P_Thème 3 (pdf - 3.1 Mo) - Société Chimique de France

Transcription

Congrès de la Société Chimique de France – 2015
SCF Congress - 2015
Effect of the purification technique of carbazole-based hole
transporting material for solid-state dye-sensitized solar
cells
Influence de la technique de purification d’un matériau transporteur
de trous dérivé du carbazole pour cellules solaires DSSC tout-solide
M. Degbia1, M. Ben Manaa1,2, B. Schmaltz1, N. Berton1, J. Bouclé3, F. Tran
Van*,1
1
Université François Rabelais, Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et des
Electrolytes pour l’Energie (PCM2E), Parc de Grandmont, 37200 Tours, France
2
Unité de recherche de physique quantique, Faculté des Sciences de Monastir, Tunisia
3
Institut XLIM, UMR 7252, Université de Limoges/CNRS, Limoges, France
* Corresponding author: [email protected]
______________________________________________________________
Résumé : Un nouveau matériau transporteurs de trou à base de carbazole est synthétisé et caractérisé. Les
propriétés optiques, électroniques et thermiques sont décrites. Les propriétés photovoltaïques de ce verre
moléculaire ont été étudiées en DSSC tout-solide avec le colorant organique D102 et corrélées avec le taux de
remplissage des pores du TiO2. L’influence de la technique de purification est mise en évidence, conduisant à un
doublement du rendement de conversion (de 0,82 à 1,62%) après purification de la molécule par sublimation.
________________________________________________________________________
Summary: A new hole transporting molecular glasses based on a 3,6-substituted carbazole is synthesized and
characterized. The thermal, optical and electronic properties of the molecular glasses are investigated. The
photovoltaic behavior of this material as HTM has been studied in solid state TiO2 DSSCs sensitized with the organic
dye D102. The results are correlated with a pore filling fraction study. The role of the purification technique is
evidenced. Power conversion efficiency is doubled from 0.82 to 1.62% after purification of the molecular glass by
sublimation.
Keywords: Carbazole; hole transporting materials (HTM); molecular glass; solid-state dye-sensitized solar cell
(DSSC), sublimation
Solar energy is by far the main renewable energy source. Among the most promising concepts in photovoltaics, DSSCs
and most recently perovskite solar cells have emerged, enabling to reach power conversion efficiencies of ca. 20%, i.e.
close to the efficiency of classical silicon based solar cells. However, the development of new materials is still required in
order to further improve the performances, stability and to reduce the cost of DSSC and perovskite solar cells.
L’énergie solaire constitue de loin la principale source d’énergie renouvelable. Parmi les concepts émergents figurent les
DSSC et les cellules à base de pérovskite, permettant d’accéder à des performances énergétiques proches de celles de
leurs homologues au silicium (rendements de conversion de 20% environ). Le développement de nouveaux matériaux
est aujourd’hui nécessaire pour en améliorer encore les performances, la stabilité et pour en réduire le coût.
1
Introduction
Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have raised
great interest in the field of photovoltaics over the
last two decades. Usually, DSSCs are based on a
mesoporous metal oxide electrode sensitized with a
dye, where photo-induced electron transfer occurs
from the dye to the conduction band of the
electrode. The dye is then regenerated by a liquid
electrolyte containing a redox couple. Power
conversion efficiencies over 12% can be reached
[1], although the use of a liquid electrolyte leads to
leakage and corrosion issues. Several strategies
have been developed in order to replace the liquid
electrolyte in solid-state DSCCs, including the use
of organic p-type semiconducting polymers and
small molecules hole transporting materials (HTM).
In particular, amorphous molecular glasses are
attracting due to their ability to fill the pores of the
mesoporous
electrode.
Power
conversion
efficiencies (PCE) of over 7% can thus be obtained
in DSSCs [2], and PCE recently reached 17-19% in
perovskite solar cells, where the dye is replaced by
a perovskite absorbing materials such as
CH3NH3PbI3 [3], using the classical 2,2’,7,7’tetrakis-(N,N-di-pmethoxyphenyl-amine)9,9’-spirobifluorene (spiro-OMeTAD) as HTM. However, as
spiro-OMeTAD remains still too expensive for largescale applications, the development of cheaper and
highly efficient HTM molecular glasses is required.
In our group, HTMs based the 3,6-bis(4,4'dimethoxy-diphenylaminyl)-carbazole unit have
previously been identified as particularly promising
[4-5]. Furthermore, it should be noticed that
although residual impurities are known to affect
electronic behavior of organic semiconducting
materials [6], the influence of HTM purity on device
performances in DSSCs has been widely
overlooked so far.
Here, we report the synthesis, characterization
and photovoltaic properties of a new molecular
glass based on 3,6-substituted carbazole
derivative. A strong improvement in power
conversion efficiency is reported after purification of
the molecular glass by sublimation technique.
2
Experimental/methodology
All synthesized molecules were characterized by
1
13
H and C NMR, HPLC, mass spectrometry and
elemental analysis. Thermal properties were
recorded using TGA and DSC. Optical properties
were studied by UV-Vis. and PL spectroscopy.
Sublimation is performed using a gradient vacuum
-5
oven (5.10 mbar) and heated gradually up to
270°C. Energy levels were determined by cyclic
voltammetry and ionization energy was determined
by electron photoemission in air. DSSCs were
fabricated with the structure FTO / compact TiO2
layer / D102-sensitized nanoporous TiO2 / HTM /
Au electrode. The current density-voltage (J-V)
characteristics were recorded in air in the dark and
under simulated AM1.5G solar spectrum (100
-2
mW.cm ). The pore filling fraction was estimated
from the capping layer thickness determined from
cross-section SEM images, following a previously
reported method [7].
3
Results and discussion
Molecular glass 9-(ethyl)-3,6-bis(4,4'-dimethoxydiphenylaminyl)-carbazole (1) (Fig. 1) was
synthesized in two steps. It exhibits high thermal
stability as high as 370°C and a glass transition
temperature of 68°C, an optical band gap of 2.76
eV and ionization potential estimated by cyclic
voltammetry is around 4.77 eV.
N
O
O
N
Fig. 2. J-V curves of DSSCs devices fabricated with D102 dye
as sensitizer and both non-sublimed and sublimed carbazole
molecular glass 1 as HTM.
4
Conclusions
A new molecular glass, namely 9-(ethyl)-3,6bis(4,4'-dimethoxy-diphenylaminyl)-carbazole, has
been synthesized and characterized. Purification of
the molecule by sublimation strongly improves the
power
conversion
efficiency
in
DSSC,
demonstrating the importance of purity control of
the HTM. Further optimization of the carbazolebased HTM structure, device fabrication and testing
in perovskite solar cells are currently under way.
Acknowledgements
This research was supported by FP7 REGPOT2012-2013-1 REGPOT-2012-2013-1 ICT project
CEOSeR (grant agreement No 316010), the joint
French-Lithuanian
research
program
PHC
GILIBERT 2013 (Project N° 28415NC), and the
Région Centre. B. Schmaltz acknowledges Prof. Dr.
K. Müllen, Dr. H-J Räder and S. Türk from Max
Planck Institute for Polymer Research (Mainz,
Germany) for FD-mass and elementary analysis
measurements.
N
References
[1]
O
O
[2]
Fig. 1. Chemical structure of the carbazole molecular glass 1.
[3]
Compound 1 was further purified by sublimation
in order to remove both organic and metal
impurities. The properties of both grades used as ptype organic hole transporter, were investigated by
fabricating solid-state dye-sensitized solar cells with
the organic D102 dye. The sublimed HTM leads to
enhanced VOC, JSC and fill factor, resulting in a very
significant power conversion efficiency increase
from 0.82 to 1.62% (Fig. 2). Finally, the estimated
pore filling fraction for HTM 1 (74%) is lower than
for the reference HTM spiro-OMeTAD (83%), which
could explain the lower measured PCE.
[4]
[5]
[6]
[7]
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Zakeeruddin, M. Graetzel, Nanotechnology, 19 (2008)
424003.
SCF Congress - 2015
Method and setup for femtosecond transient absorption
measurements in zeolite films under controlled atmosphere
Méthode et dispositif pour la mesure par absorption transitoire
femtoseconde dans des films de zéolithes sous atmosphère controllée
M. Bryckaert1, A. Kharchenko2, I. De Waele1, S. Mintova2, O. Poizat1, G.
Buntinx1, V. De Waele1*
1
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman (LASIR), UMR8516 CNRS, Université de
Lille 1 Sciences et Technologies, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France
2
Laboratoire Catalyse & Spectrochimie, Université de Caen, ENSICAEN, CNRS, 6, Boulevard
du Maréchal Juin, 14050 Caen Cedex, France
______________________________________________________________
Résumé :
Un dispositif pompe-sonde original a été développé pour l’étude de la photodynamique réactionnelle dans des films
minces microporeux. Il consiste au couplage d’un spectromètre pompe-sonde d’absorption transitoire femtoseconde
UV-Vis avec une cellule optique sous atmosphère contrôlée. Le dispositif permet d’étudier la réactivité dans les
micropores sur une large gamme de concentrations d’adsorbat (entre une et plusieurs dizaines de molécules par
maille), déterminée par spectrométrie IRTF. Les performances du dispositif sont démontrées par l’étude de la
réponse optique ultrarapide des nanoparticules d’argent stabilisées dans des films minces de nanozéolithes.
________________________________________________________________________
Summary:
An original pump-probe setup has been developed for the study of the photoreactivity in microporous thin films. It is
based on the coupling of a femtosecond transient UV-Vis absorption spectrometer with an optical cell under
controlled atmosphere. The setup allows the study of reactivity in micropores for a broad range of adsorbate
concentration per unit cell, as determined by FTIR spectroscopy. The performances of the setup are demonstrated by
studying the ultrafast optical response of silver nanoparticles stabilized in nanozeolite assembled in thin films.
Keywords: Pump-probe Spectroscopy, UV-Vis transient absorption, zeolite, Thin-Films, FTIR,
1
Introduction
Les zéolithes sont des solides microporeux
constituées d’un arrangement régulier de cages et
de canaux connectés entre eux via des pores de
taille sub-nanométriques. Elles peuvent être
fonctionnalisées par la modification de leur surface
ou par l’incorporation de composés dans le volume
poreux. Certaines zéolithes peuvent être préparées
sous la forme de nanocristaux en suspensions
colloïdales et ainsi être assemblées sous la forme
de films ou de couches minces transparentes sur
un large domaine de longueur d’onde (UV-IR). Ces
matériaux sont très prometteurs en vue
d’applications dans le domaine des capteurs
chimiques, de la photocatalyse et photochimie.
Le confinement des réactants dans des pores
de dimension nanométriques et sub-naométriques
modifie fortement la réactivité. La spectroscopie
résolue en temps est une méthode bien adaptée à
l’étude des mécanismes réactionnels photo-induits.
Ces techniques restent cependant peu appliquées
à l’étude des matériaux solide poreux. Par ailleurs,
la réactivité dans les micropores est gouvernée par
les effets de confinement et les interactions entre
les adsorbats et la matrice zéolithique. Nous
présentons un dispositif pompe-sonde original,
dédié à l’étude de la réactivité dans des couches
minces microporeuses, qui permet des mesures
par absorption transitoire UV-Vis femtoseconde
sous atmosphère contrôlé. L’application et les
caractéristiques de ce dispositif sont illustrées par
l’étude de la photodynamique réactionnelle dans
des films minces de zéolithe fonctionnalisée par
des nanoparticules d’argent.
2
Spectroscopie IRTF de l’adsorption
dans des films de zéolithe
L’étude de la réactivité dans des solides
microporeux nécessite le contrôle in situ, c’est-àdire sur le dispositif pompe-sonde, de la quantité
d’espèces adsorbée dans le film mince. Pour cela,
la méthode adoptée consiste à combiner la des
mesures par spectroscopie IRTF avec les mesures
par UV-Vis transitoire.
La première étape est la caractérisation par
spectrométrie IRTF en régime stationnaire de
l’adsorption en phase gaz des molécules dans le
film de zéolithe. Les films minces de zéolithe
déposés sur des lame de verre (CaF2) sont
transparents sur l’ensemble du domaine infrarouge
-1
900-4000 cm ce qui permet le suivi quantitatif en
transmission des espèces adsorbées dans le film
tout en observant les modes de vibration
caractéristiques de la charpente zéolithique. Il est
alors possible de quantifier de manière absolue la
concentration d’adsorbat dans le film. De plus les
spectres de vibration renseignent sur les sites
d’adsorption et sur les interactions entre l’adsorbat
et la zéolithe.
Un dispositif d’adsorption en phase gaz a été
développé au laboratoire pour le suivi et le contrôle
in situ de l’incorporation des molécules dans les
films de zéolithe. La sensibilité de la spectrométrie
infrarouge couplée à une régulation fine de la
pression au dessus du film permet la quantification
des adsorbats sur une large gamme de pressions
-4
typiquement entre (10 P0 et P0) ce qui correspond
à des quantités de molécules allant de 1 /maille à
plusieurs dizaines selon le type de zéolithe. (Fig. 1)
Fig. 2. Couplage du dispositif d’adsorption contrôlée in situ
avec celui d’absorption transitoire UV-Vis femtoseconde.
4
Conclusion
L’utilisation de films minces permet d’obtenir en
transmission des spectres et des cinétiques
transitoires dans le domaine UV-Vis avec une
qualité suffisante pour envisager l’étude de
mécanismes réactionnels complexes. Le dispositif
proposé permet d’étendre le champ d’application
de la spectroscopie d’absorption transitoire au
domaine des solides microporeux très prometteurs
pour les applications optiques et photochimiques.
Acknowledgements
Fig. 1. Evolution de la bande de vibration de l’eau à 1636
cm-1 en fonction de la pression de vapeur et concentration de
molécules de H2O dans un film mince d’Ag-BEA déposé sur une
fenêtre de CaF2.
3
Spectroscopie
pompe-sonde
sous
atmosphères contrôlée
La spectroscopie pompe-sonde d’absorption
transitoire UV-Vis est réalisée en transmission à
travers le film mince disposé dans une cellule
optique sous vide reliée au dispositif d’adsorption.
L’échantillon est placé sur un support motorisé.
La cellule est positionnée sur le dispositif
d’absorption transitoire femtoseconde du LASIR
(Fig. 2) et les spectres transitoires sont enregistrés
en transmission entre 355 nm et 680 nm au moyen
d’un supercontinuum. La sensibilité du dispositif est
meilleure que 1mOD (S/B >1) dans des conditions
usuelles d’acquisitions. La résolution temporelle du
dispositif déterminée par l’absorption à deux
photons dans une lame de BK7 placée dans la
cellule est d’environ 250 fs (t10-90). En fixant la
pression dans la cellule, la photodynamique peut
être étudiée pour différents points d’intérêt
déterminés à partir de l’étude IRTF précédente.
Projet ANR-13-BS08-0002-01 TAR-G-ED
SCF Congress - 2015
Design and synthesis of new small molecules for organic
photovoltaics via direct hetero-alrylation with ligand-less
palladium catalyst
Synthèse d'une nouvelle petite molécule pour le photovoltaïque
organique via l'hétéroarylation directe catalysée sans ligand
C. Chen1,2, D. Hernandez-Maldonado1,2, D. Le Borgne1,2, P.G. Lacroix1,2, K. I.
Moineau-Chane Ching*1,2
1
CNRS, LCC, 205 route de Narbonne, Toulouse Cedex 4, 31077, France.
Université de Toulouse; UPS, INPT; LCC 31077 Toulouse (France)
2
______________________________________________________________
Résumé : Le développement de nouvelles molécules pour le photovoltaïque organique (OPV) est une des solutions
pour développer une énergie plus propre et plus verte. La recherche de nouvelles structures moléculaires, ainsi que
le développement de méthodes douces et vertes pour leur synthèse font l’objet de cette présentation. Nous
proposons ici une méthode alternative pour la synthèse de petites molécules accepteuses d’électrons pour l’OPV
présentant une bonne solubilité dans les solvants communs pour l’élaboration de films minces. Nous démontrons
que l hétéroarylation directe est une méthode écologique attrayante et rentable par rapport aux procédures
employant des dérivés organométalliques.
________________________________________________________________________
Summary: The development of new molecules for organic photovoltaics (OPV cells) based on bulk heterojonction
(BHJ) is one of the solutions for a cleaner and greener answer to meet energy needs throughout the world. In addition to
exploring new molecular structures, the development of environmentally mild methods for their synthesis has become
increasingly relevant for building a more sustainable future. In this presentation, we propose an alternative method for
synthesizing high-quality small molecules for OPV with appropriate energy gap and good solubility in common solvents
for thin films processing. We demonstrate that, the direct heteroarylation is a more environmentally attractive method
with hardly polluting wastes in a cost-effective way in comparison to procedures employing organometallic derivatives.
Keywords: organic photovoltaics; direct heteroarylation.
With the increasing demand for energy, organic photovoltaics have become a latest hot topic in the frontier field. The
research on how to optimize the procedure for synthesizing the molecules for applying in organic solar cells and how to
improve the performance of OPV has attracted scientific and economic interest. Here, we confirm a greener, costeffective, and environmentally friendly method for molecules synthesis.
En raison de la demande croissante en énergie, la recherche scientifique dans le domaine des cellules photovoltaïques
est devenue une priorité économique. L’étude présentée ici met en évidence un nouveau procédé de synthèse de
molécule pour les cellules solaires organiques qui est plus respectueux de l’environnement et bon marché.
1
Introduction
Organic photovoltaics have been intensively
investigated during the last three decade due to
their outstanding properties, such as ease of
fabrication, mechanical flexibility, potential for
renewable and green energy source low-cost
potential, et al. [1-4]. The intensively research in the
field of organic bulk heterojunction (BHJ) solar cells
has focused on combination of an acceptor based
fullerene derivatives and a p-type conjugated
polymer as a donor. Although it has been the most
successful type of BHJ, the way to synthesize and
purify polymers is more complicate and more
difficult to control in comparison to synthesize small
molecules. To design and synthesize new small
molecules for OPV has become increasingly
attractive to chemists.
Organic molecules for photovoltaics are
commonly based on alternation of electronacceptor and electron-donor (A-D) moieties that
lead to materials with a strong absorption. It is
reported that optimized chemical structures based
on benzothiadiazole have recently proved to lead to
PCEs over 8% [5], which are comparable with that
of the best OPV devices. Therefore, we designed
and synthesized small molecules based on
benzothiadiazole and thiophene moieties, owing to
their potential capabilities in withdrawing and
donating electron respectively. Particularly, we
focused on developing coupling method, namely,
direct heteroarylation, requiring neither toxic nor
complicated intermediates, and low loading of
ligand-less palladium-catalyst.
2
The motivation of this work was to propose an
unsophisticated and easy way to prepare organic
acceptors whose structures are based on
alternating D-A fragments linked by coupling
reactions, our aim was to propose an
environmentally attractive coupling procedure
without hardly polluting wastes in a cost-effective
way, the direct heteroarylation,[6] in comparison to
procedures employing organometallic derivatives.
Herein
we
report
the
preparation
and
characterization of new electron-withdrawing small
molecules, Bz(T1CAEH)2 and Bz(T1CAO)2. We
show that the way of coupling may be driven in
quantitative yields.
Scheme. 1. Synthesis of new small molecules via classical
cross coupling and direct heteroarylation of Bz(T1CAEH)2 and
Bz(T1CAO)2 for which R = ethylhexyl and octyl, respectively.
3
The properties of the synthesized molecules
have been characterized with different technics, as
shown below. The strong absorbance ability in the
range of visible light indicates that this small
molecular could be a potential candidate for OPV.
According to electrochemistry, the corresponding
HOMO/LUMO of these molecules are -6.3/-4.2 eV
and their energy gap of 2.1 eV, which is in good
agreement with the design rules of electron
acceptors for OPV. The difference between
experimental and computed energy gap is around
0.3 eV. The molecular frontier orbitals (Fig. 2)
shows the electron transport from thiophene
fragment to benzothiadiazole moiety along the
chain. We confirm that small molecules built of
benzothiadiazole and thiophene are promising
materials for developing the OPV devices.
Fig. 3. Characterization of the small molecules in CH2Cl2
solution: a) Normalized UV-Vis (blue) and fluorescence (red)
spectra of Bz(T1CAO)2; Cyclic voltammetry of b) Bz(T1CAEH)2
and c) Bz(T1CAO)2 10-3 mol L-1 + 0.1 molL-1 (n-Bu4N)PF6 on Pt
microdisk. Ref electrode: ECS, sweep rate: 0.1 V s-1.
4
Conclusions
Different ways of synthesizing small accepting
molecules were developed. It turns out that the
direct heteroarylation is a greener, easier and costeffective method. The new electron withdrawing
molecules synthesized in this work, composed of
benzothiadiazole and thiophene blocks, are
promising candidates for organic solar cells.
Acknowledgements
The authors are grateful for financial support
from CSC (China Scholarship Council) and
Mexican Consejo Nacional de Ciencia y
Tecnológica (CONACyT).
References
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Fig. 2. DFT (at the B3LYP/6-31G** level) computed frontier
orbitals and energy levels of both molecules.
[6]
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425.
SCF Congress - 2015
Co-adsorption of electron donor-acceptor systems into
zeolites : valorization of charge separated states
Co-adsorption de systèmes donneur-accepteur d’électrons dans des
zéolithes : valorisation des états de charges séparées
P. Col*,1 M. Hureau,1 A. Moissette,1
1
LASIR, UMR-CNRS 8516, Université de Lille, Sciences et Technologies, Bât. C5, 59655
Villeneuve d’Ascq Cedex, France
* E-mail : [email protected]
_________________________________________________________________________
Résumé
La photo-excitation de molécules donneuses d’électrons adsorbées dans des matériaux poreux de type zéolithe peut
conduire à la formation d’états de charges séparées de très longues durées (plusieurs heures à plusieurs mois). Afin de
tirer parti de ces systèmes, nous co-adsorbons une molécule acceptrice d’électrons dans le but de favoriser un transfert
des électrons célibataires vers des matériaux semi-conducteurs situés en bouche de pores. L’étude a pour but de
déterminer le meilleur couple donneur/accepteur d’électrons et les conditions optimales de greffage de ce système sur le
semi-conducteur.
_________________________________________________________________________________________
Summary
The photoexcitation of electron donor molecules incorporated in porous materials like zeolites induces the formation
of charge separated states over very long periods (several hours to several months). To take advantage of these
systems, we co-adsorb an electron acceptor molecule in order to promote the transfer of unpaired electrons to
semiconductor materials plugged at the pore entry. This study aims at determining the best electron donor/acceptor
couple and at optimizing the anchoring conditions for this system on the semiconductor.
Keywords : Zeolite, Photoexcitation, Electron transfer, Optical spectroscopy, Semiconductor
1
Introduction
Face aux phénomènes de réchauffement
climatique et d’épuisement des ressources fossiles,
les énergies renouvelables connaissent un essor
désormais indispensable pour l’avenir. Notamment,
l’énergie solaire, que l’on peut considérer comme
ressource "illimitée", possède un formidable
potentiel, exploitable par exemple à l’aide du
panneau photovoltaïque.
Ceux
commercialisés
actuellement
sont
principalement
constitués
de
matériaux
inorganiques. Mais depuis quelques années, des
équipes de recherches à travers le monde, tentent
de trouver de nouveaux mécanismes de conversion
de l’énergie lumineuse faisant appel aux matériaux
organiques. Ces derniers ont en effet quelques
avantages face à leurs concurrents inorganiques
(Si, CdTe, CIS…) tels que le coût, l’abondance, une
meilleure facilité de recyclage…
Le principal défi de cette nouvelle voie est de
réussir à séparer durablement les électrons éjectés
afin de créer un pôle positif et un pôle négatif et
ainsi aboutir à un courant. Or des recherches
effectuées au sein de notre laboratoire ont
démontré que les zéolithes, par leur fort
confinement, ont la propriété de stabiliser des états
de charges séparées de molécules adsorbées
durant des temps très longs (de plusieurs heures à
plusieurs mois), ce qui en fait un support
intéressant dans une possible application à l’effet
photovoltaïque [1,2].
2
Partie expérimentale
L’adsorption de molécules sondes est réalisée
par mélange mécanique, sans solvant et sous
atmosphère contrôlée. L’adsorption intervient par
sublimation. Afin de suivre le processus
d’adsorption et d’étudier les phénomènes d’états de
charges séparées au sein de la zéolithe, nous
avons notamment employé les techniques de
spectroscopie UV-visible par réflexion diffuse et de
spectroscopie de diffusion Raman par transformée
de Fourier.
3
Résultats et discussion
Dans le cadre de ce travail, la formation et la
stabilisation d’états de charges séparées ont été
étudiées après adsorption et photo-excitation du pTerphényl (PTP), molécule donneuse d’électrons,
dans des zéolithes à canaux de type ZSM-5 (Fig.
1).
Fig. 1 Représentation de la molécule de PTP adsorbée dans le
canal droit de la zéolithe ZSM-5 obtenue par modélisation
moléculaire de type Monte Carlo.
0,12
1 min
Unités Kubelka-Munk
0,10
radical
cation
0,08
paire
e /trou
4 jours
0,06
avant
irradiation
0,04
0,02
0,00
300
350
400
450
500
550
600
Longueur d'onde (nm)
Fig. 2 Evolution des spectres UV-visible en réflexion diffuse
après photo-excitation à 300 nm de PTP adsorbé dans la
zéolithe Na6ZSM-5
Dans le but de valoriser ces propriétés
stabilisatrices intéressantes, il est important de
récupérer les électrons célibataires, afin de les
transférer vers la bande de conduction d’un semiconducteur de type TiO2, situé en bouche de pores.
Pour faciliter cette étape, nous avons co-adsorbé
d’autres molécules capables d’attirer les électrons.
Ces molécules servent de relais entre le PTP et le
TiO2, favorisant ainsi le transfert d’électrons. Dans
cette optique, la première étape a consisté en
l’étude et la détermination du meilleur couple
donneur/accepteur d’électrons adsorbé dans la
ZSM-5. Ainsi, nous avons d’abord choisi d’utiliser
des molécules possédant deux groupes cyano,
attracteurs d’électrons par effet mésomère : le
dicyanoéthylène (DCE) et le dicyanobenzène
(DCB), ce dernier étant plus performant (Fig 3).
1 min
0,25
Unités Kubelka-Munk
Les spectres d’absorption UV-visible enregistrés
après l’excitation photonique démontrent l’ionisation
du PTP et la formation d’un radical cation.
L’évolution du système, suivie en fonction du
temps, se traduit par différents processus de
transferts de charges (Fig. 2). Le radical cation
peut se recombiner selon deux mécanismes
compétitifs. Quand le radical cation récupère
l’électron éjecté lors de l’ionisation, on parle de
recombinaison directe. Ce type de processus reste
cependant minoritaire, par rapport à une
recombinaison indirecte. Dans ce cas, le radical
cation capture en effet un autre électron de la
zéolithe, ce qui induit un déficit d’électron localisé à
proximité de la molécule de PTP. L’électron
initialement éjecté et le trou positif formé
constituent alors une paire électron-trou, très stable
dans le temps [3].
radical
cation
0,20
0,15
paire
e /trou
4 jours
avant
irradiation
0,10
0,05
0,00
300
350
400
450
500
550
600
Longueur d'onde (nm)
Fig. 3 Evolution des spectres UV-visible en réflexion diffuse
après photo-excitation à 300 nm du couple PTP-DCB adsorbé
dans la zéolithe Na6ZSM-5
Ensuite, en vue de transférer les électrons
célibataires vers le semi-conducteur, nous avons
sélectionné des molécules possédant un groupe
carboxyle afin de créer une liaison chimique avec le
TiO2 : l’acide cyanobenzoïque (CBC) et l’acide
cyanophényl acrylique (ACPA).
Par la suite, des expériences de greffage ont été
effectuées entre le CBC et le TiO2. Nous avons
testé différents paramètres tels que le solvant, la
concentration de TiO2 et de CBC, la durée de mise
en contact, la méthode d’agitation des molécules et
de récupération du produit final... Les premiers
échantillons obtenus ont été étudiés par
spectroscopies infrarouge et Raman. Des
modifications ont été observées par rapport aux
spectres des produits initiaux, ce qui tendrait à
montrer un possible greffage entre molécules.
L’optimisation du protocole permettra enfin de
réaliser les premiers tests de mise en contact avec
la zéolithe et les molécules greffées.
4
Conclusion
Cette
étude
démontre
les
capacités
exceptionnelles des zéolithes à stabiliser des états
de charges séparées pendant de longues durées.
L’observation de transferts d’électrons dans des
systèmes donneur/accepteur montre la capacité
potentielle de ces systèmes à être utilisés comme
relais vers des matériaux semi-conducteurs.
Références
[1] M. Hureau, A. Moissette, H. Vezin, C. Brémard, M. Orio ; J.
Phys. Chem. C 116 (2012) 1812 – 1825
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Chem. Phys. 11 (2009) 11022 – 11032
SCF Congress - 2015
In-situ Electro-Assisted Photo-Deposition of Conducting
Polymer in Aqueous Solvent on Dye Modified TiO2 Electrodes
for Solid State Dye Sensitized Solar Cells Application
Électro-Dépôt Photo-Assisté in-situ de Polymères Conducteurs en
Milieu Aqueux sur des Electrodes de TiO2 Modifiées par un Colorant
Organique pour la Réalisation de Cellules de Grätzel
A. Delices*,1, A. Jarboui1, C. Perruchot1, M. M. Chehimi1, M. Jouini1, J.
Zhang2, L. Yang2, N. Vlachopoulos2, A. Hagfeldt2, V. Saxena3, D. K. Aswal3
Université Paris Diderot Sorbonne Paris Cité, ITODYS UMR7086 CNRS, 75205 Paris, France
1
Uppsala University, Department of Chemistry-Ångström, 75120 Uppsala, Sweden
2
Bhabha Atomic Research Centre (BARC), Technical Physics Division, 400085 Mumbai, India
* Corresponding authors: [email protected]
3
______________________________________________________________
Résumé : Nous avons développé une nouvelle méthode de préparation de polymères conducteurs par électro-dépôt
photo-assisté in-situ, en solution aqueuse micellaire, à partir de monomères simples (EDOT, bithiophène ou
carbazole) sur une électrode de TiO2 modifiée par un colorant organique. La réaction est nettement plus
avantageuse en milieu aqueux qu’en milieu organique car le potentiel d’oxydation de ces monomères organiques est
plus faible. Par conséquent leur photo-oxydation occasionnée par les colorants et donc leur polymérisation sont plus
facile à réaliser. Les électrodes ainsi obtenues ont servi à fabriquer des cellules solaires solides à colorant dont les
rendements sont élevés (>3 %) et inédits.
________________________________________________________________________
Summary: We developed a new method consisting to prepare, in situ, conducting polymers by electro-assisted
photo-deposition in aqueous micellar solution, from simple monomers (EDOT, bithiophene or carbazole) on organic
dye modified TiO2 electrodes. This reaction is much more convenient in aqueous medium compared to that in the
organic medium because the oxidation potential of the organic monomers is lower. Therefore their photo-oxidation
caused by the dyes and consequently their polymerization are easy to carry out. The obtained electrodes were used
to perform solid state dye sensitized solar cells whose yields are high (> 3%) and not reported before.
Keywords: Conducting polymers, electropolymerization, photopolymerization, aqueous micellar medium, solid state
dye sensitized solar cells, soft chemistry
Projection of our work on an economical and societal point of view:
Converting solar light into electricity through photovoltaic solar cells is of great interest for the reduction of greenhouse
gases and the replacement of the fossil fuels; and the production of organic or hybrid materials for these cells by soft
chemistry methods such as electro-deposition are timely and relevant. We present an environmentally friendly method
which is easy to implement and can significantly reduce the production cost of dye sensitized solar cells.
Projection de nos travaux du point de vue économique et sociétal :
Convertir la lumière solaire en électricité par des cellules photovoltaïques est d'un grand intérêt pour la réduction des gaz
à effet de serre et le remplacement des carburants d’origine fossile. La production de matériaux organiques ou hybrides
pour ces cellules par des méthodes de chimie douce comme l'électro-dépôt sont révélées pertinentes. Nous présentons
une méthode écologique, facile à mettre en œuvre et pouvant réduire considérablement le coût des cellules solaires à
colorants.
1
Introduction
In recent years, hole transporting materials
(HTM) have been developed to replace
triiodide/iodide redox mediator for dye sensitized
solar cells (DSSCs). Among them, conducting
polymers (CPs) are widely used as thin layer
covering the dye modified TiO2 (DM-TiO2) electrode
and they are generated by in-situ electro-assisted
photo-deposition (EPD) process [1]. Recently,
PEDOT (Poly-(3,4-ethylenedioxy-thiophene)) have
been deposited on DM-TiO2 by EPD of bis-EDOT
monomer in organic medium [2] knowing that dyes
redox potentials are located at 1.0V/SCE [3].
According to their onset oxidation potential (Eonset),
lower than 1.0V/SCE, only pyrrole and bis-EDOT
were therefore used as EPD precursors. However
the in-situ EPD process in organic medium has two
major drawbacks: i) the solvent which solubilizes
organic monomers could solubilize the dye
adsorbed on TiO2 surface and ii) in this medium
most of the monomers have an Eonset [4] and an
oxidation potential (Eox) higher than the Eredox [3] of
dyes.
We present a method that allowed us to
overcome these drawbacks for the first time
consisting to perform the in-situ EPD in aqueous
electrolyte instead of organic medium. This process
was successfully performed, giving rise to CPs on
dye modified TiO2 electrode using simple
monomers such as EDOT, carbazole (CZ), or
bithiophene (BT) that have been used in solid state
ssDSSCs [3,5].
2
Chemicals were purchased from Sigma-Aldrich
except D35 dye from Dyenamo AB Sweden and
B504 and RK1 dyes [Fig.1] from Solaronix
Switzerland. The description of the aqueous and
organic electrolytic solutions, the monomers
concentration in electrolytic solutions, the
photovoltaic characterization of the devices with the
procedures used, were developed in references
[3,6]. The fluorine-doped SnO2 substrates were
etched with zinc powder and 3M HCl to form the
desired electrode pattern. A compact layer of TiO2
was prepared on cleaned FTO substrate by spray
pyrolysis and the porous TiO2 layer was generated
according to [7].
intensity with RK1 dye than with D35. BA504 shows
the less current intensity.
The obtained electrodes based on CPs
deposited on DM-TiO2 electrodes using different
monomers and different dyes were used as anodes
to perform ssDSSCs. The preliminary results show
higher light conversion efficiency (>3%) [3], than
the efficiencies of the devices based on polymers
prepared by EPD from the same monomers in
organic medium (2%) [2].
Fig. 2. CV curves of D35 Dye (Black organic solvent, blue
aqueous solvent) adsorbed on FTO/TiO2 electrode (1 cm2
surface) and of EDOT (green organic solvent, red aqueous
solvent) on glassy carbon electrode (3 mm diameter)
Fig. 1. Chemical structures of used dyes.
3
Aqueous solvent is known to stabilize the cation
radicals [8,9], first transcient species produced
when monomer is oxidized, implying the decrease
of Eonset and Eox of organic monomers compared to
those in organic electrolyte as shown in figure 2 for
EDOT monomer. The redox potential (Eredox) of
dyes adsorbed on TiO2 electrodes vary slightly from
organic to aqueous solvent as shown in figure 2
only for D35 dye and the three used dyes show the
same behavior. This stability of Eredox of dyes may
be due to the reversibility of the redox process and
the fact that no chemical transformation of the
charged species follows the oxidation of the dye.
The decrease of Eonset of monomers supports that
their
oxidation
becomes
thermodynamically
favorable and consequently allows in-situ EPD of
their corresponding CPs by the different dyes
adsorbed on TiO2 electrodes. The in-situ EPD on
DM-TiO2 electrodes of the different polymers was
realized with each of the corresponding monomer.
But the results shows different behavior when
varying the monomer. The in-situ EPD obtained
from EDOT and BT leads to insoluble polymers
contrary to the EPD of CZ which provides slightly
soluble oligomers. The polymer layer of BT is
thinner than the one obtained from EDOT in same
conditions caused by its hydrophobicity which may
prevent the formation of thick layer in aqueous
solvent. Moreover and under the same light
intensity, the comparison of the
photopolymerization current intensities (not showed)
obtained when EPD is performed indicates a higher
4
Conclusions
We succeeded to perform the in-situ EPD of
CPs in aqueous electrolyte, on DM-TiO2 electrodes
using simple commercial monomers (EDOT,
carbazole, bithiophene). Polymers have been used
as so in ssDSSCs. In aqueous solvent, the high
decrease of Eonset of organic monomers and the
parallel small changes of Eredox of dyes support that
monomers oxidation becomes thermodynamically
favorable and consequently allow in-situ EPD of
their corresponding CPs by the different dyes
adsorbed on TiO2 electrodes. This clearly indicates
that the Eredox of the dye and the Eonset of the
monomer are the key parameters that control the
in-situ EPD.
By finding the right dye/monomer combination,
the in-situ EPD can be performed from costeffective monomers in the environmentally friendly
water solvent with higher efficiency.
Acknowledgements
Financial assistance was provided by the
French-Swedish Research Mobility Program
“Gustaf Dalén” (N°IMF11-0060 Sweden and
No.26224RH France). A. Delices gratefully
acknowledges University Paris Diderot USPC for a
PhD study fellowship.
References
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[2]
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H. Ellisa et al. Electrochim. Acta 107 (2013) 45.
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L. Guyard et al. J. Phys. Chem. A 103 (1999] 4009.
P. Hapiot et al. J. Phys. Chem. B 106 (2002) 3622.
SCF Congress - 2015
Bismuth based visible photocatalysts : Sol-gel preparation of
tailored nanomaterials for improved efficiency
Photocatalyseur à base de bismuth fonctionnant dans le
domaine du visible : préparation de nanomatériaux controlés
par une approche sol-gel pour une augmentation des
performances
O. Durupthy*,1, T. Saison1, M.-A. Lavergne1, S. Cassaignon1, C. Chanéac1
1
UPMC Univ Paris 06, UMR 7574, Chimie de la Matière Condensée de Paris, Collège de
France, 11 place Marcelin Berthelot, 75231 Paris Cedex 05, France.
______________________________________________________________
Résumé : Nous avons préparé par une approche sol-gel, une gamme de matériaux photocatalytiques à base de
bismuth actifs dans le visible pour la dégradation de polluant de l’eau et de l’air. Nous avons ainsi obtenu BiVO 4,
Bi2WO6 et BiOBr à l’échelle nanométrique avec une variété importante de morphologies. Des caractérisations fines
des structures et surfaces exposées ainsi que des radicaux photogénérés par ces semi-conducteurs ont été
réalisées. Des expériences de dégradation de Rhodamine B et d’acide stéarique sous lumière visible des deux
premiers matériaux montrent une bonne activité sous lumière bleue alors que le troisième a montré des capacités
intéressantes de dégradation de polluants gazeux. Un lien entre propriétés de surface et activité catalytique a pu être
établi dans de nombreux cas.
________________________________________________________________________
Summary: A sol-gel approach was applied to design a bismuth based set of photocatalytic materials that are able to
use the visible light to degrade pollutants in air or in water. For instance, BiVO4, Bi2WO6 et BiOBr materials were
obtained at the nanometric scale with a large span morphologies. Acute characterizations of the structures and
exposed surfaces as well as that of photogenerated radicals were performed. Visible light induced degradation
experiments on rhodamine B and stearic acid were done on the first to systems. They presented a good activity
under blue light. For the third system, interesting properties of gaseous pollutants was found. In most of cases, a
direct link between surface properties and catalytic efficiency was proposed.
Keywords: Bismuth; Sol-gel, Morphology, Surface, photocatalysis, visible light…
The study of bismuth based photocatalysts that can the visible light to degrade the pollutant may address the problematic
of inner air quality where UV light is not present. That subject presents a very low TRL (even if it was initially funded bu
Saint-Gobain) for it deals with the enhancement of the materials properties through the optimization of their syntheses
and through a better insight in their behavior.
L’étude de photocatalyseurs à base de bismuth pouvant utiliser la lumière visible pour dégrader des polluants
s’intéresse, entre autres, à la problématique de la qualité de l’air intérieur là où les UV ne sont pas présents. Ce sujet
très en amont des applications industrielles (bien qu’initialement financé par Saint-Gobain) cherche à comprendre
comment améliorer les propriétés de ces matériaux en optimisant leurs synthèses et en comprenant mieux comment ils
fonctionnent.
1
Introduction
The reference composition and the commercially available
material for photocatalytic depollution of air and water is titanium
dioxide. From the first study of the property in 1972,[1]
thousands of published articles stress the main requirement for
the use of titanium dioxide: irradiate the semi-conductor with UVlight. Indeed its bandgap is higher than 3.0 eV and consequently
prevent from using a significant part of the solar spectrum. Such
a large bandgap is not mandatory for pollutant degradation and
modified titanium dioxide structure or completely different
compositions are studied to harvest a larger domain of solar
light.[2]
For instance, Bismuth(III) based materials represent an
emerging alternative visible light photocatalysis. The appropriate
hybridization of bismuth and oxygen orbitals and the presence of
a lone pair on the metallic atom allow a good photon energy
conversion into relatively mobile excited electron and holes
pairs.
In addition to their intrinsic physical properties due to their
electronic band structure, photocatalytic materials must display a
relatively high specific surface and a good interaction of surfaces
with pollutant may also be positive. With a solid background in
oxide nanoparticles tailoring from metallic salts in aqueous
solution, our research group successfully performed the
syntheses of three nanomaterials BiVO4, Bi2WO6 and BiOBr with
a large diversity of structure size and shape. We developed
innovative strategies combining the use of organic additive with
microwave assisted thermohydrolyses and/or the use of polyols
as solvents.
The whole photocatalytic process involves different steps in the
material bulk (electron-hole photogeneration and charge
migration) as well as at the surface (sub-surface charge
trapping, pollutant adsorption, charge transfer or active radical
generation). We have determined through several collaborations
those bulk and surface properties in order to correlate the
photocatalytic activity in solution (RhB degradation) or in the gas
phase (stearic acid, isopropanol
photocatalysts properties.
…)
with
the
intrinsic
2
The syntheses were performed in aqueous
solution in most of the cases and using inorganic
precursors such as Bi(NO3)3, NaVO3 and Na2WO4.
The formation of the bismuth(III) based
nanoparticles with tuned morphologies were
obtained through the control of the reacting medium
pH, the use of organic/inorganic additives, the
temperature and duration of thermohydrolysis and,
in specific cases, the use of a microwave assisted
heating. For the BiOBr syntheses, ethylene glycol
was used as solvent in order to increase even more
the specific surface of the materials.
A detailed characterization of those materials
was done by X-ray diffraction, (HR) transmission
electron microscopy, N2 adsorption desorption
curves, surface acidity characterization using
pyridine as FTIR probe, electron spin resonance for
photogenerated active radicals production (°OH or
O2° ) and time resolved microwave conductivity for
electron/hole generation in the bulk and their
corresponding mobility.
The photocatalytic tests were performed either
under UV or visible light irradiation with pollutants in
aqueous solution (rhodamine B), directly deposited
on the photocatalyst (stearic acid) or in the gas
phase (isopropanol). The experimental setup are
detailed in the following publications [3],[4].
3
Results and discussion (font style: Arial
bold 10pt)
The synthesis of bismuth tungstate gave
nanometric platelets of about 300 nm in size using
a conventional oven while it is around 100 nm with
a microwave oven at the same temperature with a
heating duration reduced from 24 h to only 4 h. This
size reduction has a direct impact on photocatalytic
properties that involve the amount of exposed
surface. Indeed for the same photocatalyst weight,
there are about two times more surfaces exposed
and, for instance, the degradation kinetic of stearic
acid is more than doubled. The direct band gap of
bismuth tungstate was measured at 2.84 eV and
ESR experiments have validated the production of
hydroxyl raddicals by that photoccatalyst but no
superoxide anion could be detected.[5]
Depending on the experimental conditions, three
different structures of BiVO 4 could be obtained, two
of them being photocatalytically active. Moreover,
the monoclinic scheelite phase could be obtained
with different morphologies as shown in figure 1.
The first set of nanoparticles was obtained without
specific control while the BiVO4-X octahedrons
were obtained in the presence of xylitol; the BiVO 4pH4 platelets are obtained at a set pH and the
BiVO4-SDS heterostructure was obtained in the
presence of the sodium dodeccylsulfate surfactant.
This
diversity
of
morphologies
has
consequences on the photocatalytic properties as
reported in table 1. The higher degradation
efficiency of BiVO4-SDS could be correlated to a
more acidic surface due to sulfate surface residues.
(a)
(b)
100 nm
100 nm
(c)
(b
)
(d)
200
020
100 nm
200 nm
Fig. 1. . TEM images of BiVO4-MS (a), BiVO4-X (b), BiVO4-pH4
(c) and BiVO4-SDS (d)
Table 1
Photocatalytic efficiency of various BiVO4 morphologies
Stearic acid
RhB degradation after
Sample
degradation formal
2 h of irradiation (%)
constant (× 10-2 min-1)
BiVO4-MS
38
0
BiVO4-X
29
0
(a)
BiVO4-SDS
100
BiVO4-pH4
0
1.5
0
The last system BiOBr was both synthesized in
water and in ethylene glycol in order to test different
organic and inorganic bromide source to control
nanoparticles size and morphologies. This also
directly impacted the effeicency of the material to
degrade under blue light either rhodamine B in
water or isopropanol in gas phase.
4
Conclusions
Bismuth based materials are promising
candidates for visible light photocatalyst and some
of them may even be more interesting for water
splitting applications. The sol-gel approach allowed
a fine tuning of the synthesis that gave a better
understanding of the systems.
Acknowledgements
Authors tanks for the fruitful collaborations: Dr.
F. Maugé from LCS-ENSICAEN for surface acidity
characterization, Pr. V. Brezova from U. Bratislava
for ESR experiments, Pr. C. Colbeau-Justin from
LCP U. Paris Sud for TRMC, F. Thevenet from
Mines de Douai for photocatalytic experiments in
gas phase, P. Beaunier from UPMC for HRTEM
experiments, Saint-Gobain Recherche for funding
the PhD Cifre grant of T. Saison
References (font style: Arial bold 10pt)
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
A. Fujishima, K. Honda, Nature (1972) 37
M. A. Henderson, Surf. Sci. Rep. (2011) 185
T. Saison, N. Chemin, C. Chanéac, O. Durupthy, V. Ruaux,
L. Mariey, F. Maugé, P. Beaunier, J.-P. Jolivet, J. Phys.
Chem. C (2011) 5657…
L. Sivachandiran, F. Thevenet, P. Gravejat, A. Rousseau,
Chem. Eng. J. (2013) 17
T. Saison, P. Gras, N. Chemin, C. Chanéac, O. Durupthy, .;
Brezova, C. Colbeau-Justin, J.-P. Jolivet, J. Phys. Chem. C
(2013) 22656
SCF Congress - 2015
Application of PBC-DFT methode to Calculate Energy Band Gaps of
New Organic Materials used in Solar Cells
M. H. Gafour1, K. Sail2, G. Bassou2
1
Institut des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et de la Vie, Département de
chimie, Centre universitaire de Rélizane (Algéri).
2
Laboratoire L2MSM, Université de Sidi Bel Abbés (Algérie)
[email protected]
______________________________________________________________
Summary:
In this paper and in order to guide the synthesis of novels materials with low band gaps, Theoretical study by using
PBC-DFT method on ten conjugated compound containing based on thiophene is reported. Different electron side
groups were introduced to investigate their effects on the electronic structure. The theoretical knowledge of the HOCO
and LUCO energy levels of the components is basic in studying organic solar cells so the HOMO, LUMO and Gap
energy of the studied compounds have been calculated and reported. These properties suggest these materials as a
good candidate for organic solar cells.
Keywords:
-conjugated molecules, organic solar cells, DFT, low band-Gap, electronic properties, HOMO, LUMO.
The economic viability of renewable energy is usually evaluated from an economic balance that considers the investment
to be made and the costs and revenues. However, there are also external costs and benefits that currently are not
considered when evaluating the feasibility of the project (the most illustrative case is the benefit on the environment), but
if internalized and quantified in economic terms, it would clearly tilt the balance towards the renewable side. Among the
benefits provided by renewable energy, from a social and economical point of view, we can highlight the following:
-It reduces CO2 emissions, which has consequences both on the welfare of society (climate change mitigation) and in
the economy (cost of the emitted ton).
-It contributes to the diversification of energy sources though its own energy resources to ensure energy supply and it
also reduces imports avoiding excessive external dependence.
1
Introduction:
In recent years, organic solar cells of conjugated
polymer such as those based on thiophene have
shown improved efficiencies. Consequently,
organic photovoltaic cells
which offer the
advantages of relatively low fabrication cost
compared to silicon-based materials, easy
processing, and flexibility, possible recyclability,
have gained focus despite their relatively low
efficiencies [1].
Indeed, there are other important factors
affecting the device overall efficiency and
performance, i.e. the charge carrier mobility, the
charge extraction at the
electrodes [2], the
photochemical stability [3], but it is by far more
difficult to define rules of thumb for this aspects.
In other hand, the development of organic solar
cells has progressed rapidly with the synthesis of
new organic materials, control of processing
condition such as annealing and the use of additive
[4] as well as the introduction of various device
structures such as the tandem and inverted
structure.
2
Methodology:
At first, we performed B3LYP/6-31++G (d, p)
calculations in order to obtain in order to carry out
full optimizations of the obtained minima. This
choice was made, because, according to Lii et al.
[5], B3LYP calculations give reasonable structures.
The calculations were carried out using the
GAUSSIAN 09 program. All molecular calculations
of optimized structures were performed in the gas
phase using Density Functional Theory (DFT) in
periodic boundary conditions (PBC) with 1D and 2D
dimensions. The basis set 6-31G (d, p) was used
for all atoms.
HOCO, LUCO, and Gap energy of the studied
compounds have been calculated and reported.
3
Results and discussion:
Conjugated
monomer
n
Fig. 1. Compound used in this study (work not published)
The calculated frontier orbital energies HOCO and
LUCO and energy gaps showed that the energy
gaps of the studied molecules differ slightly from
4.45 eV to 1.22 eV for 1D and 4,31 to 1,19 for 2D
depending on different structures. Also we remark
that the energy gap decreases when going from
n=1 to n=10. This is probably due to the effect of
the conjugated system and aromaticity in the
studied compounds.
4
Conclusions
In this study, the quantum chemical
investigation used PDB-DFT methode on the
geometries and electronic properties of various
compound based on thiophene derivatives is
performed in order to display the effect of molecular
structure on the opto-electronic properties of these
materials and to see the possibility to suggest these
materials for organic solar cells application
This calculation procedure can be used as a
model system for understanding the relationships
between electronic properties and molecular
structure and also can be employed to explore their
suitability in electroluminescent devices and in
related application.
References (font style: Arial bold 10pt)
[1]
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SCF Congress - 2015
Electron and hydrogen transfer in organic photochemical
reactions
Transfert d'électron et d'hydrogène dans les réactions photochimiques
organiques
N. Hoffmann1
CNRS, Université de Reims Champagne-Ardenne, ICMR (UMR 7213), Equipe de
Photochimie, UFR Sciences, B.P. 1039, 51687 Reims, France
E-mail : [email protected]
1
______________________________________________________________
Résumé : L'excitation photochimique dans les réactions présentées permet la transformation sans activation ou
réactif chimique ce qui limite la formation des sous produits ou des déchets (le photon comme "traceless reagent").
Le transfert d'électron et d'hydrogène sont des étapes clé dans ces réactions. Deux mécanismes de transfert
d'hydrogène sont souvent observés dans des réactions photochimiques appliqués en synthèse organique. La stéréo
et la régiosélectivité sont influencées de façon caractéristique par ces mécanismes. Comme dans beaucoup de
réactions photochimiques, ces transformations permettent un accès simple aux structures moléculaires difficilement
accessibles par les méthodes classiques de la synthèse organique.
________________________________________________________________________
Summary: Photochemical excitation in the present reactions enables transformations without the use of chemical
activation or reagents which reduces the formation of side products or waste (the photon as a traceless reagent).
Electron and hydrogen transfer are key steps in these reactions. Two mechanisms of hydrogen transfer are often
observed in photochemical reactions applied to organic synthesis. The stereo and the regioselectivity are affected in
a characteristic way by these mechanisms. As in many photochemical reactions, these transformations provide a
convenient access to molecular structures which are hardly accessible by classical methods of organic synthesis.
Keywords: Organic photochemistry; Photon as traceless reagent; C-H activation; Photoredox processes; Radical
chemistry; Stereoselectivity.
Photochemical reactions are a key method of sustainable (green) chemistry for transformation chemical compounds.
Light is considered as a traceless reagent and thus the formation of waste is often limited. Compound families which are
not available by classical chemical transformations can easily been prepared (complementarity of photochemical and
classical chemical reactivity). Chemical and pharmaceutical industry is now highly interested in such reactions for the
synthesis of new biologically active compounds.
Les réactions photochimiques sont une méthode clé de la chimie verte pout la transformation de la matière. La lumière
est considérée comme un "traceless reagent" ce qui limite la formation des déchets. La méthode permet de synthétiser
facilement des familles des composés inaccessibles par des transformations chimiques classiques (complémentarité de
la réactivité photochimique et la réactivité chimique classique). Dans le contexte de la synthèse de nouveaux composés
biologiquement actifs en industrie chimique et pharmaceutique, on s'intéresse maintenant beaucoup à ces réactions.
1
Introduction
It is now well recognized that photochemcial
reactions are particular interesting for application to
organic synthesis. [1] Starting from simple
substrates, in one step a high degree of molecular
complexity may be generated in a controlled way.
Often chemical reagents or catalysts are not
necessary to perform sophisticated chemical
transformations [2], e.g. C-H activation, which
makes them particular interesting in the context of
sustainable chemistry. [3]
Photochemical excitation facilitates electron
transfer. [4] Thus the redox chemistry of organic
compounds is considerably enriched. These
properties have also been applied to catalysis [5],
thus the domain of photoredox catalysis emerged
with numerous application to organic synthesis. [a
very large number of reviews on photoredox
catalysis with visible light]
Hydrogen transfer is an important elementary
step in many chemical and also biochemical
transformations. Photochemical reaction conditions
facilitate such reaction steps.[6] Consequently,
numerous applications to organic synthesis, e.g. in
connection with particular C-H activation processes
have been reported or are envisaged.
In
the
present
communication
two
photochemical
reactions
are
presented.
Mechanistic details concerning electron and
hydrogen transfer as well as the stereo and the
regioselectivity are discussed.
2
In absence of any chemical activation, a
reaction between the -unsaturated lactone
(furanone) 1 and the naphthylamine derivative 2 is
not observed (Figure 1).[7] However, when
compound 2 is electronically excited by absorption
of light, an efficient addition of 2 to the furanone 1
takes place. The reaction starts by an electron
transfer form excited 2 to 1 leading to the formation
of a radical ion pair. Such an electron transfer at the
ground state would be endothermic. Further
elementary steps lead to the formation of the final
products. It must be pointed out that the addition of
2 possessing nucleophilic character occurs
exclusively in the  position of the Michael acceptor
1. Compounds like the resulting products 3a,b
possess a variety of pharmaceutical properties.
Conventionally, they are synthesized using different
kinds of organometall reactions.
eq 2 (Figure 2) is operating.[6] The influence on the
stereoselectivity of reaction depicted in Figure 3
has particularly been investigated.
Fig. 3. Two mechanisms of photochemically induced hydrogen
transfer.
Fig. 1. Photochemical electron transfer mediated reaction
between the furanone 1 and the naphthylamine derivative 2.
Hydrogen transfer from a hydrogen donor to an
electronically excited acceptor plays an important
role in many photochemical reactions. Manly two
mechanisms are discussed (Figure 2).[6] In a one
step mechanism, the electron and the proton are
transferred almost simultaneously (eq. 1) while in
the case of a two step process first an electron is
transferred and the proton follows (eq. 2).
Fig. 2. Two mechanisms of photochemically induced hydrogen
transfer.
The mechanism of hydrogen transfer plays a
key role in reactions as depicted in Figure 3.[8] The
furanone 4 is electronically excited by energy
transfer form acetone which is added as co-solvent
to the reaction mixture. At the * triplet state the
spin density in the  position is high and hydrogen
is therefore transferred from the acetale into this
position in a one step process according to eq. 1
(Figure 2). The diradical intermediate 5 is formed.
Radical combination leads to the final products
6a,b. Thus a C-C bond is formed in the  position
of the -unsaturated lactone 4. The observed
regio selectivity is linked to the mechanism of
hydrogen transfer. It has also been shown that in
similar substrates C-C bond formation occurs in the
 position when a two step mechanism according to
4
Conclusions
Photochemical electron transfer enriches
photroredox chemistry of organic compounds.
Hydrogen transfer from a hydrogen donor to an
electronically excited species mainly occurs with
two different mechanisms which affects the stereo
and the regioselectivitly.
Both steps of photochemical reactions lead to
unusual final products which are not or difficultly
available by classical reactions.
Acknowledgements
We
thank
the
French
Ministère
de
l'Enseignement supérieur et de la Recherche, the
Région Champagne-Ardenne, CNRS/JSPS (PRC,
jointed projects), ADEME/AGRICE, Ministry of
Education, Science, Sports, and Culture, Japan,
and the Tokuyama Science Foundation for support.
References
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[6]
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R. Jahjah, A. Gassama, V. Bulach, C. Suzuki, M. Abe, N.
Hoffmann, A. Martinez, J.-M. Nuzillard. Chem. Eur. J. 16
(2010) 3341.
SCF Congress - 2015
Towards
a
hybrid
perovskites
based
Experimental and theoretical inspections
spintronics?
Vers une spintronique à base de pérovskites hybrides ? Inspections
expérimentales et théoriques
M. Kepenekian,1 C. Roiland,1 L. Le Polles,1 R. Gautier,1 C. Katan,1 G. Allard,2
E. Deleporte,2 D. Sapori,3 L. Pedesseau,3 J. Even3
1
Institut des Sciences Chimiques de Rennes, ISCR UMR 6226, CNRS, Université de Rennes
1, 35042 Rennes, France
2
Laboratoire Aimé Cotton, Ecole Normale Supérieure de Cachan, CNRS, Université ParisSud, Campus d'Orsay, 91405 Orsay, France
3
Fonctions Optiques pour les Technologies de l'Information, FOTON UMR 6082, CNRS, INSA
de Rennes, 35708 Rennes, France
______________________________________________________________
Résumé : L'utilisation jointe de la spectroscopie par résonance magnétique (RMN) et de calculs basés sur la
fonctionnelle de la densité (DFT) apporte un éclairage nouveau sur les effets structuraux dans les pérovkites
hybrides organiques/inorganiques qui ont atteint en 2014, et après une progression spectaculaire, des rendements
records de 20% dans la conversion de l'énergie solaire en électricité. De plus, nos travaux montrent la possibilité de
mettre au point des architectures aptes à la spintronique grâce à ces matériaux complexes et riches.
________________________________________________________________________
Summary: The joint use of nuclear magnetic resonance (NMR) and computational studies based on density
functional theory (DFT) shed new light on important structural effect in hybrid perovkistes. Indeed, this class of
materials has recently exhibited, after a spectacular progression, cell efficiency records of 20% in the conversion of
solar to electrical energy. Moreover, our work shows that it is possible to design spintronic devices based on hybrid
organic/inorganic perovskites.
Keywords: perovskites; spintronics; DFT; NMR
1
Introduction
Les pérovskites hybrides bi- et tridimensionnelles ont largement attiré l'attention de
la communauté scientifique pour leurs applications
aussi bien pour le photovoltaïque que pour
l'émission de lumière. Les récents progrès pour la
conversion de l'énergie solaire en électricité sont
particulièrement
spectaculaires
avec
des
rendements records atteignant rapidement 10%
(2012), 15% (2013) puis 20% en 2014 [1].
Une synergie expérience/théorie
Cette étude alliant étroitement expérience
et théorie offre un éclairage nouveau sur
l'importance des effets structuraux dans les
pérovskites hybrides. La spectroscopie par
résonance magnétique nucléaire (RMN) ainsi que
les études basées sur la théorie de la fonctionnelle
de la densité (DFT) de familles de pérovskites
CH3NH3MX3 (M = Pb, Sn, Ge et X = Cl, Br, I)
permettent en effet de rationaliser certains
comportements de ces matériaux si performants
(Figure 1) [2].
3
Une spintronique basée sur les
pérovskites hybrides ?
De plus, le couplage spin-orbite, qui joue un rôle
si important dans la compréhension des propriétés
des pérovskites hybrides [3], permet de concevoir
des structures aptes à la spintronique. En effet, en
considérant les effets Rashba et Dresselhaus,
couramment impliqués dans les semi-conducteurs
classiques, il est possible de proposer des
architectures permettant de manipuler le spin à
partir de pérovskites hybrides bi et tridimensionnelles (Figure 2) [3-5].
2
Fig. 2. (a) Schéma d'une couche de pérovskite hybride MAPbI3
(MA = méthylammonium). (b) Bandes de conduction (haut) et de
valence (bas) de cette couche autour du point Γ subissant un
champ électrique. On constate un éclatement des bandes
typique des effets Rashba et Dresselhaus [5].
Références
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Fig. 1. Structures de bande de phases haute température
(Pm3m) de pérovskites hybrides 3D (a) MAPbCl3, (b) MASnCl3
et (c) MAGeCl3 (MA = méthylammonium). Calculs effectués
avec la fonctionnelle LDA avec (trait continu bleu) et sans (trait
tireté noir) la prise en compte du couplage spin-orbite (SOC)].
http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg
C. Katan, L. Pedesseau, M. Kepenekian, A. Rolland, J.
Even, J. Mater. Chem. A (2015) doi: 10.1039/C4TA06418F.
J. Even, L. Pedesseau, M. A. Dupertuis, J. M. Jancu, C.
Katan, Phys. Rev. B. 86 (2012) 205301; J. Phys. Chem.
Lett. 4 (2013) 2999.
J. Even, L. Pedesseau, J.-M. Jancu, C. Katan, Phys. Status
Solidi RRL 8 (2014) 31; A. Amat et al., Nano Lett. 14 (2014)
3608; F. Brivio et al., Phys. Rev. B 89 (2014) 155204; M.
Kim et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 111 (2014) 6900.
M. Kepenekian et al., manuscrit en préparation.
Réponse optique et SERS d'auto-organisations longue distance de
nanoparticules d'argent.
Pierre Aubertin1,2, Mohamed A. Ben Aissa3, Noureddine Raouafi3, Suzanne Joiret1, Alexa Courty2 and
Emmanuel Maisonhaute1
1
Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR 8235, Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques, F75005 Paris, France.
2
Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR 8233, Laboratoire MONARIS, F-75005 Paris, France.
3
Laboratoire de Chimie Analytique et Electrochimie, Département de Chimie, Faculté des Sciences de Tunis,
Université de Tunis El Manar, 2092 Tunis El Manar, Tunisie.
Les nanoparticules de métaux nobles sont bien connues pour présenter une absorption optique dans
le visible appelée "résonance plasmon de surface". Celle-ci est liée à l'oscillation collective des
électrons libres du métal, et est très fortement dépendante de l'environnement de la nanoparticule.
Nous nous sommes intéressés aux propriétés optiques de petites (5.9 nm de diamètre) nanoparticules
d'argent lorsqu'elles forment des réseaux très bien ordonnés à deux ou trois dimensions encore
appelés supracristaux. Nous avons mesuré les propriétés optiques de supracristaux uniques et
construit un modèle analytique permettant d'expliquer leur absorbance en fonction de leur épaisseur.
De plus, les ligands dodecanethiols entourant ces nanoparticules ont été utilisés comme sondes en
spectroscopie SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) pour calculer un facteur d'exaltation
supérieur à 104 par molécule comparé au signal en solution.[1] Ces substrats étant de plus
conducteurs, ils pourraient ainsi constituer de nouveaux supports pour combiner des analyses
électrochimiques et spectroscopiques avec une très bonne sensibilité.
[1] Pierre Aubertin, Mohamed A. Ben Aissa, Noureddine Raouafi, Suzanne Joiret, Alexa Courty and
Emmanuel Maisonhaute, NanoResearch, Optical Response and SERS Properties of Individual Large
Scale Supracrystals Made of Small Silver Nanocrystals, accepté, DOI DOI 10.1007/s12274‐014‐0650‐5.
SCF Congress - 2015
Photochemical synthesis of small (~ 1 to 3 nm) gold and silver
nanoparticles and their characterization by mass spectrometry.
Sergui Mansour1, Maël penhoat1, Christian Rolando1
1
Miniaturization for Synthesis, Analysis and Proteomics, University of Lille 1, Avenue Paul
Langevin, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex
______________________________________________________________
Résumé : Des nanoparticules d’or et d’argent non protégés, de petite taille, ont été préparées par une méthode
photochimique, en quelques minutes et avec une excellente stabilité à long terme. Le procédé fait appel à des radicaux
n+
0
cétyles photogénérés qui réduisent M en M à partir de précurseurs aisément disponibles. Les nanoparticules ont été
caractérisées par microscopie électronique, diffusion dynamique de la lumière pour la détermination de la taille des
nanoparticules, la spectroscopie UV/Vis pour déterminer la bande plasmonique de surface caractéristique de chaque
nanoparticules. En outre, nous avons ainsi déterminé la formule brute par spectrométrie de masse. Ces nanoparticules
présentent de nombreux intérêts dans différents domaines comme la catalyse et la biotechnologie.
_________________________________________
Summary: Small and unprotected nanoparticles were prepared by a facile photochemical method in few minutes and
n+
with an excellent long-term stability. This method is based on the usage of photogenerated ketyl radicals that reduce M
0
to M from readily available precursors. The size of the formed nanoparticles was then determined using electron
microscopy and dynamic light scattering whereas their corresponding surface plasmon bands were measured by UV/Vis
spectroscopy. Moreover, mass spectrometry (MS) was used for the determination of their molecular formula. These
nanoparticles play a remarkably important role in different fields like catalysis and biotechnology.
Keywords: Photochemistry, Noble metal nanoparticles, Mass spectrometry.
Les nanoparticules jouent un rôle essentiel dans le progrès de nombreuses technologies dans différents domaines, qui
comprennent l’électronique, la médecine et la chimie. Le développement de nouvelles méthodes simples, efficaces et
écologiques, comme la photochimie pour la synthèse des nanoparticules deviennent une nécessité. En outre, le
développement d'une méthode analytique précise pour les nanoparticules est un élément essentiel dans la progression
des nanosciences.
Nanoparticles play an essential role in the progress of many technologies in a wide variety of areas, including
electronics, medicine and chemistry. The development of new simple, effective and green methods like photochemistry
to synthesize nanoparticles becomes necessary. Further, the development of precise analytical methods for
nanoparticles characterization is a critical part of the progress of nanotechnology.
1
Introduction:
Nanoparticles from noble metals (gold and
silver) are subjects of strong interest in areas of
material sciences, biotechnology and organic
chemistry for their function as molecular markers,
diagnostic imaging and catalysis. Properties and
applications of colloidal nanoparticles strongly
depend upon their size, shape and the nature of
protecting ligands. Their synthesis has been
performed under a variety of conditions, including
traditional citrate reduction [1] and the widely used
two-phase synthesis Brust-Schiffrin; where the
latter includes thiol [2], amine [3] and phosphine [4]
for the stabilization of the particles. Both methods of
synthesis are used in batch, micro and nanofluidic
systems [5].
Several techniques are commonly used for the
determination of the nanoparticles’ shape and size
like Dynamic light scattering (DLS) and
transmission electron microscopy (TEM). Moreover,
UV/Vis spectroscopy is also used for identifying the
nanoparticle’s Plasmon resonance band that
depends on the nature of the metal, size and
shape. However, to define the molecular formula,
measuring core size and characterizing the
protecting ligands, Mass spectrometry (MS) is the
unique. As a result, mass spectrometry has played
a prominent role in the discovery and development
of ligand-protected nanoparticles
Scaiano’s team [6] have developed a
photochemical synthesis of unprotected aqueous
gold nanoparticles of 10 nm size based on
reduction of Au salts by organic radical. As the size
of a nanoparticle is inversely proportional to its
surface/volume ratio, smaller nanoparticles are
needed in order to increase their efficiency.
In this study, we report an optimal
photochemical synthesis of small (< 2 nm), stable
and unprotected gold nanoparticles that do not
require any additional conventional stabilizing
ligands. This one-pot synthesis takes a few minutes
under soft conditions, using readily available
precursors. These AuNps were then characterized
by UV/Vis spectroscopy, DLS, TEM, and MS.
2
Experimental/methodology:
Gold nanoparticles were synthesized by
preparing a solution containing 0.33 mM HAuCl 4
and
1.0
mM
Irgacure-2959
(1-[4-(2hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1propane-1-one) (I-2959) in water. The HAuCl 4 /I2959 samples were irradiated for 15 minutes using
a 365 nm UVA light with an irradiance of 350
2
mW/cm . Once irradiated at 365 nm, I-2959
produces ketyl radicals via Norrish-type-I cleavage
that function as reducing agents that are capable of
3+
0
reducing Au to Au and forming AuNPs with high
spatial and temporal resolution due to the
photochemical control, as illustrated in figure1.
Three equivalents of I-2959 are required to
generate enough acetone ketyl radicals to reduce
0
tetrachloroaurate into Au , thus leading to
nanoparticle formation.
order to optimize the size distribution. These bare
nanoparticles will be liganded and tested in fine
organic reactions catalysis.
Fig. 2. MALDI MS spectrum of Au 25 (PhC 2 H 4 SH) 18 .
Fig. 1. Formation of Gold nanoparticles.
3
Results and discussion.
The solution of gold and I-2959, change its color to
purple after a few seconds of irradiation. A surface
Plasmon band was observed by UV/Vis spectrum
at 523 nm showing the spherical nature of AuNps.
In order to optimize the parameters of the reaction
(time and λ of irradiation), a kinetic study was done
by measuring both the intensity of Plasmon band
with UV/Vis spectroscopy and the size of
nanoparticles with DLS as function of time.
Knowing that the intensity of plasmon band is
inversely proportional to the size of nanoparticles,
we found that the intensity of plasmon band attends
its maximum after 15 minutes of irradiation with a
size of 1.87 nm.
MS was previously used by Jin et al. [7] to
characterize the protected Au 25 (PhC 2 H 4 SH) 18
nanoparticles. We reproduced their conditions and
Figure 2 shows the spectrum obtained with a laser
fluency at the onset to cause the fragmentation of
Au25 cluster, which are the best analytical
conditions. As shown in Figure 3, we have
succeeded to apply this technique to identify the
molecular formula of unprotected AuNps. The
difference between two successive peaks
corresponds to one gold atom. This offered us the
opportunity to recount the number of gold atoms
that form the nanoparticles that, in our study,
corresponds to 133 Au. Also, we have shown that I2959 does not play a role in the protection of
AuNPs.
Since the laser intensity supplied by MALDI
source caused the fragmentation of the
nanoparticles, to resolve this problem, we are
currently investigating the Electrospray ionization
(ESI) as a softer source for mass spectrometry
analysis. In addition, we are developing the
photochemical synthesis of silver and gold
nanoparticles in micro and nano-flow reactors, in
Fig. 3. MALDI MS spectrum of unprotected AuNPs.
4
Conclusions:
In conclusion, we have succeeded to optimize
the parameters of the synthesis of small, stable and
unprotected nanoparticles. We also developed a
quick and effective method by mass spectrometry
to define the molecular formula of those clusters,
which may have interesting roles in catalysis and
biotechnology in the future.
Acknowledgements:
This work was supported by the European
Community (FEDER), the Région Nord-Pas de
Calais (France), the CNRS, and the Université de
Lille 1, Sciences et Technologies.
References:
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[7] M. Zhu, E. Lanni, N. Garg, M.E. Bier and R. Jin J. Am. Chem.
Soc., 2008, 130, 1138.
SCF Congress - 2015
H2-evolving photocathode architectures based on organic
semiconductor materials
Architectures de photocathodes à base de matériaux semi-conducteurs
organiques pour la photo-production d’hydrogène
A. Morozan*,1, T. Bourgeteau2, T. Tondelier3, B. Geffroy2,3, B. Jousselme2,
V. Artero1
1
Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux, UMR 5249 CEA–CNRS–Université Grenoble
Alpes, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 09, France
2
Laboratory of Innovation in Surface Chemistry and Nanosciences, CEA Saclay, IRAMIS,
NIMBE/UMR 3685, Gif sur Yvette F-91191, France
3
Laboratoire de Physique des Interfaces et Couches Minces, UMR 7647, Ecole Polytechnique,
CNRS, 91128 Palaiseau, France
______________________________________________________________
Résumé : La transition énergétique repose en partie sur notre capacité de concevoir des systèmes efficaces pour la
conversion et le stockage de la source d'énergie renouvelable la plus abondante sur Terre, l'énergie solaire. La
production d'hydrogène par dissociation directe de l'eau à l’aide de l’énergie solaire dans une cellule photo-électrochimique (PEC) apparaît comme une solution très prometteuse. Les résultats décrits ici portent sur la conception de
nouvelles photocathodes pour la photo-production d'hydrogène à base de cellules solaires organiques, directement
couplées à un catalyseur non-noble de sulfure de molybdène (MoS3), répondant donc aux demandes en termes de
durabilité et de coût.
________________________________________________________________________
Summary: The future of energy supply depends on innovative breakthroughs regarding the design of efficient
systems for the conversion and storage of the most available source of renewable energy, solar energy. The
production of hydrogen through direct sunlight-driven water splitting in a Photo-Electro-Chemical (PEC) cell appears
as a promising and appealing solution. The results described here deal with the design of new photocathodes for
hydrogen production based on organic solar cells directly coupled to a non-precious molybdenum sulfide (MoS3)
catalyst, answering therefore the sustainability and cost-effectiveness issues.
Keywords: photocathode, hydrogen production, organic semiconductor, molybdenum sulfide
The goal of the research project is to design new H 2-evolving photocathodes, assess their catalytic properties and use
them in devices for practical applications (direct sunlight-driven water splitting in a photo-electro-chemical cell).
Le projet de recherche que nous développons consiste à designer de nouveaux électrodes, à en évaluer leurs
propriétés catalytiques pour la photo-production d’hydrogène et à les utiliser dans des dispositifs pour des applications
pratiques (la dissociation directe de l'eau à l’aide de l’énergie solaire dans une cellule photo-électro-chimique).
1
Introduction
Le système énergétique actuel, encore très
dépendant des énergies fossiles, est assez loin de
pouvoir être considéré comme soutenable.
L’hydrogène est une solution particulièrement
adaptée aux défis énergétiques et environnementaux. Il s’agit d’un vecteur énergétique très
polyvalent en raison de ses différents modes de
production et qui présente l’avantage d’être renouvelable, non polluant, non toxique et stockable. La
production de l’hydrogène à partir d’énergie solaire
et d’eau est une approche qui s’inscrit dans un
cycle énergétique non carboné, en produisant
l’énergie de manière propre et durable.
Parmi toutes les technologies de production
d’hydrogène à partir d’énergie solaire, la photoélectrochimie est une approche prometteuse. Elle
repose sur la combinaison de motifs photo-
sensibles, capables de convertir l’énergie
lumineuse en potentiel électrochimique, et de
catalyseurs pour stimuler les réactions électrochimiques [1, 2]. La mise au point d’architectures
originales et compétitives de photocathodes pour la
photo-production d’hydrogène représente un point
clé dans la perspective de développer un dispositif
photo-électrochimique performant.
Dans cette perspective, les matériaux organiques semi-conducteurs ont été identifiés comme
une alternative prometteuse pour concevoir des
photocathodes compétitives pour la photoproduction d’hydrogène [3]. Ces matériaux
possèdent généralement des états excités plus
réducteurs que les semi-conducteurs inorganiques
et cet état électronique peut être ajusté par des
modifications structurales [4].
2
Des architectures originales de photocathodes
ont été élaborées en associant des jonctions p-n
entre matériaux organiques semi-conducteurs et un
catalyseur de réduction de protons. Diverses
combinaisons de matériaux ont été considérées
afin de déterminer l'architecture optimale en termes
d’activité et de stabilité.
Nous décrirons des architectures de cellules
organiques solaires composées de molécules
donneurs d’électrons comme l’-sexithiophène (6T) ou la phtalocyanine de zinc (ZnPc) et de
molécules accepteurs d’électrons comme un dérivé
de subphtalocyanine (SubPc) ou un composé
dérivé de pérylène (PTCDI-13). Des couches
minces de ces composés ont été déposées sur des
substrats conducteurs (ITO) recouverts de poly(3,4éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate)
(PEDOT:PSS) avec une épaisseur contrôlable et
homogène par déposition en phase vapeur. Des
architectures de type jonctions bicouches ou
hétérojonctions en volume (bulk ) ont été
réalisées. Un catalyseur de réduction des protons
en hydrogène, MoS3 [5], a été synthétisé par
précipitation en milieu aqueux et déposé par spray
sur les cellules.
3
L’activité catalytique des photocathodes ainsi
obtenues a été testée pour la production
d’hydrogène avec des résultats prometteurs en
milieu acide aqueux. La photo-production
d’hydrogène de ces photocathodes a été
démontrée par électrochimie et confirmée par
chromatographie en phase gazeuse.
L’amélioration de la valeur des photocourants
mesurés et/ou de leur stabilité et par conséquent
des performances des photocathodes ont été
obtenues en combinant le catalyseur avec une
formulation nanoparticulaire de dioxyde de titane
(TiO2).
Fig. 1. Architecture de photocathode pour la photoproduction d’hydrogène
4
Conclusions
La combinaison de nanoparticules de MoS3
avec une cellule solaire organique conduit à un
nouveau type de photo-électrode pour la réduction
des protons en hydrogène. Ces résultats
prometteurs ouvrent des voies nouvelles vers la
conception de dispositifs PEC avec des
performances améliorées.
Acknowledgements
Ce projet a été financé par l’European Research
Council dans le cadre du European Union's
Seventh
Framework
Programme
(projet
PhotoCatH2ode no. 306398) et l’Agence nationale
de la recherche (programme Labex, ARCANE,
ANR-11-LABX-0003-01).
References
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Artero, Photochem Photobiol. 87 (2011) 946.
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Laberty-Robert, S. Campidelli, R. de Bettignies, V. Artero,
S. Palacin, B. Jousselme, Energy Environ. Sci. 6 (2013)
2706.
K. Cnops, B. P. Rand, D. Cheyns, B. Verreet, M. A. Empl,
P. Heremans, Nat. Commun. 5:3406 (2014).
C. G. Morales-Guio, X. Hu, Acc. Chem. Res. 47 (2014)
2671.
SCF Congress - 2015
Photocatalysis in the UV/Vis domain within microfluidic
system
Photocatalyse dans le domaine UV/Vis en système microfluidique
Maël Penhoat,1* Nassim El-Achi,1 Nicolas Cheval,1 Adrien Cocud,1 Youssef
Bakkour2, Christian Rolando1
1
Miniaturization for Synthesis, Analysis and Proteomics, University of Lille 1, Avenue Paul
Langevin, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex
Laboratory of Applied Chemistry, Faculty of Science III, Lebanese University, P.O. Box 826,
Tripoli, Lebanon
2
______________________________________________________________
Résumé : L’utilisation de photons en tant que réactifs verts pour l’activation de réactions chimiques constitue une
approche vertueuse pour l’intensification et la durabilité des procédés de transformation chimique. Dans le même
temps de par sa taille miniaturisée, la technologie microréacteur, a récemment montré un réel impact sur
l’optimisation de la transmission de la lumière au sein de réactions photocatalytiques permettant ainsi de maximiser
la réactivité photochimique en flux. Nos essais croisés dans le domaine des microréacteurs catalytiques, et
photochimiques à base de LEDs UV/Vis nous a conduit au développement d’approches photocatalytique innovantes
afin d’améliorer la réactivité chimique.
________________________________________________________________________
Summary: Photons can be considered as green and traceless reagents for the activation of reactions, and their use
constitutes an approach of choice for the intensification and sustainability of chemical processes. In the same time,
due to its smaller size, photochemical microreactor technology recently demonstrated to optimize light transmission
throw photocatalytic reactions and therefore to maximize photochemical reactivity in flow. Here we present the point
of convergence between two research domains studied in our lab: catalysis and photochemistry within microfluidic
systems for the development of new approaches for photocatalysis in the UV/Vis domain.
Keywords: Microreactor technology; Photocatalysis, Kinetics, LEDs, UV/Vis domain
Research for intensified and sustainable chemical processes is highly recommended in order to diminish their
environmental print and to improve their competitiveness. Combining already intensified technologies such as micro- or
milliflow reactors with light activation (solar or LEDs) and photocatalysis is a straightforward approach for the
development of sustainable processes.
Le développement de procédés chimiques intensifiés et durables est vivement recommandé afin de minimiser leur
empreinte environnementale et améliorer leur compétitivité. Combiner les technologies intensifiées de micro ou
milliréacteurs en flux avec une activation lumineuse (solaire ou LEDs) ainsi que la photocatalyse est une approche
directe pour le développement de procédés chimiques durables.
1
Introduction
According
to
Beer-Lambert
law,
a
photochemical reaction takes place in a volume
which depends on the absorption of the solution at
the emitted wavelength. In most of cases, the light
is absorbed by a single reactive chomophore, the
starting
material
or
a
photocatalyst
/
photosensitizer. As a consequence, most of
photochemical reactions are done under high
dilution conditions or in narrow reactors to
guarantee a sufficient light penetration. In this way,
batch microreactors, presenting a narrow optical
pathway (2 mm) were developed to allow the use of
higher concentrations but are limited to small
production scales. In this context flow microreactors
which present the same characteristics while
working in continuous flow appear as a solution of
choice to allow scaling-up [1]. During the last ten
years, this domain knew a strong expansion due to
the real profits of this technology to allow the
access to industrial processes. Indeed, because of
their high costs of manufacturing and maintenance,
and their weak productivity, only few batch
industrial photochemical processes have been
developed. For this reason, flow micro- and
millireactors, integrating economic and long life high
power LEDs light sources, which can be associated
in parallel would allow to by-pass this problem [2].
In 2014, CORNING company launched the first
industrial flow millireactor and opens the way for
intensified photochemical processes.
Another key feature of microreactor technology
comes from their high surface/volume ratio that
makes them particularly advantageous for
heterogeneous photocatalysis. The photocatalyst
can be immobilized in the reaction channel and,
consequently, is not mixed to the product and is
easily recycled [3]. The fixed asset enlarges
besides the specific floodlit surface of the catalyst
and maximizes light interactions with the reactants.
Also, continuous flow conditions allows to separate
the photoproducts from the catalyst and
consequently reduces secondary reactions.
In this study we present various approaches for
flow
photocatalysis
(homogeneous
and
heterogeneous)
by
combining
microreactor
technology with UV/Vis LEDs light sources that
could be latter extended to solar illumination
conditions.
2
Photocatalytic flow chemistry has been
performed using various flow reactors illuminated
by UV/Vis high power (HP) LEDs devices. Flow
reactors can be made of PTFE tubing transparent
to UV/Vis domain (inner diameter: 800 µm and
variable length) or based on FOTURAN glass
microchip (Dwell Device – Mikroglass, optical
pathway: 500 µm, volume: 1.15 mL). For the
illumination, various commercially available LEDs
devices have been used, covering different
surfaces. For UV illumination AC475 and AC7300
models from Lumen Dynamic (365 nm, Irradiance
up to 3 W.cm-2) or an homemade system
integrating 18 HP UV LEDs (365 nm, Irradiance up
to 85 mW.cm-2) were chosen. In the visible domain
(Blue, Green, Red, multicolor), high power spots
(50 W, 4500 lumens, COB multichips) were chosen
and adapted to the studied reaction. The power
delivered by every light sources has been
characterized
by
actinometry
or
using
luxmeter/powermeter. Introduction of reactants into
the reactors was done with stainless steel syringes
connected to the flow system by PTFE tubings and
driven by a low pulsation syringe pump (Harvard
Apparatus). Illumination was limited to the reaction
channel
to
permit
kinetic
measurements.
Dependance of kinetics or selectivity with light
power has also been evaluated.
3
Preliminar investigations concerned the study of
photoredox catalytic systems under homogeneous
conditions (photocatalyst flowing homogeneously
throw the reactor in combination with the reactants)
for
the
well-known
intramolecular
[2+2]
photocycloaddition reaction. Transposition of
Yoon’s conditions (Ru(BiPy)32+, DIPEA) [4] for 1 in
microflow demonstrated to produce a reductive
cyclisation side product 2b [5] as the major product
instead of the expected [2+2] cycloadduct 2a.
Similar observations have been done in batch. After
optimization the reductive cyclisation side reaction
proved to be accelerated when working in
microflow.
Parallel
to
this
study,
4,4’-pdimethoxybenzophenone (DMBP) has been
evaluated has a potent catalytic sensitizer for [2+2]
cycloaddition reaction. If the reaction is clearly
accelerated under such activation conditions
compared to direct excitation of the substrate [6],
the side pinacolisation reactivity consumes DMBP
along [2+2] cycloaddition and strongly affect its
catalytic character. In order to limit pinacolisation
side reactivity and to recover a reasonable catalytic
activity we are now immobilizing DMBP on a glass
microchannel surface.
Fig. 2. [2+2] photocycloaddition under microflow sensitized
conditions.
In a third time we then got interested in the
photopolymerization of methyl metacrylate (MMA)
in both the UV and Visible domains using various
photocatalytic
systems
and
the
reaction
demonstrated to be accelerated under microflow
compared to analogous batch conditions.
Fig. 3. PMMA polymerization under microflow photoredox
catalytic conditions.
Conclusions
4
To summary photochemical microreactor
technology clearly appears as an efficient tool for
running any type of photochemical reactions
(photocatalyzed or not). The immobilization of the
catalyst on reactor walls can be an attractive
approach for the recycling of the catalyst and is
presently studied in the lab. Next step will focus on
solar illumination of microflow reactors.
Acknowledgements
This work was supported by the European
Community (FEDER), the Région Nord-Pas de
Calais (France), the CNRS, and the Université de
Lille 1, Sciences et Technologies.
References
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
Fig. 1. [2+2] photocycloaddition under microflow photoredox
catalytic conditions.
M. Oelgemöller, O. Shvydkiv, Molecules 16 (2011) 7522.
A. Sugimoto, T.Fukuyama, Y.Sumino, M. Takagi,; I. Ryu,
Tetrahedron 65 (2009) 1593.
R. Gorges, S. Meyer, G. Kreisel, J. Photochem. Photobiol.,
A 167 (2004) 95.
M. A. Ischay, M. E. Anzovino, J. Du, T. P. Yoon, J. Am.
Chem. Soc., 130 (2008) 12886.
J. Du, L.R. Espelt, I.A. Guzei, T.P. Yoon, Chem. Sci. 2
(2011) 2115.
(a) Y. Tamura, Y. Kita, H. Ishibashi, M. Ikeda, , J. Chem.
Soc. D: Chem. Comm. (1971) 1167; (b) Y. Tamura, H.
Ishibashi, M. Hirai, Y. Kita, M. Ikeda, J. Org. Chem. 40
(1975) 2702; (c) A. R. Matlin, B. E. Turk, D. J. McGarvey,
A. A. Manevich, J. Org. Chem. 57 (1992) 4632.
SCF Congress - 2015
Synthesis and Characterization of Ln2Ti2(O,H)7 oxyhidrides
Synthèse et caractérisation des oxyhydrures Ln2Ti2(O,H)7
T. Pussacq1, H. Kabbour1, H. Vezin2, S. Colis3, C. Tassel4, H. Kageyama4, O.
Mentré*,1
1
1UCCS, University of Lille Nord de France, Cité Scientifique, Bâtiment C3, 59655 Villeneuve
d’Ascq cedex, France.
2
LASIR, Universitu of Lille Nord de France, Cité Scientifique, Bâtiment C5, 59655 Villeneuve
d’Ascq cedex, France.
3
IPCMS, University of Strasbourg, 23 rue du Loess, 67034, Strasbourg, Cedex 2,
4
Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Kyoto University, Japan
______________________________________________________________
Résumé :
-
Dans l’élaboration de nouveaux oxydes, la substitution la moins fréquente est celle où un ion hydrure (H ) remplace
un oxygène pour former un oxyhydrure. Cette substitution est accompagnée d’un changement intéressant des propriétés
(conductivité, magnétisme) du matériau.
En se basant sur l’hydruration de la célèbre perovskite BaTiO3, les phases de la famille Ln2Ti2O7 (Ln=La, Nd, Pr) ont
été hydrurées en boite à gants en utilisant le réactif CaH2 et des methodes de chimie topotactique à basse température.
Les phases Ln2Ti2O7-xHx ont été obtenues.
-
Des indices de l’incorporation de H ont été obtenus par mesures spectroscopiques incluant la RPE pulsée, et des
mesures magnétiques sont en cours pour révéler les propriétés originales attendues de ces nouvelles phases hydrurées,
notamment pour la photo-catalyse.
________________________________________________________________________
Summary
-
In synthetizing new oxides, the least commonly encountered substitution is where the hydride anion (H ) replaces
oxygen to form an oxyhydride, which introduce interesting variations of the new material’s properties (conductivity,
magnetism, …).
Based on the hydridation of the well-known perovskite BaTiO3 turned into an oxyhydride BaTi(O,H)3, the Ln2Ti2O7
family phases (Ln=La, Nd, Pr) have been hydride in a glove box using CaH2 reactant and low temperature topotactic
chemical routes to form Ln2Ti2O7-xHx.
-
Clues of the incorporation of H were given by spectroscopic evidences including pulsed EPR, and further magnetic
measurements are running to reveal the expected original properties of these novel hydrided phases, for photo-catalysis
among other applications.
Keywords: photo-catalysis, hydridation, rare-earth, oxides, magnetism, multi-anion,
Synthesis
and
Characterization
Ln2Ti2(O,H)7 oxyhydridres
1
of
4
Introduction
oxides,
the
less
common
In
topochemical modification concerns hydride
(H-) replacing oxide anions, leading to oxyhydride
compounds. . Recently, the well-known perovskite
BaTiO3 has been turned into an oxyhydride
BaTi(O,H)3 using CaH2 reactant [1].
Conclusions
Besides the color change (figure 1b,c) which
4+
3+/4+
denote a reduction of Ti into mixed Ti
valence
responsible for magnetic modifications, proofs for
incorporation of H- were given by spectroscopic
evidences including pulsed EPR and magnetic
measurements. Neutron diffraction data are in
progress and will allow to determine precisely the
O/H ratio and its dependence on the Ln nature.
-
The reaction is topotactic and the H
presence was irrefutably validated by means of
mass spectrometry (H2 removal around 400°C) and
neutron diffraction. However it is noteworthy that
hydrides reactant could only play the role of
reducing agents, as highlighted for instance in the
transformation of SrFeO3 into SrFeO2 using NaH,
LiH or also CaH2 [2].
2
Powder samples of La2Ti2O7, Nd2Ti2O7 and
Pr2Ti2O7 were prepared by solid state synthesis
from a stoichiometric mixture of high purity simple
oxides [3]. As starting reagents, La2O3, Nd2O3,
Pr6O11 and TiO2 were used. After grinding in an
agate mortar, the mixture was calcined in an
alumina crucible in air at high temperature several
times with intermediate grinding steps.
The reaction was then conducted by grinding
La2Ti2O7, Nd2Ti2O7 or Pr2Ti2O7 with an excess of
CaH2, in a glove box. The powder was then flamesealed in an evacuated quartz tube. The tubes
were then heated at low temperature until the
powder turn black.
3
Figure 1 : a) Crystal structure of A2Ti2O7 b)
Pr2Ti2O7 sample as prepared. c) darkening after
hydridation
Acknowledgements
CNRS, Region Nord Pas-de-Calais, and
Ministere de l’Education Nationale de
l’Enseignement Superieur et de la Recherche
are acknowledged for funding the X-ray
diffractometers. This work was carried out
under the framework of the Anion-Co project
supported by the ANR (Grant ANR-12-JS080012).
Based on the previous results we have recently
used a similar topotactic oxyhydrides reduction
route for elaboration of the Ln2Ti2(O, H)7 (Ln = La,
Nd, Pr) family oxohydrides phases. Ln dititanates is
covers a family of ferroelectric compounds. Their
layered structure is formed by infinite blocks (4
octahedra thick) of strongly distorted TiO6
octahedras, figure 1a, and could accommodate the
H- intercalation on the basis of previous results on
BaTiO3.
The compound modification after reaction with
CaH2 appears immediately from the color change
4+
which denote a probable reduction of Ti into
3 4+
mixed Ti / valence. The gap is lowered which
could give good clues for original properties such
as photocalysis in the visble range , etc….
References
[1] Y. Kobayashi et al. Nat. Mater. 11, 507, 2012
[2] C. Tassel et al, J. Am. Chem. Soc., 130, 3764,
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[3] V.V. Atuchin et al, J. Phys. D ; Appl Phys, 42,
2009
SCF Congress - 2015
Contribution de la microscopie EBIC dans l’étude et l’amélioration
des performances de cellules photovoltaïques
K. Sail1, M. H. Gafour2, G. Bassou1
1
Laboratoire L2MSM, Université de Sidi Bel Abbés (Algérie)
2
Institut des Sciences Exactes et Sciences de la Nature et de la Vie, Département de
chimie, Centre universitaire de Rélizane (Algérie).
[email protected]
______________________________________________________________
Résumé:
L’utilisation de la technique EBIC sur des cellules photovoltaïques est devenue très courante. Les cellules sur
lesquelles nous allons travailler sont à base de silicium mono et polycristallin. Ce dernier est devenu l’un des matériaux
les plus promoteurs pour les applications photovoltaïques, en comparaison avec le silicium monocristallin. Il présente
plusieurs avantages : peu de déchets de coupe, une fabrication nécessitant deux à trois fois moins d’énergie que les
cellules à base de silicium monocristallin. L’intérêt d’une telle technique pour l’étude de ce type d’échantillon est de
permettre la localisation et l’identification des défauts électriquement actifs dans les grains et joints de grains et la
mesure de la longueur de diffusion moyenne. La connaissance de ce paramètre permet de prédire la qualité de la cellule
du point de vue rendement. Dans cet article nous allons justement présenter une étude réalisée sur des cellules
photovoltaïques fabriquées à base de Si monocristallin et polycristallin en essayant de comparer la longueur de diffusion
des porteurs minoritaires dans chaque cas Cellules Solaires.
Mots-clés:
Microscopie électronique à balayage (MEB), Technique EBIC, Cellules photovoltaïques.
The economic viability of renewable energy is usually evaluated from an economic balance that considers the investment
to be made and the costs and revenues. However, there are also external costs and benefits that currently are not
considered when evaluating the feasibility of the project (the most illustrative case is the benefit on the environment), but
if internalized and quantified in economic terms, it would clearly tilt the balance towards the renewable side. Among the
benefits provided by renewable energy, from a social and economical point of view, we can highlight the following:
-It reduces CO2 emissions, which has consequences both on the welfare of society (climate change mitigation) and in
the economy (cost of the emitted ton).
-It contributes to the diversification of energy sources though its own energy resources to ensure energy supply and it
also reduces imports avoiding excessive external dependence.
1
Introduction:
Le microscope électronique à balayage (MEB)
est basé sur la détection des signaux émis par
l’impact d’un faisceau d’électrons sur un matériau.
Ses
différents
modes
de
fonctionnement
correspondent justement, à l’exploitation des
différentes émissions. L’utilisation du courant
échantillon qui correspond au mode absorbé, ouvre
un large éventail d’applications du MEB pour la
caractérisation des dispositifs et matériaux semiconducteurs, en plus des modes de fonctionnement
fréquents d’imagerie à savoir les modes des
électrons secondaires, rétrodiffusé et des rayons X.
En effet, dans le mode absorbé, l’exploitation du
courant induit par bombardement électronique ou
ce qui est communément appelé courant EBIC
(Electron Beam Induced Current), permet d’accéder
à plusieurs types d’informations sur le matériau
irradié qui peuvent
être qualitatives
[1]
(hétérogénéité
du
semiconducteur,
défauts
localisés, dislocations, joints de grain, agrégats,…)
ou quantitatives (longueur de diffusion des porteurs
minoritaires, vitesse de recombinaison, durée de
vie...)[2] . Cette méthode est basée sur la mesure
du courant des porteurs minoritaires dans les
dispositifs semi-conducteurs, générés par injection
électronique. Ces porteurs en excès (paires
électrons trous) doivent être nécessairement
séparés après leur génération soit par une jonction
pn soit par un champ localisé dû à un défaut local.
Dans le cas d’une jonction électrique, celle–ci peut
être
alors
disposée
parallèlement
ou
perpendiculairement au faisceau d’électrons en
fonction de la structure géométrique de
l’échantillon. Cependant, la configuration où la
jonction est parallèle à la surface permet non
seulement la mesure de paramètres électriques
mais aussi de visualiser leur cartographie de
répartition et d’identifier les défauts électriquement
actifs. Cependant elle reste une technique
suffisamment résolue pour permettre des analyses
localisées au niveau des circuits intégrés et
dispositifs électroniques [3].
SCF Congress - 2015
3
Resultants et discussion:
Analyses qualitatives (observations)
En premier lieu, nous avons procédé à des
images en électrons secondaires pour les deux
types d’échantillons. L’obtention de ces images
n’exige pas une grande préparation une fois que le
MEB est réglé. Il suffit pour cela de prendre des
échantillons de dimensions adaptées afin de
faciliter leurs introductions dans la chambre du
microscope. Les micrographies de la figure (1)
représentent un échantillon de la cellule
photovoltaïque à base de silicium monocristallin
(a)et à base de silicium polycristallin (b).
()
()
(a)
(b)
Fig. 1. Image en es, des cellules solaires (a) monocristallin
et (b) polycristallin à 15 kV, barre=100µm
La micrographie (a) montre l’état de surface de
la cellule en Si-mono avec certaines parties en
surbrillance. La partie () représente un doigt du
peigne qui sert à la collecte du courant de la
plaquette. Les taches brillantes () sont des
fragments de métal provenant des manipulations
lors de la réalisation des lignes de connexion par
sérigraphie. Ces fragments constituent des défauts
qui vont augmenter la vitesse de recombinaison en
surface ce qui a pour effet de diminuer le courant
de collecte et affecte ainsi la tension en circuit
ouvert (VOC) [4]. La micrographie (b) représente le
revêtement de la surface de la cellule en Si poly.
Ce revêtement en forme d’écaille est destiné à
piéger la lumière dans le but d’augmenter le
rendement de la cellule.
Avec ces échantillons, nous avons réalisé des
images en mode EBIC. La micrographie de la figure
(2) qui représente la cellule à base de silicium
mono, révèle un contraste opposé à celui de
l’image en es (fig.(a)). Le métal apparaît avec un
contraste noir du moment qu’aucune génération n’y
est possible. Par ailleurs, on note que la forme du
doigt de collecte présente des bords mal définis en
‘zig-zag’.
Analyses quantitatives (estimation de la
longueur de diffusion)
La mesure de la longueur de diffusion que nous
proposons d’effectuer nécessite un relevé de la
valeur du courant EBIC le long d’une ligne de
balayage une fois l’image EBIC est obtenue.
Sur les figures (5) et (6), nous donnons les
courbes obtenues par le balayage ligne,
respectivement pour le poly et le mono. Ces
courbes ont été utilisées pour l’extraction des
longueurs de diffusion de chaque type. Dans ce cas
le modèle théorique utilisé est celui donné par la
relation suivante :
x
I EBIC  I max . exp(  )
l
où Imax est le courant recueilli lorsque le
faisceau incident est à l'aplomb de la zone de
charge d'espace, x est la distance entre la zone de
charge d’espace et la position du faisceau, l étant la
longueur de diffusion.
Ainsi, la longueur de diffusion du silcium
monocristallin est de l’ordre de 40 µm alors que
celle du silicium polycristallin et de l’ordre de 20
µm. Cette différence très importante traduit le fait
que le Si poly reste toujours un matériau à travailler
afin d’améliorer ses qualités intrinsèques et les
rapprochées de celles du Si mono. En fait les
faibles valeurs de la longueur de diffusion du Si
poly sont dues à la présence des impuretés aux
niveaux des joints de grains [5,6].
4
Conclusions
Au cours de ce chapitre nous avons donné le
principe de la méthode EBIC dans ces différentes
configurations. Nous avons ensuite présenté les
principaux résultats expérimentaux que nous avons
obtenus par cette technique sur des cellules
photovoltaïque en silicium monocristallin et en
silicium polycristallin. La comparaison de leurs
longueurs de diffusion a montré que le silicium poly
présente une longueur de diffusion bien plus faible
que celle du silicium mono ce qui explique le
meilleur rendement de cellule en silicium
monocristallin.
References
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SCF Congress - 2015
Solvation dynamics of Coumarin in ionic liquids/propylene carbonate
mixtures: A fluorescence Spectroscopy Analysis.
Dynamique de solvatation de la coumarine dans les mélanges liquides
ionques/carbonate de propylène : Analyse par spectroscopie de
fluorescence
SMORTSOVA Y.1,2, MIANNAY F. A.1, MAREKHA B.1, KOVERGA V.2, KALUGIN
O.2, IDRISSI A.1
1
Université Lille1 Sciences et Technologies, LASIR-UMR8516, Villeneuve d’Ascq, 59650
2
V.N. Karazin Kharkiv National University, Department of Inorganic Chemistry, 61022, 4
Svobody sq., Kharkiv, Ukraine
______________________________________________________________
Résumé :
Les cellules solaires dopées avec un photo-sensibilisateur (DSSCs) sont une alternative pour des sources d'énergie
durable, car respectueuses de l'environnement. Toutefois, avant que cette technologie puisse être utilisée par le
grand public et commercialisée, des avancées cruciales en terme d'efficacité, de stabilité et de coûts restent encore à
effectuer. De nombreux champs de recherche sont étudiés comprenant la structure du dispositif des DSSCs, le choix
du couple oxydant/réducteur, le matériau constitutif des électrodes, le choix du photo-sensibilisateur (chromophore)
ou de l'électrolyte. Parmi les champs de recherche évoqués, l’un des plus importants est celui du milieu d’échange
(électrolyte). Nous proposons comme milieu d’échange un mélange liquide ionique/ solvant moléculaire combinant
ainsi les propriétés de haute conductivité et de non-volatilité des liquides ioniques en favorisant les processus de
diffusion par l’addition de solvant moléculaire. Les propriétés photophysiques de ces mélanges LI/solvants doivent
être étudiées pour isoler la composition optimale qui permettra d’avoir un milieu d’échange à la fois non-polluant,
hautement conducteur et facilitant les transferts de charges.
Nous présentons ici une étude de la dynamique de solvatation de la coumarine 153 (c153) dans des mélanges
LI/solvants (/propylène-carbonate) par spectroscopie de fluorescence. Les mesures présentées ont été obtenues par
des techniques de spectroscopie stationnaire (spectromètre UV-visible et spectrofluorimètre) et des techniques de
comptage de photons uniques corrélés en temps (TCSPC). Nos résultats préliminaires montrent déjà clairement une
dépendance de la fluorescence de la c153 avec la fraction molaire de liquide ionique du mélange. Les déclins de
fluorescence enregistrés au TCSPC montrent deux composantes temporelles, l’une reliée directement à la sonde
(5.9 ns), l’autre reliée à la composition du mélange (700 ps). Les spectres de fluorescence résolus en temps
montrent que le déplacement spectral de l’émission de c153 est plus lent et plus marqué pour les mélanges avec une
fraction molaire de liquide ionique élevé. Une comparaison de la fluorescence de c153 dans différents liquides
ioniques (même cation, mais anion différent) sera aussi présentée.
________________________________________________________________________
Summary:
Dye-sensitized solar cells (DSSCs) are new alternate energy sources that respect environment. But before this
technology could be fully exploited and commercialized, some important advances in efficiency, stability and price still
have to be made. In this research field, a lot of ways have been taken: study of the DSSCs device structure, redox
couple choice, electrodes material, study of the photosensitizer and study of the exchange medium (electrolyte). In
this project we propose to use as exchange medium an ionic liquid (IL)/molecular solvent mixture combining this way,
the high conductivity and non-volatile properties of IL and improving by the addition of molecular solvent diffusion
processes. Photophysical properties and specially solvation dynamics of those mixtures have to be studied in order
to isolate the optimal composition that would allow acquiring an exchange medium that respects environment, highly
conductive and with improved charge transfer.
Here we present a study of the solvation dynamics of coumarin 153 (C153) in IL/propylene carbonate mixtures by
fluorescence spectroscopy. Data presented have been acquired by steady-state spectroscopy (UV-visible absorption
spectrometer and spectrofluorometer) and time correlated single photon counting technique (TCSPC). Our
preliminary results show clearly a dependence of the C153 fluorescence with the ionic liquid molar fraction.
Fluorescence decays recorded at TCSPC have 2 time-components: one corresponding to typical C153 fluorescence
and the second one is directly linked to the mixture composition. Time-resolved emission spectra show that spectral
shift is slower in higher IL molar fraction mixture. A comparison of C153 fluorescence in different ionic liquids (same
cation, different anion) will also be presented.
Keywords: Time-resolved spectroscopy, solvation dynamic, Ionic liquid, photovoltaics
Steady-state absorption and fluorescence
Even if absorption and excitation seems not to
show any noticeable dependence with IL molar
fraction of the mixtures, fluorescence spectra show
interesting results. Steady-state fluorescence
spectra can be observed on figure 1, where a
bathochromic shift from 523 to 529 nm for pure
propylene carbonate (PC) solvent and pure IL
respectively can be seen.
fluorescence time has been detected for C153.
However with increasing the IL molar fraction, a
bathochromic shift of the fluorescence in time is
clearly observed. This time-red-shifting of
fluorescence seems to be linked to mixture
composition: as soon as the IL molar fraction is
high, the spectral shift is increased and the duration
of the shift is increased also.
Time-resolved fluorescence
Fluorescence decays (performed with the
TCSPC technique) have been recorded for different
compositions of the IL/PC mixture, at the same
emission wavelength 530 nm. The comparison
between all the decays and the data analysis
performed revealed that the fluorescence
deactivation can be monitored by a bi-exponential
mathematical function.
Fig.1. Fluorescence steady-state spectra of C153
IL/propylene carbonate mixture with different molar fraction.
in
Two fluorescence lifetimes were determined:τ1=
5.9 ns, a characteristic fluorescence lifetime of
Coumarin and τ2 = 700 ps rising from the
between
Coumarin
and
its
interactions
environment. The weight of τ2 is increasing when
the IL molar fraction of mixture increases.
Differences between fluorescence decays mainly
occurred at short time scale as can be observed on
figure 2.
Fig.2. Fluorescence decays of C153 in IL/PC mixture with
different molar fraction.
TRES are represented on figure 3 for four different
mixture compositions: pure propylene carbonate,
20% IL molar fraction, 50% and pure IL.
Fluorescence decays at 7 different wavelengths
(from 500 to 560 by steps of 10 nm) have been
utilized for this reconstruction.
The figure shows that in pure propylene carbonate,
at time scale probed by our experiment, no shift of
Fig.3. Area-normalized TRES of C153 in IL/PC with different IL
molar fraction. The higher the IL molar fraction is, the longer is
the red-shift of fluorescence. Black dotted line represents the
fluorescence steady-state spectrum.
Conclusions
In this work we proved that IL/molecular solvent
mixture composition directly influences the
spectroscopic behavior and deactivation time
characteristics of Coumarin. We still have to
perform
other
data
analysis
and
other
measurements specially to elucidate the IL
nature influence on the fluorescence and to
correlate these effects with the polarity of our
mixtures, expressed as the dielectric constant.
Nevertheless this is the very first step in the
elaboration of new exchange media for DSSCs.
Some other experiments to investigate the short
time-component (τ2 = 700 ps) are planned with the
fluorescence upconversion technique. Another
study of a new photosensitizer with high charge
transfer ability is also currently being carried out.
Furthermore, molecular dynamics simulation on the
Coumarin in a mixture of IL/propylene carbonate
will be performed. The aim is to access to the
solvation dynamics of Coumarin and help then to
analyze the effect of the local mixture composition
on the solvation dynamics.
Acknowledgements :
S. Y. thanks the Erasmus Mundus Program.
SCF Congress - 2015
Photocatalytic water depollution
with iron oxides quantum dots
Dépollution des eaux par photocatalyse
avec des nanoparticules d’oxydes de fer répliquées
N. Tabaja1,2,3, S. Casale1, D. Brouri1,2, A. Davidson1,2, O. J. Toufaily3, T.
Hamieh3, H. Obeid3
1
Sorbonne Universités, UPMC Université Paris 06, LRS, 4 place Jussieu, 75005 Paris, France
2
CNRS UMR 7197, UPMC, Laboratoire de Réactivité de Surface, 4 place Jussieu, 75005 Paris,
France
3
Laboratoire MCEMA, Faculté des Sciences, Université Libanaise, Hadath, Beyrouth, Liban
* Corresponding author: [email protected];[email protected]
______________________________________________________________
Résumé :
Des synthèses de catalyseurs à base de nanoparticules d’oxyde de fer et de ferrites (Co, Ni, Zn et Cd) dispersées
sur des silices mésoporeuses de type SBA-15 sont décrites. Les métaux ont été déposés par la méthode à deux
solvants. Les propriétés structurales, texturales, morphologiques ainsi que les propriétés optiques des catalyseurs
ont été étudiées par DRX à grands angles, spectroscopie UV-Visible-NIR, microscopie électronique à transmission
comme à balayage, et fluorescence des rayons X. Les catalyseurs ont ensuite été testés pour la réaction de photooxydation du méthanol, avec une attention particulière à la sélectivité de la réaction (8 produits distincts identifiés par
GC-MS) avant d’être appliqués pour l’oxydation photocatalytique à la lumière visible d’un polluant agricole commun
(un fongicide, le carbendazim).
________________________________________________________________________
Summary:
Catalysts based on iron oxide and ferrites (Co, Ni, Zn and Cd) nanoparticles replicated in mesoporous silica (SBA-15)
are prepared by the double solvents technique. Structural, textural, morphological and optical properties are studied
by conventional characterization methods such as Wide Angles X-ray Diffraction, UV-Visible-NIR spectroscopy,
Scanning and Transmission electron microscopy and X-ray fluorescence. Catalytic properties in water are tested first
for the photo-catalytic oxidation of methanol under visible light. Special attentionis given to the selectivity of the
reaction, eight different products are identified by GC-MS. The best catalysts applicability to the oxidation of a real
pesticide (fungicide, Carbendazim) is finally discussed.
Keywords: AOP, iron, ferrite, spinel, visible light.
Despite their real advantages for agricultural products, pesticides are toxic and present potential hazards to leaving
organisms. Some pesticides are particularly stable and poorly eliminated by natural biodegradation.The persistence of
pesticides in surface water can be detected more than 20 years after stopping their use [1]. When pesticides enter
directly in the food chain they can undergo bioaccumulation [2]. The detection of pesticides in water intended for human
consumption is implying high treatment costs. Our goal is to propose cheap and effective treatments.
1. Introduction
Les catalyseurs contenant des nanoparticules
d’oxydes semi-conducteurs sont très étudiés dans
le domaine de la photocatalyse appliquée à
l’énergie. [3] Dans le domaine du traitement des
eaux, ils sont également très étudiés du fait de leur
capacité à oxyder (dégrader) des polluants. L’oxyde
le plus étudié est sans doute le dioxyde de titane,
non toxique et accessible en grande quantité sans
être cher. Pour améliorer la séparation des eaux
traitées et des catalyseurs en fin de réaction,
d’autres oxydes, en particulier à base d’oxydes de
fer ont été introduits dans ce domaine [4]. La
photocorrosion des oxydes de fer est un
phénomène bien connu et risquant de désactiver
rapidement les catalyseurs si ils ne contiennent que
du fer. Il nous a donc semblé important de tester en
photocatalyse et sous irradiation visible des
catalyseurs préparés à partir de mélanges de deux
métaux (Fer: Fe et M : Co, Ni, Zn et Cd). Les
nanoparticules d’oxyde générées par une
calcination à 700°C sous air sont dispersées sur
silice SBA-15 unique, obtenue dans des conditions
de travail aussi simples et peu coûteuses.
3. Résultats et discussion
La plupart des échantillons obtenus contiennent
des nanoparticules de ferrites, cubiques avec une
maille de type spinelle proche de celle attendue
pour de la magnétite Fe3O4 (ICDD 71-6336) et/ou
de la maghémite -Fe2O3 (ICDD 83-0112). La non
détection de la raie de diffraction indicée (111) pour
les échantillons Fe/Ni est un fort argument en
faveur d’une maille dérivant de la maghèmite. Le
paramètre de maille est soit plus grand, soit plus
petit que celui attendu pour les deux oxydes de fer,
en accord avec les différences de rayons ioniques
attendues (article fondateur sur les rayons ioniques
de Shannon et Prewitt, Acta. Crystallogr. B 25
(1969) 925).
De rares échantillons (Co/Fe en particulier)
contiennent également de la würtzite de structure
FeO ainsi que des phases dérivées MxFe(1-x)O
seules et/ou en mélange avec une phase spinelle.
Les spectres UV-visible-NIR ont été analysés à
2
partir de courbes représentant (E*F(R)) en fonction
de E. E est la photo-énergie exprimée en eV et
F(R), la transformé de Kubelka-Munk du signal tel
que mesuré en reflectance, R%. Des absorptions
sont observées dans le NIR et dans le visible et
sont associées à des transferts de charge entre
ions (entre des donneurs Td Co(II) et d’autres
cations, Oh Co(III) par exemple). Des lacunes en
oxygène ont également été mises en evidence pour
des énergies de l’ordre de 0,65 eV ( sur Fig. 2)
Fe(6)_Ni(6)_CYC_Cl
Fe(6)_Zn(6)_CYC_NO3
Fe(6)_Co(6)_CYC_Cl
Reflectance
100
Fe(6)_Cd(6)_CYC_NO3
Fe(6)_Zn(6)_CYC_Cl
80
60
40
20
400
1400
Wavelenght (nm)
2400
Fig. 1. Spectres en Reflexion Diffuse ( gammes UV
visible NIR). Des bandes caractéristiques dues à des
transferts de charges entre cations sont bien visibles
dans le NIR.
(E*F(R))2
2. Conditions expérimentales/Méthodes
Un lot de silice a été synthétisé dans des conditions
standards [5] à partir d’un copolymère tribloc en
tant qu’agent structurant et de tétraéthoxysilane
comme précurseur de la silice. Une étape de
maturation à 35°C de 63h a été introduite entre la
synthèse qui a lieu à 35°C et qui dure 8h et un
traitement hydrothermal à 130°C de 33h. La
calcination a ensuite été effectuée à 500°C pour 6h
-1
(vitesse 2°C.min ). Sur la silice fraichement
calcinée, nous avons ensuite préparé des
catalyseurs contenant 10 % en poids de métal
(Fe+M) et différentes compositions atomiques Fe/M
-1
(technique 2S, calcination à 700°C, 2°C.min sous
air). Plusieurs cations divalents ont été testés pour
varier l’électronégativité des espèces M ajoutées,
Co(II)Cl2. 6H2O, Ni(II)Cl2.6H2O, Cd(II)(NO3)2.4H2O
et Zn(II) (NO3)2.6H2O et ZnCl2.
0.88 g de silice calcinée est mis en suspension
dans 35 ml de cyclohexane. Un volume total de 1,7
ml de solution aqueuse contenant les précurseurs
M est ensuite ajouté goutte à goutte. Le solvant est
récupéré par filtration sur papier (sans tirage sous
vide). La calcination est ensuite faite à l’air jusqu’à
-1
700°C (2°C.min ) puis quenching à température
ambiante.
Les catalyseurs ont été caractérisés par DRX
avec un appareil D8 Bruker (montage BraggBrentano, Cu=0.1542 nm) et par spectroscopie UV
visible NIR avec un appareil Agilent Cary 5000
muni d’un accessoire de Reflectance Diffuse
(sphère interne, 7 cm, Polytétrafluoroéthylène,
téflon ). De la poudre de téflon, Sigma-Aldrich, a
également été employée comme référence.
0,001
Fe(6)_Ni(6)_CYC_Cl
Fe(6)_Zn(6)_CYC_NO3
Fe(6)_Co(6)_CYC_Cl
Fe(6)_Cd(6)_CYC_NO3
Fe(6)_Zn(6)_CYC_Cl
0,0008
0,0006

0,0004
0,0002
0
0,5
1
Photo-energy (eV)
1,5
Fig. 2. Courbes représentant (E*F®)2 en fonction de E
(eV). Signal attribué à des lacunes en oxygène ()
Les résultats des tests catalytiques pour
l’oxydation du méthanol comme celle du
carbendazim seront détaillés lors du congrès.
4. Conclusions
Des nanoparticules de ferrites de structure spinelle
ayant des propriétés très originales (absorption
dans le NIR et lacunes en oxygène) peuvent être
obtenues très simplement par réplication dans des
silices poreuses.
Acknowledgements
Nabil Tabaja est en co-tutelle de thèse FrancoLibanése. Le Groupe de Recherche MAPE
(Nanosized
Porous
Materials,
Preparation,
Advanced Characterization and Environmental
Applications, Beyrouth, Libanese University) qui le
finance est sincérement remercié.
References
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Larson S. J., Majewski M. S., in Gilliom R. J. (Ed.), series of
pesticides in hydrologic system, Chelsea, Michigan: Ann
Arbor Press, Vol. 3 (1997).
Brewer, R. Principles of Ecology, Philadelphia: Saunders
College Publishing, 249-258 (1997).
Li, J., Wu, N., Catal. Sci. Technol. (2015), ASAP.
Abramson, S., Meiller, C., Beaunier, P., Dupuis, P.,
Perrigaud, L., Bee, A., Cabuil, V. J. Mater. Chem. 20, 4916
(2010).
N. Tabaja, S. Casale, D. Brouri, A. Davidson, J. Toufaily,
T. Hamieh, H. Obeid (CRAS, in Press)
SCF Congress - 2015
SCF Congress - 2015
High resolution transmission electronic microscopy study of
the Mo/Cu(InGa)Se2 in CIGS-based thin layer photovoltaïc
cells
Etude par microcroscopie électronique à transmission haute résolution
de l’interface Mo/Cu(GaIn)Se2 dans les cellules photovoltaïques en
couche mince à base de CIGS
B; Theys*1, G. Patriarche2, T. Klinkert1, M. Jubault1, D. Lincot1
1
Institut de Recherche et Développement de l’Energie photovoltaïque (IRDEP)
UMR 7174 CNRS-Chimie ParisTech, EDF
6, quai Watier 78400 Chatou
2
Laboratoire de Photonique et Nanostructures (LPN)
UPR 20 CNRS
Route de Nozay 91460 Marcoussis
______________________________________________________________
Résumé :
Les cellules photovoltaïques à base de CIGS sont composées d’un empilement de 5 couches minces. On conçoit
alors aisément que les interfaces entre ces diverses couches jouent un rôle majeur sur les performances
photoélectriques de ces dispositifs ainsi que sur leur tenue mécanique.
Aussi est-il très important de connaître la structure et la composition chimique de ces interfaces, de les étudier en
fonction des conditions de croissance des couches et de les corréler aux propriétés et performances photovoltaïques
des dispositifs.
Dans cette communication, nous présenterons des résultats obtenus, notamment par une étude MET à
haute résolution, de l’interface entre le contact arrière en molybdène et la couche de CIGS. Nous suivrons
l’évolution de la structure de la couche interfaciale avec le temps de sélénisation du molybdène
préalablement au dépôt du CIGS
________________________________________________________________________
Summary:
CIGS-based photovoltaic cells are made of a stack of 5 thin layers. Therefore, interfaces between these
layers play a major role on the photoelectric performances of these devices and also on their mechanical
behavior.
Consequently, it is necessary to know the structure and the chemical composition of these interfaces, to
study them as a function of growth conditions and to correlate them to the photovoltaic properties and
performances of the devices.
We will present and comment results obtained, in particular from a high resolution TEM study, on the
interface between the Mo back contact and the CIGS absorber layer. We will also follow the evolution of the
interfacial layer with the duration of the selenization step of the Mo prior to the CIGS deposition.
Keywords; Photovoltaic, thin layer cells, CIGS, interface, transmission electron microscopy (TEM)
Solar (or photovoltaïc) cells convert light energy (solar beams) into electricity. They are sources of renewable (and
sustainable) energy and cornerstones of the energy transition.
For these cells, thin layers of materials (CIGS) are nowadays a credible alternative to bulk materials (silicon) which are
still mostly used.
However, from a technological point of view, improvements are still necessary for optimizing fabrication processes of
these thin layers. The present study fits in this framework
Les cellules solaires (ou photovoltaïques) convertissent l’énergie lumineuse (rayons solaires) en électricité. Ce sont des
« sources » d’énergie renouvelable (et durable) et des pièces maîtresses de la transition énergétique.
Pour ces cellules, les couches minces (CIGS) sont désormais une alternative crédible aux matériaux massifs
(silicium).qui sont encore les plus couramment utilisés
Cependant, au niveau technologique, des progrès restent à réaliser pour optimiser les procédés de fabrication
industrielle de ces couches minces. La présente étude s’inscrit dans ce cadre.
SCF Congress - 2015
1
Thin layers photovoltaic cells using Cu(InGa)Se2
(CIGS) as an absorber are made of a stack of 5
different layers (excluding the glass substrate) : Mo
back contact, CIGS absorber, CdS buffer layer, non
intentionally doped ZnO and highly doped ZnO:Al
(ZnO may be replaced by another transparent
conductive oxide).
In such a system, interfaces between the
different layers play a major role, both from an
electrical and from a mechanical point of view.
For example, it is well known that the presence
of an unwanted interfacial layer may play a very
negative role (even if ultrathin) on the electrical
properties of an heterojunction by disturbing the
electronic energy band diagram at the interface and
adding barriers to the flow of electrons or holes (on
the other hand, it may also have a symmetric and
positive effect…)
From a mechanical point of view, interfaces are
generally the place where lift-off happens. This
operation may be intentional or unintended. In the
former case, this lift-off process between two layers
may be used for fabricating cells with an innovative
architecture, when special structures or properties
are needed [1]
For a better understanding of the detailed
molybdenum back contact/CIGS absorber interface
behavior, we have proceeded to a high resolution
scanning transmission electron microscope (STEM)
study.
Results will be presented in this communication
and light will be shed on some other side aspects of
the interface structure and consequences on the
lift-off procedure.
2
3
Introduction
For the present study we have used a simplified
structure consisting of a sodo-calcic glass substrate
on which a Mo layer has been deposited by
sputtering at 300K. Afterwards, this Mo layer has
been selenized in a Se atmosphere during 5min for
sample A and 10 min for sample B The following
step has consisted in the growth by coevaporation
of the same CIGS absorber layer on top of both the
samples.
Samples for microscopy has been prepared
using a Ga focused ion beam (FIB). STEM pictures
and EDX spectra (energy dispersive X-Ray
spectroscopy) has been taken on a Titan Themis
microscope. Two different detectors have been
used, for bright field (DF2) and for dark field
(HAADF High angle annular dark field) pictures
respectively.
CIGS
GG
MoSe2
Mo
Mo
Fig. 1. DF2 picture of the CIGS/Mo interface on sample A (5min
selenization). Scale bar is 5nm
Fig 1 shows the structure of the interface at an
atomic scale. The black spots are two grains of Mo.
As deduced from a line scan analysis, the layered
structure following the shape of the Mo grains is
MoSe2, the c-axis being normal to the Mo surface
On the sample B, the MoSe2 interface
compound is not so nicely organized. Unlike the
sample A, layers do not have a coherent structure
on “long” distances. They are discontinuous and
their orientation looks to be randomly distributed.
In the final version of this communication,
grazing incidence X-ray diffractograms obtained
after lift-off of the CIGS from the Mo layer will be
shown and their correlation with the STEM pictures
will be discussed.
Finally, cohesive forces at the Mo/CIGS
interface will be estimated. A comparison will be
established between the two families of samples
and the influence of the nanostructure of the
interfacial layer will be discussed.
Conclusions
In this communication, the nanostructure of the
Mo/CIGS interface as obtained by STEM is shown
and its dependence on the Mo layer selenization
duration is discussed. Correlation with the adhesion
strength of the absorber CIGS layer on the Mo back
contact is also presented.
Acknowledgements
This work was partly supported by the French RENATECH
network. Many thanks are due to David Troadec (IEMN LilleVilleneuve d’Ascq) for the preparation of samples by FIB
References
[1]
B. Fleutot, D. Lincot, M. Jubault, Z. Jehl Li Kad, N. Naghavi,
J.-F. Guillemoles, F. Donsanti, Adv. Mater. Interfaces; 1
(2014) 1400044
SCF Congress - 2015
Synthesis and study of naphthalimide chromophores as
photoinitiators
Synthèse et étude de photoamorceurs de polymérisation de type
naphtalimide
N. Zivic1*, F. Dumur1, J. Lalevée2, D. Gigmes1*
1
Aix Marseille Université, CNRS, ICR UMR 7273, 13397 Marseille Cedex, avenue Escadrille
Normandie-Niemen
2
Institut de Sciences des matériaux de Mulhouse, UMR CNRS 7361, ENSCMu-UHA, 68057
Mulhouse Cedex, 15 rue Jean Starcky
* Corresponding author: [email protected], [email protected]
______________________________________________________________
Résumé : Une série de molécules photosensibles de type naphtalimide a été synthétisée comme photoamorceurs
de polymérisation dans des conditions d’irradiation douces. La fonctionnalisation ad hoc des chromophores et les
propriétés photochimiques qui en découlent, ont été exploitées pour développer des systèmes photoamorçants très
performants capables d’absorber la lumière, dans le domaine du proche UV ou du visible, émise par des LED. Les
mécanismes photochimiques impliqués ont été étudiés par modélisation moléculaire, des études de photolyse éclair,
RPE, spectroscopies de fluorescence et de voltammétrie cyclique.
________________________________________________________________________
Summary: A library of photosensitive molecules based on naphthalimide derivatives has been developed to initiate
photopolymerization processes under soft irradiation sources. The ad hoc functionalization of the chromophore and
the consequent tuning of the photochemical properties have been used to develop highly efficient photoinitiating
systems able to absorb light into the near UV and visible spectra emitted by LEDs. The photochemical mechanisms
were studied by molecular orbitals MO calculations, fluorescence, cyclic voltammetry, electron spin resonance spin
trapping and laser flash photolysis techniques.
Keywords: naphthalimide chromophores; photoinitiator; near UV; visible LEDs
The search for efficient polymerization initiating systems usable upon very soft irradiation conditions as LED is highly
desirable. Indeed, these LED irradiation devices are 60-80% more energy efficient than conventional Mercury UV lamps
and have environmental, health and safety benefits. The proposed systems provide alternative solutions to conventional
photoinitiator by combining both optimized performances and respect of the environment.
La recherche de systèmes photoamorçants de polymérisation efficaces sous conditions d'irradiation douce telles que les
LED suscitent un fort engouement. En effet, ces dispositifs d'irradiation sont de 60 à 80% plus écoénergétiques que les
lampes à mercure conventionnelles et présentent des avantages pour l'environnement, la santé et la sécurité. Les
systèmes proposés offrent donc des solutions alternatives aux systèmes actuels en combinant à la fois l’optimisation des
performances et le respect de l’environnement.
1
Introduction
La photopolymérisation joue un rôle prééminent
dans l'industrie comme en témoigne son nombre
d'applications croissant dans des domaines
classiques tels que les revêtements, les encres et
les adhésifs mais aussi dans des domaines de
haute technologie comme l’optoélectronique,
l’imagerie laser, la stéréolithographie et la
nanotechnologie. Le système photoamorçant, qui
est un des éléments clés de cette technique de
polymérisation, fait l'objet d'intenses recherches
pour développer des systèmes capables d'amorcer
des réactions de polymérisation dans des
conditions d'irradiation douce notamment via
l'utilisation de colorants.[1] Le groupe de Lalevée a
récemment
reporté
plusieurs
dérivés
de
naphtalimide et d'anhydride naphtalique sensibles à
la lumière bleue (diode laser, LED) capables
d’amorcer
efficacement
des
réactions
de
photopolymérisation cationiques et radicalaires.
[2][3] Encouragés par ces résultats prometteurs
nous nous sommes intéressés à préparer des
photoamorceurs originaux de type naphtalimide et
à étudier de manière approfondie l’effet des
substituants, positionnés sur le noyau aromatique
ou sur l’azote de la fonction imide, sur leur capacité
d’amorçage. L’originalité de ce travail porte
également sur la mise au point de structures
opérant sur un mécanisme de type Norrish II
monocomposant.
2
Méthodologie
Les dérivés de 1,8-naphtalimide ont été
synthétisés en deux étapes à partir de l’anhydride
4-bromo-1,8-naphtalique
en
s'inspirant
de
méthodes décrites dans la littérature (Schéma 1).
[4] Plus particulièrement, la première étape
consiste en une réaction de condensation avec
différentes amines primaires pour conduire aux
dérivés de 4-bromo-1,8-naphtalimide correspondants. Dans une deuxième étape les dérivés de
1,8-naphtalimide, avec un groupement donneur en
position 4, ont été formés par substitution
nucléophile aromatique. A titre d’exemples nous
avons préparé les composés 1-4 avec des
rendements compris entre 51 et 82% après
purification.
Schéma 1. Synthèses de dérivés 1,8-naphtalimide
3
Résultats et discussion
Les propriétés photoabsorbantes des dérivés de
1,8-naphtalimide, évaluées par spectroscopie UVVisible, ont révélées que ces composés absorbent
la lumière dans le proche UV ou dans le domaine
du visible. Un effet batochrome a également été
observé en fonction du pouvoir électro-donneur du
groupement situé en position 4 (Fig.1).
20000
(L.mol-1.cm-1)
15000
10000
5000
0
300
350
400
450
500
550
600
(nm)
Fig.1. Spectres d’absorption des dérivés de naphtalimide 1-4
La photopolymérisation radicalaire de triacrylate
de triméthylolpropane (TMPTA) à température
ambiante sur film, en présence de dérivés 1,8naphtalimide ou de dérivés 1,8-naphtalimide et du
2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine (R-Cl) utilisé
comme additif, a été effectuée par irradiation au
moyen de différentes LED centrées entre 385 et
455 nm (Tableau 1).[5]
Tableau 1
Taux de conversion de TMPTA en présence de 1-4 ou 1-4/R-Cl
obtenus sur film à température ambiante sous exposition de
LED centrées entre 385 et 455 nm pendant 400 s.
SPA
1
%m
405 nm
455 nm
0.5
385 nm
-
36%
np
2
0.5
-
32%
-
3
0.5
-
24%
-
4
0.5
-
29%
20%
1/R-Cl
0.5/3
58%
68%
59%
2/R-Cl
0.5/3
54%
62%
58%
3/R-Cl
0.5/3
56%
62%
59%
4/R-Cl
0.5/3
-
63%
62%
BAPO
0.5
56%
56%
54%
D’une part, on peut noter des taux de
conversion de TMPTA entre 20 et 36% en
présence de dérivés 1,8-naphtalimide à 405 nm, et
à 455 nm exclusivement pour le composé 4.
L’introduction d’un groupement amine tertiaire sur
la structure, servant de donneur d’hydrogène,
permet à ces composés d’opérer comme des
photoamorceurs de type Norrish II mono
composant. D’autre part, l’addition du 2,4,6tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine augmente de
manière significative l’efficacité de la réaction et
offre des taux de conversion de TMPTA plus élevés
comparé à l’utilisation de photoamorceurs
commerciaux tel que le Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphineoxide (BAPO).
4
Conclusions
Une série de molécules photosensibles
originales dérivées de naphtalimide a été
synthétisée en deux étapes. Ces composés
permettent d'amorcer la polymérisation radicalaire
de TMPTA sur film via un mécanisme de type
Norrish II mono composant sous irradiation de LED
centrées entre 385 et 455 nm. Enfin, l’ajout du
2,4,6-tris(trichloromethyl)-1,3,5-triazine a permis
d’atteindre des taux conversions de TMPTA élevés
et supérieurs à ceux obtenus en présence de
photoamorceurs commerciaux tel que le BAPO.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Références
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Synthesis: Scope, Reactivity, and Efficiency" Wiley-VCH
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J. Zhang, N. Zivic, F. Dumur, P. Xiao, B. Graff, J. P.
Fouassier, D. Gigmes, J. Lalevée, Polymer 55 (2014) 66416648.

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