ter-examen-chimie-sg-corrige-avril-2015 - Collège Notre

Collège Notre-Dame
de Jamhour
Classe de Terminale SG
Date : Samedi 2 mai 2015
Corrigé de l’Examen de Chimie
Présenter le travail avec un souci d’ordre et de soin. (1 pt)
L’utilisation de la calculatrice non programmable est autorisée.
Exercice I : Synthèse du paracétamol
(20 pts)
La synthèse du paracétamol peut être réalisée au laboratoire à partir du para-aminophénol et de
l’anhydride éthanoïque. L’équation de la réaction de la synthèse est la suivante :
Questions :
1. Recopier, avec soin sur votre copie, les molécules de para-aminophénol et de
paracétamol, et entourer les groupes caractéristiques sur ces deux molécules. Préciser les
familles de composés qui leur sont associées. (3 pts)
G : amide
F:
amide
G : amino
G :hydroxyl
F : amine
e
F : phénol
G:
hydroxyle
F : phénol
G : groupe caractéristique
F : famille de composés
En réalité, pour la famille des alcools, le groupe OH doit être porté par un carbone relié à ses
voisins uniquement par des liaisons simples. Ici la famille correspondante est la famille des
phénols.
2.
Identifier, en justifiant votre réponse, les deux sites donneurs de doublets d’électrons
présents sur la molécule de para-aminophénol. (2 pts)
Les deux sites donneurs de doublets d’électrons sont l’atome d’oxygène O et l’atome d’azote N
grâce à leurs doublets non liants. Ils sont liés à des atomes moins électronégatifs (H et C) et
possèdent donc une charge partielle négative.
1/6
3. Le mécanisme simplifié de la réaction de synthèse du paracétamol peut être modélisé par
les trois étapes représentées en page suivante :
3.1. Reproduire sur votre copie, l’étape n°1 de ce mécanisme et représenter la (ou les)
flèche(s) courbe(s) qui rend(ent) compte de l’obtention de l’intermédiaire A. Justifier votre
schéma. (2 pts)
En observant le produit, on remarque qu’une liaison C – N s’est formée. Il y a donc eu un
mouvement de doublet entre ces deux atomes.
L’atome d’azote N est un site donneur de doublets d’électrons (cf 2.) tandis que l’atome de carbone
auquel il se lie est un site accepteur car il est lié à deux atomes d’oxygène O plus électronégatifs et
possède donc une charge partielle positive.
Il y a aussi un mouvement de l’un des doublets constituant la liaison double C=O vers l’atome
d’oxygène qui prend une charge négative et il y a rupture de liaison.
3.2. Indiquer la catégorie de chacune des réactions des trois étapes du mécanisme. (2 pts)
L’étape 1 est une réaction d’addition (2 réactifs et un seul produit et la liaison double se transforme
en liaison simple).
L’étape 2 est une réaction d’élimination (un seul réactif et deux produits la liaison simple se
transforme en liaison double).
L’étape 3 est une réaction acido-basique.
L’atome d’azote cède un proton H qui est accepté par le O– de l’ion éthanoate.
4. Un autre déplacement de doublets d’électrons pourrait intervenir dans l’étape 1 et produire
un intermédiaire B différent de l’intermédiaire A.
4.1. Représenter ce déplacement de doublets d’électrons, en reproduisant sur votre copie
cette première étape qui conduirait à l’intermédiaire B. (1 pt)
L’atome d’oxygène O du para-aminophénol étant aussi un site donneur d’électrons (cf 2.), on peut
imaginer le mécanisme suivant :

2/6
Intermédiaire B
3/6
4.2. À partir de cet intermédiaire B, et en supposant deux étapes analogues aux étapes 2 et
3, donner la formule topologique du produit final E qui serait alors formé. (2 pts)
En supposant que les étapes 2 et 3 soient analogues, on obtiendrait le produit E suivant :
Raisonnement non exigé, mais utile pour bien comprendre.
Étape 2 :


+
intermédiaire B
Étape 3 :

+
+
Produit final E
5. En réalité, seul le paracétamol est obtenu lors de la mise en œuvre de ce protocole de synthèse.
Quelle propriété possède donc cette réaction entre le para-aminophénol et l’anhydride
éthanoïque ? (1 pt)
On en déduit que cette réaction est sélective (parmi les deux fonctions présentes dans le paraaminophénol, seules l’une réagit avec l’anhydride éthanoïque).
6. Analyse du protocole expérimental.
6.1. Donner un nom à chacune des cinq phases du protocole expérimental de synthèse mis
en œuvre au laboratoire. (2,5 pts)
Phase 1 : Dissolution du para-aminophénol (favorisée dans une solution aqueuse de d’acide
éthanoïque chaud – voir données physico-chimiques)
Phase 2 : Réaction (accélérée par un chauffage à reflux).
Phase 3 : Isolement du paracétamol (par cristallisation puis filtration sous vide).
Phase 4 : Purification du paracétamol (par recristallisation).
Phase 5 : Identification et vérification de la pureté du paracétamol (par CCM).
6.2. À l’aide de vos connaissances et des documents fournis, justifier le choix des
techniques utilisées dans les phases 3 et 4 du protocole expérimental, en rédigeant un
texte précis et concis. (2,5 pts)
Phase 3 : Le paracétamol synthétisé est dissous dans le milieu réactionnel initialement chaud. En
refroidissant le milieu réactionnel, la solubilité du paracétamol diminue et il va précipiter
(cristallisation).
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Enfin, on filtre sur Büchner (filtration plus rapide grâce à l’aspiration) pour récupérer les cristaux de
paracétamol.
On le rince avec un minimum d’eau glacée pour éviter au maximum de le dissoudre à nouveau lors
de cette étape de nettoyage (le paracétamol étant peu soluble dans l’eau glacée).
Phase 4 : En rajoutant 20 mL d’eau distillée, l’anhydride éthanoïque n’ayant éventuellement pas
réagi se transforme alors en acide éthanoïque soluble dans l’eau.
La recristallisation repose sur la différence de solubilité du paracétamol et d’autres espèces
considérées comme des impuretés dans le même solvant.
Lors de l’ajout d’eau et du chauffage, le paracétamol et les impuretés se dissolvent.
Puis lors du refroidissement, seules les impuretés restent solubles.
Le paracétamol est recueilli dans le filtre.
Remarque : il faudrait que le para-aminophénol soit le réactif limitant, ainsi il serait totalement
consommé.
Enfin le séchage sert à éliminer les dernières traces d’eau.
6.3. Déterminer la masse maximale de paracétamol qui peut être obtenue à partir du
protocole expérimental mis en œuvre. Expliciter votre démarche pour la déterminer. (3 pts)
Il faut déterminer le réactif limitant la transformation.
Déterminons les quantités de matière initiales de chaque réactif.
Quantité de matière de para-aminophénol « réactif A » :
m(A)i
n(A)i =
M(A)
2,7
n(A)i =
= 2,510–2 mol = 25 mmol
109
Quantité de matière d’anhydride éthanoïque « réactif B » :
m(B)i
 (B)  V(B)i
gmL
. 1.mL
n(B)i =
=
( mol 
)
M(B)
M(B)
g.mol1
1,08  3,5
n(B)i =
= 3,710–2 mol = 37 mmol
102
Rq : une densité de 1,0 correspond à une masse volumique de 1,0 kg.L-1 soit 1,0 g.mL-1
En tenant compte des nombres stœchiométriques,
n(A)i
n(B)i

donc le réactif limitant est A , le
1
1
para-aminophénol.
Ainsi, la quantité maximale de paracétamol serait
n(paracétamol)max n(A)i
(en tenant compte

1
1
des nombres stœchiométriques).
La masse maximale de paracétamol serait donc m(paracétamol)max =n(A)i × M(paracétamol)
m(paracétamol)max = 2,5×10–2 × 151 = 3,8 g
Exercice II : La RMN en archéologie
(9 pts)
1. Etude des molécules
1.1. Le nom systématique de l’acide lactique est : Acide 2-hydoxypropanoïque
1.2. Préciser, pour chacune des molécules d’acide lactique et d’acide citrique, si elle admet des
stéréoisomères de configuration. Si oui, préciser le type de stéréoisomérie et donner la
représentation spatiale des stéréoisomères. (3 pts)
5/6
La molécule d’acide lactique possède un seul atome de carbone asymétrique (c’est-à-dire lié à 4
substituants différents). Elle est donc chirale et admet deux stéréoisomères de configuration qui sont
deux énantiomères images l’un de l’autre dans un miroir plan et non superposables.
La molécule d’acide citrique ne possède pas de carbone asymétrique, elle est achirale et n’admet pas
de stéréoisomères de configuration. (Elle n’admet pas non plus des diastéréoisomères de type Z – E)
2. Analyse et synthèse de documents
À partir de tous les documents fournis et de vos connaissances personnelles, identifier quelle peut
être la boisson présente dans cette cruche en justifiant clairement la démarche suivie. (6 pts)
On cherche à identifier la boisson contenue dans la cruche. On va donc analyser les spectres RMN
pour identifier certaines des molécules présentes.
Remarque :
Dans la courbe d’intégration représentée dans chaque spectre, la hauteur du saut entre deux
paliers est proportionnelle au nombre de protons équivalents associés au signal considéré.
Dans les tableaux d’analyse des spectres RMN, « h » correspond à la hauteur relative du palier de
la courbe d’intégration.
 Analyse du spectre RMN de la substance n°1 : (Doc 3) : On constate la présence de 3 signaux.
Signal
δ(ppm) h Interprétation
Singulet
3,7
1 1 proton sans voisin appartenant à un groupe hydroxyle R- OH
Quadruplet
3,3
2 2 protons équivalents avec 3 voisins
Triplet
1,2
3 3 protons équivalents avec 2 voisins
On cherche donc une molécule relativement simple possédant un groupe
hydroxyle et seulement 2 autres groupes de protons équivalents.
CH3-CH2-OH
Or parmi toutes les molécules proposées dans le doc 1 seul l’éthanol peut donner un tel spectre.
 Analyse du spectre RMN de la substance n°2 : (Doc 4) : On constate la présence de 3 signaux.
Signal
δ(ppm) h
Interprétation
Singulet
12,0
1 1 proton sans voisin appartenant à un groupe carboxyle -COOH
Quadruplet
2,3
2 2 protons équivalents avec 3 voisins
Triplet
1,0
3 3 protons équivalents avec 2 voisins
OH
Or parmi les molécules proposées dans le doc 1 seul l’acide
CH3 – CH2 - C
propanoïque peut donner un tel spectre.
O
6/6
 Analyse du spectre RMN de la substance n°3 : (Doc 5) : On dénombre 6 signaux.
Signal
δ(ppm) h
Interprétation
Singulet
11,5
1 1 proton sans voisin appartenant à un groupe carboxyle -COOH
Quadruplet
2,4
1 1 proton avec 3 voisins
OH
Septuplet
1,9
1 1 proton avec 6 voisins
O
Quintuplet
1,5
2 2 protons équivalents avec 4 voisins
Triplet
0,9
3 3 protons équivalents avec 2 voisins
CH3
Doublet
0,8
6 6 protons équivalents avec 1 voisin
CH2
Le septuplet nous amène donc à chercher une chaine ramifiée
OH
H3C
(condition pour avoir 6 voisins), le doublet correspond sans doute à
CH – CH - C
deux groupements CH3 liés à un CH, et la molécule doit de plus
H3C
O
comporter un groupement carboxyle.
Or parmi les molécules du doc 1 seul l’acide 2-éthyl-3-méthyl-butanoïque semble correspondre
 Au final avec la présence identifiée d’éthanol, d’acide propanoïque et d’acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque, la boisson contenue dans la cruche était très probablement du rhum.
 Toutefois il reste possible que d’autres boissons que le rhum puissent posséder des molécules
donnant les spectres obtenus. De plus seules trois molécules ont pu être isolées par distillation
fractionnée et analysées par spectroscopie RMN, or le rhum en contient beaucoup plus. Donc des
analyses complémentaires semblent nécessaires.
7/6