Diacide faible - Université du Maine

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Diacide faible - base forte
Dosage diacide faible – base forte
Diacide faible H2A , constantes d’acidité Ka1 et Ka2
titré concentration (à déterminer) ca
volume va :
+
−
H2 A + H2O →
← H3 O + HA ;
+
2−
HA − + H2O →
← H3 O + A
Base forte NaOH
titrant concentration cb
volume vb (à verser à la burette) : NaOH → Na + + OH− .
Dans le cas du dosage d’un diacide, H2A, on peut définir deux équivalences :
§ la première équivalence pour laquelle n0 (H2 A ) = n(OH− )versé c’est à dire c a .v a = c b .v b,éq1 ,
2n0 (H2 A ) = n(OH− )versé
2 c a .v a = 2 c b .v b,éq1 = c b .v b,éq2 .
§ la seconde équivalence, dite équivalence globale, pour laquelle :
c’est à dire :
Pour étudier la variation du pH en fonction de vb, on utilise x =
§
vb
v b,éq1
=
cb vb
c v
= b b .
c b v b,éq1 c a v a
x=0 ; vb=0 ; solution de diacide faible. La seconde acidité est négligée devant la première. Le pH est alors
égal à celui d’une solution de monoacide faible : pH = 12 (pK a1 − log c a ) . Pour obtenir cette relation:
◊
[HA ] est négligé devant [H A ] . Ceci implique que la première acidité ne soit pas trop forte ou que le
−
2
diacide ne soit pas trop dilué pour que la dissociation de la première acidité ne soit pas trop
importante : pH ≤ pK a1 − 1 soit pK a1 + log c a ≥ 2 .
◊
◊
[ ] est négligé devant [HA ] Ceci implique que pH ≤ pK − 1,3 .
[OH ] est négligé devant [H O ] Ceci implique que la valeur
2 A 2−
−
a2
−
+
3
du pH doit être telle que
pH ≤ 6,5 soit pK a1 ≤ 13 + log c a .
+
H2 A
0 < x < 1 ; 0 〈 v b 〈 v b,éq1 ;
[HA ] = vc +vv
−
pH = pK a1 + log
On
c av a
quantités à l' équilibre
c av a − cb vb
et [H2 A ] =
b b
a
quantités int roduites
b
c a v a − c bv b
v a + vb
qu’à
la
première
cb vb
ε
cb vb
-1
dosage d'un diacide faible (ca=0.01 mol.L , pKa1=4 et pKa 2=6)
-1
par une base forte (cb=0,1mol.L )
c bv b
x
= pK a1 + log
c av a − cb vb
1− x
remarquera
HA − + H2O
12
1.0
H2 A
demi
HA-
A2 -
10
0.8
8
0.6
6
0.4
4
0.2
Cette relation n’est exacte que si la première
acidité est peu dissociée initialement et si les deux
valeurs de pKa
neutralisation
pH
1
équivalence, pour x = , pH = pK a1 .
2
ne sont pas trop proches sinon la
de
la
seconde
acidité
pourrait
proportions des diverses formes
§
OH− →
commencer avant que la première ne soit totalement
neutralisée (voir la figure ci-contre).
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
3.0
x = n base versé / n acide initial
1
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§
Diacide faible - base forte
x = 1 ; v b = v b,éq1 .
La première acidité est totalement neutralisée si elle n’est pas trop faible. La solution à l’équivalence est
[
] [
donc une solution d’ampholyte HA- : pH = 12 (pK a1 + pK a2 ) . Cette relation n’est exacte que si H3 O + et OH −
[ ]
]
sont négligeables devant [H2 A ] et A 2− . . Il faut donc que l’ampholyte ne soit pas trop dilué et que les deux
valeurs de pKa soient de part et d’autre de 7.
§
1〈 x 〈 2 ; v b,éq1 〈 v b 〈 v b,éq2 ;
HA −
(à x = 1) c a v a
quantité
OH−
+
[HA ] = c
−
[A ] = c
2−
ε
v a − c b (v b − v b,éq1 )
a
v a + vb
b
+
H2 O
(int roduite après x = 1) c b (v b − v b,éq1 )
c a v a − c b ( v b − v b,éq1 )
quantités à l' équilibre
A 2−
→
=
c b ( v b − v b,éq1 )
2 c a v a − cb vb
va + vb
(v b − v b,éq1 )
v a + vb
pH = pK a2 + log
cb vb − c a v a
x −1
= pK a2 + log
.
2 c a v a − cb v b
2−x
3
2
A la deuxième demi équivalence, pour x = , pH = pK a 2 . Cette relation n’est exacte que si la seconde acidité
n’est pas trop faible sinon la réaction de neutralisation n’est pas quantitative.
x =2 ;
v b = v b,éq2 .
La seconde acidité est totalement neutralisée si
elle n’est pas trop faible. La solution à l’équivalence
est donc une solution de base faible A2- :
[A ] = vc +vv
2−
a a
a
-1
par une base forte (cb=0,1mol.L )
12
et
−
A2-
10
pH
[H O ] est
devant [OH ] et [HA ] devant [A ]. Il
Cette relation n’est exacte que si
+
1.0
HA-
H2 A
b
c v
pH = 1 (pK a 2 + pK e + log a a )
2
va + vb
négligeable
dosage d'un diacide faible (ca=0.01 mol.L-1, pKa1=6 et pKa2=11)
0.8
0.6
8
3
−
0.4
2−
faut donc que la seconde acidité soit effectivement
6
0.2
proportions des diverses formes
§
2-
neutralisée et donc que la base A soit effectivement
prépondérante. Ce n’est pas le cas lorsque la seconde
4
0.0
0.5
acidité est trop faible (figure ci-contre).
§
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
3.0
x = n base versé / n acide initial
x 〉 2 ; v b 〉 v b,éq2
nOH− ,res tan t = nOH− ,versé − nOH− ,ayant réagi = c b ( v b − v b,éq2 )
[OH ] = c (vv
−
b
b
− v b,éq2 )
a
+ vb
=
[
]
c bv b − 2 c a v a
va + vb
et H3O + = K e
v a + vb
c b v b − 2c a v a
2
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pH = 14 + log
Diacide faible - base forte
cb vb − 2 c a v a
c v
= 14 + log a a + log ( x − 2) .
va + vb
va + vb
Ici aussi, cette relation n’est exacte que si la seconde acidité n’est pas trop faible. Si elle l’est la réaction de
neutralisation de la seconde acidité n’est pas quantitative et la quantité d’ions hydroxyde ayant réagi n’est pas
égale au double de la quantité d’acide initiale.
Deux sauts de pH correspondant aux deux équivalences ne sont observés que lorsque :
◊
les deux valeurs de pKa sont suffisamment différentes (figure gauche).
Si ce n’est pas le cas un seul saut de pH est observé pour la seconde équivalence (figure droite).
dosage d'un diacide faible (pK a1=4, pKa2=8, ca=0.01 mol.L-1)
dosage d'un diacide faible (pKa1=6, pKa2=8, ca=0.01 mol.L-1)
-1
par une base forte (cb=0.01 mol.L-1)
par une base forte (c b=0.1 mol.L )
12
12
ème
10
2
10
équivalence
pH=pKa2
8
6
1ère équivalence
pH=pKa1
équivalence
demi équivalence
4
2
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
3.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
x = n base versé / n acide initial
x = n base versé / n acide initial
la seconde valeur de pKa n’est pas trop élevée sinon la seconde acidité n’est pas totalement
neutralisée à la seconde équivalence et on observe un seul saut de pH correspondant à la première
équivalence
dosage d'un diacide faible (ca=0.01 mol.L-1, pKa1=6 et pKa2=11)
par une base forte (cb=0,1mol.L-1)
12
H2 A
1.0
HAA2-
10
pH
◊
ère
1
1
2ème demi équivalence
1ère demi équivalence
2
0.0
pH=pKa1
ère
0.8
0.6
8
0.4
6
0.2
4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
proportions des diverses formes
4
1/2(pKa1+pKa2)
pH
pH
6
pH=pKa2
8
2ème demi équivalence
1/2(pKa1+pKa2)
2ème équivalence
0.0
3.0
x = n base versé / n acide initial
3