SUJET DE THÈSE 2016-2019 FINANCEMENT CEA Mécanismes

SUJET DE THÈSE 2016-2019
FINANCEMENT CEA
Mécanismes radiolytiques de production et de recombinaison
d’hydrogène dans un système eau tritiée adsorbée sur zéolithes
École doctorale : ED Carnot-Pasteur (ED 553), Université de Bourgogne Franche-Comté
Domaines de l’étude : Radiochimie – Radiolyse – Interaction rayonnements ionisants/matière –
Simulations numériques
Partenaires
Commissariat à l’Énergie Atomique, DAM/Valduc, Département Tritium (DTri)
Université de Franche-Comté, Laboratoire Chrono-Environnement (UMR CNRS 6249)
Commissariat à l’Énergie Atomique, Institut Rayonnement Matière de Saclay (IRAMIS)
N.B. : Le candidat devra être titulaire de la nationalité française, en raison de l’habilitation Secret Défense qui sera exigée pour l’accès au centre CEA de Valduc,
relevant de la Direction des Applications Militaires.
Contexte
La réduction de l’impact environnemental liée à l’exploitation des installations nucléaires
mettant en œuvre du tritium (CEA, ITER, . . .) nécessite des opérations d’épuration de l’atmosphère des enceintes de confinement par des systèmes de détritiation, conduisant à la formation
d’eau tritiée dite de faible activité volumique. Étant donné les contraintes opérationnelles d’un
entreposage de décroissance sous forme liquide, le Département Tritium du centre CEA de
Valduc a développé un procédé d’adsorption de l’eau faiblement tritiée sur un matériau de type
alumino-silicate (zéolithe 4A).
La maîtrise et l’optimisation des conditions d’entreposage sur le long terme nécessitent
d’accroître la compréhension des mécanismes de l’auto-radiolyse de l’eau tritiée confinée dans
les zéolithes 4A, dont le comportement présente de réelles différences par rapport à la radiolyse
de l’eau libre.
Objectif de la thèse
Le résultat majeur issu de la thèse de Lætitia Frances (soutenue en novembre 2014 – Radiolyse
de l’eau confinée dans les zéolithes 4A : application à l’entreposage d’eau tritiée, Université de
Franche-Comté) est la mise en évidence d’une action catalytique des zéolithes, qui se traduit
dans un premier temps par une augmentation du rendement radiolytique de production du
dihydrogène et éventuellement du dioxygène. Dans un second temps, les zéolithes sont capables de
favoriser la recombinaison de ces produits de radiolyse, lorsqu’elles sont partiellement hydratées.
Cet effet catalytique, qui est en corrélation forte avec la quantité d’eau introduite dans la
structure complexe de la zéolithe 4A, montre que le rôle de l’interaction entre l’eau et le
matériau est manifeste, si l’on considère que l’eau va graduellement se trouver sous trois formes
distinctes : eau dans les cages β, puis eau adsorbée dans les cages α et enfin eau de remplissage
(bulk like water). L’objectif premier de la thèse est de proposer les mécanismes radiolytique et
catalytique de la production et de la recombinaison d’hydrogène dans un système constitué par
de l’eau tritiée adsorbée sur zéolithes. Ce travail théorique conduira également à la proposition
et à la réalisation d’essais complémentaires, en utilisant les moyens expérimentaux existants,
permettant l’acquisition des données expérimentales nécessaire à la validation des schémas
réactionnels proposés. À terme, l’approche “mécanistique” permettra de disposer d’un outil
de simulation, validé expérimentalement dans des conditions représentatives et permettant de
garantir la maîtrise et l’optimisation des conditions d’entreposage de l’eau tritiée en conteneur.
Déroulement de la thèse
Un travail important de modélisation sera à mener afin de définir la ou les réactions primordiales,
parmi toutes celles connues de la radiolyse de l’eau confinée conduisant à la formation puis à la
disparition du dihydrogène en phase gaz. Les méthodes quantiques sont propres à donner des
renseignements de nature thermodynamique pour éclaircir les chemins de réaction possibles, et
devront être accompagnées de calculs de dynamique moléculaire. De plus, les différents outils
disponibles en simulation numérique constituent également des sources d’information car ils
permettent de suivre la formation et la réactivité d’espèces radiolytiques ayant des temps de vie
très courts et localisées au voisinage des interfaces zéolithes-eau.
Une approche expérimentale sera également à développer afin de comprendre le rôle joué par
les sites d’adsorption lors de la mise en route de la recombinaison supposée et de sa cinétique.
Ces travaux devront également être à même de répondre à la question de l’influence de la
présence de rayonnement ou non sur le processus. L’extension du suivi de l’autoradiolyse de l’eau
tritiée à d’autres activités volumiques et à d’autres taux de chargement permettra d’approfondir
la compréhension de la recombinaison totale et spontanée entre le dihydrogène et le dioxygène.
Plusieurs types de moyens expérimentaux pourront être mis à profit :
irradiations externes de systèmes préparés en composition gazeuse choisie ;
expériences en milieu radioactif nécessitant un suivi à moyen et long terme.
de nouvelles méthodes d’études expérimentales en complément de celles décrites ci-dessus
pourraient être proposées en fonction du besoin.
Formation du candidat
La ou le candidat(e) devra être titulaire du diplôme de Master 2 dans un des domaines suivants :
physique ou physique subatomique
physique-chimie
physique et/ou chimie des matériaux
Les candidat(e)s issus d’une École d’Ingénieur sont également invité(e)s à postuler.
Personnes à contacter :
Didier Ducret
Manuel Grivet
DTRI/SHDT
UMR Chrono-Environnement
Centre CEA de Valduc Université de Franche-Comté
21120 Is-sur-Tille
16, route de Gray
25030 Besançon Cedex
T : 03 80 23 44 49
T : 03 81 66 65 16
k : [email protected] k : [email protected]
Jean-Emmanuel Groetz
UMR Chrono-Environnement
Université de Franche-Comté
16, route de Gray
25030 Besançon Cedex
T : 03 81 66 65 07
k : [email protected]
Le sujet de thèse SL-DAM-16-0172 est disponible en ligne à l’adresse suivante :
http ://www-instn.cea.fr/formations/formation-par-la-recherche/doctorat/liste-des-sujets-dethese/mecanismes-radiolytiques-de-production-et-de-recombinaison-d-hydrogene-dans-un-systemeeau,16-0172.html