Contribution à l`étude des chalcopyrites CuAlX2 (X= S, Se)
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Contribution à l`étude des chalcopyrites CuAlX2 (X= S, Se)
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE ــــــــ ثا ــــ وا ـــــم ا وزارة ا Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique UNIVERSITE D’ORAN DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF Faculté de Physique Département de Génie physique Spécialité : Physique Option : Traitement de Surfaces et Sciences des matériaux Mémoire Présenté par : Melle : BEKHEDDA Kheira Pour l’obtention du diplôme de Magister en Physique Contribution à l’étude des chalcopyrites CuAlX2 (X= S, Se) par la méthode FP-LAPW Soutenu le : 23 /06 /2014 à 11 :30 Devant la commission d’examen composée de : Qualité Nom et Prénoms Grade Etb d’origine Président Mr: KADRI Dahane Professeur USTO-MB Rapporteur Mr: HIADSI Said Professeur USTO-MB Co-Rapporteur Mr: GHALOUCI Lahouari MCB USTO-MB Examinateur Mr: ABIDRI Boualem Professeur Examinateur Mr: ELCHIKH Mokhtar Professeur Année universitaire : 2013-2014 Univ.Sidi Bel Abess USTO-MB Remerciements Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de recherche « Traitement de surfaces et sciences des matériaux ». Je tiens à remercier en premier lieu Monsieur le Professeur Hiadsi Said de m’avoir accueilli dans son entourage scientifique, je le remercie d’avoir géré mes travaux, ne me privant en aucun instant de son soutien, technique soit il ou matériel. L’agréable ambiance régnante au sein de son équipe, à qui j’adresse un grand merci, n’est que témoin de sa bienveillance morale et scientifique. Je remercie tout particulièrement mon co-encadreur Monsier le docteur GHALOUCI Lahouari pour son attention de tout instant sur mes travaux, pour ses conseils avisés et son écoute qui ont été prépondérants pour la bonne réussite de ce mémoire. J’exprime aussi ma gratitude à Mr. KADRI Dahane, Professeur à l’université des Sciences et de la technologie d’Oran Mohamed Boudiaf, pour l’honneur qu’il me fait en acceptant de présider mon jury. Mes vifs remerciements vont également à Mr. ABIDRI Boualem, Professeur à l’université de Djilali Liabes-SBA et à Mr. ELCHIKH Mokhtar, Professeur à l’université des Sciences et de la technologie d’Oran Mohamed Boudiaf pour avoir accepté d’examiner Je tiens aussi à remercie Mr. H. Bouafia , Mr. B. Ouassini et Mr T. Bouguetaia pour les chaleureux débats scientifiques qu’ils évoquaient et qui témoignait de leur acharnement scientifique. Ma gratitude va spécialement à Madame W.Fasla, Samira, Fatima, Latifa, Mr A.Naas, Mr A.Yagoub, Mr A.Hadj larbi, Mr F.Y.Ghrici, Mlle.Khallefi pour leurs aides, appuis et encouragements incessants et qui m’ont été d’un grand secours durant les moments difficiles. J’adresse aussi mes remerciements à tous les membres de l’équipe TSSM et aux collègues pour leurs Merci à tous ceux qui ont fait de ce trekking, une expérience riche d’apprentissage et de dépassement, gentillesses et leur compréhension. Dédicaces Dedie ce modeste travail A mes très chers parents qui m’on toujours encouragé. Je souhaite que dieu leurs présente une longue vie. A mes chèrs frères (Mohamed,Aoued et Taki Edinne(Taher)) et ma sœur Nawel. A mes chers amis Khellafi,Fatima,Meriem,Djamila,Abasia,Rabia,anissa Nesrine,Sekoura,Amira,Rabia,Anissa,Mimi,Souad,Yacine,Amine, Fouad, Karim,Fellouh,kader,Boutaleb,Abd el aali.Jalel. Je n’oublie pas de remarciertous les membres l’equipe Traitement des surfaces et structure des matériaux TSSM surtout Mr.Ghalouci et mes amis de leur soutient et leur aide. Je pense notament à : Hamza,Ouassini,Abderrahmaine,Allaeddine,F.Yacine,Abderahim, Wafaa,Latifa, Fatima,Samira. Introduction général………………………………………………………………………….1 Chapitre I : Généralités sur les Matériaux Chalcopyrites Introduction………………………………………………………………….……………....3 I.1. Les matériaux chalcopyrites …………………………………………………………….3 I.1.2.Structures des matériaux chalcopyrites…………………………………………………3 I.2.les avantages de la structure chalcopyrites ………………………………………………5 Références bibliographiques………………………………………………………………….6 Chapitre II : La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Introduction………………………………………………………………………………….7 II.1. Equation de Schrödinger ……………………………………………………………….7 II.1.1. Approximation de Born-Oppenheimer………………………………………………..8 II.1.2. Approximation de Hartree-Fock ……………………………………………………...9 II.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)……………………………………….10 II.2.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn ………………………………………………….11 II.2.2. Les équations de Kohn et Sham……………………………………………………...12 II.2.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation……………………………………………...13 II.2.3.a. L’approximation de la densité locale (LDA)………………………………………14 II.2.3.b. L’approximation du gradient généralisé (GGA)…………………………………..14 II.2.4. Résolution des équations de Kohn-Sham …………………………………………...15 Références bibliographiques………………………………………………………………...17 Chapitre III : Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) Introduction………………………………………………………………………………...18 III.1.La méthode des ondes planes augmentées (APW) ………...………………….….......18 III.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)…………..21 III.2.1 Les rôles des énergies de linéarisation (El)..….…………………………………..…22 III.2.2 Développement en orbitales locales…………………………………………………22 III.2.2.1- La méthode LAPW+LO …………………………………………………………23 III.2.2.2 La méthode APW+lo ………………………………………………………...…...23 III .2.3 Le concept de la méthode FP-LAPW……………………………………………....24 III.2.4 Le code de calcul Wien2k …………………………………………………………..25 III.2.5 Structure du code Wien2k ………………………………………………………......26 III.3 Le code CASTEP……………………………………………………………………..27 Références bibliographiques………………………………………………………………..28 Chapitre IV : Présentation des résultats et discussion Densité IV.1. Détails de calcul ……………………………………………………………………...29 IV.2.Test de convergence…………………………………………………………………………...30 IV.3. Les Propriétés Structurales des composées CuAlX2(X=S, Se)………………...…….34 IV.3.1. Détails et techniques ……………………………………………………………….34 IV.3.1.1. Structure chalcopyrite ……………………………………………………………34 IV.4. Propriétés élastiques ……………………………………………………………........40 IV.4.1 La méthode de Mehl ………………………………………………………...……..40 IV.5. Propriétés électroniques……………………………………………………………………45 IV.5.1.La structure de bande d’énergie………………………………………………………….45 VI.5.2.Les densités d’états (DOS)……………………………………………………........49 IV.5.3.Densité de charge ……………………………………………………………..........51 IV.6.Propriétés thermodynamiques …………………………………………………..……53 IV.7.Propriétés optiques……………………………………………………………………57 Référence bibliographique……………..……………………………………………….......60 Conclusion générale………………………………………………………………………...64 Tableau (IV.1) : Données structurales et paramétrisations utilisées dans nos calculs des composés CuAlX2(X=S, Se)……………….……………………………….31 Tableau(IV.2) : Les propriétés structurales du CuAlX2(X=S, Se) : constante du réseau a ; le rapport c/a le paramètre interne µ, le module de compressibilité B, et sa dérivée B’...……..36 Tableau(IV.3): Contraintes de déformation utilisées pour le calcul des constantes élastique par la méthode de Mehl…………………………………………………41 Tableau(IV.4) : Les constantes élastiques Cij (GPa), calculés pour CuAlX2(X=S, Se)……44 Tableau(IV.5) : Les modules de cisaillement (G) et de Young (E), le quotient de poisson(σ) l’anisotropie (A) et la température de debye ( calculés pour les CuAlS2, CuAlSe2…………………………………………………………….………44 Tableau (IV.6) : Valeurs des gaps Г-Г de CuAlX2(X=S, Se) calculées avec la GGA……..49 Tableau(IV.7) : Indice de réfraction et constantes diélectrique statiques des composés CuAlSe2 et CuAlS2………………………………………………………….59 Figure (I.1 ): Structure de la maille élémentaire du zinc-blende (ZnS)…………………….4 Figure (I.2) : Structure de la maille élémentaire de la chalcopyrite du CuAlS2……………4 Figure (II.1) : Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)…...16 Figure (III.1) :Représentation de potentiel Muffin-Tin «MT»……………………………....19 Figure (III.2) : L’organigramme des programmes du code wien2k…………………………26 Figure (III.3) :Face graphique du code Castep………………………………………………27 Figure (IV.1) : Test de la stabilité de convergence de l’energie en fonction des k-points ,pour Rkmax =8.5……………………………………………………………………..32 Figure( IV.2) : Test de la stabilité de convergence de l’énergie en fonction du RKmax, les k-points étant fixés à 300……………………………………………………...33 Figure (IV.3): La structure cristalline en phase chalcopyrite A: CuAlS2; B: CuAlSe2….35 Figure (IV.4): La variation de l’énergie totale en fonction du rapport c/a du composé CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA……………………….37 Figure (VI.5) : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne µ du CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA……………………..38 Figure(VI.6): La variation de l’énergie totale en fonction du volume du CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA…………………………..…………….39 Figure (IV.7) : Représentation graphique de la première Zone de Brillouin, (a) Zinc blende, (b) chalcopyrite……………………………………………………………….45 Figure(IV.8):Structure de bandes du CuAlSe2(Up) ………………………………………46 Figure(IV.9): Structure de bandes du CuAlSe2 (Dn)……………………..………………47 Figure(IV.10):Structure de bandes du CuAlS2(Up) ………………………………………47 Figure(IV.11): Structure de bandes du CuAlS2 (Dn)……………………..………………48 Figure(IV.12) : Densité d’états partielle du composé CuAlSe2…………………………..50 Figure(IV.13) : Densité d’états partielle du composé CuAlS2…………………………...51 Figure (IV.12): Contours des densités de charge du composé CuAlS2 dans le plan (110)….52 Figure (IV.13): Contours des densités de charge du composé CuAlSe2 dans le plan (110)…52 Figure (IV.14): la variation du volume en fonction de la température à différentes pressions de CuAlS2, CuAlSe2………………………………………………………….56 Figure (IV.15) : Capacité thermique Cv en fonction de la température à différentes pressions de CuAlS2, CuAlSe2………………………………………………………..56 Figure(IV.16) :Variation du bulk modulus en fonction de température à différentes pressions de CuAlS2, CuAlSe2…………………………………………………………...56 Figure (IV.17) : partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique du composé CuAlSe2 et CuAlS2………………………………………………………...58 Figure (IV.18) : coefficient d'absorption en fonction de l’énergie du composé CuAlSe2 et CuAlS2………………………………………………………………………59 Introduction générale Introduction générale Actuellement le progrès technologique et industriel dépend fortement de développement de l’application des matériaux. L’investigation des matériaux par ordinateur est devenue actuellement un moyen efficace dans la recherche des sciences des matériaux. Ceci reflète les développements récents dans la théorie électronique pour l'explication de plusieurs résultats expérimentaux et la prédiction des propriétés physiques des matériaux qui n'ont pas encore été conçus. En plus la technologie des semi-conducteurs a donné la possibilité de mettre en œuvre des matériaux artificiels, tels que les super-réseaux, puits quantiques, couches minces fabriquées par plusieurs techniques de croissance des couches cristallines. Actuellement on peut fabriquer des matériaux avec des nouvelles propriétés qui ne se trouvent pas dans la nature, donc il s’agit décrire les matériaux par des modèles théoriques qui peuvent expliquer les observations expérimentales, et surtout d’effectuer des modélisation ou «des expériences virtuelles » qui peuvent prédire le comportement des matériaux là où l’expérience fait défaut, ou elle est très coûteuse et parfois difficilement réalisable. Ainsi, l’intérêt de la modélisation et la simulation est d’étudier les diverses possibilités qui se présentent, et d’orienter l’industrie vers les meilleurs choix avec un coût minimum. Les simulations de type ab-initio basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)], qui utilisent seulement les constantes atomiques comme paramètres d’entrées pour la résolution de l’équation de Schrödinger, ces méthodes sont devenues aujourd’hui un outil de base pour l’étude des propriétés physiques, électroniques, optiques, et thermodynamique des molécules et des matériaux. Parmi les méthodes ab initio qui concurrencent le monde de la physique numérique, la méthode FP-LAPW (Full Potential –Linearized Augmented Plane Wave) qui fait leur preuve dans la précision de calcul. Après l’adoption de code de calcul, le choix des matériaux chalcopyrites à intérêts technologiques remarquables, car ils attirent beaucoup d’attention ces dernières années, vu l’importance de leurs propriétés électroniques et optiques dans les applications photovoltaïques, diodes électroluminescentes, et conversion de fréquence. Parmi ces types des matériaux chalcopyrites traités dans ce projet, les composés CuAlX2(X=S, Se) qui appartient au groupe I-III-VI2 dans le tableau périodique. Ils sont considérés comme des matériaux les 1 Introduction générale plus utilisés dans la couche absorbante pour les cellules solaires avec un rendement très élevé ~12,5 %. Le travail que nous présentons dans ce mémoire est basé sur la méthode FP-LAPW par l’approximation de la fonctionnelle gradient généralisé (GGA) pour déterminer les propriétés structurales, élastiques, électroniques, thermodynamiques et optiques pour les matériaux chalcopyrites CuAlX2(X=S, Se). La présentation de ce travail va donc s’articuler autour des chapitres suivants : • Dans le premier chapitre, nous exposons des généralités sur les matériaux CuAlS2, CuAlSe2 • Le second chapitre est destiné au fondement de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du gradient généralisé (GGA). • Le troisième chapitre nous rappellerons le principe de la méthode des ondes planes augmentées linearisées (FP-LAPW). • Dans le dernier chapitre, nous présentons les principaux résultats obtenus tells que les propriétés structurales (pas de réseau, le paramètre interne, le module de rigidité et sa dérivée), les propriétés électroniques (structure de bandes, densité d’états électronique, densité de charge et les propriétés optiques (constante diélectrique, réflectivité et l’indice de réfraction) des composés CuAlS2, CuAlSe2 dans la phase chalcopyrite.par ailleurs, nous avons comparé nos résultats avec certains travaux théoriques et expérimentaux disponibles en littérature. • Finalement, on terminera par une conclusion générale qui regroupe tous les principaux résultats de ce travail. 2 Chapitre I Généralité sue les matériaux chalcopyrites Introduction Ces dernières années, les composés semi-conducteurs I-III-VI2 de structure uni- axiale chalcopyrite, ont trouvé un intérêt croissant. Cette émergence découle de la richesse de leurs propriétés physiques et chimiques. Leurs basse symétrie, grande stabilité, grand coefficient optique et leurs bande interdite directe confèrent aux ternaires chalcopyrites des propriétés prometteuses en optique non linéaire et diodes électroluminescentes et comme candidat potentiel à l’usage photovoltaïque [1]. I.1 Les matériaux chalcopyrites Les matériaux chalcopyrites sont des corps composés formés à partir d’un élément de la I colonne, un élément de la III colonne et des ou deux éléments de la VI Colonne de la classification périodique de Mendeleïev. Les semi-conducteurs I-III-VI2 se cristallisent dans la structure tétragonale des chalcopyrites avec le groupe d’espace I42d(N122). Cette dernière est obtenue (par exemple la structure de CuAlS2) à partir de la structure cubique de zinc blende des matériaux (ex :ZnS) en occupant l’emplacement de Zn alternativement avec In[2]. Il existe 36 composés ternaires chalcopyrite connus qui sont des combinaisons de : (A =Cu, Ag). (B = Al, Ga, Ti) et (C = S, Se, Te). En raison de la variété des éléments impliqués, différents résultats sont obtenus. En outre ces semi-conducteurs couvrent des gaps optiques qui varient entre 1eV pour le (CuInTe2), jusqu’à 3,5 eV pour le (CuAlS2) [3]. Les semiconducteurs du groupe I-III-VI2 qui cristallisent dans la structure chalcopyrite présentent un intérêt considérable dans les applications photovoltaïques[1]. I.1.2.Structures des matériaux chalcopyrite Le ABX2 sont des composés ternaires de la famille (I-III-IV2), qui peuvent se cristalliser suivant deux formes allotropiques, qui sont: La sphalérite : de structure analogue à celle de la zinc-blende, possède une maille cubique où l'occupation des sites tétraédriques est au hasard. Le groupe d'espace associé aléatoire (ou désordonnée) à cette structure est figure(I.1). La chalcopyrite : appartient au système tétragonal et dont la structure est ordonnée. Chaque atome de cuivre ou d’aluminium est entouré par quatre atomes de sélénium, tandis que chaque atome de sélénium a deux voisins de cuivre et deux voisins 3 Chapitre I Généralité sue les matériaux chalcopyrites d'aluminium. La maille élémentaire renferme huit atomes de sélénium, quatre atomes de cuivre et quatre atomes d'aluminium. Le groupe d'espace associé à cette structure est figure (I.2). Figure I.1 : Structure de la maille Figure I.2 : Structure de la maille élémentaire de la chalcopyrite du CuAlS2. élémentaire du zinc-blende (ZnS). On peut considérer que la maille de la chalcopyrite consiste en deux mailles de zinc-blende (ZnS), avec les atomes de cuivre et d'Aluminium occupant les mêmes sites du réseau dans les mailles du haut et du bas, alternativement. Le rapport de la maille c/a dans les matériaux de structure chalcopyrite est généralement différent de la valeur idéale 2. La différence (2-(c/2a)) est la mesure de la distorsion tétragonale. Contrairement à ce que l'on pourrait penser, le chalcogène (Se) ne se situe pas au centre d'un tétraèdre régulier formé par deux cations (Cu) et deux anions (Al). Dans le cas de la structure chalcopyrite, Jaffet et Zunger [4] ont montré que l'on pouvait introduire un paramètre U qui rendrait compte de la distorsion du réseau. Ainsi les distances cation-chalcogène et anion-chalcogène sont exprimées par: RCu-(Se,S) =a[U2+(1+c/2a)2)/16]1/2 (I.1) Et : RAl-(Se,S) =a[(U-1/2)2+(1+c/2a)2)/16]1/2 (I.2) Où: a et c sont les paramètres cristallins. Le déplacement U de l'anion de sa position idéale est donné par: (I.3) U=1/4+(α/a2) α est l'écart des longueurs de liaisons, qui s'écrit: 4 Chapitre I Généralité sue les matériaux chalcopyrites (I.4) α= RCu-(Se,S)2- RAl-(Se,S)2 Les atomes des chalcopyrites ABX2 sont localisés aux positions suivantes [5] : A :(0, 0,0), (0,1/2,1/4) B :(0, 0,1/5), (0,1/2,3/4) C2 :(u, 1/4,1/8), (-u, 3/4,1/8), (3/4,u,7/8), (1/4,-u,7/8) I.2.les avantages de la structure chalcopyrites L’intérêt porté au chalcopyritesest du : 1.Son gap direct avec une valeur de 1.04[6] [7] [8], cette énergie permet d’absorber une large gamme du spectre solaire. 2.la possibilité de changement de type de conduction (n ou p) de ce semi-conducteur et de son gap sans passer par le dopage par des atomes étrangers[9] [10] 3.Sa stabilité électrique et thermique excellente sous les conditions d’opérations[11] [12] 4.Excellente résistance aux irradiations[13] [14] 5.Il n’est pas toxique comme certains semi-conducteur[15] On peut dire que l’importance de ces matériaux réside dans leurs applications optoélectroniques, en particulier dans le visible, et l’infrarouge par l’intermédiaire des cellules solaires, les diodes électroluminescentes, ou les détecteurs infrarouges. 5 Chapitre I Généralité sue les matériaux chalcopyrites [01] L.L Kazmerski, G.A. Ganbon, J. Appl. Phys. 48 (1977) 3178…………………………......3 [02] Characterisation of CuInS2 films for solar cell applications by Raman Spectroscopy , Memòria presentada per optar al grau de Doctor en Ciències Físiques. Jacobo Álvarez García ………………………………………………………………………………………3 [03] Eveline Rudigier. Phase transformations and crystalline quality of CuInS2 thin films, these de doctorat. p27.2004…………………………………………………………………3 [04] J. E. Jaffe and A. Zunger, Phys. Rev. B 29, 1882 (1984)…………………………………..4 [05]S.C.Abrahams and J.L.Bernstein,J Chem.Phys.61,1140(1974)…………………………….5 [6]M.L.Fearheiley,Solar Cells,16 (1986)91……………………………………………………..5 [7]J.H.Schon,V.Alberts,E.Bucher,Thin solid Films,301 (1997)115…………………………….5 [8]B.Eisener,M.Wagner, d.Wolf,G. Muller, J.Cryst. Growth,198-199(1999)32………………..5 [9]C.Rincon, R.Marquez, J.Phys.Chem.of Sol,60 (1999)1865………………………………….5 [10]H.Takenoshita,T.Nakau, J.Appl.Phys,20 (1981)1333……………………………………....5 [11]V.Nadenau, D.Braunger,D.Hariskos, M.Kaiser,Chaffer, D..Koble, M.Ruckh, R. Schaffer, D. Schmid,T.Walter, S, hock, Zwergart, H.W Schock, Prog. Photogr. Res. Appl, 3 (1995) 363…………………………………………………………………………………..5 [12]L.Stolt, M. bodegard, J. kessler, M.Ruckh , K.O.Velthaus, H. W Schock,Proc.11th Euro, Photov.Solar Energ.Conf. Monteux Harwood Academic Chur. Switzerland………………5 [13]H.S.Lee, H. Okada,A.Wak Wakahara. T. Ohshima, H.Itoh, S. Kawakita, M.Imaizuma. S. Matsuda, Ayoshida, J.Phys.and Chem. Of Sol, 64 (2003) 1887……………………………5 [14]C.F.Gay, R.R.Potter, D.P.Tanner.b.E.Anspaugh.17 thI EEE Pgotov Spec.Conf. (1984)151 [15] Assia Bouraoui, Thèse de magistèr , University Mantouri-constantine (2009), et références citées…………………………………………………………………………….5 6 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Introduction La physique de la matière condensée et la science des matériaux sont concernées fondamentalement par la compréhension et l’exploitation des propriétés des systèmes d’électrons et de noyaux atomiques interagissant. Ceci est bien connu depuis le développement de la mécanique quantique. Avec ceci vient la reconnaissance presque toutes les propriétés des matériaux peuvent être étudiées par des outils de calcul convenable pour résoudre ce problème particulier de la mécanique quantique. Malheureusement, les électrons et les noyaux qui composent les matériaux constituent un système à plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la résolution de l’équation de Schrödinger extrêmement difficile, et comme l’a déclaré Dirac (en 1929) [1] le progrès dépend du développement des techniques approximées suffisamment précises. Ainsi le développement de la théorie de la fonctionnelle de densité la (DFT) avec l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du gradient généralisé (GGA) ont joué un rôle important dans la physique de la matière condensée. II.1. Equation de Schrödinger Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires : les ions et les électrons. Le problème théorique fondamental de la physique des solides est de comprendre l’organisation intime de ces particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de l’équation de Schrödinger: Ψ= Ψ (II.1) Où : E : est l’énergie totale du système Ψ : sa fonction d’onde (fonction propre) Ĥ : son hamiltonien. Le problème général peut être posé sous la forme d’une équation du mouvement de toutes les particules présentes dans le cristal. L’hamiltonien exact du cristal (non relativiste) résulte de la présence des forces électrostatiques d’interaction : soit répulsion ou attraction suivant la charge des particules (ions, électrons) [2]. = T = −∑ ℏ + + ∇ ² : L’énergie cinétique des noyaux. 7 + + (II.2) Chapitre II T = −∑ La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ℏ ∇ ² : L’énergie cinétique des électrons. ! " &') # % &( V = ∑!*+ − #$&&&' V = − ∑!,- #$&&&' Vé ! % é = ∑!*/ − &') # &( : L’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux. L’énergie #$&&&'% &&&'# $. potentielle d’attraction noyaux-électrons. : L’énergie potentielle de répulsion entre les électrons. Donc on peut écrire l’équation de Schrödinger sous la forme suivante : HΨ = − ∑ ℏ ! " &') # % &( ∇ ² − ∑!*+ − #$&&&' ! − ∑!,- #$&&&' % + ∑!*/ − &') # &( ! " (II.3) &') # % &( + ∑!*+ − #$&&&' #$&&&'% &&&'# $. La solution de l’équation (II.2) conduit à la résolution d’un problème à N corps qui n’est accessible qu’au prix de certaines approximations. Ces dernières doivent refléter une certaine réalité physique. II.1.1. Approximation de Born-Oppenheimer Selon Born et Oppenheimer [3], du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons et donc plus lents, on commence par négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des électrons et l’on ne prend en compte que celui des électrons dans le réseau rigide périodique des potentiels nucléaires. On néglige ainsi l’énergie cinétique des noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle origine des énergies, et l’équation (II.2) devient [3] : = + + (II.4) L’approximation de Born-Oppenheimer est qualifiée d’adiabatique car elle consiste à séparer le problème électronique de celui des vibrations du réseau. La fonction d’onde du système, solution de l’équation de Schrödinger dans l’approximation adiabatique, peut donc s’écrire sous la forme suivante : Ψ( R, r ) = Ψ n ( R).Ψ e (r ) Où : Ψn est la fonction d’onde nucléaire. Ψe est la fonction d’onde électronique. 8 (II.5) Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) A ce niveau, il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation (II.4) dont les premières sont celles de Hartree [4] et Hartree-Fock [5] basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces méthodes sont plus utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus puissante qui est la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). II.1.2. Approximation de Hartree-Fock En 1930 Fock [5] a montré que les solutions de l’hamiltonien (1I.2) violent le principe d’exclusion de Pauli car elles ne sont pas antisymétriques par rapport à l’échange de deux électrons quelconques. L’antisymétrisation de la fonction d’onde électronique s’écrit, en permutant deux électrons par exemple : r r r r r r r r r v φ ( r1 , r2 ,........, ri ,....r j ,...., rNe ) = −φ ( r1 , r2 ,......ri ,....r j ..., rNe ) (II.6) Une telle description obéit donc au principe d’exclusion de Pauli qui impose à deux électrons de mêmes nombres quantiques de ne pouvoir occuper simultanément le même état quantique, ainsi qu’à l’indiscernabilité des électrons. Or, dans la formulation de Hartree de la fonction d’onde, cela n’est pas le cas, car l’électron i occupe précisément l’état i. Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le Principe de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un « déterminant de Slater » rr rr r r r r φ (r1σ 1 , r2σ 2 ,..........., rNeσ Ne ) = 1 Ne! r v ϕ1 (r1σ 1 ) rv ϕ 2 (r1σ 1 ) ϕ1 (r2σ 2 )......... r v ϕ 2 (r2σ 2 )......... v v ϕ1 (rNeσ Ne ) v v ϕ 2 (rNeσ Ne ) ... ... ... ... r v vv v v ϕ Ne (r1σ 1 ) ϕ Ne (r2σ 2 )....... ϕ Ne ( rNeσ Ne ) (II.7) où σ représente le spin. La fonction ϕ donnée par l’équation (II.6) conduit aux équations de Hartree-Fock pour un système à une particule : v 2 v v Ne Ne ϕ j (r ' ) r ϕ *j (r ' )ϕ i (r ) v 1 r r 3r 3v v v ϕ j ( r ) = ε iϕ i ( r ) − ∆ i + Vext (r ) + ∑ ∫ d r v r ϕ i (r ) − ∑ δσ iσ j ∫ d r ' r − r' r − r' j =1 j =1 2 ( j ≠i ) ( j ≠i ) (II.8) Ces équations de Hartree-Fock sont difficiles à résoudre quand le système étudié comporte un grand nombre d’électrons. 9 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Les interactions électrons-électrons produisent des termes d’énergie supplémentaires en plus de ceux de l’approximation de Hartree-Fock (AHF), qui sont appelés termes d’énergie de corrélation selon Wigner [6]. Toute une catégorie de méthodes, dites d’interaction de configurations (CI, Configuration Interaction) s’est construite sur cette base. Leur objectif est d’aboutir à une solution exacte de l’équation de Schrödinger. Malheureusement le nombre de configurations croit rapidement avec le nombre d’électrons mis en jeu, ce qui limite la portée des calculs à de tous petits systèmes. En principe l’AHF pose un problème du fait du caractère non local du potentiel d’échange. De plus, cette méthode ne tient pas compte des effets de corrélation entre électrons de spins antiparallèles. II.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Résoudre l’équation de Schrödinger avec N électrons doit utiliser des méthodes approximatives qui permettent de reproduire le plus exactement possible les quantités physiques contenant le plus d’informations. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) offre ainsi des perspectives intéressantes puisque( en principe) elle permet d’obtenir la densité électronique ρ et l’énergie totale du système exactement La méthode est basée sur le postulat proposé par Thomas et Fermi [7,8] à la fin des années 30. Il stipule que les propriétés électroniques peuvent être décrites en terme de fonctionnelles de la densité électronique ρ définie sur l’espace usuel R3. La densité électronique ρ(r) étant la probabilité de présence d’un électron dans un volume unitaire en r. Cette quantité est définie de la façon suivante [9] : 1 2' = 3 ⎰ toutl′ éspace … ⎰ toutl′ éspaceΨ ∗ r' … r' Ψ r' … r' dr' … dr' (II.9) Et : N =⎰ toutl′éspaceρ r' (II.10) Cette propriété, sur laquelle se base les techniques du calcul DFT, a été démontré par Pierre Hohenberg et Walter Kohn (prix Nobel de chimie en 1998). 10 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) II.2.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [10]. Premièrement, Hohenberg et Kohn ont montré qu’il existe une correspondance biunivoque entre le potentiel extérieur et la densité électronique ρ(r) permettant de représenter le premier comme une fonctionnelle de l’état fondamental de la deuxième. Par conséquent, l’énergie totale du système à l’état fondamental est également une fonctionnelle de la densité électronique, soit : E = E ρ (r ) (II.11) Ce théorème est à la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité et explique l’appellation qui lui a été donnée. Ceci diffère de la méthode Hartree-Fock, dans laquelle l’énergie totale du système est fonctionnelle de la fonction d’onde. Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine de façon unique l’opérateur hamiltonien du système. Ainsi, en connaissant la densité électronique, l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers ce hamiltonien, les différentes propriétés du matériau peuvent être calculées. Deuxièmement, Hohenberg et Kohn ont montré que : pour un potentiel et un nombre d’électrons N donnés, l’énergie totale du système atteint sa valeur minimale lorsque la densité r r ρ ( r ) correspond à la densité exacte de l’état fondamental ρ0 (r ) E ( ρ0 ) = min E ( ρ ) La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit : r r r r r E ρ (r ) = F ρ (r ) + ∫ Vˆext (r ) ρ (r )d 3 r (II.12) (II.13) r r Où Vext (r ) représente le potentiel externe agissant sur les particules et F ρ (r ) représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn, avec : r F ρ (r ) = Ψ Tˆ + Vˆ Ψ (II.14) La connaissance de cette fonctionnelle permet de déterminer l’énergie totale et la densité de charge de l’état fondamental pour un potentiel externe donné, en utilisant le principe variationnel. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune r indication de la forme de F ρ (r ) . 11 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) II.2.2. Les équations de Kohn et Sham Kohn et Sham [11] ont introduit un développement supplémentaire qui consiste à remplacer le système réel interactif en un système fictif non interactif. Cette approche réalise une correspondance exacte entre la densité électronique, l’énergie de l’état fondamental d’un système électrons en interaction soumis au potentiel réel. De ce fait, la densité électronique et l’énergie du système réel sont conservées dans ce système fictif. Constitué de fermions non interactifs placés dans un potentiel effectif et le système réel à plusieurs. Pour ce système fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohn s’appliquent également. La fonctionnelle de la densité EV ext [ρ] pour le système interactif peut être exprimée par l’expression suivante : Ev EF [1] = I [1] + J [1] + KL [1] + MNO[1] (II.15) où T0 : est l’énergie cinétique du système sans interaction, VH : désigne le terme de Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons), Vxc : le terme qui comprend les effets de l’échange et de la corrélation, Vext : inclut l’interaction coulombienne des électrons avec les noyaux et celle des noyaux entre eux. Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la description des états des électrons libres. Ces termes sont les plus importants dans le traitement de l’interaction des électrons. La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle des électrons non interagissant ainsi que la différence entre l’énergie d’interaction réelle et celle de Hartree sont prises en compte dans l’énergie d’échange et corrélation Exc [ρ] L’équation de Schrödinger s’écrit alors : h2 r 2 r ∇i + Veff (r ) − 2me r r ϕi (r ) = ε i ϕi (r ) , i = 1,..., N (II.16) où le potentiel d’échange et de corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée: r r δ E ρ (r ) Vˆxc (r ) = xc r δρ (r ) 12 (II.17) Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la densité de l’état fondamental est donnée par une somme sur l’ensemble des orbitales N r r 2 ρ (r ) = ∑ ϕi (r ) occupés (II.18) i =1 déterminer l’état fondamental du système revient alors à résoudre, de manière auto cohérente, l’ensemble des équations (II.16), appelés équations de Kohn et Sham. La somme des trois termes VH +Vxc +Vext constitue un potentiel effectif Veff qu’on peut qualifier de local, car il ne dépend que de r. Cette méthode est formellement exacte, mais pour le calcul pratique, l’énergie d’échange et de corrélation, qui est une fonctionnelle de la densité, nécessite d’introduire certaines approximations. II.2.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation Le fait que la DFT ne donne aucune information sur la forme de la fonctionnelle échange corrélation, l’approximation introduite pour sa détermination doit être applicable pour différents systèmes. Les effets qui résultent des interactions entre les électrons sont de trois catégories : L’effet d’échange, encore appelé corrélation de fermi, résulte de l’antisymétrie de la fonction d’onde totale. Il correspond au fait que deux électrons de même spin ont une probabilité nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est directement relié au principe de Pauli et ne fait absolument pas intervenir la charge de l’électron. L’approximation de Hartree-Fock [12]le prend en compte de manière naturelle, à cause de l’antisymétrie du déterminant de Slater représentant la fonction d’onde Ø. La corrélation de coulomb est dûe à la charge de l’électron. Elle est reliée à la répulsion des électrons enP P. Contrairement à l’effet d’échange, elle est indépendante du Q QR spin. Cet effet est négligé par la théorie de Hartree-Fock. La correction de ″self intéraction″, le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées en termes de particules indépendantes, et doit conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons. L’approche de Kohn- Sham [11] impose au terme d’échange- corrélation de prendre en charge, en plus de tout cela, la correction du terme d’énergie cinétique. En effet, même si la densité du système fictif considéré est la même que celle du système réel, l’énergie cinétique déterminée est différente de l’énergie réelle, à cause de l’indépendance arti.cielle des fonctions d’onde. Le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose sur un certain nombre d’approximations. 13 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) II.2.3.a. L’approximation de la densité locale (LDA) L’approximation de la densité locale (Local Density Approximation LDA) repose sur l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation ne dépendent que de la valeur locale de ρ(r); C’est-à-dire qu’elle traite un système non homogène comme étant localement homogène. L’énergie d’échange-corrélation s’exprime alors de la manière suivante : r r r r E xcLDA [ ρ ( r ) ] = ∫ ρ ( r )ε xcLDA [ ρ ( r ) ] d 3 r (II.19 ) Où : r ε xcLDA [ ρ (r )] : est l'énergie d'échange-corrélation par particule du gaz d'électrons homogène avec une densité constante ρ, où le potentiel d'échange-corrélation Vxc est obtenu par l'équation (II.20). L'énergie d'échange-corrélation du gaz d'électrons homogène est connue avec grande précision. VES [ρ r ] = εES [ρ r ] + ρ r δεTU δρ (II.20) r L’approximation de la densité locale suppose que la fonctionnelle ε xcLDA [ ρ (r )] est purement local. Cette énergie est divisée en deux termes : εVWX ES [ρ r ] = εE [ρ r ] + εS [ρ r ] Où : (II.21 ) r ε x [ ρ (r )] : est l’énergie d’échange. r ε c [ ρ (r )] : est l’énergie de corrélation. La fonctionnelle YKL peut être constante, mais généralement, elle est déterminée par des procédures de paramétrage comme celles de Wigner [12], Ceperly et Alder [13] Perdew et Zunger[14], Kohn et Sham [11], Hedin et Lundqvist [15]et Perdew et Wang [16]. Pour les systèmes magnétiques, la LDA doit être étendue à l’Approximation de la Densité Locale de Spin (LSDA : Local Spin Density Approximation). II.2.3.b. L’approximation du gradient généralisé (GGA) Dans plusieurs cas, la LDA a donné des résultats fiables, mais dans d’autres, elle été moins exacte avec les résultats expérimentaux. La plupart des corrections qui ont été introduites à la LDA reposent sur l’idée de tenir en compte les variations locales de la densité. 14 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Pour cette raison le gradient de la densité électronique a été introduit conduisant à l’approximation du gradient généralisé (GGA, generalized Gradient Approximations), dans laquelle l’énergie d’échange et de corrélation est en fonction de la densité électronique et de son gradient : ZZX [ρ EES r ] = [ ρ r εES [ρ r , |∇ρ r |]d] r(II.22) Où : εES [ρ r , |∇ρ r |] , étant la fonction d’échange et de corrélation dépendante de la densité électronique et son gradient, et si on tient compte du spin, l’équation (II.22) s’écrit : ZZX EES ^ρ↑ , ρ↓ a = [ d] εES ^ρ↑ , ρ↓ , ∇ρ↑ , ∇ρ↓ a (II.23) Les paramétrisations utilisées pour la GGA sont différentes. Parmi elles celles de Perdew et al. (1992) [11], et Perdew et al. (1996) [16]. Il existe plusieurs versions de la GGA les plus utilisées sont celles de Perdew et Wang [17]et Perdew [18]. II.2.4. Résolution des équations de Kohn-Sham La résolution des équations de Kohn et Sham (II.15) nécessite le choix d’une base pour les fonctions d’onde que l’on peut prendre comme une combinaison linéaire d’orbitales appelées orbitales de Kohn-Sham (KS) écrites sous la forme : r r ψ i (r ) = ∑ Cijφ j (r ) (II.24) r Où les φ j (r ) sont les fonctions de base et les Cij les coefficients de développement. La résolution des équations de Kohn et Sham revient à déterminer les coefficients Cij pour les orbitales occupées qui minimisent l’énergie totale. La résolution des équations de KS pour les points de symétrie dans la première zone de Brillouin permet de simplifier les calculs. Cette résolution se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations autocohérent illustré par l’organigramme de la Figure I.1. On commence par injecter la densité de charge initiale ρin pour diagonaliser l’équation séculaire : ( H − ε i S ) Ci = 0 (II.25) Où H représente la matrice hamiltonienne et S la matrice de recouvrement. Ensuite, la nouvelle densité de charge ρout est construite avec les vecteurs propres de cette équation séculaire en utilisant la densité de charge totale qui peut être obtenue par une sommation sur toutes les orbitales occupées (II.18). 15 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) Si les calculs ne concordent pas, on mélange les deux densités ρin et ρout de la manière suivante : i ρini +1 = (1 − α ) ρini + αρ out (II.26) i représente la ième itération et α un paramètre de mixage. Ainsi la procédure itérative peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée. ρin Calculer de V(r) Résoudre les équations de KS Déterminer EF Calculer ρout ρin + ρout Non Converge ? Oui Calculerles Calculer propriétés Figure(II.1): Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 16 Chapitre II La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [1] P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc (London) 123, 714, (1929)……………………………….7 [2] E. Schrödinger, Ann.phys,79, 489, (1926); E.Schrondinger, Ann.Phys.,79, 361,(1926)…7 [3] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87, 457 (1927)…………………………………..8 [4] D.R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928)………………………………..9 [5] V. Fock, Z. Phys. 61, 126(1930) ; 62, 795 (1930)…………………………………………9 [6] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)……………………………...10 [7] L. H. Thomas, The calculation of atomic fields, Proc. Cambridge Phil. Soc., 23, 542, (1927)……………………………………………………………………………………..10 [8] E. Fermi, Un metodo satatistico per la determinazione di alcune priorieta dell’atome, Rend.Accad. Naz. Lincei, 6, (1927) 602………………………………………………….10 [9] R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford Science Publication), (1989)……………………………………………………………...10 [10] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)……………………………..11 [11] W. Kohn L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)……………………………………12 [12]E. Wigner , Phys. Rev. 46, 1001 (1934)………………………………………………….13 [13] D. M. Ceperly and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)………………………..14 [14]J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)……………………………..14 [15]L. Hedin and B. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971)…………………………………..14 [16]J. P. Perdew and Y.Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992)……………………………...14 [17]J. P. PERDEW, S. BURKE AND M. ERNZERHOF, PHYS. REV. LETT. 77, 3865 (1996)……………………………………………………………………………………15 [18] J. P. PERDEW AND Y. WANG, PHYS. REV. B 33, 8800 (1986)…………………..15 17 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) Introduction Il existe plusieurs méthodes de calculs des structures de bandes, qui sont classées en trois principaux types selon qu’ils nécessitent des résultats expérimentales ou des données fondamentales : Les méthodes empiriques pour lesquelles les calculs nécessitent des résultats expérimentales. Les méthodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs nécessitant à la fois des résultats expérimentaux et des données fondamentales. Les méthodes ab-initio pour lesquelles les calculs nécessitent seulement les données fondamentales. Ces dernières années, les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts théoriques appelées les méthodes des premiers principes, parmi lesquelles on peut citer trois groupes de méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : Les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) [1,2], utilisables, par exemple, pour les bandes «d» des métaux de transition. Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [2,3] mieux adaptées aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples. Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [4] et la méthode de la fonction de Green de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR) [5,6] applicables à une plus grande variété de matériaux. Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [7] : Ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul. III.1.La méthode des ondes planes augmentées (APW) Salter expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article [8, 9, 10]. En 1937, il introduisit des ondes planes augmentées (APW) [11] comme des fonctions de base pour résoudre les équations de Kohn et Sham à un électron. L'idée de cette méthode (APW) est que la cellule primitive est divisée en deux types de régions: Des sphères «Muffin-Tin» (MT) concentrées autour de tous les emplacements atomiques constitutifs et de rayons Rα. 18 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) Une région interstitielle restante. Au voisinage du noyau atomique, le potentiel et les fonctions d'onde sont de la forme «Muffin-Tin» (MT) présentant une symétrique sphérique à l'intérieur de la sphère MT de rayon Rα. Entre les atomes, le potentiel et les fonctions d'onde peuvent être considérés comme étant lisse. En conséquence, les fonctions d'onde du cristal sont développées dans des bases différentes selon la région considérée: solutions radiales de l'équation de Schrödinger à l'intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle Figure (III.1). Figure( III.1) : Représentation de potentiel Muffin-Tin «MT». Alors la fonction d'onde Φ(r) est la forme: 1 Ω , III. 1 , Où : Rα représente le rayon de la sphère MT et Ω le volume de la cellule. CG et Alm les coefficients de développement en harmoniques sphériques Ylm. 19 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) La fonction Ul(r) est une solution de l’équation de Schrödinger pour la partie radiale qui s’écrit sous la forme : #− %& % & + & +( −)* 0 (III.2) V(r) représente le potentiel Muffin-tin et El l’énergie de linéarisation. Les fonctions radiales sont orthogonales à tout état propre du coeur. Cette orthogonalité disparait à la limite de la sphère [12] comme le montre l’équation de Schrödinger suivante : ) −) ,& -. ,/& − ,& -& ,/& III. 3 Où U1 et U2 sont les solutions radiales pour les énergies E1 et E2. Slater justifie le choix de ces fonctions en notant que les ondes planes sont les solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Alors que les fonctions radiales sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque El est une valeur propre. Pour assurer la continuité de la fonction Φ(r) à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm doivent être développés en fonction du coefficient CG des ondes planes existantes dans les régions interstitielles. Ainsi après les calculs : III.4 1234 . Ω& 67 89 BC@R BCF III. 4 BC + G BCF y>H ?K BC + G ∑< C< j> ?@K L’origine est prise au centre de la sphère et les coefficients Alm sont déterminés à partir de ceux des ondes planes CG. Les paramètres d’énergies El sont appelés coefficients varaitionnels de la méthode APW. Les fonctions individuelles étiquetées par G deviennent ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphères et on obtient des ondes planes augmentées (APWs). Les fonctions APWs sont des solutions de l’équation de Schrödinger dan les sphères mais seulement pour l’énergie El, cette dernière doit être égale à celle de la bande d’indice G. La méthode APW présente quelques difficultés liées à la fonction Ul(Rα) présente dans l’équation (II.22). Suivant la valeur du paramètre El, la valeur de Ul(Rα) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entrainant ainsi une séparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions d’ondes planes. Plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées pour surmonter ce problème, notamment celles apportées par Koelling [13] et par Andersen [14]. Cette modification consiste à présenter la fonction d’onde Φ(r) à l’intérieur des sphères 20 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) par une combinaison linéaire des fonctions radiales Ul (r) et de leurs dérivées par rapport à l’énergie UK> r donnant ainsi naissance à la méthode LAPW. III.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) Dans la méthode LAPW, les fonctions de base dans les sphères MT sont des combinaisons linéaires des fonctions radiales Ul (r) Ylm(r) et de leurs dérivées UK> r Y>H r par rapport à l’énergie. Les fonctions Ul sont définies comme dans la méthode APW (II.3) et la fonction UK> r Y>H r #− %& % & doit satisfaire la condition suivante : + & K −)* +( III. 5 Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales U> r et UK> r assurent, à la surface de la sphère MT, la continuité avec les ondes planes de l’extérieur. Les fonctions d’onde ainsi augmentées deviennent les fonctions de base (LAPW) de la méthode FP-LAPW : 1 Ω O +P , K III. 6 , Q Où les coefficients Blm correspondent à la fonction et sont de même nature que les coefficients Alm. Les fonctions LAPW sont des ondes planes uniquement dans les zones interstitielles comme dans la méthode APW. A l’intérieur des sphères, les bases LAPW sont mieux adaptées que les fonctions APW. En effet, si El diffère un peu de l’énergie de bande E, une combinaison linéaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions APW constituées d’une seule fonction radiale. Par conséquent, la fonction Ul peut être développée en fonction de sa dérivée K ), ), et de l’énergie) . + )+) K ), +S )−) Où : S ) − ) ²représente l’erreur quadratique énergétique. III. 7 La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère MT. Malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPW forment une bonne base qui permet, avec un seul ) , d’obtenir toutes les bandes de valence dans une grande région d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à la méthode APW. En général, 21 Chapitre III si Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée K sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode LAPW Takeda et Kubet de [15] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son propre paramètre Eli de sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la méthode LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 , tandis que pour N>2 les erreurs peuvent être diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer la convergence nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FP-LAPW standard. Singh [16] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter l’énergie de cutoff des ondes planes. III.2.1 Les rôles des énergies de linéarisation (El) Les fonctions U> et UK> sont orthogonales à n’importe quel état de cœur, mais cette condition n’est pas satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de coeur avec le même l et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El. La solution idéale dans de tels cas, est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible. Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, El doit être choisi la plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l. III.2.2 Développement en orbitales locales Le but de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage des énergies de linéarisation [17]. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces énergies au voisinage du centre des bandes. Ceci n’est pas toujours possible et il existe des matériaux pour lesquels le choix d’une seule valeur de )U n’est pas suffisant pour calculer toutes les 22 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) bandes d’énergie, c’est le cas pour les matériaux ayant des orbitales 4f [18,19] et les métaux de transition [20,21]. C’est le problème fondamental de l’état de semi-coeur qui est intermédiaire entre l’état de valence et celui de coeur. Pour pouvoir remédier à cette situation on a recours soit à l’usage des fenêtres d’énergies multiples, soit à l’utilisation d’un développement en orbitales locales. III.2.2.1 La méthode LAPW+LO Le développement de la méthode LAPW en orbitales locales consiste à modifier les orbitales de sa base pour éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième catégorie de fonctions de base. Le principe est de traiter l’ensemble des bandes à partir d’une seule fenêtre d’énergie. Singh [22] a donné ces orbitales, notées « LO » sous forme d’une combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une des de ces fonctions. V 0, W ,) +P , ) + UX ,) Y , (III.8) Où les coefficients CIm sont de la même nature que les coefficients Alm et BIm définis précédemment. Une orbitale locale est définie pour un l et un m donnés et également pour un atome donné (dans la cellule unitaire, tous les atomes étant considérés et non seulement les atomes inéquivalents). Cette amélioration de la méthode LAPW est à l’origine du succès de la méthode de linéarisation basée sur la méthode LAPW dans la mesure où elle permet d’étendre cette méthode originelle à une catégorie de composés beaucoup plus large. III.2.2.2 La méthode APW+lo Le problème rencontré dans la méthode APW consiste à la dépendance en énergie de l’ensemble des fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode LAPW+LO mais au prix d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes APW et LAPW+LO acquièrent toutes deux une limitation importante. Sjösted, Nordström et Singh [23] ont apporté une amélioration en réalisant une base qui combine les avantages de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode est appelée « APW+lo » et correspond à une base indépendante de l’énergie (comme l’était la méthode LAPW+LO) et qui ne requiert qu’une énergie de coupure d’ondes planes très faiblement supérieure à celle nécessaire dans le cadre de la méthode APW. Elle consiste à utiliser une base APW standard 23 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) mais en considérant U(r) pour une énergie El fixée de manière à conserver l’avantage apporté par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base d’énergies fixes ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions de base radiales. Une base « APW+lo » est définie par l’association des deux types de fonctions d’onde suivants : Des ondes planes APW avec un ensemble d’énergies El fixées : Z ∑ W . Ω & ∑ , Y III. 9 , Des orbitales locales différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par : V ∑ W 0, , ,) + P ,) Y (III.10) Dans le calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales qui convergent lentement (comme les états 3d des métaux de transition), ou bien les atomes ayant une petite taille de sphère avec la base APW+lo et le reste avec une base LAPW [23]. III .2.3 Le concept de la méthode FP-LAPW Dans la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves : FP-LAPW) [24] aucune approximation n’est faite pour la forme du potentiel ni de la densité de charge. Ils sont plutôt développés en des harmoniques du réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique, et en des séries de Fourrier dans les régions interstitielles. Ce qui est à l’origine du nom « Full-Potential ». Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère MT et le développe sous la forme suivante : ( \ (\ ( \ ; , 24 III. 11 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) De la même manière, la densité de charge est développée sous la forme : ^ \ ^ ^\ \ ; , III. 12 III.2.4 Le code de calcul Wien2k Dans ce travail, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW, implémentée dans le code Wien2k. Le code Wien2k consiste en différents programmes indépendants (voir la figure III.2) qui sont liés par un script C. Shell : NN : C’est un programme qui donne les distances entre plus proches voisins, qui aide à déterminer le rayon atomique de la sphère. SGROUP : calcule les points de symétrie et le groupe d’espace de la structure introduite. SYMMETRY : Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques du réseau et détermine les matrices de rotation locale. INSTGEN LAPW : permet de définir la polarisation du spin de chaque atome. Cesi est très important pour les calcules en spins polarisés et en particulier pour les cas antiferromagnétique ; ou il est demandé d’inverser le spin des atomes AFM et/ou de fixer le spin des atomes non-magnétique. LSTART : Un programme qui génère les densités atomiques et détermine comment les différentes orbitales sont traitées dans le calcul de la structure de bande, comme des états de valence ou du cœur avec ou sans orbitales locales. KGEN : Il génère une maille k dans la zone de Brillouin. DSTART : Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités atomiques générées dans LSTART. Alors un cycle self consistant est initialisé et répété jusqu'à ce que le critère de convergence soit vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes : LAPW0 : Génère le potentiel pour la densité. LAPW1 : Calcul les bandes de valence, les valeurs propres et les vecteurs propres. LAPW2 : Calcul les densités de valence pour les vecteurs propres. LCORE : Calcul les états du coeur et les densités. MIXER : Mélange les densités d’entré et de sortie. 25 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) III.2.5StructureducodeWien2k Figure (III.2) : L’organigramme des programmes du code wien2k. 26 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) III.3 Le code CASTEP CASTEP[25] (Camridge Serial Total Energy Package) est un logiciel qui utilise théorir de la densité fonctionnelle par la méthode des pseudopotentiels pour fournir un niveau atomique bonne description de toutes sortes de matériaux et des molécules. CASTEP peut donner des information sur l’energies totales, forces et contraintes d’un système atomique , ainsi que le calcul de la géometrie optimale, les structures de bande , les spèctres optiques, spectres de phonons et bien plus encore. Il peut également effectuer des sumulations de dynamique moléculaire. CASTEP a été créé par le professeur MC Payne et ensuite a été développé par des universitaires du Royaume-Uni. Il nécessite comme donnée d’entrée, la conaissance du groupe d’espace, paramètre de maille et choix des pseudopotentiels. Figure(III.3) :face graphique du code Castep. 27 Chapitre III Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW) [1] F. Bloch, Z. Phys. 52, 555(1928)……………………………………………………....18 [2] J.C. Slater, « Quantum Theory of Molecules and Solids », V2, Ch. 8 (1965)……….….18 [3] C. Herring, Phys. Rev. 57, 1169 (1940)…………………………………………..……..18 [4] J.C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937)……………………………………………...…....18 [5] J. Korringa, Physica 13, 392 (1947)…………………………………………………......18 [6] F.S. Ham, B. Segall, Phys. Rev. 124, 1786 (1961)……………………………………....18 [7] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975)………………………………….………..18 [8] J. C . Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937)…………………………………………………..18 [9] J. C. Slater, Advances in Quantum Chemistry 1, 35 (1937). …………………………….18 [10] T. Loucks. The Augmented Plane Wave Method, Benjamin, New York (1967)…….....18 [11] Im Tsidilkovski, Band structure of semiconductors, 19, 35 (1982)………………….....18 [12] O. K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 2041(1975)……………………………………….20 [13] D. D. Koelling and G. O. Abrman, J. Phys. F5, 2041 (1975)…………………………..20 [14] O. K. Andersen, Phys. Rev. B12, 3060 (1975)……………………………………….....20 [15] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979)…………………………………...…22 [16] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991)………………………………………….….....22 [17] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975)……………………………………..…..22 [18] D. J. Singh, Phys. Rev. B 44, 7451 (1991)………………………………………….….23 [19] S. Goedecker and K. Maschke, Phys. Rev. B 42, 8858 (1990)……………………...…23 [20] D. J. Singh and H. Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441 (1991)…………………….....…..23 [21] D. J. Singh, K Schwarz and P. Blaha, Phys. Rev. B 46, 5849 (1992)……………….....23 [22] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991)………………………………………….…....23 [23] E. Sjösted, L. Nordström and D. J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000)....…..23 [24] D. R Hamann, Phys. Rev. Lett. 212, 662 (1979)…………………………………….....24 [25]M.C.Payne, M.P.Teter, D.C.Allan, T.A.Arials,J.D.Joannopoulos, Rev. Mod.Phys. 64(4)(1992), 1045……………………………………………………………………….27 28 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.1. Détails de calcul Dans ce chapitre nous avons effectué les calculs à l’aide du code WIEN2K [1]. Ce dernier implémente dans le cadre de la DFT la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FPLAPW) [2].Nous avons effectué des calculs semi - relativistes (l’effet de spin-orbit est négligé). Pour déterminer le potentiel d'échange-corrélation, nous avons utilisé l'approximation du gradient généralisé (GGA : Géneralized Gradient Approximation) parametrisée par Perdew, Berke et Erenzehop [3]. Les fonctions d’ondes, les densités électroniques et le potentiel sont développées en combinaison harmoniques sphériques autour des sites atomiques c’est-à-dire dans les sphères Muffin-tin avec un cutoff (Lmax : rayon de coupure), et en série de Fourier dans la région ∗Kmax= Lmax (ou interstielle avec un cutoff (rayon de coupure) est le plus petit rayon de la sphère MT, Kmax est le Lmax represente le cut-off pour les fonctions angulaires). La première étape dans ce genre de calculs consiste à préciser les valeurs des paramètres importants, qui influent sur le temps et la précision du calcul[4]. Les rayons de Muffin-tin (Rmt), donnés en unités atomiques (u.a). Les valeurs de que nous avons utilisées pour CuAlX2 (X=S, Se) représentent un bon choix pour notre calcul. Ce choix est basé sur deux critères : S’assurer de l’intégration de la majorité des électrons du cœur dans la sphère (Muffin-tin). Eviter le chevauchement des sphères (Muffin-tin). Le paramètre de coupure RKmax = Rmt ∗Kmax , Rmt est le plus petit rayon de la sphère MT et Kmax la norme du plus grand vecteur d’onde utilisé pour le développement en ondes planes des fonctions propres. Le paramètre Gmax est la norme du plus grand vecteur d’onde utilisé pour le développement en ondes planes de la densité de charges. Le nombre de points k considéré dans la zone de Brillouin. Ces derniers conduiront à la détermination des k-points spéciaux dans IZB (selon la nature de la structure : cubique, tétragonale, hexagonale…etc). Nous rappelons que le nombre des k-points n’est pas un critère de convergence vers l’énergie minimale, mais plutôt un critère de stabilité de convergence [5]. 29 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.2.Test de convergence : Il est impératif de tester la convergence des paramètres numériques de la méthode FPLAPW implantée dans le code Wien2k [5]. Dans cette méthode il existe deux paramètres essentiels qui doivent être raffinés afin de décrire parfaitement les systèmes étudiées. Le premier paramètre est le produit entre le rayon muffin-tin moyen Rmt et le vecteur Kmax (Rmt*Kmax.noté RKmax). Pour ce faire, nous avons choisir 10-4 Ry comme seuil d’erreur sur l’énergie totale entre deux cycles SCF successifs. Pour obtenir les bonnes valeurs de paramètre *Kmax et le nombre de k-points assurant la convergence de l’énergie totale du système avec plus de précision, on fixe la valeur de Kmax égale à 8.5 et on varie les valeurs du nombre de k- points allant de 50 à 1000, pour chacune de ces valeurs on calcule l’énergie totale E. La variation de l’énergie totale E en fonction des valeurs du nombre de k-points sont illustrées dans la Figure (IV.1), nous avons constaté que l’énergie totale converge dans les limites de 300 points dans la première zone de Brillouin correspondant à 28 points spéciaux dans la zone irréductible de Brillouin de CuAlX2(X=S, Se) par l’utilisation de l’approximation GGA. Après la détermination du nombre de k-points, on fixe cette dernière à la valeur de 300 et on Varie Kmax de 5 à 10 par pas de 0.5, pour chacune de ces valeurs on calcule l’énergie totale E et on trace leurs variations, la Figure (IV.2) montre que l’énergie totale E converge dans la limite de 9 pour Kmax. Le choix particulier des rayons muffin-tin Rmt est effectué de telle façon que la région interstitielle entre les différentes sphères soit la plus petites, afin d’assurer un nombre d’onde plane minime ce qui conduit à une convergence rapide. L’ensemble des paramètres utilisés pour nos calculs effectués sur les composés CuAlX2(X=S, Se) est présenté dans le tableau (IV.1). 30 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions Tableau (IV.1): Données structurales et paramétrisations utilisées dans nos calculs pour les composés CuAlX2(X=S, Se) Matériaux CuAlS2 Rmt (u.a) Cu Al X2 2.32 1.91 Rkmax Nombre des opérations de symétrie Gmax 1.9 9 CuAlSe2 Nombre de Kpoint 300 12 14 Groupe d’espace I42d (N122) Lmax 10 2.24 1.87 2.13 La densité d’état et les propriétés optiques du composé CuAlX2(X=S, Se) nécessite un grand nombre de K-points. Dans notre calcul nous avons utilisé 500 points spéciaux pour la densité d’état et 5000 point spéciaux pour les propriétés optiques. Les configurations électroniques pour les chalcopyrites CuAlX2(X=S, Se) à l’état fondamental sont: Cu:[Ar] 3d104s1, Al :[Ne] 3s2 3p4, S:[Ne] 3s2 3p4, Se:[Ar] 3d104s24p4. 31 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions -27033.67660 -27033.67665 Energie (Ry) -27033.67670 -27033.67675 -27033.67680 -27033.67685 CuAlSe2 -27033.67690 0 200 400 600 800 1000 K-Points -10785.46680 Energie (Ry) -10785.46682 -10785.46684 -10785.46686 -10785.46688 CuAlS2 -10785.46690 0 200 400 600 800 1000 K-points Figure(IV.1): test de la stabilité de convergence de l’énergie en fonction des k-points, pour Rkmax =8.5. 32 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions CuAlSe2 -27033.655 Energie (Ry) -27033.660 -27033.665 -27033.670 -27033.675 -27033.680 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 RKmax CuAlS2 -10785.456 Energie (Ry) -10785.458 -10785.460 -10785.462 -10785.464 -10785.466 -10785.468 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 RKmax Figure (IV.2): test de la stabilité de convergence de l’énergie en fonction du RKmax, les k-points étant fixés à 300. 33 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.3. Les Propriétés Structurales des composées CuAlX2(X=S, Se) L’étape la plus importante dans un calcul ab-initio est la détermination des propriétés structurales du matériau étudié. La connaissance de ces informations nous permet d’accéder par la suite à d’autres propriétés physiques (électroniques, optiques, …) Pour déterminer l’énergie d’équilibre (E0) et son volume relatif (V0) du composé CuAlX2(X=S, Se) pour chacune des structures tétragonales, qui nécessitent plus de traitement du moment où elles ont des paramètres libres à ajuster, nous avons suivi la procédure présentée dans la réf [6], c.-à-d. : Minimisation de l’énergie totale en fonction du rapport c/a tout en gardant le volume fixe. La convergence est obtenue lorsque la différence de l’énergie totale entre deux cycle auto-consistent soit inférieure à 0.1mRy. Minimisation de l’énergie totale en fonction du volume pour le rapport c/a optimum obtenu précédemment. La convergence est obtenue lorsque la différence de l’énergie totale entre deux cycles SCF soit inférieure à 0.1mRy. Détermination des paramètres internes (position libres) des atomes pour le volume optimum obtenu précédemment. Pour accomplir cette tâche, et à la différence avec la procédure citée dans la réf [6], nous avons utilisé un critère plus consistent qui est celui la minimisation des forces. Ce dernier est plus approprié pour une telle de tâche. IV.3.1. Détails et techniques IV.3.1.1. Structure chalcopyrite : Le composé ternaire CuAlX2(X=S, Se) se cristallise dans les conditions ambiantes (température et pression) dans la structure chalcopyrite [7,8], cette dernière appartient au groupe d’espace I24d (N122) avec huit atomes par maille primitive [9], (voir la Figure IV.3). Les positions des atomes dans la structure chalcopyrite sont données par : Cu (0, 0, 0) S/Se (µ, 1/2, 1/8) Cu (0,1/2, 1/4) S/Se (-µ, 3/4, 1/8) Al (1/2, 1/2, 1/2) S/Se (3/4, µ, 7/ 8) 34 Al (0, 1/2, 3/4) S/Se (1/4,- µ, 7/8) Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions Figure IV.3: La structure cristalline en phase chalcopyrite A: CuAlS2; B: CuAlSe2. La procédure utilisée pour déterminer les propriétés structurales au voisinage de l’équilibre consiste à évaluer l’énergie totale E du système pour différentes valeur de c/a à volume constant, comme il est indiqué dans la figure (IV.4). Par la suite, pour obtenir une structure stable pour les composées CuAlS2, CuAlSe2 il est nécessaire d’optimiser le paramètre structural interne µ pour obtenir une minimisation de force dans cette structure (voir la figure IV.5). Finalement on calcule l’énergie totale E du système en fonction du volume tel que représenté sur la figure (IV.6). Les résultats obtenus sont ensuite lissés par l’équation d’état de Murnaghan[9] donnée par l’expression suivante: B 0V V V × B ' 1 − 0 + 0 E (V ) = E 0 + 0 ' ' V V B 0 ( B 0 − 1) B 0' − 1 (IV.1) Où E0, B 0 et V0 sont respectivement ; l’énergie totale, le module de compressibilité et le B volume à l’équilibre. Le module de compression est déterminé au minimum de la courbe E(V) par la relation : ∂2 E B =V ∂V 2 (IV.2) Dans le tableau (IV.2) nous avons récapitulé toutes les grandeurs à l’équilibre telles que la constante du réseau a0 et c0, le rapport c/a, le paramètre interne µ, le module de 35 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions compressibilité B et sa dérivé B', comparées à des résultats expérimentaux et théoriques afin de faciliter la comparaison. En exploitant le tableau (IV.2), nous avons constaté que la GGA surestime les paramètres de maille et sous-estime le module de compressibilité. En effet, les valeurs des paramètres de maille obtenues avec la GGA (voir Tableau(IV.2) sont surestimés par rapport aux valeurs expérimentales de 0.19% (0.178%) et 0.287% (2.42%) pour le a et le c respectivement pour le composé CuAlS2 (CuAlSe2). Ceci justifie la validité de nos calculs. Tableau (IV.2) : Les propriétés structurales du CuAlX2(X=S, Se) : constante du réseau a ; le rapport c/a le paramètre interne µ, le module de compressibilité B, et sa dérivée B’. Matériau Calculs a0 (A°) c (A°) c/a µ 5.34 10.41 1.95 0.257 Expérimentales 5.33 10.44 1.958 - Autres 5.31310 5.3111 5.34112 10.4110 10.4211 10.5712 1.96310 1.96211 1.9712 Nos calculs 5.61 11.164 Nos calculs B0(GPa) B’ 83.244 4.874 - - 0.2711 0.2512 82.3510 84.1212 4.612 1.99 0.247 64.761 4.831 10.90 1.94 - - - 5.6013 10.95713 1.95613 0.2615 5.6114 10.95814 1.95314 CuAlS2 CuAlSe2 Expérimentales 5.60 Autres 36 - - - - - Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions -10785,42 CuAlS2 Polynomial Fit -10785,43 Energie(eV) -10785,44 -10785,45 -10785,46 -10785,47 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 c/a -27033,59 CuAlSe2 Polynomial Fit -27033,60 Energie(Ry) -27033,61 -27033,62 -27033,63 -27033,64 -27033,65 -27033,66 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 c/a Figure(IV.4): La variation de l’énergie totale en fonction du rapport c/a du composé CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA. 37 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions CuAlS2 -10785.36 -10785.38 Energie (Ry) -10785.40 -10785.42 -10785.44 -10785.46 -10785.48 0.20 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 0.28 0.29 Parametre interne (µ) -20733.36 CuAlSe2 -20733.38 Energie(Ry) -20733.40 -20733.42 -20733.44 -20733.46 -20733.48 0.20 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25 0.26 0.27 0.28 0.29 Parametre interne (µ) Figure (IV.5) : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne µ du CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA. 38 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions -27033,60 CuAlSe2 -27033,61 Energie(Ry) -27033,62 -27033,63 -27033,64 -27033,65 -27033,66 -27033,67 -27033,68 1250 1300 1350 1400 1450 Å -27033,69 1200 1500 1550 1600 1650 1700 3 Volume( ) -10785,40 CuAlS2 -10785,41 Energie(Ry) -10785,42 -10785,43 -10785,44 -10785,45 -10785,46 -10785,47 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 3 Volume(A° ) Figure(IV.6): La variation de l’énergie totale en fonction du volume du CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA. 39 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.4. Propriétés élastiques : Les propriétés élastiques d'un solide sont liées à diverses propriétés de l'état fondamental, tels que les potentiels interatomiques, l’équation d'état et les spectres des phonons. Elles sont également liées de manière thermodynamique à la chaleur spécifique, la dilatation thermique, la température de Debye et au point de fusion. Les constantes élastiques sont liées aux plusieurs propriétés du solide à l'état fondamental telles que le module de rigidité, le module de cisaillement, le module de Young et le coefficient de Poisson, et jouent évidemment un rôle important dans la détermination de la résistance des matériaux. Les valeurs des constantes élastiques fournissent des informations précieuses sur la caractéristique de liaison entre plans atomiques adjacents et le caractère anisotrope de la liaison et sur la stabilité structurelle. Il a également été remarqué qu'il y a une corrélation entre les constantes élastiques et la température de fusion d'un solide [16]. IV.4.1 La méthode de Mehl : Afin de déterminer les constantes élastiques d’un cristal à l’aide du calcul de l’énergie totale, sur la cellule unitaire R(a, b, c), ainsi la cellule en appliquant un tenseur de contrainte déformée est donné par (R’ = R.D ) à partir de la matrice de contrainte : ’ = . + ₁ ₆ ₅ ₆ ₅ + ₂ ₄ ₄ (IV.3) + ₃ En raison de la symétrie de nos chalcopyrites, nous avons sélectionné six matrices de contrainte à appliquer. Les ᵢcorrespondants à chaque matrice sont donnés dans le tableau (IV.3). En fait, il existe un grand nombre de méthode ab-initio dans la littérature pour le calcul du module d’élasticité [17,18,19,21] ;dans cette section , nous adoptons une approche fondée sur les travaux de Mehl[19,20]. En général, les déformations dues aux contraintes ᵢont tendance à abaisser la symétrie de la cellule cristalline. 40 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions Tableau(IV.3): Contraintes de déformation utilisées pour le calcul des constantes élastiques par la méthode de Mehl. Strains 1 2 3 Paramètres ₁= ₂= 5 − ( + ) ( + ) ₃= ₃= ₂=% ₄= ₅= ₃= ₆= 6 (C11+C12) ²+O ³ ₁= ₂= ₁=% 4 ∆E/V (C11+C12+2C33-4C13) ²+O ³ C33 ²/ +O ³ & ) 1⁄2 ( -1 ' ) 1⁄2 ( -1 ' & (C11-C12),²+O ⁴ C44 ²+O ⁴ ² . ² ₁=/ + 0 . 1⁄2 C66 ²/ +O ⁴ − Dans notre cas le système est tétragonale, il existe six indépendant élastique constantes Cij (C11, C12, C13 , C33 , C44 , C66), nous avons utilisé la méthode Mehl [19,20] . Ces constantes élastiques sont reliés à la masse du module B0 et six cisaillement constant. Par conséquent, un ensemble de six équations nécessaires pour déterminer tous les constantes comme le prouve la réalisation des critères de stabilité de Born [22] : C11>0, C33>0, C44>0, C66 > 0 C11 >|C12| 5 (C11+C12)C33 > 2234 L’analyse du tableau (IV.4) montre que nos résultat concernant les constantes élastiques Cij pour le CuAlX2(X=S, Se) sont en bon accord avec des résultats théoriques, en particulier, nos 41 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions constantes de cisaillement (C44, C66) ne semblent pas être trop éloignées du reste des constantes élastiques. Pour les conditions de stabilité structurale données dans la référence [22], nos composés vérifient les critères de stabilité mécaniques. D’autres grandeurs liées aux constantes élastiques (grandeurs mécanique) telles que le module de cisaillement, l’anisotropie, le module de Young et le coefficient de poisson peuvent être déduites selon les formules suivantes: 78 &79 5 (IV.4) (;<< ';=< ) (;== &;=> &5;=< ) (IV.5) G= := ?= @AB (IV.6) 4A&B 3 E C = D1 − F 5 4A 1 (IV.7) GH = 30 KL + 3M11 − 3M12 + 12M44 + 6M66 P 3 QH = K2(M33 + M35 ) + M44 + 4M34 P @ 3UAV GR = 15 T ;> + W ;== ';=> + W ;XX + L = M33 + M35 + 2M44 − M34 4 ;YY Z (IV.8) (IV.9) −1 (IV.10) (IV.11) 5 M 5 = (M33 + M35 )M44 − 2M34 (IV.12) Nous pouvons obtenir la température de Debye[\ , qui est un paramètre étroitement lié à plusieurs propriétés physiques tel que la chaleur calorifique et la température de fusion. A basse température, les excitations vibratoires résultent seulement des vibrations acoustiques. [\ donnée par la relation suivante : θ\ = ] % 4` bc d ^_ aπ D e = < F( fg h : Constante de Planck (h≈6.626 069*10-34 J.S) hA : Constante de Boltzmann (K=1.381*10-23) ij∶ Nombre d’Avogadro (6.023*1023atome) 42 (IV.13) Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions L: Masse molaire m: Densité n: Nombre d’atome dans une molécule. fg: Vitesse moyenne des phonons (ou du son) Une expression approximative de la vitesse moyenne des phonons est déduite par Naviers [23] en fonction de la vitesse transversale et longitudinale des phonons : 3 5 3 Vp = q r < + < vw 4 s s t u = < ' (IV.13) On obtient alors fx y fz : fx = { fz = { B (IV.14) d 4A&aB 4d (IV.15) Cependant il existe une autre méthode empirique pour retrouver la température de Debye [24] θ\ = 71.844 + 0.5031. Maa − 3.3766. 10'~ . Maa (IV.16) Le tableau (IV.5) présente le module de cisaillement G (Shear modulus) et le module de Young E, le rapport de Poisson ν et l’anisotropie A, la vitesse moyenne des phonons, la vitesse transversale et longitudinale des phonons ainsi les températures de Debye pour nos composés. 43 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions Tableau(IV.4) : Les constantes élastiques Cij (GPa), calculés pour CuAlX2(X=S, Se) Matériaux Méthodes PPsPW C11 C12 109.449 C13 54.765 62.044 C33 C44 103.529 52.007 C66 51.455 CuAlS2 Expérience 133.00125 80.76225 84.55225 135.06425 56.54325 53.76225 Théorie - PPsPW 93.016 - - - - 48.634 51.969 88.001 53.969 48.213 CuAlSe2 Expérience 102.91825 60.92425 62.73625 106.07225 46.05825 42.93525 Théorie - - - - - - Tableau(IV.5) : Les modules de cisaillement (G) et de Young (E), le quotient de poisson (ν) et l’anisotropie (A) et la température de Debye ([\ ) calculés pour les composés CuAlS2, CuAlSe2 CuAlS2 CuAlSe2 GV (GPa) 40,6654 39,3276 GR (GPa) 34,914 31,741 BV (GPa) 75,570 64,353 E (GPa) 98,469 90,120 G(GPa) 37,790 35,534 ν 0,303 0,268 A 1,034 0,955 VM (m/s) 18557,94 15195,09 VT (m/s) 16608,41 13677,7 VL (m/s) 31231,5 23875,36 [\ (K°) 760,22 636,147 44 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.5. Propriétés électroniques : L’importance des propriétés électroniques d’un matériau réside dans le fait qu’elles nous permettent d’analyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les différents éléments du matériau. Ces propriétés comprennent les structures de bandes, les densités de charges et les densités d’états. IV.5.1.La structure de bande d’énergie : En physique du solide, la théorie des bandes est une modélisation des valeurs d’énergie que peuvent prendre les électrons d’un solide à l’intérieur de celui-ci. De façon générale, ces électrons n’ont la possibilité de prendre que des valeurs d’énergie comprises dans certains intervalles, lesquels sont séparés par des "bandes" d’énergie interdites. Cette modélisation conduit à parler de bandes d’énergie ou de structure de bandes. Le plus simple rapprochement de la structure de la bande d’énergie pour un composé ternaire chalcopyrite est obtenu par intégration de la structure de bande du zinc blende binaire analogue dans la zone de Brillouin de la chalcopyrite Figure (IV.7). Figure (IV.7) : Représentation graphique de la première Zone de Brillouin, (a) Zinc blende, (b) chalcopyrite 45 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions Le volume de la maille élémentaire du réseau chalcopyrite est quatre fois plus grand que celle du zinc blende, tandis que la zone de Brillouin est quatre fois plus petite. Quelques exemples typiques de correspondance entre les points de haute symétrie entre les zones de Brillouin sont données par : Г (0, 0, 0); X (0,0,2•/€ ) ; W (0,2•/€ ,2•/€) ; W (2•/€, 0,2•/€) → Г (0, 0, 0), L (−•/€, −•/€, −•/ €) ; Σ (•/€,/€,•€ ) → N(•/€,•/€,0), X (0, 2•/€,0); X ( 2•/€,0,0) ; • (0,0, •/€ ) → T (0, 0, •/€ ). Les structures de bandes de CuAlX2(X=S, Se) à pression nulle, dans la phase tétragonale par la méthode GGA trouvées dans notre calcul est représentées sur les figures (IV.8), (IV.9), (IV.10), et (IV.11) selon les directions à hautes symétrie de la zone de Brillouin CuAlSe2(Up) 10 8 6 4 Energie (eV) 2 EF 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 Γ ∆ Η Ν Σ Γ λ P Figure(IV.8):Structure de bande du CuAlSe2(Up). 46 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions CuAlSe2 (Dn) 10 8 6 4 Energie(eV) 2 Ef 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 Γ ∆ N H Σ Γ Λ P Figure(IV.9):Structure de bande du CuAlSe2 (Dn). CuAlS 2(Up) 10 8 6 4 Energie(eV) 2 Ef 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 Γ ∆ N H Σ Γ Λ Figure(IV.10):Structure de bande du CuAlS2(Up). 47 P Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions CuAlS2 (Dn) 10 8 6 4 Energie(eV) 2 Ef 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 Γ ∆ H N Σ Γ Λ P Figure (IV.11) : Structure de bandes du CuAlS2 ( Dn) A partir de ces figures, on remarque que le maximum de la bande de valence (BV) est situé au point de haute symétrie ΓV, et le minimum de la bande de conduction (BC) se trouve au niveau ΓC. Il s’agit bien de matériaux à gap direct. Les énergies fondamentales des structures semi-conducteur CuAlSe2 et CuAlS2 localisés au point de symétrie Γ (voir les figures IV.8, IV.9, IV.10, IV.11) sont direct avec les résultats obtenue respectivement 1.60279eV et 0.06008eV (ГC - ГV) pour CuAlSe2 et 1.94279eV et 0.03386eV (ГC - ГV) CuAlS2. Les valeurs des gaps d’énergies selon la direction Г-Г calculées pour ces composés sont citées dans le tableau (IV.6). Les valeurs des gaps pour nos composés révèlent un comportement d’un semi conducteur à gap direct. Nos résultats sont en bon accord avec les auteurs : Jaffet et al. [26], Katayama et al. [27], Yu et al [28], Zunger et al [29, 30], Keefe et al [31], J. Perdew et al. [32] et Cerperley [33, 34]. Si les valeurs des gaps semblent être sous estimées, c’est à cause du l’utilisation de la GGA. 48 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions Tableau (IV.6) : Valeurs des gaps Г-Г de CuAlX2(X=S, Se) calculées avec la GGA Matériaux Méthode Energie de gap Eg Γ-Γ (eV) Notre calcul 1.91 Théorie 2.2535 Expérience 310 Notre calcul 1.543 Théorie - Expérience 2.6513 CuAlS2 CuAlSe2 VI.5.2.La densité d’états (DOS) La densité d’états (DOS) est une grandeur physique importante pour comprendre la nature de la structure de bandes électroniques. La plupart des propriétés de transport sont déterminées sur la base de connaissance de la densité d’états. On obtient ainsi les densités d’états partielles qui permettent de déterminer la structure des liaisons chimiques entre les atomes d’un cristal ou d’une molécule. Les projections de la densité d’état totale dépendent des rayons des sphères sur les quelles sont projetées les densités d’état partielles et ne donnent donc accès qu’à une information qualitative. Les calculs des densités d’états partielles obtenus par l’approximation GGA sont représentés dans les figures (IV.12, IV.13) pour la phase Chalcopyrite. Nous pouvons distinguer, à partir de la densité totale et partielle trouvées de CuAlSe2, que la région de la bande de valence est divisée en deux fenêtres énergétiques(voir la figure IV-12). La fenêtre énergétique [-7.11,0] eV au-dessous de EF est dominée par deux pics intenses des 3d du Cu et 4p du Se. Dans ce même intervalle énergétique on note aussi une faible contribution des états 4s et 3p du Cu et les états 3s et 3p de Al. La fenêtre énergétique [1.8,15]] eV au-dessus de EF est dominée une faible contribution des états 3d, 4s et 3p du Cu ,3s et 3p du Al et 3d,4s et 4p du Se. 49 Présentation des Résultats et Discussions CuAlSe2 2,0 Cu-s Cu-p 1,5 Cu-d Al-s Al-P 1,0 Se-s Se-p Se-d 0,5 Dos (Etats/eV) Chapitre IV 0,0 -15 -10 -5 0 Energie (eV) 5 10 15 Figure(IV.12): Densité d’états partielle du composé CuAlSe2. D’après la densité totale et partielle de CuAlS2(voir la figure IV-13),on peut observer la présence de trois fenêtres énergétiques. La fenêtre énergétique [-15.-12.5] eV au-dessous de EF est dominée par un pic intense de 3s du S et dans la même région une faible contribution des états 3d,4s et 3p du Cu,3s et 3p du Al. La fenêtre énergétique [-7,0]] eV au-dessous de EF est dominée par deux pics intenses des 3d du Cu et 3p du S. Dans ce même intervalle énergétique on note aussi une faible contribution des états 4s et 3p du Cu et les états 3s et 3p de Al. La fenêtre énergétique [2,15]] eV au-dessus de EF est dominée une faible contribution des états 3d, 4s et 3p du Cu ,3s et 3p du Al et 3s et 3p du S. 50 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions 2,0 CuAlS2 Dos (Etats/eV) Cu-s Cu-p Cu-d 1,5 Al-s Al-p S-s 1,0 S-p 0,5 0,0 -15 -10 -5 0 Energie (eV) 5 10 15 Figure(IV.13): Densité d’états partielle du composé CuAlS2 IV.5.3.Densité de charges L’ionicité qui est directement associée au caractère de la liaison électronique, fournit un moyen pour expliquer et classer les propriétés des solides. Il est bien connu que le caractère ionique dépend fortement de la densité de charge totale de valence. Pour connaitre la nature et le caractère des liaisons entre les atomes, et pour expliquer le transfert de charge ainsi que les propriétés des liaisons dans le cas du matériau CuAlS2, CuAlSe2 nous avons calculé la densité de charge de valence totale dans le plan le plus dense (110) avec l’approximation GGA. On définit la densité de charge électronique comme étant la probabilité de trouver un électron de charge ≪e≫ dans une certaine région de l’espace. m(„) = y|Ψ(„)|5 (IV.17) On obtient la densité de charge électronique totale dans le cristal en sommant sur tous les états électronique K occupés de toutes les n bandes du cristal : m(„) = 2y ∑`ˆ|Ψ(„)|5 (IV.18) Les figures (IV.14, IV.15) représentent les contours des densités de charge de valence pour le plan (110) du composé CuAlX2(X=S, Se) D’après la distribution des charges, on voit que la liaison Cu-Al est de caractère covalente dans ce cas seront fortement délocalisés puisque les deux atomes ayant une 51 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions électronégativité proches (χcu=1.9, χAl=1.61 selon l’échelle de Pauling) donc ils attireront les contours d’isodensité avec une force égale. Et un caractère ionique pour la liaison CuX(X=Se, S) dont les contours d’isodensité sont attirés par deux atomes avec une électronégativité différente(χcu=1.9, χs=2.58 et χse=2.55 selon l’échelle de Pauling), par conséquent les atomes semblent localisés. En géneral, la liaison dans le système Chalcopyrite CuAlX2(X=S, Se) est décrite comme un mélange ion-covalent. C u A lS 2 . Figure (IV.14): Contours des densités de charge du composé CuAlS2 dans le plan (110). C u A lS e 2 Figure (IV.15): Contours des densités de charge du composé CuAlSe2 dans le plan (110). 52 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.6.Propriétés thermodynamiques Les propriétés thermodynamiques d’un matériau sont étroitement liées aux vibrations du réseau et donc aux phonons. La détermination de ces propriétés est basée sur la connaissance de l’équation d’état, (EOS) et le potentiel chimique µ. L’équation d’état d’une phase cristalline décrit le comportement de celle-ci en fonction du changement des paramètres macroscopiques tels que la pression et la température. Le potentiel chimique est une grandeur qui gouverne plutôt le changement et stabilité de phases. Expérimentalement, la mesure de µ est loin d’être facile et les paramètres de l’EOS sont déterminés en ajustant les valeurs expérimentales de volume et pression selon une équation empirique. Du point de vue théorique, le calcul de ces grandeurs par des approches du premier principe, représente un des objectifs principaux de la physique et chimie du solide. Si un système est amené à une température (T), et subit une pression hydrostatique constante (P), l’état d’équilibre de la phase cristalline correspond alors à la minimisation de l’énergie de Gibbs (hors-équilibre) : G∗ (V, P, T) = E(V) + PV + AsŽ• •θ(V), T‘ (IV.19) Où E(V) est l’énergie totale par unité de cellule, P est la pression hydrostatique, V est le volume occupé, T est la température, et AVib est le terme de vibration, qui peut être écrit selon le modèle de Debye de la densité d’état de phonon [36,37] : AsŽ• (θ, T) = nkT % @θ U” 'θ— ”F + 3 ln D1 − e − D D F( ” θ (IV.20) Où n est le nombre d’atomes par unité de volume. ([/T) représente l’intégral de Debye et pour le solide isotrope, est exprimer par [36] : ℏ [\ = š6• 5 f 3⁄5 n› ˆ 3— 4 œ(•){ Až e (IV.21) Où M est la masse moléculaire par unité de cellule, B est le module adiabatique, est estimé par la compressibilité statique [38] : QŸ ≅ Q(f) = f 53 ¡ > E(H) ¡H > (IV.22) Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions f(σ) est donné par les Refs [39,40], le coefficient de poisson est pris égale à 0.2 [41]. Donc la fonction de Gibbs hors équilibre peut être réduite au minimum et elle est donnée par : % ¢7∗ (s,£,”) ¤H ( ¥,¦ =0 (IV.23) Par la résolution de l’équation (IV.19), nous permet d’obtenir l’équation thermique V(P,T) de l’EOS. La capacité thermique CV et le coefficient de dilatation thermique α sont donnés par[42] : ¨ 4¨/¦ Cs = 3nk %4D D F − ª⁄« ( ” © '3 ¨ S = nk %4D D F − 3ln-1 − e'¨⁄” ®( ” α= γ¯8 °« s (IV.24) (IV.25) (IV.26) Où γ est le paramètre de Grünesen, qui est définit par : γ=− ±²³θ(s) ±²³s (IV.27) L’utilisation de ce model de Debye combiné à l’approche quasi harmonique est un moyen simple de traiter les vibrations du réseau sans avoir recours à des calculs de dynamique du réseau, jugés compliqués et coûteux en temps machine. Les propriétés thermiques sont déterminées dans la gamme des températures de 0 à 1000 K pour les deux structures du composé. L’effet de pression est étudié dans la gamme 0 à 10GPa. La relation entre le volume et la température à différentes pressions est indiquée dans les figures (IV.16) On remarque que le volume augmente linéairement avec la température mais les taux d’augmentation sont très modérés. L’énergie ou le nombre des phonons requis pour augmenter la température du matériau d’un degré K est exprimée par la chaleur spécifique. Du point de vue expérimental, c’est la chaleur spécifique à pression constante Cp qui est déterminée pour les solides. Cependant elle diffère peu de la chaleur spécifique à volume constant Cv qui est une grandeur 54 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions fondamentale. Elle représente la variation en température de l’énergie d’excitation thermique U, associée aux vibrations du réseau. Au départ, la chaleur spécifique était décrite par la mécanique classique (théorème de l’équipartition de l’énergie). Cependant à basse température, les prédictions de cette approche étaient en désaccord complet avec les résultats expérimentaux. L’utilisation d’un modèle quantique comme celui d’Einstein ou de Debye apporte une amélioration considérable à la théorie de la chaleur spécifique. L’originalité de ces modèles vient du fait que la répartition de l’énergie U sur les modes vibratoires, est gouvernée par la loi de Planck. Dans le modèle de Debye, le solide est considéré comme un quanta élastique et isotrope pour lequel, la vitesse de propagation de l’énergie vibratoire est indépendante de la fréquence ; elle est aussi égale à la vitesse de phase des ondes. Ce modèle rend mieux compte de la réalité que le modèle d’Einstein grâce à une description du spectre de fréquence par la relation de dispersion. La capacité thermique à volume constant Cp a été illustrée sur la (figure IV.17) On observe qu’à basse température et suivant la théorie de Debye, la chaleur spécifique Cv est proportionnelle à T3. À hautes températures, elles obéissent toutes à la loi de Dulong-Petit. Les valeurs de saturation de la chaleur spécifique Cv sont très proches de la (Cv ≈12NkB). Le mécanisme de variation en température de la chaleur spécifique est imputé au fait que lorsque l’on élève la température d’un cristal, on commence par exciter des modes de phonons de faible énergie. Au fur et à mesure que la température augmente, on excite des modes de plus en plus énergétiques. Lorsqu’on atteint une température suffisante, les modes d’énergie maximale, correspondant à une longueur d’onde minimale λmin dans le cristal, sont excités. Cette longueur d’onde minimale est égale à deux fois la distance inter-atomique. La température de Debye θD est reliée à cette longueur d’onde ou à la fréquence correspondante νm (fréquence de coupure) à travers la relation θD = hνm /kB ; d’où l’importance de cette grandeur qui représente alors la température à partir de laquelle, on ne peut pas exciter des modes de plus haute énergie. Ainsi, à basses températures, l’énergie moyenne des phonons ε augmente en T et la densité des phonons N croît en T3. A hautes températures, il n’est plus possible d’accroître l’énergie des phonons, celle-ci reste constante et égale au produit kB×θD. Seul le nombre de phonons augmente proportionnellement à T et la chaleur spécifique Cv reste constante. 55 Chapitre IV CuAlSe2 Volume (A3) 180 175 CuAlS2 156 0GPa 2GPa 4GPa 6GPa 8GPa 10GPa 12GPa 0GPa 2GPa 4GPa 6GPa 8GPa 10GPa 12GPa 14GPa 154 152 150 Volume (A3) 185 Présentation des Résultats et Discussions 170 148 146 144 142 165 140 138 160 136 155 0 200 400 600 Température(K) 800 134 1000 0 200 400 600 800 Température(K) 1000 Figure (IV.16): la variation du volume en fonction de la température à différentes pressions de CuAlS2, CuAlSe2. 120 120 CuAlSe2 limit Dulong-Petit 100 Capacité Thermique(j,mol-1-K-1) 100 -1 -1 Capacité Thermique(j,mol -K ) CuAlS2 limit Dulong-Petit 0GPa 2GPa 4GPa 6GPa 8GPa 10GPa 12GPa 80 60 40 20 0GpA 2GpA 4GpA 6GpA 8GpA 10GpA 12GpA 14GpA 80 60 40 20 0 0 0 200 400 600 800 0 1000 200 400 600 800 1000 Température(K) Température(K) Figure (IV.17) : Capacité thermique Cv en fonction de la température à différentes pressions de CuAlS2, CuAlSe2 CuAlSe2 120 100 145 0GPa 2GPa 4GPa 6GPa 8GPa 10GPa 12GPa 14GPa 140 135 Bulk modulus(GPa) 110 Bulk modulus(GPa) CuAlS2 0GPa 2GPa 4GPa 6GPa 8GPa 10GPa 12GPa 90 80 130 125 120 115 110 105 100 95 90 70 85 80 60 75 0 200 400 600 Température(K) 800 70 1000 0 200 400 600 Température(K) 800 1000 Figure(IV.16) : Variation du bulk modulus en fonction de la température à différentes pressions de CuAlS2, CuAlSe2. 56 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions IV.7 Propriétés optiques L'interaction rayonnement-matière provoquera des transitions électroniques. Les propriétés optiques d’un matériau peuvent être décrites par la fonction diélectrique ε (ω) [43] donnée par : (IV.28) ε (ω)= ε1 (ω)+i ε2 (ω) La partie imaginaire ε2 (ω) de la fonction diélectrique est décrite par la relation suivante [44]: ε5 (ω) = ¶©> 5·ħp> ¹> ¾ 5 ¾ º d4 k ∑³³ À |¼kn|p|kn ¿| f(kn)-1 − f(kn )® (?ˆ` − ?ˆ`À − ħω ) Dans cette équation, e est la charge de l’électron et m sa masse, (IV.29) est le volume du cristal et f(kn) est la fonction de distribution de Fermi.|Ân•〉 est la fonction d’onde du cristal considéré, correspondant à la même valeur propre de k et • (spin). La sommation l’équation ci-dessus est calculée en utilisant l’interpolation tétraédrique [45]. Les éléments de la matrice (valeurs propres et vecteurs propres) sont calculés dans la partie irréductible de la zone de Brillouin [46]. La partie réelle de la fonction diélectrique ε1 (ω), peut être obtenue à partir de la partie imaginaire ε2 (ω) en utilisant la transformation de Kramers-Kronig[47] : 5 É Ç′ È> -Ç′ ®¡Ç′ Ä3 (Å) = 1 + ºÊ Æ > Ç′ 'Ç> (IV.30) L’indice de réfraction n(ω) est obtenu directement par : È= (Ç) n(Å) = Ë 5 +{ È= (Ç)> &È 5 > (Ç)> = > Ì (IV.31) La figure (IV.19) et (IV.20) représentent les parties réelles et les parties imaginaires des fonctions diélectriques, les indices de réfraction à pression normale et les coefficients d’absorption pour une radiation inferieure de 20 eV pour les composés CuAlSe2 et CuAlS2. Les valeurs des indices de réfractions et les constantes diélectriques statiques sont cités dans le tableau IV.7 57 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions CuAlS2 Fonction Dielectrique 15 ε ε2 1 10 5 ε∞ 0 -5 0 5 10 Energie (eV) 20 C u A lS e 2 15 Fonction Dielectrique 15 ε ε2 1 10 5 ε∞ 0 -5 -1 0 0 5 10 15 20 E n e rg ie ( e V ) Figure (IV.19) : Partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique du composé CuAlSe2 et CuAlS2 On utilisant les structures de bandes calculées, il est possible intéressant d’identifier les transitions inter bandes entre les états occupés et les états inoccupés qui sont responsables de la structure imaginaire ε2(ω). Notre analyse du spectre d’absorption qui est représenté sur la figure (IV.18) montre que l’énergie de seuil se trouve aux environs de 2,11eV pour CuAlSe2 et 1,75eV pour CuAlS2 Chaque pic correspond à une transition électronique, la première transition correspond au gap optique. 58 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussions CuAlS2 Coefficient d'absorption (cm-1) 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Énergie (eV) C u A lS e 2 300000 -1 Coefficient d'absorption (cm ) 350000 250000 200000 150000 100000 50000 0 0 2 4 6 8 10 12 E n erg ie (eV ) 14 16 18 20 22 Figure (IV.20) : Coefficient d'absorption en fonction de l’énergie du composé CuAlSe2 et CuAlS2. Tableau(IV.7) : Indice de réfraction et constantes diélectrique statiques des composés CuAlSe2 et CuAlS2. calculs CuAlS2 CuAlSe2 Nos calculs GGA Théorie Théorie Nos calculs GGA Théorie Théorie 59 n0 ε0 2,55 6.53 - - 2,74 7,48 - - Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussion [1] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz,WIEN2K, an augmented plane-wave + local orbitals program for calculating crystal properties ( Karlheinz Schwarz, Techn. Universitat Wienna, Austria), 2001. ISBN 3-9501031-1-2…29 [2] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864.J. P, Perdew and Y. Wang, phys Rev. B. 45. (1992) 13244…………………………………………………………...29 [3] J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev.Let.77 (1996) 3865………………..29 [4]P.Blaha, K.Schwarz, G.Madsen, D.Kvasnicka, J.Luitz, Wein2K An Augmented ¨Plane wave plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal proprieties, Vienna University of technologiy. User’s Guide, Wein2K 12.1 (Release 30.08.2012)……………………….29 [5]S.Cottennier, Density Functional Theory and the family of (L) APW-method: a step-bystep introduction (Institut voor Kern-en Stralingsfysica, K.U.Leuven, Belgium) (2002), ISBN 90-807215-1-4 (to be found at http:\\www.wien2k/reg_user/textbooks)………….29 [6] GHALOUCI LAHOUARI, Calcul des propriétés structurales et opto-électronique des s-c lamellaires III-VI (InSe et Ga Se) thèse doctorat( 2012/2013)…………..………………34 [7] K. Siemer, J. Klaer, I. Luck, J. Bruns, R. Klenk, D. Bräunig, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 67 (2001) 159………………………………………………………………………….…..34 [8] K. Ramanathan, M.A. Contreras, CL. Perkins, S. Asher, S. Hasoon, J.Keane, D. Young, M. Romero, W. Metzger, R. Noufi, J. Ward, A. Duda, Prog. Photovolt. Res. Appl. 11 (2003) 225………………………………………………………………………………...34 [9] Characterisation of CuInS2 films for solar cell applications by Raman Spectroscopy, Jacobo Álvarez García, Universitat de Barcelona Departament ’Electrònica……………34 [10] L. Roa, C.J. Chervin, P.J. Itie, A. Polian, M. Gauthier, A. Chevy, Phys.Status Solidi (b 211 (1999) 455………………………………………………………………………….40 [11] V. Jayalakshmi, S. Davapriya, R. Murugan, B. Palanivel, J. Phys. Chem. Solids 67 (2006) 669. …………………………………………………………………………….40 [12] Computational and Theoretical Chemistry 975 (2011) 122–127…………………….40 [13] V. Jayalakshmi, S. Davapriya, R. Murugan, B. Palanivel, J. Phys. Chem. Solids (2006) 669. ……………………………………………………………………….…………….40 [14] Yamamoto, N., Horinka, H., Okada, K., Miyauchi, T.: Jpn. J. Appl. Phys. 16 (1977) 1817. ………………………..…………………………………………………………..40 60 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussion [15]J.E. Jaffe, A. Zunger, Phys. Rev. B 28 (1983) 5822. …………………………………..40 [16] M. Nakamura, Metall. Trans. A, 25 A, (1993) 331……………………………………...40 [17]Y.Le page and P.Saxe, Phy.Rev.B 63, ( 2001) 174103…………………………………..40 [18] Y.Le page and P.Saxe, Phy.Rev.B 65, ( 2002) 104104………………………………….40 [19]M.J.Mehl, Phy.Rev.B 47, (1993) 2493…………………………………………………..40 [20] M.J.Mehl, J.E.Osburn, D.A. Papaconstantopoulos, et al, phy.Rev.B 41, (1990)……….40 [21]M.catti, Acta Crystallogr. A 45, (1989) 2033……………………………………………40 [22]M.Born, K. hang, Dynamical Theory and Expiriment.I. Publishers, Berlin, 1982………41 [23] E. Schreibe, O. L. Anderson, N. Soga, Elastic Constants and their Measurements, McGraw-Hill, New York ,(1973).....................................................................................42 [24]I.Johnston,G.Keeler,R.Rollins,S.Spicklemire, SolidStatePhysicsSimula-tions, The ConsortiumforUpper- LevelPhysicsSoftware, JohnWiley, New York , 1996………….43 [25] Journal of Alloys and Compounds 487 (2009) 206–213……………………………..44 [26] S. B. Zhang, Su-Huai Wei, Alex Zunger and H. Katayama-Yoshida, Phys. Rev. B 57, 9642 (1998)………………………………………………………………………………48 [27] H. Zhao, C. Persson, Thin Solid Films (2011)…………………………………………..48 [28] A. Zunger, J. Perdew and G. Oliver, Solid State Commun. 34, 933 (1980)…………….48 [29] A. Zunger, Phys. Rev. B 21, 4785 (1980)……………………………………………….48 [30] M. O’Keefe and A. Navrosky, Structure and Bonding in Crystals, p73, Academic, New York, (1981)…………………………………………………………………………………..48 [31] J. P. Perdew and Zunger, Phys. Rev. B 23. 5048 (1981)………………………………..48 [32] D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)………………………48 [33] D. M. Ceperley, Phys. Rev. B 18, 3126 (1978)……………………………………………………………….48 [34] M. I. Alonso, K. Wakita, J. Pascual, M. Garriga, N. Yamamoto, Sakai an Oska, Phys. Rev. B 63, 075203 (2001)………………………………………………………………..48 [35] Ali Hussain Reshak, S. Auluck, Solid State Commun. 145 (2008) 571………………...49 [36]M.A.Blanco,Martin Pendas,E.Francisco,J.M.Recio and R .Franco ,J.Molec. Struct. Theochem .368,(1996)245……………………………………………………………….53 [37]M.Florez,J.M.Recio,E.Francisco,M.A.Blanco and A.Martin Pendas ,Phys.Rev. B66 (2002) 144112……………………………………………………………………………53 [38]M.A.Blanco,Francisco and V.Luana,Comput.Phys.Commun.158,(2004)57…………….53 [39]E.Francisco,JK.M.Recio,M.A.Blanco and A.Martin Pendas, J.Phys .Chem. 102,(1998) 1595………………………………………………………………………………………54 61 Chapitre IV Présentation des Résultats et Discussion [40]E.Francisco,M.A.Blanco and G.Sanjurjo,Phys.Rev.B63,(2001)094107………………...54 [41]J.P.Poirier,Introduction to the physics of the earth’s interior,Oxford:Cambridge University press ,39(2000)……………………………………………………………….54 [42]R.Hill,Proc.Phys.Soc.Lond.A65,(1952)349……………………………………………...54 [43]N.V.Smith,Phys.Rev.B3(1971)1862……………………………………………………..57 [44]H.Ehrenreich,H.R.Phlips,Phys,Rev.128(1962)1622……………………………………..57 [45] P.E.Blochl,O.Jepsen,O.K.Anderson,Phys.Rev.B49(11994)16223……………………...57 [46] H.J.Monkhorst,J.D.Pck,Phys.Rev.B13(1976)5188……………………………………...57 [47] F.Wooten,Optical properties of solids,Academic press,New York,1972………………..57 62 Conclusion générale Conclusion générale Les chalcopyrites CuAlX2, X étant subtitué par l’un des éléments : souffre(S) ou sélinuim(Se) sont des composés semi-conducteur de la famille des (I-III-VI2) avec un gap électronique direct, ils ont suscité beaucoup d’intérêts en vertu de leurs applications dans le domaine photovoltaïque. Dans notre travail on a choisis le modèle ab-initio pour réaliser notre investigation. Comme il est coutume, dans ce genre de travaux, de choisir un code de calcul pour effectuer les calcules demandés, on a opté pour le fameux package Wien2-k 12.1 et sa méthode FPLAPW forte par sa théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Dans notre travail, avant de lancer les calculs inutiles, nous avons assuré la stabilité de convergence par un choix du maillage de la ZB et de l’énergie de coupure régissant ses composées. Nous avons déterminé les propriétés structurales telles que les paramètres de mailles (a, c/a), les paramètres internes (µ) et des modules de compressibilité (B)ainsi qu’à leurs dérivées (B’) par rapport à la pression. Les résultats obtenus sont en bon accord par rapport aux valeurs expérimentales et d’autres calculs pour l’approche (GGA). La détermination des coefficients élastiques a servi de base pour calculer une panoplie des paramètres mécaniques d’une importance primordiale telle que l’anisotropie, le module de cisaillement, le module de Young, le coefficient de poisson, la vitesse des phonons et la température de Debye. Ici aussi, les résultats trouvés sont acceptables par rapport à l’expérimentales. Le calcul de la structure de bande confère aux deux composés un gap électronique directe, sous –estimé d’énergie par rapport à l’expérimental. Les composées CuAlX2(X=S, Se) respectivement sont des semi-conducteur d’énergie de gap théoriques de 1.91 eV et 1.54 eV respectivement, comparé à 2.25eV et 2.65eV expérimentaux. Par la suite, le calcul de la densité de charges selon le plan (110) nous a permis de s’informer sur la nature de la liaison de notre composé qui est de type covalent-ionique. Concernant les Propriétés thermodynamiques Le modèle quasi harmonique de Debye, dans lequel les vibrations du cristal sont traitées comme un continuum isotopique, obtenus à partir des dérivées de l’énergie électronique totale par rapport au volume. Ce modèle fournit des résultats fondamentalement corrects et raisonnables, et en bon accord avec l’expérience a haute températurte du CuAlX2(X=S, Se) la loi de Dulong-petit . 63 Conclusion générale Et enfin, pour les propriétés optique les coefficients d’absorption du CuAlS2 (n=2.55) et CuAlSe2 (n=2.74)placent ces deux matériaux dans le domaine da la photovoltaique. 64