Cours l1 ue1 Les Piles Lectrochimiques

Daniel Abécassis.
Année universitaire 2010/2011
Cours L1 UE1
Chimie Physique.
Chapitre VI : les piles électrochimiques.
VIII. 1 Rappel
1. Généralité
Les piles sont constituées de deux couples rédox. Chaque couple est formé par une électrode M
plongeant dans une solution contenant des cations M n+ . L’ensemble formé par un couple et une
électrode est appelé une demi-pile. Les deux solutions sont reliées par un pont salin. Celui-ci est constitué
d’une solution gélifiée, conductrice, concentrée et chimiquement inerte. Cette solution assure la
conduction électrique entre les deux compartiments séparés, tout en maintenant l’électroneutralité des
solutions électrolytiques.
En supposant que le couple Ox1 / red1 fournit l’oxydant le plus fort et que le couple
Ox 2 / red 2 fournit le réducteur le plus fort, on aura le schéma conventionnel de la pile qui sera le suivant :
L’équation qui traduit le fonctionnement de la pile sera alors :
n2 Ox1 + n1 Re d 2 = n2 Re d1 + n1Ox 2
On rappelle, à ce propos, que cette réaction est une réaction spontanée.
2.Fonctionnement de la pile :
Le générateur ainsi constitué met en évidence deux pôles :
-Le pôle positif : la cathode, siège d’une réduction : Ox1 + n1e − = Re d1
-Le pôle négatif : l’anode, siège d’une oxydation. : Re d 2 = Ox 2 + n 2 e −
Remarque : on donne le nom de porteurs de charge aux entités, qui, en se déplaçant, assurent le passage
du courant. Dans le cas des solutions électrolytiques, les porteurs de charge sont les ions.
3. Représentation formelle d’une pile :
On assemble les deux demi-piles en les séparant par un trait oblique double symbolisant le pont salin.
On signifie la polarité de la pile ainsi constituée en plaçant dans un rond les signes adéquats :
− M / M ( aq )
n+
// M ' (paq+ ) : M '+
Par convention, le pôle négatif est placé à gauche, alors que le pôle positif est placé à droite. Cette
convention d’écriture est en accord avec le schéma conventionnel établi précédemment.
4. les piles en fonctionnement.
Remarque importante : Lors du fonctionnement d’une pile, le système chimique n’est pas en
équilibre. On parle d’un système hors équilibre. En effet, on montre qu’il y a évolution du quotient de
réaction au cours du temps. Cette évolution étant spontanée, il y aura un retour vers l’état d’équilibre.
Ce retour caractérise l’inégalité : Qr < K
L’évolution temporelle se traduit par une circulation des électrons.
1. Etude détaillée.
On considère la pile suivante :
− Pt / Re d1 / Ox1 // Ox 2 / Re d 2 / Pt +
Le bilan réactionnel traduisant l’évolution de cette pile est alors :
a Re d 2 + bOx1 = cOx 2 + d Re d1
n A0
Etat initial
Etat final (duré totale de fonctionnement) :
n A0 − ax f
n B0
nC0
n D0
n B0 − bx f nC0 − cx f n D0 − dx f
Soit QMax la quantité maximale d’électricité débitée par la pile pendant toute la durée de fonctionnement
QMAX = I .∆t . Cette quantité est exprimée en Coulomb. Elle est reliée à la
quantité d’électrons ( en mol ) fournis par le réducteur à l’oxydant lors de la durée de fonctionnement.
QMAX = nN A . e = n.F
Avec : F = N A e = 6,023.10 23.1,6.10 −19 ≈ 96500C.
La détermination de n se fera par l’intermédiaire des deux demi équations rédox :
Ox1 + n1e − = Re d1
Re d 2 = Ox 2 + n2 e −
La formation d’une mole de Ox 2 s’accompagne de la circulation de n2 électrons. La formation, IN FINE,
de cx f mole de cOx2 s’accompagne donc de la circulation de cn2 x f électrons.
Ie n = cn2 x f
Remarque : Cette étude est faite en considérant que la pile se décharge totalement. La même étude peut
se faire pour une décharge partielle. Il suffit de remplacer x f par x.
VIII. 2 Les piles d’un point de vue thermodynamique.
Dans le chapitre concernant les équilibres chimiques, nous avons mis en évidence la relation :
(
P
∂G
) P ,T = ∆G O (T ) + RT ln ∏ [ i ]ν i
∂ξ
PO
i
Cette relation peut être généralisée à tout système hétérogéne ( ie dont les constituants ne sont pas
gazeux) . Sachant que les réactions en solution sont très fréquentes, on peut modifier la relation
précédente en introduisant la notion d’activité :
(
a
∂G
) P ,T = ∆G O (T ) + RT ln ∏ [ i ]ν i
a0
∂ξ
i
a i est l’activité du constituant i. Elle est définie par la relation : a i = γ i X i
Où X représente, selon l’état du constituant i sa fraction molaire, sa pression partielle ou sa
concentration molaire.
γ est dit le coefficient d’activité. Il est égal à 1 si le constituant i est idéal ie s’il n’existe aucune interaction
entre les particules qui sont à l’origine de ce constituant.
Le coefficient γ se rapprochera d’autant plus de cette valeur idéale que la pression des gaz, ou la
concentration des solutions est faible
Considérons, à présent, une réaction d’oxydoréduction spontanée traduite par l’équation :
aOx1 + bred 2 = c Re d1 + dOx 2
Cette réaction, en toute généralité, s’accompagne d’une variation
(
a
∂G
) P ,T = ∆G O (T ) + RT ln ∏ [ i ]ν i
∂ξ
a0
i
Nous savons qu’une réaction qui traduit le fonctionnement d’une pile s’oriente vers un état d’équilibre.
Lorsque celui-ci est atteint, on peut établir une constante K d’équilibre. Celle-ci aura pour expression :
K = ∏[
i
ai ν i
]
a0
Si les activités de référence sont toutes égales à l’unité, on obtient :
K=
c
d
a red
1 × a ox 2
b
a oxa 1 × a red
2
∂G
= − EnF
On montre, par ailleurs : ∂ζ
∆G 0 = − E 0 nF
E est dite la force électromotrice de la pile. Elle s’exprime en Volt.
n est le nombre d’électrons échangés entre les deux couples
F = e N A est le Faraday , dont la valeur est F = 96500C.mol −1
In Fine, on obtient, à l’équilibre
− EnF = − E 0 nF + RT ln
Ie : E = E 0 −
c
d
a red
1 × a ox 2
b
a oxa 1 × a red
2
c
× ad
RT a red
ln a 1 box 2
nF a ox1 × a red 2
On rappelle que ln x = ln(10) × log x ⇒ ln x = 2,3 log x
D’où E = E 0 −
a c 1 × a oxd 2
2,3RT
log[ red
]
b
nF
a oxa 1 × a red
2
Cette relation est connue sous le nom de loi de Nernst (1864-1941). De façon habituelle, à la température
2,3RT 2,3 × 8,32 × 298
2,3RT
⇒
= 0,06
standard de 298K, on a
=
F
96500
F
E = E0 −
IN FINE :
Remarque : A l’équilibre,
a c 1 × a oxd 2
0,06
log[ red
]
b
n
a oxa 1 × a red
2
Loi de Nernst.
∂G
= − EnF = 0 Ce qui est équivalent à E = 0
∂ζ
VIII. 3 Loi de Nernst et potentiels des électrodes.
Soit E la force électromotrice d’une pile. E est, en fait, une différence de potentiels entre les deux
électrodes plongeant dans les solutions contenues dans les béchers de droite et de gauche
Ie : E = E D − E G
c
a red
a 0dx 2
0,06
0,06
0
1
Avec E D = E −
log a
et E G = EG −
log b
n
n
a ox1
a red 2
0
D
0n obtient
E = ( E D0 − E G0 ) −
a c 1 × a oxd 2
0,06
[log red
]
b
n
a oxa 1 × a red
2
E D0 et E G0 sont dits les potentiels standard des électrodes de droite et de gauche. Un potentiel standard est
relatif à un couple OX/RED. A ce titre, ce potentiel standard possède une valeur donnée et fixe à une
température de 298K. Cette valeur ne dépend pas de la façon dont est écrite la demi-équation de réaction
d’un couple.
Les valeurs des potentiels standard ne sont pas mesurables. Elles sont calculées en utilisant la loi
de Nernst. Seule la différence entre deux potentiels standards est mesurable. Cette mesure est celle de la
force électromotrice de la pile considérée. C’est la raison pour laquelle, et de façon conventionnelle, on a
choisi un couple de référence : le couple H + / H 2 dont la demi-équation de réaction a pour modèle :
2 H + + 2e = H 2
Ce couple se nomme l’électrode standard à hydrogène (ESH). Son potentiel standard est nul :
E 0 ( H + / H 2 ) = 0 à T=298K.
Les potentiels standards des autres couples peuvent alors être positifs ou négatifs suivant qu’ils
représentent un pouvoir plus oxydant ou moins oxydant que le couple H + / H 2 . On obtient ainsi un
classement des couples suivant leurs pouvoirs plus ou moins oxydants.
Le tableau est le suivant :
Interprétation des valeurs :
On peut remarquer qu’un potentiel d’électrode élevé, en valeur absolue, traduit un fort pouvoir
oxydant de la forme oxydée. On rappelle que cette caractéristique est liée à la plus ou moins grande
capacité que possède la forme oxydée de capter un ou plusieurs électrons.
De même, une faible valeur du potentiel, en valeur absolue, traduit un fort pouvoir réducteur de
la forme réduite. Ce qui dénote une plus grande capacité que possède cette forme réduite à céder un ou
plusieurs électrons.
IN FINE, il est clair qu’il existe une relation étroite entre le classement précédent et
l’électronégativité des éléments
VIII. 4 Utilisation des potentiels d’électrode.
I. La table thermodynamique citée précédemment permet de prévoir les réactions spontanées qui
peuvent exister lorsque l’on met en présence deux couples OX/RED. En effet , lors de mes précédents
cours, il a été remarqué que la réaction spontanée qu’il fallait considérer était celle intervenant entre
l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort ( règle du Gamma ). Cette règle est en fait la
conséquence de notre cours d’aujourd’hui : L’oxydant le plus fort est celui pour lequel le potentiel
standard est le plus élevé. Le réducteur le plus fort est, ainsi que nous le savons à présent, celui pour
lequel le potentiel standard est le plus faible.
II .Une seconde application des potentiels standards est la détermination de la force électromotricce
d’une pile.
En effet, ainsi que nous l’avons constaté au cours de ce chapitre, la force électromotrice E d’une
pile a pour expression générale
E = E D − EG
On obtient ainsi une valeur positive pour E. Si l’on intervertissait les rôles assignés aux deux
couples, on obtiendrait une force électromotrice négative qui signifierait que la réaction n’est pas
spontanément possible dans le sens envisagé.