chapitre 1

CHAPITRE 1
GENERALITES SUR LES SOLIDES
MESOPOREUX ORGANISES
I.
Historique ........................................................................................................................... 5
II. Interactions entre tensioactif et phase inorganique........................................................ 7
III. Les grandes familles de matériaux mésoporeux organisés .......................................... 11
1.
La famille M41S ...................................................................................................................................... 11
Phase hexagonale de type MCM-41...................................................................................................... 12
Phase cubique de type MCM-48 ........................................................................................................... 14
2. La famille SBA-x ..................................................................................................................................... 15
a. Phase hexagonale de type SBA-15 ........................................................................................................ 15
b. Phase cubique de type SBA-16.............................................................................................................. 17
3. Synthèse de matériaux mésoporeux organisés en présence de tensioactifs neutres.......................... 19
a.
b.
IV. Application des solides mésoporeux organisés.............................................................. 21
1.
a.
Applications en catalyse.......................................................................................................................... 21
Substitution isomorphique..................................................................................................................... 21
i)
ii)
b.
Dépôt de métaux par imprégnation....................................................................................................... 23
i)
ii)
c.
2.
Substitution isomorphique par le titane : Ti-SMO.............................................................................................. 22
Substitution isomorphique par d’autres métaux ................................................................................................ 23
Sels métalliques.................................................................................................................................................. 23
Oxydes métalliques supportés........................................................................................................................... 24
Greffage de complexes organométalliques ........................................................................................... 24
Autres applications.................................................................................................................................. 25
Références bibliographiques ................................................................................................. 26
CHAPITRE 2
PARTIE EXPERIMENTALE
I.
Produits chimiques .......................................................................................................... 31
II. Techniques de caractérisation ........................................................................................ 32
1.
Diffraction de rayons X sur poudre....................................................................................................... 32
Principe................................................................................................................................................. 32
Indexation des pics de diffraction ......................................................................................................... 33
2. Analyse thermique .................................................................................................................................. 34
3. Physisorption de gaz : Etude de la porosité des matériaux ................................................................. 36
4. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)....................................................................................... 40
5. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR).............................................................. 40
6. Spectroscopie Raman.............................................................................................................................. 42
7. Spectroscopie de fluorescence X ............................................................................................................ 43
8. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ............................................................................................ 44
a. RMN en phase liquide ........................................................................................................................... 44
b. RMN en phase solide............................................................................................................................. 45
9. Techniques de fluorescence .................................................................................................................... 50
10. Mesure de la taille des agrégats micellaires .......................................................................................... 52
a. Viscosité du milieu ................................................................................................................................ 53
b. Diffusion dynamique de la lumière (DLS)............................................................................................. 53
11. Méthodes électrochimiques .................................................................................................................... 54
a. Taux d’accessibilité des espèces Hg(II)aux groupements thiol............................................................. 54
b. Cinétique de fixation de Hg(II) sur des SMO fonctionnalisées par des groupements thiol .................... 55
a.
b.
Références bibliographiques ................................................................................................. 58
CHAPITRE 3
ETUDE DU MECANISME DE
FORMATION DE SILICES
MESOPOREUSES DE TYPE MSU
PREPAREES EN PRESENCE DE FLUOR
I. Mécanismes de formation de silices mésoporeuses organisées (SMO) : Etude
bibliographique....................................................................................................................... 61
1. Mécanismes de formation des silices mésoporeuses organisées synthétisées à partir de tensioactifs
ioniques. ........................................................................................................................................................... 62
a. Mécanisme proposé par Beck et al........................................................................................................ 62
b. Mécanisme proposé par Chen et al....................................................................................................... 64
c. Mécanisme proposé par Steel et al........................................................................................................ 64
d. Mécanisme proposé par Monnier et al.................................................................................................. 65
e. Mécanisme proposé par Firouzi et al.................................................................................................... 66
f. Mécanisme proposé par Frash et al...................................................................................................... 67
g. Autres études ......................................................................................................................................... 69
2. Mécanismes de formation de silices mésoporeuses organisées synthétisées à partir de tensioactifs
non ioniques..................................................................................................................................................... 70
a. Mécanisme de formation des matériaux de type CMI-1 proposé par Su et coll.................................... 70
b. Mécanisme de formation d’un matériau de type MSU proposé par Prouzet et coll.............................. 71
c. Mécanismes de formation de matériaux de type SBA-15 et SBA-16 proposés par Ruthstein et al.,
Flodström et al., Yu et al............................................................................................................................... 73
II. Préparation des silices mésoporeuses organisées (SMO) de type MSU et optimisation
des conditions de synthèse ..................................................................................................... 77
1.
a.
Synthèses et optimisation des conditions de synthèse .......................................................................... 78
Synthèse de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type MSU. ..................................................... 78
i)
ii)
b.
Influence du rapport [NaF]/[Si] sur la durée de limpidité ................................................................... 81
i)
ii)
c.
2.
Synthèse d’une SMO de type MSU-1 ................................................................................................................ 78
Synthèse d’une SMO de type MSU-3 ............................................................................................................... 80
SMO de type MSU-1.......................................................................................................................................... 81
SMO de type MSU-3 ........................................................................................................................................ 82
Choix de l’acide à utiliser pour hydrolyser le TEOS ............................................................................ 84
Caractérisation du matériau final.......................................................................................................... 86
III. Suivi in situ des micelles de tensioactif avant la précipitation du matériau de type
MSU-1...................................................................................................................................... 88
1.
a.
b.
c.
d.
2.
Mesures de fluorescence ......................................................................................................................... 89
Mesures du nombre d’agrégation par déclin de fluorescence .............................................................. 89
Polarité de l’environnement de la molécule sonde : Mesures de micropolarité (I1/I3) ......................... 91
Viscosité de l’environnement de la molécule sonde : Mesures de microviscosité (Q) .......................... 96
Etude d’un système précurseur après mûrissement .............................................................................. 97
Mesure du diamètre apparent des micelles en solution : diffusion dynamique de la lumière (DLS)98
IV. Nature des espèces silicates en solution : RMN du 29Si découplée 1H....................... 102
V. Proposition d’un mécanisme de formation ................................................................. 105
Références bibliographiques ............................................................................................... 109
CHAPITRE 4
FONCTIONNALISATION DE SILICES
MESOPOREUSES ORGANISEES PAR
DES GROUPEMENTS PROPYLE
I.
Etat de l’art .................................................................................................................... 113
1.
a.
Le greffage post synthèse...................................................................................................................... 113
Généralités .......................................................................................................................................... 113
i)
ii)
iii)
Modifications primaires ................................................................................................................................... 115
Modifications secondaires (et plus)................................................................................................................. 116
Transformation des matériaux greffés............................................................................................................ 116
b.
2.
Exemples de greffage .......................................................................................................................... 116
La fonctionnalisation par co-condensation ......................................................................................... 121
a. Généralités .......................................................................................................................................... 121
b. Exemples de fonctionnalisation par co-condensation ......................................................................... 123
II. Fonctionnalisation de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type MCM-41 et
MCM-48 par des groupements propyle ............................................................................. 126
1. Résumé de la publication...................................................................................................................... 126
2. Publication ............................................................................................................................................. 127
3. Fonctionnalisation par co-condensation de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type MCM41 et MCM-48 par des groupements propyle : extraction en présence de THF..................................... 137
a. Synthèse et extraction en présence de THF de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type MCM41 et MCM-48 fonctionnalisées par co-condensation................................................................................. 137
b. Caractérisation des silices mésoporeuses organisées (SMO) fonctionnalisées par co-condensation par
des groupements propyle et extraites en présence de THF ......................................................................... 138
i) Diffraction de rayons X sur poudre...................................................................................................................... 138
ii) Isothermes d’adsorption / désorption d’azote à 77 K.......................................................................................... 140
iii) Spectroscopie RMN du solide du 29Si ............................................................................................................... 142
iv) Spectroscopie RMN du solide du 13C ................................................................................................................ 143
III. Fonctionnalisation de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15 et
SBA-16 par des groupements propyle................................................................................ 143
1.
a.
b.
Préparation des matériaux ................................................................................................................... 146
Protocole de synthèse des matrices siliciques pures........................................................................... 146
Protocoles de synthèse des matériaux fonctionnalisés........................................................................ 147
i) Greffage post synthèse après calcination ............................................................................................................. 147
ii) Fonctionnalisation par co-condensation.............................................................................................................. 148
2.
a.
b.
c.
d.
Caractérisation des silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15 et SBA-16................ 149
Diffraction de rayons X sur poudre..................................................................................................... 149
Isothermes d’adsorption / désorption d’azote à 77 K ......................................................................... 152
Spectroscopie RMN du solide du 29Si.................................................................................................. 156
Spectroscopie RMN du solide du 13C .................................................................................................. 160
Références bibliographiques ............................................................................................... 166
CHAPITRE 5
FONCTIONNALISATION DE SILICES
MESOPOREUSES ORGANISEES PAR
DES GROUPEMENTS THIOL :
PIEGEAGE DE METAUX LOURDS
I.
Etat de l’art .................................................................................................................... 169
1. Adsorption d’ions métalliques lourds par des silices mésoporeuses organisées (SMO)
fonctionnalisées.............................................................................................................................................. 170
a. Adsorption de cations métalliques (principalement le cuivre) à la surface de silices mésoporeuses
organisées (SMO) fonctionnalisées............................................................................................................. 170
b. Adsorption de cations mercuriques Hg2+ par des silices mésoporeuses organisées (SMO)
fonctionnalisées par des groupements thiol ................................................................................................ 171
i)
ii)
2.
Adsorption de cations mercuriques par des silices mésoporeuses organisées (SMO) greffées post synthèse .. 172
Adsorption de cations mercuriques par des silices mésoporeuses organisées (SMO) fonctionnalisées in situ 174
Dosage des cations métalliques lourds : détection de traces.............................................................. 176
a. Utilisation des électrodes modifiées par de la silice ou des matériaux apparentés pour l’analyse du
cuivre(II). ...................................................................................................................................................... 176
b. Utilisation des électrodes modifiées par de la silice ou des matériaux apparentés pour l’analyse du
mercure(II).................................................................................................................................................... 177
II. Fonctionnalisation de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type MCM-41,
MCM-48, SBA-15 et SBA-16 par des groupements thiol ................................................. 178
1.
a.
Préparation des matériaux ................................................................................................................... 179
Protocole de synthèse des matrices siliciques pures........................................................................... 179
i)
ii)
b.
Matériaux fonctionnalisés ................................................................................................................... 182
i)
ii)
2.
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.
h.
Synthèse des matériaux bruts de synthèse ........................................................................................................ 179
Extraction du tensioactif : la calcination ......................................................................................................... 181
Greffage post synthèse après calcination.......................................................................................................... 182
Fonctionnalisation in situ ................................................................................................................................ 182
Caractérisation des silices mésoporeuses organisées (SMO) et des matériaux fonctionnalisés...... 185
Diffraction de rayons X sur poudre..................................................................................................... 185
Isothermes d’adsorption / désorption d’azote à 77 K ......................................................................... 191
Spectroscopie de fluorescence X ......................................................................................................... 201
Analyse thermogravimétrique ............................................................................................................. 204
Spectroscopie Raman .......................................................................................................................... 209
Microscopie électronique à balayage ................................................................................................. 213
Spectroscopie RMN du solide du 29Si.................................................................................................. 218
Spectroscopie RMN du solide du 13C .................................................................................................. 228
III. Piégeage de cations mercuriques : Mesures électrochimiques .................................. 235
1.
2.
Taux d’accessibilité aux sites d’ancrage par les espèces mercuriques Hg(II) .................................... 236
Cinétiques d’accessibilité aux sites thiol par les espèces mercuriques Hg(II) .................................... 241
Références bibliographiques ............................................................................................... 249
INTRODUCTION
GENERALE
CONCLUSION
GENERALE
ET PERSPECTIVES
ANNEXE 1
LES TECHNIQUES DE
FLUORESCENCE
ANNEXE 2
MODES OPERATOIRES DES
MATERIAUX SYNTHETISES
ANNEXE 3
BILAN SUR LE GREFFAGE POST
SYNTHESE
ANNEXE 4
BILAN SUR LA
FONCTIONNALISATION IN SITU