Fabrication, Characterization and Modeling of Microcrystalline

Fabrication, Characterization and Modeling of Microcrystalline
Silicon-Carbon Alloys Thin Films
PhD candidate: Sofia Gaiaschi
Despite continuous effort, thin-film silicon multi-junction solar cells (which achieve initial conversion
efficiencies above 13 %) are still limited by the light-induced degradation of amorphous materials that they
employ − hydrogenated amorphous silicon layers (a-Si:H) or amorphous silicon-germanium (a-SiGe:H)
layers. To survive, this technology must fully benefit from the ease with which it allows multi-band gap
photovoltaic (PV) devices to be assembled. To this end, materials that are stable under light soaking and
have an electronic band gap between that of hydrogenated microcrystalline silicon (µc-Si:H, 1.1 eV) and
that of a-Si:H (1.7 eV) are needed.
The goal of the French national project ANR-CANASTA, in the framework of which this PhD thesis
was performed, was to develop a new class of materials satisfying all these requirements by alloying carbon
and silicon. Indeed, hydrogenated microcrystalline silicon-carbon alloys (µc-Si1−x C x :H) are a promising
candidate for expanding the toolbox of useful materials for thin-film photovoltaics. The interest in these
alloys lies in the possibility of easily varying their effective band gap by changing the amount of carbon in
their composition.
In this thesis, the usefulness of such materials in thin-film PV devices was probed using a broad range of
deposition and characterization techniques. Using thin-film growth techniques at low temperatures (175 −
300◦ C), the range in which such electronically useful materials can be grown has been explored. It was
confirmed that even in the condition of small crystallites, no stable sub-stoichiometric Si-C crystalline phase
exists (i.e. no parallel for silicon-rich c-SiGe has been observed). Under all deposition techniques utilized,
these materials were composed of submicron-size silicon crystallites embedded in an amorphous siliconcarbon (a-Si1−x C x ) matrix. However, while the presence of the crystallites assures a higher conductivity
compared to a-Si1−x C x :H, the carbon incorporation leads to an effective energy gap larger than that of
microcrystalline silicon, supporting our investigation of these materials as promising optoelectronic layers.
In the first part of this work, different Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition strategies have been
investigated to achieve the widest range of processing conditions and to learn the most about the growth
conditions required to produce a high quality µc-Si1−x C x :H material. Material properties were extensively
characterized both on the structural side and also from an electrical point of view, in order to establish a
correlation between the deposition parameters and the microstructural, transport and defect-related properties. Using Radio Frequency Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (thanks to a collaboration with
HORIBA Jobin-Yvon) and Fourier Transform Infrared spectroscopy, carbon incorporation and chemical order in the alloys were investigated. Spectroscopic ellipsometry, UV/Vis Transmission measurements, Raman
spectroscopy and Atomic Force Microscopy were used to investigate the amorphous-to-microcrystalline
transition. Finally, Grazing Incidence X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy (thanks to
a collaboration with the IMM-CNR in Catania) gave additional information on the microstructural properties
of the materials, depending on the studied deposition parameters. The effect of the deposition conditions on
transport and defect-related properties was studied using Dark Current, Steady State Photo-Current, Steady
State Photocarrier Grating and Modulated Photo-Current measurements. This extensive set of results has
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allowed the proposal of a coherent growth model for such µc-Si1−x C x :H thin films.
Exploiting these results, PV devices using these alloys as active layers were made. Although the absolute
levels of efficiency (around 3.5 %) are not as high as state-of-the-art microcrystalline silicon, this work
showed that it is possible to obtain variations in the open circuit voltage by varying the amount of carbon
incorporated in such µc-Si1−x C x :H alloys. This important result shows that a process parameter other than
silane dilution can be used to control this aspect of device performance. PV performances are modest so
far, which is expected as these are the first ever results concerning the application of such a new class of
materials as the active layer in thin-film solar cells. However, with further advancements in such materials,
their replacement of the less stable a-SiGe:H is not unforeseeable.
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Fabrication, Caracterization et Modélisation de Couches Minces d’Alliages
Silicium-Carbone Microcristallins
Doctorante : Sofia Gaiaschi
Malgré les efforts de la communauté scientifique, les cellules solaires multijonctions à base de matériaux
amorphes (qui peuvent atteindre des rendement initiaux supérieurs à 13 %), sont limitées par la dégradation
sous lumière des matériaux actifs qu’elles emploient - notamment, le silicium amorphe hydrogéné (a-Si :H)
ou le silicium-germanium amorphe (a-SiGe :H). Compte tenu de la facilité avec laquelle les dispositifs multijonctions peuvent être fabriqués dans cette filière couches minces, pour que cette filière reste compétitive
sur le marché photovoltaı̈que, il est nécessaire de déposer des matériaux présentant les meilleures propriétés
de transport possible, avec une énergie de gap variable comprise entre celle du silicium microcristallin hydrogéné (µc-Si :H, 1.1 eV) et celle du a-SiH (1.7 eV), et peu sensibles au vieillissement sous lumière.
Un des buts du projet CANASTA, financé par l’Agence Nationale de la Recherche et dans le cadre
duquel ces travaux de thèse ont été effectués, était de développer une nouvelle classe de matériaux satisfaisant les critères précédemment cités, alliant carbone et silicium. En effet, les alliages silicium-carbone
microcristallins hydrogénés (µc-Si1−x C x :H), sont des candidats prometteurs pour la réalisation de cellules
photovoltaı̈ques (PV) : d’une part, la structure microcristalline devrait les rend moins sensible au vieillissement sous lumière, et d’autre part, il est possible de faire varier l’énergie de gap en modifiant le taux de
carbone de l’alliage.
Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales et électriques de ces alliages à l’aide de
nombreuses techniques de caractérisation complémentaires, et en faisant varier de nombreux paramètres de
dépôt afin de déterminer celles permettant d’obtenir les meilleures propriétés possibles. Plusieurs techniques
de dépôt plasma ont été explorées : notamment la technique standard (13.56 MHz) de dépôt chimique en
phase vapeur assisté par plasma à radio fréquence (RF), une nouvelle technique de dépôt chimique en phase
vapeur assisté par plasma avec forme d’ondes sculpté, développé au sein du Laboratoire de Physique des
Interface et Chouches Minces et de Laboratoire de Physique des Plasma de l’Ecole Polytechnique et la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma généré pas résonance cyclotron électronique.
Dans la première partie de cette thèse, nous présentons un grand nombre de propriétés structurales de
nos alliages. L’incorporation du carbone et l’évolution des liaisons chimiques ont été étudiés à l’aide des
techniques de spectroscopie optique de décharge luminescente (collaboration avec HORIBA Jobin-Yvon)
et de spectroscopie à transformée de Fourier. En outre, afin d’évaluer la fraction cristalline des alliages et de
déterminer la transition amorphe-microcristallin en fonction des paramètres de dépôt, nous avons réalisé des
mesures d’éllipsométrie, de transmission UV/VIS, de spectroscopie Raman et de microscopie à force atomique. Enfin, des mesures de diffraction de rayons X en incidence rasante et de microscopie électronique en
transmission (collaboration avec le laboratoire IMM-CNR de Catania, en Italie) ont donné des informations
supplémentaires sur la microstructure des matériaux. Nous avons pu montrer en particulier que ces alliages
sont composés de cristallites de taille sous-micrométrique, enrobé dans une matrice de silicium-carbone
amorphe (a-Si1−x C x :H). En plus, ces matériaux sont caractérisés par une croissance colonnaire, typique du
µc-Si :H, avec la taille moyen des grains qui est contrôler en prévalence par la puissance RF utilisé pour le
dépôt. L’incorporation de carbone, qui ne peut pas se passer dans la phase cristalline, cause la formation d’un
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tissue amorphe interstitielle qui enrobe les grain et en empêche la croissance. Ainsi, l’analyse de l’ensemble
de nos résultats nous a permis de proposer un modèle cohérent de la croissance de ces alliages.
Les propriétés électriques de nos matériaux ont été étudiées à l’aide des mesures de courant d’obscurité
et de photocourant en régime stationnaire, de spectroscopie par interférométrie laser et de photocourant
modulé. Nous avons pu établir une corrélation directe entre les proriétés électriques et les conditions de
dépôt, mettant notamment en évidence que la présence des cristallites assure une conductivité plus élevée
par rapport à du a-Si1−x C x :H, et que l’incorporation de carbone amène à des énergies de gap plus grandes
que celle du µc-Si :H, Nous avons également montré que les meilleurs matériaux étaient obtenus pour des
puissances RF faibles, de l’ordre de 113 mW/cm2 . Des premiers tests de vieillissement on montré une
cinétique différent par rapport au a-Si :H, montrant que les alliages microcristalline ont une première phase
de stabilité (de l’ordre de 104 seconds), mais qu’en suite elles sont en tous cas affectées par la dégradation
de type Staebler-Wronski.
Dans la dernière partie de la thèse, nous présentons quelques résultats de caractérisation de cellules
photovoltaı̈ques de type p-i-n ou n-i-p réalisées à partir de nos alliages. Les rendements obtenus restent
encore modestes (de l’ordre de 3.5 %) mais nous avons mis en évidence qu’il est possible de faire varier
la tension de circuit ouvert (Voc) des cellules en changeant le taux de carbone incorporé dans les alliages.
Ainsi, un paramètre autre que la dilution de silane lors du dépôt peut être utilisé pour contrôler Voc. Ces
dispositifs sont les tout premiers déposés et nécessitent encore des étapes d’optimisation. Néanmoins, l’étude
approfondie que nous avons réalisée sur ces alliages nous laisse penser qu’ils ont un potentiel intéressant
pour les applications PV.
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