OLYMPIADES DE CHIMIE REGION AUVERGNE Concours 2011

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OLYMPIADES DE CHIMIE
REGION AUVERGNE
Concours 2011
Thème : Chimie et eau
Durée : 2 heures
Océan Atlantique, région côtière de la Namibie
en Afrique australe.
Cycle de l’eau
Toutes les données sont en fin d’énoncé.
Les deux parties sont indépendantes ; le
sujet est volontairement long ; les questions
sont de difficulté variable.
documents issus du site :
http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/accueil.html
Olympiades de chimie 2011- Académie de Clermont FD- Stéphanie Mortier
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1
1ère partie : l’eau sur la Terre
La Terre est la planète la plus riche en eau,
elle
est
appelée
la
Planète
bleue ;
l’hydrosphère est la partie de la planète
occupée par l’eau.
1. Le cycle de l'eau (ou cycle hydrologique) est un modèle représentant les flux entre les
grands réservoirs d'eau liquide, solide ou gazeuse, sur Terre. Citer trois exemples de
réservoirs d’eau sur Terre où l’eau est liquide, un exemple de réservoir où l’eau est solide,
un exemple de réservoir où l’eau est sous forme gazeuse.
2. Quel est l’élément moteur du mouvement de toutes ces masses contenant de l’eau ?
Toutes les molécules d’eau ne circulent pas tout le temps entre les différents réservoirs; une
molécule d’eau reste un certain temps dans un « réservoir », ce temps est appelé temps de
résidence.
3. Attribuer un temps de résidence et un réservoir parmi les propositions suivantes :
(compléter le document réponse)
Océans
air
8 jours
250 ans
sols
2500 ans
mers
1 an
Sur terre, 97% de l’eau de surface est salée.
Salinité des océans :
(sources : http://www.oceanplasma.org/documents/chimie.html)
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2
Le tableau ci-dessous donne la composition moyenne en ions présents dans les mers et les
rivières.
Concentration eau de mer (mmol/kg)
Concentration rivières (mmol/kg)
Ca
10,3
0,367
SO4
28
0,12
K
10,2
0,036
Mg
53
0,15
Na
470
0,315
Cl
550
0,23
(sources :http://planet-terre.ens-lyon.fr/planetterre/XML/db/planetterre/metadata/LOM-pourquoi-mer-salee2.xml)
4. Donner la formule du cation majoritairement présent dans les mers ? Même question pour
l’anion ? En déduire la formule et le nom du sel majoritaire dans la plupart des mers.
5. Est-ce que la mer est neutre électriquement ? Justifier la réponse par un calcul.
6. Calculer la masse de sels présents en moyenne dans 1 kg d’eau de mer.
La Mer Morte est un lac salé, situé entre Israël et la Jordanie. C’est le lac le plus salé sur terre.
La Mer Morte contient entre vingt-trois et vingt-cinq pour cent de sels (pourcentage massique). Nul
être vivant ne peut subsister dans de telles conditions.
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3
Mer Morte
Cristaux de sel
(sources : http://fr.visitjordan.com/Attraktionen/DasToteMeer/tabid/67/Default.aspx)
7. Quelle est la masse de sels présents dans 1 kg d’eau de mer de la mer Morte ?
8. Expliquer pourquoi cette teneur est élevée.
Lorsque l'eau s'évapore, elle dépose ses particules détritiques et les ions qu'elle contient
précipitent sous forme de sels. Les matériaux déposés constituent une séquence évaporitique.
Voici un diagramme présentant la masse de sels précipités en cours d'évaporation en fonction de
la densité de la saumure.
(sources : http://www.u-picardie.fr/beauchamp/cours-sed/sed-11.htm)
9. Qu’est ce qu’une saumure ?
10. Au cours de l’évaporation du lac, comment varie la densité de la saumure ? Justifier.
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4
11. La densité de l’eau de la Mer Morte est environ de 1,24 ; en déduire l’ordre des précipités
qui apparaissent au fur et à mesure de l’évaporation.
12. Un autre document explique la formation des évaporites marines ; est-ce que ces résultats
sont en accord aves les précédents ? Sinon, expliquer la ou les différence(s).
Sels
Formule chimique % d'évaporation d'eau de mer
Calcite
CaCO3
50%
Dolomite
CaMg(CO3)2
Gypse
CaSO4
80%
Halite
NaCl
90%
Sels de magnésium
MgSO4
sylvite
KCl
95%
(sources : http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89vaporite)
13. A partir du document de la question 12, réaliser un schéma expliquant la succession des
couches observées dans ce lac ; citer les noms des couches successives.
Quelle est donc l’origine des ions présents dans les mers et les océans ?
Les eaux de pluies, initialement très peu chargées en matière minérale, ruissellent ou s’infiltrent
en lessivant la croûte continentale pour finalement se rassembler dans les rivières, et y apporter
les produits de dissolution. Les fleuves amènent environ 2 milliards de tonnes/an de cations à la
mer. Ces cations proviennent de l'altération des silicates (plagioclase, feldspath potassique, mica
et amphibole, pyroxène…) et des roches calcaires.
14. Certains silicates ont pour formule : Ca2Si2O6, Mg2Si2O6, Fe2Si2O6, NaAlSi2O6 et des
calcaires : calcite CaCO3, dolomite CaMg(CO3)2…..Citer tous les cations libérés par ces
silicates au contact des eaux de ruissellement ?
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15. Pourquoi les rivières, contrairement aux mers, ne sont donc pas très salées ?
Les ions chlorure présents dans l’eau de mer ne rentrent dans aucun cycle géologique. On pense
que le chlore était présent sous forme de gaz (minoritaire) qui a composé l'atmosphère primitive
avec (CO2, H2O et N2 surtout). Ce chlore s'est dissout dans l'eau de mer dès que celle-ci est
devenue liquide, et y est resté depuis cette époque....
16. Citer la formule et le nom de deux gaz qui contiennent entre autre l’élément chlore.
17. Quel est celui qui a des propriétés acides ? En déduire la réaction entre ce gaz et l’eau.
Les ions hydrogénocarbonate de l'océan, amenés par les fleuves et l'atmosphère, sont en
échange permanent avec l'atmosphère, les carbonates, la biosphère ... et ce sont ces échanges
qui régulent sa teneur dans la mer. Voici l’évolution des concentrations en ions
hydrogénocarbonate, carbonate et dioxyde de carbone dissous (noté aussi H2CO3).
Conditions : T = 20°C, pH = 8,2, salinité=35
(Sources :http://mars.reefkeepers.net/Articles/CO2S
YS/co2sys.html)
18. Estimer à pH = 8,2, la concentration en ions hydrogénocarbonate, carbonate et dioxyde
de carbone dissous en mg/L puis en mmol/L.
19. Retrouver les pKa des 2 couples acido-basiques : pKa2 (HCO3-/ CO32-) et
pKa1 (CO2(d) /HCO3-).
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6
20. Comparer aux valeurs données en fin de sujet ; commenter. Justifier le fait que les
ions hydrogénocarbonate sont majoritaires à pH = 8,2.
Le dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère se dissout dans l’océan suivant l’équation :
équilibre (1)
CO2(g) = CO2(d)
K = C / P(CO2)
où C est la concentration en CO2 dissous en mol/L et P(CO2) la pression partielle en
CO2 dans l’atmosphère en bar.
La constante de l’équilibre (1) dépend de la température suivant la loi :
K = - 5,5.10 -5 . T 3 + 5,4.10 -3 . T 2 - 0,24 . T + 6,3
T exprimée en °C, variant de 0 à 30°C
21. Calculer la constante d’équilibre K à 20 °C.
22. La pression partielle en CO2 dans l’atmosphère non polluée vaut 36.10-5 bar, calculer C.
Comparer cette valeur à celle de la question 18. ; justifier le résultat.
23. Le dioxyde dissous dans l’océan entre en contact avec les ions carbonate déjà présents du
fait des eaux de ruissellement, indiquer l’équation bilan de la réaction qui a lieu entre CO2(d)
et CO32- .
Le dioxyde de carbone dissous (sous toutes ses formes : CO2(d), HCO3- et CO32- ) est utilisé par
les phytoplanctons lors de la réaction de la photosynthèse.
24. Expliquer en quoi la photosynthèse consomme le dioxyde de carbone dissous.
25. Expliquer pourquoi ce phénomène a lieu dans les premières dizaines de mètres par rapport
à la surface des océans.
26. Quelle est l’influence de ce phénomène sur l’équilibre (1) ?
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7
Des organismes utilisent aussi les ions hydrogénocarbonate, dans les milieux peu profonds, pour
construire les coquilles de carbonate de calcium qui tombent après leur mort pour former des
sédiments calcaires.
27. Compléter l’équation bilan ci-dessous caractérisant le processus de calcification :
HCO3 - + Ca 2+ =
Dans l'océan, les 2 formes majeures de carbonate de calcium sont la calcite et l'aragonite, formes
cristallines distinctes. Les coraux et par extension le sable corallien sont composés principalement
de calcite, l'aragonite peut se trouver dans des récifs fossiles ou elle est la résultante de la
transformation dans le temps de la calcite originelle.
On définit le facteur Omega : Omega = [Ca2+] x [CO32-] / KS où KS est la constante d’équilibre de
l’équilibre (2) : CaCO3(s) = Ca2+ + CO32-
28. Justifier que si Omega est > 1, le carbonate de calcium précipite, si Omega < 1, le
carbonate de calcium ne précipite pas, les ions coexistent.
Voici le graphe Omega en fonction du pH :
(sources : http://mars.reefkeepers.net/Articles/CO2SYS/co2sys.html)
29. Comment évolue la concentration en ions carbonate lors du procédé de calcification ?
Comment évolue Omega lors de la calcification ?
30. En déduire, à pH = 8,2, quelle variété de carbonate de calcium apparaît en premier (calcite
ou aragonite?) ; justifier.
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La concentration en ions présents dans les mers et les océans est quasi constante malgré l’apport
des fleuves, il y a donc disparition de ces ions dans les mers et océans. Nous venons d’étudier la
disparition des carbonates, hydrogénocarbonates et des ions calcium sous forme de calcite et
d’aragonite. Qu’en est-il des autres ions ?
Les argiles peuvent piéger les ions potassium ; quant aux ions magnésium et sodium, ils sont
piégés au niveau des dorsales océaniques. 3.1012 tonnes/an d'eau pénètrent dans la lithosphère
par les fissures ouvertes, et ressortent par des fumeurs noirs : c'est l'hydrothermalisme océanique.
Dans son cheminement dans les fractures de la lithosphère chaude, il y a échange des ions
magnésium et sodium entre l'eau de mer et les roches de la croûte océanique. Pour se rendre
compte de ces échanges, il suffit de comparer les teneurs moyennes en ppm dans l'eau de mer et
dans les sources hydrothermales sous-marines :
Eau de mer
Au niveau des dorsales
(en ppm)
(en ppm)
Cl
19 500
17 300
Na
10 500
9 931
S (sulfates)
9 050
0
Mg
1 290
0
Ca
400
860
Eléments chimiques
ppm : partie par millions exprimée en % massique par rapport à l’eau de mer
(sources :http://planet-terre.ens-lyon.fr/planetterre/XML/db/planetterre/metadata/LOM-pourquoi-mer-salee2.xml)
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9
http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/cycle/eauMantTerr.html
Fumeurs noirs, sorte de geysers sous-marins localisés sur les dorsales océaniques, par lesquels l’eau du
manteau terrestre est transférée aux eaux océaniques. L’aspect noir de ces eaux provient de la couleur noire
des sels de fer et de manganèse qu’elles contiennent
31. En quoi les chiffres du tableau précédent confirment des activités faisant baisser la
concentration de certains ions au niveau de la dorsale océanique ?
Il y a également substitution du calcium par le sodium lors de l'altération des plagioclases (un
plagioclase est un minéral à base de silicate double d'aluminium, de potassium, de sodium ou de
calcium ).
plagioclase calcique + ion sodium → plagioclase sodique + ion calcium
On appelle ce phénomène l'albitisation des plagioclases.
32. Calculer la variation de concentration en ions sodium et calcium (différence de
concentration de chaque espèce entre l’eau de mer et la dorsale ) en mol/kg d’eau de mer.
plagioclase calcique + X ion sodium → plagioclase sodique + Y ion calcium
X et Y sont des entiers, que vaut le rapport X/Y ?
2ème Partie : l’eau et la digestion
La digestion permet l’assimilation de la nourriture par l’organisme ; elle dure entre 24h et 72h ; de
nombreuses réactions chimiques ont lieu au niveau de l’estomac et de l’intestin où les sucs
digestifs constitués d’enzymes, d’acides coupent les grosses molécules selon des réactions
d’hydrolyse.
Nous allons nous intéresser à la dégradation des lipides dans les intestins sous l’action de la
lipase et des sucs gastriques.
Les lipides sont constitués principalement de triglycérides (85 à 95%), d’acides gras et de stérols
( dont le cholestérol).
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10
33. Un acide gras est un acide qui possède :
(entourer
entourer la ou les bonne(s) réponses(s) dans le document réponse )
(a) Chaîne carbonée à nombre pair de carbone
(b) Chaîne carbonée à nombre impair de carbone
(c) Chaîne carbonée linéaire
(d) Chaîne carbonée ramifiée
Un acide gras est noté ainsi :
C n:x ∆
où n est le nombre d’atomes de carbone présents dans l’acide, x est le nombre de doubles
liaisons et après le symbole ∆, on indique le numéro des atomes de carbone portant la double
liaison ( le carbone de la fonction acide carboxylique est toujours le carbone
carbone numéro 1 ).
On note l’acide linoléïque ainsi : C 18 : 2 ∆ 9,12 et la formule semi-développée
développée est donc :
numérotation de la chaîne carbonée :
18
CH 3
12
CH2
4
CH
CH
9
CH2
CH
H
CH
1
CH 2
CO OH
7
dessous figure un tableau indiquant la composition en acides gras de certains corps
34.Ci-dessous
gras. Donner les formules semi-développées
semi développées de l’acide oléïque, de l’acide linoléïque et de
l’acide linolénique.
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11
35. La chaîne carbonée peut présenter une ou plusieurs insaturations. Celles-ci peuvent être
de configuration Z ( cis ) ou E (trans). Donner la formule topologique de l’acide linolénique
dans le cas où les 3 insaturations sont toutes de configuration Z puis dans le cas où elles
sont toutes de configuration E.
36. Combien existe-t-il de stéréoisomères différents pour l’acide linolénique ?
37. Les acides gras sont souvent schématisés ainsi :
Indiquer, dans le cas de l’acide linolénique, à quels groupes d’atomes correspond chaque
partie du schéma. Indiquer aussi la partie hydrophile et la partie hydrophobe.
38. Les acides gras sont souvent alignés dans des structures de films, de micelles ou de
membranes. Représenter un film et une micelle.
Les triglycérides ou triacylglycérols sont des triesters d’alcools et d’acides gras. Ils ne sont pas
directement assimilables par l’organisme tels quels.
39. Donner la formule de la fonction ester ; indiquer le groupe provenant de l’alcool et le groupe
provenant de l’acide carboxylique.
40. Préciser le nom puis la formule de l’alcool qui constitue la base d’un triglycéride.
41. Donner la formule générale d’un triglycéride ; un des carbones du triglycéride est
asymétrique, noter sur la figure précédente le carbone en question à l’aide d’un astérisque.
42. La bile gastrique, secrétée par le foie, est constituée à 97% d’eau. Les triglycérides sont ils
solubles dans ce milieu ? Justifier la réponse.
Page
12
Les acides présents dans la bile émulsionnent la graisse en plus petites gouttes ; sont présents
majoritairement dans la bile :
l’acide glycocholique :
l’acide taurocholique :
H3C
H 3C
CH3
CH 3
CH 3
CH3
43. Entourer (sur le document réponse) les groupes fonctionnels présents dans l’acide
glycocholique et nommer les groupes entourés.
44. Le pH de la bile varie de 7,6 à 8,6. Sous quelle forme trouve-t-on les deux groupes acides de
ces deux molécules ?
45. Ces deux acides peuvent être schématisés ainsi :
partie hydrophile
partie hydrophobe
Quels groupes d’atomes constituent chacune de la partie hydrophile? La partie hydrophobe ?
46. Si on représente les « paquets » de triglycérides par une boule, faire un schéma expliquant la
position des acides biliaires par rapport aux triglycérides et par rapport à la bile ; expliquer
alors le rôle des acides biliaires.
47. Quelle autre émulsion connaissez-vous ?
Les acides biliaires favorisent aussi le rapprochement de la lipase vis-à-vis des triglycérides. La
lipase est une protéine qui contient un enchainement du type :
CH2OH
C
CH
NH
O
48. Qu’est ce qu’une protéine ?
Page
13
49. Quelle est le nom de la liaison qui se crée entre cet enchaînement de la lipase et les acides
biliaires. Justifier la réponse.
50. La lipase hydrolyse alors chaque molécule de triglycérides mais à cette étape, seulement deux
fonctions esters du triglycéride sur les trois sont hydrolysées. Justifier quelles fonctions esters
sont hydrolysées. Donner l’équation bilan de cette réaction.
51. Ensuite dans le tissu adipeux, une monoglycéridelipase complète l’hydrolyse. Donner
l’équation bilan d’hydrolyse du monoglycéride précédent.
Parmi les lipides présents dans les huiles de soja, colza, tournesol ou dans le jaune d’œuf, le foie,
on trouve les phospholipides et surtout la phosphatidylcholine de formule générale :
R1
R2
CO
CO
O
O
CH2
CH
CH2
O
O
P
CH3
O
CH2-CH2
O
+
N
CH3
CH3
avec R1 : chaîne saturée, R2 : chaîne insaturée
52. Les phospholipides sont des dérivés d’esters d’ions phosphate. Donner la formule brute puis la
formule semi-développée de l’ion phosphate puis la formule semi-développée d’un ester de
phosphate.
Les phospholipases sont des enzymes qui hydrolysent les phospholipides. On distingue selon le
site d’action de l’enzyme :
•
Phospholipase A1 (EC 3.1.1.32) enlève l’acide gras lié à la fonction alcool primaire du
glycérol, libérant un acide gras et un lysophospholipide ;
•
Phospholipase A2 (EC 3.1.1.4) enlève l’acide gras lié à la fonction alcool secondaire du
glycérol, libérant un acide gras et un lysophospholipide ;
•
Phospholipase C (EC 3.1.4.3) intervient sur la fonction ester liant le glycérol et le
phosphate, libérant un diglycéride et un phosphoalcool ;
•
Phospholipase D (EC 3.1.4.4.) hydrolyse la fonction ester entre la fonction acide du
phosphate et l'alcool, libérant l’acide phosphatidique et la choline.
Page
14
53. Donner la formule du groupe X si le phospholipide est une phosphatidylcholine.
54. Donner la formule générale d’un acide phosphatidique et de la choline.
Les acides gras libérés ne peuvent pas être métabolisés directement ; l’étape préalable est leur
oxydation. Les acides gras à chaîne courte (moins de 12 carbones) peuvent facilement pénétrer
au sein des mitochondries où se déroule la β-oxydation. Voici le mécanisme de cette étape de
dégradation :
R
C
(1)
O
+
R
CoA-SH
S-CoA
C
+
X1
O
O
(2)
R'
CH
CH
C
H
H
O
R'
S-CoA
CH
CH
C
+
S-CoA
X2
O
(3)
CH
R'
CH
C
S-CoA
+
R'
X3
O
CH
CH
C
OH
H
O
CH2
C
S-CoA
(4)
(5)
R'
C
O
S-CoA
+
CH3
C
O
S-CoA
R'
C
CoA-SH
O
S-CoA
O
55. Donner la formule des produits X1 et X2 issus des étapes (1), (2) et le réactif X3 nécessaire à
l’étape (3).
56. Nommer la nouvelle fonction qui apparaît dans le produit à l’étape (4).
Page
15
57. L’étape (4) est elle une étape d’oxydation ou de réduction ? Justifier la réponse à l’aide d’une
demi- équation électronique.
DONNEES :
Masses molaires en g/mol :
H:1
C : 12 O : 16 Na : 23
à 20°C : pKa 2 (CO32- / HCO3- ) = 9,1
à 25°C : pKa ( RCOOH/RCOO - ) = 5
Mg : 24,3
S : 32
Cl : 35,5
K : 39,1
Ca : 40,1
pKa1 ( HCO3 - / CO2(d )) = 6
pKa ( RSO3H/ RSO3 - ) = - 2,6
FIN
Le corrigé de cette épreuve écrite sera déposé dans les
prochains jours à l’adresse suivante :
http://www.udppc.asso.fr/auvergne/spip.php?rubrique48
Page
16

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