orbitales moleculares

ORBITALES MOLECULARES
A1. Teoría de orbitales moleculares. Aplicación a moléculas sencillas.
La teoría de orbitales moleculares (OM) para describir un enlace
CONCEPTO DE ORBITAL
covalente nace unida a la de orbitales atómicos (OA), y con su
MOLECULAR
Combinación lineal de funciones
misma filosofía. Es elaborada por Hund, Lennart-Jones y Mulliken,
atómicas que permite hallar la zona
entre 1928 y 1932.
en la que la probabilidad de encontrar a
los electrones de los átomos que
La función de onda φ que representa al OM, a partir de la cual se
establecen enlaces para formar la
determina su energía, se puede calcular de muchas maneras pero la
molécula sea máxima.
más general se obtiene por combinación lineal de sus orbitales
atómicos (CLOA), o sea por suma o resta de las funciones
atómicas (idea de Mulliken), dado que al aproximarse los OA de un
átomo X a los de otro igual y superponerse, los electrones están
controlados por la interacción nuclear de uno u otro núcleo la
DIFERENCIA ENTRE OA Y OM
mayoría del tiempo. La suma produce los OM enlazantes (OME),
La suma o resta de las funciones
de onda atómicas, dará lugar a
mientras que la resta da lugar a los OM antienlazantes (OMAE).
líneas de contorno con formas
Ahora bien para realizarla deberán cumplirse los requisitos
diferentes a las líneas de contorno
inherentes a toda la teoría cuántica del enlace covalente:
de los OA. La capacidad de un OM
es siempre de 2 e.
superposición de los OA de energía y simetría semejante, y para
llenarlos, los característicos de la teoría atómica: Mínima energía,
Principio de Exclusión de Pauli y leyes de Hund.
La diferencia fundamental entre los OME y los OMAE, es la
aparición de un plano nodal entre ambos núcleos al restarse las
funciones de onda atómicas, como se observa en las figuras .
OM SIGMA 1s
ANTIENLAZANTE
OM SIGMA
1s ENLAZANTE
PROYECCIÓN SOBRE
EL PLANO XY
PROYECCIÓN SOBRE
EL PLANO XY
PLANO NODAL DEL
OM ANTIENLAZANTE
La superposición de los 2s, y combinación lineal consiguiente
produciría los OM σ2sE y σ2sAE.La de los 2px, y su
combinación lineal produciría los OM σ2pE y σ2pAE
Finalmente el CLOA de los OA py y pz, cuya superposición se
produce a ambos lados del eje de enlace produce OM π
semejantes según la orientación de los ejes y de la misma
energía, ya sean enlazantes o antienlazantes, serán los π 2pyE ,
π 2pzE , π 2pyAE , y π 2pzAE
El orden energético u orden de llenado habitual es :
σ1sE < σ1sAE <σ2sE < σ2sAE <σ2pE < π 2py E = π 2pz E < π 2py
AE
= π 2pz A < σ2pAE
Distribución energética de OM
La diferencia energética entre el σ2pE y el σ2pAE es muy grande porque la superposición es mayor
para misma distancia, lo cual en la CLOA +, es beneficioso, pero resulta todo lo contrario en la – por
eso los OM π 2p tanto E como AE tienen menor energía que el σ2pAE.
Ahora bien, cuando la diferencia energética entre los 2s y 2px que abarcan la misma zona del espacio
es muy pequeña, lo que ocurre fundamentalmente en los 2p1, 2p2y 2p3, el OM que se forma por CLOA
+ de los px, debido a esa interacción adquiere mayor energía pasando por encima de los π 2pE. De esta
forma los OM π 2py E y π 2pz E , genéricamente π 2p E con capacidad para 4 electrones se cubren antes
que el σ2pE pasando a ser el orden energético de llenado
σ1sE < σ1sAE <σ2sE < σ2sAE < π 2py E = π 2pz E <σ2pE < π 2py AE = π 2pz A < σ2pAE
Cuando por ser interiores los OA no superponen, el nombre que se les da responde al de la capa a que
pertenecen y en ellos habría la suma de los electrones que existen en las capas atómicas. Así los 1s2,
formarán los orbitales internos KK’ o KK con capacidad de 4 electrones; o los 2s2p6 si son interiores
formarían los LL’ o LL, con capacidad de 16electrones y así sucesivamente.
Se denomina orden de enlace del OM, al número de electrones en OME menos el número de
electrones en OMAE dividido entre dos, y debe corresponder al o a los enlaces establecidos en la
molécula:
OE = (eE-eAE)/2
La aplicación de la TOM a moléculas sencillas diatómicas, para construir electrónicamente a las
moléculas, sigue el principio de aufbau, como ocurría en los átomos. Se dispone de los OM en orden
creciente de energía y se van ocupando siguiendo las reglas de Hund de máxima multiplicidad de
espín. Se pueden considerar que sean homonucleares (átomos iguales) o heteronucleares (átomos
diferentes).
Ejemplo.A1
1.Determinar la Molécula de oxígeno O2 por OM:
1. Se disponen los dos átomos de oxígeno con sus
configuraciones electrónicas: 1s2 2s2p4
2
2. Dado los electrones 1s , no forman enlace, integran el
nivel K, inherente a cada átomo: (KK)
3. Los 12 electrones de valencia de los dos oxígenos, se
distribuyen en orden creciente de energía en los OM
dados en el modelo normal de la fig.2.62, tomando en el
nivel de valencia (nivel 2),la disposición de la fig.2.63
4. El orden de enlace será 2 ( el enlace en la molécula de
oxígeno en el modelo de Lewis surgía como compartición
de dos pares de electrones).
5. La molécula será paramagnética, al tener dos espines
desparejados en OMAE, lo que se demuestra
experimentalmente (las demás teorías de enlace no lo
justifican).
6. El HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energía)
será el : π 2pAE, mientras que el LUMO (orbital molecular
vacío de menor energía) será tal como dice su nombre, el
σ2pAE ya que es el siguiente en el orden energético de
construcción. Estos OM son muy importantes ya que son
los ocupados en caso de excitación energética, o
empleados en la recepción de pares electrónicos. Si se
agregara un electrón más a la molécula (O2-), este
completaría un OMAE, con lo que el orden de enlace y el
paramagnetismo disminuiría. Los electrones del HOMO
(OMAE), son los dadores en la coordinación del oxígeno
con el hierro, en su transporte por la hemoglobina a la
diferentes partes del cuerpo humano
O: 1s2 2s2p4
O: 1s2 2s2p4
O2 :(KK) (σ2sE)2(σ2sAE)2 (σ2pE ) 2(π 2p E ) 4
AE 1
AE 1
(π 2py ) (π 2pz )
OE=(8-4)/2 = 2
Molécula paramagnética:
2 espines desaparejados
(π 2py AE )1 (π 2pz AE)1.
AE
LUMO= σ2pAE
HOMO= π 2p
Fig.2.63. OM del O2
1.
2.
3.
4.
Ejemplo 2. Molécula de carbono C2 (C: 1s2 2s2p2) (sólo en estado gaseoso)
Se opera inicialmente como en casos anteriores, pero se tiene que hacer a partir de
la distribución energética de niveles moleculares modificado (con interacción sp) de la fig.2.102. De esa forma se irán alojando los 8 electrones de valencia en
los OM del nivel 2, de menor a mayor energía.
Abreviando los pasos anteriores, la configuración electrónica de la molécula C2 será
por lo tanto: (KK) (σ2sE)2(σ2sAE)2(π 2pE )4
El orden de enlace es 2, será diamagnética (todos los espines aparejados), como se
comprueba experimentalmente, lo que no ocurriría si se adoptara el
ordenamiento energético normal de los OM. Una situación similar ocurre en la
+
B2, en la N2 y en N2.
El HOMO será el π 2pE mientras que el LUMO, lo será σ2pAE
Fig.2.102. OM del C2
Estudiar la molécula de Monóxido de carbono :CO, por OM
1. Para operar como en ejemplos anteriores y elegir previamente el
ordenamiento energético apropiado habrá que tener en cuenta la
electronegatividad de los átomos que la forman. La energía de los
OME, se parece más a la del OA del elemento más electronegativo
(O) mientras que la de los OMAE, se asemeja a la del menos
electronegativo (C) provocando interacciones s-p. Por lo tanto la
distribución electrónica de los (4+6) electrones de valencia de ambos
átomos, se hará conforme a modelo con interacciones (fig.2.64.)
2.La configuración será: : (KK) (σ2sE)2(σ2sAE)2 (π 2pE ) 4(σ2pE)2
3. El orden de enlace será 3, lo cual se confirma experimentalmente, tal como
el diamagnetismo de la molécula. El HOMO y el LUMO, se indican en
la figura 2.54.
Esta molécula es isoelectrónica del N2, del NO+ y del CN-, cuyas
configuraciones electrónicas por OM serían las mismas (en el NO, se volvería
al orden normal).
Cuando mayor sea el orden de enlace (O.E.), será menor la longitud de enlace(L.E.), porque la energía de enlace aumenta,
y los átomos que la forman serán más difícil de disociar. Véase la tabla
3.La energía media del enlace en la molécula de cloro Cl2 es de 237 kJ/mol,
+
mientras que la del Cl2 es de 420,8kJ/mol.)No parece extraño, que este enlace
sea más fuerte que en la estable molécula de cloro?.Razonar.
La mejor forma de hacer estos problemas, es a partir de la TOM, determinando el
orden de enlace, ya que cuando mayor sea la energía de enlace también lo será.
2
2 6
2 5
Cada Cl 1s 2s p 3s p , pone en juego los electrones de valencia y La ordenación
del Cl2 presupone acomodar 14electrones en los OM del nivel 3:
(KK), (LL)(σ3sE)2(σ3sAE)2(σ3pE)2 (π 3pE )4 (π 3pAE) 4 ,
siendo el orden de enlace = (8-6) /2=1 y la molécula diamagnética.
Si se extrae un electrón la distribución electrónica para 13 electrones será:
(KK),(LL)(σ3sE)2(σ3sAE)2(σ3pE)2(π3pE)4(π 3pAE)3,
la molécula ion será paramagnética, y el orden de enlace (8-5) /2=1,5. Al ser
mayor .éste, la energía de enlace también lo será. Véase la fig.2.65.
X2
O.E. L.E.(pm)
CA2.12. Compara las formas O2, O2-, O22-,O2+, por su paramagnetismo, longitud de enlace y
O
2
121
2
estabilidad molecular
O2- 1,5 126
SOLUCIÓN:
O22- 1
149
Operando como en el EA2.11 (L.A.), en este caso el O 1s22s2p4 pone en juego seis
O2+ 2,5 112
electrones, y la molécula O2,12, por lo tanto las diferentes formas iónicas implicarán
13, 14 y 11 electrones, que rellenarían por orden energético los diferentes OM. De
esta forma la estructura electrónica será:
E 2
AE 2
E 2
E 4
AE 2
OE=2
O2 12e =(KK) (σ2s ) (σ2s ) (σ2p ) (π 2p ) (π 2p )
E 2
AE 2
E 2
E 4
AE 3
OE=1,5
O2 13e=(KK)(σ2s ) (σ2s ) (σ2p ) (π2p ) (π 2p )
–2
E 2
AE 2
E 2
E 4
AE 4
OE=1
O2 14e=(KK) (σ2s ) (σ2s ) (σ2p ) (π 2p ) (π 2p )
+
E 2
AE 2
E 2
E 4
AE 1
OE=2,5
O2 11e=(KK) (σ2s ) (σ2s ) (σ2p ) (π 2p ) (π 2p )
La más paramagnética será la que dispone de 2 electrones en los OM π 2pAE o sea la O2 ya que siguiendo la ley de
Hund entrarán con los espines desaparejados y la menos la O2 –2 con todos sus espines desaparejados. La
longitud de enlaces es inversa al orden de enlace, mientras que la estabilidad es directamente proporcional, por lo
tanto la de mayor longitud de enlace será la O2 –2, y la más estable la O2 +.
2.13.La energía de enlace O-O, en la molécula O2 es de 118 kcal, mientras que en la de O2+, es 149 kcal.)Cómo se
explica?.
La mejor forma de hacer estos problemas, es a partir de la TOM, determinando el orden de enlace, ya que cuando
2
2 4
mayor sea la energía de enlace también lo será. Tal como en el ejemplo 1 de la pregunta A2.3. Cada O 1s 2s p , pone en
juego los electrones de valencia y la ordenación del O2 presupone acomodar 12electrones en los OM del nivel 2: (KK),
(σ2sE)2(σ2sAE)2(σ2pE)2 (π 2pE )4 (π 2pAE)2 ,siendo el orden de enlace = (8-4) /2=2 y la molécula paramagnética. Si se extrae un
E 2
AE 2
E 2
E 4
AE 1
electrón la distribución electrónica para 11 electrones será:(KK),(σ2s ) (σ2s ) (σ2p ) (π2p ) (π 2p ) , la molécula ion será
paramagnética, y el orden de enlace (8-3) /2=2,5. Al ser mayor éste, la energía de enlace también lo será.
2.14.La energía media de enlace en la molécula de Berilio Be2,es de 17
kcal mientras que la del boro, el elemento siguiente en el sistema
periódico es de 69 k cal/mol. .)Cómo se explicaría ese pequeñisimo
valor?.
Exactamente como en el caso anterior, la molécula de Be2, [Be
(1s22s2)], prácticamente casi no debe existir ya que su orden de enlace
2
2 1
es 0,por eso su valor tan pequeño, mientras que el B2, [B (1s 2s p )], el
orden de enlace es 1, siendo sus estructuras por TOM , las siguientes:
Be2 (4 electrones a distribuir) =:(KK),(σ2sE)2(σ2sAE)2,
OE =2-2/2=0
Diamagnética
B2 ( 6 electrones a distribuir) =:(KK),(σ2sE)2(σ2sAE)2(π2pE)2
OE= 4-2/2=1
Paramagnética
2.16.Explicar por qué el O2- tiene mayor longitud de enlace que el O2 (1,21Å frente a
1,12Å) mientras que el CN- tiene una menor longitud de enlace que el CN
(1,09Å frente a 1,18Å).
Para resolver dicha cuestión habrá que resolver los OE por la TOM, tal como en
la CA2.12 y CA2.13. En el O2 , el electrón en exceso ocupa un OMAE, por lo
que su orden de enlace disminuye, al ser más débil, la longitud de enlace se
alarga. El CN- es isoelectrónico del CO(10 electrones), teniendo un OE=3. La
E 2
AE 2
especie CN con un electrón menos(9), tiene una estructura :(KK),(σ2s ) (σ2s )
E 4
E 1
(π2p ) (σ2p ) , y un OE=7-1/2 = 2,5, menor energía de enlace y mayor longitud
de enlace.
2.17.¿Por qué la primera energía de ionización de la molécula NO, es de 213,3 kcal/mol,
mucho más pequeña que la del N2 (359kcal/mol)?. Justificar.
Se justifica de la misma forma que las cuestiones anteriores, teniendo en cuenta
E 2
AE 2
el ejemplo 4 de la A2.3. La estructura del NO (11e) es :(KK),(σ2s ) (σ2s )
E 2
E 4
AE 1
(σ2p ) (π2p ) (π2p ) , y un OE=8-3/2 = 2,5,, mientras que la del N2 (10) es
E 2
AE 2
E 4
E 2
:(KK),(σ2s ) (σ2s ) (π2p ) (σ2p ) , y un OE=8-2/2 = 3, por eso la primera es más
fácil de ionizar ya que además le extraería un electrón en un OMAE, con lo cual
su OE aumentaría.