Elaboration du silicium à partir du sable du désert Algérien

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
« Mohamed BOUDIAF »
Faculté des sciences
Département de physique
Spécialité : Physique
Option : Technologie des Matériaux
et physique des dispositifs
Présenté par : NEKOUS Mohamed
Soutiendra publiquement son mémoire de Magister intitulé :
Elaboration du silicium à partir du sable du désert
Algérien
Soutenue le : 23/05/2013.à 10 :00 H
Devant le jury composé de :
Président: Mr. BOUDGHEN Stambouli amine
Professeur
U.S.T.O (M B)
Rapporteur : Mr. HAMZAOUI Saad
Professeur
U.S.T.O (M B)
Examinateur: Mr. KADRI Mohammed
Professeur
U.S.T.O (M B)
Examinateur: Mr. ADNANE Mohammed
Professeur
U.S.T.O (M B)
Maitre de conférences B
U.S.T.O (M B)
Invité: Mr. ZERDALI mokhtar
Année Universitaire 2012/2013
Remerciements
Je remercie ALLAH le Tout-puissantde m’avoir donné le courage, la volonté et la patience
de mener à terme ce présent travail.
Ce mémoire a été réalisé au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des
Matériaux « L.M.E.S.M » de l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran «
Mohammed Boudiaf » .
Je tiens tout d’abord à remercier mon rapporteur Monsieur Saad HAMZAOUI Professeur et
directeur du laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux (L.M.E.S.M)
à l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf de m’avoir reçu
au sein de son laboratoire, pour ces précieux conseils qu’il m’a donné et pour ces
connaissances théoriques et expérimentales que j’ai exploité durant mon mémoire de
magistère.
Je tiens à remercier Monsieur BOUDGHEN Stambouli amine Professeur à l’université des
Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses qualités humaines et
d’avoir accepté de présider mon jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur KADRI mohamed Professeur à l’université des Sciences et de
la Technologie d’Oran Mohammed Boudiafpour ses conseils ainsi que ces connaissances
scientifiques et d’avoir accepté de faire de mon jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur Mohamed ADNANE Professeur à l’université des Sciences et
de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses conseils ainsi que ces connaissances
scientifiques et d’avoir accepté de faire de mon jury de thèse.
Je tiens à remercier Monsieur ZERDALI Mokhtar Professeur à l’université des Sciences et
de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses conseils ainsi que ces connaissances
scientifiques et d’avoir accepté de faire de membre invité de ma thèse.
Je tiens aussi à remercier également Mme HAMEL qui faite les analyses chimiques du sable
au laboratoire de l’ENAVA.
Mes remerciements les plus chaleureux vont également :
À toutes les personnes que j’ai côtoyées au L.M.E.S.M en particulier Monsieur
T. SAHRAOUI, H. BOUZIANE.
à tous mes collègues du laboratoire de Microscopie Electronique et Science des Matériaux
(L.M.E.S.M) avec qui j’ai partagé ces années de post graduation.
Dédicace
A mes parents
A ma femme
A mes enfants : Khaoula et Salahedinne
A tous ceux qui me sont chers
Résumé
L’Algérie possède une fantastique réserve naturelle en surface de silice. Un grand projet de
fabrication du silicium a été signe avec les Japonais.
L’objectifs de notre travail est élaboré le silicium à partir du sable de désert Algérien .pour ces
travaux on choisir le sable de régions Saida-Adrar-Laghouat.
Pour cela nous avons suivi le plan de travail suivant :
Dans le premier chapitre nous avons commencé par les propriétés générales du silicium.
Dans le deuxième chapitre on a présenté la production industrielle du silicium.
Et pour le troisième chapitre nous avons expliqué la thermodynamique du silicium
Dans le quatrième chapitre nous avons terminé par la partie expérimentale (élaboration du
silicium) et on a commencé par la purification chimique du sable avec méthode de la fusion
alcaline.
Le sable de Saida contient 66% de la silice après la purification du sable au notre laboratoire
On obtient 96.98%
Le sable d’Adrar contient 91% de la silice après la purification du sable au notre laboratoire
On obtient 98.33%.
L’analyse chimique du sable avant et après fait au niveau de l’ENAVA (société de verre)
Pour la réduction de la silice avec le carbone on utilise le four a arc (non disponible au
laboratoire) pour sa nous sommes utilisés le four à 1400°C
Mots clé : Four – Sable – carbone – Fondant –Purification – Réduction
Tableau de matières
2012
Introduction générale………………………………………………………………………..P01
Chapitre 01 : propriété générales de silicium
I-1. Introduction …………………………………………………………………………..P03
I-2. Caractéristiques…………………………………………………………………………P04
I-3. Propriété physique du silicium………………………………………………………....P07
I-3-1. Hauteur de la bande interdite ………………………………………………………..P07
I-3-2. La conductivité ……………………………………………………………………....P08
I-3-3. Les masses effectives ………………………………………………………………..P09
I-3-4. Tableau des propriétés physiques du Si ………………………………………… ….P10
I-4. Différents types de silicium………………………………………………………..….p 11
I-4-1. Le silicium monocristallin……………………………………………………….. …p11
I-4-2. Le silicium polycristallin…………………………………………………………….p11
I-4-3.Le silicium amorphe………………………………………………………………… p11
I-5. Utilisations et applications…………………………………………………………… ..p13
I-5-1. Les cellules solaires ………………………………………………………………….p13
I-I-5-3. Composants mécaniques……………………………………………………………p15
I-5-4. Alliages aluminium-silicium …………………………………………………………p15
I-5-5. Micro et nanostructure ……………………………………………………………….p16
I-5-6. Composés……………………………………………………………………………..p16
I-6. Dans la nature…………………………………………………………………………...p17
I-6-1. Minéraux ……………………………………………………………………………. p17
I-6-2. Molécules organiques……………………………………………………………….. p17
I-6-3. Biologie du silicium ………………………………………………………………….p17
2012
I-6-4. Biochimie du silicium……………………………………………………………….. p18
Référence……………………………………………………………………………………p19
Chapitre0 2 : productions industrielles de silicium
II-1. Introduction …………………………………………………………………………..p 21
II-2. Raffinage du silicium………………………………………………………………… p22
II-2-1. De la silice au silicium métallurgique……………………………………………… p24
II-2-2. Elaboration du silicium métallurgique ………………………………………………p24
II- 2-3. . Purification du Si ………………………………………………………………….p28
a. Voie chimique : procédé Siemens ……………………………………………………... p28
b. Autres procédés chimiques…………………………………………………………….....p31
c. Voie métallurgique : procédé Elkem……………………………………………………p32
II-3. Cristallisation du silicium et mise en forme des plaques………………………….......p33
II-3-1. Silicium monocristallin (sc-Si) ……………………………………………………..p36
II-3-2. Silicium multicristallin (mc-Si) …………………………………………………....P37
II-3-3.Silicium multicristallin en ruban ………………………………………………..…..p38
II-4. Fabrication des cellules ………………………………………………………………p38
II-4-1. Principe de fonctionnement d’une cellule au silicium cristallin……………………p39
II-4-2.
Enchaînement des étapes de fabrication………………………………………..…p40
II-5. Tirage et croissance du cristal………………………………………………………...:p40
II-5-1. Équeutage du lingot………………………………………………………………...p41
II-5-2. Repérage cristallographique du lingot par méthode de diffraction des RX……… p42:
II-5-3. Polissage cylindrique………………………………………………………………. p42
II-5-4. Polissage d'un méplat de référence cristallographique et géométrique …………….p42
II-5-6. Nettoyage :…………………………………………………………………………..p43
2012
II-5-5. Découpage des plaquettes…………………………………………………………..p43
II-5-7.Attaque chimique des plaquettes…………………………………………………......p43
II-5-8. Nettoyage des substrats et plaquettes……………………………………………….p44
Référence…………………………………………………………………………………....p45
Chapitre 03 : Etude thermodynamique de silicium
III-1. Introduction………………………………………………………………………… p47
III-2. Etude thermodynamique de la métallurgie du silicium………………… p47
.III-2-1.Solubilité de la silice en fonction du pH……………………………………………p49
III-2-2.Solubilité dans le silicium…………………………………………………………...p50
III-2-2. 1. Le bore……………………………………………………………………...……p50
III-2-2. 2. Le phosphore………………………………………………………………….....p50
III-2-2. 3. L’oxygène………………………………………………………………………..p50
III-2-2. 4. Les scories………………………………………………………………………..p51
III-2-2. 5. Les carbures………………………………………………………………………p51
6. Précipités inter–granulaires……………………………………………………………….p51
III-3. Le Silicium……………………………………………………………………………p52
III-4. Le silicium en présence de carbone………………………………………………….p52
III-4-1. Diagramme de phase Si-C………………………………………………………….p53
III-4-2. Solubilité du carbone dans le silicium liquide……………………………………. p53
III-4-3. Effet des impuretés sur la solubilité……………………………………………… p54
III-4-4. Solubilité du carbone dans le silicium solide et coefficient de partage k0…………p54
III-5. Le silicium en présence d'azote…………………………………………………….....p55
III-5-1. Diagramme de phase Si-N………………………………………………………... .p55
III-5-2. Solubilité de l'azote et coefficient de partage k0…………………………………. .P56
III-6. Le silicium en présence d'oxygène……………………………………………………p57
2012
III-6-1. Diagramme de phase Si-O…………………………………………………………p57
III-6-2. Solubilité de l'oxygène dans le silicium liquide………………………………….. p58
III-6-3. Solubilité de l'oxygène dans le silicium solide et coefficient de partage k0……….p58
Référence …………………………………………………………………………………...p60
Chapitre 04 : Partie expérimental
IV-1. Introduction …………………………………………………………………………p62
IV-1-1.Résultat avec le microscope optique (propriété des sables de différentes régions….p67
IV-1-2.Résultat avec le MEB……………………………………………………………….p63
IV-2.Purification du sable d’Adrar…………………………………………………………p63
IV-2-1.La séparation densimétrique (méthode physique)…………………………………..p64
IV-2-2.La fusion alcaline (méthode chimique)……………………………………………...p67
IV-3. Protocol de l’expérience de la fusion alcaline………………………………………. p68
IV-4. Analyse chimique du sable :…………………………………………………………. P69
IV-4-1. Le sable brut :……………………………………………………………………….p69
IV-4-1-1. Sable de Boussaâda…….………………………………………………………... p69
IV-4-1-2. Sable de Boussaâda sans PAF….. ……………………………………………….p69
IV-4-2-1. Sable de Saida…. ……………………………………………………………….. p69
IV-4-2-2. Sable de Saida sans PAF …..…………………………………………………... ..p70
IV-4-2-3. Sable de Laghouat…………………. …………………………………………….p70
IV-4-2-4. Sable de Laghouat sans PAF ...…………………………………………………..p71
IV-4-2-5. Analyse chimique du sable de Saida au Japon ……………………………..……p71
IV-5. Les expériences réalisé dans notre laboratoire………….…………………………....p73
IV-5-1. Expérience 1 ………………………………………………………………………p73
2012
IV-5-1-1. La fusion alcaline du sable ……………………………………………………..:.p73
IV-5-1-2. Les réactions chimiques de l’expérience ………………………………………...p74
IV-5-2. Expérience 2………………………………………………………………………..p76
IV-5-2-1.Les réactions chimiques de l’expérience ………………………………………. .P77
IV-5-3. La comparaison entre les 2 méthodes ……………………………………………..p80
IV-5-4. Analyse chimique dusableaprès la purification au niveau de l’ENAVA ……… .p81
IV-5-5. Analyse chimique de la silice de Saida purifie au Japon au niveau de l’ENAVA .. p81
IV-5-6. Expérience 3………………………………………………………………………. p82
IV-5-7. -Expérience 4……………………………………………………………………....p84
IV-5-8-Paramètre du temps de broyage……..………………………………………………p89
IV-5-9.Expérience 5…………………………………………………………………………p93
IV-6. La réduction de la silice par le carbone ………………………………………………p94
IV-6-1. La silice de la première expérience………………………………………………. p94
IV-6-2. La silice de la 2eme expérience ……………………………………………………..p94
IV-6-3. Le sable broyé +le charbon ……………………………………………………….p94
IV-6-4. La silice+le charbon ……………………………………………………………….p94
IV-6-5.Silice purifie une fois+le graphite…………………………………………………...p96
IV-6-6.Silice purifie deux fois+le graphite………………………………………………...p97
IV-6-7.Silice+charbon avec grand quantité………………………………………………..p98
Référence…………………………………………………………………………………..p99
Conclusion ………………………………………………………………… ……………..p100
Introduction générale
2012-2013
Le silicium de pureté électronique a été longuement étudié, que ce soit au niveau des
propriétés physico-chimiques, électriques, mécaniques mais aussi des mécanismes de
cristallisation.
Plusieurs secteurs, tels que l'industrie de la micro électronique et l'industrie du
photovoltaïque, ont bénéficié de ces avancées. Cependant l'évolution rapide du marché a
conduit les industriels du photovoltaïque, qui jusqu'à présent utilisent les rebuts de silicium
provenant de la microélectronique, à trouver de nouvelles sources d'approvisionnement.
Vu l'importance de ce produit, l’Algérie s'est engagée, en collaboration avec le Japon, dans un
grand projet de fabrication du silicium. Les Japonais, présents en Algérie avec une quinzaine
d’entreprises qui activent en particulier dans les hydrocarbures, s’intéressent également au
développement des énergies renouvelables, notamment l’énergie solaire.
L’objectif de notre travail est l’élaboration du silicium à partir du sable de désert Algérien.
Pour ce travail nous avons choisis le sable de trois régions : Saida-Adrar-Laghouat.
Pour fabriquer le silicium il a plusieurs étapes nécessaire on a la purification chimique du
sable, dans notre travail on utilise deux méthode de purification l’un physique (séparation
densimétrique des minéraux.) et l’autre chimique (fusion alcaline de la silice).
Pour la méthode chimique on utilise le fondant pour réduire la température de fusion de la
silice et après on ajoute le HCL pour l’élimination les impuretés.
On a aussi la réduction de la silice avec le carbone pour donner le silicium métallurgique
parce qu’il contient des impuretés, la réduction se fait au four à arc à 1700°C.
1
2012-2013
Pour cela nous avons suivi le plan de travail avec quatre chapitres :
Le premier chapitre : propriétés générales du silicium.
Le deuxième chapitre : la production industrielle du silicium.
Le troisième chapitre : Etude thermodynamique du silicium.
Le quatrième chapitre : Partie expérimentale.
2
Propriétés générales du silicium Chapitre1
I-1. Introduction
Actuellement les technologies de circuits intégrés utilisent encore le silicium comme
matériau semi-conducteur de base. Le silicium étant un matériau semi-conducteur largeur de
bande interdite moyenne s'adapte bien aux contraintes imposées par les applications à des
températures normales, soit de 0 à 100°C. A de plus hautes températures, la performance des
technologies sur le silicium se dégrade progressivement.
Le silicium fut découvert en 1824 par J.J. Berzelius à Stockholm, en Suède. C'est, après le
carbone, l'élément le plus abondant de la terre, la répartition étant de 277.000 ppm.
On le trouve généralement sous forme de silicate dans de nombreuses roches, argiles et
terres. Le silicium est obtenu en réduisant la silice (le sable, SiO2) par le carbone. Une fusion
en zone subséquente donne un élément plus pur pour des applications nécessitant un silicium
de haute pureté (par exemple les semi-conducteurs) [1]
Le silicium possède 4 électrons sur leur couche périphérique car ils appartiennent à la 4éme
colonne de la classification périodique des éléments. Il est possible de les produire avec un
haut degré de pureté (moins de 1 atome étranger pour 1011 atomes de semi-conducteur): on
parle alors de S.C. intrinsèque [2].
Le silicium est un élément chimique de la famille des cristallogènes, de symbole Si et de
numéro atomique 14.
Figure I- 1 : silicium métallurgique
C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l'oxygène, soit 25,7 % de sa
masse [3]. Il n'existe pas à l'état libre, mais sous forme de composés : sous forme de dioxyde
de silicium (SiO2), la silice (dans le sable, le quartz, la cristobalite, etc.), ou d'autres silicates
(dans les feldspaths, la kaolinite...).
3
Il est utilisé depuis très longtemps sous forme d'oxyde de silicium amorphe (silice ou SiO2)
comme composant essentiel du verre. Il a depuis le milieu XXe siècle de nouveaux usages en
électronique (transistor), pour la production de matériaux tels que les silicones ou, pour
fabriquer des panneaux solaires photovoltaïques.
I-2. Caractéristiques
Figure I-2 : Silicium poly cristallin
Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguille ou d'hexaèdres (forme
cubique). La phase amorphe est une poudre marron foncée.
Le silicium est un semi-conducteur, sa conductivité électrique est très inférieure à celle des
métaux.
Il est insoluble dans l'eau (sauf à haute température). Il est attaqué par l'acide fluorhydrique
(HF) ou un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO3) en fonction de la phase.
Le silicium présente des reflets métalliques bleutés, mais n'est pas du tout aussi ductile que
les métaux.
Il existe trois isotopes naturels du silicium : 28Si (92,18 %), 29Si (4,71 %) et 30Si (3,12 %). Il
existe également des isotopes artificiels instables :
25
Si,
26
Si et
27
Si qui sont émetteurs β+,
ainsi que 31Si à 34Si qui sont émetteurs β-.
Le silicium, comme le germanium et la forme diamant du carbone, a une structure de type
« diamant », forme dérivée de la structure cubique faces centrées (cfc), avec un paramètre de
maille de 0,5430710 nm.
4
Figure I-3 : Maille élémentaire de type diamant du silicium
I-2-1. La structure diamant
Dans la structure diamant chaque atome est entouré de 4 plus proches voisins, ce qui permet
de former des liaisons covalentes. Elle peut être décrite comme étant formée de 2 structures
cf.c. Déplacées l’une par rapport `a l’autre le long de la diagonale principale.
La position de l’origine de la seconde structure c. f. c. par rapport `à l’ origine de la première
est (1/4, 1/4, 1/4). Le diamant cristallise dans cette structure, mais aussi le Silicium et le
Germanium.
Cette structure est typique des éléments de la colonne IV du tableau périodique, mais aussi
des composés III – V dans lesquels les sites (0, 0, 0) et (1/4, 1/4, 1/4) sont occupés par
différents types d’atomes. On parle dans ce cas de structure Zinc blende [4].
La structure de bande est la relation entre l'énergie de la particule et son vecteur k :
E(k). On représente l'évolution de l'énergie de l'électron par la courbe E(k) en forçant le
vecteur d'onde k à demeurer dans une direction remarquable de l'espace des k, c'est-à-dire
une direction cristallographique du réseau réciproque.
5
Figure I-4 : Structure de bande schématique d'un semi-conducteur direct et indirect [5]
La structure de bande du Silicium a été l’objet de plusieurs étudies qui ont permit à la
connaître avec une grande précision. Le minimum de la bande de conduction du silicium est
dans la direction [010] et donc, par symétrie, aussi dans les directions
[0 10], [001], [00 1], [100], [100] soit au total six minima.
Au contraire, pour le germanium, le minimum de la bande de conduction a lieu dans les
directions correspondant aux diagonales du cube, donc nous sommes en présence de 8
minima [5].
Figure I-5 : Représentation des minima de la bande de conduction du SC
6
I-3. Propriété physique du silicium
I-3-1. Hauteur de la bande interdite
La taille Eg de la bande interdite donne des caractéristiques électriques importantes à chaque
semi-conducteur (Tableau 1). Ces variations peuvent être décrites approximativement par la
fonction universelle (I.1).
Semi- conducteur
Eg(0) (eV)
a (eV/K)
b (K)
Si
1.170
4.73 .10-4
636
Tableau I-1 :. Paramètres de la variation de la bande interdite en fonction de la
température [6]
Eg(0) est la hauteur de la BI à 0°K, T température en ° K, a et b sont des constantes
1,2
Bande interdite (eV)
1,1
Si
Ge
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Température (K)
Figure I-6: Variation de la bande interdite du Si et Ge en fonction
de la température
7
L’évolution de la variation de la largeur de la bande interdite du silicium et du germanium
en fonction de la température est illustrée à la figure I.5. On peut remarquer que Eg
dépend fortement de la température. En effet pour des températures plus élevées, on
observe une décroissance sensible de la largeur de la bande interdite.
Propriété à300°K
Si
Largeur de bande interdite Eg(ev)
1,12
Concentration d’atomes (/cm3)
5. 1022
Concentration intrinsèque (/cm3)
1,45. 1010
Mobilités intrinsèques
µn
1350
(cm2/V.s)
µp
480
Constantes diélectriques relatives εГ
11,7
Champ de claquage V/m
-30. 106
Tableau I-2 : Propriétés électriques des principaux semi-conducteurs [7]
I-3-2. La conductivité
Une bonne conductivité thermique est nécessaire dans le substrat semi-conducteur, d'une
part pour réduire la température du substrat par dissipation, et d'autre part pour
assurer une température uniforme dans tout le substrat, afin d'améliorer la similitude du
comportement des dispositifs de nature identique mais placés dans différentes positions
dans le substrat semi-conducteur.
L'électronique d'état solide a pris le relais avec succès, grâce à sa plus haute densité
d'intégration et à sa plus faible consommation d'énergie, ce qui ne rendait plus nécessaire
aucune considération d'ordre thermique. Mais les technologies des circuits intégrés sur le
silicium ont fortement évolué en densité d'intégration, et densité de puissance dissipée,
tout en conservant le même type de substrat semi-conducteur.
De même, des nouveaux matériaux semi-conducteurs de plus large bande interdite et de
plus importante conductivité thermique, tels que le Sic et le Diamant, sont étudiés pour
des applications à plus de 300°C. En ce qui concerne la gestion de la chaleur dans les
8
circuits intégrés analogiques et mixtes, quelques techniques d'implémentation peuvent être
appliquées afin de minimiser les gradients et les transitoires thermiques autours des
structures les plus sensibles [8] [9].
Les semi-conducteurs y occupent un grand intervalle car leur conductivité dépend
sensiblement de la température, mais elle varie surtout très fortement en fonction de la
présence de petites quantités d’impuretés bien choisies. Dans un monocristal de silicium
intrinsèque, à la température ambiante quelques électrons (1,5. 1010 électrons pour
5. 1022atomes dans un cm3) sont excités thermiquement depuis la bande de valence vers la
bande de conduction, et les électrons libres et les trous positifs ainsi crées contribuent
ensemble à la conductivité du matériau, mais celle-ci reste assez faible.
Le courant dans un semi-conducteur étant en général la somme de celui dû au
déplacement des électrons libres, et de celui dû au déplacement des trous, la conductivité σ
est reliée à la densité des porteurs n et p, et à leur mobilité µ par la relation :
q: est la charge de l’électron.
n et p : sont les densités des électrons et des trous,
µ : e s t le coefficient qui, à une température donnée, relie la vitesse de dérive moyenne
du porteur au champ électrique appliqué.
I-3-3. Les masses effectives
ml=0.98m0
,
mt=0.19m0 , m=0.32m0 avec m=(9mlmt2)1/3
Ou
ml : est la masse effective longitudinale.
mt : est la masse effective transversale.
m- : est la masse effective de la densité d’état (masse réduite).
m0 : est la masse de l’électron. Avec m0=9.1.10-31 kg
9
I-3-4. Tableau des propriétés physiques du Si [10]
Nom
Etat
Silicium
Solide
Point de fusion
1414°c
Point d’ébullition
2223°c
Energie de fusion
Energie d’évaporation
50.5 5Kj/mol
384.22 Kj/mol
Volume molaire
Pression de vapeur
12.06*10-8 m3/mol
4.77 Pa
Vitesse de son
Chaleur massique
8.433 m/s à20°c
700 j/Kg.K
Conductivité électrique
2.52*10-4m/s
Conductivité thermique
Densité
148w/m.k
2.328g/cm3
Constante diélectrique
Nc
11.9
2.8*1019
Nv
Affinité d’électron
1.04*1019
4.05
Energie de gap
1.12er
Concentration intrinsèque des
porteurs
Durée de vie minoritaire
1.45*1010
Mobilité des électrons
1500cm*2v-15-1
Indice de réfraction
3.44
2.5*10-3
Tableau I-3 : propriétés physiques du Silicium
Tableau des propriétés atomiques du si
Messe atomique
Rayon atomique
28.0855+ 0.00034
110pm
Rayon de covalence
Rayon de van der wals
Structure cristalline
1.11A°
210
Diamant
Configuration électrique
3s2 3p2
10
I-4. Différents types de silicium
Le silicium utilisé pour les cellules photovoltaïques doit être d’une grande pureté,
quelque soit sa forme. Comme beaucoup d’autres éléments, le silicium peut exister à
température ambiante sous différentes structures, dont les deux extrêmes sont
respectivement l’état amorphe et l’état cristallin (monocristallin ou multicristallin).
I-4-1. Le silicium monocristallin
La réalisation de nombreux dispositifs commence par la production d'une matière
monocristalline de grande pureté. En particulier la fabrication de puces
microélectroniques nécessitent des substrats monocristallins semi-conducteurs, par
exemple du silicium, du germanium ou de l'arséniure de gallium.
Dans le cas du Silicium, la fusion de zone et le tirage en creuset (méthode de
Czochralski) sont les deux méthodes utilisées couramment pour obtenir des lingots
monocristallins de grande pureté longs de plusieurs mètres et d'un diamètre allant
jusqu'à 300mm [11] [12]. On a des rendements photovoltaïques élevés, supérieurs
à15%
I-4-2. Le silicium polycristallin
On peut réaliser d’un seul coup un lingot de grandes dimensions par refroidissement
directionnel d’une masse de silicium en fusion. Le lingot obtenu est composé de
plusieurs gros cristaux, séparés par des joints de grain. Ce matériau, moins homogène
que le silicium monocristallin, a de ce fait un rendement énergétique légèrement
moins bon (13%) dans le commerce, mais sa fabrication est plus facile.
Ces
lingots de silicium multicristallin doivent être eux aussi coupés en tranches de 200 à
400 mm, grâce cette fois-ci à une scie à fil.
I-4-3. Le silicium amorphe
Le silicium amorphe a une structure atomique désordonnée, non cristallisée,
vitreuse, mais il possède un coefficient d’absorption de la lumière environ 1000 fois
supérieur au silicium cristallin.
11
Une fine couche de 0,3 mm est donc suffisante pour absorber l’essentiel du spectre
visible.
Dans cette technologie, le silicium est produit directement sur une plaque de verre à
partir du gaz silane SiH4. En fait, les plaques de verre sont placées dans une enceinte
chauffée où l’on fait le vide, puis du silane est injecté et décomposé par une décharge
radiofréquence; le silicium libéré se dépose alors sur les plaques. La présence
d’hydrogène est également nécessaire pour la qualité du matériau (il limite le nombre
de défauts en saturant les liaisons pendantes de silicium présentes à cause de la
structure désordonnée).
L’adjonction des dopants est réalisée par ajout de gaz PH3 ou 2 6 B H au silane.
Avec ce type de matériau peu coûteux par rapport aux autres formes de silicium, on a
de faibles rendements: 5 à 6 % et des problèmes de stabilité apparaissent rapidement
quand on l’expose au soleil et aux intempéries (quelques centaines d’heures) [13].[14]
I-4-4. Quelques propriétés du silicium
De par ses multiples applications, le silicium est un des matériaux aux propriétés les
mieux connues. Même le comportement de la plupart des impuretés dans le silicium a
fait l’objet de très nombreuses publications. Les efforts de recherche actuels portent
davantage sur l’interaction impureté -impureté, impureté–défaut dans le silicium et la
passivation de ces imperfections.
Masse
volumique
à 300K
2.32 g/cm3
Masse
volumique
à 1687K
2.51 g/cm3
Gain en
densité
liquide-solide
Conductivité Températur
thermique à de fusion
300K
Gap
+9.1%
1.5w.cm-1k-1
1.12ev
1687k
à300k
Tableau I-4 : Quelques propriétés du silicium.
12
I-4-5. Les impuretés dans le silicium
Les impuretés peuvent occuper différents sites dans le réseau du silicium, des sites
interstitiels (généralement pour les impuretés métalliques), des sites substitutionnels
(pour les dopants B, P, Al…). Les impuretés peuvent s’associer entre elles pour
former soit des complexes soit des précipités si localement leur concentration est
supérieure à la limite de solubilité. Les études sur l’activité électrique des impuretés
dans le silicium cristallin divise les impuretés en quatre classes :
- Les dopants (B, P, Al,…)
- Les diffuseurs rapides (Fe, Cr, Cu, …)
- Les diffuseurs lents (Al, Ti, Au, …)
- Les éléments légers (O, C, N, …)
I-5. Utilisations et applications
I-5-1. Les cellules solaires
Le soleil offre des possibilités illimitées en tant que source d’énergie alternative ;
La lumière est directement transformée en électricité dans une cellule photovoltaïque;
La conversion de la lumière solaire en énergie directement utilisable existe déjà
depuis longtemps dans la navigation spatiale ;
sur terre aussi, des cellules solaires
captent l’énergie nécessaire pour actionner des calculatrices de poche, des montresbracelets et des jouets respectueux de l’environnement. Il existe aussi des tuiles où
sont incorporées des cellules solaires qui convertissent directement la lumière en
électricité.
Des bornes téléphoniques, des refuges de montagne, des abribus, des réverbères et
des balises de bateaux qui s’autoalimentent en énergie - tout cela est une réalité
actuelle ;
Les cellules solaires qui sont employées pour capter la lumière et la convertir en
énergie sont de petits disques en silicium.
13
I-5-1-1. Fabrication de ces cellules solaires relève de la haute
technologie
Actuellement, seul le coût de production empêche encore leur utilisation à grande
échelle.
Figure I-7 : cellule solaire
I-5-2. Les puces électroniques
Les cristaux de silicium conviennent particulièrement à la fabrication de matériel
micro-électronique ;
Pour fabriquer une puce, il faut scier un cristal de silicium extrêmement pur, en très
fines plaques ;
de très petits éléments sont assemblés sur ces plaques extra-fines, à
l’aide de procédés physiques et chimiques ; de petites lignes sont tracées. Elles sont
larges d’à peine 0,1 micromètre (µm) ou 1/100.000ème de centimètre; c’est ainsi
qu’apparaît un appareil complet à l’échelle microscopique ; des puces électroniques
de la taille d’un ongle assurent la bonne réception des émissions de radio et de TV, de
même que la reproduction parfaite d’enregistreurs de cassettes et de vidéo. Elles
jouent le rôle de copilote dans les trains à grande vitesse et dans les avions à réaction.
Elles règlent les gaz d’échappement des moteurs et les senseurs des airbags.
14
Dans l’industrie, elles dirigent les machines et les robots les plus sophistiqués ou
contrôlent la production et sa qualité ;
en informatique, les possibilités d’utilisation ne connaissent pas de limites. La puce en
silicium pur constitue le cœur de chaque ordinateur et lui fournit une capacité
mémoire impressionnante.
I-5-2-1. Polissage chimique de puces électroniques
I-5-3. Composants mécaniques
Le silicium présente à l'état pur des caractéristiques mécaniques élevées qui le font
utiliser pour la réalisation de petites pièces destinées à certains micro mécanismes et
même à la fabrication de ressorts spiraux destinés à des montres mécaniques haut de
gamme.
I-5-4. Alliages aluminium-silicium
La principale utilisation du silicium en tant que corps simple est comme élément
d'alliage avec l'aluminium. Les alliages aluminium-silicium (AS ou série 40000
suivant NF EN 1780-1, également appelés « saluions ») sont utilisés pour l'élaboration
de pièces moulées, en particulier pour l'automobile (par exemple jantes en alliage) et
l'aéronautique (par exemple éléments de moteurs électriques embarqués). Les alliages
aluminium-silicium représentent à peu près 55 % de la consommation mondiale de
silicium. L'alliage le plus connu est l'Alpax, proche de la composition eutectique (env.
13 %m de Si).
15
I-5-5. Micro et nanostructure
Du fait de la performance des procédés de gravure et de formation de forme avec le
silicium, le silicium est utilisé pour :

la formation de silicium nano poreux pour dissocier l'hydrogène de l'oxygène
de molécule d'eau dans les piles à combustibles ;

la formation de nano pics sur une surface de silicium par Gravure Ionique
Réactive (RIE) en vue de relier des puces de semi-conducteur [15]
I-5-6. Composés
Articles détaillés : Silice, Verre, Quartz (minéral) et Carbure de silicium.
Outre les propriétés du silicium élémentaire, de nombreux composés du silicium
possèdent des applications. Parmi les plus connus :
La silice se trouve dans la nature sous forme compacte (galets, quartz filonien par
exemple), ou sous forme de sable plus ou moins fin. On l'obtient aussi
industriellement, sous forme pulvérulente (silice synthétique). Elle a de nombreux
usages :
Le verre est fabriqué depuis des millénaires en faisant fondre du sable principalement
composé de SiO2 avec du carbonate de calcium CaCO3 et du carbonate de sodium
Na2CO3. Le verre peut être amélioré par différents additifs,
Le sable de silice est un des composants des céramiques,
Le quartz forme de superbes cristaux. Il est utilisé comme matériau transparent, plus
résistant à la chaleur que le verre (ampoule de lampes halogènes). Il est également
beaucoup plus difficile à fondre et à travailler,
La silice intervient aux côtés du noir de carbone dans la fabrication des pneumatiques
économes en énergie (pneus « verts »),
La silice très fine est utilisée comme adjuvant pour les bétons à haute performance ;
16
Le Ferro-silicium et le silice-calcium sont utilisés comme éléments d'addition dans
l'élaboration d'aciers ou de fontes ;
Le carbure de silicium possède une structure cristalline analogue à celle du diamant ;
sa dureté en est très proche. Il est utilisé comme abrasif ou sous forme céramique dans
les outils d'usinage ;
Le silicate de calcium CaSiO3 est un des composants des ciments.
I-6. Dans la nature
I-6-1. Minéraux
Article détaillé : Silicates.
Le silicium sur Terre se trouve essentiellement sous forme minérale, et en particulier
sous forme de silicates, qui constituent 97 % de la croûte terrestre. Le silicium est par
exemple constitutif du sable de silice, résultat de la dégradation de roches comme le
granite.
I-6-2. Molécules organiques
Le silicium se trouve dans certaines molécules organiques, comme les silanes —
méthylsilanetriols, diméthylsilanediol —, les sultanes.
I-6-3. Biologie du silicium [16][17]
Les diatomées et les radiolaires, présents dans le plancton qui est au tout début de la
chaîne alimentaire des mers et des océans, participent au cycle géochimique du
silicium. Ils extraient la silice de l'eau de mer pour former leur squelette externe (test).
L'eau de mer est relativement pauvre en silice sauf dans les grandes profondeurs et au
voisinage des estuaires. Il ne remonte à la surface qu'à la faveur des upwellings
(remontées d'eau). Il y a alors une production importante de plancton. Mais la source
la plus renouvelée de silice dans les océans se trouve dissoute dans l'eau des fleuves
qui s'y jettent, mais aussi dans leurs limons.
17
Elle a été arrachée aux massifs montagneux et aux terrains traversés par l'eau des
sources, des torrents et des rivières. C'est d'ailleurs dans l'estuaire des fleuves que l'on
trouve le plus de poissons. Comme ils se trouvent en haut de la chaîne alimentaire
marine, il faut considérer que c'est parce qu'ils trouvent là du plancton en quantité. Il
faut donc s'interroger sur les quantités importantes de limon piégé au fond des
barrages dans les bassins des fleuves dans le monde entier. Cela pourrait bien retentir
sur le stock actuel des poissons dans les océans qui est en forte décroissance.
I-6-4. Biochimie du silicium [18]
Il a été évoqué la possibilité d'une tout autre forme de vie basée principalement sur le
silicium et non pas le carbone. Ceci pourrait se fonder sur le fait que le silicium est
non seulement tétravalent comme le carbone, mais qu'il est susceptible de former des
complexes penta- et hexa-coordinés chargés et stables. Ceux-ci pourraient avoir des
propriétés catalytiques intéressantes qui ont été peu explorées dans les hypothèses
exobiologiques.
Certains scientifiques croient devoir conclure par la négative à ce genre de
proposition. Selon eux, le silicium ne participerait que peu à des réactions biologiques
mais servirait plutôt de support (enveloppes, squelettes, gels). Cependant, le silicium
se trouve étroitement associé à l'ADN, à l'intérieur du noyau des cellules donc, pour
une fonction qui reste à identifier. Il existe aussi une enzyme dans la paroi des
mitochondries qui participe au transport du silicium vers l'intérieur de celles-ci et
pourrait être associé au cycle de Krebs.
Enfin, les arguments définitifs qui peuvent remettre en cause la possibilité de
l'existence de forme de vie basée sur le silicium sont d'une part l'abondance relative
du carbone dans l'univers qui est très largement supérieure à celle du silicium20 et
d'autre part, l'inertie chimique de la silice SiO2, solide, comparativement à la labilité
du dioxyde de carbone CO2, gazeux
18
[1] http://www.goodfellow.com/csp/active/static/F/Silicium.html
[2] http://membres.lycos.fr/procession/electronique/smcd06.pdf
[3] [http://www.webelements.com/webelements/elements/text/Si/key.html Web
Elements Periodic Table of the Elements
[4] http://ipn2.epfl.ch/LNS/lectures/solid/cours/Appendice_A.pdf
[5] http://www.unine.ch/phys/Enseignement/Cours20032004/Phys. Semi/Cours/Sem/node2.html
[6] http://ipn2.epfl.ch/LNM/cours/solide/pres/9.pdf
[7] S. M. SZE, Physics of Semiconductor Devices, John Wiley & Sons, 1981
[8] M.Willander, H.L.Hartnagel, High Temperature Electronics, Chapman & Hall,
London, 1997. ISBN: 0-412-62510-5.
[9] F.P. McCluskey et al, High Temperature Electronics, CRC Press, New York,
1997.
ISBN: 0-8493-9623-9.
[10] http://fr.wikipedia.org/wiki/Silicium
[11] P.H. Haumesser, Thèse de doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie,
“Elaboration
par croissance Czochralski, caractérisation spéctroscopique et propriétés laser de
monocristaux dopés par l’Ytterbium“, 2000
[12] G.C. Joyce, D.T.J. Hurle et Q.QA.E. Vaughan, “Novel Development of the
Weighing
Method for Automatic Czochralski Crystal Growth of Semiconductors”, Journal of
Crystal
Growth 132, 1 (1993)
[13] http://membres.lycos.fr/energiesoltpe/principe.htm
19
[14] Propriétés physiques des semi-conducteurs(Si monocristallin et Ge) et
Simulation des cellules solaires à base de Si et SiGe / Thèse de magister/ Mme
BENAHMED BENABDALLAH Nadia
[15]Article de la Vigie Optoélectronique de l'Agence pour la Diffusion de
l’Information Technologique (Adit), numéro 116, octobre 2006
[16] Birchall, J. D. (1990) The role of silicon in biology. Chemistry in Britain: 141144
[17] Biochemistry of Silicon and Related Problems, 40th Nobel Symposium (G.
Bendz, I. Lindqvist Eds.) Plenum Press, New York (1977)
[18]Silicon Biochemistry, in Ciba Foundation Symposium 121 (eds D. Evered and M.
O'Connor) John Wiley & Sons (1986)
20
Production industrielle du silicium Chapitre2
II-1. Introduction
Le silicium est un matériau semi-conducteur qui n'existe pas à l'état natif dans la nature et est
toujours combiné à de l'oxygène pour former des oxydes ou des silicates.
Une grande partie de la croûte terrestre est formée de silice qui représente environ 26% de la
masse totale de la terre. Ceci en fait le second élément le plus abondant après l'oxygène.
FigureII-1 production de la cellule solaire
21
La figure 2 présente l’enchaînement de ces étapes, de même qu’elle pose les limites du
système étudié dans l’analyse du cycle de vie.
FigureII-2 : Limites du système pour l’analyse du cycle de vie
II-2. Raffinage du silicium
En 2006, 93% du marché photovoltaïque était encore basé sur les technologies silicium
(multicristallin, monocristallin et ruban).
Sur la base d'un besoin de 15t/MW, l'industrie photovoltaïque consommerait chaque année
environ 40000 tonnes de silicium pour produire 5GW de panneaux photovoltaïques dont 90%
à base de silicium. D’après l'US Geographical Survey, la production de silicium au niveau
mondial a été d'environ 5 millions de tonnes en 2007 la part de l’industrie photovoltaïque
représente donc un peu moins de 1% de la production mondiale.
L’obtention de ce matériau arrive en fin d’un processus de raffinage que l’on peut séparer en
deux grandes étapes [19].
La transformation du quartz en silicium de grade métallurgique ou MG-Si est réalisée dans
un four à arc, outil typique de l’industrie métallurgique. La pureté du MG-Si est de l’ordre de
98 à 99%.
22
La deuxième transformation est une purification du silicium métal en silicium de grade solaire
ou SoG-Si, d’une pureté de 99,9999%.
La route traditionnelle, héritée de l’électronique, utilise des réacteurs chimiques pour
synthétiser le silicium polycristallin ou poly-Si. De toute la chaîne de production des modules
photovoltaïques, c’est l’étape la plus consommatrice en énergie.
En raison du coût de cette étape et du fait qu’une pureté moindre peut-être tolérée, des
techniques pour produire le silicium solaire à partir de nouveaux procédés chimiques mais
aussi métallurgiques sont explorées.
FigureII-3 : production du silicium solaire
23
II-2-1. De la silice au silicium métallurgique
Le silicium, deuxième élément de la croûte terrestre, est obtenu à partir de silice ou oxyde de
silicium SiO2 contenu dans le quartz ou le sable, dont les réserves planétaires sont
abondantes.
Le silicium métal, environ 20% de la production mondiale de silicium, est utilisé
principalement par l’industrie chimique et celle de l’aluminium pour les silicones et les
alliages métalliques. Pour la filière solaire, il servira à la fabrication du silicium de qualité
solaire.
Les principaux fabricants sont Grupo Ferroatlantica SL, Globe Specialty Metals Inc., Elkem
AS, Dow Corning Corp. et AMG Advanced Metallurgical Group NV [20].
II-2-2. Elaboration du silicium métallurgique
Le silicium métallurgique (MG-Si) résulte de la transformation de la silice dont on a extrait
l’oxygène. Cette réaction, appelée réduction carbothermique, consiste à porter à des
températures très élevées un mélange de quartz et d’espèces carbonées (réducteurs du type
coke, houille et bois), qui vont se combiner avec l’oxygène du quartz pour donner du
monoxyde puis du dioxyde de carbone. Le bois permet aussi d’espacer les matériaux.
Figure II-4 matière première du silice
La réduction de la silice par le carbone est un procédé mis en œuvre dans les fours électriques
de l’industrie sidérurgique depuis le début du 20ème siècle.
24
La température requise pour la réduction de l’oxyde de silicium nécessite un apport de
chaleur réalisé par un arc électrique à l’extrémité d’électrodes en graphite.
La production d’une tonne de silicium métallurgique consomme :
[21] :
-
2500 kg de quartz.
-
800 kg de charbon de bois.
-
200 kg de coke de pétrole.
-
1200 kg de bois.
-
90 kg d’électrodes en graphite.
-
11 000 kWh.
Réduction de la silice par le carbone à 1700°C
L’énergie nécessaire à la réaction est apportée sous forme d’arc électrique par des électrodes en
graphite, à l’intérieur de fours métallurgiques dits fours à arc.
Figure II-5 : four a arc
Les réactions chimiques mises en jeu dans un four à arc sont multiples et
complexes. On distingue différentes zones de températures dans le four à arc ;
dans chacune de ces zones se produit une réaction chimique différente (figure 7):
25
Figure II-6. : Four de production de silicium métallurgique [22].[40]
La formation de silicium passe par la formation d’un composé intermédiaire gazeux:
SiO. Il est donc nécessaire d’avoir une charge poreuse pour que les gaz puissent circuler
et réagir.
Après avoir coulé le silicium dans une poche, un affinage à l’air est réalisé pour éliminer
des impuretés courantes telles que l’aluminium et le calcium [23]. Ces impuretés forment
un laitier contenant de l’alumine, de la chaux et de la silice. Ce laitier surnage et est donc
facile à éliminer.
Le silicium en fusion ainsi obtenu est récupéré dans des « poches », oxygéné par
insufflation d’air pour former des oxydes de calcium et d’aluminium qui vont être
extraits par séparation du laitier (phase contenant des oxydes métalliques, silicates,
aluminates et chaux, formés lors de la fusion). Le silicium est ensuite mis en forme
par refroidissement et moulage en lingotières.
Plusieurs étapes de concassage et de broyage permettent ensuite d’obtenir des billes
de MG-Si de 2-3 mm de diamètre. Un autre procédé est la granulation à l’eau
26
Figure II-7.
La pureté finale du silicium de qualité métallurgique est de 98 à 99%, soit un taux
d’impuretés d’environ 15000 ppm (Fe, Ca, Mg, Al, C, O, V, Cr, Mn…), avec comme
contrainte des teneurs en bore et phosphore de l’ordre de 20 à 500 ppm.
Ce procédé est très énergivore, puisqu’il faut environ 14 kWh électriques pour produire 1 kg
de MG-Si.
Les émissions de CO2 sont elles aussi très élevées : il faut compter un peu plus de 3.14 tonnes
de CO2 rejetés pour 1 tonne de MG-Si produit, hors CO2 équivalent provenant de la
consommation électrique.
La mise en place, dans le futur, de quotas d’émissions de CO2 pourra donc être une
contrainte importante pour ce procédé. D’autres procédés de production du silicium
métallurgique ont été développés.
Il existe notamment la réduction aluminothermique, qui consiste à extraire l’oxygène de la
silice avec de l’aluminium. Elle présente l’avantage d’une faible consommation d’énergie
car elle est fortement exothermique.
27
Composition chimique du silicium métallurgique
Les impuretés contenues dans le silicium métallurgique proviennent essentiellement des
matières premières et des électrodes en graphite. L’atmosphère de l’usine peut éventuellement
contaminer le silicium [23].
II- 2-3. . Purification du Si
Le silicium solaire (SoG-Si), ou silicium polycristallin (poly-Si) Plus connu dans la
filière électronique, est obtenu par la purification du silicium métallurgique et servira à
la confection des lingots de silicium. Il existe différents procédés de production de silicium
de qualité solaire que l’on peut classer en deux grandes familles : la voie chimique et la voie
métallurgique. Actuellement, la voie chimique occupe la quasi-totalité du marché avec
deux procédés majoritaires à partir de trichlorosilane (75%) et de monosilane (25%). Elle
nécessite une plus grande consommation d’énergie que la voie métallurgique, et présente
l’inconvénient de la dangerosité liée à l’utilisation de produits chlorés. Elle permet
d’obtenir un matériau d’une plus grande pureté, un des objectifs de la filière électronique
pour laquelle elle a historiquement été développée.
a. Voie chimique : procédé Siemens
Cette famille de procédés est basée sur la forte attraction de l’atome de silicium Si pour
les ions chlorures Cl-. Ils consistent à synthétiser des composés gazeux contenant du
silicium, généralement des chlorosilanes, à les purifier par distillation puis à déposer le
silicium polycristallin par décomposition thermique.
Les principales variantes sont les routes trichlorosilane, monosilane et tétrachlorosilane
[24]. Cette voie génère d’importants volumes de déchets chlorés et nécessite d’opérer sur
des sites à grande capacité industrielle soumis à des exigences réglementaires sévères
(sites Seveso en UE).
Plusieurs types de recyclage peuvent être mis en place, ils concernent les produits chimiques
chlorés, l’hydrogène et la chaleur.
Détail du procédé Siemens
Le procédé Siemens s’opère en trois étapes et génère un dégagement
gazeux de
trichlorosilane SiHCl3. Son rendement est de 25%, pour une consommation énergétique
28
d’environ 150 KWh EF/kg. C’est le procédé utilisé historiquement pour l’industrie
électronique.
Figure II-8 : procédé Siemens
Le silicium réagit avec du chlorure d'hydrogène (HCl) suivant les réactions :
Si( solide) + 3HCl( gaz) ⎯3⎯00⎯°C→SiHCl3( gaz )+ H2 (gaz)
Si( solide) + 4HCl( gaz) ⎯3⎯00⎯°C→SiCl4( gaz) +2H2 (gaz)
La réaction avec le chlore permet une première purification puisque par exemple des
précipités chlorés de métaux ne sont pas mélangés au trichlorosilane. Une série de distillations
successives conduit alors à une purification extrême.
Le trichlorosilane purifié (figure III-7) est ensuite réduit pour redonner du silicium dans un
réacteur présenté figure III-8.
29
Figure II-9 :Cycle de distillation du composé de silicium chloré [35].
Figure II-1 :. Schéma d'un réacteur CVD pour la production de silicium de qualité
électronique à partir de SiHCl3.
Le procédé est dans ce cas identique à un dépôt chimique en phase vapeur (CVD). A partir d'un
germe, dans de très longs tubes, on dépose progressivement le silicium. Les lingots obtenus ont
une structure polycristalline jusqu'à 20 cm de diamètre. La pureté obtenue est de l'ordre du ng/g,
soit des concentrations atomiques équivalentes de l'ordre de 10 14 atomes.cm-3. Le coût du silicium
30
produit par ce procédé s’établit aux alentours de 60€/kg, auquel s’ajoute un coût environnemental
élevé et la manipulation de fortes quantités de chlore (20 kg de Cl pour produire 1 kg de Si) :
Tableau III-3. Consommation pour la production d’un kilo de silicium EG .
Dans le procédé Siemens modifié, le dépôt est réalisé en continu dans un réacteur à lit
fluidisé. Les grains de silicium sont formés sur des particules de silicium précurseur en
suspension dans un mélange gazeux silane/hydrogène à 600-800°C, et sont récupérés par
gravité
en
bas
du
réacteur.
Cette
dernière
option présente l’avantage
d’une
consommation énergétique et d’un temps de dépôt réduit. Cette technique, initialement
exclusive au monosilane, a été appliquée aux dépôts de silicium à base de trichlorosilane.
b. Autres procédés chimiques
Il existe d’autres procédés de purification par voie chimique utilisant le chlore et qui
diffèrent par quelques variantes [25]. Dans tous les cas, la première étape consiste à
séparer le Si des impuretés métalliques en faisant réagir le MG-Si broyé avec du chlore Cl2 ou
du chlorure d’hydrogène HCl. A partir de cette interaction se forment des
chlorosilanes de type SiHCl3 ou SiCl4 et des complexes chloro-métalliques comme FeCl3,
AlCl3, BCl3 faciles à éliminer.
Les étapes suivantes permettent d’obtenir du Si pur à partir des silanes chlorés par des
méthodes de distillation, d’échange d’ions en sels fondus ou de pyrolyse selon les procédés.
La route silane, la deuxième la plus répandue, met en œuvre la distillation
triple du trichlorosilane pour synthétiser du monosilane SiH4 dont le silicium est ensuite
déposé par décomposition thermique. On peut citer aussi les procédésWacker, Sundermayer,
Chisso Corp. ou Bayer. Les sociétés qui cherchent actuellement à modifier
la
traditionnelle route chimique pour adapter le produit à la demande travaillent sur le
réacteur de dépôt de silicium (dernière étape du process). C’est le cas pour les sociétés
Wacker, REC Silicon, MEMC, Solar Grade Silicon et Hemlock qui basculent sur la
technologie à lit fluidisé en remplacement du réacteur Siemens. D’autres types de réacteurs
31
sont aussi en cours de test, notamment le réacteur à espace libre de Joint Solar Silicon et le
réacteur à filament modifié de Tokuyama.
c. Voie métallurgique : procédé Elkem
Tout l’enjeu de la voie métallurgique est de diminuer les coûts de production tout en
garantissant une qualité suffisante pour les applications solaires. Plusieurs industriels et
centres de
recherche
développent
actuellement
des procédés qui
permettent
de
s’affranchir du passage par les composés gazeux, dans le but de réaliser une économie
d’énergie. Les procédés métallurgiques consistent traditionnellement en une série de
fusion et solidification successives permettant d’éliminer progressivement les impuretés.
Selon les cas, des techniques particulières peuvent être employées.
Entre autres exemples, le projet européen SolSilc a réuni des laboratoires de recherche et des
industriels de Suède, Norvège et des Pays-Bas autour de l’amélioration du procédé de
réduction carbothermique à partir de matériaux très propres (quartz de haute pureté et noir
de carbone) : le silicium solaire est cette fois obtenu directement à partir de quartz.
Le projet PhotoSil, porté par la société française Apollon Solar, rassemble les compétences du
CEA-Liten, du CNRS et de FerroPem. Le procédé consiste à réaliser une première fusionsolidification permettant de faire ségréger les impuretés métalliques beaucoup moins
solubles dans le solide que dans le liquide ; les impuretés restantes (en particulier le bore)
sont extraites ensuite par traitement du liquide avec un plasma réactif conduisant à la
formation de composés volatils.
Le développement a été validé début 2008 sur des lots de plus de 50 kg, et les rendements sur
cellules ontétémesurésà15%fin2008.
D’autres sociétés travaillent sur l’approche métallurgique: Kawasaki Steel , Dow Corning…
Détail du procédé Elkem
Le traitement du silicium métallurgique par un laitier de silicate de calcium
à
haute
température suivi d’un lessivage chimique à basse température. Les impuretés résiduelles
sont collectées sur le dessus du lingot obtenu après une solidification directionnelle. Les
blocs éliminés sont ensuite réintroduits en amont dans le procédé. Les premières études
montrent que la qualité du silicium solaire obtenu est similaire à celle du silicium
32
polycristallin commercialisé provenant de la voie traditionnelle Siemens [26].
Le rendement sur cellules est lui aussi dans les spécifications, autour de 15-16% [27].
FigureII-11: procédé elkem
Pour une production à grande échelle, la consommation d’énergie sera d’environ 25-30
kWh/kg de matériau initial, soit 20% de la dépense par le procédé Siemens [28].
Autres voies Il existe encore d’autres voies de production du silicium solaire en
cours
de développement. On peut citer la fusion dans un faisceau électronique, le
lessivage après réduction
aluminothermique, Solidification à partir d’un alliage Si-Al,
l’électro-transport dans un champ magnétique, la voie électrochimique… et quelques
initiatives comme la dissociation de nitrure de silicium dans un four solaire ou l’utilisation de
paille de riz comme source de silice.
Fabrication des plaques, cellules et modules photovoltaïques
Le silicium solaire ou polycristallin va être encore une fois fondu et resolidifié en lingots ou
ruban dans lesquels seront découpées les plaques de silicium. Ces plaques subiront quant à
elles des transformations qui leur permettront de convertir l’énergie lumineuse en énergie
électrique. Puis elles seront reliées entre elles et protégées des intempéries dans un
module photovoltaïque. La fabrication des autres composants d’un système, à savoir le
matériel électrique comme les câbles et les onduleurs, ne sera pas détaillée.
II-3. Cristallisation du silicium et mise en forme des plaques
Ce sont les dernières étapes de transformation du silicium avant la fabrication de la
cellule photovoltaïque proprement dite. Le silicium va être purifié encore une fois, dopé
uniformément et découpé en plaques une fois refroidi. La technique de cristallisation
consiste à solidifier progressivement le silicium polycristallin fondu de manière contrôlée.
C’est dans la charge de silicium en fusion que sera ajouté l’élément dopant, généralement du
33
bore qui donne un dopage de type p. Le matériau présente au final un réseau
cristallin, qui est un arrangement ordonné des atomes de silicium.
Note : le silicium multicristallin, résultant de la cristallisation contrôlée du silicium
polycristallin,est souvent nommé polycristallin lorsqu’il s’agit de modules.
L’élimination des impuretés se fait par ségrégation. Plus solubles en phase liquide que
solide, les impuretés vont migrer vers les zones se solidifiant en dernier. Dans le cas d’un
refroidissement pas le bas, elles vont se concentrer sur le haut du lingot.
FigureII-12 : mecanisme de ségrégation des impuretés lors de la cristallisation
En termes d’impuretés, on peut en distinguer: les métaux : Fe, Cr et Mn pour les plus gênants
les dopants : B, Ga, Al, As et P l’oxygène O, le carbone C et l’azote N.
Toutes dégradent à leur manière les performances de la cellule, généralement en
formant des complexes qui réduisent la conductivité du matériau.
Pour la cristallisation, trois grandes voies sont possibles selon le choix technologique fait
par le fabricant .Le tirage Czochralski donne des lingots cylindriques de silicium
monocristallin ou sc-Si, la solidification directionnelle donne des briques de silicium
multicristallin ou mc-Si et les techniques de tirage de ruban donne du silicium
multicristallin en ruban
L’élaboration de silicium multi–cristallin s’effectue dans un creuset, généralement en silice,
couvert sur ses parois internes par une couche en nitrure de silicium. Ce dépôt de Si3N4 est
un agent de démoulage, il évite au silicium liquide de coller au creuset et par la même
occasion de générer des contraintes dans le silicium. Le creuset chargé en silicium est placé
dans un four de fusion, puis porté à 1430°C
34
Figure II-13. Procédé Polix pour la solidification unidirectionnelle du silicium multicristallin .
La solidification s’effectue en retirant progressivement le calorifuge présent sous le creuset,
tout en chauffant le silicium liquide à la surface (figure III-11). Le contrôle du gradient
thermique est essentiel pour obtenir une structure colonnaire multi–cristalline à gros grains
(section d’environ 1cm²).
Compte tenu du temps de cycle nécessaire à la cristallisation, de l’ordre de 60 heures, les
fabricants de plaquettes de silicium se sont lancés dans une course à l’augmentation de la
section de base du creuset. A l’échelle industrielle la majorité des creusets contiennent de 300
à 450 kg de silicium.
L’utilisation de silicium purifié par des voies métallurgiques imposent une optimisation du
procédé de cristallisation, en effet la présence d’une quantité importante de SiC dans la charge
peut affecter la taille des grains.
35
Figure II-13 et II-14-. Four de cristallisation
creuset
de cristallisation.
Le lingot obtenu est découpé en briques puis en plaquettes à l’aide d’une scie à fils.
Les fils servent de véhicule à un mélange abrasif (« slurry » de SiC) déposé en continu, qui
découpe le silicium en plaquette d’une épaisseur inférieure à 300 microns. L’étape de sciage
produit du déchet, puisque 40% de silicium devient inutilisable. Ce silicium pur ne peut pas être
recyclé car il est mélangé avec l’abrasif (boues de SiC). Les plaquettes sont alors prêtes à suivre
les étapes de réalisation de cellules photovoltaïques
Figure II-15. Blocs de silicium à gauche, plaquette à droite.
II-3-1. Silicium monocristallin (sc-Si)
Ce matériau est constitué d’un seul cristal, sa couleur est unie, grise. Il est obtenu par
croissance ou étirage d’un lingot cylindrique à partir d’un monocristal « souche » selon le
procédé Czochralski ou CZ. Les cellules finales ont un des meilleurs rendements, autour de
15%, la contrepartie est une plus grande dépense énergétique pour sa mise en forme
36
FigureII-16 : Tirage des lingots Silicium mono cristallin
II-3-2. Silicium multicristallin (mc-Si)
Ce matériau de couleur grise est constitué d’une mosaïque de cristaux monocristallins de
silicium, d’orientation et de tailles différentes. Il est obtenu par coulage en lingotière dans
laquelle s’opère un refroidissement lent, de l’ordre de quelques dizaines d’heures.
Sa mise au point est moins énergivore, et le rendement final des cellules est d’environ
12%.
FigureII-17 : mise en forme des lingots de silicium multicristallin[29]
Sciage des plaques : Les lingots monocristallins et les briques multi cristallines sont ensuite
découpés en tranches par une scie à fil, à une épaisseur d’en
réalisée en présence de slurry, une solution organique
contenant
des abrasifs
en
suspension. Il faut souligner une perte importante de matériau lors du sciage (30 à 40%
non recyclé).
37
FigureII-18: plaques de silicium cristallin et scie a fil [30.31] .
II-3-3. Silicium multicristallin en ruban
Cette dernière option technologique combine les étapes de cristallisation et de mise en
forme du silicium, et présente l’avantage de minimiser la perte matière. Il est obtenu par
entraînement d’un ruban de silicium sur un support plan ou tubulaire à partir d’un bain de
silicium fondu
Figure II-19 : étirage d’ un ruban de silicium [32]
II-4. Fabrication des cellules
La particularité des cellules au silicium réside dans le fait que le substrat et l’élément actif
sont un seul et même matériau, ceci grâce au coût raisonnable du silicium par rapport
aux autres matériaux semiconducteurs. Une fois les plaques découpées viennent la
fabrication des cellules, qui va permettre d’exploiter les propriétés de semi-conducteur du
silicium et de transformer l’énergie lumineuse captée en énergie électrique.
38
II-4-1. Principe de fonctionnement d’une cellule au silicium cristallin
Un matériau semi-conducteur est isolant dans des conditions normales, et devient
conducteur électrique lorsqu’on lui apporte de l’énergie. Cette énergie permet aux
électrons de se détacher des noyaux des atomes et de se déplacer librement dans la
structure du matériau. Lorsque cette énergie est apportée sous forme lumineuse, ce sont des «
grains » de lumière appelés photons qui cèdent leur énergie aux électrons. On parle alors
d’effet photoélectrique. Le principe d’une cellule photovoltaïque est d’exploiter ce
déplacement d’électrons pour le convertir en un courant électrique utilisable. Pour cela, on
attire les électrons hors du matériau via une électrode de collecte reliée à un circuit
électrique extérieur.
1-grille de metallisation avant
2-couche antireflet
3surface avant dopee n et texture
3-4-jonction et champ electrique
4-substrat p
4-5-BSF (champ) arriere
6-metallisation d’aluminium
5-dopage p +
7-metallisation soudable
Figure II-20 : Empilement des couches d’une cellule photovoltaïque au silicium cristallin [33]
Toute l’astuce réside dans le fait de forcer les électrons à s’écouler dans l’électrode
plutôt que de se recombiner avec des atomes chargés positivement au sein du matériau.
Cela nécessite la présence d’un champ électrique permanent interne au matériau. Pour
cela, on crée deux zones : une zone p chargée positivement et une zone n chargée
négativement, qui vont former une jonction p-n. Cette jonction assure la fonction de
diode en ne permettant le passage du courant que dans un sens, et oriente de ce fait le
déplacement des électrons.
39
II-4-2. Enchaînement des étapes de fabrication
Chaque fabricant développe sa propre chaîne de production, qui dépend de ses choix
technologiques et économiques. L’enchaînement des étapes ci-dessous représente un procédé
industriel standard auquel il faudra ajouter les sous-étapes de transport, nettoyage et mesure
[34, 35,36].
II-5. Tirage et croissance du cristal :
La charge, mise dans un creuset en graphite, est fondue. A partir d'un germe, on effectue un
tirage progressif du lingot moyennant des conditions très précises (températures du creuset de
charge fondue, de l'enceinte, gradient de température, transfert de chaleur, vitesse de tirage du
germe, etc...). On obtient des lingots de différents diamètres suivant la vitesse de tirage. Cette
méthode de tirage est appelée "Czochralski"
Notons que la différence de vitesse de diffusion des espèces entre la phase liquide et la phase
solide entraîne une modification de la concentration relative des espèces le long du lingot.
C'est en particulier vrai pour la concentration de dopant qui implique que la résistivité ne sera
pas constante le long du lingot, toute chose égale par ailleurs.
L'évolution de la dimension des lingots a été liée à l'évolution de la maîtrise des procédés et
des équipements associés avec comme but l'augmentation du rendement de fabrication et la
diminution des coûts de production par circuit intégré réalisé. Ainsi, en moins de 30 ans, le
diamètre des plaquettes a varié dans un rapport 10.
FigureII-21 : Tirage d'un lingot par la technique Czochralski. Le diamètre du lingot est lié aux
paramètres physiques en cours de tirage
40
1964 : 25 mm
1969 : 50 mm
1974 : 75 mm
1978 : 100 mm
1982 : 125 mm
1985 : 150 mm
1990 : 200 mm
1998 : 300 mm
Figure II-22: Evolution de la taille des substrats de silicium depuis le début des circuits
intégrés
II-5-1. Équeutage du lingot :
Cette opération consiste à éliminer les extrémités du lingot soit mal cristallisées soit riches en
impuretés (surtout si la technique de croissance a été la fusion de zones ).
Figure II-23 : Équeutage du lingot
41
II-5-2.Repérage cristallographique du lingot par méthode de diffraction RX
Il sera nécessaire de connaître les orientations cristallographiques afin d'effectuer en fin de
fabrication la découpe suivant les axes cristallographiques. Après repérage, on crée un méplat
servant de référence (plan 100 par exemple).
Figure II-24 : Repérage cristallographique du lingot par méthode DRX
II-5-3. Polissage cylindrique :
Lors du tirage, le diamètre du lingot varie légèrement ce qui constitue des ondulations à sa
surface. Pour obtenir des plaquettes de même diamètre un polissage cylindrique est
nécessaire.
II-5-4. Polissage d'un méplat de référence cristallographique et
géométrique :
Cette référence servira au cours du procédé (orientation des zones de conduction par rapport
aux axes du cristal, repérage des motifs lors de la photolithographie, axes cristallographiques
pour la découpe des puces). Par ailleurs, suivant le type de dopage de substrat et son
orientation cristallographique, on fera des repères supplémentaires. Notons que sur les
plaquettes de 200 mm, seul subsiste un repérage cristallographique par une petite encoche ; la
nature du substrat est indiquée dans le marquage (effectué par laser).
Figure II-25 : Méplats d'identification des plaquettes. On peut facilement repérer les types n
des types p et leurs orientations
42
II-5-5. Découpage des plaquettes :
Ce découpage s'effectue à l'aide d'une scie diamantée de 400 µm d'épaisseur environ pour les
lingots de diamètre important. Des techniques de coupes par scie à fil commencent à être
utilisées chez de nombreux fabricants. Dans ce dernier cas, les pertes de coupes sont plus
faibles.
Figure II-25 : Découpage des plaquettes
Compte tenu de l'équeutage et du polissage 50% à 60% du lingot est éliminé. En pratique, les
plaquettes de dimension supérieure à 150 mm font au moins 500 µm d'épaisseur en cours de
procédé afin d'éviter une fragilité mécanique. Cette épaisseur est réduite à 250 - 300 µm avant
découpage (étape d'amincissement) afin de faciliter les échanges thermiques (voire
électriques) avec le support de puce dans les boitiers.
II-5-6. Nettoyage :
Cette étape consiste à éliminer les composés abrasifs et les contaminants par des solvants et
de l'eau dés ionisée.
II-5-7. Attaque chimique des plaquettes :[37]
Lors des différentes étapes, il s'est formé, en surface des plaquettes, un oxyde natif contenant
des impuretés. Ces impuretés sont soit métalliques et sont éliminées par une solution acide,
soit organiques et éliminées par une solution basique :
- solutions acides : HNO3, CH3COOH,
- solutions basiques : KOH. On n'utilise pas de soude (NaOH) car le sodium est un polluant
violent pour les oxydes, plus particulièrement pour les oxydes de grille des transistors MOS.
L'oxyde natif est finalement attaqué par une solution d'acide fluorhydrique (HF). On obtient
alors une surface chimiquement neutre avant un polissage "miroir".
43
Figure II-26 : Nettoyage chimique du plaque
II-5-8. Nettoyage des substrats et plaquettes
L'opération de nettoyage est indispensable avant chaque étape technologique principale et
correspond elle aussi à une longue suite d'opérations élémentaires. En effet, si une plaquette
ou un substrat a attendu entre deux étapes majeures, il faut procéder à un dégraissage et un
décapage de la surface en éliminant l'ensemble des impuretés ainsi que l'oxyde natif du
silicium qui se forme automatiquement s'il n'est pas recouvert d'une couche protectrice.
- 3 min dans un bain de trichloréthylène chaud (dégraissage),
- 3 min dans un bain d'acétone (pour enlever le trichloréthylène),
- 3 min dans de l'alcool éthylique (pour enlever l'acétone),
- 5 min dans de l'eau dés ionisée,
- 10 min dans la solution basique SC1 (3 NH4OH + 7H2O + 3H2O2) à
ébullition (élimine les impuretés organiques en régénérant l'oxyde natif),
- 5 min dans de l'eau dés ionisée,
- 10 min dans la solution acide (HCl + 6 H2O + H2O2) à ébullition (élimine les
impuretés métalliques en régénérant l'oxyde natif),
- 5 min dans de l'eau désionisée,
- 1 min dans de l'acide fluorhydrique (élimination de l'oxyde natif)
- 5 min dans de l'eau désionisée.
Cet ensemble d'opérations est renouvelé autant que nécessaire au cours du procédé complet de
fabrication
44
Référence du deuxième chapitre
[19] Jacques Amouroux, Daniel Morvan, “Le silicium photovoltaïque: enjeux techniques et
financiers”, Colloque National Electricité Solaire Photovoltaïque, Aix-les-Bains, 20-22 mars
2007
[20] Photon International, “A highly coveted raw material”, Jan. 2009, pp.136-141
[21] F. Dubrous, J. C. Anglézio, “Structure and behaviour of metallurgical silicon”, Electric
furnace conference proceedings, (1990) p.241.
[22] A. Schei, J. Kr.Tuset, H. Tveit, “Production of high silicon alloys”, edition Tapir, (1998)
[23] C. Dumay, “Etude de l’affinage oxydant du silicium métallurgique et des
ferrosiliciums”,thèse, Institut National Polytechnique de Grenoble, 1995.
[23a] S. Pizzini, M. Acciarri, S. Binetti,” From electronic grade to solar grade silicon: chances
and challenges in photovoltaics”, Phys. Stat. Sol. (A) 202, No. 15 (2005) p.2928.
[24] A. Braga, S. Moreira, P. Zampieri, J. Bacchin, et P. Mei, “New processes for the
production of solar-grade polycrystalline silicon: A review”, Solar Energy Materials and Solar
Cells, vol. 92, Apr. 2008, pp. 418-424
[25] J. O. Odden, G. Halvorsen, H. Rong, R. Glockner, “Comparison of the energy
consumption in different production processes for solar grade silicon”, Silicon for the
Chemical and Solar Industry IX, Oslo, Norway, June 23-26, 2008
[26] K. Friestad, C. Zahedi, E. Enebakk, M.G. Dolmen, J. Heide, K. Engvoll, T.
Buseth, R.Tronstad, C. Dethloff, K. Peter, R. Kopecek, I. Melnyk, “Solar Grade Silicon from
Metallurgical Route”, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 7-11 June 2004,
Paris, France
[27] Ryningen B., Lohne O., Kondo M., “Characterisation of Solar Grade (SoG)
Multicrystalline Silicon Wafers Made from Metallurgically Refined Material”, 22nd
European Photovoltaic Solar Energy Conference, 3-7 September 2007, Milan, Italy
[28] R. Gløckner, J.-O. Odden, G. Halvorsen, R. Tronstad, M.J. de Wild-Scholten,
“Environmental life cycle assessment of the Elkem Solar metallurgical process route to solar
grade silicon with focus on energy consumption and greenhouse gas emissions”, Silicon for
the Chemical and Solar Industry IX, Oslo, Norway, June 23-26, 2008
[29] M.A. Green, “Photovoltaics: technology overview”, Energy Policy, vol. 28, Nov. 2000,
pp. 989-998.
45
[30] A. Goetzberger et C. Hebling, “Photovoltaic materials, past, present, future”, Solar
Energy Materials and Solar Cells, vol. 62, Avr. 2000, pp. 1-19.
[31] www.photowatt.com
[32] www.carbonelorraine.com
[33] A.Labouret, M.Villoz, “Energie solaire photovoltaïque”, Dunod, 2006
[34] A.Ricaud, “Photopiles solaires,” Presses polytechniques et universitaires romandes, 1997
[35] C. del Cañizo, A. Luque, J. Bullón, A. Miranda, J.M. Míguez, H. Riemann, N.
Abrosimov, “Integral Procedure for the Fabrication of Solar Cells on Solar Silicon”, 20th
European Photovoltaic Solar Energy Conference, 6-10 June 2005, Barcelona, Spain
[36] R. Preu, D. Biro, J. Rentsch, “The status of silicon solar cell production technology
development at Fraunhofer ISE”
[37] Purification et caractérisations physico-chimiques et électriques de silicium d'origine
métallurgique destiné à la conversion photovoltaïque/ T H E S E doctorat/ Julien
DÉGOULANGE
46
Etude thermodynamique du silicium
Chapitre3
III-1. Introduction
Comme nous avons pu le voir plusieurs types d'impuretés existent dans le silicium
photovoltaïque, dans ce chapitre nous nous sommes limités aux impuretés ayant montrées une
influence sur les changements morphologiques, principalement le carbone et l'azote.
L'oxygène, qui est aussi présent dans le silicium mais dont l'influence sur la structure de
grains n'est pas directement observable est étudié comme un tierce composé. Leurs
interactions avec le silicium sont présentées suivant deux propriétés essentielles pour la
compréhension des mécanismes de précipitation, qui sont la solubilité dans la phase liquide et
la solubilité dans la phase solide.
III-2. Etude thermodynamique de la métallurgie du silicium
La réduction de la silice par le carbone, dans un four électrique à arc, à une
température de l’ordre de 1700◦C est donnée par la réaction suivante
SiO2(s)+2C(s)
Si(s) + 2CO(g)
. La difficulté principale tient à ce que l’on doit éviter la formation de carbure
SiC, ce qui conduit à traiter dans le four un mélange dosé de sable (SiO2 ) et de
coke (carbone).
Données : Tfus(Si) = 1410◦C ; Teb (Si) = 2355◦C.
Figure III-1 diagramme d’énergie libre en fonction de température
47
Chapitre3
Les équations des segments (2) et (3) sont respectivement :
(2)∆rG◦2 = −907 000 + 213 T
(en J mol−1 )
(3)∆rG◦3 = −221 000 − 179 T
(en J par mole de O2)
La réduction de la silice par le carbone est endothermique
La figure 2 montre le diagramme de stabilité thermodynamique du système Si-C-O
respectivement à 1500 K.
Figure III-2 : diagramme de stabilité thermodynamique du système Si-C-O respectivement à
1500 K.
Les solides envisagés sont Si, SiO2 et SiC en présence de la phase gazeuse CO, CO2.
À 1500 K (log p(CO) = −4, 9 et log p(CO2) = −10, 8) et les coordonnées de trois autres
points :
Couple à 1500K
Log p(CO)
Log p(CO2)
SIO2/Si
-8
-13.9
SIO2/SIC
-2
-6.9
SIC/Si
-6.5
-14
48
Chapitre3
.III-2-1. Solubilité de la silice en fonction du pH
Le quartz (forme cristalline naturelle de SiO2(s)) et la silice amorphe SiO2(s) ont une
solubilité dans l’eau pure caractérisée par les équilibres suivants :
SiO2(s, quartz) +2 H2O
SiO2(s, amorphe) + 2 H2O
H4SiO4
H4SiO4
logK1 = −3,7 (25◦ C)
logK2 = −2,7 (25◦ C)
Cependant, cette solubilité varie en fonction du pH par suite des propriétés acides de H4SiO4
:
H4SiO4+H2O
H3SiO−4 + H2O
H3SiO-4 +H3O+
H2SiO2-4+
H3O+
logK3 = −9,5 (25◦ C)
logK4 = −12,6 (25◦ C)
Le diagramme (simplifié) de solubilité totale de SiO2 (s, amorphe) en fonction du pH est
représenté sur la figure 4.
Figure III-3 Solubilité de la silice en fonction du pH
49
Chapitre3
III-2-2. Solubilité dans le silicium
1. Le bore
La solubilité du bore dans le silicium solide est élevée (0.21 % atomique à 900 °C). Le bore
détecté semble être en substitution dans le réseau du silicium. Cependant une cartographie
ionique [38] montre l’association du bore et du carbone dans un précipité inter granulaire.
Le bore présent dans le silicium métallurgique provient en grande partie des réducteurs
(houille, charbon de bois…). La formation de silicium par réduction de la silice passe par
l’intermédiaire SiC à 2100K. A cette température le bore est présent sous forme de B4C avec
une solubilité élevée, supérieure à 2% dans le SiC
(figure IV-1). Les deux diagrammes de phases semblent en
2. Le phosphore
Le phosphore est présent dans le quartz sous forme d’apatite Ca3(PO4)2 [39], ce composé est
très stable thermiquement.
La solubilité du phosphore dans le silicium est nettement supérieure à la concentration de
phosphore dans le silicium métallurgique. Le phosphore se retrouve vraisemblablement en
solution, ce qui est confirmé par les cartographies ioniques. Cependant plus de la moitié du
phosphore est présent aux joints de grains dans une phase Si2Al2Ca [38]
.La présence du phosphore dans cette phase s’explique par les fortes interactions entre le
phosphore et l’aluminium et le calcium, la concentration de ces éléments dans le dernier
liquide est importante. contradiction, d’après le diagramme Si-B-C, la solubilité de B4+δC
dans le SiC est nulle.
3. L’oxygène
Le silicium métallurgique contient une quantité importante d’oxygène (de 500 à 1000
μg/g), l’oxygène est injecté à la sortie du four à arc pour affiner le silicium en aluminium et
calcium [40]. L’oxygène est principalement présent dans le silicium métallurgique sous forme
d silicate de calcium ou d’aluminium. L’oxygène peut éventuellement se trouver sous forme
de micro–précipités de SiOx dispersés dans la matrice si le silicium est de qualité solaire ou
électronique. Ces précipités ont été observés sur du silicium électronique (Cz) par diffusion
des neutrons aux petits angles [41].
50
Chapitre3
4. Les scories
L’examen optique en lumière rasante a mis en évidence la présence de scories (résidus ou
sous-produit) dans les grains de silicium, leur fraction volumique est très faible mais elles
peuvent avoir une taille de plusieurs micromètres, les analyses par microsonde nucléaire ont
montré des quantités d’oxygène et de carbone importantes
5. Les carbures
La microscopie optique a permis de caractériser des précipités inter–granulaires de SiC de
forme sphérique (de l’ordre du μm). La teneur en carbone du silicium métallurgique (environ
300μg/g) est nettement supérieure à la solubilité du carbone dans le silicium solide.
Au cours de la solidification, des précipités de SiC apparaissent dans les joints de grains ou à
leur voisinage [38].
6. Précipités inter–granulaires
Ces précipités sont localisés principalement aux « points triples » (intersection de trois joints
de grains), ces phases sont principalement observées le long des joints de grains.
La composition chimique des différentes phases de ces précipités (d’environ 50 μm de côté) a
été analysée à l’aide d’une microsonde électronique avec un spectromètre dispersif en
longueur d’onde.
Les phases identifiées sont Si2Ca, Si2Al2Ca, Si8Al6Fe4Ca, Si2FeTi, Si2Ti, Si2.4Fe,
Si2Al3Fe et Si7Al8Fe5. Ces phases ont également été détectées par Rong (Elkem) [42].
51
Chapitre3
III-3. Le Silicium
Figure III-4: Diagramme de Clapeyron du silicium en fonction de la pression et de la
température.[43]. Si-I a une structure cristallographique de type diamant et Si-II a une
structure de type B_ Sn.
On trouve dans la littérature plusieurs études réalisées par Yang et al. [43] sur le diagramme
de Clapeyron du silicium pour des conditions de température et de pression élevées.
Aucune donnée n'est cependant mentionnée pour des pressions faibles, inférieure au bar. On
observe sur la figure III-4 plusieurs transitions. A pression atmosphérique, on est en présence
de Si I qui possède la même structure cristallographique que le diamant, la transition de la
phase Si I vers la phase liquide à lieu à 1687K_0; 9K [44]. Lorsque la pression augmente, il y
a une transition de phase à l'état solide, la structure cristallographique Si I se réarrange en
structure de type B_ Sn et est nommée Si – II.
III-4. Le silicium en présence de carbone
III-4-1. Diagramme de phase Si-C
Depuis le début des années 1950, de nombreuses études ont été menées dans le but de définir
les limites de solubilité du carbone dans le silicium liquide. L'équilibre thermodynamique
entre le silicium liquide et le carbone solide est donné par la réaction 2.6.
52
Chapitre3
Les différentes observations montrent l'existence d'un point eutectique qui a tendance à se
confondre avec la composition du silicium pur. La composition eutectique serait de l'ordre
d'une dizaine de ppmw pour une variation de température par rapport au point de fusion du
silicium (Fig. 2.2) de 0; 04°C.
FigureIII- 5: Grossissement du diagramme de phase Si-C. Variation de la température par
rapport au point de fusion du silicium à très faible concentration en carbone [45].
III-4-2. Solubilité du carbone dans le silicium liquide
Il s'avère que les mesures de solubilité du carbone sont très délicates étant donné que les
concentrations sont faibles. On observe de nombreuses contradictions avec un écart maximale
d'un facteur quatre suivant les techniques employées, ces valeurs ont été répertoriées dans le
tableau III-a. Nozaki et al. [45] ont utilisé un barreau de silicium recouvert d'une solution
aqueuse de carbone (Aquadal) qu'ils ont ensuite fondu et solidifié à plusieurs vitesses par
fusion de zone. A l'aide de cette technique, ils ont calculé le coefficient de partage effectif keff
en fonction de la vitesse. L'extrapolation à une vitesse nulle a permis de remonter au
coefficient de partage à l'équilibre k0.
53
Chapitre3
Tableau III-a.: Revue des expériences permettant de mesurer la solubilité du carbone dans du
silicium liquide.
Anneé
Creuset
1958
1970
Silice-flux
d’argon
Graphite ou
alumine
FZ
1971
Silice
1987
Graphite
1993
1959
Méthode de
Température(c°)
caracterisation
Gravemetrie
1520-1725
Solubilité
ppmw
1.30.1011exp(-36258/T)
Gravemetrie
1412
64
----------------
1412
42
Absorption
IRA
IGF-IRA
1414
55
1700-2150
123
IRA
1723-1873
4.26.107exp(-22240/T)
1997
Carbure de
silice
/
IGF
1412
79
2000
/
/
1412
110
2008
Graphite
IGF-IRA
1414-1559
1412
8.39.106exp(-19856/T)
65
III-4-3. Effet des impuretés sur la solubilité
Yanaba et al. [46] ont mesuré l'effet du bore, du fer et du phosphore sur la solubilité
du carbone dans le silicium liquide. Ils ont observé que le phosphore et le bore augmentent la
limite de solubilité du carbone contrairement au fer qui a tendance à la diminuer. De même,
Durand et Duby [47] ont observé que l'oxygène augmente aussi légèrement la limite de
solubilité du carbone
III-4-4.Solubilité du carbone dans le silicium solide et coefficient de partage
k0
La solubilité du carbone dans le silicium solide a été mesurée par absorption infrarouge pour
des températures allant de 1150 °C à 1400 °C par Bean et Newman et a été revue par Davies
and Newman [48]. Ils mentionnent que la solubilité est limitée par la formation de précipités
de SiC. Les constantes de calibration utilisées pour le spectromètre infrarouge sont dérivées
des travaux de Endo et al. [49] et ont permis d'obtenir la relation suivante
54
Chapitre3
:
On obtient ainsi en extrapolant au point de fusion du silicium une concentration limite de
solubilité du carbone de 3,85 ppmw. La valeur proposée pour k0 est fixée en fonction des
valeurs de la littérature. La valeur de solubilité reportée par Narushima et al. [50] est plus
élevée que les autres mesures recensées, ce résultat peut être expliqué par une concentration
en oxygène plus importante dans la charge de silicium.
Tableau III-b: Revue des mesures de solubilité du carbone dans du silicium solide et
coefficient de partage
Anneé
Temperature(c°)
Solubilité(ppmw)
K0
1970
1414
3.8
0.07
1971
2.3
/
1982
1414
1150-1400
/
3.4.107exp(231.5.103/KT)
/
0.058
1994
1414
3.85
0.1
2002
1400
24
/
III-5. Le silicium en présence d'azote
III-5-1. Diagramme de phase Si-N
Figure III-6: Grossissement du diagramme de phase Si-N. Variation de la température par
rapport au point de fusion du silicium à très faible concentration en azote[51].
55
Chapitre3
Le diagramme de phase Si N fait apparaître le composé Si3N4 qui existe sous forme
cubique, trigonale (α Si3N4) et hexagonale (β Si3N4). La forme cubique a été découverte
III-5-2. Solubilité de l'azote et coefficient de partage k0
Il existe différentes méthodes pour doper le silicium en azote : fusion de silicium et de nitrure
de silicium, fusion de silicium dans une atmosphère d'argon ou d'ammoniaque, recuit du
silicium sous une atmosphère d'azote ou encore par implantation ionique d'azote. Les résultats
sont répertoriés dans le tableau 2.3 pour la solubilité dans le liquide et 2.4 pour la solubilité
dans le solide.
Kaiser et Thurmond [52] ont utilisé un four à fusion de zone avec une atmosphère d'azote ou
d'ammoniaque. Ils ont remarqué que la réaction entre l'azote et le silicium est très faible
Tableau III-c: Revue des expériences permettant de mesurer la solubilité de l'azote dans du
silicium liquide.
Anneé
Conteneure et
Méthode de
Température(c°)
Solubilité
gaz
caractérisation
1959
FZ
IRA
1414
100
1973
FZ
Activation de
1414
60
1414
4
1414
42
ppmw
particule
1994
N2-H2
Méthode
Kjeldahl
2009
Ar ou N2
/
Tableau III-d: Solubilité de l'azote dans du silicium solide et coefficient de partage.
Anneé
Température
Solubilité
K0
1973
1414
0.045
0.00075
.
56
Chapitre3
III-6. Le silicium en présence d'oxygène
Au cours des expériences que nous présenterons par la suite, une concentration en oxygène
résiduelle est inhérente au dispositif. A_n de comprendre l'influence de cet élément sur la
présence de carbone et d'azote dissous, nous nous sommes intéressés aux limites de solubilité
de l'oxygène mais aussi aux diagrammes ternaires et quaternaire impliqués.
III-6-1. Diagramme de phase Si-O
Figure III-7: Variation de la température par rapport au point de fusion du silicium à très
faible concentration en Oxygène [51].
Nous nous intéresserons dans ce paragraphe aux faibles teneurs en oxygène. Yatsurugi et al.
définissent l'oxyde de silicium SiO comme étant en équilibre thermodynamique avec le
silicium pour des températures proches de la température de fusion. Ils expliquent que le
dioxyde de silicium SiO2 apparaît pour des températures plus faibles. Carlberg et al. [53] ont
déterminé par une approche thermodynamique les équilibres existants entre le silicium et
l'oxygène. Ils se basent sur un procédé de croissance cristalline CZ fortement chargé en
oxygène où la formation de bulles de SiO a été observée pour des pressions de 1,3mbar. Ils
définissent la phase stable avec Si comme étant SiO2 de 1bar à 10mbar. Plus tard, en 1989,
Ekhult et Carlberg [54] ont montré que la première phase solide qui se forme est la phase SiO
qui, lorsque la température décroît, se transforme en phase SiO2.
57
Chapitre3
III-6-2. Solubilité de l'oxygène dans le silicium liquide
De nombreuses études ont été réalisées et semblent toutes converger vers la même valeur de
solubilité. Celles-ci sont référencées dans le tableau 2.5 qui regroupe des valeurs théoriques et
expérimentales. Carlberg et al. [24] ont recalculé les valeurs de Kaiser et al. [55, 56] et
Yatsuguri et al. [166] au point de fusion du silicium par la méthode ASTM 1 et ont reporté
une valeur de 40ppmw.
Tableau III-e: Revue des expériences permettant de mesurer la solubilité de l'oxygène dans
du silicium liquide
Année
Conteneur et
Méthode de
Température(c°)
Solubilité
Gaz
caractérisation
1957
FZ-O2
IRA
1412
23
1973
FZ-O2
IRA
1414
25
1982
Cz-SiO2
Calcul
1412
40
1414
22
ppmw
Thermodynamique
1986
SiO2
Calcul
Thermodynamique
1987
CZ-SiO2
Calcul numérique
1414
27
1993
Ampoule de
IGF-IRA
1447-1491
24
1815
26
1414
39
SiO2
1994
O2
/
III-6-3. Solubilité de l'oxygène dans le silicium solide et coefficient de
partage k0
On observe dans la littérature beaucoup d'expériences donnant une valeur du coefficient de
partage de l'oxygène dans le silicium soit supérieure, soit inférieure à 1. Ils réfèrent à une
plage de valeurs qui varie entre 0; 3 et 1; 25 [57, 51]. Il est fort probable que la présence
d'impuretés ou la formation de défauts soit la cause majeure de ces variations. De telles
interactions ont été observées de façon explicite dans du silicium dopé à l'antimoine où
l'augmentation de dopant diminuent la concentration d'oxygène. De même, il a été observé
une influence des paramètres de croissance sur la solubilité en créant des défauts comme les
58
Chapitre3
lacunes, les interstitiels ou encore les défauts en spirale [58, 59]. La valeur qui est citée
comme étant la plus probable est
k0 = 0; 3.
Tableau III-f: Revue des mesures de solubilité de l'oxygène dans du silicium solide et
coefficient de partage
Année
T(c°)
Solubilité
K0
1973
1414
31
1.25
1994
/
/
0.3-1
59
Chapitre3
Référence du troisième chapitre
[38] J-C Anglezio, « Etude du silicium de qualité métallurgique. Définition des nuances les
mieux adaptées à la synthèse des silicones », thèse, université de Paris-sud 1991.
[39] D. C. Lynch, “Physical chemistry of silicon production: phosphorus in the arc furnace
and catalytic elements in the Rochow process”, Silicon for the chemical industry VII, (2004)
p.17.
[40] T. Margaria, M. Rebiere, F. Traversaz, C. Dumay, “Silicon refining: experimental studies
and industrial means to control silicon quality”, Silicon for the Chemical Industry III, (1996),
p.21
[41] F. M. Livingston, S. Messoloras, R. C. Newman, B. C. Pike, R. J. Stewart, M. J. Binns,
W.P. Brown, J. G. Wilkes, “An infrared and neutron scattering analysis of the precipitation of
oxygen in dislocation-free silicon”, Journal of Physics C: Solid State Physics 17(34) (1984)
p.6253.
[42] H. Rong, “Silicon for the direct process to methylchlorosilane”, Ph. D. thesis, Technical
university of Norway, 1992.
[43] Y. Yatsurugi, N. Akiyama, Y. Endo et T. Nozaki : Concentration, solubility, and
equilibrium distribution coe_cient of nitrogen and oxygen in semiconductor silicon.
Journal of The Electrochemical Society,
[44] J.C. Brice et (updated by M.R. Brozel) : Properties of Crystalline Silicon, volume
20. INSPEC, 1999. Melting points of Si
[45] T. Nozaki, Y. Yatsurugi et N. Akiyama : Concentration and behavior of carbon
in semiconductor silicon. Journal of The Electrochemical Society,
[46] K. Yanaba, Y. Matsumura, T. Narushima et Y. Iguchi : Effect of alloying
elements on the carbon solubility in liquid silicon equilibrated with silicon carbide.
Mat.Trans. JIM,
[47] F. Durand et J.C. Duby : Solid-liquid equilibria in the silicon-rich corner of the
Si-O-C system. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, ,
[ 48] G. Davies et R. C. Newman : "Carbon in Monocrystalline Silicon." Handbook of
Semiconductors. Elsevier Science,
[49] Y. Endo, Y. Yatsurugi, N. Akiyama et T. Nozaki : Infrared spectrophotometry
for carbon in silicon as calibrated by charged particle activation. Analytical Chemistry,
60
Chapitre3
[50] T. Narushima, A. Yamashita et C. Ouchi : Solubilities and equilibrium distribution
coefficients of oxygen and carbon in silicon. Mater Trans,
[51] Y. Yatsurugi, N. Akiyama, Y. Endo et T. Nozaki : Concentration, solubility, and
equilibrium distribution coefficient of nitrogen and oxygen in semiconductor silicon. Journal
of The Electrochemical Society,
[52] W. Kaiser et C.D. Thurmond : Nitrogen in silicon. journal of applied physics,
[53] W.B. Hincke et L.. Brantley : The high temperature equilibrium between silicon
nitride, silcon and nitrogen. Journal of the American Chemical Society, ,
[54] T. Narushima, N. Ueda, M. Takeuchi, F. Ishii et Y. Iguchi : Nitrogen solubility
in liquid silicon. Materials transactions - JIM,
[55] U. Ekhult et T. Carlberg : Oxygen solubility in liquid silicon in equilibrium with
SiO and Si02. J. Electrochem. Soc.,
[56] W. Kaiser et J. Breslin : Factors determining the oxygen content of liquid silicon
at its melting point. Journal of Applied Physics,
[57] W. Kaiser et P.H. Keck : Oxygen content of silicon single crystals. Journal of Applied
Physics,
[58] H. Foll, U. GSsele et B.O. Kolbesen : Semiconductor Silicon 1977, page 565. The
Electrochemical Society Softbound Proceedings Series, Princeton, NJ,
[59] A.J.R. Kock : Semiconductor Silicon 1973, page 83. The Electrochemical Society
Softbound Proceedings Series, Princeton, NJ,
61
Résultats expérimentaux et discussions Chapitre4
IV-1. Introduction.
Pour élaborer le silicium à partir du sable, on a deux étapes :
1/ La purification du sable (élaboration de la silice).
2/ La réduction de la silice par le carbone.
Dans notre laboratoire, nous avons utilisé trois échantillons du sable(trois régions de
l’Algérie) sable de Saida, Laghouat et Adrar.
Nous avons comparé les trois types de sables avec le MEB et le microscope optique.
IV-1-1.Résultat avec le microscope optique.
a. Sable de Saida.
Après l’observation par le microscope optique, on a trouvé des grains jaunâtres, rouges et
autres transparents.
Les grains jaunâtres étaient nombreux par rapport aux transparents.
b. Sable de Laghouat.
Il y a des grains jaunâtres, grisâtres et autres transparents dont leur nombre et moins à ceux
des jaunâtres.
c. Sable d’Adrar
Nous avons observé des grains transparents et autres jaunâtres dont la taille est entre 300 et
900 µm, avec de plus de grains transparents.
Figure IV -1 : Sable brut d’Adrar
; Observation du sable d’Adrar par MO
62
IV-1-2.Résultat avec MEB
i. Sable de Saida
Des amas de grains dont la taille est inférieure à 10µm.
Grains grands supérieur à 0.3mm.
Grains moyens supérieur à 0.09mm.
Grains petits supérieur à 0.06mm.
ii. Sable de Laghouat
Après l’observation par le MEB, nous avons remarqué plus de grains sur sa surface par
rapport au sable d’Adrar, alors il réfléchit bien.
Grains grand supérieur à 0.3mm.
Grains moyen supérieurà0.18mm.
iii. Sable d’Adrar
Il y a des faces de cristaux comme le quartz avec des petits grains sur la surface (face arrondit
par l’érosion) et des bords nets.
Grains grands supérieurs à 0.3mm.
Grains moyens supérieurs à 0.18mm.
Grains petits supérieurs à 0.06mm.
IV-2. Purification du sable d’ADRAR
Après l’analyse chimique du sable brut d’Adrar au niveau de laboratoire de travaux publics
d’Oron (LTPO) nous avons obtenu le tableau suivant :[65]
63
Oxyde
Pourcentage%
SiO2
91.82
CaCO3
4.56
CaO
2.39
Al2O3
0.29
Fe2O3
0.93
Total
99.99
Tableau IV.1 : Analyse chimique du sable brut d’Adrar au niveau de LTPO.
Nous avons utilisé deux méthodes de purification :
1. Méthode physique (séparation des minéraux).
Il existe plusieurs méthodes de séparation :
· La séparation par densité en utilisant une liqueur dense,
· La Séparation magnétique,
2. Méthode chimique (la fusion alcaline)
IV-2-1. La séparation densimétrique (méthode physique)
La séparation densimétrique se fait par immersion des minéraux dans un liquide de densité
connue, les minéraux ayant une densité plus faible que celle de la liqueur flottent à la surface
et ceux ayant une densité plus haute que celle de la liqueur
se déposent au fond de l'ampoule à décantation.
La liqueur dense utilisée est le bromoforme (CH Br3) de densité (d: 2,89),Plus l’eau
d’oxygéné H2O2 de densité 1.3.
Figure IV -2 : séparation densimétrique du sable d’Adrar par le bromoforme
64
Après cette méthode, nous avons obtenu le résultat suivant :[65]
Oxyde
Pourcentage %
Densité (g/cm3)
SiO2
92.10
2.65
CaCO3
4.54
2.6-2.8
CaO
2.21
3.35
Al2O3
0.25
3.97
Fe2O3
0.89
5.2
Total
99.99
/
Tableau IV.2 : Analyse chimique du sable traité physiquement d’Adrar au niveau de LTPO
Remarque : Après cette technique le pourcentage de la silice augmente de 91.82% à
92.10% .Nous avons remarqué des grains sont flotté à la surface de H2O2 (matière de faible
densité) et la majorité du grain reste entre les deux liquides, et quelque particules sont déposé
au haut de CHBr3.
Conclusion : Après ce traitement la quantité de sable qui flotte sur la surface de H2O2 c’est
des matières organiques (de faible densité), et la silice est flotté sur la surface de bromoforme.
Les photos de sable d’Adrar avec le microscope optique avant la séparation
densimétrique :
Figure IV-3 ; Observation du sable par MO
, Rutile TiO2[66] : les grains rouges.
65
Figure IV-4 ; Observation du sable par MO ,
tourmaline (Mg, Fe+2,Mn, Li, Al) [66]
Figure IV-4 ; Observation du sable par MO ,
Pyroxène (Mg, Fe+2) (Si O3) [66]
Après la séparation densimétrique
Figure IV-4 ; Observation du sable d’Adrar par le MO après la séparation densimétrique
Conclusion Après ces photos on a obtenu des grains plus transparents après la méthode de
séparation physique des minéraux.
66
IV-2-2. La fusion alcaline (méthode chimique)
a. Traitement physique
1. le tamisage :
Le but de cette séparation est de faciliter le broyage.
2. le broyage :
Nous avons utilisé un broyeur de verre pour éviter la contamination.
b. Traitement chimique :
1. le fondant Na2CO3
Pour réduire la température de la fusion de la silice de 1700°c à 1400°c, on doit utiliser le
fondant Na2CO3.
2. Traitements des échantillons par le HCl
Le traitement par l'acide chlorhydrique à pour but l'élimination des oxydes et des
tests calcaires.
Les échantillons qui ont subits les traitements physiques ont séjourné dans un bain
De HCl à 10% pendant 15mn Puis un lavage par des bains dans l'eau distillée.
3. Traitement par le H2O2
Le traitement par l'eau oxygénée à pour but l'élimination des débris organiques.
Les échantillons qui ont subi la déminéralisation par le HCl, sont plongés dans un bain
deH2O2 pendant 10 mn.
Après cette technique, on obtient ce tableau :
Oxyde
Pourcentage %
SiO2
98.33
CaCO3
0.83
CaO
0.48
Al2O3
0.11
Fe2O3
0.23
Total
99.98
Tableau IV.3 : Analyse chimique du sable traité chimiquement d’Adrar au niveau de LTPO
67
Conclusion : Après cette technique (la fusion alcaline) nous avons augmenté le
pourcentage de la silice de 91.92% à 98.33% alors la méthode chimique est plus efficace par
rapport aux méthodes physiques pour la purification du sable.
IV-3. Protocole de l’expérience de la fusion alcaline
-Tamiser le sable brut.
-Broyer le sable finement dans un broyeur.
-Laver et filtrer le sable.
-Sécher le sable complètement à 150°c pendant 20min.
-Peser 0.2g du sable+0.4g du fondant(Na2CO3).
-Mettre le sable dans un broyeur et ajouter le fondant graduellement (mélanger bien).
-Mettre le mélange dans un creuset en alumine.
-Mettre le creuset dans un four à 1000°c pour éliminer les pertes au feu (les matières
organiques) pendant20min, on augmente la température 500c à 50°c.
-Sortir le creuset, le laisser refroidir et le peser avant et après.
-Ajouter 10ml d’eau distillée avec le mélange et mettre le creuset sur une plaque chauffante à
200 °c pendant 15min jusqu'à le mélange désagrégé.
-Verser le mélange dans un bêcher et ajouter 10ml d’eau distillée +5ml du Hcl.
-Mélanger bien le tous par un tube de verre.
-Filtrer le mélange par un papier filtre et le laver jusqu'à la disparition des chlorures
-Vérifier l’eau de lavage par AgNO3.
-Sécher la poudre complètement.
-broyer et peser la poudre.
68
IV-4. Analyse chimique du sable
IV-4-1-1. Sable de dunes broyé de Boussaâda
L’analyse se fait au niveau de laboratoire à Alger d’après A .Bouchouika
(ENSET- Oran).
Elément
%
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
PaF
86.04
1.35
0.86
6.63
0.08
5
IV-4-1-2. Sable de Boussaâda sans Paf
Elément
%
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
90.56
1.42
0.89
6.98
0.08
IV-4-2. Le sable brut : Après l’analyse chimique du sable (échantillon de la région du
Saida et Laghouat) au niveau de l’ENAVA on a constaté :
IV-4-2-1. Sable du Saida [67]
Echantillon
Lieu
Sable de Saida
Saida
Méthoded’analyse
Date d’analyse
FRX
02/03/2011
Oxydes
Résultat %
SiO2
66.136
TiO2
0.035
Al2O3
1.895
Fe2O3
2.111
MnO
0.001
CaO
15.335
MgO
0.030
Na2O
0.032
K2O
0.057
Cr2O3
0.022
PaF a 1000°c
14.245
Tableau IV.4 : Analyse chimique du sable brut de Saida au niveau d’ENAVA.
69
IV-4-2-2. Sable du Saida sans PAF :
Oxydes
Résultat %
SiO2
77.12
TiO2
0.040
Al2O3
2.21
Fe2O3
2.46
MnO
0.001
CaO
17.88
MgO
0.035
Na2O
0.037
K2O
0.067
Cr2O3
0.026
Tableau IV.5 : Analyse chimique du sable traité sans PAF de Saida au niveau d’ENAVA
IV-4-2-3. Sable de Laghouat [67]
Echantillon
Lieu
Méthode d’analyse
Date d’analyse
Sable de Laghouat
Aflou
FRX
02/03/2011
Oxydes
Résultat %
SiO2
70.981
TiO2
0.031
Al2O3
1.097
Fe2O3
1.061
MnO
0.001
CaO
7.535
MgO
0.016
Na2O
0.021
K2O
0.051
Cr2O3
0.019
PaF a 1000°c
19.086
Tableau IV.6 : Analyse chimique du sable brut de Laghouat au niveau d’ENAVA
70
IV-4-2-4. Sable de Laghouat sans Paf
Echantillon
Lieu
Sable de Laghouat
Aflou
Date d’analyse
FRX
02/03/2011
Oxydes
Résultat %
SiO2
87.835
TiO2
0.038
Al2O3
1.357
Fe2O3
1.312
MnO
0.001
CaO
9.324
MgO
0.019
Na2O
0.026
K2O
0.063
Cr2O3
0.023
Tableau IV.7 : Analyse chimique du sable traité sans PAF de Laghouat au niveau d’ENAVA
IV-4-2-5. Analyse chimique du sable de Saida au Japon
a. Saida1 [68]
Echantillon
Lieu
Date d’analyse
Sable de Saida1
Saida
SEM-EDX
2010
Oxydes
Résultat %
SiO2
66.8727
TiO2
0.3839
Al2O3
7.782
Fe2O3
2.7834
CaO
17.4237
MgO
1.0401
Zn
0.0133
K2O
3.0343
Cr2O3
0.0115
71
P
0.6221
Rb
0.0067
Sr
0.013
Zr
0.0134
Tableau IV.8 : Analyse chimique du sable brut de Saida 1 au Japon.
b.Saida2 [68]
Echantillon
Lieu
Date d’analyse
Sable de Saida2
Saida
SEM-EDX
2010
Oxydes
Résultat %
SiO2
68.5388
TiO2
0.3873
Al2O3
7.512
Fe2O3
2.6173
CaO
16.4241
MgO
1.0354
W
0.004
K2O
2.8031
Cr2O3
0.0069
P
0.6084
Rb
0.0051
Sr
0.0117
Zr
0.0112
V
0.0347
Tableau IV.9 : Analyse chimique du sable brut de Saida 2 au Japon.
72
IV-5. Les expériences réalisées dans notre laboratoire
IV-5-1. Expérience (01)
IV-5-1-1. La fusion alcaline du sable de Saida
-Sécher le sable complètement à1000°c pendant 20min (éliminer les PAF).
-Peser 1g du sable+6.5g du fondant(Na2CO3).
-Mettre le creuset dans un four à 1000°c puis on augmente la température 500c à 50°c, on
s’arrête à 800°c pendant 20 min et on continue l’augmentation jusqu'à 1000°c pendant une
heure.
-Sortir le creuset et le laisser refroidir. On remarque une couche verte déposée sur la surface
de creuset (solidification du mélange).
-Broyer le mélange avec un tube de verre plat jusqu'à l’obtention d’une poudre blanche.
-Après la pesée de la poudre, on a obtenu6.6g, puis on ôte une quantité de 3g de cette
dernière.
-Mettre les 3 g de la poudre dans un bécher et ajouter 2.5ml du Hcl +2.5ml d’eau distillée.
-Mettre le bécher sur une plaque chauffante à 350°c pendant 15 min jusqu'à résidu sec.
-Broyer le mélange dans un broyeur en verre.
-Ajouter 1ml du HCl et l’eau distillée graduellement à la poudre puis contrôler la solution par
un papier PH jusqu'à l’obtention un PH =7.
-Sortir la solution avec une seringue.
- Après le séchage et la pesée du mélange, on a trouvé 0.4g.
73
IV-5-1-2. Les réactions chimiques de l’expérience (01)
a) Le sable (sans PAF) +fondant
Le sable contient (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3,MnO, CaO, MgO, Na2O, K2O,
Cr2O3).
Na2CO3(s) + SiO2(s)
6.5g
106g/mol
Na2SiO3(s)+CO2(g)
1g
( IV-1.1)
6.6g
60g/mol
122g/mol
Le tableau d’avancement de la réaction(1)
Na2CO3(s)+ SiO2(s)
La réaction
Etat initial
Etat transitoire
Na2SiO3 (s)+CO2(g)
n1=6.5/106
=0.06mol
n1-x
n2=1/60
=0.016mol
n2-x
0
0
X
X
n1-xf
n2-xf
xf
xf
Etat final
On a n2 < n1 alors n2-xf=0, n2=xf=0.016mol.
n (Na2SiO3)= 0.016mol ,
n=m/M ,
m=n*M.
m=0.016*122=1.952g du Na2SiO3 produit.
Mais on a 6.6g du poudre enfournée alors le Na2CO3 reste (6.6-1.952)
m(Na2SiO3)=1.95g.
m (Na2Co3)=4.65g reste (n’a pas réagit).
Pour 6.6g du poudre enfournée on a 1.95g de Na2SiO3 et 4.65g de Na2Co3.
Pour 3g du poudre on a 0.88g de Na2SiO3 et 2.12g de Na2Co3.
b) La réaction de Na2CO3+HCl
Na2CO3(s) +2HCl (l)
2.12g
106g/mol
2NaCl (s) + H2O (l) + CO2 (g)
(IV-1.2)
2.5ml
1.18g/ml
On a la densité du HCl d=1.18g/ml ,
d=M/v , v=M/d
74
Avec M=36.5g pour 1mol du HCl
v=36.5/1.18 , v=30.93ml
Alors pour 1mol du HCl on a 30.93ml.
Pour 2.5ml du HCl on a 0.08mol.
Le tableau d’avancement de la réaction2 :
Na2CO3(s)+2HCl (l)
La réaction
n1=2.12/106
=0.02mol
n1-x
Etat transitoire
Etat initial
n2=0.08mol
0
0
0
n2-x
2X
X
n2-xf
2xf
En
excès
/
n1-xf
Etat final
2NaCl (s) + H2O (l) +CO2 (g)
xf
On a n1<n2 alors n1-xf=0, n1= xf=0.02mol.
n(NaCl)=0.04mol , M(NaCl)=58.5g/mol , m(NaCl)=n*M=2.34g.
c) La réaction de Na2SiO3+HCl
Na2SiO3(s) +2HCl (l)
0.88g
2NaCl(s) + SiO2(s) +H2O (l)
(IV-1.3)
2.5ml
122g/mol
1.18g/ml
Le tableau d’avancement de la réaction (3) :
La réaction
Na2SiO3(s) + 2HCl (l)
n1=0.88/122
=0.007mol
n1-x
Etat transitoire
Etat initial
Etat final
n1-xf
2NaCl(s) + SiO2(s) + H2O(l)
n2=0.08mol
0
0
0
n2-2x
2x
x
X
n2-2xf
2xf
xf
xf
n(NaCl)=2*0.007mol , M(NaCl)=58.5g/mol , m(NaCl)=n*M=
n(SiO2)=0.007mol , M(SiO2)=60g/mol , m(SiO2)=0.42g.
Alors pour 3g du poudre enfournée on obtient 0.42g de la silice et pour l’expérience on a
obtenu 0.40g de la silice.
75
Mais pour 6.6g de la poudre enfournée (6.5g du NaCO3+1 g du sable) on obtient 0.88g de la
silice.
Remarque
Les compositions chimiques du sable de Saida
La silice : 66%
PAF : 14%
Les impuretés : 20%.
Les compositions sans PAF
La silice : 77%
Les impuretés : 23%.
Conclusion
Pour 1g de sable de Saida séché à 1000°c (sans PAF) on a obtenu 0.88g de la silice et on a la
composition du slice au sable est 77% sans PAF et 23% des impuretés, alors après cette
technique nous avons enlevé 12% des impuretés (reste 11% avec la silice). Silice moins
purifiée.
IV-5-2. Expérience 2
-Peser 2g du sable+4g du fondant(Na2CO3).
-Mettre le creuset dans un four à 1000°c pendant 15minon augmente la température 500c à
50°c.
-Sortir le creuset et le laisser refroidir .on remarque une couche verte déposée sur la surface
du creuset (solidification du mélange).
-Ajouter 20ml d’eau distillée au creuset et le mettre sur une plaque chauffante à 300°c jusqu'à
la masse désagrégée (30min).
76
- après le Contrôle, on a obtenu le PH=12.
Ajouter, chaque fois 2 ml du HCl et contrôler le PH. jusqu'à 12ml du HCl on a obtenu un
PH=3( la solution reste acide).
-Mettre le mélange dans un papier filtre(les métaux se trouvent dans le filtrat sous forme de
chlorures).
Sécher la poudre complètement.
-Boryer la poudre blanche.
-Ajouter l’eau distille au poudre sèche 3 fois successifs et mélanger bien laisse reposer
jusqu'à la poudre précipite.
-Sortir l’eau avec une seringue.
-Sécher la poudre complètement.
-Peser la poudre on obtient 1.342g
IV-5-2-1.Les réactions chimiques de l’expérience2
a) Le sable +fondant
Na2CO3(s) + SiO2(s)
4g
106g/mol
Na2SiO3 (s)+CO2(g)
(IV-2.1)
2g
60g/mol 122g/mol
Le tableau d’avancement de la réaction (1)
La réaction
Etat initial
Etat transitoire
Etat final
Na2CO3(s)+ SiO2(s)
Na2SiO3 (s)+CO2(g)
n1=4/106
=0.037mol
n1-x
n2=2/60
=0.033mol
n2-x
0
0
X
X
n1-xf
n2-xf
xf
xf
On a n2 < n1 alors n2-xf=0, n2=xf=0.033mol
n (Na2SiO3)= 0.033mol ,
n=m/M ,
m=n*M.
77
m=0.033*122=4.02g du (Na2SiO3).
n(Na2CO3)reste=0.037-0.033=0.004mol
, m(Na2CO3)=0.42g.
b) Le Na2CO3+HCl
Na2CO3(s) +HCl (l)
0.42g12ml
106g/mol
NaCl (s) + 2H2O (l) + CO2 (g)
(IV-2.2 )
1.18g/ml
Pour 12ml du HCl on a n(HCl)=0.387mol.
La réaction
Etat initial
Etat final
Na2CO3(s)+2HCl (l)
n1=0.42/106
=0.004mol
n1-xf
2NaCl (s) + H2O (l) +CO2 (g)
n2=0.38mol
0
0
0
n2-xf
2xf
En
excès
xf
n(NaCl)=0.008mol , M(NaCl)=58.5g/mol , m(NaCl)=n*M=0.468g.
b) Le Na2SiO3+Hcl
Na2SiO3(s) + 2 HCl (l)
4.02g
2NaCl(s) + SiO2(s) + H2O
(IV-2.3)
12ml
122g/mol
1.18g/ml
La réaction
Na2SiO3(s) + 2HCl (l)
n1=4.02/122
=0.033mol
n1-x
Etat transitoire
Etat initial
Etat final
n1-xf
2NaCl(s) + SiO2(s) + H2O(l)
n2=0.38mol
0
0
0
n2-2x
2x
X
X
n2-2xf
2xf
xf
xf
78
n(NaCl)=2*0.033mol , M(NaCl)=58.5g/mol , m(NaCl)=n*M=3.86g.
n(SiO2)=0.033mol , M(SiO2)=60g/mol , m(SiO2)=1.98g.
Conclusion
1.98g est la quantité obtenue et après le filtrage de lasilice, on a obtenu 1.342g de la silice.
Pour 1g du sable nous avons trouvé0.671gde lasilice (33% impuretés enlevé, reste 1% dans la
silice) et on a la composition chimique du sable avec les PAF :66% de la silice et 34% des
impuretés.
79
IV-5-3. La comparaison entre les 2 méthodes :
Première méthode(ENAVA)
Deuxième méthode(notre labo)
Sable séché à 1000°c (sans PAF)
La silice : 77%.
Sable séché à 150°c
La silice : 66%.
Mélanger 6.5g du fondant (Na2CO3) Mélanger 4g du fondant (Na2CO3)
+1g du sable.
+2g du sable.
Mettre le mélange dans un four à
1000°c
Augmenter la T 50°cà50°c jusqu'à
800°c pendant 20min et continuer
l’augmentation jusqu'à 1000°c
pendant 1 h.
Ajouter 5 ml d’eau distillée + 5 ml
du Hcl et mélanger bien, rester
jusqu'à la poudre précipite
Sortir la solution avec une seringue
Mettre le mélange dans un four à
1000°c pendant 15 min
(augmenter la T 50°c à 50°c).
Ajouter 20ml d’eau et évaporer
jusqu'à la masse désagrégée puis
ajouter 12 ml du Hcl (la solution
devient acide)
Filtrer la solution et sécher la
poudre complètement
Laver le mélange avec l’eau distillée
Laver le mélange avec l’eau
jusqu'à la précipitation de la poudre distillée jusqu'à la précipitation de
la poudre
Sécher la poudre et le peser on a
Sécher la poudre et le peser on a
obtenu 0.88g
obtenu 1.342g pour 2g du sable et
pour 1g on obtient 0.671g
Utilisation du four 3h et 20min
Utilisation du four 1h et 40min
Le fondant NaCO3 réduit la température de fusion de la silice à 1400°c tell que la réaction
chimique entre les deux donnes Na2SiO3 et si on ajoute le HCl plus ce produit nous avons
obtenu la précipitation de la silice plus la solubilité des chlorures avec des sels dans la
solution acide.
Conclusion : La méthode de l’ENAVA est une technique très énergivore a cause de
l’utilisation du four (plus de trois heures) et aussi couteuse.
Après la méthode de l’ENAVA nous avons enlevé 12% d’impuretés, reste 11% avec la silice
et pour la méthode de notre laboratoire nous avons enlevé 19% d’impuretés.
80
IV-5-4. Analyse chimique de la silice de la deuxième méthode au niveau de
l’ENAVA (Sable traite)
Oxydes
Résultat %
SiO2
96.98
TiO2
0.021
Al2O3
1.186
Fe2O3
0.439
MnO
Trace
CaO
0.329
MgO
0.020
Na2O
0.979
K2O
0.04
Cr2O3
0.004
Tableau IV.10 : Analyse chimique du sable traité de Saida au niveau de l’ENAVA.
IV-5-5. Analyse chimique du silice de Saida purifie au Japon au niveau de
l’ENAVA
Echantillon
Lieu
Date d’analyse
Sable de Saida
Saida
FRX
20/06/2011
Oxydes
Résultat %
SiO2
99.92
TiO2
0.031
Al2O3
Trace
Fe2O3
0.003
MnO
Trace
CaO
0.009
MgO
Trace
Na2O
0.031
K2O
Trace
Cr2O3
Trace
Tableau IV.11 : Analyse chimique du sable traité de Saida au Japon.
81
IV-5-6. Expérience 3
a)Purification de la silice pour la première fois
-Laver le sable par l’eau distillée.
-Broyer le sable dans un broyeur.
-Peser 2g du sable+4g du fondant(Na2CO3).
organique) pendant 20min on augmente la température 500c a 50°c.
-Sortir le creuset et le laisser refroidir, on a remarqué une couche verte.
-Ajouter 20ml d’eau distillée +10 ml du HCl au mélange et mettre sur une plaque chauffante à
300°c pendant 1 heure (pour triturer la boule).
-Ajouter 20ml d’eau + 10 ml du HCl et le verser dans un papier filtre et le laisser une demi
journée.
-Sécher complètement la poudre.
- Laver la poudre par l’eau distillée jusqu'à sa précipitation.
-Sortir l’eau de lavage par une seringue.
-Vérifier l’eau de lavage par AgNO3.S’il contient les chlorures, on obtiendra une précipitée
blanche(AgCl) alors, dans ce cas on continue le lavage jusqu'à la disparition des chlorures.
-Après le séchage, on a obtenu 1.8g de la silice.
82
b-Purification de la silice pour la deuxième fois
-Peser0.2g de la silice purifiée une fois+0.4g du fondant.
-les mêmes étapes de la première purification sont respectées.
Remarque
Après le broyage de la silice purifiée à la deuxième fois, on a obtenu une poudre plus blanche
par rapport à la première purification.
Les 2 silices ont été transmises à un laboratoire Japonais pour les analyser.
Deuxième méthode de purification
-Peser 0.2g de la silice purifiée une fois.
-Ajouter 10 ml d’eau distillée et mélanger bien.
-Filtrer la solution par un papier filtre .
-Vérifier par AgNo3 l’eau de lavage (il ya une précipitée blanche).
-Ajouter à la deuxième fois 10 ml d’eau et vérifier par AgNO3 (il ya une précipitée
blanche).
Ajouter à la 3emefois 10ml d’eau et verifier (pas de précipitée).
-Sécher la poudre, on obtient la silice de la 1erepurification
-Peser 0.2g de la silice purifiée une fois.
-Ajouter 10 ml d’eau distillée et 5 ml du Hcl ,mélanger bien.
-Filtrer la solution par un papier filtre.
-Sécher la poudre et ajouter 10ml d’eau distillée.
-Filtrer la solution.
-Vérifier par AgNo3 l’eau de lavage (il ya une précipitée blanche) .
- Ajouter à la deuxième fois 10 ml d’eau et vérifier par AgNO3 (pas de précipitée
blanche).
-Sécher la poudre, on obtient la silice de la 2eme purification
Peser 0.2g de la silice purifiée à la 2emefois.
-Ajouter 10 ml d’eau distillée et 5 ml du HCl , mélanger bien.
-Filtrer la solution par un papier filtre.
83
-Sécher la poudre et ajouter 10ml d’eau distillée.
-Filtrer la solution.
-Vérifier par AgNo3 l’eau de lavage (il ya une précipité blanche).
- Ajouter à la deuxième fois 10 ml d’eau et vérifier par AgNO3 (pas de précipitée
blanche).
-Sécher la poudre ,on obtient la silice de la3eme purification
IV-5-7. -Expérience 4(le temps de broyage) :
Comparaison entre deux échantillons de même sable l’un broyé pendant 7’ et l’autre pendant
14’.
-Tamiser le sable brut de Saida.
Figure IV-5 ; Sable brut de Saida
-Laver le sable avec l’eau distillée et le filtrer.
-Broyer le sable dans un broyeur pendant 7 minutes.
Figure IV-6 ; Broyage du sable brut de Saida par un broyeur de verre
-Peser 5g du sable broyé puis le laver avec 50ml d’eau distillée et le filtrer.
84
-Vérifier l’eau de lavage par AgNo3 (pas de précipitée).
-Après le séchage et la pesée du sable, on a obtenu4.90g .
Figure IV-7 ; Sable de Saida broyé pendant 7 minutes
-Continuer le broyage à la 2eme fois pendant 7min ensuite le laver et le filtrer.
Vérifier l’eau de lavage par AgNo3 (il y a un peu de précipitée).
Sécher le sable broyé pendant 14 minutes.
Figure IV-8 ; Sable de Saida broyé pendant 14 minutes
a)le sable broyé pendant 7’
Peser 1g du sable broyé pendant 7 minutes.
Ajouter 2g du fondant (Na2CO3) graduellement au sable et le mélanger bien.
85
Figure IV-9 ; le sable de Saida broyé pendant 7 minutes avec le fondant NaCO3
Figure IV-10 ; Le mélange (sable+fondant) dans un creuset
Poids du creuset vide est : 48.10g
,
creuset + mélange : 51.06g
organiques) pendant 20min et on augmente chaque fois la température de 50°c.
Figure IV-11 ; Mélange enfourné à 1000°c
-Sortir le creuset et le laisser refroidir, on a constaté une couche verte qui apparait sur surface
du creuset (une masse solide).
86
Figure IV-12 ; masse solide avec une couleur verte
Poids(creuset+mélange)on a obtenu 50.02g (reste 1.92g du mélange).
-Ajouter 10ml d’eau distillée avec le mélange et mettre le creuset sur une plaque chauffante à
200 °cl’eau est évaporée el la masse reste solide.
Ajouter à la deuxième fois 15 ml d’eau, la masse est désagrégée pendant 1h et 40.’
Sécher le mélange à200°c pendant 20 minutes et le peser, on a obtenu 1.10g.
-Verser le mélange dans un bécher et ajouter 10ml d’eau distillée +5ml du HCl.
Figure IV-13 ; Désagrégation de la masse solide
-Mélanger bien le tout par un tube de verre.
-Filtrer le mélange par un papier filtre (1.05g) et laver jusqu'à la disparitiondes chlorures.
Figure IV-14 ; Filtration du poudre blanche
87
-Vérifier l’eau de lavage par AgNO3, et sécher la poudre.
-
Après le Broyage et la pesée de la poudre, on a obtenu 0.4g,( le papier filtre : 1.33g
après le séchage ).
Alors 1.33-1.05=0.28g la peséefinale est devenue 0.4+0.28=0.68g de la silice.
Figure IV-15 ; Séchage de la poudre (l’obtention de la silice)
b) Le sable broyé pendant 14’
Les mêmes étapes précédentes seront répétées (la différence seulement dans les pesées).
On utilise le sable broyé pendant 14 minutes.
Poids du creuset : 49.10g,( le creuset+le mélange : 52.04g).
Poids du creuset après : 50.99g (reste 1.89g du mélange).
Ajouter 15 ml d’eau et le chauffer, la masse est désagrégée pendant 1h et 20’.
Après le séchage et la pesée, on a obtenu 1.06g.
Apres le filtrage sécher et peser on obtient 0.30g.
Le papier filtre : 1.34g (1.34-1.05=0.29g) 0.3+0.29=0.59g de la silice.
Conclusion : Lorsque le temps de broyage augmente la quantité de la silice obtenue
diminue alors le HCL attaque les petit grains du sable (une quantité de sable soluble dans le
HCL).
88
IV-5-8.Paramètre du temps de broyage
Le poids perdu de
sable
Le temps (min)
0.2
0.3
0.43
10
20
30
Figure IV-16 :Diagramme de la silice perdu en fonction de la taille de grains
Curve of etching the silica with HCl
0,45
Etching the silica with HCl
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
10
15
20
25
30
Time (min )
0.68
0.59
0.22
125
(10’de broyage)
50
(20’)
16
(30’)
La silice obtenue
pour 1g du sable
La taille de grains
(µm)
Thesilica obtained for 1 gr of sand
The silica obtained (gr)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0
20
40
60
80
100
120
140
Grain size (µm)
Figure IV-17 : Diagramme de la silice obtenu en fonction de la taille de grains
89
Les réactions chimiques du sable broyé 7’
Oxydes
Résultat %
P1g du sable
M (g/mol)
n (mol)
SiO2
66.136
0.661
60
0.11
TiO2
0.035
3.5*10-4
80
4.3*10-6
Al2O3
1.895
0.019
102
1.8*10-4
Fe2O3
2.111
0.021
160
1.3*10-4
MnO
0.001
10-5
71
1.4*10-7
CaO
15.335
0.15
56
2.6*10-3
MgO
0.030
3*10-4
40
7.5*10-7
Na2O
0.032
3.2*10-4
62
5.16*10-6
K2O
0.057
5.7*10-4
94
6.06*10-6
Cr2O3
0.022
2.2*10-4
152
1.46*10-6
a) Le sable +fondant :
Le sable contient 66% de la silice.
Na2CO3(s) + SiO2(s)
2g
106g/mol
Na2SiO3 (s) +CO2 (g)
(IV-3.1)
0.66g
60g/mol
122g/mol
Na2CO3(s)+ SiO2(s)
La réaction
Etat initial
Etat transitoire
Na2SiO3 (s)+CO2(g)
n1=2/106
=0.018mol
n1-x
n2=0.66/60
=0.011mol
n2-x
0
0
x
X
n1-xf
n2-xf
xf
xf
Etat final
On a n2 < à n1 alors n2-xf=0, n2=xf=0.011mol.
n (Na2SiO3) =0.011mol,
n=m/M ,
m=n*M.
m=0.011*122=1.342g du (Na2SiO3).
90
Na2CO3(s) + TiO2(s)
M (Na2TiO3) =142g/mol
Na2CO3(s) + Al2O3(s)
M (NaAlO2) =79g/mol
Na2TiO3(s) + CO2 (g)
m=M*n=142*4.3*10-6
(1)
m=6.1*10-4g.
2NaAlO2(s) + CO2 (g)
n=2x=2*1.8*10-4
(2)
m=0.026g
Na2CO3(s) + Fe2O3(s)
2 NaFeO2(s) +CO2 (g)
M (NaFeO2) =111g/mol
n=2x=2*1.3*10-4
Na2CO3(s) + MnO(s)
Na2MnO2(s) + CO2 (g)
M (Na2MnO2) =133g/mol
Na2CO3(s) + CaO(s)
M (Na2CaO2) =118g/mol
Na2CO3(s) + MgO(s)
M (Na2MgO2)=102g/mol
Na2CO3(s) + Na2O
M (Na2O)=62g/mol
Na2CO3(s) + K2O(s)
M (NaKO) =78g/mol
Na2CO3(s) + Cr2O3(s)
M (NaCrO2) =107g/mol
(3)
m=0.028g
(4)
m=1.8*10-5g
Na2CaO2(s) + CO2 (g)
(5)
m=0.307g
Na2MgO2(s) + CO2 (g)
(6)
m=7.6*10-4g
2Na2O(s) + CO2 (g)
(7)
m=6.4*10-4g
2NaKO(s) +CO2 (g)
(8)
m=9*10-4g
2NaCrO2(s) + CO2 (g)
(9)
m=3.12*10-4g
La masse totale (Na2SiO3, Na2TiO3, 2NaAlO2….) est égale mt=1.71g.
91
Après les pesées expérimentales (sable+fondant), on a obtenu : 1.92gAlors le Na2CO3resté est
1.92-1.71=0.21g.
b) Le Na2SiO3+H2O
Na2SiO3(s) + H2O (l)
1.34g
SiO2(s) + 2NaOH(s)
(IV3.2)
25ml
122g/mol
La réaction
Na2SiO3(s) + H2O (l)
SiO2(s) + 2NaOH(s)
En excès
0
0
Etat transitoire
n1=1.34/122
=0.011mol
n1-x
n2-x
X
2x
Etat final
n1-xf
n2-xf
xf
2xf
Etat initial
On a n1 < à n2 alors n1-xf=0, n1=xf=0.011mol
n (Na2SiO3)= 0.011mol=n(SiO2)=n(NaOH),
m=0.011*60=0.66g du (SiO2)
2 NaFeO2(s) +H2O (l)
n (2 NaFeO2)=0.00013mol
n=m/M ,
m=n*M
m(NaOH)=2*0.011*40= 0.88g
Fe2O3(s) + 2NaOH(s)
m (Fe2O3)=0.021g
m (NaOH)=0.01g
m (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3…..)=0.86g.
mt(NaOH) pour (Na2SiO3, 2 NaFeO2….)=1.10g.
Le Na2CO3(s) reste
Na2CO3(s) + 2H2O (l)
m (Na2CO3)=0.21g
H2CO3+2NaOH(s)
n=0.21/106=0.002mol
92
M (H2CO3)=62g/mol
m (H2CO3)=0.12g
m (NaOH)=0.16g
m (SiO2+impurtes)+ m (H2CO3)+ m (NaoH)=0.86+0.12+1.26=2.24g
Mais Pour cette expérience, on a obtenu 1.70g.
c) Les reactions avec HCl
NaOH(s) +HCl (l)
Fe2O3(s) + HCl (l)
H2CO3
NaCl (s) +H2O (l)
2FeCl3 + H2O
CO2 + H2O
Après le filtrage, on a obtenu 0.66g de la silice et les chlorures (FeCl3, AlCl3,…) sont dans le
filtrat.
IV-5-9.Expérience (5) : le précipité (AgCl) avec le temps de broyage
Tamiser le sable brut de Saida.
Broyer le sable pendant 10’, laver et filtrer (l’eau est transparent), vérifie par AgNO3 (pas de
précipité).
Broyer le sable pendant 10’ à la deuxièmes fois (20’) laver et filtrer (solution moins
transparente),vérifie par AgNO3 (un peu de précipité).
Broyer le sable pendant 10’ à la troisième fois (30’) ,laver et filtrer vérifie par AgNO3 (un
peu de précipité).
Figure IV-16 ; Filtration du sable avec une déférence de broyage
Conclusion : Si le temps de broyage augmente la taille de grains diminue et nous avons
constaté après le lavage et le filtrage des solutions moins transparents dans le filtrat et après la
vérification avec l’AgNO3 on a remarqué un peu de précipité blanc (AgCl).
93
IV-6. La réduction de la silice par le carbone
La réaction chimique : SiO2 (s) + 2C (s)
Si(s) + 2CO(g)
IV-6-1. La silice de la 1ere expérience
Peser 0.3g du silice + 0.6g du graphite broyé (du pille).
Mettre la silice dans un broyeur et ajouter le graphite graduellement.
-Mélanger bien et mettre dans un creuset en alumine.
-Mettre le creuset dans un four à 1375°c.
-Augmenter la T 50°c à 50°c.
-Sortir le creuset on a obtenu le verre.
Figure IV-17 ; le verre
IV-6-2. La silice de la 2eme expérience
Peser 0.3g de la silice + 0.6g du graphite broyé (du pille).
-Mélanger bien et le mettre dans un creuset en alumine.
-Sortir le creuset on obtient des garis rouge dépose sur des grains gris.
IV-6-3. Le sable broyé +le charbon
Peser 0.25g du silice + 0.5g du charbon.
Mettre le sable dans un broyeur et ajouter le charbon broyé graduellement.
94
-Sortir le creuset on obtient des grains de verre.
IV-6-4. La silice+le charbon
Mettre la silice dans un broyeur et ajouter le charbon broyé graduellement.
-Mélanger bien et le mettre dans un creuset en alumine.
-Sortir le creuset on obtient une poudre blanche.
IV-6-5.La silice purifié une fois+le graphite
Peser 0.2g de la silice purifie une fois + 0.4g du graphite broyé (du pille).
Figure IV-18 : Réduction de la silice (silice+carbone)
95
-Augmenter la T 50°c à 50°c .
-Sortir le creuset on obtient des grains gris.
Figure IV-19 : Obtention des grains marron après la réduction
Conclusion : pour la première purification de la silice et sa réduction avec le carbone
(graphite) on a obtenu des grains marron (silicium amorphe).
IV-6-6. La silice purifiée deux fois+le graphite
Peser 0.3g de la silice (Saida) purifie deux fois + 0.6g du graphite broyé (du pille).
Figure IV-20 : Réduction de la silice purifiée deux fois
-Augmenter la T 50°c à 50°c .
96
-Sortir le creuset on remarque des grains gris solide qui colle a la surface du creuset.
Figure IV-21 : Obtention des grains gris après la réduction
Conclusion : après la deuxième purification de la silice et sa réduction on a obtenu des
grains gris.
D’après la courbe d’Ellingham nous n’avons pas très loin au point de formation du silicium.
1375+273=1648K
97
IV-6-7.La silice +le charbon
Figure IV-22 : la réduction de la silice avec le charbon
Mettre la silice dans un broyeur et ajouter le charbon broyé graduellement.
-Sortir le creuset on obtient des grains gris clair.
Figure IV-23 : Obtention des grains marron après la réduction
Conclusion : pour une grande quantité du charbon dix fois de quantité de la silice on a
obtenu des grains marron ; mais pour le graphite deux fois par rapport la silice.
98
Référence
[65] analyse chimique par titrage au niveau de LTPO.
[66]Thèse de magister/Granulométrie et minéraux lourds dessables dunaires et de plage des
secteursde Oued Zhour et de Béni Bélaid(Jijel, Algérie nord orientale)/Belmedrek Sonia
[67] analyse chimique par FRX au niveau de l’ENAVA
[68] analyse chimique au niveau de laboratoire Japonais.
99
Conclusion générale
2012
Conclusion
Pour les travaux de notre laboratoire nous avant commencé par la purification du sable, et
terminé par la réduction carbothermique de la silice purifiée.
Nous avons utilisé deux méthodes de purification l’un physique et l’autre chimique.
1. Méthode physique (séparation densimétrique) : la séparation densimétrique se fait par
immersion le sable dans un liquide de densité connue bromoforme (CH Br3) de densité
(d: 2,89). , les minéraux ayant une densité plus faible que celle de la liqueur flottent à la
surface et ceux ayant une densité plus haute que celle de la liqueur.
Le sable utilisé est le sable brut d’Adrar avec une composition de silice de 91.82% après la
séparation on obtient 92.10% de silice.
2. Méthode chimique (fusion alcaline) : la fusion alcaline c’est méthode chimique de
purification tel que nous avons utilisé le fondant (Na2Co3) plus le sable à haute température
pour réduire la T de fusion du silice à 1400°c et on ajoute le Hcl pour l’élimination des
impuretés .
Nous avons utilisé deux sables :
a. Sable de Saida :
Avant la purification chimique et après les analyses on a 66% du silice et après la
purification nous avant obtenu 97%.
b. Sable d’Adrar
Avant la purification chimique
91.82% de silice
Après la purification
98.33% de silice
La méthode chimique est la technique plus efficace que la méthode physique a cause de
l’attaque chimique à l’intérieure du grain.
Pour la réduction de la silice nous avons utilisé le carbone dans un four électrique à 1400°c
Nous avant commencé avec la silice de Saida purifié une fois plus le carbone on a obtenu une
couleur marron et avec la silice purifié deux fois on a obtenu une couleur grise.
Notes :
1-Le HCl attaque les petits grains de silice qui vont se dissoudre sous forme de SiCl4 (une
quantité de sable soluble dans le HCl).
100
Conclusion générale
2012
Dans ce cas il faut pas beaucoup broyer le sable (>120 μm ), ou bien changer l’acide utilisé.
2-Pour la comparaison entre les deux méthodes utilisées (ENAVA, notre labo, La technique
de l’ENAVA est très énergivore.
101
Annexe
Méthode de purification avec le NaOH
Expérience1
Mélanger 1.5g du sable de Mascara+4g du NaOH.
Ajouter 20ml d’eau distillé, et mélanger bien.
Mettre le mélange sur une plaque chauffante à 80°c pendant deux heurs.
Filtrer le mélange avec un papier filtre.
Après la pesée on a obtenu 0.7g de sable sur le papier filtre et 0.8g de précipité dans
le filtrat (poudre blanche).
Expérience2
Mélanger 1.5g du sable de Ghardaïa +4g du NaOH.
Ajouter 20ml d’eau distillée, et mélanger bien.
Mettre le mélange sur une plaque chauffante à 80°c pendant deux heurs.
Filtrer le mélange avec un papier filtre.
Après la pesée on a obtenu 1.15g de sable sur le papier filtre avec une solution (pas de
précipité dans le filtrat.
Expérience3
Mettre 15g du sable de Mascara dans une solution basique de 250ml (Na+ OH-) avec
un PH=10.
Chauffer le mélange à 80°c .
Filtrer la solution on a obtenu après le séchage 8g de sable sur le papier filtre.
Augmenter le PH à 11avec les mêmes quantités précédentes, après le filtrage et le
séchage on a obtenu 6g du sable sur le papier filtre.
Avec PH=12 on a obtenu 3.7g du sable.
La solubilité du sable dans un milieu basique augmente avec le PH.
Perspective
Comme perspective nous avons :
1. Analyse chimique du sable purifie deux fois.
2. Utilisation une nouvelle technique de purification (milieu basique)
3. Réduction de la silice à 1700°c par un four à arc et par micro onde sous vide.
4. caractérisation du silicium obtenu
5. Purification du silicium métallurgique.

Elaboration du silicium à partir du sable du désert Algérien

Transcription

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