IV.1.2.

Transcription

IV.1.2.

Chap. IV : Elaboration des couches épaisses
IV. ELABORATION DES COUCHES EPAISSES
La description de chaque étape de fabrication des couches épaisses a été
longuement décrite au second chapitre. Nous allons maintenant nous consacrer à
l’élaboration des couches épaisses et à leur caractérisation.
Dans un premier temps, les meilleures conditions de polarisation et de frittage seront
déterminées. Ces tests permettront d’opérer de manière identique pour étudier l’influence de
différents facteurs. Les microstructures des couches épaisses sont décrites dans le second
paragraphe, tandis que la troisième partie de ce chapitre est consacrée à l’optimisation des
pâtes de sérigraphie en vue d’obtenir les meilleures propriétés piézoélectriques.
L’influence de la texture de la poudre sera ensuite mise en évidence. L’étude
approfondie des propriétés des couches épaisses en fonction de la nature et de la
granulométrie des poudres sera présentée.
La dernière partie de ce chapitre compare les caractéristiques des couches épaisses
à celles de céramiques massives de même composition. Divers modèles seront proposés
pour expliquer les différences de comportements entre ces deux types de matériaux.
101
IV.1 CRITERES D’ETUDE
La Figure 1 rappelle rapidement le procédé de fabrication des couches épaisses.
Synthèse de la poudre
Métallisation du substrat d’alumine (Ag-Pd (77/23))
Fabrication de l’encre
Sérigraphie de la pâte sur le substrat métallisé
Traitements thermiques :
Séchage
Déliantage
frittage
Dépôt de l ’électrode
Polarisation
Figure 1 : Procédé de fabrication des couches épaisses
La composition des poudres employées dans la fabrication des films épais est
rappelée dans le Tableau 1.
Tableau 1 : rappel des compositions utilisées
Nom
Composition
SLD1
Pb0,93 Sr0,07 (Zr0,455 Ti0,445 W 0,036 Sn0,036 Mn0,028)O3
SLD37
Pb0,89 Ba0,06 Sr0,05 (Zr0,512 Ti0,472 Fe0,016)O3
SLD36
Pb0,92 Ba0,03 Sr0,05 (Zr0,52 Ti0,46 Nb0,02)O3
SLD31
Pb0,82 Sr0,12 Ba0,05 La0,01 (Zr0,56 Ti0,43 Sb0,01)O3
Les couches épaisses sont presque exclusivement étudiées en analysant l’évolution
de la constante de charge, de la permittivité relative, des pertes diélectriques et de la
densité. Pour obtenir les propriétés piézoélectriques des couches, il est nécessaire de
réaliser toute les étapes de la Figure 1. C’est pourquoi nous expliquerons en premier lieu
comment ont été déterminées les conditions de polarisation et de frittage. Nous montrerons
102
ensuite l’évolution de la constante de charge avec le temps et nous préciserons à quel
moment les mesures ont été relevées. Nous donnerons également l’ordre de grandeur des
épaisseurs des couches sérigraphiées pour obtenir des propriétés convenables. Sauf
indication contraire, les conditions opératoires déterminées dans le § IV.1 sont valables pour
toute la suite de l’étude.
IV.1.1 Polarisation
La polarisation est l’étape finale de la fabrication des couches épaisses. Après avoir
polarisé les films, il devient alors possible de les caractériser en mesurant facilement le
coefficient de charge d33. La température, la durée et le champ sont les paramètres
indispensables à maîtriser dans ce processus ; l’étude qui suit permet de définir les
conditions opératoires de la polarisation.
¾
Une encre de type A (cf. IV.3.1)est fabriquée manuellement avec 85% de poudre
sld1. Les couches fabriquées avec cette suspension ont subi un frittage rapide à 1050°C
pendant 7 minutes (cf. §IV.1.3). Leur épaisseur est comprise entre 70 et 80 µm. La
température de polarisation des couches épaisses a été fixée à 120°C comme pour les
céramiques de même composition. Afin de déterminer les conditions optimales de
polarisation, les variations de d33 en fonction de la durée et du champ de polarisation sont
présentées Figure 2. Les mesures sont relevées un jour après la polarisation.
100
130
80
120
d33 (pC/N)
140 2 min
d33 (pC/N)
120
60
110
40
100
20
90
0
80
0
2
4
6
8 10
Champ (kV/mm)
12
0
10
20
30
Durée (min)
Figure 2 : Influence de d33 en fonction du champ appliqué pendant 1 min et de la durée de
polarisation à 6 kV/mm
ª
La polarisation est maximale dès que le champ dépasse 5 kV/mm pour une minute
de polarisation. En ce qui concerne la durée de polarisation, une à deux minutes suffisent
pour atteindre une polarisation maximum avec un champ de 6 kV/mm.
103
)
Appliqué par la suite dans toutes les autres expériences de cette étude, le
protocole de polarisation est de 6 kV/mm minimum pendant 2 minutes à 120°C.
IV.1.2 Optimisation du frittage rapide
Ce frittage consiste à déposer les plaques dans le four stabilisé à sa température de
palier. Elles sont laissées dans le four pendant un temps très court, puis sont sorties
rapidement du four et déposées sur un creuset d'alumine pour refroidir.
Les températures de frittage utilisées varient de 900 à 1050°C pendant une durée de
2 à 30 minutes.
L’analyse suivante nous permet de mettre au point ces deux paramètres et ainsi
d’optimiser les propriétés des couches épaisses.
¾
Fabriquées à partir de la même encre, les couches crues sont préalablement
séchées et déliantées avant d’être frittées rapidement. Les propriétés retenues pour cette
étude sont la densité !
OD FRQVWDQWH GH FKDUJH G33 et la permittivité 0r (d33 HW 0r sont relevées
un jour après polarisation).
La Figure 3 illustre l’influence de la température de frittage pour des durées de palier
de 4 minutes et l’influence de la durée de frittage à 1050°C.
700
120
700
100
600
100
600
300
40
200
20
0
1000
100
1050
1100
500
80
400
r
400
60
d 33 (pC/N)
500
80
r
d 33 (pC/N)
120
60
300
40
200
20
0
1150
100
0
0
0
Température (°C)
5 10 15 20 25 30 35
Durée (min.)
cd
33
×
0r
Figure 3 : Evolution du d33 HW GH 0r en fonction de la température de frittage pour un palier de 4
ª
minutes et en fonction de la durée de frittage pour une température de 1050°C
Les valeurs maximales de la permittivité et de la constante de charge sont obtenues
pour des frittages de 7 minutes à 1050°C et de 4 minutes à 1080°C. Il est surprenant de voir
qu’au delà de 1050°C, la permittivité diminue.
104
)
Il est utile d’abaisser la température le plus possible pour pouvoir fritter sur des
substrats qui ne supportent pas des températures aussi élevées ou pour limiter la
diffusion des éléments entre la couche et le substrat métallisé. Les conditions de
frittage rapide prises comme référence sont : une durée de 7 minutes pour une
température de 1050°C.
IV.1.3 Variation des propriétés piézoélectriques avec le temps
140
d33 (pC/N)
120
100
80
60
40
20
0
1
10
Durée (jours)
100
Figure 4 : Evolution de la constante de charge en fonction du temps
ª
Comme dans toute étude sur les matériaux piézoélectriques, le temps est à prendre
en compte. La permittivité et les pertes diélectriques des céramiques massives
piézoélectriques évoluent avec le temps, ainsi que la constante de charge qui décroît
progressivement en fonction du temps. Cette diminution du d33 est accentuée dans le cas
des films épais (Figure 4). La constante de charge chute très rapidement la première
semaine (-15 %) puis se stabilise ensuite.
)
Les valeurs données par la suite seront celles mesurées au bout d’un jour.
IV.1.4 Evolution des propriétés avec l’épaisseur de la couche
Pour une encre donnée, l’épaisseur des couches varie beaucoup en fonction des
conditions de sérigraphie (tamis, quantité d’encre, pression de la raclette), nous allons
vérifier comment évoluent les propriétés des films en fonction de leur épaisseur.
¾
Les couches sont fabriquées avec des encres de type A (cf § IV.3.1) contenant 85 %
de poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 1,8 et 2,1 µm.
105
160
800
140
600
100
r
d33 (pC/N)
120
80
400
60
40
200
20
0
0
50
60
70
80
90
100
50
Epaisseur (µm)
4
7
3,5
6
Densité (g/cm 3)
tan (%)
3
2,5
2
1,5
1
2
0
Juste après polarisation
110
3
0
110
70
90
Epaisseur (µm)
4
1
70
90
Epaisseur (µm)
100
5
0,5
50
60 70 80 90
Epaisseur (µm)
50
z Un jour après polarisation
Figure 5 : d33 0r WDQ/ GHQVLWé en fonction de l’épaisseur des couches
ª
Entre 55 µm et 100 µm, les propriétés évoluent en fonction du temps et de
l’épaisseur. La Figure 5 montre que les propriétés piézoélectriques varient un jour après
polarisation. La permittivité diélectrique 0r augmente légèrement tandis que la constante de
charge et les pertes diélectriques diminuent.
L’épaisseur influe surtout sur la permittivité diélectrique relative : elle augmente
sensiblement avec l’épaisseur. La constante de charge, la densité et les pertes diélectriques
sont stables.
)
Des couches d’épaisseur comprise entre 70 µm et 90 µm semblent très
intéressantes pour obtenir des propriétés convenables. Les conditions de dépôt
seront ajustées en conséquence (tamis 17T).
106
IV.2 MICROSTRUCTURE DE LA COUCHE EPAISSE
L’étude microstructurale des films épais permet de visualiser la morphologie de la
couche et de déterminer la présence éventuelle de défauts internes.
Les couches réalisées suivant la méthode proposée dans le paragraphe précédent
sont observées au microscope électronique à balayage. La Photo 1 présente la couche
épaisse sur son substrat d’alumine métallisé.
Couche épaisse
Electrodes AgPd
Alumine
Photo 1 : Couche épaisse sur alumine métallisé à l’AgPd
a)
Surface
La Photo 2 représente la surface d’un film épais. Les agglomérats sont composés de
particules élémentaires collées les unes contre les autres et de diamètres inférieurs à un
micron. Ces agrégats forment un réseau tridimensionnel et les porosités ouvertes sont
parfaitement visibles. Cette photographie montre des porosités de dimensions très
importantes.
7.3µm
10 µm
1 µm
Photo 2 : Surface d’une couche épaisse MEB
107
b)
Microstructure interne
L’homogénéité de la couche est recherchée, une densité forte et uniforme sur
l’épaisseur du film optimise les caractéristiques piézoélectriques. Les deux photographies
suivantes montrent la microstructure interne des couches épaisses.
Forte densité
Moyenne densité
Porosité
Photo en négatif, 10 µm
Photo 3 : Mise en évidence des inhomogénéités d’une couche
Malgré une homogénéité globale correcte, la Photo 3 illustre les zones denses
et les porosités. Remarquons la très bonne adhésion de l’électrode sur le substrat comme du
PZT sur l’électrode. Aucun décollement n’apparaît entre les trois structures. Cela n’a pas été
analysé plus finement.
Photo 4 : Squelette en éponge
Un agrandissement d’une zone moyennement densifiée (Photo 4) montre une
structure poreuse en accord avec le cliché 2. Notons que les porosités sont fermées et
indépendantes les unes par rapport aux autres sinon, la structure serait en permanence en
court - circuit. Le squelette est composé de grains agglomérés dont la taille ne dépasse pas
un micron. Les clichés 2 et 4 sont différents : les grains semblent noyés dans une phase
108
secondaire dans la photo 4. On peut supposer que la fritte de verre contenue dans la pâte
d’Ag/Pd a diffusé dans le PZT induisant ainsi cette phase secondaire.
c)
Défauts
En plus des porosités déjà évoquées, l’expertise de la microstructure de certains films
révèle la présence de défauts qui détruisent la couche.
Deux cas sont rencontrés :
-
En sandwich entre les électrodes, la couche est en court - circuit avant même
d’être polarisée ; la céramique est fissurée ou parsemée de trous larges de la
surface jusqu’au substrat métallisé. Si la craquelure est large (Photo 5), la
métallisation de l’électrode supérieure touche le substrat métallisé.
-
La couche claque pendant la polarisation. Les grosses porosités et un film
fragilisé (mal fritté par exemple) entraînent une diminution de la résistance de la
céramique lors de la polarisation, le court - circuit est alors inévitable.
Ces défauts sont liés à la maîtrise de la technologie du dépôt et à la définition de
l’encre.
10 µm
Photo 5 : Fissure d’une couche épaisse
IV.3 MISE AU POINT DE L’ENCRE
L’adhérence sur le substrat et l’homogénéité du dépôt sont les principales
préoccupations pour la formulation de l’encre. Après avoir défini une composition d’encre,
nous préciserons son comportement suivant :
-
la concentration de poudre dans l’encre
-
la manière dont la poudre est dispersée (manuellement ou mécaniquement)
-
la nature de la poudre (voie solide ou voie liquide)
Nous étudierons ensuite l’influence de la formulation et de la concentration de la
poudre dans l’encre sur les propriétés piézoélectriques du film épais.
109
IV.3.1 Formulation
¾
L’étude bibliographique, les tables de compatibilités, l’expérience antérieure du
Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité ainsi que de nombreux essais ont conduit
aux deux formulations figurant dans le Tableau 2. Ces proportions répondent aux bonnes
conditions de mouillage de la poudre et de viscosité des encres. Différentes concentrations
de poudres ont été testées suivant le type de poudre. La poudre sld1 (cf. § II.3.2.4) a été
utilisée pour l’ensemble des expériences menées sur la viscosité des encres.
Formulation B
Formulation A
Tableau 2 : Composition des encres A et B
ª
% en masse
% en masse
PZT
78
85
α-terpinéol
11,04
7,53
PVB
2,3
1,57
BEEA
5,37
3,66
PEG
3,29
2,24
PZT
78
85
α-terpinéol
15,32
10,45
PVB
2,27
1,55
Ester de phosphate
0,73
0,5
Dioctyl phtalate
3,67
2,5
De manière qualitative, plus la quantité de dispersant, BEEA ou ester de phosphate,
est importante, moins l’encre sédimente. Si on laisse les encres sédimenter, on observe qu’à
partir de 0,25% d’ester de phosphate, la remise en suspension de la poudre PZT est facilitée
alors qu’elle était presque impossible dans le cas de l’encre A avec 5,3% de BEEA. Les deux
formulations présentent des critères d’étalement et de viscosité convenables. L’encre est
suffisamment fluide pour être manipulée. La trame du tamis n’est pas visible après séchage.
La formulation A présente l’inconvénient de sédimenter assez rapidement par rapport
à la formulation B qui permet une remise en suspension plus facile. Dans les deux cas, le
mélange continu, grâce à un appareil rotatif, évite la sédimentation des encres et les dégage
des bulles d’air emprisonnées pendant la fabrication.
110
Afin de densifier les couches le plus possible, les encres ont été formulées pour
employer une proportion de véhicule organique très faible. Les poudres voie solide
supportent un mouillage convenable des particules jusqu’à 85 %en masse alors que les
poudres voie liquide se dispersent très mal au-delà de 78 %à cause de la présence de plus
fines particules très agglomérées. De plus, la surface spécifique des poudres voie liquide
sont plus importantes que celle des poudres voie solide, la surface à mouiller est donc plus
importante dans le cas des poudres voie liquide que dans celui des poudres voie solide.
Même si cela n’a pas été vérifié, il est probable que les potentiels des poudres voie liquide et
voie solide soient différents.
IV.3.2 Viscosité des encres
¾
La Figure 6 et la Figure 7 présentent le comportement rhéologique des encres A et B
5000
1
4000
0,8
3000
0,6
' (s-1)
(Pa.s)
avec 85% de poudre voie solide.
2000
0,4
1000
0,2
0
0
0
0,2
0,4 0,6
γ ' (s-1)
a
0,8
0
1
c Formulation A 85%
û
500
1000 1500
τ (Pa)
)RUPXODWLRQ % 2000
b
Figure 6 : Cycle de montée et descente à faible gradient de cisaillement :
a tension de cisaillement en fonction du gradient de vitesse
b gradient de vitesse en fonction de la viscosité
111
25
300
250
20
' (s-1)
(Pa.s)
200
15
10
150
100
5
50
0
0
0
100
200
γ ' ( s-1)
a
0
300
1000
2000 3000
τ (Pa)
c Formulation A 85%
4000
b
û Formulation B 85%
Figure 7 : Cycle de montée et de descente à fort gradient de cisaillement :
a tension de cisaillement en fonction du gradient de vitesse
b gradient de vitesse en fonction de la viscosité
ª
A faible cisaillement, les courbes des deux formulations sont identiques : les
suspensions sont presque de type Newtonien et ont le même ordre de grandeur de viscosité.
A fort cisaillement, la formulation A et B devient légèrement rhéo-fluidifiante. Ces pâtes ont
toutes les deux un comportement thixotropique.
Par ailleurs, de manière qualitative et pour une concentration de poudre donnée, la
viscosité des suspensions contenant des particules de faible diamètre est plus élevée que
celle des pâtes contenant des particules de grande taille.
¾
Voyons à présent l’influence de la nature de la poudre et de son mode de dispersion
sur la viscosité d’une encre de type A
Tableau 3 : Viscosités de différentes encres
Mélange
Manuel
Tricylindre
Gradient de vitesse
Contrainte de
Viscosité
(s )
cisaillement (Pa)
(Pa.s-1)
BEEA
100
519
5,19
85 VS
BEEA
100
2785
27,8
78 VL
BEEA
99
1112
11,2
85 VS
BEEA
101
2965
29,3
Poudre %
Dispersant
78 VL
-1
112
ª
En utilisant le même type de poudre, des mesures quantitatives figurant dans le
Tableau 3 montrent que :
-
Les encres à 78 % de poudre ont une viscosité 5 à 6 fois plus faible, que celles à
85 %.
-
Les encres à 85 % de poudres ont une viscosité semblable quelle que soit la
manière dont on réalise le mélange. Lorsque le tricylindre écrase les agglomérats,
la proportion des particules unitaires augmente légèrement. C’est pourquoi la
viscosité des encres réalisées à l’aide du tricylindre est légèrement plus grande
que la viscosité des suspensions fabriquées par mélange manuel.
-
Le type de poudre influe sur la viscosité des pâtes. En effet, l’utilisation d’une
poudre voie liquide au lieu d’une poudre fabriquée par voie solide multiplie par 2
la viscosité de la pâte.
Les différences granulométriques sont responsables de cette variation. La poudre
voie liquide possède des particules plus petites que la poudre voie solide (Figure
8). Le nombre de particules est donc plus important dans les suspensions
fabriquées à partir de poudre voie liquide ; ce qui explique un écoulement plus
difficile des particules lorsqu’on applique un cisaillement sur ces pâtes.
IV.3.3 Propriétés piézoélectriques
IV.3.3.1 INFLUENCE DE LA FORMULATION
Certaines études ont mis en évidence une influence du phosphore contenu dans
l’ester de phosphate sur le frittage et sur les caractéristiques piézoélectriques (cf. § II.4.1.3).
Au cours du frittage, la présence de phosphore provoque l’apparition d’une phase liquide.
Nous avons donc voulu comparer les performances des films réalisés avec les encres A et
B.
¾
La poudre sld1 est utilisée pour les deux types d’encre. Le Tableau 4 présente les
résultats de la permittivité diélectrique et du d33 pour des couches fabriquées avec les encres
de formulations A et B.
Tableau 4 : Propriétés piézoélectriques de couches fabriquées avec des encres de
formulations A et B contenant 85% de poudre
Formulation
d33 (pC/N)
εr
WDQ/
A
128
675
1,1
B
130
625
1,2
113
ª
Compte tenu des incertitudes sur les mesures, il est difficile d’attribuer une
quelconque variation des caractéristiques piézoélectriques à la présence ou non de
phosphore dans les couches.
)
Il est donc possible d’employer indifféremment l’une ou l’autre des
formulations.
IV.3.3.2 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE POUDRE
¾
Les couches sont sérigraphiées avec des encres de type A contenant 78 % et 85 %
de poudre voie solide. Le Tableau 5 montre que la concentration de poudre dans l’encre
influe directement sur les caractéristiques des couches.
Tableau 5 : Evolution des propriétés des films épais pour 78 % et 85 % de poudre dans l’encre
Proportion de
d33 (pC/N)
εr
WDQ/
Densité (g/cm3)
78
110
580
1,3
4,9
85
128
675
1,1
5,2
poudre (%)
)
L’augmentation de la proportion de poudre améliore l’ensemble des propriétés
des films épais de 10 à 15%.
Pour la suite de l’étude, sauf indication contraire, la formulation A contenant
85% de poudre sera employée.
IV.4 LA POUDRE : RECHERCHE DES PARAMETRES A MAITRISER
La poudre intervient dans la formulation de l’encre, non seulement par sa
concentration, mais aussi par sa nature physique. Pour savoir quels sont les divers
paramètres à maîtriser, nous étudierons l’influence :
-
de la nature des poudres à travers l’analyse de leurs granulométries et des
résultats piézoélectriques de différents films épais préparés à partir de ces
poudres
-
du broyage des poudres et de leur dispersion dans l’encre.
IV.4.1 Influence de la synthèse de la poudre
Après sa synthèse, la poudre sera mise en suspension puis imprimée sur le substrat.
La distribution granulométrique, la taille moyenne et la forme des grains sont des paramètres
essentiels pour optimiser l’encre. Dans la synthèse par voie liquide, des efforts ont été faits
pour ajuster la croissance des grains par traitement thermique
114
IV.4.1.1 ANALYSE GRANULOMETRIQUE
¾
L’étude a été réalisée sur la poudre de type sld1.
La granulométrie de la poudre voie solide est ajustée par broyage après la réaction
thermique. De nombreux essais ont été effectués avec un broyeur planétaire dans des jarres
d’Agate. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un broyage de 3 h à 200 tr/min.
Après la décomposition thermique, la poudre voie liquide sld1 subit trois traitements
thermiques à 700, 800 et 900°C. La taille des grains varie sensiblement avec la température.
Les répartitions granulométriques, la taille et la surface spécifique des grains de
toutes les poudres fabriquées figurent respectivement sur la Figure 8 et le Tableau 6.
Le diamètre moyen des particules a été déterminé au granulomètre Laser et par le
calcul à partir de la surface spécifique. Le granulomètre calcule les paramètres (diamètres
moyens et médians, modes) en nombre ou en volume. La représentation en volume permet
de prendre en compte le diamètre des agglomérats, (ceux-ci occupent un volume plus
important que les particules désagglomérées). Il est important de connaître cette
représentation pour avoir une idée du comportement des poudre dans l’encre : plus les
agglomérat sont nombreux, plus la dispersion de la poudre dans l’encre est difficile à
réaliser. En nombre, le calcul ne reflète pas complètement la réalité physique puisque que
les agglomérats, peu nombreux par rapport au nombre de particules, n’apparaissent presque
pas.
Le calcul des diamètres moyens à partir de la surface spécifique est une
approximation (les particules sont supposées complètement sphériques) mais il correspond
assez bien aux valeurs données en nombre par le granulomètre (par exemple, pour la
poudre voie solide, on a un diamètre moyen de 0,31 µm avec la représentation en nombre et
de 0,52 µm par le calcul à partir de la surface spécifique).
Les comparaisons seront effectuées à partir de la représentation des diamètres en
volume et des valeurs de la surface spécifique.
115
4,5
Volume différentiel (%)
4
VS
3,5
VL 600°C
VL 700°C
3
VL 800°C
2,5
VL 900°C
2
1,5
1
0,5
0
0,1
1
10
100
Diamètre (µm)
1000
Figure 8 : Répartitions granulométriques de poudres voie solide et voie liquide
Tableau 6 : Diamètres et surfaces spécifiques des différentes poudres
Type de
Diamètre moyen (µm)
poudre
*
**
Diamètre*
Mode*
médian (µm)
(µm)
Surface
spécifique
(m2/g)
Voie solide
2,04
0,52
2,09
2,31
1,54
Voie liquide
600°C
2,62
0,16
2,23
1,34
4,91
Voie liquide
700°C
2,98
0,18
2,54
1,76
4,47
Voie liquide
800°C
2,97
0,52
2,56
1,76
1,55
Voie liquide
900°C
3,17
1,01
3,09
2,78
0,79
* Mesures en volume
ª
** Valeurs calculées à partir de la surface spécifique Sp ( d= 6 )
ρSp
Comparons tout d’abord les poudres voie solide et voie liquide (800°C). La
distribution des poudres voie solide est uniforme avec une moyenne de 2 µm. En ce qui
concerne les poudres voie liquide (800°C), la moyenne des grains est augmentée par la
présence d’amas de grains vers 15 et 30 µm. Les particules voie liquide (800°C) sont plus
petites, de natures et de formes différentes de celles obtenues par voie solide. Les forces
interparticulaires sont plus importantes et il se forme des agglomérats très difficiles à casser.
Les deux poudres ont la même surface spécifique mais cette valeur doit être interprétée
avec précaution du fait des formes différentes des grains.
La comparaison des poudres voie liquide 900°C, 800°C, 700°C et 600°C montre que
le traitement thermique fait grossir les grains. L’allure de la courbe est la même quelle que
116
soit la température du traitement. L’augmentation du diamètre des grains est mise en
évidence par le mode (sommet de la courbe de distribution ) qui passe de 1,34 µm pour une
poudre voie liquide 600°C à 2,78 µm pour une poudre voie liquide 900°C et par la diminution
de la surface spécifique (Ssp). Les agglomérats ont tendance à être plus rares pour les
poudres qui ont subi les plus hauts traitements thermiques. A 900°C, le nombre
d’agglomérats est très faible.
IV.4.1.2 COMPORTEMENT DES POUDRES DANS L’ENCRE
La différence de comportement des particules voie liquide et voie solide a été mise en
évidence lors de la synthèse de l’encre. Avec les poudres voie solide, les encres contiennent
85% de poudre. Les poudres voie liquide sont préalablement broyées avant la synthèse de
l’encre pour casser les plus gros agglomérats. La proportion de poudre voie liquide dans
l’encre est ramenée de 85% à 78%. Les poudres traitées à 600 et 700°C ont des particules
petites et l’homogénéisation des encres est particulièrement difficile à réaliser.
IV.4.1.3 COMPORTEMENT PIEZOELECTRIQUE EN FONCTION DU TYPE DE POUDRE
¾
Vu la diminution du pourcentage de la poudre dans l’encre et la différence de
viscosité des encres, un double dépôt est effectué avec les poudres voie solide et voie
liquide afin d’obtenir des épaisseurs d’environ 80 µm après le frittage rapide. Les résultats
piézoélectriques obtenus sont regroupés dans le Tableau 7.
Tableau 7 : Comparaison des caractéristiques piézoélectriques entre les couches fabriquées
avec des poudres voie solide et voie liquide
εr 1000°C
tanδ 1000°C
(%)
ª
d33 1000°C
(pC/N)
d33 1050°C
(pC/N)
Voie solide
616
1,45
105
110
Voie liquide 600°C
802
0,90
122
117
Voie liquide 700°C
841
0,89
129
112
Voie liquide 800°C
735
0,87
99
110
Voie liquide 900°C
572
0,81
107
107
La température de frittage optimale est déterminée à 1050°C pour les couches
épaisses réalisées à partir de poudre voie solide (§IV.12). En ce qui concerne la poudre voie
liquide, les caractéristiques piézoélectriques sont meilleures à 1000°C et le maximum de la
permittivité et de la constante de charge est obtenu pour les couches épaisses réalisées à
partir de poudres voie liquide traitées à 600°C et 700°C.
117
IV.4.2 Broyage et dispersion des poudres
Comme nous l’avons vu précédemment, l’homogénéité de la couche dépend de celle
de la poudre et de la manière dont la couche se densifie au cours du frittage.
IV.4.2.1 OPTIMISATION DU BROYAGE DES POUDRES VOIE SOLIDE
Dans la synthèse par voie solide, la taille des particules dépend des conditions de
broyage des poudres dans chaque type de synthèse. Pour une même quantité de matériau
dans les jarres d’Agate (φ = 75 mm, h = 60 mm), le nombre et la taille des billes d’Agate ont
été modifiés pour obtenir des poudres de différentes granulométries.
¾
La Figure 9 présente les propriétés un jour après polarisation de couches fabriquées
à partir de poudres voie solide de granulométries différentes. Les couches sont fabriquées
avec une concentration de poudre dans l’encre de 85 %. Elles ont une épaisseur d’environ
160
800
140
700
120
600
100
500
r
d33 (pC/N)
80 µm.
80
400
60
300
40
200
20
100
0
0
0
1
2
3
4
5
7
1,2
6
Densité (g/cm 3)
1,4
1
tan (%)
0
6
0,8
0,6
0,4
6
3
2
0
0
6
1
2
3
4
5
4
1
1
2
3
4
5
6
5
0,2
0
1
2
3
4
5
0
Figure 9 : Propriétés de couches fabriquées à partir de poudres voie liquide de granulométries
différentes
118
Tableau 8 : Quelques incertitudes sur les mesures
Incertitudes
ª
û G33 (pC/N)
û0r
ûWDQ/ ûGHQVLWé (g/cm3)
± 10
± 70
± 0.1
± 0.5
Les résultats sont assez étalés et pas toujours reproductibles. Les difficultés
inhérentes aux mesures sur des couches aussi minces sont responsables de la plupart des
écarts. Le Tableau 8 donne une idée assez précise des incertitudes sur les mesures de la
constante de charge, la permittivité, la densité et les pertes diélectriques.
Ces incertitudes ont été déterminées de manière statistique à partir de mesures d’un
grand nombre de films épais. Chaque point représente la moyenne des caractéristiques
relevées sur des films réalisés dans les mêmes conditions avec une même poudre (1 point
pour 1 synthèse de poudre).
)
Malgré ces erreurs de mesures, des tendances très nettes se dégagent. La taille
des particules de poudre a une influence sur la permittivité : elles sont maximales
entre 1,7 et 2,3 µm. Les pertes diélectriques sont assez stables quel que soit le
diamètre moyen des particules. De même, la constante de charge varie entre 110 et
140 pC/N et semble peu corrélée au diamètre moyen.
IV.4.2.2 OPTIMISATION DU MELANGE DES POUDRES VOIE LIQUIDE ET VOIE SOLIDE
¾
La poudre voie liquide est broyée avant la décomposition thermique à 700°C, puis
elle subit un broyage identique à celui des poudres voie solide dans le broyeur planétaire.
5
non broyée
Volume différentiel (%)
4,5
broyée
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,1
1
10
Diamètre (µm)
100
Figure 10 : Répartition granulométrique de la poudre voie liquide sld35
ª
Le diamètre moyen des particules passe de 1,99 µm à 0,81 µm. Après broyage, les
gros agglomérats sont supprimés comme le montrent les courbes de répartition
119
granulométrique de la Figure 10. Comme la désagglomération des poudres est difficile après
mélange avec le véhicule organique, l’encre est passée dans un tricylindre pour être
homogénéisée : les agglomérats sont ainsi broyés et détruits entre les cylindres.
¾
Le Tableau 9 compare les propriétés de films homogénéisés manuellement et à l’aide
d’un tricylindre. Les encres contenant 85% de poudre voie solide sont sérigraphiées en
monocouches d’épaisseur 70 à 85 µm, frittées à 1050°C. Les pâtes composées à 78 % de
poudre voie liquide sont déposées en double couche d’épaisseur 80 à 95 µm. Un frittage à
1000°C est effectué après chaque dépôt.
Tableau 9 : Résultats piézoélectriques de films épais fabriqués à l’aide de suspensions
mélangées à la main et dans un tricylindre
Mélange
Nombre de Température
d33
couches
(°C)
(pC/N)
0r
7DQ/ Densité
(g/cm3)
Sld1 (VS)
Manuel
1
1050
128
675
1,1
5.2
Sld1 (VS)
Tricylindre
1
1050
133
752
1,2
5,6
Sld35 (VL)
Manuel
2
1000
129
841
0,89
5
Sld35 (VL)
Tricylindre
2
1000
170
710
0,9
5,2
ª
Pour les poudres voie solide, le mélange mécanique améliore surtout la permittivité et
la densité, la constante de charge et les pertes diélectriques varient peu. Le mélange
mécanique a une influence très positive sur les films composés de poudre voie liquide. La
constante de charge augmente considérablement : elle passe de 129 pC/N pour une encre
mélangée manuellement à 170 pC/N pour des encres mélangées mécaniquement.
IV.4.3 Doubles couches de PZT
¾
Le Tableau 10 compare les résultats de couches simples et doubles fabriquées à
partir des poudres voie solide et voie liquide pour deux températures de frittage.
120
Tableau 10 : Comparaison de couches fabriquées avec des encres mélangées à l’aide du
tricylindre
poudre
Sld1 (VS)
Sld35 (VL)
)
Température
Nombre de
d33
εr
tanδ (%)
Densité
(g/cm3)
°C
couches
(pC/N)
1000
1
120
610±70
1,7
4,6
1050
1
133
752±60
1,2
5,6
1000
2
134
644±60
1,4
4,7
1050
2
149
732±50
0,98
5,4
1000
1
154
677±70
1,4
5,1
1050
1
171
840±50
1
5,5
1000
2
170
710±65
0,9
5,2
1050
2
160
798±70
1
5,8
La température de frittage 1050°C est bien optimisée pour les films à base de
poudres voie solide. Pour les simples couches fabriquées avec des poudres voie
liquide, la meilleure température de frittage reste 1050°C. En ce qui concerne les
doubles couches, les résultats sont discutables. Le d33 est meilleur pour des films
frittés à 1000°C tandis que la permittivité est maximale pour des couches frittées à
1050°C. Compte tenu des incertitudes, il est difficile de déterminer la meilleure
température de frittage sur les doubles couches fabriquées avec des poudres voie
liquide.
IV.5 MATERIAU MASSIF ET COUCHE EPAISSE
Les performances des couches épaisses sont comparées à celles des céramiques
massives. Après avoir rappelé brièvement la méthode d’obtention des céramiques massives,
les principales caractéristiques piézoélectriques de chaque composition de PZT seront
données. Leurs performances seront ensuite comparées à celles des couches épaisses.
Pour tenter de comprendre les différences enregistrées entre les deux types de
structure, divers collages de céramiques massives sur des substrats d’alumine sont
effectués. Les résultats obtenus et des modèles analytiques permettent d’expliquer la
diminution des propriétés piézoélectriques des films épais.
Enfin, les caractéristiques ferroélectriques des couches et des céramiques massives
ainsi que leur température de Curie seront comparées.
121
IV.5.1 Céramiques massives
IV.5.1.1 FABRICATION
La première étape est la mise en forme de la céramique. La poudre de PZT est
mélangée à un liant (solution de nitrocellulose à 4 % appelée aussi collodion ou acétate de
polyvinylique : APV) qui aide au glissement des particules et pour permettre la manipulation
de la céramique crue. La poudre est séchée avant d’être pressée dans une matrice. Sous la
pression, les particules se réarrangent par glissement en augmentant les points de contact
entre elles. La mise en forme est complète pour une pression de 1 t/cm2. La matrice utilisée
a un diamètre de 10 mm et 1,5 à 2 g de poudre sont nécessaires pour fabriquer une pastille.
La seconde étape est le frittage. Les pastilles crues sont placées dans des creusets
d’alumine, au milieu d’oxyde de Magnésium en poudre, au sein duquel est intercalé une
petite quantité de PbZrO3 pour maintenir une atmosphère de PbO. La densification optimale
des céramiques est obtenue en frittant à 1250°C (température optimisée au laboratoire),
avec une pente de 2°C/min pendant 6 heures.
Après le frittage, les céramiques sont polies, puis métallisées et polarisées dans un
bain d’huile à 120°C sous un champ de 3 à 4 kV/mm pendant 30 secondes.
IV.5.1.2 PROPRIETES
Les caractéristiques des céramiques réalisées à partir des quatre poudres dont les
compositions sont précisées au chapitre 2 sont regroupées dans le Tableau 11.
Tableau 11 : Caractéristiques piézoélectriques des différentes compositions obtenues sur des
céramiques d’épaisseur 1 mm et de diamètre 9 mm
Sld1 (WMnSn)
Sld36 (Nb)
Sld31 (LaSb)
Sld37 (Fe)
7.34
7,1
7,33
7.36
Tanδ (%)
1
1,3
2,2
0,9
εr
d33 (pC/N)
2143
2000
2935
925
406
430
350
250
kp Mode planaire
0,6
0,58
0,46
0,53
kt Mode épaisseur
0.53
0,42
0,38
0,51
Q
400
50
60
800
εT33 (10 F/m)
18.95
17,39
17,98
7,95
εS33 (10-9 F/m)
8.78
9,36
10,41
4,25
cd (1010 N/m2)
16.99
14,4
13,25
16,73
10
12.28
11,84
11,38
12,47
20.3
15,48
17,98
13,45
23.16
16,54
10,41
31,64
Densité (g/cm)3
-9
2
ce (10 N/m )
2
e33 (C/m )
8
h33 (10 V/m)
122
IV.5.2 Comparaison des performances massif/film épais
¾
Les couches épaisses sont fabriquées à partir des quatre types de poudre. Chaque
encre est fabriquée manuellement et est constituée de 85% de poudre. Les épaisseurs des
couches sont comprises entre 70 et 90 µm.
IV.5.2.1 CARACTERITIQUES PIEZOELECTRIQUES
¾
La constante de charge d33, la permittivité diélectrique, les pertes diélectriques, le
coefficient de couplage et la densité des couches épaisses et des céramiques de
composition identique sont comparés dans le Tableau 12.
Tableau 12 : Résumé des propriétés piézoélectriques des couches épaisses et des céramiques
massives de même composition
0r
7DQ / d33 (pC/N)
Densité (g/cm3)
Sld1 céramique
2140
0,8
406
7,34
Sld1 film
675
1,1
128
5,20
Sld37 céramique
Sld37 film
900
315
0,9
0,9
251
70
7,36
4,26
Sld36 céramique
2000
1,3
430
7,57
Sld36 film
530
1,8
160
5,40
Sld31 céramique
Sld31 film
2930
380
2,2
2,4
350
70
7,33
4,10
ª
Excepté pour la composition sld31, la permittivité et la constante de charge des films
épais correspond environ à
GHV YDOHXUV REWHQXHV DYHF OHV FpUDPLTXHV PDVVLYHV /HV
pertes diélectriques des couches épaisses sont légèrement supérieures à celles des
céramiques massives, surtout dans le cas des PZT doux (sld36). Suivant le PZT, la densité
de la couche atteint 50 à 70 % de la densité du matériau massif.
Les propriétés des couches épaisses sont assez faibles par rapport aux
performances des céramiques massives. Des différences structurales ou microstructurale
entre la couche et la céramique massive sont peut-être responsables de ces écarts. En effet,
on remarque que :
-
La valeur de la densité des couches est faible par rapport aux céramiques
massives.
-
L’action du substrat limite probablement la déformation et la polarisation du film
piézoélectrique déposé sur sa surface.
123
IV.5.2.2 EVOLUTION DES PROPRIETES EN FONCTION DE L’EPAISSEUR D’UNE CERAMIQUE
MASSIQUE ET COMPARAISON DES RESULTATS AVEC CEUX D’UNE COUCHE EPAISSE
Pour vérifier dans quelle mesure les critères cités précédemment sont responsables
des variations observées entre les deux matériaux étudiés, des céramiques massives
amincies ont été préparées pour être comparées aux couches épaisses.
¾
Les céramiques massives de PZT sld1 sont frittées de manière à se rapprocher le
plus possible des conditions de préparation des couches épaisses : des pastilles de PZT
pressées sont dégourdies à 850°C pendant 3 heures afin de les durcir pour pouvoir les polir,
puis les fritter rapidement à 1080°C pendant 7 minutes. Les résultats sont regroupés dans le
Tableau 13.
Tableau 13 : Caractéristiques de céramiques amincies et frittées
Echantillons
1
2
3
4
couche
Epaisseur (mm)
0,33
0,22
0,175
0,160
0,070
0r
843
905
794
668
675
1,10
1,13
1,29
1,70
1,10
135
132
96
128
128
6
6,10
-
-
5.20
7DQ/ d33 (pC/N)
3
Densité (g/cm )
)
Lorsque la densité de la céramique massive amincie est du même ordre de
grandeur que celle des films épais, les propriétés des céramiques massives sont
comparables à celles obtenues sur les couches épaisses. La diffusion de l’électrode
d’AgPd dans la couche ne dégrade apparemment pas les propriétés piézoélectriques
des films. Ces résultats sont délicats à interpréter car les conditions de polarisation et
de frittage sont différentes.
IV.5.2.3 EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES DE CERAMIQUES MASSIVES COLLEES SUR
ALUMINE ET COMPARAISON AVEC LES RESULTATS OBTENUS AVEC LES COUCHES
EPAISSES
Dans les tests suivants, des pastilles de PZT ont été frittées à 1280°C pendant 2
heures sous atmosphère de PbO. Elles sont ensuite découpées, puis polies. Les céramiques
sont alors collées sur un substrat d’alumine à l’aide d’une colle époxy à une température de
60-65°C pendant 4 heures. Le collage s’effectue dans un porte-échantillon sous une
pression de 1 kg/cm2.
124
a) Expérience 1 : métallisation-polarisation-collage-polissage-métallisation
¾
Ce test a pour but de suivre l’évolution des propriétés d’une céramique d’épaisseur
0,54 mm polarisée et collée sur alumine que l’on amincit progressivement. A chaque étape,
la céramique est métallisée à froid en utilisant une pâte conductrice à l’Argent. Les résultats
400
1800
350
1600
300
1400
3
2,5
(%)
1200
250
1000
r
200
150
600
100
400
50
200
0
1
0,5
0
0 0,2 0,4 0,6
Epaisseur (mm)
2
1,5
800
Tan
d33 (pC/N)
piézoélectriques sont résumés sur la Figure 11 pour chaque épaisseur considérée.
0
0
0,2 0,4 0,6
Epaisseur (mm)
0
0,2 0,4 0,6
Epaisseur (mm)
Figure 11 : Caractéristiques piézoélectriques d’un disque polarisé, collé sur alumine et
aminci à différentes épaisseurs
ª
La permittivité relative et la constante de charge diminuent avec l’épaisseur. Lorsque
la céramique est amincie, les pertes diélectriques augmentent. Ce phénomène peut être
attribué à l’utilisation d’argenture à froid. Une autre hypothèse est la formation d’une couche
semi-conductrice en surface de la couche provenant du changement de valence du Titane
(Ti4+→Ti3+). En diminuant l‘épaisseur de la céramique, la couche parasite prend une
importance plus grande, d’où une augmentation des pertes diélectriques. Enfin, aux faibles
épaisseurs, l’effet de « clamping » du substrat est plus important (cf § IV.5.4.2).
)
L’amincissement
d’une
céramique
a
une
influence
néfaste
sur
ses
caractéristiques. La céramique n’est plus libre quand l’épaisseur diminue : les
contraintes du substrat sur la céramique augmentent.
b) Expérience 2 : collage-polissage-métallisation-polarisation
¾
Plusieurs céramiques massives d’épaisseur 300 µm environ, métallisées sur une
seule face sont collées sur alumine. Avant d’être polarisées, elles sont polies, puis
métallisées à l’Argent à froid. Les résultats sont présentés sur la Figure 12.
125
1600
300
3
1400
250
2,5
200
800
Tan
150
(%)
1000
r
d33 (pC/N)
1200
600
100
2
1,5
1
400
50
0,5
200
0
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Epaisseur (mm)
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Epaisseur (mm)
0 0,1 0,2 0,3 0,4
Epaisseur (mm)
Figure 12 : Caractéristiques piézoélectriques de plusieurs disques amincis, collés puis
polarisés à différentes épaisseurs
ª
L’évolution
des
caractéristiques
est
la
même
que
dans
l’expérience
1.
L’amincissement des disques provoque une chute de la constante de charge et de la
permittivité et une augmentation des pertes diélectriques. Pour des épaisseurs faibles, les
valeurs de d33 et de la permittivité relative sont proches de celles des films épais.
)
Polariser avant ou après le collage et le polissage a peu d’importance sur la
permittivité des céramiques amincies, mais la constante de charge est plus faible
lorsque la polarisation est effectuée après collage (effet de « clamping » du substrat,
cf § IV.5 .4.3).
c) Expérience 3 : polissage-métallisation-polarisation-collage
¾
Nous allons à présent vérifier l’importance et l’influence du « clamping » de la
céramique sur le substrat. Le polissage, la métallisation et la polarisation des céramiques de
PZT seront effectués avant leur collage sur l’alumine. La Figure 13 regroupe les résultats
obtenus avec des céramiques de PZT amincies avant et après le collage.
On nommera « clamping », l’effet du substrat sur la couche de PZT qui limite la déformation
et la polarisation de celle-ci.
126
450
2300
400
1,2
2000
300
0,8
1900
Tan
350
1800
250
200
1
(%)
2100
r
d33 (pC/N)
1,4
2200
0,6
1700
0,4
1600
0,2
1500
0
0
0,2 0,4 0,6
Epaisseur (mm)
0
0
0,2 0,4 0,6
Epaisseur (mm)
c céramique non collée
céramique collée
0,2 0,4 0,6
Epaisseur (mm)
Figure 13 : Caractéristiques de céramiques amincies, polarisées et collées sur alumine
ª
Après collage, les caractéristiques diminuent surtout pour les faibles épaisseurs, mais
les résultats sont supérieurs à ceux de l’expérience précédente.
)
Le substrat est donc bien responsable de la baisse des caractéristiques de la
couche.
d) Expérience 4 : polarisation-collage-polissage-métallisation
L’étude suivante a pour but d’évaluer l’influence des opérations successives de
polissage-métallisation.
¾
Plusieurs céramiques massives de 450 à 500 µm sont métallisées, polarisées puis
collées sur substrat d’alumine. Après collage, elle sont polies puis à nouveau métallisées. A
chaque étape, les céramiques sont caractérisées. La Figure 14 illustre l’évolution des
propriétés piézoélectriques des céramiques avant et après le collage.
2200
450
2100
400
(%)
1900
Tan
350
r
d33 (pC/N)
2000
1800
300
1700
250
1600
200
1500
0,4
0,5
0,6
Epaisseur (mm)
0,4
0,5
0,6
Epaisseur (mm)
{ céramique non collée
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,4
0,5
0,6
Epaisseur (mm)
céramique collée
Figure 14 : Caractéristiques avant polissage des céramiques non collées puis collées sur
alumine
127
ª
Comme l’expérience (c) l’avait déjà montré, 0r et d33 diminuent légèrement :
respectivement de 4 % et de 10 % après collage.
¾
La Figure 15 présente les propriétés des céramiques précédentes après
300
280
260
240
220
200
180
160
140
120
100
1800
4
3,5
1600
3
(%)
1400
2,5
r
1200
Tan
d33 (pC/N)
amincissement.
1000
2
1,5
1
800
0,5
600
0
0,1 0,2 0,3 0,4
Epaisseur (mm)
0
0
0,1 0,2 0,3 0,4
Epaisseur (mm)
ρcéramique amincie
0
0,1 0,2 0,3 0,4
Epaisseur (mm)
πcéramique amincie re-polarisée
Figure 15 : Evolution des caractéristiques piézoélectriques de céramiques massives à
différentes étapes
ª
Après amincissement, les propriétés chutent fortement avec la réduction de
l’épaisseur. Le polissage perturbe fortement les caractéristiques. Les valeurs atteintes par la
constante de charge et par la permittivité sont semblables à celles des couches épaisses.
Notons qu’en re-polarisant les céramiques collées, il est possible d’augmenter le d33 de 5%
environ. Le polissage mécanique serait peut-être responsable d’une dépolarisation partielle
de la céramique en surface.
)
La comparaison de la Figure 11 et de la Figure 15 montre des résultats
identiques. Des opérations successives de polissage-métallisation d’une céramique
n’altèrent pas plus les propriétés qu’un seul polissage suivi d’une métallisation.
e) Conclusion
Il apparaît que la constante de charge :
-
est indépendante de l’épaisseur pour les céramiques massives libres
-
diminue lorsque la céramique est clampée sur le substrat et lorsque la céramique
est amincie
-
diminue si la polarisation est réalisée après collage : la polarisation est
incomplète.
128
Ces résultats qui concernent la constante de charge des céramiques massives, sont
assez bien corrélés avec ceux des couches épaisses.
Pour des épaisseurs semblables, la permittivité des matériaux massifs est légèrement
supérieure à celle des films épais. Cette tendance peut être attribuée à une meilleure densité
des céramiques massives, mais l’influence de la phase vitreuse de l’électrode sur la
structure et sur la microstructure du film de PZT peut aussi expliquer les variations de la
permittivité.
IV.5.3 Influence de la densité sur la permittivité électrique et la constante de
charge
ª
Les précédents résultats montrent globalement que les céramiques massives
présentent une permittivité plus importante que les couches épaisses. Pour ces dernières,
on vérifie que la permittivité augmente avec la densité des films (Figure 16).
800
700
r
600
500
400
300
200
4 4,5 5 5,5 6
Densité (g/cm 3)
Figure 16 : évolution de la permittivité relative de film épais en fonction de leur densité
9
¾
Densification de films épais par pressage uniaxial
Dans le but de densifier les couches au maximum, un pressage uniaxial a été
effectué. Les films sont déliantés, avant d’être pressés entre deux blocs d’acier rectifiés. La
pression appliquée varie de 1 à 5 t/cm2. Les couches sont ensuite frittées et polarisées.
129
140
800
130
750
120
700
r
d33 (pC/N)
110
650
100
600
90
550
80
500
0
1 2 3 4 5
Pression (t/cm 2)
6
0
1 2 3 4 5 6
Pression (t/cm 2)
Figure 17 : Evolution des propriétés des couches en fonction de la pression
ª
L’évolution de la constante de charge et de la permittivité est illustrée sur la Figure
17. La pression a un effet positif sur la permittivité, celle-ci augmente globalement de 25%
tandis que la constante de charge tend légèrement à diminuer.
Le calcul de la densité n’a malheureusement pas pu être effectué en raison de
l’altération des couches. En effet, le substrat résiste mal à la pression et la couche se décolle
partiellement de l’alumine métallisée. Des essais de pressage entre deux plaques de Téflon
n’ont pas donné de meilleurs résultats.
Cependant, les Photos 6 montrent bien une diminution de la porosité.
10 µm
10 µm
1 µm
Photos 6 : Cliché en négatif, visualisation de la porosité (taches claires) sur des couches
épaisses frittées à 1050°C : non pressée, pressée à 1t/cm2 et pressée à 3t/cm
)
2
Même si les résultats sont encourageants, cette méthode est abandonnée à
cause de la destruction partielle des couches lors du pressage.
IV.5.4 Modélisations
L’étude globale des couches épaisses et la comparaison des résultats obtenus avec
ceux des céramiques massives mettent en évidence trois phénomènes :
-
La densification, autrement dit la diminution de la porosité, permet d’augmenter la
permittivité relative sans grande influence sur la constante de charge.
130
-
Un « clamping » du film piézoélectrique apporté par le substrat diminue les
caractéristiques électromécaniques.
-
Le substrat empêche aussi une polarisation complète de la céramique. La
déformation et l’orientation des dipôles sont probablement gênées par le
« clamping » de la couche sur l’alumine métallisée.
IV.5.4.1 INFLUENCE DE LA POROSITE SUR LA PERMITTIVITE
NEWNHAM et BANNO[96] ont développé pour des composites 0-3 une théorie
applicable aux corps poreux : le modèle des cubes modifiés. La couche épaisse est donc
assimilée à un empilement de parallélépipèdes rectangles de tailles identiques, contenant
des cubes symbolisant les porosités (Figure 18). Les masses volumiques des céramiques
massives et des films épais sont respectivement notées ρo et ρF avec ρo>ρF. La porosité p est
donnée par la relation ρF=ρo(1-p).
a
b
Figure 18 : Représentation schématique d’une porosité dans un film épais et décomposition en
trois condensateurs
Pour une porosité p, on a pour un volume unitaire :
[a + (1 - a) l] × [a + (1 - a) m] × [a + (1 - a) n] = 1
et
p = a3
A cause de la symétrie entre l’axe 1 et 2, l=m (la polarisation s’effectue suivant l’axe
3).
Le modèle peut être divisé en trois condensateurs : C0, Cp et Cc.
0 33 est la permittivité du matériau massif non poreux.
0 33P est la permittivité d’une couche épaisse poreuse.
La capacité Cp représentant la porosité est : C p = 0 o
La capacité Cc est : C c =
0 o 0 33 a
a2
= 0 oa
a
2
(1 − a) n
Les capacités Cp et Cc en série donnent : C1 =
131
0 0 0 33 a 2
0 33 a + (1 - a )n
Considérons à présent la capacité globale C du parallélépipède qu’il est possible
d’écrire de deux manières différentes :
 L2 - a 2

a2
= 0 o 0 33 
+

0 33 a + (1 - a) n 
a + (1 - a) n
 a + (1 - a) n
2
C=
0 o 0 33P L
(
0 33P = 0 33 1 - p - p
)
2/3
(1 - p )n )
1/3
La permittivité des films épais est donc bien reliée à la porosité du matériau.
IV.5.4.2 INFLUENCE DU « CLAMPING » DU SUBSTRAT
En ce qui concerne la constante de charge d33, BANNO[96] a montré que la constante
de charge ne dépend presque pas de la porosité.
Considérons une couche épaisse dont les déformations latérales S1 et S2 parallèles
au substrat sont négligeables par suite du « clamping » du film par le substrat. Les équations
piézoélectriques classiques donnent la valeur effective de la constante de charge d33CL, de la
permittivité ε 33CL et de la compliance s E33CL sur un tel film « clampé » suivant deux directions :

2 sE31
d31 
d33CL = d33 1- E

E
 s11 + s12 d33 
(
)
[
]
033CL = 033 1- kp2 =
0S33
2
sE33CL
1- k t 2
=
sE33
2 sE31
- E
E
s11 + s12
avec kp : facteur de couplage planaire de la céramique massive
kt : facteur de couplage en épaisseur de la céramique massive
Pour le PZT, on a comme ordre de grandeur :
0.36 〈
d 33CL
〈 0.4
d 33
0.5 〈
ε 33CL
T
ε 33
〈 0.75
0.4 〈
s E33CL
s E33
〈 0.6
Avec des matériaux du type titanate de Plomb, les effets latéraux sont négligeables :
d31 et kp ≈0. Ces rapports sont approximativement égaux à 1. Pour les PZT, la rigidité du
substrat réduit la permittivité et aussi la constante de charge déjà affectée par la diminution
de la polarisation rémanente.
Nous savons que les films épais sont totalement ou partiellement « clampés » par le
substrat.
132
6L O¶RQ QRPPH . OH WDX[ GH © clampage » :
ε 33 − ε 33F
α=
ε 33 − ε 33CL
avec ε 33 permittivité du matériau massif non poreux et non « clampé »
ε 33F permittivité du film non poreux mais partiellement « clampé »
ε 33CL permittivité du film « clampé » suivant deux directions.
Avec 0 33CL = 0 33 (1 − k p ) , on obtient :
2
0 33F = 0 33 (1 − α k p )
2
Si on tient compte simultanément de la porosité et d’un taux de « clamping
ª . RQ
obtient une permittivité ε P33F du film tel que :
(
(
))
0 P33F = 0 33F 1 - p - p 2/3 1 - p 1/3 n (1 − α k p )
2
et on obtient de même une constante de charge piézoélectrique du film d33F telle que :
d 33F = (1 - α )d 33 + α d 33CL
)
La permittivité des films dépend non seulement de la porosité du matériau mais
aussi du « clamping » dû au substrat. La constante de charge des films dépend
principalement du « clamping ».
IV.5.4.3 INFLUENCE DU SUBSTRAT SUR LA POLARISATION
La polarisation rémanente est une caractéristique ferroélectrique importante,
déterminée à partir du tracé des cycles d’hystérésis. Le cycle d’hystérésis est tracé en
appliquant un champ périodique variant de 6 à 10 kV/mm pendant 2 à 5 secondes.
9
¾
Conditions de mesures
Les films épais sont fabriqués avec une encre contenant la poudre voie solide sld1.
La Figure 19 illustre l’évolution du champ coercitif, de la polarisation spontanée et de la
polarisation rémanente en fonction de la température.
133
18
16
c Polarisation spontanée
3
2,5
14
12
2
10
8
1,5
Champ (kV/mm)
Polarisation (µC/cm²)
ρ Polarisation rémanente
Champ coercitif
6
4
2
1
0,5
champ appliqué : 6 kV/mm
0
0
durée d’un cycle : 3 s
25
50
75 100 125
Température (°C)
Conditions de mesure :
150
Figure 19 : Evolution du champ coercitif, de la polarisation spontanée et de la polarisation
rémanente en fonction de la température
ª
Au delà de 100°C, les polarisations spontanée et rémanente mesurées augmentent
considérablement au lieu de diminuer à cause des pertes dans la couche.
Lorsque les couches sont déjà polarisées ou si elles ont déjà subi un cycle, elles
supportent mieux les cycles suivants et il est alors possible de réduire la durée d’application
du champ électrique.
) Les cycles seront tracés sous un champ de 6 kV/mm, à la température de
100°C. La durée d’un cycle est de 3 secondes.
¾
La Figure 20 présente l’allure des cycles d’hystérésis d’une céramique massive et
d’un film épais fabriqué à partir de la poudre sld1.
80
20
70
15
60
50
10
30
Polarisation 5
2
(µC/cm )
0
20
-5
40
10
-10
0
-3
-2
-1
0
1
2
-15
3 -10
-5
Champ Electrique (kV/mm)
Massive polarisée
-4
-2
0
2
Champ Electrique (kV/mm)
Couche épaisse
Figure 20 : Cycle d’hystérésis d’une céramique massive et d’une couche épaisse de
composition identique sld1
134
4
5
ª
Comme l’illustre la Figure 20, le cycle de la céramique massive est droit et saturé
alors que le cycle des films épais est couché avec une polarisation rémanente environ six
fois plus faible que celle des céramiques massives, bien que le champ électrique appliqué
sur les films épais soit deux fois plus grand.
)
9
n
La polarisation des films épais reste incomplète.
Modèle de polarisation d’un film sur substrat
Polarisation d’un film libre
La Figure 21 schématise l’évolution de la polarisation spontanée avec le champ
appliqué ainsi que les déformations relatives correspondantes. L’orientation des dipôles dans
la zone CB sans contrainte (T1=T2=T3=0) est linéarisée de la manière suivante.
S 3 = a(E 3 − E c )
avec l’axe 3 = l’axe de polarisation
S1 = S 2 = b(E 3 − E c )
P3 varie comme S3
Polarisation
P
Déformation relative3
S3
B
S3M
Pr
S3
E3
Ec
C
E3
S1
S1M
S1, S2
S3M, S1M : déformation suivant l’axe 3 et l’axe 1
Pr polarisation rémanente
Figure 21 : Schéma théorique d’un cycle d’hystérésis de première polarisation avec P r ≈ Ps et
déformation correspondante lors de la polarisation
D’après la Figure 21, la déformation et la polarisation se comportent donc de la
manière suivante :
-
A partir de Ec, la polarisation augmente proportionnellement avec le champ
appliqué suivant l’axe 3, puis elle sature à la valeur Pr ≈ Ps. Lorsque le champ
diminue, la polarisation rémanente est conservée.
-
La déformation évolue en fonction du champ. La déformation suivant les 3 axes
est nulle jusqu’à la valeur EC du champ électrique. Entre EC et EB, la couche se
135
rétracte suivant l’axe 1 et 2 (S1, S2 diminuent jusqu’à S1M) et conjointement
l’épaisseur du film augmente (S3 atteint la valeur S3M). Après EB, le film ne se
déforme plus : S1, S2 et S3 restent constants. Lorsque le champ diminue, les
dimensions de la plaque n’évoluent pas, S1, S2 et S3 conservent leurs valeurs.
Si l’on considère que la variation du volume de la couche est négligeable pendant la
polarisation :
S1 + S 2 + S 3 = 0
o
donc
b=−
a
2
et
S1M = S 2M = −
S 3M
2
Polarisation d’une couche « clampée » par le substrat
Les déformations latérales qui s’appliquent sur un film déposé sur un substrat rigide
sont négligeables pendant la polarisation, par contre, des contraintes latérales importantes,
T1 et T2, apparaissent. Dans ce modèle, les contraintes latérales thermiques provenant du
frittage et du refroidissement de l’alumine, de la métallisation, et du PZT (coefficients
d’expansion thermiques différents) ne sont pas prises en compte :
S1 = S 2 = b(E 3 − E c ) + s11 T1 + s12 T2 = 0
S 3 = a(E 3 - E c ) + s13 (T1 + T2 ) avec T3=0 et T1=T2

s13
S 3 = a 1 +
 s11 + s12
avec
a f 〈a
et
0,25〈
car

 (E 3 - E c ) = a f (E 3 - E c )

s13
est toujours négatif
s11 + s12
af
〈 0,4
a
Comme l’expérimentation l’a montrée, la polarisation en épaisseur d’un film épais est
incomplète à cause du « clamping » de la couche épaisse par le substrat. Quand le champ
augmente, la céramique massive se déforme beaucoup plus suivant l’axe 3 que la couche
épaisse. Par ailleurs, la déformation S3 tend à s’abaisser lorsque le champ diminue alors que
celle de la céramique massive reste constante à S 3M (Figure 22). Les forces latérales qui
s’appliquent sur le film sont à l’origine de la dépolarisation partielle lorsque le champ rediminue (CD). Après polarisation, des contraintes latérales persistent malgré la
dépolarisation partielle entre C et D ; celles-ci peuvent être à l’origine du vieillissement
important des couches épaisses.
136
S3
B
S3M
Pente a
C
Pente af
D
A
O
EC
E3
EM
Figure 22 : Cycle d’hystérésis d’une céramique massive (OABS3M) et d’un film épais (OACD)
IV.5.4.4 INFLUENCE DU SENS DE POLARISATION
Remarquons également qu’une couche épaisse ne se polarise pas de la même
manière lorsque le champ appliqué est positif ou négatif.
+U
Öd
33lu
<0
-U
Öd
33lu
>0
Figure 23 : Sens de la polarisation
Afin de comprendre comment s’orientent les dipôles pendant la polarisation, un
champ électrique est appliqué plusieurs fois sur les couches. Le Tableau 14 regroupe les
résultats des tests réalisés.
Tableau 14 : Valeur de la constante de charge suivant le sens pour plusieurs polarisations
successives
Polarisation
Test
M
Tests
N
Tests
O
N°1
-U
+122
+U
-97
-U
+125
N°2
+U
-106
-U
+110
-U
+127
N°3
-U
+94
+U
-87
+U
-88
N°4
+U
-85
-U
+100
+U
-92
M et N
°
La valeur absolue de la constante de charge est supérieure de 10% en moyenne
lorsque le film épais est polarisé sous un champ négatif.
)
On suppose donc qu’il existe une faible orientation préférentielle des
caractéristiques au sein de la couche à cause du « clamping ».
M
°
L’inversion du champ de polarisation fait chuter progressivement la valeur du d33.
137
)
La réorientation des dipôles ne se fait pas complètement au fur et à mesure du
changement de polarisation.
O
°
Si l’on polarise plusieurs fois une céramique dans le même sens, le d33 reste
constant. Des essais sont nécessaires pour approfondir les résultats.
)
Le nombre de polarisations n’augmente pas le nombre de dipôles
orientés. Ce phénomène s’apparente à celui observé sur les films minces
ferroélectriques. Il résulterait de la dissymétrie de la structure des couches.
Deux hypothèses peuvent être avancées :
-
L’orientation cristalline préférentielle du PZT lors du frittage.
-
L’accrochage physico-chimique entre le PZT et l’électrode d’Ag/Pd qui
modifie le matériau à l’interface et qui pourrait provoquer une polarisation
dissymétrique.
IV.5.5 Variation de la température de Curie
Comme le montre la Figure 24, la température de Curie des couches épaisses frittées
rapidement à 1050°C est proche de celle des céramiques massives de même composition
(sld1), respectivement 240°C et 225°C. Ces résultats montrent que la composition aurait
évolué mais ceci est en contradiction avec les diagrammes RX qui ne montrent aucune
variation des paramètres de mailles.
8
12
10
6
8
5
4
6
3
4
2
Cp (nF) couche
Cp (pF) massive
7
2
1
0
0
100 200 300
Température (°C)
0
400
Figure 24 : Evolution de la capacité d’une couche et d’une céramique massive de même
composition en fonction de la température
138
IV.6 CONCLUSION
Après avoir précisé les différentes étapes du procédé de fabrication, nous avons mis
au point deux types d’encre. Les couches élaborées par voie liquide et voie solide ont été
optimisées. Les propriétés des films épais et des céramiques massives de même
composition ont été comparées. Les modèles proposés ont permis d’expliquer les
différences de comportement entre les deux matériaux : la porosité et le « clamping » sont
responsables de la diminution des propriétés des couches épaisses.
139
IV.7 REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE DU CHAPITRE IV
[96].
H. Banno. Recent progress in science and technology of flexible piezoelectric
composite in Japan. IEEE : 7th International Symposium on Applications of Ferroelectrics,
New York : NY, 1991. p.67-72.
140

IV.1.2.

Transcription

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