Density Functional Theory and Mass

DISS. ETH NO. 21455
Density Functional Theory and
Mass-Spectrometric Study of the
Retrocyclopropanation Reaction
by Organogold(I) Complexes and
other Coinage Metal Complexes
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
LAURENT MARIE JÉRÔME BATISTE
Dipl. Master UCB-CPE Lyon
born on 19.08.1984
Citizen of
FRANCE
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Peter Chen, examiner
Prof. Dr. Christophe Copéret, co-examiner
2013
XV
1. Abstract
Although gold has been long believed to be mostly an inert metal,
estimated for thousands of years thanks to this intrinsic property and its
resplendent appearance, the recent discoveries have shown that it also
exhibits outstanding reactivity in organometallic chemistry. Of particular
interest are the strongly Lewis acidic cations of this precious yellow metal.
At the commencement of this work, properties of gold as catalyst in
metallocarbene reactions had started to be probed. This blossoming
research was accompanied by a fruitful debate to determine the best
model for such chemistry.
The introduction presents the influence of relativistic effects on the
chemical properties of gold. A few illustrative examples of this powerful
reactivity show the developments that led to the chemistry studied during
this work. Subsequently, the experimental background, involving gasphase synthesis of NHC-supported (NHC=N-heterocyclic-carbene)
gold(I) carbenes from phosphorus-ylid precursors in the mass
spectrometer, is provided in chapter 1. More importantly, the generation
of methoxymethylidene gold(I) by reaction of the carbene species with
electron rich olefins and the influence of substituents electronic effects is
reported.
XVI
Chapter 2 details the density functional theory study of the
aforementioned reaction. Contrary to what was originally proposed, no
formal
metathesis
based
on
Chauvin
mechanism
occurs.
A
retrocyclopropanation rational is given and finds good agreement with
earlier performed quantitative threshold measurements. The carbene
formation proceeds through a stepwise mechanism characterized by
highly carbocationic-intermediate species. Interestingly, the NHCsupported gold(I)⎼cyclopropane intermediate appears to be a groundstate structure on the potential energy surface.
In the developments of chapter 3, the control experiments, involving the
use of electron-rich cyclopropanes as reactant for the formation of Fischer
gold(I) carbenes are presented, hereby supporting the above mechanistic
proposal. In addition, DFT calculations and qualitative mass
spectrometric measurements confirm earlier assignments of the signals as
being actual gold(I) carbenes.
The superiority of gold(I) cations in abstracting a carbene moiety from
cyclopropane gains in clarity when looking at the same chemistry using
other metals of the group 11 (chapter 4). Copper(I) or silver(I) analogues
of the gold(I)⎼cyclopropane complex were probed through the same type
of gas-phase reactivity. Quantitative threshold measurements for the three
metals are correlating well with the DFT study. Bond energy
decomposition
analyses
combined
with
mass
spectrometric
measurements reveal that the copper(I) carbene has similar bond strength
as the analogous gold(I) species while silver(I) binds much more weakly
XVII
the carbene moiety. A similar trend has already been reported in earlier
studies. In both the gold and copper systems, the role of the metal
backdonation into the carbocation vacant orbital appears as crucial in the
stabilisation of the metallocarbene.
XIX
2. Résumé
L’or a longtemps été considéré, à tort, comme un métal principalement
inerte et a été apprécié pendant des millénaires pour cette propriété
même, associée à son aspect jaune étincelant. Cependant les découvertes
récentes dans le domaine de la chimie organométallique ont pu montrer
une réactivité très intéressante, notamment grâce à la forte acidité de
Lewis propre aux cations de ce précieux métal jaune. Au début de ce
travail, les propriétés de l’or en tant que catalyseur pour la formation de
métallocarbènes commençaient à être étudiées. Ces avancées furent
l’occasion d’un débat productif visant à déterminer le meilleur modèle
pour décrire cette chimie.
L’influence des effets relativistes sur les propriétés chimiques de l’or est
présentée dans l’introduction. Quelques illustrations de cette intéressante
réactivité montrent les développements ayant conduit à la chimie étudiée
lors de ce travail. Les recherches expérimentales antérieures, impliquant la
synthèse en phase gazeuse de carbènes d’or(I) à partir d’ylures de
phosphore, sont exposées dans le chapitre un. De plus, la génération de
méthoxyméthylidène d’or(I) par réaction des carbènes avec des oléfines
riches en électrons est donnée.
XX
Le chapitre deux fournit l’étude de la réaction précédemment citée par la
théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Contrairement aux
présomptions initiales, une métathèse à proprement parler, suivant le
mécanisme de Chauvin, n’a pas lieu. Une rationalisation, basée sur un
mécanisme de rétrocyclopropanation, est corroborée par les mesures
quantitatives des barrières d’activation présentées dans le chapitre un. La
formation du carbène est caractérisée par la présence d’espèces
intermédiaires carbocationiques et se fait en deux étapes. De façon
intéressante, l’intermédiaire cyclopropane⎼or(I) constitue la structure de
l’état fondamental sur la surface de l’énergie potentielle.
Dans les développements du chapitre trois, les expériences, impliquant
des cyclopropanes riches en électrons comme réactifs pour la formation
d’auro-carbènes de Fischer, sont présentées validant ainsi le mécanisme
proposé plus tôt. En outre, les calculs par DFT et les analyses par
spectrométrie de masse confirment l’interprétation des signaux comme
étant ceux de carbènes d’or(I).
La capacité particulière des cations d’or(I) pour arracher un fragment
carbène d’un cyclopropane gagne en clarté grâce à l’étude de la même
chimie pour les autres métaux du groupe onze (chapitre quatre). La
réactivité en phase gazeuse pour des complexes de cuivre(I) et
d’argent(I), analogues à ceux préparés pour l’or, a été étudiée. Les
mesures quantitatives des barrières d’activation sont mises en relation
avec les calculs par DFT. Les analyses par décomposition de l’énergie de
liaison, combinées aux mesures de spectrométrie de masse, révèlent que le
carbène de cuivre(I) a une énergie de liaison aussi forte que celui d’or(I).
XXI
A l’opposé, l’argent(I) est moins fortement lié au fragment carbène. La
même tendance est donnée par de précédentes études. Pour l’or comme
pour le cuivre, le rôle de la rétrodonation du métal vers l’orbitale vacante
du carbocation apparaît comme primordiale pour la stabilisation du
métallocarbène.