Elaboration et caractérisation de céramiques ferroélectriques de

Transcription

N° d'ordre : 99 ISAL 0074
Année 1999
THESE
présentée
DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
FORMATION DOCTORALE : CHIMIE INORGANIQUE
ECOLE DOCTORALE : CHIMIE
par
Benoit GUIFFARD
Ingénieur ENSCR
ELABORATION ET CARACTERISATION DE CERAMIQUES
FERROELECTRIQUES DE TYPE PZT FLUORE
Soutenue le 1er octobre 1999 devant la Commission d'Examen
Jury :MM.
BINON P.
GOUDMAND P. (Rapporteur)
GUYOMAR D.
LEJEUNE M. (Rapporteur)
PLESKA E.
TROCCAZ M.
Ingénieur Société SAGEM - Montluçon
Professeur Université Lille
Professeur INSA Lyon
Professeur ENSCI Limoges
Ingénieur DGA - Paris
Professeur INSA Lyon
Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité de l’INSA de Lyon.
2
3
INSA de LYON
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**** GRPISM GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
Sommaire
9
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
13
CHAPITRE I
GENERALITES
17
I.1. Introduction et définition de la piezoélectricité
19
I.2. Les matériaux piézoélectriques
19
I.3. Les matériaux ferroélectriques
I.3.1. Définition
I.3.2. Polarisation d'un matériau ferroélectrique
I.3.3. Vieillissement et champ interne dans
les matériaux ferroélectriques
19
19
21
I.4. Transition de phase d'un matériau ferroélectrique
I.4.1. Définition
I.4.2. Le point de Curie ferroélectrique Tc
I.4.3. Type et ordre de la transition ferroélectrique – paraélectrique
23
23
23
24
I.5. Les équations de la piézoélectricité
I.5.1. Les coefficients piézoélectriques
I.5.2. Quantification du couplage électromécanique
25
25
27
I.6. Classification et applications des matériaux piézoélectriques
29
I.7. Les céramiques ferroélectriques de structure perovskite.
Cas particulier des céramiques PZT
I.7.1. Introduction
I.7.2. Description de la structure perovskite
I.7.3. Critères de stabilité de la structure perovskite
I.7.4. Les solutions solides PZT à base de PbTiO3 et PbZrO3
I.7.4.1. Diagramme de phase du système binaire
PbTiO3 – PbZrO3
I.7.4.2. Les domaines ferroélectriques dans les PZT
I.7.4.3. La substitution cationique ou dopage dans les PZT
I.8. Contribution des murs de domaines ferroélectriques
aux propriétés des céramiques PZT
I.8.1. Contribution intrinsèque et extrinsèque
dans les matériaux ferroélectriques
I.8.2. Stabilisation de la configuration des
domaines ferroélectriques dans les céramiques PZT dur
22
31
31
31
31
32
32
34
35
37
37
38
10
I.9. Etude bibliographique
I.9.1. Céramiques PZT à fréquence de résonance
stable en température
I.9.1.1. Cas des matériaux PZT non dopé
I.9.1.2. Cas des matériaux PZT dopé
I.9.2. Céramiques PZT à constante de charge d 33
stable sous contrainte mécanique uniaxiale
39
42
CHAPITRE II.
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES POUDRES DE PZT
43
II.1. Rappel sur les différents procédés d'élaboration des poudres de PZT
II.1.1. La voie solide
II.1.2. La voie liquide
45
45
45
39
39
41
II.2. Synthèse de la poudre de PZT à partir de la coprécipitation
d'hydroxydes et d'oxalate
II.2.1. Synthèse de la poudre de précurseurs
II.2.2. Introduction des dopants
II.2.2.1. Introduction des dopants du site A de la perovskite PZT
II.2.2.2. Introduction du dopant du site B de la perovskite PZT
II.2.2.3. Introduction du dopant du site anionique
de la perovskite PZT
II.2.3. Distribution granulométrique et surface spécifique
des différents constituants de la poudre avant réaction
II.2.4. Calcination de la poudre de précurseurs obtenue
par coprécipitation
II.2.4.1. Analyse thermogravimétrique et calorimétrique
différentielle
II.2.4.2. Analyse radiocristallographique
II.2.4.3. Conclusion
51
53
56
II.3. Caractérisation des poudres de PZT dopé
II.3.1. Analyse radiocristallographique
II.3.2. Analyse de la morphologie des poudres de PZT
II.3.2.1. Distribution granulométrique des poudres de PZT
II.3.2.2. Mesures BET
II.3.2.3. Analyse par microscopie électronique à balayage
57
57
62
62
63
64
CHAPITRE III.
ELABORATION ET CARACTERISATION DES CERAMIQUES MASSIVES
67
III.1. Elaboration des céramiques
III.1.1. Le frittage : définition et généralités
III.1.2. Mise en forme de la poudre de PZT avant frittage
III.1.3. Conditions opératoires du frittage
69
69
69
70
46
46
48
48
48
49
49
51
Sommaire
11
III.2. Caractérisation physico-chimique des céramiques PZT
III.2.1. Premières observations
III.2.2. Analyse radiocristallographique
III.2.2.1. Evolution du taux de phase rhomboédrique
avec le taux de fluor
III.2.2.2. Evolution du taux de phase rhomboédrique
en fonction du rapport Zr/Ti
III.2.2.3. Evolution du volume de maille des PZT
en phase cubique en fonction du taux de fluor
III.2.3. Etude de la morphologie des céramiques PZT
III.2.3.1. Densité des céramiques
III.2.3.2. Taille des grains des céramiques
81
82
82
83
III.3. Conclusion
87
CHAPITRE IV.
PROPRIETES DIELECTRIQUES ET ELECTROMECANIQUES DES PZT
89
IV.1. Introduction
91
IV.2. Polarisation des céramiques
91
IV.3. Grandeurs mesurées et moyens d’investigation utilisés
91
IV.4. Influence des différents dopants sur les caractéristiques
diélectriques et électromécaniques des PZT
IV.4.1. Influence des dopants du site A
IV.4.2. Influence du dopant du site B
IV.4.3. Influence du dopant du site anionique
IV.4.4. Mécanisme de stabilisation de la configuration
des murs de domaines dans le PZT fluoré stoechiométrique
72
72
73
75
80
94
94
94
96
100
IV.5. Influence du rapport Zr/Ti sur les propriétés diélectriques
et piézoélectriques des PZT
101
IV.6. Cycle d’hystérésis des PZT
104
IV.7. Point de Curie des PZT
108
IV.8. Conductivité des PZT
110
IV.9. Conclusion
114
CHAPITRE V.
STABILITE EN TEMPERATURE ET SOUS CONTRAINTE MECANIQUE
UNIAXIALE DES CERAMIQUES PZT
117
V.1. Introduction
119
12
V.2. Techniques expérimentales
V.2.1. Mesures en température
V.2.2. Mesures sous contrainte mécanique uniaxiale
119
119
120
V.3. Influence de la fluoration sur la stabilité thermique
et mécanique des PZT
V.3.1. Stabilité en température
V.3.2. Stabilité sous contrainte mécanique uniaxiale
120
120
122
V.4. Discussion
V.4.1. Instabilité en température
V.4.2. Instabilité sous contrainte mécanique uniaxiale
123
123
126
V.5. Influence du rapport Zr/Ti sur la stabilité thermique
et mécanique des PZT
129
129
133
V.6. Conclusion
134
CONCLUSION GENERALE
137
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
143
ANNEXE
151
Introduction générale
13
INTRODUCTION GENERALE
14
Introduction générale
15
Les céramiques ferroélectriques de formulation générale Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT)
sont massivement utilisées dans de nombreux domaines comme la médecine ou
l’aéronautique en raison de leurs propriétés diélectriques et électromécaniques.
Il est possible de moduler ces propriétés et d’obtenir des caractéristiques
spécifiques pour des applications précises en réalisant des substitutions cationiques
dans le réseau cristallin de la perovskite PZT.
L’objet de l’étude est la recherche de céramiques PZT dur possédant des
caractéristiques stables et reproductibles en fonction de la température et de la
contrainte et sans comportement hystérétique. Ces spécificités sont requises pour
des dispositifs tournant à grande vitesse comme les gyromètres et les gyroscopes
vibrants qui peuvent être soumis à des variations de température importantes et
dans lesquels les céramiques subissent des contraintes mécaniques élevées. Pour
cette application particulière, le matériau doit également présenter une faible
permittivité diélectrique relative (εr < 1000) ainsi qu’un coefficient de surtension
mécanique élevé (Qm ≥ 2000).
Certaines compositions PZT dites “fluorées” élaborées au Laboratoire de
Génie Electrique et Ferroélectricité de l’INSA de Lyon présentent des
caractéristiques qui répondent en partie au cahier des charges et semblent
prometteuses pour le type d’application souhaitée.
Ces nouveaux matériaux sont donc obtenus après substitution anionique fluor
– oxygène partielle (ou fluoration) et constituent à notre connaissance les seuls PZT
fluorés.
Le présent travail structuré en cinq chapitres traite de l’élaboration et la
caractérisation de céramiques PZT fluoré ainsi que de la stabilité de leur fréquence
de résonance du mode longitudinal et de leur coefficient de charge d33
respectivement en température et sous contrainte mécanique uniaxiale.
Le premier chapitre rappelle d’abord quelques généralités sur la
piézoélectricité et la ferroélectricité. Il donne ensuite les caractéristiques et propriétés
générales des céramiques PZT ainsi que quelques résultats de travaux antérieurs
sur la stabilité thermique et mécanique des PZT.
Dans le deuxième chapitre, la synthèse des poudres de PZT par voie liquide
est décrite et les caractéristiques physico-chimiques des poudres sont présentées.
Le troisième chapitre est consacré à l’élaboration et à la caractérisation des
échantillons massifs après frittage.
Le quatrième chapitre concerne l’étude des propriétés diélectriques et
électromécaniques des PZT fluorés.
Enfin, le cinquième chapitre traite de la stabilité en température et sous
contrainte mécanique uniaxiale des différentes compositions fluorées étudiées.
Plus globalement, cette étude vise à déterminer l’influence de la fluoration sur
le comportement diélectrique et électromécanique des céramiques PZT
multisubstitué dans le sous–réseau cationique et sur leur stabilité relative sous
16
différentes sollicitations externes. Nous avons également cherché à appréhender le
mécanisme de fluoration en corrélant les propriétés macroscopiques des matériaux
substitués avec différents taux de fluor à leur symétrie cristalline.
Chapitre I. Généralités
17
CHAPITRE I
GENERALITES
Ce chapitre rassemble des généralités sur la piézoélectricité et la
ferroélectricité. Il comprend également une partie sur les céramiques ferroélectriques
de structure perovskite et sur les solutions solides PZT en particulier.
Enfin, une étude bibliographique concernant les céramiques PZT à fréquence
de résonance et à coefficient de charge d33 stable respectivement en température et
sous contrainte mécanique uniaxiale est présentée.
18
19
I.1. Introduction et définition de la piezoélectricité
La piézoélectricité est l'aptitude de certains matériaux cristallins à produire une
charge électrique proportionnelle à la contrainte mécanique qui les déforme. C'est
l'effet piézoélectrique direct et ce phénomène est réversible: l'application d'un champ
électrique externe provoque une déformation mécanique (effet piézoélectrique
inverse). Ce sont les frères Pierre et Jacques Curie qui expliquent l'effet direct en
1880 [1]. L'existence de l'effet inverse fut suggéré théoriquement par Lippmann
l'année suivante et confirmée expérimentalement par les frères Curie.
I.2. Les matériaux piézoélectriques
L'effet piézoélectrique dans un cristal résulte essentiellement de l'existence de
dipôles électriques internes. Ces dipôles sont crées par la séparation à l'échelle de la
maille du centre de gravité des charges positives de celui des charges négatives
sous l'effet d'une contrainte externe. Parmi les 32 classes cristallines existantes, 20
présentent l'effet piézoélectrique. Elles sont toutes dépourvues de centre de
symétrie.
Dix des vingt classes cristallines piézoélectriques présentent une polarisation
électrique spontanée – ou moment dipolaire permanent – en l'absence de contrainte
ou champ extérieur: elles sont dites polaires. Les cristaux appartenant à ces 10
classes sont appelés pyroélectriques en raison de la variation de la polarisation
spontanée avec la température.
I.3. Les matériaux ferroélectriques
I.3.1. Définition
Les cristaux ferroélectriques forment un sous-groupe des cristaux
pyroélectriques (Fig. I.1) pour lesquels la direction de la polarisation spontanée peut
être réorientée ou même renversée sous l'action d'un champ électrique externe.
20
32 classes cristallines
21 non centrosymétriques
11 centrosymétriques
non piézoélectriques
20 piézoélectriques
10 pyroélectriques
1 non piézoélectrique
10 non pyroélectriques
ferroélectriques
non ferroélectriques
non ferroélectriques
Figure I.1. Classes cristallines.
A l'origine, le choix du terme ferroélectricité par Muller en 1935 a pour but de
rappeler l'analogie entre le comportement hystérétique de la polarisation électrique
macroscopique en fonction du champ électrique appliqué (Fig. I.2) et celle de
l'aimantation en fonction du champ magnétique dans les substances
ferromagnétiques.
Le champ coercitif Ec est le champ électrique externe nécessaire pour la
réorientation des dipôles du matériau ferroélectrique et sa direction d'application
définit le nouvel axe de polarisation. La polarisation rémanente est la valeur de la
polarisation à champ nul.
Ps
-Ec
Ps: Polarisation spontanée
Pr: Polarisation rémanente
Ec: Champ coercitif
EcEc
Ps
Figure I.2. Cycle d'hystérésis d'un matériau ferroélectrique.
21
Par opposition, il existe également des cristaux antiferroélectriques. Ce sont
des cristaux anti-polaires, c'est-à-dire que les dipôles élémentaires sont antiparallèles entre eux contrairement aux cristaux polaires dont les dipôles s'orientent
spontanément parallèlement aux dipôles des mailles voisines. L'application d'un
champ électrique suffisamment intense peut induire une transition de phase
antiferroélectrique – ferroélectrique (Fig. I.3) qui correspond à une orientation
parallèle des dipôles. Ea est la valeur du champ externe pour laquelle cette transition
réversible se produit.
P
-Ea
Ea
E
Figure I.3. Cycle d'hystérésis d'un matériau antiferroélectrique. Représentation
schématique des dipôles élémentaires.
I.3.2. Polarisation d'un matériau ferroélectrique
Un matériau ferroélectrique est divisé en régions dans lesquelles les dipôles
sont orientés de façon unidirectionnelle. Chaque région appelée domaine présente
donc une polarisation spontanée homogène et uniforme. Comme la répartition des
domaines est aléatoire, le matériau est globalement non polaire et possède une
symétrie sphérique ∞ ∞ m. La frontière entre deux domaines est appelée mur de
domaines. Les axes de polarisation des domaines forment entre eux des angles
bien définis.
Lorsqu'on applique un champ externe, les domaines dont la direction de
polarisation est voisine de celle du champ vont croître en volume au détriment des
autres domaines moins favorablement orientés. Ce processus s'appelle la
polarisation du matériau. Celui-ci présente alors une polarisation macroscopique, il
devient anisotrope et possède une symétrie conique ∞ m.
La réorientation des domaines dépend donc de leur configuration initiale.
D'après Berlincourt [2], dans les matériaux de structure perovskite, le basculement
des domaines à 180° est total car il ne nécessite pas de déformations structurales,
contrairement aux réorientations des domaines à 71°, 90° et 109° dits ferroélastiques
qui entraînent des distorsions importantes de la maille. La figure I.4 donne une
description qualitative du processus de réorientation des domaines lors de la
polarisation d'une céramique ferroélectrique.
22
Céramique non polarisée
Céramique polarisée
Figure I.4 Représentation planaire du processus de polarisation dans une céramique
polycristalline. (Ep :champ polarisant et PR : polarisation rémanente).
I.3.3. Vieillissement
ferroélectriques
et
champ
interne
dans
les
matériaux
Le vieillissement est défini comme étant le changement des propriétés d'un
matériau avec le temps et il peut être provoqué par des sollicitations externes
mécaniques, électriques ou thermiques. Dans les matériaux ferroélectriques, la
variation d'une propriété p avec le temps t peut généralement être décrite sur
plusieurs décades de temps par la dépendance logarithmique suivante:
p(t) = p(to) + A ln(t/to)
(I.1)
où to est le point de départ de la mesure de p. La constante A, qui donne la vitesse
de vieillissement peut être positive ou négative. La relation (I.1) n'est pas valable
indéfiniment, sinon p prendrait une valeur infinie ou nulle.
Le vieillissement est généralement relié à la variation progressive de la
configuration de domaines avec le temps. Ainsi, les matériaux vieillis présentent une
configuration de domaines stabilisée qui peut se traduire par la présence d'un champ
interne. Ce champ interne Ei vient s'ajouter au champ coercitif et se manifeste par un
déplacement du cycle d'hystérésis le long de l'axe du champ externe dans le cas
d'un matériau polarisé ou sinon par un cycle d’hystérésis non saturé (Fig. I.5).
23
(a)
(b)
Champ interne Ei
Figure I.5. Cycle d’hystérésis de matériaux ferroélectriques vieillis : (a) polarisé, (b)
non polarisé.
I.4. Transition de phase d'un matériau ferroélectrique
I.4.1. Définition
La transition de phase d'un matériau ferroélectrique correspond à un
changement dans la structure cristalline, qui se produit généralement à une
température bien définie et qui s'accompagne d'une modification de l'orientation et\ou
de l'amplitude de la polarisation électrique.
I.4.2. Le point de Curie ferroélectrique Tc
Le point de Curie Tc est la température à laquelle un matériau ferroélectrique
subit une transition de phase structurale vers un état où la polarisation spontanée
disparaît. Au point de Curie, la permittivité diélectrique relative εr (εr =
ε
) atteint une
ε0
valeur maximale. Au delà de Tc, le matériau ferroélectrique devient paraélectrique et
εr suit la loi de Curie: εr = C
(I.2)
T − To
avec C: constante de Curie
T: température absolue (K)
To: température de Curie-Weiss (K).
24
grandeur physique
εr
1/εr
To Tc
T
Figure I.6. Evolution de la permittivité diélectrique d'un ferroélectrique en fonction de
la température.
La phase paraélectrique a toujours une symétrie cristallographique plus
grande que celle de la phase ferroélectrique et elle est généralement non polaire.
I.4.3. Type et ordre de la transition ferroélectrique – paraélectrique
Quand un matériau est refroidi à une température inférieure à Tc, la transition
de phase qui se produit peut être de type ordre – désordre et\ou de type displacif.
Dans le premier cas, les dipôles permanents sont d'amplitude fixe et à T≤ Tc,
ils s'orientent selon les axes préférentiels de la structure basse température.
Dans le second cas, les dipôles sont d'orientation fixe. A T≤ Tc, les ions
s'écartent de leur position d'équilibre occupée dans la phase haute température pour
créer une polarisation spontanée; c'est le cas des matériaux de structure perovskite
(Fig. I.7).
Ti4+
Ba2+
O2-
T ≥ Tc
T ≤ Tc
Figure I.7 Transition de phase de type displacif dans BaTiO3 de structure perovskite.
Le déplacement relatif des ions Ti4+ et O2- dans des directions opposées est à
l'origine de la polarisation spontanée.
25
La transition de phase ferroélectrique – paraélectrique est dite du 1er ordre
quand le volume, l'entropie et la polarisation spontanée varient de façon discontinue
au point de Curie et du 2nd ordre quand ces grandeurs varient de façon continue au
point de Curie et leurs dérivées premières présentent une discontinuité. Par
exemple, la transition de phase du titanate de baryum est du 1er ordre alors que celle
du niobate de lithium est du 2nd ordre.
I.5. Les équations de la piézoélectricité
La piézoélectricité étant un phénomène de couplage entre l'énergie électrique
et l'énergie mécanique, les équations de l'état piézoélectrique, si on néglige les effets
thermiques, relient une variable mécanique – déformation S ou contrainte T – et une
variable électrique – champ électrique E ou induction électrique D. Selon le choix de
ces variables indépendantes (imposées par les conditions aux limites de la
sollicitation extérieure sur l'échantillon étudié), les équations peuvent se présenter
sous les formes suivantes [3] :
D = dT + ε T E
S = s ET + d t E
E = β T D − gT
S = s DT + g t D
D = ε S E + eS
T = c ES − et E
E = β S D − hS
T = c DS − ht D
(I.3)
[ ]t est la transposée de la matrice [ ].
( )x indique que la grandeur est considérée à X constant ou nul.
En raison de la dépendance directionnelle des propriétés du matériau
(anisotropie), les paramètres de l'équation (I.1) doivent être représentés par des
tenseurs.
I.5.1. Les coefficients piézoélectriques
On dénombre quatre tenseurs de rang 3 des différents coefficients
piézoélectriques formant une matrice (3 x 6) et traduisant le couplage entre les
grandeurs mécaniques et les grandeurs électriques.
En fait, le nombre de coefficients composant ces tenseurs peut être réduit par
des considérations de symétrie du matériau. Des équations précédentes, nous
pouvons déterminer les relations entre les coefficients piézoélectriques [4] :
26
d mi = ε Tnm g ni = e mj S Eji
T
g mi = β nm
d ni = hmj S D
ji
(I.4)
S
e mj = ε nm
hni = d mj c Eji
avec i, j = 1 à 6 et m, n = 1 à 3
T
hmi = β nm
e ni = g mj c D
ji
Les deux indices des coefficients piézoélectriques désignent respectivement
la direction de l'axe de polarisation et celui de la déformation de l'échantillon. Les
indices i, j, m et n respectent la notation tensorielle de la Figure I.8.
3
6
5
2
4
Polarisation
1
Figure I.8. Notation tensorielle utilisée dans les équations (I.4)
(axe de polarisation suivant l'axe 3).
définition des coefficients piézoélectriques:
La constante de charge d.
Elle traduit la proportionnalité entre la contrainte et l'induction électrique à champ nul
ou constant (en C/N ou m/V).
La constante de tension g.
Elle traduit la proportionnalité entre la contrainte mécanique et le champ électrique à
induction nulle ou constante (en Vm/N ou m 2/C).
La constante piézoélectrique e.
Elle traduit la proportionnalité entre la déformation et l'induction électrique à champ
nul ou constant (en C/m2 ou N/Vm)
La constante piézoélectrique h.
C'est le coefficient piézoélectrique traduisant la proportionnalité entre la déformation
et le champ électrique à induction nulle ou constante (en V/m ou N/C).
27
définition des coefficients mécaniques et électriques
Grandeur
Termes
Définition
Matrice
D
Déplacement électrique ou induction (C/m2)
(3 x 1)
E
Champ électrique (V/m)
(3 x 1)
ε
Permittivité électrique (F/m)
(3 x 3)
β
Constante d'imperméabilité diélectrique
(m/F)
(3 x 3)
S
Déformation relative
(6 x 1)
T
Contrainte (N / m2)
(6 x 1)
s
Compliance ou susceptibilité (m2/N)
(6 x 6)
c
Raideur ou constante élastique (N/m2)
(6 x 6)
ELECTRIQUE
MECANIQUE
Tableau I.1. Grandeurs électriques et mécaniques.
I.5.2 Quantification du couplage électromécanique
A chacune des fréquences d'excitation d'une céramique piézoélectrique est
associé un mode de vibration. La nature de ces modes autrement dit la distribution
géométrique selon laquelle se déforme la céramique
considérée, dépend de
&
& ses
dimensions, de la direction du champ d'excitation E et du vecteur polarisation P .Les
principaux modes sont illustrés dans la Figure I.9.
P
P
P
mode longitudinal
mode latéral
mode de cisaillement
P
P
mode épaisseur
mode radial
Figure I.9. Modes de vibrations fondamentaux d'une céramique piézoélectrique.
28
Le couplage électromécanique est défini comme étant l'aptitude de la
céramique piézoélectrique à transformer l'énergie électrique en énergie mécanique
(ou inversement), il est caractérisé par un coefficient de couplage [5].
En accord avec les normes I.R.E. [4, 6], nous utiliserons la définition suivante :
k=
Um
(I.5)
U EU D
où UE, UD, et Um sont respectivement l’énergie élastique, l’énergie électrique et
l’énergie d'interaction (ou mutuelle) élastoélectrique.
Ce coefficient de couplage est obtenu à partir d'une étude thermodynamique
du système considéré comme linéaire en négligeant les effets thermiques.
Ainsi, on peut quantitativement écrire :
k2 =
énergie transformée
énergie fournie
L'expression du coefficient de couplage dépend de la forme de la céramique
et de son mode de vibration.
Le tableau I.2. donne la définition des principaux coefficients de couplage
utilisés en fonction des coefficients élastiques, diélectriques et piézoélectriques.
Les coefficients k sont calculés à partir des courbes d’admittance en fonction
de la fréquence (cf Chapitre IV).
Coefficient de surtension mécanique
Le coefficient de surtension mécanique appelé aussi facteur de qualité
mécanique, traduit les pertes mécaniques dans la céramique. Ce facteur est défini
de la façon suivante :
Q=
énergie maximale emmagasiné e pendant une période
énergie dissipée pendant une période
Forme
de l'éprouvette
29
Sens de
polarisation
Direction
de vibration
Coefficient de
couplage
k31 =
d 33
E
E
s11
ε 33
Transversal
k33 =
d 33
E
T
s11
ε 33
Longitudinal
k p = k31
2
1 +
s12
s11
Planaire
kt =
e33
S
c11D ε 33
En épaisseur
k15 =
d15
E
T
s44
ε11
En cisaillement
Tableau I.2. Définition des coefficients de couplage électromécanique.
I.6. Classification et applications des matériaux piézoélectriques
Il est possible de distinguer trois grandes classes d'application des matériaux
piézoélectriques selon qu'il s'agisse de l'effet piézoélectrique direct et/ou inverse qui
est mis en jeu (Tableau I.3).
30
Applications basées sur
l'effet piézoélectrique direct
Applications basées sur
l'effet piézoélectrique
inverse
Applications basées sur les
deux effets
Générateurs
d'impulsion
haute tension:
- allumage des gaz,
- briquets,
- allumage des explosifs.
Transducteurs ultrasonores Transducteurs ultrasonores
de faible puissance:
de puissance:
- nettoyage ultrasonore, - contrôle non destructif,
- perçage et soudage par - diagnostic médical,
ultrasons,
- lignes à retard.
- projecteur sonar en
acoustique sous-marine
Capteurs
Dispositifs de
Filtres électromécaniques
- microphones,
positionnement
hydrophones,
- contrôle des petits
- accéléromètres,
mouvements en
- jauges de dureté, de
mécanique,
contraintes,
- actuateurs pour le
- télécommande.
positionnement des
miroirs.
Moteurs piézoélectriques
Capteur sonar
Imprimante jet d’encre
Tableau I.3. Applications des matériaux piézoélectriques.
Depuis de nombreuses années, les applications industrielles de la
piézoélectricité sont réalisées au travers de matériaux ferroélectriques. La plupart
des matériaux ferroélectriques sont élaborés et utilisés industriellement sous la forme
de céramiques massives, polymères composites ou encore de couches minces à
une échelle moindre. Il est en effet très difficile de synthétiser des monocristaux
ferroélectriques contrairement aux céramiques polycristallines qui, de surcroît, offrent
une large variété de compositions facilement réalisables et permettent donc d'obtenir
une gamme importante de propriétés (Tableau I.4). Enfin, les céramiques présentent
l'avantage de s'usiner facilement et il est donc possible d'obtenir des formes
géométriques particulières destinées à des applications spécifiques. Pour ces
diverses raisons, la suite de l'étude est consacrée uniquement aux céramiques
ferroélectriques dont l'élaboration sera décrite ultérieurement.
Matériau
εr
sαβ (10-12 m2.N-1)
diβ (pC/N)
kiβ
monocristaux
Quartz
5
10
2.3
0.1
LiNbO3
30……80
6
2
20
0.03
0.3
Céramiques
ferroélectriques 200
5000
10
20
100
1000
0.3
0.8
Pb(Zr, Ti)O3
Polymères
10
400
20
0.15
PVDF
Tableau I.4. Caractéristiques principales des plus importants groupes de matériaux
piézoélectriques.
31
I.7. Les céramiques ferroélectriques de structure perovskite. Cas
particulier des céramiques PZT
I.7.1. Introduction
Le matériau ferroélectrique de structure perovskite le plus connu est le titanate
de barium (BaTiO3). Sa très grande permittivité fut mise en évidence en 1941 par
Thurnauer [7] et il fut reconnu comme étant ferroélectrique en 1945. Les zirconotitanates de plomb (PZT) apparus en 1954 [8] constituent maintenant la première
grande source de ferroélectriques de structure perovskite.
I.7.2. Description de la structure perovskite
La formule générale d'une perovskite est ABO3, où la valence des cations A
est comprise entre +1 et +3 et la valence des cations B entre +3 et +6. Dans le cas
d'une symétrie cubique, les cations A sont situés aux sommets du cube, les cations
B au milieu du cube et les atomes d'oxygène au centre des faces. La structure
perovskite est ainsi constituée d'un réseau d'octaèdres BO6 reliés entre eux par les
sommets et entourés par les cations A (Fig. I.10).
O
A
B
Figure I.10. Structure perovskite cubique.
I.7.3. Critères de stabilité de la structure perovskite
Il existe deux paramètres principaux qui rendent compte de la stabilité de la
structure perovskite. Le premier est le facteur de tolérance t défini par Goldschmit :
t=
Ra + Ro
2 ( Rb + Ro )
(I.6)
32
avec Ra, Rb et Ro les rayons ioniques respectifs des cations A, B et de l'oxygène.
Le facteur de tolérance t quantifie globalement la compacité de la perovskite
et la liberté de mouvement des cations A et B. Si t est compris entre 0.88 et 1.09, la
structure perovskite est stable et elle l'est d'autant plus que t est proche de 1. Le
second paramètre qui définit un critère de stabilité est l'ionicité de la liaison anion –
cation. Le caractère ionique d'une composition ABO3 est quantifié d'après l'échelle
de Pauling [9] à partir de la différence d'électronégativité
∆E = (ΧA-O + ΧB-O)/2
(I.7)
où ΧA-O et ΧB-O sont respectivement les différences d'électronégativité entre A
et O et B et O.
La structure perovskite est d'autant plus stable que les liaisons mises en jeu
présentent un fort caractère ionique. Ainsi, les perovskites à base de plomb de type
covalent sont moins stables que des perovskites plutôt ioniques comme BaTiO3 ou
SrTiO3 [10].
I.7.4. Les solutions solides PZT à base de PbTiO3 et PbZrO3
Le titanate de plomb PbTiO3 est un composé ferroélectrique de structure
perovskite qui forme des solutions solides avec de nombreux autres matériaux de
même structure. C'est le cas notamment du zirconate de plomb PbZrO3, matériau
antiferroélectrique qui est soluble en toutes proportions avec PbTiO3.
La solution solide résultante est le zircono-titanate de plomb, de formulation générale
Pb(ZrxTi1-x)O3. Il présente des propriétés diélectriques et piézoélectriques
remarquables [11].
I.7.4.1. Diagramme de phase du système binaire PbTiO3 – PbZrO3
La figure I.11 montre le diagramme de phase du mélange PbTiO3 – PbZrO3 en
fonction du pourcentage de mole de PbTiO3 et de la température proposé par Jaffe
[11].
33
Pc
500
450
Température (°C)
Pc
220
FR(HT)
210
400
350
230
AO
0
300
200
4
2
AQ
FQ
250
FR(HT)
200
150
100
AO
FR(BT)
50
10
20
30
40
50
60
70 80
90
% PbTiO3 (molaire)
Figure I.11. Diagramme de phase du mélange PbTiO3 – PbZrO3 d'après [11].
Nature des phases : Pc Paraélectrique cubique, FQ: Ferrolélectrique quadratique,
FR(HT): Ferroélectrique rhomboédrique (haute température), FR(BT): Ferroélectrique
rhomboédrique (basse température), AO Antiferroélectrique orthorhombique, AQ
Antiferroélectrique quadratique.
La structure perovskite de la phase haute température est de symétrie
cubique quelle que soit la composition. En dessous de Tc, les compositions riches en
titane adoptent une symétrie quadratique (groupe spatial 4 mm) alors que le
changement de symétrie des compositions riches en zirconium avec la température
est plus complexe. Néanmoins, une symétrie rhomboédrique est observée pour la
majeure partie de ces compositions.
Les mélanges binaires des phases quadratiques et rhomboédriques sont
ferroélectriques. Ces phases sont séparées par une frontière appelée Frontière de
Phase Morphotropique (FPM). La FPM correspond en fait à un mélange biphasique
quadratique/ rhomboédrique comme le montre le diagramme de phase proposé par
Mishra [12, 13] pour un taux de zirconium compris entre 49 et 55% (Fig. I.12). On
peut remarquer que la FPM s'incline vers les compositions riches en zirconium
quand la température augmente.
La largeur de la zone morphotropique dépend fortement du procédé de
fabrication des céramiques [14]. Certains auteurs considèrent qu'il est également
possible de modifier cette largeur en introduisant des impuretés dans le réseau
cristallin [15].
34
400
Température (°C)
300
200
Q
100
49
50
R
Q
+
R
51
52
53
54
55
% PbZrO 3 (molaire)
Figure I.12. Diagramme de phase du mélange PbTiO3 – PbZrO3 au voisinage de la
FPM d'après [13]. Q :phase quadratique et R :phase rhomboédrique.
I.7.4.2. Les domaines ferroélectriques dans les PZT
Dans le cas des matériaux PZT, la transition de phase ferroélectrique –
paraélectrique est de type displacif (cf § I.4.3.). En dessous de Tc, la distortion de la
structure perovskite s'accompagne d'un déplacement relatif des ions qui entraîne
l'apparition de la majeure partie de la polarisation spontanée à l'échelle de la maille.
Le reste de la polarisation spontanée est dû au caractère très covalent de la liaison
Pb-O.
La direction de la polarisation spontanée dépend à la fois de la symétrie de la
phase paraélectrique et de celle de la phase ferroélectrique (Fig. I.13).
Ainsi, dans la phase quadratique, la polarisation spontanée Ps se développe
suivant un axe parallèle à cQ joignant les milieux des deux faces opposées de la
maille et comme les six directions (100) suivant les trois axes ac de la maille cubique
sont équivalentes, Ps peut se développer de manière équiprobable le long de ces six
directions quand la température est inférieure à Tc.
Dans la phase rhomboédrique, Ps se développe suivant les diagonales
joignant deux sommets opposés (direction (111)) de la maille cubique. Il existe donc
huit directions possibles de la polarisation spontanée. En conséquence, les
domaines ferroélectriques qui se forment pour minimiser l'énergie élastique associée
aux contraintes mécaniques subies par le matériau à la transition de phase forment
entre eux des angles de :
-
35
90° et 180° dans la phase quadratique,
71°, 109° et 180° dans la phase rhomboédrique.
Phase ferroélectrique rhomboédrique
Phase paraélectrique cubique
Phase ferroélectrique quadratique
aR
CQ
aC
aR
aC
aQ
Figure I.13. Distortions de la structure perovskite. Représentation des axes de
polarisation dans les deux phases ferroélectriques.
La polarisation rémanente maximale (Pr)max qui peut être obtenue après
polarisation du matériau dépend du nombre de directions possibles de Ps. Ainsi,
pour un PZT rhomboédrique, (Pr)max = 0.87Ps et pour un PZT quadratique, (Pr)max =
0.83Ps [16].
Les compositions incluses dans
la FPM présentent une polarisation
rémanente importante car il existe 14 directions possibles de Ps en raison du
mélange de phase rhomboédrique/quadratique. En fait, les coefficients
piézoélectriques, les coefficients de couplage électromécanique, la permittivité
diélectrique et la polarisation rémanente des céramiques PZT passent par un
maximum dans la région de la FPM mais pas nécessairement pour le même rapport
Zr4+/Ti4+ [16]. Mishra [17] considère que la réponse électromécanique maximale est
obtenue pour des compositions monophasiques quadratiques et des températures
juste à l'extérieur de la FPM. Quoiqu'il en soit, les compositions PZT de la zone
morphotropique ou proches de celle-ci sont d'un grand intérêt sur le plan
technologique car elles présentent des fortes activités diélectriques et
piézoélectriques.
I.7.4.3. La substitution cationique ou dopage dans les PZT
Les céramiques PZT sont rarement utilisées pour des applications techniques
dans leur formulation simple. Elle est généralement modifiée par l'ajout d'un ou
plusieurs cations étrangers qui vont se substituer au Pb2+ en site A de la perovskite
ou au couple (Zr4+/Ti4+) en site B. On parle alors de dopage du matériau. Le rayon
ionique du dopant doit être voisin de celui de l'ion auquel il se substitue.
Les dopants sont généralement classés en trois catégories selon leur valence
et celle de l'ion substitué [11, 18] :
• Les dopants de valence égale à celle de l'ion substitué (dopants isovalents):
C'est le cas par exemple de Ba2+, Sr2+, Ca2+ en site A et Ce4+ en site B de la
perovskite. Ces dopants augmentent le caractère ionique de la maille, ce qui se
36
traduit par une diminution du point de Curie et une augmentation de la permittivité
diélectrique du PZT à température ambiante.
• Les dopants de valence inférieure à celle de l'ion substitué (dopants
accepteurs) :
On peut citer K+ et Na+ en site A et Fe2+/3+ et Ni2+/3+ en site B.
L'électroneutralité du PZT est assurée par l'apparition de lacunes d'oxygène qui
rendent le matériau non stoechiométrique. Ainsi, la formulation d'un PZT dopé avec
du fer(II) (y % molaire) devient Pb[(ZrxTi1-x)1-yFey2+]O3-y y si on considère que les
lacunes d'oxygène sont doublement chargées positivement (VO.. d’après la notation
de Kröger [19]). Les dopants accepteurs entraînent un vieillissement des propriétés
du PZT et donc la présence d'un champ interne.
Ils provoquent également une augmentation :
- du facteur de qualité mécanique,
- du champ coercitif,
- de la conductivité
et une diminution :
- de la permittivité,
- des pertes diélectriques,
- des coefficients de couplage,
- de la taille des grains de la céramique.
Les matériaux PZT dopés avec des accepteurs sont dits durs car ils se
dépolarisent difficilement sous l’action d’une contrainte . Le rôle essentiel joué par les
lacunes d'oxygène dans les céramiques PZT dur sera présenté ultérieurement.
• Les dopants de valence supérieure à celle de l'ion substitué (dopants
donneurs) :
L'excès de charge positive apporté par les dopants donneurs comme La3+
(site A) ou Nb5+ et W 6+ (site B) est compensé par des lacunes cationiques comme
''
des lacunes de plomb (VPb
) ou un changement de valence de Ti4+ en Ti3+. Par
exemple, la formulation d'un PZT dopé avec y % molaire de Nb5+ devient :
Pb1-y/2 y/2[(ZrxTi1-x)1-yNby5+]O3. Les dopants donneurs entraînent généralement une
augmentation :
- de la permittivité,
- des pertes diélectriques,
- des coefficients de couplage,
- de la compliance élastique.
On observe également une diminution:
- du facteur de qualité mécanique,
- du champ coercitif,
- de la conductivité,
- du point de Curie.
De plus, les matériaux PZT dopés avec des donneurs ne sont pas ou peu
affectés par le viellissement. Ils sont dits doux car facilement dépolarisables et les
dopants donneurs entraînent des effets opposés à ceux induits par les dopants
accepteurs. On peut également noter que les substituants donneurs ont en général
une solubilité plus grande dans les matériaux PZT que celle des substituants
accepteurs [20].
37
Enfin, il est aussi possible de doper une céramique avec plusieurs
substituants donneurs et/ou accepteurs. L'influence globale du dopage sur les
propriétés du matériau dépend alors de la concentration et de la valence de chaque
substituant.
I.8. Contribution des murs de domaines ferroélectriques aux propriétés
des céramiques PZT
I.8.1. Contribution intrinsèque et extrinsèque dans les matériaux
ferroélectriques
On appelle contribution intrinsèque du matériau la part des propriétés
diélectriques, élastiques et piézoélectriques due à la polarisation spontanée à
l'échelle de la maille élémentaire. Le reste des propriétés est la contribution
extrinsèque du matériau. Elle est principalement due aux mouvements des murs de
domaines auxquels on attribue plus de la moitié des réponses diélectriques et
électromécaniques du PZT à la température ambiante [21]. Ces mouvements
peuvent être la vibration ou rotation autour d'une position d'équilibre ou des petits
déplacements vers un nouvel état d'équilibre sous champ faible ou modéré.
Les murs de domaines à 90°, 71° et 109° ferroélastiques affectent à la fois les
propriétés diélectriques et piézoélectriques alors que les murs de domaines à 180°
non ferroélastiques affectent uniquement la réponse diélectrique du matériau.
Comme la mobilité des parois de domaine est un phénomène thermiquement
activable, il est possible de distinguer les deux types de contribution – intrinsèque et
extrinsèque – en mesurant les coefficients du PZT à très basse température. En
effet, à des températures voisines de 0 K les murs de domaines sont figés et les
valeurs des grandeurs mesurées sont celles correspondant à la réponse intrinsèque.
Ainsi, dans le cas des PZT dopés, l'effet du dopage qui influe principalement
sur la réponse extrinsèque disparaît à très basse température [22]. La figure I.14
montre que les différentes valeurs de d31 aux températures élevées sont dues aux
différents dopants qui affectent les mouvements des murs de domaines. Aux basses
températures, la contribution extrinsèque disparaît; seule la contribution intrinsèque
subsiste et est indépendante du type de dopant.
38
Figure I.14. Evolution de la constante de charge du mode transversal d31 de
céramiques PZT avec la température. Chaque PZT est dopé avec un dopant
différent (Type I, II, III et IV) mais le rapport Zr/Ti est fixe. D'après [22].
I.8.2. Stabilisation de la configuration
ferroélectriques dans les céramiques PZT dur
des
domaines
Dans les céramiques PZT dur, la contribution extrinsèque des murs de
domaines est considérablement réduite par les défauts anisotropiques que sont les
lacunes d'oxygène. On parle alors de stabilisation de la configuration des domaines
ou des murs de domaines car leur mobilité est beaucoup moins grande. Dans la
littérature [20, 23, 24], trois mécanismes différents sont proposés pour expliquer le
phénomène de stabilisation qui est à l'origine du vieillissement et du champ interne :
-
L'effet de volume :
Les lacunes d'oxygène forment avec les dopants accepteurs des dipôles
électriques et élastiques anisotropiques (ou défauts dipolaires) initialement orientés
de façon aléatoire. En raison de la mobilité des lacunes d'oxygène dans le réseau
cristallin, ces dipôles s'orientent progressivement avec le temps vers des positions
énergétiquement plus favorables qui sont dictées par la direction de la polarisation
spontanée Ps à l'intérieur de chaque domaine. Les défauts dipolaires sont alors
alignés dans la direction de Ps et la stabilise.
-
L'effet de murs de domaines :
Les lacunes d'oxygène diffusent jusqu'aux murs de domaines et les piègent c'està-dire fixent leur position. La neutralisation de contraintes mécaniques ou la
compensation de charges électriques dans la région des murs de domaines sont à
l'origine de cette diffusion de lacunes d'oxgène.
-
39
L'effet de joints de grains :
La présence de phases secondaires contenant ou pas des dopants ségrégés aux
joints de grains de la céramique entraîne l'apparition de charges surfaciques. Ces
charges d'espace créent un champ qui stabilise la configuration de domaines dès
lors que celle-ci a été établie après vieillissement. Dans ce mécanisme, la
polarisation spontanée d’un grain est majoritairement orientée dans une direction
cristallographique privilégiée mais les murs de domaines restent mobiles [24].
Quel que soit le mécanisme considéré, les dopants et les lacunes d'oxygène
jouent un rôle essentiel dans la stabilisation de la configuration de domaines dans les
PZT durs. Thomann [23] et Härdtl [24] pensent que les trois effets peuvent se
produire en même temps dans un matériau; néanmoins, l'effet de volume semble
être le plus important. Les travaux de ces auteurs laissent donc penser que la
présence et la stabilité des lacunes d’oxygène sont une condition nécessaire pour la
stabilité des murs de domaines. Cependant, Eyraud [25-27] considère que cette
condition n’est pas suffisante. Elle doit s’accompagner de la stabilité des charges des
ions de constitution ou des dopants comme Ti3+/4+ ou Fe2+/3+.
I.9. Etude bibliographique
I.9.1. Céramiques PZT à fréquence de résonance stable en température
Un des objectifs de l'étude est l'élaboration de céramiques PZT dont la
fréquence de résonance du mode longitudinal varie linéairement et de façon non
hystérétique en fonction de la température.
I.9.1.1. Cas des matériaux PZT non dopé
Durant les trente dernières années de nombreux travaux ont été réalisés pour
obtenir des céramiques ferroélectriques ayant une fréquence de résonance fr peu
dépendante de la température [15, 23, 28]. Cette spécificité est surtout requise pour
des applications comme les filtres fréquentiels mécaniques, capteurs de vibration ou
capteurs de direction dans les systèmes de navigation de voiture. Dans la littérature,
on définit généralement un coefficient de température de la fréquence de résonance
TCF par
TCF =
1
fr
 dfr 


 dT 
(I.8)
avec T: Température (en °C ou K).
Par exemple, on trouve couramment [23, 29]: TCF =
fr ( 60 °C ) − fr ( 20 °C )
.
fr ( 20 °C )x 40
Une valeur de TCF proche de zéro est souhaitée pour toutes les applications
citées ci-dessus. Il est possible de contrôler le signe et la valeur de TCF en modulant
40
le rapport Zr/Ti qui détermine la proportion des phases quadratique et
rhomboédrique dans le matériau.
La majeure partie des compositions du type Pb(ZrxTi1-x)O3 présente un TCF
négatif, caractéristique de la plupart des corps solides en raison de l'effet de
D
dilatation thermique qui augmente la compliance s33
telle que :
fr =
1
D
2 l s33
ρ
(I.9)
(en mode longitudinal)
l et ρ étant respectivement la longueur et la densité de la céramique.
Toutefois, des anomalies élastiques sont observées pour des compositions
dans la phase quadratique proches de la frontière de phase morphotropique ou
encore à la transition de phase rhomboédrique (Basse Température)/ rhomboédrique
(Haute Température) (FR(BT)/ FR(HT) dans le diagramme Figure I.11): la fréquence de
résonance de ces compositions augmente avec la température, c'est-à-dire TCF est
positif (Fig. I.15).
T
Q
FPM
R
PbZrO3
PbTiO3
fr
fr
T
fr
T
T
Figure I.15. Représentation schématique de l'évolution de la fréquence de résonance
en fonction de la température au voisinage de la FPM. Les mêmes types de courbes
sont observées à la transition FR(BT)/ FR(HT).
L'anomalie élastique au voisinage de la FPM est induite par une anomalie
diélectrique d'après Mishra [13] et Thomann [23] qui observent une réponse
diélectrique maximale dans cette gamme de composition. Ce n'est pas le cas de
41
l'anomalie élastique à la transition FR(BT)/ FR(HT) qui est la conséquence de la rotation
alternative des octaèdres d'oxygène le long de l'axe polaire.
Le signe de TCF change donc avec la composition d'une part dans la phase
quadratique au voisinage de la FPM et d'autre part aux deux transitions de phase
structurales ferroélectrique/ ferroélectrique. Il y a ainsi trois façons possibles d'obtenir
TCF ≈ 0. Toutefois, le minimum atteint par la fréquence de résonance à la FPM est
communément utilisé en raison des propriétés intéressantes des compositions dans
cette région.
I.9.1.2. Cas des matériaux PZT dopé
Les propriétés électromécaniques et le TCF des céramiques PZT sont
généralement améliorés par des substitutions cationiques en site B de la perovskite.
Les principaux dopants utilisés sont Cr3+ et Mn2+ et sont communément appelés
stabilisateurs [15] (Fig. I.16a). De plus, des matériaux à fréquence de résonance
stable en température sont également développés en utilisant des couples de
dopants
–
appelés
aussi
dopants
complexes
–
comme
5+
( Mn12 /+ 3 , Sb2/3
)
5+
) , parfois associés à Fe3+ ou Sm3+ [28] (Fig.I.16b).
ou ( Mg 12 /+ 3 , Nb2/3
800
(a)
(b)
10000
5000
400
200
∆fr (ppm)
TCF (ppm.°C)-1
600
0
0
-5000
-200
-10000
-400
-15000
46
48
50
52
54
% Zr4+ (molaire)
56
-40 -20 0
20
40
60
80
100
T (°C)
Figure I.16. (a) Evolution du coefficient TCF de céramiques PZT non dopé (•) et
dopé avec Cr3+ (ο) en fonction du taux de zirconium.
5+
(b) Evolution du ∆fr de céramiques PZT dopé avec ( Mn12 /+ 3 , Sb2/3
) (ο)
5+
et avec ( Mn12 /+ 3 , Sb2/3
) et Sm3+ (▲) en fonction de la température.
Toutes les études référencées ci-dessus concernent des matériaux PZT dont
la fréquence de résonance varie peu avec la température. Toutefois, les différents
auteurs ne tiennent pas compte d'une possible réponse non linéaire de fr. En effet,
une céramique PZT peut présenter simultanément un TCF très faible et une variation
42
non linéaire de fr dans la gamme de température considérée. De plus, un éventuel
comportement hystérétique observé au cours d’un cycle de température n'est jamais
évoqué. Cet hystérésis thermique peut être désastreux pour des applications comme
les gyroscopes vibrants.
I.9.2. Céramiques PZT à constante de charge d33 stable sous contrainte
mécanique uniaxiale
Le présent travail est également consacré à la recherche de matériaux PZT
dont la constante de charge d 33 varie linéairement et sans hystérésis en fonction de
la contrainte mécanique uniaxiale. Il existe peu d'études concernant la stabilité des
caractéristiques diélectriques, piézoélectriques et mécaniques des PZT sous
contrainte uniaxiale [30-32].
On peut citer les récents travaux de Damjanovic [33, 34], qui observe une
réponse linéaire et hystérétique du coefficient d33 de céramiques PZT doux dopé
avec du niobium sous faible contrainte uniaxiale. Il interprète le phénomène en
appliquant la loi de Rayleigh [35] à l'effet piézoélectrique mais ne propose pas de
solutions pour obtenir une variation de d33 non hystérétique.
Dans les années 90, les études menées au Laboratoire par Eyraud [36-39] et
Audigier [40] sur les céramiques PZT fluoré montrent à partir d’un modèle simplifié
que la fluoration permet d’obtenir une composition PZT dure et stable. Ces matériaux
présentent en particulier une grande stabilité sous forte contrainte mécanique
uniaxiale. C'est la raison pour laquelle notre travail porte sur l'élaboration et la
caractérisation d'une famille de PZT fluorés, ainsi que sur l'étude de leur stabilité en
température et sous contrainte mécanique uniaxiale.
La substitution de l'oxygène par le fluor est réalisée sur une composition du
type Pb0.89(Ba, Sr)0.11(ZrxTi1-x)O3 dopée avec du magnésium. Les raisons du choix de
tels dopants seront explicitées ultérieurement.
L'influence du dopage avec du fluor – ou fluoration – sur les différentes
caractéristiques des poudres ou céramiques PZT sera discutée à chaque chapitre.
Chapitre II. Synthèse et caractérisation des poudres de PZT
43
CHAPITRE II.
SYNTHESE ET CARACTERISATION DES POUDRES DE PZT
Les céramiques ferroélectriques sont élaborées par frittage de la poudre
polycristalline obtenue après une étape de calcination de précurseurs solides
(réaction).
Ce chapitre décrit d’abord le procédé de coprécipitation qui mène à la poudre
de précurseurs.
L’étape de calcination est ensuite suivie par analyse thermogravimétrique –
calorimétrique différentielle et par Diffraction des Rayons X (DRX).
Les solutions solides PZT pur et dopé sont caractérisées également par
analyse par DRX et la morphologie des poudres est étudiée (mesures BET,
granulométrie laser et microscopie électronique).
44
45
II.1. Rappel sur les différents procédés d'élaboration des poudres de PZT
On distingue communément deux voies d'élaboration des poudres de PZT : la
voie solide conventionnelle qui est utilisée industriellement et la voie liquide ou voie
chimique.
II.1.1. La voie solide
Cette méthode de synthèse consiste à faire réagir à haute température (vers
900°C) un mélange pulvérulent d'oxydes et/ou de carbonates des espèces à
introduire. Les réactifs de départ (ou précurseurs) sont généralement l'oxyde de
plomb (PbO), le dioxyde de titane (TiO2) et le dioxyde de zirconium (ZrO2). Bien que
facile à mettre en œuvre et peu coûteuse, la voie solide présente quelques
inconvénients : la réaction à haute température peut entraîner la volatilisation de
PbO, ce qui rend le PZT non stoechiométrique. De plus, la poudre calcinée est
généralement inhomogène en composition à cause de la formation de phases mixtes
intermédiaires comme PbTiO3 pendant le chauffage, TiO2 étant plus réactif que ZrO2
[11]. En effet, l'apparition de PbTiO3 dans le mélange réactionnel vers 500°C
implique des diffusions solide - solide longue distance qui provoquent des
fluctuations de composition, c'est-à-dire une distribution non uniforme des ions Ti4+ et
Zr4+ en site B de la perovskite Pb(ZrxTi1-x)O3 [41]. Enfin, la poudre de PZT obtenue
après calcination est souvent constituée de gros grains et à distribution
granulométrique large. Cet inconvénient peut toutefois être atténué par un broyage
mécanique.
II.1.2. La voie liquide
La voie liquide diffère de la voie solide par le type de précurseurs solides mis
en jeu lors de la réaction. La fabrication de précurseurs finement divisés et plus
réactifs que ceux utilisés par voie solide permet la réaction à plus basse température
et l'obtention de poudres de PZT homogène en composition, à grains fins et à
distribution granulométrique étroite.
Parmi les techniques de synthèse en voie liquide, nous pouvons citer : le
procédé sol-gel [42-44], la synthèse hydrothermale [45] ou la coprécipitation [46-49].
Le procédé de coprécipitation est la technique voie liquide la plus largement utilisée.
Elle consiste à préparer une solution liquide homogène des différentes espèces et à
provoquer leur insolubilisation par effet d'ion commun. Le précipité obtenu peut être
constitué d'hydroxydes [46], de dioxalates [48] ou d'oxalates et de dioxalates [47]. Le
procédé de coprécipitation mis au point au Laboratoire par Eyraud [49] est original
dans la mesure où le précipité final est composé d'hydroxydes et d'oxalate. On peut
noter qu'il existe également une voie semi-liquide pour obtenir de la poudre PZT [41,
50, 51]. Elle consiste à disperser un oxyde mixte ZrxTi1-xO2 fraîchement préparé dans
une solution aqueuse d'acide oxalique dans laquelle on introduit du nitrate de plomb
Pb(NO3)2. Le plomb précipite alors sous forme d'oxalate PbC2O4 et on obtient
finalement un précurseur solide homogène constitué de PbC2O4 et ZrxTi1-xO2.
46
L'oxalate de plomb très réactif permet une réaction basse température (700°C) et la
distribution homogène de Zr4+ et Ti4+ est déjà réalisée. Cette voie semi-liquide est
toutefois contraignante car elle nécessite la préparation de ZrxTi1-xO2 par chauffage
des hydroxydes de zirconium et de titane à 900°C ou des oxydes TiO2 et ZrO2 à
1400°C.
Dans la suite, nous allons décrire la méthode voie liquide utilisée pour
préparer toutes les compositions PZT étudiées.
II.2. Synthèse de la poudre de PZT à partir de la coprécipitation
d'hydroxydes et d'oxalate
II.2.1. Synthèse de la poudre de précurseurs
Les réactifs de départ sont le butoxyde de titane Ti(OC4H9)4, le butoxyde de
zirconium Zr(OC4H9)4 (Huls) et l'acétate de plomb tétrahydraté (CH3CO2)2Pb, 4H2O
(Merck).
La synthèse de la poudre de précurseurs peut être décrite par une succession
de réactions:
• Les butoxydes de titane et de zirconium sont introduits dans une solution aqueuse
d'acide oxalique (2.5 mol.l-1). Il se forme alors les dihydrogénodioxalates de titanyle
et de zirconyle solubles selon :
Ti(OC4H9)4 + 2H2C2O4 + H2O → H2TiO(C2O4)2 + 4C4H9OH
Zr(OC4H9)4 + 2H2C2O4 + H2O → H2ZrO(C2O4)2 + 4C4H9OH
On peut noter que les dihydrogénodioxalates de titanyle et de zirconyle sont
très hydrolysables et que l'action de l'eau conduit à la formation d'un gel. Mais si la
quantité d'acide oxalique est suffisante (c'est notre cas), le gel est détruit et on
obtient des produits solubles.
• Après une heure d'agitation, une solution aqueuse d'acétate de plomb est ensuite
ajoutée au mélange réactionnel. Les ions précipitent alors sous la forme d'oxalate de
plomb PbC2O4 :
Pb 2 + + H2C2O4 + 2H2O → PbC2O4 + 2H3O +
• L'oxalate de plomb réagit ensuite avec les oxalates métalliques solubles pour
donner des dioxalates insolubles selon :
PbC2O4 + TiO(C2O4)22 - + 4H2O → PbTiO(C2O4)2 ,4H2O + C2O 42 −
PbC2O4 + ZrO(C2O4)22 - + 6H2O → PbZrO(C2O4)2 ,6H2O + C2O 42 −
Le pH de la solution est alors égal à 1.25.
47
A ce niveau de la synthèse, le rendement molaire est de 97%, si on considère
que les quantités de réactifs de départ correspondent à la synthèse d'une mole de la
composition Pb(Zr0.52Ti0.48)O3. Battarcharjee [52] obtient un précipité exclusivement
constitué de dioxalate de titanyle et de plomb à partir de Pb(NO3)2, TiO(NO3)2 et
H2C2O4 à un pH de coprécipitation égal à 0.45. Au dessus de cette valeur, un
mélange de dioxalate de titanyle et de plomb et d'oxalate de plomb constitue le
précipité. De plus, ces mêmes auteurs observent une augmentation de la quantité de
PbC2O4 avec le pH. Il est donc très probable dans le cas de notre synthèse qu'il
subsiste des ions TiO( C 2O 4 )22 − et par conséquent de l'oxalate de plomb libre dans la
solution en raison du pH égal à 1.25. L'abaissement du pH à une valeur inférieure ou
égale à 0.45 devrait entraîner la précipitation complète de PbTiO(C2O4)2, 4H2O et
PbZrO(C2O4)2, 6H2O mais ce coprécipité requiert une calcination haute température
(900°C) pour obtenir une poudre monophasée de PZT en raison de la formation de
PbTiO3 vers 420°C [48].
Pour éviter cela et permettre la précipitation des espèces encore solubles à
pH acide, une solution aqueuse d'ammoniaque est ajoutée au mélange après une
heure d'agitation, ce qui porte son pH à 9.5.
• Les dioxalates de titanyle et de plomb et de zirconyle et de plomb ainsi que les ions
dioxalate de titanyle réagissent avec les ions hydroxydes OH- pour donner les
hydroxydes de plomb, titanyle et zirconyle stables en milieu basique :
PbTiO( C 2O4 )2 ,4H 2O + 4OH − → Pb( OH )2 + TiO( OH )2 + 2C 2O42 − + 4 H2O
PbZrO( C 2O 4 )2 ,6 H 2O + 4OH − → Pb( OH )2 + ZrO( OH )2 + 2C 2O 42 − + 6 H2O
TiO( C 2O 4 )22 − + 2OH − → TiO( OH )2 + 2C 2O42 −
Choy [47] montre en traçant le diagramme de solubilité du système Pb2+ H2C2O4 – H2O à 25°C que Pb(OH)2 est instable en présence de C 2O42 − , même à pH
basique. A pH = 9.5, il se produit donc l'équilibre suivant :
Pb( OH )2 + C 2O 42 −
PbC2O4 + 2OH −
• Après quatre heures d'agitation, la solution est filtrée et le précipité obtenu est lavé
plusieurs fois à l'eau distillée pour éliminer les ions oxalate et ammonium NH 4+ . Le
précipité est alors séché à 100°C pendant dix heures. La poudre de précurseurs est
alors désagglomérée par broyage dans de l'alcool éthylique pendant une heure et
séchée de nouveau à 80°C pendant quinze heures. Finalement, le précipité séché
est théoriquement composé des précurseurs suivants :
xPbC2O4 – (1-x)Pb(OH)2 – 0.52ZrO(OH)2 – 0.48TiO(OH)2 (en moles) si on
veut obtenir une mole de Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 après réaction.
La pesée du précipité donne x ≈ 0.40, ce qui correspond à 98.7% du poids
théorique. Ainsi, le plomb est présent dans le précipité sous forme d'oxalate et
d'hydroxyde avec la répartition molaire suivante :
0.40PbC2O4 – 0.60Pb(OH)2
48
II.2.2. Introduction des dopants
Le dopage est réalisé avant calcination de la poudre de précurseurs et la
formation de la phase PZT. Le ou les cations étrangers qui vont jouer le rôle de
dopants peuvent être introduits à différentes étapes de la synthèse de la poudre de
précurseurs. Cela dépend de leur aptitude à rester sous forme insoluble après
ajustement final du pH de la solution à 9.5. Les dopants considérés dans l'étude sont
Ba2+, Sr2+, Mg2+ et F-.
II.2.2.1. Introduction des dopants du site A de la perovskite PZT
Les substituants sont Ba2+ et Sr2+ de rayon ionique rBa2+= 1.34c et rSr2+=
1.12c, proches de celui du plomb: rPb2+= 1.20c. Les réactifs utilisés sont l'acétate de
baryum (CH3CO2)2Ba (Carlo Erba) et l'acétate de strontium hémihydraté
(CH3CO2)2Sr, 1/2H2O (Carlo Erba). Les ions Ba2+ et Sr2+ sont introduits dans le
milieu réactionnel en même temps que les ions Pb2+ par ajout d'une solution
aqueuse contenant les trois ions. Fillot [53] et Rimlinger [54] constatent qu'à la
manière de Pb2+, les ions Ba2+ et Sr2+ précipitent d'abord sous forme d'oxalate et
réagissent ensuite avec les ions dioxalates de titanyle et de zirconyle. L'élévation du
pH à 9.5 provoque l'apparition dans le précipité d'hydroxydes et d'oxalates de
baryum et de strontium selon le mécanisme décrit précédemment pour le plomb. Le
dopage du PZT avec du baryum et du strontium peut donc être effectué pendant la
synthèse de la poudre de précurseurs par coprécipitation, ce qui assure une
répartition très homogène de ces dopants dans le mélange.
II.2.2.2. Introduction du dopant du site B de la perovskite PZT
Le dopant à introduire est l'ion Mg2+, substituant du couple Zr4+/ Ti4+. Son
rayon ionique (rMg2+= 0.66Å) est voisin de celui de Zr4+ (rZr4+= 0.79Å) et de celui de
Ti4+ (rTi4+= 0.68Å). Comme dans le cas du site A, la somme molaire des cations du
site B est égale à 1. Le réactif de départ est l'acétate de magnésium tétrahydraté
(CH3CO2)2Mg, 4H2O (Merck) ou l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 (Merck).
A la manière des cations constituant le PZT et des dopants du site A de la
perovskite, on pourrait envisager la précipitation des ions Mg2+ sous forme
d'hydroxyde et/ou d'oxalate. En fait, ce n'est pas possible car l'oxalate de magnésium
MgC2O4 est très soluble dans les solutions d'acide oxalique et la précipitation de
l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 est très incomplète si l'agent précipitant utilisé
est NH4OH. De plus, Mg(OH)2 ne peut pas être dispersé dans la solution principale
après passage en milieu basique car il est soluble dans les sels ammoniacaux du
type (NH4)2C2O4.
Le dopage du PZT avec du magnésium n'est donc pas réalisable pendant la
synthèse de la poudre de précurseurs. Le magnésium est finalement ajouté au
précipité final au moment du broyage sous forme d'acétate ou d'hydroxyde. On peut
noter que ce n'est pas le cas d'autres dopants du site B comme Fe3+ et Mn2+ qui
forment des oxalates solubles mais précipitent sous forme d'hydroxydes [55]. Ils
peuvent donc être introduits directement dans la solution mère d'acide oxalique.
49
II.2.2.3. Introduction du dopant du site anionique de la perovskite PZT
Le substituant de l'oxygène est le fluor (rO2-=1.32c et rF-=1.33Å). Il est
également ajouté à la poudre de précurseurs par mélange en phase solide pendant
l'étape du broyage sous forme de fluorure de plomb PbF2 préparé au laboratoire à
partir de NH4F et (CH3CO2)2Pb, 4H2O. L'introduction de PbF2 dans la solution
basique finale n'est pas souhaitable car il réagit avec NH4OH pour donner de
l’hydroxyde de plomb. Il faut tenir compte dans la synthèse de la quantité de plomb
apportée avec PbF2 qui impose la quantité d’acétate de plomb initialement introduite
dans la solution. L'influence de la quantité de fluor sur la stoechiométrie et
l'électroneutralité des PZT fera l'objet de discussions ultérieures.
II.2.3. Distribution granulométrique et surface spécifique des différents
constituants de la poudre avant réaction
La poudre avant réaction est en fait constituée de la poudre de précurseurs
obtenus par coprécipitation (baryum et strontium inclus), de Mg(OH)2 et de PbF2.
Comme ces trois constituants sont mélangés en phase solide, il est intéressant de
connaître leur répartition granulométrique et leur surface spécifique.
-
Analyse granulométrique :
L'appareil utilisé est un granulomètre laser LS130 Coulter qui mesure des
diamètres équivalents de particule compris entre 0.1 et 900 µm. La longueur d'onde
du laser est de 750 nm. Les analyses se font dans l'eau désionisée. La poudre est
préalablement dispersée dans une solution d'hexamétaphosphate de sodium (HMP)
(2g/l). Le mélange est ensuite soumis aux ultra-sons pendant 40 minutes pour
obtenir une désagglomération la plus complète possible de la poudre.
La figure II.1. donne l'évolution du nombre de particules en fonction du
diamètre équivalent dans les trois poudres mélangées au moment du broyage. On
ne peut pas donner la répartition granulométrique exacte de chacune des poudres
car le seuil de détection de l'appareil est atteint et une partie de la courbe est
tronquée. Il s'avère donc que les trois poudres sont très finement divisées avec une
partie non négligeable de grains de diamètre inférieur à 0.1 µm.
50
30
25
Nombres (%)
20
15
10
5
0
0.1
0.2
0.4
1
2
4
Diamètre des particules (µm)
6
10
Figure II.1. Distribution granulométrique en nombres de la poudre : ( ) de
précurseurs, (∆) de Mg(OH)2 et (ο) de PbF2.
-
Mesure de surface spécifique (mesure BET) :
Les mesures des surfaces spécifiques des poudres sont réalisées à l'aide d'un
appareil Monosorb MS12 Quantachrome. La technique de mesure est basée sur la
théorie BET et elle met en jeu un phénomène d'adsorption gazeuse. L'adsorbat est
un mélange hélium-azote (teneur en azote égal à 30%) et le volume gazeux adsorbé
à la surface de la poudre est mesuré à la désorption. Chaque échantillon est
préalablement dégazé sous balayage helium-azote pendant environ une heure par
paliers de 20 minutes à 150, 200 et 220°C.
Les surfaces spécifiques de la poudre de précurseurs, de Mg(OH)2 et de PbF2
sont données dans le tableau II.1.
type de poudre
précurseurs
(coprécipités)
45
Mg(OH)2
PbF2
surface spécifique
21
0.4
2
(m /g)
Tableau II.1.Surface spécifique des poudres avant réaction.
La poudre de PbF2 présente une surface spécifique étonnamment faible
compte tenu de sa courbe granulométrique (Fig. II.1). On pourrait en effet s’attendre
à trouver une surface spécifique du même ordre de grandeur que celles de la poudre
de Mg(OH)2 et de précurseurs. La différence provient certainement du fait que la
51
poudre de PbF2 reste fortement agglomérée comme le montre sa distribution
granulométrique en volume (Fig. II.2).
4
3.5
Volume (%)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0.1 0.2 0.4
1
2 4 6 10 20 4060 100 200 400 900
Diamètre des particules (µm)
Figure II.2. Distribution granulométrique en volume de la poudre de PbF2.
II.2.4. Calcination
coprécipitation
de
la
poudre
de
précurseurs
obtenue
par
II.2.4.1. Analyse thermogravimétrique et calorimétrique différentielle
La décomposition thermique (ou réaction) de la poudre de précurseurs qui
conduit à la formation de la phase PZT a été suivie par analyse thermogravimétrique
(ATG) couplée à une analyse calorimétrique différentielle (ACD). L'appareil utilisé est
l'analyseur thermique Labsys TG-DSC-16 Setaram du Laboratoire de
Thermodynamique Appliquée de l'INSA de Lyon*. Les mesures sont réalisées sous
air entre 25°C et 800°C avec une vitesse de montée en température de 10°C/min.
La figure II.3 donne les courbes ATG et ACD de la poudre de précurseurs. On
peut distinguer trois étapes dans la décomposition du mélange d'hydroxydes et
d'oxalate. La première étape correspond à la perte de masse entre 25 et 200°C
accompagnée d'un pic endothermique large et peu intense, caractéristiques de la
déshydratation de l'échantillon (libération de l'eau liée et adsorbée en surface).
* Nous remercions J.M. Létoffé pour les mesures ATG-ACD.
52
La seconde étape est la décomposition des hydroxydes à partir de 300°C,
visualisée par le premier pic exothermique intense et une chute brutale de la masse
de l'échantillon. La décomposition des hydroxydes est suivie de celle de l'oxalate de
plomb qui débute à environ 350°C où un deuxième pic exothermique et une perte de
masse sont observés.
La troisième étape commence vers 400°C, caractérisée par un pic
exothermique large et peu intense associé à une diminution de la pente de la courbe
d'ATG. Il peut s'agir de la formation de la phase PZT avec diffusion de PbO et ZrO2
dans la structure perovskite. La faible perte de masse observée entre 400 et 550°C
est difficilement explicable. Elle ne peut pas être attribuée à la fin de la
décomposition de PbC2O4 car la courbe d'ATG de l'oxalate de plomb montre une
décomposition en une seule étape à 350°C et ne révèle aucune perte de masse
après 400°C.
Quoiqu'il en soit, si on considère l'oxyde mixte Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 comme étant
le produit final de la calcination, la perte de masse totale enregistrée entre 200 et
800°C (déshydratation exclue) confirme la présence des précurseurs suivants dans
le précipité et leur quantité molaire respective :
0.60Pb(OH)2 – 0.40PbC2O4 – 0.52ZrO(OH)2 – 0.48TiO(OH)2.
Enfin, un très faible pic exothermique sans perte de masse associée est
observé à 550°C. D'après Balachadran [56] et Choy [46, 47], il est caractéristique de
la cristallisation de la phase PZT. On peut constater que la masse de l'échantillon
reste constante jusqu'à 800°C, il n'y a donc pas de volatilisation progressive de PbO.
Figure II.3. Courbes ATG-ACD couplée de la poudre de précurseurs.
53
II.2.4.2. Analyse radiocristallographique
La synthèse de la poudre de la solution solide PZT a également été étudiée
par diffraction des rayons X (DRX). Les diagrammes de diffraction sont réalisés à
l'aide d'un diffractomètre D-500 Siemens au centre de diffractométrie Henri
Longchambon de l'Université de Lyon I. Le rayonnement X monochromatique est
produit par une anticathode de cuivre ( longueur d'onde de la raie Kα : λ = 1.5418 c).
La figure II.4 donne les diagrammes de DRX de la poudre de précurseurs et des
produits de sa calcination à différentes températures pendant 10 heures (vitesse de
montée en température : 2°C/min).
Le diagramme de DRX du précipité présente des pics de diffraction peu
intenses que l'on identifie comme étant les réflexions caractéristiques de PbC2O4.
Aucune autre phase cristallisée n'est observée. L'analyse radiocristallographique de
la poudre obtenue après calcination à 500°C met en évidence deux nouvelles
phases : du PbO issu de la décomposition de PbC2O4 et une phase PZT "naissante"
(pics peu intenses). Après un chauffage de la poudre de précurseurs à 600°C, les
pics de diffraction de la phase PZT deviennent plus intenses contrairement aux raies
principales de PbO qui diminuent en intensité. La quantité de PZT augmente dans le
mélange solide alors que celle de PbO libre diminue. Finalement, une calcination de
la poudre de précurseurs à 700°C pendant 10 heures mène à une solution solide
PZT sans phase secondaire, ce qui indique que la réaction est complète.
Figure II.4 Diagrammes de DRX de la poudre de précurseurs et des produits de sa
calcination pendant 10 heures aux températures données. X : PbC2O4. O : PbO.
54
On peut présager du mécanisme réactionnel en étudiant l'évolution du profil
du groupe de raies (002)Q, (200)Q (de la phase quadratique) et (200)R (de la phase
rhomboédrique) et de leur intensité respective en fonction de la température. En
effet, l'observation de ce groupe de raies permet d'estimer la quadraticité du PZT et
donc de visualiser une éventuelle variation de la symétrie du PZT au cours de sa
formation (Fig. II.5).
On utilise le diffractomètre Siemens du Laboratoire équipé d'un tube à
anticathode de cobalt ( longueur d'onde de la raie Kα : λ = 1.7903 c) pour faire ces
observations. La figure II.5 montre, malgré une superposition des pics, que la raie de
la phase quadratique (200)Q diminue en intensité alors que la raie (200)R de la phase
rhomboédrique apparaît. Ainsi, la quadraticité de la phase PZT diminue quand la
température de calcination augmente, c'est-à-dire au fur et à mesure de sa
formation.
550°C
(200)R
(002)Q
Intensité
(200)Q
(002)Q
(200)Q
500°C
48
49
50
51
52
53
54
55
56
2θ (degrés)
Figure II.5. Evolution du profil de groupe de raies (002)Q, (200)Q et (200)R en fonction
de la température de calcination (temps de réaction : 10h).
Il est donc très probable qu'une phase PZT majoritairement quadratique se
forme préférentiellement vers 500°C, en raison de la plus grande réactivité de TiO2
par rapport à celle de ZrO2. Ensuite, à plus haute température, la zircone qui n'a pas
réagi et l'oxyde de plomb obtenu par calcination de PbC2O4 diffusent dans la
structure perovskite.
55
En résumé, la réaction peut être décrite de la façon suivante :
c
~ 500°C

0.60 Pb( OH )2 + 0.48TiO( OH )2 + 0.52 ZrO( OH )2 → Pb0.6 Zr 0.12Ti 0.48O1.8 + 0.40 ZrO 2

∆
0.40 PbC 2O 4 →
0.40 PbO + CO + CO2
d 0.40 PbO + 0.40 ZrO2 + Pb0.6 Zr 0.12Ti 0.48O1.8 → PbZr 0.52Ti 0.48O 3
La présence de plomb dans le précipité sous deux formes distinctes
(hydroxyde et oxalate) permet d'une part, la formation de la phase PZT à basse
température (∼500°C) car Pb(OH)2 est plus réactif que PbC2O4 et empêche d'autre
part, la formation de phases intermédiaires comme PbTiO3. En effet, la calcination à
700°C pendant 10 heures d'un mélange d'hydroxydes comprenant Pb(OH)2,
0.52ZrO(OH)2 et 0.48TiO(OH)2 donne un mélange biphasé de PbTiO3 et PbZrO3 et
non pas une phase PZT comme le montre le diagramme de DRX de la poudre
obtenue après réaction (Fig. II.6). On obtient une poudre de PZT en chauffant la
poudre d'hydroxydes à 900°C pendant deux heures.
Figure II.6. Diagramme de DRX de la poudre obtenue après calcination à 700°C
pendant 10h d'un mélange d'hydroxydes : Pb(OH)2, 0.52ZrO(OH)2 et 0.48TiO(OH)2
(en moles). X : PbZrO3; O : PbTiO3.
56
II.2.4.3. Conclusion
Finalement, la synthèse par voie liquide du Laboratoire conduit à la poudre de
PZT souhaitée en faisant réagir le mélange de précurseurs à 700°C pendant 10
heures. Toutes les poudres de PZT mentionnées dans la suite sont préparées de la
même façon (Fig. II.7). Cela permet d'étudier l'influence des différents dopants et de
leur concentration sur les caractéristiques physico-chimiques de ces poudres.
Butoxyde de zirconium
Butoxyde de titane
Solution aqueuse d'acide oxalique
Mélange (1h)
Acétate de plomb
Acétate de strontium
Acétate de baryum
Mélange (1h)
Hydroxyde d'ammonium
Mélange (4h)
Lavage à l'eau/ Filtration/ Séchage à 100°C (10h)
Acétate de magnésium ou
Hydroxyde de magnésium
Fluorure de plomb
Broyage/ Mélange (1h)
Séchage à 80°C (15h)
Calcination 700°C/ 10h
Figure II.7. Schéma de synthèse de la poudre de PZT.
57
II.3. Caractérisation des poudres de PZT dopé
La formulation théorique d'un PZT dopé avec 11% molaire de (Ba2+, Sr2+) et x
% molaire de Mg2+ est : Pb0.89(Ba, Sr)0.11[(Zr0.52Ti0.48)1-xMgx]O3-x. La solubilité des
dopants sous-valencés est très limitée dans la structure perovskite des PZT et en
général, elle ne dépasse pas 2% molaire. Nous avons donc choisi de doper les PZT
avec 1% de magnésium.
La solubilité du dopant fluor dans la perovskite PZT est inconnue. En théorie,
la substitution F-O crée un défaut de charges négatives en site anionique et
l'électroneutralité de la composition est assurée par le magnésium qui entraîne un
défaut de charges positives dans le sous-réseau cationique. La quantité de fluor
maximale que l'on peut introduire dans le réseau dépend donc de la quantité de
magnésium en site B. La formulation théorique stoechiométrique et électriquement
neutre d'un PZT oxyfluoré peut s'écrire : Pb0.89(Ba, Sr)0.11[(Zr0.52Ti0.48)1-xMgx]O3-2xF2x.
Toutefois, pour ne pas préjuger du mécanisme de fluoration et étudier
l'influence du seul dopant fluor, nous avons fait varier le taux de fluor – et donc de
PbF2 – de façon systématique sans tenir compte du taux de Mg2+.
II.3.1. Analyse radiocristallographique
Tous les diagrammes de diffraction des rayons X présentés dans la suite de
l'étude ont été réalisés avec le diffractomètre du Laboratoire (cf II.2.4.2). Si le seuil
de détection de l'appareil est suffisamment bas, l'analyse radiocristallographique des
poudres de PZT dopés permet l'observation ou non de phases secondaires
minoritaires dont la présence est caractéristique du dépassement de solubilité
maximale des ions dopants. De plus, si la phase PZT est suffisamment bien
cristallisée et que les pics de diffraction sont assez intenses, on peut évaluer
l'influence des différents dopants sur la symétrie du PZT.
La figure II.8 présente les diagrammes de DRX des poudres de PZT pur et
dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+). On ne détecte aucune phase secondaire dans le
diagramme de poudre du PZT dopé et les pics de diffraction sont quasiment
identiques à ceux de la phase PZT pur. L'incorporation homogène de 11% molaire
du couple de dopants (Ba2+, Sr2+) dans le réseau est donc réalisable pendant la
réaction.
58
Intensité
(1)
35
40
45
50
2θ (degrés)
55
60
65
70
60
65
70
Intensité
(2)
35
40
45
50
2θ (degrés)
55
Figure II.8. Diagramme de DRX des poudres de PZT : (1) non dopé; (2) dopé avec
11% molaire de (Ba2+, Sr2+).
Les diagrammes de DRX des poudres de PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+)
et 1% de Mg2+ non fluoré et fluoré à 4% présentent la même allure (Fig. II.9). Là
encore, tous les pics observés sont ceux de la phase PZT et ne sont pas déformés
par rapport à ceux de la poudre de PZT pur.
59
Intensité
(1)
35
40
45
50
55
2θ (degrés)
60
65
70
60
65
70
Intensité
(2)
35
40
45
50
55
2θ (degrés)
Figure II.9. Diagramme de DRX des poudres de PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+)
et 1% de Mg2+: (1) non fluoré et (2) fluoré à 4%.
Des diagrammes de DRX semblables sont obtenus avec des poudres de PZT
dopés avec 11% de (Ba2+, Sr2+) et 1% de Mg2+ et des taux de fluor compris entre 0 et
7% molaire. Ce n'est pas le cas du diagramme de DRX d'une poudre de PZT dopé
avec 4% de fluor.(Fig. II.10).
60
Intensité
(200)Q
(002)Q
35
40
45
50
55
2θ (degrés)
60
65
70
Figure II.10. Diagramme de DRX d'une poudre de PZT dopé avec 4% de fluor.
On observe un changement de l'allure des pics de la phase PZT qui semble
mieux cristallisée. Le profil du groupe de raies (002)Q, (200)Q et (200)R indique une
augmentation de la quadraticité du PZT après dopage avec du fluor. La fluoration a
donc modifié la symétrie du matériau après réaction et il est possible de donner le
rapport Zr4+/Ti4+ théorique du PZT en calculant le rapport des paramètres de maille
cQ/aQ si on considère que le PZT est purement quadratique après introduction de
fluor.
Le rapport cQ/aQ est calculé à partir des raies (002) Q et (112)Q et on reporte
cette valeur sur la courbe proposée par Jaffe [11] qui donne l'évolution du rapport
cQ/aQ en fonction du taux de titane dans le système PbZrO3-PbTiO3 (Fig. II.11). Le
cQ/aQ du PZT dopé avec 4% de fluor correspond à un rapport Zr 4+/Ti4+ égal à 50/50.
La variation du rapport Zr4+/Ti4+ (ou "décalage en Zr/Ti") du PZT dopé avec du
fluor signifie certainement que l'introduction d'une telle quantité de fluor n'est pas
possible dans le réseau. En effet, la fluoration en site anionique de la perovskite PZT
ne devrait pas faire varier le rapport molaire des cations du site B. L'augmentation de
la quadraticité après ajout de 4% de fluor laisse supposer que le PZT s'est formé
avec un défaut de zirconium et donc un défaut de plomb, en l'occurrence celui de
PbF2. Cette hypothèse confirme en outre le mécanisme réactionnel proposé au
II.2.4.2 et qui implique la formation à basse température d'un PZT majoritairement
quadratique avec incorporation complète du titane dans la phase PZT. Ainsi, si on
considère que tout le titane est présent dans le PZT dopé avec 4% de fluor, c'est-àdire 48% et que le fluor n'est pas dans le réseau, alors la formulation réelle est
Pb0.96(Zr0.48Ti0.48)O3(0.96). Il y aurait donc 4% de ZrO2 et 2% de PbF2 (4% de fluor) qui
n'auraient pas réagi mais ces quantités sont trop faibles pour que l'on puisse détecter
sans ambiguité ces phases par DRX. Par contre, les diagrammes de DRX de
poudres de PZT dopés avec des quantités croissantes de fluor jusqu'à 48%
présentent des phases secondaires identifiées comme étant de la zircone, du
fluorure de plomb et une autre phase qui pourrait être un fluorure de plomb et de
61
zirconium. On constate également une augmentation du rapport cQ/aQ avec le taux
de fluor et donc un décalage en Zr/Ti de plus en plus important (Fig.II.11).
1.055
c Q /a Q
1.050
1.045
1.04
48%
1.035
1.03
4%
32%
24%
1.025
16%
8%
1.02
45
50
55
60
65
% Ti4+ (molaire)
70
75
80
Figure II.11. Evolution du rapport cQ/aQ en fonction du taux de titane dans le système
PbTiO3-PbZrO3. (•) : PZT purs; (∆) PZT dopés avec différents taux de fluor.
En résumé, l'étude diffractométrique des poudres semble montrer que
l'introduction de fluor dans la solution solide PZT est possible pendant la réaction si
elle est accompagnée d'une substitution cationique par un dopant sous-valencé en
site B comme le magnésium. Toutefois, bien que ce résultat soit prévisible
théoriquement, l'analyse des poudres n'est pas suffisante pour prouver si le taux de
fluor que l'on peut introduire dépend uniquement du taux de magnésium, c'est-à-dire
si le seul PZT fluoré possible est du type A(B 1-xMgx)O2-2xF2x. L'observation des
diagrammes de poudres des PZT dopés avec (Ba2+, Sr2+), Mg2+ et des taux de fluor
compris entre 0 et 7% laisse présager le contraire. La phase PZT semble donc
tolérer plusieurs taux de fluor après réaction.
Quoiqu'il en soit, seule la caractérisation des échantillons massifs et l'étude de
leurs propriétés diélectriques et électromécaniques après polarisation permettront de
répondre à cette question. La céramique PZT est en effet le matériau ultime et le
frittage peut être une étape déterminante pour la fluoration.
62
II.3.2. Analyse de la morphologie des poudres de PZT
Des mesures granulométriques et BET, ainsi que des observations au
microscope électronique à balayage (MEB) sont réalisées pour étudier l'influence des
différents dopants sur la morphologie des poudres de PZT.
II.3.2.1. Distribution granulométrique des poudres de PZT
Les poudres de PZT pur et dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+) présentent des
répartitions granulométriques unimodales (en nombres de particules), dont les
diamètres moyens correspondants sont respectivement 0.38 et 0.43 µm (Fig. II.12).
Le dopage isovalent en site A du PZT semble faire grossir légèrement les grains
pendant la réaction.
Nombres (%)
8
7
PZT pur
6
PZT dopé avec 11% de
(Ba2+, Sr2+)
5
4
3
2
1
0
0.1
0.2
0.4
1
2
4 6
10
20
diamètre des particules (µm)
40 60
100
Figure II.12. Distribution granulométrique des poudres de PZT pur et dopé avec 11%
de (Ba2+, Sr2+).
Les distributions granulométriques des poudres de PZT dopés avec 11% de
(Ba2+, Sr2+), 1% de Mg2+ et des taux de fluor croissants sont présentées Figure II.13.
Quel que soit le taux de fluor, la répartition granulométrique de poudres est
unimodale. Toutefois, on observe une augmentation du diamètre moyen des
particules dès que l'on ajoute 1% de fluor, ensuite il reste à peu près constant jusqu'à
4% de fluor et il augmente à nouveau (Fig. II.14). L'introduction de fluor fait
également grossir les grains de la poudre de PZT.
63
Nombres (%)
8
7
0% fluor
6
7% fluor
5
1-6% fluor
4
3
2
1
0
0.1
0.2
0.4
1
2
diamètre des particules (µm)
4
6
10
diamètre moyen des particules (µm)
Figure II.13. Distribution granulométrique des poudres de PZT dopé avec 11% de
(Ba2+, Sr2+), 1% de Mg2+ et différents taux de fluor.
0.65
0.6
0.55
0.5
0.45
0.4
0
1
2
3
4
5
taux de fluor (% molaire)
6
7
Figure II.14. Evolution du diamètre moyen des particules en fonction du taux de fluor.
II.3.2.2. Mesures BET
Les surfaces spécifiques des poudres de PZT pur et dopé avec 11% de (Ba2+,
Sr2+) sont respectivement égales à 3.3 et 3 m2/g. La figure II.15 donne l'évolution de
la surface spécifique des poudres de PZT dopés avec 11% de (Ba2+, Sr2+), 1% de
Mg2+ en fonction du taux de fluor. La surface spécifique reste constante jusqu'à 4%
de fluor et ensuite diminue. Cette tendance confirme l'augmentation de la taille des
grains avec le taux de fluor. La surface spécifique est effectivement inversement
proportionnelle au diamètre moyen calculé de grains de forme supposée sphérique,
ces deux paramètres étant reliés entre eux par la relation suivante :
64
φ=
6
ρ .S
(II.1)
avec φ : diamètre (µm)
ρ : masse volumique (g.cm-3)
S : surface spécifique (m2.g-1)
3.6
PZT pur
surface spécifique (m2.g-1)
3.4
PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+)
3.2
3
2.8
2.6
2.4
2.2
2
1.8
1.6
0
1
2
3
4
5
6
7
Figure II.15. Evolution de la surface spécifique des poudres de PZT dopés avec 11%
de (Ba2+, Sr2+), 1% de Mg2+ et différents taux de fluor.
II.3.2.3. Analyse par microscopie électronique à balayage
La microscopie électronique à balayage apporte des informations sur la
structure et la texture de la poudre mais aussi sur la taille et la forme des grains
élémentaires ou agglomérats selon le grossissement choisi. L'appareil utilisé est le
JSM 840 (Jeol) du Centre de Microscopie de l'INSA de Lyon. L'observation au MEB
de poudres de PZT pur ou dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+) ne révèle aucune
différence dans la morphologie ou la taille moyenne des grains. De même, les
poudres de PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+), 1% de Mg2+ et avec des taux de
fluor compris entre 0 et 7% présentent une grande similitude morphologique. On
n'observe pas un grossissement des grains au fur et à mesure que le taux de fluor
augmente qui viendrait confirmer les résultats des mesures granulométriques et
BET. Toutefois, bien qu'elles soient fortement agglomérées, les différentes poudres
sont constituées de grains de forme sphérique dont la taille est bien de l'ordre du
demi micron (Fig. II.16).
0005 17KV X 25,000
1µm
65
WD19
Figure II.16. Cliché MEB de la poudre de PZT pur.
Chapitre III. Elaboration et caractérisation des céramiques massives
67
CHAPITRE III.
ELABORATION ET CARACTERISATION DES CERAMIQUES
MASSIVES
Ce chapitre décrit dans un premier temps le procédé de fabrication des
céramiques. Il donne ensuite les résultats de l’étude radiocristallographique sur les
PZT fluorés, en l’occurrence l’influence de la fluoration sur la symétrie du matériau.
Un mécanisme de fluoration est proposé et discuté. Enfin, l’étude de la
morphologie des céramiques PZT fluoré est présentée.
68
69
III.1. Elaboration des céramiques
III.1.1. Le frittage : définition et généralités
La céramique est la forme du matériau qui résulte du processus de frittage de
la poudre obtenue après réaction. Le frittage peut être décrit comme étant la
consolidation par action de la chaleur d'un agglomérat granulaire plus ou moins
compact, avec ou sans fusion d'un ou plusieurs constituants [57]. On distingue
communément trois étapes dans le frittage qui se produisent successivement
pendant la montée en température et le palier de frittage :
- Réarrangement et collage des particules, quelque fois favorisés par la
présence d'une phase liquide,
- densification et élimination des porosités intergranulaires,
- grossissement des grains et élimination progressive des porosités fermées.
III.1.2. Mise en forme de la poudre de PZT avant frittage
Avant sa mise en forme par compactage, la poudre de PZT est broyée
manuellement à l'aide d'un mortier puis tamisée (ouverture du tamis φ < 250 µm) de
manière à éliminer les gros agglomérats.
Une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (APV) à 10% en masse appelée
liant organique est ensuite ajoutée à la poudre (environ 15% en masse) pour faciliter
le compactage. En effet, les grains sont alors enrobés d'une fine couche plastique,
ce qui entraîne la formation d'agglomérats dits "mous" facilement déformables et qui
peuvent glisser les uns sur les autres pendant le compactage. Pour cela, le mélange
poudre – APV doit conserver un certain taux d'humidité car la température de
transition vitreuse du liant dépend de sa teneur en eau (Fig. III.1). Le mélange est
donc séché à 60°C pendant deux heures de façon à obtenir une poudre facilement
malléable. En effet, si la poudre est trop sèche, (évaporation d'eau trop importante), il
se forme des agglomérats durs nuisibles au compactage.
Après séchage contrôlé, le mélange poudre – APV est compacté par pressage
uniaxial (1000 kg/cm2) à l'aide d'une matrice cylindrique en acier. Le diamètre de la
matrice dépend de celui de la céramique souhaitée. Classiquement, on utilise des
matrices de diamètre φ = 20 mm et φ = 8 mm dans lesquelles on introduit
respectivement 20 g et 5 g de poudre. Les bruts (ou céramiques "crues") obtenues
après compactage sont ensuite déliantés par chauffage à 600°C pendant quatre
heures (rampe de température : 2°C/min). Cette étape de déliantage permet
d'éliminer l'APV. En effet, l'emprisonnement dans la poudre de résidus carbonés
issus de la calcination du liant pendant le frittage pourrait conduire à la formation de
larges porosités et donc de céramiques peu denses et fragiles au moment du
traitement de polarisation.
70
80
70
Température de
transition vitreuse (°C)
60
visqueux
50
40
30
20
rigide
10
0
0
5
10
15
Humidité (% massique)
Figure III.1. Evolution de la température de transition vitreuse de l'APV en fonction de
la teneur en eau. D’après [58].
III.1.3. Conditions opératoires du frittage
Deux paramètres prépondérants interviennent pendant l'étape du frittage. Il
s'agit du profil de température (cinétique et palier) et de l'atmosphère de frittage qui
influent directement sur la densité, la taille des grains de la céramique, ainsi que sur
l'homogénéité en composition du matériau. L'idéal est d'obtenir des céramiques
denses constituées de petits grains de l’ordre de 5 µm de diamètre avec une
température de frittage la plus basse possible.
Le frittage à environ 1230°C des poudres préparées par voie liquide conduit à
des céramiques PZT relativement denses [58]. Nous avons donc choisi cette
température de manière à évaluer l'influence de la composition du matériau et plus
particulièrement celle des différents dopants.
Le palier de frittage à 1230°C dépend de la quantité de brut à fritter; il sera
précisé ultérieurement. Toutefois, une température de frittage supérieure à 1200°C
entraîne inévitablement une perte de plomb par volatilisation du PbO [48, 59]. Pour
éviter ce départ de plomb qui rend le matériau non stoechiométrique, on maintient
une atmosphère de PbO dans l'enceinte de frittage en introduisant une poudre
d'oxyde mixte à base de plomb comme PbZrO3, PbTiO3 ou même un PZT
(Pb(Zr0.5Ti0.5)O3) [60, 61]. On préfère utiliser une poudre de PbZrO3 car son activité
de PbO est plus grande que celle de PbTiO3 et du PZT (Fig. III.2). La tension de
vapeur dans l'enceinte de frittage est alors plus importante.
71
1
aPbO
P : PbO
0.1
PT : PbTiO3
PZ : PbZrO3
PZT : PbZr0.5Ti0.5O3
0.01
0.001
1160
980
830
730
Température (°C)
Figure III.2. Evolution de l'activité de PbO en fonction de la température pour
différents mélanges de poudre . D’après [62].
Le brut à fritter et la poudre de PbZrO3 sont placés dans un creuset d'alumine
fermé par un couvercle scellé par un mélange de PbO et de ZrO2 (2/3 – 1/3 en
masse) préalablement mouillé. Kingon et Clark [60] insistent sur la nécessité d’isoler
le brut de la "poudre d'atmosphère" pour éviter la diffusion des ions titane du PZT
vers PbZrO3. Cette séparation est réalisée en entourant le brut d'une poudre de MgO
qui sert également de tampon thermique pendant le refroidissement naturel du four
(Fig. III.3).
Afin d'étudier l'influence des différents dopants du PZT, on fritte
simultanément dans le même creuset un brut de diamètre φ = 20 mm et cinq bruts de
diamètre φ = 8 mm de chaque composition à 1230°C pendant 4 heures (cinétique
de chauffage: 2°C/min). On utilise toujours le même four de frittage.
72
Figure III.3. Configuration de frittage.
III.2. Caractérisation physico-chimique des céramiques PZT
III.2.1. Premières observations
Après frittage des différentes poudres de PZT pur et dopé, une simple
observation visuelle des céramiques dopé avec du fluor permet de constater une
évolution de la couleur et de la forme des échantillons en fonction du taux de fluor.
Effectivement, avec 6 et 7% de fluor, les céramiques de composition
Pb0.89(Ba, Sr)0.11(Zr0.52Ti0.48)O3 dopée avec 1% de Mg2+ sont rouge – orange en
surface et légèrement coniques, alors qu'avec des taux de fluor inférieurs, elles sont
toutes marron clair comme le PZT pur et ont conservé la forme de l'échantillon brut
avant frittage. Cette première observation laisse à penser que la fluoration à des taux
élevés rend le matériau non stoechiométrique, ce qui se traduit par la présence de
phases secondaires dans la céramique comme du PbO litharge, de couleur orange.
L'observation d'un disque taillé au cœur de l'échantillon dopé avec 7% de fluor
permet de vérifier cette hypothèse (Fig. III.4). En effet, le disque apparaît bicolore : la
zone intérieure est blanche et la région extérieure est rouge. Chiang [61] constate le
même phénomène dans des céramiques PZT issues de poudres contenant un excès
de PbO (2 à 5% en masse). Cet excès de PbO sert en fait d'adjuvant de frittage car
pendant celui-ci, il se forme une phase liquide d'oxyde de plomb qui contribue
normalement à la densification de la céramique à des températures relativement
basses. Le gradient de couleur du disque est tout d'abord dû au gradient de densité
qui se crée pendant le compactage. Les régions du brut adjacentes à la surface sont
mieux densifiées et forment une cage rigide pendant le frittage qui retarde la
densification de la région intérieure. Cette situation affecte la distribution de PbO à
l'intérieur de la céramique que l'on retrouve en plus grande quantité dans la zone
périphérique d'où sa couleur rouge. L'étude diffractométrique des céramiques devrait
pouvoir confirmer la présence de PbO libre à la surface des bruts.
73
Sauf indication contraire, toutes les compositions PZT étudiées par la suite
contiennent 11% de (Ba2+, Sr2+) et le rapport Zr/Ti choisi avant la synthèse des
poudres est égal à 52/48.
(a)
(b)
Figure III.4. Céramique PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 7%. (a) : surface de
l’échantillon ; (b) : cœur de l’échantillon.
III.2.2. Analyse radiocristallographique
L'analyse aux rayons X est réalisée sur la poudre obtenue par broyage au
mortier de la céramique. Comme ceux des poudres avant frittage, les diagrammes
de DRX des céramiques PZT dopé avec 1% de Mg 2+ et fluorés jusqu'à 7% ne
révèlent pas de phase minoritaire (Fig. III.5). Par contre, on détecte bien la raie
principale de PbO litharge dans le diagramme de DRX de la surface – rouge-orange
– de la céramique PZT dopé avec 7% de fluor (Fig.III.6). La phase PZT s'est donc
formée avec un déficit de plomb. On peut toutefois noter qu'aucune phase fluorée
n'est observée.
74
Intensité
(1)
35
40
45
50
55
60
65
70
55
60
65
70
2θ (degrés)
Intensité
(2)
35
40
45
50
2θ (degrés)
Figure III.5. Diagrammes de DRX de céramiques PZT. (1) : non dopé en site B et
non fluoré; (2) : dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 7%.
PZT
75
PZT
(2)
Intensité
(1)
PbO
33
35
37
39
33
35
37
39
2θ (degrés)
Figure III.6. Diagrammes de DRX de la céramique PZT dopé avec 1% de Mg2+ et
fluoré à 7%. (a) : cœur de l’échantillon ; (b) : surface de la céramique.
III.2.2.1. Evolution du taux de phase rhomboédrique avec le taux de fluor
L'analyse radiocristallographique des céramiques PZT dopé avec 1% de Mg2+
permet également de constater une évolution du profil du triplet de raies (200)Q,
(002)Q et (200)R – et donc du rapport de phases quadratique/ rhomboédrique – en
fonction du taux de fluor. Grâce à une méthode mise au point au Laboratoire [63], il
est possible d'évaluer le taux de phase rhomboédrique du PZT (TR). Cette méthode
consiste à mesurer les surfaces (assimilées à des triangles isocèles) des pics du
triplet (013)Q, (310)Q et (310)R vers 2θ = 88°. On préfère utiliser ce groupe de raies
plutôt que les raies (h00) et (00l) car la mesure est plus précise aux grands angles
(Fig. III.7). L'incertitude de mesure sur TR est de l'ordre de 5%.
76
(310)Q
(310)Q
(310)R
(013)Q
(013)Q
Figure III.7. Profil du groupe de raies (013)Q, (310)Q et (310)R. (a) : PZT purement
quadratique Pb0.89(Ba, Sr)0.11 (Zr0.48Ti0.52)O3; (b) : PZT dopé avec 1% de Mg2+
Pb0.89(Ba, Sr)0.11[(Zr0.52Ti0.48)0.99Mg0.01]O2.99 0.01.
On prend comme référence une composition purement quadratique
 S( 013 )Q 
Pb0.89(Ba, Sr)0.11 (Zr0.48Ti0.52)O3 et on calcule le rapport des surfaces 
 .
 S( 310 )Q  réf
On mesure alors les surfaces des pics de l'échantillon PZT considéré et on calcule le
rapport :
S( 013 )Q


.
α= 

 S( 013 )Q + S( 310 )Q + S( 310 )R  éch
Le taux de phase rhomboédrique du PZT est donné par :




1


TR = 1 -  1 +
α
S
( 013 )Q 



 

310
S
(
)
Q

 réf 

(III.1)
La figure III.8 montre la variation du taux de phase rhomboédrique à la
température ambiante dans les matériaux PZT dopé avec 0.4 et 1% de Mg2+ en
fonction du pourcentage molaire de fluor. On peut remarquer que toutes les
77
compositions étudiées appartiennent à la frontière de phase morphotropique et sont
majoritairement quadratiques en raison de leur rapport Zr/Ti égal à 52/48 et des
faibles quantités de dopants. Les deux séries de PZT fluorés présentent la même
évolution : le taux de phase rhomboédrique TR passe par un minimum pour un taux
de fluor qui augmente avec la quantité de magnésium introduite. Cette tendance
semble prouver qu'il existe un taux de fluor critique pour le matériau et que celui-ci
dépend du taux de Mg2+ en site B.
50
T = 25°C
Taux de phase rhomboédrique (%)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2+
0% Mg , 0%F
0
1
-
2
3
4
5
Taux de fluor (% molaire)
6
7
Figure III.8. Evolution du taux de phase rhomboédrique en fonction du taux de
fluor. (ο) : PZT dopé avec 0.4% de Mg2+; (x) : PZT dopé avec 1% de Mg2+.
En effet, dans un premier temps la substitution progressive (à des taux
croissants) de l'oxygène par le fluor dans le réseau cristallin modifie la symétrie des
PZT car elle entraîne une diminution de TR. Cette variation peut être reliée au
changement des distortions de la maille perovskite ABO3 au niveau des octaèdres
BO6 et des plans AO3 en supposant que le rapport Zr/Ti reste constant dans le
matériau tant que le taux de fluor est inférieur au taux critique.
Dans le cas des PZT dopés avec Mg2+, le sous-réseau anionique contient des
lacunes d'oxygène qui tendent à contracter la maille et donc font varier les distances
A — O et O — O causant ainsi des distortions rhomboédriques [64]. Ce n'est pas le
cas des PZT fluorés dans lesquels le taux de lacunes est plus faible ou même nul.
La composition théorique non stoechiométrique d'un PZT fluoré peut s'écrire:
Pb0.89(Ba, Sr)0.11[(Zr0.52Ti0.48)1-xMgx]O3-x-y
x-yF2y.
78
Le taux de lacunes d'oxygène diminue donc progressivement au fur et à
mesure que le taux de fluor augmente, c'est-à-dire jusqu'au PZT fluoré
stoechiométrique qui présente un taux de phase rhomboédrique minimum et proche
de celui du PZT non dopé en site B et en site anionique.
Le taux de fluor correspondant à la stoechiométrie devrait être égal à deux fois
celui du magnésium ; or les minima de TR des PZT dopés avec 0.4 et 1% de Mg2+
sont respectivement atteints pour environ 2 et 4% de fluor.
Cela peut signifier qu'il existe une certaine concentration de cations sousvalencés intrinsèques au matériau – autres que le dopant magnésium – qui permet
d'assurer la stoechiométrie et l'électroneutralité du PZT dopé avec un taux de fluor
supérieur au taux théorique. Il peut s'agir des ions Ti3+ dont la présence dans le
réseau cristallin du PZT pur ou dopé avec du manganèse a été démontrée par
Warren [65, 66] et Bykov [67] par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE).
Toutefois, on ne sait pas si la concentration de Ti3+ est constante quel que soit le
PZT ou si elle dépend de la concentration de dopants.
Dans le cas d'un PZT fluoré stoechiométrique dopé avec x% de Mg2+ et 2y%
de fluor, elle serait théoriquement égale à (2y-2x)%, soit avec (x = 0.4, 2y = 2) et (x =
1, 2y = 4), on obtient respectivement 1.2 et 2% de Ti3+.
Le TR d'un PZT non dopé en site B (x = 0) passe également par un minimum
(Fig. III.9) et ce pour un taux de fluor égal à 2%, ce qui signifie que ce PZT
contiendrait 2% de Ti3+.
De même, le TR d'un PZT dopé avec 0.75% de Mg2+ présente un minimum à
3% de fluor. Il est donc difficile de dire si le taux de Ti3+ dépend de celui de Mg2+
et/ou de fluor. On pourrait s'attendre à ce que la présence de Mg2+ en site B incite
Ti3+ à passer en Ti4+ par effet de compensation de charge mais ce n'est pas le cas,
peut-être à cause du fluor qui stabilise Ti3+, toujours par effet de compensation.
Quoiqu'il en soit , si on tient compte des ions Ti3+ alors la composition
théorique stoechiométrique d'un PZT fluoré devient :
Pb0 .89(Ba, Sr)0 .11 [(Zr0.52Ti 04.+48 −zTi z3 + )1− x Mg x ] O
 ( 1− x ) z 
3 −2  x +

2


F
 ( 1− x ) z 
2 x+
2 

79
30
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
Figure III.9. Evolution du taux de phase rhomboédrique d'un PZT non dopé en
site B en fonction du taux de fluor.
Dans un second temps, la fluoration entraîne une augmentation du TR. Celle-ci
peut avoir trois origines possibles : une augmentation du rapport Zr/Ti pendant le
frittage, la présence de lacunes de plomb dans le PZT qui, comme les lacunes
d'oxygène augmentent la rhomboédricité du matériau [68] ou bien les deux
phénomènes simultanément.
On peut penser que le PZT est lacunaire en plomb puisque du PbO libre est
détecté dans la céramique PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 7%. Toutefois,
cette céramique est inhomogène en composition car l'analyse par DRX d'un disque
d'épaisseur 0.5 mm coupé à partir de la surface (rouge-orange) révèle un PZT
purement rhomboédrique alors que le taux de phase rhomboédrique global (i.e. de
toute la céramique) est d'environ 40%.
Cette fluctuation de composition semble confirmer qu'il y a bien variation
locale du rapport Zr/Ti dans les régions adjacentes à la surface. Mais cette
augmentation est certainement induite par la dissolution de TiO2 dans PbO liquide au
cours du frittage, la solubilité de TiO2 étant beaucoup plus grande que celle de ZrO2
[51, 60].
L'augmentation de TR avec le taux de fluor est donc vraisemblablement due à
la présence de lacunes de plomb qui assurent l'électroneutralité du PZT si on
considère que la substitution de l'oxygène par du fluor est encore possible.
Schématiquement, un PbF2 remplace deux PbO, ce qui entraîne un départ
d’oxyde de plomb.
Il est toutefois probable qu'au delà du taux de fluor critique, le PZT soit
déficitaire en zirconium. En effet, nous avons vu au chapitre précédent (cf § II.3.1.)
80
que l'incorporation complète de 4% de fluor dans le PZT pur n'est pas possible
pendant la réaction. Il subsiste certainement du PbF2 et du ZrO2 dans la poudre de
PZT.
Pendant le frittage, la substitution F – O se poursuit et finalement on obtient un
PZT fluoré lacunaire en plomb présentant des fluctuations de composition et des
phases secondaires comme PbO, ZrO2 et TiO2 qui proviennent respectivement : de
la fluoration elle même, de la réaction incomplète avant frittage et de la dissolution
dans PbO liquide au voisinage de la surface.
On pourrait penser que la phase PZT est lacunaire en site B à cause du
défaut de zirconium dans un premier temps et de TiO2 dans un deuxième temps
mais Jaffe [11] et Kingon [60] considèrent qu'un tel type de défaut n'est pas possible
dans la structure perovskite. En tout cas, il est très difficile de donner une formulation
théorique des PZT fluorés au delà du taux de fluor critique.
III.2.2.2. Evolution du taux de phase rhomboédrique en fonction du rapport
Zr/Ti
La Figure III.10 donne l'évolution de TR du PZT non dopé en site B et dopé
avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% en fonction du rapport Zr/Ti.
On peut remarquer que pour les deux matériaux TR évolue de la même façon
et pour un Zr/Ti donné , les valeurs de TR des deux PZT sont très proches.
La fluoration à un taux correspondant à celui du PZT fluoré stoechiométrique
ne modifie donc pas le rapport de phases quadratique/ rhomboédrique du PZT non
dopé en site B et non fluoré, bien que celui-ci soit faiblement lacunaire en oxygène
en raison des ions Ti3+ dans le sous-réseau cationique.
En d'autres termes, la largeur en composition de la Frontière de Phase
Morphotropique (FPM) à la température ambiante n'est pas changée par une
fluoration au taux de fluor critique. On peut noter que le taux de zirconium dans les
compositions appartenant à la FPM est compris entre 51 et 57% molaire.
81
60
50
40
30
20
10
0
49
50
51
52
% de Zr4+ (molaire)
53
54
55
Figure III.10. Evolution du taux de phase rhomboédrique en fonction du rapport Zr/Ti.
(ο) : PZT non dopé en site B et non fluoré; (∆) : PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré
à 4%.
III.2.2.3. Evolution du volume de maille des PZT en phase cubique en
fonction du taux de fluor
Le volume de maille des PZT dopés avec 1% de Mg2+ en phase cubique est
évalué à partir des diagrammes de DRX des poudres de céramiques chauffées à
450°C (Fig. III.11). Cette température est donc supérieure au point de Curie des
différents PZT étudiés. L'incertitude de mesure sur le volume est estimée à 0.01 Å3.
On constate que le volume de maille augmente brutalement jusqu'à environ
3% de fluor et ensuite diminue progressivement. La variation du volume de maille
avec le taux de fluor est à corréler avec celle de TR.
En effet, comme nous l'avons suggéré précédemment, s'il y a insertion de
fluor dans la phase perovskite alors le taux de lacunes d'oxygène qui contractent la
maille diminue, ce qui entraîne simultanément une diminution de TR et une
augmentation du volume de maille. Cette augmentation de volume confirme
également qu'il ne se produit pas de décalage en Zr/Ti – dû à un défaut de zirconium
- à cause d'une réaction incomplète; si c'était le cas, le volume diminuerait, le rayon
ionique de Zr4+ étant plus grand que celui de Ti4+.
On peut toutefois noter que le volume maximum n'est pas atteint au taux de
fluor critique qui est d'environ 4% pour la série de PZT considérée, alors que le PZT
82
fluoré stoechiométrique devrait théoriquement présenter le plus grand volume. Cela
peut être dû à la faible précision des mesures.
Quoiqu'il en soit la diminution de volume après 3% de fluor et l'augmentation
de TR après 4% ont certainement la même origine à savoir les lacunes de plomb
dans le PZT et éventuellement une diminution du rapport Zr/Ti à cause du ZrO2 libre
après réaction.
67.77
2+
0% Mg , 0% F
-
volume de la maille (c)
67.76
67.75
67.74
67.73
67.72
67.71
0
1
2
3
4
5
6
7
Figure III.11. Evolution du volume de maille des PZT dopés avec 1% de Mg2+ en
fonction du taux de fluor.
III.2.3. Etude de la morphologie des céramiques PZT
III.2.3.1. Densité des céramiques
Les mesures de densité sont réalisées à partir des mesures géométriques sur
des échantillons de dimension précise après rectification des bruts de frittage. Il s'agit
pour chaque composition de trois disques de diamètre φ = 16 mm et d'épaisseur e =
2 mm et de cinq cylindres de diamètre φ = 6.35 mm et de longueur l = 15 mm. On fait
alors la moyenne des densités de chaque type de pièce.
La densité de PZT dopés avec trois taux de magnésium différents est donnée
Figure III.12. Les trois séries présentent globalement la même évolution : la densité
diminue lorsque le taux de fluor augmente mais la chute est d'autant moins brutale
83
que le taux de magnésium est grand. Pour des taux de fluor inférieurs au taux
critique, la diminution de densité peut être dûe à la disparition progressive des
lacunes d'oxygène. Il est en effet admis que l'oxygène limite la diffusion en volume
au cours du frittage et que la création de lacunes anioniques par un dopant sousvalencé facilitera la densification. La substitution F – O entraînera donc l'effet
contraire. La variation de la densité après fluoration au delà du taux critique peut être
attribuée à la présence de PbO liquide pendant le frittage. PbO liquide est considéré
comme un adjuvant de frittage et doit aider à la densification mais c'est souvent l'effet
contraire qui se produit pour les raisons déjà citées au paragraphe III.2.1 (densité
plus faible dans le cœur de la céramique). La méthode de frittage dite en phase
liquide conduit à des céramiques denses et homogènes en composition si elle est
associée à une contrainte mécanique externe (frittage sous charge) [61].
7.8
0.4% de Mg
7.7
2+
0.75% de Mg
densité (g/cm3)
7.6
2+
1% de Mg2+
7.5
7.4
7.3
7.2
7.1
7
0
1
2
3
4
5
6
7
Figure III.12. Evolution de la densité des céramiques PZT en fonction du taux de
fluor. (ο) : PZT dopés avec 0.4% de Mg2+, (∆) : PZT dopés avec 0.75% de Mg2+ et
(x) : PZT dopés avec 1% de Mg2+.
III.2.3.2. Taille des grains des céramiques
La taille moyenne des grains des céramiques PZT est estimée par la méthode
des segments à l'aide d'un Microscope Optique (MO) et d'un Microscope
Electronique à Balayage (MEB).
84
• Observations au Microscope Optique :
L'appareil utilisé est un Olympus BH. Les observations sont réalisées au cœur
des échantillons frittés après polissage à l'aide de pâtes de diamant. La surface polie
subit ensuite une attaque chimique à l'acide fluosilicique de façon à révéler les joints
de grains.
Pour les trois séries de PZT dopés avec du magnésium (0.4, 0.75 et 1%),
l'évolution de la taille moyenne des grains en fonction du taux de fluor est la même.
Elle se situe entre 1 et 3 µm pour des taux de fluor compris entre 0 et le taux critique
de chaque série à savoir 2, 3 et 4% et elle augmente progressivement avec le taux
de fluor jusqu'à 8 - 10 µm pour un PZT fluoré à 4% (pour 0.4% de Mg2+) et 7% (pour
1% de Mg2+). De plus, une observation au bord de la céramique PZT dopé avec 1%
de Mg2+ et fluoré à 7% (zone rouge-orange) révèle des grains dont la taille est
comprise entre 12 et 15 µm. PbO liquide a favorisé la croissance granulaire dans les
régions adjacentes à la surface. Les clichés des différentes céramiques ne sont pas
présentés en raison de leur définition médiocre.
• Observations au Microscope Electronique à Balayage :
L'appareil utilisé est celui qui a servi à l'étude de la morphologie des poudres
de PZT (cf § II.3.2.3). Les observations sont faites au cœur d'échantillons polis puis
attaqués thermiquement (10°C/min jusqu'à 1150°C) pour révéler les joints de grains
et au cœur de céramiques fracturées. La figure III.13. montre les clichés de MEB de
quatre céramiques PZT dopés avec 1% de Mg2+ non fluoré et fluorés à 4, 6 et 7%.
On constate une évolution identique à celle observée au MO, à savoir une
augmentation de la taille des grains avec le taux de fluor surtout à partir du taux
critique. La céramique PZT stoechiométrique (4% de fluor) présente des grains
légèrement plus gros que la céramique PZT non fluoré dont certains grains ont une
taille inférieure au micron. En effet, les céramiques PZT dur lacunaire en oxygène
sont typiquement constituées de petits grains. On peut enfin remarquer que la
mauvaise définition des clichés des céramiques PZT fluorés à 6 et 7% n’est pas due
à une mauvaise mise au point mais certainement à une gangue vitreuse qui ségrège
en surface de l’échantillon. Cette phase vitreuse est l’oxyde de plomb liquide pendant
le frittage.
0005 20KV X 5,000
1µm
85
WD39
PZT dopé avec 1% de Mg2+ et non fluoré.
0045 20KV X 5,000
1µm
2+
PZT dopé avec 1% de Mg
WD16
et fluoré à 4%.
Figure III.13. Clichés de MEB de céramiques PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré.
86
0046 20KV X 5,000
1µm
WD21
PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 6%
0093 20KV X 5,000
1µm
2+
PZT dopé avec 1% de Mg
WD11
et fluoré à 7%
Figure III.13. Clichés de MEB de céramiques PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré.
87
III.3. Conclusion
Comme nous le pressentions après l’analyse aux RX des poudres de PZT, il
est possible de fluorer de façon continue une solution solide PZT.
Il existe néanmoins un taux de fluor critique qui dépend du taux de
magnésium et qui semble correspondre au PZT fluoré stoechiométrique.
En deçà de ce taux, la fluoration entraîne une diminution de la rhomboédricité
et une augmentation du volume de maille cubique du matériau. De plus, le PZT
fluoré est lacunaire en oxygène.
Au delà, l’insertion de fluor n’est pas complète pendant la réaction mais se
poursuit vraisemblablement pendant le frittage. La substitution F – O provoque alors
la formation de lacunes de plomb qui augmentent la rhomboédricité et diminuent le
volume de maille cubique du PZT.
Celui-ci subit également des changements de composition à cause du ZrO2
qui n’a pas réagi et des fluctuations de composition à cause de TiO2 qui se dissout
dans PbO liquide à la surface des céramiques.
La fluoration au taux critique associée à un dopage avec Mg2+ ne modifie pas
à température ambiante le rapport de phase quadratique/ rhomboédrique du PZT
non dopé en site B et non fluoré.
Enfin, la taille moyenne des grains des céramiques PZT augmente avec le
taux de fluor introduit contrairement à la densité qui diminue.
Chapitre IV. Propriétés diélectriques et électromécaniques des PZT
89
CHAPITRE IV.
PROPRIETES DIELECTRIQUES ET ELECTROMECANIQUES DES
PZT
Ce chapitre présente l’influence des différents dopants sur la permittivité
diélectrique relative et les pertes diélectriques à haut niveau (400V/mm) du PZT,
ainsi que sur trois coefficients électromécaniques du mode longitudinal :
- le coefficient de charge d33,
- le coefficient de couplage électromécanique k33,
- le facteur de qualité mécanique Qm.
Un mécanisme de stabilisation de la configuration des murs de domaines
dans les PZT fluorés est suggéré. La dureté des PZT fluorés est confirmée par
l’étude de l’influence du rapport Zr/Ti sur les propriétés diélectriques et
piézoélectriques, le tracé de cycles d’hystérésis et l’évolution du point de Curie en
fonction du taux de fluor. Des mesures de conductivité des différentes compositions
étudiées sont également présentées.
90
91
IV.1. Introduction
Après avoir donné les caractéristiques physico-chimiques des céramiques
PZT fluoré, nous allons étudier l’influence de la fluoration sur les propriétés
diélectriques et électromécaniques du matériau ferroélectrique PZT. La
connaissance de ces propriétés macroscopiques est bien sur primordiale du point de
vue applicatif et de plus elle peut donner des informations sur le caractère accepteur
ou donneur du dopant fluor. Théoriquement, le fluor est un donneur car il se
substitue à l’oxygène de valence supérieure [11] mais les études antérieures menées
au laboratoire [40] semblent montrer le contraire.
IV.2. Polarisation des céramiques
Avant polarisation, les céramiques sont rectifiées aux dimensions données au
III.2.3.1 (sous forme de disques et de barreaux). On procède ensuite à la
métallisation des céramiques (ou électrodage) en déposant par sérigraphie une
couche de pâte d’argent (AG ES 7315 Cerdec). La pâte d’argent est alors séchée à
60°C pendant 30 min puis les espèces carbonées sont brûlées à 700°C pendant 15
min dans un four dit à passage. L’étape de polarisation s’effectue dans un bain
d’huile silicone porté à 150°C. Le champ électrique externe est de 3kV/mm et il est
appliqué pendant 1 min. Les conditions de polarisation sont les mêmes pour toutes
les compositions PZT considérées.
IV.3. Grandeurs mesurées et moyens d’investigation utilisés
• Caractéristiques diélectriques :
On détermine la permittivité diélectrique εr et les pertes diélectriques tgδ de chaque
céramique PZT (disque et barreau). Les mesures sont faites sous faible niveau
d’excitation (1 V) et à 1 kHz à l’aide d’un impédancemètre (HP4284A). La valeur de
εr est calculée à partir de la capacité C selon :
eC
εr =
(IV.1)
Sε 0
avec e : distance inter-électrode, S : surface de l’électrode et ε0 : permittivité
du vide.
On mesure également les pertes diélectriques sous haut niveau (400V/mm,
1kHz) sur les disques. L’appareil utilisé est un Pont de Schering.
92
• Caractéristiques électromécaniques :
On considère trois coefficients du mode longitudinal.
- Le coefficient de charge d33 de chaque céramique qui est mesuré à l’aide d’un
Berlincourmètre (Channel Products Inc.). Le principe de mesure consiste à
appliquer une force F de 1 N à 100Hz sur l’échantillon et à recueillir la variation
de la charge Q résultante. Le coefficient d33 est égal à :
d33 =
-
Q
en pC/N
F
(IV.2)
Le coefficient de couplage électromécanique k33 et le coefficient de surtension
Qm qui sont déterminés grâce à un analyseur de réseau (HP4194A) piloté par un
ordinateur. Les mesures sont réalisées uniquement sur des barreaux sous 1 V.
Le k33 est calculé avec la relation suivante [69] :
2
=
k 33
fM
π fM 
cotg 
2 fm
 2 fm 
(IV.3)
où fm est la fréquence de résonance et fM la fréquence d’antirésonance (Fig. IV.1).
10
10
10
Y (S)
10
10
10
-2
-3
-4
-5
-6
-7
fm
10
fM
-8
1
1.1
1.2
1.3
f (Hz)
1.4
1.5
5
x 10
Figure IV.1. Evolution du module de l’admittance d’un barreau PZT dopé avec 1% de
Mg2+ et fluoré à 4% au voisinage de la fréquence de résonance et d’antirésonance
du mode longitudinal.
93
Le Qm est calculé selon :
Qm=
f1f2
f2 − f1
(IV.4)
où f1 et f2 sont les fréquences quadrantales correspondant respectivement à une
phase de +45° et –45° (Fig. IV.2).
80
Phase (degrés)
45
0
-45
f1
-80
1.118
1.1185
f2
1.119
f (Hz)
1.1195
1.12
5
x 10
Figure IV.2. Evolution de la phase d’un barreau PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré
à 4% au voisinage de la fréquence de résonance.
Les caractéristiques diélectriques et électromécaniques sont mesurées à
température ambiante et 24 heures après polarisation, délai indiqué par les normes
I.E.E.E. [6]. Pour chaque composition, on calcule la moyenne des grandeurs
mesurées de chaque céramique. On préfèrera donner les pertes diélectriques à haut
niveau (400V/mm, 1kHz) plutôt qu’à bas niveau (0.5V/mm, 1kHz) car l’augmentation
de tgδ avec l’amplitude du champ électrique permet une comparaison plus marquée
entre les différents PZT.
94
IV.4. Influence des différents dopants
diélectriques et électromécaniques des PZT
sur
les
caractéristiques
Dans cette étude, le rapport Zr4+/ Ti4+ est fixé égal à 52/48 lors de la synthèse
des poudres de PZT.
IV.4.1. Influence des dopants du site A
Le tableau IV.1. permet de comparer les caractéristiques du PZT pur avec
celles du PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+).
PZT pur
εr
tgδ (%)
(400V/mm)
d33 (pC/N)
k33
Qm
1100
3.2
230
0.58
640
PZT dopé
avec 11% de
1400
3.8
280
0.64
410
2+
2+
(Ba , Sr )
Tableau IV.1. Caractéristiques des PZT pur et dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+).
Comme nous l’avons mentionné au Chapitre I (cf § I.7.3), l’insertion de
dopants isovalents dans le réseau cristallin stabilise la structure perovskite en
augmentant le caractère ionique de la maille. On constate également une
augmentation de la permittivité du matériau. De plus, un tel dopage accroît
généralement la polarisabilité [58], ce qui se traduit par une élévation du d33 et k33.
Ce sont essentiellement pour ces raisons que toutes les compositions
étudiées sont dopées avec le couple (Ba2+, Sr2+), malgré un Qm moins grand et un
tgδ plus élevé.
Le rapport Ba2+/Sr2+ est imposé par la relation suivante qui fait intervenir les
rayons ioniques des cations du site A [70] :
3
3
3
x.rBa2
+ + y.rSr2 + = (x + y) rPb2 +
(IV.5)
Dans le cas de notre étude, x et y sont choisis tels que x+y = 0.11. Le rayon
ionique moyen du site A est alors proche de celui de Pb2+ car rSr2+ < rPb2+<rBa2+.
IV.4.2. Influence du dopant du site B
La figure IV.3 donne l’évolution des grandeurs diélectriques et
électromécaniques en fonction du taux de Mg2+.
Malgré le faible nombre de points de mesures, on peut considérer que chaque
caractéristique passe par un extremum pour une concentration de magnésium
comprise entre 0.75 et 1% molaire.
95
En deçà de cette valeur, Mg2+ joue son rôle de dopant accepteur puisqu’il
durcit le PZT (chute de εr, tgδ, d33, k33 et augmentation de Qm). Au delà, la tendance
s’inverse et tout se passe comme si le magnésium adoucissait le PZT le plus dur
c’est-à-dire dopé avec le taux de Mg2+ correspondant aux extrema des cinq
caractéristiques. Ce taux critique correspond en fait à la solubilité limite de Mg2+ dans
le PZT qui est donc de l’ordre de 0.75-1%. Cette valeur est confirmée par l’étude de
Wu [71] sur la résistivité des PZT dopés avec Mg2+ qui fixe la solubilité limite à 1%.
tg δ (%)(400V/mm)
1400
εr
1350
1300
1250
1200
0
280
0.5
1
2+
% Mg (molaire)
1.5
4
3
2
1
0
0.5
1
2+
% Mg (molaire)
1.5
0
0.5
1
2+
% Mg (molaire)
1.5
0.64
k33
d33 (pC/N)
0.65
270
260
250
240
0.63
0.62
0
0.5
1
2+
% Mg (molaire)
1.5
0.61
800
Qm
700
600
500
400
0
0.5
1
% Mg2+ (molaire)
1.5
Figure IV.3. Evolution de εr, tgδ, d33, k33 et Qm en fonction du taux de Mg2+.
96
L’effet adoucissant de Mg2+ au delà de la solubilité limite peut être dû à la
formation d’une phase secondaire constituée de plomb et de magnésium ce qui
rendrait le PZT lacunaire en plomb. L’intérêt du magnésium par rapport à d’autres
dopants accepteurs comme le manganèse ou le fer est sans conteste sa valence
fixe. En effet, dans une solution solide PZT ces dopants peuvent coexister sous la
forme Mn2+, Mn3+ et Mn4+ [72, 73], et Fe2+, Fe3+ [74]. Ces différents états de valence
rendent difficile le contrôle des caractéristiques du matériau et la compréhension de
l’effet du dopant sur les propriétés diélectriques et électromécaniques.
IV.4.3. Influence du dopant du site anionique
La Figure IV.4 donne la variation de εr et tgδ (400V/mm) des PZT dopés avec
0.4, 0.75 et 1% de Mg2+ en fonction du taux de fluor.
Les trois séries de PZT fluorés présentent la même évolution pour les deux
grandeurs considérées : εr et tgδ passent par un minimum au taux de fluor critique
défini au chapitre précédent (2, 3 et 4% respectivement pour 0.4, 0.75 et 1% de
Mg2+).
On peut être surpris par ce résultat. En effet, nous avons vu au Chapitre I (cf §
I.8.1 et I.8.2) que les lacunes d’oxygène stabilisent la configuration des murs de
domaines ferroélectriques dans les PZT durs, c’est-à-dire diminuent la contribution
extrinsèque dans le matériau et en l’occurrence la réponse diélectrique du PZT.
Or, la substitution F – O continue diminue dans un premier temps le taux de
lacunes d’oxygène dans le PZT qui devient théoriquement nul au taux de fluor
critique. On devrait donc s’attendre à une augmentation de εr et tgδ avec la
concentration de fluor car la mobilité des parois de domaines devrait être accrue. En
fait, c’est le contraire qui se produit.
Le fluor dans le réseau semble encore plus stabiliser la configuration des murs
de domaines et ce quel que soit le taux considéré. Toutefois, l’augmentation de εr et
tgδ observée au delà du taux critique peut être vue comme un adoucissement du
PZT fluoré stoechiométrique dû à des les lacunes de plomb. Dans ce cas, le fluor
semble donc se comporter comme un dopant donneur classique au vu des
caractéristiques diélectriques.
97
1400
(a)
1300
1200
2+
0.4% Mg
εr
1100
1000
0.75% Mg
2+
2+
900
1% Mg
800
700
0
1
2
3
4
5
6
7
3.5
(b)
tg δ (%) (400V/mm)
3
0.4% Mg
2.5
2+
2
2+
1% Mg
1.5
1
0.75% Mg2+
0.5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Figure IV.4. Evolution de εr (a) et tgδ (b) de PZT dopés avec Mg2+ en fonction du taux
de fluor. (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de Mg2+.
98
L’évolution de d33 et de k33 pour les trois séries de PZT dopés avec Mg2+ est
présentée Figure IV.5.
On observe une chute brutale de d 33 jusqu’au taux critique. Ensuite d33
augmente pour la série de PZT dopés avec 0.4% de Mg2+ et reste à peu près
constant pour les deux autres séries. La variation de d33 confirme l’effet stabilisant du
fluor qui diminue également la réponse piézoélectrique du PZT uniquement lacunaire
en oxygène (sauf dans le cas du PZT dopé avec 0.4% de Mg2+ et fluoré à 4%).
La variation de k33 avec le taux de fluor est surprenante, compte tenu de celle
de d33. On pourrait en effet s’attendre à une chute brutale de k33 dès les faibles
concentrations de fluor mais pour les trois séries de PZT, le coefficient de couplage
reste approximativement constant jusqu’au taux critique et ensuite diminue
progressivement.
Les PZT fluorés lacunaires en oxygène et stoechiométrique conservent donc
un k33 élevé, parfois supérieur au PZT dopé uniquement avec Mg2+. La diminution du
coefficient k33 des PZT fluorés lacunaires en plomb est difficile à interpréter. La
présence de lacunes cationiques et surtout l’absence de lacunes anioniques
devraient entraîner l’effet contraire. Elle peut être due au caractère rhomboédrique
prononcé de ces compositions très fluorées (cf § III.2.2.1). En effet, dans le cas du
PZT pur, les coefficients de couplage électromécaniques diminuent quand le taux de
phase rhomboédrique augmente [11, 13].
280
(a)
260
0.4% Mg
d33 (pC/N)
240
2+
220
0.75% Mg
200
2+
180
2+
1% Mg
160
140
0
1
2
3
4
5
Figure IV.5.
6
7
99
0.66
0.4% Mg
0.64
2+
0.75% Mg
2+
0.62
0.6
k33
0.58
0.56
(b)
2+
1% Mg
0.54
0.52
0.5
0.48
0
1
2
3
4
5
6
7
Figure IV.5. Evolution des coefficients d33 (a) et k33 (b) de PZT dopés avec Mg2+ en
fonction du taux de fluor. (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de
Mg2+.
Par contre, l’évolution de Qm en fonction du taux de fluor (Fig. IV.6) confirme
la tendance déjà constatée avec l’évolution de εr, tgδ et d33, à savoir la fluoration
progressive durcit dans un premier temps le PZT dopé avec Mg2+ et non fluoré et
dans un deuxième temps adoucit le PZT fluoré stoechiométrique.
Le facteur de qualité mécanique passe effectivement par un maximum au taux
critique pour les trois séries de PZT. On peut remarquer que les PZT fluorés
stoechiométriques présentent des Qm très grands environ quatre fois supérieurs à
celui du PZT non fluoré.
100
3000
2500
0.75% Mg
2+
Qm
2000
1% Mg
2+
1500
1000
0.4% Mg
500
0
0
1
2+
2
3
4
5
6
7
Figure IV.6. Evolution du coefficient Qm de PZT dopés avec Mg2+ en fonction du
taux de fluor. (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de Mg2+.
En résumé, le taux de fluor critique mis en évidence au chapitre III en ce qui
concerne la symétrie cristalline des PZT l’est également pour les propriétés
diélectriques et électromécaniques de ces mêmes matériaux. En deçà de ce taux, on
observe un durcissement – inattendu – du PZT dur non fluoré lacunaire en oxygène
et au delà un adoucissement du PZT fluoré stoechiométrique qui est donc le PZT le
plus dur des PZT fluorés.
Le coefficient k33 présente une évolution particulière dans le sens où il reste
stable jusqu’au taux critique et ensuite diminue.
IV.4.4. Mécanisme de stabilisation de la configuration des murs de
domaines dans le PZT fluoré stoechiométrique
Dans le PZT dopé avec Mg2+ et non fluoré, on peut considérer qu’il existe des
défauts dipolaires Mg2+ - V ..o qui stabilisent la configuration des murs de domaines
par effet de volume . Dans le PZT fluoré stoechiométrique, il peut alors exister des
défauts dipolaires Mg2+ - F- qui stabilisent encore plus les murs de domaines. Si c’est
le cas, la stabilité devrait croître avec le nombre de ces défauts et donc le taux de
ûG 33
û0 r
Mg2+. C’est ce que semble confirmer l’évolution de
et
en fonction du
(0 r )0 F
(d 33 )0 F
taux de Mg2+, c’est-à-dire l’évolution de l’écart relatif entre εr et d33 du PZT non fluoré
((εr)0F et (d33)0F) et ceux du PZT fluoré stoechiométrique (Fig. IV.7). Ces deux
101
grandeurs augmentent avec le taux de Mg2+, ce qui signifie que la fluoration a
d’autant plus d’effet stabilisant que le taux de Mg2+ est grand.
0.4
û0 r
0.35
(0 r )0 F
0.3
0
0.4
0.75
2+
Taux de Mg (% molaire)
1
0
0.4
0.75
2+
Taux de Mg (% molaire)
1
0.3
ûG 33 0.2
(d 33 )0 F
0.1
Figure IV.7. Evolution de
ûG 33
û0 r
et
en fonction du taux de Mg2+.
(0 r )0 F
(d 33 )0 F
Les dipôles Mg2+ - F- stabilisent plus que les dipôles Mg2+ - V ..o car ils sont
certainement beaucoup moins mobiles. En effet, sous l’action de sollicitations
externes comme la température ou le champ électrique, les dipôles Mg2+ - V ..o
peuvent changer d’orientation car les lacunes d’oxygène sont les seuls défauts du
réseau ayant une mobilité significative dans la structure perovskite [75]. Par
conséquent, la configuration des murs de domaines n’est plus stabilisée, ceux-ci ne
sont plus piégés et ils peuvent vibrer et même se déplacer de façon irréversible. Ces
deux types de mouvements contribuent à la réponse diélectrique et piézoélectrique
du matériau non fluoré et augmentent sa polarisabilité, contrairement au PZT fluoré
dont les murs de domaines sont bloqués par les dipôles Mg2+ - F- très peu mobiles.
IV.5. Influence du rapport Zr/Ti sur les propriétés diélectriques et
piézoélectriques des PZT
La Figure IV.8 donne la variation de εr et d33 en fonction du taux de Zr4+ de
trois compositions : un PZT non dopé avec Mg2+ et non fluoré, un PZT dopé avec 1%
de Mg2+ et non fluoré et un PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
102
Les deux PZT non fluorés présentent une évolution classique, à savoir εr et d33
passent par un maximum pour les compositions majoritairement quadratiques de la
Frontière de Phase Morphotropique (FPM). Rappelons que la FPM du PZT non dopé
en site B et non fluoré correspond à un taux de Zr4+ compris entre 51 et 57% à
température ambiante. De plus, la fluoration à 4% d’un PZT dopé avec 1% de Mg2+
ne modifie pas la largeur de la FPM.
Toutefois, le PZT fluoré stoechiométrique se comporte différemment puisque
εp
εr et d33 varient très peu en fonction du taux de Zr4+. L’évolution du rapport
(p :
εnp
polarisé et np : non polarisé) du PZT fluoré diffère également de celui des PZT non
fluorés car il est inférieur à 1 quel que soit le taux de Zr4+ (Fig. IV.9). Classiquement,
εp
est supérieur à 1 pour les compositions purement quadratiques et
εnp
majoritairement quadratiques appartenant à la FPM et inférieur à 1 pour les autres
compositions. En effet, après polarisation, la contribution des murs de domaines
augmente dans la phase quadratique alors qu’elle diminue dans la phase
rhomboédrique [76]. Quelle que soit la symétrie du PZT fluoré, εp reste inférieur à εnp,
preuve que les murs de domaine sont fortement bloqués dans la céramique PZT
fluoré non polarisée et qu’ils le restent après polarisation.
Le tableau IV.2 donne les propriétés diélectriques et électromécaniques de
PZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés à 4% avec différents rapports Zr/Ti.
1500
εr
1000
500
0
50
52
54
56
4+
% Zr (molaire)
60
52
54
56
% Zr4+ (molaire)
60
d33 (pC/N)
300
250
200
150
100
50
Figure IV.8. Evolution de εr et de d33 en fonction du taux de Zr4+. (∗) : PZT non dopé
avec Mg2+ et non fluoré, (∆) : PZT dopé avec 1% de Mg2+ et non fluoré, ( ) : PZT
dopé avec1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
103
1.3
1.2
1.1
εp/εnp
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
50
52
54
56
4+
% Zr (molaire)
58
60
Figure IV.9. Evolution de εp/εnp en fonction du taux de Zr4+. (∗) : PZT non dopé avec
Mg2+ et non fluoré, (∆) : PZT dopé avec 1% de Mg2+ et non fluoré, ( ) : PZT dopé
avec1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
Zr/Ti
51
52
53
54
55
56
58
εr polarisé
730
770
650
660
590
510
620
d33 (pC/N)
155
160
169
165
160
155
160
k33
0.56
0.62
0.59
0.56
0.60
0.60
0.55
Qm
2000
2580
2100
910
1260
1200
1400
tg δ (%)(400V/mm)
0.29
0.26
0.20
0.31
0.20
0.30
0.58
Tableau IV.2. Propriétés diélectriques et électromécaniques de PZT dopés avec 1%
de Mg2+ et fluorés à 4% en fonction du rapport Zr/Ti.
104
IV.6. Cycle d’hystérésis des PZT
Le tracé du cycle d’hystérésis d’un matériau ferroélectrique permet de
déterminer ses polarisations spontanée et rémanente (PS et PR), ainsi que son
champ coercitif Ec à une température donnée. Les mesures sont réalisées à l’aide
d’un montage de type Sowyer – Tower (Fig IV.10) sur des disques de diamètre φ =
6.35 mm et d’épaisseur e = 2 mm plongés dans un bain d’huile silicone thermostaté.
V
C
V’
V’
V0
C0
Figure IV.10. Schéma du montage Sowyer – Tower
La céramique de capacité C est mise en série avec une capacité C 0 telle que
C0 >> C (C0 = 10µF). Le cycle d’hystérésis qui donne l’évolution de la polarisation P
en fonction du champ électrique E correspond en fait à la variation de la tension V0
Q
CV
C0V0
en fonction de V’. En effet, nous avons : P =
=
=
avec Q charge
S
S
S
électrique sur les armatures de la céramique et S la surface des armatures. De plus,
V’ = V0 + V et comme C0 >> C alors V0 << V d’où V’ ≈ V. Finalement, V0 = f(V’)
équivaut à P = f(E) avec E = V’ / e où e est l’épaisseur de la céramique.
Les figures IV.11 et IV.12 montrent les trois premiers cycles d’hystérésis à
80°C de céramiques non polarisées de trois compositions : un PZT non dopé en site
B et non fluoré, un PZT dopé avec 0.75% de Mg2+ et non fluoré et un PZT dopé avec
0.75% de Mg2+ et fluoré à 3%. Le rapport Zr/Ti est fixé égal à 52/48 lors de la
synthèse des poudres.
Les PZT non fluorés présentent un cycle d’hystérésis non saturé typique d’un
PZT dur lacunaire en oxygène, non polarisé et vieilli (cf Chap. I). Cette allure de
cycle est caractéristique de la présence d’un champ interne [20, 77].
Le comportement du PZT fluoré est totalement différent . En effet, dans les
mêmes conditions de mesure, la polarisation reste positive pendant tout le cycle ; en
d’autres termes, il n’est pas possible d’inverser l’orientation des dipôles. Ce résultat
est encore une preuve du “piégeage” important des murs de domaines dans les PZT
fluorés.
105
0.25
0.2
0.15
(a)
P (10-4 C/cm2)
0.1
0.05
0
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
-0.25
-3
-2
-1
0
E (V/m)
1
0
E (V/m)
1
2
3
6
x 10
0.2
0.15
(b)
P (10-4 C/cm2)
0.1
0.05
0
-0.05
-0.1
-0.15
-3
-2
-1
2
3
6
x 10
Figure IV.11. Cycle d’hystérésis non saturé de PZT : (a) non dopé en site B et non
fluoré et (b) dopé avec 0.75% de Mg2+ . Fréquence de E : 50mHz et T=80°C.
106
0.3
0.25
(b)
P (10-4 C/cm2)
0.2
0.15
0.1
0.05
0
-0.05
-0.1
-3
-2
-1
0
E (V/m)
1
2
3
6
x 10
Figure IV.12. Cycle d’hystérésis non saturé de PZT dopé avec 0.75% de Mg2+ et
fluoré à 3%. Fréquence de E : 50mHz et T=80°C.
On peut néanmoins tracer un cycle saturé symétrique des trois PZT en portant
préalablement les échantillons à 400°C pendant 30 min pour accélérer le
phénomène dit de relaxation d’hystérésis des PZT durs [20]. En effet, cette relaxation
est obtenue en “cyclant” de façon répétée le PZT, le nombre de cycles nécessaire
pouvant être supérieur à 500. Un préchauffage de la céramique annule donc le
vieillissement et évite une relaxation sous champ alternatif. Notons toutefois que le
début de la relaxation des PZT non fluorés est visible Figure IV.11.
Le champ coercitif Ec est alors le champ électrique nécessaire au
basculement de la polarisation des matériaux complètement relaxés. La Figure IV.13
présente les cycles d’hystérésis saturés à 110°C des différentes compositions. On
observe une diminution de PS et PR et une augmentation de Ec après dopage avec
0.75% de Mg2+ et après fluoration à 3% du PZT dopé avec du magnésium, ce qui
confirme le durcissement du matériau par substitution anionique.
(a)
107
P (µC/cm2)
PS = 37 µC/cm2
PR = 31.5 µC/cm2
EC = 1.23 kV/mm
T = 110°C
8
0.25
E (kV/mm)
P (µC/cm2)
(b)
T = 110°C
PS = 34 µC/cm2
PR = 29 µC/cm2
EC = 1.66 kV/mm
8
0.5
E (kV/mm)
P (µC/cm2)
(c)
PS = 20 µC/cm2
PR = 17 µC/cm2
EC = 2.27 kV/mm
T = 110°C
5
0.38
E (kV/mm)
Figure IV.13. Cycle d’hystérésis saturé de PZT : (a) non dopé en site B et non fluoré ,
(b) dopé avec 0.75% de Mg2+ et (c) dopé avec 0.75% de Mg2+ et fluoré à 3%.
108
IV.7. Point de Curie des PZT
Le point de Curie des différents matériaux (de rapport Zr/Ti = 52/48) est
mesuré à l’aide de l’impédancemètre sous 1V et à 1kHz. Les céramiques sous forme
de disque (φ = 16 mm et e = 2 mm) non polarisées sont chauffées dans un four dit à
miroirs (Fig. IV.14). De par sa configuration, ce four assure une excellente
homogénéité thermique de l’échantillon. La température est lue avec une précision
de ±0.5°C.
Commande
Alimentation
Lampes
Impédancemètre
°C
thermocouple
contact
en cuivre
lampe
céramique
miroir
Plaques
isolantes
Figure IV.14. Schéma du four à miroir.
Les courbes εr = f(T) des deux PZT non fluorés présentent une allure
classique (Fig IV.15). La transition de phase ferroélectrique – paraélectrique du PZT
sans Mg2+ et sans fluor est relativement brutale (largeur du pic à mi-hauteur ∆T ≈
67°C) et celle du PZT dopé avec 1% de Mg2+ est diffuse (∆T ≈ 108°C). Le dopage
du PZT avec Mg2+ accroît le désordre dans le sous-réseau cationique , ce qui
entraîne l’état diffus de la transition à Tc.
Le PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% présente une transition de
phase encore plus diffuse (∆T ≈ 175°C). La substitution F – O crée
vraisemblablement un désordre dans les sites anioniques qui augmente le caractère
diffus de la transition. Ce comportement est à rapprocher de celui de BaTiO 3 dopé
avec Li+ et F- mis en évidence par Ravez [78] : pour des taux de fluor supérieurs à
12% molaire, le matériau devient même relaxeur. Ce n’est toutefois pas le cas du
PZT fluoré dont la courbe εr = f(T) ne présente pas de dispersion en fréquence et
dont Tc n’augmente pas avec la fréquence dans la gamme 1kHz –100kHz.
109
4
x 10
2
1.8
2+
0% Mg , 0%F
1.6
εr
-
1.4
1.2
1
0.8
0.6
1% Mg2+, 0%F-
0.4
0.2
0
0
1% Mg2+, 4%F-
100
200
300
400
500
T(°C)
Figure IV.15. Evolution de εr en fonction de la température.
L’évolution du point de Curie Tc des PZT fluorés en fonction du taux de fluor
est surprenante (Fig. IV.16).
Contre toute attente, on observe une augmentation brutale pour les trois
séries de matériaux dès les faibles taux de fluor. La substitution F – O progressive
devrait théoriquement entraîner la chute de Tc induite par la diminution de la
distortion des octaèdres MX6 (M : Zr, Ti, Mg ; X :O, F) et donc de l’anisotropie en
raison de la diminution de la covalence des liaisons M-X.
La transition de phase des PZT fluorés est certainement à la fois de type ordre
– désordre et de type displacif. La fluoration diminue le caractère displacif mais
augmente le désordre, d’où une augmentation de Tc. Le point de Curie des trois
séries de PZT passe par un maximum vers le taux critique, ce qui traduit encore
l’extrême dureté du PZT stoechiométrique. Au delà du taux critique, la présence de
lacunes de plomb entraîne une diminution de Tc.
110
325
320
Tc (°C)
2+
1% Mg
315
310
0.4% Mg2+
305
0.75% Mg2+
300
295
290
2+
0% Mg
0
1
2
3
4
5
6
7
Figure IV.16. Evolution du Tc de PZT dopés avec Mg2+ en fonction du taux de fluor.
(x) : 0% de Mg2+, (∗) : 0.4% de Mg2+, (∆) : 0.75% de Mg2+ et ( ) : 1% de Mg2+.
IV.8. Conductivité des PZT
L’étude de la conductivité – ou résistivité – des différentes compositions
étudiées (Zr/Ti = 52/48) peut donner des informations sur le rôle joué par le fluor
dans le processus de conduction. Il est intéressant de savoir si le fluor va favoriser
ou défavoriser le mouvement des espèces chargées dans le PZT, phénomène
largement indésirable pour de nombreuses applications. Il est admis qu’il existe trois
espèces mobiles qui participent à la conduction dans les oxydes perovskites
ferroélectriques : les électrons , les trous et les lacunes d’oxygène de loin l’espèce
ionique la plus mobile [75, 79]. La concentration de ces porteurs de charge dans le
PZT dépend des dopants.
Schématiquement et par analogie avec les cristaux semi-conducteurs, les
dopants accepteurs augmentent la concentration de trous et donc favorisent la
conductivité de type p. Les dopants donneurs augmentent la concentration
d’électrons et donc favorisent la conductivité de type n.
La conductivité des PZT est mesurée sous 1V par spectroscopie d’impédance
sur des disques (φ = 16 mm et e = 2 mm) à l’aide de l’impédancemètre pour des
fréquences comprises entre 20Hz et 1MHz. Les mesures sont réalisées entre 200 et
300°C grâce au four à miroir pour permettre l’activation du processus de conduction.
L’évolution de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle de
l’impédance complexe Z de deux PZT dopés avec 1% de Mg2+ est donnée Figure
111
IV.17. Le tracé d’un tel diagramme – appelé diagramme d’Argand – permet de
séparer la résistance du grain, du joint de grain et de l’interface électrode –
céramique (E.C.). Typiquement, à chaque contribution est associé un demi-cercle qui
se situe respectivement à haute fréquence, moyenne fréquence et basse fréquence
et dont le diamètre est égal à la résistance correspondante. Le diagramme
d’impédance est donc idéalement constitué d’une succession de trois demi-cercles.
4
7
x 10
T = 280°C
6
Im(Z) (Ohm)
5
Fréquence
4
2+
1% Mg , 4%F
3
2
-
1% Mg2+, 0%F-
1
“Queues” B. F.
R
0
0
0.5
1
Re(Z) (Ohm)
1.5
2
5
x 10
Figure IV.17. Evolution de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle de
l’impédance complexe Z de deux PZT dopés avec 1% de Mg2+.
Dans notre cas, les diagrammes des différents PZT sont constitués d’un seul
demi-cercle et d’une “queue” basse fréquence qui caractérise vraisemblablement la
contribution résistive du joint de grain et de l’interface E. C. Cette contribution est
d’autant plus visible que la température est élevée et donc la résistance R du grain
petite (Fig. IV.18).
112
140
T = 500°C
120
Im (Z) (Ohm)
100
Fréquence
0.75% Mg2+, 0%F-
80
60
40
20
0
0
100
200
300
Re (Z) (Ohm)
400
500
Figure IV.18. Evolution de la partie imaginaire en fonction de la partie réelle de
l’impédance complexe Z d’un PZT dopé avec 0.75% de Mg2+.
Le diamètre R permet donc d’accéder à la conductivité σ ou résistivité ρ
intragranulaire selon :
ρ=
1 RS
=
σ
e
(IV.6)
où S est la surface du disque.
La conductivité des PZT vérifie la loi empirique [80] :
 − Ea 

 kT 
σT = A exp 
(IV.7)
avec A : terme pré-exponentiel,
Ea :énergie d’activation,
k : constante de Boltzmann.
comme le montre le diagramme d’Arrhenius de PZT dopés avec 0.75% de Mg2+ (Fig.
IV.19).
113
-2
0 ≤ %F ≤ 3
1.005 ≤ Ea ≤ 1.05 eV
ln(σ.T) (Ω-1.m-1.K)
-3
-4
6%F
Ea =0.72 eV
-5
-6
4%F
Ea =0.83 eV
-7
-8
1.7
1.8
1.9
2
1/T (K-1)
2.1
2.2
-3
x 10
Figure IV.19. Evolution du produit σT en fonction de l’inverse de la température pour
des PZT dopés avec 0.75% de Mg2+ et fluorés.
On observe un légère diminution de σ au fur et à mesure que le taux de fluor
augmente jusqu’à 3%. Entre 0 et 3% de fluor, l’énergie d’activation est à peu près
constante et proche de 1eV et dès 4% de fluor, Ea diminue (Fig.IV.20). Ces résultats
sont à rapprocher de ceux de nombreux auteurs qui étudient la conductivité de
BaTiO3, SrTiO3 ou PZT purs équilibrés à haute température sous pression partielle
d’oxygène (p02) [75, 79, 81]. Dans une large gamme de pO2, la conduction ionique
est prédominante et Ea est voisine de 1 eV, énergie d’activation caractéristique du
phénomène de conduction par les lacunes d’oxygène dans les oxydes perovskites.
Sous forte pO2 (environ 1 atm), il se produit la réaction d’oxydation suivante,
Oo + 2 h. . Dans le cas des PZT fluorés, la
génératrice de trous :Vo.. + 1 / 2O2
concentration en lacunes d’oxygène diminue progressivement pour devenir
théoriquement nulle au taux de fluor critique (PZT stoechiométrique), ce qui explique
la diminution de σ jusquà 3% de fluor pour 0.75% de Mg2+. Toutefois, la contribution
ionique (σi) reste prédominante dans nos conditions de mesure, d’où une même Ea
de l’ordre de 1 eV.
A 4% de fluor, le mécanisme de conduction change car Ea = 0.83 eV. σi ne
prédomine plus et la fluoration crée des lacunes de plomb qui sont des centres
accepteurs et dont l’ionisation libère des trous avec une énergie d’environ 0.7 eV,
très proche de l’Ea de la conductivité du PZT fluoré à 6%.
114
La substitution F – O ne modifie pas de façon drastique la conductivité des
PZT. Néanmoins, le changement progressif du type de conductivité vers le taux
critique semble confirmer le mécanisme de fluoration à savoir disparition des lacunes
d’oxygène et apparition de lacunes de plomb. Enfin, on peut noter que le PZT fluoré
stoechiométrique (3% de F-) tel que nous l’avons défini ne l’est peut-être pas
puisqu’il présente une Ea de 1 eV.
En fait, il est très difficile de donner le taux exact de fluor correspondant à la
stoechiométrie en raison du taux de Ti3+ qui est inconnu. En tout cas, le PZT dopé
avec 0.75% de Mg2+ et fluoré à 3% est certainement le moins lacunaire de sa série.
Dans la suite de l’étude, nous considérerons encore les PZT fluorés au taux critique
comme étant stoechiométriques.
1.15
1.1
1.05
Ea (eV)
1
0.95
0.9
0.85
0.8
0.75
0.7
0.65
0
1
2
3
4
5
6
Figure IV.20. Evolution de l’énergie d’activation de la conductivité de PZT dopés
avec 0.75% de Mg2+ en fonction du taux de fluor.
IV.9. Conclusion
Les PZT dopés avec Mg2+ et fluorés présentent certaines caractéristiques de
PZT très durs.
En effet, par rapport au PZT dur classique lacunaire en oxygène , on observe
une diminution :
- de la permittivité diélectrique relative εr
- du coefficient de charge d33
- des pertes diélectriques à haut niveau tg δ (400V / mm)
115
et une augmentation :
- du facteur de qualité mécanique Qm
- du champ coercitif Ec
- du point de Curie Tc.
Toutefois, deux caractéristiques ne confirment pas cette tendance après
fluoration. Il s’agit du coefficient de couplage électromécanique k33 qui reste élevé et
de la conductivité σ qui varie très peu.
Le taux de fluor critique mis en évidence au chapitre précédent correspond au
PZT fluoré le plus dur car il présente le minimum de εr, d33 et tg δ et le maximum de
Qm, Ec et Tc de la série de PZT dopés avec le même taux de Mg2+ et fluorés. Les
mesures de σ confirment qu’il est le plus proche de la stoechiométrie. Le PZT fluoré
au taux critique est donc un matériau très intéressant pour des applications de
puissance.
La stabilisation de la configuration des murs de domaines dans les PZT
fluorés est traitée en terme d’effet de volume. Les défauts dipolaires Mg2+ - F- très
peu mobiles piègent de façon plus importante les murs de domaines que les défauts
dipôlaires Mg2+ - V ..o beaucoup plus mobiles.
Chapitre V. Stabilité en température et sous contrainte mécanique uniaxiale des céramiques PZT 117
CHAPITRE V.
STABILITE EN TEMPERATURE ET SOUS CONTRAINTE
MECANIQUE UNIAXIALE DES CERAMIQUES PZT
Ce chapitre est consacré à l’étude de l’influence de la fluoration sur la stabilité
de la fréquence de résonance du mode longitudinal et du coefficient d33
respectivement en fonction de la température et de la contrainte mécanique
uniaxiale. Les causes des deux instabilités thermique et mécanique éventuelles sont
discutées et un modèle concernant les mesures sous contrainte est appliqué.
Enfin, l’influence du rapport Zr/Ti sur la stabilité en température et sous
contrainte est présentée.
118
V.1. Introduction
La présente étude est également consacrée à la recherche de matériaux PZT
dont la fréquence de résonance du mode longitudinal et le coefficient de charge d33
varient linéairement et de façon non hystérétique respectivement en fonction de la
température et de la contrainte mécanique uniaxiale (T3). Les travaux d’Audigier [40]
montrent que les PZT dopés avec du fer et fluorés présentent un coefficient d33
stable sous T3 dans la gamme 0 – 120 MPa. Il est donc intéressant de connaître le
comportement des PZT dopés avec Mg2+ et fluorés soumis aux deux types de
sollicitations thermique et mécanique.
V.2. Techniques expérimentales
La gamme de température considérée est –40°C - +80°C et celle de la
contrainte 0 – 120 MPa.
V.2.1. Mesures en température
La fréquence de résonance fr des PZT est mesurée sur des barreaux (φ =
6.35 mm et l = 15 mm). Les échantillons polarisés et vieillis au moins une semaine à
température ambiante sont placés dans une étuve climatique et reliés à l’analyseur
de réseau HP 4194A. Les deux appareils sont pilotés par un même ordinateur qui
permet l’acquisition simultanée de fr et de la température. Celle-ci est lue avec une
précision de ±0.3°C.
La céramique subit successivement : un chauffage de +25°C à +80°C, un
refroidissement de +80°C à –40°C, de nouveau un chauffage de –40°C à +80°C et
enfin un refroidissement de +80°C à 25°C (Fig. V.1).
La cinétique de chauffage / refroidissement est constante pendant le cycle de
température et égale à 1°C/min. L’incertitude de mesure sur la fréquence de
résonance est de l’ordre de 5%.
Température (°C)
+80
+25
Temps
-40
Figure V.1. Schéma du cycle de température.
120
V.2.2. Mesures sous contrainte mécanique uniaxiale
On étudie l’évolution du coefficient d 33 des PZT en fonction de T3 également
sur des barreaux polarisés et vieillis. Le principe de la mesure consiste à soumettre
la céramique à une force statique uniaxiale importante parallèle à la direction de
polarisation comprise entre 0 et 5000 N et à lui superposer une force dynamique
sinusoïdale basse fréquence de faible amplitude (quelques mN) [40]. La force
statique est égale à FS = T3.S où S est la surface de l’électrode. Le d33 est calculé à
partir de la charge débitée Q et de la force sinusoïdale appliquée F selon :
Q
d 33 =   (à champ électrique constant). L’incertitude de mesure sur le coefficient
 F E
de charge est de 5%.
V.3. Influence de la fluoration sur la stabilité thermique et mécanique des
PZT
Les différents PZT étudiés sont dopés avec 1% de Mg2+ et leur rapport Zr/Ti
est fixé égal à 52/48 lors de la synthèse des poudres.
La figure V.2 représente l’évolution de la constante de fréquence N33 (N33 = fr .
l) de PZT dopés avec 1% de Mg2+ et différents taux de fluor en fonction de la
température.
Quel que soit le PZT, N33 augmente avec la température, ce qui confirme leur
appartenance à la Frontière de Phase Morphotropique et qu’ils sont majoritairement
quadratiques entre –40°C et +80°C (cf § I.9.1 et III.2.2.1).
Le PZT fluoré à 4% est le plus stable car il présente une variation de N33
linéaire et non hystérétique. Pour comparaison, nous avons étudié la stabilité de N33
de deux PZT commerciaux : PZT 7A (Morgan Matroc) et P189 (Quartz et Silice) (Fig.
V.3). Le coefficient N33 du PZT 7A diminue lorsque la température augmente car il
est purement rhomboédrique entre –40°C et +80°C et sa stabilité en température est
comparable à celle du PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
Ce n’est pas le cas du P189 qui présente un large hystérésis entre les
premières montée et descente en température.
1740
4% F
1720
2% F
0% F
1700
N33 (Hz.m)
-
-
1680
-
5% F-
1660
1640
7% F
1620
-
1600
1580
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T(°C)
Figure V.2. Evolution de N33 de PZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés en fonction
de la température.
1750
2+
Mg et fluoré à 4%
N33 (Hz.m)
1700
1650
1600
P189
PZT 7A
1550
1500
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T(°C)
Figure V.3. Evolution de N33 de deux PZT commerciaux en fonction de la
température. Comparaison avec le PZT dopé avec 1% de Mg 2+ et fluoré à 4%.
122
La stabilité relative du coefficient d33 des PZT dopés avec 1% de Mg2+ et
fluorés en fonction de la contrainte uniaxiale est donnée Figure V.4.
Quel que soit le taux de fluor, les PZT fluorés présentent une réponse
piézoélectrique qui dépend peu de la contrainte, ainsi qu’un faible hystérésis par
rapport au PZT non fluoré. Les deux PZT commerciaux sont quand à eux instables
sous contrainte car leur d33 varie de façon non linéaire et hystérétique (Fig. V.5).
-10
3.5
x 10
0% F
-
3
2% F-
d33 (C/N)
2.5
7% F
2
1.5
5% F
1
0
20
4% F
-
40
60
80
T3 (MPa)
-
-
100
120
140
Figure V.4. Evolution du d33 de PZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés en fonction de
la contrainte. La courbe du PZT fluoré à 2% a été translatée vers le haut pour rendre
la figure plus claire.
-10
x 10
4
3.5
P189
3
d33 (pC/N)
2.5
Mg2+ et fluoré à 4%
2
1.5
1
PZT 7A
0.5
0
0
20
40
60
80
T3 (MPa)
100
120
140
Figure V.5. Evolution du d33 de deux PZT commerciaux en fonction de la contrainte.
Comparaison avec le PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
V.4. Discussion
Les mesures en température et sous contrainte révèlent qu’un seul PZT est
stable à la fois thermiquement et mécaniquement. Il s’agit du PZT fluoré à 4%
(stoechiométrique). Pour appréhender le ou les phénomènes qui sont à l’origine de
cette double stabilité, il est d’abord nécessaire de connaître l’origine de l’instabilité –
hystérésis et/ou non linéarité – d’un matériau soumis aux deux types de sollicitations.
V.4.1. Instabilité en température
Wi [76] et Mueller [82] considèrent que la variation des propriétés élastiques
d’un matériau ferroélectrique (et donc de N 33) avec la température est largement
affectée par les mouvements de murs de domaines thermiquement activables
(contribution extrinsèque).
Il est communément admis qu’il existe deux types de mouvement : les
déplacements réversibles comme les oscillations et les déplacements irréversibles
qui modifient complètement la configuration globale des murs de domaines [33, 34,
82].
124
Les mesures montrent que pour un taux de fluor inférieur à 4% l’hystérésis de
N33 se produit principalement entre le premier chauffage (+25°C - +80°C) et le
premier refroidissement (+80°C - -40°C) ; ensuite il disparaît. Pour des taux
supérieurs, l’hystérésis est visible pratiquement sur tout le cycle. De plus, le
comportement hystérétique réapparaît de façon identique si l‘échantillon subit le
même cycle de température quelques jours après.
Ces observations font penser que l’hystérésis est dû au déplacement
réversible des murs de domaines.
En deçà de 4% de fluor, les murs de domaines adoptent une nouvelle position
d’équilibre à +80°C après le premier chauffage. Cette position reste la même dans la
suite du cycle car 80°C est la température maximale atteinte et un refroidissement a
pour seul effet de figer la position haute température des murs de domaines.
L’hystérésis est en effet nul si on soumet le PZT à un cycle “inversé” dans lequel la
température ne dépasse pas +25°C et ce malgré une même variation de température
∆T (Fig. V.6).
1720
“Départ” du cycle
1710
1700
N33 (Hz.m)
∆T
∆T
1690
1680
1670
1660
1650
1640
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T(°C)
Figure V.6. Evolution de N33 du PZT dopé avec 1% de Mg2+ soumis à deux cycles de
température différents. La température initiale de chaque cycle (t = 0) est +25°C.
De plus, la même évolution de N33 observée lors d’une mesure consécutive
quelques jours après un premier cycle “classique” montre qu’il s’agit bien d’un
mouvement réversible. Entre chaque cycle, les murs de domaines reviennent
progressivement vers une position d’équilibre énergétiquement plus favorable, en
l’occurrence celle acquise après vieillissement à +25°C avant la première mesure
(Fig. V.7). Finalement, tout se passe comme si le déplacement des murs de
domaines est irréversible pendant le cycle de température mais réversible pendant le
stockage.
1610
ère
1600
1 position d’équilibre stable
des murs de domaines
N33 (Hz.m)
1590
1580
1570
1560
ème
2
position d’équilibre instable
des murs de domaines
1550
1540
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T(°C)
Figure V.7. Evolution de N33 du PZT non dopé en site B et non fluoré et des
positions des murs de domaines au cours du cycle de température.
Au delà de 4% de fluor, il se produit comme un adoucissement du PZT fluoré
stoechiométrique (cf Chapitre IV) et donc la mobilité des parois de domaines est
accrue. Ceux-ci sont alors plus sensibles aux variations de température, ce qui
entraîne un hystérésis visible sur une plus large gamme de température. C’est le cas
du PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 7% qui présente un hystérésis lorsqu’il est
soumis à un cycle “inversé”.
La stabilité en température de N33 du PZT fluoré stoechiométrique est donc
liée à celle de sa configuration des murs de domaines, plus grande que celle des
PZT lacunaires en oxygène.
Après étude des propriétés diélectriques et piézoélectriques, nous avons vu
que la fluoration au taux critique a d’autant plus d’effet stabilisant que le taux de Mg2+
est grand. C’est ce que confirme l’évolution du coefficient N33 de PZT fluorés
stoechiométriques (Fig.V.8). L’hystérésis diminue quand le taux de Mg2+ augmente,
ce qui signifie que la stabilité en température croît avec le nombre de défauts
dipolaires Mg2+ - F-.
126
1740
1720
2+
0.75% Mg , 3% F
2+
N33 (Hz.m)
1700
1% Mg , 4% F
-
-
1680
1660
2+
0.4% Mg , 2% F
-
1640
1620
-40
-20
0
20
40
60
80
100
T(°C)
Figure V.8. Evolution de N33 des PZT fluorés stoechiométriques en fonction de la
température.
V.4.2. Instabilité sous contrainte mécanique uniaxiale
Le comportement hystérétique et non linéaire du d33 du PZT dopé avec 1% de
Mg2+ et non fluoré et du PZT commercial P189 peut être dû à des forces de rappel
induites par des champs locaux et/ou des interactions importantes entre les murs de
domaines qui se déplacent sous l’effet de la contrainte. On peut remarquer que le
coefficient d33 après cycle de contrainte est différent mais proche du d33 initial parfois
associé à une “boucle”. Le comportement sous contrainte du PZT 7A est différent
dans le sens où on observe une dépolarisation partielle importante du matériau
après cycle (d33final ≈ 1/3 d33 initial).
Si la réponse piézoélectrique est linéaire (c’est le cas des PZT fluorés à 2, 4 et
5%) alors l’hystérésis éventuel peut être aussi traité en terme de déplacement de
murs de domaines. Par analogie, on peut appliquer le modèle de Néel [83] qui
considère le mouvement des murs de domaines ferromagnétiques induits par un
champ magnétique dans un milieu contenant des défauts qui piègent les murs.
L’énergie potentielle des murs de domaines devient une fonction irrégulière de leur
position (Fig.V.9).
Energie potentielle
Déplacement réversible
Déplacement irréversible
Position du mur de domaines
Figure V.9. Evolution de l’énergie potentielle du mur de domaines en fonction de sa
position dans un milieu contenant des défauts piégeurs. D’après [34].
Le déplacement de murs de domaines est donc la combinaison d’un
mouvement réversible autour d’une position d’équilibre (minimum d’un puits de
potentiel) et d’un mouvement irréversible lorsque la contrainte est suffisamment
grande pour permettre le franchissement de la barrière de potentiel séparant deux
minima locaux d’énergie.
L’hystérésis correspond donc au “piégeage” et au “dépiégeage” successifs
des murs lorsqu’ils passent d’un puits de potentiel à un autre. Les murs de domaines
des PZT fluorés sont certainement piégés dans des puits de potentiel plus profonds
que ceux des PZT durs lacunaires en oxygène. Ils contribuent donc peu de façon
irréversible à la réponse piézoélectrique.
C’est ce que l’on vérifie en appliquant la loi de Rayleigh à l’effet
piézoélectrique direct en écrivant :
d33 = d33(T3=0) + kT3
(V.1)
où k est le paramètre de Rayleigh qui mesure le déplacement irréversible des murs
de domaine lorsque la contrainte augmente. On peut alors estimer la fraction de d33
due au déplacement irréversible des murs de domaines (α) en calculant
α = kT3max / (d33(T3=0) + kT3max)
où T3max = 120MPa.
(V.2)
128
Le tableau V.1 donne les valeurs des paramètres k et α pour les PZT fluorés à
2, 4 et 5%.
Taux de fluor
(% molaire)
2
4
5
k (pC.N-1.MPa-1)
0.358
0.225
0.284
α (%)
22
14
20
Tableau V.1. Valeur des paramètres k et α pour les PZT fluorés à 2, 4 et 5%.
Le PZT fluoré à 4% présente donc la plus faible dépendance en contrainte et
la plus faible contribution irréversible des murs de domaines de la série des PZT
dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés.
La grande stabilité de la configuration des murs de domaines du PZT fluoré
stoechiométrique entraîne une réponse piézoélectrique linéaire sous contrainte
mécanique uniaxiale. Toutefois, comme pour la stabilité en température de N33, il faut
un nombre suffisant de défauts Mg2+ - F- pour obtenir un d33 stable sous contrainte
(Fig.V.10).
-10
3.5
x 10
3
2+
d33 (C/N)
0.4% Mg , 2% F
-
2.5
2+
0.75% Mg , 3% F
-
2
2+
1% Mg , 4% F
-
1.5
1
0
20
40
60
80
T3 (MPa)
100
120
140
Figure V.10. Evolution du coefficient d33 des PZT fluorés stoechiométriques en
fonction de la contrainte.
V.5. Influence du rapport Zr/Ti sur la stabilité thermique et mécanique des
PZT
Les figures V.11, V.12 et V.13 représentent la variation du coefficient N 33 avec
la température de PZT non dopés en site B et non fluorés et de PZT dopés avec 1%
de Mg2+ et fluorés à 4%. La fluoration au taux critique améliore la linéarité et annule
l’hystérésis de la fréquence de résonance des PZT de rapport Zr/Ti égal à 51/49,
52/48 et 53/47.
1700
(a)
1680
Zr/Ti = 51/49
N33 (Hz.m)
1660
Zr/Ti = 53/47
1640
1620
1600
Zr/Ti = 52/48
1580
1560
1540
-40
-20
0
20
40
T (°C)
60
80
100
Figure V.11. Evolution de N33 de PZT non dopés en site B et non fluorés en fonction
de la température.
130
1730
(b)
1720
Zr/Ti = 52/48
1710
N33 (Hz.m)
1700
1690
1680
Zr/Ti = 53/47
1670
Zr/Ti = 51/49
1660
1650
1640
1630
-40
-20
0
20
40
T (°C)
60
80
100
Figure V.12. Evolution de N33 de PZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés à 4% en
fonction de la température.
1640
Zr/Ti = 56/44
1630
1 58 4
1620
2+
Mg et fluoré à 4%
1 58 2
N33 (Hz.m)
1 58 0
1610
1 57 8
1 57 6
1600
1 57 4
1 57 2
1590
1580
1570
-40
PZT sans Mg
-20
2+
1 57 0
-4 0
ni fluor
0
20
40
60
-2 0
80
0
20
40
60
80
1 00
100
T(°C)
Figure V.13. Variation du coefficient N33 avec la température de PZT non dopés en
site B et non fluorés et de PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
Le coefficient N33 du PZT sans Mg2+ ni fluor avec un rapport Zr/Ti égal à 56/44
présente une évolution particulière dans la mesure où il passe par un maximum vers
60°C. Ce comportement est caractéristique d’une transition de phase structurale
ferroélectrique / ferroélectrique, plus précisément celle qui se produit à la Frontière
de Phase Morphotropique (FPM). En effet, la largeur de la FPM à 25°C des
compositions du type Pb0.89(Ba, Sr)0.11(ZrxTi1-x)O3 est comprise entre 51 et 57 %
molaire de Zr4+ (cf § III.2.2.3).
On peut néanmoins noter des différences par rapport à l’évolution du N33 du
PZT pur. Dans le cas des compositions du type Pb(ZrxTi1-x)O3, nous avons vu au
chapitre I que la traversée en température de la FPM dans le diagramme (x,T) est
caractérisée par un minimum de la fréquence de résonance, ce qui traduit une
transition de phase rhomboédrique / quadratique (R/Q) à cause de l’inclinaison de la
FPM vers les compositions riches en zirconium. De plus, Mishra [13] montre que le
minimum de fr en fonction de la température se produit non pas dans la FPM mais
au passage entre la FPM et la phase quadratique.
Pour ce qui est du PZT dopé avec 11% de (Ba2+, Sr2+), on observe au
contraire une transition de phase Q/R en température et un maximum de fr qui
survient entre la FPM et la phase rhomboédrique.
Le dopage isovalent en site A du PZT pur a donc modifié la FPM qui s’incline
vers les compositions riches en titane quand la température augmente, ainsi que sa
largeur déterminée à 25°C par analyse radiocristallographique (Fig.V.14). Le même
phénomène est également observé par Medeiros [84] après dopage du PZT pur
avec Nb5+ et La3+. On peut noter que le dopage avec Mg2+ du PZT déjà dopé avec le
couple (Ba2+, Sr2+) a pour seul effet de translater la FPM vers les taux élevés de
titane sans en faire varier l’inclinaison.
Le coefficient N33 du PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% augmente
quasi linéairement avec la température entre –40°C et +80°C et ce malgré un rapport
de phase Q/R à 25°C très proche de celui du PZT sans Mg2+ ni fluor (cf § III.2.2). Il
ne se produit donc pas de transition de phase pour le PZT fluoré dans la gamme de
température considérée, ni au delà de +80°C car N33 augmente jusqu’au point de
Curie (T = 301°C).
La fluoration a donc changé la pente de la FPM qui est devenue infinie mais
pas sa largeur (Fig. V.14). En d’autres termes, le fluor, à la manière du chrome [15,
85], stabilise le mélange de phase Q/R en température.
On observe le même effet stabilisant à la transition de phase rhomboédrique
(basse température) / rhomboédrique (haute température) (Fig.V.15). Comme nous
l’avons indiqué au Chapitre I, la fréquence de résonance fr des PZT non fluorés
dépend très peu de la température aux transitions de phases ferroélectrique /
ferroélectrique. Après fluoration, ces transitions disparaissent, le coefficient de
température de la fréquence de résonance n’est donc jamais nul mais la variation de
fr est linéaire malgré un hystérésis du même ordre de grandeur que celui du PZT non
fluoré pour les compositions majoritairement ou purement rhomboédriques.
132
FPM 1
FPM 3
T(°C)
FPM 2
R3
Q1
R1
Q3
Q2
R2
25
51
53
57
55
% Zr4+ (molaire)
Figure V.14. Représentation schématique du diagramme de phase : (1) : du PZT
pur ; (2) : du PZT dopé avec 11% de (Ba2+,Sr2+) et (3) : du PZT dopé avec 11% de
(Ba2+,Sr2+), 1% de Mg2+ et fluoré à 4 %. Q : phase quadratique et R : phase
rhomboédrique.
1760
1740
2+
Mg et fluoré à 4%
15 82
1720
15 80
1700
N33 (Hz.m)
15 78
1680
1660
15 76
Zr/Ti = 60/40
15 74
1640
15 72
1620
1600
15 70
2+
PZT sans Mg
ni fluor
15 68
-40
-20
0
20
40
60
1580
1560
-40
-20
0
20
40
T (°C)
60
80
100
Figure V.15. Variation du coefficient N33 avec la température de PZT non dopé en
site B et non fluoré et de PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4%.
80
10 0
L’influence du rapport Zr/Ti sur la variation du coefficient d 33 avec la contrainte
de PZT non dopés en site B et non fluorés et de PZT dopés avec 1% de Mg2+ et
fluorés à 4% est montrée Figure V.16 et V.17. Quel que soit le rapport Zr/Ti, la
fluoration au taux critique améliore la linéarité du d33 et diminue l’hystérésis. Le
rapport de phases quadratique / rhomboédrique ne joue donc pas un rôle
prépondérant dans la stabilité sous contrainte des PZT fluorés. Néanmoins, les
compositions fluorées majoritairement quadratiques sont les plus stables
(dépendance en contrainte et hystérésis les plus faibles).
-10
3.5
x 10
Zr/Ti = 53/47
3
d33 (C/N)
Zr/Ti = 51/49
2.5
2
Zr/Ti = 56/44
1.5
0
20
40
60
80
T3 (MPa)
100
120
140
Figure V.16. Evolution du coefficient d33 de PZT non dopés en site B et non fluorés
en fonction de la contrainte.
134
-10
2.2
x 10
Zr/Ti = 53/47
2
Zr/Ti = 52/48
d33 (C/N)
1.8
Zr/Ti = 51/49
1.6
1.4
Zr/Ti = 56/44
1.2
1
0
20
40
60
80
T3 (MPa)
100
120
140
Figure V.17. Evolution du d33 de PZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés à 4% en
fonction de la contrainte.
V.6. Conclusion
La fréquence de résonance du mode longitudinal du PZT (Zr/Ti = 52/48) dopé
avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% (taux critique) varie linéairement avec la température
et sans hystérésis entre –40°C et +80°C. Le coefficient de charge d33 de ce PZT
présente également le même type d’évolution en fonction de la contrainte mécanique
uniaxiale entre 0 et 120 MPa. La stabilité du PZT fluoré stoechiométrique soumis aux
deux types de sollicitations correspond à la stabilité de la configuration des murs de
domaines qui sont piégés dans des puits de potentiel encore plus profonds que ceux
du PZT non fluoré lacunaire en oxygène.
L’hystérésis en température qui est principalement dû au déplacement
réversible des murs de domaines disparaît donc après fluoration au taux critique.
La réponse linéaire et non hystérétique du coefficient d33 jusqu’à 120 MPa des
PZT fluorés à 2, 4 et 5% indique que ces matériaux ne se dépolarisent pas sous forte
pression et confirme leur grande dureté.
En appliquant la loi de Rayleigh à l’effet piézoélectrique (d33 = d33(T3=0) + kT3),
le calcul du paramètre k et l’estimation de la fraction de d33 due au déplacement
irréversible des murs de domaines montre que le PZT fluoré à 4% présente la plus
faible dépendance en contrainte et la plus faible contribution irréversible de la série
des PZT dopés avec 1% de Mg2+ et fluorés.
La stoechiométrie du PZT fluoré n’est pas une condition suffisante pour
obtenir la stabilité thermique et/ou mécanique. Dans les deux cas, il est nécessaire
d’avoir un nombre de défauts dipolaires Mg2+ - F- suffisant dans le matériau.
L’étude de l’influence du rapport Zr/Ti sur la stabilité thermique révèle que la
fluoration au taux critique stabilise en température un type d’interface dans le
matériau autre que les murs de domaines, à savoir les frontières de phases
morphotropique (FPM) et rhomboédrique (BT) / rhomboédrique (HT). De plus, les
compositions fluorées appartenant à la FPM et majoritairement quadratiques sont
plus stables en température et sous contrainte que les compositions majoritairement
rhomboédriques.
Finalement, la double stabilité en température et sous contrainte du PZT dopé
avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% rend ce matériau très intéressant pour une
éventuelle application gyroscopique.
Conclusion générale
137
CONCLUSION GENERALE
138
139
Cette étude a été principalement consacrée à la recherche de céramiques
ferroélectriques de type PZT dont la fréquence de résonance du mode longitudinal et
le coefficient de charge d33 varient linéairement et de façon non hystérétique
respectivement en fonction de la température et de la contrainte mécanique
uniaxiale. En plus d’une grande stabilité thermique et mécanique, les compositions
retenues doivent présenter une faible permittivité diélectrique relative (εr < 1000) ainsi
qu’un coefficient de surtension mécanique élevé (Qm ≥ 2000). Ces spécificités sont
essentiellement requises pour des applications gyroscopiques.
Pour atteindre ces objectifs, nous avons élaboré par voie liquide et caractérisé
de nouveaux matériaux PZT fluoré. La substitution partielle de l’oxygène par le fluor
a été réalisée sur une composition du type Pb0.89(Ba, Sr)0.11(ZrxTi1-x)O3 dopée avec
du magnésium.
L’influence du dopage avec du fluor – ou fluoration – sur les caractéristiques
des poudres et céramiques PZT a été systématiquement étudiée.
Principaux résultats obtenus :
1. Synthèse et caractérisation des poudres de PZT fluoré
La poudre de PZT est obtenue après calcination (réaction) de la poudre de
précurseurs solides. Cette poudre de précurseurs est élaborée par voie liquide selon
un procédé de coprécipitation mis au point au Laboratoire. C’est un procédé original
dans la mesure où le précipité final est composé d’hydroxydes et d’oxalate. Ce
mélange d’hydroxydes de plomb, titanyle et zirconyle et d’oxalate de plomb permet
une réaction à basse température (700°C) et donc une poudre de PZT homogène en
composition, à grains fins et à distribution granulométrique étroite.
Le magnésium et le fluor sont ajoutés à la poudre de précurseurs par mélange
en phase solide pendant l’étape du broyage.
L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) a montré que la phase PZT
tolère plusieurs taux de fluor après réaction. Des mesures granulométriques et BET,
ainsi que des observations au microscope électronique à balayage (MEB) ont été
réalisées pour étudier l’influence des dopants sur la morphologie de la poudre de
PZT. Les poudres sont constituées de grains de forme sphérique dont la taille est de
l’ordre du demi micron. La fluoration progressive fait grossir les grains et diminuer la
surface spécifique de la poudre de PZT.
2. Elaboration et caractérisation des céramiques massives
L’analyse radiocristallographique des céramiques PZT fluoré a confirmé que le
fluor était bien inséré dans le réseau cristallin. De plus elle a permis d’appréhender le
mécanisme de fluoration et de montrer qu’il est possible de fluorer de façon continue
une solution solide PZT. On peut mettre en avant deux résultats importants :
140
-
Il existe un taux de fluor critique qui dépend du taux de Mg2+ et qui semble
correspondre au PZT fluoré stoechiométrique. En deçà de ce taux de fluor
critique, le PZT fluoré est lacunaire en oxygène. Au delà, la substitution F –
O se poursuit et provoque la formation de lacunes de plomb.
-
La fluoration au taux critique ne modifie pas le rapport de phase
quadratique / rhomboédrique du PZT non dopé à température ambiante,
ce qui confirme que le PZT fluoré est très faiblement lacunaire.
Enfin, la fluoration progressive affecte la morphologie des céramiques PZT car
on constate une augmentation de la taille moyenne des grains avec le taux de fluor
introduit contrairement à la densité qui diminue.
3. Propriétés diélectriques et électromécaniques des PZT
Les PZT dopés avec Mg2+ et fluorés présentent certaines caractéristiques de
PZT très durs. En effet, par rapport au PZT dur classique lacunaire en oxygène , on
observe une diminution :
- de la permittivité diélectrique relative εr,
- du coefficient de charge d33,
- des pertes diélectriques à haut niveau tg δ (400V / mm)
et une augmentation :
- du facteur de qualité mécanique Qm,
- du champ coercitif Ec,
- du point de Curie Tc.
Toutefois, deux caractéristiques ne confirment pas cette tendance après
fluoration. Il s’agit du coefficient de couplage électromécanique k33 qui reste élevé et
de la conductivité σ qui varie très peu.
Le taux de fluor critique mis en évidence par analyse par Diffraction des
Rayons X correspond au PZT fluoré le plus dur car il présente le minimum de εr, d33
et tg δ et le maximum de Qm, Ec et Tc de la série de PZT dopés avec le même taux
de Mg2+ et fluorés. Les mesures de σ confirment qu’il est le plus proche de la
stoechiométrie. L’extrême dureté du PZT fluoré au taux critique est dû à la présence
de défauts dipolaires Mg2+ - F- qui stabilisent par effet de volume la configuration des
murs de domaines ferroélectriques. La fluoration a d’autant plus d’effet stabilisant
que le taux de Mg2+ est grand.
Les PZT fluorés sont plus durs que les PZT lacunaires en oxygène car les
défauts dipolaires Mg2+ - V ..o sont beaucoup plus mobiles que les défauts Mg2+ - F-.
4. Stabilité en température et sous contrainte mécanique uniaxiale des
céramiques PZT
La fréquence de résonance du mode longitudinal du PZT (Zr/Ti = 52/48) dopé
avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% (taux critique) varie linéairement avec la température
et sans hystérésis entre –40°C et +80°C. Le coefficient de charge d33 de ce PZT
141
présente également le même type d’évolution en fonction de la contrainte mécanique
uniaxiale entre 0 et 120 MPa.
La stabilité du PZT fluoré en température et sous contrainte correspond en fait
à celle de sa configuration de murs de domaines.
L’étude de l’influence du rapport Zr/Ti sur la stabilité thermique révèle que la
fluoration au taux critique stabilise en température un type d’interface dans le
matériau autre que les murs de domaines, à savoir les frontières de phases
morphotropique (FPM) et rhomboédrique (BT) / rhomboédrique (HT). De plus, les
compositions fluorées appartenant à la FPM et majoritairement quadratiques sont
plus stables en température et sous contrainte que les compositions majoritairement
rhomboédriques.
Finalement, le PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% présente les
spécificités requises pour une éventuelle application gyroscopique :
- sa permittivité diélectrique relative est inférieure à 1000 (εr = 770),
- son coefficient de surtension est supérieur à 2000 (Qm ≈ 2600),
tout en conservant un grand coefficient de couplage électromécanique (k33 = 0.62).
Enfin, il est stable à la fois en température et sous contrainte mécanique
uniaxiale.
Perspectives
Des céramiques PZT dopé avec 1% de Mg2+ et fluoré à 4% de diamètre φ =
34 mm et d’épaisseur e = 10 mm ont été réalisées et envoyées à la société SAGEM
pour être testées sur des gyromètres et/ou des gyroscopes vibrants.
La polarisation de ces grosses céramiques est délicate et nécessite une
température élevée. Des essais seront prochainement entrepris pour améliorer la
polarisabilité du matériau, notamment en augmentant la taille des grains et en
resserrant la distribution granulométrique de la céramique.
Durant les prochaines années, de nouvelles compositions seront également
recherchées, toujours dans le souci de faciliter la polarisation des échantillons sans
altérer la stabilité. Les essais consisteront d’une part à optimiser les taux de
magnésium et de fluor et d’autre part à réaliser une trisubstitution hétérovalente sur
les sites A, B et anionique de la perovskite. Cette deuxième solution devrait
permettre d’augmenter la réponse piézoélectrique et éventuellement minimiser la
conductivité aux températures de polarisation.
Références Bibliographiques
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Annexe
151
ANNEXE
CARACTERISATION TENSORIELLE COMPLETE DU PZT BG23
Le matériau BG23 correspond à la formulation Pb0.89(Ba, Sr)0.11(Zr0.52Ti0.48)O3
dopée avec 1% de magnésium et fluorée à 4%.
Propriétés
Désignation
Unité
BG 23
Masse volumique
ρ
103 Kg/m3
7.38
E
c 11
1010 N.m-2
8.41
E
c 12
-2.40
Constantes élastiques à
E
c13
5.63
champ constant
E
c 33
12.11
c E44
3.70
c E66
3.04
D
c11
1010 N.m-2
9.11
D
c12
-19.80
Constantes élastiques à
D
c13
15.92
induction constante
D
c 33
16.15
c D44
5.79
c D66
3.03
E
s11
10-12 m2/N
11.88
E
s12
-4.16
Compliances à champ
E
s13
4.23
constant
E
s 33
12.90
s E44
26.80
s E66
32.92
152
Propriétés
Désignation
Unité
BG 23
D
s11
10-12 m2/N
10.98
D
s12
-5.05
D
s13
6.28
Compliances à
D
s 33
7.94
induction constante
s D44
26.80
s D66
32.92
coefficient de poisson
σ
0.35
Facteur de Qualité
mécanique (longitudinal)
Qm
2600
T
770
S
474
0 33 /0 0
Constantes
diélectriques relatives
0 33 /0 0
T
11
/0 0
972
0 11 /0 0
622
0
S
Tangente de l'angle
de pertes à 1 kHz
(400V / mm)
Constantes
piézoélectriques
tg δ
%
0.26
d31
d33
d15
pC/N
-78
180
230
g31
g33
g15
10-3 Vm/N
-11.45
26.40
26.74
e31
e33
e15
C/m2
5.44
13.01
10.70
h31
h33
h15
108 V/m
7.98
31.02
19.45
Annexe
153
Propriétés
Désignation
Unité
BG 23
(%)
Constantes de couplage
k31
kp
k33
kt
k15
-0.27
0.39
0.62
0.50
0.60
N33
N31
Nt
Np
Hz.m
Constantes de
fréquence
1680
1690
2078
2348
Température de Curie
Tc
°C
320
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : GUIFFARD
Prénom : Benoit
DATE de SOUTENANCE
1er Octobre 1999
TITRE :
ELABORATION ET CARACTERISATION DE CERAMIQUES FERROELECTRIQUES
DE TYPE PZT FLUORE
NATURE : Doctorat
Numéro d'ordre : 99 ISAL 0074
Formation doctorale : Chimie Inorganique
Cote B.I.U. – LYON : T 50/210/19 /
et
bis
CLASSE :
RESUME :
Les céramiques ferroélectriques de formulation générale Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) sont
massivement utilisées dans de nombreux domaines comme la médecine ou l’aéronautique en
raison de leurs propriétés diélectriques et électromécaniques.
L’objet de l’étude est la recherche de céramiques PZT dur possédant des
caractéristiques stables et reproductibles en fonction de la température et de la contrainte et
sans comportement hystérétique. Ces spécificités sont requises pour des dispositifs tournant à
grande vitesse comme les gyromètres et les gyroscopes vibrants qui peuvent être soumis à
des variations de température importantes et dans lesquels les céramiques subissent des
contraintes mécaniques élevées. Pour cette application particulière, le matériau doit également
présenter une faible permittivité diélectrique relative (εr < 1000) ainsi qu’un coefficient de
surtension mécanique élevé (Qm ≥ 2000).
Pour atteindre ces objectifs, nous avons élaboré par voie liquide et caractérisé de
nouveaux matériaux PZT fluoré. La substitution partielle de l’oxygène par le fluor a été réalisée
sur une composition du type Pb0.89(Ba, Sr)0.11(ZrxTi1-x)O3 dopée avec du magnésium.
Le travail structuré en cinq chapitres traite de l’élaboration et la caractérisation de
céramiques PZT fluoré ainsi que de la stabilité de leur fréquence de résonance du mode
longitudinal et de leur coefficient de charge d33 respectivement en température et sous
contrainte mécanique uniaxiale.
Plus globalement, cette étude vise à déterminer l’influence de la fluoration sur le
comportement diélectrique et électromécanique des céramiques PZT multisubstitué dans le
sous –réseau cationique et sur leur stabilité relative sous différentes sollicitations externes.
Nous avons également cherché à appréhender le mécanisme de fluoration en corrélant les
propriétés macroscopiques des matériaux substitués avec différents taux de fluor à leur
symétrie cristalline.
MOTS-CLES : Céramique, PZT, Ferroélectricité, Fluoration, Caractérisation, Température,
Contrainte mécanique.
Laboratoire(s) de recherche : Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité
Directeur de thèse : Professeur Michel TROCCAZ
Président du jury : Professeur Pierre GOUDMAND
Composition du jury : MM. P. BINON, P. GOUDMAND, D. GUYOMAR, M. LEJEUNE,
E. PLESKA , M. TROCCAZ

Elaboration et caractérisation de céramiques ferroélectriques de

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