Two/three dimensional self-organization of molecules

Two/three dimensional self-organization of molecules at the liquid/solid interface.
J. Cousty, C. Lubin, L. Pham Van, J. Polesel Maris, F. Thoyer
SPCSI IRAMIS CEA
One of the most fascinating features of the interface between a liquid and some crystal
surfaces is the spontaneous formation of various ordered structures. In the particular case of
organic layers, investigation of their properties is very important for fundamental understanding of two and three dimensional ordering processes as well as for technological
applications such as adhesion, lubrication, crystal growth or preparation of new materials
designed at molecular scale (bottom-up approach). Organic overlayers provide, through the
self-assembling technique, a unique tool to generate controlled nanostructures on solid
surfaces.
The interface structure between different liquid mixtures of two alkanes and two kinds
of crystal surfaces (Au (111) and graphite (0001)) has been studied in situ by scanning
tunneling microscopy (STM) and/or atomic force microscopy (AFM). From STM
observations of the interface between Au (111) and linear alkanes CnH2n+2 with even n
ranging from 10 up to 50, the molecule length is found to determine the formation of a
monolayer and its structure at 300K. In particular, a variation of the chain length induces a
reentrant self-organization in monolayers. The ordered monolayer grows in epitaxy on the
surface and the molecule packing depends on the molecule length in a periodic manner. The
origin of the length dependence of the molecular organization is related to the misfit between
the atomic period along [110] Au direction and the distance between second neighbor CH2
groups along the alkane chain. For the basal surface of highly oriented pyrolytic graphite
(HOPG), the self organization in alkane monolayers exhibits some differences when
compared to those observed on Au (111). Owing to the STM principle and the insulating
nature of alkane solid, only monolayers of these molecules are usually imaged. For
investigating the three-dimensional organization of alkanes at the liquid/solid interface, we
were using a new AFM based on a quartz tuning fork with a tungsten tip as an oscillating
probe. The AFM images of the C16H34 monolayer on graphite exhibit a lamellar structure
similar to the arrangement of longer alkanes observed by STM on HOPG. The variation of the
tip/sample coupling related to the hexadecane density upon increasing distance from the
graphite surface probed by AFM was shown to present oscillations in excellent agreement
with results obtained by molecular dynamics calculations (Firlej et al Langmuir
24(2008)12392). These results demonstrate that a full 3D description of the liquid
alkane/crystal surface can be achieved by combining AFM and STM studies.
Auto-organisation bi et tridimensionnelle de molécules à interface liquide/solide.
J. Cousty, C. Lubin, L. Pham Van, J. Polesel Maris, F. Thoyer
SPCSI IRAMIS CEA
La formation spontanée de diverses structures périodiques constitue une des propriétés
les plus fascinantes de l'interface entre un liquide et la surface de certains cristaux. Dans le cas
particulier des couches organiques, l’étude de leurs propriétés est très importante à la fois
pour la compréhension des processus régissant l’organisation des molécules à 2 ou 3
dimensions et pour des applications technologiques telles que l'adhérence, la lubrification, la
croissance cristalline ou la préparation de nouveaux matériaux conçus à l’échelle moléculaire.
Les monocouches moléculaires constituent un outil unique pour produire par autoorganisation des nanostructures particulières sur des surfaces solides.
L'interface entre différents mélanges liquides de deux alcanes et deux types de surface
cristalline (Au (111) et graphite (0001)) a été étudiée in situ par microscopie à effet tunnel
(STM) et par microscopie à force atomique (AFM). Les observations STM de l’interface entre
une série d’alcanes linéaires CnH2n+2 avec n pair variant de 10 jusqu’à 50 et Au (111)
montrent que la longueur des molécules détermine à 300K à la fois la formation d’une
monocouche et sa structure. Ainsi, la variation de la longueur de la chaine induit une autoorganisation réentrante pour la monocouche. La monocouche auto-organisée croit en épitaxie
sur la surface et l’arrangement des molécules dépend de la longueur de l’alcane d'une façon
périodique. L'origine de cette dépendance est expliquée par le désaccord entre la période
interatomique le long de la direction Au [110] et la distance entre groupements CH2
deuxièmes voisins le long de la chaine d’alcane. Pour la surface (0001) du graphite HOPG,
l'organisation des alcanes dans la monocouche montre quelques différences comparées à
celles observées sur Au (111). Considérant le principe du STM et la nature isolante des
alcanes, on ne peut généralement accéder qu’à la seule organisation bidimensionnelle des
molécules. Pour étudier l'organisation tridimensionnelle des alcanes, un nouveau type d'AFM
a été employé. Cet AFM est basé sur un diapason en quartz muni d’une pointe métallique
comme sonde vibrante. Les images AFM de la monocouche C16H34 montrent une structure
lamellaire comparable à celle observée par STM pour des alcanes plus long sur HOPG. La
variation du couplage pointe/échantillon lié à la densité moléculaire en fonction de la distance
à la surface de graphite montre des oscillations en excellent accord avec des résultats obtenus
par des calculs de dynamique moléculaire (Firlej et al Langmuir 24(2008)12392). Ces
résultats démontrent qu'une description 3D de l’interface liquide/surface cristalline peut être
réalisée en combinant STM et AFM.