Exercice 1 : Thermodynamique des équilibres CaCO3(c) = CaO(c) +

Université de Montpellier 2 Licence de Chimie L3 Année 2012‐2013 Session 2, juin 2013 THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE CHIMIQUES, GLCH501E Sujet et Corrigé‐type Sujet de J.P. Lère‐Porte, S.Lagerge et G.Pourcelly Exercice 1 : Thermodynamique des équilibres Etude des équilibres de conversion du calcaire (CaCO3) en « chaux vive » (CaO). Le traitement thermique du calcaire a une grande importance industrielle. Il permet de préparer de la chaux vive ou en présence de silice (SiO2), du ciment de Portland (Ca3SiO5). On s’intéresse ici à la préparation de la « chaux vive » (CaO) selon la réaction : CaCO3(c) = CaO(c) + CO2(g) (1) On supposera que les deux solides ne sont pas miscibles. 1‐ Définir l’enthalpie standard de formation de CO2(g) à 298 K. Comment la note‐t‐on ? 2‐ Calculer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K. Cette réaction est‐elle endothermique ou exothermique ? 3‐ A partir des valeurs des capacités molaires à pression constante (Cp° ) données en annexe que l’on supposera constantes dans le domaine de température étudié, donner l’expression de l’enthalpie de la réaction (1) en fonction de la température et calculer sa valeur à 1100 K. 1‐ →
,
; ∆
,
; Chaleur échangée avec l’extérieur à P°=1 bar et T=298 K lors , ,
de la formation de CO2 gazeux à partir de ses éléments simples pris dans leurs états standards de référence. 2‐ ∆
∑
,
Δ
3‐ Loi de Kirch’Hoff : ∆
∆
∑
C
∆
,
∆
,
.
Δ
,
. Il vient ∆
1,9 . ,
, ,
Réaction endothermique Pas de changement d’état entre les 2 T. ,
,
.
4‐ On introduit du carbonate de calcium dans un récipient maintenu à température constante dans lequel on a fait le vide. A une température de 1100 K la pression atteint une valeur constante de 4.104 Pa. Le récipient contient alors 0,06615 mol de CaO(c) et 0.773 mol de CaCO3(c). On rappelle que 1 bar = 1,0.105 Pa. 4.1 Calculer, après l’avoir définie, la variance du système. 2
3
1
2
3
1 . Système monovariant. Si on fixe un paramètre (T ou P), tout est alors connu. Exemple : on fixe T donc ,é
est déterminé, donc la pression partielle de CO2 (et la pression totale P) sont fixées. 4.2 Donner l’expression de la constante d’équilibre et calculer sa valeur à 1100 K. 1 ,é
. A 1100 K la pression de CO2 à l’équilibre est donnée (4.104 Pa soit 0,4 bar), d’où : ,é
, 4.3 En déduire la valeur de l’enthalpie libre standard de la réaction à 1100 K. Δ
.
8,31.1100.
0,4
, .
4.4 En déduire la valeur de l’entropie standard de la réaction à cette température. Δ
,
.
(Formation de gaz et température élevée) 5‐ Que se passe‐t‐il quand, au mélange en équilibre à 1100 °K, on ajoute a) 1,2 mol de CaO solide ; b) 0,88 mol de CaCO3 solide ; c) 0,2 mol de CO2(g). Les 3 ajouts sont à traiter de façon indépendante. Cas (a) et (b) : ajout de solides non miscibles dont l’activité est égale à 1. Aucun déplacement d’équilibre. Cas (c) : ajout d’un gaz faisant partie des réactants à V et T constants .
.
Critère d’évolution : .
.
; Affinité : 0
; soit : .
0 (sens de consommation du CO2 ajouté) 6‐ Quelle est l’incidence de la température sur la constante de l’équilibre (1). ∆
Loi de Vant’Hoff : . Une augmentation de T favorise le sens endothermique (direct) 7‐ Le récipient utilisé pour traiter thermiquement a maintenant un volume variable. Il est maintenu à 1100 K. On y introduit une mole de CaCO3 après l’avoir vidé. L’équilibre (1) s’établit. 7.1 Que se passe‐t‐il quand on augmente le volume du récipient ? .
.
0 .
.
. Seul V varie : 0
é
. 0 Sens de décomposition du CaCO3(s) 7.2 Indiquer sans calcul comment varie la pression dans le récipient quand on augmente le volume. On justifiera la réponse donnée. On augmente V à T constant, CaCO3(s) se décompose (question précédente). La pression, fixée par le CO2(g) reste constante tant qu’il subsiste du CaCO3(s) . Quand le CaCO3(s) disparaît, la pression se met à diminuer. Données numériques : R = 8,31 J.K‐1.mol‐1. Enthalpie standard de formation à 298°K en KJ.mol‐1 CaCO3(c) ‐1207,0 CaO(c) ‐635,1 2 CO2(g) ‐393,5 81,8 Capacitéé calorifiquee molaire standard à pression constante pour 2998<T<1100 K en J. mol‐1.K
K‐1 42,8 37,1 Exercice 2 :: Diagramm
me binaire solide‐liquid
de plomb‐antimoine On donne cii‐dessous le diagramme « simplifié »» binaire isob
bare solide‐liiquide du syystème plomb‐antimoinee. La composittion est exprrimée par la fraction ma ssique w(Sb) en antimoine. Le plom
mb et l’antimoine ne sont pas misciblees à l’état solide. V. (voir pagee suivante) 1‐ Indiq
quer la naturee des phasess présentes ddans les dom
maines numérrotés de I à IV
2‐ On s’’intéresse au
u point E. 2.1 N
Nommer le p
point E. 2.2 D
Déterminer sses coordonn
nées. 2.3 Q
Quelles sont t les propriétéés d’un solidde qui a cettee composition
n ? 2.4 R
Rappeler la d
définition de la variance et calculer sa
a valeur au p
point E. E : point Euttectique (fm en Sb : 0,12 ; T=248°C). LLe mélange ssolide hétéro
ogène à la m
même compo
osition que laa phase liquide avec laqueelle il est en é
équilibre. Enn ce point, il cco‐existe 3 p
phases (2 soliides et un liq
quide) (La press ion n’est pass un facteur de l’équilibree). L’Eutectique se situe une phase disparaisse. sur une lignee invariante. Pour que T puisse varierr, il faut qu’u
3 3‐ On co
onsidère un lliquide qui a pour compoosition l’absccisse du pointt M1. 3.1 D
Dessiner l’allu
ure (ne pas d
donner les tem
mpératures précises) de la courbe dee refroidissem
ment T=f(t). On ju
ustifiera les cchangementss de pente. 3.2 M
Même questtion pour le p
point M2. 4 4‐ Un mélange contenant 10,0 g d’antimoine et 10,0 g de plomb est fondu, homogénéisé puis refroidi lentement. Déterminer : 4.1 La fraction massique w(Sb) de ce mélange. 4.2 La température de début de solidification de ce mélange, la composition du solide et celle du liquide. 4.3 La masse et la composition des deux phases en équilibre à 400 °C. Données : masses molaires (g.mol‐1) Pb : 207 , Sb : 122 . 4‐1 : Fraction massique en Sb : w(Sb) = 0,5 4‐2 : Début de solidification du mélange w=0,5 : environ 430°C. A cette T : le mélange est composé de Sb(s) et d’un mélange liquide de composition 0,5 5 . Avec : 4‐3 : Règle des moments : 20 , il vient : ms=3,33 g et ml=16,67 g Composition des deux phases en équilibre : phase solide : Sb(s) : 3,33 g ; phase liquide en Sb : sur le diagramme w(Sb)= 0,4 donc 0,4x16,67=6,67 g de Sb(l) et 0,6x16,67=10 g de Pb(l) A noter que les masses atomiques ne servent strictement à rien. Exercice 3 : Cinétique formelle A 155°C, la réaction de décomposition du peroxyde de tertiobutyle en biacétyle et éthane est du premier ordre : (CH3)3COOC(CH3)3 (g)  (CH3CO)2 (g) + 2C2H6 (g) 1 – Rappeler la loi de variation de la concentration en réactif en fonction du temps pour une réaction d'ordre un. .
soit : 2 – On introduit dans un récipient préalablement vidé et maintenu à une température constante de T = 155 °C , du peroxyde de tertiobutyle. Exprimer la pression totale P en fonction de la pression initiale P0 et taux de conversion  de la réaction. (CH3)3COOC(CH3)3 (g) t = 0 t n 1
soit :  (CH3CO)2 (g) 0 + 2C2H6 (g) 0 2
3 – On a relevé les valeurs de la pression totale en fonction du temps. 5 ∑
, P
n, P0 1 2 , P t (mn) 0 6 15 21 P (mmHg) 169,3 207,1
255 282,6 Calculer le taux de conversion  à 6 mn, à 15 et à 21 mn. 1
2 implique: t (min) P (mm Hg) 
. Avec les valeurs expérimentales de pression on trouve : 0 169,3 6 207,1 0,112 15 255 0,253 21 282,6 0,334 4 – Montrer que cette réaction est d'ordre 1 et donner la valeur numérique de la constante de vitesse k. A volume constant : . Supposons la réaction d’ordre un : d’où : . En ajoutant une ligne au tableau précédent : t (min) 0 6 15 P (mm Hg) 169,3 207,1 255 0,112 0,253 
‐2
‐1
1,98x10 1,945x10‐2 min) La réaction est bien d’ordre un et admet pour constante de vitesse : k = 1,95x10‐2 min‐1 21 282,6 0,334 1,94x10‐2 5 – Lorsque la réaction est effectuée à 200°C, on observe une augmentation relative de 50% de la constante de vitesse. Calculer la valeur de l'énergie d'activation Ea? 1,5
,
Loi d’Arrhénius : En intégrant (Ea constant) : Répondre précisément aux questions posées. Rendre des copies lisibles et si possible non raturées. 6