Verre rubis à l`or, histoire et structure

Verre rouge rubis à l’or, histoire, structure et
obtention
Marie-Hélène Chopinet
UMR 125 CNRS / Saint-Gobain, Aubervilliers
Verre rouge rubis à l’or :
comment le faisait-on ?
Préparation du Pourpre de Cassius
Essai sur l’art de la verrerie de C.Loysel – An VIII
Les nanoparticules d’or sont connues pour leurs propriétés optiques
dans le domaine Ultraviolet – Visible : des transitions électroniques
inter-bandes aux basses longueurs d’onde et une résonance de plasmon
de surface centrée sur 500-520 nm absorbent la part de la lumière
solaire située dans la région bleu-vert du spectre, d’où la couleur rouge
qu’elles confèrent au matériau dans lequel elles se forment.
Les nanoparticules d’or dans le verre sont particulièrement
intéressantes du fait des applications comme filtres optiques. Le verre
est transparent dans le visible et protège les particules.
Le verre rouge à l’or est obtenu à partir d’un verre incolore, fondu
comme tous les verres, à haute température, vers 1450 C, auquel on
ajoute de l’or. Le verre est mis en forme normalement durant le
refroidissement et ensuite réchauffé vers 600 C pour « révéler » la teinte
rouge due à la formation des nanoparticules d’or métallique. Un des
problèmes à résoudre est la croissance des particules et le contrôle de
leur taille.
Bontemps – Le Guide du verrier 1868
« Pour produire cette couleur,
On fond à pot couvert une composition ordinaire de cristal, soit
- Sable
100
- Minium
66,66
- Carbonate de potasse
55,54
On prend :
- Cristal fondu précédemment
100
- Minium
15
- Salpêtre (KNO3)
3
- Précipité pourpre de Cassius
0,25
- Antimoniate de potasse
5
On mélange ensemble d'abord le minium, le salpêtre, l'antimoine et le
pourpre de Cassius, et on mêle ensuite le tout avec le groisil de cristal et
en enfourne dans un pot couvert. Le verre qui en résulte paraît d'abord
blanc ; ce n'est qu'en le réchauffant qu'on lui voit prendre la couleur
rouge violet-foncé. » C’est la « révélation » de la couleur vers 600 C.
C’est la présence de nanoparticules d’or au
sein du verre qui lui confère la couleur
rouge. On a montré que, pour que la
couleur soit rouge, leur taille devait se
situer entre 5 et 60 nm. En-dessous de 5
nm, aucune couleur n’apparaît. Au-delà de
100 nm, la couleur devient « hépatique »,
couleur du foie.
Qu’en sait-on aujourd’hui ?
Une excellente question de Georges Bontemps en 1868
: Que se passe-t-il lors de la révélation de la couleur ?
A quel état se trouve l'or lorsque le verre est
transparent et incolore?
Etape 1. Ajout de l’or
dans le verre fondu (1450 C)
Etape 2. Refroidissement
à température ambiante
Or ionique (Au+) ou métallique (Au0) ?
incolore
Germination
et croissance
Germination
Germes d’or métallique
+ or ionique (Au+)
incolore
Le verre non traité est incolore (courbe
bleue): il transmet la lumière à toutes les
longueurs d’onde du visible (370-770 nm)
La couleur rouge est donnée par la partie
non absorbée du spectre de longueur
d’onde supérieure à 600 nm. La couleur
s’intensifie quand la durée du traitement de
révélation s’allonge : l’absorption augmente
dans la partie gauche du spectre.
Etape 3. Révélation
(600 C)
Croissance
des particules
Petites particules d’or
métallique (5-50 nm)
couleur rouge rubis
Coagulation
Grosses particules d’or
métallique (> 100 nm)
couleur « hépatique »
Dans les « recettes » modernes, on introduit l’or sous
forme de chlorure d’or HAuCl4-XH2O, donc sous
forme ionique, dans le mélange de matières
premières. Plusieurs méthodes existent :
Bibliographie partielle
C.Loysel, Essai sur l’art de la verrerie
G.Bontemps, Le guide du verrier 1868
J.A. Williams & al. Small- Angle X-Ray Scattering Analysis of Nucleation in Glass:
111, Gold Ruby Glasses, J. Amer. Ceram. Soc. Décembre 1981
J. Sheng & al., Nanosized gold clusters formation in selected areas of soda-lime
silicate glass, Journal of Non-Crystalline Solids 324 (2003) 295–299
R.H.Doremus & al., Nucleation in Photosensitive Gold Ruby Glass, J. Amer.
Ceram. Soc., mars-avril 1980
R.H.Doremus & al. Optical absorption spectra of gold nano-clusters in potassium
borosilicate glass, Journal of Non-Crystalline Solids 349 (2004) 309–314
Cristallites d’or
absence d’or ionique
Les nanoparticules d’or dans le verre
sont parfaitement visibles au bout de 120
heures (avant-dernière courbe sur le
graphique de gauche)
À haute température :
SnO2 + Au0  SnO + Au+
La présence de SnO2 garantit
le maintien de l’or à l’état ionique
À basse température :
SnO + Au+  SnO2 + Au0
Irradiation à basse
température
Dans tous les cas, lors de la phase de révélation à 600 C :
Exposition Poitiers 2012