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Les nano- et microstructures des matériaux
sources d’informations sur la technologie, l’origine et
l’histoire des objets et matériaux du Patrimoine
- Verres & Céramiques Nanophases et Dynamique vibrationelle des solides
L. Bellot-Gurlet, A. Tournié, (P. Ricciardi, V. Tanevska), Ph. Colomban
Coll: Musée de Sèvres, Virginia Institute, CEMES, CNR Faenza,
Universités Skopje, Belgrade, Do Minho,…
Les potiers (et verriers) utilisent les nanomatériaux
(transition sol-gel des argiles) depuis des millénaires
et conçoivent des dispositifs nano-optiques (le lustre)
depuis plus de 1000 ans.
La résolution de l’œil impose une maîtrise des pigments
à l’échelle micronique.
Les compositions de chaque émail doivent être adaptées au support
(pâte, verre), aux pigments, au(x)cycle(s) de cuisson
et au but esthétique.
Plusieurs voies techniques conduisent à des aspects sensitifs
(vue, toucher,..) similaires mais différentiables par spectroscopie.
• Identifier les spécificités
• Nouveaux concepts & procédures
de modélisations aptes aux mesures
au Laboratoire ou sur site
• Cas modèles
Réseau silice : polymérisation 3D « totale »
Laser
&
Spectromètre
Art du verrier & du potier (émaux)
Microscope objective
Confocal
setting
Scanning
Mapping
e
Paint (10-50µm)
Dougga XIII
e
Glaze
Under-glaze decor
Slip / interphase
Body
Couper les liaisons Si-O : détricoter le réseau,
=> diminution Tf, viscosité
PT, Sèvres XVIII
Intnesity (arb.unit)
(10-2µm)
0.1-0.3mm
e
Carthage -II / +II
e
PT, StCloud XVIII
e
Vietnam XV
Surface resolution : 5-0.1µm
tétraèdre SiO4 : forte entité structurale et vibrationnelle
Signature Raman de l’évolution de la nano-structure du polymère
e
PD32, Norway XX
e
PDA, Sèvres XVIII
250
500 750 1000 1250 1500
-1
Wavenumber / cm
Signature longue distance, ionique
inaccessible
avec spectro à haute-sensibilité L’indice de polymérisation
749
903
a
573
752
b
749
516
171
482
516
175
365
330
448
Intensity / Arbitr. Units
184
524 452
372
531.8nm / 1mW
946
Lajvardina, Iran 14è Meissen, ~1715, azurage
c
1495
1685
2233
2140 2430
960
604
1093
958
Pic « Boson »
Interactions
« longue distance,
ionique »
0
ν
λ = 532nm
2435
2245
e
1096
2ν
δ+ν
δ
583
260
3288
δ+2ν 1644
3ν
1130
808
285
400
800
1200
Nombre d'onde / cm
1600
-1
1.5
1.0
c)
0.5
0.0
0
2
4
6
8
10
Samples
1090
255
300
1000 1500 2000 2500
-1
Wavenumber / cm
Raman Intensity
940
1490
985
1690
1240
500
G90cabl1
2.0
lapis lazuli
Intensity
498
575
548
d
988
608
400
800
1200
-1
Nombre d'onde / cm
2.5
Mesure le rapport flux/silice
et ainsi qualifie la technologie
Ex: émaux de porcelaines dure
Déposés sur une porcelaine tendre
Manufacture de Saint-Cloud
Sainte Chapelle, bleu
540
949
1091
A500 / A1000
Intensité Raman / u.a.
,
582
333
2740
2190
5ν 3000
4ν 2450
6ν
1904
1355
305
mullite, disthene, carbon
965 1130
1350
1045
600
450
1595
1340
800
410
480
165
795
1600
485
a)
glaze
590
500
492
1000 1500 2000
-1
Wavenumber / cm
0.25 wt% Cu
2500
3000
3500
800
400
800
1200
-1
Wavenumber / cm
1600
575
Raman Intensity
1015
720
565
625
2+
Cu
Identification
Original ou Copie ?
532 nm
1080
0
Cu
532 nm
500
1000
-1
Wavenumber / cm
Raman de résonnance
Pigments (ex :dopage par Cr, Lapis,…)
Nano-précipités métalliques (lustre)
Raman Intensity
y
44 Puisaye red
49 Vaucluse red
380
585
490
1090
1320
1
610
2
3
405
490
Intensity / arbitr. units
290
410
500
532nm / 0.65mW
Distinguer les vitraux Médiévaux, XIIIe
s. (K/Ca silicates), des éléments
restaurès au XIXe s. (Na-Ca silicates)
1275
650 690
320
370
632nm / 0.65mW
670
340
Analyse sur site des vitraux de la Sainte-Chapelle
Fe2.55 In0.45 O4
210
270
225
38 Puisaye red
525
532nm / 0.1mW
670
632nm / 0.03mW
5
1000
-1
48 Villecroze violet
15 Havana ochre
400
800
1200
1600
Wavemunber / cm
Hématite
Fe/Al 1/0 à 5/1
Fe/In 5/1
Fe/Y 20/1
Comparaison
avec modèles
-1
1200
TYPE 1
Na-rich
532 nm / 2.5 mW
370
210
1108
G84v2
(05/04/06)
570
600 900 1200 1500
-1
Wavebumber / cm
Fe2.85 Y0.15 O4
210
270
30 Vaucluse red
Intensity / arbitr. unit
Ochres & terres
de différentes
origines
300
1500
Wavenumber / cm
285
360 550 670
350
TYPE 2
670
Na-Ca rich, rarely
310
550
600
632 nm / 0.03 mW
60 mn
632 nm / 0.03 mW
10 mn
400
800
1200
-1
Wavenumber / cm
1600
1087
965
G93ble2
(25/10/05)
1
800
A16LY5
(07/04/06)
577
514 nm / 2 mW
532 nm / 0.1 mW
1000
Restoration XIXe s.
1114
Raman Intenisty.
500
Sain
4
1325
10 Sardegna red
Qualifier le degré de corrosion
Sain et Récent
Altéré et
Moyen Age coups/s
29 Vaucluse red
Analyses au Musée National de Sèvres
400
TYPE 3
613
K-rich
Origine XIIIe s.
200
1043
Solutions solides
Hématites
Magnétite
Jaune de Naples
TYPE 4
450
1/ corrosion
pollution atmosphérique
1043
TYPE 5
570
NaHCO3
Bicarbonate de soude
481
1268
1053
400
800
1200
wavenumber / cm
-1
Ph. COLOMBAN, C. TRUONG
A Non-destructive Raman Study of the Glazing Technique in Lustre Potteries and Faiences (9th-14th centuries) :
Silver ions, Nanoclusters, Microstructure and Processing
J. Raman Spectrosc. 35 [3] (2004) 195--207.
Ph. COLOMBAN, G. SAGON, C. ROCHE, D.N. KHOI, N.Q. LIEM
Microstructure and Processing of the Sa Hyunh and Cham Ceramics
J. Cultural Heritage 5 [2] (2004) 149-155.
Ph. COLOMBAN
Raman Spectrometry, a unique tool to analyse and classify ancient ceramics and glasses
Applied Physics A: Materials Science & Processing 79 (2004) 167-170.
Ph. COLOMBAN, V. MILANDE, L. LE BIHAN
On-site Raman Analysis of Iznik pottery glazes and pigments
J. Raman Spectrosc. 35 (2004) 527-535.
460
1040
520
540
560
580
600
620
640
Corrodé
1017
960
1064
500
δ max
470
1068
966
596
48 0
484
609
LM8b3HFL
PbCO3
Carbonate de plomb
400
Ph. COLOMBAN
Lapis Lajuli as unexpected blue pigment in Lâjvardina ceramics
J. Raman Spectrosc. 34 [6] (2003) 420-423.
Ph. COLOMBAN, V. MILANDE, H. LUCAS,
On-site Raman Analysis of Medici Porcelain
J. Raman Spectrosc. 35 [1] (2004) 68-72.
Ph. COLOMBAN, G. SAGON, L.Q. HUY, N.Q. LIEM, L. MAZEROLLES
Vietnamese (15th century) blue-and-white, tam thai and “luster” porcelains/stoneware : glaze composition and decoration techniques
Archeometry 46 [1] (2004) 125-136.
Ph. COLOMBAN, I. ROBERT, C. ROCHE, G. SAGON, V. MILANDE
Identification des porcelains “tenders” du 18ème siècle par spectroscopie Raman: Saint-Cloud, Chantilly, Mennecy et Vincennes/Sèvres
Revue d’Archéométrie 28 (2004) 153-167.
683
440
2/ type 3 altéré et
chauffé par le soleil
Type 3 glass, traitements au labo
1098
A16ble2
(07/04/06)
0
420
Nouveau types
Raman Intenisty.
A16bl8
(07/04/06)
800
1363
400
N
800
b
d' d
1200
200
wavenumber / cm-1
1200
Échange
ionique dans
H2SO4
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
wavenumber / cm
T= 520°C
U.B. MIOC, Ph. COLOMBAN, G. SAGON, M. STOJANOVIC, A. ROSIC
Ochre décor and cinnabar residues in Neolithic pottery from Vinca, Serbia
J. Raman Spectrosc. 35 [10] (2004) 843-846.
Ph. COLOMBAN, Th. CALLIGARO, Cl. VIBERT-GUIGUE, N. Q. LIEM, H.G.M. EDWARDS
Accrochage des dorures sur les céramiques et tesselles anciennes
Revue d’Archéométrie-ARCHEOSCIENCES 29 (2006) 7-20.
Ph. COLOMBAN, A. TOURNIE
On-site Raman Identification and Dating of Ancient/Modern Stained Glasses at the Sainte-Chapelle, Paris
J. Cultural Heritage 8 [3] (2007) 242-256.
H. G. M. EDWARDS, Ph. COLOMBAN, B. BOWDEN
Raman spectroscopic analysis of an English soft-paste porcelain plaque-mounted table
J. Raman Spectroscopy 35 [8-9] 656-661.
Ph. COLOMBAN, V. MILANDE
On Site Analysis of the earliest known Meissen Porcelain and Stoneware
J. Raman Spectrosc. 37 [5] (2006) 606-613.
L.C. PRINSLOO, Ph. COLOMBAN
A Raman spectroscopic study of the Mapungubwe oblates – Glass trade beads excavated at an Iron Age Archaeological site in South Africa.
J. Raman Spectroscopy 39 [1] (2007) 79-90.
Ph. COLOMBAN, R. de LAVEAUCOUPET, V. MILANDE
On Site Raman Analysis of Kütahya fritwares
J. Raman Spectroscopy 36 [9] (2005) 857-863.
Ph. COLOMBAN, M.-P. ETCHEVERRY, M. ASQUIER, M. BOUNICHOU, A. TOURNIE
Raman Identification of Ancient Stained Glasses and their Degree of Deterioration
J. Raman Spectrosc. 37 [5] (2006) 614-626.
E. DOORHYEE, Ph. COLOMBAN
Cultural heritage materials: structural and spectroscopic evidence of ancient technology.
Phase Transitions 81 (2008) sous presse.
Ph. COLOMBAN, O. PAULSEN
Raman Determination of the Structure and Composition of Glazes
J. Amer. Ceram. Soc. 88 [2] (2005) 390-395.
28) Ph. COLOMBAN, A. TOURNIE, L. BELLOT-GURLET
Cl. MIRGUET, P. FREDERICKX, Ph. SCIAU, Ph. COLOMBAN
Raman Identification of glassy silicates used in ceramic, glass and jewellery: a tentative differentiation guide”, Origin of the Self-Organization of Cu0/Ag° Nanoparticles in Ancient Lustre Pottery. A TEM study.
Phase Transitions 81 (2008) sous presse.
J. Raman Spectrosc. 37 [8] (2006) 841-852.
F. FROMENT, A. TOURNIE, Ph. COLOMBAN
Raman identification of natural red to yellow pigments : ochre and iron-containing ores
J. Raman Spectrosc. 39 (2008) sous presse
P. RICCIARDI, Ph. COLOMBAN, V. MILANDE,
Non-destructive Raman characterization of Capodimonte and Buen Retiro porcelain
J. Raman Spectrosc. 39 (2008) sous presse
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