Liquides ioniques et sciences analytiques
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Liquides ioniques et sciences analytiques
TECHNIQUE INSTRUMENTALE Hour KRAJIAN1,2, Nadine MOFADDEL1, Paul-Louis DESBÈNE1 Liquides ioniques et sciences analytiques RÉSUMÉ L’intérêt grandissant, en chimie analytique, pour les liquides ioniques, est incontestable. Ils sont aujourd’hui notamment considérés comme des solvants alternatifs présentant un impact environnemental amoindri. Le nombre de publications consacrées à ces composés et leur utilisation croit exponentiellement depuis une dizaine d’années. Les potentialités de ces liquides ioniques résultent de leurs propriétés physico-chimiques particulières (bas point de fusion, faible tension de vapeur, grande stabilité thermique…). L’objet de cet article est de présenter une compilation, qui ne prétend pas être exhaustive, des travaux réalisés dans les divers domaines de la chimie analytique, depuis les différentes techniques d’analyses spectrométriques jusqu’aux techniques séparatives comme les chromatographies en phases liquide et gazeuse ou bien encore l’électrophorèse capillaire. MOTS-CLÉS Liquides ioniques, chromatographies, électrophorèse capillaire, extractions, spectrométries Ionic liquids and analytical sciences SUMMARY The growing interest in analytical chemistry for ionic liquids is undeniable. These compounds are notably viewed as alternative solvents with a reduced environmental impact. The number of publications dedicated to their uses as increased exponentially in the past ten years. The potentialities of these ionic liquids result from their particular physicochemical properties (low melting point, weak vapor pressure, high thermal stability…). The aim of this paper is to carry out a fairly exhaustive compilation of the works completed in the various fields of analytical chemistry, like the techniques of spectrometric analyzes or the separative techniques : liquid phase or gas phase Chromatography and capillary electrophoresis. KEYWORDS Ionic liquids, chromatographic techniques, capillary electrophoresis, extractions, spectrometries I - Introduction Revue Par définition, les liquides ioniques (LI) sont des sels organiques possédant des points de fusion inférieurs à 100 °C voire même, pour bon nombre d’entre eux, inférieurs ou proches de la température ambiante. Le nombre élevé de combinaisons possibles anions-cations, permettant d’accéder à des sels ayant une telle propriété, a conduit le professeur Kenneth R. Seddon (Université de Belfast) (1) à estimer, en 1999, que le nombre de LI pouvant être potentiellement synthétisés devait être de l’ordre du trillion, soit un milliard de milliards (1018). Les liquides ioniques ou les sels fondus sont connus depuis fort longtemps, bien que la date de la découverte, ainsi que l’identité du découvreur du « premier » liquide ionique soient contestées. Ainsi, il semble que le nitrate d’éthylammonium (C2H5NH3NO3), qui présente un point de fusion de 12 °C, est, si ce n’est le premier, tout au moins l’un des premiers LI rapportés dans la littérature, sa synthèse ayant été décrite dès 1914 par P. Walden (2). Jusqu’aux années 1980, l’intérêt 1 majeur des liquides ioniques était donc principalement lié à des applications électrochimiques (sels fondus). Ce n’est qu’au début des années quatrevingts (1982), que les premiers exemples de LI, synthétisés à partir des cations de dialkylimidazoliums couplés à des chloroaluminates, ont été rapportés dans la littérature, par JS Wilkes et coll. (3), en vue de leur utilisation comme catalyseurs et/ou solvants pour les acylations de type Friedel-Crafts. Cependant, ces sels d’haloginoaluminate et de chlorocuprate se sont révélés difficiles à manipuler en laboratoires (4) en raison de leur réactivité non négligeable avec l’eau, l’oxygène et beaucoup de groupes fonctionnels. Ils ne pouvaient donc pas encore être en mesure de se substituer aux solvants organiques classiques et offrir leurs potentialités étendues. Dix ans plus tard, apparaissent les premiers exemples de nouveaux liquides ioniques, LI qui actuellement suscitent tant d’attention comme nouveaux milieux pour la catalyse homogène, à savoir le tétrafluoroborate et l’hexafluorophosphate d’éthylméthylimidazolium (respectivement emimBF4 et emimPF6). Synthétisés par JS Wilkes (3) LASOC – IRCOF et IFRMP – Université de Rouen – 55, rue Saint Germain – 27000 Evreux – Tél. : 02 32 29 15 41 – Fax : 02 32 29 15 35 E-Mails : [email protected], [email protected] 2 Département de chimie – Commissariat à l’énergie atomique de Syrie – Boîte postale 6091 – Damas – Syrie – E-Mail : [email protected] 34 SPECTRA ANALYSE n° 268 • Juin - Juillet 2009 Technique instrumentale Liquides ioniques et sciences analytiques en 1992, ils sont, contrairement aux sels à base de chloroaluminate, stables lors de réactions d’hydrolyse. Depuis, le nombre de synthèses de sels organiques ayant de telles caractéristiques n’a fait que croître. II - Structures et propriétés physico-chimiques des liquides ioniques Les liquides ioniques sont généralement composés de cations organiques et d’anions inorganiques ou organiques. Comme indiqué précédemment, il est difficile de répertorier la totalité des LI synthétisés à ce jour. Cependant, on peut tenter de les présenter de façon relativement complète et synthétique en classant d’une part les différents cations mis en jeu et d’autre part les divers anions auxquels ils sont associés. On note, pour certains d’entre eux, un caractère chiral dont on a tenté de tirer partie, notamment en synthèse asymétrique en tant qu’inducteur chiral. Les cations présents dans les LI sont en général des cations organiques, volumineux, possédant une faible symétrie. Ils appartiennent à différentes classes telles que les ammoniums, phosphoniums, sulfoniums, imidazoliums, pyridiniums, pyrrolidiniums, triazoliums, thiazoliums, oxazoliums ou bien encore pyrazoliums. Sans dresser une liste exhaustive, les anions présents, généralement, dans les LI peuvent être classés selon deux catégories : les anions polynucléaires inorganiques tels que : Al2Cl7-, Au2Cl7-, Fe2Cl7-, Cu2Cl3- ou bien encore Sb2F11-, et les anions mononucléaires dans lesquels nous pouvons distinguer, d’une part, les anions inorganiques tels que NO3-, Cl-, Br-, BF4-, PF6-, HSO4-, SbF6-, SnCl3ou bien encore ZnCl3- et, d’autre part, les anions organiques tels que N(CN)2-, CH3CO2-, CF3CO2-, CF3(CF2)3CO2-, CH3CHOHCO2-, NH2CH2CO2, CH3SO3-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CH(CF3SO2)3- ou bien encore N(CF3SO2)2-. L’association de ces anions aux cations préalablement cités mène alors, dans de nombreux cas, à la formation de LI. Parmi ces LI, les LI chiraux, anion ou cation portant la chiralité, semblent être des composés offrant de grandes potentialités. L’attention croissante portée aux LI, comme substituts possibles des solvants organiques volatils, par des chercheurs de diverses disciplines, s’inscrit dans le contexte du développement d’une chimie qualifiée de « verte » car reposant, notamment, sur l’utilisation de procédés et de produits présentant, a priori, un impact environnemental réduit. Le choix ou l’évaluation d’un LI, pour une application particulière, exige la connaissance complète de ses propriétés physico-chimiques comme : son point de fusion, sa stabilité thermique, sa densité, sa viscosité, sa solubilité, sa tension superficielle, sa conductivité ou bien encore son écotoxicité. De plus, les propriétés physico-chimiques des LI sont modulables selon la nature et la structure des deux ions qui les constituent. Il apparaît donc théoriquement possible d’optimiser leurs caractéristiques en fonction d’une application donnée en modifiant, par exemple, la nature du cation ou/et de l’anion correspondant ou bien encore par la réalisation de mélanges avec des solvants moléculaires. Des travaux récents recensent les propriétés physico-chimiques des LI les plus utilisés, ainsi que leurs applications dans les domaines autres que la chimie analytique (1, 5-10). III - Applications des liquides ioniques en chimie analytique 1. Applications des liquides ioniques en spectrométrie 1.1- Spectrométrie de masse Une des premières études publiées par le groupe de DW Armstrong (11), porte sur l’utilisation de LI comme matrices dans la technique de spectroscopie de masse UV-MALDI-MS. Toutes les matrices de LI, examinées dans ces travaux, ont montré d’excellentes propriétés de solubilisation et de stabilité au vide par rapport aux autres matrices solides et liquides fréquemment utilisées. Depuis, de nombreux travaux (12-16) ont rapporté l’utilisation des LI lors d’analyses en MALDI-TOF-MS. Ces études ont démontré que certains LI produisent de plus grandes intensités pour certains pics du spectre amenant ainsi à des limites de détection plus basses. Ces études ont également mis en évidence non seulement une plus grande stabilité au vide, comme déjà mentionné, mais également une meilleure reproductibilité du « shot-to-shot » lors de la préparation des échantillons liquides dans de telles matrices. De plus, la technique a montré une rapidité et une sensibilité très satisfaisantes, exigeant peu de préparation et de manipulation des échantillons. Par ailleurs, les problèmes rencontrés lors de la préparation d’échantillons solides (distribution non homogène des analytes dans les matrices), pour des mesures quantitatives en MALDI-MS, ont été en partie résolus grâce à l’utilisation de LI dans ces matrices. Enfin, dans une communication relativement récente, PJ Dyson et coll. (17) ont démontré que l’ionisation par électrospray (ESI) en présence de LI ne nécessite pas l’injection en continu de l’échantillon. 1.2 - Autres techniques spectroscopiques L’utilisation de la résonance magnétique nucléaire (RMN) comme technique d’analyse in situ, dans les liquides ioniques, a été envisagée très récemment et ses potentialités ont été confirmées par R. Giernoth et coll. (18-20). La résolution et l’aspect des spectres 1H et 13C, obtenus dans des LI purs, se sont révélés semblables à ceux enregistrés dans les solvants classiques deutérés. Les LI peuvent donc SPECTRA ANALYSE n° 268 • Juin - Juillet 2009 35 TECHNIQUE INSTRUMENTALE être considérés comme des solvants acceptables en RMN. Par ailleurs, L. Kavan et coll. (21) ont montré que le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (bmimBF4) s’avère être un milieu avantageux, comparé aux solutions d’électrolytes traditionnels, offrant une plus large fenêtre de potentiels électrochimiques et des propriétés optiques favorables aux analyses in situ, en Vis/NIR et spectrométrie Raman, les spectres obtenus par balayage étant pratiquement identiques, contrairement à ceux réalisés en milieu aqueux ou acétonitrile. 2. Applications des Liquides Ioniques en sciences séparatives Les liquides ioniques sont largement identifiés en chimie comme solvants de nouvelle génération à impact environnemental réduit. Leur application dans les procédés de séparation d’analytes, a émergé grâce à leurs propriétés uniques, telles que : leur tension de vapeur négligeable, leur bonne stabilité thermique, leur viscosité modulable et leur miscibilité avec l’eau et les solvants organiques usuels. Ils se révèlent, par ailleurs, d’excellents agents d’extraction pour divers composés organiques et cations métalliques. Ces propriétés, sans précédent, commencent à trouver des utilisations originales dans divers secteurs des sciences séparatives à savoir : l’extraction, les techniques chromatographiques et l’électrophorèse capillaire (22-27). 2.1 - Extraction Les premiers travaux sur l’utilisation de LI pour l’extraction ont été publiés par RD Rogers et coll. (28, 29). Utilisant l’hexafluorophosphate de 1-nbutyl-3-méthylimidazolium (bmimPF6), ils ont démontré la réversibilité, selon le pH, du phénomène de séparation liquide/liquide pour les systèmes contenant des LI, permettant d’adapter adroitement le processus de partition en changeant la structure du LI. Dans d’autres travaux (30, 31), les LI ont été utilisés pour extraire des composés d’intérêt (bioéthanol, antibiotique telle l’érythromycine-A) à l’issue de bioprocédés ou bien encore des biopolymères à partir de la biomasse (32). Dans une autre étude, M. Matsumoto et coll. (33) ont examiné le remplacement des solvants organiques conventionnels par les LI dans le cadre de la fermentation extractive du lactate. Les résultats obtenus suggèrent que cette substitution peut être effectivement réalisée. Toujours dans le cadre des procédés d’extraction, le bmimPF6 a été employé avec succès pour l’extraction directe de l’ADN double brin (34). L’efficacité de l’extraction et les valeurs des coefficients de distribution ont indiqué que des traces d’ADN, à des niveaux inférieurs à 5 ng.μL-1, peuvent être extraites, rapidement et quantitativement, tandis que la présence de protéines et d’espèces métalliques n’interfère pas sur les rendements d’extraction. Dans d’autres études (35-39), les LI ont démontré une grande affinité pour les hydrocarbures polyaromatiques par 36 SPECTRA ANALYSE n° 268 • Juin - Juillet 2009 rapport aux solvants organiques classiques. Ainsi les LI ont été présentés comme d’excellents solvants d’extraction soit par immersion directe soit par microextraction en phase liquide (LPME), couplée en ligne à une analyse par chromatographie en phase liquide (LPME-HPLC). Dans le même esprit, la microextraction en phase solide (SPME), utilisant une couche de liquide ionique, a été développée pour l’extraction du benzène et de composés analogues, présents dans des peintures commerciales (40), extraction suivie d’une analyse par chromatographie en phase gazeuse avec une détection FID. L’utilisation de solutions aqueuses de LI, à base de 1-n-butyl-3-méthylimidazolium (bmim), comme solvants pour la technique d’extraction par micro-onde (MAE) a également été rapportée, pour la première fois en 2007 (41), lors de l’extraction de trans-resveratrol. Les conditions d’extraction ont été optimisées au travers de facteurs tels que la taille de l’échantillon, le rapport liquide/solide, la température d’extraction ou le temps d’extraction. Sur la base de la nature des solvants employés et du temps d’extraction, la technique d’extraction proposée est qualifiée de technique dite « verte », rapide et alternative. Concernant le domaine de la chimie inorganique, S. Dai et coll. (42) ont rapporté, en 1999, un procédé très efficace pour l’extraction du strontium en phase aqueuse en utilisant les hexafluorophosphates d’imidazolium disubstitués et les bis(triflu orométhyl)sulfonylamides, le dicyclohexane-18crown-6 étant l’agent complexant. Par la suite, d’autres équipes ont étudié l’extraction des cations inorganiques (43-49), ces cations métalliques pouvant être extraits, à partir de la phase aqueuse, dans le LI, puis réextraits dans la phase aqueuse permettant ainsi l’obtention d’un rendement élevé, en modulant la valeur du pH du système d’extraction. Avec ce système, il est alors possible non seulement de séparer et de reconcentrer les ions de métaux lourds, mais également de recycler le LI. 2.2 - Techniques chromatographiques A ce jour, les liquides ioniques ont déjà trouvé de nombreuses applications, en chromatographie, comme nouveaux matériaux. Il apparaît que les propriétés inhabituelles de ces solvants offrent des avantages potentiels certains pour divers secteurs des sciences séparatives, bien que la plupart des travaux réalisés jusqu’ici traite surtout d’applications des LI en chromatographie en phase gazeuse (GC). En tant que pionnière dans l’utilisation de LI comme phase stationnaire en GC, l’équipe de DW Armstrong (50, 51) a évalué le comportement de deux LI, à savoir l’hexafluorophosphate et le chlorure de 1-n-butyl-3-méthyl-imidazolium (respectivement bmimPF6 et bmimCl), en tant que phase stationnaire revêtant la paroi interne d’un capillaire en silice fondue. La capacité de mouillage et la viscosité observées lors de cette étude pour ces LI leur confèrent de bonnes propriétés comme phases stationnaires en GC. D’après ces auteurs, les phases stationnaires fondées sur ces deux LI Technique instrumentale Liquides ioniques et sciences analytiques semblent avoir une nature duale : les LI agissant comme des phases stationnaires de faible polarité, vis-à-vis des composés non polaires, tandis que les solutés qui contiennent des groupes excellents donneurs de protons sont retenus efficacement. De plus, le changement de la nature de l’anion affecte la sélectivité et la capacité de rétention de ces phases stationnaires originales. Ce n’est qu’en 2004, que DW Armstrong et coll. (52) présentent les premières énantioséparations utilisant comme phases stationnaires en GC des LI chiraux. En raison de la nature « artificielle » de ces sélecteurs chiraux, la configuration du centre stéréogénique peut être contrôlée et modifiée, en vue d’études mécanistiques, et être en mesure d’inverser l’ordre de rétention des énantiomères. Enfin, l’utilisation de micelles avec les phases stationnaires de type « LI » a été modélisée, toujours en GC, en utilisant des équations dérivées d’un modèle « triphasique » (53). Ce modèle permet ainsi la détermination des trois coefficients de partage engagés dans le système et élucide la contribution des micelles dans les phénomènes de rétention et de sélectivité. De ce fait, il est possible de prévoir efficacement quels analytes seront retenus plus fortement par ces phases stationnaires mixtes « LI/micelles ». En chromatographie en phase liquide (LC), les applications des LI se trouvent, jusqu’à présent, limitées principalement au rôle d’additifs dans les phases mobiles. Plusieurs des LI les plus couramment utilisés en GC, comme par exemple ceux de la famille des 1-n-butyl-3-méthyl-imidazoliums (bmim), ne sont malheureusement pas complètement transparents en UV, dans le domaine de longueurs d’onde habituellement utilisé en LC. En outre, les viscosités de ces LI sont généralement plus fortes que celles des solvants classiquement employés. Parmi les premiers à explorer ce domaine, CF Poole et coll. (54-56) ont décrit dès 1986, la synthèse de six sels d’alkylammoniums, comportant tous soit l’anion nitrate soit l’anion sulfocyanate, en vue de leur utilisation potentielle en LC. Le comportement hydrophile des nitrates d’alkylammoniums suggère que ces LI conviennent pour une utilisation en tant que phases mobiles, en chromatographie liquide de partage en phase inverse. De nouveaux liquides ioniques ont été développés quelques années plus tard, l’intérêt accru pour la recherche de milieu à moindre impact environnemental et leurs propriétés remarquables ont conduit à leur utilisation. Ainsi parmi les premières études faisant appel aux LI de la famille des imidazoliums, il faut citer celle réalisée par le groupe de S. Jiang (57) qui rapporte le comportement chromatographique des éphédrines, composés basiques, sur une colonne C18 en présence de différentes concentrations de tétrafluoroborate de 1-n-butyl-3-méthylimidazolium (bmimBF4) comme éluant à pH 3,0. L’addition de bmimBF4 entraîne une diminution de la traînée de la bande échantillon, donc une diminution de la largeur du pic chromatographique, et une amélioration concomitante de la résolution. Dans une autre publication (58), des études semblables ont été réalisées avec des 1-alkyl-3-méthylimidazoliums et des sels de N-butylpyridinium en tant que nouveaux additifs de la phase mobile pour la séparation des catécholamines en RP-HPLC. Des séparations avec de bonnes efficacités ont été obtenues. Une comparaison avec le bromure de tétrabutylammonium a suggéré que les LI se comportent plutôt comme des réactifs de paires d’ions. Par ailleurs, les LI sont nettement plus efficaces comme additifs de phases mobiles, par comparaison à la triéthylamine, à la diméthyloctylamine, ou bien encore à l’ammoniaque. Les LI ont montré également des potentialités intéressantes pour la détermination des paramètres d’hydrophobicité des drogues fortement basiques, lors d’analyses réalisées par HPLC (59). ND Danielson et coll. (60) ont utilisé quant à eux l’acétate d’éthylammonium et ont démontré que la solution concentrée de ce LI peut être employée comme composant majeur de phase mobile en HPLC. Ce LI, miscible avec le méthanol et l’acétonitrile aussi bien qu’avec l’eau, peut être employé jusqu’à une concentration de 80 % en solution aqueuse et ce malgré sa grande viscosité. Cette solution d’acétate d’éthylammonium a un paramètre de polarité semblable au méthanol et peut être utilisée en lieu et place du méthanol pour le contrôle de la rétention des solutés. Dans un travail plus récent (61), des solutions aqueuses de LI, sans aucun ajout de solvant organique volatil, ont été employées en tant que phases mobiles qualifiées de « vertes », pour déterminer simultanément la composition en amines adrénergiques de plusieurs herbes et extraits de citron, en chromatographie liquide. Les problèmes rencontrés lors de leurs séparations en milieu organique, tels que les traînées au niveau des pics, la faible rétention des analytes et la faible résolution, ont été dans ce cas surmontés avec succès. De plus, le changement des facteurs de rétention, provoqués par le changement de pH, a été supprimé par l’utilisation du tétrafluoroborate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (emimBF4). Enfin, il a été montré que l’effet de masquage des silanols, dû au cation du LI, permet d’augmenter ou de diminuer les facteurs de rétention des solutés, en jouant sur la nature hydrophobe ou le caractère chaotropique de son anion. Par ailleurs, les LI ont été également utilisés en HPLC en tant que phase stationnaire. Ainsi des particules de silice, chimiquement modifiées avec un LI, ont été employées comme phase stationnaire, lors de la séparation par HPLC d’alcaloïdes (62). Plus récemment, AM Stalcup et coll. (63) ont synthétisé une nouvelle phase stationnaire pour HPLC, basée sur un LI : le bromure de n-butylimidazolium. Ils ont immobilisé l’imidazolium par liaison covalente sur un substrat de silice grâce à une chaîne n-alkyl. Cette nouvelle phase stationnaire a montré des potentialités considérables au travers de véritables propriétés multimodales de rétention. SPECTRA ANALYSE n° 268 • Juin - Juillet 2009 37 TECHNIQUE INSTRUMENTALE 2.3 - Electrophorèse Capillaire Malgré les nombreuses propriétés intéressantes des liquides ioniques, ce n’est qu’au cours de ces toutes dernières années que les premières applications des LI en électrophorèse capillaire (CE) sont apparues. Toutefois, malgré le caractère récent de ces applications, déjà de nombreuses classes de composés ont été résolues, en recourant à de tels milieux : composés mono chargés ou multichargés, tant produits polaires que composés non polaires ou bien encore composés chiraux. De plus, les LI ont été utilisés en CE, sous des formes aussi diverses que : présents dans des milieux de séparation aqueux ou non aqueux ou bien encore modificateurs de systèmes de séparation, comme par exemple lors de l’utilisation de combinaisons cyclodextrines/LI. On les retrouve également engagés sous forme de greffages covalents à la surface interne des capillaires ou comme agents tensioactifs en vue de la formation de pseudo phase stationnaire de type micellaire (MEKC) (64). Cependant, quelle que soit la forme sous laquelle ils sont impliqués, leurs inconvénients majeurs résident dans leur forte conductivité et leur viscosité importante, empêchant généralement l’utilisation de ces nouveaux milieux sous forme pure. • Applications en milieux aqueux Le fait que les LI soient présents dans l’électrolyte de séparation et sur la paroi interne du capillaire permet de générer des sites d’interactions avec les solutés, non seulement à la surface interne du capillaire, mais également dans la veine liquide. Ce dispositif peut aider à la séparation de composés neutres qui autrement migreraient avec le flux électroosmotique. Dans ce contexte, l’emploi des LI basés sur des 1-alkyl-3-méthylimidazoliums, comme électrolyte, a permis la séparation des polyphénols, neutres dans les conditions de séparation électrophorétiques utilisées (65, 66). Une autre application avec les 1-alkyl-3-méthylimidazoliums a consisté en la séparation de protéines basiques, qui s’adsorbent sur la surface interne d’un capillaire en silice fondue. L’inversion de la charge de surface du capillaire, suite au greffage de celle-ci par le LI, et la création d’associations cations imidazoliums/ protéines, soit au moyen de liaisons hydrogènes, soit au moyen d’interactions ion-dipôle, ont permis le maintien des protéines au sein de la veine liquide. Ces conclusions découlent du fait que la mobilité électrophorétique effective des protéines analysées a été accrue lors d’une augmentation de la concentration en LI dans l’électrolyte de séparation, bien que le flux électroosmotique, quant à lui, n’ait pas augmenté. L’utilisation des LI, comme additifs à l’électrolyte de séparation, en Electrophorèse Capillaire de Zone (CZE) s’est montrée être avantageuse. En effet, de meilleures efficacités, une meilleure résolution et/ou des temps d’analyse plus courts ont pu être observés comme le montre l’étude réalisée par SFY Li et coll. (67). les « gros » cations imidazoliums présents dans le 38 SPECTRA ANALYSE n° 268 • Juin - Juillet 2009 capillaire peuvent non seulement affecter l’efficacité de la séparation en CE mais également modifier l’hydrophobicité et l’intensité des liaisons hydrogènes ou des interactions ion-dipôle ou ion-dipôle induit. Ces modifications contribuent ainsi à améliorer nettement la résolution, le courant observé étant plus faible et l’effet Joule amoindri. • Applications en milieu non aqueux Beaucoup de LI sont également solubles dans les solvants organiques (εr > 7) et de ce fait ont été employés en électrophorèse capillaire non aqueuse (NACE). La première utilisation des LI dans ce domaine a été réalisée avec le fluoroacétate de 1-n-butyl-3-méthyl imidazolium dans l’acétonitrile, pour la séparation entre autres de colorants insolubles dans l’eau (68-71). Ces auteurs ont pu montrer que les LI s’associent, dans l’acétonitrile, à des composés neutres comme les phénols permettant leur séparation en CE. Contrairement à ce qui a lieu en CE aqueuse, les interactions avec les solutés neutres ont été attribuées aux interactions entre la partie anionique du LI et les solutés, les composés analysés éluant après le marqueur de flux électroosmotique, lors d’une analyse en polarité dite normale (détection cathodique). Par ailleurs, les concentrations des LI, utilisés dans la veine liquide, sont nettement inférieures à celles mises en œuvre en milieu aqueux. Il est à noter qu’en milieu non aqueux, si ces sels de LI, utilisés à basse concentration, modifient remarquablement le flux électroosmotique, ils ne peuvent pas changer le signe de la charge surfacique du capillaire et, ce faisant, la direction du flux électroosmotique. • Greffages de capillaires Le greffage covalent à la surface interne du capillaire fait partie des applications qui ont recours aux LI. Ce greffage a été utilisé par SFY Li et coll. (72-75) en s’inspirant de la synthèse des LI. Ces études ont indiqué que le greffage covalent, à la surface interne du capillaire, peut être suffisamment robuste, pendant au moins 80 heures d’analyse, sans détérioration notable pour les performances analytiques et avec un flux électroosmotique stable. Toutefois, les capillaires greffés de façon covalente avec des LI n’ont pas été utilisés uniquement pour les séparations de molécules organiques. Ainsi l’utilisation de l’hydroxyde de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (emimOH) en présence d’acide phosphorique ou d’acide acétique améliore la séparation de l’ion ammonium et de plusieurs cations alcalins et alcalino-terreux, sans ajout d’aucun modificateur. Le flux électroosmotique est alors inversé de sorte que les solutés migrent dans la direction opposée à ce flux, augmentant ainsi la résolution. Très récemment, M. Borissova et coll. (76) ont modifié chimiquement des capillaires de silice fondue. Les séparations obtenues avec les capillaires Technique instrumentale Liquides ioniques et sciences analytiques modifiés sont clairement plus avantageuses en termes de temps d’analyse et ce sans perte significative de la résolution. De la même façon, des travaux réalisés avec un capillaire de silice fondue recouvert de polyvinyle alcool (PVA), donc neutre, a permis de séparer, avec comme seul électrolyte de séparation une solution d’un LI original, la phénylcholine NTf2, une série de huit cations alcalins et alcalino-terreux, en milieu aqueux et non aqueux (77). • Enantioséparation et liquides ioniques SA Shamsi et coll. (78) ont réalisé la première séparation chirale de plusieurs composés anioniques par MEKC en utilisant deux nouveaux LI chiraux synthétisés à cette fin : le bromure d’undécenoxycarbonyl-L-pyrrolidinol et le bromure de undécenoxycarbonyl-L-leucinol. La comparaison de la séparation chirale obtenue avec ces LI avec celle réalisée avec leurs analogues tensioactifs anioniques classiques a été effectuée. Ces auteurs ont montré que les interactions électrostatiques entre les solutés acides et les micelles cationiques jouent un rôle important dans l’énantioséparation. Enfin très récemment, le groupe de Pierre Gareil à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris (79) a évalué l’énantioséparation d’une série d’acides arylpropioniques en utilisant deux LI chiraux : les bis(trifluorométhanesulfonyl) amidure de phénylcholine et d’éthylcholine en CE. IV - Conclusion L’ensemble des travaux synthétisés dans cette revue contribue à montrer les potentialités importantes des liquides ioniques dans le domaine des sciences analytiques. Dans les techniques d’analyses spectroscopiques, ils se sont révélés constituer de très bons solvants de substitution aux solvants organiques usuels. Ils permettent entre autres de baisser les limites de détection ou bien encore d’améliorer la reproductibilité des analyses. En sciences séparatives, les LI ont également été largement employés en raison de leurs propriétés uniques. Excellents agents d’extraction, ils ont été utilisés comme solvant dans les diverses techniques d’extraction liquide/liquide telle que la LPME, ou la SPME et même la MAE. En GC, leur utilité en tant que nouvelles phases stationnaires, montrant de bonnes sélectivités aussi bien envers les composés polaires qu’envers les composés apolaires, a été démontrée. En LC, les LI trouvent de nombreuses applications en tant qu’additifs aux phases mobiles, apportant alors une amélioration au niveau des efficacités observées. Enfin, en CE, les LI ont montré leurs potentialités, tant en milieu aqueux qu’en milieu non aqueux, en tant qu’agent de complexation, de modificateur de flux électroosmotique (suite à leur greffage à la surface interne du capillaire) ou bien encore comme agent de reconnaissance chirale pour l’énantioséparation de mélanges racémiques. REMERCIEMENTS Cette thématique a été soutenue par le Centre National de la Recherche Scientifique au travers de l’action concertée incitative (ACI) « Nouvelles technologies et capteurs ». Le Dr Hour Krajian remercie le Commissariat de l’Energie Atomique de Syrie (Damas,) pour sa bourse doctorale. BIBLIOGRAPHIE (1) HOLBREY JD, SEDDON KR, Ionic Liquids, Clean Products and Processes, 1999, 1, 223-236. (2) Cité dans : LIN IJB, VASAM CS, Metal Containing Ionic Liquids and Ionic Liquid Crystals Based on Imidazolium Moiety, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 3498-3512. (3) Cité dans : SHELDON R., Catalytic reactions in ionic liquids, Chem. Commun., 2001, 23, 2399-2407. (4) Cité dans : WILKES JS, A short history of ionic liquidsfrom molten salts to neoteric solvents, Green Chem., 2002, 4, 73-80. (5) MARSH KN, BOXALL JA, LICHTENTHALER R., Room temperature ionic liquids and their mixtures – a review, Fluid Phase Equilibria, 2004, 219, 93-98. 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