Polymères thermoplastiques

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Polymères thermoplastiques
Les chimistes n’ont découvert que récemment (1930) les conditions expérimentales qui rendent possible la
fabrication de molécules dont les squelettes carbonés comportent plusieurs milliers d’atomes. On parle alors
de molécules géantes ou macromolécules.
Il existe des macromolécules naturelles : la cellulose (constituant des végétaux et du bois), les protéines
(comme le kératine, constituant essentiel des cheveux, de la laine et de la soie), le latex (obtenu par
coagulation de la sève d’hévéa).
On a d’abord cherché à améliorer la qualité des macromolécules naturelles (Goodyear, avec le procédé de
vulcanisation de la sève d’hévéa), puis on en a synthétisé de nouvelles pour remplacer les naturelles : les
premières fibres polyamides (nylon) ont été synthétisées en 1935 pour remplacer la soie.
A l’heure actuelle, plus de la moitié des chimistes organiciens travaillent sur les polymères.
1.
GENERALITES
1.1.
Définitions
Macromolécule : molécule de très grande dimension contenant plus d’un millier d’atomes.
Polymère : macromolécule engendrée par l’enchaînement répété d’unités structurales appelées motif.
Polymérisation : réaction qui conduit à un polymère par enchaînement de motifs.
Monomères : molécules qui réagissent et s’enchaînent pour former le polymère.
Indice de polymérisation : nombre de motifs que comporte le polymère.
Exemple :
CH2 = CH2 :
éthylène (monomère)
--(CH2-CH2)n-- :
polyéthylène (polymère)
--CH2-CH2-- :
motif du polyéthylène
n : indice de polymérisation (de l’ordre de qlqs milliers)
Masse molaire du polymère : le d° de polymérisation des macromolécules n’est pas constant dans un
échantillon de polymère. On ne peut donc définir qu’une masse molaire moyenne. La masse molaire
moyenne de macromolécules est le plus souvent comprise entre 104 et 106 g.mol-1.
1.2.
Structures des polymères
Les polymères formés à partir d’un seul monomère sont appelés homopolymères.
Les polymères formés à partir de 2 ou plusieurs monomères sont appelés copolymères.
1.2.1. Structure des chaînes carbonées
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polymères linéaires :
les motifs s’enchaînent de manière
unidimensionnelle, constituant des
chaînes linéaires.
polymères branchés (ou ramifiés) :
les motifs peuvent donner lieu à
des ramifications autour de la
chaîne linéaire.
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polymères réticulés :
les motifs peuvent s’associer et
donner un véritable réseau
tridimensionnel.
Un copolymère dont les unités A et B sont alternées dans une chaîne linéaire et un copolymère dont
les unités B sont greffées sur une chaîne linéaire de A ont des propriétés complètement différentes.
1.2.2. Stéréochimie d’une chaîne linéaire
Prenons le cas d’un polymère en chaîne linéaire du type -(-CHR-CH2)n-. Cette chaîne comporte des
C* pouvant exister sous deux configurations différentes. Plusieurs types de polymères peuvent être
envisagés selon les configurations absolues des C* :
H
H
H
R
R
R
H
R
polymère isotactique
(tous les C* ont même conf. abs.)
H
polymère syndiotactique
(les C* sont alternativement R et S)
Polymères stéréoréguliers
H
H
Polymères non stéréoréguliers
R
R
R
H
H
H
R
R
R
H
R
H
R
polymère atactique
(les C* sont aléatoirement R ou S)
1.2.3. Cristallinité des polymères
Dans un polymère, des interactions de type Van der Waals (interactions dipôle-dipôle) existent
entre les macromolécules. Ces interactions sont de très courte portée et seront donc plus fortes dans le
cas des polymères linéaires (pour lesquels les chaînes peuvent se rapprocher) que dans celui des
polymères ramifiés ou réticulés.
La faiblesse des interactions de VdW se traduit par une répartition désordonnées des
macromolécules les unes par rapport aux autres et une absence de structure : on dira que le polymère
est amorphe ou vitreux (comme les solides tels que le verre).
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Lorsqu’au contraire ces interactions sont importantes, on peut observer une répartition régulière et
périodique des atomes dans l’espace, et le polymère est dit cristallin.
De manière générale, comme c’est aussi le cas dans les solides, un polymère présente des zones
amorphes et des zones cristallines (appelées cristallites). On le caractérise alors par son taux de
cristallinité :
masse de phase cristalline
XC = masse totale du polymère
Ainsi, pour un polymère ramifié ou réticulé, XC est très faible. Il est bcp plus important pour les
polymères linéaires.
La stéréorégularité augmente le taux de cristallinité.
1.3.
Les différents types de polymérisation.
1.3.1. Polyaddition
Une polyaddition est une réaction par addition les unes sur les autres de molécules du monomère.
Exemple : le polychlorure de vinyl (PVC)
1.3.2. Polycondensation
Une polycondensation est une réaction au cours de laquelle deux molécules identiques ou
différentes réagissent en éliminant une petite molécule (H2O, NH3 , HCl...). La macromolécule résulte
des condensations successives de monomères.
Exemple : le nylon 6,6
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1.4.
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Classement des polymères
Les polymères sont classés en deux grandes catégories selon leur comportement à la chaleur :
- les polymères thermoplastiques qui se fluidifient à la chaleur. Les polyadditions conduisent
essentiellement aux thermoplastiques. Ceux-ci sont souvent constitués de macromolécules linéaires ;
- les polymères thermodurcissables qui durcissent au chauffage puis carbonisent. Les
polycondensations conduisent essentiellement aux thermodurcissables. Ceux-ci sont souvent
constitués de polymères ramifiés et réticulés.
2.
STRUCTURE ET REACTIVITE D’UN
MONOMERE VINYLIQUE : LE M.A.M
2.1.
Le méthacrylate de méthyle
2.1.1. Structure
H
Le méthacrylate de méthyle (M.A.M.) est le nom usuel du 2-méthylprop-2énoate de méthyle.
Les C des groupements méthyle sont tétraédriques, et tous les autres sont
trigonaux.
Les deux doubles liaisons C=C et C=O sont conjuguées, et leurs électrons π
sont délocalisés sur toute la molécule.
CH3
C
C
H
C
O
CH3
O
2.1.2. Obtention
Le M.A.M. est préparé industriellement à partir de la propanone et d’acide chlorhydrique. Le
produit de cette réaction est déshydraté (fonction alcool) et hydrolysé (fonction nitrile) en acrylamide
en présence d’acide sulfurique. Une estérification par le méthanol donne finalement le M.A.M. On
donne les schémas d’obtention à titre indicatif.
H-CN + CH3-C-CH3
20°C
CN
CH3 -C-CH3
catalyse basique
O
H2 SO4
CH2 =C-CH3
130°C
OH
C
NH2
H2SO4
MAM
CH3 OH
O
2.1.3. Réactivité
♦ La double liaison éthylénique peut subir l’attaque électrophile d’un cation tel que H+ . La
proximité de la charge δ+ de la liaison polaire C +=O - déstabilise les deux intermédiaires carbocations
qui peuvent se former, ce qui explique que la double liaison C=C du MAM est moins réactive que
celle de l’éthène vis-à-vis d’un réactif électrophile cationique
δ
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δ
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La formation de l’intermédiaire (I), dont les charges positives sont les plus éloignées, est la plus
favorable et conduit, dans une deuxième étape, à la fixation d’un anion (comme Cl- lors de l’addition
de HCl sur la double liaison C=C) sur le carbone chargé +.
♦ Un radical X° (généralement volumineux) se fixe de préférence sur le carbone de la double
liaison le moins encombré
♦ Le MAM peut subir l’attaque d’une base forte ou d’un nucléophile tel que l’ion amidure NH2- :
la charge -e de l’anion formé est très délocalisée (mésomérie) sur l’atome d’oxygène électronégatif.
Comme pour le styrène, la fixation d’un anion est régiosélective, car cette délocalisation (et
stabilisation) n’existe que si le réactif se fixe sur l’atome de carbone terminal de la double liaison
C=C.
2.2.
La polymérisation anionique
Le mécanisme de ce type de polymérisation comporte 3 étapes : initiation, propagation, terminaison.
Comme son nom l’indique, les centres actifs sont des carbanions (c’est-à-dire des composés carbonés
anioniques). L’amorçage est effectué à partir d’espèces à la fois bases fortes et nucléophiles forts, telles que
les ions amidures NH2-, les ions alcoolates RO-….
Le solvant utilisé ne peut pas être l’eau. On utilisera l’ammoniac NH3 dans le cas de l’utilisation de l’ion
amidure, ou de l’alcool pour les ions alcoolates.
Les monomères susceptibles de se polymériser par voie anionique doivent conduire à un carbanion stable :
c’est le cas du M.A.M..
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