(la)-mc-icp-msand isotope ratio - ETH E

DISS. ETH No. 21359
MASS BIAS STUDY OF CU AND ZN USING
(LA)-MC-ICP-MS AND ISOTOPE RATIO
DETERMINATIONS BY ATMOSPHERIC
AEROSOL SAMPLING
A dissertation submitted to
ETH Zurich
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
Ladina Corsina Dorta
M. Sc. ETH Zurich
born
August 28th, 1985
citizen of
Scuol (GR) - Switzerland
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Detlef Günther, examiner
Prof. Dr. Wendelin J. Stark, co-examiner
Dr. Bodo Hattendorf, co-examiner
2013
Dissertation
Abstract
Mass Bias Study of Cu and Zn. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) is an efficient
ionisation source for almost every element in the periodic table. The coupling to a multi collection
(MC) detector array enables the precise measurement of isotope ratios. The direct coupling of this
method to solution nebulisation and laser ablation enables a high sample throughput and the
capability of in-situ measurements, respectively. The accuracy of the isotope ratio measurement is
hampered by the mass bias induced in the instruments due to diffusion, collision and space charge
effects. Different methods have been used for the correction of the mass bias; however they all
require a stable mass bias during the measurement session. The correction methods can either be
external or internal. For external methods, the stability of the mass bias is even more important as
similar mass bias have to be measured for sample and standard to ensure accurate correction. For
internal correction either isotopes of the same element or an element with similar mass, with known
isotope ratios, are used for the correction. This type of correction is often applied for Cu and Zn,
where the mass bias of Zn is used for the correction of the mass bias of Cu or vice versa.
In this study, the isotope ratio variation of Cu and Zn was investigated as a function of the gas flow
entering the ICP. The study was carried out on three different brass samples and two samples of
almost pure Zn and Cu. The study was carried out using three different sample introduction systems:



Solution nebulisation
Desolvating nebulisation (DSN)
Femtosecond laser ablation (fs-LA)
For the solution nebulisation measurements, the nebuliser pressure was varied, for the DSN
variations the membrane gas flow rate was changed and the additional Ar gas flow of the fs-LA setup
was changed for the isotope ratio measurements. For solution nebulisation, the variation curve
shows a plateau region for gas flows slightly higher than highest signal intensity, in which the mass
bias is stable, and therefore fluctuation in the plasma are less or minimally affecting the isotope
ratio. Measuring in this region gave the lowest relative standard deviation (RSD) for the isotope ratio.
For DSN and fs-LA (dry aerosols), the shape of the variation curve was slightly different. Instead of a
plateau region a broad maximum for the isotope ratios in the region of the maximum signal intensity
was found. The RSDs in this region are lowest but increase again for higher gas flow rates. By plotting
the logarithm of the 65Cu/63Cu ratio against the logarithm of the 68Zn/64Zn ratio a correlation over a
large range of the measured gas flows was observed for solution nebulisation. For the dry aerosols,
however, the correlation was divided into different branches. The correlation of the logarithm of the
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Zn/64Zn ratio and the logarithm of the 68Zn/64Zn ratio was good for solution nebulisation but was
worse for dry aerosols. With these findings, a setup where dry aerosols were mixed with solution
nebulisation was developed. The solution was desolvated in the DSN and mixed with the
conventional nebulisation of a 1% HNO3 solution before the ICP by the means of a T-type piece. For
the fs-LA generated aerosol, additional Ar was mixed through a laminar flow adapter to the He
carrier gas flow as in the conventional setup and before the ICP conventional nebulisation aerosol of
a 1% HNO3 solution was mixed using the T-type piece. With small amounts of moisture in the dry
aerosol, a stabilisation of the isotope ratio in the high gas flow region was observed. The correlation
in the Cu vs. Zn log plots is better than without conventional nebulisation mixing. The RSDs for DSN
measurements were better for the coupling with conventional nebulisation, for fs-LA aerosol, the
RSDs were not lowered for the high gas flow region. The intensity was however decreased by a factor
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Dissertation
of two, when comparing the conventional nebulisation and dry aerosol coupling to the dry only setup
with wet cones.
For fs-LA, different matching of the intensities were investigated to check for mass bias
dependencies. The Cu intensities, Zn intensities and total ion beam intensities were matched
between the samples for testing the mass bias dependency on the intensity and the mass load in the
plasma. No differences in the mass bias between the samples were found for the tests carried out.
The only conclusive statement is to ensure high enough intensities of all elements analysed.
LA-GED-MC-ICPMS. Isotope ratio determinations in solids sampled in air at atmospheric pressure
using laser ablation with direct introduction into an ICPMS was investigated. The results obtained on
the metal brass, and two minerals galena and zircon are reported. The samples were ablated in air
and the laser-generated aerosol was aspirated into a gas exchange device (GED), where the air was
replaced with Ar and transported into the MC-ICPMS. To demonstrate the capabilities of this
sampling system, the results were compared to results obtained using conventional laser ablation
(LA)-MC-ICPMS in helium in a sealed cell. Data show that comparable in-run (0.02-1.6%) and external
(0.005-0.254%) precisions can be obtained. The accuracy (0.001-0.115%) of both methods was also
comparable. However, the atmospheric sampling method gave lower intensities, by up to a factor of
5. Visualization of the aerosol extraction indicates that some material was lost prior to the gas
exchange. However, this method is suitable for isotopic determination of bulk materials for samples
which are too large to fit into an ablation cell or too valuable to be cut into smaller pieces.
Applications of LA-MC-ICPMS. Following three studies were carried out:
1. The B isotope ratio homogeneity of 10B enriched boron carbide sticks was measured. Mass
bias correction was carried out by sample standard bracketing. The enrichment of about
0.7% on 10B was confirmed and no trends in the isotope ratios were observed.
2. The Cu isotope ratio in andesines was determined and a relation between the isotope ratio
and the authenticity of the red colour of the andesines was investigated. The isotope ratio
alone was not able to differentiate true red andesines from treated ones.
3. The capability of Cu and Pb isotope ratio determination for provenance determination was
studied. Bronze and mineral samples from different regions in China were analysed. The
isotope ratios did not cluster by region, which did not allow provenancing.
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Dissertation
Zusammenfassung
Massendiskriminierungsstudie von Cu und Zn. Die induktiv gekoppelte Plasmamassenspektrometrie
(ICPMS) ist eine effiziente Ionisationsquelle für die Ionisierung aller Elemente im Periodensystem.
Eine Kopplung mit einem Multi Kollektor (MC) Detektor ermöglicht die präzise Messung von
Isotopenverhältnissen. Die direkte Kopplung dieser Methode mit Lösungzerstäubung erlaubt einen
grossen Probendurchsatz oder mit Laserablation besteht die Möglichkeit in-situ Isotopenmessungen
durchzuführen. Die Genauigkeit der Messung von Isotopenverhältnissen ist beeinflusst durch die
Massendiskriminierung, welche durch Diffusion, Kollisionen und Raum-Ladungseffekte verursacht
wird. Verschiedene Methoden werden für die Korrektur der Massendiskriminierung verwendet, die
jedoch alle eine relativ stabile Massendiskriminierung über den gesamten Zeitraum eines Messzyklus
erfordern. Die Korrekturmethoden können von interner oder externer Natur sein. Bei externen
Korrekturmethoden ist die Stabilität der Massendiskriminierung noch wichtiger, da ähnliche
Massendiskriminierung für die Probe und den Standard gemessen werden sollten, um eine genaue
und präzise Korrektur zu gewährleisten. Bei der internen Korrekturmethode werden entweder
Isotope des selben Elementes, wobei ein bekanntes Isotopenverhältnis im Isotopensystem vorliegt,
oder ein Element mit ähnlicher Masse verwendet. Die interne Korrektur von Cu mit Zn wird häufig
verwendet, wobei die Massendiskriminierung von Zn für die Korrektur der Massendiskriminierung
von Cu benutzt wird.
In dieser Arbeit wurden die Veränderungen des Isotopenverhältnisses von Cu und Zn in Abhängigkeit
des Zerstäubergasflusses untersucht. Die Studie basiert auf drei unterschiedlichen Messingproben
und zwei Proben aus annähernd reinem Zn und reinem Cu. Die Studie wurde mit drei verschiedenen
Probeneinführungsystemen durchgeführt:



Lösungzerstäubung
Desolvatisierte Zerstäubung (DSN)
Femtosekunde-Laserablation (fs-LA)
Für die Lösungszerstäubungsmessungen wurde der Druck im Zerstäuber variiert und bei den DSN
Messungen wurde der Membrangasfluss variiert. Bei der fs-LA wurde der zusätzliche Ar Gasfluss
verändert und die Massendiskriminierung untersucht. Die Isotopenverhältnisse der
Lösungszerstäubung zeigen eine Plateauregion für die Gasflüsse, die oberhalb der optimalen
Gasflüsse für die maximale Intensität liegen. In dieser Region ist die Massendiskriminierung stabil
und Fluktuationen im Plasma beeinflussen das Isotopenverhältnis nicht oder nur geringfügig. Bei
diesen Parametern ist auch die relative Standardabweichung (RSD) der Isotopenverhältnisse am
kleinsten. Für die DSN und fs-LA (trockene Aerosole) wurden leicht verschiedene Variationskurven
gemessen. Statt eines Plateaus wurde ein breites Isotopenverhältnismaximum für die Region mit
maximaler Signalintensität beobachtet. Die RSDs bei diesen Gasflüssen sind am tiefsten, steigen
jedoch bei höheren Gasflüssen signifikant an. Wird das logarithmierte 65Cu/63Cu Verhältnis gegen das
logarithmierte 68Zn/64Zn Verhältnis aufgetragen, erkennt man eine Korrelation über einen Grossenteil
der Gasflüsse für die Lösungszerstäubung. Für die trockenen Aerosole ist die Korrelation in
verschiedene Bereiche aufgeteilt. Die Korrelation des Logarithmus des 66Zn/64Zn Verhältnisses gegen
den Logarithmus des 68Zn/64Zn Verhältnisses ist für die Lösungzerstäubung sehr gut, wird hingegen
kleiner für die trockenen Aerosole. Diese Beobachtung führte zur Entwicklung von einem Aufbau für
die Kopplung von trockenen und angefeuchteten Aerosolen. Die Lösung wurde mit dem DSN
getrocknet und dann in einem T-Stück mit 1% HNO3 befeuchtetem Aerosol gemischt. Für die fs-LA
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Dissertation
generierten Aerosole wurde ein zusätzlicher Ar Gasfluss mittels einem Laminarflussadapter zum
Aerosolträgergas hinzugefügt. Dieses Aerosol wurde kurz vor dem ICP mittels 1% HNO3 Lösung
angefeuchtet, wodurch feuchte Plasmabedindungen erreicht werden konnten. Mit dieser Studie
konnte gezeigt werden, dass bereits kleine Mengen an befeuchteten Aerosol ausreichen, um eine
Stabilisierung der Isotopenverhältnisse bei hohem Gasfluss zu beobachten. Die Korrelation von Cu
gegen Zn wird signifikant grösser als es für trockene Aerosol erreicht werden kann und die RSDs für
die DSN Messungen werden kleiner, wenn man angefeuchtete Aerosole ins Plasma einträgt.
Allerdings ist dies nicht der Fall für die fs-LA, bei der keine Verringerung der RSDs bei hohem Gasfluss
nachgewiesen werden konnte. Die Signalintensitäten verringern sich um einen Faktor zwei für
Messungen mit befeuchtetem Aerosol, wenn man sie mit den Messungen von nur trockenem
Aerosol vergleicht. Um den Einfluss von dem Probeneintrag auf die Massendiskriminierung zu
bestimmen, wurden für die fs-LA verschiedene Abgleichungstechniken der Intensität untersucht.
Dafür wurden die Cu Intensitäten, die Zn Intensitäten und der gesamte Ionenstrahl in den
Intensitäten zwischen den Proben angeglichen. Diese Tests zeigten keinen Unterschied in der
Massendiskriminierung zwischen den Proben.
LA-GED-MC-ICPMS. Neben den Massendiskriminierungsstudien wurde die Genauigkeit und Präzision
der Bestimmung von Isotopenverhältnissen fester Proben unter atmosphärischen Bedingungen
untersucht, wofür mittels Laserablation generierte Aerosole direkt in ein ICPMS eingeführt wurden.
Der Aufbau basiert auf einem Gasaustauschsystem, welches die vollständige Überführung von luftbasierten Aerosolen in Argon erlaubt. Isotopenverhältnisse in Messing als Metall und zwei Minerale
(Bleierz und Zircon) wurden untersucht. Die Proben wurden unter Normalatmosphäre (Luft) ablatiert
und das laser-generierte Aerosol wurde in ein Gasaustauschgerät (GED, engl. Gas Exchange Device)
gesaugt, wo die Luft durch Ar ausgetauscht und anschliessend ins MC-ICPMS transportiert wurde.
Um die Leistungsparameter dieser Methode als neue Probenahmestrategie zu bestimmen, wurden
die resultierenden Messwerte mit den Resultaten aus konventionellen LA-MC-ICPMS Messungen in
Helium mit geschlossener Zelle verglichen. Die Messdaten zeigen vergleichbare interne (0.02-1.6%)
und externe (0.005-0.254%) Präzisionen. Die Genauigkeiten (0.001-0.115%) der beiden Methoden
sind ebenfalls vergleichbar. Allerdings wurden bei der Laserablation in der Luft bis zu einem Faktor 5
tiefere Intensitäten gemessen. Eine Visualisierung der Aerosolextraktion deutet darauf hin, dass ein
Teil des ablatierten Materials schon vor dem Austauschprozess verloren geht. Trotz der
Intensitätsverluste konnte nachgewiesen werden, dass sich diese Methode sehr gut für die
Bestimmung von Isotopenverhältnissen eignet. Ein besonderer Vorteil bietet sich für die Analyse von
grossen Proben, die nicht in einer Ablationszelle luftdicht eingeschlossen werden können, was zu
einer wesentlichen Verbesserung der Probenahme führt.
Anwendung von LA-MC-ICPMS. Anhand von drei anwendungsorientierten Studien wurde die
Leistungsfähigkeit der LA-MC-ICPMS demonstriert:
1. Es wurde die Homogenität vom B Isotopenverhältnisses in 10B angereicherten
Borcarbidstäbchen untersucht. Die Anreicherung der Proben von etwa 0.7% in 10B wurde
nachgewiesen. Eine lokale Variation der Isotopenverhältnisse innerhalb der Probe konnte
nicht festgestellt werden.
2. Es wurden die Cu Isotopenverhältnisse in Andesinen und dessen Zusammenhang mit der
Echtheit der roten Farbe untersucht. Anhand der Cu Isotopenverhältnisse konnten die
echten von den behandelten Andesinen nicht unterschieden werden.
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Dissertation
3. Die Möglichkeit der Herkunftsbestimmung von Bronze- und Mineralproben von
verschiedenen Regionen Chinas mit Hilfe von Cu und/oder Pb Isotopenverhältnissen wurde
untersucht. Anhand der erhalten Messwerte und deren statistischer Bearbeitung konnte
nachgewiesen werden, dass die Varation der Isotopenverhältnisse dieser Elemente nicht
ausreichen, um Aussagen über die regionale Herkunft zu treffen.
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Dissertation
Résumé
Etude de biais de masse sur les éléments Cu et Zn. La spectrométrie de masse couplée à un plasma
par induction (ICPMS) est une source d’ionisation efficace capable d’ioniser tous les éléments du
tableau périodique. La possibilité de la coupler à un système de mesure de type multi-collection (MCICPMS) permet de mesurer des rapports isotopique d’un même élément. Le couplage direct de cette
méthode à la nébulisation de solution et/ou à l’ablation laser permet un grand débit d’échantillon et
donne la possibilité d’analyse in situ à très petite échelle. Néanmoins l’exactitude de la mesure du
rapport d’isotopes est détériorée par le biais de masse instrumental engendré par la diffusion, des
collisions et des effets d’espace-charge. Différentes méthodes sont utilisées pour la correction de ce
biais de masse, considérant que ce dernier doit être plus ou moins constant pendant la durée de la
session de mesure pour une correction efficace. Les méthodes de correction peuvent être soit
externes ou internes. Pour les méthodes externes, la stabilité temporelle du biais de masse est
encore plus importante puisque le biais de masse doit être similaire entre l’échantillon et le standard
pour garantir une correction exacte. Pour la correction interne soit les isotopes d’un même élément,
avec un rapport d’isotope connu, ou d’un autre élément de masse similaire sont utilisés. Ce type de
correction est souvent utilisé pour la correction par exemple du biais de masse du Cu avec le biais de
masse du Zn.
Dans cette étude, la variation du rapport d’isotopes du Cu et du Zn est analysée en dépendance de la
quantité de gaz qui entre dans l’ICP. L’étude a été effectuée sur trois échantillons différents de laiton
et deux échantillons Zn ou Cu presque purs. Trois différents systèmes d’introduction d’échantillon
ont été appliqués:



la nébulisation de solution
la nébulisation désolvatisée (DSN)
l’ablation laser femtoseconde (fs-LA)
Pour les mesures avec la nébulisation de solution, la pression du nébuliser a fait l’objet de variation,
pour les mesures avec DSN le flux de gaz de la membrane a été changé et pour la configuration fs-LA
le flux additionnel d’Ar a été changé. La courbe de variation montre un plateau pour des flux de gaz
légèrement supérieurs au flux nécessaire pour une intensité de signal maximale, ce qui indique en
conséquence que les fluctuations dans le plasma affectent peu ou pas le rapport isotopique mesuré.
Une mesure dans la région du plateau produit les plus bas écart-type relatifs (RSD, angl. relative
standard deviation) pour le rapport d’isotope. Pour la DSN et la fs-LA (aérosols secs), la forme de la
courbe de variation est légèrement différente. Au lieu du plateau, un large maximum pour les
rapports isotopique est obtenu dans la région d’intensité maximale. Les RSDs dans cette région sont
au plus bas, mais augmentent à nouveau pour des flux de gaz supérieurs. Un graphique du
logarithme du rapport 65Cu/63Cu par rapport au logarithme du rapport 68Zn/64Zn montre une
corrélation claire pour la majorité des flux de gaz mesurés avec la nébulisation de solution. Pour les
aérosols secs, par contre, les corrélations sont divisées en différentes branches. La corrélation du
logarithme du rapport 66Zn/64Zn avec le logarithme du rapport 68Zn/64Zn est bonne pour la
nébulisation de solution mais se détériore pour les aérosols secs. Avec ces résultats, une
configuration analytique a été développée pour coupler les aérosols secs avec la nébulisation de
solution. La solution est désolvatisée dans le DSN et est mixée avec l’aérosol d’une solution de 1% de
HNO3 devant l’ICP par les moyens d’une pièce en T. Pour l’aérosol généré avec fs-LA, le flux d’Ar
additionnel est ajouté au gaz transporteur d’aérosol par un adaptateur de flux laminaire avant d’être
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Dissertation
mixé avec l’aérosol de 1% de HNO3 par une pièce de T. Des petites quantités d’aérosol mouillé
ajoutées à l’aérosol sec sont suffisantes pour obtenir une stabilisation du rapport isotopique dans la
région de haut flux de gaz. Les corrélations dans les graphiques logarithmiques montrant Cu contre
Zn sont meilleures que sans l’addition. Les RSDs pour les mesures avec DSN sont meilleures pour le
couplage avec aérosol mouillé, et ne sont pas diminuées pour la région de haut flux de gaz pour les
mesures avec la fs-LA. L’intensité du signal est réduite d’un facteur deux, si l’on compare le couplage
d’aérosol mouillé et sec avec seulement l’aérosol sec.
Pour la fs-LA, différents ajustages d’intensité sont étudiés pour contrôler la dépendance du biais de
masse. Les intensités du Cu, du Zn et l’addition des intensités du Cu et Zn ont été ajustées entre les
échantillons pour tester la dépendance de l’intensité mesurée sur biais de masse. Le biais de masse
ne montre pas de différence entre les échantillons pour les tests effectués. La seule conclusion à tirer
est de mesurer avec des hautes intensités sur tous les éléments analysés.
LA-GED-MC-ICPMS. La détermination de rapport isotopique dans des solides analysés dans l’air (en
l’absence de cellule d’ablation conventionnelle) par l’utilisation de l’ablation laser couplée à l’ICPMS
a été étudiée. Les résultats obtenus sur du laiton (métal) et deux minéraux (galène et zircon) sont
rapportés. Les échantillons sont ablatés dans l’air et l’aérosol généré par l’ablation laser est aspiré
dans un appareil à échange de gaz (GED, angl. gas exchange device), où l’air est ensuite échangé par
de l’Ar puis transporté dans le MC-ICPMS. Pour démontrer la capacité de la méthode, les résultats
obtenus sont comparés aux résultats obtenus en utilisant l’ablation laser conventionnelle dans une
cellule d’ablation hermétique et dans de l’hélium. Les valeurs mesurées montre des précisions
internes (0.02-1.6%) et externes (0.005-0.254%) comparables. L’exactitude (0.001-0.115%) des deux
méthodes est aussi comparable. Par contre, l’intensité de signal pour le prélèvement d’échantillon
dans l’air est jusqu’à un facteur de 5 plus bas. Une visualisation de l’extraction de l’aérosol indique
qu’une partie de l’aérosol est perdue avant l’échange de gaz. La méthode est appropriée pour la
détermination du rapport isotopique d’échantillons trop grand pour être placés dans une cellule
d’ablation ou trop précieux pour être coupés en plus petits morceaux adaptés aux cellules d’ablation.
Application du LA-MC-ICPMS. Trois études ont été effectuées :
1. L’homogénéité des rapports isotopique du B dans des bâtonnets de carbide de bore enrichis
en 10B a été examinée. L’enrichissement en 10B de 0.7% a été détecté. Par contre, aucune
tendance pour la variation des rapports isotopique ne fut constatée.
2. Le rapport isotopique du Cu pour des andésines et sa relation avec l’authenticité de la
couleur rouge de ce minéral a été examiné. Le rapport isotopique seul ne permet pas de
différencier les vraies andésines des andésines traitées.
3. La capacité de la détermination de provenance de certains matériaux par mesure de leurs
rapports isotopique de Cu et de Pb fut examinée. Des échantillons de Bronze et de minéraux
de différentes régions de Chine ont été analysés. Les rapports d’isotopes ne se groupent pas
en fonction de la région d’origine de l’échantillon ce qui empêche une détermination claire et
définitive de provenance des échantillons étudiés.
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