Texte de la 274e conférence de l`Université de tous les

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Texte de la 274e conférence de l`Université de tous les
Texte de la 274e conférence de l'Université de tous les savoirs donnée le 30
septembre 2000.
SILICE ET VERRE
par Jean-Claude LEHMANN
Au cours de cette conférence seront présentés quelques éléments sur ce qu’est le verre, mais
aussi sur l’histoire de ce matériau, l’un des plus anciens des matériaux synthétisés par l’homme,
et sur les technologies qui dans les usines modernes permettent de fabriquer les plus courants des
produits verriers : vitrages, bouteilles, laine et fil de verre.
Un peu de physique : qu’est-ce qu’un verre ?
Comment peut-on se représenter, au niveau des atomes ou molécules qui le constituent un gaz,
un liquide ou un solide ? Un gaz est un ensemble d’atomes ou de molécules qui se déplacent
librement au sein de l’enceinte qui les contient (figure 1a). Lorsqu’on refroidit un gaz, et que
l’on atteint la température de condensation (par exemple pour la vapeur d’eau 100°C), le gaz se
transforme en liquide : dans le liquide, les atomes ou molécules sont au contact les uns des
autres, mais sans liaison entre eux, ce qui permet au liquide de se déformer, un peu comme le
ferait le contenu d’un sac de billes (figure 1b). Si enfin l’on refroidit le liquide, il se fige en un
« solide cristallisé » : cette fois-ci, non seulement les atomes ou molécules sont liés les uns aux
autres par des liaisons chimiques, donc ne peuvent plus glisser les uns sur les autres comme les
billes du sac, mais ils sont rangés dans un ordre donné (figure 1c). Cet ordre est imposé par la
taille des atomes et la nature des liaisons chimiques. C’est ce que l’on nomme une structure de
« cristal ».
Gaz
Liquide
Figure 1 a
1
Figure 1 b
Solide
cristallisé
Cette dernière « transition », du liquide au solide peut se décrire comme sur la figure 2a par la
diminution brutale, à la température de solidification (appelée ici Tf pour « température de
fusion », la fusion étant le phénomène inverse, de passage du solide au liquide, qui se produit à la
1c
même température lorsqu’on chauffeFigure
le solide),
d’un paramètre thermodynamique appelé
l’entropie. L’entropie est en quelque sorte une mesure du degré d’ordre d’un milieu : une foule
désordonnée a une entropie plus grande qu’une troupe qui marche au pas. Sur la figure 2a on voit
qu’après solidification l’entropie du cristal continue à décroître jusqu’à être nulle au zéro
absolu : Cela est dû à de petits mouvements d’agitation thermique des atomes autour de leur
position d’équilibre. Au zéro absolu, les atomes sont devenus immobiles au sein d’un cristal
parfaitement ordonné : l’entropie est nulle. Pourtant, si ce processus de solidification est le plus
fréquent, les choses peuvent se passer différemment. Tout d’abord, il peut arriver qu’un liquide
très pur ne se solidifie pas à la température Tf. Le liquide continue à se refroidir au-dessous de
Tf, ce qui constitue le phénomène de « surfusion ». Puis à une certaine température, dépendant
des conditions expérimentales, on observe une brusque solidification, le milieu passant alors de
la courbe d’entropie du liquide, à celle du solide (figure 2b).
Entropie
Liquide
Liquide
Liquide
surfondu
Solide
cristallisé
Solide
cristallisé
Température
Température
Tk
Tf
Figure 2 a
Tf
Figure 2 b
Entropie
Phase visqueuse
Liquide
Solide
« amorphe »
Liquide
surfondu
Solide
cristallisé
Tk
2
Température
Tg
Tf
Figure 2 c
Enfin un troisième cas est possible : L’entropie du liquide part sur la courbe de fusion, mais au
lieu de « tomber » vers le cristal, le milieu devient visqueux et évolue de façon continue vers un
solide, selon une courbe d’entropie plus élevée et qui ne tend pas vers zéro ou zéro absolu (figure
2c) ! Que s’est-il passé ? Le liquide s’est progressivement figé sur place. Des liaisons chimiques
se sont établies entre les atomes, mais ceux-ci ne se sont pas ordonnés pour former un cristal. On
peut considérer que la phase solide obtenue est identique à un liquide, mais avec des atomes
fixés les uns aux autres, comme si les billes de notre sac étaient maintenant collées les unes aux
autres. C’est cette structure solide désordonnée qu’on appelle un verre ou de façon plus savante
un solide amorphe (par opposition à un solide cristallisé).
La figure 3 montre de façon schématique la structure d’un matériau qui, suivant le cycle de
refroidissement, peut se trouver dans l’un ou l’autre des états solides. Il s’agit de la silice de
formule SiO2. Sur la figure 3a est schématisée la structure de la silice cristalline, le quartz. Les
atomes de silicium et d’oxygène sont parfaitement ordonnés. Sur la figure 3b est représentée la
structure de la silice amorphe. On voit que les atomes sont bien liés entre eux, mais dans une
structure désordonnée. C’est un verre.
a
b
Figure 3
De la silice au verre courant
La silice peut donc avoir la structure d’un verre. Cependant il ne s’agit pas d’un matériau
d’usage courant, car sa température de fusion, Tf, est élevée : 1850°C. Un verre courant est une
silice modifiée de la façon suivante :
- pour abaisser la température de fusion jusque vers 1100 à 1300°C, on mélange la silice (en fait
du sable), à un « fondant ». En effet on sait que l’ajout d’un second matériau a souvent l’effet
d’abaisser la température de fusion (c’est ainsi que l’eau salée reste liquide au-dessous de 0°C).
Ce second matériau, appelé « fondant » est pour le verre à base d’alcalin, le plus souvent de
sodium Na, parfois de lithium ou de potassium. L’ajout de soude, sous forme Na2O va donc
permettre d’abaisser la température de fusion du mélange.
- pour donner au verre des propriétés spécifiques de couleur, de transparence, de dureté, de
résistance mécanique, de résistance aux attaques chimiques (ou simplement à l’humidité), etc..
on ajoute à la composition verrière (le mélange que l’on va fondre puis laisser refroidir pour
former le verre), toutes sortes de constituants qui se retrouvent au sein du verre sous forme
d’oxydes.
À titre d’exemple, la composition d’un verre courant pourra être la suivante :
NaO : 13,7 %
K2 O : 0,4 %
Si O2 : 73 %
CaO : 10,6 %
MgO : 0,3 %
Al2O3 : 1,8 %
3
Il s’agit là d’un verre silico-sodo-calcique car ses trois principaux constituants sont la
silice, la soude et la chaux.
Quelles sont alors les principales propriétés du verre ?
Tout d’abord l’existence de la phase visqueuse évoquée plus haut : elle est très importante car
elle a pour conséquence que dans une plage de température, certes élevée, au-dessus de 1000°C,
mais large de quelques dizaines de degrés, il est possible de donner au verre la forme que l’on
veut, un peu comme de la pâte à modeler. Les procédés verriers relèvent tous de cette même
approche : on chauffe vers 1200 à 1400°C un mélange de matières premières (sable, soude,
chaux etc..), éventuellement additionné de débris de verre à recycler (qu’on appelle du calcin).
On forme ainsi un verre liquide. On laisse refroidir ce liquide jusqu’à la température de formage,
vers 1100°C, température à laquelle il forme une pâte visqueuse à partir de laquelle on forme des
bouteilles, des plaques pour les vitrages, des fibres etc.. ; puis on laisse refroidir à la température
ordinaire pour que l’objet ainsi formé devienne un objet en verre solide.
Au-delà de l’existence de cette phase visqueuse, le verre possède de nombreuses propriétés. Il est
généralement transparent et peut être coloré en de nombreuses teintes. Il est dur, ce qui signifie
que sa surface est difficile à rayer. Au demeurant il est fragile, il se casse facilement. Cette
fragilité du verre n’est pas due à sa structure amorphe qui serait plutôt résistante, mais à
l’existence de microfissures à la surface du verre, qui en se propageant conduisent à la rupture du
verre. On peut d’ailleurs rendre un verre très résistant aux chocs en bloquant la propagation de
ces fissures par un traitement physico-chimique approprié…mais cher ! Le verre est inerte
chimiquement ou plutôt très faiblement attaquable. C’est ce qui fait notamment la qualité du
verre en tant qu’emballage de produits alimentaires ou pharmaceutiques. C’est matériau
complexe, dont la nature chimique comprend souvent 10 à 12 constituants, et pourtant c’est un
matériau bon marché. Les produits verriers les plus simples (vitrage, bouteilles, …) se vendent
au kilo à peu près au même prix que la pomme de terre, quelques francs au kilo ! Enfin, et ce
n’est pas la moindre de ses qualités, ses propriétés optiques, son état de surface, font que le verre
est beau, et c’est ce qui fait de lui l’un des matériaux à la fois les plus anciens et les plus
modernes de notre usage quotidien.
Le verre, matériau traditionnel et matériau moderne
La composition des verres modernes, bien que beaucoup plus variée que par le passé, est souvent
très voisine de celle des verres de l’Antiquité, ce qui pourrait faire dire que ce matériau est plutôt
conservateur. Et pourtant, d’une part de nombreuses variations autour des compositions
majeures, permettent aujourd’hui de produire des verres possédant une grande variété de
propriétés, d’autre part, certains verres possèdent des propriétés totalement et radicalement
nouvelles.
La figure 4 présente schématiquement la transparence du verre à travers les âges. Les verres les
plus anciens, étaient totalement opaques du fait de la présence de nombreuses impuretés dans
leur composition.
4
Atténuation
dB/Km 1.0
Fibres optiques
10
Figure 4
Transparence du verre
Transmission
50 % sur 1Km
10
10-10
102
Verres d’optique
10-100
104
107
Antiquité
2500 avant JC
1966
1983
Puis au cours du temps, les verriers ont appris à faire des verres de plus en plus transparents, tout
d’abord pour faire des miroirs, puis des lentilles d’optique. Ces dernières représentaient
jusqu’aux années 1960, la perfection dans le domaine de la transparence du verre. En 1959
l’invention du laser est suivie de peu de l’idée que l’information qui jusque là était transportée
par des câbles téléphoniques ou par des ondes radios, pourrait être transportée par de la lumière
circulant dans de très fines fibres de verre, les fibres optiques. Cependant ceci ne devient
possible que si la transparence de ces fibres permet à la lumière de circuler sans atténuation sur
des dizaines, voire des centaines de km. C’est ce que permettent aujourd’hui les fibres optiques,
qui sont faites d’un verre tellement transparent que si une fenêtre était faite de ce verre, elle
resterait parfaitement transparente même avec une épaisseur d’une centaine de kilomètres !
Un peu d’histoire du verre
On pense comme le raconte Pline l’Ancien que le verre a été découvert fortuitement il y a
environ 4000 ans, par des marchands mésopotamiens ou égyptiens qui transportaient du nitre, un
carbonate de sodium qui servait notamment à l’embaumement des momies. Ayant allumé un feu
dans le désert pour chauffer leurs vivres, ils auraient calé leurs casseroles sur des blocs de nitre
qui, au contact du sable auraient servi de fondant et permis de former un verre dont ils auraient
retrouvé des gouttes solides le lendemain matin !
Histoire ou légende, cette découverte est plausible, et de nombreux objets de verroterie
(pendentifs, perles…) ont été découverts datant de cette époque. Plus tard, aux époques grecque
et romaine, le verre, toujours peu transparent sera utilisé pour fabriquer des vases et des coupes.
Ce n’est que dans les premiers siècles après Jésus-Christ que sera inventée la technique de
soufflage du verre : on cueille au bout d’une canne métallique creuse, une grosse goutte de verre
(la paraison), que l’on gonfle en la tournant et en la manipulant de façon à former une bouteille,
un flacon, un vase etc. Cette technique sera la principale utilisée par les verriers jusqu’au XVIIIe
siècle, y compris pour faire le verre plat nécessaire aux miroirs ou aux vitres : Le verre était
soufflé en forme de cylindre, puis celui-ci fendu selon une génératrice, le verre encore
légèrement chaud s’étalait pour devenir une plaque à peu près plane.
En 1666, Colbert et Louis XIV, n’acceptant pas la primauté des verriers vénitiens dans la
production des verres pour miroirs, créent la Manufacture Royale des Glaces, dont les activités
s’établiront quelques années plus tard dans le petit village de Saint-Gobain dans l’Aisne, et qui
deviendra la Compagnie de Saint-Gobain, aujourd’hui une entreprise industrielle de 150.000
personnes, dont un bon tiers de l’activité reste aujourd’hui encore dans le domaine du verre.
Dans l’usine du village de Saint-Gobain sera développée une nouvelle technique de fabrication
du verre plat, la coulée sur table : on versait le verre liquide sur une grande table métallique, puis
on le laminait pour en faire une feuille qu’on laissait refroidir. Cette technique fut la première qui
permettait de réaliser de très grandes pièces de verre plat pour les fenêtres et les miroirs. La
5
Galerie des Glaces du Palais de Versailles reste la marque des premières années d’activités de la
Manufacture Royale des Glaces, futur Saint-Gobain.
De façon générale, de très nombreux objets utiles ou décoratifs en verre, jalonnent l’histoire de
l’architecture et de l’art. Les vitraux des grandes cathédrales gothiques en sont un exemple
éclatant. Dans un genre plus méconnu, on peut citer le « Lion et le Serpent », magnifique groupe
animalier grandeur nature, réalisé par Lambourg vers 1850, entièrement en fils de verres, et
visible au Musée National des Arts et Métiers à Paris.
Quelques technologies verrières
Tout commence par un four dans lequel est fondu la composition verrière grâce à de puissants
brûleurs ou parfois à des courants électriques amenés dans la masse du verre liquide par
d’importantes électrodes. Le verre une fois fondu s’écoule vers une portion du four où il est
légèrement surchauffé afin de permettre aux bulles de gaz qu’il contient de remonter vers la
surface où elles éclatent, laissant un verre aussi homogène et exempt de bulles que possible.
Cette phase d’évacuation des bulles est appelée l’affinage du verre. Un four de fusion et
d’affinage peut avoir une centaine de m2 de surface et 1 à 2 m de profondeur. Il contient
plusieurs centaines de tonnes de verre et fonctionne de façon continue pendant une dizaine
d’année, avant d’être détruit et reconstruit. Le verre s’écoule de ce four par des canaux et donne
lieu à différentes techniques de formage.
Le verre plat
Les plaques de verre utilisées pour réaliser les vitrages des bâtiments ou des automobiles sont
aujourd’hui réalisées par un procédé remarquable développé dans les années 1960 par le
verrier britannique Pilkington. Le verre visqueux préparé dans le four et affiné, se déverse sur
un bain d’étain liquide large de quelques mètres et long d’une centaine de mètres. Le verre
flotte sur l’étain, s’étale et forme une feuille qui s’écoule le long du bain tout en se
refroidissant, puis sort solide, à l’extrémité du bain. Ainsi une feuille de verre de 3,20 m de
large s’écoule en continu, à une vitesse de l’ordre du mètre par minute, passe ensuite à travers
un four de recuit qui lui permet de se refroidir lentement afin que les contraintes internes qui
peuvent exister se relâchent, puis est découpée en grandes plaques de 3 mètres sur 6 qui sont
expédiées pour être transformées en vitrage. Le caractère remarquable de ce procédé est
que le verre sort du bain d’étain (le bain « float ») parfaitement poli sur les deux faces. C’est
donc un procédé particulièrement efficace et économique, aujourd’hui utilisé par tous les
verriers du monde. Une ligne « float », du four jusqu’à la découpe du verre est longue
d’environ 400 mètres, extrêmement automatisée et produit environ 600 tonnes de verre par
jour, de façon continue pendant 10 an, avant d’être démolie et reconstruite.
Les bouteilles
La réalisation des bouteilles est issue de l’ancien procédé de soufflage du verre, mais réalisé par
des machines entièrement automatiques. Dans le procédé dit « soufflé-soufflé », une goutte de
verre chaud (la paraison) tombe dans un premier moule dans lequel un système pneumatique la
souffle pour réaliser une préforme. Encore chaude, cette préforme est basculée vers un second
moule où elle est soufflée à la forme définitive. Une machine moderne peut contenir 12 sections
en parallèle, chacune traitant deux paraisons à la fois. Les bouteilles sont ensuite regroupées et
recuites dans un four qui, comme pour le verre plat, leur permet de se refroidir doucement afin
de relarguer d’éventuelles contraintes internes qui les rendraient fragiles. Une usine de bouteilles
peut produire jusqu’à un million de bouteilles par jour !
Les fibres de renforcement
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Parmi les matériaux nouveaux qui ont envahi notre vie quotidienne depuis quelques dizaines
d’années, les plus surprenants sont peut-être les matériaux composites : il s’agit le plus souvent
de matière plastique dont les propriétés mécaniques sont renforcées par l’inclusion de fibres de
verre. En effet les propriétés mécaniques du verre sont très complémentaires de celles des
plastiques et ces produits dits composites remplacent de plus en plus les matériaux traditionnels.
On peut citer par exemple les coques des bateaux de plaisance, les skis, mais aussi certaines
pièces de carrosseries automobiles ou d’avions. Les fils utilisés pour réaliser ces produits sont
des fils de verre dont les brins sont de quelques microns de diamètre (1 micron est un millième
de millimètre), qui se manipulent exactement comme des fils textiles. Pour les réaliser on fait
s’écouler le verre à travers une filière en platine percée de quelques milliers de trous très fins.
Chaque trou donne naissance à un brin, l’ensemble des brins étant rassemblé sous la filière,
formant ainsi un fil recueilli sur une bobine. Ce qui est remarquable dans ce procédé est la
rapidité d’écoulement des brins de verre : sous la filière, la nappe des brins réalisés s’écoule à
près de 100 km/heure !
La laine de verre
Dernier produit verrier que je voudrais évoquer : la laine de verre, utilisée pour l’isolation
thermique et acoustique des bâtiments. Le principe de l’isolation thermique et acoustique est ici
qu’un matelas de fils très fins de verre entremêlés, emprisonne l’air et donc bloque tant le
transfert de chaleur par convection que les transmissions acoustiques. Ces matelas de laine de
verre sont produits par un procédé centrifuge très analogue à celui utilisé pour fabriquer la barbe
à papa... sauf qu’il est réalisé avec du verre chaud aux environs de 1200°C : un filet de verre
s’écoule dans une sorte de panier tournant à grande vitesse et dont les bords sont percés de
plusieurs milliers de trous. Le verre est éjecté par ces trous puis étiré encore par des brûleurs qui
le projettent vers le bas. Sous ce dispositif, la laine de verre ainsi produite est recueillie par un
tapis roulant puis formée en plaques, rouleaux… qui seront disposés dans les murs ou les
combles des bâtiments pour assurer l’isolation thermique et acoustique.
Deux exemples d’innovations récentes dans le domaine verrier
Je voudrais présenter en conclusion deux exemples d’innovations récentes, l’une d’ores et déjà
commercialisée, l’autre en développement dans les laboratoires de recherche.
Les vitrages électrocommandés
Les vitres sont transparentes, ce qui est évidemment le but recherché. Malheureusement, parfois
on aimerait qu’elles le soient moins, soit pour se protéger du rayonnement solaire, soit
simplement pour, tout en laissant la lumière entrer, se trouver moins exposé à la vue de
l’extérieur, un peu comme le font des voilages. Un vieux rêve des verriers est donc de réaliser
des vitrages qui puissent à volonté s’obscurcir ou devenir translucides. Il s’agit en réalité de
produits complexes dont voici un exemple : deux verres sont recouverts chacun d’une couche
conductrice transparente. Entre les deux électrodes ainsi formées, un matériau polymère est
introduit, au sein duquel sont dispersées de petites gouttelettes de cristaux liquides anisotropes.
Si une tension est appliquée sur les électrodes, les gouttelettes de cristaux liquides, sensibles au
champ électrique, sont orientées parallèlement les unes aux autres. Leur indice de réfraction est
alors égal à celui du polymère qui les contient et le milieu est transparent. Si la tension électrique
est relâchée, les gouttelettes de cristaux liquides se désorientent de façon aléatoire ce qui conduit
à ce que l’indice de réfraction de ces différentes gouttes devient aléatoire d’une goutte à l’autre,
le milieu devenant dispersif donc prenant un aspect laiteux, laissant passer la lumière, mais non
transparent. De tels vitrages sont notamment utilisés pour des salles de soins dans les hôpitaux,
pour des salles de conférences ou d’expositions.
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Les vitrages autonettoyants
Cette fois-ci, il s’agit du rêve de la ménagère… ou de l’exploitant d’un bâtiment important
comportant de grandes surfaces vitrées. On montre que dans une certaine structure cristalline,
l’oxyde de titane, TiO2, possède un effet photo catalytique : sous l’influence de la lumière, il
provoque une destruction des composés carbonés (les graisses). Recouvert d’une mince couche
de ce composé, un vitrage va donc se nettoyer lui-même ou du moins se salir infiniment moins
vite, rendant les efforts et frais de nettoyage beaucoup moins importants. L’effet étant
catalytique, l’oxyde de titane se régénère en permanence.
Des essais sont actuellement en cours sur des produits ainsi traités et donnent des résultats
extrêmement encourageants, notamment sur des vitrages d’aéroports soumis à la présence
importante de kérosène. Comme pour tout produit industriel au-delà de la performance, le
développement de ce vitrage autonettoyant est soumis à des impératifs technologiques
extrêmement sévères : la couche doit être assez dure pour résister aux intempéries, à l’abrasion
lors des nettoyages restant nécessaires, au rayonnement solaire parfois très intense etc.. et ceci
pour une durée au moins égale à une dizaine d’années. En outre, tout ayant un prix, le coût du
revêtement ne doit pas être trop élevé. Ces considérations font que ce produit, actuellement au
point en laboratoire, doit encore faire l’objet d’un certain nombre de développements
technologiques avant de pouvoir être, prochainement, commercialisé à un prix acceptable pour le
consommateur.
Conclusion
Le verre, l’un des plus anciens et des plus beaux matériaux synthétisés par l’homme, continue à
évoluer. Les produits qu’il permet de réaliser apportent des fonctionnalités de plus en plus
sophistiquées, tandis que certaines de ses propriétés intrinsèques, comme la transparence,
atteignent des limites inconnues auparavant.
Les marchés des matériaux verriers ne cessent de s’élargir. Le bâtiment et l’automobile
contiennent de plus en plus de produits verriers (vitrages, matériaux composites, isolation…)
tandis que la verrerie d’art continue de se développer et que le verre constitue avec les fibres
optiques notamment, mais également avec les écrans de visualisation, les disques mémoires
d’ordinateurs ou d’autres éléments, l’un des matériaux importants des technologies de la
communication.
Et pourtant, nombreuses sont les inconnues qui subsistent quant à ce matériau complexe et
fascinant. La notion même de désordre, associée à sa structure amorphe, reste imparfaitement
décrite par la théorie. La lente propagation des microfissures qui peuvent apparaître à la surface
d’un verre est encore l’objet d’études fondamentales, quant à la modélisation théorique de sa
structure et des propriétés liées à sa composition, on en est encore aux balbutiements de la
théorie.
Le verre existe dans la nature quoique très rarement : l’obsidienne est un verre naturel d’origine
volcanique. La fulgurite est un verre provoqué par la foudre. Plus étrange encore, certaines
éponges, au fond des océans, fabriquent par un procédé mal connu, de longues aiguilles de verre
appelées spicules, extrêmement souples, qui leur permettent de s’accrocher sur le sol.
Nul doute que ce vieux matériau a encore un bel avenir devant lui.
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