UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES

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UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES
UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
N° d’ordre: 2569
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
Amina Chnirheb
Discipline: Chimie
Spécialité : Chimie Physique
Phototransformation des herbicides Mefenpyrdiethyl et
l’Amidosulfuron en milieux homogène et hétérogène:
Etude cinétique et structurale
Soutenue publiquement le 05-05-2012 devant la commission d’examen:
Abdellah. ZRINEH
PES, Faculté des Sciences de Rabat
Président
Philippe. SCHMITT-KOPPLIN
Directeur de Recherche au Centre
Helmoltz-muenchen-Allemagne
PES, Faculté des Sciences de Rabat
Examinateur
PES, Faculté des Sciences et techniques
de Settat
PES, Faculté des Sciences de Rabat
Examinateur
Souad .EL HAJJAJI
Hafida. MOUNTACER
Abderrahim. EL HOURCH
Abdelmalek. DAHCHOUR
Mohammed. EL AZZOUZI
Examinateur
Examinateur
PES, Institut Agronomique et Vétérinaire Examinateur
Hassan II – Rabat
PES, Faculté des Sciences de Rabat
Examinateur
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
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Louange et Gloire à Allah qui m’a accordé l’aboutissement de ce travail.
A mes très chers parents : Si aujourd’hui j’ai réussi c’est pour vous et grâce à
vous, merci de nous avoir donné tant de forces et d’avoir été toujours là pour
nous. Aucune dédicace ne saura vous exprimer la profondeur de mes
sentiments.Vous êtes exceptionnels.
A mon mari : Pour ton amour et ton soutien, ta patience durant les moments
durs, pour avoir été à la foi mon mari et mon ami, pour avoir donné de ton temps
et m’avoir laissé le temps de faire, sans ta présence à mes côtés, je n’en serais pas
là aujourd’hui.
A mon petit rayon de soleil Ayman : Qui a vécu cette thèse « de l’intérieur ».
Merci pour m’avoir donné tant d’amour, pour ton sourire qui me redonnait la foi
quand elle s’éloignait de moi. Je t’aime énormément. Je te souhaite aussi un très
bel anniversaire pour tes 1an.
A mes frères et soeurs: Rajae, Mohammed, Imade, Loubna, et Soukayna : Pour
votre amour et votre soutien Pour m’avoir remonté le moral, pour avoir été à
l’écoute à chaque fois que j’en ai eu besoin.
A mon baux frère et ses petits Khalil et Souhail.
A ma famille qui m’ont soutenu pendant toutes mes années d’études.
A tous ceux et celles qui me sont chers
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AVANT-PROPOS
Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie-Physique Générale de la Faculté des
Sciences de Rabat en collaboration avec le laboratoire de Biogéochimie et Analyse du Centre
de recherche allemand pour l’environnement et la santé: Helmholtz Zentrum München,
Neuherberg dans le cadre du programme Sandwich du Service Allemand d'Echanges
Universitaires (DAAD). Il n’aurait pu être mené à bien sans l’aide, la patience et le soutien de
nombreuses personnes auxquelles j’aimerais adresser tous mes remerciements.
Tout d’abord, je tiens à remercier Mr M. El Azzouzi et Mr A. Zrineh, Professeurs à
l´université Mohammed V- Agdal de m’avoir accueillie au sein de leur équipe de recherche et
d’avoir été des directeurs de thèse. Qu´ils trouvent ici l´expression de ma respectueuse
reconnaissance, pour l´attention constante avec laquelle ils ont dirigé cette thèse et le soutien
qu´ils m´ont apporté avec compétence au cours de la réalisation de ce travail.
Les travaux au laboratoire de Biogéochimie et analyse à l´institut de chimie écologique au
Centre de recherche Helmholtz Zentrum München ont été menés sous la direction de Mr P.
Schmitt kopplin. Je tiens à le remercier pour m’avoir initié à la recherche et pour sa très
grande disponibilité et son aide qui m’ont permis de progresser dans les meilleures conditions
pendant cette thèse ainsi que pour la confiance qu’il m’a toujours accordée.
Je tiens à le remercier Mr M. Harir : Docteur chercheur au Centre de recherche allemand
pour l’environnement et la santé: Helmholtz Zentrum München, Neuherberg, Unité de
recherche analyse Biogéochimie, pour m’avoir dirigé et guidé avec sérieux et compétence tout
le long de ce travail et pour son disponibilité tout au long de ces années de recherche, son
critique judicieuse, son attention inlassable, son soutien moral et son enthousiasme de
chercheur a instauré une ambiance propice au travail.
Que Mr A. Zrineh, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat et directeur de l´UFR
(Valorisation des Ressources Naturelles et Protection de l’environnement) trouve ici
l´expression de ma profonde reconnaissance en me faisant le grand honneur de présider ce
jury.
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Je remercie Mme S. El Hajjaji, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, membre du
jury, qui était toujours là pour répondre à mes questions. Elle s’est rendu très disponible
pendant les derniers mois de la thèse et j’ai beaucoup usé et abusé de sa disponibilité.
Je tiens aussi à remercier, A. El Hourch, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat,
membre du jury. Je lui suis reconnaissante d´avoir accepter d´évaluer ce travail.
Il m´est agréable aussi d´adresser mes remerciements à Mme H. Mountacer, Professeur à
la Faculté des Sciences de Settat et Mr A. Dahchour Professeur à l’Institut Agronomique et
Vétérinaire de Rabat qui ont bien voulu m´honorer de leur participation au jury de cette thèse
je leur adresse mes vifs remerciements.
Merci à tous les chercheurs et ingénieurs du laboratoire qui à un moment ou un autre m’ont
conseillé et m’ont aidé : B. Kanawati (DFT), A. Fekita (UPLC), et N. Hertkon (RMN).
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RÉSUMÉ
Cette étude a eu pour but de comprendre le comportement des herbicides mefenpyrdiethyl
et l’amidosulfuron en milieu aqueux. Dans un premier chapite l’étude de l’hydrolyse de
l’herbicide mefenpyrdiethyl en solution tampon aqueuse nous a permis d’évaluer l’influence
de certains paramètres tels que le pH et la température. Ainsi le suivi de la dégradation de
mefenpyrdiethyl par l'UPLC a permis la détection de deux principaux produits d’hydrolyse :
le mefenpyrethyl et le mefenpyr, ces derniers ont été identifiés par l’FT-MS et l’RMN. Les
calculs DFT ont permis de confirmer les résultats expérimentaux obtenus.
Dans un deuxième chapitre, nous nous sommes
intéressés à l’étude de la
phototransformation de l'herbicide mefenpyrdiethyl sous irradiation simulant la lumière
solaire. L'étude de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a mis en évidence l’effet de la
concentration initiale en mefenpyrdiethyl, le pH du milieu et la nature du solvant. L’analyse
par l’UPLC nous a permis de détecter 10 photoproduits issus de la photolyse directe dont la
nature a été etablie par analyse FT-MS. Ces informations permettront l’établissement des
différents mécanismes réactionnels.
Une étude systématique de la photocatalyse de mefenpyrdiethyl et de l'amidosulfuron en
présence de TiO2 , a montré que le Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100, et
que la présence de H2O2 améliore la photocatalyse de mefenpyrdiethyl. Ainsi les analyses FTMS nous ont permis de détecter les principaux photoproduits.
Dans un troisième chapitre, nous avons confirmé que la phototransformation est une
technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu
aqueux. Sur la base des résultats obtenus, nous avons conclu que la dégradation de l’herbicide
amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à pH neutre et a des températures élevées.
Cette étude fournit également des informations sur la caractérisation des photoproduits
obtenus dans ce processus.
Mots-clefs: Mefenpyrdiethyl, Amidosulfuron, Hydrolyse, Phototransformation, sousproduits de degradation.
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Abstract
The aim of this study is to understand the behavior of two herbicides e.g. mefenpyrdiethyl
and amidosulfuron in aqueous medium. Three levels of investigation were adopted:
In the first chapter, we were interessted : (i) to study the degradation of the herbicide
mefenpyrdiethyl in buffer solutions at different pH and temperatures, (ii) to follow the
degradation of mefenpyrdiethyl by Ultrahigh Performance Liquid Chromatography (UHPLC)
that shows the presence of two main products of hydrolysis e.g. mefenpyrethyl and mefenpyr,
which were identified by the Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry
(FTICR-MS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and (iii) to confirm the experimental
results by using Density Functional Theory calculation (DFT).
In the second part, our aim was to study the photodegradation of mefenpyrdiethyl under
simulated sunlight irradiation. In absence of photocatalysts, this study allowed us to
determinate the effect of the initial concentration of mefenpyrdiethyl, pH and solvents. Thus,
UHPLC analysis of the degradation products shows the presence of ten degradation products
based on their retention time. Accordingly, the molecular formulas of the main degradation
products were identified with high accuracy and resolution using FTICR-MS, such
information allows us to draw the general mecanistical pathways of the photodegradation
process.
In the presence of photocatalysts e.g. Degussa P-25 and Hombikat UV100, the
photodegradation of mefenpyrdiethyl and the amidosulfuron shows that: Degussa P-25 is
more effective than Hombikat UV100, and the presence of H2 O2 improves the
mefenpyrdiethyl photocatalysis.
In the third part, we can assert that the photodegradation is an emergent and effective
technique in the degradation of the amidosulfuron in an aqueous solution. On the basis of the
obtained results in solar light conditions, we can conclude that the degradation of
amidosulfuron is relatively rapids in the water in neutral pH and high temperature. This study
also supplies information on the characterization of by-products obtained in this process.
Keywords: Mefenpyrdiethyl, amidosulfuron, hydrolysis, photodegradation, by-products of
degradation.
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LISTE DES TABLEAUX
Chapitre
II:
MATERIEL ET
METHODES :
PROCEDES
EXPERIMENTAUX,
METHODES ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUES
PAR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE
(UPLC)
Tableau II-1: Les caractéristiques physico-chimiques de l’amidosulfuron.............................. 60
Tableau II-2 : Propriétés physico-chimiques de Mefenpyrdiethyl............................................. 61
Tableau II-3: Produits chimiques et matériaux utilisés dans cette étude
61
Tableau II-4: Gradient d’élution utilisé dans l’étude de la cinétique de dégradation des
herbicides....................................................................................................................................... 64
Tableau II-5: Gradient d’élution utilisé pour la détection des produits de dégradation (a) du
mefenpyrdiethyl, et (b) du l’amidosulfuron ................................................................................ 65
Chapitre
III:
ÉTUDE
DE
L’HYDROLYSE
DE
L’HERBICIDE
SAFENEUR
MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON
Tableau III-1: Constante de vitesse apparente et temps de demi-vie de l’hydrolyse du
mefenpyrdiethyl selon les pH étudiés .......................................................................................... 85
Tableau III- 2: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la
spectrometrie de mass à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) en mode négative .................. 91
Tableau III-3: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la
spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FT-ICR/MS) en mode positive ................... 91
Tableau III- 4: Déplacements chimiques
1
H RMN et constante de couplage du
mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 2.04 ppm à 303K), mefenpyrethyl et le mefenpyr dans
le CD3CN (δ = 1.93 ppm à 303K) ................................................................................................ 94
Tableau III-5: Déplacements chimiques
13
C RMN du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ =
29,8 ppm a 303K), mefenpyrethyl et mefenpyr dans le CD3 CN (δ = 118.2 ppm a 303K). ..... 95
Tableau III-6: Energie relative totale des différents mécanismes réactionnels d’hydrolyse du
mefenpyrdiethyl en milieu neutre et en milieu alcalin. ............................................................ 101
Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION
AQUEUSE
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Tableau IV-1 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct des
différentes concentrations de mefenpyrdiethyl ......................................................................... 107
Tableau IV-2: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct de
mefenpyrdiethyl dans différents solvants .................................................................................. 109
Tableau IV-3: Données spectrales et massiques des produits issus de la dégradation ........... 114
Tableau IV-4:Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de
l’isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100
(1,33mg/L) à 25°C. ..................................................................................................................... 125
Tableau IV-5: Paramètres de la cinétique de dégradation en fonction de la concentration
initiale du mefenpyrdiethyl en présence de P-25 et de l’Hombikat UV100 ........................... 135
Tableau IV-6: Valeurs des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood.
...................................................................................................................................................... 137
Tableau IV-7: Mefenpyrdiethyl et leur produits de dégradation en absence et en présence de
H2 O2 , Hombikat UV100 et P-25 (erreurs < 1ppm)................................................................... 147
Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN
MILIEUX AQUEUX
Tableau V-1: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct
d’amidosulfuron dans différents solvants .................................................................................. 155
Tableau V-2: Données des analyses FT- ICR /MS et UPLC/MS en mode positif et négatif de
l’amidosulfuron et leur produits de dégradation. ...................................................................... 168
Tableau V-3: Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de
l’isotherme d’adsorption à 25°C de l’amidosulfuron sur 1 g.L-1 de TiO2 P-25. ..................... 178
Tableau V-4: Valeur des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood.
...................................................................................................................................................... 184
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LISTE DES FIGURES
Chapitre I: SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE
Figure I-1 : Evolution du marché mondial des pesticides sur la période 1990-2008
(FAOSTAT., 2008) ....................................................................................................................... 30
Figure I-2: Marché mondial des pesticides en 2008 par catégorie de produits......................... 30
Figure I-3 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 1990-2008
(FAOSTAT., 2008). ...................................................................................................................... 31
Figure I-4: Marché national des pesticides en 2008 par catégorie de produits ......................... 32
Figure I-5: Répartition des intoxications par types de toxique durant l’année 2009............... 33
Figure I-6: Pourcentage des échantillons de fruits et légumes contenant des résidus multiples
entre 1997 et 2005 en Europe (d’après le rapport de la Commission Européenne 2007). ....... 38
Figure I-7: Processus de dissipation des pesticides dans l’environnement (Chfik. 2002) ....... 39
Figure I-8: Excitation électronique d’une molécule diatomique (Blanchet., 2008). ................ 45
Figure I-9: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de TiO2 :
anatase (a), rutile (b) et brookite (c) (Carp et al., 2004) ............................................................. 49
Figure I-10: Principe de l’attaque photocatalytique sur les polluants organiques (Herrmann,
1999) .............................................................................................................................................. 50
Figure I-11: le premier sulfonylurée de la classe des herbicides sulfonylurées....................... 52
Figure I-12: les étapes réactionnelles de la synthèse de l’amidosulfuron ................................. 54
Chapitre
II:
MATERIEL ET
METHODES :
PROCEDES
EXPERIMENTAUX,
METHODES ANALYTIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE
PAR LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE
(UPLC)
Figure II-1: Schéma du dispositif expérimental (Harir et al., 2008).......................................... 63
Figure II-2: Comparaison entre le spectre de distribution spectrale d’émission du soleil et la
lampe arc au Xénon du simulateur (Heraeus Suntest CPS+) (AtlasMaterial Testing Solutions,
2006) .............................................................................................................................................. 63
Chapitre
III :
ÉTUDE
DE
L’HYDROLYSE
DE
L’HERBICIDE
SAFENEUR
MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON
8
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Figure III-1: Structure chimique et Spectre d’absorption UV-Visible du pesticide
mefenpyrdiethyl (a, R1 et R2= C2H5) et ces dérives d’hydrolyse (b, R1=H et R2=C2 H5 ; c, R1 et
R2=H) ............................................................................................................................................. 82
Figure III-2: L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps à
différente valeurs du pH ............................................................................................................... 84
Figure III-3: L’évolution de la constante de vitesse observée Kobs de l’hydrolyse du
pesticides mefenpyrdiethyl en fonction du pH (Insertion : le trace de –log Kobs en fonction du
pH ; -log[k] = -0,5623 [pH]-6,5366; R2=0,9735) ....................................................................... 85
Figure III-4: Variation de la constante de vitesse observée de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl
en fonction du pH à différentes température, (Insertion : l'évolution de l'énergie d'activation
(E a) en fonction du pH)................................................................................................................. 86
Figure III-5: Évolution des produits de l’hydrolyse à 25°C de 5,4×10−5 M de mefenpyrdiethyl
dans les solutions tampons [a : pH 8 ; b : pH 9 ; c : pH 10]....................................................... 88
Figure III-6: Superposition des chromatogrammes UPLC des produits d’hydrolyse de
mefenpyrdiethyl M1 et M2 au temps initiale et après une journée d’incubation. Conditions :
C0=5,4×10 −5 M, T=25 °C, et pH 11 ............................................................................................. 89
Figure III-7 : Spectres de masse FT-MS en mode négative du mefenpyrdiethyl et de ces
produits d’hydrolyse ..................................................................................................................... 92
Figure III-8 : Spectre parcelle de corrélations hétéronucléaires 1H-13C RMN HMBC du
mefenpyrethyl dans le CD3CN (A) et mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (B) ........................ 96
Figure III-9 a, b: géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concerté de l'eau sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester encombrants.......... 97
Figure III-10 a–d : Les géométries optimisées pour a) le premier état de transition
correspondant à l’attaque de l’eau sur l’ester libre, b) l’état intermédiaire, c) le deuxième état
de transition correspondant au transfert de proton de l'oxygène attaqué à la fraction
éthanolique, et d) l'ester monocarboxylique obtenu après le deuxième état de transition ...... 99
Figure III- 11a–d : Géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concertée d’OHˉ sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester encombrant ......... 100
Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION
AQUEUSE
Figure IV- 1: Spectre d'absorption UV-visib le du pesticide mefenpyrdiethyl en solution
aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest............. 105
9
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Figure IV-2: Cinétique de disparition du pesticide mefenpyrdiethyl
(2,68x10-5 M) en
photolyse directe à T = 25 °C (Insertion : tracée ln(C/C0 en fonction du temps d’irradiation)
...................................................................................................................................................... 106
Figure IV-3 : Tracée de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour différentes
concentrations initiales en mefenpyrdiethyl (avec C0 : concentrations initiales, C :
concentrations au temps t) .......................................................................................................... 107
Figure IV-4: Traçage de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation à différents pH acide.
C0 = 5,36x10-5 M (Insertion : Evolution de la constante de vitesse de la réaction de photolyse
en fonction du pH) ...................................................................................................................... 108
Figure IV-5: Cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl (5,36x10-5 M) en photolyse directe
dans différents solvants. (Insertion : Evolution de la constante de vitesse en fonction la
constante diélectrique ε des solvants) ........................................................................................ 109
Figure IV-6: Chromatogramme UPLC de l’échantillon concentré de mefenpyrdiethyl ........ 111
Figure IV-7: Evolution des photoproduits de mefenpyrdiethyl en fonction du temps
d’irradiation selon leur temps de rétention ................................................................................ 112
Figure IV-8: Mécanisme proposé de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl ........... 115
Figure IV-9: Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs à
savoir : P-25 et Hombikat UV100.............................................................................................. 118
Figure IV-10: Effet des doses des catalyseurs Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 sur la
quantité retenue du pesticide mefenpyrdiethyl. Conditions: C0 = 6 mg. L -1, pH de l’eau et T =
25 °C ............................................................................................................................................ 120
Figure IV-11: Quantités de mefenpyrdiethyl adsorbées à l’équilibre sur les photocatalyseurs
(P-25 et Hombikat UV100) en fonction du pH du milieu (C0=6 mg.L -1) ............................... 121
Figure IV- 12 : Isothermes d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs
(P-25 et Hombikat UV100) ........................................................................................................ 122
Figure IV-13: Représentation linéaire de la relation de Langmuir .......................................... 124
Figure IV-14: Représentation linéaire de la relation de Freundlich ........................................ 124
Figure IV-15: Allures des isothermes d'adsorption selon Giles et coll., 1960 ........................ 126
Figure IV-16: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1,33 g/L, C0 = 1,61x10-5 M, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) ................................................ 130
Figure IV-17: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl à différentes
concentrations de TiO2 : a) P-25 et b) UV100 ......................................................................... 132
10
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Figure IV-18: Effet de la concentration du TiO2 sur la vitesse initiale de photodégradation du
pesticide mefenpyrdiethyl........................................................................................................... 133
Figure IV-19: Effet de la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl en présence de
1,33 g.L -1 de TiO2 : a) P-25 et b) UV100. ................................................................................ 134
Figure IV-20: Effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl sur la vitesse initiale de la
photodégradation (Insertion : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle LangmuirHinshelwood)) ............................................................................................................................. 136
Figure IV-21: Variation de la vitesse de disparition du mefenpyrdiethyl en fonction du pH.138
Figure IV-22: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
mefenpyrdiethyl .......................................................................................................................... 140
Figure IV-23: Influence du peroxyde d'hydrogène sur la phototransformation du pesticide
mefenpyrdiethyl (1,61x10-5 M) en présence du P-25 et l’UV100 (1,33 g.L -1), T = 25°C, pH5.
...................................................................................................................................................... 142
Figure
IV-24: Influence
de
la
concentration
en
peroxyde
d'hydrogène
sur
la
-5
phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10 M) en présence de TiO2 (1,33
g.L -1), T = 25°C, pH =5 .............................................................................................................. 143
Figure IV-25: Spectre de masse FT-ICR/MS de la dégradation de mefenpyrdiethyl en absence
et en présence de H2 O2, Hombikat UV100, et P-25. ................................................................ 146
Figure IV-26: Schéma des principales voies de la dégradation de mefenpyrdiethyl.............. 148
Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN
MILIEUX AQUEUX
Figure V-1: Spectre d'absorption UV-visible d’amidosulfuron en solution aqueuse et la
distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest ................................... 152
Figure V-2: Cinétique de photodégradation de l’amidosulfuron dans l’eau, C0 = 2.71x10-5 M
(Insertion : détermination de l'ordre de réaction)...................................................................... 153
Figure V-3: Tracé de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation de l’amidosulfuron à
différents pH, C0 = 2,71x10-5 M. (Insertion : Variation de la vitesse initiale de la réaction de
photolyse en fonction du pH) ..................................................................................................... 154
Figure V-4: Cinétique de la photolyse d’amidosulfuron (2,71x10-5M) dans différents solvants.
(Insertion: Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique ε des
solvants) ....................................................................................................................................... 155
Figure V-5: Variation de la constante de vitesse en fonction de la concentration initiale en
amidosulfuron.............................................................................................................................. 156
11
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Figure V-6: Cinétiques de photolyse d’amidosulfuron à différentes températures (Insertion :
variation de Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K)) .......................................... 157
Figure V-7: Influence du mefenpyrdiethyl sur la variation de la cinétique de photolyse de
l’amidosulfuron ........................................................................................................................... 158
Figure V-8: Influence de l’amidosulfuron sur la variation de la cinétique de photolyse du
mefenpyrdiethyl .......................................................................................................................... 159
Figure V-9: Chromatogramme UPLC de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
...................................................................................................................................................... 160
Figure V-10: Evolution des photoproduits de la photolyse d’amidosulfuron en solution
aqueuse ........................................................................................................................................ 161
Figure V-11: Chromatogrammes UPLC-MS de l’amidosulfuron et de ces produits de
photolyse (“a” mode positif et “b” mode négatif)..................................................................... 162
Figure V-12: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A1,
A2, A3 et A4) en mode positif (voir figure V.11a) .................................................................. 163
Figure V-13: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A2,
A5, A6 et A7) en mode négatif (voir figure V.11b) ................................................................. 163
Figure V-14: (a) Spectre de mass FT-ICR /MS en mode positif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A1, A4 et A3. ...................................................................................... 165
Figure V-15: (a) Spectre de mass FT-ICR/MS en mode négatif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A2, A5, A6 et A7................................................................................ 166
Figure V-16: Mécanismes réactionnels de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
...................................................................................................................................................... 170
Figure V- 17: Cinétiques d’adsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 à savoir Degussa P-25
et Hambikat UV100. ................................................................................................................... 174
Figure V-18: Effet de la dose de TiO2 P-25 sur la quantité d’amidosulfuron adsorbée......... 175
Figure V-19: Influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le TiO2 P-25
...................................................................................................................................................... 176
Figure V-20: Répulsion entre la charge d’amidosulfuron et la charge de surface du TiO2 ... 177
Figure V- 21: Isothermes d’adsorption de l’amidosulfuron sur le photocatalyseur P-25 ...... 177
Figure V-22: Représentation linéaire de la relation de : A) Langmuir, B) Freundlich .......... 178
12
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Figure V-23: Cinétiques de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2]=1 g/L, C0 = 8,12 µM, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation) ................................................ 180
Figure V-24: Cinétique de disparition de l’amidosulfuron (8,12 µM) à différentes
concentrations de TiO2 P-25....................................................................................................... 181
Figure V-25: Effet du pH sur la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron .......................... 183
Figure V-26: Effet de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation photocatalytique
de l’amidosulfuron [insert : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle LangmuirHinshelwood)] ............................................................................................................................. 184
Figure V-27: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
l’amidosulfuron ........................................................................................................................... 185
Figure V-28: Influence de la concentration de H2O2 sur la transformation photocatalytique
d'une solution d’amidosulfuron (8,12 µM) en présence de TiO2 P-25 (1g.L -1 ). ..................... 186
Annexe
Figure 1: Spectre proton 1 H RMN de mefenpyrdiethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de
l'acetone-d6 résonnent à 2,04 ppm............................................................................................. 221
Figure 2: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de
mefenpyrdiethyl enregistrés à 125 MHz et 303K dans l’acetone-d6....................................... 222
Figure 3: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 303K
dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations entre les protons et leurs carbone
sur lequel il est attaché (1JH-C ~150Hz)...................................................................................... 223
Figure 4: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 283
K dans l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations
et les couplages (3JH-C
~145Hz) entre un proton et l’hétéroatome voisin. .................................................................... 223
Figure 5: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de
CD3CN résonnent à 1,93 ppm. .................................................................................................. 224
Figure 6: Spectre
13
C-RMN (a) et séquence DEPT 135° (b) de mefenpyrethyl enregistrés à
125 MHz et 303K dans CD3CN résonnent à 118,2 ppm. ......................................................... 225
Figure 7: Spectre hétéronucléaire 1 H-13C RMN HSQC de mefenpyrethyl enregistrés à 303K
dans CD3CN. ............................................................................................................................... 226
Figure 8: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrethyl enregistrés à 303
K dans CD3 CN. ........................................................................................................................... 226
13
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Figure 9: Spectre proton 1H RMN de mefenpyr réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de
CD3 CN résonnent à 1,93 ppm. ................................................................................................... 227
Figure 10: Spectre
13
C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyr
enregistrés à 125 MHz et 303K dans CD3CN. .......................................................................... 228
Figure 11: Spectre hétéronucléaire 1H-13 C RMN HSQC de mefenpyr enregistrés à 303K dans
CD3 CN. ........................................................................................................................................ 229
Figure 12: Spectre hétéronucléaire 1 H-13C RMN HMBC de mefenpyr enregistrés à 303 K
dans CD3CN. ............................................................................................................................... 229
14
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Table des Matières
Résumé
Liste des tableaux
Liste des figures
Introduction Générale................................................................................................................... 21
Chapitre I : SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE.......................................................................... 24
Partie A. Généralités sur les pesticides...................................................................................... 25
I.Qu’est-ce Qu’un Pesticide ? ...................................................................................................... 25
II.Aperçu Historique ..................................................................................................................... 25
III.Classification............................................................................................................................ 27
IV.Utilisation des pesticides ......................................................................................................... 29
IV.1.Contexte mondial .................................................................................................................. 29
IV.2.Contexte national .................................................................................................................. 31
V.Impacts sur l’environnement et la santé humaine..................................................................... 33
V.1.Effets sur l’environnement ...................................................................................................... 33
V.2.Effets sur la Santé.................................................................................................................... 33
V.2.1.Toxicité aiguë ...................................................................................................................... 34
V.2.2.Toxicité chronique ............................................................................................................... 35
V.3.Mélanges de pesticides et effets sur la santé ........................................................................ 37
VI.Comportement et devenir des pesticides dans l'environnement............................................ 38
VI.1.Phénomènes de transfert ...................................................................................................... 39
VI.1.1.Processus de transfert vers l’air : la volatilisation et la dérive ..................................... 39
VI.1.2.Processus de rétention dans le sol .................................................................................... 40
VI.1.3.Processus de transfert vers les eaux : le ruissellement et le lessivage.......................... 40
VI.2.Processus de dégradation ................................................................................................... 40
VI.2.1.La dégradation biotique .................................................................................................... 41
VI.2.2.La dégradation abiotique .................................................................................................. 41
Partie B. Procédés d'oxydation avances (POAs) ....................................................................... 43
I.la photochimie............................................................................................................................. 43
15
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I.1.Généralité sur la photochimie ................................................................................................ 43
I.2.Principe de la photochimie ..................................................................................................... 43
II.Procédés D'oxydation Avancés (POAs)................................................................................... 45
II.1.Généralité ............................................................................................................................... 45
II.2.Procédés basés sur la photolyse ........................................................................................... 46
II.2.2.Photolyse directe ................................................................................................................. 46
II.2.3.Procédé photochimique assistée: H2 O2/UV ...................................................................... 47
II.3.Photocatalyse hétérogène ...................................................................................................... 47
II.3.2.Photocatalyse ...................................................................................................................... 47
II.3.3.Photocatalyseur TiO2.......................................................................................................... 48
II.3.4.Principe de la photocatalyse hétérogène .......................................................................... 49
II.3.4.1.Production des radicaux OH• ......................................................................................... 49
II.3.4.2.Processus d’attaque du polluant..................................................................................... 50
II.3.4.3.Les produits de dégradation............................................................................................ 51
Partie C. Les Herbicides Sulfonylurées...................................................................................... 52
I.Généralités sur les Sulfonylurées .............................................................................................. 52
II.Mode d’action............................................................................................................................ 52
III.Amidosulfuron .......................................................................................................................... 53
III.1.Synthèse .............................................................................................................................. 53
Partie D. Les herbicides safeneur ............................................................................................... 55
I.Historique.................................................................................................................................... 55
II.Activité et mode d'action........................................................................................................... 55
III.Mefenpyrdiethyl ....................................................................................................................... 57
III.1.Généralité .............................................................................................................................. 57
Conclusion ..................................................................................................................................... 58
Chapitre II : MATERIEL ET METHODES : PROCEDES EXPERIMENTAUX, METHODES
ANALYTIQUES
ET
OPTIMISATION
DES
METHODES
ANALYTIQUE
PAR
LA
CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A HAUTE PERFORMANCE (UPLC) .......... 59
Partie A. Procédés Expérimentaux et méthodes Analytiques ................................................... 60
I.Produits Chimiques et matériaux .............................................................................................. 60
I.1.Les herbicides ciblés par l’étude ............................................................................................ 60
-Propriétés physico-chimiques ..................................................................................................... 60
Amidosulfuron ............................................................................................................................. 60
Mefenpyrdiethyl........................................................................................................................... 61
16
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I.2.Produits Chimiques ................................................................................................................. 61
I.3.Photocatalyseur ....................................................................................................................... 62
II.Instrumentation ......................................................................................................................... 62
II.1.Le dispositif de Photodégradation ........................................................................................ 62
II.2.Techniques Analytiques ......................................................................................................... 64
II.2.1.Analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC) ........ 64
II.2.2.Chromatographie Liquide couplée à la -Spectrometrie de Masse (LC-MS) ................. 65
II.2.3.Spectrométrie de Masse à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS)................................. 66
II.2.4.Résonance Magnétique Nucléaire RMN en phase liquide. .............................................. 66
III.Méthodologie expérimentale ................................................................................................... 67
Partie B. Optimisation des méthodes analytique par la chromatographie en phase liquide à
haute performance (UPLC)......................................................................................................... 70
I.Introduction................................................................................................................................. 70
II.Développement des méthodes analytique UPLC de séparation des produits de la
dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en milieu aqueux ..................................................... 71
II.1.Développement des méthodes de séparation des produits d’hydrolyse.............................. 71
II.2.Développement des méthodes de séparation des produits de la photodégradation. ......... 75
III.Développement des méthodes analytiques UPLC de séparation des photoproduits
de
l’amidosulfuron en milieu aqueux................................................................................................ 77
Conclusion ..................................................................................................................................... 79
Chapitre
III :
ÉTUDE
DE
L’HYDROLYSE
DE
L’HERBICIDE
SAFENEUR
MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU TAMPON .......................................................................... 80
I.Introduction................................................................................................................................. 82
II.Caractéristique spectral du pesticide mefenpyrdiethyl........................................................... 82
III.Aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en milieux aqueux............. 83
III.1.Effet du pH ........................................................................................................................... 83
III.2.Effet de la température ......................................................................................................... 85
IV.Suivi des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la Chromatographie en
phase Liquide à haute Performance (UPLC).............................................................................. 87
V.Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la spectrométrie de
masse a transformée de Fourier (FT-ICR/MS) ........................................................................... 89
VI.Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par Résonance
Magnétique Nucléaire (RMN) ...................................................................................................... 93
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VII.Calculs par la Theortie de la Fonctionnelle de la Densite (DFT) sur la formation de
mefenpyrethyl ................................................................................................................................ 96
VII.1.L’hydrolyse en milieu aqueux neutre ................................................................................. 96
VII.1.1.Mécanisme concerté de l’attaque de l'eau..................................................................... 97
VII.1.2.Mécanisme multi-étapes de l’attaque de l’eau .............................................................. 97
VII.2.L’hydrolyse en milieu aqueux alcalin ................................................................................ 99
VII.2.1.Mécanisme concerté de l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu alcalin................... 99
Conclusion ................................................................................................................................... 102
Chapitre IV : PHOTOTRANSFORMATION DE MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION
AQUEUSE ................................................................................................................................... 103
Partie A : Photolyse directe du pesticides mefenpyrdiethyl en solution aqueuse................... 104
I.Introduction............................................................................................................................... 104
II.Spectre d'absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl ........................................... 104
III.Cinétique de la réaction de photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux
aqueux .………………………………………………………………………………………………..105
IV.Etude de l’influence de quelques paramètres sur la photolyse du mefenpyrdiethyl.......... 106
IV.1.Effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation ...................................... 106
IV.2.Effet du pH........................................................................................................................... 107
IV.3.Effet du solvent .................................................................................................................... 108
V.Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl................. 110
V.1.Etude analytique ................................................................................................................... 110
V.2.Etude spectrale ..................................................................................................................... 112
V.3.Mécanisme de formation des différents photoproduits ...................................................... 113
Conclusion ................................................................................................................................... 116
Partie B: Adsorption de mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur TiO2 ................................... 117
I.Introduction............................................................................................................................... 117
II.Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat
UV100
..................................................................................................................................... 117
III.Effet des doses des adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 sur la rétention du
pesticide mefenpyrdiethyl ........................................................................................................... 118
IV.Effet du pH sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25
et Hombikat UV100..................................................................................................................... 120
V.Isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et
Hombikat UV100......................................................................................................................... 121
18
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Conclusion ................................................................................................................................... 127
Partie C: Transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl par le TiO2 en suspension . 128
I.Introduction............................................................................................................................... 129
II.Cinétique de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl par le TiO2 en
milieux aqueaux .......................................................................................................................... 129
III.Effet de quelques paramètres sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl ..... 131
III.1.Optimisation de la masse de TiO2 ..................................................................................... 131
III.2.Influence de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl ............................................... 133
III.2.1.Modélisation de la cinétique de dégradation ................................................................ 135
III.3.Influence du pH initiale de la solution .............................................................................. 137
III.3.1.Calculs par la théorie de la densite fonctionnelle (DFT) ............................................. 138
III.4.Influence du peroxyde d´hydrogène .................................................................................. 139
III.4.1.Effet du peroxyde d´hydrogène en absence de dioxyde de titane ................................. 140
III.4.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène en présence de dioxyde de titane .......... 141
III.4.3.Influence
de
la
concentration
initiale
en
peroxyde
d´hydrogène
sur
la
photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl ....................................................................... 142
IV.Identification des intermédiaires de la photocatalyse du pesticide mefenpyrdiethyl ........ 143
Conclusion ................................................................................................................................... 149
Chapitre V : PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE AMIDOSULFURON EN
MILIEUX AQUEUX.................................................................................................................... 150
Partie A : Photolyse directe de l’amidosulfuron....................................................................... 151
I.Introduction............................................................................................................................... 151
II.Caractéristiques spectrales .................................................................................................... 151
III.Cinétique de la réaction de photolyse directe de l’amidosulfuron en milieux aqueux ..... 152
IV.Facteurs influençant la cinétique de la réaction de photolyse directe ............................... 153
IV.1.L’influence du pH de la solution ........................................................................................ 153
IV.2.L’influence du milieu .......................................................................................................... 154
IV.3.L’influence de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation
................................................................................................................................. 156
IV.4.L’influence de la température ............................................................................................ 157
V.Photodégradation du mélange des deux pesticides, l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl
……………………………………………………………………………………………………… …158
V.1.Influence du mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron .......... 158
V.2.Influence de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl .......... 159
19
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VI.Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticides amidosulfuron ................ 160
VI.1.Etude analytique ................................................................................................................. 160
VI.2.Etude spectrale .................................................................................................................... 161
VI.3.Mécanismes réactionnels.................................................................................................... 169
Conclusion : ................................................................................................................................ 172
Partie B : Transformation photocatalytique de l’amidosulfuron ............................................ 173
I.Introduction............................................................................................................................... 173
II.Adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le semi-conducteur TiO2 .............................. 173
II.1.Cinétique d’adsorption ........................................................................................................ 173
II.2.Influence de la masse de TiO2 P-25 sur le taux d'adsorption ........................................... 174
II.3.Influence du pH .................................................................................................................... 175
II.4.Isotherme d’adsorption de l’amidosulfuron ....................................................................... 177
III.Transformation photocatalytique de l’herbicide amidosulfuron par le TiO2 ................... 179
III.1.Etude cinétique de l’effet de la nature du semi-conducteur............................................. 179
III.2.Effet de la concentration initiale de TiO2 P-25 sur la vitesse de dégradation. .............. 180
III.3.Effet du pH initial sur la photodégradation...................................................................... 182
III.4.Effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation ........ 183
III.5.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène (H2O2)........................................................ 185
III.5.1.Effet du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron .......................... 185
III.5.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène sur la photocatalyse de l’amidosulfuron
…………………………………………………………………………………………………………..186
Conclusion ................................................................................................................................... 187
Conclusion générale ................................................................................................................... 188
Références Bibliographiques...................................................................................................... 192
Annexe.......................................................................................................................................... 221
1.Résultats de RMN de mefenpyrdiethyl.................................................................................... 221
2.Résultats de RMN de mefenpyrethyl ....................................................................................... 224
3.Résultats de RMN de mefenpyr ............................................................................................... 227
20
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Introduction Générale
Depuis les années 1950, le développement de l'agriculture et la volonté d'augmenter les
rendements des denrées majeures faisant partie du régime alimentaire ainsi que l’amélioration
de la santé publique ont conduit à une utilisation croissante des pesticides (95% à usage
agricole) et notamment les herbicides.
L'usage des pesticides a constitué une avancée importante dans la maîtrise des ravageurs, des
maladies parasitaires et des mauvaises herbes en agriculture. Ces produits ont largement facilité
les conditions de travail et de production des agriculteurs et ont permis une sécurisation
incontestable de la production alimentaire. En effet, depuis la mise sur le marché des molécules
herbicides, la lutte contre les mauvaises herbes a pu réduire le désherbage manuel ou
mécanique. Cependant, les pesticides peuvent aussi être très nocifs et l’utilisation accrue de ces
produits peut endommager l’environnement.
Des études ont montré la présence des résidus de pesticides dans les écosystèmes
fréquemment en phase aqueuse (dans les eaux des rivières (Irace-Guigand et al., 2004 ; Zhang
et al., 2004), dans les eaux usées (Katsoyiannis et al., 2004), dans les eaux souterraines (Worrall
et al., 2004 ; Di Corcia et al., 1992) et dans les eaux de pluie (Haraguchi et al., 1995)), ils sont
aussi présents dans l’air (Coupe et al., 2000), sur les particules de l’atmosphère (Scheyer et al.,
2005) et dans les aliments (Strandberg et al., 2001; Rastrelli et al., 2002; Cunnif, 1995). Ils
possèdent le potentiel de causer toute une gamme d’effets toxiques envers la santé humaine,
dépendant de la dose appliquée. Parmi ces effets, on trouve le cancer, les dysfonctions des
systèmes reproductifs, des systèmes endocriniens et immunitaires, l’atteinte aiguë et chronique
du système nerveux et l’endommagement des poumons. Il apparaît donc nécessaire d’étudier le
devenir et l’impact des pesticides sur l’environnement.
A cet effet, la réglementation en matière de commercialisation des molécules des pesticides
est devenue de plus en plus contraignante en Europe (directive Européenne 91/414/CEE) et un
programme de réévaluation des substances actives existantes a conduit au retrait d’un grand
nombre de molécules du marché, jugées nocives pour l’environnement en général, pour la santé
humaine ou animale et pour la qualité des eaux souterraines en particulier. De plus, un nombre
de moins en moins important de molécules nouvelles sont mises sur le marché dû au coût élevé
des homologations.
Le Parlement européen a interdit, en 2009, la mise sur le marché de 22 pesticides dangereux
cancérigènes, toxiques pour la reproduction humaine ou possédant des effets perturbateurs sur
le système endocrinien. Même si les quantités de produits phytosanitaires mises sur le marché
21
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tendent à diminuer, il reste encore plus de huit cents poisons autorisés à être utilisés.
Au Maroc, le recoure aux pesticide dans le domaine agricole est devenu indispensable pour
atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en plus accrue
des consommateurs en produits alimentaires. Avec plus de 10000 tonnes de produits
phytosanitaires utilisés annuellement au Maroc, la complexité et la diversité de ces produits
imposent une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l’alimentation, surtout
dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet, sur
l’ensemble des intoxications aiguës déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été
incriminés dans 5% des cas ces dernières années. Les actions de prévention de la contamination
doivent donc être privilégiées.
La prise en compte du devenir des pesticides dans l'environnement s'est renforcée au cours
des dernières décennies, tant pour les utiliser plus judicieusement que pour réduire les nuisances
environnementales. Les travaux scientifiques réalisés au cours des 20 dernières années ont
permis de faire progresser les connaissances dans deux domaines importants :
− D’une part celui du devenir de ces molécules dans l'environnement, et notamment de leur
dégradation qui conditionne leur plus ou moins grande pérennité et les risques induits,
− d'autre part dans le domaine de l'écotoxicologie concernant les effets de ces produits, tant
sur les cibles visées que sur les autres composantes du milieu.
D’une manière générale, lorsque l’eau est polluée par des substances toxiques et persistantes,
notamment les produits phytosanitaires, un traitement adéquat est nécessaire afin d’obtenir des
qualités d’eau traitée répondant à des normes devenues de plus en plus sévères. L’expérience a
montré que les techniques classiques d’élimination des pesticides tels que les méthodes
physiques de transfert de masse (décantation (Allegre et al., 2004), précipitation (Sado, 1991),
adsorption des polluants sur le charbon actif (Ormad et al., 2008)), l’incinération (Ahling et al.,
1979), ou la voie biologique (Vroumsia et al., 1996), sont inefficaces. C’est ainsi que ce sont
développés, durant ces dernières années, des procédés de dégradation oxydante de composés
organiques en milieu aqueux, grâce à l’application de méthodes catalytiques et photochimiques.
Ces méthodes, appelées Procédés d’Oxydation Avancée (POA) dont la particularité est de
former in situ d’entités radicalaires très réactives et non sélectives tels que les radicaux •OH, qui
possèdent un pouvoir oxydant très élevé, capables de minéraliser partiellement ou en totalité la
plupart des composés organiques. Il permet alors, la dégradation de molécules en phase aqueuse
ou gazeuse (Pflieger, 2009) et a déjà prouvé son efficacité pour la minéralisation complète de
nombreux polluants des eaux comme les pesticides. Ces entités radicalaires peuvent être
générées en milieu aqueux soit par un couplage d’oxydants avec la lumière ultraviolette
22
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(O3/UV, H2O2/UV, O3 /H2 O2) soit par photocatalyse (TiO2 /UV).
Ces dernières années, beaucoup de travaux publiés dans la littérature sont consacrés à l’étude
de la dégradation des substances herbicides pures. Alors qu’un herbicide commercial est un
mélange soit en agents tensio-actifs et débullants (anti-foaming), phytoprotecteurs et autres
additifs.
L’objectif de ce travail est de déterminer les conditions optimales de la dégradation
homogène et hétérogène
des herbicides mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron en solution
aqueuse.
Les travaux de la thèse sont présentés à travers cinq chapitres, dans lesquelles, nous
présenterons dans un premier chapitre, une synthèse bibliographique sur les pesticides de
manière générale, ainsi que leurs caractéristiques physico-chimiques, leur impact sur
l’environnement et les différentes techniques de leur traitement. Egalement, nous présentons les
différents procédés d’oxydation avancée, les mécanismes d’oxydation par les radicaux
hydroxyles, et les réactions prépondérantes intervenant dans la photocatalyse hétérogène.
Le second chapitre de ce manuscit est consacré à la présentation de la méthode d’élaboration
des échantillons et des techniques expérimentales mises en oeuvre pour la caractérisation, ainsi
que les méthodes analytiques utilisées, et l’optimisation des conditions d’analyse par la
chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC).
Le troisième chapitre de ce manuscit sera réservé à la détermination des facteurs influençant
l’hydrolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl ainsi que la détermination des conditions optimales
de la dégradation. Également, il y aura le suivi et l’identification des sous-produits formés lors
de l’hydrolyse.
Dans le quatrième chapitre nous présentons une étude détaillée de la phototransformation de
mefenpyrdiethyl en milieux aqueux en absance et en présence des catalyseurs à savoir : TiO2
Degussa P-25 et TiO2 Hombikat UV100. Des données cinétiques sont relevées afin d’évaluer
l’importance de différents paramètres opératoires, ainsi les sous-produits de dégradation ont été
identifiés.
Dans le cinquième et dernier chapitre concerne notre second axe de recherche, nous
présentons les résultats de l’étude de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en
milieux aqueux en absence et en présence des catalyseurs à savoir : TiO2 Degussa P-25 et TiO2
Hombikat UV100. Nous avons suivi cinétiquement le comportement photochimique de ce
dernier dans des conditions représentatives de l’environnement. Nous avons ensuite procédé à la
caractérisation des sous-produits formés. Également, nous avons procédé à l’étude du mélange
des deux herbicides : l’amidosulfuron et le mefenpyrdiethyl.
23
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Chapitre I
SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE
24
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Partie A. Généralités sur les pesticides
I. Qu’est-ce Qu’un Pesticide ?
Pesticide est un mot récent emprunté à la langue anglaise. Il date de 1959 et il est composé
de pest, lui-même emprunté au français peste au XVIe siècle, lequel provient du mot latin pestis
qui désigne animal, insecte parasite ou plante susceptibles d’être nuisible à l’homme et à son
environnement, et se terminant par le suffixe « cide » du latin -cida, « frapper, abattre, tuer »
indique qu’il a pour fonction de tuer des êtres vivants.
Le mot « pesticide » est un terme générique définis par la directive 91/414/CEE du 15 juillet
1991 comme toute substance ou mélange de substances chimiques (naturelles ou synthétiques)
utilisée pour lutter contre les ravageurs qui portent atteinte aux ressources végétales ou
animales, nécessaires à l’alimentation humaine. Ces produits, sont également appelés produits
agropharmaceutiques, produits phytosanitaires, ou produits de protection des plantes, (selon
l’UIPP – Union des Industries de la Protection des Plantes). Les pesticides commercialisés sont
composés d’une ou plusieurs matières actives auxquelles on a ajouté d’autres substances :
produits de dilution, surfactants, synergisants… afin d’améliorer leur efficacité et de faciliter
leur emploi.
II. Aperçu Historique
Les pesticides ont constitué un progrès considérable dans la maîtrise des ressources
alimentaires. Ils ont grandement contribué à l’amélioration de la santé publique en permettant,
d’une part, d’éradiquer ou de limiter la propagation de maladies parasitaires très meurtrières
(lutte contre les insectes, vecteurs de ces maladies) et en garantissant, d’autre part, une
production alimentaire de qualité. Depuis longtemps, les agriculteurs protègent leurs cultures
contre les ravageurs. Dès 1000 ans avant J.C le soufre a été utilisé en Grèce antique par les
chinois, et l'arsenic est recommandé par Pline, naturaliste romain, en tant qu'insecticide (Lhoste
et al., 1989 ; Colin, 2000). Des plantes connues pour leurs propriétés toxiques ont été utilisées
comme pesticides (par exemple les aconits, au Moyen Âge, contre les rongeurs). Les produits
arsenicaux ou à base de plomb (Arséniate de plomb) étaient utilisés au XVIe siècle en Chine et
en Europe.
Dès la fin du XVIe siècle, les propriétés insecticides de la roténone, extraite de plusieurs
espèces végétales (le Derris originaire d’Asie du Sud-Est et le Lonchocarpus originaire
d’Amazonie), étaient connues, comme le furent plus tard, vers la fin du XVIIe siècle, celles de
la nicotine, extraite du tabac.
25
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Au XIXe siècle, les pesticides sont de plus en plus utilisés. La chimie minérale prend son
essor et autorise la mise sur le marché de traitements fongicides à base de mercure ou de sulfate
de cuivre, telle la bouillie bordelaise, un mélange de sulfate de cuivre et de chaux qui permet de
lutter contre certaines maladies cryptogamiques comme la cloque du pêcher ou le mildiou,
champignon parasite de la vigne et de la pomme de terre.
Rappelons que l’histoire de l’humanité est émaillée de grandes famines comme celle que
connut l’Irlande de 1845 à 1848 où les récoltes successives de pommes de terre furent détruites
par le mildiou.
L'ère des pesticides de synthèse débute vraiment dans les années 1930, profitant du
développement de la chimie organique de synthèse et de la recherche sur les armes chimiques
durant la Première Guerre mondiale.
En 1874, Zeidler synthétise le DDT [1] (dichlorodiphényltrichloroéthane), dont Muller en 1939
établit les propriétés insecticides. Le DDT est commercialisé dès 1943 et ouvre la voie à la
famille des organochlorés. Le DDT a dominé le marché des insecticides jusqu’au début des
années 1970.
Après la Seconde Guerre mondiale le monde connaît une vague d'intensification de
l'agriculture appelée «révolution verte ». Elle a assuré la sécurité alimentaire, tant en quantité
qu'e n qualité, des pays développés et contribué à améliorer l'approvisionnement de certains pays
en voie de développement. en 1943, Templeman et Sexton, découvrent en Grande Bretagne le
premier herbicide systémique et sélectif qui est le 2,4-D [2].
Des insecticides très efficaces et peu coûteux sont utilisés à partir des années 1950 et
jusqu’au début des années 1970 pour éliminer le moustique, vecteur du paludisme et le
doryphore qui ruine les cultures de pommes de terre. D'autres pesticides sont mis au point pour
l'industrie textile (anti-moisissure, anti-acariens…) et du bois (traitement contre les insectes
xylophages et les champignons des charpentes), pour les usages domestiques (insecticides),
pour l'entretien de la voirie publique et pour une utilisation en médecine (antiseptiques et
désinfectants).
DDT [1]
2,4-D [2]
26
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L’utilisation de ces produits s’est généralisée au cours des dernières décennies. Au niveau
mondial, même si les quantités et les types de pesticides utilisés varient (sous les Tropiques, par
exemple, 50 % des produits appliqués sont des insecticides), le même constat peut être fait, quel
que soit le niveau de développement économique des pays : les pesticides se sont imposés dans
la plupart des pratiques agricoles. De 1945 à 1985, la consommation de pesticides a doublé tous
les dix ans.
Les pesticides, à la fois efficaces, d'un coût relativement faible et faciles d'e mploi, ont
contribué au développement de systèmes de production intensifs, qui bénéficiaient de marchés
et de prix agricoles favorables, et de la relative sous évaluation des conséquences
environnementales de leur usage.
On peut donc affirmer qu’au cours des cinquante dernières années, l’agriculture s’est
construite autour de l’utilisation des produits phytopharmaceutiques, considérés, parce qu’ils
permettent de diminuer l’action des ravageurs de culture, comme un facteur de productivité,
mais aussi comme le moyen de proposer des produits végétaux de qualité et d’aspect
irréprochables tels qu’attendus par le consommateur.
Cependant, en Europe, depuis une dizaine d’années, les quantités de pesticides vendus ont
tendance à décroître.
Cette tendance à la baisse a plusieurs explications principales :
- l'apparition de nouvelles molécules s'utilisant à de très faibles doses par hectare et la
limitation voire l'interdiction d'usage des substances actives dont la dose d'emploi homologuée
est généralement élevée ;
- la diminution de 40 % de l'emploi des produits soufrés et cuivrés, ces deux substances
représentant près d'un tiers de la consommation totale des pesticides ;
- enfin, les agriculteurs raisonnent de plus en plus leurs interventions : une meilleure
connaissance du risque parasitaire, un usage de techniques agro-environnementales
approfondies, et la nécessité de maîtriser les coûts de tous les intrants dans l’exploitation sont,
alliés aux nouvelles réglementations, des facteurs déterminants et limitants.
III. Classification
Les pesticides disponibles aujourd’hui sur le marché sont caractérisés par une telle variété de
structure chimique, de groupes fonctionnels et d’activité que leur classification est complexe.
D’une manière générale, ils peuvent être classés en fonction de la nature de l’espèce à combattre
mais aussi en fonction de la nature chimique de la principale substance active qui les compose.
Les produits phytosanitaires sont indispensables à la production agricole, il en existe une grande
27
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variété. Ils regroupent plus de 900 matières actives qui rentrent dans plus de 8800 spécialités
commerciales (IUPP, Union des Industries de la Protection des Plantes). De plus, les variétés et
les quantités utilisées diffèrent en fonction du pays où ils sont utilisés. Néanmoins, les systèmes
de classification sont universels.
Le premier système de classification repose sur le type de parasites à contrôler. Il existe
principalement trois grandes familles chimiques qui sont: les herbicides, les fongicides et les
insecticides.
Les herbicides sont des substances destinées à éliminer les végétaux rentrant en concurrence
avec les plantes à protéger en ralentissant leur croissance. Les herbicides possèdent différents
modes d’actions sur les plantes:
- les perturbateurs de la régulation d’une hormone « l’auxine » (principale hormone
agissant sur l'augmentation de la taille des cellules),
- les perturbateurs de la photosynthèse,
- les inhibiteurs de la division cellulaire,
- les inhibiteurs de la synthèse des lipides,
- les inhibiteurs de la synthèse de cellulose,
- les inhibiteurs de la synthèse d’acides aminés.
Les fongicides permettent quant à eux de combattre la prolifération des maladies des plantes
provoquées par des champignons ou encore des bactéries. Les fongicides peuvent agir
différemment sur les plantes peuvent être:
- des inhibiteurs respiratoires,
- des inhibiteurs de la division cellulaire,
- des perturbateurs de la biosynthèse des acides aminés ou des protéines,
- des perturbateurs du métabolisme des glucides.
Les insecticides sont des substances utilisées pour la protection des plantes contre les
insectes. Ils interviennent en les éliminant ou en empêchant leur reproduction. Différents types
existent comme:
- les neurotoxiques,
- les régulateurs de croissance,
- ceux agissant sur la respiration cellulaire.
Outre les trois grandes familles de pesticides mentionnées ci-dessus, différentes familles
peuvent être cité comme par exemple :
- les acaricides, contre les acariens,
- les némanticides, contre les vers du groupe des nématodes,
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- les rodonticides, contre les rongeurs,
- les taupicides, contre les taupes,
- les molluscicides, contre les limaces et escargots,
- les corvicides et corvifuges, contre les corbeaux et les autres oiseaux ravageurs de
culture.
Le deuxième système de classification tient compte de la nature chimique de la substance
active majoritaire qui compose les produits phytosanitaires. Les principaux groupes chimiques
sont:
- les organochlorés,
- les organophosphatés,
- les carbamates,
- les pyrethrynoïdes,
- les sulfonyl urées,
- les triazines
- les urées substituées.
Compte tenu de la variété de pesticides disponibles sur le marché, ils se répartissent en près
de 150 familles chimiques et l’hétérogénéité de ce vaste ensemble de produits rend difficile
toute classification.
Les pesticides relèvent en effet également d’une utilisation non agricole qui s’appelle les
biocides qui sont similaires aux premiers, utilisés par exemple en hygiène publique (lutte antivectorielle) et dans d’autres applications comme la conservation du bois, la désinfection, ou
certains usages domestiques. Les produits biocides sont régis par les articles L. 522-1 et
suivants du code de l’environnement issus de la transposition de la directive 98/8/CE relative à
la mise sur le marché des produits biocides.
IV. Utilisation des pesticides
IV.1. Contexte mondial
Les données disponibles pour appréhender l’utilisation des pesticides sont généralement
basées sur les chiffres de vente des principales sociétés phytopharmaceutiques. Ces chiffres ne
représentent pas les consommations réelles du fait des stockages ou déstockages effectués par
les utilisateurs ainsi que des exportations ou importations vers d’autres pays. Ils traduisent par
contre une diversité des utilisations, certes agricoles pour la plupart, mais également
domestiques (jardins,…) (Aubertot et al., 2005).
29
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Le marché mondial des pesticides a atteint près de 11 milliards de dollars en 2000 et a
globalement augmenté depuis cette date (Figure I-1) pour atteindre près de 30 milliards de
dollars en 2008.
25000
24970
20106
16515
15741
13080
11749
10942
10858
11602
11686
11195
11168
10248
8619
7937
8039
5000
8102
10000
16511
15000
8271
Chiffres du marché
en millions de dollars
20000
08
20
07
20
06
20
05
20
04
20
03
20
02
20
01
20
00
20
99
19
98
19
97
19
96
19
95
19
94
19
93
19
92
19
91
19
19
90
0
Année
Figure I-1 : Evolution du marché mondial des pesticides sur la période 1990-2008
(FAOSTAT., 2008)
Dive r s
13%
Ins e cticide s
34%
He r bicide s
32%
Fongicide s
21%
Figure I-2: Marché mondial des pesticides en 2008 par catégorie de produits
(FAOSTAT., 2008)
En 2008, les herbicides représentaient près de 32% du marché mondial (Figure I-2). En
2007, en Europe et en Amérique du Nord, ces pesticides constituaient généralement 70 à 80%
du marché (notamment à cause de la forte augmentation des cultures de maïs) tandis que sous
les tropiques, 50% des produits appliqués sont des insecticides. La diversification des cultures
et l’amélioration du niveau de vie dans certains pays, modifient cette répartition. Ainsi, la
Chine a supprimé des rizières pour les transformer en cultures maraîchères sur des surfaces
équivalentes à l’Angleterre entraînant une diversification des pesticides utilisés. Les usages
30
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non agricoles représentent environ 12% du marché mondial (ORP, 2008). En Amérique du
Nord, les pesticides sont présents dans 82 à 90% des ménages, avec en moyenne au moins 3 à
4 produits différents, dont 75% sont des insecticides utilisés dans la maison et 22% des
produits de jardins (ORP, 2008).
Depuis les années 60, les pesticides et les engrais ont permis de multiplier la productivité
agricole mondiale par trois. Malgré ces traitements, les pertes occasionnées par les ravageurs
aux cultures telles que le maïs représentent encore près de 30% en Europe et 50% en Afrique.
IV.2. Contexte national
Au Maroc, le secteur des traitements phytosanitaires reste moins maîtrisé. Ces pesticides
sont très mal utilisés dans la majorité des cas : utilisation le plus souvent de produits très
toxiques, aucun respect des doses d’emplois (surdosage), réalisation de plusieurs applications
chimiques au cours du cycle de la culture et non respect du délai avant récolte. Par
conséquent, une pollution accrue des différentes composantes de l’environnement (nappe
phréatique, sol, air, etc.) est observée mais surtout la présence de quantités énormes de résidus
de pesticides dans les fruits et légumes (dépassement des limites maximales de résidus). Il en
résulte des risques accrus pour la santé du consommateur marocain (Boutaleb et al., 2003).
En 2008, le marché marocain des pesticides a atteint un chiffre d’affaire d’environ 125
millions de dollars (Figure I-3), dont des insecticides (40% du total), des fongicides (31%),
des herbicides (17%), et divers (12%) (Figure I-4) (FAOSTAT., 2008).
140
100
125
103
94
88
55
53
51
54
52
54
45
43
30
37
20
39
40
63
82
60
101
80
41
chiffres du marché
en millions de dollars
120
0
90 991 992 993 994 995 996 997 998 999 000 001 002 003 004 005 006 007 008
1
2
2
1
1
1
2
1
2
2
1
1
1
2
19
1
2
2
2
Année
Figure I-3 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 1990-2008
(FAOSTAT., 2008).
31
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Dive r s
12%
Ins e cticide s
40%
He r bicide s
17%
Fongicide s
31%
Figure I-4: Marché national des pesticides en 2008 par catégorie de produits
(FAOSTAT., 2008)
Les risques environnementaux liés à l'utilisation des pesticides sont très peu étudiés au
Maroc. Aucune information n’est disponible sur les résidus de pesticides dans
l'environnement biologique (eau et autres). Par ailleurs, la législative en matière d'utilisation
des pesticides et les moyens de la faire appliquer constituent une autre lacune inhérente aux
traitements phytosanitaires au Maroc. Selon le rapport de l’Organisation Mondiale de la
Santé, le nombre annuel d’intoxications par pesticides est estimé entre 1 et 5 millions, dont
plusieurs milliers de cas mortels (WHO/FAO/UNEP., 2004).
Au Maroc, bien que peu d’études aient mis l’accent sur la place des pesticides dans la
pathologie toxique, certaines d’entre elles ont montré qu’ils constituent une cause
d’intoxication loin d’être négligeable. Selon une étude rétrospective réalisée sur une série de
500 malades admis à l’hôpital pour enfants de Rabat, les pesticides étaient responsables de 38
% des cas d’intoxication aiguës (Madani et al., 2000). Une autre étude a montré qu’ils étaient
impliqués dans 28,5 % des intoxications traitées aux urgences de l’hôpital Ibn Rochd de
Casablanca (Chara et al., 2002, Zahidi 2004). Selon le Centre Anti-Poison du Maroc (CAPM),
un ensemble de 2609 cas d’intoxications dues aux pesticides a été recensé au Maroc entre
janvier 1992 et décembre 2007. Pendant cette période de 16 ans, 82 décès ont été enregistrés.
Durant l’année 2009, l’unité de toxicovigilance a reçu 4 514 Fiches de déclaration de cas
d’intoxication (FDI) contre
4 313 FDI durant l’année 2008. Les pesticides occupent la
quatrième place avec un pourcentage de 9,2% après les aliments, les produits gazeux et les
médicaments (Figure I-5) (Benlarabi 2009).
32
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Minéral
Plante
P. Industriel
Animal
P.Ménager
Pesticide
Médicament
0 , 2%
0 ,5 %
4 ,2 %
7, 1%
5 , 6%
9, 2 %
15 ,3 %
36 , 0 %
P. Gazeux
Aliment
19 ,8 %
Figure I-5: Répartition des intoxications par types de toxique durant l’année 2009
V. Impacts sur l’environnement et la santé humaine
V.1. Effets sur l’environnement
Lorsqu’ils se retrouvent dans les milieux naturels (rivières, etc.), les pesticides peuvent
avoir différents impacts sur l’environnement et la biodiversité. Ceux-ci peuvent être directs ou
indirects. L’impact des pesticides utilisés pour l’agriculture est aujourd’hui une réalité
manifeste et une menace sérieuse à moyen terme pour la qualité des nappes souterraines. Les
risques potentiels liés à l’utilisation des pesticides sont un sujet controversé. En effet, la
pollution environnementale est en grande partie dépendante des phénomènes naturels dont
l’intensité relève des aléas météorologiques mais aussi de techniques agricoles utilisées qui
sont parfois inadaptées.
Généralement, les risques attribuables aux pesticides sont cependant difficiles à circonscrire
vu le nombre élevé d’organismes vivants, leur sensibilité différente aux pesticides, la grande
diversité des milieux et des pesticides employés, ainsi que la difficulté de recenser les effets
engendrés. Certains cas liés aux effets de ces produits sur les communautés benthiques (Richard
et al., 2004), les amphibiens (Aubertot et al., 2005, Bérubé et al., 2005), les poissons (Gendron
et al., 1997, Dorval et al., 2005), les oiseaux et les mammifères ont cependant été étudiés.
Des études récentes ont montré que les pesticides peuvent altérer les écosystèmes aquatiques
(Schäfer et al., 2007), et certaines microflores qui sont essentielles à la fertilité des sols
(Downing et al., 2008). Ainsi, la fertilité des sols peut être ébranlée à travers la diminution voire
la disparition de certaines populations comme celles des lombrics (CPP., 2002).
V.2. Effets sur la Santé
Les pesticides ont des effets nocifs sur les animaux et les plantes mais aussi sur la Santé
humaine. Ainsi, 15 à 20% de ces produits chimiques sont cancérigènes et la plupart d'entre eux
33
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sont des perturbateurs endocriniens (Meyer et al., 2003, Viel et al., 1998).
La toxicité des différents pesticides est très variable, c’est pourquoi face à cette complexité,
l’OMS prend en compte plusieurs facteurs pour évaluer la toxicité des pesticides sur l’homme :
la dose, les modalités de l’exposition, le degré d’absorption, la nature des effets de la matière
active et de ses métabolites.
L’exposition aux pesticides se caractérise par une multiplicité des voies d’exposition. En
effet, ces substances peuvent pénétrer dans l'organisme par contact cutané (absorption par la
peau), par ingestion (absorption par la bouche) ou par inhalation (absorption par les poumons)
(Aubertot et al., 2005). Bien que la connaissance des effets à court terme (toxicité aiguë) soit
en progression, les risques à long terme (toxicité chronique) restent difficiles à apprécier.
L’essentiel des travaux sur le sujet concerne les populations professionnellement exposées tels
que les agriculteurs. Seules des études approfondies concernant généralement des enfants ont
été réalisées sur l’exposition domestique. Par ailleurs, les experts spécifient d'emblée que les
résultats des études réalisées auprès des populations à exposition professionnelle ne pourraient
être extrapolés à la population générale du fait de l’importance et de la périodicité de ces
expositions.
V.2.1. Toxicité aiguë
Il s’agit d’une toxicité induite par une exposition ponctuelle à une dose importante de
pesticides susceptibles d’entraîner des effets immédiats ou rapprochés (manipulation de
produits non dilués…) (ORSB., 2001). La toxicité aiguë des substances chimiques est évaluée
à l’aide de tests réglementaires réalisés sur des animaux de laboratoire. La notion retenue est
celle de la dose létale 50 (DL50) correspondant à la quantité de matière active qui,
administrée en une seule fois, par ingestion, inhalation ou voie cutanée, entraîne la mort de
50% des animaux traités.
Les principales connaissances sur les effets aiguës des pesticides chez l’homme sont issues
d’observations rapportées en milieu professionnel et des cas d’intoxications documentés par
les centres antipoison (ORSB., 2001). L'exposition professionnelle se fait essentiellement par
voies cutanée et respiratoire tandis que la voie orale concernerait davantage la population
générale par ingestion accidentelle ou intentionnelle de pesticides. D’après le réseau de
toxivigilance agricole, les produits les plus souvent incriminés sont par ordre décroissant : les
insecticides, les fongicides puis les herbicides. Les troubles observés concernent dans 40%
des cas les muqueuses et la peau. Enfin, les intoxications massives entraînant hospitalisation
34
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ou décès peuvent être facilement repérées et étudiées alors que les manifestations
biochimiques sont plus difficilement identifiables.
V.2.2. Toxicité chronique
Il s’agit de la toxicité induite par une exposition prolongée à de petites quantités de
substances incriminées et à leur accumulation dans l’organisme pouvant dépasser le seuil de
concentration toxique (ORSB., 2001). L’étude de la toxicité chronique est complexe car de
nombreux paramètres sont à considérer. Bien souvent, le décalage entre l’exposition et la
découverte d’une anomalie rend délicat l’établissement de la causalité. Cette toxicité est
évaluée de façon normalisée par expérimentation sur des animaux de laboratoire. L’ensemble
des tests réalisés permet de fixer la Dose Journalière Admissible (DJA). Les maladies
potentiellement liées aux expositions à long terme aux pesticides sont essentiellement étudiées
dans les populations professionnellement exposées au pesticides, ces personnes ont plus de
risque de développer de nombreuses maladies que les autres: cancer, Troubles de la
reproduction et du développement ou encore problèmes neurologiques.
 Cancers
D’après des études épidémiologiques ou expérimentales (IARC., 2003), plusieurs
pesticides (DDT…) ont été identifiés comme cancérigènes reconnus ou probables pour
l’homme par différents organismes internationaux. Pour la population professionnellement
exposée, il semblerait que la mortalité et l’incidence de certains types de cancers soient
augmentées (Stoppelli et al., 2005). Il s’agirait en général de cancers peu fréquents voire rares
tels que les cancers des lèvres, des ovaires, du cerveau ou de la peau. Plusieurs pathologies
sont suspectées chez l’enfant dont les leucémies et les tumeurs cérébrales. Celles-ci semblent
associées à l’exposition de la mère au moment de la grossesse (travail agricole, contamination
de l’habitat ou de l’alimentation) (ORSB., 2001). En revanche, concernant la population
générale, les données demeurent controversées chez l’adulte à l’exception des lymphomes
non hodgkiniens. En résumé, les connaissances demeurent insuffisantes et les études doivent
être approfondies notamment sur la détermination des expositions aux pesticides et sur les
mécanismes biologiques d’action des substances. Il n’est pas exclu que d’autres facteurs de
risque puissent jouer un rôle important dans le déclenchement de certains cancers, notamment
en milieu agricole (Kelley et al., 2003).

Troubles de la reproduction et du développement
Actuellement, il est envisagé qu'une exposition à des pesticides possédant les propriétés de
perturbateurs endocriniens (substances agissant comme une hormone) puisse être à l'origine
35
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d'effets adverses tels que des atteintes de la fonction reproductrice chez l'homme. Ainsi, le
nématocide DBCP (dibromochloropropane) employé au cours de la période 1960-1970 dans
de nombreux pays des zones tropicales et sub-tropicales a donné lieu, dans le cadre
d’expositions professionnelles, à des dizaines de milliers de cas de stérilité masculine (Petrelli
et al., 2002). D’autre part, l’étude menée par Clementi et al (Clementi et al., 2008) semble
montrer que vivre en milieu rural, où de grandes quantités de pesticides sont appliquées,
augmente le risque d’infertilité. D’autres molécules telles que le chlordécone, le carbaryl et le
2,4-D provoquent également des effets préjudiciables sur la fertilité masculine.
L’association entre pesticides et malformations congénitales est envisagée par de
nombreuses études. Celles-ci mettent également en avant certaines répercussions sur le foetus
(mort, prématurité, hypotrophie...) (Schreinemachers, 2003). Cependant, ces effets sont encore
difficiles à mettre en évidence par les études actuelles.

Troubles neurologiques
Pour la plupart des insecticides (organochlorés, organophosphorés, pyréthroïdes,
carbamates…), la neurotoxicité est le mécanisme même de leur mode d’action sur les
ravageurs. Mais, par manque de sélectivité, ces substances ont également des effets
neurotoxiques avérés sur certains mammifères (Costa et al., 2008). Concernant les effets
chroniques sur les êtres humains, les connaissances restent lacunaires contrairement aux effets
aigus. Par ailleurs, certains herbicides seraient responsables de troubles neuropsychologiques
(anxiété, dépressions, suicides). On suppose également certains pesticides d’être à l’origine de
troubles neurodégénératifs tels que la maladie de Parkinson. Même si de nombreuses études
ont montré que l’exposition aux pesticides augmente le risque d’apparition de cette maladie,
les composés incriminés ne sont pas encore identifiés (Hatcher et al., 2008). Les impacts des
pesticides sur la santé sont encore mal renseignés même s’ils sont fortement probables voire
démontrés pour certains. Il existe plusieurs raisons aux difficultés à cerner les effets des
pesticides sur la santé. La première concerne le nombre de produits à considérer, plus de 500
substances appartenant à diverses familles chimiques qui conduisent à des effets
toxicologiques différents. Il faut noter que les adjuvants peuvent également être à l'origine
d'effets sur la santé. L’interaction de plusieurs composés entre eux est encore mal
documentée, et l’on ne sait pas aujourd’hui quels peuvent être les effets de tels «cocktails». La
seconde difficulté est liée au caractère multifactoriel (plusieurs causes possibles) des
pathologies évoquées comme les cancers. Une difficulté supplémentaire résulte de la
multiplicité des voies d'exposition (alimentaire, dermique, aérienne…) et des faibles niveaux
de contamination observés qui rendent difficile la quantification de l'exposition de la
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population. Toutes les analyses bibliographiques conduisent au constat que l'évaluation des
expositions est aujourd'hui une source d'erreur ou de confusion dans la majorité des études
portant sur les effets des pesticides sur la santé (ORP. 2008).
V.3. Mélanges de pesticides et effets sur la santé
A l’heure actuelle, l’évidence de l’exposition de la population générale à des mélanges de
résidus de pesticides dans l’alimentation ou l’environnement suscite l’intérêt des experts en
matière de santé publique. Une même culture peut recevoir, ensemble ou séparément,
différents pesticides ayant des mécanismes d’action similaires ou différents. Les agriculteurs
et la population habitant dans une zone agricole sont exposés à des formulations et des
mélanges de pesticides (Yan ez et al., 2002). Le dernier rapport de la commission des
communautés européennes concernant le suivi des résidus des pesticides dans les produits
végétaux montre que 26,7% des échantillons analysés présentent des résidus de deux ou
plusieurs pesticides (Figure I-6). Les données montrent une présence de résidus de deux à plus
que huit pesticides dans 11,1% à 1,34% des échantillons respectivement (CEC, Commission
of the European Communities, 2007).
Par ailleurs, les opinions concernant l’existence ou non d’une menace pour la santé
humaine, suite à l’exposition à des faibles doses de pesticides, sont divisées. Dans une
communication publiée en 2003, le parlement de la Commission Européenne déclare que
«Même à faible niveau, l'exposition au cours des dernières décennies à un mélange complexe
de polluants dans l'air, l'eau, la nourriture, les produits de consommation et les bâtiments,
peuvent avoir un effet significatif sur l'état de santé des citoyens européens» (CEC, 2003).
Claudio L. a également souligné le risque d’une exposition à des faibles doses de
contaminants environnementaux (Claudio, 2002). Cependant, l’hypothèse largement adoptée
par plusieurs auteurs considère qu’une exposition à des mélanges des produits chimiques à
des doses bien au-dessous de la DSENO (ou NOAEL) de chaque constituant est sans
problème pour la santé. Dans une revue récente, Kortenkamp et al. (Kortenkamp et al., 2007)
ont montré que des effets significatifs peuvent être observés en présence de combinaisons de
pesticides même à des doses bien inférieures à leurs DSENO et quel que soit le mode d’action
de ces produits.
Plusieurs équipes de recherche ont tenté d’examiner la toxicité de mélanges de pesticides.
Certains auteurs ont testé les familles chimiques (Payne et al., 2001), d’autres ont testé
l’additivité potentielle de l’effet de certains pesticides en mélange en se basant sur des
données statistiques (Stork et al., 2006 ; Crépet et al., 2009 ). D’autres auteurs ont testé les
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pesticides les plus récents ou ceux dont les résidus ont été retrouvés dans le sang circulant de
certaines populations (Padhi et al., 2008) ou dans l’alimentation (Lodovici et al., 1994). Dans
d’autres études, les pesticides étaient associés à leurs composants de formulation (adjuvant ou
« formulant ») ou à leurs propres métabolites (Zeljezic et al., 2006; Enoch et al., 2007). De
plus, des pesticides ont été testés en combinaison car ils avaient les mêmes cibles au niveau
du fonctionnement ou de la physiologie cellulaires (Canistro et al., 2008) ou ils étaient connus
pour entraîner le même effet biologique chez l’animal (Jonker et al., 1993; Ito et al., 1995;
Jonker et al., 1996; Marinovich et al., 1996; Feron et al., 1998; Carpy et al., 2000; Payne et
al., 2001; Zeljezic et al., 2006).
En conclusion, les éventuels effets néfastes d'un mélange de contaminants peuvent résulter
d'interactions complexes impliquant leur métabolisme, leurs différents modes d'action ou
leurs différentes cibles par exemple au niveau des voies de signalisation cellulaire. Ainsi, les
démarches conceptuelles conduisant au choix des mélanges de pesticides à tester peuvent être
variées.
Figure I-6: Pourcentage des échantillons de fruits et légumes contenant des résidus multiples
entre 1997 et 2005 en Europe (d’après le rapport de la Commission Européenne 2007).
VI. Comportement et devenir des pesticides dans l'environnement
Lors de l’application, qui s’effectue généralement sous forme de «spray», une grande
partie du produit n’atteint pas l’organisme cible. Il y a alors gaspillage du produit chimique,
diminution de l’effet et risque de pollution de l’air, du sol et des eaux (Figure I-7). Plusieurs
recherches consacrées à la dispersion des pesticides dans l’environnement ont prouvé la
présence de ces produits dans plusieurs points de la biosphère qui n’ont subit aucun traitement
(Schomburg et al., 1991 , Gregor et al., 1989). Le devenir des pesticides dans l’environnement
est contrôlé par de nombreux phénomènes physiques, chimique, et biologique. Les processus
responsables de ces transferts sont la volatilisation, la dérive, la rétention, le lessivage et le
ruissellement. Les processus de dégradation jouent également un rôle important sur
le
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devenir des pesticides dans l’environnement et la dégradation peut prendre de quelques heures
à plusieurs années selon les conditions environnementales et les caractéristiques physicochimiques du pesticide (Roche, 1998).
Le transport des produits phytosanitaire est gouverné par quatre facteurs majeurs :
Les propriétés chimiques du produit: solubilité dans l’eau, ionisation, volatilité,
persistance dans le milieu, présence ou l’absence de groupes réactionnels, etc.
Les propriétés du sol : structure, type et quantité d’argiles, pourcentage de matière
organique, pH, taux d’humidité, faune et flore, etc.
Les conditions et le type d’application : taux d’application, surface traitée, nature de la
cible, nature de la formulation, moment d’application, etc.
Les conditions climatiques et hydrogéologiques: intensité et fréquence de la pluie,
température du sol, profondeur de la nappe, etc.
Figure I-7: Processus de dissipation des pesticides dans l’environnement (Chafik. 2002)
VI.1. Phénomènes de transfert
VI.1.1. Processus de transfert vers l’air : la volatilisation et la dérive
Suite à la volatilisation et la dérive pendant ou après l’application d’un pesticide, une
partie de la quantité épandue peut se retrouver dans l’air. Certaines sources font état de pertes
vers l’atmosphère à hauteur de 90% de la dose appliquée (Bedos et al., 2002). Il faut
distinguer alors les pesticides volatilisés (passage de la phase aqueuse à gazeuse) de ceux
dérivés (micro-gouttelettes emportées par les masses d’air).
La volatilisation des pesticides est essentiellement liée aux propriétés chimiques des
molécules et peut se mesurer par la constante de Henry (Kh) (Van Der Werf et Zimmer,
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1998). Les conditions climatiques interviennent également dans ce processus, l’augmentation
de la température ou du vent accroissent la volatilisation (Klöppel et Kördel, 1997).
La dérive est dépendante de facteurs techniques comme le type de buse ou de matériel
utilisé pour l’épandage (Eng et al., 1999 ; Herbst et Gazelmeier, 2000) mais également de
facteurs climatiques, essentiellement la vitesse du vent (Ammons et al., 2000 ; Meli et al.,
2003). Les pesticides ayant dérivé peuvent retomber en dehors de la zone de traitement et
contaminer directement des compartiments d’eau de surface (rivière, ruisseau, fossé,
Reichenberger et al., 2007).
VI.1.2. Processus de rétention dans le sol
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel les molécules se fixent aux particules
du sol. La quantité de pesticide adsorbée varie selon le type de pesticide, la nature du sol, le
pH du sol, etc. Les pesticides s’adsorbent facilement sur des sols riches en argile ou en
matière organique. Les pesticides adsorbés sont moins susceptibles de se vaporiser ou de
migrer dans le sol. Ils sont aussi plus difficilement captés par les plantes.
VI.1.3. Processus de transfert vers les eaux : le ruissellement et le lessivage
Le ruissellement est défini comme l’eau et toutes les matières dissoutes ou en suspension
qu’elle contient en quittant en surface la parcelle, le champ ou le petit bassin versant.
Concernant les pesticides, le ruissellement inclut les pesticides dissous, en suspension ou
adsorbés sur les sédiments transportés par l’eau depuis une surface traitée (Leonard, 1990).
Le processus de lessivage des pesticides correspond au transfert des molécules de la
surface du sol, ou des couches superficielles du sol, vers les eaux de profondeur (nappe
phréatique), soit de la zone non saturée à la zone saturée du sol. Ce transfert se fait
essentiellement via la dilution des pesticides dans la solution du sol. Deux types de transfert
sont à différencier, le transfert matriciel où la percolation de l’eau dans le sol entraîne la
lixiviation des molécules, et le deuxième type le transfert des pesticides de la surface vers la
zone saturée. La vitesse de transfert dépend alors des caractéristiques de la molécule, des
propriétés du sol, de la vitesse d’infiltration et de l’épaisseur de la zone non saturée, décrite
par l’équation de convection dispersion.
VI.2.
Processus de dégradation
Dès leur application, les pesticides sont soumis à des processus de dégradation abiotique
(physico-chimiques) ou biotique (biologiques). Les processus de dégradation abiotique les
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plus courants sont l’hydrolyse, l’oxydation, la réduction, la décarboxylation, l’isomérisation et
la photodégradation. La biodégradation des pesticides peut être aérobie ou anaérobie et
conduire à la production de métabolites jusqu’à la minéralisation (Colin, 2000).
La représentation des cinétiques de dégradation des pesticides dans l’environnement est
généralement fondée sur une loi de décroissance exponentielle avec un pas de temps
journalier, où la vitesse est donnée par le temps de demi-vie (DT50). La DT50 est une
propriété déterminée en laboratoire en conditions standardisées et au champ dans le cadre de
la procédure d’homologation des pesticides.
VI.2.1. La dégradation biotique
La dégradation biotique ou biodégradation d’une substance se définit comme le processus
de transformation, voire de destruction partielle ou totale de celle-ci par des micro-organismes
tels que des bactéries, des champignons ou d’autres agents biologiques. Cette capacité à
dégrader les pesticides est étroitement dépendante de l'humidité et de la température (à moins
de 10°C, l'activité est ralentie, à plus de 50 °C une partie de la microflore perd de sa viabilité)
(Soulas, 1999).
La biodégradation requiert un consortium complexe de micro-organismes spécialisés et
dotés de système enzymatique spécifique d'une réaction de la chaîne métabolique (Barriuso et
al, 1996). Les réactions de dégradation prépondérantes sont l'hydrolyse, l'oxydation puis la
déhalogénisation qui conduisent à la minéralisation. Les micro-organismes ont la capacité de
s'adapter au xénobiotique et produire des enzymes capables de le dégrader (Fournier, 1989).
De plus, ils ont la faculté d'augmenter leur capacité de dégradation en fonction des quantités
croissantes de pesticides épandues. Utilisant comme source de carbone et d'é nergie les
substances qu'ils dégradent, ils se développent avec la fréquence des apports réalisés.
VI.2.2. La dégradation abiotique
Les transformations abiotiques sont dues à des réactions chimiques qui ne sont pas
catalysées par des systèmes enzymatiques. C’est une voie importante d’élimination ou de
transformation des pesticides dans l’environnement. La dégradation abiotique comprend la
transformation chimique et la transformation photochimique. Une transformation chimique
est définie comme une transformation qui s’opère sans lumière. Parmi les principales
processus chimique observés dans un environnement aqueux, on peut citer l’hydrolyse, la
substitution nucléophile et les réactions d’oxydoréduction (Schwarzenbach et al., 1993).
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L’hydrolyse est souvent considérée comme le plus important d’entre eux, tandis que les
transformations photochimiques nécessitent de la lumière.
L´hydrolyse est due à la réaction d’une molécule d´eau avec une molécule organique, elle
conduit à la coupure de celle-ci et au remplacement d’un atome ou d’un groupe d’atomes par
un groupe hydroxyle OH. C´est une réaction importante qui a lieu spontanément sous l'effet
de variations de la température, du pH et de la salinité ou de la teneur en matière organique de
l´eau qui augmente la solubilité des pesticides notamment par complexation avec les
substances humiques.
Les transformations photochimiques en milieu aqueux seront traitées dans la deuxième partie.
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Partie B. Procédés d'oxydation avancée (POAs)
I. la photochimie
I.1. Généralité sur la photochimie
La photochimie est l’étude des réactions chimiques initiées par la lumière. Les effets de la
lumière sur des substances pures ont été observés pour la première fois par Scheele en 1775
qui avait noté que les sels d’argent noircissaient lors d’une exposition au soleil. Ce n’est qu’en
1820 que Grotthaus (puis Draper en 1843) reconnut ce phénomène en tant que réaction
chimique catalysée par un rayonnement lumineux (Blanchet., 2008).
D'après la première loi de la photochimie, celle de Grotthuss-Draper, une substance
chimique doit absorber la lumière pour qu'une réaction photochimique puisse avoir lieu. En
d'autres termes, les molécules qui n'absorbent pas la lumière à une fréquence donnée ne
subissent aucune réaction photochimique lorsqu'elles sont irradiées à cette fréquence. D'après
la seconde loi de la photochimie, la loi Stark-Einstein, chaque photon de lumière absorbé par
un système chimique n'active qu'une seule molécule dans la réaction photochimique. Cette loi,
également connue comme la loi de la photoéquivalence, fut énoncée par Albert Einstein, à
l'époque où la théorie quantique de la lumière était développée entre autres, par le physicien
allemand Max Planck et le physicien français Louis de Broglie. D'après une loi apparentée,
l'importance de la photoréaction est directement proportionnelle au produit de l'intensité
lumineuse mise en jeu et du temps d'éclairement.
Pour obtenir la dégradation d’une large gamme de composés organiques à caractères
polluants (pesticides…), il existe plusieurs moyens. Un de ces moyens que nous avons choisi
est d’utiliser le rayonnement UV directement ou, dans certains cas, de le coupler au peroxyde
d’hydrogène ou à des semi-conducteurs. Dans ces deux derniers cas, ce genre de combinaison
porte le nom de procédés d’oxydation avancée (POAs). Ces procédés sont basés
essentiellement sur des réactions d’oxydation initiées par les radicaux OH· produits in situ par
ces systèmes.
I.2. Principe de la photochimie
La photochimie, étudie les modifications chimiques provoquées par la lumière dans une
molécule donnée. Ceci se traduit par l'interaction entre les molécules d'un composé et les
particules de la lumière ou photons, ainsi que par les transformations physiques et chimiques
qui résultent de cette interaction.
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Dans une réaction photochimique, on distingue trois étapes (Figure I-8). La première est
l’étape d’absorption de la lumière, c'est-à-dire l’excitation. La seconde étape est constituée par
les processus photophysiques primaires, ce sont les processus qui mettent en jeu les états
électroniques excités (fluorescence, phosphorescence, transferts d’énergie…ect). La troisième
étape est constituée par les processus secondaires (il s’agit de l’ensemble des réactions qui ont
lieu à partir des intermédiaires réactionnels formés).
Les molécules excitées peuvent subir un certain nombre de processus photochimiques:
 dissociation en radicaux libres,
 décomposition en molécules,
 réarrangement intramoléculaire,
 arrachement d'un atome d'hydrogène (intra ou intermoléculaire),
 photoaddition,
 photodimérisation,
 photoionisation.
Nous pouvons citer aussi les réactions photoinduites où un réactif intermédiaire I produit
photochimiquement est souvent utilisé pour initier une réaction thermique d’un composé Y.
Cette dernière est en fait la réaction principale. Dans ce cas, l'étape photochimique produit
seulement l'initiateur de ce qu'on appelle une réaction photoinduite.
(a) Phototransformation directe
hν
R
R• + O2
R•
RO• 2
Produits d’oxydation
(b) Transformation photoinduite
R
R•
I+Y
hν
R•
I
Produits
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Figure I-8: Excitation électronique d’une molécule diatomique (Blanchet., 2008).
II. Procédés D'oxydation Avancés (POAs)
II.1. Généralité
La dégradation naturelle des polluants organiques dans l'environnement par hydrolyse
directe est un processus très lent. Pourtant, il est intéressant d'utiliser l'énergie solaire comme
procédé de dépollution. Ainsi est venue l'idée de mettre en place des méthodes de dépollution
utilisant le rayonnement UV et des espèces actives photoinduites capables de générer des
réactions de dégradation oxydante efficace et rapide. Il s’agit de procédés d’oxydation
avancée qui sont basés sur la génération in situ des espèces radicalaires très oxydantes dotées
d’un pouvoir oxydant fort. Les radicaux hydroxyles (OH•) sont les espèces responsables de la
dégradation des polluants organiques. Contrairement à la molécule d’oxygène appelé oxydant
mou, ces radicaux hydroxyles sont très actifs et peu sélectifs. Ils sont donc capables de réagir
avec n’importe quel polluant. Les constantes de réaction, des radicaux hydroxyles avec la
plupart des composés organiques connus, sont comprises entre 10-6 et 10-9 mol.L -1.s-1
(Andreozzi et al.,1999). Ces derniers peuvent être produits par différentes méthodes telles que
: l’électrochimie, la photochimie, la radiolyse et la réaction de Fenton (Barbeni et al., 1987).
Les radicaux hydroxyles sont utilisés pour dégrader par voie oxydante les polluants
organiques contenus dans l’eau soit en sous-produits biodégradables, soit conduire à la
minéralisation (transformation en eau, dioxyde de carbone et ions minéraux) (Murray et al.,
2004, Oturan et al., 2000, Silva et al., 2005, Oturan et al., 1995, Brillas et al., 1988). On peut
distinguer quatre types de procédé d’oxydation avancée : (1) POA basés sur la photolyse (i.e.
UV, UV/H2 O2), (2) POA basés sur l’ozonation (i.e. O3, O3 /UV, O3 /H2 O2, O3 /H2 O2/UV), (3)
POA basés sur la réaction de Fenton (i.e. Fe2+ /H2 O2, Fe2+ /H2O2 /UV, Fe 3+ /H2 O2/UV, électroFenton), (4) POA basés sur l’utilisation de semi-conducteurs (ex : TiO2/UV). L’efficacité de
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ces procédés dépend de nombreux paramètres tels que la concentration en oxydant, l’intensité
de la lumière UV, le pH, la température, la composition du milieu etc.
II.2. Procédés basés sur la photolyse
II.2.2. Photolyse directe
La photolyse directe par absorption de la lumière est définie comme l'interaction d'un
photon inter-réagissant avec une molécule cible.C’est une voie importante d'élimination des
polluants organiques chimiquement stables et peu biodégradables en particulier les pesticides
(Aziz et al., 2010, Djebbar et al., 2008, Chelme-Ayala et al., 2010). Elle ne peut intervenir
dans le milieu aquatique naturel que si les espèces absorbent la lumière du jour, c'est-à-dire à
λ>290-300nm. Le plus souvent, les molécules organiques absorbent dans l’ultra-violet. L'eau,
milieu polaire et ionisant, joue souvent un rôle important sur l'orientation et la spécificité des
réactions mises en jeu. L'irradiation en milieu aqueux d'un composé organique dans le
domaine de son spectre d'absorption peut conduire à une réaction chimique qui procède par
deux voies principales :
 Soit par le transfert d'un électron d'une orbitale moléculaire dans une autre
énergétiquement plus élevée (300 à 600 KJ mol-1) pour provoquer diverses transitions
électroniques.
 Soit par la rupture des liaisons simples telles que:
C-H (412 KJ mol-1)
C-C (345 KJ mol-1 )
C-Cl (338 KJ mol-1 )
C-O (357 KJ mol-1 )
C-S (372 KJ mol-1)
Le composé oxydé par la photo-excitation initiale (Réaction II-1) réagit avec le dioxygène
dissous dans l’eau avant d'être transformé en sous-produits (Réaction II-2 et II-3). Cependant,
certains produits d’oxydation formés sont parfois plus toxiques que les composés parents
(Mallakin et al., 2000). La vitesse de photodégradation des composés organiques dépend
principalement de l'intensité de la lumière absorbée, du rendement quantique de la réaction et
des conditions opératoires utilisées (pH, solvants….).
(II-1)
(II-2)
(II-3)
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II.2.3. Procédé photochimique assistée: H2 O2/UV
Une voie d’amélioration de l’efficacité d’oxydation d’un traitement par photolyse consiste
en l’ajout de peroxyde d’hydrogène au milieu (on parle alors souvent de photolyse combinée).
En effet, le peroxyde d’hydrogène peut subir une transformation photochimique par
irradiation UV. Les données bibliographiques indiquent ainsi que l’irradiation de solution de
H2 O2 à des longueurs d’onde inférieures à 360 nm conduit à la formation de deux radicaux
hydroxyles (OH•) par coupure homolytique de la liaison O-O selon la réaction II-4 (Nicole et
al., 1990, Legrini et al., 1993, Venkatadri et al., 1993).
Ce réactif est extrêmement instable lorsqu'il est concentré et sa décomposition en eau et en
oxygène est fortement exothermique (98,6 kJ/mol). La production des radicaux hydroxyles est
affectée par les conditions du milieu telles que la température, pH, concentration en H2 O2 et la
présence de consommateurs de radicaux (H2O2 lui-même en forte concentration) (Hong et al.,
1996). Cette production efficace et rapide de radicaux OH• peuvent ensuite initier une chaîne
de réactions radicalaires :
H 2O2  h  2OH 
(II-4)
H2 O2 peut aussi entrer en réaction avec les radicaux OH• :
OH   H 2O2  HO2  H 2O
(II-5)
2HO2  H2O2  O2
(II-6)
2OH   H 2O2
(II-7)
HO2  OH   H 2O  O2
(II-8)
En revanche, le coefficient d’absorption molaire de H2O2 est assez faible dans la région de
l’UV (18,6 L mol-1 cm-1). Il est alors nécessaire d’utiliser une forte concentration de peroxyde
d’hydrogène pour provoquer l’oxydation efficace des polluants organiques. Ainsi, une
augmentation de la concentration initiale en H2 O2 et de l’intensité de la lumière UV conduit à
un accroissement de la vitesse d’oxydation, car une concentration plus élevée en OH• est
générée en solution. Cependant, à des concentrations trop élevées en peroxyde d’hydrogène, il
y a la consommation des radicaux hydroxyles par le peroxyde d’hydrogène en excès selon la
réaction (II-5).
II.3. Photocatalyse hétérogène
II.3.2. Photocatalyse
Au cours de ces dernières années, la recherche dans le domaine de la photocatalyse a pris
un essor considérable. Aujourd’hui, elle se présente comme une technologie d’avenir, donnant
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lieu à des recherches et des applications dans le monde. Elle offre le grand avantage, par
rapport à d’autres techniques en usage, de permettre la minéralisation totale des polluants, tout
en respectant l’intégrité de l’environnement.
En réalité, le terme de photocatalyse est plus large, il ne repose pas sur une action
catalytique de la lumière, mais plutôt sur une accélération de la photoréaction par la présence
du catalyseur. Le terme de photoréaction est parfois remplacé par réaction photoinduite ou par
réaction photoactivée (Chitour, 1981).
La photocatalyse
hétérogène
implique
les
photoréactions se produisant à la surface du catalyseur.
Parmi une grande variété de semi-conducteurs (Karunakaran et al., 2007), le dioxyde de
titane TiO2 est à l'heure actuelle le phototcatalyseur le plus efficace et le plus étudié dans la
dégradation des micropolluants organiques (Herrmann et al., 1999, Konstantinou et al., 2003),
du fait de sa forte activité photocatalytique dans un large domaine de pH, de sa stabilité
photochimique dans les conditions d'utilisation, de sa non toxicité et de son prix de revient
relativement bas. Il a permis entre autre de conduire la dégradation d’un certains nombre de
molécules les plus diverses et notamment des pesticides (Rumi Ishiki et al., 2005, Shifu et al.,
2007).
II.3.3. Photocatalyseur TiO2
Le semi-conducteur TiO2 existe sous plusieurs formes allotropiques selon la température
de prétraitement et dont les principales sont l’anatase, le rutile et le brookite (Figure I-9).
L’anatase (structure tétragonale) est prédominant lorsque la température est inférieure à
600°C. A mesure que la température augmente, la forme brookite instable (structure
orthorhombique) se forme. La forme rutile (structure tétragonale) devient prédominante
autour de 900°C. De point de vue activité photocatalytique, il a été observé que généralement
la forme anatase était nettement plus active que la forme rutile. La forme commerciale de
TiO2 la plus largement utilisée en photocatalyse provient de la compagnie Allemande
Degussa sous le nom de TiO2-P25. Ce produit formé d'environ 80% d’anatase et de 20% de
rutile, a une surface spécifique de 50 m2g-1 (Bacsa et al., 1998, Muggli et al.,2001, Ohno et
al., 2001, Formenti et al., 1970). Cette différence observée au niveau de l’activité a été
attribuée par certains auteurs à un degré d’hydroxylation élevé de la surface de l’anatase par
rapport au rutile (Bickley et al., 1991, Diebold, 2003).
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Figure I-9: Structure cristalline des trois formes allotropiques les plus courantes de TiO2:
anatase (a), rutile (b) et brookite (c) (Carp et al., 2004)
II.3.4. Principe de la photocatalyse hétérogène
II.3.4.1. Production des radicaux OH•
L’étape initiale, lors de l’irradiation d’un semi-conducteur (TiO2 dans notre cas) par la
lumière ultraviolette (UV), est l’absorption d'un photon et donc la promotion d'un électron à
la bande de conduction et la création d'un trou positif h+ (Gerischer, 1993).
TiO2 + hν → e- + h+
(II-9)
h + + e- → chaleur
(II-10)
Les électrons qui se trouvent dans la bande de conduction du métal peuvent réduire
l’oxygène dissous avec formation d’ion superoxyde radicalaire O2•- (Trillas et al., 1996):
TiO2(e-) + O2 → O2•-
(II-11)
L’ion superoxyde O2•- peut réagir avec H2 O pour donner OH•, OH- et O2 comme il est
montré par les réactions suivantes :
2 O2 •- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2
(II-12)
H2 O2 + TiO2 (e-) → OH- + OH•
(II-13)
D’autre part, les h+ (trous positifs) sont capables d’oxyder H2 O ou OH- adsorbé en radical
OH• (Hoffmann et al., 1995, Prairie et al., 1993) selon les réactions suivantes :
TiO2(h+) + H2 Oads → TiO2 + OH•ads + H+
•
TiO2(h ) + OHads → TiO2 + OH ads
+
(II-14)
(II-15)
Ces réactions ont une grande importance dans le procédé de dégradation oxydante, étant
donné la grande concentration de H2 O et OH- adsorbé sur les surfaces des particules. On peut
aussi assister à une oxydation directe par transfert d’électrons du substrat adsorbé à la surface
selon la réaction :
TiO2(h+) + RXads → TiO2 + RX•+ads
(II-16)
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En
l’absence
d’accepteurs
d’électrons
appropriés,
on
assiste
à
l’annihilation
électron/trou (e-/h ). Cette réaction de recombinaison est très rapide, de l’ordre de la
+
picoseconde (Rasaiah et al., 1990).
TiO2 + e- + h+ → TiO2
(II-17)
La réaction (II-12) explique l’importance de l’eau et de l’oxygène dans le processus
photocatalytique. La recombinaison électron/trou (e-/h+) est un facteur qui limite
l’efficacité de cette méthode. En effet, la probabilité de recombinaison est d’environ 99,9%
(Yuksel, 1996, Rothenberger et al., 1985). Afin de réduire le taux de recombinaison, plusieurs
solutions ont été envisagées ; il s’agit essentiellement du dopage du semi-conducteur par
d’autres métaux ce qui permettra d’élargir la gamme d’absorption vers le visible
(Cunningham et al., 1994), ou encore le piégeage des électrons par l’addition au milieu
réactionnel d’accepteurs d’électrons tels que l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, des
cations (Fe 2+ , Ag+ …) (Okamoto et al., 1985 , Brezova et al., 1997, Hachem et al., 2001). La
photocatalyse avec TiO2 peut aussi fonctionner en utilisant des rayonnements solaires comme
source d’énergie (Konstantinou et al., 2003).
Figure I-10: Principe de l’attaque photocatalytique sur les polluants organiques (Herrmann,
1999)
II.3.4.2. Processus d’attaque du polluant
Les radicaux OH• ont un pouvoir oxydant très élevé. Ils attaquent les composés organiques
jusqu’à la minéralisation totale des polluants dans l’eau traitée. Suivant un mécanisme
complexe, il se forme du dioxyde de carbone, de l’eau ainsi que des produits minéraux
comme Cl− , NH4+
, NO3− , SO4
2−
, si le polluant contient les éléments chimiques chlore,
azote ou soufre (Tay et al., 2001). Par exemple, la dégradation photocatalytique de l’atrazine
(produit très toxique) conduit entre autre à l’acide cyanurique (sous produit moins toxique)
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(Pelizzetti et al., 1990). Il existe cependant des composées qui résistent au procédé
photocatalytique comme les dérivés entièrement chlorés tels que l’acide trichloroacétique
(Chemsedine et al., 1990), le tétrachlorure de carbone (Hsiao, 1983) et les aromatiques
perchlorés (Guittonneau et al., 1988).
Le radical OH• réagit en solution avec le composé organique R adsorbé sur un site (S) du
catalyseur. Dans la plupart des cas, les intermédiaires ainsi formés réagissent avec l’oxygène
selon le processus ci-après :
OH• ads + SRads
O2
….
Produits
(II-18)
Les molécules adsorbées SRads, possédant des propriétés réductrices ou oxydantes,
peuvent réagir directement avec des lacunes positives h+ ou des électrons e− pour donner
respectivement les produits de dégradation photocatalytique (II-19) et les produits de la
réaction de réduction (II-20) (Richard et al., 1991).
SRads + h+
SRads + e -
O2
O2
Produits
(II-19)
Produits
(II-20)
Ces deux dernières équations sont peu probables dans les solutions alcalines et neutres, car
la concentration des ions OH− très élevée dans ces milieux augmente la probabilité de
consommation des lacunes h+. Les lacunes h + réagissent avec les ions OH− pour donner des
radicaux OH• qui vont initier le processus d’attaque. Certaines études (Mills et al., 1993) ont
envisagé la participation de l’oxygène dans le processus d’attaque selon le mécanisme
suivant:
OH• ads + O2 → OH• 3 ads
•
OH 3 ads + SRads → Produits
(II-21)
(II-22)
II.3.4.3. Les produits de dégradation
Comme les matières actives initiales, les produits de dégradation atmosphérique peuvent
être toxiques pour la santé humaine et l’environnement. Il est donc important d’identifier ces
produits afin d’effectuer leur évaluation toxicologique. Généralement, les produits de
dégradation sont moins toxiques que leurs composés parents. Toutefois, certains d’entre eux
sont aussi, voir plus toxiques, que la molécule initiale (Lanyi et al., 2005).
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Partie C. Les Herbicides Sulfonylurées
I. Généralités sur les Sulfonylurées
En Juin 1975, George Levitt de DuPont a pu synthétiser le premier sulfonylurée (Figure I11) de la nouvelle classe des herbicides sulfonylurées. Leur découverte a entraîné un intérêt
remarquable en raison de certaines caractéristiques qui les rendaient tout à fait différente des
autres herbicides utilisés jusque-là.
Le premier herbicide sulfonylurée commercialisé fut le chlorsulfuron en 1981 (Brown et
Cotterman, 1994). Actuellement, la famille des sulfonylurées est composée d’une vingtaine
d’herbicides développés principalement par Du Pont.
Les atouts de cette famille d’herbicides sont nombreux: large spectre d’efficacité, bonne
sélectivité vis-à-vis de plusieurs plantes cultivées, flexibilité dans la période d’application,
effets résiduaires offrant une longue période de protection, application à très faible dosage (2800 g / ha) (Brown, 1990; Blair et Martin, 1988), 10-100 fois moins que les herbicides
conventionnels, ce qui a permis leur introduction rapide sur le marché des herbicides (Brown.
et Cotterman, 1994), faible toxicité pour les humains et, plus généralement, pour les
mammifères, les oiseaux et les poissons.
Les sulfonylurées sont généralement caractérisés par une demi-vie relativement rapide 189
fois, allant de quelques jours à 8 semaines, bien que dans certaines conditions climatiques et /
ou pédologiques (les climats secs, les sols alcalins), ils peuvent durer plus longtemps et causer
des dommages dans la rotation des cultures (Blair et Martin, 1988).
Figure I-11: le premier sulfonylurée de la classe des herbicides sulfonylurées
II. Mode d’action
Les sulfonylurées sont des herbicides appartenant au groupe des inhibiteurs de
l’acétolactate synthase (ALS), une enzyme végétale impliquée dans la synthèse de trois acides
aminés: la leucine, l’isoleucine et la valine. L’inhibition de l’enzyme par ces herbicides stoppe
la synthèse de ces trois acides aminés indispensables au développement de la plante, provoque
un arrêt de sa croissance, puis sa mort (Delabays et al., 2006). L’A.L.S est présente
uniquement chez les végétaux, ce qui explique, la forte phytotoxicité du produit et sa faible
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toxicité pour le règne animal. Des études ont montré que la transpiration et le métabolisme,
chez les adventices, devenaient quasi nuls quelques heures après application de l’herbicide.
On observe en effet, dans les jours qui suivent des symptômes de jaunissement (chlorose) ou
de rougissement (anthocyanose); ces symptômes précèdent la disparition des adventices. La
sélectivité dans les cultures semble attribuable à un métabolisme différentiel entraînant une
désactivation rapide chez les plantes tolérantes. Les temps de demi-vie sont de 1 à 5 heures
chez les plantes qui tolèrent les sulfonylurées et de plus de 20 heures pour les mauvaises
herbes vulnérables (Brown, 1990). Les réactions de transformation qui expliquent la
désactivation dans les plantes sont : l’hydroxylation aliphatique et arylique suivie de
l’hydrolyse de la fonction sulfonylurée, la rupture de la liaison sulfonamide et la Odéméthylation (Brown, 1990).
D'un autre côté, l'emploi répété de sulfonylurées aux États-Unis a donné lieu à l'apparition
de biotypes résistants de mauvaises herbes. Dans presque tous les cas, ces résistances sont
dues à des formes mutantes de l'enzyme cible (Guttieri et al., 1995). Celle-ci s'est révélée très
«plastique» dans le sens où divers changements d'acides aminés sur plusieurs sites de la
chaîne polypeptidique peuvent la rendre résistante, sans lui faire perdre ses capacités
catalytiques.
III. Amidosulfuron
L’amidosulfuron est une substance active qui présente un effet herbicide. Il appartient à la
famille chimique des sulfonylurées. En règle générale, il est appliqué à des doses de 5 à 120
g/h, en prélevée ou en post-levée sur les céréales, le riz et le maïs. L’amidosulfuron agit par
inhibition de l’ALS. Son absorption est essentiellement foliaire. Son spectre d’activité
englobe plusieurs espèces dicotylédones, dont tout particulièrement le gaillet. Sur le plan de la
réglementation des produits phytopharmaceutiques, pour l’Union européenne, cette substance
active est inscrite à l’annexe I de la directive 91/414/CEE par la directive 2008/40/CE.
III.1. Synthèse
La synthèse de l’amidosulfuron se fait en deux étapes principales. La 1ière étape conduit à la
formation de 2 amino 4-6 dimethoxy pyrimidine (Étape.1, Figure I-12) et la 2ème étape correspond à
la réaction entre ce produit et le produit de la réaction de sulfonamide et l’isocyanate (Étape.2, Figure
I-12) (Thomas, 1996).
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Étape 1
POC l3
Phosphorus
oxychloride
2 amino 4-6 dimethoxy
pyrimidine
Étape 2
Methane N-methyle
sulfonamide
Chlorosulfonyl
isocyanate
Amidosulfuron
Figure I-12: les étapes reactionnelle de la synthèse de l’amidosulfuron
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Partie D. Les herbicides safeneur
I. Historique
Le phénomène des herbicides safeneur a été découvert par Otto Hoffman en 1947, suite à
l'exposition accidentelle des plants de tomates à la vapeur d'herbicide 2,4-D. Ces plantes, qui
sont déjà traitées avec un autre herbicide 2,4,6-T, ne développe pas des symptômes herbicide.
L’observation d'une interaction antagoniste entre l'herbicide 2,4-D et l'herbicide 2,4,5-T a
conduit à l'élaboration des produits chimiques qui peuvent être appliquées avec l'herbicide
pour protéger les plantes contre les effets toxique des herbicides (Hoffman, 1953). Les
recherches de Hoffman ont conduit à la commercialisation du premier safeneur, anhydride
naphtalique (NA), qui a été breveté par la société Gulf Oil en 1971, pour la protection de maïs
contre les effets toxique des herbicides thiocarbamate (Hoffman, 1969, 1978).
Un Safeneur peut prendre le nom d’antidotes, antagonistes ou de protecteurs (Hatzios,
1983), comme il peut prendre le nom de phytoprotecteur ou de phyto-écran selon les sociétés
qui en font la promotion mais il s´agit bien du même type de molécule dont le rôle est de
rendre la culture traitée insensible à la molécule herbicide. Sur maïs et céréales, quelques
herbicides, présentent la particularité de contenir un safeneur dans leur « moteur ».
L´ancienne société suisse Ciba-Geigy est à l´origine de la découverte des herbicides safeneur,
qui sont développés au premier temps sur les herbicides des maïs à base de métolachlor par
l’utilisation de benoxacor comme un safeneur. Le benoxacor ne montre cette action que sur
le maïs et en aucun cas sur les adventices. Le safeneur n´empêche donc pas la destruction des
mauvaises herbes.
II. Activité et mode d'action
La capacité des phytoprotecteurs de prévenir les effets délétères des herbicides a amené
l'idée que ceux-ci pourraient interagir avec les procédés biochimiques ou les protéines cibles
qui seraient normalement affectés et inhibés par l'herbicide. L'action de ces substances serait
de réduire l'accessibilité des herbicides aux sites de liaisons et ainsi empêcher l'inhib ition des
sites cibles (Tomlin, 1995).
Plusieurs théories quant à leur action ont été mises de l'avant. Une de celle-ci serait que cet
effet protecteur pourrait provenir d'une compétition pour le site de liaison entre le
phytoprotecteur et l'herbicide. Ceci pourrait être le cas lorsque les conformations des
molécules constituant l'herbicide et le phytoprotecteur sont très proches (Yenne, et Hatzios,
1991). Une étude portant sur les similarités structurelles de plusieurs combinaisons
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herbicides/phytoprotecteurs conclue que les phytoprotecteurs pourraient entrer en compétition
avec les molécules d'herbicides pour la liaison au site protéique cible. Cette hypothèse
pourrait fournir un guide utile dans la conception de nouveaux phytoprotecteurs (Bordas, et
al., 2000). Ils pourraient, de plus, réduire la quantité d'herbicide pouvant atteindre le site de
liaison de l'herbicide dans sa forme active en réduisant la captation ou la translocation de
l'herbicide (Ketchersid et al., 1982; Fuerst, 1987; Fuerst et al., 1991). Par contre, certaines
investigations sur les effets de ces substances présentent des résultats contradictoires.
Plusieurs chercheurs ont trouvé que la captation de l'herbicide n'é tait pas affectée (Lamoureux
et Rusness, 1992) ou était même augmentée (Zama et Hatzios, 1986; Rubin et al., 1985;
Milhome et Batside, 1990).
Une autre hypothèse relative à la protection induite par la présence des phytoprotecteurs
est que celle-ci proviendrait d'une hausse du contenu cellulaire en glutathion (Rubin et al.,
1985; Adams et al., 1983; Ezra et Gressel, 1982; Rennenberg et al., 1982). Le glutathion
réduit (GSH) est largement distribué chez les plantes (ainsi que chez les cyanobactéries) où il
a la fonction de détoxiquer les xénobiotiques et est un éboueur de radicaux libres, protégeant
ainsi les cellules des dommages oxydants (Davies et Caseley, 1999). Un des phytoprotecteurs
connus pour promouvoir l'augmentation du contenu en GSH est le dichlormid qui ferait
augmenter le niveau de GSH chez le maïs (Ekler et al., 1993; Carringer et al., 1978; Ezra et
Gressel, 1982; Adams et al., 1983; Lay et Casida, 1976) le sorgho (Gronwald et al., 1987) et
le tabac (Rennenberg et al., 1982). Parmi les autres phytoprotecteurs présentant le même effet,
il y a le BAS145138 (Ekler et al., 1993), le benoxacor (Ekler et al., 1993) et le flurazole
(Gronwald et al., 1987; Breaux et al., 1987). Rubin et al., (1985) qui ont montré que les
phytoprotecteurs tels que le CPMI (N-(4-chlorophény) maléimide), le CPMA (acide N-(4chlorophényl) maléamique), le flurazole et le R-25788 (N,N-diallyl-2,2-dichloro-acétamide)
provoquaient une hausse de 60% à 130% du niveau de glutathion (GSH) dans les racines de
sorgho 4 à 7 jours après le traitement. Le phytoprotecteur, N,N-diallyl-2,2-dichloroacétamide
(R-25788), accélèrerait le métabolisme du sulfate et augmenterait le niveau du GSH chez
plusieurs plantes (Adams et al., 1983; Ezra et Gressel, 1982; Rennenberg et al., 1982). Il
augmenterait aussi la détoxication GSH-dépendante de l'alachlor (2-chloro-2',6'-diéthyl-N(méthoxyméthyl) acétanilide) chez le maïs (Mozer et al., 1983).
En effet, une autre théorie, de plus en plus acceptée, est celle qui avance que le
phytoprotecteur augmenterait la détoxication de l'herbicide dans une forme moins active ou en
métabolites inactifs et l'efficacité de la protection serait corrélée avec l'activité des enzymes
glutathion-S- transférases (GST; EC2.5 .l. l8). Au moins 12 phytoprotecteurs ont été reconnus
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pour permettre l'augmentation de l'activité de la GST chez le maïs, le riz, le sorgho ou le blé
(Davies et Caseley, 1999; Farago et al., 1994). Certaines études faites sur des cultivars de
maïs (Miller et al., 1994) ainsi que de sorgho (Hirase et Molin, 2001) ont démontré sans
l'ombre d'un doute que la présence du benoxacor protège les cultures en induisant une hausse
de l'activité de la glutathion-S-transférase (GST) qui est impliquée dans la conjugaison du
glutathion (GSH) au métolachlore (Fuerst et Gronwald, 1986; Gronwald et al., 1987; Ekler et
al., 1993) augmentant par le fait même le taux de détoxication de l'herbicide. Les
phytoprotecteurs ont aussi été reconnus pour augmenter la conjugaison de métabolites
oxydants avec les glucosides et de promouvoir l'activité de pompes membranaires des
vacuoles qui sont responsables de la séquestration de conjugués-métabolites dans celles-ci
(Gaillard et al., 1994). Il serait fort possible que plusieurs des phénomènes pré-cités se
produisent conjointement (Davies, 2001).
III. Mefenpyrdiethyl
III.1.
Généralité
Le mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur de la famille chimique des pyrazoles utilisé en
combinaison avec divers herbicides de la famille de fops (aryloxyphenoxypropionates) et
sulfonylurées dans les cultures de céréale. Les phytoprotecteurs pyrazoline a été découvert en
Novembre 1989et en 1994, le mefenpyrdiethyl a été enregistré et développé dans le cadre du
code AE F107892 par la société AgrEvo (Bayer CropScience). Il a été utilisé en combinaison
avec l'iodosulfuron-méthyl en 1999 (Hacker et al., 1999). Lorsqu’il est utilisé en combinaison
avec un herbicide, mefenpyr-diethyl favorise la dégradation accrue de l’herbicide à des
produits non phytotoxiques et rendant ce dernier sélectif.
Comme déjà signalé, l´effet protecteur du safeneur est généralement spécifique à un
herbicide et à une culture. Cependant, le mefenpyr-diethyl est un polyvalent safeneur, il a été
commercialisé en combinaison avec divers herbicides simple ou mixte, y compris par
exemple fenoxaprp-p-éthyl (e.g. puma S EW), iodosulfuron-methyl-sodium (e.g. Hussar),
Propoxycarbazone (e.g. Caliban Duo), mesosulfuron-methyl (e.g. Atlantis) et amidosulfuron
(e.g. Gratil et Caliban TOP). Il est important de signaler que la dose de phytoprotecteur est
très intimement liée à celle de l'herbicide appliqué en association ainsi qu'à la culture. En
général, la quantité de mefenpyrdiethyl appliquée se situe entre 20 et 100 g / ha. En France, le
mefenpyr-diethyl est considérée parmi les substances dangereuses pour l’environnement selon
l’article R. 213-48-13 du code de l'environnement et concernées par la redevance pour
pollutions diffuses visée à l'article L. 213-10-8 du même code (AiDA., 2009).
57
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Conclusion
L’usage des pesticides s’est diversifié et répandu à travers le monde, notamment depuis la
deuxième moitié du XXème siècle. En raison du potentiel écotoxique des pesticides, il est
nécessaire de connaître leur devenir environnemental. Il existe une large gamme de produits
phytosanitaires et la plupart des données disponibles concernent quelques pesticides
d’ancienne génération (DDT, Lindane, Atrazine, HCH…) qui sont souvent interdits
d'utilisation à l’heure actuelle.
Face à l’évolution continuelle du marché (avancées de la réglementation et de la
recherche), les études passées ne sont pas toujours représentatives de l’état actuel de la
pollution environnemental par les pesticides. Bien que ces connaissances soient utiles pour
faire des estimations sur les pesticides les plus récents, de nouvelles études doivent se
focaliser sur les nouveaux produits phytosanitaires.
Parmi toutes les problématiques liées aux pesticides dans l’environnement, nous avons
choisi d’étudier leur réactivité dans les milieux aqueux et leur dégradation par des voies de
photochimique. L’ensemble des travaux antérieurs prouvent la capacité des radicaux
hydroxyles, en tant qu’oxydants puissants, à dégrader la matière organique en l’occurrence les
pesticides en milieux aqueux. Ces radicaux produits par divers processus sont capables de
dégrader la quasi-totalité des polluants organiques persistants à cause de leur non sélectivité
vis-à-vis de ces derniers. Par voie chimique, ils sont essentiellement produits par la photolyse
de peroxyde d’hydrogène et par la photocatalyse hétérogène en présence de semi-conducteur
TiO2. Cependant, malgré sa forte réactivité sur la matière organique en solution, la
dégradation des composés organiques est fortement influencée par les paramètres comme le
pH, la température, la concentration du catalyseur, la nature du milieu réactionnel, mais aussi
par les réactions parasites pouvant participer à la consommation de ces radicaux.
58
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Chapitre II
MATERIEL ET METHODES : PROCEDES
EXPERIMENTAUX, METHODES ANALYTIQUES ET
OPTIMISATION DES METHODES ANALYTIQUE PAR
LA CHROMATOGRAPHIE EN PHASE LIQUIDE A
HAUTE PERFORMANCE (UPLC)
59
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Partie A. Procédés Expérimentaux et méthodes Analytiques
I. Produits Chimiques et matériaux
I.1. Les herbicides ciblés par l’étude
L’étude porte sur deux herbicides choisis parmi ceux communément utilisées pour les
traitements phytosanitaires des céréales au Maroc : le mefenpyrdiethyl et l’amidosulfuron. Ils
sont de qualité analytique (Sigma Aldrich, Augsburg, Germany) dont la pureté dépasse 97%.
-
Propriétés physico-chimiques

Amidosulfuron
Tableau II-1: Les caractéristiques physico-chimiques de l’amidosulfuron
Structure chimique
Propriétés physico-chimiques
Poids moléculaire: 369,375 g·mol-1
Formule brute: C9H15N5 O7S2
Aspect: blanc
Odeur: Légèrement acidulée
Point de fusion (pureté 98-99%): 160-163°C
Pression de vapeur : 1,3 10-5 Pa à 20°C
2,2 10-5 Pa à 25°C
LogKow: (pureté 98-99%): 1,63 à pH2
Amidosulfuron
Solubilité dans l’eau/tampon : 3,3 mg/l à pH3
Nom chimique:
13 500 mg/l à pH10
Solubilité dans les solvants:
Solvant
IUPAC
[3 -(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -1- [N-m
ethyl-N-(methylsulfonyl)aminol
sulfonylurea]
Solubilité (g/l)
acetone
8,1
dichloromethane
6,9
acetate d’ethyl
3,0
methanol
0,872
toluene
0,256
isopropanol
0,099
n-hexane
0,001
60
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
Mefenpyrdiethyl
Tableau II-2 : Propriétés physico-chimiques de Mefenpyrdiethyl
Structure chimique
Propriétés physico-chimiques
Poids moléculaire: 373.23
Formule brute: C16 H18Cl2 N2O4
Aspect: blanc à beige clair
Odeur: non spécifiques odeur
Point de fusion: 50-52°C
Pression de vapeur (pureté 99.2%):
<1,410-5 Pa à 25°C
LogKow: (pureté99, 2%): 3.83
Solubilité dans l’eau (pH6,1 ; 25°C): 20mg/l
Solubilité dans les solvants:
MefenpyrDiethyl
Solvant
Nom chimique:
Hexane
35
Toluene
>400
Acetone
>500
diethyl (RS)-1-(2,4-dichlorophenyl)-5-
Dichloromethane
>500
methyl-2-pyrazoline-3,5-dicarboxylate
Méthanol
>400
CAS
2-propanol
151
IUPAC
diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-dihydro5-methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate
Acétate d’éthyl
Solubilité (g/l)
>400
Polyéthylène glycol
151
Diméthyl sulfoxide
>500
I.2. Produits Chimiques
Les produits chimiques utilisés au cours de cette étude sont d’une qualité analytique, ont
été choisis parmi les produits commerciaux de plus haute pureté possible et ont été utilisés
sans aucune purification supplémentaire (Tableau II-3). Les solutions ont été préparées avec
de l’eau ultra pure de résistivité R = 18,2 MΩ cm-1, obtenue à l’aide d’un système MilliporeMilliQ (Millipore, Billerica, MA, USA).
Tableau II-3: Produits chimiques et matériaux utilisés dans cette étude.
61
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Produits
Qualité
Méthanol
ULC/MS
≥ 99,98
Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Acétonitrile
LC/MS
≥ 99,98
Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Acide formique
LC/MS
99
Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
Eau
LC/MS
peroxyde d´hydrogène H2O2
Pureté (%) Fournisseur
Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas
30% (w/v)
Sigma Aldrich, Allemagne
CD3CN
99,95
Merck, Darmstadt, Allemagne
Acetone-d6
99,9
Merck, Darmstadt, Allemagne
Dihydrogénophosphate de
potassium, KH2PO4
99
Sigma Aldrich, Allemagne
99
Sigma Aldrich, Allemagne
Hydrogénophosphate de
potassium, K2HPO4
I.3. Photocatalyseur
Deux variétés commerciales de dioxyde de titane sont utilisées habituellement comme
catalyseurs. Le catalyseur TiO2 de type « Degussa P-25 », fournis par Sigma Aldrich
(Allemagne), contient une majorité d’anatase (80 %) et une fraction de rutile (20 %) et a une
surface spécifique (BET) à peu près de 50 m2 /g, le diamètre de ses particules est d’environ 20
nm (Bickley et al., 1992). L’Hombikat UV100, fourni par Sachtleben Chemie (Duisburg,
Allemagne). est constitué de 100 % d’anatase, avec une haute surface spécifique (> 250 m2/g)
et un diamètre de particule de 5nm (Lindner et al., 1997).
II. Instrumentation
II.1.Le dispositif de Photodégradation
Toutes les expériences d’irradiation ont été conduites à pression atmosphérique et sous
agitation magnétique (Figure II-1). La source lumineuse utilisée est un simulateur solaire
Suntest de Heraeus (Hanau, Allemagne) équipé d’une lampe arc au Xénon 1.8 kW (UV-B
(280 à 320 nm), 2.71 Wm-2 et UV-A (320 à 400 nm), 58,0 Wm-2) dont le spectre d’émission
est continu de 400 à 800 nm avec une valeur d’irradiation maximal de 765 Wm-2. La
distribution spectrale (Figure II-2) est très semblable à celle de la lumière solaire naturelle
dans les régions UV-visible du spectre et contient une partie dans l’infrarouge (IR). La partie
IR du rayonnement est éliminée grâce à un filtre afin de limiter le chauffage de l’échantillon
et de la solution. Les solutions ont été irradiées dans un photoréacteur cylindrique en pyrex à
double paroi (volume de 500 mL) connectée à un système de refroidissement et de ventilation
62
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afin de contrôlée la température. Le rayonnement UV est limité à 280 nm et l’éclairement
lumineux au niveau des échantillons est d’environ 150 kLux. A titre comparatif, l’éclairement
extérieur en plein soleil oscille entre 50 et 100 kLux.
Figure II-1: Schéma du dispositif expérimental (Harir et al., 2008)
Soleil
flux lum ineux (m W. Cm -2. nm -1)
Suntest CPS+
Longueur d´onde (nm)
Figure II-2: Comparaison entre le spectre de distribution spectrale d’émission du soleil et la
lampe arc au Xénon du simulateur (Heraeus Suntest CPS+)
(AtlasMaterial Testing Solution, 2006)
63
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II.2. Techniques Analytiques
II.2.1. Analyse par la chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC)
Pour suivre les cinétiques de disparition du composé étudié et de déterminer
qualitativement la formation des sous-produits de dégradation en milieux aqueux, la
chromatographie en phase liquide à haute performance en phase inverse UPLC (Acquity,
Waters, Eschborn, Allemagne) a été utilisée et optimisée pour cette étude. Elle est équipée
d'un détecteur à barrette de diodes PDA 2996 (Photodiode Array) qui nous a permis d’obtenir
les spectres d’absorption sur une gamme de longueurs d’onde comprise entre 190 et 400 nm.
La colonne utilisée est à polarité de phase inverse, de particule hybride type BEH C18
(Waters AQUITY UPLCTM) ; de granulométrie 1.7 µm, de diamètre interne 2.1 mm et de
longueur 100 mm. 5 μL de solution a été injecté à une température colonne de 40°C et avec
un débit de 0.4 mL.min-1. Les chromatogrammes ont été obtenus à une longueur d'onde de
détection de 308 nm avec une vitesse de mesure de 20 points/sec. L'acquisition et le
traitement des données analytiques sont gérés par le logiciel Empower 2 (Waters, Eschborn,
Allemagne).
L’élution des composés est réalisée par un gradient de solvant binaire méthanol/eau
acidifiée à pH=2,8 (A: 10% méthanol, 0.1% d’acide formique dans l’eau, B: méthanol).
Tableau II-4 donne le programme d’élution des herbicides, alors que le tableau II-5 a-b
indique le gradient des solvants utilisés pour la détection des produits de dégradations.
Tableau II-4: Gradient d’élution utilisé dans l’étude de la cinétique de dégradation des
herbicides
Temps (min)
% Phase A
% Phase B
0.00
50
50
2.00
0.0
100
3.00
0.0
100
3.01
50
50
3.50
50
50
64
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Tableau II-5: Gradient d’élution utilisé pour la détection des produits de dégradation (a) du
mefenpyrdiethyl, et (b) du l’amidosulfuron
(a)
Temps (min)
% Phase A
% Phase B
0.00
50
50
2.00
30
70
3.00
30
70
3.01
50
50
3.50
50
50
Temps (min)
% Phase A
% Phase B
0.00
100
0
1.00
80
20
1.50
80
20
3.00
0
100
3.50
100
0
(b)
II.2.2. Chromatographie Liquide couplée à la -Spectrometrie de Masse (LC-MS)
Un chromatographe UPLC Acquity (Waters) couplé à un spectromètre de masse type
maxis ESI-UHR-Q-TOF-MS (maxis electrospray ionisation Ultrahighresolution-quadrupoletime-of-flight-mass spectrometer) de la société de Bruker Daltonik (Bremen, Allemagne)
constitue un outil précieux car il permet d’associer une méthode de séparation à une étude de
la structure chimique des composés. Maxis est un spectromètre de masse à temps de vol
constitué d’une source d'ionisation électrospray (ESI Apollo), d’un analyseur quadripolaire,
d’un tube de vol disposé verticalement qui contient une phase d'accélération orthogonale dans
laquelle les ions sont accélérés par un champ électrique, de réflecteur et d’un détecteur.
Les substances ont été séparées par UPLC selon les conditions citées ci-dessus (§ II.2.1) et
injectées automatiquement dans la source ESI (SEI positif ou négatif) avec un débit d’azote
de 12 L.min-1 (350°C), pression de nébulisation 50 psi, et tension capillaire de 4000 V. Les
données de maxis ont été acquises avec un taux d'acquisition de 10 Hz et ont été traitées avec
le logiciel de traitement Bruker Compass DataAnalysis 4.0.
65
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II.2.3. Spectrométrie de Masse à Transformée de Fourier (FT-ICR/MS)
L’identification des produits de dégradation a été réalisée par un spectromètre de masse à
transformée de Fourier aussi nommée FT-ICR/MS (Fourier Transform Ion Cyclotron
Resonance Mass Spectrometer) de type APEX Qe (Bruker, Bremen, Allemagne) équipé d’un
aimant supraconducteur 12 Tesla et d’une source d'ionisation électrospray (ESI Apollo II) en
mode négatif et positive. Les échantillons, dilués dans le méthanol, ont été introduits
directement dans la source électrospray avec un débit de 2 μL.min-1 , une pression de gaz
nébuliseur de 20 psi et une pression de gaz de séchage de 15 psi. Un calibrage externe a été
réalisé à partir de grappes arginine (5 × 10-5 M). Les spectres ont été acquis avec un domaine
du temps de 1 MW sur une gamme de masse de 100-600 m/z. Une centaine de scans ont été
recueillis pour chaque spectre.
II.2.4. Résonance Magnétique Nucléaire RMN en phase liquide.
Les mesures RMN ont été effectuées sur un spectromètre à haute résolution Bruker DMX
500 (Rheinstetten, Allemagne). Les spectres en proton 1H-RMN sont enregistrés à une
radiofréquence de 500.13 MHz à 303 K, et les spectres en carbone
13
C-RMN à 125.75 MHz
(température entre 278 et 323 K). Les solutions ont été récupérées dans des tubes de 2.0 mm
(Bruker Match System). Les solvants utilisés pour les mesures RMN sont généralement
deutérés afin d’éviter la contribution au spectre des protons du solvant qui viendraient masquer le
signal du produit d’intérêt. Ces solvants sont CD3CN et Acétone-d6 (99.95% 2H; Merck,
Darmstadt). Les valeurs des déplacements chimiques (1 H/13C RMN) de chaque solvant sont
les suivants : 1.93/1.3 ppm pour le CD3CN et
2.04/29.8 ppm
pour l’acétone-d6. Les
échantillons sont solubilisés dans un minimum de solvant. Les constantes de couplages (J)
sont exprimées en Hz. Les abréviations suivantes sont utilisées pour décrire la multiplicité des
signaux : s (singulet), d (doublet), dd (doublet dédoublé), t (triplet), q (quadruplet), m (massif
complexe ou multiplet).
En plus de 1H-RMN et 13C-RMN, Le spectre monodimensionnel (RMN 1D) de transfert de
polarisation DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) a été utilisé dans le
présent travail. Cette expérience permet la mise en évidence des groupes méthyles,
méthylènes, méthanes et des carbones quaternaires. Tous ces carbones sont observés ou non
suivant la technique utilisée. Cette technique regroupe en fait des spectres
13
C-RMN obtenus
avec des angles d’impulsions θ de 45° (DEPT 45, signaux CH, CH2 et CH3 positifs), 90°
(DEPT 90, signaux CH positifs) et 135° (DEPT 135, signaux CH et CH3 positifs, CH2
66
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négatifs), permettant ainsi de connaître le degré de substitution des différents atomes de
carbone d’une molécule.
Des mesures complémentaires, dites « bidimensionnelles » (RMN 2D), sont souvent
nécessaires pour mettre en évidence des corrélations homo- et hétéronucléaires entre les
atomes de carbone et d’hydrogène au sein des molécules analysées. Il s’agit des expériences
suivantes : 1 H,13C-HSQC et 1H,13C-HMBC .
1
H,13C-HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) : c’est une technique de
corrélations hétéronucléaires qui permet d'observer les couplages chimiques entre les
carbones et les protons directement liés (1J H-C ). Toutefois, elle ne permet pas d'observer les
déplacements chimiques des atomes de carbones quaternaires.
1
H,13C-HMBC (Heteronuclear Multiple Quanta Correlation): Elle permet la détection des
couplages longue distance (2 JH-C , 3 JH-C), et permet de déduire les carbones quaternaires
couplés aux protons.
III. Méthodologie expérimentale
III.1. Études cinétiques
Les solutions mères d’amidosulfuron et de mefenpyrdiethyl (2.68x10-3 M) ont été préparées
à l’obscurité en dissolvant 10 mg de chacune de ces substances dans 10 mL d’acétonitrile. Les
solutions filles ont été obtenues par des dilutions jusqu’aux concentrations désirées. Des
courbes d’étalonnage ont été établies pour déterminer les concentrations résiduelles pour
toutes les concentrations étudiées.
Les études cinétiques des réactions en milieux aqueux ont été étudiées dans la gamme de
température 298-333K, et de pH 2-10. Les solutions aqueuses utilisées ont été d'abord
tamponné à pH 7 (1/15 M) avec un mélange de KH2PO4 (41.3 mL, 66.6 x10-3 M) et K2 HPO4
(58.7 mL, 66.6x10-3 M), puis ajustée au pH étudié par addition soit de NaOH ou H3PO4. Les
pH ont été mesurés à l’aide d’un pH-mètre professionnel PP-20 de marque Sartorius. Toutes
les solutions ont été agitées à l'aide d'un agitateur magnétique et des prélèvements ont été
effectués à des intervalles de temps croissants durant les réactions, centrifugées à 10 000 rpm
pendant 10 min, puis analysées directement sans pré-concentration par UPLC-PDA. Dans le
cas de la photocatalyse hétérogène, une deuxième centrifugation de surnageant est nécessaire
afin d´éliminer d´éventuelles particules de TiO2 en suspension. Toutes les expériences ont été
effectuées 2 à 3 fois pour vérifier la reproductibilité.
67
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III.2. Détection et identification des sous-produits
Une concentration initiale de 2.67x10-4 M de mefenpyrdiethyl dans un ballon en quartz à
un pH de 10 et 333 K a été utilisée pour la détection et l’identification des sous-produits
d'hydrolyse.
Après un jour d'incubation dans l'obscurité, pour éviter toute réaction de
photolyse, la solution obtenue est dessalée par la méthode d’extraction en phase solide (SPE,
solid-phase extraction). On a utilisé des cartouches d'extraction de gel de silice de type
octadécylsilane (C18) de 100 mg et 1 mL de volume, obtenues à partir de JT Baker
(Griesheim, Allemagne). Après pré-conditionnement de la cartouche avec 1 mL de méthanol
et 1 ml d'eau acidifiée, 1 mL d’échantillon acidifié a été passé par la cartouche SPE, puis
purifie par 1 mL d’eau acidifiée, et élue avec 0.5 mL de méthanol. Les analytes récupérées
ont été fractionnés par UPLC (Li Xi et al., 2007), et les fractions isolées ont été caractérisées
par FT-ICR/MS, RMN 1H et 13C. La procédure d’analyse a été mise au point afin d’avoir les
meilleurs résultats.
En photodégradation, 30 mL des solutions concentrées ont été
introduite dans le
photoréacteur à une irradiation continue après 30 min d’agitation en obscurité afin de se placer
à l’équilibre. Pour la détection des photoproduits, le mode opératoire est le même.
III.3. Détermination des paramètres cinétiques
La caractérisation de la dégradation peut se faire au laboratoire ou au milieu naturel. Dans
tous les cas, il s'agit d'obtenir des informations sur les cinétiques de dégradation, c'est-à-dire,
sur l'évolution des concentrations du pesticide dans un milieu donné.
Au laboratoire, ce type d'information est obtenu à partir d’expériences d'incubation en
conditions contrôlées. Par contre, lors des expérimentations de terrain, les conditions
climatiques ne sont pas maîtrisées et d'autres phénomènes peuvent s'ajouter à la dégradation
provoquant la disparition des polluants dans le milieu étudié.
La compréhension et le paramétrage de la dégradation des polluants est une étape clef dans
la prévision de la persistance et donc des risques de pollution.
La cinétique chimique permet de définir la « loi de vitesse » ou débit spécifique de
transformation chimique d’une réaction. Les cinétiques de disparition sont assez souvent
décrites par une loi du premier ordre. Quand une réaction suit une cinétique du premier ordre,
sa vitesse est proportionnelle à la concentration du pesticide réagissant (Levenspiel 1972 ;
Chamboux et al. 1985):
r = -d [C]/dt = k * [C]
Où r est la vitesse de la réaction et C la concentration de pesticide,
68
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avec
k = ka [H+]a + k b [OH-]b + kn
Où Ka, kb et kn représentent la constante de vitesse de la forme acide, basique, et neutre,
respectivement, et a et b représente l’ordre partiel avec respect des protons et des ions
hydroxyde.
L'avantage de ce formalisme est de conduire au calcul d'une durée de demi-vie de
disparition qui est le temps nécessaire pour réduire de moitié une quantité initiale donnée. Ce
paramètre permet de classer aisément les pesticides et il est aussi facile à utiliser, en
particulier par son introduction dans des modèles numériques globaux.
Le temps de demi-vie de la réaction est donné par la relation suivante:
t1 /2 = ln(2)/k
En ce qui concerne la constante de vitesse k, elle obéit généralement à la loi d’Arrhenius
(équation) qui exprime la corrélation mathématique entre la constante de vitesse et l'énergie
d'activation (Déchaux et al. 1980 ; Moreau et Payen 1990):
k = k0e -Ea/RT
où k0 , E a, R et T représentent, respectivement, le facteur pré-exponentiel, l'énergie
d'activation (J mol-1), la constante des gaz (8,314 J mol-1 K-1) et la température absolue (K).
III.4. Etude théorique
Les calculs de structure électronique ont été effectués sur un ordinateur autonome en
utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT, Density Functional Theory), L’objectif
principal de la théorie DFT est d’évaluer l’énergie fondamentale des molécules (Annexe 1) à
l’aide d’un logiciel Gaussian 03W (Frisch et al., 2004) avec la méthode hybride DFT et les
fonctionnelles d’échange et de corrélation B3LYP (Becke, 1993). Les orbitales moléculaires
sont représentées par des combinaisons linéaires d’orbitales gaussiennes en utilisant la base 631+G(d).
69
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Partie B. Optimisation des méthodes analytiques par la
chromatographie en phase liquide à haute performance (UPLC)
I. Introduction
Lorsqu’il développe une méthode, l’objectif du chromatographiste est triple : obtenir des
pics chromatographiques les plus fins possible (grande efficacité), les mieux séparés possibles
(bonne résolution), et un temps d’analyse minimum.
La méthode mise en place pour
l’analyse des produits de dégradation des herbicides dans l’eau fait appel à la
chromatographie liquide ultra haute performance (UPLC) en phase inverse.
De nos jours, la chromatographie liquide en phase inverse est, de loin, le mode de
séparation le plus utilisé par les laboratoires. La large gamme de colonnes Waters
actuellement disponible répond à ces besoins croissants. Pour simplif ier, la chromatographie
en phase inverse se compose d’une phase mobile polaire (en général un mélange d’eau et de
tampon) à laquelle un solvant polaire est ajouté (tel que le méthanol, l’acétonitrile ou le
tétrahydrofurane), et d'une phase stationnaire apolaire (chaîne carbonée de longueur variée,
greffée à un support de silice ou hybride).
Toutes les méthodes développées dans le cadre de cette étude utilisent UPLC à polarité de
phases inversée comme technique séparative des dérivés de mefenpyrdiethyl et
d’amidosulfuron. La séparation chromatographique est effectuée à l’aide d’une colonne
Acquity UPLCTM BEH C18 (100 × 2.1 mm ; 1.7 μm ; Waters) thermostatée à 303 K. Cette
colonne présente de meilleure efficacité, résistance mécanique et stabilité optimale vis-à-vis
du pH, elle peut être utilisée avec des phases mobiles dont le pH est compris entre 1 et 12.
Une fois le choix de la phase stationnaire, et donc de la colonne, effectué, il est nécessaire
d’ajuster les paramètres de la phase mobile, et le pH pour développer une méthode analytique
optimisée et robuste. Le choix de la phase mobile se fait selon la phase stationnaire choisie et
le milieu dans lequel se trouvent les échantillons. La colonne utilisée étant apolaire, l’éluant
doit être polaire.
Afin d’optimiser la séparation, les élutions en mode gradient a été testé. Ce mode d’élution
est généralement préféré pour les analyses de mélanges complexes car il permet de réduire le
temps d’analyse, puisqu’il est possible de contrôler la polarité de l’éluant au fur et à mesure
que la séparation se fait. La séparation a été effectuée avec deux éluants, éluant A (10% de
MeOH dans l’H2 O) et l’éluant B (MeOH), tout en variant la polarité de ce dernier, selon le
ratio MeOH:H2 O.
70
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Avant chaque analyse, la colonne a été rincée avec l’éluant utilisé, afin de nettoyer la
colonne de toutes les impuretés de la séparation précédente.
II. Développement des méthodes analytique UPLC de séparation des produits de la
dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en milieu aqueux
II.1.Développement des méthodes de séparation des produits d’hydrolyse
Une bonne séparation chromatographique des analytes est nécessaire pour identifier les
produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl au niveau du spectromètre de masse.
En premier lieu, les séparations en mode gradient ont été effectuées en augmentant le
pourcentage de MeOH, c’est-à-dire en diminuant la polarité de l’éluant au cours de l’analyse
et ce, avec différents intervalles de temps.
La figure II-3 rassemble les différents chromatogrammes correspondant aux gradients
testés, où la proportion en MeOH a été augmentée. Les gradients d’élution cités sont
représentés par le pourcentage de MeOH (éluant B) au départ et à la fin. En comparant les
chromatogrammes a et b, aucun pic n’est obtenue lorsque les séparations sont effectuées avec
des gradients en MeOH 50-100%, 100-50%, avec différents intervalles de temps.
Il a donc été question de procéder à une séparation avec une diminution de la polarité du
solvant d’élution, c’est-à-dire en augmentant la concentration de MeOH au cours de la
séparation analytique. L’utilisation d’un gradient en MeOH 75-100% pendant 3 min et 10075% pendant 0.5 min, permettre l’apparition d’un seul pic qui caractérise le mefenpyrdiethyl,
tandis qu'a ucun pic des sous-produits n’a été observé. La force éluotropique de l’eau est plus
grande que celui du méthanol, on aurait tendance à croire que le mefenpyrdiethyl est élué plus
rapidement avec un éluant mois polaire.
71
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(b)
0 .3 0
AU
1.435
0 .4 0
0 .2 0
0 .1 0
0 .0 0
0 .0 0
1 .0 0
2 .0 0
3 .0 0
M in u t e s
0 .0 0 05
AU
0 .0 0 00
- 0 .0 0 05
- 0 .0 0 10
(a)
- 0 .0 0 15
0 .0 0
0 .2 0
0 .4 0
0 .6 0
0 .8 0
1 .0 0
1 .2 0
1 .4 0
M in u t e s
Figure II-3 a, b : Chromatogrammes des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl a pH basic sur un
système optimisé (UPLC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de
la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10%
méthanol dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient avec:
(a) 50% B a 100% B pendant 1 min, Temps total 1.5 min
(b) 75% B a 100% B pendant 3 min, Temps total 3.5 min
Puisque les produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl sont acides, il est important de tester
l’influence du pH de ce facteur sur la rétention de ces produits. En effet, l’ajout de 0.1% de
l’acide formique pur dans le mélange du méthanol et l’eau (éluant A à un pH 2.8) provoque
l’apparition des pics des composés d’hydrolyse. On observe une mauvaise séparation lorsque
les analyses sont effectuées avec des gradients en MeOH 75-100% (Figure II-4a), et 0-100%
( Figure II-4b) avec différents intervalles de temps.
Par la suite, nous avons essayé de combiner les deux modes de séparation, c’est-à-dire le
mode gradient et isocratique. En effet, lorsque les séparations sont effectuées avec un gradient
en MeOH 50-100% pendant une minute puis reste stable à 100% MeOH pour un temps
isocratique de 2 min, et par la suite un gradient de 100-50% en MeOH pour 30 seconde, on
obtient une bonne séparation des pics, c’est ce qui est observé sur le chromatogramme de la
figure II-4c. Cependant, une meilleure séparation avec une bonne résolution des pics MFD
72
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(mefenpyrdiethyl), M1 et M2 peut être observée sur le chromatogramme de la figure II-4d.
Ceci est due à l’augmentation du temps de gradient initiale en MeOH 50-100% à 2 min, tandis
que le temps isocratique diminue pour avoir une minute.
73
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0.0 20
(a )
AU
0.0 15
0.0 10
0.0 05
0.0 00
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
Minutes
AU
0.06
1.849
(b)
0.04
0.02
0.00
0.00
0.20
0.40
0. 60
0.80
1.00
1.2 0
1.40
1.60
1.80
2 .00
2.20
2.40
Minutes
(c)
AU
0.010
M2
M FD
M1
0.000
- 0.010
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Minutes
3.0 0
M1
AU
(d)
2.0 0
1.0 0
MFD
M2
0.0 0
0 .00
0 .5 0
1 .00
1 .5 0
2 .00
2 .5 0
3 .00
3 .5 0
Minutes
Figure II-4 a-d : Chromatogrammes des produits d’hydrolyse (M1 et M2) de mefenpyrdiethyl (MFD)
à pH basic sur un système optimisé (UP LC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ;
Température du four de la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ;
Phase mobile A: 10% méthanol, 0.1% acide formique dans eau, B : méthanol. La séparation a été
effectuée en mode gradient avec:
(a) 75% B à 100% B en 1 min, Temps total 1.5 min
(b) 0% B à 100% B en 1 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 2 min, Temps total 2.5 min.
(c) 50% B à 100% B en 1 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min.
(d) 50% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min.
74
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II.2.Développement des méthodes de séparation des produits de la photodégradation.
La méthode (d) de la figure II-4 a été utilisée puis transférée et optimisée par la diminution
de la polarité de la phase mobile jusqu'à l’apparition d’une bonne séparation de certains
produits de photodégradation de mefenpyrdiethyl, c’est ce qui est observé sur le
chromatogramme de la figure II-5d. Finalement, après plusieurs testes, un gradient d’élution
en MeOH 50-70% pendant 2 min, puis reste stable à 70% MeOH pour un temps isocratique
d’une minute, et par la suit un gradient de 70-50% en MeOH pour 30 seconde (Figure II-5d),
ce qui a donné une bonne séparation.
75
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0.15
(a)
AU
0.10
0.05
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
2.00
2.50
3.00
3.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Minutes
0.06
AU
(b)
0.04
0.02
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
Minutes
(c)
AU
0.10
0.05
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
Minutes
AU
0.06
(d)
0.04
0.02
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Minutes
Figure II-5 a-d : Chromatogrammes des photoproduits de mefenpyrdiethyl à un pH acide sur un
système optimisé (UPLC) et détectés à 308 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de
la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10%
méthanol, 0.1% acide formique dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient
avec:
(a) 50% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min.
(b) 20% B à 70% B en 2 min, puis reste stable à 70% B jusqu'à 3 min, T emps total 3.5 min.
(c) 50% B à 80% B en 2 min, puis reste stable à 80% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min.
(d) 50% B à 70% B en 2 min, puis reste stable à 70% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min.
76
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III. Développement des méthodes analytiques UPLC de séparation des photoproduits de
l’amidosulfuron en milieu aqueux
Dans le cas de la séparation des produits de photodégradation de l’amidosulfuron, la
méthode de chromatogramme d de la figure II-4 a été utilisée comme méthode de référence,
puis optimisée par le changement de la polarité de mélange d’élution.
Suite à plusieurs méthodes d´essai de séparation des photoproduits d’amidosulfuron a été
testées, il est possible d’affirmer que la séparation en mode gradient avec l’augmentation de la
proportion de MeOH dans la phase mobile de 0 à 20% en une minute, puis reste stable a 20%
en 30 secondes, et par la suite augmente a 100% en une minute, et enfin retourne a 0% en 30
secondes pour atteindre les condition initiale ( Figure II-6c), semble être la meilleure méthode
qui nous donne une bonne séparation des photoproduits de l’amidosulfuron.
Le volume d’injection est de 5 µL. Les chromatogrammes UV ont été enregistrés à 250
nm. Pour avoir plus des pics, une grande concentration initiale a été utilisée (Figure II-d).
77
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1.00
(a)
AU
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
2.00
2.50
3.00
3.50
2.00
2.50
3.00
3. 50
Minutes
1.20
(b)
1.00
AU
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
Minutes
1.00
(c)
AU
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
0.10
1.564
0.20
0.884
0.941
0.670
0.764
3.129
AU
0.30
1.423 1.392
(d)
0.40
2.835
0.50
2.465
1.920
Minutes
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Minutes
Figure II-6 a-d : Chromatogrammes des photoproduits de l’amidosulfuron (A) à un pH acide sur un
système optimisé (UPLC) et détectés à 250 nm ; avec un Débit : 0.4 mL/min ; Température du four de
la colonne : 313 K; Volume d’injection : 5 μL ; vitesse de balayage: 20 Hz ; Phase mobile A: 10%
méthanol, 0.1% acide formique dans eau, B : méthanol. La séparation a été effectuée en mode gradient
avec:
(a) 50% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 3 min ; Temps total 3.5 min.
(b) 0% B à 100% B en 2 min, puis reste stable à 100% B jusqu'à 2.5 min ; diminué à 50% B ; puis
reste stable à 50% jusqu'à 3.00 min ; Temps total 3.5 min.
(c) 0% B à 20% B en 1 min, puis reste stable à 20% B jusqu'à 1.5 min ; augmente à 100%B
jusqu'à 3.00 min ; Temps total 3.5 min.
(d) le même gradient (b) a été utilisé avec une concentration initiale élevée de l’amidosulfuron.
78
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Conclusion
La séparation des produits de dégradation des deux herbicides en milieu aqueux a été
possible en moins de 3.5 minute, à l’aide de la chromatographie en phase liquide à haute
performance (UPLC) en phase inverse équipée d’un détecteur PDA 2996, et d’une colonne
BEH C18 thermostatée à 303 K. L’étude de développement des méthodes de séparation par
la variation des gradients des solvants d’élution nous a permis de mettre en évidence des
bonnes méthodes séparatives. En effet, une meilleure résolution est observée avec un gradient
de mélange d’acide acétique 0.1 M dans le MeOH:H2 O 10:90 (v/v), et le méthanol pur, un
débit d’élution de 0.4 mL/min, un volume injecté de 5 μL, à une longueur d’onde de détection
de 308 nm pour les dérivés de mefenpyr et 250 nm dans le cas des dérivés de l’amidosulfuron.
Pour sa part, l’acétonitrile a aussi permis une bonne séparation, mais la pénurie mondiale de
ce solvant nous a obligé à éliminer ce choix.
79
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Chapitre III
ÉTUDE DE L’HYDROLYSE DE L’HERBICIDE
SAFENEUR MEFENPYRDIETHYL EN MILIEU
TAMPON
80
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Anal Bioanal Chem (2010) 398:2325–2334
DOI 10.1007/s00216-010-4154-1
ORIGINAL PAPER
Hydrolysis of mefenpyrdiethyl: an analytical and DFT investigation
Amina Chnirheb, Mourad Harir, Basem Kanawati, Agnes Fekete, Mohammed El
Azzouzi, Norbert Hertkorn, Philippe Schmitt-Kopplin
Abstract
The hydrolysis of the herbicide safener mefenpyrdiethyl (1-(2, 4-dichlorophenyl)-4, 5dihydro-5-methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid diethyl ester) was investigated in
aqueous solutions in the pH range from 2 to 9 and the temperature range from 298 to 323 K.
The kinetics of hydrolysis were pseudo first order and were found to be strongly pH and
temperature dependent. While near constant in acidic medium, the hydrolysis rates strongly
increased in alkaline pH, and total hydrolysis was observed at pH 11. Two main hydrolysis
products, mefenpyrethyl (monoester) and mefenpyr (dicarboxylic acid) were isolated by
ultrahigh-pressure liquid chromatography (UHPLC) and characterized using high-resolution
Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy (ICR-FT/MS) as well as 1H,
13
C and 2D NMR analyses. Additionally, a density functional theory (DFT) investigation
explained the stability of the pesticide at pH 7 and the high reactivity of the pesticide in
alkaline medium. The key nucleophilic reaction partner is hydroxyl ions instead of neutral
water molecules. Furthermore, the calculated activation barrier for hydrolysis in alkaline
medium is in agreement with the extrapolated and experimentally determined activation
barrier at pH 14.
81
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I. Introduction
L’eau est un compartiment clé dans le devenir des pesticides dans l’environnement, une
grande proportion des pesticides, appliqués lors du traitement des cultures, arrive à l’eau par
différentes voies, peut être transformée sous l’action de processus chimiques (hydrolyse ou
oxydation, par exemple) et/ou photochimiques etc. L’hydrolyse est l’une des principales voies
de transformation des pesticides dans l’environnement.
L’objectif de l’expérimentation présentée dans ce chapitre est donc de comprendre l’aspect
cinétique de l’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux aqueux, et notamment
l’effet spécifique du pH et de la température sur la dégradation de ce pesticide. Ainsi, nous
nous sommes intéressés à l’identification des sous-produits de dégradation formés.
II. Caractéristique spectral du pesticide mefenpyrdiethyl
Dans un domaine du spectre UV compris entre 190 et 400 nm, le mefenpyrdiethyl et ces
dérivés d’hydrolyse présentent deux bandes d’absorption (Figure III-1) dont les maxima sont
situés à 201.2 nm (ε ~ 19776.12 M-1.cm-1) et à 308 nm (ε ~ 31156.72 M-1 .cm-1). Le pic centré
à 201.2 nm correspond à une transition π → π* caractéristique du noyau aromatique dû au
déplacement batochromique induit par les conjugaisons du cycle aromatique avec les atomes
de chlore. Le déplacement vers les grandes longueurs d’ondes centré à 308.5 nm correspond
à une transition n → π* dû aux substitutions par des groupements donneurs d’électrons.
0.60
Cl
Cl
O
0.50
N
N
O
R1
Absorbance
O
0.40
R2
0.30
O
a
c
b
0.20
0.10
0.00
200
250
300
350
400
Longueur d´onde (nm)
Figure III-1: Structure chimique et Spectre d’absorption UV-Visible du pesticide
mefenpyrdiethyl (a, R1 et R2= C2H5) et ces dérives d’hydrolyse (b, R1=H et R2=C2 H5 ; c, R1 et
R2=H)
82
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III. Aspect cinétique de l’hydrolyse du pesticides mefenpyrdiethyl en milieux aqueux
Généralement, l’hydrolyse des composés organiques dépend principalement du pH et de la
température. Ci-dessous sont présentés les résultats concernant l’effet du pH et de la
température sur l´hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl.
III.1. Effet du pH
L’influence du pH sur les mécanismes d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl a été
étudiée dans des solutions tamponnées à des pH compris entre 2 et 11 et à une température
ambiante. L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps (III-2) a
été suivie à l’aide de l’UPLC à une longueur d’onde de détection de 308 nm. Les résultats
obtenus montrent que l'hydrolyse de 5×10−5 M de mefenpyrdiethyl suit une cinétique de
premier ordre selon l’équation cinétique :
Ln [mefenpyrdiethyl] t = -kob s*t + ln [mefenpyrdiethyl]0
(1)
Avec
Kobs : la constante de vitesse observée du mefenpyrdiethyl
[mefenpyrdiethyl]0 :la concentration initial de mefenpyrdiethyl à t0 = 0
[mefenpyrdiethyl]t :la concentration de mefenpyrdiethyl au temps t
Le tracée de la variation de Kobs en fonction du pH étudiée (Figure III-3) indique
clairement la capacité du mefenpyrdiethyl à être hydrolysée en milieux alcalin avec une
constante de réaction qui croit de façon exponentielle entre pH 7 et 10, tandis que le temps de
demi-vie diminue (Tableau III-1). Une hydrolyse totale a été observée à pH=11.
Ainsi, Selon Brigante et al., 2005, la vitesse d'hydrolyse du mefenpyrdiethyl peut être
exprimée comme indiqué dans l'équation (2):
83
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-1.0
Ln C/C0
pH:9
pH:10
-0.8
-0.6
-0.4
pH:8
-0.2
pH:7
pH:2
0.0
0
5
10
15
20
25
Temps (h)
Figure III-2: L’évolution de la concentration de mefenpyrdiethyl en fonction du temps à
différente valeurs du pH
r = k [mefenpyrdiethyl]
et
+ a
(2)
− b
k = k a [H3 O ] + kb [OH ] + kn
(3)
Avec
a et b : Les paramètres cinétiques de l'ordre partiel des ions (H3O+ et OH-).
Ka, Kb et Kn sont les constantes de vitesse observées en milieu acide, alcalin, et neutre
respectivement.
En raison du fait que l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl est constante en milieu acide et très
faible en milieu neutre, les constantes de vitesse observées en milieu acide et neutre,
respectivement, peuvent être négligé (k a et kn ~ 0) et donc l'équation. 3 peut être exprimé
comme suite (Eq. 4):
Log k = b*pH + km
avec
(4)
km = log kb - 14*b
et selon la pente de log K en fonction du pH (Figure III-3), l’ordre partielle des ions
hydroxyles est de 0.56.
84
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-Log Kobs
Kobs
-Log
0,12
0,12
Kobs (h-1)
0,1
0,1
0,08
0,08
0,06
0,06
-Log
-Log Kobs
Kobs == -0,5623
-0,5623 pH
pH ++ 6,5366
6,5366
33
22
R
R = 0,9735
0,9735
22
11
00
66
0,04
0,04
7
88
pH
pH
99
10
10
11
0,02
0,02
00
00
22
44
pH
pH
66
88
10
10
Figure III-3: L’évolution de la constante de vitesse observée Kobs de l’hydrolyse du
pesticides mefenpyrdiethyl en fonction du pH (Insertion : le trace de –log Kobs en fonction du
pH
Tableau III-1: Constante de vitesse apparente et temps de demi-vie de l’hydrolyse du
mefenpyrdiethyl selon les pH étudiés
pH
r2
k
t1/2
(h-1)
(h)
2
0.0006
1260
0.9913
7
0.0020
355
0.9810
8
0.0122
57
0.9985
9
0.0403
17
0.9960
10
0.0981
7
0.9970
III.2. Effet de la température
Il est bien connu que la température est l'un des principaux facteurs responsables de
l'augmentation de la transformation des pesticides dans l'environnement par le renforcement
de l’activité biologique et les réactions abiotiques (Caceres et al., 2008 ; Castillo et al 2007;
Rotich, et al., 2004 ; Noblet et al., 1996). Ainsi, conjointement à l'effet du pH sur la
85
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dégradation chimique, l’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl
a été étudiée à trois
températures différentes (298, 313 et 333 K) dans la gamme de pH de 2 à 9. La figure III-4
montre l'évolution de la constante de vitesse observée de la dégradation du mefenpyrdiethyl
en fonction du pH et des températures étudiées. Pour chaque valeur de température et de pH,
l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl suit une cinétique pseudo-premier ordre (Eq. 1).
0.4
Ea (kJ.mol-1)
80
kobs (h)
0.3
60
40
20
333K
0
0.2
0
2
4
6
8
10
pH
0.1
313K
298K
0
0
2
4
6
8
10
pH
Figure III-4: Variation de la constante de vitesse observée de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl
en fonction du pH à différentes température, (Insertion : l'évolution de l'énergie d'activation
(E a) en fonction du pH).
En générale, l'effet de la température sur l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl peut être étudié
par la mise en œuvre de l'équation d'Arrhenius, qui exprime la corrélation mathématique entre
la constante de vitesse observée et l'énergie d'activation (Eq. 5):
Ln kobs = ln A-E a ∕ RT
(5)
Avec
A : Constante spécifique de la réaction
E a : Energie d’activation (J mol-1)
R : Constante universelle des gaz parfaits (8.314 J.mol-1 .K-1)
T : Température absolue (K)
86
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Les énergies d'activation du mefenpyrdiethyl ont été calculées en remplaçant la constante
de vitesse observée (kobs) dans l'équation d'Arrhenius (Eq. 5). La figure III-4 montre que, dans
la gamme des pH basique, l'augmentation de la température va augmenter la constante de
vitesse observée et par conséquence l’énergie d’activation diminue.
IV. Suivi des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la Chromatographie en
phase Liquide à haute Performance (UPLC)
Au cours des études de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl, l'analyse par UPLC (Ultra
Performance Liquid Chromatography) nous a permis de suivre l’évolution temporelle des
produits d’hydrolyse, caractérisés par leurs temps de rétention. Deux produits principaux sont
ainsi observés. L'évolution de ces produits est présentée dans la figure III-5 (a-c).
Le produit noté M1 semble être le premier produit qui apparaît dès le début de l’hydrolyse
dans une solution tampon à pH 8 (Figure III-5, a). A pH 9, la quantité maximale de ce
composé est observée quand la quantité de mefenpyrdiethyl atteint sa valeur minimale, et un
second produit noté M 2 apparaît après huit heures d’hydrolyse (Figure III-5, b). A pH10, et
après cinq heures d’incubation seulement, une disparition complète de mefenpyrdiethyl a été
observée, et les pics de M1 et M2 sont plus intenses. Tandis qu’a pH 11, une disparition totale
de mefenpyrdiethyl a été observée dès le début de l’hydrolyse avec l’apparition des produits
M 1 et M2 à des temps de retentions de 1.4 et 1.8 min, respectivement (Figure III-6).
Initialement, les pourcentages trouvés sont de plus de 85% de M1 et moins de 15% de M2 .
Cependant, une diminution de pourcentage de M1 a été observé pour atteindre une valeur de
48% après 8 heures d’hydrolyse, tandis que le pourcentage de produit M 2 augmente (51%).
Après une journée d’hydrolyse, le pourcentage de M1 devient inférieur à 14% par contre le
pourcentage de M2 est supérieur à 85% (Figure III-6). Nous pouvons donc voir clairement que
le produit M 1 est une espèce transitoire qui n'est pas stable au cours de l'expérience
d'hydrolyse et se transforme en M 2 au cours du temps.
87
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100
Aire du pic (%)
(a)
80
60
M FD
M1
40
20
0
0
5
10
15
20
25
Temps (h)
100
Aire du pic (%)
(b)
80
M FD
60
M1
40
M2
20
0
0
5
10
15
20
25
Tem ps (h)
100
Aire du pic (%)
(c)
80
M FD
60
M1
40
M2
20
0
0
5
10
15
20
25
Tem ps (h)
Figure III-5: Évolution des produits de l’hydrolyse à 25°C de 5.4×10−5 M de
mefenpyrdiethyl dans les solutions tampons [a : pH 8 ; b : pH 9 ; c : pH 10]
88
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0.30
AU
0.20
(M1; t=0)
(M2; t=24h)
0.10
(M1; t=24h)
(M2; t=0)
0.00
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
Temps de retention (min)
Figure III-6: Superposition des chromatogrammes UPLC des produits d’hydrolyse de
mefenpyrdiethyl M1 et M2 au temps initiale et après une journée d’incubation. Conditions :
C0=5.4×10−5 M, T=25 °C, et pH 11
V. Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par la spectrométrie
de masse a transformée de Fourier (FT-ICR/MS)
Tandis que l’analyse par l’UPLC du mélange réactionnel (5.4×10− 5 M en concentration
initiale de mefenpyrdiethyl à un pH basique) a été utilisée pour la détection et la séparation
des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl, qui révèle l’existence de deux produits, la FTICR/MS nous a permis de déterminer leurs formules moléculaires grâce à un aimant de 12
Tesla, avec une haute précision en masse (> 0,2 mg/L) et une haute résolution (>200.000).
Les formules structurelles des produits d’hydrolyse de mefenpyrdiethyl M 1 et M 2 ont été
confirmées en fonction de leurs modes d'isotopes en raison de la présence de l’atome du
chlore qui est constitué de deux isotopes 3 5Cl et 37 Cl dont les proportions relatives en nombre
d’atomes sont respectivement 75% et 25%.
Le tableau III-2 représente le rapport m/z des ions [M - H]-, [M + H]+ et [M + Na]+ des
sous-produits M1 et M2 , ainsi que les formules brute trouvées et les degrés d’insaturation, qui
conduit à la détermination de la structure de la molécule et donc à sa formule développée
(Harir et al., 2007a-b ; 2008), (Figure III-7). Le spectre de masse FT-ICR/MS en mode négatif
89
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du sous-produit M1, montre un pic abondant à m/z 343 (Figure III-7b), qui n’existe pas au
spectre de masse de mefenpyrdiethyl seule (Figure III-7a). Cette masse peut être attribuée à
l’ion quasi-moléculaire [M-H]- du mefenpyrethyl M 1. Par ailleurs, l’ionisation en mode
positif, nous a permis de confirmer la structure proposée du mefenpyrethyl, qui nous donne
deux pics abondant à m/z 345 de l’ion quasi-moléculaire [M+H]+ et m/z 367 de l’ion quasimoléculaire [M+Na]+ (M1b , Tableau III-3). Le pic observé dans le spectre de masse en mode
négatif de sous-produit M 2 comporte un ion quasi-moléculaire [M-H]- à m/z 314 qui
caractérise la structure de mefenpyr (Figure III-7c), et l’ionisation en mode positif de ce
produit nous donne un pic à m/z 317 de l’ion quasi-moléculaire [M+H]+ et un pic à m/z 338
de l’ion quasi-moléculaire [M+Na]+ (M2b, Tableau III-3).
Au vu des résultats d’analyse par FT-ICR/MS, l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl se produit
par une succession des réactions dé-estérification et la transformation de ses groupes ester en
groupes acides, avec la formation du premier produit mefenpyrethyl M1 , qui donne à son tour
le mefenpyr M2 . Cependant, l’analyse FT-ICR/MS ne fournit pas d’information sur les
positions de l'ester éthylique et des groupes carboxyliques dans le cas du mefenpyrethyl M1 .
Une analyse qualitative par Résonance Magnétique Nucléaire RMN permettrait de définir ces
positions .
90
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Tableau III- 2: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FTICR/MS) en mode négative
Analyte
m/z
expérimental
m/z
théorique
Erreur absolue
(mDa)
DI
Formule brute
[M-H] -
687.0582
687.0588
0,70
14.5
C 28 H28 Cl4 N 4 O 8 (dimer)
343,0256
343,0258
0,18
8
C 14 H13 Cl2 N 2 O 4
(monomer)
630,9966
630,9962
-0,31
15
C 24 H19 Cl4 N 4 O 8 (dimer)
314,9947
314,9945
-0,18
8
C 12 H9 Cl2 N 2 O 4
(monomer)
M1a
M2a
Tableau III-3: Résultats des analyses des produits d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl par la spectrometrie de mass à transformee de Fourier (FTICR/MS) en mode positive
Analyte
m/z
expérimental
m/z
théorique
Erreur absolue
(mDa)
DI
367,0223
367,0223
0.02
8
345.0404
345.0403
-0.03
8
338,9910
338.9910
0.01
8
317.0090
317.0090
0.04
8
M1b
M2b
Formule brute
[M+H ou Na]+
C 14 H14 Cl2 N 2 O 4 Na
(monomer)
C 14 H15 Cl2 N 2 O 4
(monomer)
C 12 H10 Cl2 N 2 O 4 Na
(monomer)
C 12 H11 Cl2 N 2 O 4
(monomer)
91
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Intens.
x107
M efenpyrdiethyl_ neg _0 00 00 1.d: -M S
6
(A)
Cl
3 71.05 68
Cl
325.1841
4
N
H3C
311.1684
N
O
H 3C
C
H2
339.1997
O
O
CH3
C
H2
O
2
353.2 001
3 81 .37 35
x107
0
Mefenpyr_1.4 _n eg_ 00 00 0 1.d : -M S
(B)
343.0256
4
Cl
Cl
3
Cl
Cl
N
H3 C
2
H3C
N
ou
N
H 3C
O
C
H2
N
HO
OH
O
1
O
O
O
O
C
H2
C H3
311.1685 325.1841
0
x108
6
Mefenpyreth yl_1.8_ neg_ 00 00 01.d: -M S
(C)
314.9947
Cl
4
Cl
N
H3 C
N
HO
OH
O
2
O
325.1846
0
31 0
32 0
330
38 8.1 396
340
350
360
37 0
380
3 90 m/z
Figure III-7 : Spectres de masse FT-MS en mode négative du mefenpyrdiethyl et de ces
produits d’hydrolyse
92
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VI. Identification des produits d’hydrolyse du pesticide mefenpyrdiethyl par Résonance
Magnétique Nucléaire (RMN)
Après avoir identifié les structures des sous-produits M1 et M2 par l’analyse FT-ICR/MS,
la technique de Résonance Magnétique Nucléaire du proton (1H RMN) et du carbone ( 13 CRMN) ont été exploitées pour l’élucidation des sites d’attachement de l'ester éthylique et des
groupes carboxyliques du mefenpyrethyl M 1. Environ 150 µg de dérivés de mefenpyr dans 70
µL de solvant ont été utilisés pour les analyses RMN.
Les spectres
1
H-RMN et
13
C-RMN (Annexe), exhibent un ensemble de signaux
caractéristiques des dérivés de mefenpyr. En effet, les spectres 1 H-RMN nous ont permis de
déterminer les intégrations des protons de chaque massif, tandis que les spectres
13
C-RMN,
Dept (90 et 135) et les spectres de corrélation hétéronucléaire 1 H-13C RMN à courte (HSQC)
et à longue distance (HMBC) nous ont permis de déterminer l’attribution complète des
signaux. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux III-4 et III-5. La position du
groupe ester en mefenpyrethyl a été confirmée par des spectres de corrélation 1 H-13C RMN
HMBC.
Les deux groupes carbonyle dans les dérivés mefenpyr sont considérablement diffèrent en
raison de leurs environnements électroniques: C15 fait partie d'un dérivé carbonyle
aliphatiques simples ("la position encombrante"), alors que C12 fait partie d'un α, β-insaturés.
En mefenpyrethyl, par exemple, cette polarisation induit un décalage de déplacement
chimique de
13
C-RMN de près de 10 ppm pour le C12 (163.50 ppm) par rapport au C15
(172.32 ppm) (Tableau III-5).
93
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Tableau III- 4: Déplacements chimiques
1
H RMN et constante de couplage du
mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ = 2.04 ppm à 303K), mefenpyrethyl et le mefenpyr dans
le CD3CN (δ = 1.93 ppm à 303K)
1
H RMN
δH (ppm)
Mefenpyr-diethyl
Mefenpyr-ethyl
Mefenpyr
Attribution
1.2 (t, J = 7.14 Hz)
1 .18 (t, J = 7.12 Hz)
-
CH3 (24)
1.28 (t, J = 7.14)
-
-
CH3 (21)
1.46 (s)
1.36 (s)
1.36 (s)
CH3 (14)
3.18 (d, J = 17.72)
3.10 (d, J = 17.78)
3.11 (d, J = 17.77)
H (4b)
3.67 (d, J = 17.72)
3.59 (d, J = 17.78)
3.57 (d, J = 17.77)
H (4a)
4.17 (q, J = 7.13, J = 14.26)
4.14 (q, J = 7.07, J = 4.11)
-
CH2 (23)
4.24 (q d, J = 1.48, J =14.26, J = 7.13)
-
-
CH2 (20)
7.36 (d, J = 8.61)
7. 27 (d, J = 8.58)
7. 27 (d, J = 8.34)
H (11)
7.40 (d d, J = 8.61, J =2.34)
7.33 (d, J = 7.89)
7.33 (d, J = 8.42)
H (10)
7.5 (d, J = 2.34)
7.52 (s)
7.52 (s)
H (8)
94
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Tableau III-5: Déplacements chimiques 13C RMN du mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (δ =
29.8 ppm a 303K), mefenpyrethyl et mefenpyr dans le CD3 CN (δ = 118.2 ppm a 303K).
13
C NMR
δ c (ppm)
Mefenpyrdiethyl
Mefenpyrethyl
Mefenpyr
Attribution
14.10
14.15
nd
C (24)
14.49
nd
nd
C (21)
22.03
22.05
12.90
C (14)
45.77
46.20
45.87
C (4)
61.42
62.89
nd
C (23)
62.53
nd
nd
C (20)
74.19
74.61
74.51
C (5)
128.50
128.68
128.68
C (10)
130.79
130.80
130.60
C (8)
131.04
131.07
131.17
C (11)
133.22
132.69
133.56
133.47
133.63
133.56
C (7 ,9)
139.50
139.41
139.32
C (6)
141.54
142.50
141.79
C (3)
162.52
163.50
163.50
C (12)
171.88
172.32
172.32
C (15)
(nd : non déterminé)
Au vu des données des spectres de corrélation HMBC de mefenpyrdiethyl et de
mefenpyrethyl (Figure III-8), les protons du méthyle H14 et les deux protons géminés H4a et
H4b, ainsi que la position OCH2CH3 (H23) présentent une corrélation avec le carbone C15 (δ
( 13 C) = 172,3 ppm). Seule la position C15 aliphatique est capable de former une corrélation
1
H-13C HMBC entre tous les trois massif des protons par des couplages vicinaux [ 3J (13C-1 H)],
tandis que le carbone C12 ne présente qu’une corrélation avec les protons H20 dans le cas du
mefenpyrdiethyl. Mais, dans le cas du mefenpyrethyl, cette corrélation est absente. Ainsi,
l’ensemble de ces données nous a permis de confirmer que la position d’attache du
groupement ester du mefenpyrethyl est la position encombrante. Ces résultats sont en bon
accord avec les résultats d’étude théorique DFT obtenus.
95
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Figure III-8 : Spectre parcelle de corrélations hétéronucléaires 1H-13C RMN HMBC du
mefenpyrethyl dans le CD3CN (A) et mefenpyrdiethyl dans l’acétone-d6 (B)
VII. Calculs par la Theortie de Densite Fonctionnelle (DFT)
sur la formation de
mefenpyrethyl
Pour confirmer les résultats expérimentaux des mécanismes réactionnels de la formation
du mefenpyrethyl produite par l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl, des calculs théoriques par la
méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT (Density Functional Theory) ont
été utilisés dans le but de mettre en place des corrélations calculs-expérience. Notre travail
concerne une étude par DFT des caractéristiques structurales et énergétiques des sites
d’interactions du mefenpyrdiethyl et l’eau, à la fois dans la phase gazeuse et la phase liquide.
VII.1. L’hydrolyse en milieu aqueux neutre
L’analyse des résultats d’étude du chemin réactionnel permet d'expliquer pourquoi
l'hydrolyse n'a pas lieu en milieu aqueux neutre. À pH = 7, deux mécanismes ont pu être
identifiés pour l'attaque de l'eau sur l'atome de carbone du carbonyle de l'ester dans les deux
cas, l'ester libre (α, β-insaturés) et l'ester encombrante (aliphatiques), mais à condition que la
barrière d'énergie soit très importante (plus de 50 kcal/mol en solution) pour que l'un des deux
mécanismes identifiés prenne place. Ce qui explique la très faible probabilité d’apparition
d'hydrolyse dans le milieu aqueux neutre.
96
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VII.1.1. Mécanisme concerté de l’attaque de l'eau
La figure III-9 (a–b) montre l’optimisation de la géométrie de l’état de transition pour le
premier mécanisme d'attaque de l'eau à la fois sur l'ester libre et l'ester encombrant du
mefenpyrdiethyl. Le mécanisme de transition est caractérisé par la rupture de la liaison C-O
de l’ester correspondant par l’attaque, et l’eau protone le reste de la chaîne éthanolique avec
un rapprochement de l’hydroxyle à l'atome de carbone du groupe carbonyle de l'ester, et
notamment la libération d’une molécule d'é thanol et d’un acide monocarboxylique. Les deux
premières sections du tableau III-6 présentent les besoins énergétiques nécessaires à
l'hydrolyse en vertu du présent mécanisme proposé pour l'attaque de l'eau sur l'ester libre et
les groupes d'esters encombrants, respectivement. La barrière d'énergie calculée en solution
est égale à 52.8 kcal / mol pour l'attaque d'une molécule d'eau sur la chaîne d’ester libre et de
51.5 kcal / mol pour la même attaque, mais dans la chaîne d’ester encombrant. Dans les deux
cas, il s'agit d'une énergie énorme n'existent pas sous la température ambiante et donc
l'hydrolyse ne peut pas avoir lieu pour les deux cas d’ester du mefenpyrdiethyl dans le milieu
neutre.
Figure III-9 a, b: géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concerté de l'eau sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concerté de l'eau sur la chaîne d’ester encombrants.
VII.1.2. Mécanisme multi-étapes de l’attaque de l’eau
La figure III.10 (a–d) montre l'évolution de la réaction d'hydrolyse dans le cas de
l'application du mécanisme par étapes. Dans la première étape, la molécule d'eau protone
97
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l'atome d'oxygène du carbonyle du groupe ester libre (Figure III-10a) pour former un
intermédiaire qui porte deux groupes hydroxyle attaché au même atome de carbone
tétraédrique (Figure III-10b). Après la formation de l'intermédiaire, un proton de l'un des deux
groupes hydroxyles peut se déplacer à la fraction éthanolique (Figure III-10c) pour éliminer
l'éthanol et produire un nouveau produit (Figure III-10d) qui porte un acide carboxylique avec
l’autre ester qui reste inchangeable.
Dans la troisième section du tableau III-6, on a les besoins en énergie de ce mécanisme par
étapes pour l'attaque de l'eau sur la chaîne d’ester libre. En phase liquide, la première étape
requiert une barrière d'énergie d’activation de 49.2 kcal/mol pour former l'intermédiaire. La
deuxième étape de ce mécanisme (Figure III-10c) montre l'existence de deux barrières
d'énergie (47.6 kcal/mol et 51.1 kcal/mol), c’est-à-dire deux mécanismes ont été considérés.
Cela est dû au faite que le changement présenté 1,3 du proton peut se produire sur l'un ou
l’autre des deux groupes hydroxyle de l'intermédiaire (Figure III-10b) pour former le même
produit (Figure III-10d). Cependant, toutes ces barrières d'énergie sont très élevées et pas
possible à une température ambiante. Ainsi, nous concluons que l'hydrolyse du
mefenpyrdiethyl ne peut pas se faire par le mécanisme par étapes à pH = 7.
L’attaque de l'eau par étapes sur l'autre chaîne d’ester (encombrant) ne figure pas, mais ses
besoins énergétique ont été calculés et sont donnés dans la quatrième section du tableau III.6.
Cette sélectivité d’interaction en phase liquide est en accord avec les résultats que nous avions
préalablement obtenus en phase gazeuse.
98
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Figure III-10 a–d : Les géométries optimisées pour a) le premier état de transition
correspondant à l’attaque de l’eau sur l’ester libre, b) l’état intermédiaire, c) le deuxième état
de transition correspondant au transfert de proton de l'oxygène attaqué à la fraction
éthanolique, et d) l'ester monocarboxyliques obtenu après le deuxième état de transition
VII.2. L’hydrolyse en milieu aqueux alcalin
VII.2.1. Mécanisme concerté de l'hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu alcalin
L’analyse des résultats d’étude du chemin réactionnel de l’hydrolyse du mefenpyrdiethyl
en milieu alcalin implique l'effet de la réaction entre les ions hydroxyles OH– et le groupe
ester. La figure III.11 (a, d) montre les états de transition optimisés pour l’attaque de l’ion
hydroxyle OH- sur les groupes d'ester libre et encombrant du mefenpyrdiethyl. Les deux
chemins réactionnels de l'état de transition donnent les mêmes produits (l’éthanol et l'ester
monocarboxyliques).
En phase gazeuse, l'attaque d’OHˉ sur la chaîne d’ester libre ou d’ester volumineux
requiert une barrière d'énergie d’activation faible (entre 0 et 3.3 kcal/mol). La formation du
complexe du mefenpyrethyl requiert une énergie d’activation de -31.3 kcal/mol pour l’ester
99
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libre et de -32.2 kcal/mol pour l’ester volumineux ce qui donne une réaction exothermique
(Tableau III-6).
Enfin, pour tenir compte les effets de OHˉ en solution alcaline, l’énergie de tous les points
stationnaires (Minima, états de transition) optimisés en phase gazeuse a été recalculée en
phase liquide (Tableau III-6). Les résultats trouvés sont similaires à ceux que nous avons
obtenus dans la phase gazeuse. Les barrières d’énergies totales de ces réactions, en solution
alcaline, reflètent la facilité de l'hydrolyse dans les conditions alcalines. Ces résultats
montrent un bon accord avec les observations expérimentales. L'étude DFT montre également
que l’hydrolyse de l’ester libre est énergétiquement plus favorable que l'hydrolyse de l’ester
encombrant ce qui confirme les résultats d’analyse par RMN. Aucun mécanisme par étapes
n’a été trouvé pour l’attaque de l’ion hydroxyle OHˉ sur les deux esters du mefenpyrdiethyl.
Figure III- 11a–d : Géométrie de l’état de transition pour a) l'attaque concertée d’OHˉ sur la
chaîne d’ester libre, et b) l'attaque concertée d’OHˉ sur la chaîne d’ester encombrant
100
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Tableau III-6: Energies relative totale des différents mécanismes réactionnels d’hydrolyse du mefenpyrdiethyl en milieu neutre et en milieu alcalin.
Description
Mécanisme concerté de l’attaque de l’eau sur
l’ester libre en milieu neutre
Mécanisme concerté de l’attaque de l’eau sur
l’ester encombrant en milieu neutre
Mécanisme multiétapes de l’attaque de l’eau
sur l’ester libre en milieu neutre
Mécanisme multiétapes de l’attaque de l’eau
sur l’ester encombrant en milieu neutre
Mécanisme concerté de l’attaque d’OH‾ sur
l’ester libre en milieu alcalin
Mécanisme concerté de l’attaque d’OH‾ sur
l’ester encombrant en milieu alcalin
Espèce
Mefenpyrdiethyl min + H 2O
Barrière d’énergie de l’état de transition
Mefenpyrethyl min + Ethanol min
Mefenpyrdiethyl min + H 2O
Barrière d’énergie de l’état de transition
Mefenpyrethyl min + Ethanol min
Mefenpyrdiethyl min + H 2O
Barrière d’énergie du premier état de transition
Intermédiaire min
Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O
Mefenpyrethyl min + Ethanol min
Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O
Mefenpyrethyl min + Ethanol min
Mefenpyrdiethyl min + H 2O
Barrière d’énergie du premier état de transition
Intermédiaire min
Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O
Mefenpyrethyl min + Ethanol min
Barrière d’énergie du deuxième état de transition de l’O
Mefenpyrethyl min + Ethanol min
Mefenpyrdiethyl min + OHBarrière d’énergie de l’état de transition
Mefenpyrethyl min + C2H5OMefenpyrdiethyl min + OHBarrière d’énergie de l’état de transition
Mefenpyrethyl min + C2H5O-
originale
attaqué
originale
attaqué
Energie relative en phase
gazeuse
0
45.5
-13.0
0
46.6
8.4
0
43.3
12.2
40.8
1.5
44.6
3.7
0
45.1
13.4
46.8
9.0
42.6
3.3
0
0 .0
-31.3
0
3.3
-32.2
Energie relative en
solution
0
52.8
0.7
0
51.5
6.5
0
49.2
17.9
47.6
0.7
51.1
-0.2
0
49.9
14.7
51.1
7.1
46.1
0.0
0
5.6
-30.8
0
6.7
-30.4
101
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Conclusion
L’hydrolyse du mefenpyrdiethyl a été étudiée dans une solution tampon aqueuse à
différents pH et températures. L’étude cinétique nous a permis de mettre en évidence l’effet
du pH et de la température sur la vitesse de la réaction d’hydrolyse. Dans la gamme de pH 2-9
et des températures étudiées, les résultats obtenus montre que le mefenpyrdiethyl est
hydrolysable seulement en milieu alcalin. Par ailleurs, le processus de dégradation est
relativement rapide à pH11. Les constantes de vitesse apparentes augmentent avec la
température.
Le suivi par UPLC nous a permis de détecter deux principaux produits d’hydrolyse. Le
mefenpyrethyl et mefenpyr ont été identifiés par FT-MS et RMN. Les calculs DFT ont permis
d’expliquer pourquoi l'hydrolyse ne pourrait pas avoir lieu à un pH neutre, par contre elle est
beaucoup plus efficace en milieu basique, ce qui est en accord avec les expériences. Ainsi, les
barrières d’énergie des deux mécanismes concertés de l’attaque d’OH- sur l’ester libre et
encombrant ont élucidé la forte probabilité de la dé-estérification de l’ester libre.
102
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Chapitre IV
PHOTOTRANSFORMATION DE
MEFENPYRDIETHYL EN SOLUTION AQUEUSE
103
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Partie A : Photolyse directe du pesticides mefenpyrdiethyl en
solution aqueuse
I. Introduction
Afin d’étudier l'efficacité du procédé photocatalytique, il est important de vérifier dans
quelle mesure la photolyse directe contribue à la dégradation du substrat de départ et de
maîtriser quelques paramètres influençant les réactions mises en jeux. Les expériences de la
photodégradation directe et indirecte ont été étudiées à des pH acide (≤ 6.0) afin d’éviter les
réactions d’hydrolyse (Chnirheb et al., 2010).
Après l’étude cinétique, qui a permis l’évaluation de l’ordre et la constante cinétique de
disparition du substrat, nous avons étudié successivement l’effet de la concentration initiale,
du pH du milieu et du solvant sur la phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl dans
un simulateur de rayonnement solaire (Suntest) dont la source d´irradiation est une lampe au
xénon.
II. Spectre d'absorption UV-Visible du pesticide mefenpyrdiethyl
La figure IV-1 présente le spectre d'absorption UV-visible du pesticide mefenpyrdiethyl
ainsi que la distribution spectrale de l'intensité de la lumière du Suntest dont la lampe au
Xénon est l’une des meilleurs simulateurs solaire. Le spectre d'absorption du mefenpyrdiethyl
présente deux bandes, la bande principale étant centrée sur 308 nm avec un coefficient
d´absorption molaire de 12126 L.mole -1 .cm-1 et la bande secondaire sur 200 nm avec un
coefficient d´absorption molaire de 21641 L.mole -1 .cm-1 . Nous remarquons également que le
mefenpyrdiethyl absorbe jusqu’à 380 nm et que le spectre présente un important
recouvrement avec le spectre d’émission solaire. Cette molécule est donc susceptible de se
transformer par absorption des rayons solaire.
104
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5.0
Suntest CPS+
Soleil
4.0
0.60
3.5
3.0
2.5
AU
flux lumineux (mW. Cm-2.nm-1)
4.5
0.40
2.0
0.20
1.5
1.0
0.00
0.5
200.00
240.00
280.00
320.00
360.00
400.00
nm
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Longueur d´onde (nm)
Figure IV- 1: Spectre d'absorption UV-visible du pesticide mefenpyrdiethyl en solution
aqueuse et la distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest
III. Cinétique de la réaction de photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl en milieux
aqueux
Une solution aqueuse de mefenpyrdiethyl
(26.8x10-6M) à pH neutre (pH de l’eau
ultrapure) a été soumise à une irradiation continue dans le Suntest (dispositif décrit en
deuxième chapitre § II-1, Figure II-1). Les courbes de la figure IV-2 mettent en évidence
l’effet d’irradiation sur la transformation du mefenpyrdiethyl. Ces résultats montrent qu’après
8 heures d'exposition à la lumière, 22% de mefenpyrdiethyl persiste dans la solution.
Le tracé de ln(C/C0 ) en fonction du temps d’irradiation (Figure IV-2) montre que la
cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl, en photolyse directe, suit une réaction
de
premier ordre. La constante de réaction déduite est de l’ordre de 0,1901 h . Par extrapolation
-1
de la droite, le temps de demi-vie de la photolyse de mefenpyrdiethyl a été estimé à environ
3.65 heures. Tandis qu’en l’absence d’irradiation, il a été estimé à environ 210 heures.
105
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80
LnC/C0
% en mefenpyrdiethyl restant
100
60
y = -0.0033x - 0.0004
R 2 = 0.9676
0.4
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0
y = -0.1901x + 0.0572
R 2 = 0.9909
0
40
2
4
6
8
10
Te m ps di rradi ati on (he ure)
Obscurité
20
Irradiation
0
0
2
4
6
Temps d'irradiation (heure)
8
10
Figure IV-2: Cinétique de disparition du pesticide mefenpyrdiethyl (2.68 10-5 M) en
photolyse directe à T = 25 °C (Insertion : tracée ln(C/C0 en fonction du temps d’irradiation)
IV. Etude de l’influence de quelques paramètres sur la photolyse du mefenpyrdiethyl
IV.1. Effet de la concentration initiale sur la vitesse de dégradation
L’étude cinétique de la réaction de photolyse en fonction de la concentration initiale a été
réalisée en faisant varier les concentrations initiales en mefenpyrdiethyl de 8 à 53 µM. La
figure IV-3 illustre la variation de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour chaque
concentration. Le tableau IV-1 regroupe les valeurs de la constante cinétique ainsi que les
temps de demi-vie déterminés à partir des différentes courbes de la figure IV-3. La différence
entre les constantes de dégradation et les temps de demi-vie obtenus n´est pas significative.
On peut conclure que la concentration n´a pas un grand effet sur la photolyse directe du
mefenpyrdiethyl dans le domaine de concentration étudié.
106
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0.0
8.04 µM
16.1 µM
26.8 µM
40.2 µM
53.6 µM
LnC/C 0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
0
2
4
6
8
Temps d'irradiation (heure)
10
Figure IV-3 : Tracée de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation pour différentes
concentrations initiales en mefenpyrdiethyl (avec C0 : concentrations initiales, C :
concentrations au temps t)
Tableau IV-1 : Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct des
différentes concentrations de mefenpyrdiethyl
Concentration (μM)
k (h-1)
r2
t1/2 (h)
8.04
0.23
0.99
3.01
16.1
0.22
0.99
3.19
26.8
0.19
0.99
3.65
40.2
0.18
0.97
3.82
53.6
0.18
0.96
3.89
IV.2. Effet du pH
L’influence du pH sur les constantes de vitesse de la réaction de photolyse de
mefenpyrdiethyl à 25°C a été étudiée dans des solutions tampons de pH acide compris entre 2
et 6. Les résultats obtenus sont consignés dans la figure IV-4.
107
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Dans ces conditions, la dégradation de mefenpyrdiethyl est dépendante du pH. L’évolution
de la constante cinétique avec le pH montre qu’elle augmente progressivement pour atteindre
une valeur maximale à pH 4, puis reste presque stable pour former un plateau. Ceci pourrait
être expliqué par le fait que, les coefficients d'absorption molaires de la molécule sont
légèrement plus élevés à des pH compris entre 4 et 6.
k obs (h-1 )
0.16
0.2
0.12
0.08
0.04
0
0.0
2
3
4
5
6
7
pH
LnC/C0
-0.2
-0.4
pH 2
-0.6
pH 3
-0.8
pH 4
pH 5
-1.0
pH 6
-1.2
0
2
4
6
8
Temps d'irradiation (heure)
10
Figure IV-4: Traçage de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation à différents pH acide.
C0 = 5.36 10-5 M (Insertion : Evolution de la constante de vitesse de la réaction de photolyse
en fonction du pH)
IV.3. Effet du solvent
L’effet des solvants à une grande importance sur le mécanisme et la vitesse des réactions
chimique. Il a été largement étudié par les chimistes et les pharmaciens (Heitele, 2003 ;
Parker, 1969 ; Buncel, 2003 ;
Reichardt, 1988 ; Amis, et al., 1973).
La polarité et la
constante diélectrique d’un solvant peuvent influencer sur la réaction chimique (Parker,
1969 ; Sinko, 2006).
Pour déterminer l’influence du solvant sur la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl, une
étude cinétique comparative a été réalisée en présence de l´eau, du méthanol
et de
108
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l'acétonitrile (Figure IV-5). Les résultats obtenus montrent que le mefenpyrdiethyl subi une
dégradation rapide lors de son irradiation dans l’eau avec un faible temps de demi-vie de
3,89h alors qu’on observe une faible réactivité dans l'acétonitrile et le méthanol avec des
temps de demi-vie de l’ordre de 25.86 et 97.63 respectivement (Tableau IV-2). L’insertion de
la figure IV.5 montre que la constante de vitesse de la réaction de photolyse augmente avec la
constante diélectrique du milieu. Ce qui est explique que la constante diélectrique est un bon
guide pour prédire l'influence de solvant en termes d'interaction solvant-soluté. Plus la
constante diélectrique du solvant est élevée, plus le solvant favorise la séparation des atomes.
On dit qu'elle augmente son pouvoir dissociant.
Tableau IV-2: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct de
mefenpyrdiethyl dans différents solvants
Constante
diélectrique ε à
Solvant
Kob s (h -1 )
r2
t1/2 (h)
25°C
Eau
78.4
0.18
0.96
3.89
Acétonitrile
37.5
0.03
0.94
25.86
Méthanol
32.6
0.01
0.98
97.63
80
0.2
K obs (h-1 )
% en mefenpyrdiethyl restant
100
60
40
MeOH
ACN
H2O
20
0.1
0.0
30
40
50
60
70
80
C on stan te di é le ctri qu e
90
0
0
2
4
6
Temps d'irradiation (heure)
8
10
Figure IV-5: Cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl (5.36 10-5 M) en photolyse directe
dans différents solvants. (Insertion : Evolution de la constante de vitesse en fonction la
constante diélectrique ε des solvants)
109
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V. Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticide mefenpyrdiethyl
V.1. Etude analytique
Afin d’identifier les produits de dégradation formés et mieux comprendre le mécanisme de
la dégradation, une solution concentrée de mefenpyrdiethyl, d’environ 2.68 10-4 M, a été
irradiée dans l’eau ultrapure durant 3 jours. La solution irradiée est concentrée à 1 mL afin
d’avoir une accumulation maximale des produits de degradation. Un échantillon de la solution
a été injecté en UPLC selon les conditions optimales citées précédemment (partie matériels et
méthodes).
Ainsi, le chromatogramme obtenu à 308 nm est présenté dans la figure IV-6. Plusieurs
produits de degradation ont été détecteé et les principaux signaux ont été observés à des temps
de rétention de : 1.2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.8 et 3.1 min. On peut remarquer l’absence
du pic à un temps de rétention égal à 3.4 min, qui caractérise le mefenpyrdiethyl associé à la
dégradation totale de ce dernier. L’évolution de l’aire des pics des intermédiaires a été également
suivie par UPLC (Figure IV-7) en fonction du temps d’irradiation.
110
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AU
0.010
0.005
0.000
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
Minutes
3.00
3.50
0.008
4.00
3.112
2.842
0.00
2.637
2.544
2.437
2.238
2.305
0.002
2.130
0.004
1.296
AU
0.006
0.000
1.40
1.60
1.80
2.00
2.20
2.40
2.60
Minutes
2.80
3.00
3.20
Figure IV-6: Chromatogramme UPLC de l’échantillon concentré de mefenpyrdiethyl
(3 jours d’irradiation d’une solution de 2.68 10-4 M)
111
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50
Rt 1.25
Rt 2.1
Rt 2.2
Rt 2.3
Rt 2.4
Rt 2.5
Rt 2.6
Rt 2.8
Rt 3.1
% en l'aire des pics
40
30
20
10
0
0
1
2
Temps d'irradiation (jours)
3
Figure IV-7: Evolution des photoproduits de mefenpyrdiethyl en fonction du temps
d’irradiation selon leur temps de rétention
V.2. Etude spectrale
Etant donné que le suivi de la dégradation du mefenpyrdiethyl et la formation des produit
de degradation a été fait par UPLC, l´étude moléculaire des intermédiaires formés a été fait
par la spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) en mode négatif et
positif. A partir des données spectrales que nous avons obtenues (Tableau IV-3), nous avons
pu caractériser certains produits majeurs de la photolyse du mefenpyrdiethyl en milieux
aqueux. Cette caracterisation est faite sur la base de la présence des atomes du chlore qui
présente deux isotopes stable (35Cl et 37Cl) et aussi sur la grande précision des masses fournies
par la spectrometrie de masse à transformee de Fourier (FT-ICR/MS). De plus, le calcul des
degrés d'insaturation nous donne des valeurs supérieures ou égales à 4 (DI ≥ 4), ce qui signifie
que le cycle benzénique reste inchangeable au cours de la dégradation du mefenpyrdiethyl.
Le Tableau IV-3 récapitule les caractéristiques structurales de chaque composé détecté.
112
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V.3. Mécanisme de formation des différents photoproduits
Sur la base des résultats donnés dans le tableau IV-3, nous avons proposé un mécanisme
général de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl (Figure IV-8). Ce mécanisme
semble donc faire intervenir deux voies de dégradation concurrentes composées d'une série de
réactions de dé-estérification, décarboxylation, réduction et de réarrangement.
 Voie A :
Il s’agit de la première voie, qui consiste en l´hydrolyes de l’un des groupes ester du
mefenpyrdiethyl pour former un intermédiaire non stable qui est le mefenpyrethyl (M1)
(produit non détecté). Une deuxième dé-estérification conduit á la formation du produit de
dégradation dont la formule structurale et la masse sont C12H10Cl2N2 O4 (m/z = 314.9946) et
qui est attribué au produit mefenpyr (M2). La réduction de ce dernier conduit á la formation
du produit M4 dont la formule structale et la masse sont C12 H10 Cl2 N2O3 (m/z = 300.0063). La
réduction du groupement acide du produit M4 conduit á la formation du produit M7 dont la
formule structurale est et la masse sont C12H10 Cl2N2O2 (m/z = 284.0114).
Des réactions de décarboxylation successive du composé M2 conduit á la formation des
produits de degradation M5 [C11 H10Cl2 N2O2 ; m/z = 272.0119], M6 [C11H8Cl2N2 O2 ; m/z =
268.9962] et M8 [C10 H8Cl2N2 ; m/z = 226.0064]. La réduction l´acide carboxylique existant
dans la structure du produit M6 conduit á la formation du produit de degradation M9
[C11 H8Cl2N2 O ; m/z = 254.0013]. D’autre part, la formation du produit de degradation M3
[C13 H12 Cl2 N2O2 ; m/z = 298.0275] peut-être expliquée par la perte d´une molecule de dioxyde
de carbone (CO2) de la fonction acide encombrante de mefenpyrethyl. Ainsi, la déestérification du photoproduit M3 pourrait également conduire á la formation du produit de
degradation M6.
 Voie B :
La rupture des liaisons N-N et C-C au sein du cycle á 5 chaînons lors de l´irradiation de la
molécule du mefenpyrdiethyl conduit á la formation d’un intermédiaire instable (non détecté)
dont la masse moléculaire est m/z = 259.0166. Ce produit subira, à son tour, une
déestérification conduisant á la formation de l’intermédiaire M10 [C9H7Cl2N1O2 ; m/z =
230.9853]. La reduction de la la fonction acide du produit de dégradation M10, suivie par la
perte de la molecule (C2H2 ) de la fonction imine de l’intermédiaire instable de masse m/z =
186.9955 entraîne la formation du produit de dégradation M11
[C6H5 Cl2 N1 ; m/z =
160.9799].
113
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Tableau IV-3: Données spectrales et massiques des produits issus de la dégradation
N°
Formules brutes
(la forme neutre)
ESI+: [M+H ou Na] +
ESI¯: [M-H] ¯
Masses
mesurées
Masses
calculées
Erreur
(ppm)
Masses
mesurées
Masses
calculées
Erreur
(ppm)
DI
M2
C 12H10Cl2N 2O 4
314.9946
314.9945
-0.4
−−
−−
−−
8
M3
C 13H12Cl2N 2O 2
297.0203
297.0203
0.2
299.0349
321.0168
299.0349
321.0168
0.0
0.0
8
M4
C 12H10Cl2N 2O 3
298.9996
298.9996
-0.1
301.0141
301.0141
0.1
8
M5
C 11H10Cl2N 2O 2
271.0047
271.0047
-0.1
−−
−−
−−
7
M6
C 11H8 Cl2 N2O2
268.9890
268.9890
-0.1
271.0035
271.0036
0.0
8
M7
C 12H10Cl2N 2O 2
283.0047
283.0047
-0,3
−−
−−
−−
8
M8
C 10H8 Cl2 N2
224.9992
224.9992
0.0
227.0137
227.0137
0.0
7
M9
C 11H8 Cl2 N2O1
252.9941
252.9941
0.1
255.0087
255.0086
-0.1
8
M10
C 9H7Cl2N 1O 2
229.9781
229.9781
0.0
−−
−−
−−
6
M11
C 6H5Cl2N 1
159.9725
159.9726
0.5
161.9872
161.9872
0.0
4
114
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Figure IV-8: Mécanisme proposé de dégradation photolytique du mefenpyrdiethyl
(* intermédiaire instable non détecté)
115
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Conclusion
L'étude de la photolyse directe du pesticide mefenpyrdiethyl sous irradiation simulant la
lumière solaire montre que la réaction suit une cinétique de premier ordre. Ainsi, cette étude
nous a permis de mettre en évidence l’effet des différents facteurs, tels que la concentration
initiale en mefenpyrdiethyl, le pH du milieu et la nature du solvant.
L’analyse des intermédiaires de la dégradation par UPLC nous a permis de détecter 10
produits de dégradation selon leurs temps de rétention. Tandis que l’analyse par la
spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) s’est avéré une méthode utile
permettant l’identification des différents produits de dégradation. En outre, elle fournit des
informations sur la nature des produits de dégradation. Ces informations permettront
l’établissement des différents mécanismes réactionnels.
116
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Partie B: Adsorption de mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur TiO2
I. Introduction
En photocatalyse, il est admis que les réactions se produisent essentiellement à la surface
du catalyseur entre le substrat et les radicaux hydroxyles générés. L’adsorption à la surface du
catalyseur est l’étape initiale précédant l’acte photocatalytique. Ce sont en principe ces
molécules à l’état adsorbé qui conditionneraient la vitesse initiale de photocatalyse (Robert, et
all., 2000 ; Guillard, et all., 2003 ; Amalric, et all., 1996).
Dans la perspective d’évaluer la quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée sur le TiO2 avant
toute irradiation, une étude préliminaire d’adsorption a été réalisée. Cette étude comprend les
cinétiques d’adsorption, l’effet du pH, l’effet de la concentration initiale de TiO2 ainsi que
celui du mefenpyrdiethyl.
II. Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat
UV100
L’étude de l’adsorption du mefenpyrdiethyl sur le TiO2 en poudre, imp lique, de toute
évidence, la détermination du temps de contact, temps qui correspond à l’équilibre
d’adsorption ou à un état de saturation du support par le substrat.
Dans ce cas, la procédure expérimentale, réalisée à l’obscurité, consiste à agiter pendant
une heure 30 mL d’une solution de mefenpyrdiethyl de concentration 6 mg.L -1 à pH initial en
présence de 1 g.L-1 de TiO2 (Degussa P-25 et Hombikat UV100). A des intervalles de temps
régulier, on effectue des prélèvements. Une fois centrifugé, le surnagent est injecté
directement en UPLC pour analyse.
Les résultats obtenus, à l’issue de ces expériences (Figure IV-9), ont montré, que pour le
P25, la vitesse d’adsorption est rapide en début du processus où il existe plus de sites
d’adsorption. Cette vitesse devient de plus en plus lente avec le temps d’agitation pour
atteindre l’équilibre au bout de 20 min, la vitesse de rétention devient égale à celle de
désorption. En présence de l’Hombikat UV100, la vitesse d’adsorption est faible et l’équilibre
est atteins aussi au bout de 20 min. Dans nos études de photocatalyse, il est donc impératif de
laisser l’agitation du mélange pendant au moins 30 min en l’absence de la lumière, temps
suffisant pour atteindre l'équilibre d'adsorption.
Généralement, l'adsorption du mefenpyrdiethyl sur le TiO2 provoque une légère diminution
de la concentration du substrat en solution. Le taux d'adsorption à l'équilibre de ce composé
s'est donc avéré très faible, puisqu’elle n'est que de 6 % et 4% de la concentration initiale pour
117
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le Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 respectivement. Cependant, les résultats de
nombreuses études montrent que les herbicides sont peu adsorbés sur la surface des
catalyseurs TiO2 (Amine-Khodja, 2003; Pramauro et Vincenti, 1993, Zouaghi, 2006).
Par ailleurs, on note bien que la réactivité du Degussa P-25, le semi-conducteur le plus
largement utilisé dans les études photocatalytiques, est plus grande vis à vis du
mefenpyrdiethyl par rapport à la réactivité de l’Hombikat UV100. Ceci peut être expliqué par
la différence très nette de leurs surfaces spécifiques (Chap. II, partie A, § I.3).
10
Degussa P25
Hombikat UV100
Qads (µg/m 2)
8
6
4
2
0
10
20
40
50
60
Temps (min)
Figure IV-9: Cinétiques d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les photocatalyseurs à
savoir : P-25 et Hombikat UV100
III. Effet des doses des adsorbants Degussa P-25 et Hombikat UV100 sur la rétention du
pesticide mefenpyrdiethyl
L’influence des masses des adsorbants sur la capacité de rétention du mefenpyrdiethyl a
été étudiée par la variation de la concentration initiale des adsorbants de 0.33 à 2.33 g.L -1, tout
en conservant la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl (6 mg.L -1).
L’accroissement de la masse des adsorbants dans le milieu réactionnel entraîne une légère
118
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augmentation de la quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée sur les deux adsorbants pour
atteindre un maximum à une concentration de 1.33 g.L-1 (Figure IV-10). Ces résultats peuvent
être attribués à l’accroissement de la surface disponible. En effet, le nombre des sites
d'adsorption sera important. Par conséquent, la probabilité de rencontre (molécule-site)
augmente également, conduisant à une meilleure rétention. Au-delà de 1.33 g.L -1 , on observe
une diminution du rendement de fixation. Autrement dit, l’accroissement de la masse des
adsorbants dans le milieu réactionnel influe inversement sur la capacité de rétention et par
conséquent sur la quantité adsorbée de mefenpyrdiethyl.
Ceci est expliqué par les deux faits suivants :
- suite à l'accroissement de la masse de TiO2 , le pH de la solution peut varier, ce qui peut
entraîner une altération de l'état de la surface et donc un abaissement du taux d'adsorption
(Zouaghi 2006).
- l'agrégation des particules a pour effet de diminuer le nombre de sites actifs et défavoriser
ainsi le processus d'a dsorption (Bandara et al., 1996).
L’étude d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl vis–à–vis du catalyseur Hombikat
UV100 et Degussa P-25 a permis de mettre en évidence que les taux d’adsorption sur
l’Hombikat UV100 sont très faibles par rapport à ceux obtenus avec Degussa P-25.
119
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0.008
Degussa P25
Hombikat UV100
Qads a l'equilibre (mg/m2)
0.006
0.004
0.002
0.000
0.33
1.00
1.33
1.67
2.33
Concentration d'adsorbant (g/l)
Figure IV-10: Effet des doses des catalyseurs Degussa P-25 et l’Hombikat UV100 sur la
quantité retenue du pesticide mefenpyrdiethyl. Conditions: C0 = 6 mg. L -1, pH de l’eau et T =
25 °C
IV. Effet du pH sur la rétention du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa
P-25 et Hombikat UV100
Un autre paramètre important, affectant la capacité d’adsorption des catalyseurs, est le pH
de la solution. Ce paramètre conditionne à la fois l’état de la surface du solide et l’état
moléculaire dans lequel se trouve le composé étudié. Le point de zéro charge (pHp zc) de TiO2
est connu être à un pH près de 6.25 et 5.78 respectivement pour le Degussa P-25 et
l’Hombikat UV100. Pour des valeurs de pH plus acide, la surface du catalyseur est chargée
positivement, Ti-OH2 +, tandis qu’ à des valeurs de pH plus grandes que pHzpc, il est chargé
négativement, Ti-O- selon les équilibres suivans (Bouzaida, et al., 2004):
TiOH + H+ ⇔ TiOH2 +
(pH < pHp zc)
TiOH + OH- ⇔ TiO- + H2O
(pH > pHpzc)
(9)
(10)
120
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L’étude de l`’adsorption du mefenpyrdiethyl, sur les deux différentes matrices adsorbantes,
a été effectuée dans une gamme des pH acides située entre 2 et 6, ce qui va nous permettre
d’éviter l’effet de l’hydrolyse. A une concentration initiale de 6 mg.L -1 en mefenpyrdiethyl et
à une température ambiante, les résultats de la variation de la quantité adsorbée sur les
photocatalyseurs en fonction du pH de la solution, illustrée dans la figure IV-11, indique
clairement, et d’une manière générale, que l’augmentation du pH conduit a une amélioration
de la quantité adsorbée. A partir de ces résultats, nous pouvons suggérer que les groupements
Ti(OH2 )+ sont responsables de l’adsorption du mefenpyrdiethyl sur le photocatalyseur. On
constate aussi que les quantités adsorbées sont plus importantes pour une valeur de pH= 5. Ce
qui peut être expliqué par la forte acidité du mefenpyrdiethyl à cette valeur de pH.
3.5
P25
Hombikat UV100
Qads (µg/m2)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
2
3
4
5
6
pH
Figure IV-11: Quantités de mefenpyrdiethyl adsorbées à l’équilibre sur les photocatalyseurs
(P-25 et Hombikat UV100) en fonction du pH du milieu (C0=6 mg.L -1)
V. Isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les adsorbants Degussa P-25 et
Hombikat UV100
Une isotherme d’adsorption est la variation de la quantité adsorbée sur un solide à l’équilibre
en fonction de la concentration à l’équilibre du composé adsorbable, à une température donnée
(Qe = f(Ce)).
121
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Les isothermes d’adsorption en milieu aqueux sont déterminées expérimentalement en mettant
en contact 1.33 g.L-1 d’adsorbant TiO 2 (Degussa P-25 ou Hombikat UV100) et le mefenpyrdiethyl
à des concentrations allant du 3 à 20 mg.L-1 pendant une heure à une température fixe et pH libre.
Comme le montre la figure IV-12, la quantité du pesticide mefenpyrdiethyl adsorbée à
l’équilibre par la surface de photocatalyseur augmente avec la concentration d’équilibre alors
que la quantité adsorbée par l’Hombikat UV100 reste faible en comparaison avec le P-25.
5
Qads(µg/m 2)
4
3
Hombikat UV100
2
Degussa P25
1
0
0
10
20
30
Ceq (mg/l)
Figure IV- 12 : Isothermes d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur les
photocatalyseurs (P-25 et Hombikat UV100)
Ces données expérimentales peuvent être corrélées à des modèles mathématiques qui doivent
représenter au mieux les isothermes d’adsorption expérimentales dans une plage étendue de
concentrations et de températures. L’isotherme ainsi obtenue a aussi été modélisée par les
modèles de Langmuir et Freundlich selon les équations suivent :
-
Modèle de Langmuir
Qads  Qm .
C eq .K ads
1  (Ceq .K ads )
Avec:
Qads : Quantité adsorbée par surface de photocatalyseur.
122
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Qm : Quantité maximale d’adsorption.
Ceq : Concentration en solution à l'équilibre d'adsorption
Kads : Constante d’adsorption spécifique de l’adsorbat sur le photocatalyseur
-
Modèle de Freundlich
1
Qads  K f .Ceqn
Avec:
Qads : Quantité adsorbée par surface de photocatalyseur
Ceq : Concentration en solution à l'équilibre d'adsorption
K f et 1/n : Constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné
vis-à-vis d'un soluté donné.
La description des isothermes d'adsorption a été réalisée en appliquant les transformées
linéaires des deux modèles:
- La forme linéaire de Langmuir:
1
1
1
1


x
Qads Qm ( K ads .Qm ) C eq
- La forme linéaire de Freundlich:
LnQads  LnK f 
1
LnCeq
n
123
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4.0
1/Qads (µg/l)
3.2
Hombikat UV100
Degussa P25
2.4
1.6
0.8
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
1/Ceq
Figure IV-13: Représentation linéaire de la relation de Langmuir
2
1
Ln Qads
Hombikat UV100
Degussa P25
0
-1
-2
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
Ln Ceq
Figure IV-14: Représentation linéaire de la relation de Freundlich
124
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La représentation linéaire des isothermes de Langmuir et de Freundlich (Figure IV-13 et
Figure IV-14), nous permet de déterminer les paramètres caractérisant l’adsorption du
pesticide mefenpyrdiethyl par les différents types de TiO2 utilisés. Le Tableau IV-4 récapitule
les paramètres calculés pour les deux modèles utilisés, ainsi que les coefficients de corrélation
entre les données expérimentales et les données modélisées.
Tableau IV-4:Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de
l’isotherme d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur Degussa P-25 et Hombikat UV100
(1.33mg/L) à 25°C.
Modèle de Langmuir
Kads
Qm
Adsorbant
(L.mg-1)
(µg.m-2)
P-25
0.001
Hombikat UV100
0.062
Modèle de Freundlich
r2
Kf
n
r2
263.158
0.9978
0.250
1.071
0.9954
1.341
0.9865
0.112
1.546
0.9924
Les deux modèles proposés corrèlent de façon cohérente les données expérimentales et les
coefficients de corrélation obtenus avec chacun d’eux sont simila ires. Dans la littérature, et
dans la plupart des cas, l'adsorption des herbicides sur le TiO2 en solution aqueuse suit le
modèle de Langmuir (El Madani, 2011). Cependant, les résultats de nombreuses études
montrent que les herbicides sont peu adsorbés sur la surface des catalyseurs utilisés (Pramauro
et al., 1993; Amine-Khodja, 2003; Zouaghi, 2006, El Madani, 2010, Abdennouri, M. et al.,
2011).
Nous remarquons également que les paramètres caractérisant chaque modèle d’adsorption
varient d'un support à l'autre. Dans le cas du P-25, la valeur de l'exposant de Freundlich n est
proche de l’unité (n ≈ 1). D'après la classification proposée par Giles et al., (1960),
l’isotherme obtenue pour ce dernier adsorbant est de type C (Figure IV-15), ce qui indique
l'absence de compétition d’adsorption entre les molécules de soluté et celles du solvant. La
valeur de n supérieure à l'unité (n>1), caractérise la rétention du mefenpyrdiethyl par
l’Hombikat, signe d’une isotherme d’adsorption de type S selon le même classement
précédent (Figure IV-15). Ce type d'isotherme est obtenu dans le cas où le solide présente une
affinité plus grande pour le solvant que pour le soluté. Des résultats similaires ont été obtenus
125
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pour l’adsorption des herbicides carbofuran, fenamifos, et l’imazapyr (El M’Rabet, 2002, El
Azzouzi , 2010).
Par ailleurs, la constante de Freundlich kf traduit la capacité d'adsorption d'un polluant par
le solide (Monarrez, 2004). La valeur de k f est directement proportionnelle à la quantité en
polluant adsorbée. Autrement dit, plus la valeur de k f est élevée, plus la quantité retenue est
importante. Dans notre cas, les résultats obtenus de kf montrent que l’adsorbant P-25 à une
capacité d'adsorption plus élevée que celle de l’Hombikat. Un autre classement de l’affinité
substrat/adsorbant, basé cette fois sur les critères de Jamet et al., 1975, indique que les deux
supports présentent une très faible affinité vis-à-vis du mefenpyrdiethyl, puisque les valeurs
de k f sont inférieur à l’unité (kf<1).
En ce qui concerne les résultats du modèle de Langmuir, la quantité maximale adsorbable
Qmax dans le cas de l’Hombikat est assez faible, dans la gamme de concentration étudiée, en
comparaison avec celle dans le cas du P-25. Les résultats obtenus permettent de conclure que
l'adsorption du mefenpyrdiethyl obéit non seulement au modèle de Freundlich mais aussi au
modèle de Langmuir.
Figure IV-15: Allures des isothermes d'adsorption selon Giles et coll., 1960
126
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Conclusion
L’étude d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les deux matériaux photocatalytiques de TiO2
a savoire Degussa P-25 et Hombikat UV100 a permis de mettre en évidence plusieurs points :
-
L’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 20 minutes d’agitation.
-
Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les deux catalyseurs peuvent être
modélisées de manière satisfaisante par les modèles de Langmuir et de Freundlich dans la
gamme de concentration étudiée.
-
La faible différence entre ces deux modèles dans notre cas ne nous a pas permis de
conclure s’il s’agissait d’une adsorption monocouche (Langmuir) ou multicouche
(Freundlich).
-
La quantité de mefenpyrdiethyl adsorbée est globalement faible et reste du même
ordre de grandeur sur les deux types de catalyseur.
127
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Partie C: Transformation photocatalytique de mefenpyrdiethyl par
le TiO2 en suspension
Journal of Environmental Sciences
ACCEPTED PAPER
Efficiency and degradation products elucidation of the Photodegradation of
mefenpyrdiethyl in water interface using TiO2 P-25 and Hombikat UV100
Amina Chnirheb, Mourad Harir, Basem Kanawati, Mohammed El Azzouzi, Istvan
Gebefügi, Philippe Schmitt-Kopplin
Abstract
The Photodegradation of mefenpyrdiethyl (MFD), an herbicide safener, was investigated in
aqueous suspensions- of Degussa P-25 and Hombikat UV100 titanium oxide under simulated
sunlight irradiation. The effects of initial concentration of the herbicide, pH, catalysts and
hydrogen peroxide doses as well as their combinations were studied and optimized.
Accordingly, the kinetic parameters were determined and the effectiveness of the processes
was assessed by calculating the rate constants. A pseudo-first-order kinetics was observed.
Under experimental conditions, the degradation rate constants were strongly influenced using
P-25 and no noticeable effect was observed for Hombikat UV100. DFT calculations with
B3LYP/6–311+G(2d,p)//B3LYP/6-31+G(d,p) level of theory were performed to check
whether significant conformational changes occur when the charge state
of the MFD
substrate changes and whether these changes could play a role in the dependency of
photodegradation rate constant on the studied pH. High resolution mass spectrometry (FTICR/MS) was implemented to identify the main degradation products.
128
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I. Introduction
Actuellement, la photocatalyse hétérogène sur le dioxyde de titane (TiO2) apparaît comme
une alternative technologique pour l’élimination de composés organiques comme les
pesticides (Mozzanega et al., 1977 ; Pichat et al., 1979 ; Herrmann, 1999 ; Karkmaz et al.,
2004 ; Liu et al. 2009, Tariq et al., 2008 ; Poulios et el., 1998 ; Peñuela et al., 2000 ; Oller, et
al., 2006 ; Garcýa et al., 2007 ; Herrmann et al., 2000, El Madani et al., 2011). L’aspect très
avantageux de cette méthode consiste en l’utilisation possible d’énergie solaire pour le
traitement d’eaux (Gaya et Abdullah, 2008).
Dans cette partie, nous présentons les résultats de la photodégradation hétérogène du
mefenpyrdiethyl en présence des catalysateurs : Degussa P-25 et l’Hombikat UV100.
Cette étude a pour but, d’examiner la cinétique de dégradation du mefenpyrdiethyl, en
fonction du temps d’irradiation, d’examiner l’influence de quelques paramètres physicochimiques sur cette transformation tels que, la masse de TiO2 , la concentration initia le du
mefenpyrdiethyl, le pH et l’ajout du peroxide d´hydrogene ( H2 O2) , ainsi d’identifier les
intermédiaires de la photocatalyse par FT-ICR/MS.
II. Cinétique de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl par le TiO2
en milieux aqueaux
La comparaison de l'effet de deux matériaux commerciaux de dioxyde de titane sur la
cinétique de dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl est illustrée dans la figure IV-16.
D’après ces résultats, on constate une nette accélération de la photodégradation du
mefenpyrdiethyl en présence de TiO2 . La vitesse de la réaction en présence de l’Hombikat
UV100 est presque trois fois plus rapide que celle observée dans l’eau distillée en l’absence
de TiO2. En revanche, en présence du P-25, une dispaition totale du mefenpyrdiethyl est
observée après environ 60 minutes d’irradiation. Le catalyseur Degussa P-25 apparaît comme
étant un catalyseur plus efficace que le catalyseur Hombikat UV100 pour la dégradation du
mefenpyrdiethyl. Ceci peut être dû à la différence des surfaces spécifique du P-25 (50 m2 .g-1)
et UV100 (250 m2.g-1). De même, la meilleure activité photocatalytique du Degussa P-25 peut
être attribuée à sa structure nanocristallines de rutile dispersées dans une matrice anatase
permettant d’obtenir des écarts des bandes ce qui retarde la recombinaison des porteurs de
charge libres (électrons e-, trous h +) lors de l’excitation lumineuse de ces structures.
Un effet similaire a été noté lors de la photodégradation de divers polluants tels que
dichlorvos et phosphamidon (Atiqur Rahman et Muneer 2005, Saber et al., 2010 ; Liu et al.
2009).
129
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D'autre part, Lindner et al. 1995 ont montré que l’Hombikat UV100, est presque quatre
fois plus efficace que le P-25 lorsque l'acide dichloroacétique a été utilisé comme polluant. Il
est aussi éfficace pour la dégradation de benzidine et de l'hydrazine 1,2-diphényl comme le
montre l’étude de Muneer et al 2002. Ces résultats indiquent que l'activité du photocatalyseur
dépend aussi du type de polluant étudié.
Par ailleurs, la linéarisation des courbes donnant la cinétique de photodégradation de
mefenpyrdiethyl, insérée dans la figure IV-16, montre que la réaction photocatalytique suit
une cinétique de premier ordre. Les valeurs de k ainsi déterminées sont égales à 0.0043 min -1 ,
0.0212 min-1 et 0.0419 min-1 pour les expériences réalisées dans i) l’eau ultrapure sans TiO2 ,
ii) en présence de UV100 et iii) en présence de P-25 respectivement.
Mef enpyrdiethyl (sans catalyseur)
Mef enpyrdiethyl + P25
Mef enpyrdiethyl + UV100
80
0
60
Ln C/C0
% en mefenpyrdiethyl restant
100
-1
-2
40
-3
0
20
40
Temps (min)
60
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps d'irradiation (min)
Figure IV-16: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1.33 g/L, C0 = 1.61x10-5 M, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation)
130
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III. Effet de quelques paramètres sur la photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl
Afin de mieux comprendre le procédé de la transformation photocatalytique de
mefenpyrdiethyl en présence d’une suspension de dioxyde de titane, nous avons examiné
l’influence de certains paramètres sur la réaction de dégradation. Les paramètres étudiés sont :
la concentration des catalyseurs, la concentration initiale en mefenpyrdiethyl, et le pH de la
solution.
III.1. Optimisation de la masse de TiO2
Dans les processus photocatalytiques, la détermination de la masse optimale de TiO2 est un
paramètre très important qui peut affecter le taux de dégradation.
Afin d’évaluer, dans nos conditions opératoires, l’influence de la concentration de TiO2 sur
la vitesse de dégradation de mefenpyrdiethyl, des solutions de mefenpyrdiethyl (30 mL, à
5.36x10-5 M) ont été irradiées en présence des concentrations de P-25 et UV100 variant de
0.03 à 2.33 g.L -1 à pH neutre. La température des solutions a été maintenue fixe à 25 °C.
Les résultats obtenus montrent que l’efficacité de la dégradation de mefenpyrdiethyl
augmente avec l’augmentation de la concentration en TiO2 jusqu'à 1.33 g.L -1 (Figure IV-17),
comme la montre également la figure IV-18, alors la vitesse initiale est directement
proportionnelle à la concentration du catalyseur, ce qui caractérise le régime hétérogène. Cette
observation peut être expliquée par la disponibilité des sites actifs sur la surface de TiO2 qui
est effectivement exposée aux photons causant une augmentation du nombre des radicaux
OH• qui peuvent participer à la dégradation de mefenpyrdiethyl.
En revanche, au-delà de 1.33 g.L -1 (Figure IV-18), la vitesse de la réaction diminue et
devient indépendante de la concentration du catalyseur et un effet d’écran se produit et
empêche ainsi la diffusion de la lumière dans la solution, ce qu’est provoque une diminution
de l’efficacité de processus de dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl (Redouan
2010, Daneshvar et al., 2007 ; Chan et al., 2001 ; Theodora et al., 2006).
La valeur optimale ainsi obtenu est de l’ordre de 1.33 g.L -1 . Cette valeur permet d’atteindre
un taux de dégradation de 87% et de 65% après 20 minutes d’irradiation pour le P-25 et
l’UV100 respectivement. L'efficacité photocatalytique a été plus évidente pour le P-25 par
rapport à Hombikat UV100.
Dans une application donnée, cette concentration optimale du catalyseur doit être
respectée afin d'éviter un excès en catalyseur et assurer une absorption efficace des photons.
131
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100
% en mefenpyrdiethyl restant
(a)
0.03 g/L
0.33 g/L
0.67 g/L
1 g/L
1.33 g/L
1.67 g/L
2.33 g/L
80
60
40
20
0
0
20
40
60
Temps (min)
100
% en mefenpyrdiethyl restant
(b)
0.03 g/L
0.33 g/L
0.67 g/L
1 g/L
1.33 g/L
1.67 g/L
2.33 g/L
80
60
40
20
0
0
20
40
60
Temps (min)
Figure IV-17: Cinétiques de photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl à différentes
concentrations de TiO2 : a) P-25 et b) UV100
132
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V o 10-5 (M.min-1)
0.3
0.2
0.2
P25
UV100
0.1
0.1
0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
Masse de TiO 2 (g.L-1)
Figure IV-18: Effet de la concentration du TiO2 sur la vitesse initiale de photodégradation du
pesticide mefenpyrdiethyl
Pour mieux comparer les effets des deux types de catalyseurs, nous avons utilisé, dans la
suite de l’étude, la même concentration optimale 1.33 g.L -1 de TiO2 avec laquelle nous avons
pu avoir la vitesse maximale pour les deux matériaux photocatalytique.
III.2. Influence de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl
De point de vue mécanique et d’application, il est important d’étudier l’influence de la
concentration initiale de mefenpyrdiethyl sur la vitesse de la réaction photocatalytique. Pour
cela, des solutions de concentration initiale en mefenpyrdiethyl variant de 1.61x10-5 à
5.36x10-5 M, contenant une suspension de 1.33 g.L -1 de TiO2 (P-25, UV100) ont été irradiées
à pH neutre et à température fixe (25 °C).
D’après les résultats reportés sur la figure IV-19, nous constatons que, quelle que soit la
concentration de mefenpyrdiethyl appliquée, la cinétique de dégradation est d’ordre 1. Les
caractéristiques principales de cette cinétique sont regroupées dans le tableau IV-5. Il a été
observé que la cinétique de dégradation du mefenpyrdiethyl est plus rapide pour la
concentration la plus faible. Ceci est expliqué par la plus grande disponibilité des espèces
réactives photogénérées (HO• , h+,…). De plus à forte concentration, la diminution de la
133
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constante de vitesse apparente peut être attribuée à la diminution des sites actifs due à la
compétition des intermédiaires (Ollis et al, 1989; Pramauro et al., 1993).
(a)
(b)
Figure IV-19: Effet de la concentration initiale du pesticide mefenpyrdiethyl en présence de
1.33 g.L -1 de TiO2 : a) P-25 et b) UV100.
134
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Tableau IV-5: Paramètres de la cinétique de dégradation en fonction de la concentration
initiale du mefenpyrdiethyl en présence de P-25 et de l’Hombikat UV100
[mefenpyrdiethyl]0
P-25
-5
10 M
K (min )
R
1.61
0.0371
2.14
-1
2
Hombikat UV100
t1/2 (min)
K (min-1 )
R2
t1/2 (min)
0.99
18.7
0.0243
0.99
28.5
0.0355
0.98
19.5
0.0237
0.97
29.2
2.68
0.0340
0.98
20.4
0.0205
0.99
33.8
4.02
0.0315
0.98
22.0
0.0181
0.99
38.3
5.36
0.0246
0.99
28.2
0.0176
0.99
39.4
III.2.1.Modélisation de la cinétique de dégradation
La photocatalyse est une forme de catalyse hétérogène mettant en jeu un processus de
transfert électronique, couramment décrit par le modèle de Langmuir-Hinshelwood (L-H)
(Chergui et al., 2007).
Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood est largement admis pour décrire la
cinétique de réaction en surface de l’oxydation photocatalytique hétérogène des polluants
organiques (Andrew, 2001, Leng et al., 2001, Chergui, 2007, Ahsan Habib, M. et al., 2011 ).
Le modèle permet d’évaluer la vitesse de dégradation d’un polluant organique à différentes
concentrations, dont l’expression de la vitesse initiale est donnée par l’équation suivante :
V0 
dC kr. K .C 0

dt 1  K .C 0
où:
V0 : Vitesse de la réaction de dégradation (mg.L -1.min-1)
C0 : Concentration initiale du composé organique (mg.L -1 )
C : Concentration du composé organique (mg.L -1 )
t : Temps d’irradiation (min)
kr : Constante de vitesse de réaction à la surface (mg.L -1 .min-1),
K : Constante d’adsorption de Langmuir-Hinshelwood (L.mg-1 )
L’inverse de cette équation conduit à:
1
1
1


V 0 k r k r . K .C 0
135
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Les constantes cinétiques du modèle de Langmuir-Hinshelwood sont déterminées par la
représentation graphique de cette équation.
0.6
0.5
0.4
1/Vo (L.min/mg)
Vo (mg/L.min)
8
0.3
0.2
P25
4
2
0
0.04
UV100
0.1
6
0.09
0.14
1/Co (L/mg)
0.19
0.0
0
5
10
15
20
25
Co (mg/L)
Figure IV-20: Effet de la concentration initiale en mefenpyrdiethyl sur la vitesse initiale de la
photodégradation (Insertion : Modélisation de la cinétique de dégradation (Modèle LangmuirHinshelwood))
D’après le tracé de 1/V0 en fonction de la concentration initiale de mefenpyrdiethyl (1/C0)
représenté par l’insertion de la figure IV-20, on peut en déduire les constantes cinétiques du
modèle de Langmuir-Hinshelwood (Tableau IV-6). Ces résultats indiquent que ce dernier
décrit donc convenablement la photocatalyse du mefenpyrdiethyl.
Par ailleurs, en présence de l’UV100, on observe une faible différence entre la constante
d'adsorption de Langmuir-Hinshelwood (K = 0.041 L.mg-1 ) de cette linéarisation et celle
déterminée à partir de l’isotherme d'adsorption de Langmuir en obscurité (Kads = 0.062 L.mg1
, Partie B § V), ce qui confirme que la dégradation photocatalytique a lieu principalement à
la surface du semi-conducteur. Tandis qu’en présence du P-25, la constante calculée sous
irradiation K (0.036 L.mg-1) est nettement supérieure à la constante d’adsorption Kads (0.001
L.mg-1). Ce résultat est fréquemment rapporté dans la littérature (Cunningham et al., 1990 ;
1993 ; 1994; Mills et al., 1993 ; Xu et al., 2000; Parra et al., 2002; Enriquez et al., 2001 ;
136
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Meng et al., 2001 ; Lin et al., 2002; Barka, 2008). Pour expliquer cette différence entre les
deux constantes, Lin et al. (2002) supposent que cette augmentation de K est due à une
photoadsorption, alors que Xu et al. (2000) pensent plutôt qu’il y aurait un changement des
propriétés électroniques de surface du catalyseur entraînant une modification de la distribution
des sites d’adsorption. De plus, Vu lliet et al. (2002) suppose qu’il s’agirait d’un phénomène
de thermoadsorption dû à une augmentation de la température à la surface du TiO2 qui peut
être engendrée soit par la recombinaison des électrons et des trous, ou bien par les réactions
d’oxydation induites essentiellement par les radicaux photogénérés.
Tableau IV-6: Valeurs des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood.
Catalyseur
kr
-1
K
-1
-1
r2
(mg.L .min )
(L.mg )
UV100
0.733
0.041
0.985
P25
1.266
0.036
0.989
III.3. Influence du pH initiale de la solution
La littérature s’accorde à dire que la valeur du pH est de loin le facteur le plus influent dans
le processus de la photocatalyse hétérogène (Piscopo, 2002, Zhu et al., 2005), car elles
déterminent les propriétés de charge de la surface du photocatalyseur ainsi que leur propriétés
adsorption/désorption vis-à-vis les composés organiques. Ainsi, le point de zéro charge (PZC)
de P-25 et de l’hombikat UV100 a été rapporté à 6.7 et 6.2 respectivement (Fernandez-Ibanez
et al., 2003 ; Dutta et al., 2004), pour des pH inférieure au pHpzc la surface du particule est
chargée positivement, tout, il est chargée négativement pour des pH supérieurS au pHpzc. En
effet, En présence de l’eau, les particules de TiO2 sont recouvertes par des groupements
hydroxyles. Cependant, si le pH varie, ces groupements OH sont capables de donner ou
d’arracher des protons. Ce phénomène peut avoir un effet sur l’adsorption et par conséquent
sur la dégradation photocatalytique.
Pour ces raisons, des expériences ont été réalisées afin de trouver une valeur de pH où la
dégradation du pesticide mefenpyrdiethyl était fortement accélérée. Ainsi, les solutions à
traiter (1.61x10-5 M) sont maintenues à des pH initial varie de 2 à 6, et circulent pendant une
heure dans le réacteur photocatalytique, et en présence de 1.33 g.L-1 en TiO2.
Les résultats obtenus (Figure IV-21) montrent que, la vitesse de dégradation de
mefenpyrdiethyl augmente avec le pH pour les deux types de catalyseurs utilisés, et que les
137
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meilleures efficacités de dégradation de mefenpyrdiethyl ont été obtenues à une valeur de pH
initiale égale à 5. En revanche, des solutions très acides retardent le processus
photocatalytique de l’herbicide.
Dans le but de comprendre ces résultats des calculs théoriques en utilisant la théorie de la
densité fonctoinnelle (DFT) ont été entrepris.
0.07
0.06
V 0.10-5 (M.min-1)
0.05
P25
UV100
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
1
2
3
4
5
6
7
pH
Figure IV-21: Variation de la vitesse de disparition du mefenpyrdiethyl en fonction du pH.
III.3.1.Calculs par la théorie de la densite fonctionnelle (DFT)
Afin d'interpréter les résultats expérimentaux obtenus pour la dégradation photocatalytique
de mefenpyrdiethyl dans la gamme de pH (2-6), qui indique que la plus faible vitesse de
dégradation a été obtenue à un pH = 2, des calculs par la théorie de la densite fonctinnelle
(DFT) ont été réalisés sur la protonation du pesticide dans le but de
vérifier si cette
observation est liée à la protonation du pesticide et par conséquent à une répulsion
coulombienne cation-cation entre le substrat protoné et les charges positives de la surface du
catalyseur. À cet égard, nous avons optimisé les géométries du pesticide neutre ainsi que ses
138
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deux formes protonées et calculé l'affinité protonique de chaque atome d'azote dans
l'hétérocycle.
Les calculs DFT des mécanismes de protonation des atomes d’azote sp2-N et sp3-N de
mefenpyrdiethyl donnent des barrières d’énergies de 0,9 kcal/mol et 0,2 kcal/mol,
respectivement. Ces deux valeurs sont significativement trop faibles, ce qui indiquent que ni
l’atome d’azote hybridé sp2 ou l’atome d’azote hybridé sp3 peuvent être protonés.
Par analogie au raisonnement précédent, aucun changement notable de conformation n’a
pu être observé, quand un proton est ajouté à un atome d'azote à l'intérieur du cycle à cinq
chaînons du mefenpyrdiethy, ce qui explique que le mefenpyrdiethyl ne peut pas avoir une
charge positive même à un pH = 2, donc pas de valeur de pKa pourrait être obtenue pour le
mefenpyrdiethy en solution, et par conséquent l’efficacité de la répulsion coulombienne entre
le mefenpyrdiethy protoné et les charges positives qui sont localisés à la surface du catalyseur
sont moins susceptibles en raison de difficultés du pesticide pour être protonée. Ainsi,
l'encombrement stérique entre le substrat et le catalyseur n'existent pas dans ce cas.
La faible dégradation de mefenpyrdiethy à pH=2 est probablement due à l'inactivité du
catalyseur (dioxyde de titane) sous cette condition.
III.4. Influence du peroxyde d´hydrogène
Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique, dans les réactions de
transformation photocatalytique en présence de TiO2, la recombinaison électron/trou (e-/h+)
est un facteur qui limite l’efficacité de cette méthode, et qui peut conduire à une perte
d’énergie et par conséquent l’obtention d’un rendement quantique faible. Afin d’inhiber la
recombinaison de paires électron-trou, plusieurs solutions ont été envisagées, il s’agit
essentiellement de l’ajout au milieu réactionnel d’accepteurs d’électrons tels que
l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, des cations (Fe 2+ , Ag+ …) (D'Oliveira, 1993 ; Muneer et
al., 2001 ; San et al., 2001; Muneer et Bahneman, 2002; Amine-khodja et al., 2006;
Muruganandham et Swaminathan, 2006; Qamar et al., 2006; Chen et Liu, 2007).
Le peroxyde d’hydrogène est un meilleur accepteur d’électrons que l’oxygène. L’énergie
minimum requise à la réduction de l’oxygène pour former des radicaux hydroxyles est de 3.0
eV tandis que pour le H2O2 elle est de 2.2 eV (Baudin et al., 2000).
139
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III.4.1.Effet du peroxyde d´hydrogène en absence de dioxyde de titane
Dans notre travail, l’influence de l’addition de ce réactif sur l’efficacité d’élimination du
mefenpyrdiethyl a été vérifiée avec des concentrations de H2 O2 variant de 0 à 29.4 mM. Les
résultats illustrés dans la figure IV-22, montrent que l'irradiation des solutions aqueuses
diluées de mefenpyrdiethyl (1.61x10-5M) en l’absence de peroxyde d'hydrogène conduit à
une faible diminution de la concentration. Par contre, la cinétique de dégradation est
sign ificativement améliorée par l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène
dans le milieu jusqu´à une valeur optimale. Pour une concentration plus importante, le
peroxyde d’hydrogène ralenti sensiblement la vitesse de dégradation de mefenpyrdiethyl. Ceci
peut être attribué à la consommation des radicaux hydroxyles par l’excès de H2O2 . En effet, la
concentration en peroxyde d'hydrogène intervient à la fois sur la vitesse de production et sur
la vitesse de consommation des radicaux hydroxyles selon les réactions suivantes :
H 2O2  h  2OH 
OH   H 2O2  HO2  H 2O
% en mefenpyrdiethyl restant
100
80
60
sans H2O2
2.9 mM H2O2
40
8.8 mM H2O2
14.7 mM H2O2
20
29.4 mM H2O2
0
0
20
40
60
Temps d'irradiation (min)
Figure IV-22: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
mefenpyrdiethyl
140
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III.4.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène en présence de dioxyde de titane
L’influence de l’addition de ce réactif sur l’efficacité de la réaction photocatalytique de
mefenpyrdiethyl a été vérifiée par l’addition de 14.7 mM de H2 O2 a une solution aqueuse
diluée de 1.61x10-5 M de mefenpyrdiethyl en présence de 1.33 g.L -1 de TiO2.
Comme illustré sur la figure IV-23, Il a été constaté que l'addition de peroxyde
d'hydrogène dans le milieu réactionnel, en présence de P-25, influe nettement sur la
dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl. En effet, l’irradiation de mefenpyrdiethyl
en l’absence de H2O2 conduit à une disparition totale après une heure de contact, l’ajout de
l’accepteur d’électron au milieu réactionnel hétérogène améliore encore plus le processus de
dégradation avec une dégradation totale au bout de 50 minutes seulement. L’accélération de la
dégradation en présence de H2O2 peut être attribuée à la capture d’électrons de la bande de
conduction par le peroxyde d'hydrogène, ce qui empêche la recombinaison des paires e- /h+ et
par conséquent augmente la formation d'OH• sur la surface du catalyseur (Lindner, et al.,
1997).
Tandis qu’en présence d’UV100, le peroxyde d’hydrogène joue un rôle inhibiteur de la
réaction photocatalytique de mefenpyrdiethyl. Cet effet peut être attribué à la consommation
des radicaux hydroxyles par le H2 O2. Des résultats similaires ont été obtenus dans le cas de la
transformation photocatalytique de deux colorants en présences d’UV100 (Saquib, 2008).
141
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% en mefenpyrdiethyl restant
100
80
P25
60
P25 + H2O2
UV 100
UV 100 + H2O2
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Temps d'irradiation (min)
Figure IV-23: Influence du peroxyde d'hydrogène sur la phototransformation du pesticide
mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) en présence du P-25 et l’UV100 (1.33 g.L -1), T = 25°C, pH5.
III.4.3. Influence de la concentration initiale en peroxyde d´hydrogène sur la
photodégradation du pesticide mefenpyrdiethyl
Certains auteurs ont indiqué qu'il existe une concentration optimale de H2O2 qui fournit le
revêtement de surface de catalyseur pour obtenir le meilleur rendement photocatalytique
(Jenny et al., 1991). Afin de déterminer la concentration optimale de H2O2 , nous avons fait
varier la concentration de 0 à 14.71 mM.L -1 en H2O2 tout en gardant la même concentration
initiale de mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) et de TiO2 (1.33 g.L -1).
La figure IV-24 montre que la constante de vitesse (Kobs) de la photocatalyse de
mefenpyrdiethyl en présence de P-25, augmente avec l’augmentation de la concentration en
peroxyde d’hydrogène jusqu'à une valeur maximale obtenue à une concentration de 2.94 mM.
Pour des concentrations plus grandes, la constante de vitesse est pratiquement identique.
Cependant, en présence de l’UV100, le H2O2 inhibe généralement la dégradation de
mefenpyrdiethyl.
142
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0.06
K obs (min-1)
0.05
0.04
0.03
P25
UV100
0.02
0.01
0
0
4
8
12
16
[H2O 2] (mM)
Figure IV-24: Influence de la concentration en peroxyde d'hydrogène sur la
phototransformation du pesticide mefenpyrdiethyl (1.61x10-5 M) en présence de TiO2 (1.33
g.L -1), T = 25°C, pH =5
En conclusion, on peut affirmer que le système TiO2 /UV/H2O2 est plus efficace que le
système TiO2/UV seul dans le cas du TiO2 P-25. Cette conclusion est conforme à celle obtenu
par Zidani (2009) dans l’étude de la dégradation photocatalytique des colorants azoïques.
IV. Identification des intermédiaires de la photocatalyse du pesticide mefenpyrdiethyl
Les informations concernant les structures moléculaires de la photodégradation du
mefenpyrdiethyl pourraient être obtenues en comparant la composition élémentaire de l'extrait
des produits de dégradation et la composition élémentaire de mefenpyrdiethyl fournie par la
spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS).
Ainsi, l’existence des
isotopes des atomes de chlore dans les formules extraite des produits de dégradation peuvent
apporter plus d’informations sur la composition élémentaire plausible pour la masse précise
de chaque pic. La figure IV-25 montre les spectres de masse de la dégradation de
mefenpyrdiethyl en absence et en présence de H2 O2, Hombikat UV100 et P-25,
respectivement.
143
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Par ailleurs, le tableau IV-7 regroupe l'ensemble des données issues des spectres de masse
ainsi que les formules brutes trouvées et les degrés d’insaturation calculée de mefenpyrdiethyl
et de ses principaux produits de dégradation. Les principaux produits de dégradation obtenus
provenir essentiellement des voies citées ci-dessous:
Réarrangement à l'intérieur du cycle pyrazole: le produit de dégradation de masse 272 uma
qui
correspond
à
la
formule
brute
C11 H10Cl2 N2O2
(IUPAC:
ethyl
2-[(E)-(2,4-
dichlorophenyl)azo]prop-2-enoate) est obtenu par le déplacement des électrons du liaison NC3 induisant la formation de la double liaison N=N concertée avec la rupture de la liaison C2C3 , et le départ de cétène stables CH3 -CH=C=O et l'éthanol CH3 CH2 OH produite dans l'eau.
La formation du produit de dégradation de masse 270 uma qui correspond à la formule
brute C11H8 Cl2 N2O2 (IUPAC: vinyl 2-[(E)-(2,4-dochlorophenyl)azo]pro-2-enoate) est due à
une réduction du premier produit de dégradation C11H10Cl2N2 O2 (m/z = 272) puisque la
différence de DI (degrés d’insaturation) entre les deux produits de dégradation
(C11 H10 Cl2 N2O2; masse = 272) et (C11H8Cl2 N2O2 ; masse = 270) égale à une unité (DI
"C11H10Cl2N2 O2 "- DI" C11 H8Cl2N2O2 "= 1). Il est moins probable que la voie réductrice est
due à une formation de double liaison supplémentaire dans le groupe d'éthyle (Figure IV-26).
La figure IV-26 montre le mécanisme proposé de cette réduction pour former un cycle à six
chaînons (lactone) qui est résiste à l'hydrolyse dans les conditions acides.
Le produit C11 H8 Cl2N2O3 (IUPAC: vinyl 2-[(E)-(2,4-dochlorophenyl-5-hydroxyphenyl)azo]pro-2-enoate, de masse moléculaire égale a 286 qui est supérieure a celle du
produit C11H8 Cl2 N2O2 (masse = 269) de 16 unités montre qu'il y a certainement un oxygène
qui s'attache à cet molécule ce qui oriente vers une oxydation du cycle benzénique.
Hydroxylation: La formation du produit C16 H18Cl2 N2O5 de masse = 388 (UICPA:
diéthyl 1 - (2,4-dichlorophényl)-5-méthyl-4H-pyrazole-3 ,5-dicarboxylate; méthanol) peut
être due à l'oxydation du mefenpyrdiethyl par le radicaux hydroxyle OH en solution comme le
montre dans la figure IV-26. Une dégradation progressive de cette forme oxydée
C16H18Cl2N2 O5 (masse = 388) par l’attaque des radicaux OH• sur les groupes ester peut être
formé finalement le produit de dégradation C10 H8Cl2N2 O (IUPAC: 2,4-dichloro-5-(5methylene-4H-pyrazol-1-yl)phenol) avec une masse de 242 (figure IV-26).
Comme décrit précédemment, le produit de dégradation C14 H14Cl2 N2O4 (UICPA: 1 (2,4-dichlorophényl)-5-éthoxycarbonyl-5-méthyl-4H-pyrazole-3-carboxylique) d’une masse
égale à 344 et DI = 8 est identifié comme un résultat de mono de-estérification de l'ester libre
attaché au cycle pyrazole du mefenpyrdiethyl (Chnirheb A. et al., 2010). Ceci est possible
puisque les anions OH- existent également en solution en raison de la capacité des radicaux
144
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OH. de fixer les électrons et produire des anions OH-.Cette réaction est similaire à celle de la
de-estérification connue dans les solutions alcalines.
la formation de produit de dégradation C14H1 2Cl2 N2 O3 (masse = 326 uma, UICPA:
éthyl
4-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]-2-méthylène-5-oxo-pent-4-énoate)
résulte
d’une
réaction concertée dans laquelle les électrons du liaison N-C3 se déplacent pour former une
liaison N = N avec la rupture du liaison C8-O9. Ce produit est formé soit par la perte d'une
molécule d'éthanol du mefenpyrdiethyl ou d'une molécule d'eau du produit de dégradation
C14H14Cl2N2 O4 (Figure IV-26).
Formation de C15H16Cl2N2 O4 (masse = 358): l’attaque concertée des radicaux H et OH
sur l'un des groupes méthyle du mefenpyrdiethyl conduit au produit de dégradation
C15H16Cl2N2 O4 d’une masse de 358 accompagnée de la perte d’une molécule de méthanol
comme le montre dans la figure IV-26.
Celle-ci subit à son tour une attaque par les radicaux OH pour formé le produit de
dégradation final C13H12Cl2 N2 O3 (masse = 314) (voir la figure IV-26).
145
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Figure IV-25: Spectre de masse FT-ICR/MS de la dégradation de mefenpyrdiethyl en
absence et en présence de H2O2 , Hombikat UV100, et P-25.
146
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Tableau IV-7: Mefenpyrdiethyl et leur sous-produits de dégradation en absence et en
présence de H2O2 , Hombikat UV100 et P-25 (erreurs < 1ppm).
Masse
neutre
Formule brute
DI
Structure
Chimique
242.0014
C10 H8Cl2N2O
7
269.9963
C11 H8Cl2N2 O2
8
285.9912
C11 H8Cl2N2 O3
8
Vinyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl-5ou 6hydroxy-phenyl)azo]pro-2-enoate
272.0119
C11H10 Cl2N2O2
7
Ethyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl) azo] prop2-enoate
326.0225
C14H12 Cl2N2O3
9
Nom IUPAC
Dichloro-2,3 or 5-(5-methylene-4H-pyrazol1-yl)phenol
Vinyl 2-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]pro-2enoate
Ethyl 4-[(E)-(2,4-dichlorophenyl)azo]-2methylene-5-oxo-pent-4-enoate
2-(2,4-dichlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-3methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid
ou
1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methoxycarbonyl-5methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid
330.0174
C13H12 Cl2N2O4
8
344.0331
C14H14 Cl2N2O4
8
1-(2,4-dichlorophenyl)-5-ethoxycarbonyl-5methyl-4H-pyrazole-3-carboxylic acid
8
O5-ethyl O3-methyl 1-(2,4-dichlorophenyl)5-methyl-4H-pyrazole-3,5-dicarboxylate
ou
O3-ethylO5-methyl1-(2,4-dichlorophenyl)-5methyl-4H-pyrazole-3,5-dicarboxylate
358.0487
372.0644
388.0593
C15H16 Cl2N2O4
C16H18 Cl2N2O4
C16H18 Cl2N2O5
8
8
ou
ou
Mefenpyrdiethyl: Diethyl 1-(2,4dichlorophenyl)-5-methyl-4H-pyrazole-3,5dicarboxylate
Diethyl 1-(2,4-dichloro-2,5 ou 6-hydroxyphenyl)-5-methyl-4H-pyrazole-3,5dicarboxylate
147
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m/z = 326.0225
C1 4 H12 Cl2 N2 O3
m/z = 272.0119
C11 H10Cl2 N2 O2
m/z = 269.9963
C11 H8 Cl2 N2 O 2
m/z = 344.0331
C1 4 H1 4Cl2 N2 O4
m/z = 372.0644
C16 H18Cl2 N2 O4
m/z = 285.9912
C11H 8Cl2 N2 O3
m/z = 388.0593
C16 H18 Cl2 N2 O5
Intermédiaire
ou
m/z = 358.0487
C1 5 H1 6 Cl2 N2 O 4
m/z = 242.0014
C10H 8Cl2 N2 O
m/z = 330.0174
C1 3 H1 2 Cl2 N2 O 4
Figure IV-26: Schéma des principales voies de la dégradation de mefenpyrdiethyl.
148
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Conclusion
La photocatalyse est un procédé d’oxydation très efficace pour l’élimination du
mefenpyrdiethyl. En présence de TiO2, les analyses chimiques par UPLC, effectuées à
différents temps d’irradiation, ont permis de montrer que :

La dégradation photocatalytique conduit à une dégradation totale du substrat
selon une cinétique apparente de premier d’ordre.

Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100.

La concentration optimale de TiO2 est de 1.33 g.L -1.

La présence de H2O2 améliore la dégradation du mefenpyrdiethyl.
Les analyses par la spectrometrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICR/MS) des
solutions de mefenpyrdiethyl en présence de TiO2 P-25 confirment la dégradation totale du
mefenpyrdiethyl après 60 minutes d’irradiation.
149
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Chapitre V
PHOTOTRANSFORMATION DE L’HERBICIDE
AMIDOSULFURON EN MILIEUX AQUEUX
150
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Partie A : Photolyse directe de l’amidosulfuron
I. Introduction
L’amidosulfuron est un herbicide de la famille chimique des sulfonylurées largement
utilisé en mélange avec l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl. Afin de comprendre le
comportement de l'amidosulfuron dans l'environnement, nous avons voulu dans cette partie de
notre travail, étudier la photochimie de ce substrat et déterminer précisément le rôle de chacun
des facteurs environnementaux influençant les réactions mises en jeux. Il est donc important
de déterminer la cinétique de la réaction de photolyse en milieux aqueux, qui a permis
l’évaluation de l’ordre et de la constante cinétique de disparition du substrat, et les effets de la
concentration initiale en substrat, du pH du milieu et de la température sur cette cinétique.
Ainsi, nous avons étudié la phototransformation de l’amidosulfuron dans différents solvants.
Afin d’éviter les réactions d’hydrolyse qui peuvent avoir lieu dans un milieu acide (Smith
et Aubin, 1993) les expériences de la photodégradation ont été réalisées à un pH ≥ 7.
II. Caractéristiques spectrales
Les propriétés spectrophotométriques de l’amidosulfuron sont représentées sur la figure V1. Dans un domaine du spectre UV compris entre 190 et 400 nm, l’amidosulfuron présente
deux bandes d’absorption, un maximum à 200 nm avec un coefficient d´absorption molaire de
2583 L.mole -1 .cm-1, et une bande large à 250 nm avec un coefficient d´absorption molaire de
922 L.mole-1.cm-1. La photolyse directe d’une molécule par absorption de la lumière peut être
envisagée bien que la lumière solaire dans la troposphère ait un spectre d’émission situé dans
l’UV proche et le visible ( > 290 nm), et que les pesticides absorbent souvent à des longueurs
d’onde inférieures. Dans le cas de l’amidosulfuron, la probabilité d’absorption des longueurs
d’ondes du spectre solaire est faible mais mesurable. On peut donc considérer que cette
molécule pourrait se dégrader directement.
151
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5.0
Suntest CPS+
Soleil
4.0
3.5
0.06
3.0
2.5
0.04
AU
flux lumineux (mW. Cm-2.nm-1)
4.5
2.0
0.02
1.5
1.0
0.00
200.00
0.5
250.00
300.00
350.00
400.00
nm
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Longueur d´onde (nm)
Figure V-1: Spectre d'absorption UV-visible d’amidosulfuron en solution aqueuse et la
distribution spectrale de l'intensité de la lumière solaire et du Suntest
III. Cinétique de la réaction de photolyse directe de l’amidosulfuron en milieux aqueux
Dans le but de vérifier que l’amidosulfuron ne subit pas une réaction d’hydrolyse dans
l’eau, les cinétiques de disparition ont été déterminées en présence et en l’absence
d’irradiation. L’amidosulfuron a été utilisé à une concentration initiale de 2.71x10-5 M, à pH
de l’eau et à une température ambiante.
Les résultats expérimentaux obtenus, représentés par la figure V-2, montrent qu’après 24
heures d'exposition à la lumière, 93% d’amidosulfuron a été dégradé et que la réaction de
dégradation photolytique suit une cinétique de premier ordre (insertion de la figure V-2). Par
ailleure, le temps de demi-vie a été estimé à environ 6 heurs. Cependant, à l’obscurité, ce
dernier a été estimé à environ 1732 heures, cela indique la faible possibilité d’hydrolyse de
l’amidosulfuron dans l’eau, ce qui est en accord avec les résultats des études de Smith et
Aubin 1993.
152
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80
0
Obscurité
60
Ln C/Co
% en amidosulfuron restant
100
Irradiation
40
-1
-2
-3
0
4
8 12 16 20
T emps (heurs)
24
20
0
0
4
8
12
16
20
24
Temps (heurs)
Figure V-2: Cinétique de photodégradation de l’amidosulfuron dans l’eau, C0 = 2.71x10-5 M
(Insertion : détermination de l'ordre de réaction)
IV. Facteurs influençant la cinétique de la réaction de photolyse directe
IV.1. L’influence du pH de la solution
Des solutions d’amidosulfuron, à une concentration initiale C0 = 2.71x10 -5 M, ont été
irradiées à des pH variant de 7 à 11. L’ajustement de la solution tampon se fait par l’ajout de
soude (NaOH). Les résultats obtenus sont représentés sur la figure V-3.
153
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0.0
4
Vo .10 -5 (M.h -1)
Ln C/C0
-0.5
-1.0
-1.5
3
2
1
0
pH 7
-2.0
6
pH 9
-2.5
8
pH
10
12
pH 11
-3.0
0
4
8
12
16
20
24
Temps d'irradiation (h)
Figure V-3: Tracé de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation de l’amidosulfuron à
différents pH, C0 = 2.71 10-5 M. (Insertion : Variation de la vitesse initiale de la réaction de
photolyse en fonction du pH)
Les résultats correspondant à la variation de Ln (C/C0) en fonction du temps d’irradiation,
pour différentes valeurs de pH (Figure V-3), permettent de montrer que la vitesse de
dégradation de l’amidosulfuron obéit à une loi cinétique d’ordre 1. La photolyse est plus
rapide en milieu neutre (pH = 7). En effet, la meilleure dégradation a été obtenue à un pH = 7
avec un pourcentage de disparition de l’ordre de 93%, ce dernier diminue lorsqu’on va vers
les pH alcalins, pour atteindre 14% à un pH = 11. Ceci peut être dû à la forte possibilité
d’absorption de la lumière par la molécule d’amidosulfuron dans un milieu neutre.
IV.2. L’influence du milieu
Comme la plupart des pesticides, l’amidosulfuron est peu soluble dans l’eau. Pour cette
raison, les solutions mères ont été préparées dans un solvant organique avant d’effectuer des
dilutions dans l’eau, ou bien dans un autre solvant. Il est donc important d’évaluer l’influence
du solvant organique sur la photodégradation de l’amidosulfuron. Dans ce but, nous avons
employé une
concentration initiale de 2.71x10-5M d’amidosulfuron dans trois solvants
différents. Il s’agit de l’eau ultrapure, l’acétonitrile et le méthanol.
154
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A partir des résultats obtenus (Figure V-4 et Tableau V-1), on note que le taux de
dégradation le plus important correspond à la réaction de photolyse dans l’eau avec un
pourcentage de disparition de l’amidosulfuron de l’ordre de 93% après 24 heurs d’irradiation,
par rapport à l’acétonitrile et le méthanol (38 % et 16%
de taux de disparition dans
l’acétonitrile et le méthanol respectivement). Cet effet pourrait être expliqué par le fait que
les constants diélectriques d’acétonitrile et de méthanol soient faibles n’assurant pas une
conductivité électrique suffisante (Insertion de la figure V-4). Ce qui confirme les résultats
obtenus dans le cas de la photolyse du mefenpyrdiethyl.
0.0
Vo .10 -5 (M.h -1 )
Ln C/Co
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
H2O
3
2
1
0
30
MeOH
-2.5
4
40
50
60
70
Constante diélectrique
80
ACN
-3.0
0
4
8
12
16
20
24
Temps d'irradiation
Figure V-4: Cinétique de la photolyse d’amidosulfuron (2.71x10-5M) dans différents
solvants. (Insertion: Evolution de la constante de vitesse en fonction la constante diélectrique
ε des solvants)
Tableau V-1: Constantes de vitesse et temps de demi-vie de la photolyse direct
d’amidosulfuron dans différents solvants
Constante
Solvant
diélectrique ε à
Kobs (h -1 )
R2
T1/2 (h)
25°C
Eau
78.4
0.11
0.98
6.31
Acétonitrile
37.5
0.02
0.97
39.84
Méthanol
32.6
0.01
0.98
105.02
155
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IV.3. L’influence de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de
dégradation
La figure V-5 représente l’évolution de la constante de vitesse observé (Kobs) à un pH
neutre (pH de l’eau), pour des concentrations initiales en amidosulfuron comprises entre
0.81x10-5 et 5.41x10 -5 M.
0.10
Kobs (h -1 )
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
5
10
15
[Amidosulfuron].10-5 (M)
20
Figure V-5: Variation de la constante de vitesse en fonction de la concentration initiale en
amidosulfuron
Dans nos conditions expérimentales, les résultats obtenus confirment l’équation cinétique
du premier ordre. Pour des solutions diluées en amidosulfuron, les valeurs des constantes
cinétiques obtenues sont importantes. Tandis que, pour des solutions plus concentrés (C0 >
2.71x10-5M), les constantes cinétiques obtenues sont faibles. En effet, Plus la concentration
est importante, plus la cinétique de dégradation est relativement lente. Ceci peut être expliqué
par le fait qu’à des concentrations plus élevées, il y a accumulation des molécules qui inhibent
l’absorption des rayonnements.
156
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IV.4. L’influence de la température
Nous rappelons que la température est un facteur important sur la dégradation des
pesticides dans l’environnement. Afin d’évaluer l’influence de ce facteur sur la photolyse de
l’amidosulfuron, des solutions aqueuses, de concentration initiale 8.1x10-4 M, ont été irradiées
pendant 24 heures à trois températures (295, 303 et 318 K). Les résultats reportés dans la
figure V-6 mettent en évidence une accélération de la photodégradation d’amidosulfuron au
fur et à mesure que la température augmente. Un effet similaire a été noté lors de l’hydrolyse
du mefenpyrdiethyl (Chap.III, § III.2).
On a vu que l'équation d'Arrhenius permet de décrire la corrélation mathématique entre la
constante de vitesse observée et l'énergie d'activation:
Ln kobs = ln A-Ea ∕ RT
On trace Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K) (insertion de la figure V-6),
on obtient une droite de pente : -Ea/R = -2.5687x103 K, d’où la valeur de l’énergie
d’activation est de l’ordre de 21.4 kJ.mol-1
100
-1.2
Ln (Kobs )
% en amidosulfuron restant
120
80
60
-1.7
-2.2
3.1
40
3.2
3.3
1/T.10-3 (°K-1)
3.4
303 °K
295 °K
318 °K
20
0
0
5
10
15
20
25
Temps d'irradiation (heurs)
Figure V-6: Cinétiques de photolyse d’amidosulfuron à différentes températures (Insertion :
variation de Ln de la constante de vitesse en fonction de 1/T(K))
157
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V. Photodégradation du mélange des deux pesticides, l’amidosulfuron et le
mefenpyrdiethyl
L'effet du pesticide mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron, et
réciproquement, l'effet de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl,
ont été étudiés en irradiant des mélanges contenant les deux pesticides à la même
concentration (13.4 µM) à pH initiale de l’eau ultra-pure. Nous avons mesuré la variation de
concentration des deux molécules en fonction du temps d’irradiation.
V.1. Influence du mefenpyrdiethyl sur la cinétique de disparition de l’amidosulfuron
L’effet du mefenpyrdiethyl sur la photodégradation de l’amidosulfuron a été examiné en
suivant la cinétique de disparition de l’amidosulfuron en fonction du temps d’irradiation. Les
résultats obtenus sont représentés sur la figure V-7.
100
% en amidosulfuron restant
[Mefenpyrdiethyl]o = 0 µM
80
[Mefenpyrdiethyl]o = 13.4 µM
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
Temps d'irradiation (min)
Figure V-7: Influence du mefenpyrdiethyl sur la variation de la cinétique de photolyse de
l’amidosulfuron
158
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Comme il apparaît sur ces tracés, le mefenpyrdiethyl inhibe la dégradation de
l’amidosulfuron. A titre illustratif, après 24h heures d’irradiation, la présence du
mefenpyrdiethyl réduit la disparition de l’amidosulfuron d’environ 35 %. Ce résultat peut être
expliqué par le fait que, le mefenpyrdiethyl a une absorbance plus élevé que celle de
l’amidosulfuron, ce qui réduirait la disponibilité de l’absorption de la lumière par
l’amidosulfuron et ralentirait ainsi la dégradation de ce dernier.
V.2. Influence de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition du mefenpyrdiethyl
La figure V-8 représente l’effet de l’amidosulfuron sur la cinétique de disparition due
mefenpyrdiethyl en fonction du temps d’irradiation.
Alors que le mefenpyrdiethyl inhibe fortement la disparition de l’amidosulfuron, la
réciproque n’est pas vérifiée et l’amidosulfuron ne montre aucun effet sur la dégradation du
mefenpyrdiethyl. Ce résultat est logique puisque le mefenpyrdiethyl a une absorbance plus
grande que l’amidosulfuron.
100
% en amidosulfuron restant
[Amidosulfuron]o = 0 µM
[Amidosulfuron]o = 13.5 µM
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
Temps d'irradiation (min)
Figure V-8: Influence de l’amidosulfuron sur la variation de la cinétique de photolyse du
mefenpyrdiethyl
159
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VI. Identification des intermédiaires de la photolyse du pesticides amidosulfuron
VI.1. Etude analytique
Pour identifier les produits de la photolyse directe de l’amidosulfuron, des études
analytiques ont été effectuées à l’aide de la chromatographie en phase liquide à haute
performance (UPLC) selon les conditions indiquées précédemment. Afin d’avoir des pics
relativement intenses, une solution très concentrée en amidosulfuron (2.71x10-4 M) a été
exposée à la lumière UV dans l’eau ultrapure durant 20 heures. Le chromatogramme obtenu à
une longueur d’onde de détection de 260 nm révèle l’existence, en plus de l’amidosulfuron,
de quatre sous-produits notés A2, A3, A6 et A7 à des temps de rétentions de 2.4, 2.8, 1.3 et
1.9 respectivement (Figure V-9). D’après le suivie de ces intermédiaires par l’UPLC au cours
du temps (Figure V-10), nous constatons que le composé A7 se forme rapidement au cours de
la dégradation du composé de départ pour atteindre environ 40% au bout de deux heures. Par
la suite, il reste relativement stable, alors qu’il y’a formation d’autres photoproduits.
Figure V-9: Chromatogramme UPLC de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
160
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100
Amidosulfuron
A6
A7
% en aire du pic
80
A2
A3
60
40
20
0
0
5
10
15
20
Figure V-10: Evolution des photoproduits de la photolyse d’amidosulfuron en solution
aqueuse
VI.2. Etude spectrale
Il y a relativement peu d'études dans la littérature qui utilisent le couplage entre la
chromatographie en phase liquide à haute performance et la specrtométrie de masse (UPLCMS) dans l’identification des produits de photodégradation des herbicides sulfonylurées. Dans
ce travail, nous décrivons l’utilisation de l’UPLC-MS comme méthode rapide et sélective
pour l’identification des photoproduits d’amidosulfuron en milieu aqueux.
L’analyse par le couplage UPLC-MS en mode positif et négatif a permis, comme prévu, la
détection de plusieurs intermédiaires en plus des photoproduits détectés précédemment par
l’UPLC (Figure V-11, Figure V-13). Nous avons, par la suite, utilisé la spectrometrie de mass
à transformee de Fourier (FT-ICR/MS) dans le but de confirmer les résultats des analyses
obtenues par UPLC-MS (Figure V-14, Figure V-15).
161
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(A)
Intens.
106
Amidosulfuron_photolysis_pos .d
4
Amidosulfuron
3
A1
2
A2
1
A4
A3
(B)
0
Intens.
106
Amidosulfuron_photolysis_neg .d
A2
4
3
2
Amidosulfuron
A5
1
A7
A6
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Time [min]
Figure V-11: Chromatogrammes UPLC-MS de l’amidosulfuron et de ces produits de
photolyse (“a” mode positif et “b” mode négatif)
162
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Intens.
[%]
A1.
+MS, Dissec t, 1.8- 2.0min #( 104-120)
C6 H10N3O2
Intens.
[%]
156.0769
100
A2.
+MS, Dissec t, 2.3- 2.7min #( 139-157)
199.0826
100
75
75
50
50
25
25
C 7H11N4O6 S
279.0408
156.0768
0
0
40
Intens .
[%]
60
80
100
A3.
120
140
m/z
160
50
Intens .
+MS, Dissec t, 2.8-3.1min #(166- 181)
199.0821
100
150
A4.
[%]
C7H11N 4O3
100
200
+MS, Diss ec t, 2.8-3.2min #(167-188)
C7H10N3O 2
168.0768
100
75
m/z
250
75
50
50
221.0646
25
25
156.0764
0
0
25
50
75
100
125
150
175
m/z
200
Intens.
[%]
40
60
80
100
120
140
m/z
160
+MS, Dissec t, 3.1-3.4min #(185- 201)
C9H 16N5O7S2
370.0489
100
Amidosulfuron
75
50
25
261.0286
0
50
100
150
200
250
300
m/z
350
Figure V-12: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A1, A2, A3
et A4) en mode positif (voir figure V.11a)
Intens.
[%]
A5.
-MS, Dissec t, 1.2-1.5min #(72-90)
C8H12N5 O9 S2
Intens.
[%]
386.0081
100
-MS, Diss ec t, 1.3-1.5min #(76- 92)
C7H9N 4O7S
293.0197
100
75
75
50
50
25
25
0
0
50
Intens.
[%]
A6.
100
150
200
A2.
250
300
350
400
m/z
50
Intens.
[%]
-MS, Dissec t, 2.3-2.7min #(136- 163)
C7H9N4O6S
277.0248
100
75
50
25
25
0
0
150
200
A7.
250
Intens.
[%]
300
m/z
- MS, Dissec t, 1.8- 2.2min #( 109-128)
C8H12N5O7S2
244.940
m/z
250
200
354.0183
50
100
150
100
75
50
100
50
100
150
200
250
300
350
m/z
-MS, Dissec t, 3.1- 3.4min #(185-202)
C9H14N5O7S2
368.0340
100
Amidosulfuron
75
50
25
258.9560
0
50
100
150
200
250
300
350
m/z
Figure V-13: Spectres LC-MS des ions extraits d’amidosulfuron et de ces intermédiaires (A2, A5, A6
et A7) en mode négatif (voir figure V.11b)
163
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L’analyse LC-MS en mode positif, a permis la mise en évidence de 4 sous-produits de la
photodégradation d’amidosulfuron en solution aqueuse notés A1, A2, A3 et A4 à des temps
de rétentions de 1.8, 2.4, 2.8 et 2.9 (Figure V-11a). Les spectres des ions extraits de ces
intermédiaires montrent des pics abondants à des masses m/z de 156.0769, 279.0408,
199.0821 et 168.0768 respectivement qui peuvent être attribué aux formules moléculaires
suivantes : C6H10N3O2 (A1), C7H11N4O6S (A2), C7H11N4O3 (A3) et C7H10N3O2 (A4)
(Figure V.12).
Par ailleurs, l’analyse LC-MS en mode négatif, montre la présence principale de sousproduit A2 et de trois autres sous-produits notés A5, A6 et A7 à des temps de rétentions de
1.2, 1.3 et 1.9 respectivement (Figure V-11b). Ainsi, les spectres des ions extraits de ces
intermédiaires ont donnés respectivement l’apparition des pics abondants à des masses m/z de
277.0248, 386.0081, 293.0197 et 354.0183 dont les formules moléculaires proposées sont :
C7H9N4O6S (A2), C8H12N5O9S2 (A5), C7H9N4O7S (A6) et C8H12N5O7S2 (A7) (Figure
V-13).
Enfin, en remarquera que les temps de rétentions obtenu par l’analyse LC-MS des
intermédiaires A2, A3, A6 et A7 sont similaires à ceux qui apparaissent dans le
chromatogramme UPLC.
164
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(A)
Intens.
[%]
A mid pos_000001.d: +MS
(i)
156.0767
100
80
60
Amidosulfuron
370.0485
40
323.1462
20
288.2533
199.0825
0
125
(B)
150
175
Intens.
[%]
200
225
250
275
300
350
m/z
A mid pos_000001.d: +MS
A1
156.0767
100
325
80
60
40
A4
168.0767
20
A3
199.0825
0
140
150
160
170
180
190
200
210
m/z
Figure V-14: (a) Spectre de mass FT-ICR /MS en mode positif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A1, A4 et A3.
165
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(A)
Intens.
[%]
Amid neg_000002.d: -MS
A2
277.0248
100
80
60
(i)
40
368.0339
20
255.2329
309.1741
0
150
(B)
175
200
225
250
275
300
Intens.
[%]
325
350
m/z
A mid neg_000002.d: -MS
Amidosulfuron
368.0339
30
20
10
309.1741
A6
293.1792
290
300
310
320
330
A5
386.0082
353.2004
A7
330.0184
340
350
360
370
380
m/z
Figure V-15: (a) Spectre de mass FT-ICR/MS en mode négatif de la photolyse
d’amidosulfuron. (b) Elargissement du segment 138-215m/z “i” du spectre contenant les
produits de dégradation A2, A5, A6 et A7.
Grâce à sa sensibilité et sa haute résolution, la spectroscopie de masse en ultra haute
résolution (FT-MS) est devenue une technique majeure en chimie analytique, en particulier
pour l’analyse des pesticides. Alors, des analyses supplémentaires par FT-MS est nécessaires
dans le but de confirmer les résultats des analyses LC-MS.
166
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L’élargissement du segment “i” du spectre de masse en mode positif de la photolyse
d’amidosulfuron (Figure V-14b) montre la présence des pics des intermédiaires A1, A3 et A4.
Alors que, le spectre de masse en mode négatif (Figure V-15a-b) indique l’existence des pics
des intermédiaires A2, A5, A6 et A7. En peut conclure que les résultats d’analyses
qualitatives que nous avons obtenus par FT-MS sont en bon accord avec ceux obtenus par le
couplage LC-MS.
Le Tableau V-2 récapitule les formules chimiques des composés identifiés, les masses,
ainsi leurs structures proposées. Il est à noter que les sous-produits de la photolyse directe
d’amidosulfuron qui ont pu être identifiés ont tous conservé, dans leur structure, le cycle
pyrimidine.
167
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Tableau V-2: Données des analyses FT- ICR /MS et UPLC/MS en mode positif et négatif de
l’amidosulfuron et leur produits de dégradation.
Structure chimique
Masse calculé
a
368.03391
b
c
Amidosulfuron
Formule chimique [M-H]- a
(±ppm)
(min)
ou [M+H ou +Na]+ b ou c
368.03402
392.03047
c
0.289
370.04857
0.184
392.03051
0.1
b
156.07675
C9 H14 N5O7 S2
3.2
C9 H16 N5O7 S2
C9 H15 N5O7S2Na
0.341
C6H1 0N3 O2
1.8
c
178.05864
c
178.05870
0.3
C6 H9N3 O2Na
a
277.02477
a
277.02483
0.221
C7H9 N4O6 S
A1
b
A2
a
b
156.07670
tr
Masse théorique
370.04850
b
Erreur
c
279.03935
b
301.02132
c
b
c
A3
199.08250
168.07670
0.119
301.02133
0.0
b
199.08257
c
221.06445
b
279.03938
b
2.4
C7 H11N4 O6S
C7H1 0N4 O6SNa
0.337
C7H1 1N4 O3
2.8
221.0651
0.3
168.07675
0.316
C7H10 N4O3 Na
C7H10N3 O2
2.9
c
190.05866
c
190.05870
0.2
a
386.00816
a
386.00820
0.094
1.2
C8 H12 N5O9 S2
a
293.01972
a
293.01975
0.089
1.3
C7H9 N4O7 S
a
354.01837
a
354.01837
0.208
1.9
C8 H12 N5O7 S2
A4
C7 H9N3 O2Na
A5
A6
A7
a: Masses détectés en mode négatif, b: Masses détectés en mode positif, c: Masses détectés en
mode positif plus un atome de sodium.
168
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VI.3. Mécanismes réactionnels
Le mécanisme général de la photodégradation en solution aqueuse des sulfonylurées est
encore un sujet de discussion. Weiss et al. (1980) a proposé trois voies compétitives
impliquant la rupture homolytique de l'une des liaisons du pont sulfonylurée: C-S, S-N, NCO. Les radicaux sulfonyle formés peuvent ensuite éliminer le SO2. La discussion principale
porte sur l'importance relative des trois clivages possibles. Dans certains cas, le photoclivage
de la liaison S-N est prédominant (Weiss et al., 1980; Caselli et al, 2001), dans d'autres cas la
rupture de la liaison C-S prévaut (Braschi et al., 1997; Pusino et al., 1999; Vulliet et al.,
2002).
Le mécanisme proposé pour la formation de la plupart des sous-produits identifiés dans la
photodégradation de l’amidosulfuron en milieu aqueux, est présenté dans la figure V-16. Ce
mécanisme semble donc faire intervenir trois voies de dégradation concurrentes : (i) La
première étape de la dégradation semble être la O-déméthylation de la méthoxypyrimidine,
(ii) la deuxième voie entraîne la rupture du pont sulfonylurée et (iii) la troisième imp liquant
l’hydroxylation du cycle pyrimidine et la S-déméthylation.
169
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1
O
O
N
N
O
2
3
O
N
N
H
H O
5
O
4
S
S
N
O
H
H O
C9 H15N5O7S2
m/z = 369
Amidosulfuron
1+5+
O
O
N
OH
H O
N
4
1
6
H O
O
O
N
N
N
O
H
N
S
O
3
2
O
N
N S
H
H O
O
O
O
6
N
C8H13N5O7S2
m/z = 355
A7
S
N
O
N
H O
O
N
N S O H
H
H O
C7H10N4O6S
m/ z = 294
A6
2
O
4 + OH
N
H
N
O
N
N
N
N
O
N
O
C8H13 N5O9S2
m/ z = 387
A5
O
S
O
O
O
H
O
O
N
C6H9N3 O2
m/z = 155
A1
H O
N
C7H9N3O2
m/ z = 167
A4
O
N
N
H
H O
S O H
C7H10N 4O7S
m/z = 278
A2
2
6
O
O
N
N
O
N
N
H
H
H
C7H10N3O3
m/ z = 198
A3
Figure V-16: Mécanismes réactionnels de la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
Le mécanisme d'O-déméthylation de la fraction 4-6 dimethoxypyridine par le départ soit
du groupement méthyle en position 4 ou bien du groupement méthyle en position 6 conduit à
la formation du photoproduit A7 (1). L’O-déméthylation semble être la première étape de la
dégradation, non seulement pour l’amidosulfuron, mais aussi pour plusieurs autres
sulfonylurées. Des études antérieures ont révélé que de nombreux sulfonylurées subissent le
même type de transformation. Comme par exemple, dans le cas de la dégradation
microbiologique du bensulfuron méthyle (Brusa et al., 2001), et la photodégradation du
triasulfuron en solution aqueuse (Vulliet et al., 2004).
170
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Comme le montre le schéma réactionnel (Figure V.16), la rupture du pont sulfonylurée
d’amidosulfuron permet la formation des divers photoproduits (A1 - A4). La formation du
composé A1 peut-être expliquée par la rupture de la liaison N-CO (2) au niveau de la fonction
d’urée (R1-NH-CO-NH-R2). Alors que la photodesulfonylation par le clivage homolytique
d'azote et de soufre N-S (4) implique la formation de l’intermédiaire A3, ce qui conduit par la
suite à la formation du photoproduit A1 par la rupture de la liaison N-CO. Smith et Aubin
1993 sont les premiers à avoir identifié les composés A1 et A3 comme des sous-produits de
l’hydrolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse. Le clivage du pont sulfonylurée a été
observé dans la photolyse de la plupart des sulfonylurées. En effet, Morrica et al., 2004, Pinna
et al., 2007, et Zheng et al., 2008 ont noté la rupture du pont sulfonylurée des herbicides
imazosulfuron, azimsulfuron, pyrazosulfuron éthyle et halosulfuron en solution aqueuse, les
structure chimiques des produits résultant étaient analogues aux photoproduits A1 et A3. La
rupture de la liaison N-CO a été proposée pour décrire également la dégradation des
herbicides iodosulfuron méthyle ester, chlorsulfuron, et tribenuron méthyle en solution
aqueuse (Sleiman et all., 2006 ; Maurino et al., 1999 ; Bottaro et al., 2008).
Par ailleurs, le photoproduit A4 résulte du clivage de la liaison C-N (3) au niveau de la
fonction d’urée. Ce mécanisme a été évoqué par Headley et Peru (2006,2007), et Headley et
al., 2002 dans le cas de la photolyse des herbicides sulfonylurée metsulfuron méthyle,
ethametsulfuron méthyle, et thifensulfuron méthyle.
En outre, le photoproduit A2 semble être formé après rupture de la liaison S-N (5) suivie
d’une protonation du groupement amine. Un produit similaire a été identifié dans le cas de la
photolyse d’imazosulfuron en phase aqueuse (Morrica et al., 2004). L’hydroxylation du cycle
pyrimidine du photoproduit A2 conduit à la formation de l’intermédiaire A6 selon la voie
proposée dans la figure V-16, qui serait à rapprocher du mécanisme décrit par Pinna et al.,
2007 pour la réaction de photolyse d’azimsulfuron dans l’eau.
Ainsi, l’hydroxylation du cycle pyrimidine de l’amidosulfuron pourrait également avoir
lieu par la suite par la S-déméthylation et la substitution par un groupe hydroxyle conduisant à
la formation de sous-produit A5.
171
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Conclusion :
En conclusion, les études menées sur la photolyse d’amidosulfuron en solution aqueuse
fournissent des informations de base pour mieux comprendre le comportement de cet
herbicide dans l'environnement. Sur la base des résultats obtenus dans des conditions simulées
à la lumière solaire, nous pouvons conclure que, la photolyse de l’herbicide amidosulfuron,
dans tous les cas, suit une cinétique de premier ordre, et que ce dernier se dégrade lentement,
mais beaucoup plus rapidement que par l’hydrolyse chimique. En comparant ces résultats
avec ceux des études de photolyse du mefenpyrdiethyl, nous pouvons affirmer que la
photodégradation de ce dernier est plus rapide que celle de l’amidosulfuron. Ce qui explique
l’effet inhibiteur du mefenpyrdiethyl sur la photolyse d’amidosulfuron dans l’étude du
mélange. Par ailleurs, le processus de dégradation d’amidosulfuron est relativement rapide
dans l’eau à des pH neutre et des températures élevées.
Cette étude fournit également quelques informations sur la caractérisation des produits de
photodégradation obtenus dans ce processus. La rupture du pont d'urée a été la voie principale
de la dégradation photolytique d’amidosulfuron. Globalement, les résultats sont en accord
avec celles disponibles pour d'a utres sulfonylurées, même si certains aspects étaient liés à la
structure inhabituelle de cet herbicide.
Les études décrites dans ce chapitre contribuent seulement au processus de photolyse
d’amidosulfuron dans l’environnement, la photocatalyse joue également un rôle majeur dans
sa désintoxication.
172
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Partie B : Transformation photocatalytique de l’amidosulfuron
I. Introduction
La photolyse des sulfonylurées est généralement considérée comme étant un processus de
transformation minoritaire pour cette classe d’herbicides. Cependant, il a été montré que la
photocatalyse peut être une voie de transformation aussi importante que la photolyse
(Choudhury et Dureja 1996, 1997 ; Pusino et al., 1999 ; Scrano et al., 1999). Récemment,
cette famille a reçu beaucoup d'attention dans le cadre de la dégradation par la photocatalyse
hétérogène (Maurino et al., 1999 ; Vulliet et al., 2002, 2003 ; Fresno et al., 2005 ; Rafqah et
al., 2005 ; Sleiman et al., 2007 ; Bottaro et al., 2008 ; Pelentridou et al., 2009 ; Senthilnanthan
et al., 2010, Fenoll et al., 2012).
Comme nous l’avons déjà indiqué précédemment, l’adsorption à la surface du catalyseur
est l’étape préliminaire précédant l’acte photocatalytique afin de déterminer le temps de
contact nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption. Dans cette vision, et avant d’étudier
la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron,
nous avons examiné l’influence de
quelques paramètres sur la rétention de ce dernier par le dioxyde de titane.
En photocatalyse, plusieurs paramètres gouvernent la cinétique de dégradation. Dans ce
contexte, certains paramètres ont été étudiés afin d’évaluer leur influence sur la
photodégradation du substrat. Il s’agit de la nature du catalyseur, de la concentration du TiO2 ,
le pH et la concentration initiale du substrat. L’effet de l’ajout de H2O2 a été également étudié.
II. Adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le semi-conducteur TiO2
II.1.Cinétique d’adsorption
Les taux d'adsorption ont été déterminés par UPLC à partir d'une solution d’amidosulfuron
(6 mg.L -1) renfermant 1 g.L -1 de deux types de TiO2 (Degussa P-25 et Hombikat UV100), en
mesurant les absorbances de la solution avant et après adsorption à une longueur d’onde de
250 nm. Les tests d'adsorption ont été effectués dans l’eau ultrapure.
d’après la figure V-17, le suivi du taux d'adsorption en fonction du temps de contact du
substrat avec le semi-conducteur a permis, en premier lieu, de vérifier que l'équilibre
d'adsorption/désorption est atteint au bout de 30 minutes pour les deux types de TiO2 étudiés.
Dans nos études de photocatalyse, les suspensions herbicide/catalyseur ont été agitées pendant
60 minutes en l’absence de la lumière, un temps qui est donc largement suffisant pour
atteindre l'équilibre d'adsorption. Généralement, le taux d'a dsorption de l’amidosulfuron sur le
TiO2 provoque une légère diminution de la concentration du substrat en solution. Il a été
173
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estimé à environ 4 % pour le P-25 et 2 % pour l’UV100. Cette différence peut être attribuée à
la relation de proportionnalité qui existe entre le taux d'adsorption du substrat et la surface
spécifique des deux catalyseurs utilisés dans cette étude. Ce résultat suggère que l’état de la
surface est aussi important pour l’adsorption des composés organiques.
5
T iO2 P-25
Qads (µg/m2 )
4
3
2
1
T iO2 UV100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Temps (min)
Figure V- 17: Cinétiques d’adsorption de l’amidosulfuron sur le TiO2 à savoirs Degussa P-25
et Hambikat UV100.
II.2.Influence de la masse de TiO2 P-25 sur le taux d'adsorption
Les résultats de la figure V-18 montrent que le passage d’une concentration en TiO2 P-25
de 0,33 g. L -1 à une concentration de 1 g. L -1 s’accompagne d’une augmentation du nombre de
sites d’adsorption et donc d’une augmentation du taux d’adsorption. Ce dernier tend à
diminuer pour les doses supérieures à 1 g. L -1 de P-25. Cette observation peut s’expliquer par
le fait que l’élévation de la concentration du P-25 peut favoriser l’agrégation des particules.
L’agrégat résultant présente naturellement une surface spécifique plus faible, ce qui engendre
une diminution du nombre de sites actifs. Bandara et al., (1996), Le Campion et al., (1999), et
Inel et al., (1996) ont lié la baisse d’activité photocatalytique du TiO2 en concentration élevée
à ce phénomène d’agrégation.
174
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Qabs a l'équilibre (µg/m2 )
25
20
15
10
5
0
0.33
0.67
1.00
1.33
1.67
2.67
3.33
[P-25] (g/L)
Figure V-18: Effet de la dose de TiO2 P-25 sur la quantité d’amidosulfuron adsorbée.
Conditions: C0 = 6 mg. L -1 , pH libre et T = 25 °C
II.3.Influence du pH
L’évaluation de l’influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le
photocatalyseur P-25 a été menée en utilisant des solutions en amidosulfuron à une
concentration égale à 3 mg.L -1 mises en contact avec 1 g.L -1 de P-25, dans la gamme du pH
comprise entre 7 et 11. Les résultats obtenus sont présentés par la figure V-19.
175
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Qabs a l'équilibre (µg/m2 )
1.6
1.2
0.8
0.4
0
6
8
10
12
pH
Figure V-19: Influence du pH sur l’adsorption de l’herbicide amidosulfuron sur le TiO2 P-25
L’analyse de ces résultats montre que la quantité d’amidosulfuron adsorbée par le P-25
diminue avec l’augmentation du pH. Quand le pH varie entre 7 et 11, la quantité adsorbée à
l’équilibre varie de 1.4 à 0.5 µg.m-2 .
A des valeurs de pH au-dessus du pKa, les herbicides sulfonylurée existent sous la forme
anionique, tandis qu’à des valeurs de pH proche ou en dessous du pKa, les sulfonylurée ont
gardé la forme neutre (Karen et al., 1998).
En effet, en milieu basique, la charge de surface du TiO2 est négative et, puisque le pH est
supérieur au pKa de l’amidosulfuron, on a la forme ionisée de cette molécule. Il y a donc une
répulsion entre la surface du catalyseur et les groupements N‾ d’amidosulfuron (Figure V-20).
L'existence de ces forces de répulsion entraîne une diminution de la cinétique de dégradation
du substrat dans les milieux à pH élevé.
176
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Figure V-20: Répulsion entre la charge d’amidosulfuron et la charge de surface du TiO2
II.4.Isotherme d’adsorption de l’amidosulfuron
L’effet de la variation de la concentration initiale de l’herbicide amidosulfuron permet de
déterminer les isothermes d’adsorption de cette molécule sur 1g.L-1 de TiO2 P-25 (Figure V21).
Figure V- 21: Isothermes d’adsorption de l’amidosulfuron sur le photocatalyseur P-25
On remarque que la capacité d’adsorption de l’amidosulfuron augmente avec la
concentration initiale. Un comportement similaire a été obtenu dans le cas de l’adsorption du
pesticide mefenpyrdiethyl sur le TiO2 P-25 (Chp. IV, § IV.5).
Les résultats expérimentaux ont été analysés selon les modèles de Langmuir et celui de
Freundlich. Comme nous l’avons déjà signalé en chapitre IV (§ IV.5), la description des
isothermes d'adsorption a été réalisée en appliquant les transformées linéaires des deux
modèles.
177
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(A)
(B)
0.4
2.5
2.0
Ln Qads
1/Qads (µg/l)
0.3
0.2
0.1
1.5
1.0
0.0
0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
1.0
1.5
1/C eq
2.0
2.5
3.0
3.5
Ln Ceq
Figure V-22: Représentation linéaire de la relation de : A) Langmuir, B) Freundlich
La représentation linéaire des isothermes de Langmuir et de Freundlich pour l’adsorption
de l’amidosulfuron par le catalyseur utilisé (Figure V-22a-b), nous permet de déduire les
valeurs relatives à son adsorption. Ces valeurs sont regroupées sur le tableau V-3.
Tableau V-3: Paramètres des modèles de Langmuir et Freundlich pour la modélisation de
l’isotherme d’adsorption à 25°C de l’amidosulfuron sur 1 g.L-1 de TiO2 P-25.
Modèle de Langmuir
Adsorbant
Kads
-1
TiO2 P-25
Qm
-2
(L.mg )
(µg.m )
0.067
15.873
Modèle de Freundlich
r2
Kf
n
r2
0.99
1.402
1.569
0.98
Les résultats obtenus montrent clairement qu’en générale, les isothermes d’adsorption sont
conformes aux deux modèles. Une légère différence entre les coefficients de corrélation (r2)
sign ifie que le modèle de Langmuir est mieux pour décrire l'équilibre d'adsorption que le
modèle de Freundlich. Un comportement similaire a été obtenu dans le cas de l’adsorption de
l’herbicide metsulfuron-methyl sur TiO2 (Kim et al., 2008).
Par ailleurs, comme dans le cas d’adsorption du pesticide mefenpyrdiethyl sur le P-25, la
valeur de l'exposant de Freundlich n de l’adsorption de l’amidosulfuron est supérieure à
l'unité (n>1), ce qui signifie que l’isotherme obtenue pour l’adsorbant P-25 est de type S selon
le classement de Giles et al., (1960). Tandis que la constante de Freundlich k f d’adsorption de
178
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l’amidosulfuron est plus élevée en comparaison avec celle dans le cas d’adsorption du
mefenpyrdiethyl. Autrement dit, la quantité retenue de l’amidosulfuron est plus importante
que celle de mefenpyrdiethyl.
III. Transformation photocatalytique de l’herbicide amidosulfuron par le TiO2
III.1.Etude cinétique de l’effet de la nature du semi-conducteur
L’étude cinétique de disparition de l’amidosulfuron en photocatalyse a été réalisée sur des
solutions de concentrations initiales 8.12 µM en présence de 1 g.L -1 de TiO2 à pH de l’eau
ultrapure.
Les résultats d’irradiation de l’amidosulfuron, en présence de TiO2, présentés dans la
figure V-23, montrent que la cinétique de dégradation photocatalytique est plus rapide que
celle obtenue en photolyse directe (absence du catalyseur). Il est à noter que la comparaison
des cinétiques de dégradation photocatalytique des deux catalyseurs indique clairement que le
TiO2 P-25 est le matériau le plus important du fait de sa forte activité photocatalytique pour
la dégradation de l’amidosulfuron, ce qui confirme nos résultats précédents dans le cas du
mefenpyrdiethyl et ceux d’adsorption de l’amidosulfuron. Cependant, ces résultats sont en
accord avec ceux obtenus par de nombreux chercheurs (Doll et Frimmel 2005 ; Martin et al.,
1994 ; Blake et al., 2001 ; Xekoukoulotakis et al., 2010).
Il y a eu plusieurs articles expliquant pourquoi le TiO2 P-25 présente une activité
photocatalytique plus élevé que les autres photocatalyseurs de TiO2. Certains auteurs (Martin
et al., 1994 ; Emilio et al., 2006) attribuent cette différence à la plus lente recombinaison
d'électrons/trou sur la surface de TiO2 P-25 par rapport à d'autres photocatalyseurs TiO2
comme l’hombikat UV100. D'autres auteurs (Bickley et al., 1991) attribuent la plus grande
activité du P-25 à sa structure qui est un mélange d'anatase et de rutile, ce mélange est plus
actif qu’une phase cristalline pure.
Par ailleurs, la linéarisation des courbes donnant la cinétique de photodégradation, insérée
dans la figure V-23, montre que la réaction de disparition photocatalytique présente une
cinétique d'ordre 1. Les valeurs de la constante de vitesse ainsi déterminées sont égales à
0,0168 min-1 et 0,0663 min -1 , ce qui permet de déduire les temps de demi-vie qui sont égaux à
41 et 10 minutes pour les expériences réalisées en présence de l’UV100 et P-25
respectivement.
179
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0.0
UV100
sans catalyseur
P-25
80
Ln C/C0
% en amidosulfuron restant
100
-1.5
-3.0
60
-4.5
0
40
10 20 30 40 50 60
T emps d'irradiation (min)
70
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Temps d'irradiation (min)
Figure V-23: Cinétiques de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en présence des
deux TiO2 commerciaux P-25 et UV100. [TiO2 ]=1 g/L, C0 = 8.12 µM, 25°C (Insertion :
détermination de l'ordre de la cinétique de photodégradation)
Selon les conclusions ci-dessus, toutes les expériences photocatalytiques suivantes ont été
réalisées avec le TiO2 P-25 comme catalyseur de référence. En effet, ce catalyseur possède la
meilleure activité photocatalytique pour la dégradation de l’amidosulfuron.
III.2.Effet de la concentration initiale de TiO2 P-25 sur la vitesse de dégradation.
L’introduction de différentes masses de catalyseur P-25 dans les solutions à irradier permet
la détermination de la masse, ou bien encore la concentration, nécessaire et suffisante de ce
dernier pour une absorption efficace des photons incidents. Des solutions d’amidosulfuron
(8.12 µM) ont été irradiées en présence de concentrations de P-25 variant de 0.17 à 5 g.L -1 , à
pH de l’eau ultrapure, et à une température de 25°C.
Les résultats de la figure V-24 indiquent que, dans la gamme de concentration de P-25
étudiée, l’ordre 1 est respecté pour toutes les cinétiques de disparition de l’amidosulfuron. En
plus, cette dernière est plus rapide pour les concentrations les plus élevées de P-25, jusqu'à
une limite à environ 1 g.L -1 de TiO2 P-25. En effet, l'augmentation de l'activité
photocatalytique avec l'augmentation de la charge en catalyseur indique un régime de catalyse
hétérogène, puisque la fraction de la lumière incidente absorbée par le semi-conducteur
180
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augmente progressivement dans les suspensions contenant des quantités plus élevées de TiO2
P-25.
La concentration de 1 g.L -1 du catalyseur P-25, où l'activité photocatalytique atteint un
plateau, correspond au point où toutes les particules du catalyseur, c'est-à-dire toute la surface
exposée, sont entièrement éclairées. À des concentrations plus élevées, un effet d’écran se
produit dû à l'excès des particules, masquant ainsi une partie de la surface photosensible, ce
qui freine la pénétration de la lumière et entraîne habituellement l’apparition d’un plateau de
dégradation.
Dans cette étude, la concentration optimale de TiO2 P-25 avec laquelle toutes les
expériences ultérieures ont été effectuées était d'environ 1 g.L -1.
80
0.17 g/L
0.33 g/L
1 g/L
2.67 g/L
5 g/L
60
40
0.6
Vo (µM/min)
% en amidosulfuron restant
100
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
20
0
2
4
[P-25] (g/L)
6
0
0
20
40
60
80
Temps d'irradiation (min)
Figure V-24: Cinétique de disparition de l’amidosulfuron (8.12 µM) à différentes
concentrations de TiO2 P-25
181
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III.3.Effet du pH initial sur la photodégradation
Nous rappelons que, dans les systèmes de dégradation photocatalytique, l'effet du pH est
un problème complexe, car il peut avoir une influence sur (i) l'équilibre de dissociation de
l'eau qui, à son tour, influe sur le niveau de la production des radicaux hydroxyles, (ii) la
charge de la surface du dioxyde de titane par rapport à son point de zéro charge (pzc), (iii)
l'état d'ionisation de l’amidosulfuron (dont le pKa est de 3.58 (Karen L. et al., 1998)) et ses
produits de dégradation, et (iv) le pouvoir oxydant des trous photogénérés (Lachheb, 2002).
La figure V-25 illustre les résultats obtenus de la variation de la vitesse de dégradation
photocatalytique de l’amidosulfuron (8.12 µM) en présence de 1 g.L-1 de P-25 pour des
valeurs de pH initiales varient de 7 à 11. Il semble, d’après ces résultats, que la
photodégradation est plus importante à un pH neutre, et que sa vitesse diminue dans le
domaine de pH étudié. Ainsi, on peut considérer que la courbe de la figure V-25 a la même
allure que celle observée lors de l’adsorption de cet herbicide sur le P-25. Ce résultat conforte
l’idée que l’étape de l’adsorption est étroitement liée à l’activité photocatalytique observée.
D’une façon générale, à pH < 6,7, qui est le pzc de Degussa P-25 (Fernandez-Ibanez et al.,
2003), la surface devient chargé positivement, alors qu’à pH > 6,7, il devient chargé
négativement. L’action des trous photogénérés est favorisée dans des conditions acides, tandis
que les radicaux hydroxyles deviennent l'espèce dominante dans des conditions neutres et
alcalines. En outre, sur l'hypothèse que l’amidosulfuron est chargé négativement, on pourrait
expliquer que la dégradation de l’amidosulfuron dans le domaine du pH étudié se fait
principalement entre l’amidosulfuron adsorbé et les radicaux hydroxyles.
182
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Vo (µM/min)
1.2
0.8
0.4
0.0
6
8
10
12
pH
Figure V-25: Effet du pH sur la vitesse de dégradation de l’amidosulfuron
III.4.Effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur la vitesse de dégradation
L’effet de la concentration initiale en amidosulfuron sur l’évolution de la vitesse de
dégradation photocatalytique a été étudié dans la gamme de concentration 3-20 mg.L -1 dans
des suspensions de 1 g.L -1 de P-25 à pH neutre et à température ambiante. Les résultats
représentés par la figure V-26 indiquent que la cinétique de dégradation de l’amidosulfuron
est proportionnelle à la concentration initiale, et la cinétique est plus rapide pour la
concentration la plus faible. Ceci est expliqué par la plus grande disponibilité des espèces
réactives photogénérées (HO·, h+, …). En effet, l’augmentation de la concentration initiale de
l’amidosulfuron conduit à la diminution de la constante de vitesse apparente, cela est attribué
à la diminution de la quantité des espèces réactives photogénérées à la surface du catalyseur
par effet écran car la concentration de ce dernier est constante ([P-25] = 1 g.L -1) (Azizi et al.,
2008).
Généralement, comme le montre l’insertion de la figure V-26, le modèle de LangmuirHinshelwood décrit convenablement la dépendance de la vitesse de réaction sur la
concentration initiale du substrat (Hermann, 1999), dont l’expression de ce dernier est donnée
dans le chapitre IV (§ III.2.1). Ce mécanisme a été largement adopté par de nombreux
183
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chercheurs (Chergui et al., 2007 ; Zouaghi et al., 2007 ; Azizi et al., 2008 ; Barka et al., 2008 ;
Xekoukoulotakis et al., 2010 ; El Madani et al., 2010).
6
1/Vo (L.min/mg)
7
K (*100.min -1 )
6
5
y = 11.826 x + 1.006
R2 = 0.9885
4
2
0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
1/Co (L/mg)
4
3
2
0
6
12
18
24
Co (mg/L)
Figure V- 26: Effet de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation
photocatalytique de l’amidosulfuron [insert : Modélisation de la cinétique de dégradation
(Modèle Langmuir-Hinshelwood)]
Le tracé de 1/V0 en fonction de la concentration initiale 1/C0 représenté par l’insertion de
la figure V-26 donne une droite dont la pente est égale à 1/kr*K et l’abscisse à l’origine est
égale à 1/kr. Les valeurs trouvées des deux constantes sont reportées sur le tableau V-4.
Tableau V-4: Valeur des constantes cinétiques selon le modèle de Langmuir-Hinshelwood.
Catalyseur
P-25
kr
-1
K
-1
-1
(mg.L .min )
(L.mg )
0.994
0.085
r2
0.988
La constante d’équilibre d’adsorption obtenue de cette linéarisation (K) est assez proche de
celle déterminée à partir de l’isotherme d'adsorption de Langmuir en obscurité (Kad s). C’est-àdire, l’irradiation n’a pas un grand effet sur l’adsorption de l’amidosulfuron sur le catalyseur
P-25 et que la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron à lieu principalement à la surface
184
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du semi-conducteur . Ce résultat est analogue avec celui obtenu dans le cas de la photcatalyse
du mefenpyrdiethyl en présence de l’UV100.
III.5.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène (H2 O2)
III.5.1.Effet du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de l’amidosulfuron
À cause de son puissant pouvoir oxydant et son caractère de dissociation en radicaux
hydroxyle, le peroxyde d'hydrogène accélère la photodégradation des composés organiques
par des réactions photoassistées (Amalric et al., 1994). Dans la perspective d’évaluer l’effet de
ce réactif sur la dégradation photolytique de l’amidosulfuron, nous avons irradié des solutions
en l’amidosulfuron de concentration initiale 8.12 µM à un pH neutre, contenant des
concentrations en peroxyde d’hydrogène dans la gamme de 2.9 à 29.4 mM.
La figure
V-27
montre
que
l'addition
du peroxyde d'hydrogène accélère la
photodégradation de l’amidosulfuron et que cette dernière est proportionnelle à la
concentration en H2 O2 ajoutée à la solution dans l’intervalle : 2.9-14.7 mM. Au-delà, la
vitesse de disparition devient indépendante de la concentration en H2O2 (l’insertion de la
figure V-27). Cela signifie que la concentration 14.7 mM en H2O2 est une concentration
optimale pour l’oxydation totale de l’amidosulfuron.
80
H2O2 (0.0 mM)
H2O2 (2.9 mM )
60
Vo x 10-3 (mM/min)
% en amidosulfuron restant
100
H2O2 (8.8 mM)
H2O2 (14.7mM)
40
H2O2 (20.6mM)
H2O2 (29.4mM)
20
80
60
40
20
0
0
10
20
[H2O2] (mM)
30
0
0
20
40
60
80
Temps d'irradiation (min)
Figure V-27: Effet de la concentration du peroxyde d´hydrogène sur la photolyse de
l’amidosulfuron
185
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III.5.2.Effet de l’addition du peroxyde d'hydrogène sur la photocatalyse de
l’amidosulfuron
L’importance de participation du peroxyde d'hydrogène au processus photocatalytique
d’amidosulfuron a été évaluée par l’addition de ce réactif à des solutions d’amidosulfuron de
concentrations initiales de 8.12 µM à un pH neutre, en présence de 1g.L-1 de P-25.
Comme illustré sur la figure V-28, l’addition de H2O2 à des suspensions de P-25 aboutit à
une accélération de la dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron. En effet, en l’absence
de H2 O2 , la disparition de l’amidosulfuron est d’environ 92 % en 60 minutes d’irradiation,
alors que, en présence de H2O2, la disparition totale de l’amidosulfuron a été observée au bout
de 30 minutes d’irradiation (Figure V-28). Ce résultat est conforme aux prévisions et
confirme une autre fois de plus les propriétés accélératrices de H2 O2.
0.5
Vo (mM/min)
% en amidosulfuron restant
100
80
0.4
0.3
0.2
0.1
0
10
20
[H2O2] (m M )
60
30
P-25
P-25 + H2O2 ( 1.4 m M)
40
P-25 + H2O2 ( 2.9 m M)
P-25 + H2O2 ( 5.8 m M)
20
P-25 + H2O2 (14.7m M)
P-25 + H2O2 (29.4m M)
0
0
20
40
60
80
Temps d'irradiation (min)
Figure V-28: Influence de la concentration de H2O2 sur la transformation photocatalytique
d'une solution d’amidosulfuron (8.12 µM) en présence de TiO2 P-25 (1g.L -1).
Une augmentation des concentrations de H2 O2 se traduit par une augmentation de la vitesse
initiale de la dégradation de l’amidosulfuron, jusqu’à une valeur limite de 5.8 mM. Au-delà,
186
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la vitesse initiale diminue. Cela peut être expliqué par la consommation des radicaux
hydroxyles par le peroxyde d'hydrogène. Des résultats similaires ont été rapportés
précédemment dans le cas de la dégradation photocatalytique du pesticide mefenpyrdiethyl.
Conclusion
Nous pouvons affirmer, au terme de ce chapitre, que la photocatalyse hétérogène est une
technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu
aqueux.
La comparaison de l’activité photocatalytique de deux catalyseurs industriels montre que le
catalyseur TiO2 P-25 présente une très bonne activité photocatalytique vis-à-vis de
l’amidosulfuron. Sa demi-vie de plus de 16 heures en photolyse directe est réduite à environ
10 minutes et 41 minutes en présence respectivement de TiO2 P-25 et TiO2 UV100. De plus,
l’addition du peroxyde d’hydrogène H2O2 comme un accepteur d’électrons, dans nos
conditions expérimentales, a encore amélioré d’une façon significative les performances
photochimiques en diminuant le temps d’irradiation à 30 minutes.
Généralement, la disparition de l’amidosulfuron suit une cinétique de premier ordre. A
l’issu de l’étude paramétrique, il en ressort, que la vitesse de la dégradation dépend fortement
du pH et qu’il est préférable d’opérer dans un milieu neutre. Par ailleurs, l’efficacité
photochimique du procédé diminue avec l’augmentation de la concentration initiale en
amidosulfuron, et augmente avec la concentration de TiO2 P-25 jusqu'à une valeur optimale
de 1 g.L -1.
L’étude détaillée de la cinétique de dégradation photocatalytique montre que cette
cinétique peut être décrite de façon assez satisfaisante par le modèle Langmuir-Hinshelwood.
La détermination des constantes du modèle, à savoir : la constante de vitesse de réaction et la
constante d’adsorption, permet de modéliser la vitesse et le taux de dégradation en fonction de
la concentration initiale en herbicide.
187
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Conclusion générale
Afin de pouvoir déterminer le devenir des produits phytosanitaires dans l´environnement, il
est essentiel d’améliorer notre compréhension de leur comportement dans l’eau puisque l’eau
est la composante la plus importante de l’environnement comparativement aux autres milieux.
Cela passe notamment par une investigation approfondie de leur réactivité en milieu aqueux.
Le présent manuscrit, qui s’inscrit dans le cadre d’un thème de recherche , a eu pour objectif
d’étudier les aspects liés aux conditions d’utilisation des herbicides mefenpyrdiethyl et
amidosulfuron ainsi que leurs phototransformations. La première partie est une contribution à
l’étude du comportement de l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl dans les milieux aquatiques
en termes d’hydrolyse et de photodégradation. La deuxième partie de ce travail s'inscrit dans
le cadre de l’étude de la photodégradation de l’herbicide amidosulfuron en milieu aqueux. Les
études ont été conduites dans des conditions aussi proches que possible de celles du milieu
naturel mais compatibles avec les techniques analytiques disponibles.
Hydrolyse et phototransformation de mefenpyrdiethyl
Dans le but de comprendre l’impact des facteurs environnementaux à savoir le pH et la
température sur la cinétique de la dégradation de l’herbicide mefenpyrdiethyl en milieu
aqueux aussi que sur la formation des produits de degradation, nous avons étudié l’hydrolyse
de mefenpyrdiethyl dans des solutions tampon à des valeurs de pH varie de 2 à 11, les
résultats obtenus montre que le mefenpyrdiethyl est dégradable seulement en milieu alcalin.
Ainsi l’augmentation de la température conduit à une augmentation de la vitesse de
disparition de ce dernier. L’ensemble des résultats obtenus dans cette étude suit une cinétique
de premier ordre. Les méthodes analytiques telles que la chromatographie en phase liquide à
haute performance (UPLC), la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICRMS) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été employées comme des outils pour
suivre et identifier les produits de dégradation à savoir mefenpyrethyl (M1) et le mefenpyr
(M2) resultant de l’hydrolyse de mefenpyrdiethyl. Ainsi, l’étude théorique du mécanisme de
formation de ces produits dégradation par la théorie de la densite fonctinnelle (DFT) permet
de confirmé les résultats obtenus par la résonance magnétique nucléaire (RMN).
Les résultats obtenus au cours de l’étude de la phototransformation directe de
mefenpyrdiethyl en phase aqueuse dans les conditions d'irradiation simulant la lumière solaire
188
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ont montré que, d’une manière générale, les réactions de la photodégradation, dans nos
conditions expérimentales, suit une cinétique du premier ordre, et du point de vue efficacité,
le temps de demi-vie de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a été estimé à environ 3
heures, tandis qu’en absence d’irradiation il a été estimé à environ 210 heures. Ceci est dû au
recouvrement important de son spectre d’absorption de la molécule avec celui de l’émission
solaire. Du point de vue cinétique, le processus de dégradation est relativement rapide dans
l’eau que dans le méthanol et l’acétonitrile. D’un autre côté, la chromatographie en phase
liquide à haute performance (UPLC) a montré que la photodégradation conduit à la formation
de plusieurs intermédiaires réactionnels, qui ont pu être identifiés au cours de ce travail en
utilisant la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FTICR-MS)
L’étude cinétique de l’adsorption de mefenpyrdiethyl sur les deux photocatalyseurs (le
TiO 2 P-25 et le TiO2 UV100) a montré que la fixation de ce dernier sur ces catalyseurs dépend
de plusieurs facteurs : (i) leur structure, (ii) leur dose, (iii) la concentration initiale en
mefenpyrdiethyl et (iv) le pH du milieu. L’ensemble des résultats obtenus dans cette étude
montre que le TiO 2 P-25 à une capacité d’adsorption plus élevé que celle de TiO 2 UV100.
La modélisation mathématique des isothermes d’adsorption nous a permis d’attribuer les
modèles de Freundlich et de Langmuir à l’adsorption de mefenpyrdiethyl sur les différents
adsorbants testés. La faible différence entre ces deux modèles ne nous a pas permis de
conclure s’il s’agissait d’une adsorption monocouche (Langmuir) ou multicouche
(Freundlich). Cependant, les deux supports présentent une très faible affinité vis-à-vis de
mefenpyrdiethyl, puisque les valeurs de la constante de Freundlich kf sont inférieur à l'unité
(kf <1).
En présence de TiO 2 P-25 et sous irradiation UV, les analyses chimiques effectuées par UPLC
à différents temps de réaction ont permis de montrer que la dégradation photocatalytique conduit à
une dégradation totale du substrat selon une cinétique apparente de premier d’ordre.
En accord avec la littérature, la dégradation photocatalytique de mefenpyrdiethyl est nettement
améliorée en présence de peroxyde d’hydrogène par augmentation de la vitesse de production des
radicaux hydroxyles OH•. Nous avons démontré que la concentration optimale de H2 O2 est de
2.94 mM, dans nos conditions expérimentales.
Par ailleurs les analyses par la spectrométrie de masse à transformée de Fourier (FT-ICRMS) nous a permis d’identifier la majorité des intermédiaires trouvés en photolyse directe de
mefenpyrdiethyl.
Phototransformation de l’amidosulfuron
189
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L’objectif de cette partie de notre étude était d’approfondir l’étude cinétique de la
photolyse directe et la transformation photocatalytique en phase aqueuse de l’herbicide
amidosulfuron appartenant à la famille des sulfonylurées qui est largement utilisé en mélange
avec l’herbicide safeneur mefenpyrdiethyl. Toutefois, pour mener à bien cette recherche, nous
avons dû prendre en compte non seulement le facteur temps, mais également certains
paramètres opératoires dont l’impact est de première importance. Il s’agit ici de la
concentration en substrat, pH, température, nature du solvant, teneur en TiO2, nature du
catalyseur et présence de capteur d’électron H2 O2.
Sur la base des résultats obtenus de la photolyse directe de l’amidosulfuron sous irradiation
simulées à la lumière solaire, nous avons conclu que :
 les réactions, dans tous les cas, suivie une cinétique de premier ordre.
 le processus de dégradation d’amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à des
pH neutre, et des températures élevées.
 la photodégradation de l’amidosulfuron est plus lente en comparaison avec celle de
mefenpyrdiethyl.
 l’étude de la photolyse d’un mélange de deux herbicides a montré que, le
mefenpyrdiethyl exerce un effet inhibiteur sur la photolyse d’amidosulfuron.
En
outre,
les
analyses
par
la chromatographie en
phase
liquide
à
haute
performance couplée à la spectrométrie de masse (UPLC-MS) et la spectrométrie de masse à
transformée de Fourier (FT-ICR-MS) nous a permis d’identifier les principaux produits de
dégradation obtenue de la photolyse directe de l’amidosulfuron, et de proposer un mécanisme
de dégradation qui suit deux voies principales a savoir : (i) entraînement de la rupture du pont
sulfonylurée et (ii) l´implication du processus d´hydroxylation.
Le deuxième chapitre de cette partie, est axé sur l’adsorption de l’amidosulfuron à la
surface du catalyseur TiO2, et la dégradation de cet herbicide par la photocatalyse hétérogène
en phase aqueuse. Au cours de ce chapitre, plusieurs résultats ont été mis en évidence.
 Du point de vue cinétique, l’étude a monté que la rétention de l’amidosulfuron sur les
deux supports (TiO 2 P-25 et TiO 2 UV100) est très rapide et se produit durant les premières
minutes de contact pour atteindre l’équilibre par la suite.
 Du point de vue efficacité, l’amidosulfuron semble être mieux adsorbée sur le TiO 2 P-25
que l’UV100.
 Concernant l’effet du pH de la solution dans la gamme étudiée, une meilleure
adsorption de l’amidosulfuron est observée pour des valeurs de pH neutre proche du point
de charges nulles de TiO2.
190
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 l’adsorption peut être modélisée de manière satisfaisante par les modèles de
Langmuir et de Freundlich.
L’étude de l’influence des facteurs qui affectent la dégradation photocatalytique de
l’amidosulfuron, a montré que :
 La photodégradation de l’amidosulfuron est corrélée à leur adsorption sur le
catalyseur.
 La dose optimale du catalyseur P-25, où l'activité photocatalytique est maximum, est
de 1 g.L -1.
 Le pH influence la vitesse de dégradation, une meilleure dégradation est observée à
un pH neutre.
 La dégradation photocatalytique est fonction de la concentration initiale en herbicide ,
les expérimentations réalisées dans le domaine de concentration choisi ont permis de dégager
deux observations principales: (i) la constante de vitesse est inversement proportionnelle à la
concentration initia le en amidosulfuron et (ii) le modèle de Langmuir-Hinshelwood est bien
adapté pour décrire la cinétique de disparition de cet herbicide.
 L’étude de l’effet de peroxyde d’hydrogène sur la dégradation a montré que : H2O2 a
un effet accélérateur sur la réaction de dégradation photocatalytique de l’amidosulfuron.
191
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Annexe
1. Résultats de RMN de mefenpyrdiethyl
C(14)H3
H 2O
C(21)H3
C(24)H3
C(10) H
C(11) H
C(8)H
C (23)H2
C(4)H 2
C(20)H2
Acetone-d6
F igure 1: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrdiethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les
déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de l'acetone-d6
résonnent à 2.04 ppm.
221
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(c)
CH et CH3
CH2
(b)
CH
(a)
C(8)
C(11)
C(10)
C(20)
C(23)
C(4)
C(7;9)
C(15)C(12) C(6)
C(3)
Acetone-d6
C(21)
C(14)
C(24)
C(5)
Figure 2: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyrdiethyl
enregistrés à 125 MHz et 303K dans l’acetone-d6.
222
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DEPT 135°
1H-RMN
Figure 3: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 303K dans
l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations entre les protons et leurs carbone sur lequel il
est attaché (1J H-C ~150Hz).
13C-RMN
1H-RMN
C (12)
C (15)
Figure 4: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrdiethyl enregistrés à 283 K dans
l’acetone-d6. Permettant de déterminer les corrélations et les couplages (3J H-C ~145Hz) entre un
proton et l’hétéroatome voisin.
223
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2. Résultats de RMN de mefenpyrethyl
C(23)H2
C(24)H3
C (14)H3
C(8)H
C(10) H
C (11)H
C(4)H2
CD3CN
Figure 5: Spectre proton 1H RMN de mefenpyrethyl réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements
chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD3CN résonnent à 1.93
ppm.
224
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(b)
CH et CH3
CH2
CD3CN
C(11,8) C(10)
C(7;9)
C(6)
C(15)
C(23)
C(24)
C(14)
C(5)
C(4)
C(12)
C(3)
Figure 6: Spectre 13C-RMN (a) et séquence DEPT 135° (b) de mefenpyrethyl enregistrés à 125 MHz
et 303K dans CD 3CN résonnent à 118.2 ppm.
225
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DEPT 135°
1H-RMN
Figure 7: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyrethyl enregistrés à 303K dans
CD 3CN.
13C-RMN
1H-RMN
C(1 5)
Figure 8: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyrethyl enregistrés à 303 K dans
CD 3CN.
226
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3. Résultats de RMN de mefenpyr
CD3CN
C(14) H3
C(10) H
C (8)H
C(4)H2
C(11) H
Figure 9: Spectre proton 1H RMN de mefenpyr réalisé à 500 MHz et à 303 K. Les déplacements
chimiques sont mesurés par rapport à une référence interne : les protons de CD 3CN résonnent à 1.93
ppm.
227
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(c)
CH et CH3
CH2
(b)
CH
(a)
C(8) C(10)
C(11)
C(7;9)
C(6)
CD3CN
C(14)
C(5)
C(4)
C(3)
C(15) C(12)
Figure 10: Spectre 13C-RMN (a), séquence DEPT 90° (b) et DEPT 135° (c) de mefenpyr enregistrés à
125 MHz et 303K dans CD 3CN.
228
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DEPT 135°
1H-RMN
Figure 11: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HSQC de mefenpyr enregistrés à 303K dans
CD 3CN.
13C-RMN
1H-RMN
C(1 5)
Figure 12: Spectre hétéronucléaire 1H-13C RMN HMBC de mefenpyr enregistrés à 303 K dans
CD 3CN.
229
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RÉSUMÉ
Cette étude a eu pour but de comprendre le comportement des herbicides mefenpyrdiethyl
et l’amidosulfuron en milieu aqueux. Dans un premier chapite l’étude de l’hydrolyse de
l’herbicide mefenpyrdiethyl en solution tampon aqueuse nous a permis d’évaluer l’influence
de certains paramètres tels que le pH et la température. Ainsi le suivi de la dégradation de
mefenpyrdiethyl par l'UPLC a permis la détection de deux principaux produits d’hydrolyse :
le mefenpyrethyl et le mefenpyr, ces derniers ont été identifiés par l’FT-MS et l’RMN. Les
calculs DFT ont permis de confirmer les résultats expérimentaux obtenus.
Dans un deuxième chapitre, nous nous sommes
intéressés à l’étude de la
phototransformation de l'herbicide mefenpyrdiethyl sous irradiation simulant la lumière
solaire. L'étude de la photolyse directe de mefenpyrdiethyl a mis en évidence l’effet de la
concentration initiale en mefenpyrdiethyl, le pH du milieu et la nature du solvant. L’analyse
par l’UPLC nous a permis de détecter 10 photoproduits issus de la photolyse directe dont la
nature a été etablie par analyse FT-MS. Ces informations permettront l’établissement des
différents mécanismes réactionnels.
Une étude systématique de la photocatalyse de mefenpyrdiethyl et de l'amidosulfuron en
présence de TiO2 , a montré que le Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100, et
que la présence de H2O2 améliore la photocatalyse de mefenpyrdiethyl. Ainsi les analyses FTMS nous ont permis de détecter les principaux photoproduits.
Dans un troisième chapitre, nous avons confirmé que la phototransformation est une
technique émergente et efficace dans la dégradation de l'amidosulfuron dans un milieu
aqueux. Sur la base des résultats obtenus, nous avons conclu que la dégradation de l’herbicide
amidosulfuron est relativement rapide dans l’eau à pH neutre et a des températures élevées.
Cette étude fournit également des informations sur la caractérisation des photoproduits
obtenus dans ce processus.
Mots-clefs: Mefenpyrdiethyl, Amidosulfuron, Hydrolyse, Phototransformation, sousproduits de degradation.
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