UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES
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UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES
UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES Rabat N° d’ordre: 2569 THÈSE DE DOCTORAT Présentée par Amina Chnirheb Discipline: Chimie Spécialité : Chimie Physique Phototransformation des herbicides Mefenpyrdiethyl et l’Amidosulfuron en milieux homogène et hétérogène: Etude cinétique et structurale Soutenue publiquement le 05-05-2012 devant la commission d’examen: Abdellah. ZRINEH PES, Faculté des Sciences de Rabat Président Philippe. SCHMITT-KOPPLIN Directeur de Recherche au Centre Helmoltz-muenchen-Allemagne PES, Faculté des Sciences de Rabat Examinateur PES, Faculté des Sciences et techniques de Settat PES, Faculté des Sciences de Rabat Examinateur Souad .EL HAJJAJI Hafida. MOUNTACER Abderrahim. EL HOURCH Abdelmalek. DAHCHOUR Mohammed. EL AZZOUZI Examinateur Examinateur PES, Institut Agronomique et Vétérinaire Examinateur Hassan II – Rabat PES, Faculté des Sciences de Rabat Examinateur Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Louange et Gloire à Allah qui m’a accordé l’aboutissement de ce travail. A mes très chers parents : Si aujourd’hui j’ai réussi c’est pour vous et grâce à vous, merci de nous avoir donné tant de forces et d’avoir été toujours là pour nous. Aucune dédicace ne saura vous exprimer la profondeur de mes sentiments.Vous êtes exceptionnels. A mon mari : Pour ton amour et ton soutien, ta patience durant les moments durs, pour avoir été à la foi mon mari et mon ami, pour avoir donné de ton temps et m’avoir laissé le temps de faire, sans ta présence à mes côtés, je n’en serais pas là aujourd’hui. A mon petit rayon de soleil Ayman : Qui a vécu cette thèse « de l’intérieur ». Merci pour m’avoir donné tant d’amour, pour ton sourire qui me redonnait la foi quand elle s’éloignait de moi. Je t’aime énormément. Je te souhaite aussi un très bel anniversaire pour tes 1an. A mes frères et soeurs: Rajae, Mohammed, Imade, Loubna, et Soukayna : Pour votre amour et votre soutien Pour m’avoir remonté le moral, pour avoir été à l’écoute à chaque fois que j’en ai eu besoin. A mon baux frère et ses petits Khalil et Souhail. A ma famille qui m’ont soutenu pendant toutes mes années d’études. A tous ceux et celles qui me sont chers 1 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. AVANT-PROPOS Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie-Physique Générale de la Faculté des Sciences de Rabat en collaboration avec le laboratoire de Biogéochimie et Analyse du Centre de recherche allemand pour l’environnement et la santé: Helmholtz Zentrum München, Neuherberg dans le cadre du programme Sandwich du Service Allemand d'Echanges Universitaires (DAAD). Il n’aurait pu être mené à bien sans l’aide, la patience et le soutien de nombreuses personnes auxquelles j’aimerais adresser tous mes remerciements. Tout d’abord, je tiens à remercier Mr M. El Azzouzi et Mr A. Zrineh, Professeurs à l´université Mohammed V- Agdal de m’avoir accueillie au sein de leur équipe de recherche et d’avoir été des directeurs de thèse. Qu´ils trouvent ici l´expression de ma respectueuse reconnaissance, pour l´attention constante avec laquelle ils ont dirigé cette thèse et le soutien qu´ils m´ont apporté avec compétence au cours de la réalisation de ce travail. Les travaux au laboratoire de Biogéochimie et analyse à l´institut de chimie écologique au Centre de recherche Helmholtz Zentrum München ont été menés sous la direction de Mr P. Schmitt kopplin. Je tiens à le remercier pour m’avoir initié à la recherche et pour sa très grande disponibilité et son aide qui m’ont permis de progresser dans les meilleures conditions pendant cette thèse ainsi que pour la confiance qu’il m’a toujours accordée. Je tiens à le remercier Mr M. Harir : Docteur chercheur au Centre de recherche allemand pour l’environnement et la santé: Helmholtz Zentrum München, Neuherberg, Unité de recherche analyse Biogéochimie, pour m’avoir dirigé et guidé avec sérieux et compétence tout le long de ce travail et pour son disponibilité tout au long de ces années de recherche, son critique judicieuse, son attention inlassable, son soutien moral et son enthousiasme de chercheur a instauré une ambiance propice au travail. Que Mr A. Zrineh, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et directeur de l´UFR (Valorisation des Ressources Naturelles et Protection de l’environnement) trouve ici l´expression de ma profonde reconnaissance en me faisant le grand honneur de présider ce jury. 2 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Je remercie Mme S. El Hajjaji, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, membre du jury, qui était toujours là pour répondre à mes questions. Elle s’est rendu très disponible pendant les derniers mois de la thèse et j’ai beaucoup usé et abusé de sa disponibilité. Je tiens aussi à remercier, A. El Hourch, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, membre du jury. Je lui suis reconnaissante d´avoir accepter d´évaluer ce travail. Il m´est agréable aussi d´adresser mes remerciements à Mme H. Mountacer, Professeur à la Faculté des Sciences de Settat et Mr A. Dahchour Professeur à l’Institut Agronomique et Vétérinaire de Rabat qui ont bien voulu m´honorer de leur participation au jury de cette thèse je leur adresse mes vifs remerciements. Merci à tous les chercheurs et ingénieurs du laboratoire qui à un moment ou un autre m’ont conseillé et m’ont aidé : B. Kanawati (DFT), A. Fekita (UPLC), et N. Hertkon (RMN). 3 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. RÉSUMÉ Cette étude a eu pour but de comprendre le comportement des herbicides mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron en milieu aqueux. Dans un premier chapite l’étude de l’hydrolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl en solution tampon aqueuse nous a permis d’évaluer l’influence de certains paramètres tels que le pH et la température. Ainsi le suivi de la dégradation de mefenpyrdiethyl par l'UPLC a permis la détection de deux principaux produits d’hydrolyse : le mefenpyrethyl et le mefenpyr, ces derniers ont été identifiés par l’FT-MS et l’RMN. Les calculs DFT ont permis de confirmer les résultats expérimentaux obtenus. Dans un deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude de la phototransformation de l'herbicide mefenpyrdiethyl sous irradiation simulant la lumière solaire. L'étude de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a mis en évidence l’effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl, le pH du milieu et la nature du solvant. L’analyse par l’UPLC nous a permis de détecter 10 photoproduits issus de la photolyse directe dont la nature a été etablie par analyse FT-MS. Ces informations permettront l’établissement des différents mécanismes réactionnels. Une étude systématique de la photocatalyse de mefenpyrdiethyl et de l'amidosulfuron en présence de TiO2 , a montré que le Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100, et que la présence de H2O2 améliore la photocatalyse de mefenpyrdiethyl. Ainsi les analyses FTMS nous ont permis de détecter les principaux photoproduits. Dans un troisième chapitre, nous avons confirmé que la phototransformation est une technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu aqueux. Sur la base des résultats obtenus, nous avons conclu que la dégradation de l’herbicide amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à pH neutre et a des températures élevées. Cette étude fournit également des informations sur la caractérisation des photoproduits obtenus dans ce processus. Mots-clefs: Mefenpyrdiethyl, Amidosulfuron, Hydrolyse, Phototransformation, sousproduits de degradation. 4 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Abstract The aim of this study is to understand the behavior of two herbicides e.g. mefenpyrdiethyl and amidosulfuron in aqueous medium. Three levels of investigation were adopted: In the first chapter, we were interessted : (i) to study the degradation of the herbicide mefenpyrdiethyl in buffer solutions at different pH and temperatures, (ii) to follow the degradation of mefenpyrdiethyl by Ultrahigh Performance Liquid Chromatography (UHPLC) that shows the presence of two main products of hydrolysis e.g. mefenpyrethyl and mefenpyr, which were identified by the Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry (FTICR-MS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and (iii) to confirm the experimental results by using Density Functional Theory calculation (DFT). In the second part, our aim was to study the photodegradation of mefenpyrdiethyl under simulated sunlight irradiation. In absence of photocatalysts, this study allowed us to determinate the effect of the initial concentration of mefenpyrdiethyl, pH and solvents. Thus, UHPLC analysis of the degradation products shows the presence of ten degradation products based on their retention time. Accordingly, the molecular formulas of the main degradation products were identified with high accuracy and resolution using FTICR-MS, such information allows us to draw the general mecanistical pathways of the photodegradation process. In the presence of photocatalysts e.g. Degussa P-25 and Hombikat UV100, the photodegradation of mefenpyrdiethyl and the amidosulfuron shows that: Degussa P-25 is more effective than Hombikat UV100, and the presence of H2 O2 improves the mefenpyrdiethyl photocatalysis. In the third part, we can assert that the photodegradation is an emergent and effective technique in the degradation of the amidosulfuron in an aqueous solution. On the basis of the obtained results in solar light conditions, we can conclude that the degradation of amidosulfuron is relatively rapids in the water in neutral pH and high temperature. This study also supplies information on the characterization of by-products obtained in this process. Keywords: Mefenpyrdiethyl, amidosulfuron, hydrolysis, photodegradation, by-products of degradation. 5 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. LISTE DES TABLEAUX Chapitre II: MATERIEL ET METHODES : PROCEDES EXPERIMENTAUX, METHODES ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUES PAR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (UPLC) Tableau II-1: Les caractéristiques physico-chimiques de l’amidosulfuron.............................. 60 Tableau II-2 : Propriétés physico-chimiques de Mefenpyrdiethyl............................................. 61 Tableau II-3: Produits chimiques et matériaux utilisés dans cette étude 61 Tableau II-4: Gradient d’élution utilisé dans l’étude de la cinétique de dégradation des herbicides....................................................................................................................................... 64 Tableau II-5: Gradient d’élution utilisé pour la détection des produits de dégradation (a) du mefenpyrdiethyl, et (b) du l’amidosulfuron ................................................................................ 65 Chapitre III: ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE SAFENEUR MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON Tableau III-1: Constante de vitesse apparente et temps de demi-vie de l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl selon les pH étudiés .......................................................................................... 85 Tableau III- 2: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) en mode négative .................. 91 Tableau III-3: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FT-ICR/MS) en mode positive ................... 91 Tableau III- 4: Déplacements chimiques 1 H RMN et constante de couplage du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 2.04 ppm à 303K), mefenpyrethyl et le mefenpyr dans le CD3CN (δ = 1.93 ppm à 303K) ................................................................................................ 94 Tableau III-5: Déplacements chimiques 13 C RMN du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 29,8 ppm a 303K), mefenpyrethyl et mefenpyr dans le CD3 CN (δ = 118.2 ppm a 303K). ..... 95 Tableau III-6: Energie relative totale des différents mécanismes réactionnels d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu neutre et en milieu alcalin. ............................................................ 101 Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION AQUEUSE 6 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau IV-1 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct des différentes concentrations de mefenpyrdiethyl ......................................................................... 107 Tableau IV-2: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct de mefenpyrdiethyl dans différents solvants .................................................................................. 109 Tableau IV-3: Données spectrales et massiques des produits issus de la dégradation ........... 114 Tableau IV-4:Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de l’isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100 (1,33mg/L) à 25°C. ..................................................................................................................... 125 Tableau IV-5: Paramètres de la cinétique de dégradation en fonction de la concentration initiale du mefenpyrdiethyl en présence de P-25 et de l’Hombikat UV100 ........................... 135 Tableau IV-6: Valeurs des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood. ...................................................................................................................................................... 137 Tableau IV-7: Mefenpyrdiethyl et leur produits de dégradation en absence et en présence de H2 O2 , Hombikat UV100 et P-25 (erreurs < 1ppm)................................................................... 147 Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN MILIEUX AQUEUX Tableau V-1: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct d’amidosulfuron dans différents solvants .................................................................................. 155 Tableau V-2: Données des analyses FT- ICR /MS et UPLC/MS en mode positif et négatif de l’amidosulfuron et leur produits de dégradation. ...................................................................... 168 Tableau V-3: Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de l’isotherme d’adsorption à 25°C de l’amidosulfuron sur 1 g.L-1 de TiO2 P-25. ..................... 178 Tableau V-4: Valeur des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood. ...................................................................................................................................................... 184 7 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. LISTE DES FIGURES Chapitre I: SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE Figure I-1 : Evolution du marché mondial des pesticides sur la période 1990-2008 (FAOSTAT., 2008) ....................................................................................................................... 30 Figure I-2: Marché mondial des pesticides en 2008 par catégorie de produits......................... 30 Figure I-3 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 1990-2008 (FAOSTAT., 2008). ...................................................................................................................... 31 Figure I-4: Marché national des pesticides en 2008 par catégorie de produits ......................... 32 Figure I-5: Répartition des intoxications par types de toxique durant l’année 2009............... 33 Figure I-6: Pourcentage des échantillons de fruits et légumes contenant des résidus multiples entre 1997 et 2005 en Europe (d’après le rapport de la Commission Européenne 2007). ....... 38 Figure I-7: Processus de dissipation des pesticides dans l’environnement (Chfik. 2002) ....... 39 Figure I-8: Excitation électronique d’une molécule diatomique (Blanchet., 2008). ................ 45 Figure I-9: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de TiO2 : anatase (a), rutile (b) et brookite (c) (Carp et al., 2004) ............................................................. 49 Figure I-10: Principe de l’attaque photocatalytique sur les polluants organiques (Herrmann, 1999) .............................................................................................................................................. 50 Figure I-11: le premier sulfonylurée de la classe des herbicides sulfonylurées....................... 52 Figure I-12: les étapes réactionnelles de la synthèse de l’amidosulfuron ................................. 54 Chapitre II: MATERIEL ET METHODES : PROCEDES EXPERIMENTAUX, METHODES ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE PAR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (UPLC) Figure II-1: Schéma du dispositif expérimental (Harir et al., 2008).......................................... 63 Figure II-2: Comparaison entre le spectre de distribution spectrale d’émission du soleil et la lampe arc au Xénon du simulateur (Heraeus Suntest CPS+) (AtlasMaterial Testing Solutions, 2006) .............................................................................................................................................. 63 Chapitre III : ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE SAFENEUR MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON 8 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure III-1: Structure chimique et Spectre d’absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl (a, R1 et R2= C2H5) et ces dérives d’hydrolyse (b, R1=H et R2=C2 H5 ; c, R1 et R2=H) ............................................................................................................................................. 82 Figure III-2: L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps à différente valeurs du pH ............................................................................................................... 84 Figure III-3: L’évolution de la constante de vitesse observée Kobs de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en fonction du pH (Insertion : le trace de –log Kobs en fonction du pH ; -log[k] = -0,5623 [pH]-6,5366; R2=0,9735) ....................................................................... 85 Figure III-4: Variation de la constante de vitesse observée de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl en fonction du pH à différentes température, (Insertion : l'évolution de l'énergie d'activation (E a) en fonction du pH)................................................................................................................. 86 Figure III-5: Évolution des produits de l’hydrolyse à 25°C de 5,4×10−5 M de mefenpyrdiethyl dans les solutions tampons [a : pH 8 ; b : pH 9 ; c : pH 10]....................................................... 88 Figure III-6: Superposition des chromatogrammes UPLC des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl M1 et M2 au temps initiale et après une journée d’incubation. Conditions : C0=5,4×10 −5 M, T=25 °C, et pH 11 ............................................................................................. 89 Figure III-7 : Spectres de masse FT-MS en mode négative du mefenpyrdiethyl et de ces produits d’hydrolyse ..................................................................................................................... 92 Figure III-8 : Spectre parcelle de corrélations hétéronucléaires 1H-13C RMN HMBC du mefenpyrethyl dans le CD3CN (A) et mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (B) ........................ 96 Figure III-9 a, b: géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester encombrants.......... 97 Figure III-10 a–d : Les géométries optimisées pour a) le premier état de transition correspondant à l’attaque de l’eau sur l’ester libre, b) l’état intermédiaire, c) le deuxième état de transition correspondant au transfert de proton de l'oxygène attaqué à la fraction éthanolique, et d) l'ester monocarboxylique obtenu après le deuxième état de transition ...... 99 Figure III- 11a–d : Géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester encombrant ......... 100 Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION AQUEUSE Figure IV- 1: Spectre d'absorption UV-visib le du pesticide mefenpyrdiethyl en solution aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest............. 105 9 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure IV-2: Cinétique de disparition du pesticide mefenpyrdiethyl (2,68x10-5 M) en photolyse directe à T = 25 °C (Insertion : tracée ln(C/C0 en fonction du temps d’irradiation) ...................................................................................................................................................... 106 Figure IV-3 : Tracée de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour différentes concentrations initiales en mefenpyrdiethyl (avec C0 : concentrations initiales, C : concentrations au temps t) .......................................................................................................... 107 Figure IV-4: Traçage de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation à différents pH acide. C0 = 5,36x10-5 M (Insertion : Evolution de la constante de vitesse de la réaction de photolyse en fonction du pH) ...................................................................................................................... 108 Figure IV-5: Cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl (5,36x10-5 M) en photolyse directe dans différents solvants. (Insertion : Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique ε des solvants) ........................................................................................ 109 Figure IV-6: Chromatogramme UPLC de l’échantillon concentré de mefenpyrdiethyl ........ 111 Figure IV-7: Evolution des photoproduits de mefenpyrdiethyl en fonction du temps d’irradiation selon leur temps de rétention ................................................................................ 112 Figure IV-8: Mécanisme proposé de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl ........... 115 Figure IV-9: Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs à savoir : P-25 et Hombikat UV100.............................................................................................. 118 Figure IV-10: Effet des doses des catalyseurs Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 sur la quantité retenue du pesticide mefenpyrdiethyl. Conditions: C0 = 6 mg. L -1, pH de l’eau et T = 25 °C ............................................................................................................................................ 120 Figure IV-11: Quantités de mefenpyrdiethyl adsorbées à l’équilibre sur les photocatalyseurs (P-25 et Hombikat UV100) en fonction du pH du milieu (C0=6 mg.L -1) ............................... 121 Figure IV- 12 : Isothermes d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs (P-25 et Hombikat UV100) ........................................................................................................ 122 Figure IV-13: Représentation linéaire de la relation de Langmuir .......................................... 124 Figure IV-14: Représentation linéaire de la relation de Freundlich ........................................ 124 Figure IV-15: Allures des isothermes d'adsorption selon Giles et coll., 1960 ........................ 126 Figure IV-16: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en présence des deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1,33 g/L, C0 = 1,61x10-5 M, 25°C (Insertion : détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) ................................................ 130 Figure IV-17: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl à différentes concentrations de TiO2 : a) P-25 et b) UV100 ......................................................................... 132 10 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure IV-18: Effet de la concentration du TiO2 sur la vitesse initiale de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl........................................................................................................... 133 Figure IV-19: Effet de la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl en présence de 1,33 g.L -1 de TiO2 : a) P-25 et b) UV100. ................................................................................ 134 Figure IV-20: Effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl sur la vitesse initiale de la photodégradation (Insertion : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle LangmuirHinshelwood)) ............................................................................................................................. 136 Figure IV-21: Variation de la vitesse de disparition du mefenpyrdiethyl en fonction du pH.138 Figure IV-22: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de mefenpyrdiethyl .......................................................................................................................... 140 Figure IV-23: Influence du peroxyde d'hydrogène sur la phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1,61x10-5 M) en présence du P-25 et l’UV100 (1,33 g.L -1), T = 25°C, pH5. ...................................................................................................................................................... 142 Figure IV-24: Influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène sur la -5 phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10 M) en présence de TiO2 (1,33 g.L -1), T = 25°C, pH =5 .............................................................................................................. 143 Figure IV-25: Spectre de masse FT-ICR/MS de la dégradation de mefenpyrdiethyl en absence et en présence de H2 O2, Hombikat UV100, et P-25. ................................................................ 146 Figure IV-26: Schéma des principales voies de la dégradation de mefenpyrdiethyl.............. 148 Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN MILIEUX AQUEUX Figure V-1: Spectre d'absorption UV-visible d’amidosulfuron en solution aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest ................................... 152 Figure V-2: Cinétique de photodégradation de l’amidosulfuron dans l’eau, C0 = 2.71x10-5 M (Insertion : détermination de l'ordre de réaction)...................................................................... 153 Figure V-3: Tracé de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation de l’amidosulfuron à différents pH, C0 = 2,71x10-5 M. (Insertion : Variation de la vitesse initiale de la réaction de photolyse en fonction du pH) ..................................................................................................... 154 Figure V-4: Cinétique de la photolyse d’amidosulfuron (2,71x10-5M) dans différents solvants. (Insertion: Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique ε des solvants) ....................................................................................................................................... 155 Figure V-5: Variation de la constante de vitesse en fonction de la concentration initiale en amidosulfuron.............................................................................................................................. 156 11 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure V-6: Cinétiques de photolyse d’amidosulfuron à différentes températures (Insertion : variation de Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K)) .......................................... 157 Figure V-7: Influence du mefenpyrdiethyl sur la variation de la cinétique de photolyse de l’amidosulfuron ........................................................................................................................... 158 Figure V-8: Influence de l’amidosulfuron sur la variation de la cinétique de photolyse du mefenpyrdiethyl .......................................................................................................................... 159 Figure V-9: Chromatogramme UPLC de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse ...................................................................................................................................................... 160 Figure V-10: Evolution des photoproduits de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse ........................................................................................................................................ 161 Figure V-11: Chromatogrammes UPLC-MS de l’amidosulfuron et de ces produits de photolyse (“a” mode positif et “b” mode négatif)..................................................................... 162 Figure V-12: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A1, A2, A3 et A4) en mode positif (voir figure V.11a) .................................................................. 163 Figure V-13: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A2, A5, A6 et A7) en mode négatif (voir figure V.11b) ................................................................. 163 Figure V-14: (a) Spectre de mass FT-ICR /MS en mode positif de la photolyse d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les produits de dégradation A1, A4 et A3. ...................................................................................... 165 Figure V-15: (a) Spectre de mass FT-ICR/MS en mode négatif de la photolyse d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les produits de dégradation A2, A5, A6 et A7................................................................................ 166 Figure V-16: Mécanismes réactionnels de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse ...................................................................................................................................................... 170 Figure V- 17: Cinétiques d’adsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 à savoir Degussa P-25 et Hambikat UV100. ................................................................................................................... 174 Figure V-18: Effet de la dose de TiO2 P-25 sur la quantité d’amidosulfuron adsorbée......... 175 Figure V-19: Influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le TiO2 P-25 ...................................................................................................................................................... 176 Figure V-20: Répulsion entre la charge d’amidosulfuron et la charge de surface du TiO2 ... 177 Figure V- 21: Isothermes d’adsorption de l’amidosulfuron sur le photocatalyseur P-25 ...... 177 Figure V-22: Représentation linéaire de la relation de : A) Langmuir, B) Freundlich .......... 178 12 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure V-23: Cinétiques de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en présence des deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2]=1 g/L, C0 = 8,12 µM, 25°C (Insertion : détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) ................................................ 180 Figure V-24: Cinétique de disparition de l’amidosulfuron (8,12 µM) à différentes concentrations de TiO2 P-25....................................................................................................... 181 Figure V-25: Effet du pH sur la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron .......................... 183 Figure V-26: Effet de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron [insert : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle LangmuirHinshelwood)] ............................................................................................................................. 184 Figure V-27: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron ........................................................................................................................... 185 Figure V-28: Influence de la concentration de H2O2 sur la transformation photocatalytique d'une solution d’amidosulfuron (8,12 µM) en présence de TiO2 P-25 (1g.L -1 ). ..................... 186 Annexe Figure 1: Spectre proton 1 H RMN de mefenpyrdiethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de l'acetone-d6 résonnent à 2,04 ppm............................................................................................. 221 Figure 2: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyrdiethyl enregistrés à 125 MHz et 303K dans l’acetone-d6....................................... 222 Figure 3: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 303K dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations entre les protons et leurs carbone sur lequel il est attaché (1JH-C ~150Hz)...................................................................................... 223 Figure 4: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 283 K dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations et les couplages (3JH-C ~145Hz) entre un proton et l’hétéroatome voisin. .................................................................... 223 Figure 5: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD3CN résonnent à 1,93 ppm. .................................................................................................. 224 Figure 6: Spectre 13 C-RMN (a) et séquence DEPT 135° (b) de mefenpyrethyl enregistrés à 125 MHz et 303K dans CD3CN résonnent à 118,2 ppm. ......................................................... 225 Figure 7: Spectre hétéronucléaire 1 H-13C RMN HSQC de mefenpyrethyl enregistrés à 303K dans CD3CN. ............................................................................................................................... 226 Figure 8: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrethyl enregistrés à 303 K dans CD3 CN. ........................................................................................................................... 226 13 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure 9: Spectre proton 1H RMN de mefenpyr réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD3 CN résonnent à 1,93 ppm. ................................................................................................... 227 Figure 10: Spectre 13 C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyr enregistrés à 125 MHz et 303K dans CD3CN. .......................................................................... 228 Figure 11: Spectre hétéronucléaire 1H-13 C RMN HSQC de mefenpyr enregistrés à 303K dans CD3 CN. ........................................................................................................................................ 229 Figure 12: Spectre hétéronucléaire 1 H-13C RMN HMBC de mefenpyr enregistrés à 303 K dans CD3CN. ............................................................................................................................... 229 14 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Table des Matières Résumé Liste des tableaux Liste des figures Introduction Générale................................................................................................................... 21 Chapitre I : SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE.......................................................................... 24 Partie A. Généralités sur les pesticides...................................................................................... 25 I.Qu’est-ce Qu’un Pesticide ? ...................................................................................................... 25 II.Aperçu Historique ..................................................................................................................... 25 III.Classification............................................................................................................................ 27 IV.Utilisation des pesticides ......................................................................................................... 29 IV.1.Contexte mondial .................................................................................................................. 29 IV.2.Contexte national .................................................................................................................. 31 V.Impacts sur l’environnement et la santé humaine..................................................................... 33 V.1.Effets sur l’environnement ...................................................................................................... 33 V.2.Effets sur la Santé.................................................................................................................... 33 V.2.1.Toxicité aiguë ...................................................................................................................... 34 V.2.2.Toxicité chronique ............................................................................................................... 35 V.3.Mélanges de pesticides et effets sur la santé ........................................................................ 37 VI.Comportement et devenir des pesticides dans l'environnement............................................ 38 VI.1.Phénomènes de transfert ...................................................................................................... 39 VI.1.1.Processus de transfert vers l’air : la volatilisation et la dérive ..................................... 39 VI.1.2.Processus de rétention dans le sol .................................................................................... 40 VI.1.3.Processus de transfert vers les eaux : le ruissellement et le lessivage.......................... 40 VI.2.Processus de dégradation ................................................................................................... 40 VI.2.1.La dégradation biotique .................................................................................................... 41 VI.2.2.La dégradation abiotique .................................................................................................. 41 Partie B. Procédés d'oxydation avances (POAs) ....................................................................... 43 I.la photochimie............................................................................................................................. 43 15 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. I.1.Généralité sur la photochimie ................................................................................................ 43 I.2.Principe de la photochimie ..................................................................................................... 43 II.Procédés D'oxydation Avancés (POAs)................................................................................... 45 II.1.Généralité ............................................................................................................................... 45 II.2.Procédés basés sur la photolyse ........................................................................................... 46 II.2.2.Photolyse directe ................................................................................................................. 46 II.2.3.Procédé photochimique assistée: H2 O2/UV ...................................................................... 47 II.3.Photocatalyse hétérogène ...................................................................................................... 47 II.3.2.Photocatalyse ...................................................................................................................... 47 II.3.3.Photocatalyseur TiO2.......................................................................................................... 48 II.3.4.Principe de la photocatalyse hétérogène .......................................................................... 49 II.3.4.1.Production des radicaux OH• ......................................................................................... 49 II.3.4.2.Processus d’attaque du polluant..................................................................................... 50 II.3.4.3.Les produits de dégradation............................................................................................ 51 Partie C. Les Herbicides Sulfonylurées...................................................................................... 52 I.Généralités sur les Sulfonylurées .............................................................................................. 52 II.Mode d’action............................................................................................................................ 52 III.Amidosulfuron .......................................................................................................................... 53 III.1.Synthèse .............................................................................................................................. 53 Partie D. Les herbicides safeneur ............................................................................................... 55 I.Historique.................................................................................................................................... 55 II.Activité et mode d'action........................................................................................................... 55 III.Mefenpyrdiethyl ....................................................................................................................... 57 III.1.Généralité .............................................................................................................................. 57 Conclusion ..................................................................................................................................... 58 Chapitre II : MATERIEL ET METHODES : PROCEDES EXPERIMENTAUX, METHODES ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE PAR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (UPLC) .......... 59 Partie A. Procédés Expérimentaux et méthodes Analytiques ................................................... 60 I.Produits Chimiques et matériaux .............................................................................................. 60 I.1.Les herbicides ciblés par l’étude ............................................................................................ 60 -Propriétés physico-chimiques ..................................................................................................... 60 Amidosulfuron ............................................................................................................................. 60 Mefenpyrdiethyl........................................................................................................................... 61 16 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. I.2.Produits Chimiques ................................................................................................................. 61 I.3.Photocatalyseur ....................................................................................................................... 62 II.Instrumentation ......................................................................................................................... 62 II.1.Le dispositif de Photodégradation ........................................................................................ 62 II.2.Techniques Analytiques ......................................................................................................... 64 II.2.1.Analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) ........ 64 II.2.2.Chromatographie Liquide couplée à la -Spectrometrie de Masse (LC-MS) ................. 65 II.2.3.Spectrométrie de Masse à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS)................................. 66 II.2.4.Résonance Magnétique Nucléaire RMN en phase liquide. .............................................. 66 III.Méthodologie expérimentale ................................................................................................... 67 Partie B. Optimisation des méthodes analytique par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC)......................................................................................................... 70 I.Introduction................................................................................................................................. 70 II.Développement des méthodes analytique UPLC de séparation des produits de la dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en milieu aqueux ..................................................... 71 II.1.Développement des méthodes de séparation des produits d’hydrolyse.............................. 71 II.2.Développement des méthodes de séparation des produits de la photodégradation. ......... 75 III.Développement des méthodes analytiques UPLC de séparation des photoproduits de l’amidosulfuron en milieu aqueux................................................................................................ 77 Conclusion ..................................................................................................................................... 79 Chapitre III : ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE SAFENEUR MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON .......................................................................... 80 I.Introduction................................................................................................................................. 82 II.Caractéristique spectral du pesticide mefenpyrdiethyl........................................................... 82 III.Aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en milieux aqueux............. 83 III.1.Effet du pH ........................................................................................................................... 83 III.2.Effet de la température ......................................................................................................... 85 IV.Suivi des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la Chromatographie en phase Liquide à haute Performance (UPLC).............................................................................. 87 V.Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la spectrométrie de masse a transformée de Fourier (FT-ICR/MS) ........................................................................... 89 VI.Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) ...................................................................................................... 93 17 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. VII.Calculs par la Theortie de la Fonctionnelle de la Densite (DFT) sur la formation de mefenpyrethyl ................................................................................................................................ 96 VII.1.L’hydrolyse en milieu aqueux neutre ................................................................................. 96 VII.1.1.Mécanisme concerté de l’attaque de l'eau..................................................................... 97 VII.1.2.Mécanisme multi-étapes de l’attaque de l’eau .............................................................. 97 VII.2.L’hydrolyse en milieu aqueux alcalin ................................................................................ 99 VII.2.1.Mécanisme concerté de l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu alcalin................... 99 Conclusion ................................................................................................................................... 102 Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION AQUEUSE ................................................................................................................................... 103 Partie A : Photolyse directe du pesticides mefenpyrdiethyl en solution aqueuse................... 104 I.Introduction............................................................................................................................... 104 II.Spectre d'absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl ........................................... 104 III.Cinétique de la réaction de photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux aqueux .………………………………………………………………………………………………..105 IV.Etude de l’influence de quelques paramètres sur la photolyse du mefenpyrdiethyl.......... 106 IV.1.Effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation ...................................... 106 IV.2.Effet du pH........................................................................................................................... 107 IV.3.Effet du solvent .................................................................................................................... 108 V.Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl................. 110 V.1.Etude analytique ................................................................................................................... 110 V.2.Etude spectrale ..................................................................................................................... 112 V.3.Mécanisme de formation des différents photoproduits ...................................................... 113 Conclusion ................................................................................................................................... 116 Partie B: Adsorption de mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur TiO2 ................................... 117 I.Introduction............................................................................................................................... 117 II.Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100 ..................................................................................................................................... 117 III.Effet des doses des adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl ........................................................................................................... 118 IV.Effet du pH sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100..................................................................................................................... 120 V.Isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100......................................................................................................................... 121 18 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion ................................................................................................................................... 127 Partie C: Transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl par le TiO2 en suspension . 128 I.Introduction............................................................................................................................... 129 II.Cinétique de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl par le TiO2 en milieux aqueaux .......................................................................................................................... 129 III.Effet de quelques paramètres sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl ..... 131 III.1.Optimisation de la masse de TiO2 ..................................................................................... 131 III.2.Influence de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl ............................................... 133 III.2.1.Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................................ 135 III.3.Influence du pH initiale de la solution .............................................................................. 137 III.3.1.Calculs par la théorie de la densite fonctionnelle (DFT) ............................................. 138 III.4.Influence du peroxyde d´hydrogène .................................................................................. 139 III.4.1.Effet du peroxyde d´hydrogène en absence de dioxyde de titane ................................. 140 III.4.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène en présence de dioxyde de titane .......... 141 III.4.3.Influence de la concentration initiale en peroxyde d´hydrogène sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl ....................................................................... 142 IV.Identification des intermédiaires de la photocatalyse du pesticide mefenpyrdiethyl ........ 143 Conclusion ................................................................................................................................... 149 Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN MILIEUX AQUEUX.................................................................................................................... 150 Partie A : Photolyse directe de l’amidosulfuron....................................................................... 151 I.Introduction............................................................................................................................... 151 II.Caractéristiques spectrales .................................................................................................... 151 III.Cinétique de la réaction de photolyse directe de l’amidosulfuron en milieux aqueux ..... 152 IV.Facteurs influençant la cinétique de la réaction de photolyse directe ............................... 153 IV.1.L’influence du pH de la solution ........................................................................................ 153 IV.2.L’influence du milieu .......................................................................................................... 154 IV.3.L’influence de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation ................................................................................................................................. 156 IV.4.L’influence de la température ............................................................................................ 157 V.Photodégradation du mélange des deux pesticides, l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl ……………………………………………………………………………………………………… …158 V.1.Influence du mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron .......... 158 V.2.Influence de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl .......... 159 19 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. VI.Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticides amidosulfuron ................ 160 VI.1.Etude analytique ................................................................................................................. 160 VI.2.Etude spectrale .................................................................................................................... 161 VI.3.Mécanismes réactionnels.................................................................................................... 169 Conclusion : ................................................................................................................................ 172 Partie B : Transformation photocatalytique de l’amidosulfuron ............................................ 173 I.Introduction............................................................................................................................... 173 II.Adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le semi-conducteur TiO2 .............................. 173 II.1.Cinétique d’adsorption ........................................................................................................ 173 II.2.Influence de la masse de TiO2 P-25 sur le taux d'adsorption ........................................... 174 II.3.Influence du pH .................................................................................................................... 175 II.4.Isotherme d’adsorption de l’amidosulfuron ....................................................................... 177 III.Transformation photocatalytique de l’herbicide amidosulfuron par le TiO2 ................... 179 III.1.Etude cinétique de l’effet de la nature du semi-conducteur............................................. 179 III.2.Effet de la concentration initiale de TiO2 P-25 sur la vitesse de dégradation. .............. 180 III.3.Effet du pH initial sur la photodégradation...................................................................... 182 III.4.Effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation ........ 183 III.5.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène (H2O2)........................................................ 185 III.5.1.Effet du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron .......................... 185 III.5.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène sur la photocatalyse de l’amidosulfuron …………………………………………………………………………………………………………..186 Conclusion ................................................................................................................................... 187 Conclusion générale ................................................................................................................... 188 Références Bibliographiques...................................................................................................... 192 Annexe.......................................................................................................................................... 221 1.Résultats de RMN de mefenpyrdiethyl.................................................................................... 221 2.Résultats de RMN de mefenpyrethyl ....................................................................................... 224 3.Résultats de RMN de mefenpyr ............................................................................................... 227 20 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Introduction Générale Depuis les années 1950, le développement de l'agriculture et la volonté d'augmenter les rendements des denrées majeures faisant partie du régime alimentaire ainsi que l’amélioration de la santé publique ont conduit à une utilisation croissante des pesticides (95% à usage agricole) et notamment les herbicides. L'usage des pesticides a constitué une avancée importante dans la maîtrise des ravageurs, des maladies parasitaires et des mauvaises herbes en agriculture. Ces produits ont largement facilité les conditions de travail et de production des agriculteurs et ont permis une sécurisation incontestable de la production alimentaire. En effet, depuis la mise sur le marché des molécules herbicides, la lutte contre les mauvaises herbes a pu réduire le désherbage manuel ou mécanique. Cependant, les pesticides peuvent aussi être très nocifs et l’utilisation accrue de ces produits peut endommager l’environnement. Des études ont montré la présence des résidus de pesticides dans les écosystèmes fréquemment en phase aqueuse (dans les eaux des rivières (Irace-Guigand et al., 2004 ; Zhang et al., 2004), dans les eaux usées (Katsoyiannis et al., 2004), dans les eaux souterraines (Worrall et al., 2004 ; Di Corcia et al., 1992) et dans les eaux de pluie (Haraguchi et al., 1995)), ils sont aussi présents dans l’air (Coupe et al., 2000), sur les particules de l’atmosphère (Scheyer et al., 2005) et dans les aliments (Strandberg et al., 2001; Rastrelli et al., 2002; Cunnif, 1995). Ils possèdent le potentiel de causer toute une gamme d’effets toxiques envers la santé humaine, dépendant de la dose appliquée. Parmi ces effets, on trouve le cancer, les dysfonctions des systèmes reproductifs, des systèmes endocriniens et immunitaires, l’atteinte aiguë et chronique du système nerveux et l’endommagement des poumons. Il apparaît donc nécessaire d’étudier le devenir et l’impact des pesticides sur l’environnement. A cet effet, la réglementation en matière de commercialisation des molécules des pesticides est devenue de plus en plus contraignante en Europe (directive Européenne 91/414/CEE) et un programme de réévaluation des substances actives existantes a conduit au retrait d’un grand nombre de molécules du marché, jugées nocives pour l’environnement en général, pour la santé humaine ou animale et pour la qualité des eaux souterraines en particulier. De plus, un nombre de moins en moins important de molécules nouvelles sont mises sur le marché dû au coût élevé des homologations. Le Parlement européen a interdit, en 2009, la mise sur le marché de 22 pesticides dangereux cancérigènes, toxiques pour la reproduction humaine ou possédant des effets perturbateurs sur le système endocrinien. Même si les quantités de produits phytosanitaires mises sur le marché 21 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. tendent à diminuer, il reste encore plus de huit cents poisons autorisés à être utilisés. Au Maroc, le recoure aux pesticide dans le domaine agricole est devenu indispensable pour atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en plus accrue des consommateurs en produits alimentaires. Avec plus de 10000 tonnes de produits phytosanitaires utilisés annuellement au Maroc, la complexité et la diversité de ces produits imposent une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l’alimentation, surtout dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet, sur l’ensemble des intoxications aiguës déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été incriminés dans 5% des cas ces dernières années. Les actions de prévention de la contamination doivent donc être privilégiées. La prise en compte du devenir des pesticides dans l'environnement s'est renforcée au cours des dernières décennies, tant pour les utiliser plus judicieusement que pour réduire les nuisances environnementales. Les travaux scientifiques réalisés au cours des 20 dernières années ont permis de faire progresser les connaissances dans deux domaines importants : − D’une part celui du devenir de ces molécules dans l'environnement, et notamment de leur dégradation qui conditionne leur plus ou moins grande pérennité et les risques induits, − d'autre part dans le domaine de l'écotoxicologie concernant les effets de ces produits, tant sur les cibles visées que sur les autres composantes du milieu. D’une manière générale, lorsque l’eau est polluée par des substances toxiques et persistantes, notamment les produits phytosanitaires, un traitement adéquat est nécessaire afin d’obtenir des qualités d’eau traitée répondant à des normes devenues de plus en plus sévères. L’expérience a montré que les techniques classiques d’élimination des pesticides tels que les méthodes physiques de transfert de masse (décantation (Allegre et al., 2004), précipitation (Sado, 1991), adsorption des polluants sur le charbon actif (Ormad et al., 2008)), l’incinération (Ahling et al., 1979), ou la voie biologique (Vroumsia et al., 1996), sont inefficaces. C’est ainsi que ce sont développés, durant ces dernières années, des procédés de dégradation oxydante de composés organiques en milieu aqueux, grâce à l’application de méthodes catalytiques et photochimiques. Ces méthodes, appelées Procédés d’Oxydation Avancée (POA) dont la particularité est de former in situ d’entités radicalaires très réactives et non sélectives tels que les radicaux •OH, qui possèdent un pouvoir oxydant très élevé, capables de minéraliser partiellement ou en totalité la plupart des composés organiques. Il permet alors, la dégradation de molécules en phase aqueuse ou gazeuse (Pflieger, 2009) et a déjà prouvé son efficacité pour la minéralisation complète de nombreux polluants des eaux comme les pesticides. Ces entités radicalaires peuvent être générées en milieu aqueux soit par un couplage d’oxydants avec la lumière ultraviolette 22 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (O3/UV, H2O2/UV, O3 /H2 O2) soit par photocatalyse (TiO2 /UV). Ces dernières années, beaucoup de travaux publiés dans la littérature sont consacrés à l’étude de la dégradation des substances herbicides pures. Alors qu’un herbicide commercial est un mélange soit en agents tensio-actifs et débullants (anti-foaming), phytoprotecteurs et autres additifs. L’objectif de ce travail est de déterminer les conditions optimales de la dégradation homogène et hétérogène des herbicides mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron en solution aqueuse. Les travaux de la thèse sont présentés à travers cinq chapitres, dans lesquelles, nous présenterons dans un premier chapitre, une synthèse bibliographique sur les pesticides de manière générale, ainsi que leurs caractéristiques physico-chimiques, leur impact sur l’environnement et les différentes techniques de leur traitement. Egalement, nous présentons les différents procédés d’oxydation avancée, les mécanismes d’oxydation par les radicaux hydroxyles, et les réactions prépondérantes intervenant dans la photocatalyse hétérogène. Le second chapitre de ce manuscit est consacré à la présentation de la méthode d’élaboration des échantillons et des techniques expérimentales mises en oeuvre pour la caractérisation, ainsi que les méthodes analytiques utilisées, et l’optimisation des conditions d’analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC). Le troisième chapitre de ce manuscit sera réservé à la détermination des facteurs influençant l’hydrolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl ainsi que la détermination des conditions optimales de la dégradation. Également, il y aura le suivi et l’identification des sous-produits formés lors de l’hydrolyse. Dans le quatrième chapitre nous présentons une étude détaillée de la phototransformation de mefenpyrdiethyl en milieux aqueux en absance et en présence des catalyseurs à savoir : TiO2 Degussa P-25 et TiO2 Hombikat UV100. Des données cinétiques sont relevées afin d’évaluer l’importance de différents paramètres opératoires, ainsi les sous-produits de dégradation ont été identifiés. Dans le cinquième et dernier chapitre concerne notre second axe de recherche, nous présentons les résultats de l’étude de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en milieux aqueux en absence et en présence des catalyseurs à savoir : TiO2 Degussa P-25 et TiO2 Hombikat UV100. Nous avons suivi cinétiquement le comportement photochimique de ce dernier dans des conditions représentatives de l’environnement. Nous avons ensuite procédé à la caractérisation des sous-produits formés. Également, nous avons procédé à l’étude du mélange des deux herbicides : l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl. 23 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Chapitre I SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE 24 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie A. Généralités sur les pesticides I. Qu’est-ce Qu’un Pesticide ? Pesticide est un mot récent emprunté à la langue anglaise. Il date de 1959 et il est composé de pest, lui-même emprunté au français peste au XVIe siècle, lequel provient du mot latin pestis qui désigne animal, insecte parasite ou plante susceptibles d’être nuisible à l’homme et à son environnement, et se terminant par le suffixe « cide » du latin -cida, « frapper, abattre, tuer » indique qu’il a pour fonction de tuer des êtres vivants. Le mot « pesticide » est un terme générique définis par la directive 91/414/CEE du 15 juillet 1991 comme toute substance ou mélange de substances chimiques (naturelles ou synthétiques) utilisée pour lutter contre les ravageurs qui portent atteinte aux ressources végétales ou animales, nécessaires à l’alimentation humaine. Ces produits, sont également appelés produits agropharmaceutiques, produits phytosanitaires, ou produits de protection des plantes, (selon l’UIPP – Union des Industries de la Protection des Plantes). Les pesticides commercialisés sont composés d’une ou plusieurs matières actives auxquelles on a ajouté d’autres substances : produits de dilution, surfactants, synergisants… afin d’améliorer leur efficacité et de faciliter leur emploi. II. Aperçu Historique Les pesticides ont constitué un progrès considérable dans la maîtrise des ressources alimentaires. Ils ont grandement contribué à l’amélioration de la santé publique en permettant, d’une part, d’éradiquer ou de limiter la propagation de maladies parasitaires très meurtrières (lutte contre les insectes, vecteurs de ces maladies) et en garantissant, d’autre part, une production alimentaire de qualité. Depuis longtemps, les agriculteurs protègent leurs cultures contre les ravageurs. Dès 1000 ans avant J.C le soufre a été utilisé en Grèce antique par les chinois, et l'arsenic est recommandé par Pline, naturaliste romain, en tant qu'insecticide (Lhoste et al., 1989 ; Colin, 2000). Des plantes connues pour leurs propriétés toxiques ont été utilisées comme pesticides (par exemple les aconits, au Moyen Âge, contre les rongeurs). Les produits arsenicaux ou à base de plomb (Arséniate de plomb) étaient utilisés au XVIe siècle en Chine et en Europe. Dès la fin du XVIe siècle, les propriétés insecticides de la roténone, extraite de plusieurs espèces végétales (le Derris originaire d’Asie du Sud-Est et le Lonchocarpus originaire d’Amazonie), étaient connues, comme le furent plus tard, vers la fin du XVIIe siècle, celles de la nicotine, extraite du tabac. 25 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Au XIXe siècle, les pesticides sont de plus en plus utilisés. La chimie minérale prend son essor et autorise la mise sur le marché de traitements fongicides à base de mercure ou de sulfate de cuivre, telle la bouillie bordelaise, un mélange de sulfate de cuivre et de chaux qui permet de lutter contre certaines maladies cryptogamiques comme la cloque du pêcher ou le mildiou, champignon parasite de la vigne et de la pomme de terre. Rappelons que l’histoire de l’humanité est émaillée de grandes famines comme celle que connut l’Irlande de 1845 à 1848 où les récoltes successives de pommes de terre furent détruites par le mildiou. L'ère des pesticides de synthèse débute vraiment dans les années 1930, profitant du développement de la chimie organique de synthèse et de la recherche sur les armes chimiques durant la Première Guerre mondiale. En 1874, Zeidler synthétise le DDT [1] (dichlorodiphényltrichloroéthane), dont Muller en 1939 établit les propriétés insecticides. Le DDT est commercialisé dès 1943 et ouvre la voie à la famille des organochlorés. Le DDT a dominé le marché des insecticides jusqu’au début des années 1970. Après la Seconde Guerre mondiale le monde connaît une vague d'intensification de l'agriculture appelée «révolution verte ». Elle a assuré la sécurité alimentaire, tant en quantité qu'e n qualité, des pays développés et contribué à améliorer l'approvisionnement de certains pays en voie de développement. en 1943, Templeman et Sexton, découvrent en Grande Bretagne le premier herbicide systémique et sélectif qui est le 2,4-D [2]. Des insecticides très efficaces et peu coûteux sont utilisés à partir des années 1950 et jusqu’au début des années 1970 pour éliminer le moustique, vecteur du paludisme et le doryphore qui ruine les cultures de pommes de terre. D'autres pesticides sont mis au point pour l'industrie textile (anti-moisissure, anti-acariens…) et du bois (traitement contre les insectes xylophages et les champignons des charpentes), pour les usages domestiques (insecticides), pour l'entretien de la voirie publique et pour une utilisation en médecine (antiseptiques et désinfectants). DDT [1] 2,4-D [2] 26 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. L’utilisation de ces produits s’est généralisée au cours des dernières décennies. Au niveau mondial, même si les quantités et les types de pesticides utilisés varient (sous les Tropiques, par exemple, 50 % des produits appliqués sont des insecticides), le même constat peut être fait, quel que soit le niveau de développement économique des pays : les pesticides se sont imposés dans la plupart des pratiques agricoles. De 1945 à 1985, la consommation de pesticides a doublé tous les dix ans. Les pesticides, à la fois efficaces, d'un coût relativement faible et faciles d'e mploi, ont contribué au développement de systèmes de production intensifs, qui bénéficiaient de marchés et de prix agricoles favorables, et de la relative sous évaluation des conséquences environnementales de leur usage. On peut donc affirmer qu’au cours des cinquante dernières années, l’agriculture s’est construite autour de l’utilisation des produits phytopharmaceutiques, considérés, parce qu’ils permettent de diminuer l’action des ravageurs de culture, comme un facteur de productivité, mais aussi comme le moyen de proposer des produits végétaux de qualité et d’aspect irréprochables tels qu’attendus par le consommateur. Cependant, en Europe, depuis une dizaine d’années, les quantités de pesticides vendus ont tendance à décroître. Cette tendance à la baisse a plusieurs explications principales : - l'apparition de nouvelles molécules s'utilisant à de très faibles doses par hectare et la limitation voire l'interdiction d'usage des substances actives dont la dose d'emploi homologuée est généralement élevée ; - la diminution de 40 % de l'emploi des produits soufrés et cuivrés, ces deux substances représentant près d'un tiers de la consommation totale des pesticides ; - enfin, les agriculteurs raisonnent de plus en plus leurs interventions : une meilleure connaissance du risque parasitaire, un usage de techniques agro-environnementales approfondies, et la nécessité de maîtriser les coûts de tous les intrants dans l’exploitation sont, alliés aux nouvelles réglementations, des facteurs déterminants et limitants. III. Classification Les pesticides disponibles aujourd’hui sur le marché sont caractérisés par une telle variété de structure chimique, de groupes fonctionnels et d’activité que leur classification est complexe. D’une manière générale, ils peuvent être classés en fonction de la nature de l’espèce à combattre mais aussi en fonction de la nature chimique de la principale substance active qui les compose. Les produits phytosanitaires sont indispensables à la production agricole, il en existe une grande 27 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. variété. Ils regroupent plus de 900 matières actives qui rentrent dans plus de 8800 spécialités commerciales (IUPP, Union des Industries de la Protection des Plantes). De plus, les variétés et les quantités utilisées diffèrent en fonction du pays où ils sont utilisés. Néanmoins, les systèmes de classification sont universels. Le premier système de classification repose sur le type de parasites à contrôler. Il existe principalement trois grandes familles chimiques qui sont: les herbicides, les fongicides et les insecticides. Les herbicides sont des substances destinées à éliminer les végétaux rentrant en concurrence avec les plantes à protéger en ralentissant leur croissance. Les herbicides possèdent différents modes d’actions sur les plantes: - les perturbateurs de la régulation d’une hormone « l’auxine » (principale hormone agissant sur l'augmentation de la taille des cellules), - les perturbateurs de la photosynthèse, - les inhibiteurs de la division cellulaire, - les inhibiteurs de la synthèse des lipides, - les inhibiteurs de la synthèse de cellulose, - les inhibiteurs de la synthèse d’acides aminés. Les fongicides permettent quant à eux de combattre la prolifération des maladies des plantes provoquées par des champignons ou encore des bactéries. Les fongicides peuvent agir différemment sur les plantes peuvent être: - des inhibiteurs respiratoires, - des inhibiteurs de la division cellulaire, - des perturbateurs de la biosynthèse des acides aminés ou des protéines, - des perturbateurs du métabolisme des glucides. Les insecticides sont des substances utilisées pour la protection des plantes contre les insectes. Ils interviennent en les éliminant ou en empêchant leur reproduction. Différents types existent comme: - les neurotoxiques, - les régulateurs de croissance, - ceux agissant sur la respiration cellulaire. Outre les trois grandes familles de pesticides mentionnées ci-dessus, différentes familles peuvent être cité comme par exemple : - les acaricides, contre les acariens, - les némanticides, contre les vers du groupe des nématodes, 28 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. - les rodonticides, contre les rongeurs, - les taupicides, contre les taupes, - les molluscicides, contre les limaces et escargots, - les corvicides et corvifuges, contre les corbeaux et les autres oiseaux ravageurs de culture. Le deuxième système de classification tient compte de la nature chimique de la substance active majoritaire qui compose les produits phytosanitaires. Les principaux groupes chimiques sont: - les organochlorés, - les organophosphatés, - les carbamates, - les pyrethrynoïdes, - les sulfonyl urées, - les triazines - les urées substituées. Compte tenu de la variété de pesticides disponibles sur le marché, ils se répartissent en près de 150 familles chimiques et l’hétérogénéité de ce vaste ensemble de produits rend difficile toute classification. Les pesticides relèvent en effet également d’une utilisation non agricole qui s’appelle les biocides qui sont similaires aux premiers, utilisés par exemple en hygiène publique (lutte antivectorielle) et dans d’autres applications comme la conservation du bois, la désinfection, ou certains usages domestiques. Les produits biocides sont régis par les articles L. 522-1 et suivants du code de l’environnement issus de la transposition de la directive 98/8/CE relative à la mise sur le marché des produits biocides. IV. Utilisation des pesticides IV.1. Contexte mondial Les données disponibles pour appréhender l’utilisation des pesticides sont généralement basées sur les chiffres de vente des principales sociétés phytopharmaceutiques. Ces chiffres ne représentent pas les consommations réelles du fait des stockages ou déstockages effectués par les utilisateurs ainsi que des exportations ou importations vers d’autres pays. Ils traduisent par contre une diversité des utilisations, certes agricoles pour la plupart, mais également domestiques (jardins,…) (Aubertot et al., 2005). 29 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Le marché mondial des pesticides a atteint près de 11 milliards de dollars en 2000 et a globalement augmenté depuis cette date (Figure I-1) pour atteindre près de 30 milliards de dollars en 2008. 25000 24970 20106 16515 15741 13080 11749 10942 10858 11602 11686 11195 11168 10248 8619 7937 8039 5000 8102 10000 16511 15000 8271 Chiffres du marché en millions de dollars 20000 08 20 07 20 06 20 05 20 04 20 03 20 02 20 01 20 00 20 99 19 98 19 97 19 96 19 95 19 94 19 93 19 92 19 91 19 19 90 0 Année Figure I-1 : Evolution du marché mondial des pesticides sur la période 1990-2008 (FAOSTAT., 2008) Dive r s 13% Ins e cticide s 34% He r bicide s 32% Fongicide s 21% Figure I-2: Marché mondial des pesticides en 2008 par catégorie de produits (FAOSTAT., 2008) En 2008, les herbicides représentaient près de 32% du marché mondial (Figure I-2). En 2007, en Europe et en Amérique du Nord, ces pesticides constituaient généralement 70 à 80% du marché (notamment à cause de la forte augmentation des cultures de maïs) tandis que sous les tropiques, 50% des produits appliqués sont des insecticides. La diversification des cultures et l’amélioration du niveau de vie dans certains pays, modifient cette répartition. Ainsi, la Chine a supprimé des rizières pour les transformer en cultures maraîchères sur des surfaces équivalentes à l’Angleterre entraînant une diversification des pesticides utilisés. Les usages 30 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. non agricoles représentent environ 12% du marché mondial (ORP, 2008). En Amérique du Nord, les pesticides sont présents dans 82 à 90% des ménages, avec en moyenne au moins 3 à 4 produits différents, dont 75% sont des insecticides utilisés dans la maison et 22% des produits de jardins (ORP, 2008). Depuis les années 60, les pesticides et les engrais ont permis de multiplier la productivité agricole mondiale par trois. Malgré ces traitements, les pertes occasionnées par les ravageurs aux cultures telles que le maïs représentent encore près de 30% en Europe et 50% en Afrique. IV.2. Contexte national Au Maroc, le secteur des traitements phytosanitaires reste moins maîtrisé. Ces pesticides sont très mal utilisés dans la majorité des cas : utilisation le plus souvent de produits très toxiques, aucun respect des doses d’emplois (surdosage), réalisation de plusieurs applications chimiques au cours du cycle de la culture et non respect du délai avant récolte. Par conséquent, une pollution accrue des différentes composantes de l’environnement (nappe phréatique, sol, air, etc.) est observée mais surtout la présence de quantités énormes de résidus de pesticides dans les fruits et légumes (dépassement des limites maximales de résidus). Il en résulte des risques accrus pour la santé du consommateur marocain (Boutaleb et al., 2003). En 2008, le marché marocain des pesticides a atteint un chiffre d’affaire d’environ 125 millions de dollars (Figure I-3), dont des insecticides (40% du total), des fongicides (31%), des herbicides (17%), et divers (12%) (Figure I-4) (FAOSTAT., 2008). 140 100 125 103 94 88 55 53 51 54 52 54 45 43 30 37 20 39 40 63 82 60 101 80 41 chiffres du marché en millions de dollars 120 0 90 991 992 993 994 995 996 997 998 999 000 001 002 003 004 005 006 007 008 1 2 2 1 1 1 2 1 2 2 1 1 1 2 19 1 2 2 2 Année Figure I-3 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 1990-2008 (FAOSTAT., 2008). 31 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Dive r s 12% Ins e cticide s 40% He r bicide s 17% Fongicide s 31% Figure I-4: Marché national des pesticides en 2008 par catégorie de produits (FAOSTAT., 2008) Les risques environnementaux liés à l'utilisation des pesticides sont très peu étudiés au Maroc. Aucune information n’est disponible sur les résidus de pesticides dans l'environnement biologique (eau et autres). Par ailleurs, la législative en matière d'utilisation des pesticides et les moyens de la faire appliquer constituent une autre lacune inhérente aux traitements phytosanitaires au Maroc. Selon le rapport de l’Organisation Mondiale de la Santé, le nombre annuel d’intoxications par pesticides est estimé entre 1 et 5 millions, dont plusieurs milliers de cas mortels (WHO/FAO/UNEP., 2004). Au Maroc, bien que peu d’études aient mis l’accent sur la place des pesticides dans la pathologie toxique, certaines d’entre elles ont montré qu’ils constituent une cause d’intoxication loin d’être négligeable. Selon une étude rétrospective réalisée sur une série de 500 malades admis à l’hôpital pour enfants de Rabat, les pesticides étaient responsables de 38 % des cas d’intoxication aiguës (Madani et al., 2000). Une autre étude a montré qu’ils étaient impliqués dans 28,5 % des intoxications traitées aux urgences de l’hôpital Ibn Rochd de Casablanca (Chara et al., 2002, Zahidi 2004). Selon le Centre Anti-Poison du Maroc (CAPM), un ensemble de 2609 cas d’intoxications dues aux pesticides a été recensé au Maroc entre janvier 1992 et décembre 2007. Pendant cette période de 16 ans, 82 décès ont été enregistrés. Durant l’année 2009, l’unité de toxicovigilance a reçu 4 514 Fiches de déclaration de cas d’intoxication (FDI) contre 4 313 FDI durant l’année 2008. Les pesticides occupent la quatrième place avec un pourcentage de 9,2% après les aliments, les produits gazeux et les médicaments (Figure I-5) (Benlarabi 2009). 32 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Minéral Plante P. Industriel Animal P.Ménager Pesticide Médicament 0 , 2% 0 ,5 % 4 ,2 % 7, 1% 5 , 6% 9, 2 % 15 ,3 % 36 , 0 % P. Gazeux Aliment 19 ,8 % Figure I-5: Répartition des intoxications par types de toxique durant l’année 2009 V. Impacts sur l’environnement et la santé humaine V.1. Effets sur l’environnement Lorsqu’ils se retrouvent dans les milieux naturels (rivières, etc.), les pesticides peuvent avoir différents impacts sur l’environnement et la biodiversité. Ceux-ci peuvent être directs ou indirects. L’impact des pesticides utilisés pour l’agriculture est aujourd’hui une réalité manifeste et une menace sérieuse à moyen terme pour la qualité des nappes souterraines. Les risques potentiels liés à l’utilisation des pesticides sont un sujet controversé. En effet, la pollution environnementale est en grande partie dépendante des phénomènes naturels dont l’intensité relève des aléas météorologiques mais aussi de techniques agricoles utilisées qui sont parfois inadaptées. Généralement, les risques attribuables aux pesticides sont cependant difficiles à circonscrire vu le nombre élevé d’organismes vivants, leur sensibilité différente aux pesticides, la grande diversité des milieux et des pesticides employés, ainsi que la difficulté de recenser les effets engendrés. Certains cas liés aux effets de ces produits sur les communautés benthiques (Richard et al., 2004), les amphibiens (Aubertot et al., 2005, Bérubé et al., 2005), les poissons (Gendron et al., 1997, Dorval et al., 2005), les oiseaux et les mammifères ont cependant été étudiés. Des études récentes ont montré que les pesticides peuvent altérer les écosystèmes aquatiques (Schäfer et al., 2007), et certaines microflores qui sont essentielles à la fertilité des sols (Downing et al., 2008). Ainsi, la fertilité des sols peut être ébranlée à travers la diminution voire la disparition de certaines populations comme celles des lombrics (CPP., 2002). V.2. Effets sur la Santé Les pesticides ont des effets nocifs sur les animaux et les plantes mais aussi sur la Santé humaine. Ainsi, 15 à 20% de ces produits chimiques sont cancérigènes et la plupart d'entre eux 33 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. sont des perturbateurs endocriniens (Meyer et al., 2003, Viel et al., 1998). La toxicité des différents pesticides est très variable, c’est pourquoi face à cette complexité, l’OMS prend en compte plusieurs facteurs pour évaluer la toxicité des pesticides sur l’homme : la dose, les modalités de l’exposition, le degré d’absorption, la nature des effets de la matière active et de ses métabolites. L’exposition aux pesticides se caractérise par une multiplicité des voies d’exposition. En effet, ces substances peuvent pénétrer dans l'organisme par contact cutané (absorption par la peau), par ingestion (absorption par la bouche) ou par inhalation (absorption par les poumons) (Aubertot et al., 2005). Bien que la connaissance des effets à court terme (toxicité aiguë) soit en progression, les risques à long terme (toxicité chronique) restent difficiles à apprécier. L’essentiel des travaux sur le sujet concerne les populations professionnellement exposées tels que les agriculteurs. Seules des études approfondies concernant généralement des enfants ont été réalisées sur l’exposition domestique. Par ailleurs, les experts spécifient d'emblée que les résultats des études réalisées auprès des populations à exposition professionnelle ne pourraient être extrapolés à la population générale du fait de l’importance et de la périodicité de ces expositions. V.2.1. Toxicité aiguë Il s’agit d’une toxicité induite par une exposition ponctuelle à une dose importante de pesticides susceptibles d’entraîner des effets immédiats ou rapprochés (manipulation de produits non dilués…) (ORSB., 2001). La toxicité aiguë des substances chimiques est évaluée à l’aide de tests réglementaires réalisés sur des animaux de laboratoire. La notion retenue est celle de la dose létale 50 (DL50) correspondant à la quantité de matière active qui, administrée en une seule fois, par ingestion, inhalation ou voie cutanée, entraîne la mort de 50% des animaux traités. Les principales connaissances sur les effets aiguës des pesticides chez l’homme sont issues d’observations rapportées en milieu professionnel et des cas d’intoxications documentés par les centres antipoison (ORSB., 2001). L'exposition professionnelle se fait essentiellement par voies cutanée et respiratoire tandis que la voie orale concernerait davantage la population générale par ingestion accidentelle ou intentionnelle de pesticides. D’après le réseau de toxivigilance agricole, les produits les plus souvent incriminés sont par ordre décroissant : les insecticides, les fongicides puis les herbicides. Les troubles observés concernent dans 40% des cas les muqueuses et la peau. Enfin, les intoxications massives entraînant hospitalisation 34 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. ou décès peuvent être facilement repérées et étudiées alors que les manifestations biochimiques sont plus difficilement identifiables. V.2.2. Toxicité chronique Il s’agit de la toxicité induite par une exposition prolongée à de petites quantités de substances incriminées et à leur accumulation dans l’organisme pouvant dépasser le seuil de concentration toxique (ORSB., 2001). L’étude de la toxicité chronique est complexe car de nombreux paramètres sont à considérer. Bien souvent, le décalage entre l’exposition et la découverte d’une anomalie rend délicat l’établissement de la causalité. Cette toxicité est évaluée de façon normalisée par expérimentation sur des animaux de laboratoire. L’ensemble des tests réalisés permet de fixer la Dose Journalière Admissible (DJA). Les maladies potentiellement liées aux expositions à long terme aux pesticides sont essentiellement étudiées dans les populations professionnellement exposées au pesticides, ces personnes ont plus de risque de développer de nombreuses maladies que les autres: cancer, Troubles de la reproduction et du développement ou encore problèmes neurologiques. Cancers D’après des études épidémiologiques ou expérimentales (IARC., 2003), plusieurs pesticides (DDT…) ont été identifiés comme cancérigènes reconnus ou probables pour l’homme par différents organismes internationaux. Pour la population professionnellement exposée, il semblerait que la mortalité et l’incidence de certains types de cancers soient augmentées (Stoppelli et al., 2005). Il s’agirait en général de cancers peu fréquents voire rares tels que les cancers des lèvres, des ovaires, du cerveau ou de la peau. Plusieurs pathologies sont suspectées chez l’enfant dont les leucémies et les tumeurs cérébrales. Celles-ci semblent associées à l’exposition de la mère au moment de la grossesse (travail agricole, contamination de l’habitat ou de l’alimentation) (ORSB., 2001). En revanche, concernant la population générale, les données demeurent controversées chez l’adulte à l’exception des lymphomes non hodgkiniens. En résumé, les connaissances demeurent insuffisantes et les études doivent être approfondies notamment sur la détermination des expositions aux pesticides et sur les mécanismes biologiques d’action des substances. Il n’est pas exclu que d’autres facteurs de risque puissent jouer un rôle important dans le déclenchement de certains cancers, notamment en milieu agricole (Kelley et al., 2003). Troubles de la reproduction et du développement Actuellement, il est envisagé qu'une exposition à des pesticides possédant les propriétés de perturbateurs endocriniens (substances agissant comme une hormone) puisse être à l'origine 35 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. d'effets adverses tels que des atteintes de la fonction reproductrice chez l'homme. Ainsi, le nématocide DBCP (dibromochloropropane) employé au cours de la période 1960-1970 dans de nombreux pays des zones tropicales et sub-tropicales a donné lieu, dans le cadre d’expositions professionnelles, à des dizaines de milliers de cas de stérilité masculine (Petrelli et al., 2002). D’autre part, l’étude menée par Clementi et al (Clementi et al., 2008) semble montrer que vivre en milieu rural, où de grandes quantités de pesticides sont appliquées, augmente le risque d’infertilité. D’autres molécules telles que le chlordécone, le carbaryl et le 2,4-D provoquent également des effets préjudiciables sur la fertilité masculine. L’association entre pesticides et malformations congénitales est envisagée par de nombreuses études. Celles-ci mettent également en avant certaines répercussions sur le foetus (mort, prématurité, hypotrophie...) (Schreinemachers, 2003). Cependant, ces effets sont encore difficiles à mettre en évidence par les études actuelles. Troubles neurologiques Pour la plupart des insecticides (organochlorés, organophosphorés, pyréthroïdes, carbamates…), la neurotoxicité est le mécanisme même de leur mode d’action sur les ravageurs. Mais, par manque de sélectivité, ces substances ont également des effets neurotoxiques avérés sur certains mammifères (Costa et al., 2008). Concernant les effets chroniques sur les êtres humains, les connaissances restent lacunaires contrairement aux effets aigus. Par ailleurs, certains herbicides seraient responsables de troubles neuropsychologiques (anxiété, dépressions, suicides). On suppose également certains pesticides d’être à l’origine de troubles neurodégénératifs tels que la maladie de Parkinson. Même si de nombreuses études ont montré que l’exposition aux pesticides augmente le risque d’apparition de cette maladie, les composés incriminés ne sont pas encore identifiés (Hatcher et al., 2008). Les impacts des pesticides sur la santé sont encore mal renseignés même s’ils sont fortement probables voire démontrés pour certains. Il existe plusieurs raisons aux difficultés à cerner les effets des pesticides sur la santé. La première concerne le nombre de produits à considérer, plus de 500 substances appartenant à diverses familles chimiques qui conduisent à des effets toxicologiques différents. Il faut noter que les adjuvants peuvent également être à l'origine d'effets sur la santé. L’interaction de plusieurs composés entre eux est encore mal documentée, et l’on ne sait pas aujourd’hui quels peuvent être les effets de tels «cocktails». La seconde difficulté est liée au caractère multifactoriel (plusieurs causes possibles) des pathologies évoquées comme les cancers. Une difficulté supplémentaire résulte de la multiplicité des voies d'exposition (alimentaire, dermique, aérienne…) et des faibles niveaux de contamination observés qui rendent difficile la quantification de l'exposition de la 36 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. population. Toutes les analyses bibliographiques conduisent au constat que l'évaluation des expositions est aujourd'hui une source d'erreur ou de confusion dans la majorité des études portant sur les effets des pesticides sur la santé (ORP. 2008). V.3. Mélanges de pesticides et effets sur la santé A l’heure actuelle, l’évidence de l’exposition de la population générale à des mélanges de résidus de pesticides dans l’alimentation ou l’environnement suscite l’intérêt des experts en matière de santé publique. Une même culture peut recevoir, ensemble ou séparément, différents pesticides ayant des mécanismes d’action similaires ou différents. Les agriculteurs et la population habitant dans une zone agricole sont exposés à des formulations et des mélanges de pesticides (Yan ez et al., 2002). Le dernier rapport de la commission des communautés européennes concernant le suivi des résidus des pesticides dans les produits végétaux montre que 26,7% des échantillons analysés présentent des résidus de deux ou plusieurs pesticides (Figure I-6). Les données montrent une présence de résidus de deux à plus que huit pesticides dans 11,1% à 1,34% des échantillons respectivement (CEC, Commission of the European Communities, 2007). Par ailleurs, les opinions concernant l’existence ou non d’une menace pour la santé humaine, suite à l’exposition à des faibles doses de pesticides, sont divisées. Dans une communication publiée en 2003, le parlement de la Commission Européenne déclare que «Même à faible niveau, l'exposition au cours des dernières décennies à un mélange complexe de polluants dans l'air, l'eau, la nourriture, les produits de consommation et les bâtiments, peuvent avoir un effet significatif sur l'état de santé des citoyens européens» (CEC, 2003). Claudio L. a également souligné le risque d’une exposition à des faibles doses de contaminants environnementaux (Claudio, 2002). Cependant, l’hypothèse largement adoptée par plusieurs auteurs considère qu’une exposition à des mélanges des produits chimiques à des doses bien au-dessous de la DSENO (ou NOAEL) de chaque constituant est sans problème pour la santé. Dans une revue récente, Kortenkamp et al. (Kortenkamp et al., 2007) ont montré que des effets significatifs peuvent être observés en présence de combinaisons de pesticides même à des doses bien inférieures à leurs DSENO et quel que soit le mode d’action de ces produits. Plusieurs équipes de recherche ont tenté d’examiner la toxicité de mélanges de pesticides. Certains auteurs ont testé les familles chimiques (Payne et al., 2001), d’autres ont testé l’additivité potentielle de l’effet de certains pesticides en mélange en se basant sur des données statistiques (Stork et al., 2006 ; Crépet et al., 2009 ). D’autres auteurs ont testé les 37 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. pesticides les plus récents ou ceux dont les résidus ont été retrouvés dans le sang circulant de certaines populations (Padhi et al., 2008) ou dans l’alimentation (Lodovici et al., 1994). Dans d’autres études, les pesticides étaient associés à leurs composants de formulation (adjuvant ou « formulant ») ou à leurs propres métabolites (Zeljezic et al., 2006; Enoch et al., 2007). De plus, des pesticides ont été testés en combinaison car ils avaient les mêmes cibles au niveau du fonctionnement ou de la physiologie cellulaires (Canistro et al., 2008) ou ils étaient connus pour entraîner le même effet biologique chez l’animal (Jonker et al., 1993; Ito et al., 1995; Jonker et al., 1996; Marinovich et al., 1996; Feron et al., 1998; Carpy et al., 2000; Payne et al., 2001; Zeljezic et al., 2006). En conclusion, les éventuels effets néfastes d'un mélange de contaminants peuvent résulter d'interactions complexes impliquant leur métabolisme, leurs différents modes d'action ou leurs différentes cibles par exemple au niveau des voies de signalisation cellulaire. Ainsi, les démarches conceptuelles conduisant au choix des mélanges de pesticides à tester peuvent être variées. Figure I-6: Pourcentage des échantillons de fruits et légumes contenant des résidus multiples entre 1997 et 2005 en Europe (d’après le rapport de la Commission Européenne 2007). VI. Comportement et devenir des pesticides dans l'environnement Lors de l’application, qui s’effectue généralement sous forme de «spray», une grande partie du produit n’atteint pas l’organisme cible. Il y a alors gaspillage du produit chimique, diminution de l’effet et risque de pollution de l’air, du sol et des eaux (Figure I-7). Plusieurs recherches consacrées à la dispersion des pesticides dans l’environnement ont prouvé la présence de ces produits dans plusieurs points de la biosphère qui n’ont subit aucun traitement (Schomburg et al., 1991 , Gregor et al., 1989). Le devenir des pesticides dans l’environnement est contrôlé par de nombreux phénomènes physiques, chimique, et biologique. Les processus responsables de ces transferts sont la volatilisation, la dérive, la rétention, le lessivage et le ruissellement. Les processus de dégradation jouent également un rôle important sur le 38 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. devenir des pesticides dans l’environnement et la dégradation peut prendre de quelques heures à plusieurs années selon les conditions environnementales et les caractéristiques physicochimiques du pesticide (Roche, 1998). Le transport des produits phytosanitaire est gouverné par quatre facteurs majeurs : Les propriétés chimiques du produit: solubilité dans l’eau, ionisation, volatilité, persistance dans le milieu, présence ou l’absence de groupes réactionnels, etc. Les propriétés du sol : structure, type et quantité d’argiles, pourcentage de matière organique, pH, taux d’humidité, faune et flore, etc. Les conditions et le type d’application : taux d’application, surface traitée, nature de la cible, nature de la formulation, moment d’application, etc. Les conditions climatiques et hydrogéologiques: intensité et fréquence de la pluie, température du sol, profondeur de la nappe, etc. Figure I-7: Processus de dissipation des pesticides dans l’environnement (Chafik. 2002) VI.1. Phénomènes de transfert VI.1.1. Processus de transfert vers l’air : la volatilisation et la dérive Suite à la volatilisation et la dérive pendant ou après l’application d’un pesticide, une partie de la quantité épandue peut se retrouver dans l’air. Certaines sources font état de pertes vers l’atmosphère à hauteur de 90% de la dose appliquée (Bedos et al., 2002). Il faut distinguer alors les pesticides volatilisés (passage de la phase aqueuse à gazeuse) de ceux dérivés (micro-gouttelettes emportées par les masses d’air). La volatilisation des pesticides est essentiellement liée aux propriétés chimiques des molécules et peut se mesurer par la constante de Henry (Kh) (Van Der Werf et Zimmer, 39 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 1998). Les conditions climatiques interviennent également dans ce processus, l’augmentation de la température ou du vent accroissent la volatilisation (Klöppel et Kördel, 1997). La dérive est dépendante de facteurs techniques comme le type de buse ou de matériel utilisé pour l’épandage (Eng et al., 1999 ; Herbst et Gazelmeier, 2000) mais également de facteurs climatiques, essentiellement la vitesse du vent (Ammons et al., 2000 ; Meli et al., 2003). Les pesticides ayant dérivé peuvent retomber en dehors de la zone de traitement et contaminer directement des compartiments d’eau de surface (rivière, ruisseau, fossé, Reichenberger et al., 2007). VI.1.2. Processus de rétention dans le sol L’adsorption est un phénomène de surface par lequel les molécules se fixent aux particules du sol. La quantité de pesticide adsorbée varie selon le type de pesticide, la nature du sol, le pH du sol, etc. Les pesticides s’adsorbent facilement sur des sols riches en argile ou en matière organique. Les pesticides adsorbés sont moins susceptibles de se vaporiser ou de migrer dans le sol. Ils sont aussi plus difficilement captés par les plantes. VI.1.3. Processus de transfert vers les eaux : le ruissellement et le lessivage Le ruissellement est défini comme l’eau et toutes les matières dissoutes ou en suspension qu’elle contient en quittant en surface la parcelle, le champ ou le petit bassin versant. Concernant les pesticides, le ruissellement inclut les pesticides dissous, en suspension ou adsorbés sur les sédiments transportés par l’eau depuis une surface traitée (Leonard, 1990). Le processus de lessivage des pesticides correspond au transfert des molécules de la surface du sol, ou des couches superficielles du sol, vers les eaux de profondeur (nappe phréatique), soit de la zone non saturée à la zone saturée du sol. Ce transfert se fait essentiellement via la dilution des pesticides dans la solution du sol. Deux types de transfert sont à différencier, le transfert matriciel où la percolation de l’eau dans le sol entraîne la lixiviation des molécules, et le deuxième type le transfert des pesticides de la surface vers la zone saturée. La vitesse de transfert dépend alors des caractéristiques de la molécule, des propriétés du sol, de la vitesse d’infiltration et de l’épaisseur de la zone non saturée, décrite par l’équation de convection dispersion. VI.2. Processus de dégradation Dès leur application, les pesticides sont soumis à des processus de dégradation abiotique (physico-chimiques) ou biotique (biologiques). Les processus de dégradation abiotique les 40 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. plus courants sont l’hydrolyse, l’oxydation, la réduction, la décarboxylation, l’isomérisation et la photodégradation. La biodégradation des pesticides peut être aérobie ou anaérobie et conduire à la production de métabolites jusqu’à la minéralisation (Colin, 2000). La représentation des cinétiques de dégradation des pesticides dans l’environnement est généralement fondée sur une loi de décroissance exponentielle avec un pas de temps journalier, où la vitesse est donnée par le temps de demi-vie (DT50). La DT50 est une propriété déterminée en laboratoire en conditions standardisées et au champ dans le cadre de la procédure d’homologation des pesticides. VI.2.1. La dégradation biotique La dégradation biotique ou biodégradation d’une substance se définit comme le processus de transformation, voire de destruction partielle ou totale de celle-ci par des micro-organismes tels que des bactéries, des champignons ou d’autres agents biologiques. Cette capacité à dégrader les pesticides est étroitement dépendante de l'humidité et de la température (à moins de 10°C, l'activité est ralentie, à plus de 50 °C une partie de la microflore perd de sa viabilité) (Soulas, 1999). La biodégradation requiert un consortium complexe de micro-organismes spécialisés et dotés de système enzymatique spécifique d'une réaction de la chaîne métabolique (Barriuso et al, 1996). Les réactions de dégradation prépondérantes sont l'hydrolyse, l'oxydation puis la déhalogénisation qui conduisent à la minéralisation. Les micro-organismes ont la capacité de s'adapter au xénobiotique et produire des enzymes capables de le dégrader (Fournier, 1989). De plus, ils ont la faculté d'augmenter leur capacité de dégradation en fonction des quantités croissantes de pesticides épandues. Utilisant comme source de carbone et d'é nergie les substances qu'ils dégradent, ils se développent avec la fréquence des apports réalisés. VI.2.2. La dégradation abiotique Les transformations abiotiques sont dues à des réactions chimiques qui ne sont pas catalysées par des systèmes enzymatiques. C’est une voie importante d’élimination ou de transformation des pesticides dans l’environnement. La dégradation abiotique comprend la transformation chimique et la transformation photochimique. Une transformation chimique est définie comme une transformation qui s’opère sans lumière. Parmi les principales processus chimique observés dans un environnement aqueux, on peut citer l’hydrolyse, la substitution nucléophile et les réactions d’oxydoréduction (Schwarzenbach et al., 1993). 41 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. L’hydrolyse est souvent considérée comme le plus important d’entre eux, tandis que les transformations photochimiques nécessitent de la lumière. L´hydrolyse est due à la réaction d’une molécule d´eau avec une molécule organique, elle conduit à la coupure de celle-ci et au remplacement d’un atome ou d’un groupe d’atomes par un groupe hydroxyle OH. C´est une réaction importante qui a lieu spontanément sous l'effet de variations de la température, du pH et de la salinité ou de la teneur en matière organique de l´eau qui augmente la solubilité des pesticides notamment par complexation avec les substances humiques. Les transformations photochimiques en milieu aqueux seront traitées dans la deuxième partie. 42 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie B. Procédés d'oxydation avancée (POAs) I. la photochimie I.1. Généralité sur la photochimie La photochimie est l’étude des réactions chimiques initiées par la lumière. Les effets de la lumière sur des substances pures ont été observés pour la première fois par Scheele en 1775 qui avait noté que les sels d’argent noircissaient lors d’une exposition au soleil. Ce n’est qu’en 1820 que Grotthaus (puis Draper en 1843) reconnut ce phénomène en tant que réaction chimique catalysée par un rayonnement lumineux (Blanchet., 2008). D'après la première loi de la photochimie, celle de Grotthuss-Draper, une substance chimique doit absorber la lumière pour qu'une réaction photochimique puisse avoir lieu. En d'autres termes, les molécules qui n'absorbent pas la lumière à une fréquence donnée ne subissent aucune réaction photochimique lorsqu'elles sont irradiées à cette fréquence. D'après la seconde loi de la photochimie, la loi Stark-Einstein, chaque photon de lumière absorbé par un système chimique n'active qu'une seule molécule dans la réaction photochimique. Cette loi, également connue comme la loi de la photoéquivalence, fut énoncée par Albert Einstein, à l'époque où la théorie quantique de la lumière était développée entre autres, par le physicien allemand Max Planck et le physicien français Louis de Broglie. D'après une loi apparentée, l'importance de la photoréaction est directement proportionnelle au produit de l'intensité lumineuse mise en jeu et du temps d'éclairement. Pour obtenir la dégradation d’une large gamme de composés organiques à caractères polluants (pesticides…), il existe plusieurs moyens. Un de ces moyens que nous avons choisi est d’utiliser le rayonnement UV directement ou, dans certains cas, de le coupler au peroxyde d’hydrogène ou à des semi-conducteurs. Dans ces deux derniers cas, ce genre de combinaison porte le nom de procédés d’oxydation avancée (POAs). Ces procédés sont basés essentiellement sur des réactions d’oxydation initiées par les radicaux OH· produits in situ par ces systèmes. I.2. Principe de la photochimie La photochimie, étudie les modifications chimiques provoquées par la lumière dans une molécule donnée. Ceci se traduit par l'interaction entre les molécules d'un composé et les particules de la lumière ou photons, ainsi que par les transformations physiques et chimiques qui résultent de cette interaction. 43 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Dans une réaction photochimique, on distingue trois étapes (Figure I-8). La première est l’étape d’absorption de la lumière, c'est-à-dire l’excitation. La seconde étape est constituée par les processus photophysiques primaires, ce sont les processus qui mettent en jeu les états électroniques excités (fluorescence, phosphorescence, transferts d’énergie…ect). La troisième étape est constituée par les processus secondaires (il s’agit de l’ensemble des réactions qui ont lieu à partir des intermédiaires réactionnels formés). Les molécules excitées peuvent subir un certain nombre de processus photochimiques: dissociation en radicaux libres, décomposition en molécules, réarrangement intramoléculaire, arrachement d'un atome d'hydrogène (intra ou intermoléculaire), photoaddition, photodimérisation, photoionisation. Nous pouvons citer aussi les réactions photoinduites où un réactif intermédiaire I produit photochimiquement est souvent utilisé pour initier une réaction thermique d’un composé Y. Cette dernière est en fait la réaction principale. Dans ce cas, l'étape photochimique produit seulement l'initiateur de ce qu'on appelle une réaction photoinduite. (a) Phototransformation directe hν R R• + O2 R• RO• 2 Produits d’oxydation (b) Transformation photoinduite R R• I+Y hν R• I Produits 44 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure I-8: Excitation électronique d’une molécule diatomique (Blanchet., 2008). II. Procédés D'oxydation Avancés (POAs) II.1. Généralité La dégradation naturelle des polluants organiques dans l'environnement par hydrolyse directe est un processus très lent. Pourtant, il est intéressant d'utiliser l'énergie solaire comme procédé de dépollution. Ainsi est venue l'idée de mettre en place des méthodes de dépollution utilisant le rayonnement UV et des espèces actives photoinduites capables de générer des réactions de dégradation oxydante efficace et rapide. Il s’agit de procédés d’oxydation avancée qui sont basés sur la génération in situ des espèces radicalaires très oxydantes dotées d’un pouvoir oxydant fort. Les radicaux hydroxyles (OH•) sont les espèces responsables de la dégradation des polluants organiques. Contrairement à la molécule d’oxygène appelé oxydant mou, ces radicaux hydroxyles sont très actifs et peu sélectifs. Ils sont donc capables de réagir avec n’importe quel polluant. Les constantes de réaction, des radicaux hydroxyles avec la plupart des composés organiques connus, sont comprises entre 10-6 et 10-9 mol.L -1.s-1 (Andreozzi et al.,1999). Ces derniers peuvent être produits par différentes méthodes telles que : l’électrochimie, la photochimie, la radiolyse et la réaction de Fenton (Barbeni et al., 1987). Les radicaux hydroxyles sont utilisés pour dégrader par voie oxydante les polluants organiques contenus dans l’eau soit en sous-produits biodégradables, soit conduire à la minéralisation (transformation en eau, dioxyde de carbone et ions minéraux) (Murray et al., 2004, Oturan et al., 2000, Silva et al., 2005, Oturan et al., 1995, Brillas et al., 1988). On peut distinguer quatre types de procédé d’oxydation avancée : (1) POA basés sur la photolyse (i.e. UV, UV/H2 O2), (2) POA basés sur l’ozonation (i.e. O3, O3 /UV, O3 /H2 O2, O3 /H2 O2/UV), (3) POA basés sur la réaction de Fenton (i.e. Fe2+ /H2 O2, Fe2+ /H2O2 /UV, Fe 3+ /H2 O2/UV, électroFenton), (4) POA basés sur l’utilisation de semi-conducteurs (ex : TiO2/UV). L’efficacité de 45 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. ces procédés dépend de nombreux paramètres tels que la concentration en oxydant, l’intensité de la lumière UV, le pH, la température, la composition du milieu etc. II.2. Procédés basés sur la photolyse II.2.2. Photolyse directe La photolyse directe par absorption de la lumière est définie comme l'interaction d'un photon inter-réagissant avec une molécule cible.C’est une voie importante d'élimination des polluants organiques chimiquement stables et peu biodégradables en particulier les pesticides (Aziz et al., 2010, Djebbar et al., 2008, Chelme-Ayala et al., 2010). Elle ne peut intervenir dans le milieu aquatique naturel que si les espèces absorbent la lumière du jour, c'est-à-dire à λ>290-300nm. Le plus souvent, les molécules organiques absorbent dans l’ultra-violet. L'eau, milieu polaire et ionisant, joue souvent un rôle important sur l'orientation et la spécificité des réactions mises en jeu. L'irradiation en milieu aqueux d'un composé organique dans le domaine de son spectre d'absorption peut conduire à une réaction chimique qui procède par deux voies principales : Soit par le transfert d'un électron d'une orbitale moléculaire dans une autre énergétiquement plus élevée (300 à 600 KJ mol-1) pour provoquer diverses transitions électroniques. Soit par la rupture des liaisons simples telles que: C-H (412 KJ mol-1) C-C (345 KJ mol-1 ) C-Cl (338 KJ mol-1 ) C-O (357 KJ mol-1 ) C-S (372 KJ mol-1) Le composé oxydé par la photo-excitation initiale (Réaction II-1) réagit avec le dioxygène dissous dans l’eau avant d'être transformé en sous-produits (Réaction II-2 et II-3). Cependant, certains produits d’oxydation formés sont parfois plus toxiques que les composés parents (Mallakin et al., 2000). La vitesse de photodégradation des composés organiques dépend principalement de l'intensité de la lumière absorbée, du rendement quantique de la réaction et des conditions opératoires utilisées (pH, solvants….). (II-1) (II-2) (II-3) 46 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. II.2.3. Procédé photochimique assistée: H2 O2/UV Une voie d’amélioration de l’efficacité d’oxydation d’un traitement par photolyse consiste en l’ajout de peroxyde d’hydrogène au milieu (on parle alors souvent de photolyse combinée). En effet, le peroxyde d’hydrogène peut subir une transformation photochimique par irradiation UV. Les données bibliographiques indiquent ainsi que l’irradiation de solution de H2 O2 à des longueurs d’onde inférieures à 360 nm conduit à la formation de deux radicaux hydroxyles (OH•) par coupure homolytique de la liaison O-O selon la réaction II-4 (Nicole et al., 1990, Legrini et al., 1993, Venkatadri et al., 1993). Ce réactif est extrêmement instable lorsqu'il est concentré et sa décomposition en eau et en oxygène est fortement exothermique (98,6 kJ/mol). La production des radicaux hydroxyles est affectée par les conditions du milieu telles que la température, pH, concentration en H2 O2 et la présence de consommateurs de radicaux (H2O2 lui-même en forte concentration) (Hong et al., 1996). Cette production efficace et rapide de radicaux OH• peuvent ensuite initier une chaîne de réactions radicalaires : H 2O2 h 2OH (II-4) H2 O2 peut aussi entrer en réaction avec les radicaux OH• : OH H 2O2 HO2 H 2O (II-5) 2HO2 H2O2 O2 (II-6) 2OH H 2O2 (II-7) HO2 OH H 2O O2 (II-8) En revanche, le coefficient d’absorption molaire de H2O2 est assez faible dans la région de l’UV (18,6 L mol-1 cm-1). Il est alors nécessaire d’utiliser une forte concentration de peroxyde d’hydrogène pour provoquer l’oxydation efficace des polluants organiques. Ainsi, une augmentation de la concentration initiale en H2 O2 et de l’intensité de la lumière UV conduit à un accroissement de la vitesse d’oxydation, car une concentration plus élevée en OH• est générée en solution. Cependant, à des concentrations trop élevées en peroxyde d’hydrogène, il y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d’hydrogène en excès selon la réaction (II-5). II.3. Photocatalyse hétérogène II.3.2. Photocatalyse Au cours de ces dernières années, la recherche dans le domaine de la photocatalyse a pris un essor considérable. Aujourd’hui, elle se présente comme une technologie d’avenir, donnant 47 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. lieu à des recherches et des applications dans le monde. Elle offre le grand avantage, par rapport à d’autres techniques en usage, de permettre la minéralisation totale des polluants, tout en respectant l’intégrité de l’environnement. En réalité, le terme de photocatalyse est plus large, il ne repose pas sur une action catalytique de la lumière, mais plutôt sur une accélération de la photoréaction par la présence du catalyseur. Le terme de photoréaction est parfois remplacé par réaction photoinduite ou par réaction photoactivée (Chitour, 1981). La photocatalyse hétérogène implique les photoréactions se produisant à la surface du catalyseur. Parmi une grande variété de semi-conducteurs (Karunakaran et al., 2007), le dioxyde de titane TiO2 est à l'heure actuelle le phototcatalyseur le plus efficace et le plus étudié dans la dégradation des micropolluants organiques (Herrmann et al., 1999, Konstantinou et al., 2003), du fait de sa forte activité photocatalytique dans un large domaine de pH, de sa stabilité photochimique dans les conditions d'utilisation, de sa non toxicité et de son prix de revient relativement bas. Il a permis entre autre de conduire la dégradation d’un certains nombre de molécules les plus diverses et notamment des pesticides (Rumi Ishiki et al., 2005, Shifu et al., 2007). II.3.3. Photocatalyseur TiO2 Le semi-conducteur TiO2 existe sous plusieurs formes allotropiques selon la température de prétraitement et dont les principales sont l’anatase, le rutile et le brookite (Figure I-9). L’anatase (structure tétragonale) est prédominant lorsque la température est inférieure à 600°C. A mesure que la température augmente, la forme brookite instable (structure orthorhombique) se forme. La forme rutile (structure tétragonale) devient prédominante autour de 900°C. De point de vue activité photocatalytique, il a été observé que généralement la forme anatase était nettement plus active que la forme rutile. La forme commerciale de TiO2 la plus largement utilisée en photocatalyse provient de la compagnie Allemande Degussa sous le nom de TiO2-P25. Ce produit formé d'environ 80% d’anatase et de 20% de rutile, a une surface spécifique de 50 m2g-1 (Bacsa et al., 1998, Muggli et al.,2001, Ohno et al., 2001, Formenti et al., 1970). Cette différence observée au niveau de l’activité a été attribuée par certains auteurs à un degré d’hydroxylation élevé de la surface de l’anatase par rapport au rutile (Bickley et al., 1991, Diebold, 2003). 48 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure I-9: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de TiO2: anatase (a), rutile (b) et brookite (c) (Carp et al., 2004) II.3.4. Principe de la photocatalyse hétérogène II.3.4.1. Production des radicaux OH• L’étape initiale, lors de l’irradiation d’un semi-conducteur (TiO2 dans notre cas) par la lumière ultraviolette (UV), est l’absorption d'un photon et donc la promotion d'un électron à la bande de conduction et la création d'un trou positif h+ (Gerischer, 1993). TiO2 + hν → e- + h+ (II-9) h + + e- → chaleur (II-10) Les électrons qui se trouvent dans la bande de conduction du métal peuvent réduire l’oxygène dissous avec formation d’ion superoxyde radicalaire O2•- (Trillas et al., 1996): TiO2(e-) + O2 → O2•- (II-11) L’ion superoxyde O2•- peut réagir avec H2 O pour donner OH•, OH- et O2 comme il est montré par les réactions suivantes : 2 O2 •- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (II-12) H2 O2 + TiO2 (e-) → OH- + OH• (II-13) D’autre part, les h+ (trous positifs) sont capables d’oxyder H2 O ou OH- adsorbé en radical OH• (Hoffmann et al., 1995, Prairie et al., 1993) selon les réactions suivantes : TiO2(h+) + H2 Oads → TiO2 + OH•ads + H+ • TiO2(h ) + OHads → TiO2 + OH ads + (II-14) (II-15) Ces réactions ont une grande importance dans le procédé de dégradation oxydante, étant donné la grande concentration de H2 O et OH- adsorbé sur les surfaces des particules. On peut aussi assister à une oxydation directe par transfert d’électrons du substrat adsorbé à la surface selon la réaction : TiO2(h+) + RXads → TiO2 + RX•+ads (II-16) 49 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. En l’absence d’accepteurs d’électrons appropriés, on assiste à l’annihilation électron/trou (e-/h ). Cette réaction de recombinaison est très rapide, de l’ordre de la + picoseconde (Rasaiah et al., 1990). TiO2 + e- + h+ → TiO2 (II-17) La réaction (II-12) explique l’importance de l’eau et de l’oxygène dans le processus photocatalytique. La recombinaison électron/trou (e-/h+) est un facteur qui limite l’efficacité de cette méthode. En effet, la probabilité de recombinaison est d’environ 99,9% (Yuksel, 1996, Rothenberger et al., 1985). Afin de réduire le taux de recombinaison, plusieurs solutions ont été envisagées ; il s’agit essentiellement du dopage du semi-conducteur par d’autres métaux ce qui permettra d’élargir la gamme d’absorption vers le visible (Cunningham et al., 1994), ou encore le piégeage des électrons par l’addition au milieu réactionnel d’accepteurs d’électrons tels que l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, des cations (Fe 2+ , Ag+ …) (Okamoto et al., 1985 , Brezova et al., 1997, Hachem et al., 2001). La photocatalyse avec TiO2 peut aussi fonctionner en utilisant des rayonnements solaires comme source d’énergie (Konstantinou et al., 2003). Figure I-10: Principe de l’attaque photocatalytique sur les polluants organiques (Herrmann, 1999) II.3.4.2. Processus d’attaque du polluant Les radicaux OH• ont un pouvoir oxydant très élevé. Ils attaquent les composés organiques jusqu’à la minéralisation totale des polluants dans l’eau traitée. Suivant un mécanisme complexe, il se forme du dioxyde de carbone, de l’eau ainsi que des produits minéraux comme Cl− , NH4+ , NO3− , SO4 2− , si le polluant contient les éléments chimiques chlore, azote ou soufre (Tay et al., 2001). Par exemple, la dégradation photocatalytique de l’atrazine (produit très toxique) conduit entre autre à l’acide cyanurique (sous produit moins toxique) 50 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (Pelizzetti et al., 1990). Il existe cependant des composées qui résistent au procédé photocatalytique comme les dérivés entièrement chlorés tels que l’acide trichloroacétique (Chemsedine et al., 1990), le tétrachlorure de carbone (Hsiao, 1983) et les aromatiques perchlorés (Guittonneau et al., 1988). Le radical OH• réagit en solution avec le composé organique R adsorbé sur un site (S) du catalyseur. Dans la plupart des cas, les intermédiaires ainsi formés réagissent avec l’oxygène selon le processus ci-après : OH• ads + SRads O2 …. Produits (II-18) Les molécules adsorbées SRads, possédant des propriétés réductrices ou oxydantes, peuvent réagir directement avec des lacunes positives h+ ou des électrons e− pour donner respectivement les produits de dégradation photocatalytique (II-19) et les produits de la réaction de réduction (II-20) (Richard et al., 1991). SRads + h+ SRads + e - O2 O2 Produits (II-19) Produits (II-20) Ces deux dernières équations sont peu probables dans les solutions alcalines et neutres, car la concentration des ions OH− très élevée dans ces milieux augmente la probabilité de consommation des lacunes h+. Les lacunes h + réagissent avec les ions OH− pour donner des radicaux OH• qui vont initier le processus d’attaque. Certaines études (Mills et al., 1993) ont envisagé la participation de l’oxygène dans le processus d’attaque selon le mécanisme suivant: OH• ads + O2 → OH• 3 ads • OH 3 ads + SRads → Produits (II-21) (II-22) II.3.4.3. Les produits de dégradation Comme les matières actives initiales, les produits de dégradation atmosphérique peuvent être toxiques pour la santé humaine et l’environnement. Il est donc important d’identifier ces produits afin d’effectuer leur évaluation toxicologique. Généralement, les produits de dégradation sont moins toxiques que leurs composés parents. Toutefois, certains d’entre eux sont aussi, voir plus toxiques, que la molécule initiale (Lanyi et al., 2005). 51 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie C. Les Herbicides Sulfonylurées I. Généralités sur les Sulfonylurées En Juin 1975, George Levitt de DuPont a pu synthétiser le premier sulfonylurée (Figure I11) de la nouvelle classe des herbicides sulfonylurées. Leur découverte a entraîné un intérêt remarquable en raison de certaines caractéristiques qui les rendaient tout à fait différente des autres herbicides utilisés jusque-là. Le premier herbicide sulfonylurée commercialisé fut le chlorsulfuron en 1981 (Brown et Cotterman, 1994). Actuellement, la famille des sulfonylurées est composée d’une vingtaine d’herbicides développés principalement par Du Pont. Les atouts de cette famille d’herbicides sont nombreux: large spectre d’efficacité, bonne sélectivité vis-à-vis de plusieurs plantes cultivées, flexibilité dans la période d’application, effets résiduaires offrant une longue période de protection, application à très faible dosage (2800 g / ha) (Brown, 1990; Blair et Martin, 1988), 10-100 fois moins que les herbicides conventionnels, ce qui a permis leur introduction rapide sur le marché des herbicides (Brown. et Cotterman, 1994), faible toxicité pour les humains et, plus généralement, pour les mammifères, les oiseaux et les poissons. Les sulfonylurées sont généralement caractérisés par une demi-vie relativement rapide 189 fois, allant de quelques jours à 8 semaines, bien que dans certaines conditions climatiques et / ou pédologiques (les climats secs, les sols alcalins), ils peuvent durer plus longtemps et causer des dommages dans la rotation des cultures (Blair et Martin, 1988). Figure I-11: le premier sulfonylurée de la classe des herbicides sulfonylurées II. Mode d’action Les sulfonylurées sont des herbicides appartenant au groupe des inhibiteurs de l’acétolactate synthase (ALS), une enzyme végétale impliquée dans la synthèse de trois acides aminés: la leucine, l’isoleucine et la valine. L’inhibition de l’enzyme par ces herbicides stoppe la synthèse de ces trois acides aminés indispensables au développement de la plante, provoque un arrêt de sa croissance, puis sa mort (Delabays et al., 2006). L’A.L.S est présente uniquement chez les végétaux, ce qui explique, la forte phytotoxicité du produit et sa faible 52 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. toxicité pour le règne animal. Des études ont montré que la transpiration et le métabolisme, chez les adventices, devenaient quasi nuls quelques heures après application de l’herbicide. On observe en effet, dans les jours qui suivent des symptômes de jaunissement (chlorose) ou de rougissement (anthocyanose); ces symptômes précèdent la disparition des adventices. La sélectivité dans les cultures semble attribuable à un métabolisme différentiel entraînant une désactivation rapide chez les plantes tolérantes. Les temps de demi-vie sont de 1 à 5 heures chez les plantes qui tolèrent les sulfonylurées et de plus de 20 heures pour les mauvaises herbes vulnérables (Brown, 1990). Les réactions de transformation qui expliquent la désactivation dans les plantes sont : l’hydroxylation aliphatique et arylique suivie de l’hydrolyse de la fonction sulfonylurée, la rupture de la liaison sulfonamide et la Odéméthylation (Brown, 1990). D'un autre côté, l'emploi répété de sulfonylurées aux États-Unis a donné lieu à l'apparition de biotypes résistants de mauvaises herbes. Dans presque tous les cas, ces résistances sont dues à des formes mutantes de l'enzyme cible (Guttieri et al., 1995). Celle-ci s'est révélée très «plastique» dans le sens où divers changements d'acides aminés sur plusieurs sites de la chaîne polypeptidique peuvent la rendre résistante, sans lui faire perdre ses capacités catalytiques. III. Amidosulfuron L’amidosulfuron est une substance active qui présente un effet herbicide. Il appartient à la famille chimique des sulfonylurées. En règle générale, il est appliqué à des doses de 5 à 120 g/h, en prélevée ou en post-levée sur les céréales, le riz et le maïs. L’amidosulfuron agit par inhibition de l’ALS. Son absorption est essentiellement foliaire. Son spectre d’activité englobe plusieurs espèces dicotylédones, dont tout particulièrement le gaillet. Sur le plan de la réglementation des produits phytopharmaceutiques, pour l’Union européenne, cette substance active est inscrite à l’annexe I de la directive 91/414/CEE par la directive 2008/40/CE. III.1. Synthèse La synthèse de l’amidosulfuron se fait en deux étapes principales. La 1ière étape conduit à la formation de 2 amino 4-6 dimethoxy pyrimidine (Étape.1, Figure I-12) et la 2ème étape correspond à la réaction entre ce produit et le produit de la réaction de sulfonamide et l’isocyanate (Étape.2, Figure I-12) (Thomas, 1996). 53 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Étape 1 POC l3 Phosphorus oxychloride 2 amino 4-6 dimethoxy pyrimidine Étape 2 Methane N-methyle sulfonamide Chlorosulfonyl isocyanate Amidosulfuron Figure I-12: les étapes reactionnelle de la synthèse de l’amidosulfuron 54 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie D. Les herbicides safeneur I. Historique Le phénomène des herbicides safeneur a été découvert par Otto Hoffman en 1947, suite à l'exposition accidentelle des plants de tomates à la vapeur d'herbicide 2,4-D. Ces plantes, qui sont déjà traitées avec un autre herbicide 2,4,6-T, ne développe pas des symptômes herbicide. L’observation d'une interaction antagoniste entre l'herbicide 2,4-D et l'herbicide 2,4,5-T a conduit à l'élaboration des produits chimiques qui peuvent être appliquées avec l'herbicide pour protéger les plantes contre les effets toxique des herbicides (Hoffman, 1953). Les recherches de Hoffman ont conduit à la commercialisation du premier safeneur, anhydride naphtalique (NA), qui a été breveté par la société Gulf Oil en 1971, pour la protection de maïs contre les effets toxique des herbicides thiocarbamate (Hoffman, 1969, 1978). Un Safeneur peut prendre le nom d’antidotes, antagonistes ou de protecteurs (Hatzios, 1983), comme il peut prendre le nom de phytoprotecteur ou de phyto-écran selon les sociétés qui en font la promotion mais il s´agit bien du même type de molécule dont le rôle est de rendre la culture traitée insensible à la molécule herbicide. Sur maïs et céréales, quelques herbicides, présentent la particularité de contenir un safeneur dans leur « moteur ». L´ancienne société suisse Ciba-Geigy est à l´origine de la découverte des herbicides safeneur, qui sont développés au premier temps sur les herbicides des maïs à base de métolachlor par l’utilisation de benoxacor comme un safeneur. Le benoxacor ne montre cette action que sur le maïs et en aucun cas sur les adventices. Le safeneur n´empêche donc pas la destruction des mauvaises herbes. II. Activité et mode d'action La capacité des phytoprotecteurs de prévenir les effets délétères des herbicides a amené l'idée que ceux-ci pourraient interagir avec les procédés biochimiques ou les protéines cibles qui seraient normalement affectés et inhibés par l'herbicide. L'action de ces substances serait de réduire l'accessibilité des herbicides aux sites de liaisons et ainsi empêcher l'inhib ition des sites cibles (Tomlin, 1995). Plusieurs théories quant à leur action ont été mises de l'avant. Une de celle-ci serait que cet effet protecteur pourrait provenir d'une compétition pour le site de liaison entre le phytoprotecteur et l'herbicide. Ceci pourrait être le cas lorsque les conformations des molécules constituant l'herbicide et le phytoprotecteur sont très proches (Yenne, et Hatzios, 1991). Une étude portant sur les similarités structurelles de plusieurs combinaisons 55 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. herbicides/phytoprotecteurs conclue que les phytoprotecteurs pourraient entrer en compétition avec les molécules d'herbicides pour la liaison au site protéique cible. Cette hypothèse pourrait fournir un guide utile dans la conception de nouveaux phytoprotecteurs (Bordas, et al., 2000). Ils pourraient, de plus, réduire la quantité d'herbicide pouvant atteindre le site de liaison de l'herbicide dans sa forme active en réduisant la captation ou la translocation de l'herbicide (Ketchersid et al., 1982; Fuerst, 1987; Fuerst et al., 1991). Par contre, certaines investigations sur les effets de ces substances présentent des résultats contradictoires. Plusieurs chercheurs ont trouvé que la captation de l'herbicide n'é tait pas affectée (Lamoureux et Rusness, 1992) ou était même augmentée (Zama et Hatzios, 1986; Rubin et al., 1985; Milhome et Batside, 1990). Une autre hypothèse relative à la protection induite par la présence des phytoprotecteurs est que celle-ci proviendrait d'une hausse du contenu cellulaire en glutathion (Rubin et al., 1985; Adams et al., 1983; Ezra et Gressel, 1982; Rennenberg et al., 1982). Le glutathion réduit (GSH) est largement distribué chez les plantes (ainsi que chez les cyanobactéries) où il a la fonction de détoxiquer les xénobiotiques et est un éboueur de radicaux libres, protégeant ainsi les cellules des dommages oxydants (Davies et Caseley, 1999). Un des phytoprotecteurs connus pour promouvoir l'augmentation du contenu en GSH est le dichlormid qui ferait augmenter le niveau de GSH chez le maïs (Ekler et al., 1993; Carringer et al., 1978; Ezra et Gressel, 1982; Adams et al., 1983; Lay et Casida, 1976) le sorgho (Gronwald et al., 1987) et le tabac (Rennenberg et al., 1982). Parmi les autres phytoprotecteurs présentant le même effet, il y a le BAS145138 (Ekler et al., 1993), le benoxacor (Ekler et al., 1993) et le flurazole (Gronwald et al., 1987; Breaux et al., 1987). Rubin et al., (1985) qui ont montré que les phytoprotecteurs tels que le CPMI (N-(4-chlorophény) maléimide), le CPMA (acide N-(4chlorophényl) maléamique), le flurazole et le R-25788 (N,N-diallyl-2,2-dichloro-acétamide) provoquaient une hausse de 60% à 130% du niveau de glutathion (GSH) dans les racines de sorgho 4 à 7 jours après le traitement. Le phytoprotecteur, N,N-diallyl-2,2-dichloroacétamide (R-25788), accélèrerait le métabolisme du sulfate et augmenterait le niveau du GSH chez plusieurs plantes (Adams et al., 1983; Ezra et Gressel, 1982; Rennenberg et al., 1982). Il augmenterait aussi la détoxication GSH-dépendante de l'alachlor (2-chloro-2',6'-diéthyl-N(méthoxyméthyl) acétanilide) chez le maïs (Mozer et al., 1983). En effet, une autre théorie, de plus en plus acceptée, est celle qui avance que le phytoprotecteur augmenterait la détoxication de l'herbicide dans une forme moins active ou en métabolites inactifs et l'efficacité de la protection serait corrélée avec l'activité des enzymes glutathion-S- transférases (GST; EC2.5 .l. l8). Au moins 12 phytoprotecteurs ont été reconnus 56 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. pour permettre l'augmentation de l'activité de la GST chez le maïs, le riz, le sorgho ou le blé (Davies et Caseley, 1999; Farago et al., 1994). Certaines études faites sur des cultivars de maïs (Miller et al., 1994) ainsi que de sorgho (Hirase et Molin, 2001) ont démontré sans l'ombre d'un doute que la présence du benoxacor protège les cultures en induisant une hausse de l'activité de la glutathion-S-transférase (GST) qui est impliquée dans la conjugaison du glutathion (GSH) au métolachlore (Fuerst et Gronwald, 1986; Gronwald et al., 1987; Ekler et al., 1993) augmentant par le fait même le taux de détoxication de l'herbicide. Les phytoprotecteurs ont aussi été reconnus pour augmenter la conjugaison de métabolites oxydants avec les glucosides et de promouvoir l'activité de pompes membranaires des vacuoles qui sont responsables de la séquestration de conjugués-métabolites dans celles-ci (Gaillard et al., 1994). Il serait fort possible que plusieurs des phénomènes pré-cités se produisent conjointement (Davies, 2001). III. Mefenpyrdiethyl III.1. Généralité Le mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur de la famille chimique des pyrazoles utilisé en combinaison avec divers herbicides de la famille de fops (aryloxyphenoxypropionates) et sulfonylurées dans les cultures de céréale. Les phytoprotecteurs pyrazoline a été découvert en Novembre 1989et en 1994, le mefenpyrdiethyl a été enregistré et développé dans le cadre du code AE F107892 par la société AgrEvo (Bayer CropScience). Il a été utilisé en combinaison avec l'iodosulfuron-méthyl en 1999 (Hacker et al., 1999). Lorsqu’il est utilisé en combinaison avec un herbicide, mefenpyr-diethyl favorise la dégradation accrue de l’herbicide à des produits non phytotoxiques et rendant ce dernier sélectif. Comme déjà signalé, l´effet protecteur du safeneur est généralement spécifique à un herbicide et à une culture. Cependant, le mefenpyr-diethyl est un polyvalent safeneur, il a été commercialisé en combinaison avec divers herbicides simple ou mixte, y compris par exemple fenoxaprp-p-éthyl (e.g. puma S EW), iodosulfuron-methyl-sodium (e.g. Hussar), Propoxycarbazone (e.g. Caliban Duo), mesosulfuron-methyl (e.g. Atlantis) et amidosulfuron (e.g. Gratil et Caliban TOP). Il est important de signaler que la dose de phytoprotecteur est très intimement liée à celle de l'herbicide appliqué en association ainsi qu'à la culture. En général, la quantité de mefenpyrdiethyl appliquée se situe entre 20 et 100 g / ha. En France, le mefenpyr-diethyl est considérée parmi les substances dangereuses pour l’environnement selon l’article R. 213-48-13 du code de l'environnement et concernées par la redevance pour pollutions diffuses visée à l'article L. 213-10-8 du même code (AiDA., 2009). 57 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion L’usage des pesticides s’est diversifié et répandu à travers le monde, notamment depuis la deuxième moitié du XXème siècle. En raison du potentiel écotoxique des pesticides, il est nécessaire de connaître leur devenir environnemental. Il existe une large gamme de produits phytosanitaires et la plupart des données disponibles concernent quelques pesticides d’ancienne génération (DDT, Lindane, Atrazine, HCH…) qui sont souvent interdits d'utilisation à l’heure actuelle. Face à l’évolution continuelle du marché (avancées de la réglementation et de la recherche), les études passées ne sont pas toujours représentatives de l’état actuel de la pollution environnemental par les pesticides. Bien que ces connaissances soient utiles pour faire des estimations sur les pesticides les plus récents, de nouvelles études doivent se focaliser sur les nouveaux produits phytosanitaires. Parmi toutes les problématiques liées aux pesticides dans l’environnement, nous avons choisi d’étudier leur réactivité dans les milieux aqueux et leur dégradation par des voies de photochimique. L’ensemble des travaux antérieurs prouvent la capacité des radicaux hydroxyles, en tant qu’oxydants puissants, à dégrader la matière organique en l’occurrence les pesticides en milieux aqueux. Ces radicaux produits par divers processus sont capables de dégrader la quasi-totalité des polluants organiques persistants à cause de leur non sélectivité vis-à-vis de ces derniers. Par voie chimique, ils sont essentiellement produits par la photolyse de peroxyde d’hydrogène et par la photocatalyse hétérogène en présence de semi-conducteur TiO2. Cependant, malgré sa forte réactivité sur la matière organique en solution, la dégradation des composés organiques est fortement influencée par les paramètres comme le pH, la température, la concentration du catalyseur, la nature du milieu réactionnel, mais aussi par les réactions parasites pouvant participer à la consommation de ces radicaux. 58 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Chapitre II MATERIEL ET METHODES : PROCEDES EXPERIMENTAUX, METHODES ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE PAR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (UPLC) 59 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie A. Procédés Expérimentaux et méthodes Analytiques I. Produits Chimiques et matériaux I.1. Les herbicides ciblés par l’étude L’étude porte sur deux herbicides choisis parmi ceux communément utilisées pour les traitements phytosanitaires des céréales au Maroc : le mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron. Ils sont de qualité analytique (Sigma Aldrich, Augsburg, Germany) dont la pureté dépasse 97%. - Propriétés physico-chimiques Amidosulfuron Tableau II-1: Les caractéristiques physico-chimiques de l’amidosulfuron Structure chimique Propriétés physico-chimiques Poids moléculaire: 369,375 g·mol-1 Formule brute: C9H15N5 O7S2 Aspect: blanc Odeur: Légèrement acidulée Point de fusion (pureté 98-99%): 160-163°C Pression de vapeur : 1,3 10-5 Pa à 20°C 2,2 10-5 Pa à 25°C LogKow: (pureté 98-99%): 1,63 à pH2 Amidosulfuron Solubilité dans l’eau/tampon : 3,3 mg/l à pH3 Nom chimique: 13 500 mg/l à pH10 Solubilité dans les solvants: Solvant IUPAC [3 -(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -1- [N-m ethyl-N-(methylsulfonyl)aminol sulfonylurea] Solubilité (g/l) acetone 8,1 dichloromethane 6,9 acetate d’ethyl 3,0 methanol 0,872 toluene 0,256 isopropanol 0,099 n-hexane 0,001 60 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Mefenpyrdiethyl Tableau II-2 : Propriétés physico-chimiques de Mefenpyrdiethyl Structure chimique Propriétés physico-chimiques Poids moléculaire: 373.23 Formule brute: C16 H18Cl2 N2O4 Aspect: blanc à beige clair Odeur: non spécifiques odeur Point de fusion: 50-52°C Pression de vapeur (pureté 99.2%): <1,410-5 Pa à 25°C LogKow: (pureté99, 2%): 3.83 Solubilité dans l’eau (pH6,1 ; 25°C): 20mg/l Solubilité dans les solvants: MefenpyrDiethyl Solvant Nom chimique: Hexane 35 Toluene >400 Acetone >500 diethyl (RS)-1-(2,4-dichlorophenyl)-5- Dichloromethane >500 methyl-2-pyrazoline-3,5-dicarboxylate Méthanol >400 CAS 2-propanol 151 IUPAC diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-dihydro5-methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate Acétate d’éthyl Solubilité (g/l) >400 Polyéthylène glycol 151 Diméthyl sulfoxide >500 I.2. Produits Chimiques Les produits chimiques utilisés au cours de cette étude sont d’une qualité analytique, ont été choisis parmi les produits commerciaux de plus haute pureté possible et ont été utilisés sans aucune purification supplémentaire (Tableau II-3). Les solutions ont été préparées avec de l’eau ultra pure de résistivité R = 18,2 MΩ cm-1, obtenue à l’aide d’un système MilliporeMilliQ (Millipore, Billerica, MA, USA). Tableau II-3: Produits chimiques et matériaux utilisés dans cette étude. 61 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Produits Qualité Méthanol ULC/MS ≥ 99,98 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas Acétonitrile LC/MS ≥ 99,98 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas Acide formique LC/MS 99 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas Eau LC/MS peroxyde d´hydrogène H2O2 Pureté (%) Fournisseur Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas 30% (w/v) Sigma Aldrich, Allemagne CD3CN 99,95 Merck, Darmstadt, Allemagne Acetone-d6 99,9 Merck, Darmstadt, Allemagne Dihydrogénophosphate de potassium, KH2PO4 99 Sigma Aldrich, Allemagne 99 Sigma Aldrich, Allemagne Hydrogénophosphate de potassium, K2HPO4 I.3. Photocatalyseur Deux variétés commerciales de dioxyde de titane sont utilisées habituellement comme catalyseurs. Le catalyseur TiO2 de type « Degussa P-25 », fournis par Sigma Aldrich (Allemagne), contient une majorité d’anatase (80 %) et une fraction de rutile (20 %) et a une surface spécifique (BET) à peu près de 50 m2 /g, le diamètre de ses particules est d’environ 20 nm (Bickley et al., 1992). L’Hombikat UV100, fourni par Sachtleben Chemie (Duisburg, Allemagne). est constitué de 100 % d’anatase, avec une haute surface spécifique (> 250 m2/g) et un diamètre de particule de 5nm (Lindner et al., 1997). II. Instrumentation II.1.Le dispositif de Photodégradation Toutes les expériences d’irradiation ont été conduites à pression atmosphérique et sous agitation magnétique (Figure II-1). La source lumineuse utilisée est un simulateur solaire Suntest de Heraeus (Hanau, Allemagne) équipé d’une lampe arc au Xénon 1.8 kW (UV-B (280 à 320 nm), 2.71 Wm-2 et UV-A (320 à 400 nm), 58,0 Wm-2) dont le spectre d’émission est continu de 400 à 800 nm avec une valeur d’irradiation maximal de 765 Wm-2. La distribution spectrale (Figure II-2) est très semblable à celle de la lumière solaire naturelle dans les régions UV-visible du spectre et contient une partie dans l’infrarouge (IR). La partie IR du rayonnement est éliminée grâce à un filtre afin de limiter le chauffage de l’échantillon et de la solution. Les solutions ont été irradiées dans un photoréacteur cylindrique en pyrex à double paroi (volume de 500 mL) connectée à un système de refroidissement et de ventilation 62 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. afin de contrôlée la température. Le rayonnement UV est limité à 280 nm et l’éclairement lumineux au niveau des échantillons est d’environ 150 kLux. A titre comparatif, l’éclairement extérieur en plein soleil oscille entre 50 et 100 kLux. Figure II-1: Schéma du dispositif expérimental (Harir et al., 2008) Soleil flux lum ineux (m W. Cm -2. nm -1) Suntest CPS+ Longueur d´onde (nm) Figure II-2: Comparaison entre le spectre de distribution spectrale d’émission du soleil et la lampe arc au Xénon du simulateur (Heraeus Suntest CPS+) (AtlasMaterial Testing Solution, 2006) 63 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. II.2. Techniques Analytiques II.2.1. Analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) Pour suivre les cinétiques de disparition du composé étudié et de déterminer qualitativement la formation des sous-produits de dégradation en milieux aqueux, la chromatographie en phase liquide à haute performance en phase inverse UPLC (Acquity, Waters, Eschborn, Allemagne) a été utilisée et optimisée pour cette étude. Elle est équipée d'un détecteur à barrette de diodes PDA 2996 (Photodiode Array) qui nous a permis d’obtenir les spectres d’absorption sur une gamme de longueurs d’onde comprise entre 190 et 400 nm. La colonne utilisée est à polarité de phase inverse, de particule hybride type BEH C18 (Waters AQUITY UPLCTM) ; de granulométrie 1.7 µm, de diamètre interne 2.1 mm et de longueur 100 mm. 5 μL de solution a été injecté à une température colonne de 40°C et avec un débit de 0.4 mL.min-1. Les chromatogrammes ont été obtenus à une longueur d'onde de détection de 308 nm avec une vitesse de mesure de 20 points/sec. L'acquisition et le traitement des données analytiques sont gérés par le logiciel Empower 2 (Waters, Eschborn, Allemagne). L’élution des composés est réalisée par un gradient de solvant binaire méthanol/eau acidifiée à pH=2,8 (A: 10% méthanol, 0.1% d’acide formique dans l’eau, B: méthanol). Tableau II-4 donne le programme d’élution des herbicides, alors que le tableau II-5 a-b indique le gradient des solvants utilisés pour la détection des produits de dégradations. Tableau II-4: Gradient d’élution utilisé dans l’étude de la cinétique de dégradation des herbicides Temps (min) % Phase A % Phase B 0.00 50 50 2.00 0.0 100 3.00 0.0 100 3.01 50 50 3.50 50 50 64 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau II-5: Gradient d’élution utilisé pour la détection des produits de dégradation (a) du mefenpyrdiethyl, et (b) du l’amidosulfuron (a) Temps (min) % Phase A % Phase B 0.00 50 50 2.00 30 70 3.00 30 70 3.01 50 50 3.50 50 50 Temps (min) % Phase A % Phase B 0.00 100 0 1.00 80 20 1.50 80 20 3.00 0 100 3.50 100 0 (b) II.2.2. Chromatographie Liquide couplée à la -Spectrometrie de Masse (LC-MS) Un chromatographe UPLC Acquity (Waters) couplé à un spectromètre de masse type maxis ESI-UHR-Q-TOF-MS (maxis electrospray ionisation Ultrahighresolution-quadrupoletime-of-flight-mass spectrometer) de la société de Bruker Daltonik (Bremen, Allemagne) constitue un outil précieux car il permet d’associer une méthode de séparation à une étude de la structure chimique des composés. Maxis est un spectromètre de masse à temps de vol constitué d’une source d'ionisation électrospray (ESI Apollo), d’un analyseur quadripolaire, d’un tube de vol disposé verticalement qui contient une phase d'accélération orthogonale dans laquelle les ions sont accélérés par un champ électrique, de réflecteur et d’un détecteur. Les substances ont été séparées par UPLC selon les conditions citées ci-dessus (§ II.2.1) et injectées automatiquement dans la source ESI (SEI positif ou négatif) avec un débit d’azote de 12 L.min-1 (350°C), pression de nébulisation 50 psi, et tension capillaire de 4000 V. Les données de maxis ont été acquises avec un taux d'acquisition de 10 Hz et ont été traitées avec le logiciel de traitement Bruker Compass DataAnalysis 4.0. 65 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. II.2.3. Spectrométrie de Masse à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS) L’identification des produits de dégradation a été réalisée par un spectromètre de masse à transformée de Fourier aussi nommée FT-ICR/MS (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer) de type APEX Qe (Bruker, Bremen, Allemagne) équipé d’un aimant supraconducteur 12 Tesla et d’une source d'ionisation électrospray (ESI Apollo II) en mode négatif et positive. Les échantillons, dilués dans le méthanol, ont été introduits directement dans la source électrospray avec un débit de 2 μL.min-1 , une pression de gaz nébuliseur de 20 psi et une pression de gaz de séchage de 15 psi. Un calibrage externe a été réalisé à partir de grappes arginine (5 × 10-5 M). Les spectres ont été acquis avec un domaine du temps de 1 MW sur une gamme de masse de 100-600 m/z. Une centaine de scans ont été recueillis pour chaque spectre. II.2.4. Résonance Magnétique Nucléaire RMN en phase liquide. Les mesures RMN ont été effectuées sur un spectromètre à haute résolution Bruker DMX 500 (Rheinstetten, Allemagne). Les spectres en proton 1H-RMN sont enregistrés à une radiofréquence de 500.13 MHz à 303 K, et les spectres en carbone 13 C-RMN à 125.75 MHz (température entre 278 et 323 K). Les solutions ont été récupérées dans des tubes de 2.0 mm (Bruker Match System). Les solvants utilisés pour les mesures RMN sont généralement deutérés afin d’éviter la contribution au spectre des protons du solvant qui viendraient masquer le signal du produit d’intérêt. Ces solvants sont CD3CN et Acétone-d6 (99.95% 2H; Merck, Darmstadt). Les valeurs des déplacements chimiques (1 H/13C RMN) de chaque solvant sont les suivants : 1.93/1.3 ppm pour le CD3CN et 2.04/29.8 ppm pour l’acétone-d6. Les échantillons sont solubilisés dans un minimum de solvant. Les constantes de couplages (J) sont exprimées en Hz. Les abréviations suivantes sont utilisées pour décrire la multiplicité des signaux : s (singulet), d (doublet), dd (doublet dédoublé), t (triplet), q (quadruplet), m (massif complexe ou multiplet). En plus de 1H-RMN et 13C-RMN, Le spectre monodimensionnel (RMN 1D) de transfert de polarisation DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) a été utilisé dans le présent travail. Cette expérience permet la mise en évidence des groupes méthyles, méthylènes, méthanes et des carbones quaternaires. Tous ces carbones sont observés ou non suivant la technique utilisée. Cette technique regroupe en fait des spectres 13 C-RMN obtenus avec des angles d’impulsions θ de 45° (DEPT 45, signaux CH, CH2 et CH3 positifs), 90° (DEPT 90, signaux CH positifs) et 135° (DEPT 135, signaux CH et CH3 positifs, CH2 66 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. négatifs), permettant ainsi de connaître le degré de substitution des différents atomes de carbone d’une molécule. Des mesures complémentaires, dites « bidimensionnelles » (RMN 2D), sont souvent nécessaires pour mettre en évidence des corrélations homo- et hétéronucléaires entre les atomes de carbone et d’hydrogène au sein des molécules analysées. Il s’agit des expériences suivantes : 1 H,13C-HSQC et 1H,13C-HMBC . 1 H,13C-HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) : c’est une technique de corrélations hétéronucléaires qui permet d'observer les couplages chimiques entre les carbones et les protons directement liés (1J H-C ). Toutefois, elle ne permet pas d'observer les déplacements chimiques des atomes de carbones quaternaires. 1 H,13C-HMBC (Heteronuclear Multiple Quanta Correlation): Elle permet la détection des couplages longue distance (2 JH-C , 3 JH-C), et permet de déduire les carbones quaternaires couplés aux protons. III. Méthodologie expérimentale III.1. Études cinétiques Les solutions mères d’amidosulfuron et de mefenpyrdiethyl (2.68x10-3 M) ont été préparées à l’obscurité en dissolvant 10 mg de chacune de ces substances dans 10 mL d’acétonitrile. Les solutions filles ont été obtenues par des dilutions jusqu’aux concentrations désirées. Des courbes d’étalonnage ont été établies pour déterminer les concentrations résiduelles pour toutes les concentrations étudiées. Les études cinétiques des réactions en milieux aqueux ont été étudiées dans la gamme de température 298-333K, et de pH 2-10. Les solutions aqueuses utilisées ont été d'abord tamponné à pH 7 (1/15 M) avec un mélange de KH2PO4 (41.3 mL, 66.6 x10-3 M) et K2 HPO4 (58.7 mL, 66.6x10-3 M), puis ajustée au pH étudié par addition soit de NaOH ou H3PO4. Les pH ont été mesurés à l’aide d’un pH-mètre professionnel PP-20 de marque Sartorius. Toutes les solutions ont été agitées à l'aide d'un agitateur magnétique et des prélèvements ont été effectués à des intervalles de temps croissants durant les réactions, centrifugées à 10 000 rpm pendant 10 min, puis analysées directement sans pré-concentration par UPLC-PDA. Dans le cas de la photocatalyse hétérogène, une deuxième centrifugation de surnageant est nécessaire afin d´éliminer d´éventuelles particules de TiO2 en suspension. Toutes les expériences ont été effectuées 2 à 3 fois pour vérifier la reproductibilité. 67 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III.2. Détection et identification des sous-produits Une concentration initiale de 2.67x10-4 M de mefenpyrdiethyl dans un ballon en quartz à un pH de 10 et 333 K a été utilisée pour la détection et l’identification des sous-produits d'hydrolyse. Après un jour d'incubation dans l'obscurité, pour éviter toute réaction de photolyse, la solution obtenue est dessalée par la méthode d’extraction en phase solide (SPE, solid-phase extraction). On a utilisé des cartouches d'extraction de gel de silice de type octadécylsilane (C18) de 100 mg et 1 mL de volume, obtenues à partir de JT Baker (Griesheim, Allemagne). Après pré-conditionnement de la cartouche avec 1 mL de méthanol et 1 ml d'eau acidifiée, 1 mL d’échantillon acidifié a été passé par la cartouche SPE, puis purifie par 1 mL d’eau acidifiée, et élue avec 0.5 mL de méthanol. Les analytes récupérées ont été fractionnés par UPLC (Li Xi et al., 2007), et les fractions isolées ont été caractérisées par FT-ICR/MS, RMN 1H et 13C. La procédure d’analyse a été mise au point afin d’avoir les meilleurs résultats. En photodégradation, 30 mL des solutions concentrées ont été introduite dans le photoréacteur à une irradiation continue après 30 min d’agitation en obscurité afin de se placer à l’équilibre. Pour la détection des photoproduits, le mode opératoire est le même. III.3. Détermination des paramètres cinétiques La caractérisation de la dégradation peut se faire au laboratoire ou au milieu naturel. Dans tous les cas, il s'agit d'obtenir des informations sur les cinétiques de dégradation, c'est-à-dire, sur l'évolution des concentrations du pesticide dans un milieu donné. Au laboratoire, ce type d'information est obtenu à partir d’expériences d'incubation en conditions contrôlées. Par contre, lors des expérimentations de terrain, les conditions climatiques ne sont pas maîtrisées et d'autres phénomènes peuvent s'ajouter à la dégradation provoquant la disparition des polluants dans le milieu étudié. La compréhension et le paramétrage de la dégradation des polluants est une étape clef dans la prévision de la persistance et donc des risques de pollution. La cinétique chimique permet de définir la « loi de vitesse » ou débit spécifique de transformation chimique d’une réaction. Les cinétiques de disparition sont assez souvent décrites par une loi du premier ordre. Quand une réaction suit une cinétique du premier ordre, sa vitesse est proportionnelle à la concentration du pesticide réagissant (Levenspiel 1972 ; Chamboux et al. 1985): r = -d [C]/dt = k * [C] Où r est la vitesse de la réaction et C la concentration de pesticide, 68 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. avec k = ka [H+]a + k b [OH-]b + kn Où Ka, kb et kn représentent la constante de vitesse de la forme acide, basique, et neutre, respectivement, et a et b représente l’ordre partiel avec respect des protons et des ions hydroxyde. L'avantage de ce formalisme est de conduire au calcul d'une durée de demi-vie de disparition qui est le temps nécessaire pour réduire de moitié une quantité initiale donnée. Ce paramètre permet de classer aisément les pesticides et il est aussi facile à utiliser, en particulier par son introduction dans des modèles numériques globaux. Le temps de demi-vie de la réaction est donné par la relation suivante: t1 /2 = ln(2)/k En ce qui concerne la constante de vitesse k, elle obéit généralement à la loi d’Arrhenius (équation) qui exprime la corrélation mathématique entre la constante de vitesse et l'énergie d'activation (Déchaux et al. 1980 ; Moreau et Payen 1990): k = k0e -Ea/RT où k0 , E a, R et T représentent, respectivement, le facteur pré-exponentiel, l'énergie d'activation (J mol-1), la constante des gaz (8,314 J mol-1 K-1) et la température absolue (K). III.4. Etude théorique Les calculs de structure électronique ont été effectués sur un ordinateur autonome en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT, Density Functional Theory), L’objectif principal de la théorie DFT est d’évaluer l’énergie fondamentale des molécules (Annexe 1) à l’aide d’un logiciel Gaussian 03W (Frisch et al., 2004) avec la méthode hybride DFT et les fonctionnelles d’échange et de corrélation B3LYP (Becke, 1993). Les orbitales moléculaires sont représentées par des combinaisons linéaires d’orbitales gaussiennes en utilisant la base 631+G(d). 69 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie B. Optimisation des méthodes analytiques par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) I. Introduction Lorsqu’il développe une méthode, l’objectif du chromatographiste est triple : obtenir des pics chromatographiques les plus fins possible (grande efficacité), les mieux séparés possibles (bonne résolution), et un temps d’analyse minimum. La méthode mise en place pour l’analyse des produits de dégradation des herbicides dans l’eau fait appel à la chromatographie liquide ultra haute performance (UPLC) en phase inverse. De nos jours, la chromatographie liquide en phase inverse est, de loin, le mode de séparation le plus utilisé par les laboratoires. La large gamme de colonnes Waters actuellement disponible répond à ces besoins croissants. Pour simplif ier, la chromatographie en phase inverse se compose d’une phase mobile polaire (en général un mélange d’eau et de tampon) à laquelle un solvant polaire est ajouté (tel que le méthanol, l’acétonitrile ou le tétrahydrofurane), et d'une phase stationnaire apolaire (chaîne carbonée de longueur variée, greffée à un support de silice ou hybride). Toutes les méthodes développées dans le cadre de cette étude utilisent UPLC à polarité de phases inversée comme technique séparative des dérivés de mefenpyrdiethyl et d’amidosulfuron. La séparation chromatographique est effectuée à l’aide d’une colonne Acquity UPLCTM BEH C18 (100 × 2.1 mm ; 1.7 μm ; Waters) thermostatée à 303 K. Cette colonne présente de meilleure efficacité, résistance mécanique et stabilité optimale vis-à-vis du pH, elle peut être utilisée avec des phases mobiles dont le pH est compris entre 1 et 12. Une fois le choix de la phase stationnaire, et donc de la colonne, effectué, il est nécessaire d’ajuster les paramètres de la phase mobile, et le pH pour développer une méthode analytique optimisée et robuste. Le choix de la phase mobile se fait selon la phase stationnaire choisie et le milieu dans lequel se trouvent les échantillons. La colonne utilisée étant apolaire, l’éluant doit être polaire. Afin d’optimiser la séparation, les élutions en mode gradient a été testé. Ce mode d’élution est généralement préféré pour les analyses de mélanges complexes car il permet de réduire le temps d’analyse, puisqu’il est possible de contrôler la polarité de l’éluant au fur et à mesure que la séparation se fait. La séparation a été effectuée avec deux éluants, éluant A (10% de MeOH dans l’H2 O) et l’éluant B (MeOH), tout en variant la polarité de ce dernier, selon le ratio MeOH:H2 O. 70 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Avant chaque analyse, la colonne a été rincée avec l’éluant utilisé, afin de nettoyer la colonne de toutes les impuretés de la séparation précédente. II. Développement des méthodes analytique UPLC de séparation des produits de la dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en milieu aqueux II.1.Développement des méthodes de séparation des produits d’hydrolyse Une bonne séparation chromatographique des analytes est nécessaire pour identifier les produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl au niveau du spectromètre de masse. En premier lieu, les séparations en mode gradient ont été effectuées en augmentant le pourcentage de MeOH, c’est-à-dire en diminuant la polarité de l’éluant au cours de l’analyse et ce, avec différents intervalles de temps. La figure II-3 rassemble les différents chromatogrammes correspondant aux gradients testés, où la proportion en MeOH a été augmentée. Les gradients d’élution cités sont représentés par le pourcentage de MeOH (éluant B) au départ et à la fin. En comparant les chromatogrammes a et b, aucun pic n’est obtenue lorsque les séparations sont effectuées avec des gradients en MeOH 50-100%, 100-50%, avec différents intervalles de temps. Il a donc été question de procéder à une séparation avec une diminution de la polarité du solvant d’élution, c’est-à-dire en augmentant la concentration de MeOH au cours de la séparation analytique. L’utilisation d’un gradient en MeOH 75-100% pendant 3 min et 10075% pendant 0.5 min, permettre l’apparition d’un seul pic qui caractérise le mefenpyrdiethyl, tandis qu'a ucun pic des sous-produits n’a été observé. La force éluotropique de l’eau est plus grande que celui du méthanol, on aurait tendance à croire que le mefenpyrdiethyl est élué plus rapidement avec un éluant mois polaire. 71 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (b) 0 .3 0 AU 1.435 0 .4 0 0 .2 0 0 .1 0 0 .0 0 0 .0 0 1 .0 0 2 .0 0 3 .0 0 M in u t e s 0 .0 0 05 AU 0 .0 0 00 - 0 .0 0 05 - 0 .0 0 10 (a) - 0 .0 0 15 0 .0 0 0 .2 0 0 .4 0 0 .6 0 0 .8 0 1 .0 0 1 .2 0 1 .4 0 M in u t e s Figure II-3 a, b : Chromatogrammes des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl a pH basic sur un système optimisé (UPLC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10% méthanol dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient avec: (a) 50% B a 100% B pendant 1 min, Temps total 1.5 min (b) 75% B a 100% B pendant 3 min, Temps total 3.5 min Puisque les produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl sont acides, il est important de tester l’influence du pH de ce facteur sur la rétention de ces produits. En effet, l’ajout de 0.1% de l’acide formique pur dans le mélange du méthanol et l’eau (éluant A à un pH 2.8) provoque l’apparition des pics des composés d’hydrolyse. On observe une mauvaise séparation lorsque les analyses sont effectuées avec des gradients en MeOH 75-100% (Figure II-4a), et 0-100% ( Figure II-4b) avec différents intervalles de temps. Par la suite, nous avons essayé de combiner les deux modes de séparation, c’est-à-dire le mode gradient et isocratique. En effet, lorsque les séparations sont effectuées avec un gradient en MeOH 50-100% pendant une minute puis reste stable à 100% MeOH pour un temps isocratique de 2 min, et par la suite un gradient de 100-50% en MeOH pour 30 seconde, on obtient une bonne séparation des pics, c’est ce qui est observé sur le chromatogramme de la figure II-4c. Cependant, une meilleure séparation avec une bonne résolution des pics MFD 72 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (mefenpyrdiethyl), M1 et M2 peut être observée sur le chromatogramme de la figure II-4d. Ceci est due à l’augmentation du temps de gradient initiale en MeOH 50-100% à 2 min, tandis que le temps isocratique diminue pour avoir une minute. 73 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.0 20 (a ) AU 0.0 15 0.0 10 0.0 05 0.0 00 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 Minutes AU 0.06 1.849 (b) 0.04 0.02 0.00 0.00 0.20 0.40 0. 60 0.80 1.00 1.2 0 1.40 1.60 1.80 2 .00 2.20 2.40 Minutes (c) AU 0.010 M2 M FD M1 0.000 - 0.010 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 Minutes 3.0 0 M1 AU (d) 2.0 0 1.0 0 MFD M2 0.0 0 0 .00 0 .5 0 1 .00 1 .5 0 2 .00 2 .5 0 3 .00 3 .5 0 Minutes Figure II-4 a-d : Chromatogrammes des produits d’hydrolyse (M1 et M2) de mefenpyrdiethyl (MFD) à pH basic sur un système optimisé (UP LC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10% méthanol, 0.1% acide formique dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient avec: (a) 75% B à 100% B en 1 min, Temps total 1.5 min (b) 0% B à 100% B en 1 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 2 min, Temps total 2.5 min. (c) 50% B à 100% B en 1 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min. (d) 50% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min. 74 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. II.2.Développement des méthodes de séparation des produits de la photodégradation. La méthode (d) de la figure II-4 a été utilisée puis transférée et optimisée par la diminution de la polarité de la phase mobile jusqu'à l’apparition d’une bonne séparation de certains produits de photodégradation de mefenpyrdiethyl, c’est ce qui est observé sur le chromatogramme de la figure II-5d. Finalement, après plusieurs testes, un gradient d’élution en MeOH 50-70% pendant 2 min, puis reste stable à 70% MeOH pour un temps isocratique d’une minute, et par la suit un gradient de 70-50% en MeOH pour 30 seconde (Figure II-5d), ce qui a donné une bonne séparation. 75 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.15 (a) AU 0.10 0.05 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 2.00 2.50 3.00 3.50 2.00 2.50 3.00 3.50 Minutes 0.06 AU (b) 0.04 0.02 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 Minutes (c) AU 0.10 0.05 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 Minutes AU 0.06 (d) 0.04 0.02 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 Minutes Figure II-5 a-d : Chromatogrammes des photoproduits de mefenpyrdiethyl à un pH acide sur un système optimisé (UPLC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10% méthanol, 0.1% acide formique dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient avec: (a) 50% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min. (b) 20% B à 70% B en 2 min, puis reste stable à 70% B jusqu'à 3 min, T emps total 3.5 min. (c) 50% B à 80% B en 2 min, puis reste stable à 80% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min. (d) 50% B à 70% B en 2 min, puis reste stable à 70% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min. 76 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III. Développement des méthodes analytiques UPLC de séparation des photoproduits de l’amidosulfuron en milieu aqueux Dans le cas de la séparation des produits de photodégradation de l’amidosulfuron, la méthode de chromatogramme d de la figure II-4 a été utilisée comme méthode de référence, puis optimisée par le changement de la polarité de mélange d’élution. Suite à plusieurs méthodes d´essai de séparation des photoproduits d’amidosulfuron a été testées, il est possible d’affirmer que la séparation en mode gradient avec l’augmentation de la proportion de MeOH dans la phase mobile de 0 à 20% en une minute, puis reste stable a 20% en 30 secondes, et par la suite augmente a 100% en une minute, et enfin retourne a 0% en 30 secondes pour atteindre les condition initiale ( Figure II-6c), semble être la meilleure méthode qui nous donne une bonne séparation des photoproduits de l’amidosulfuron. Le volume d’injection est de 5 µL. Les chromatogrammes UV ont été enregistrés à 250 nm. Pour avoir plus des pics, une grande concentration initiale a été utilisée (Figure II-d). 77 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 1.00 (a) AU 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 2.00 2.50 3.00 3.50 2.00 2.50 3.00 3. 50 Minutes 1.20 (b) 1.00 AU 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 Minutes 1.00 (c) AU 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 0.10 1.564 0.20 0.884 0.941 0.670 0.764 3.129 AU 0.30 1.423 1.392 (d) 0.40 2.835 0.50 2.465 1.920 Minutes 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 Minutes Figure II-6 a-d : Chromatogrammes des photoproduits de l’amidosulfuron (A) à un pH acide sur un système optimisé (UPLC) et détectés à 250 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10% méthanol, 0.1% acide formique dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient avec: (a) 50% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min. (b) 0% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 2.5 min ; diminué à 50% B ; puis reste stable à 50% jusqu'à 3.00 min ; Temps total 3.5 min. (c) 0% B à 20% B en 1 min, puis reste stable à 20% B jusqu'à 1.5 min ; augmente à 100%B jusqu'à 3.00 min ; Temps total 3.5 min. (d) le même gradient (b) a été utilisé avec une concentration initiale élevée de l’amidosulfuron. 78 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion La séparation des produits de dégradation des deux herbicides en milieu aqueux a été possible en moins de 3.5 minute, à l’aide de la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) en phase inverse équipée d’un détecteur PDA 2996, et d’une colonne BEH C18 thermostatée à 303 K. L’étude de développement des méthodes de séparation par la variation des gradients des solvants d’élution nous a permis de mettre en évidence des bonnes méthodes séparatives. En effet, une meilleure résolution est observée avec un gradient de mélange d’acide acétique 0.1 M dans le MeOH:H2 O 10:90 (v/v), et le méthanol pur, un débit d’élution de 0.4 mL/min, un volume injecté de 5 μL, à une longueur d’onde de détection de 308 nm pour les dérivés de mefenpyr et 250 nm dans le cas des dérivés de l’amidosulfuron. Pour sa part, l’acétonitrile a aussi permis une bonne séparation, mais la pénurie mondiale de ce solvant nous a obligé à éliminer ce choix. 79 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Chapitre III ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE SAFENEUR MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON 80 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Anal Bioanal Chem (2010) 398:2325–2334 DOI 10.1007/s00216-010-4154-1 ORIGINAL PAPER Hydrolysis of mefenpyrdiethyl: an analytical and DFT investigation Amina Chnirheb, Mourad Harir, Basem Kanawati, Agnes Fekete, Mohammed El Azzouzi, Norbert Hertkorn, Philippe Schmitt-Kopplin Abstract The hydrolysis of the herbicide safener mefenpyrdiethyl (1-(2, 4-dichlorophenyl)-4, 5dihydro-5-methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester) was investigated in aqueous solutions in the pH range from 2 to 9 and the temperature range from 298 to 323 K. The kinetics of hydrolysis were pseudo first order and were found to be strongly pH and temperature dependent. While near constant in acidic medium, the hydrolysis rates strongly increased in alkaline pH, and total hydrolysis was observed at pH 11. Two main hydrolysis products, mefenpyrethyl (monoester) and mefenpyr (dicarboxylic acid) were isolated by ultrahigh-pressure liquid chromatography (UHPLC) and characterized using high-resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy (ICR-FT/MS) as well as 1H, 13 C and 2D NMR analyses. Additionally, a density functional theory (DFT) investigation explained the stability of the pesticide at pH 7 and the high reactivity of the pesticide in alkaline medium. The key nucleophilic reaction partner is hydroxyl ions instead of neutral water molecules. Furthermore, the calculated activation barrier for hydrolysis in alkaline medium is in agreement with the extrapolated and experimentally determined activation barrier at pH 14. 81 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. I. Introduction L’eau est un compartiment clé dans le devenir des pesticides dans l’environnement, une grande proportion des pesticides, appliqués lors du traitement des cultures, arrive à l’eau par différentes voies, peut être transformée sous l’action de processus chimiques (hydrolyse ou oxydation, par exemple) et/ou photochimiques etc. L’hydrolyse est l’une des principales voies de transformation des pesticides dans l’environnement. L’objectif de l’expérimentation présentée dans ce chapitre est donc de comprendre l’aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux aqueux, et notamment l’effet spécifique du pH et de la température sur la dégradation de ce pesticide. Ainsi, nous nous sommes intéressés à l’identification des sous-produits de dégradation formés. II. Caractéristique spectral du pesticide mefenpyrdiethyl Dans un domaine du spectre UV compris entre 190 et 400 nm, le mefenpyrdiethyl et ces dérivés d’hydrolyse présentent deux bandes d’absorption (Figure III-1) dont les maxima sont situés à 201.2 nm (ε ~ 19776.12 M-1.cm-1) et à 308 nm (ε ~ 31156.72 M-1 .cm-1). Le pic centré à 201.2 nm correspond à une transition π → π* caractéristique du noyau aromatique dû au déplacement batochromique induit par les conjugaisons du cycle aromatique avec les atomes de chlore. Le déplacement vers les grandes longueurs d’ondes centré à 308.5 nm correspond à une transition n → π* dû aux substitutions par des groupements donneurs d’électrons. 0.60 Cl Cl O 0.50 N N O R1 Absorbance O 0.40 R2 0.30 O a c b 0.20 0.10 0.00 200 250 300 350 400 Longueur d´onde (nm) Figure III-1: Structure chimique et Spectre d’absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl (a, R1 et R2= C2H5) et ces dérives d’hydrolyse (b, R1=H et R2=C2 H5 ; c, R1 et R2=H) 82 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III. Aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en milieux aqueux Généralement, l’hydrolyse des composés organiques dépend principalement du pH et de la température. Ci-dessous sont présentés les résultats concernant l’effet du pH et de la température sur l´hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl. III.1. Effet du pH L’influence du pH sur les mécanismes d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl a été étudiée dans des solutions tamponnées à des pH compris entre 2 et 11 et à une température ambiante. L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps (III-2) a été suivie à l’aide de l’UPLC à une longueur d’onde de détection de 308 nm. Les résultats obtenus montrent que l'hydrolyse de 5×10−5 M de mefenpyrdiethyl suit une cinétique de premier ordre selon l’équation cinétique : Ln [mefenpyrdiethyl] t = -kob s*t + ln [mefenpyrdiethyl]0 (1) Avec Kobs : la constante de vitesse observée du mefenpyrdiethyl [mefenpyrdiethyl]0 :la concentration initial de mefenpyrdiethyl à t0 = 0 [mefenpyrdiethyl]t :la concentration de mefenpyrdiethyl au temps t Le tracée de la variation de Kobs en fonction du pH étudiée (Figure III-3) indique clairement la capacité du mefenpyrdiethyl à être hydrolysée en milieux alcalin avec une constante de réaction qui croit de façon exponentielle entre pH 7 et 10, tandis que le temps de demi-vie diminue (Tableau III-1). Une hydrolyse totale a été observée à pH=11. Ainsi, Selon Brigante et al., 2005, la vitesse d'hydrolyse du mefenpyrdiethyl peut être exprimée comme indiqué dans l'équation (2): 83 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. -1.0 Ln C/C0 pH:9 pH:10 -0.8 -0.6 -0.4 pH:8 -0.2 pH:7 pH:2 0.0 0 5 10 15 20 25 Temps (h) Figure III-2: L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps à différente valeurs du pH r = k [mefenpyrdiethyl] et + a (2) − b k = k a [H3 O ] + kb [OH ] + kn (3) Avec a et b : Les paramètres cinétiques de l'ordre partiel des ions (H3O+ et OH-). Ka, Kb et Kn sont les constantes de vitesse observées en milieu acide, alcalin, et neutre respectivement. En raison du fait que l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl est constante en milieu acide et très faible en milieu neutre, les constantes de vitesse observées en milieu acide et neutre, respectivement, peuvent être négligé (k a et kn ~ 0) et donc l'équation. 3 peut être exprimé comme suite (Eq. 4): Log k = b*pH + km avec (4) km = log kb - 14*b et selon la pente de log K en fonction du pH (Figure III-3), l’ordre partielle des ions hydroxyles est de 0.56. 84 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. -Log Kobs Kobs -Log 0,12 0,12 Kobs (h-1) 0,1 0,1 0,08 0,08 0,06 0,06 -Log -Log Kobs Kobs == -0,5623 -0,5623 pH pH ++ 6,5366 6,5366 33 22 R R = 0,9735 0,9735 22 11 00 66 0,04 0,04 7 88 pH pH 99 10 10 11 0,02 0,02 00 00 22 44 pH pH 66 88 10 10 Figure III-3: L’évolution de la constante de vitesse observée Kobs de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en fonction du pH (Insertion : le trace de –log Kobs en fonction du pH Tableau III-1: Constante de vitesse apparente et temps de demi-vie de l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl selon les pH étudiés pH r2 k t1/2 (h-1) (h) 2 0.0006 1260 0.9913 7 0.0020 355 0.9810 8 0.0122 57 0.9985 9 0.0403 17 0.9960 10 0.0981 7 0.9970 III.2. Effet de la température Il est bien connu que la température est l'un des principaux facteurs responsables de l'augmentation de la transformation des pesticides dans l'environnement par le renforcement de l’activité biologique et les réactions abiotiques (Caceres et al., 2008 ; Castillo et al 2007; Rotich, et al., 2004 ; Noblet et al., 1996). Ainsi, conjointement à l'effet du pH sur la 85 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. dégradation chimique, l’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl a été étudiée à trois températures différentes (298, 313 et 333 K) dans la gamme de pH de 2 à 9. La figure III-4 montre l'évolution de la constante de vitesse observée de la dégradation du mefenpyrdiethyl en fonction du pH et des températures étudiées. Pour chaque valeur de température et de pH, l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl suit une cinétique pseudo-premier ordre (Eq. 1). 0.4 Ea (kJ.mol-1) 80 kobs (h) 0.3 60 40 20 333K 0 0.2 0 2 4 6 8 10 pH 0.1 313K 298K 0 0 2 4 6 8 10 pH Figure III-4: Variation de la constante de vitesse observée de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl en fonction du pH à différentes température, (Insertion : l'évolution de l'énergie d'activation (E a) en fonction du pH). En générale, l'effet de la température sur l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl peut être étudié par la mise en œuvre de l'équation d'Arrhenius, qui exprime la corrélation mathématique entre la constante de vitesse observée et l'énergie d'activation (Eq. 5): Ln kobs = ln A-E a ∕ RT (5) Avec A : Constante spécifique de la réaction E a : Energie d’activation (J mol-1) R : Constante universelle des gaz parfaits (8.314 J.mol-1 .K-1) T : Température absolue (K) 86 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Les énergies d'activation du mefenpyrdiethyl ont été calculées en remplaçant la constante de vitesse observée (kobs) dans l'équation d'Arrhenius (Eq. 5). La figure III-4 montre que, dans la gamme des pH basique, l'augmentation de la température va augmenter la constante de vitesse observée et par conséquence l’énergie d’activation diminue. IV. Suivi des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la Chromatographie en phase Liquide à haute Performance (UPLC) Au cours des études de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl, l'analyse par UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography) nous a permis de suivre l’évolution temporelle des produits d’hydrolyse, caractérisés par leurs temps de rétention. Deux produits principaux sont ainsi observés. L'évolution de ces produits est présentée dans la figure III-5 (a-c). Le produit noté M1 semble être le premier produit qui apparaît dès le début de l’hydrolyse dans une solution tampon à pH 8 (Figure III-5, a). A pH 9, la quantité maximale de ce composé est observée quand la quantité de mefenpyrdiethyl atteint sa valeur minimale, et un second produit noté M 2 apparaît après huit heures d’hydrolyse (Figure III-5, b). A pH10, et après cinq heures d’incubation seulement, une disparition complète de mefenpyrdiethyl a été observée, et les pics de M1 et M2 sont plus intenses. Tandis qu’a pH 11, une disparition totale de mefenpyrdiethyl a été observée dès le début de l’hydrolyse avec l’apparition des produits M 1 et M2 à des temps de retentions de 1.4 et 1.8 min, respectivement (Figure III-6). Initialement, les pourcentages trouvés sont de plus de 85% de M1 et moins de 15% de M2 . Cependant, une diminution de pourcentage de M1 a été observé pour atteindre une valeur de 48% après 8 heures d’hydrolyse, tandis que le pourcentage de produit M 2 augmente (51%). Après une journée d’hydrolyse, le pourcentage de M1 devient inférieur à 14% par contre le pourcentage de M2 est supérieur à 85% (Figure III-6). Nous pouvons donc voir clairement que le produit M 1 est une espèce transitoire qui n'est pas stable au cours de l'expérience d'hydrolyse et se transforme en M 2 au cours du temps. 87 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 100 Aire du pic (%) (a) 80 60 M FD M1 40 20 0 0 5 10 15 20 25 Temps (h) 100 Aire du pic (%) (b) 80 M FD 60 M1 40 M2 20 0 0 5 10 15 20 25 Tem ps (h) 100 Aire du pic (%) (c) 80 M FD 60 M1 40 M2 20 0 0 5 10 15 20 25 Tem ps (h) Figure III-5: Évolution des produits de l’hydrolyse à 25°C de 5.4×10−5 M de mefenpyrdiethyl dans les solutions tampons [a : pH 8 ; b : pH 9 ; c : pH 10] 88 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.30 AU 0.20 (M1; t=0) (M2; t=24h) 0.10 (M1; t=24h) (M2; t=0) 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 Temps de retention (min) Figure III-6: Superposition des chromatogrammes UPLC des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl M1 et M2 au temps initiale et après une journée d’incubation. Conditions : C0=5.4×10−5 M, T=25 °C, et pH 11 V. Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la spectrométrie de masse a transformée de Fourier (FT-ICR/MS) Tandis que l’analyse par l’UPLC du mélange réactionnel (5.4×10− 5 M en concentration initiale de mefenpyrdiethyl à un pH basique) a été utilisée pour la détection et la séparation des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl, qui révèle l’existence de deux produits, la FTICR/MS nous a permis de déterminer leurs formules moléculaires grâce à un aimant de 12 Tesla, avec une haute précision en masse (> 0,2 mg/L) et une haute résolution (>200.000). Les formules structurelles des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl M 1 et M 2 ont été confirmées en fonction de leurs modes d'isotopes en raison de la présence de l’atome du chlore qui est constitué de deux isotopes 3 5Cl et 37 Cl dont les proportions relatives en nombre d’atomes sont respectivement 75% et 25%. Le tableau III-2 représente le rapport m/z des ions [M - H]-, [M + H]+ et [M + Na]+ des sous-produits M1 et M2 , ainsi que les formules brute trouvées et les degrés d’insaturation, qui conduit à la détermination de la structure de la molécule et donc à sa formule développée (Harir et al., 2007a-b ; 2008), (Figure III-7). Le spectre de masse FT-ICR/MS en mode négatif 89 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. du sous-produit M1, montre un pic abondant à m/z 343 (Figure III-7b), qui n’existe pas au spectre de masse de mefenpyrdiethyl seule (Figure III-7a). Cette masse peut être attribuée à l’ion quasi-moléculaire [M-H]- du mefenpyrethyl M 1. Par ailleurs, l’ionisation en mode positif, nous a permis de confirmer la structure proposée du mefenpyrethyl, qui nous donne deux pics abondant à m/z 345 de l’ion quasi-moléculaire [M+H]+ et m/z 367 de l’ion quasimoléculaire [M+Na]+ (M1b , Tableau III-3). Le pic observé dans le spectre de masse en mode négatif de sous-produit M 2 comporte un ion quasi-moléculaire [M-H]- à m/z 314 qui caractérise la structure de mefenpyr (Figure III-7c), et l’ionisation en mode positif de ce produit nous donne un pic à m/z 317 de l’ion quasi-moléculaire [M+H]+ et un pic à m/z 338 de l’ion quasi-moléculaire [M+Na]+ (M2b, Tableau III-3). Au vu des résultats d’analyse par FT-ICR/MS, l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl se produit par une succession des réactions dé-estérification et la transformation de ses groupes ester en groupes acides, avec la formation du premier produit mefenpyrethyl M1 , qui donne à son tour le mefenpyr M2 . Cependant, l’analyse FT-ICR/MS ne fournit pas d’information sur les positions de l'ester éthylique et des groupes carboxyliques dans le cas du mefenpyrethyl M1 . Une analyse qualitative par Résonance Magnétique Nucléaire RMN permettrait de définir ces positions . 90 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau III- 2: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FTICR/MS) en mode négative Analyte m/z expérimental m/z théorique Erreur absolue (mDa) DI Formule brute [M-H] - 687.0582 687.0588 0,70 14.5 C 28 H28 Cl4 N 4 O 8 (dimer) 343,0256 343,0258 0,18 8 C 14 H13 Cl2 N 2 O 4 (monomer) 630,9966 630,9962 -0,31 15 C 24 H19 Cl4 N 4 O 8 (dimer) 314,9947 314,9945 -0,18 8 C 12 H9 Cl2 N 2 O 4 (monomer) M1a M2a Tableau III-3: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FTICR/MS) en mode positive Analyte m/z expérimental m/z théorique Erreur absolue (mDa) DI 367,0223 367,0223 0.02 8 345.0404 345.0403 -0.03 8 338,9910 338.9910 0.01 8 317.0090 317.0090 0.04 8 M1b M2b Formule brute [M+H ou Na]+ C 14 H14 Cl2 N 2 O 4 Na (monomer) C 14 H15 Cl2 N 2 O 4 (monomer) C 12 H10 Cl2 N 2 O 4 Na (monomer) C 12 H11 Cl2 N 2 O 4 (monomer) 91 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Intens. x107 M efenpyrdiethyl_ neg _0 00 00 1.d: -M S 6 (A) Cl 3 71.05 68 Cl 325.1841 4 N H3C 311.1684 N O H 3C C H2 339.1997 O O CH3 C H2 O 2 353.2 001 3 81 .37 35 x107 0 Mefenpyr_1.4 _n eg_ 00 00 0 1.d : -M S (B) 343.0256 4 Cl Cl 3 Cl Cl N H3 C 2 H3C N ou N H 3C O C H2 N HO OH O 1 O O O O C H2 C H3 311.1685 325.1841 0 x108 6 Mefenpyreth yl_1.8_ neg_ 00 00 01.d: -M S (C) 314.9947 Cl 4 Cl N H3 C N HO OH O 2 O 325.1846 0 31 0 32 0 330 38 8.1 396 340 350 360 37 0 380 3 90 m/z Figure III-7 : Spectres de masse FT-MS en mode négative du mefenpyrdiethyl et de ces produits d’hydrolyse 92 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. VI. Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) Après avoir identifié les structures des sous-produits M1 et M2 par l’analyse FT-ICR/MS, la technique de Résonance Magnétique Nucléaire du proton (1H RMN) et du carbone ( 13 CRMN) ont été exploitées pour l’élucidation des sites d’attachement de l'ester éthylique et des groupes carboxyliques du mefenpyrethyl M 1. Environ 150 µg de dérivés de mefenpyr dans 70 µL de solvant ont été utilisés pour les analyses RMN. Les spectres 1 H-RMN et 13 C-RMN (Annexe), exhibent un ensemble de signaux caractéristiques des dérivés de mefenpyr. En effet, les spectres 1 H-RMN nous ont permis de déterminer les intégrations des protons de chaque massif, tandis que les spectres 13 C-RMN, Dept (90 et 135) et les spectres de corrélation hétéronucléaire 1 H-13C RMN à courte (HSQC) et à longue distance (HMBC) nous ont permis de déterminer l’attribution complète des signaux. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux III-4 et III-5. La position du groupe ester en mefenpyrethyl a été confirmée par des spectres de corrélation 1 H-13C RMN HMBC. Les deux groupes carbonyle dans les dérivés mefenpyr sont considérablement diffèrent en raison de leurs environnements électroniques: C15 fait partie d'un dérivé carbonyle aliphatiques simples ("la position encombrante"), alors que C12 fait partie d'un α, β-insaturés. En mefenpyrethyl, par exemple, cette polarisation induit un décalage de déplacement chimique de 13 C-RMN de près de 10 ppm pour le C12 (163.50 ppm) par rapport au C15 (172.32 ppm) (Tableau III-5). 93 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau III- 4: Déplacements chimiques 1 H RMN et constante de couplage du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 2.04 ppm à 303K), mefenpyrethyl et le mefenpyr dans le CD3CN (δ = 1.93 ppm à 303K) 1 H RMN δH (ppm) Mefenpyr-diethyl Mefenpyr-ethyl Mefenpyr Attribution 1.2 (t, J = 7.14 Hz) 1 .18 (t, J = 7.12 Hz) - CH3 (24) 1.28 (t, J = 7.14) - - CH3 (21) 1.46 (s) 1.36 (s) 1.36 (s) CH3 (14) 3.18 (d, J = 17.72) 3.10 (d, J = 17.78) 3.11 (d, J = 17.77) H (4b) 3.67 (d, J = 17.72) 3.59 (d, J = 17.78) 3.57 (d, J = 17.77) H (4a) 4.17 (q, J = 7.13, J = 14.26) 4.14 (q, J = 7.07, J = 4.11) - CH2 (23) 4.24 (q d, J = 1.48, J =14.26, J = 7.13) - - CH2 (20) 7.36 (d, J = 8.61) 7. 27 (d, J = 8.58) 7. 27 (d, J = 8.34) H (11) 7.40 (d d, J = 8.61, J =2.34) 7.33 (d, J = 7.89) 7.33 (d, J = 8.42) H (10) 7.5 (d, J = 2.34) 7.52 (s) 7.52 (s) H (8) 94 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau III-5: Déplacements chimiques 13C RMN du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 29.8 ppm a 303K), mefenpyrethyl et mefenpyr dans le CD3 CN (δ = 118.2 ppm a 303K). 13 C NMR δ c (ppm) Mefenpyrdiethyl Mefenpyrethyl Mefenpyr Attribution 14.10 14.15 nd C (24) 14.49 nd nd C (21) 22.03 22.05 12.90 C (14) 45.77 46.20 45.87 C (4) 61.42 62.89 nd C (23) 62.53 nd nd C (20) 74.19 74.61 74.51 C (5) 128.50 128.68 128.68 C (10) 130.79 130.80 130.60 C (8) 131.04 131.07 131.17 C (11) 133.22 132.69 133.56 133.47 133.63 133.56 C (7 ,9) 139.50 139.41 139.32 C (6) 141.54 142.50 141.79 C (3) 162.52 163.50 163.50 C (12) 171.88 172.32 172.32 C (15) (nd : non déterminé) Au vu des données des spectres de corrélation HMBC de mefenpyrdiethyl et de mefenpyrethyl (Figure III-8), les protons du méthyle H14 et les deux protons géminés H4a et H4b, ainsi que la position OCH2CH3 (H23) présentent une corrélation avec le carbone C15 (δ ( 13 C) = 172,3 ppm). Seule la position C15 aliphatique est capable de former une corrélation 1 H-13C HMBC entre tous les trois massif des protons par des couplages vicinaux [ 3J (13C-1 H)], tandis que le carbone C12 ne présente qu’une corrélation avec les protons H20 dans le cas du mefenpyrdiethyl. Mais, dans le cas du mefenpyrethyl, cette corrélation est absente. Ainsi, l’ensemble de ces données nous a permis de confirmer que la position d’attache du groupement ester du mefenpyrethyl est la position encombrante. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats d’étude théorique DFT obtenus. 95 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure III-8 : Spectre parcelle de corrélations hétéronucléaires 1H-13C RMN HMBC du mefenpyrethyl dans le CD3CN (A) et mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (B) VII. Calculs par la Theortie de Densite Fonctionnelle (DFT) sur la formation de mefenpyrethyl Pour confirmer les résultats expérimentaux des mécanismes réactionnels de la formation du mefenpyrethyl produite par l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl, des calculs théoriques par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT (Density Functional Theory) ont été utilisés dans le but de mettre en place des corrélations calculs-expérience. Notre travail concerne une étude par DFT des caractéristiques structurales et énergétiques des sites d’interactions du mefenpyrdiethyl et l’eau, à la fois dans la phase gazeuse et la phase liquide. VII.1. L’hydrolyse en milieu aqueux neutre L’analyse des résultats d’étude du chemin réactionnel permet d'expliquer pourquoi l'hydrolyse n'a pas lieu en milieu aqueux neutre. À pH = 7, deux mécanismes ont pu être identifiés pour l'attaque de l'eau sur l'atome de carbone du carbonyle de l'ester dans les deux cas, l'ester libre (α, β-insaturés) et l'ester encombrante (aliphatiques), mais à condition que la barrière d'énergie soit très importante (plus de 50 kcal/mol en solution) pour que l'un des deux mécanismes identifiés prenne place. Ce qui explique la très faible probabilité d’apparition d'hydrolyse dans le milieu aqueux neutre. 96 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. VII.1.1. Mécanisme concerté de l’attaque de l'eau La figure III-9 (a–b) montre l’optimisation de la géométrie de l’état de transition pour le premier mécanisme d'attaque de l'eau à la fois sur l'ester libre et l'ester encombrant du mefenpyrdiethyl. Le mécanisme de transition est caractérisé par la rupture de la liaison C-O de l’ester correspondant par l’attaque, et l’eau protone le reste de la chaîne éthanolique avec un rapprochement de l’hydroxyle à l'atome de carbone du groupe carbonyle de l'ester, et notamment la libération d’une molécule d'é thanol et d’un acide monocarboxylique. Les deux premières sections du tableau III-6 présentent les besoins énergétiques nécessaires à l'hydrolyse en vertu du présent mécanisme proposé pour l'attaque de l'eau sur l'ester libre et les groupes d'esters encombrants, respectivement. La barrière d'énergie calculée en solution est égale à 52.8 kcal / mol pour l'attaque d'une molécule d'eau sur la chaîne d’ester libre et de 51.5 kcal / mol pour la même attaque, mais dans la chaîne d’ester encombrant. Dans les deux cas, il s'agit d'une énergie énorme n'existent pas sous la température ambiante et donc l'hydrolyse ne peut pas avoir lieu pour les deux cas d’ester du mefenpyrdiethyl dans le milieu neutre. Figure III-9 a, b: géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester encombrants. VII.1.2. Mécanisme multi-étapes de l’attaque de l’eau La figure III.10 (a–d) montre l'évolution de la réaction d'hydrolyse dans le cas de l'application du mécanisme par étapes. Dans la première étape, la molécule d'eau protone 97 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. l'atome d'oxygène du carbonyle du groupe ester libre (Figure III-10a) pour former un intermédiaire qui porte deux groupes hydroxyle attaché au même atome de carbone tétraédrique (Figure III-10b). Après la formation de l'intermédiaire, un proton de l'un des deux groupes hydroxyles peut se déplacer à la fraction éthanolique (Figure III-10c) pour éliminer l'éthanol et produire un nouveau produit (Figure III-10d) qui porte un acide carboxylique avec l’autre ester qui reste inchangeable. Dans la troisième section du tableau III-6, on a les besoins en énergie de ce mécanisme par étapes pour l'attaque de l'eau sur la chaîne d’ester libre. En phase liquide, la première étape requiert une barrière d'énergie d’activation de 49.2 kcal/mol pour former l'intermédiaire. La deuxième étape de ce mécanisme (Figure III-10c) montre l'existence de deux barrières d'énergie (47.6 kcal/mol et 51.1 kcal/mol), c’est-à-dire deux mécanismes ont été considérés. Cela est dû au faite que le changement présenté 1,3 du proton peut se produire sur l'un ou l’autre des deux groupes hydroxyle de l'intermédiaire (Figure III-10b) pour former le même produit (Figure III-10d). Cependant, toutes ces barrières d'énergie sont très élevées et pas possible à une température ambiante. Ainsi, nous concluons que l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl ne peut pas se faire par le mécanisme par étapes à pH = 7. L’attaque de l'eau par étapes sur l'autre chaîne d’ester (encombrant) ne figure pas, mais ses besoins énergétique ont été calculés et sont donnés dans la quatrième section du tableau III.6. Cette sélectivité d’interaction en phase liquide est en accord avec les résultats que nous avions préalablement obtenus en phase gazeuse. 98 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure III-10 a–d : Les géométries optimisées pour a) le premier état de transition correspondant à l’attaque de l’eau sur l’ester libre, b) l’état intermédiaire, c) le deuxième état de transition correspondant au transfert de proton de l'oxygène attaqué à la fraction éthanolique, et d) l'ester monocarboxyliques obtenu après le deuxième état de transition VII.2. L’hydrolyse en milieu aqueux alcalin VII.2.1. Mécanisme concerté de l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu alcalin L’analyse des résultats d’étude du chemin réactionnel de l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu alcalin implique l'effet de la réaction entre les ions hydroxyles OH– et le groupe ester. La figure III.11 (a, d) montre les états de transition optimisés pour l’attaque de l’ion hydroxyle OH- sur les groupes d'ester libre et encombrant du mefenpyrdiethyl. Les deux chemins réactionnels de l'état de transition donnent les mêmes produits (l’éthanol et l'ester monocarboxyliques). En phase gazeuse, l'attaque d’OHˉ sur la chaîne d’ester libre ou d’ester volumineux requiert une barrière d'énergie d’activation faible (entre 0 et 3.3 kcal/mol). La formation du complexe du mefenpyrethyl requiert une énergie d’activation de -31.3 kcal/mol pour l’ester 99 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. libre et de -32.2 kcal/mol pour l’ester volumineux ce qui donne une réaction exothermique (Tableau III-6). Enfin, pour tenir compte les effets de OHˉ en solution alcaline, l’énergie de tous les points stationnaires (Minima, états de transition) optimisés en phase gazeuse a été recalculée en phase liquide (Tableau III-6). Les résultats trouvés sont similaires à ceux que nous avons obtenus dans la phase gazeuse. Les barrières d’énergies totales de ces réactions, en solution alcaline, reflètent la facilité de l'hydrolyse dans les conditions alcalines. Ces résultats montrent un bon accord avec les observations expérimentales. L'étude DFT montre également que l’hydrolyse de l’ester libre est énergétiquement plus favorable que l'hydrolyse de l’ester encombrant ce qui confirme les résultats d’analyse par RMN. Aucun mécanisme par étapes n’a été trouvé pour l’attaque de l’ion hydroxyle OHˉ sur les deux esters du mefenpyrdiethyl. Figure III- 11a–d : Géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester encombrant 100 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau III-6: Energies relative totale des différents mécanismes réactionnels d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu neutre et en milieu alcalin. Description Mécanisme concerté de l’attaque de l’eau sur l’ester libre en milieu neutre Mécanisme concerté de l’attaque de l’eau sur l’ester encombrant en milieu neutre Mécanisme multiétapes de l’attaque de l’eau sur l’ester libre en milieu neutre Mécanisme multiétapes de l’attaque de l’eau sur l’ester encombrant en milieu neutre Mécanisme concerté de l’attaque d’OH‾ sur l’ester libre en milieu alcalin Mécanisme concerté de l’attaque d’OH‾ sur l’ester encombrant en milieu alcalin Espèce Mefenpyrdiethyl min + H 2O Barrière d’énergie de l’état de transition Mefenpyrethyl min + Ethanol min Mefenpyrdiethyl min + H 2O Barrière d’énergie de l’état de transition Mefenpyrethyl min + Ethanol min Mefenpyrdiethyl min + H 2O Barrière d’énergie du premier état de transition Intermédiaire min Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O Mefenpyrethyl min + Ethanol min Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O Mefenpyrethyl min + Ethanol min Mefenpyrdiethyl min + H 2O Barrière d’énergie du premier état de transition Intermédiaire min Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O Mefenpyrethyl min + Ethanol min Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O Mefenpyrethyl min + Ethanol min Mefenpyrdiethyl min + OHBarrière d’énergie de l’état de transition Mefenpyrethyl min + C2H5OMefenpyrdiethyl min + OHBarrière d’énergie de l’état de transition Mefenpyrethyl min + C2H5O- originale attaqué originale attaqué Energie relative en phase gazeuse 0 45.5 -13.0 0 46.6 8.4 0 43.3 12.2 40.8 1.5 44.6 3.7 0 45.1 13.4 46.8 9.0 42.6 3.3 0 0 .0 -31.3 0 3.3 -32.2 Energie relative en solution 0 52.8 0.7 0 51.5 6.5 0 49.2 17.9 47.6 0.7 51.1 -0.2 0 49.9 14.7 51.1 7.1 46.1 0.0 0 5.6 -30.8 0 6.7 -30.4 101 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion L’hydrolyse du mefenpyrdiethyl a été étudiée dans une solution tampon aqueuse à différents pH et températures. L’étude cinétique nous a permis de mettre en évidence l’effet du pH et de la température sur la vitesse de la réaction d’hydrolyse. Dans la gamme de pH 2-9 et des températures étudiées, les résultats obtenus montre que le mefenpyrdiethyl est hydrolysable seulement en milieu alcalin. Par ailleurs, le processus de dégradation est relativement rapide à pH11. Les constantes de vitesse apparentes augmentent avec la température. Le suivi par UPLC nous a permis de détecter deux principaux produits d’hydrolyse. Le mefenpyrethyl et mefenpyr ont été identifiés par FT-MS et RMN. Les calculs DFT ont permis d’expliquer pourquoi l'hydrolyse ne pourrait pas avoir lieu à un pH neutre, par contre elle est beaucoup plus efficace en milieu basique, ce qui est en accord avec les expériences. Ainsi, les barrières d’énergie des deux mécanismes concertés de l’attaque d’OH- sur l’ester libre et encombrant ont élucidé la forte probabilité de la dé-estérification de l’ester libre. 102 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Chapitre IV PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION AQUEUSE 103 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie A : Photolyse directe du pesticides mefenpyrdiethyl en solution aqueuse I. Introduction Afin d’étudier l'efficacité du procédé photocatalytique, il est important de vérifier dans quelle mesure la photolyse directe contribue à la dégradation du substrat de départ et de maîtriser quelques paramètres influençant les réactions mises en jeux. Les expériences de la photodégradation directe et indirecte ont été étudiées à des pH acide (≤ 6.0) afin d’éviter les réactions d’hydrolyse (Chnirheb et al., 2010). Après l’étude cinétique, qui a permis l’évaluation de l’ordre et la constante cinétique de disparition du substrat, nous avons étudié successivement l’effet de la concentration initiale, du pH du milieu et du solvant sur la phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl dans un simulateur de rayonnement solaire (Suntest) dont la source d´irradiation est une lampe au xénon. II. Spectre d'absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl La figure IV-1 présente le spectre d'absorption UV-visible du pesticide mefenpyrdiethyl ainsi que la distribution spectrale de l'intensité de la lumière du Suntest dont la lampe au Xénon est l’une des meilleurs simulateurs solaire. Le spectre d'absorption du mefenpyrdiethyl présente deux bandes, la bande principale étant centrée sur 308 nm avec un coefficient d´absorption molaire de 12126 L.mole -1 .cm-1 et la bande secondaire sur 200 nm avec un coefficient d´absorption molaire de 21641 L.mole -1 .cm-1 . Nous remarquons également que le mefenpyrdiethyl absorbe jusqu’à 380 nm et que le spectre présente un important recouvrement avec le spectre d’émission solaire. Cette molécule est donc susceptible de se transformer par absorption des rayons solaire. 104 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 5.0 Suntest CPS+ Soleil 4.0 0.60 3.5 3.0 2.5 AU flux lumineux (mW. Cm-2.nm-1) 4.5 0.40 2.0 0.20 1.5 1.0 0.00 0.5 200.00 240.00 280.00 320.00 360.00 400.00 nm 0.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Longueur d´onde (nm) Figure IV- 1: Spectre d'absorption UV-visible du pesticide mefenpyrdiethyl en solution aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest III. Cinétique de la réaction de photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux aqueux Une solution aqueuse de mefenpyrdiethyl (26.8x10-6M) à pH neutre (pH de l’eau ultrapure) a été soumise à une irradiation continue dans le Suntest (dispositif décrit en deuxième chapitre § II-1, Figure II-1). Les courbes de la figure IV-2 mettent en évidence l’effet d’irradiation sur la transformation du mefenpyrdiethyl. Ces résultats montrent qu’après 8 heures d'exposition à la lumière, 22% de mefenpyrdiethyl persiste dans la solution. Le tracé de ln(C/C0 ) en fonction du temps d’irradiation (Figure IV-2) montre que la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl, en photolyse directe, suit une réaction de premier ordre. La constante de réaction déduite est de l’ordre de 0,1901 h . Par extrapolation -1 de la droite, le temps de demi-vie de la photolyse de mefenpyrdiethyl a été estimé à environ 3.65 heures. Tandis qu’en l’absence d’irradiation, il a été estimé à environ 210 heures. 105 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 80 LnC/C0 % en mefenpyrdiethyl restant 100 60 y = -0.0033x - 0.0004 R 2 = 0.9676 0.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 -2.0 y = -0.1901x + 0.0572 R 2 = 0.9909 0 40 2 4 6 8 10 Te m ps di rradi ati on (he ure) Obscurité 20 Irradiation 0 0 2 4 6 Temps d'irradiation (heure) 8 10 Figure IV-2: Cinétique de disparition du pesticide mefenpyrdiethyl (2.68 10-5 M) en photolyse directe à T = 25 °C (Insertion : tracée ln(C/C0 en fonction du temps d’irradiation) IV. Etude de l’influence de quelques paramètres sur la photolyse du mefenpyrdiethyl IV.1. Effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation L’étude cinétique de la réaction de photolyse en fonction de la concentration initiale a été réalisée en faisant varier les concentrations initiales en mefenpyrdiethyl de 8 à 53 µM. La figure IV-3 illustre la variation de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour chaque concentration. Le tableau IV-1 regroupe les valeurs de la constante cinétique ainsi que les temps de demi-vie déterminés à partir des différentes courbes de la figure IV-3. La différence entre les constantes de dégradation et les temps de demi-vie obtenus n´est pas significative. On peut conclure que la concentration n´a pas un grand effet sur la photolyse directe du mefenpyrdiethyl dans le domaine de concentration étudié. 106 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.0 8.04 µM 16.1 µM 26.8 µM 40.2 µM 53.6 µM LnC/C 0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 0 2 4 6 8 Temps d'irradiation (heure) 10 Figure IV-3 : Tracée de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour différentes concentrations initiales en mefenpyrdiethyl (avec C0 : concentrations initiales, C : concentrations au temps t) Tableau IV-1 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct des différentes concentrations de mefenpyrdiethyl Concentration (μM) k (h-1) r2 t1/2 (h) 8.04 0.23 0.99 3.01 16.1 0.22 0.99 3.19 26.8 0.19 0.99 3.65 40.2 0.18 0.97 3.82 53.6 0.18 0.96 3.89 IV.2. Effet du pH L’influence du pH sur les constantes de vitesse de la réaction de photolyse de mefenpyrdiethyl à 25°C a été étudiée dans des solutions tampons de pH acide compris entre 2 et 6. Les résultats obtenus sont consignés dans la figure IV-4. 107 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Dans ces conditions, la dégradation de mefenpyrdiethyl est dépendante du pH. L’évolution de la constante cinétique avec le pH montre qu’elle augmente progressivement pour atteindre une valeur maximale à pH 4, puis reste presque stable pour former un plateau. Ceci pourrait être expliqué par le fait que, les coefficients d'absorption molaires de la molécule sont légèrement plus élevés à des pH compris entre 4 et 6. k obs (h-1 ) 0.16 0.2 0.12 0.08 0.04 0 0.0 2 3 4 5 6 7 pH LnC/C0 -0.2 -0.4 pH 2 -0.6 pH 3 -0.8 pH 4 pH 5 -1.0 pH 6 -1.2 0 2 4 6 8 Temps d'irradiation (heure) 10 Figure IV-4: Traçage de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation à différents pH acide. C0 = 5.36 10-5 M (Insertion : Evolution de la constante de vitesse de la réaction de photolyse en fonction du pH) IV.3. Effet du solvent L’effet des solvants à une grande importance sur le mécanisme et la vitesse des réactions chimique. Il a été largement étudié par les chimistes et les pharmaciens (Heitele, 2003 ; Parker, 1969 ; Buncel, 2003 ; Reichardt, 1988 ; Amis, et al., 1973). La polarité et la constante diélectrique d’un solvant peuvent influencer sur la réaction chimique (Parker, 1969 ; Sinko, 2006). Pour déterminer l’influence du solvant sur la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl, une étude cinétique comparative a été réalisée en présence de l´eau, du méthanol et de 108 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. l'acétonitrile (Figure IV-5). Les résultats obtenus montrent que le mefenpyrdiethyl subi une dégradation rapide lors de son irradiation dans l’eau avec un faible temps de demi-vie de 3,89h alors qu’on observe une faible réactivité dans l'acétonitrile et le méthanol avec des temps de demi-vie de l’ordre de 25.86 et 97.63 respectivement (Tableau IV-2). L’insertion de la figure IV.5 montre que la constante de vitesse de la réaction de photolyse augmente avec la constante diélectrique du milieu. Ce qui est explique que la constante diélectrique est un bon guide pour prédire l'influence de solvant en termes d'interaction solvant-soluté. Plus la constante diélectrique du solvant est élevée, plus le solvant favorise la séparation des atomes. On dit qu'elle augmente son pouvoir dissociant. Tableau IV-2: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct de mefenpyrdiethyl dans différents solvants Constante diélectrique ε à Solvant Kob s (h -1 ) r2 t1/2 (h) 25°C Eau 78.4 0.18 0.96 3.89 Acétonitrile 37.5 0.03 0.94 25.86 Méthanol 32.6 0.01 0.98 97.63 80 0.2 K obs (h-1 ) % en mefenpyrdiethyl restant 100 60 40 MeOH ACN H2O 20 0.1 0.0 30 40 50 60 70 80 C on stan te di é le ctri qu e 90 0 0 2 4 6 Temps d'irradiation (heure) 8 10 Figure IV-5: Cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl (5.36 10-5 M) en photolyse directe dans différents solvants. (Insertion : Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique ε des solvants) 109 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. V. Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl V.1. Etude analytique Afin d’identifier les produits de dégradation formés et mieux comprendre le mécanisme de la dégradation, une solution concentrée de mefenpyrdiethyl, d’environ 2.68 10-4 M, a été irradiée dans l’eau ultrapure durant 3 jours. La solution irradiée est concentrée à 1 mL afin d’avoir une accumulation maximale des produits de degradation. Un échantillon de la solution a été injecté en UPLC selon les conditions optimales citées précédemment (partie matériels et méthodes). Ainsi, le chromatogramme obtenu à 308 nm est présenté dans la figure IV-6. Plusieurs produits de degradation ont été détecteé et les principaux signaux ont été observés à des temps de rétention de : 1.2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.8 et 3.1 min. On peut remarquer l’absence du pic à un temps de rétention égal à 3.4 min, qui caractérise le mefenpyrdiethyl associé à la dégradation totale de ce dernier. L’évolution de l’aire des pics des intermédiaires a été également suivie par UPLC (Figure IV-7) en fonction du temps d’irradiation. 110 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. AU 0.010 0.005 0.000 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 Minutes 3.00 3.50 0.008 4.00 3.112 2.842 0.00 2.637 2.544 2.437 2.238 2.305 0.002 2.130 0.004 1.296 AU 0.006 0.000 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 Minutes 2.80 3.00 3.20 Figure IV-6: Chromatogramme UPLC de l’échantillon concentré de mefenpyrdiethyl (3 jours d’irradiation d’une solution de 2.68 10-4 M) 111 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 50 Rt 1.25 Rt 2.1 Rt 2.2 Rt 2.3 Rt 2.4 Rt 2.5 Rt 2.6 Rt 2.8 Rt 3.1 % en l'aire des pics 40 30 20 10 0 0 1 2 Temps d'irradiation (jours) 3 Figure IV-7: Evolution des photoproduits de mefenpyrdiethyl en fonction du temps d’irradiation selon leur temps de rétention V.2. Etude spectrale Etant donné que le suivi de la dégradation du mefenpyrdiethyl et la formation des produit de degradation a été fait par UPLC, l´étude moléculaire des intermédiaires formés a été fait par la spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) en mode négatif et positif. A partir des données spectrales que nous avons obtenues (Tableau IV-3), nous avons pu caractériser certains produits majeurs de la photolyse du mefenpyrdiethyl en milieux aqueux. Cette caracterisation est faite sur la base de la présence des atomes du chlore qui présente deux isotopes stable (35Cl et 37Cl) et aussi sur la grande précision des masses fournies par la spectrometrie de masse à transformee de Fourier (FT-ICR/MS). De plus, le calcul des degrés d'insaturation nous donne des valeurs supérieures ou égales à 4 (DI ≥ 4), ce qui signifie que le cycle benzénique reste inchangeable au cours de la dégradation du mefenpyrdiethyl. Le Tableau IV-3 récapitule les caractéristiques structurales de chaque composé détecté. 112 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. V.3. Mécanisme de formation des différents photoproduits Sur la base des résultats donnés dans le tableau IV-3, nous avons proposé un mécanisme général de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl (Figure IV-8). Ce mécanisme semble donc faire intervenir deux voies de dégradation concurrentes composées d'une série de réactions de dé-estérification, décarboxylation, réduction et de réarrangement. Voie A : Il s’agit de la première voie, qui consiste en l´hydrolyes de l’un des groupes ester du mefenpyrdiethyl pour former un intermédiaire non stable qui est le mefenpyrethyl (M1) (produit non détecté). Une deuxième dé-estérification conduit á la formation du produit de dégradation dont la formule structurale et la masse sont C12H10Cl2N2 O4 (m/z = 314.9946) et qui est attribué au produit mefenpyr (M2). La réduction de ce dernier conduit á la formation du produit M4 dont la formule structale et la masse sont C12 H10 Cl2 N2O3 (m/z = 300.0063). La réduction du groupement acide du produit M4 conduit á la formation du produit M7 dont la formule structurale est et la masse sont C12H10 Cl2N2O2 (m/z = 284.0114). Des réactions de décarboxylation successive du composé M2 conduit á la formation des produits de degradation M5 [C11 H10Cl2 N2O2 ; m/z = 272.0119], M6 [C11H8Cl2N2 O2 ; m/z = 268.9962] et M8 [C10 H8Cl2N2 ; m/z = 226.0064]. La réduction l´acide carboxylique existant dans la structure du produit M6 conduit á la formation du produit de degradation M9 [C11 H8Cl2N2 O ; m/z = 254.0013]. D’autre part, la formation du produit de degradation M3 [C13 H12 Cl2 N2O2 ; m/z = 298.0275] peut-être expliquée par la perte d´une molecule de dioxyde de carbone (CO2) de la fonction acide encombrante de mefenpyrethyl. Ainsi, la déestérification du photoproduit M3 pourrait également conduire á la formation du produit de degradation M6. Voie B : La rupture des liaisons N-N et C-C au sein du cycle á 5 chaînons lors de l´irradiation de la molécule du mefenpyrdiethyl conduit á la formation d’un intermédiaire instable (non détecté) dont la masse moléculaire est m/z = 259.0166. Ce produit subira, à son tour, une déestérification conduisant á la formation de l’intermédiaire M10 [C9H7Cl2N1O2 ; m/z = 230.9853]. La reduction de la la fonction acide du produit de dégradation M10, suivie par la perte de la molecule (C2H2 ) de la fonction imine de l’intermédiaire instable de masse m/z = 186.9955 entraîne la formation du produit de dégradation M11 [C6H5 Cl2 N1 ; m/z = 160.9799]. 113 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau IV-3: Données spectrales et massiques des produits issus de la dégradation N° Formules brutes (la forme neutre) ESI+: [M+H ou Na] + ESI¯: [M-H] ¯ Masses mesurées Masses calculées Erreur (ppm) Masses mesurées Masses calculées Erreur (ppm) DI M2 C 12H10Cl2N 2O 4 314.9946 314.9945 -0.4 −− −− −− 8 M3 C 13H12Cl2N 2O 2 297.0203 297.0203 0.2 299.0349 321.0168 299.0349 321.0168 0.0 0.0 8 M4 C 12H10Cl2N 2O 3 298.9996 298.9996 -0.1 301.0141 301.0141 0.1 8 M5 C 11H10Cl2N 2O 2 271.0047 271.0047 -0.1 −− −− −− 7 M6 C 11H8 Cl2 N2O2 268.9890 268.9890 -0.1 271.0035 271.0036 0.0 8 M7 C 12H10Cl2N 2O 2 283.0047 283.0047 -0,3 −− −− −− 8 M8 C 10H8 Cl2 N2 224.9992 224.9992 0.0 227.0137 227.0137 0.0 7 M9 C 11H8 Cl2 N2O1 252.9941 252.9941 0.1 255.0087 255.0086 -0.1 8 M10 C 9H7Cl2N 1O 2 229.9781 229.9781 0.0 −− −− −− 6 M11 C 6H5Cl2N 1 159.9725 159.9726 0.5 161.9872 161.9872 0.0 4 114 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure IV-8: Mécanisme proposé de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl (* intermédiaire instable non détecté) 115 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion L'étude de la photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl sous irradiation simulant la lumière solaire montre que la réaction suit une cinétique de premier ordre. Ainsi, cette étude nous a permis de mettre en évidence l’effet des différents facteurs, tels que la concentration initiale en mefenpyrdiethyl, le pH du milieu et la nature du solvant. L’analyse des intermédiaires de la dégradation par UPLC nous a permis de détecter 10 produits de dégradation selon leurs temps de rétention. Tandis que l’analyse par la spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) s’est avéré une méthode utile permettant l’identification des différents produits de dégradation. En outre, elle fournit des informations sur la nature des produits de dégradation. Ces informations permettront l’établissement des différents mécanismes réactionnels. 116 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie B: Adsorption de mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur TiO2 I. Introduction En photocatalyse, il est admis que les réactions se produisent essentiellement à la surface du catalyseur entre le substrat et les radicaux hydroxyles générés. L’adsorption à la surface du catalyseur est l’étape initiale précédant l’acte photocatalytique. Ce sont en principe ces molécules à l’état adsorbé qui conditionneraient la vitesse initiale de photocatalyse (Robert, et all., 2000 ; Guillard, et all., 2003 ; Amalric, et all., 1996). Dans la perspective d’évaluer la quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée sur le TiO2 avant toute irradiation, une étude préliminaire d’adsorption a été réalisée. Cette étude comprend les cinétiques d’adsorption, l’effet du pH, l’effet de la concentration initiale de TiO2 ainsi que celui du mefenpyrdiethyl. II. Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100 L’étude de l’adsorption du mefenpyrdiethyl sur le TiO2 en poudre, imp lique, de toute évidence, la détermination du temps de contact, temps qui correspond à l’équilibre d’adsorption ou à un état de saturation du support par le substrat. Dans ce cas, la procédure expérimentale, réalisée à l’obscurité, consiste à agiter pendant une heure 30 mL d’une solution de mefenpyrdiethyl de concentration 6 mg.L -1 à pH initial en présence de 1 g.L-1 de TiO2 (Degussa P-25 et Hombikat UV100). A des intervalles de temps régulier, on effectue des prélèvements. Une fois centrifugé, le surnagent est injecté directement en UPLC pour analyse. Les résultats obtenus, à l’issue de ces expériences (Figure IV-9), ont montré, que pour le P25, la vitesse d’adsorption est rapide en début du processus où il existe plus de sites d’adsorption. Cette vitesse devient de plus en plus lente avec le temps d’agitation pour atteindre l’équilibre au bout de 20 min, la vitesse de rétention devient égale à celle de désorption. En présence de l’Hombikat UV100, la vitesse d’adsorption est faible et l’équilibre est atteins aussi au bout de 20 min. Dans nos études de photocatalyse, il est donc impératif de laisser l’agitation du mélange pendant au moins 30 min en l’absence de la lumière, temps suffisant pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Généralement, l'adsorption du mefenpyrdiethyl sur le TiO2 provoque une légère diminution de la concentration du substrat en solution. Le taux d'adsorption à l'équilibre de ce composé s'est donc avéré très faible, puisqu’elle n'est que de 6 % et 4% de la concentration initiale pour 117 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. le Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 respectivement. Cependant, les résultats de nombreuses études montrent que les herbicides sont peu adsorbés sur la surface des catalyseurs TiO2 (Amine-Khodja, 2003; Pramauro et Vincenti, 1993, Zouaghi, 2006). Par ailleurs, on note bien que la réactivité du Degussa P-25, le semi-conducteur le plus largement utilisé dans les études photocatalytiques, est plus grande vis à vis du mefenpyrdiethyl par rapport à la réactivité de l’Hombikat UV100. Ceci peut être expliqué par la différence très nette de leurs surfaces spécifiques (Chap. II, partie A, § I.3). 10 Degussa P25 Hombikat UV100 Qads (µg/m 2) 8 6 4 2 0 10 20 40 50 60 Temps (min) Figure IV-9: Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs à savoir : P-25 et Hombikat UV100 III. Effet des doses des adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl L’influence des masses des adsorbants sur la capacité de rétention du mefenpyrdiethyl a été étudiée par la variation de la concentration initiale des adsorbants de 0.33 à 2.33 g.L -1, tout en conservant la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl (6 mg.L -1). L’accroissement de la masse des adsorbants dans le milieu réactionnel entraîne une légère 118 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. augmentation de la quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée sur les deux adsorbants pour atteindre un maximum à une concentration de 1.33 g.L-1 (Figure IV-10). Ces résultats peuvent être attribués à l’accroissement de la surface disponible. En effet, le nombre des sites d'adsorption sera important. Par conséquent, la probabilité de rencontre (molécule-site) augmente également, conduisant à une meilleure rétention. Au-delà de 1.33 g.L -1 , on observe une diminution du rendement de fixation. Autrement dit, l’accroissement de la masse des adsorbants dans le milieu réactionnel influe inversement sur la capacité de rétention et par conséquent sur la quantité adsorbée de mefenpyrdiethyl. Ceci est expliqué par les deux faits suivants : - suite à l'accroissement de la masse de TiO2 , le pH de la solution peut varier, ce qui peut entraîner une altération de l'état de la surface et donc un abaissement du taux d'adsorption (Zouaghi 2006). - l'agrégation des particules a pour effet de diminuer le nombre de sites actifs et défavoriser ainsi le processus d'a dsorption (Bandara et al., 1996). L’étude d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl vis–à–vis du catalyseur Hombikat UV100 et Degussa P-25 a permis de mettre en évidence que les taux d’adsorption sur l’Hombikat UV100 sont très faibles par rapport à ceux obtenus avec Degussa P-25. 119 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.008 Degussa P25 Hombikat UV100 Qads a l'equilibre (mg/m2) 0.006 0.004 0.002 0.000 0.33 1.00 1.33 1.67 2.33 Concentration d'adsorbant (g/l) Figure IV-10: Effet des doses des catalyseurs Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 sur la quantité retenue du pesticide mefenpyrdiethyl. Conditions: C0 = 6 mg. L -1, pH de l’eau et T = 25 °C IV. Effet du pH sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 Un autre paramètre important, affectant la capacité d’adsorption des catalyseurs, est le pH de la solution. Ce paramètre conditionne à la fois l’état de la surface du solide et l’état moléculaire dans lequel se trouve le composé étudié. Le point de zéro charge (pHp zc) de TiO2 est connu être à un pH près de 6.25 et 5.78 respectivement pour le Degussa P-25 et l’Hombikat UV100. Pour des valeurs de pH plus acide, la surface du catalyseur est chargée positivement, Ti-OH2 +, tandis qu’ à des valeurs de pH plus grandes que pHzpc, il est chargé négativement, Ti-O- selon les équilibres suivans (Bouzaida, et al., 2004): TiOH + H+ ⇔ TiOH2 + (pH < pHp zc) TiOH + OH- ⇔ TiO- + H2O (pH > pHpzc) (9) (10) 120 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. L’étude de l`’adsorption du mefenpyrdiethyl, sur les deux différentes matrices adsorbantes, a été effectuée dans une gamme des pH acides située entre 2 et 6, ce qui va nous permettre d’éviter l’effet de l’hydrolyse. A une concentration initiale de 6 mg.L -1 en mefenpyrdiethyl et à une température ambiante, les résultats de la variation de la quantité adsorbée sur les photocatalyseurs en fonction du pH de la solution, illustrée dans la figure IV-11, indique clairement, et d’une manière générale, que l’augmentation du pH conduit a une amélioration de la quantité adsorbée. A partir de ces résultats, nous pouvons suggérer que les groupements Ti(OH2 )+ sont responsables de l’adsorption du mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur. On constate aussi que les quantités adsorbées sont plus importantes pour une valeur de pH= 5. Ce qui peut être expliqué par la forte acidité du mefenpyrdiethyl à cette valeur de pH. 3.5 P25 Hombikat UV100 Qads (µg/m2) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 2 3 4 5 6 pH Figure IV-11: Quantités de mefenpyrdiethyl adsorbées à l’équilibre sur les photocatalyseurs (P-25 et Hombikat UV100) en fonction du pH du milieu (C0=6 mg.L -1) V. Isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 Une isotherme d’adsorption est la variation de la quantité adsorbée sur un solide à l’équilibre en fonction de la concentration à l’équilibre du composé adsorbable, à une température donnée (Qe = f(Ce)). 121 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Les isothermes d’adsorption en milieu aqueux sont déterminées expérimentalement en mettant en contact 1.33 g.L-1 d’adsorbant TiO 2 (Degussa P-25 ou Hombikat UV100) et le mefenpyrdiethyl à des concentrations allant du 3 à 20 mg.L-1 pendant une heure à une température fixe et pH libre. Comme le montre la figure IV-12, la quantité du pesticide mefenpyrdiethyl adsorbée à l’équilibre par la surface de photocatalyseur augmente avec la concentration d’équilibre alors que la quantité adsorbée par l’Hombikat UV100 reste faible en comparaison avec le P-25. 5 Qads(µg/m 2) 4 3 Hombikat UV100 2 Degussa P25 1 0 0 10 20 30 Ceq (mg/l) Figure IV- 12 : Isothermes d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs (P-25 et Hombikat UV100) Ces données expérimentales peuvent être corrélées à des modèles mathématiques qui doivent représenter au mieux les isothermes d’adsorption expérimentales dans une plage étendue de concentrations et de températures. L’isotherme ainsi obtenue a aussi été modélisée par les modèles de Langmuir et Freundlich selon les équations suivent : - Modèle de Langmuir Qads Qm . C eq .K ads 1 (Ceq .K ads ) Avec: Qads : Quantité adsorbée par surface de photocatalyseur. 122 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Qm : Quantité maximale d’adsorption. Ceq : Concentration en solution à l'équilibre d'adsorption Kads : Constante d’adsorption spécifique de l’adsorbat sur le photocatalyseur - Modèle de Freundlich 1 Qads K f .Ceqn Avec: Qads : Quantité adsorbée par surface de photocatalyseur Ceq : Concentration en solution à l'équilibre d'adsorption K f et 1/n : Constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné vis-à-vis d'un soluté donné. La description des isothermes d'adsorption a été réalisée en appliquant les transformées linéaires des deux modèles: - La forme linéaire de Langmuir: 1 1 1 1 x Qads Qm ( K ads .Qm ) C eq - La forme linéaire de Freundlich: LnQads LnK f 1 LnCeq n 123 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 4.0 1/Qads (µg/l) 3.2 Hombikat UV100 Degussa P25 2.4 1.6 0.8 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 1/Ceq Figure IV-13: Représentation linéaire de la relation de Langmuir 2 1 Ln Qads Hombikat UV100 Degussa P25 0 -1 -2 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 Ln Ceq Figure IV-14: Représentation linéaire de la relation de Freundlich 124 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. La représentation linéaire des isothermes de Langmuir et de Freundlich (Figure IV-13 et Figure IV-14), nous permet de déterminer les paramètres caractérisant l’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl par les différents types de TiO2 utilisés. Le Tableau IV-4 récapitule les paramètres calculés pour les deux modèles utilisés, ainsi que les coefficients de corrélation entre les données expérimentales et les données modélisées. Tableau IV-4:Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de l’isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100 (1.33mg/L) à 25°C. Modèle de Langmuir Kads Qm Adsorbant (L.mg-1) (µg.m-2) P-25 0.001 Hombikat UV100 0.062 Modèle de Freundlich r2 Kf n r2 263.158 0.9978 0.250 1.071 0.9954 1.341 0.9865 0.112 1.546 0.9924 Les deux modèles proposés corrèlent de façon cohérente les données expérimentales et les coefficients de corrélation obtenus avec chacun d’eux sont simila ires. Dans la littérature, et dans la plupart des cas, l'adsorption des herbicides sur le TiO2 en solution aqueuse suit le modèle de Langmuir (El Madani, 2011). Cependant, les résultats de nombreuses études montrent que les herbicides sont peu adsorbés sur la surface des catalyseurs utilisés (Pramauro et al., 1993; Amine-Khodja, 2003; Zouaghi, 2006, El Madani, 2010, Abdennouri, M. et al., 2011). Nous remarquons également que les paramètres caractérisant chaque modèle d’adsorption varient d'un support à l'autre. Dans le cas du P-25, la valeur de l'exposant de Freundlich n est proche de l’unité (n ≈ 1). D'après la classification proposée par Giles et al., (1960), l’isotherme obtenue pour ce dernier adsorbant est de type C (Figure IV-15), ce qui indique l'absence de compétition d’adsorption entre les molécules de soluté et celles du solvant. La valeur de n supérieure à l'unité (n>1), caractérise la rétention du mefenpyrdiethyl par l’Hombikat, signe d’une isotherme d’adsorption de type S selon le même classement précédent (Figure IV-15). Ce type d'isotherme est obtenu dans le cas où le solide présente une affinité plus grande pour le solvant que pour le soluté. Des résultats similaires ont été obtenus 125 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. pour l’adsorption des herbicides carbofuran, fenamifos, et l’imazapyr (El M’Rabet, 2002, El Azzouzi , 2010). Par ailleurs, la constante de Freundlich kf traduit la capacité d'adsorption d'un polluant par le solide (Monarrez, 2004). La valeur de k f est directement proportionnelle à la quantité en polluant adsorbée. Autrement dit, plus la valeur de k f est élevée, plus la quantité retenue est importante. Dans notre cas, les résultats obtenus de kf montrent que l’adsorbant P-25 à une capacité d'adsorption plus élevée que celle de l’Hombikat. Un autre classement de l’affinité substrat/adsorbant, basé cette fois sur les critères de Jamet et al., 1975, indique que les deux supports présentent une très faible affinité vis-à-vis du mefenpyrdiethyl, puisque les valeurs de k f sont inférieur à l’unité (kf<1). En ce qui concerne les résultats du modèle de Langmuir, la quantité maximale adsorbable Qmax dans le cas de l’Hombikat est assez faible, dans la gamme de concentration étudiée, en comparaison avec celle dans le cas du P-25. Les résultats obtenus permettent de conclure que l'adsorption du mefenpyrdiethyl obéit non seulement au modèle de Freundlich mais aussi au modèle de Langmuir. Figure IV-15: Allures des isothermes d'adsorption selon Giles et coll., 1960 126 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion L’étude d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les deux matériaux photocatalytiques de TiO2 a savoire Degussa P-25 et Hombikat UV100 a permis de mettre en évidence plusieurs points : - L’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 20 minutes d’agitation. - Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les deux catalyseurs peuvent être modélisées de manière satisfaisante par les modèles de Langmuir et de Freundlich dans la gamme de concentration étudiée. - La faible différence entre ces deux modèles dans notre cas ne nous a pas permis de conclure s’il s’agissait d’une adsorption monocouche (Langmuir) ou multicouche (Freundlich). - La quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée est globalement faible et reste du même ordre de grandeur sur les deux types de catalyseur. 127 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie C: Transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl par le TiO2 en suspension Journal of Environmental Sciences ACCEPTED PAPER Efficiency and degradation products elucidation of the Photodegradation of mefenpyrdiethyl in water interface using TiO2 P-25 and Hombikat UV100 Amina Chnirheb, Mourad Harir, Basem Kanawati, Mohammed El Azzouzi, Istvan Gebefügi, Philippe Schmitt-Kopplin Abstract The Photodegradation of mefenpyrdiethyl (MFD), an herbicide safener, was investigated in aqueous suspensions- of Degussa P-25 and Hombikat UV100 titanium oxide under simulated sunlight irradiation. The effects of initial concentration of the herbicide, pH, catalysts and hydrogen peroxide doses as well as their combinations were studied and optimized. Accordingly, the kinetic parameters were determined and the effectiveness of the processes was assessed by calculating the rate constants. A pseudo-first-order kinetics was observed. Under experimental conditions, the degradation rate constants were strongly influenced using P-25 and no noticeable effect was observed for Hombikat UV100. DFT calculations with B3LYP/6–311+G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory were performed to check whether significant conformational changes occur when the charge state of the MFD substrate changes and whether these changes could play a role in the dependency of photodegradation rate constant on the studied pH. High resolution mass spectrometry (FTICR/MS) was implemented to identify the main degradation products. 128 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. I. Introduction Actuellement, la photocatalyse hétérogène sur le dioxyde de titane (TiO2) apparaît comme une alternative technologique pour l’élimination de composés organiques comme les pesticides (Mozzanega et al., 1977 ; Pichat et al., 1979 ; Herrmann, 1999 ; Karkmaz et al., 2004 ; Liu et al. 2009, Tariq et al., 2008 ; Poulios et el., 1998 ; Peñuela et al., 2000 ; Oller, et al., 2006 ; Garcýa et al., 2007 ; Herrmann et al., 2000, El Madani et al., 2011). L’aspect très avantageux de cette méthode consiste en l’utilisation possible d’énergie solaire pour le traitement d’eaux (Gaya et Abdullah, 2008). Dans cette partie, nous présentons les résultats de la photodégradation hétérogène du mefenpyrdiethyl en présence des catalysateurs : Degussa P-25 et l’Hombikat UV100. Cette étude a pour but, d’examiner la cinétique de dégradation du mefenpyrdiethyl, en fonction du temps d’irradiation, d’examiner l’influence de quelques paramètres physicochimiques sur cette transformation tels que, la masse de TiO2 , la concentration initia le du mefenpyrdiethyl, le pH et l’ajout du peroxide d´hydrogene ( H2 O2) , ainsi d’identifier les intermédiaires de la photocatalyse par FT-ICR/MS. II. Cinétique de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl par le TiO2 en milieux aqueaux La comparaison de l'effet de deux matériaux commerciaux de dioxyde de titane sur la cinétique de dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl est illustrée dans la figure IV-16. D’après ces résultats, on constate une nette accélération de la photodégradation du mefenpyrdiethyl en présence de TiO2 . La vitesse de la réaction en présence de l’Hombikat UV100 est presque trois fois plus rapide que celle observée dans l’eau distillée en l’absence de TiO2. En revanche, en présence du P-25, une dispaition totale du mefenpyrdiethyl est observée après environ 60 minutes d’irradiation. Le catalyseur Degussa P-25 apparaît comme étant un catalyseur plus efficace que le catalyseur Hombikat UV100 pour la dégradation du mefenpyrdiethyl. Ceci peut être dû à la différence des surfaces spécifique du P-25 (50 m2 .g-1) et UV100 (250 m2.g-1). De même, la meilleure activité photocatalytique du Degussa P-25 peut être attribuée à sa structure nanocristallines de rutile dispersées dans une matrice anatase permettant d’obtenir des écarts des bandes ce qui retarde la recombinaison des porteurs de charge libres (électrons e-, trous h +) lors de l’excitation lumineuse de ces structures. Un effet similaire a été noté lors de la photodégradation de divers polluants tels que dichlorvos et phosphamidon (Atiqur Rahman et Muneer 2005, Saber et al., 2010 ; Liu et al. 2009). 129 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. D'autre part, Lindner et al. 1995 ont montré que l’Hombikat UV100, est presque quatre fois plus efficace que le P-25 lorsque l'acide dichloroacétique a été utilisé comme polluant. Il est aussi éfficace pour la dégradation de benzidine et de l'hydrazine 1,2-diphényl comme le montre l’étude de Muneer et al 2002. Ces résultats indiquent que l'activité du photocatalyseur dépend aussi du type de polluant étudié. Par ailleurs, la linéarisation des courbes donnant la cinétique de photodégradation de mefenpyrdiethyl, insérée dans la figure IV-16, montre que la réaction photocatalytique suit une cinétique de premier ordre. Les valeurs de k ainsi déterminées sont égales à 0.0043 min -1 , 0.0212 min-1 et 0.0419 min-1 pour les expériences réalisées dans i) l’eau ultrapure sans TiO2 , ii) en présence de UV100 et iii) en présence de P-25 respectivement. Mef enpyrdiethyl (sans catalyseur) Mef enpyrdiethyl + P25 Mef enpyrdiethyl + UV100 80 0 60 Ln C/C0 % en mefenpyrdiethyl restant 100 -1 -2 40 -3 0 20 40 Temps (min) 60 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Temps d'irradiation (min) Figure IV-16: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en présence des deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1.33 g/L, C0 = 1.61x10-5 M, 25°C (Insertion : détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) 130 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III. Effet de quelques paramètres sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl Afin de mieux comprendre le procédé de la transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl en présence d’une suspension de dioxyde de titane, nous avons examiné l’influence de certains paramètres sur la réaction de dégradation. Les paramètres étudiés sont : la concentration des catalyseurs, la concentration initiale en mefenpyrdiethyl, et le pH de la solution. III.1. Optimisation de la masse de TiO2 Dans les processus photocatalytiques, la détermination de la masse optimale de TiO2 est un paramètre très important qui peut affecter le taux de dégradation. Afin d’évaluer, dans nos conditions opératoires, l’influence de la concentration de TiO2 sur la vitesse de dégradation de mefenpyrdiethyl, des solutions de mefenpyrdiethyl (30 mL, à 5.36x10-5 M) ont été irradiées en présence des concentrations de P-25 et UV100 variant de 0.03 à 2.33 g.L -1 à pH neutre. La température des solutions a été maintenue fixe à 25 °C. Les résultats obtenus montrent que l’efficacité de la dégradation de mefenpyrdiethyl augmente avec l’augmentation de la concentration en TiO2 jusqu'à 1.33 g.L -1 (Figure IV-17), comme la montre également la figure IV-18, alors la vitesse initiale est directement proportionnelle à la concentration du catalyseur, ce qui caractérise le régime hétérogène. Cette observation peut être expliquée par la disponibilité des sites actifs sur la surface de TiO2 qui est effectivement exposée aux photons causant une augmentation du nombre des radicaux OH• qui peuvent participer à la dégradation de mefenpyrdiethyl. En revanche, au-delà de 1.33 g.L -1 (Figure IV-18), la vitesse de la réaction diminue et devient indépendante de la concentration du catalyseur et un effet d’écran se produit et empêche ainsi la diffusion de la lumière dans la solution, ce qu’est provoque une diminution de l’efficacité de processus de dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl (Redouan 2010, Daneshvar et al., 2007 ; Chan et al., 2001 ; Theodora et al., 2006). La valeur optimale ainsi obtenu est de l’ordre de 1.33 g.L -1 . Cette valeur permet d’atteindre un taux de dégradation de 87% et de 65% après 20 minutes d’irradiation pour le P-25 et l’UV100 respectivement. L'efficacité photocatalytique a été plus évidente pour le P-25 par rapport à Hombikat UV100. Dans une application donnée, cette concentration optimale du catalyseur doit être respectée afin d'éviter un excès en catalyseur et assurer une absorption efficace des photons. 131 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 100 % en mefenpyrdiethyl restant (a) 0.03 g/L 0.33 g/L 0.67 g/L 1 g/L 1.33 g/L 1.67 g/L 2.33 g/L 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Temps (min) 100 % en mefenpyrdiethyl restant (b) 0.03 g/L 0.33 g/L 0.67 g/L 1 g/L 1.33 g/L 1.67 g/L 2.33 g/L 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Temps (min) Figure IV-17: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl à différentes concentrations de TiO2 : a) P-25 et b) UV100 132 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. V o 10-5 (M.min-1) 0.3 0.2 0.2 P25 UV100 0.1 0.1 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 Masse de TiO 2 (g.L-1) Figure IV-18: Effet de la concentration du TiO2 sur la vitesse initiale de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl Pour mieux comparer les effets des deux types de catalyseurs, nous avons utilisé, dans la suite de l’étude, la même concentration optimale 1.33 g.L -1 de TiO2 avec laquelle nous avons pu avoir la vitesse maximale pour les deux matériaux photocatalytique. III.2. Influence de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl De point de vue mécanique et d’application, il est important d’étudier l’influence de la concentration initiale de mefenpyrdiethyl sur la vitesse de la réaction photocatalytique. Pour cela, des solutions de concentration initiale en mefenpyrdiethyl variant de 1.61x10-5 à 5.36x10-5 M, contenant une suspension de 1.33 g.L -1 de TiO2 (P-25, UV100) ont été irradiées à pH neutre et à température fixe (25 °C). D’après les résultats reportés sur la figure IV-19, nous constatons que, quelle que soit la concentration de mefenpyrdiethyl appliquée, la cinétique de dégradation est d’ordre 1. Les caractéristiques principales de cette cinétique sont regroupées dans le tableau IV-5. Il a été observé que la cinétique de dégradation du mefenpyrdiethyl est plus rapide pour la concentration la plus faible. Ceci est expliqué par la plus grande disponibilité des espèces réactives photogénérées (HO• , h+,…). De plus à forte concentration, la diminution de la 133 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. constante de vitesse apparente peut être attribuée à la diminution des sites actifs due à la compétition des intermédiaires (Ollis et al, 1989; Pramauro et al., 1993). (a) (b) Figure IV-19: Effet de la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl en présence de 1.33 g.L -1 de TiO2 : a) P-25 et b) UV100. 134 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau IV-5: Paramètres de la cinétique de dégradation en fonction de la concentration initiale du mefenpyrdiethyl en présence de P-25 et de l’Hombikat UV100 [mefenpyrdiethyl]0 P-25 -5 10 M K (min ) R 1.61 0.0371 2.14 -1 2 Hombikat UV100 t1/2 (min) K (min-1 ) R2 t1/2 (min) 0.99 18.7 0.0243 0.99 28.5 0.0355 0.98 19.5 0.0237 0.97 29.2 2.68 0.0340 0.98 20.4 0.0205 0.99 33.8 4.02 0.0315 0.98 22.0 0.0181 0.99 38.3 5.36 0.0246 0.99 28.2 0.0176 0.99 39.4 III.2.1.Modélisation de la cinétique de dégradation La photocatalyse est une forme de catalyse hétérogène mettant en jeu un processus de transfert électronique, couramment décrit par le modèle de Langmuir-Hinshelwood (L-H) (Chergui et al., 2007). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood est largement admis pour décrire la cinétique de réaction en surface de l’oxydation photocatalytique hétérogène des polluants organiques (Andrew, 2001, Leng et al., 2001, Chergui, 2007, Ahsan Habib, M. et al., 2011 ). Le modèle permet d’évaluer la vitesse de dégradation d’un polluant organique à différentes concentrations, dont l’expression de la vitesse initiale est donnée par l’équation suivante : V0 dC kr. K .C 0 dt 1 K .C 0 où: V0 : Vitesse de la réaction de dégradation (mg.L -1.min-1) C0 : Concentration initiale du composé organique (mg.L -1 ) C : Concentration du composé organique (mg.L -1 ) t : Temps d’irradiation (min) kr : Constante de vitesse de réaction à la surface (mg.L -1 .min-1), K : Constante d’adsorption de Langmuir-Hinshelwood (L.mg-1 ) L’inverse de cette équation conduit à: 1 1 1 V 0 k r k r . K .C 0 135 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Les constantes cinétiques du modèle de Langmuir-Hinshelwood sont déterminées par la représentation graphique de cette équation. 0.6 0.5 0.4 1/Vo (L.min/mg) Vo (mg/L.min) 8 0.3 0.2 P25 4 2 0 0.04 UV100 0.1 6 0.09 0.14 1/Co (L/mg) 0.19 0.0 0 5 10 15 20 25 Co (mg/L) Figure IV-20: Effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl sur la vitesse initiale de la photodégradation (Insertion : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle LangmuirHinshelwood)) D’après le tracé de 1/V0 en fonction de la concentration initiale de mefenpyrdiethyl (1/C0) représenté par l’insertion de la figure IV-20, on peut en déduire les constantes cinétiques du modèle de Langmuir-Hinshelwood (Tableau IV-6). Ces résultats indiquent que ce dernier décrit donc convenablement la photocatalyse du mefenpyrdiethyl. Par ailleurs, en présence de l’UV100, on observe une faible différence entre la constante d'adsorption de Langmuir-Hinshelwood (K = 0.041 L.mg-1 ) de cette linéarisation et celle déterminée à partir de l’isotherme d'adsorption de Langmuir en obscurité (Kads = 0.062 L.mg1 , Partie B § V), ce qui confirme que la dégradation photocatalytique a lieu principalement à la surface du semi-conducteur. Tandis qu’en présence du P-25, la constante calculée sous irradiation K (0.036 L.mg-1) est nettement supérieure à la constante d’adsorption Kads (0.001 L.mg-1). Ce résultat est fréquemment rapporté dans la littérature (Cunningham et al., 1990 ; 1993 ; 1994; Mills et al., 1993 ; Xu et al., 2000; Parra et al., 2002; Enriquez et al., 2001 ; 136 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Meng et al., 2001 ; Lin et al., 2002; Barka, 2008). Pour expliquer cette différence entre les deux constantes, Lin et al. (2002) supposent que cette augmentation de K est due à une photoadsorption, alors que Xu et al. (2000) pensent plutôt qu’il y aurait un changement des propriétés électroniques de surface du catalyseur entraînant une modification de la distribution des sites d’adsorption. De plus, Vu lliet et al. (2002) suppose qu’il s’agirait d’un phénomène de thermoadsorption dû à une augmentation de la température à la surface du TiO2 qui peut être engendrée soit par la recombinaison des électrons et des trous, ou bien par les réactions d’oxydation induites essentiellement par les radicaux photogénérés. Tableau IV-6: Valeurs des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Catalyseur kr -1 K -1 -1 r2 (mg.L .min ) (L.mg ) UV100 0.733 0.041 0.985 P25 1.266 0.036 0.989 III.3. Influence du pH initiale de la solution La littérature s’accorde à dire que la valeur du pH est de loin le facteur le plus influent dans le processus de la photocatalyse hétérogène (Piscopo, 2002, Zhu et al., 2005), car elles déterminent les propriétés de charge de la surface du photocatalyseur ainsi que leur propriétés adsorption/désorption vis-à-vis les composés organiques. Ainsi, le point de zéro charge (PZC) de P-25 et de l’hombikat UV100 a été rapporté à 6.7 et 6.2 respectivement (Fernandez-Ibanez et al., 2003 ; Dutta et al., 2004), pour des pH inférieure au pHpzc la surface du particule est chargée positivement, tout, il est chargée négativement pour des pH supérieurS au pHpzc. En effet, En présence de l’eau, les particules de TiO2 sont recouvertes par des groupements hydroxyles. Cependant, si le pH varie, ces groupements OH sont capables de donner ou d’arracher des protons. Ce phénomène peut avoir un effet sur l’adsorption et par conséquent sur la dégradation photocatalytique. Pour ces raisons, des expériences ont été réalisées afin de trouver une valeur de pH où la dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl était fortement accélérée. Ainsi, les solutions à traiter (1.61x10-5 M) sont maintenues à des pH initial varie de 2 à 6, et circulent pendant une heure dans le réacteur photocatalytique, et en présence de 1.33 g.L-1 en TiO2. Les résultats obtenus (Figure IV-21) montrent que, la vitesse de dégradation de mefenpyrdiethyl augmente avec le pH pour les deux types de catalyseurs utilisés, et que les 137 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. meilleures efficacités de dégradation de mefenpyrdiethyl ont été obtenues à une valeur de pH initiale égale à 5. En revanche, des solutions très acides retardent le processus photocatalytique de l’herbicide. Dans le but de comprendre ces résultats des calculs théoriques en utilisant la théorie de la densité fonctoinnelle (DFT) ont été entrepris. 0.07 0.06 V 0.10-5 (M.min-1) 0.05 P25 UV100 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 1 2 3 4 5 6 7 pH Figure IV-21: Variation de la vitesse de disparition du mefenpyrdiethyl en fonction du pH. III.3.1.Calculs par la théorie de la densite fonctionnelle (DFT) Afin d'interpréter les résultats expérimentaux obtenus pour la dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl dans la gamme de pH (2-6), qui indique que la plus faible vitesse de dégradation a été obtenue à un pH = 2, des calculs par la théorie de la densite fonctinnelle (DFT) ont été réalisés sur la protonation du pesticide dans le but de vérifier si cette observation est liée à la protonation du pesticide et par conséquent à une répulsion coulombienne cation-cation entre le substrat protoné et les charges positives de la surface du catalyseur. À cet égard, nous avons optimisé les géométries du pesticide neutre ainsi que ses 138 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. deux formes protonées et calculé l'affinité protonique de chaque atome d'azote dans l'hétérocycle. Les calculs DFT des mécanismes de protonation des atomes d’azote sp2-N et sp3-N de mefenpyrdiethyl donnent des barrières d’énergies de 0,9 kcal/mol et 0,2 kcal/mol, respectivement. Ces deux valeurs sont significativement trop faibles, ce qui indiquent que ni l’atome d’azote hybridé sp2 ou l’atome d’azote hybridé sp3 peuvent être protonés. Par analogie au raisonnement précédent, aucun changement notable de conformation n’a pu être observé, quand un proton est ajouté à un atome d'azote à l'intérieur du cycle à cinq chaînons du mefenpyrdiethy, ce qui explique que le mefenpyrdiethyl ne peut pas avoir une charge positive même à un pH = 2, donc pas de valeur de pKa pourrait être obtenue pour le mefenpyrdiethy en solution, et par conséquent l’efficacité de la répulsion coulombienne entre le mefenpyrdiethy protoné et les charges positives qui sont localisés à la surface du catalyseur sont moins susceptibles en raison de difficultés du pesticide pour être protonée. Ainsi, l'encombrement stérique entre le substrat et le catalyseur n'existent pas dans ce cas. La faible dégradation de mefenpyrdiethy à pH=2 est probablement due à l'inactivité du catalyseur (dioxyde de titane) sous cette condition. III.4. Influence du peroxyde d´hydrogène Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique, dans les réactions de transformation photocatalytique en présence de TiO2, la recombinaison électron/trou (e-/h+) est un facteur qui limite l’efficacité de cette méthode, et qui peut conduire à une perte d’énergie et par conséquent l’obtention d’un rendement quantique faible. Afin d’inhiber la recombinaison de paires électron-trou, plusieurs solutions ont été envisagées, il s’agit essentiellement de l’ajout au milieu réactionnel d’accepteurs d’électrons tels que l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, des cations (Fe 2+ , Ag+ …) (D'Oliveira, 1993 ; Muneer et al., 2001 ; San et al., 2001; Muneer et Bahneman, 2002; Amine-khodja et al., 2006; Muruganandham et Swaminathan, 2006; Qamar et al., 2006; Chen et Liu, 2007). Le peroxyde d’hydrogène est un meilleur accepteur d’électrons que l’oxygène. L’énergie minimum requise à la réduction de l’oxygène pour former des radicaux hydroxyles est de 3.0 eV tandis que pour le H2O2 elle est de 2.2 eV (Baudin et al., 2000). 139 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III.4.1.Effet du peroxyde d´hydrogène en absence de dioxyde de titane Dans notre travail, l’influence de l’addition de ce réactif sur l’efficacité d’élimination du mefenpyrdiethyl a été vérifiée avec des concentrations de H2 O2 variant de 0 à 29.4 mM. Les résultats illustrés dans la figure IV-22, montrent que l'irradiation des solutions aqueuses diluées de mefenpyrdiethyl (1.61x10-5M) en l’absence de peroxyde d'hydrogène conduit à une faible diminution de la concentration. Par contre, la cinétique de dégradation est sign ificativement améliorée par l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le milieu jusqu´à une valeur optimale. Pour une concentration plus importante, le peroxyde d’hydrogène ralenti sensiblement la vitesse de dégradation de mefenpyrdiethyl. Ceci peut être attribué à la consommation des radicaux hydroxyles par l’excès de H2O2 . En effet, la concentration en peroxyde d'hydrogène intervient à la fois sur la vitesse de production et sur la vitesse de consommation des radicaux hydroxyles selon les réactions suivantes : H 2O2 h 2OH OH H 2O2 HO2 H 2O % en mefenpyrdiethyl restant 100 80 60 sans H2O2 2.9 mM H2O2 40 8.8 mM H2O2 14.7 mM H2O2 20 29.4 mM H2O2 0 0 20 40 60 Temps d'irradiation (min) Figure IV-22: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de mefenpyrdiethyl 140 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III.4.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène en présence de dioxyde de titane L’influence de l’addition de ce réactif sur l’efficacité de la réaction photocatalytique de mefenpyrdiethyl a été vérifiée par l’addition de 14.7 mM de H2 O2 a une solution aqueuse diluée de 1.61x10-5 M de mefenpyrdiethyl en présence de 1.33 g.L -1 de TiO2. Comme illustré sur la figure IV-23, Il a été constaté que l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel, en présence de P-25, influe nettement sur la dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl. En effet, l’irradiation de mefenpyrdiethyl en l’absence de H2O2 conduit à une disparition totale après une heure de contact, l’ajout de l’accepteur d’électron au milieu réactionnel hétérogène améliore encore plus le processus de dégradation avec une dégradation totale au bout de 50 minutes seulement. L’accélération de la dégradation en présence de H2O2 peut être attribuée à la capture d’électrons de la bande de conduction par le peroxyde d'hydrogène, ce qui empêche la recombinaison des paires e- /h+ et par conséquent augmente la formation d'OH• sur la surface du catalyseur (Lindner, et al., 1997). Tandis qu’en présence d’UV100, le peroxyde d’hydrogène joue un rôle inhibiteur de la réaction photocatalytique de mefenpyrdiethyl. Cet effet peut être attribué à la consommation des radicaux hydroxyles par le H2 O2. Des résultats similaires ont été obtenus dans le cas de la transformation photocatalytique de deux colorants en présences d’UV100 (Saquib, 2008). 141 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. % en mefenpyrdiethyl restant 100 80 P25 60 P25 + H2O2 UV 100 UV 100 + H2O2 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 Temps d'irradiation (min) Figure IV-23: Influence du peroxyde d'hydrogène sur la phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) en présence du P-25 et l’UV100 (1.33 g.L -1), T = 25°C, pH5. III.4.3. Influence de la concentration initiale en peroxyde d´hydrogène sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl Certains auteurs ont indiqué qu'il existe une concentration optimale de H2O2 qui fournit le revêtement de surface de catalyseur pour obtenir le meilleur rendement photocatalytique (Jenny et al., 1991). Afin de déterminer la concentration optimale de H2O2 , nous avons fait varier la concentration de 0 à 14.71 mM.L -1 en H2O2 tout en gardant la même concentration initiale de mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) et de TiO2 (1.33 g.L -1). La figure IV-24 montre que la constante de vitesse (Kobs) de la photocatalyse de mefenpyrdiethyl en présence de P-25, augmente avec l’augmentation de la concentration en peroxyde d’hydrogène jusqu'à une valeur maximale obtenue à une concentration de 2.94 mM. Pour des concentrations plus grandes, la constante de vitesse est pratiquement identique. Cependant, en présence de l’UV100, le H2O2 inhibe généralement la dégradation de mefenpyrdiethyl. 142 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.06 K obs (min-1) 0.05 0.04 0.03 P25 UV100 0.02 0.01 0 0 4 8 12 16 [H2O 2] (mM) Figure IV-24: Influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène sur la phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) en présence de TiO2 (1.33 g.L -1), T = 25°C, pH =5 En conclusion, on peut affirmer que le système TiO2 /UV/H2O2 est plus efficace que le système TiO2/UV seul dans le cas du TiO2 P-25. Cette conclusion est conforme à celle obtenu par Zidani (2009) dans l’étude de la dégradation photocatalytique des colorants azoïques. IV. Identification des intermédiaires de la photocatalyse du pesticide mefenpyrdiethyl Les informations concernant les structures moléculaires de la photodégradation du mefenpyrdiethyl pourraient être obtenues en comparant la composition élémentaire de l'extrait des produits de dégradation et la composition élémentaire de mefenpyrdiethyl fournie par la spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Ainsi, l’existence des isotopes des atomes de chlore dans les formules extraite des produits de dégradation peuvent apporter plus d’informations sur la composition élémentaire plausible pour la masse précise de chaque pic. La figure IV-25 montre les spectres de masse de la dégradation de mefenpyrdiethyl en absence et en présence de H2 O2, Hombikat UV100 et P-25, respectivement. 143 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Par ailleurs, le tableau IV-7 regroupe l'ensemble des données issues des spectres de masse ainsi que les formules brutes trouvées et les degrés d’insaturation calculée de mefenpyrdiethyl et de ses principaux produits de dégradation. Les principaux produits de dégradation obtenus provenir essentiellement des voies citées ci-dessous: Réarrangement à l'intérieur du cycle pyrazole: le produit de dégradation de masse 272 uma qui correspond à la formule brute C11 H10Cl2 N2O2 (IUPAC: ethyl 2-[(E)-(2,4- dichlorophenyl)azo]prop-2-enoate) est obtenu par le déplacement des électrons du liaison NC3 induisant la formation de la double liaison N=N concertée avec la rupture de la liaison C2C3 , et le départ de cétène stables CH3 -CH=C=O et l'éthanol CH3 CH2 OH produite dans l'eau. La formation du produit de dégradation de masse 270 uma qui correspond à la formule brute C11H8 Cl2 N2O2 (IUPAC: vinyl 2-[(E)-(2,4-dochlorophenyl)azo]pro-2-enoate) est due à une réduction du premier produit de dégradation C11H10Cl2N2 O2 (m/z = 272) puisque la différence de DI (degrés d’insaturation) entre les deux produits de dégradation (C11 H10 Cl2 N2O2; masse = 272) et (C11H8Cl2 N2O2 ; masse = 270) égale à une unité (DI "C11H10Cl2N2 O2 "- DI" C11 H8Cl2N2O2 "= 1). Il est moins probable que la voie réductrice est due à une formation de double liaison supplémentaire dans le groupe d'éthyle (Figure IV-26). La figure IV-26 montre le mécanisme proposé de cette réduction pour former un cycle à six chaînons (lactone) qui est résiste à l'hydrolyse dans les conditions acides. Le produit C11 H8 Cl2N2O3 (IUPAC: vinyl 2-[(E)-(2,4-dochlorophenyl-5-hydroxyphenyl)azo]pro-2-enoate, de masse moléculaire égale a 286 qui est supérieure a celle du produit C11H8 Cl2 N2O2 (masse = 269) de 16 unités montre qu'il y a certainement un oxygène qui s'attache à cet molécule ce qui oriente vers une oxydation du cycle benzénique. Hydroxylation: La formation du produit C16 H18Cl2 N2O5 de masse = 388 (UICPA: diéthyl 1 - (2,4-dichlorophényl)-5-méthyl-4H-pyrazole-3 ,5-dicarboxylate; méthanol) peut être due à l'oxydation du mefenpyrdiethyl par le radicaux hydroxyle OH en solution comme le montre dans la figure IV-26. Une dégradation progressive de cette forme oxydée C16H18Cl2N2 O5 (masse = 388) par l’attaque des radicaux OH• sur les groupes ester peut être formé finalement le produit de dégradation C10 H8Cl2N2 O (IUPAC: 2,4-dichloro-5-(5methylene-4H-pyrazol-1-yl)phenol) avec une masse de 242 (figure IV-26). Comme décrit précédemment, le produit de dégradation C14 H14Cl2 N2O4 (UICPA: 1 (2,4-dichlorophényl)-5-éthoxycarbonyl-5-méthyl-4H-pyrazole-3-carboxylique) d’une masse égale à 344 et DI = 8 est identifié comme un résultat de mono de-estérification de l'ester libre attaché au cycle pyrazole du mefenpyrdiethyl (Chnirheb A. et al., 2010). Ceci est possible puisque les anions OH- existent également en solution en raison de la capacité des radicaux 144 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. OH. de fixer les électrons et produire des anions OH-.Cette réaction est similaire à celle de la de-estérification connue dans les solutions alcalines. la formation de produit de dégradation C14H1 2Cl2 N2 O3 (masse = 326 uma, UICPA: éthyl 4-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]-2-méthylène-5-oxo-pent-4-énoate) résulte d’une réaction concertée dans laquelle les électrons du liaison N-C3 se déplacent pour former une liaison N = N avec la rupture du liaison C8-O9. Ce produit est formé soit par la perte d'une molécule d'éthanol du mefenpyrdiethyl ou d'une molécule d'eau du produit de dégradation C14H14Cl2N2 O4 (Figure IV-26). Formation de C15H16Cl2N2 O4 (masse = 358): l’attaque concertée des radicaux H et OH sur l'un des groupes méthyle du mefenpyrdiethyl conduit au produit de dégradation C15H16Cl2N2 O4 d’une masse de 358 accompagnée de la perte d’une molécule de méthanol comme le montre dans la figure IV-26. Celle-ci subit à son tour une attaque par les radicaux OH pour formé le produit de dégradation final C13H12Cl2 N2 O3 (masse = 314) (voir la figure IV-26). 145 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure IV-25: Spectre de masse FT-ICR/MS de la dégradation de mefenpyrdiethyl en absence et en présence de H2O2 , Hombikat UV100, et P-25. 146 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau IV-7: Mefenpyrdiethyl et leur sous-produits de dégradation en absence et en présence de H2O2 , Hombikat UV100 et P-25 (erreurs < 1ppm). Masse neutre Formule brute DI Structure Chimique 242.0014 C10 H8Cl2N2O 7 269.9963 C11 H8Cl2N2 O2 8 285.9912 C11 H8Cl2N2 O3 8 Vinyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl-5ou 6hydroxy-phenyl)azo]pro-2-enoate 272.0119 C11H10 Cl2N2O2 7 Ethyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl) azo] prop2-enoate 326.0225 C14H12 Cl2N2O3 9 Nom IUPAC Dichloro-2,3 or 5-(5-methylene-4H-pyrazol1-yl)phenol Vinyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]pro-2enoate Ethyl 4-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]-2methylene-5-oxo-pent-4-enoate 2-(2,4-dichlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-3methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid ou 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-5methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid 330.0174 C13H12 Cl2N2O4 8 344.0331 C14H14 Cl2N2O4 8 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-ethoxycarbonyl-5methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid 8 O5-ethyl O3-methyl 1-(2,4-dichlorophenyl)5-methyl-4H-pyrazole-3,5-dicarboxylate ou O3-ethylO5-methyl1-(2,4-dichlorophenyl)-5methyl-4H-pyrazole-3,5-dicarboxylate 358.0487 372.0644 388.0593 C15H16 Cl2N2O4 C16H18 Cl2N2O4 C16H18 Cl2N2O5 8 8 ou ou Mefenpyrdiethyl: Diethyl 1-(2,4dichlorophenyl)-5-methyl-4H-pyrazole-3,5dicarboxylate Diethyl 1-(2,4-dichloro-2,5 ou 6-hydroxyphenyl)-5-methyl-4H-pyrazole-3,5dicarboxylate 147 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. m/z = 326.0225 C1 4 H12 Cl2 N2 O3 m/z = 272.0119 C11 H10Cl2 N2 O2 m/z = 269.9963 C11 H8 Cl2 N2 O 2 m/z = 344.0331 C1 4 H1 4Cl2 N2 O4 m/z = 372.0644 C16 H18Cl2 N2 O4 m/z = 285.9912 C11H 8Cl2 N2 O3 m/z = 388.0593 C16 H18 Cl2 N2 O5 Intermédiaire ou m/z = 358.0487 C1 5 H1 6 Cl2 N2 O 4 m/z = 242.0014 C10H 8Cl2 N2 O m/z = 330.0174 C1 3 H1 2 Cl2 N2 O 4 Figure IV-26: Schéma des principales voies de la dégradation de mefenpyrdiethyl. 148 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion La photocatalyse est un procédé d’oxydation très efficace pour l’élimination du mefenpyrdiethyl. En présence de TiO2, les analyses chimiques par UPLC, effectuées à différents temps d’irradiation, ont permis de montrer que : La dégradation photocatalytique conduit à une dégradation totale du substrat selon une cinétique apparente de premier d’ordre. Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100. La concentration optimale de TiO2 est de 1.33 g.L -1. La présence de H2O2 améliore la dégradation du mefenpyrdiethyl. Les analyses par la spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) des solutions de mefenpyrdiethyl en présence de TiO2 P-25 confirment la dégradation totale du mefenpyrdiethyl après 60 minutes d’irradiation. 149 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Chapitre V PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN MILIEUX AQUEUX 150 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie A : Photolyse directe de l’amidosulfuron I. Introduction L’amidosulfuron est un herbicide de la famille chimique des sulfonylurées largement utilisé en mélange avec l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl. Afin de comprendre le comportement de l'amidosulfuron dans l'environnement, nous avons voulu dans cette partie de notre travail, étudier la photochimie de ce substrat et déterminer précisément le rôle de chacun des facteurs environnementaux influençant les réactions mises en jeux. Il est donc important de déterminer la cinétique de la réaction de photolyse en milieux aqueux, qui a permis l’évaluation de l’ordre et de la constante cinétique de disparition du substrat, et les effets de la concentration initiale en substrat, du pH du milieu et de la température sur cette cinétique. Ainsi, nous avons étudié la phototransformation de l’amidosulfuron dans différents solvants. Afin d’éviter les réactions d’hydrolyse qui peuvent avoir lieu dans un milieu acide (Smith et Aubin, 1993) les expériences de la photodégradation ont été réalisées à un pH ≥ 7. II. Caractéristiques spectrales Les propriétés spectrophotométriques de l’amidosulfuron sont représentées sur la figure V1. Dans un domaine du spectre UV compris entre 190 et 400 nm, l’amidosulfuron présente deux bandes d’absorption, un maximum à 200 nm avec un coefficient d´absorption molaire de 2583 L.mole -1 .cm-1, et une bande large à 250 nm avec un coefficient d´absorption molaire de 922 L.mole-1.cm-1. La photolyse directe d’une molécule par absorption de la lumière peut être envisagée bien que la lumière solaire dans la troposphère ait un spectre d’émission situé dans l’UV proche et le visible ( > 290 nm), et que les pesticides absorbent souvent à des longueurs d’onde inférieures. Dans le cas de l’amidosulfuron, la probabilité d’absorption des longueurs d’ondes du spectre solaire est faible mais mesurable. On peut donc considérer que cette molécule pourrait se dégrader directement. 151 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 5.0 Suntest CPS+ Soleil 4.0 3.5 0.06 3.0 2.5 0.04 AU flux lumineux (mW. Cm-2.nm-1) 4.5 2.0 0.02 1.5 1.0 0.00 200.00 0.5 250.00 300.00 350.00 400.00 nm 0.0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Longueur d´onde (nm) Figure V-1: Spectre d'absorption UV-visible d’amidosulfuron en solution aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest III. Cinétique de la réaction de photolyse directe de l’amidosulfuron en milieux aqueux Dans le but de vérifier que l’amidosulfuron ne subit pas une réaction d’hydrolyse dans l’eau, les cinétiques de disparition ont été déterminées en présence et en l’absence d’irradiation. L’amidosulfuron a été utilisé à une concentration initiale de 2.71x10-5 M, à pH de l’eau et à une température ambiante. Les résultats expérimentaux obtenus, représentés par la figure V-2, montrent qu’après 24 heures d'exposition à la lumière, 93% d’amidosulfuron a été dégradé et que la réaction de dégradation photolytique suit une cinétique de premier ordre (insertion de la figure V-2). Par ailleure, le temps de demi-vie a été estimé à environ 6 heurs. Cependant, à l’obscurité, ce dernier a été estimé à environ 1732 heures, cela indique la faible possibilité d’hydrolyse de l’amidosulfuron dans l’eau, ce qui est en accord avec les résultats des études de Smith et Aubin 1993. 152 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 80 0 Obscurité 60 Ln C/Co % en amidosulfuron restant 100 Irradiation 40 -1 -2 -3 0 4 8 12 16 20 T emps (heurs) 24 20 0 0 4 8 12 16 20 24 Temps (heurs) Figure V-2: Cinétique de photodégradation de l’amidosulfuron dans l’eau, C0 = 2.71x10-5 M (Insertion : détermination de l'ordre de réaction) IV. Facteurs influençant la cinétique de la réaction de photolyse directe IV.1. L’influence du pH de la solution Des solutions d’amidosulfuron, à une concentration initiale C0 = 2.71x10 -5 M, ont été irradiées à des pH variant de 7 à 11. L’ajustement de la solution tampon se fait par l’ajout de soude (NaOH). Les résultats obtenus sont représentés sur la figure V-3. 153 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.0 4 Vo .10 -5 (M.h -1) Ln C/C0 -0.5 -1.0 -1.5 3 2 1 0 pH 7 -2.0 6 pH 9 -2.5 8 pH 10 12 pH 11 -3.0 0 4 8 12 16 20 24 Temps d'irradiation (h) Figure V-3: Tracé de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation de l’amidosulfuron à différents pH, C0 = 2.71 10-5 M. (Insertion : Variation de la vitesse initiale de la réaction de photolyse en fonction du pH) Les résultats correspondant à la variation de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation, pour différentes valeurs de pH (Figure V-3), permettent de montrer que la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron obéit à une loi cinétique d’ordre 1. La photolyse est plus rapide en milieu neutre (pH = 7). En effet, la meilleure dégradation a été obtenue à un pH = 7 avec un pourcentage de disparition de l’ordre de 93%, ce dernier diminue lorsqu’on va vers les pH alcalins, pour atteindre 14% à un pH = 11. Ceci peut être dû à la forte possibilité d’absorption de la lumière par la molécule d’amidosulfuron dans un milieu neutre. IV.2. L’influence du milieu Comme la plupart des pesticides, l’amidosulfuron est peu soluble dans l’eau. Pour cette raison, les solutions mères ont été préparées dans un solvant organique avant d’effectuer des dilutions dans l’eau, ou bien dans un autre solvant. Il est donc important d’évaluer l’influence du solvant organique sur la photodégradation de l’amidosulfuron. Dans ce but, nous avons employé une concentration initiale de 2.71x10-5M d’amidosulfuron dans trois solvants différents. Il s’agit de l’eau ultrapure, l’acétonitrile et le méthanol. 154 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. A partir des résultats obtenus (Figure V-4 et Tableau V-1), on note que le taux de dégradation le plus important correspond à la réaction de photolyse dans l’eau avec un pourcentage de disparition de l’amidosulfuron de l’ordre de 93% après 24 heurs d’irradiation, par rapport à l’acétonitrile et le méthanol (38 % et 16% de taux de disparition dans l’acétonitrile et le méthanol respectivement). Cet effet pourrait être expliqué par le fait que les constants diélectriques d’acétonitrile et de méthanol soient faibles n’assurant pas une conductivité électrique suffisante (Insertion de la figure V-4). Ce qui confirme les résultats obtenus dans le cas de la photolyse du mefenpyrdiethyl. 0.0 Vo .10 -5 (M.h -1 ) Ln C/Co -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 H2O 3 2 1 0 30 MeOH -2.5 4 40 50 60 70 Constante diélectrique 80 ACN -3.0 0 4 8 12 16 20 24 Temps d'irradiation Figure V-4: Cinétique de la photolyse d’amidosulfuron (2.71x10-5M) dans différents solvants. (Insertion: Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique ε des solvants) Tableau V-1: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct d’amidosulfuron dans différents solvants Constante Solvant diélectrique ε à Kobs (h -1 ) R2 T1/2 (h) 25°C Eau 78.4 0.11 0.98 6.31 Acétonitrile 37.5 0.02 0.97 39.84 Méthanol 32.6 0.01 0.98 105.02 155 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. IV.3. L’influence de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation La figure V-5 représente l’évolution de la constante de vitesse observé (Kobs) à un pH neutre (pH de l’eau), pour des concentrations initiales en amidosulfuron comprises entre 0.81x10-5 et 5.41x10 -5 M. 0.10 Kobs (h -1 ) 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 5 10 15 [Amidosulfuron].10-5 (M) 20 Figure V-5: Variation de la constante de vitesse en fonction de la concentration initiale en amidosulfuron Dans nos conditions expérimentales, les résultats obtenus confirment l’équation cinétique du premier ordre. Pour des solutions diluées en amidosulfuron, les valeurs des constantes cinétiques obtenues sont importantes. Tandis que, pour des solutions plus concentrés (C0 > 2.71x10-5M), les constantes cinétiques obtenues sont faibles. En effet, Plus la concentration est importante, plus la cinétique de dégradation est relativement lente. Ceci peut être expliqué par le fait qu’à des concentrations plus élevées, il y a accumulation des molécules qui inhibent l’absorption des rayonnements. 156 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. IV.4. L’influence de la température Nous rappelons que la température est un facteur important sur la dégradation des pesticides dans l’environnement. Afin d’évaluer l’influence de ce facteur sur la photolyse de l’amidosulfuron, des solutions aqueuses, de concentration initiale 8.1x10-4 M, ont été irradiées pendant 24 heures à trois températures (295, 303 et 318 K). Les résultats reportés dans la figure V-6 mettent en évidence une accélération de la photodégradation d’amidosulfuron au fur et à mesure que la température augmente. Un effet similaire a été noté lors de l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl (Chap.III, § III.2). On a vu que l'équation d'Arrhenius permet de décrire la corrélation mathématique entre la constante de vitesse observée et l'énergie d'activation: Ln kobs = ln A-Ea ∕ RT On trace Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K) (insertion de la figure V-6), on obtient une droite de pente : -Ea/R = -2.5687x103 K, d’où la valeur de l’énergie d’activation est de l’ordre de 21.4 kJ.mol-1 100 -1.2 Ln (Kobs ) % en amidosulfuron restant 120 80 60 -1.7 -2.2 3.1 40 3.2 3.3 1/T.10-3 (°K-1) 3.4 303 °K 295 °K 318 °K 20 0 0 5 10 15 20 25 Temps d'irradiation (heurs) Figure V-6: Cinétiques de photolyse d’amidosulfuron à différentes températures (Insertion : variation de Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K)) 157 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. V. Photodégradation du mélange des deux pesticides, l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl L'effet du pesticide mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron, et réciproquement, l'effet de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl, ont été étudiés en irradiant des mélanges contenant les deux pesticides à la même concentration (13.4 µM) à pH initiale de l’eau ultra-pure. Nous avons mesuré la variation de concentration des deux molécules en fonction du temps d’irradiation. V.1. Influence du mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron L’effet du mefenpyrdiethyl sur la photodégradation de l’amidosulfuron a été examiné en suivant la cinétique de disparition de l’amidosulfuron en fonction du temps d’irradiation. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure V-7. 100 % en amidosulfuron restant [Mefenpyrdiethyl]o = 0 µM 80 [Mefenpyrdiethyl]o = 13.4 µM 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Temps d'irradiation (min) Figure V-7: Influence du mefenpyrdiethyl sur la variation de la cinétique de photolyse de l’amidosulfuron 158 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Comme il apparaît sur ces tracés, le mefenpyrdiethyl inhibe la dégradation de l’amidosulfuron. A titre illustratif, après 24h heures d’irradiation, la présence du mefenpyrdiethyl réduit la disparition de l’amidosulfuron d’environ 35 %. Ce résultat peut être expliqué par le fait que, le mefenpyrdiethyl a une absorbance plus élevé que celle de l’amidosulfuron, ce qui réduirait la disponibilité de l’absorption de la lumière par l’amidosulfuron et ralentirait ainsi la dégradation de ce dernier. V.2. Influence de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl La figure V-8 représente l’effet de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition due mefenpyrdiethyl en fonction du temps d’irradiation. Alors que le mefenpyrdiethyl inhibe fortement la disparition de l’amidosulfuron, la réciproque n’est pas vérifiée et l’amidosulfuron ne montre aucun effet sur la dégradation du mefenpyrdiethyl. Ce résultat est logique puisque le mefenpyrdiethyl a une absorbance plus grande que l’amidosulfuron. 100 % en amidosulfuron restant [Amidosulfuron]o = 0 µM [Amidosulfuron]o = 13.5 µM 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 30 Temps d'irradiation (min) Figure V-8: Influence de l’amidosulfuron sur la variation de la cinétique de photolyse du mefenpyrdiethyl 159 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. VI. Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticides amidosulfuron VI.1. Etude analytique Pour identifier les produits de la photolyse directe de l’amidosulfuron, des études analytiques ont été effectuées à l’aide de la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) selon les conditions indiquées précédemment. Afin d’avoir des pics relativement intenses, une solution très concentrée en amidosulfuron (2.71x10-4 M) a été exposée à la lumière UV dans l’eau ultrapure durant 20 heures. Le chromatogramme obtenu à une longueur d’onde de détection de 260 nm révèle l’existence, en plus de l’amidosulfuron, de quatre sous-produits notés A2, A3, A6 et A7 à des temps de rétentions de 2.4, 2.8, 1.3 et 1.9 respectivement (Figure V-9). D’après le suivie de ces intermédiaires par l’UPLC au cours du temps (Figure V-10), nous constatons que le composé A7 se forme rapidement au cours de la dégradation du composé de départ pour atteindre environ 40% au bout de deux heures. Par la suite, il reste relativement stable, alors qu’il y’a formation d’autres photoproduits. Figure V-9: Chromatogramme UPLC de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse 160 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 100 Amidosulfuron A6 A7 % en aire du pic 80 A2 A3 60 40 20 0 0 5 10 15 20 Figure V-10: Evolution des photoproduits de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse VI.2. Etude spectrale Il y a relativement peu d'études dans la littérature qui utilisent le couplage entre la chromatographie en phase liquide à haute performance et la specrtométrie de masse (UPLCMS) dans l’identification des produits de photodégradation des herbicides sulfonylurées. Dans ce travail, nous décrivons l’utilisation de l’UPLC-MS comme méthode rapide et sélective pour l’identification des photoproduits d’amidosulfuron en milieu aqueux. L’analyse par le couplage UPLC-MS en mode positif et négatif a permis, comme prévu, la détection de plusieurs intermédiaires en plus des photoproduits détectés précédemment par l’UPLC (Figure V-11, Figure V-13). Nous avons, par la suite, utilisé la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FT-ICR/MS) dans le but de confirmer les résultats des analyses obtenues par UPLC-MS (Figure V-14, Figure V-15). 161 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (A) Intens. 106 Amidosulfuron_photolysis_pos .d 4 Amidosulfuron 3 A1 2 A2 1 A4 A3 (B) 0 Intens. 106 Amidosulfuron_photolysis_neg .d A2 4 3 2 Amidosulfuron A5 1 A7 A6 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Time [min] Figure V-11: Chromatogrammes UPLC-MS de l’amidosulfuron et de ces produits de photolyse (“a” mode positif et “b” mode négatif) 162 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Intens. [%] A1. +MS, Dissec t, 1.8- 2.0min #( 104-120) C6 H10N3O2 Intens. [%] 156.0769 100 A2. +MS, Dissec t, 2.3- 2.7min #( 139-157) 199.0826 100 75 75 50 50 25 25 C 7H11N4O6 S 279.0408 156.0768 0 0 40 Intens . [%] 60 80 100 A3. 120 140 m/z 160 50 Intens . +MS, Dissec t, 2.8-3.1min #(166- 181) 199.0821 100 150 A4. [%] C7H11N 4O3 100 200 +MS, Diss ec t, 2.8-3.2min #(167-188) C7H10N3O 2 168.0768 100 75 m/z 250 75 50 50 221.0646 25 25 156.0764 0 0 25 50 75 100 125 150 175 m/z 200 Intens. [%] 40 60 80 100 120 140 m/z 160 +MS, Dissec t, 3.1-3.4min #(185- 201) C9H 16N5O7S2 370.0489 100 Amidosulfuron 75 50 25 261.0286 0 50 100 150 200 250 300 m/z 350 Figure V-12: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A1, A2, A3 et A4) en mode positif (voir figure V.11a) Intens. [%] A5. -MS, Dissec t, 1.2-1.5min #(72-90) C8H12N5 O9 S2 Intens. [%] 386.0081 100 -MS, Diss ec t, 1.3-1.5min #(76- 92) C7H9N 4O7S 293.0197 100 75 75 50 50 25 25 0 0 50 Intens. [%] A6. 100 150 200 A2. 250 300 350 400 m/z 50 Intens. [%] -MS, Dissec t, 2.3-2.7min #(136- 163) C7H9N4O6S 277.0248 100 75 50 25 25 0 0 150 200 A7. 250 Intens. [%] 300 m/z - MS, Dissec t, 1.8- 2.2min #( 109-128) C8H12N5O7S2 244.940 m/z 250 200 354.0183 50 100 150 100 75 50 100 50 100 150 200 250 300 350 m/z -MS, Dissec t, 3.1- 3.4min #(185-202) C9H14N5O7S2 368.0340 100 Amidosulfuron 75 50 25 258.9560 0 50 100 150 200 250 300 350 m/z Figure V-13: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A2, A5, A6 et A7) en mode négatif (voir figure V.11b) 163 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. L’analyse LC-MS en mode positif, a permis la mise en évidence de 4 sous-produits de la photodégradation d’amidosulfuron en solution aqueuse notés A1, A2, A3 et A4 à des temps de rétentions de 1.8, 2.4, 2.8 et 2.9 (Figure V-11a). Les spectres des ions extraits de ces intermédiaires montrent des pics abondants à des masses m/z de 156.0769, 279.0408, 199.0821 et 168.0768 respectivement qui peuvent être attribué aux formules moléculaires suivantes : C6H10N3O2 (A1), C7H11N4O6S (A2), C7H11N4O3 (A3) et C7H10N3O2 (A4) (Figure V.12). Par ailleurs, l’analyse LC-MS en mode négatif, montre la présence principale de sousproduit A2 et de trois autres sous-produits notés A5, A6 et A7 à des temps de rétentions de 1.2, 1.3 et 1.9 respectivement (Figure V-11b). Ainsi, les spectres des ions extraits de ces intermédiaires ont donnés respectivement l’apparition des pics abondants à des masses m/z de 277.0248, 386.0081, 293.0197 et 354.0183 dont les formules moléculaires proposées sont : C7H9N4O6S (A2), C8H12N5O9S2 (A5), C7H9N4O7S (A6) et C8H12N5O7S2 (A7) (Figure V-13). Enfin, en remarquera que les temps de rétentions obtenu par l’analyse LC-MS des intermédiaires A2, A3, A6 et A7 sont similaires à ceux qui apparaissent dans le chromatogramme UPLC. 164 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (A) Intens. [%] A mid pos_000001.d: +MS (i) 156.0767 100 80 60 Amidosulfuron 370.0485 40 323.1462 20 288.2533 199.0825 0 125 (B) 150 175 Intens. [%] 200 225 250 275 300 350 m/z A mid pos_000001.d: +MS A1 156.0767 100 325 80 60 40 A4 168.0767 20 A3 199.0825 0 140 150 160 170 180 190 200 210 m/z Figure V-14: (a) Spectre de mass FT-ICR /MS en mode positif de la photolyse d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les produits de dégradation A1, A4 et A3. 165 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (A) Intens. [%] Amid neg_000002.d: -MS A2 277.0248 100 80 60 (i) 40 368.0339 20 255.2329 309.1741 0 150 (B) 175 200 225 250 275 300 Intens. [%] 325 350 m/z A mid neg_000002.d: -MS Amidosulfuron 368.0339 30 20 10 309.1741 A6 293.1792 290 300 310 320 330 A5 386.0082 353.2004 A7 330.0184 340 350 360 370 380 m/z Figure V-15: (a) Spectre de mass FT-ICR/MS en mode négatif de la photolyse d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les produits de dégradation A2, A5, A6 et A7. Grâce à sa sensibilité et sa haute résolution, la spectroscopie de masse en ultra haute résolution (FT-MS) est devenue une technique majeure en chimie analytique, en particulier pour l’analyse des pesticides. Alors, des analyses supplémentaires par FT-MS est nécessaires dans le but de confirmer les résultats des analyses LC-MS. 166 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. L’élargissement du segment “i” du spectre de masse en mode positif de la photolyse d’amidosulfuron (Figure V-14b) montre la présence des pics des intermédiaires A1, A3 et A4. Alors que, le spectre de masse en mode négatif (Figure V-15a-b) indique l’existence des pics des intermédiaires A2, A5, A6 et A7. En peut conclure que les résultats d’analyses qualitatives que nous avons obtenus par FT-MS sont en bon accord avec ceux obtenus par le couplage LC-MS. Le Tableau V-2 récapitule les formules chimiques des composés identifiés, les masses, ainsi leurs structures proposées. Il est à noter que les sous-produits de la photolyse directe d’amidosulfuron qui ont pu être identifiés ont tous conservé, dans leur structure, le cycle pyrimidine. 167 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Tableau V-2: Données des analyses FT- ICR /MS et UPLC/MS en mode positif et négatif de l’amidosulfuron et leur produits de dégradation. Structure chimique Masse calculé a 368.03391 b c Amidosulfuron Formule chimique [M-H]- a (±ppm) (min) ou [M+H ou +Na]+ b ou c 368.03402 392.03047 c 0.289 370.04857 0.184 392.03051 0.1 b 156.07675 C9 H14 N5O7 S2 3.2 C9 H16 N5O7 S2 C9 H15 N5O7S2Na 0.341 C6H1 0N3 O2 1.8 c 178.05864 c 178.05870 0.3 C6 H9N3 O2Na a 277.02477 a 277.02483 0.221 C7H9 N4O6 S A1 b A2 a b 156.07670 tr Masse théorique 370.04850 b Erreur c 279.03935 b 301.02132 c b c A3 199.08250 168.07670 0.119 301.02133 0.0 b 199.08257 c 221.06445 b 279.03938 b 2.4 C7 H11N4 O6S C7H1 0N4 O6SNa 0.337 C7H1 1N4 O3 2.8 221.0651 0.3 168.07675 0.316 C7H10 N4O3 Na C7H10N3 O2 2.9 c 190.05866 c 190.05870 0.2 a 386.00816 a 386.00820 0.094 1.2 C8 H12 N5O9 S2 a 293.01972 a 293.01975 0.089 1.3 C7H9 N4O7 S a 354.01837 a 354.01837 0.208 1.9 C8 H12 N5O7 S2 A4 C7 H9N3 O2Na A5 A6 A7 a: Masses détectés en mode négatif, b: Masses détectés en mode positif, c: Masses détectés en mode positif plus un atome de sodium. 168 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. VI.3. Mécanismes réactionnels Le mécanisme général de la photodégradation en solution aqueuse des sulfonylurées est encore un sujet de discussion. Weiss et al. (1980) a proposé trois voies compétitives impliquant la rupture homolytique de l'une des liaisons du pont sulfonylurée: C-S, S-N, NCO. Les radicaux sulfonyle formés peuvent ensuite éliminer le SO2. La discussion principale porte sur l'importance relative des trois clivages possibles. Dans certains cas, le photoclivage de la liaison S-N est prédominant (Weiss et al., 1980; Caselli et al, 2001), dans d'autres cas la rupture de la liaison C-S prévaut (Braschi et al., 1997; Pusino et al., 1999; Vulliet et al., 2002). Le mécanisme proposé pour la formation de la plupart des sous-produits identifiés dans la photodégradation de l’amidosulfuron en milieu aqueux, est présenté dans la figure V-16. Ce mécanisme semble donc faire intervenir trois voies de dégradation concurrentes : (i) La première étape de la dégradation semble être la O-déméthylation de la méthoxypyrimidine, (ii) la deuxième voie entraîne la rupture du pont sulfonylurée et (iii) la troisième imp liquant l’hydroxylation du cycle pyrimidine et la S-déméthylation. 169 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 1 O O N N O 2 3 O N N H H O 5 O 4 S S N O H H O C9 H15N5O7S2 m/z = 369 Amidosulfuron 1+5+ O O N OH H O N 4 1 6 H O O O N N N O H N S O 3 2 O N N S H H O O O O 6 N C8H13N5O7S2 m/z = 355 A7 S N O N H O O N N S O H H H O C7H10N4O6S m/ z = 294 A6 2 O 4 + OH N H N O N N N N O N O C8H13 N5O9S2 m/ z = 387 A5 O S O O O H O O N C6H9N3 O2 m/z = 155 A1 H O N C7H9N3O2 m/ z = 167 A4 O N N H H O S O H C7H10N 4O7S m/z = 278 A2 2 6 O O N N O N N H H H C7H10N3O3 m/ z = 198 A3 Figure V-16: Mécanismes réactionnels de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse Le mécanisme d'O-déméthylation de la fraction 4-6 dimethoxypyridine par le départ soit du groupement méthyle en position 4 ou bien du groupement méthyle en position 6 conduit à la formation du photoproduit A7 (1). L’O-déméthylation semble être la première étape de la dégradation, non seulement pour l’amidosulfuron, mais aussi pour plusieurs autres sulfonylurées. Des études antérieures ont révélé que de nombreux sulfonylurées subissent le même type de transformation. Comme par exemple, dans le cas de la dégradation microbiologique du bensulfuron méthyle (Brusa et al., 2001), et la photodégradation du triasulfuron en solution aqueuse (Vulliet et al., 2004). 170 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Comme le montre le schéma réactionnel (Figure V.16), la rupture du pont sulfonylurée d’amidosulfuron permet la formation des divers photoproduits (A1 - A4). La formation du composé A1 peut-être expliquée par la rupture de la liaison N-CO (2) au niveau de la fonction d’urée (R1-NH-CO-NH-R2). Alors que la photodesulfonylation par le clivage homolytique d'azote et de soufre N-S (4) implique la formation de l’intermédiaire A3, ce qui conduit par la suite à la formation du photoproduit A1 par la rupture de la liaison N-CO. Smith et Aubin 1993 sont les premiers à avoir identifié les composés A1 et A3 comme des sous-produits de l’hydrolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse. Le clivage du pont sulfonylurée a été observé dans la photolyse de la plupart des sulfonylurées. En effet, Morrica et al., 2004, Pinna et al., 2007, et Zheng et al., 2008 ont noté la rupture du pont sulfonylurée des herbicides imazosulfuron, azimsulfuron, pyrazosulfuron éthyle et halosulfuron en solution aqueuse, les structure chimiques des produits résultant étaient analogues aux photoproduits A1 et A3. La rupture de la liaison N-CO a été proposée pour décrire également la dégradation des herbicides iodosulfuron méthyle ester, chlorsulfuron, et tribenuron méthyle en solution aqueuse (Sleiman et all., 2006 ; Maurino et al., 1999 ; Bottaro et al., 2008). Par ailleurs, le photoproduit A4 résulte du clivage de la liaison C-N (3) au niveau de la fonction d’urée. Ce mécanisme a été évoqué par Headley et Peru (2006,2007), et Headley et al., 2002 dans le cas de la photolyse des herbicides sulfonylurée metsulfuron méthyle, ethametsulfuron méthyle, et thifensulfuron méthyle. En outre, le photoproduit A2 semble être formé après rupture de la liaison S-N (5) suivie d’une protonation du groupement amine. Un produit similaire a été identifié dans le cas de la photolyse d’imazosulfuron en phase aqueuse (Morrica et al., 2004). L’hydroxylation du cycle pyrimidine du photoproduit A2 conduit à la formation de l’intermédiaire A6 selon la voie proposée dans la figure V-16, qui serait à rapprocher du mécanisme décrit par Pinna et al., 2007 pour la réaction de photolyse d’azimsulfuron dans l’eau. Ainsi, l’hydroxylation du cycle pyrimidine de l’amidosulfuron pourrait également avoir lieu par la suite par la S-déméthylation et la substitution par un groupe hydroxyle conduisant à la formation de sous-produit A5. 171 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion : En conclusion, les études menées sur la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse fournissent des informations de base pour mieux comprendre le comportement de cet herbicide dans l'environnement. Sur la base des résultats obtenus dans des conditions simulées à la lumière solaire, nous pouvons conclure que, la photolyse de l’herbicide amidosulfuron, dans tous les cas, suit une cinétique de premier ordre, et que ce dernier se dégrade lentement, mais beaucoup plus rapidement que par l’hydrolyse chimique. En comparant ces résultats avec ceux des études de photolyse du mefenpyrdiethyl, nous pouvons affirmer que la photodégradation de ce dernier est plus rapide que celle de l’amidosulfuron. Ce qui explique l’effet inhibiteur du mefenpyrdiethyl sur la photolyse d’amidosulfuron dans l’étude du mélange. Par ailleurs, le processus de dégradation d’amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à des pH neutre et des températures élevées. Cette étude fournit également quelques informations sur la caractérisation des produits de photodégradation obtenus dans ce processus. La rupture du pont d'urée a été la voie principale de la dégradation photolytique d’amidosulfuron. Globalement, les résultats sont en accord avec celles disponibles pour d'a utres sulfonylurées, même si certains aspects étaient liés à la structure inhabituelle de cet herbicide. Les études décrites dans ce chapitre contribuent seulement au processus de photolyse d’amidosulfuron dans l’environnement, la photocatalyse joue également un rôle majeur dans sa désintoxication. 172 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Partie B : Transformation photocatalytique de l’amidosulfuron I. Introduction La photolyse des sulfonylurées est généralement considérée comme étant un processus de transformation minoritaire pour cette classe d’herbicides. Cependant, il a été montré que la photocatalyse peut être une voie de transformation aussi importante que la photolyse (Choudhury et Dureja 1996, 1997 ; Pusino et al., 1999 ; Scrano et al., 1999). Récemment, cette famille a reçu beaucoup d'attention dans le cadre de la dégradation par la photocatalyse hétérogène (Maurino et al., 1999 ; Vulliet et al., 2002, 2003 ; Fresno et al., 2005 ; Rafqah et al., 2005 ; Sleiman et al., 2007 ; Bottaro et al., 2008 ; Pelentridou et al., 2009 ; Senthilnanthan et al., 2010, Fenoll et al., 2012). Comme nous l’avons déjà indiqué précédemment, l’adsorption à la surface du catalyseur est l’étape préliminaire précédant l’acte photocatalytique afin de déterminer le temps de contact nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption. Dans cette vision, et avant d’étudier la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron, nous avons examiné l’influence de quelques paramètres sur la rétention de ce dernier par le dioxyde de titane. En photocatalyse, plusieurs paramètres gouvernent la cinétique de dégradation. Dans ce contexte, certains paramètres ont été étudiés afin d’évaluer leur influence sur la photodégradation du substrat. Il s’agit de la nature du catalyseur, de la concentration du TiO2 , le pH et la concentration initiale du substrat. L’effet de l’ajout de H2O2 a été également étudié. II. Adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le semi-conducteur TiO2 II.1.Cinétique d’adsorption Les taux d'adsorption ont été déterminés par UPLC à partir d'une solution d’amidosulfuron (6 mg.L -1) renfermant 1 g.L -1 de deux types de TiO2 (Degussa P-25 et Hombikat UV100), en mesurant les absorbances de la solution avant et après adsorption à une longueur d’onde de 250 nm. Les tests d'adsorption ont été effectués dans l’eau ultrapure. d’après la figure V-17, le suivi du taux d'adsorption en fonction du temps de contact du substrat avec le semi-conducteur a permis, en premier lieu, de vérifier que l'équilibre d'adsorption/désorption est atteint au bout de 30 minutes pour les deux types de TiO2 étudiés. Dans nos études de photocatalyse, les suspensions herbicide/catalyseur ont été agitées pendant 60 minutes en l’absence de la lumière, un temps qui est donc largement suffisant pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Généralement, le taux d'a dsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 provoque une légère diminution de la concentration du substrat en solution. Il a été 173 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. estimé à environ 4 % pour le P-25 et 2 % pour l’UV100. Cette différence peut être attribuée à la relation de proportionnalité qui existe entre le taux d'adsorption du substrat et la surface spécifique des deux catalyseurs utilisés dans cette étude. Ce résultat suggère que l’état de la surface est aussi important pour l’adsorption des composés organiques. 5 T iO2 P-25 Qads (µg/m2 ) 4 3 2 1 T iO2 UV100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Temps (min) Figure V- 17: Cinétiques d’adsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 à savoirs Degussa P-25 et Hambikat UV100. II.2.Influence de la masse de TiO2 P-25 sur le taux d'adsorption Les résultats de la figure V-18 montrent que le passage d’une concentration en TiO2 P-25 de 0,33 g. L -1 à une concentration de 1 g. L -1 s’accompagne d’une augmentation du nombre de sites d’adsorption et donc d’une augmentation du taux d’adsorption. Ce dernier tend à diminuer pour les doses supérieures à 1 g. L -1 de P-25. Cette observation peut s’expliquer par le fait que l’élévation de la concentration du P-25 peut favoriser l’agrégation des particules. L’agrégat résultant présente naturellement une surface spécifique plus faible, ce qui engendre une diminution du nombre de sites actifs. Bandara et al., (1996), Le Campion et al., (1999), et Inel et al., (1996) ont lié la baisse d’activité photocatalytique du TiO2 en concentration élevée à ce phénomène d’agrégation. 174 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Qabs a l'équilibre (µg/m2 ) 25 20 15 10 5 0 0.33 0.67 1.00 1.33 1.67 2.67 3.33 [P-25] (g/L) Figure V-18: Effet de la dose de TiO2 P-25 sur la quantité d’amidosulfuron adsorbée. Conditions: C0 = 6 mg. L -1 , pH libre et T = 25 °C II.3.Influence du pH L’évaluation de l’influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le photocatalyseur P-25 a été menée en utilisant des solutions en amidosulfuron à une concentration égale à 3 mg.L -1 mises en contact avec 1 g.L -1 de P-25, dans la gamme du pH comprise entre 7 et 11. Les résultats obtenus sont présentés par la figure V-19. 175 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Qabs a l'équilibre (µg/m2 ) 1.6 1.2 0.8 0.4 0 6 8 10 12 pH Figure V-19: Influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le TiO2 P-25 L’analyse de ces résultats montre que la quantité d’amidosulfuron adsorbée par le P-25 diminue avec l’augmentation du pH. Quand le pH varie entre 7 et 11, la quantité adsorbée à l’équilibre varie de 1.4 à 0.5 µg.m-2 . A des valeurs de pH au-dessus du pKa, les herbicides sulfonylurée existent sous la forme anionique, tandis qu’à des valeurs de pH proche ou en dessous du pKa, les sulfonylurée ont gardé la forme neutre (Karen et al., 1998). En effet, en milieu basique, la charge de surface du TiO2 est négative et, puisque le pH est supérieur au pKa de l’amidosulfuron, on a la forme ionisée de cette molécule. Il y a donc une répulsion entre la surface du catalyseur et les groupements N‾ d’amidosulfuron (Figure V-20). L'existence de ces forces de répulsion entraîne une diminution de la cinétique de dégradation du substrat dans les milieux à pH élevé. 176 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Figure V-20: Répulsion entre la charge d’amidosulfuron et la charge de surface du TiO2 II.4.Isotherme d’adsorption de l’amidosulfuron L’effet de la variation de la concentration initiale de l’herbicide amidosulfuron permet de déterminer les isothermes d’adsorption de cette molécule sur 1g.L-1 de TiO2 P-25 (Figure V21). Figure V- 21: Isothermes d’adsorption de l’amidosulfuron sur le photocatalyseur P-25 On remarque que la capacité d’adsorption de l’amidosulfuron augmente avec la concentration initiale. Un comportement similaire a été obtenu dans le cas de l’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur le TiO2 P-25 (Chp. IV, § IV.5). Les résultats expérimentaux ont été analysés selon les modèles de Langmuir et celui de Freundlich. Comme nous l’avons déjà signalé en chapitre IV (§ IV.5), la description des isothermes d'adsorption a été réalisée en appliquant les transformées linéaires des deux modèles. 177 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (A) (B) 0.4 2.5 2.0 Ln Qads 1/Qads (µg/l) 0.3 0.2 0.1 1.5 1.0 0.0 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 1.0 1.5 1/C eq 2.0 2.5 3.0 3.5 Ln Ceq Figure V-22: Représentation linéaire de la relation de : A) Langmuir, B) Freundlich La représentation linéaire des isothermes de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption de l’amidosulfuron par le catalyseur utilisé (Figure V-22a-b), nous permet de déduire les valeurs relatives à son adsorption. Ces valeurs sont regroupées sur le tableau V-3. Tableau V-3: Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de l’isotherme d’adsorption à 25°C de l’amidosulfuron sur 1 g.L-1 de TiO2 P-25. Modèle de Langmuir Adsorbant Kads -1 TiO2 P-25 Qm -2 (L.mg ) (µg.m ) 0.067 15.873 Modèle de Freundlich r2 Kf n r2 0.99 1.402 1.569 0.98 Les résultats obtenus montrent clairement qu’en générale, les isothermes d’adsorption sont conformes aux deux modèles. Une légère différence entre les coefficients de corrélation (r2) sign ifie que le modèle de Langmuir est mieux pour décrire l'équilibre d'adsorption que le modèle de Freundlich. Un comportement similaire a été obtenu dans le cas de l’adsorption de l’herbicide metsulfuron-methyl sur TiO2 (Kim et al., 2008). Par ailleurs, comme dans le cas d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur le P-25, la valeur de l'exposant de Freundlich n de l’adsorption de l’amidosulfuron est supérieure à l'unité (n>1), ce qui signifie que l’isotherme obtenue pour l’adsorbant P-25 est de type S selon le classement de Giles et al., (1960). Tandis que la constante de Freundlich k f d’adsorption de 178 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. l’amidosulfuron est plus élevée en comparaison avec celle dans le cas d’adsorption du mefenpyrdiethyl. Autrement dit, la quantité retenue de l’amidosulfuron est plus importante que celle de mefenpyrdiethyl. III. Transformation photocatalytique de l’herbicide amidosulfuron par le TiO2 III.1.Etude cinétique de l’effet de la nature du semi-conducteur L’étude cinétique de disparition de l’amidosulfuron en photocatalyse a été réalisée sur des solutions de concentrations initiales 8.12 µM en présence de 1 g.L -1 de TiO2 à pH de l’eau ultrapure. Les résultats d’irradiation de l’amidosulfuron, en présence de TiO2, présentés dans la figure V-23, montrent que la cinétique de dégradation photocatalytique est plus rapide que celle obtenue en photolyse directe (absence du catalyseur). Il est à noter que la comparaison des cinétiques de dégradation photocatalytique des deux catalyseurs indique clairement que le TiO2 P-25 est le matériau le plus important du fait de sa forte activité photocatalytique pour la dégradation de l’amidosulfuron, ce qui confirme nos résultats précédents dans le cas du mefenpyrdiethyl et ceux d’adsorption de l’amidosulfuron. Cependant, ces résultats sont en accord avec ceux obtenus par de nombreux chercheurs (Doll et Frimmel 2005 ; Martin et al., 1994 ; Blake et al., 2001 ; Xekoukoulotakis et al., 2010). Il y a eu plusieurs articles expliquant pourquoi le TiO2 P-25 présente une activité photocatalytique plus élevé que les autres photocatalyseurs de TiO2. Certains auteurs (Martin et al., 1994 ; Emilio et al., 2006) attribuent cette différence à la plus lente recombinaison d'électrons/trou sur la surface de TiO2 P-25 par rapport à d'autres photocatalyseurs TiO2 comme l’hombikat UV100. D'autres auteurs (Bickley et al., 1991) attribuent la plus grande activité du P-25 à sa structure qui est un mélange d'anatase et de rutile, ce mélange est plus actif qu’une phase cristalline pure. Par ailleurs, la linéarisation des courbes donnant la cinétique de photodégradation, insérée dans la figure V-23, montre que la réaction de disparition photocatalytique présente une cinétique d'ordre 1. Les valeurs de la constante de vitesse ainsi déterminées sont égales à 0,0168 min-1 et 0,0663 min -1 , ce qui permet de déduire les temps de demi-vie qui sont égaux à 41 et 10 minutes pour les expériences réalisées en présence de l’UV100 et P-25 respectivement. 179 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 0.0 UV100 sans catalyseur P-25 80 Ln C/C0 % en amidosulfuron restant 100 -1.5 -3.0 60 -4.5 0 40 10 20 30 40 50 60 T emps d'irradiation (min) 70 20 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Temps d'irradiation (min) Figure V-23: Cinétiques de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en présence des deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1 g/L, C0 = 8.12 µM, 25°C (Insertion : détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) Selon les conclusions ci-dessus, toutes les expériences photocatalytiques suivantes ont été réalisées avec le TiO2 P-25 comme catalyseur de référence. En effet, ce catalyseur possède la meilleure activité photocatalytique pour la dégradation de l’amidosulfuron. III.2.Effet de la concentration initiale de TiO2 P-25 sur la vitesse de dégradation. L’introduction de différentes masses de catalyseur P-25 dans les solutions à irradier permet la détermination de la masse, ou bien encore la concentration, nécessaire et suffisante de ce dernier pour une absorption efficace des photons incidents. Des solutions d’amidosulfuron (8.12 µM) ont été irradiées en présence de concentrations de P-25 variant de 0.17 à 5 g.L -1 , à pH de l’eau ultrapure, et à une température de 25°C. Les résultats de la figure V-24 indiquent que, dans la gamme de concentration de P-25 étudiée, l’ordre 1 est respecté pour toutes les cinétiques de disparition de l’amidosulfuron. En plus, cette dernière est plus rapide pour les concentrations les plus élevées de P-25, jusqu'à une limite à environ 1 g.L -1 de TiO2 P-25. En effet, l'augmentation de l'activité photocatalytique avec l'augmentation de la charge en catalyseur indique un régime de catalyse hétérogène, puisque la fraction de la lumière incidente absorbée par le semi-conducteur 180 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. augmente progressivement dans les suspensions contenant des quantités plus élevées de TiO2 P-25. La concentration de 1 g.L -1 du catalyseur P-25, où l'activité photocatalytique atteint un plateau, correspond au point où toutes les particules du catalyseur, c'est-à-dire toute la surface exposée, sont entièrement éclairées. À des concentrations plus élevées, un effet d’écran se produit dû à l'excès des particules, masquant ainsi une partie de la surface photosensible, ce qui freine la pénétration de la lumière et entraîne habituellement l’apparition d’un plateau de dégradation. Dans cette étude, la concentration optimale de TiO2 P-25 avec laquelle toutes les expériences ultérieures ont été effectuées était d'environ 1 g.L -1. 80 0.17 g/L 0.33 g/L 1 g/L 2.67 g/L 5 g/L 60 40 0.6 Vo (µM/min) % en amidosulfuron restant 100 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 20 0 2 4 [P-25] (g/L) 6 0 0 20 40 60 80 Temps d'irradiation (min) Figure V-24: Cinétique de disparition de l’amidosulfuron (8.12 µM) à différentes concentrations de TiO2 P-25 181 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III.3.Effet du pH initial sur la photodégradation Nous rappelons que, dans les systèmes de dégradation photocatalytique, l'effet du pH est un problème complexe, car il peut avoir une influence sur (i) l'équilibre de dissociation de l'eau qui, à son tour, influe sur le niveau de la production des radicaux hydroxyles, (ii) la charge de la surface du dioxyde de titane par rapport à son point de zéro charge (pzc), (iii) l'état d'ionisation de l’amidosulfuron (dont le pKa est de 3.58 (Karen L. et al., 1998)) et ses produits de dégradation, et (iv) le pouvoir oxydant des trous photogénérés (Lachheb, 2002). La figure V-25 illustre les résultats obtenus de la variation de la vitesse de dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron (8.12 µM) en présence de 1 g.L-1 de P-25 pour des valeurs de pH initiales varient de 7 à 11. Il semble, d’après ces résultats, que la photodégradation est plus importante à un pH neutre, et que sa vitesse diminue dans le domaine de pH étudié. Ainsi, on peut considérer que la courbe de la figure V-25 a la même allure que celle observée lors de l’adsorption de cet herbicide sur le P-25. Ce résultat conforte l’idée que l’étape de l’adsorption est étroitement liée à l’activité photocatalytique observée. D’une façon générale, à pH < 6,7, qui est le pzc de Degussa P-25 (Fernandez-Ibanez et al., 2003), la surface devient chargé positivement, alors qu’à pH > 6,7, il devient chargé négativement. L’action des trous photogénérés est favorisée dans des conditions acides, tandis que les radicaux hydroxyles deviennent l'espèce dominante dans des conditions neutres et alcalines. En outre, sur l'hypothèse que l’amidosulfuron est chargé négativement, on pourrait expliquer que la dégradation de l’amidosulfuron dans le domaine du pH étudié se fait principalement entre l’amidosulfuron adsorbé et les radicaux hydroxyles. 182 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Vo (µM/min) 1.2 0.8 0.4 0.0 6 8 10 12 pH Figure V-25: Effet du pH sur la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron III.4.Effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation L’effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur l’évolution de la vitesse de dégradation photocatalytique a été étudié dans la gamme de concentration 3-20 mg.L -1 dans des suspensions de 1 g.L -1 de P-25 à pH neutre et à température ambiante. Les résultats représentés par la figure V-26 indiquent que la cinétique de dégradation de l’amidosulfuron est proportionnelle à la concentration initiale, et la cinétique est plus rapide pour la concentration la plus faible. Ceci est expliqué par la plus grande disponibilité des espèces réactives photogénérées (HO·, h+, …). En effet, l’augmentation de la concentration initiale de l’amidosulfuron conduit à la diminution de la constante de vitesse apparente, cela est attribué à la diminution de la quantité des espèces réactives photogénérées à la surface du catalyseur par effet écran car la concentration de ce dernier est constante ([P-25] = 1 g.L -1) (Azizi et al., 2008). Généralement, comme le montre l’insertion de la figure V-26, le modèle de LangmuirHinshelwood décrit convenablement la dépendance de la vitesse de réaction sur la concentration initiale du substrat (Hermann, 1999), dont l’expression de ce dernier est donnée dans le chapitre IV (§ III.2.1). Ce mécanisme a été largement adopté par de nombreux 183 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. chercheurs (Chergui et al., 2007 ; Zouaghi et al., 2007 ; Azizi et al., 2008 ; Barka et al., 2008 ; Xekoukoulotakis et al., 2010 ; El Madani et al., 2010). 6 1/Vo (L.min/mg) 7 K (*100.min -1 ) 6 5 y = 11.826 x + 1.006 R2 = 0.9885 4 2 0 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 1/Co (L/mg) 4 3 2 0 6 12 18 24 Co (mg/L) Figure V- 26: Effet de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron [insert : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle Langmuir-Hinshelwood)] Le tracé de 1/V0 en fonction de la concentration initiale 1/C0 représenté par l’insertion de la figure V-26 donne une droite dont la pente est égale à 1/kr*K et l’abscisse à l’origine est égale à 1/kr. Les valeurs trouvées des deux constantes sont reportées sur le tableau V-4. Tableau V-4: Valeur des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Catalyseur P-25 kr -1 K -1 -1 (mg.L .min ) (L.mg ) 0.994 0.085 r2 0.988 La constante d’équilibre d’adsorption obtenue de cette linéarisation (K) est assez proche de celle déterminée à partir de l’isotherme d'adsorption de Langmuir en obscurité (Kad s). C’est-àdire, l’irradiation n’a pas un grand effet sur l’adsorption de l’amidosulfuron sur le catalyseur P-25 et que la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron à lieu principalement à la surface 184 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. du semi-conducteur . Ce résultat est analogue avec celui obtenu dans le cas de la photcatalyse du mefenpyrdiethyl en présence de l’UV100. III.5.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène (H2 O2) III.5.1.Effet du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron À cause de son puissant pouvoir oxydant et son caractère de dissociation en radicaux hydroxyle, le peroxyde d'hydrogène accélère la photodégradation des composés organiques par des réactions photoassistées (Amalric et al., 1994). Dans la perspective d’évaluer l’effet de ce réactif sur la dégradation photolytique de l’amidosulfuron, nous avons irradié des solutions en l’amidosulfuron de concentration initiale 8.12 µM à un pH neutre, contenant des concentrations en peroxyde d’hydrogène dans la gamme de 2.9 à 29.4 mM. La figure V-27 montre que l'addition du peroxyde d'hydrogène accélère la photodégradation de l’amidosulfuron et que cette dernière est proportionnelle à la concentration en H2 O2 ajoutée à la solution dans l’intervalle : 2.9-14.7 mM. Au-delà, la vitesse de disparition devient indépendante de la concentration en H2O2 (l’insertion de la figure V-27). Cela signifie que la concentration 14.7 mM en H2O2 est une concentration optimale pour l’oxydation totale de l’amidosulfuron. 80 H2O2 (0.0 mM) H2O2 (2.9 mM ) 60 Vo x 10-3 (mM/min) % en amidosulfuron restant 100 H2O2 (8.8 mM) H2O2 (14.7mM) 40 H2O2 (20.6mM) H2O2 (29.4mM) 20 80 60 40 20 0 0 10 20 [H2O2] (mM) 30 0 0 20 40 60 80 Temps d'irradiation (min) Figure V-27: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron 185 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. III.5.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène sur la photocatalyse de l’amidosulfuron L’importance de participation du peroxyde d'hydrogène au processus photocatalytique d’amidosulfuron a été évaluée par l’addition de ce réactif à des solutions d’amidosulfuron de concentrations initiales de 8.12 µM à un pH neutre, en présence de 1g.L-1 de P-25. Comme illustré sur la figure V-28, l’addition de H2O2 à des suspensions de P-25 aboutit à une accélération de la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron. En effet, en l’absence de H2 O2 , la disparition de l’amidosulfuron est d’environ 92 % en 60 minutes d’irradiation, alors que, en présence de H2O2, la disparition totale de l’amidosulfuron a été observée au bout de 30 minutes d’irradiation (Figure V-28). Ce résultat est conforme aux prévisions et confirme une autre fois de plus les propriétés accélératrices de H2 O2. 0.5 Vo (mM/min) % en amidosulfuron restant 100 80 0.4 0.3 0.2 0.1 0 10 20 [H2O2] (m M ) 60 30 P-25 P-25 + H2O2 ( 1.4 m M) 40 P-25 + H2O2 ( 2.9 m M) P-25 + H2O2 ( 5.8 m M) 20 P-25 + H2O2 (14.7m M) P-25 + H2O2 (29.4m M) 0 0 20 40 60 80 Temps d'irradiation (min) Figure V-28: Influence de la concentration de H2O2 sur la transformation photocatalytique d'une solution d’amidosulfuron (8.12 µM) en présence de TiO2 P-25 (1g.L -1). Une augmentation des concentrations de H2 O2 se traduit par une augmentation de la vitesse initiale de la dégradation de l’amidosulfuron, jusqu’à une valeur limite de 5.8 mM. Au-delà, 186 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. la vitesse initiale diminue. Cela peut être expliqué par la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d'hydrogène. Des résultats similaires ont été rapportés précédemment dans le cas de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl. Conclusion Nous pouvons affirmer, au terme de ce chapitre, que la photocatalyse hétérogène est une technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu aqueux. La comparaison de l’activité photocatalytique de deux catalyseurs industriels montre que le catalyseur TiO2 P-25 présente une très bonne activité photocatalytique vis-à-vis de l’amidosulfuron. Sa demi-vie de plus de 16 heures en photolyse directe est réduite à environ 10 minutes et 41 minutes en présence respectivement de TiO2 P-25 et TiO2 UV100. De plus, l’addition du peroxyde d’hydrogène H2O2 comme un accepteur d’électrons, dans nos conditions expérimentales, a encore amélioré d’une façon significative les performances photochimiques en diminuant le temps d’irradiation à 30 minutes. Généralement, la disparition de l’amidosulfuron suit une cinétique de premier ordre. A l’issu de l’étude paramétrique, il en ressort, que la vitesse de la dégradation dépend fortement du pH et qu’il est préférable d’opérer dans un milieu neutre. Par ailleurs, l’efficacité photochimique du procédé diminue avec l’augmentation de la concentration initiale en amidosulfuron, et augmente avec la concentration de TiO2 P-25 jusqu'à une valeur optimale de 1 g.L -1. L’étude détaillée de la cinétique de dégradation photocatalytique montre que cette cinétique peut être décrite de façon assez satisfaisante par le modèle Langmuir-Hinshelwood. La détermination des constantes du modèle, à savoir : la constante de vitesse de réaction et la constante d’adsorption, permet de modéliser la vitesse et le taux de dégradation en fonction de la concentration initiale en herbicide. 187 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Conclusion générale Afin de pouvoir déterminer le devenir des produits phytosanitaires dans l´environnement, il est essentiel d’améliorer notre compréhension de leur comportement dans l’eau puisque l’eau est la composante la plus importante de l’environnement comparativement aux autres milieux. Cela passe notamment par une investigation approfondie de leur réactivité en milieu aqueux. Le présent manuscrit, qui s’inscrit dans le cadre d’un thème de recherche , a eu pour objectif d’étudier les aspects liés aux conditions d’utilisation des herbicides mefenpyrdiethyl et amidosulfuron ainsi que leurs phototransformations. La première partie est une contribution à l’étude du comportement de l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl dans les milieux aquatiques en termes d’hydrolyse et de photodégradation. La deuxième partie de ce travail s'inscrit dans le cadre de l’étude de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en milieu aqueux. Les études ont été conduites dans des conditions aussi proches que possible de celles du milieu naturel mais compatibles avec les techniques analytiques disponibles. Hydrolyse et phototransformation de mefenpyrdiethyl Dans le but de comprendre l’impact des facteurs environnementaux à savoir le pH et la température sur la cinétique de la dégradation de l’herbicide mefenpyrdiethyl en milieu aqueux aussi que sur la formation des produits de degradation, nous avons étudié l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl dans des solutions tampon à des valeurs de pH varie de 2 à 11, les résultats obtenus montre que le mefenpyrdiethyl est dégradable seulement en milieu alcalin. Ainsi l’augmentation de la température conduit à une augmentation de la vitesse de disparition de ce dernier. L’ensemble des résultats obtenus dans cette étude suit une cinétique de premier ordre. Les méthodes analytiques telles que la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC), la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICRMS) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été employées comme des outils pour suivre et identifier les produits de dégradation à savoir mefenpyrethyl (M1) et le mefenpyr (M2) resultant de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl. Ainsi, l’étude théorique du mécanisme de formation de ces produits dégradation par la théorie de la densite fonctinnelle (DFT) permet de confirmé les résultats obtenus par la résonance magnétique nucléaire (RMN). Les résultats obtenus au cours de l’étude de la phototransformation directe de mefenpyrdiethyl en phase aqueuse dans les conditions d'irradiation simulant la lumière solaire 188 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. ont montré que, d’une manière générale, les réactions de la photodégradation, dans nos conditions expérimentales, suit une cinétique du premier ordre, et du point de vue efficacité, le temps de demi-vie de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a été estimé à environ 3 heures, tandis qu’en absence d’irradiation il a été estimé à environ 210 heures. Ceci est dû au recouvrement important de son spectre d’absorption de la molécule avec celui de l’émission solaire. Du point de vue cinétique, le processus de dégradation est relativement rapide dans l’eau que dans le méthanol et l’acétonitrile. D’un autre côté, la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) a montré que la photodégradation conduit à la formation de plusieurs intermédiaires réactionnels, qui ont pu être identifiés au cours de ce travail en utilisant la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FTICR-MS) L’étude cinétique de l’adsorption de mefenpyrdiethyl sur les deux photocatalyseurs (le TiO 2 P-25 et le TiO2 UV100) a montré que la fixation de ce dernier sur ces catalyseurs dépend de plusieurs facteurs : (i) leur structure, (ii) leur dose, (iii) la concentration initiale en mefenpyrdiethyl et (iv) le pH du milieu. L’ensemble des résultats obtenus dans cette étude montre que le TiO 2 P-25 à une capacité d’adsorption plus élevé que celle de TiO 2 UV100. La modélisation mathématique des isothermes d’adsorption nous a permis d’attribuer les modèles de Freundlich et de Langmuir à l’adsorption de mefenpyrdiethyl sur les différents adsorbants testés. La faible différence entre ces deux modèles ne nous a pas permis de conclure s’il s’agissait d’une adsorption monocouche (Langmuir) ou multicouche (Freundlich). Cependant, les deux supports présentent une très faible affinité vis-à-vis de mefenpyrdiethyl, puisque les valeurs de la constante de Freundlich kf sont inférieur à l'unité (kf <1). En présence de TiO 2 P-25 et sous irradiation UV, les analyses chimiques effectuées par UPLC à différents temps de réaction ont permis de montrer que la dégradation photocatalytique conduit à une dégradation totale du substrat selon une cinétique apparente de premier d’ordre. En accord avec la littérature, la dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl est nettement améliorée en présence de peroxyde d’hydrogène par augmentation de la vitesse de production des radicaux hydroxyles OH•. Nous avons démontré que la concentration optimale de H2 O2 est de 2.94 mM, dans nos conditions expérimentales. Par ailleurs les analyses par la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICRMS) nous a permis d’identifier la majorité des intermédiaires trouvés en photolyse directe de mefenpyrdiethyl. Phototransformation de l’amidosulfuron 189 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. L’objectif de cette partie de notre étude était d’approfondir l’étude cinétique de la photolyse directe et la transformation photocatalytique en phase aqueuse de l’herbicide amidosulfuron appartenant à la famille des sulfonylurées qui est largement utilisé en mélange avec l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl. Toutefois, pour mener à bien cette recherche, nous avons dû prendre en compte non seulement le facteur temps, mais également certains paramètres opératoires dont l’impact est de première importance. Il s’agit ici de la concentration en substrat, pH, température, nature du solvant, teneur en TiO2, nature du catalyseur et présence de capteur d’électron H2 O2. Sur la base des résultats obtenus de la photolyse directe de l’amidosulfuron sous irradiation simulées à la lumière solaire, nous avons conclu que : les réactions, dans tous les cas, suivie une cinétique de premier ordre. le processus de dégradation d’amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à des pH neutre, et des températures élevées. la photodégradation de l’amidosulfuron est plus lente en comparaison avec celle de mefenpyrdiethyl. l’étude de la photolyse d’un mélange de deux herbicides a montré que, le mefenpyrdiethyl exerce un effet inhibiteur sur la photolyse d’amidosulfuron. En outre, les analyses par la chromatographie en phase liquide à haute performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS) et la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR-MS) nous a permis d’identifier les principaux produits de dégradation obtenue de la photolyse directe de l’amidosulfuron, et de proposer un mécanisme de dégradation qui suit deux voies principales a savoir : (i) entraînement de la rupture du pont sulfonylurée et (ii) l´implication du processus d´hydroxylation. Le deuxième chapitre de cette partie, est axé sur l’adsorption de l’amidosulfuron à la surface du catalyseur TiO2, et la dégradation de cet herbicide par la photocatalyse hétérogène en phase aqueuse. Au cours de ce chapitre, plusieurs résultats ont été mis en évidence. Du point de vue cinétique, l’étude a monté que la rétention de l’amidosulfuron sur les deux supports (TiO 2 P-25 et TiO 2 UV100) est très rapide et se produit durant les premières minutes de contact pour atteindre l’équilibre par la suite. Du point de vue efficacité, l’amidosulfuron semble être mieux adsorbée sur le TiO 2 P-25 que l’UV100. Concernant l’effet du pH de la solution dans la gamme étudiée, une meilleure adsorption de l’amidosulfuron est observée pour des valeurs de pH neutre proche du point de charges nulles de TiO2. 190 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. l’adsorption peut être modélisée de manière satisfaisante par les modèles de Langmuir et de Freundlich. L’étude de l’influence des facteurs qui affectent la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron, a montré que : La photodégradation de l’amidosulfuron est corrélée à leur adsorption sur le catalyseur. La dose optimale du catalyseur P-25, où l'activité photocatalytique est maximum, est de 1 g.L -1. Le pH influence la vitesse de dégradation, une meilleure dégradation est observée à un pH neutre. La dégradation photocatalytique est fonction de la concentration initiale en herbicide , les expérimentations réalisées dans le domaine de concentration choisi ont permis de dégager deux observations principales: (i) la constante de vitesse est inversement proportionnelle à la concentration initia le en amidosulfuron et (ii) le modèle de Langmuir-Hinshelwood est bien adapté pour décrire la cinétique de disparition de cet herbicide. L’étude de l’effet de peroxyde d’hydrogène sur la dégradation a montré que : H2O2 a un effet accélérateur sur la réaction de dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron. 191 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. Références Bibliographiques A. 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(c) CH et CH3 CH2 (b) CH (a) C(8) C(11) C(10) C(20) C(23) C(4) C(7;9) C(15)C(12) C(6) C(3) Acetone-d6 C(21) C(14) C(24) C(5) Figure 2: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyrdiethyl enregistrés à 125 MHz et 303K dans l’acetone-d6. 222 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. DEPT 135° 1H-RMN Figure 3: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 303K dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations entre les protons et leurs carbone sur lequel il est attaché (1J H-C ~150Hz). 13C-RMN 1H-RMN C (12) C (15) Figure 4: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 283 K dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations et les couplages (3J H-C ~145Hz) entre un proton et l’hétéroatome voisin. 223 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 2. Résultats de RMN de mefenpyrethyl C(23)H2 C(24)H3 C (14)H3 C(8)H C(10) H C (11)H C(4)H2 CD3CN Figure 5: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD3CN résonnent à 1.93 ppm. 224 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (b) CH et CH3 CH2 CD3CN C(11,8) C(10) C(7;9) C(6) C(15) C(23) C(24) C(14) C(5) C(4) C(12) C(3) Figure 6: Spectre 13C-RMN (a) et séquence DEPT 135° (b) de mefenpyrethyl enregistrés à 125 MHz et 303K dans CD 3CN résonnent à 118.2 ppm. 225 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. DEPT 135° 1H-RMN Figure 7: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrethyl enregistrés à 303K dans CD 3CN. 13C-RMN 1H-RMN C(1 5) Figure 8: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrethyl enregistrés à 303 K dans CD 3CN. 226 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. 3. Résultats de RMN de mefenpyr CD3CN C(14) H3 C(10) H C (8)H C(4)H2 C(11) H Figure 9: Spectre proton 1H RMN de mefenpyr réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD 3CN résonnent à 1.93 ppm. 227 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. (c) CH et CH3 CH2 (b) CH (a) C(8) C(10) C(11) C(7;9) C(6) CD3CN C(14) C(5) C(4) C(3) C(15) C(12) Figure 10: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyr enregistrés à 125 MHz et 303K dans CD 3CN. 228 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. DEPT 135° 1H-RMN Figure 11: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyr enregistrés à 303K dans CD 3CN. 13C-RMN 1H-RMN C(1 5) Figure 12: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyr enregistrés à 303 K dans CD 3CN. 229 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now. RÉSUMÉ Cette étude a eu pour but de comprendre le comportement des herbicides mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron en milieu aqueux. Dans un premier chapite l’étude de l’hydrolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl en solution tampon aqueuse nous a permis d’évaluer l’influence de certains paramètres tels que le pH et la température. Ainsi le suivi de la dégradation de mefenpyrdiethyl par l'UPLC a permis la détection de deux principaux produits d’hydrolyse : le mefenpyrethyl et le mefenpyr, ces derniers ont été identifiés par l’FT-MS et l’RMN. Les calculs DFT ont permis de confirmer les résultats expérimentaux obtenus. Dans un deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés à l’étude de la phototransformation de l'herbicide mefenpyrdiethyl sous irradiation simulant la lumière solaire. L'étude de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a mis en évidence l’effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl, le pH du milieu et la nature du solvant. L’analyse par l’UPLC nous a permis de détecter 10 photoproduits issus de la photolyse directe dont la nature a été etablie par analyse FT-MS. Ces informations permettront l’établissement des différents mécanismes réactionnels. Une étude systématique de la photocatalyse de mefenpyrdiethyl et de l'amidosulfuron en présence de TiO2 , a montré que le Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100, et que la présence de H2O2 améliore la photocatalyse de mefenpyrdiethyl. Ainsi les analyses FTMS nous ont permis de détecter les principaux photoproduits. Dans un troisième chapitre, nous avons confirmé que la phototransformation est une technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu aqueux. Sur la base des résultats obtenus, nous avons conclu que la dégradation de l’herbicide amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à pH neutre et a des températures élevées. Cette étude fournit également des informations sur la caractérisation des photoproduits obtenus dans ce processus. Mots-clefs: Mefenpyrdiethyl, Amidosulfuron, Hydrolyse, Phototransformation, sousproduits de degradation. 230 Evaluation notes were added to the output document. To get rid of these notes, please order your copy of ePrint 5.0 now.