THEME SIMULATION D`UN REACTEUR SLURRY POUR LA

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de L'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université M'hamed Bougara Boumerdès
Faculté des Hydrocarbures et de la chimie
Mémoire de Magister
Spécialité : Génie des Procédés Chimiques
Option : Technologie des Hydrocarbures
THEME
SIMULATION D’UN REACTEUR SLURRY POUR
LA TECHNOLOGIE Gas-To-Liquid
Présenté par : Mr. NADOUR Tahar
Soutenu publiquement le : 09/ 06/ 2010
Devant les membres du Jury :
Mr. HAMMOUDI Khaled
Professeur
UMBB
Président
Mr. MIMOUN Hadj
Maître de Conférences/A
UMBB
Rapporteur
Mr. HAMADA Boudjema
Professeur
UMBB
Examinateur
Mr. BEN TAHAR Nourdine
Maître de Conférences/B
UMBB
Examinateur
Mr. KADI Houcine
Professeur
UMMTO
Examinateur
Boumerdès 2010
Remerciements
Je tiens en premier lieu à exprimer toute ma gratitude au Dr. Mimoun Hadj pour m’avoir
orienté au courant de la réalisation de ce travail. Son soutien et sa confiance durant ces
années de thèse ont permis la réalisation de ce travail.
Je tiens à remercier tous particulièrement Melle nora pour nos nombreuses discussions,
scientifiques qui ont été une source de motivation permanente, et pour sa curiosité et son
intérêt envers ce travail.
Je voudrais aussi remercier tous mes collègues et amis dont les conseils, l’aide directe et
indirecte m’ont permis de mener à bien ce travail.
Résumé
Résumé
La conception ainsi que l’optimisation d’un réacteur slurry à l’échelle industrielle exige des
informations détaillées sur l’hydrodynamisme, la cinétique des réactions, les systèmes
catalytiques et sur la chimie de la synthèse Fischer-Tropsch. L’objectif de cette étude consiste
en la modélisation d’un réacteur slurry pour la synthèse Fischer Tropsch sur un catalyseur à
base de fer fonctionnant dans un régime d'écoulement hétérogène.
Après avoir passé en revue les différents travaux réalisés dans ce domaine et présentés dans le
premier chapitre, il a été considéré dans le deuxième chapitre les différents catalyseurs et
réacteurs pouvant être mis en application. Ensuite, il a été examiné le mécanisme probable des
deux réactions mises en jeu qui sont la réaction Fischer-Tropsch et de celle de Water Gas
Shift. Des études cinétiques de la consommation du gaz de synthèse sur deux catalyseurs à
base de fer et de cobalt ont été effectuées.
Mots clés : GTL, Synthèse Fischer-Tropsch, réacteur slurry, catalyseur
-i-
Abstract
Abstract
The scale up and optimization of an industrial slurry reactor requires detailed information of
the hydrodynamics, kinetics of the reactions, catalytic system and the chemistry of the FischerTropsch synthesis. The objective of this study is the modelling of a slurry reactor for the
synthesis Fischer Tropsch on an iron catalyst functioning in a heterogeneous flow regime.
After having an overview from the upstream and downstream side of the Fischer-Tropsch
synthesis presented in the first chapter, the second is subject of various catalysts and reactors
which could be made in application. After that, we will examine the probable mechanism for
the two reactions concerned which are the Fischer-Tropsch reaction and the reaction of water
gas shift. Kinetic studies of synthesis gas consumption over two catalysts of iron and cobalt
will be discussed in details.
All the theory observed will be applied in order to draw the optimal case of the selected
reactor for a given capacity.
Keywords: GTL, Fischer–Tropsch; Slurry reactor; Catalyst
-ii-
‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫ﻣﻠﺨﺺ‬
‫اﻟﺘﺼﻤﻴﻢ واﻟﺘﺤﺴﻴﻦ ﻣﻦ ﻣﻔﺎﻋﻞ اﻟﻄﻴﻦ ﻋﻠﻰ ﻧﻄﺎق ﺻﻨﺎﻋﻲ ﻳﺘﻄﻠﺐ ﻣﻌﻠﻮﻣﺎت ﻣﻔﺼﻠﺔ ﻋﻦ اﻟﻬﻴﺪروﻧﺎﻣﻴﻜﺎ ‪،‬‬
‫ﺣﺮآﻴﺔ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ ‪ ،‬وﻧﻈﻢ ﺣﺎﻓﺰ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎء ﻣﻦ ﻓﻴﺸﺮ ﺗﺮوﺑﺶ اﻟﺘﻮﻟﻴﻒ‪ .‬اﻟﻬﺪف ﻣﻦ هﺬﻩ اﻟﺪراﺳﺔ ﺗﺘﻀﻤﻦ ﻧﻤﺎذج‬
‫ﻣﻦ اﻟﻄﻴﻦ ﻟﻤﻔﺎﻋﻞ ﻓﻴﺸﺮ ﺗﺮوﺑﺶ اﻟﺘﻮﻟﻴﻒ ﻋﻠﻰ ﺣﺎﻓﺰ ﻣﻦ أﺳﺎس اﻟﺤﺪﻳﺪ ﻓﻲ ﺗﺸﻐﻴﻞ ﻧﻈﺎم ﺗﺪﻓﻖ ﻏﻴﺮ ﻣﺘﺠﺎﻧﺴﺔ‪.‬‬
‫ﺑﻌﺪ أن اﺳﺘﻌﺮﺿﺖ ﻣﺨﺘﻠﻒ اﻟﺠﻬﻮد ﻓﻲ هﺬا اﻟﻤﺠﺎل ‪ ،‬وﻗﺪم ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻞ اﻷول ‪ ،‬واﻋﺘﺒﺮ أﻧﻪ ﻓﻲ اﻟﻔﺼﻞ اﻟﺜﺎﻧﻲ‬
‫ﻣﻦ اﻟﻤﺤﻔﺰات اﻟﻤﺨﺘﻠﻔﺔ ‪ ،‬واﻟﻤﻔﺎﻋﻼت ﻳﻤﻜﻦ ﺗﻨﻔﻴﺬهﺎ‪ .‬ﺛﻢ ‪ ،‬ﻓﺈﻧﻪ آﺎن ﻳﻌﺘﺒﺮ ﺁﻟﻴﺔ ﻣﺤﺘﻤﻠﺔ ﻻﺛﻨﻴﻦ ﻣﻦ ردود‬
‫اﻟﻔﻌﻞ اﻟﺘﻲ ﻗﺪ ﺗﺼﺎب هﻲ ﻓﻴﺸﺮ ﺗﺮوﺑﺶ اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ واﻟﺘﺤﻮل ﻣﻦ اﻟﻐﺎز اﻟﻤﻴﺎﻩ‪ .‬دراﺳﺎت اﻟﺤﺮآﻴﺔ ﻟﻼﺳﺘﻬﻼك‬
‫اﺛﻨﻴﻦ ﻣﻦ اﻟﻤﺤﻔﺰات اﻟﻘﺎﺋﻤﺔ ﻋﻠﻰ اﻟﺤﺪﻳﺪ واﻟﻜﻮﺑﺎﻟﺖ ﺑﺬﻟﺖ‪.‬‬
‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﺮﺋﻴﺴﻴﺔ ‪ :‬ﺗﺤﻮﻳﻞ اﻟﻐﺎز إﻟﻰ ﺳﻮاﺋﻞ ﻓﻴﺸﺮ ﺗﺮوﺑﺶ اﻟﻤﺰﻳﺞ ﻓﻰ اﻟﻤﻔﺎﻋﻞ ‪ ،‬ﺣﺎﻓﺰا‬
‫‪-iii-‬‬
Nomenclature
Nomenclature
A
section du réacteur (m2)
ac
aire spécifique du transfert thermique (m-1)
C
rapport convertie d’H2 /CO
Cp.s
Capacité calorifique de la phase slurry
DT
le diamètre de la colonne
DL
le coefficient de diffusion dans la phase liquide
DL,ref
le coefficient de diffusion dans un liquide pur
dr
Diamètre des tubes de refroidissement
F
rapport d’H2 /CO de la charge
g
l’accélération terrestre, 9,81 m s-1
H
hauteur du réacteur
∆HR.j
la chaleur de réaction correspondant à la réaction j (J mol-1)
Ki
constante d’équilibre
kLa
le coefficient volumétrique de transfert de masse
MCat
la masse du catalyseur (kg)
mi
sélectivité molaire
miGL
solubilité du constituant i dans la phase gazeuse
m
la moyenne du nombre d’atome d’hydrogène des produits d'hydrocarbure.
n
le nombre de carbone
Rj
la vitesse de la réaction FT (j =1) ou de la réaction de Water Gas Shift (j =2)
1
( mol kg cat
S 1 )
p
pression partielle
s
site catalytique
UG
la vitesse superficielle globale du gaz
Udf
la vitesse superficielle des petites bulles
UG – Udf
la vitesse superficielle des grandes bulles
US
la vitesse superficielle du slurry
Vpetite
la vitesse d'élévation des petites bulles
Vpetite,ref
la vitesse d'élévation des petites bulles dans un liquide pur
-iv-
Nomenclature
T
Température, K
Tr
Température constante de la vapeur d’eau, 495 K
XCO+H2
Taux de conversion du gaz de synthèse
XH2
Taux de conversion d’hydrogène
ε
la rétention des bulles de gaz ( m 3 m R3 )
εb
la rétention des grandes bulle ( mb3 m R3 )
εdf
la rétention des petites bulle ( mdf3 m R3 )
εs
la concentration en catalyseur dans la phase slurry ( m S3 m R3 )
εL
la rétention du liquide ( m L3 m R3 )
εdf,ref
la rétention des petites bulle dans un liquide pur
εtran
la rétention des petites bulles au point de transition du régime
ρG
la densité du gaz aux conditions ambiantes
ρGref
la densité du gaz aux conditions ambiantes dans un liquide pur
ρS
la densité du catalyseur
αeff
coefficient globale de transfert thermique, (W m-2 K-1)
αc
le facteur de contraction
vij
le coefficient stœchiométrique pour le composant i dans la jème réaction.
λS
coefficient de conduction, (W m-1 K-1)
θi S
la fraction de surface des sites catalytiques occupés par les espèces adsorbés
ηS’
viscosité du slurry
ωS
fraction massique du catalyseur
Plug flow
écoulement homogène
Holdup
rétention,
LHHW
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
WGS
la réaction de Water Gas Shift
-v-
Liste des Tableaux
Liste des Tableaux
Tableau I. 1 : Composition du gaz de synthèse .......................................................................... 9
Tableau I. 2 : Les différentes réactions qui se déroulent dans la synthèse Fischer-Tropsch. ... 12
Tableau I. 3 : Nomenclature et compositions des fuels conventionnels................................... 13
Tableau I. 4 : Qualité des produits............................................................................................ 14
Tableau II. 1 : Les prix relatifs des métaux .............................................................................. 19
Tableau II. 2 : Récapitulatif des différents avantages et inconvénients des deux catalyseurs
(Cobalt et Fer)................................................................................................... 22
Tableau III. 1 : Mécanisme proposé de la synthèse d'hydrocarbure de CO et l’H2 .................. 32
Tableau III. 2 : Contrôle de la sélectivité dans la synthèse Fischer-Tropsch par les conditions
opératoire et la composition du catalyseur. ...................................................... 39
Tableau IV. 1 : Les études cinétiques sur les catalyseurs à base de cobalt et de fer ................ 97
Tableau IV. 2 : Etudes cinétiques sur la réaction de Water Gas Shift .................................... 100
Tableau V. 1 : Les facteurs importants entrant dans la conception d’un réacteur. ................... 52
Tableau V. 2 : Les équations de la vitesse correspondant à la synthèse de la réaction FischerTropsch ........................................................................................................... 101
Tableau V. 3 : Réactions principales pour la réaction de Water Gas Shift ............................ 102
Tableau V. 4 : Equations la vitesse pour la réaction de Water Gas Shift RCO2 (mol kg-1cat s-1)
........................................................................................................................ 103
Tableau V. 5 : Conditions opératoires et propriétés physiques .............................................. 105
-vi-
Liste des Figures
Liste des Figures
Figure I. 1 : Schéma fonctionnel de la configuration du processus global de Fischer-Tropsch. 7
Figure I. 2 : Les réactions possibles du gaz de synthèse ............................................................ 8
Figure I. 3 : Charges et catalyseurs........................................................................................... 11
Figure I. 4 : Les réacteurs possibles pour la synthèse de Fischer-Tropsch. a. Réacteur slurry; b.
Réacteur de Multitubulaires ; c. Réacteur à lit fluidisé de circulation ; d. Réacteur
à lit fluidisé. ......................................................................................................... 16
Figure II. 1 : Comparaison de la productivité entre le catalyseur à base de fer (240°C) et le
catalyseur à base de cobalt (220°C)..................................................................... 20
Figure II. 2 : Réacteur de TFBR fabriqué par Sasol. ................................................................ 25
Figure II. 3 : Réacteur de en mode lit agité fabriqué par Sasol. ............................................... 26
Figure III. 1 : Les espèces adsorbés observés et proposés pendant la synthèse de FischerTropsch. ............................................................................................................... 31
Figure III. 2 : Mécanisme de carbure pour la synthèse Fischer-Tropsch. ................................ 32
Figure III. 3 : Réactions secondaires des oléfines .................................................................... 33
Figure III. 4 : Mécanisme de réaction de décalage de gaz d'eau par l'intermédiaire d'espèce de
formiate................................................................................................................ 34
Figure III. 5 : Mécanisme de décalage de gaz d'eau par l'intermédiaire d'oxydation directe ... 35
Figure III. 6 : Sélectivité des hydrocarbures sur différents types de catalyseur et conditions
opératoires. .......................................................................................................... 37
Figure III. 7 : Rapport oléfines / paraffines sur différents types de catalyseur et conditions
opératoires. .......................................................................................................... 37
Figure III. 8 : Distribution générale des produits sur un catalyseur précipité de Fe/Cu/K. ...... 38
Figure III. 9 : Effet du temps de séjour sur le méthane, C5, n-butane, et la sélectivité du 1butène sur Co/TiO2 .............................................................................................. 40
Figure III. 10 : Exemple de la courbe de ASF pour calculer le facteur de croissance. Nous
avons deux α sur cette courbe. ............................................................................. 95
Figure IV. 1 : Vitesse de réaction de consommation de gaz de synthèse sur des catalyseurs de
fer………………………………………………………………………………98
Figure IV. 2 : Comparaison d'activité à différentes vitesses de l'espace sur des catalyseurs de
fer………………………………………………………………………………99
Figure V. 1 : Etapes de développement d’un réacteur industriel.............................................. 55
Figure V. 2 : Les aspects à considérer durant la modélisation d’un réacteur ........................... 56
Figure V. 3 : Schéma de la réaction du monoxyde de carbone et de l’hydrogène ................... 59
Figure V. 4 : Les réactions élémentaires de la synthèse FT pour le modèle appliqué ............. 63
Figure V. 5 : Les réactions élémentaires pour la réaction de Water Gas Shift suivant le modèle
appliqué ............................................................................................................... 67
Figure V. 6 : Schéma de l’hydrodynamique du réacteur slurry opérant dans un régime
turbulent ............................................................................................................... 68
Figure V. 7 : Influence de l’augmentation de la concentration du slurry sur la rétention total du
gaz........................................................................................................................ 69
Figure V. 8 : Influence de l’augmentation du diamètre de la colonne sur la rétention total du
gaz........................................................................................................................ 71
Figure V. 9 : Modèle de conception d’un réacteur slurry de Fischer Tropsch ......................... 74
-vii-
Liste des Figures
Figure V. 10 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur sur la
conversion du gaz de synthèse (Conditions opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, T =
543 K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0).................................... 79
Figure V. 11 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur sur la
productivité du réacteur (Conditions opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, T = 543
K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0)........................................... 80
Figure V. 12 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur
Cobalt sur le nombre de tubes de refroidissement (Conditions opératoires : DT = 7
m, L = 30 m, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0, εs = 0.30).......... 81
Figure V. 13 : Effet de la température de la réaction sur la sélectivité des produits (Conditions
opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO =
1.0, εs = 0.30) ....................................................................................................... 82
Figure V. 14 : Effet de la pression de la réaction sur la sélectivité des produits (Conditions
opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, T = 543 K, Rapport de la charge H2/CO = 1.0,
εs = 0.30) .............................................................................................................. 82
Figure V. 15 : Effet du rapport de la charge H2/CO sur la sélectivité des produits (Conditions
opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, P = 3.0 MPa, T = 543 K, εs = 0.30) ............... 83
Figure V. 16 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur à
base de cobalt sur la conversion du gaz de synthèse ........................................... 85
Cobalt sur la productivité du réacteur.................................................................. 86
Figure V. 18 : Model de propagation de la chaine…………………………………………..104
-viii-
Sommaire
Sommaire
Résumé......................................................................................................................................... i
Abstract ......................................................................................................................................ii
‫ ﻣﻠﺨﺺ‬.......................................................................................................................................... iii
Nomenclature ............................................................................................................................ iv
Liste des Tableaux .................................................................................................................... vi
Liste des Figures ......................................................................................................................vii
Sommaire................................................................................................................................... ix
Introduction générale ................................................................................................................ 1 Chapitre I : Apérçu général de la Synthèse Fischer-Tropsch
I.1. Histoire de la Synthèse Fischer-Tropsch : ............................................................................ 3 I.2. La Technologie GTL (Gas-To-Liquids) :.............................................................................. 4 I.2.1. Production de Gaz de Synthèse : .................................................................................... 8 I.2.2. La Synthèse Fischer-Tropsch (SFT) : .......................................................................... 11 I.2.3. Elaboration des produits finis : .................................................................................... 12 I.3. Cinétique de la Réaction Fischer Tropsch : ........................................................................ 14 I.4. Sélectivité des Produits : ..................................................................................................... 14 I.5. Les Réacteurs : .................................................................................................................... 15 I.6. Aspect Economique du Procédé Fischer-Tropsch : ............................................................ 17 I.7. Perspectives de la Synthèse Fischer-Tropsch : ................................................................... 17
Chapitre II : Catalyseurs et Réacteurs de la Synthèse Fischer-Tropsch
II.1. La Catalyse de Fischer-Tropsch : ...................................................................................... 19 II.1.1. Catalyseurs : ................................................................................................................ 19 II.1.1.1. Productivité du catalyseur :.................................................................................. 20 II.1.1.2. Les phénomènes de désactivation des catalyseurs de la SFT : ............................ 22 II.2. Les Réacteur : .................................................................................................................... 23 II.2.1. Les développements et mode d’opération des réacteurs de FT : ................................ 23 II.2.1.1. Synthèse de FT à basse température (LTFT) : ..................................................... 24 II.2.1.2. Synthèse de FT à haute température (HTFT) : .................................................... 28
Chapitre III : Mécanisme et Sélectivité de la Synthèse Fischer-Tropsch
III.1. Mécanisme de la Synthèse Fischer-Tropsch : .................................................................. 30
III.1.1. Réaction de Fischer-Tropsch : ................................................................................... 30 III.1.2. Réaction de Water Gas Shift : ................................................................................... 33 III.2. Sélectivité de la Synthèse Fischer-Tropsch : .................................................................... 36 III.2.1. Introduction : ............................................................................................................. 36 -ix-
Sommaire
III.2.2. Influence des Conditions Opératoires sur la Sélectivité : .......................................... 38 III.2.2.1. La Température : ................................................................................................ 39 III.2.2.2. La Pression Partielle d’H2 et de CO : ................................................................. 39 III.2.2.3. La Vitesse Spatiale : ........................................................................................... 40 III.2.2.4. Le Temps de Séjour : .......................................................................................... 40 Chapitre IV : Cinétique de la Synthèse Fischer-Tropsch
IV.2. Cinétique : ........................................................................................................................ 42 IV.2.1. Introduction : ............................................................................................................. 42 IV.2.2. Conversion générale du gaz de synthèse : ................................................................. 42 IV.2.2.1. Catalyseurs à base de Fer : ................................................................................. 43 IV.2.2.2. Cinétique de Water Gas Shift : ........................................................................... 47 Chapitre V : Simulation d'un réacteur Slurry
V. 1. Conception des réacteurs chimiques :............................................................................... 51 V. 1. 1. Facteurs et disciplines entrant dans la conception des réacteurs : ............................ 51 V. 1. 2. Etapes rationnelles de la conception d’un réacteur industriel : ................................ 53 V. 1. 3. Conception des réacteurs par modélisation mathématique :..................................... 54 V. 1. 2. Modèle mathématique : ............................................................................................ 56 V. 2. Simulation d’un réacteur slurry : ...................................................................................... 57
V. 2. 1. Cinétique et sélectivité des produits : ....................................................................... 58 V. 2. 1. 1. Cinétique de la réaction FT : ............................................................................ 59 V. 2. 1. 2. Cinétique de la Réaction de Water Gas Shift : ................................................. 64 V. 2. 2. Hydrodynamique du réacteur de colonne à bulles (slurry) :..................................... 68 V. 2. 3. Modèle mathématique du réacteur slurry pour la synthèse Fischer Tropsch : ......... 74 V. 2. 4. Procédure de la simulation : ..................................................................................... 77 V. 2. 5. Résultats de la Simulation : ...................................................................................... 78 V. 2. 5. Comparaison : ........................................................................................................... 83 Conclusions .............................................................................................................................. 87 Bibliographie ............................................................................................................................ 89 Annexe ...................................................................................................................................... 94 -x-
Introduction générale
Introduction
Introduction générale
Le GTL ou " Gas to Liquid ", une technologie qui permet d’avoir des carburants de qualité
supérieure à partir d'autres sources de carbone que le pétrole brut a fait l’objet d’un intérêt
grandissant depuis quelques années, de la part des compagnies pétrolières, des Etats, des
industriels, des universités et des centres de recherche et de développement technologique.
La technologie qui repose sur des principes chimiques et physiques connus depuis les années
1920, n’est pas encore au point ; cela est dû au manque de données à l’échelle industrielle du
couple réacteur/catalyseur principalement lié à la particularité de la réaction Fischer-Tropsche
qui caractérise cette technologie.
Au cœur du génie de la réaction chimique, il y a une conclusion certaine citée dans les
différents ouvrages qui dit que la conception des réacteurs ne pourra jamais être réalisée sans
les données expérimentales ; cependant beaucoup de travaux ont été orientés pour minimiser
l’utilisation de ces données et de se limiter uniquement aux données obtenues à l’échelle
laboratoire (cinétiques des réactions). La transposition à l’échelle industrielle est réalisée en
utilisant les modèles mathématiques adéquats. Sans oublier que toute information provenant
de l’échelle pilote ou du réacteur industriel et des praticiens de la conception est d’une grande
importance et elle est utilisée avec fiabilité.
La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) s’intègre dans la technologie GTL qui est le processus
global de transformation du gaz naturel en fractions pétrolières liquides de haute qualité telles
que naphta ou gasoil.
Suite à la demande croissante en carburant diesel, la politique nationale converge vers
l’adoption de cette technologie afin non seulement diminuer la dépendance à l’importation
mais de prendre une part dans le marché extérieur.
L’objectif de cette étude est la modélisation d’un réacteur slurry pour la synthèse Fischer
Tropsch sur un catalyseur à base de fer fonctionnant dans un régime d'écoulement hétérogène.
Le modèle tient en compte les deux réactions de Water Gas Shift et de FT, ainsi que les
vitesses de formation des produits. Des expressions cinétiques détaillées pour tous les réactifs
et les produits d'hydrocarbure sont combinées avec l'hydrodynamique du réacteur slurry et des
caractéristiques de transfert de masse pour prévoir la composition détaillée des produits des
deux phases gaz et liquide en fonction des conditions opératoires.
-1-
Introduction
Cette synthèse constitue un enjeu économique important à l’heure actuelle particulièrement en
présence des fluctuations du prix du pétrole, car elle apparaît comme l’un des moyens de
valoriser le gaz naturel et le gaz associé au pétrole sur les gisements pétroliers. De plus, elle
permet une valorisation du gaz associé qui se situe loin des zones d’exploitation et contribue à
la diminution de la pollution atmosphérique due aux émissions de CO2 en constituant une
alternative au torchage.
-2-
Chapitre I :
Aperçu général de la
Synthèse Fischer-Tropsch
Aperçu général de la synthèse Fischer-Tropsch
Chapitre I :
La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet d’obtenir à partir d’un gaz de synthèse,
constitué d’un mélange de CO et d’H2 différents produits tels que les hydrocarbures
(majoritairement paraffines et oléfines), les alcools et de l’eau. Son intérêt est de produire des
hydrocarbures à longues chaînes, sources d’un gazole propre, sans aromatiques et sans soufre
afin de mieux satisfaire les nouvelles normes de la commission européenne. Les hydrocarbures
à longues chaînes sont obtenus suivant la réaction :
n CO + 2n H2
- (CH2)- + nH2O
ΔH298 = -165 kJ.mole -1
I.1
Cette synthèse constitue un enjeu économique important à l’heure actuelle surtout en présence
des fluctuations importantes du prix du pétrole, car elle apparaît comme l’un des moyens de
valoriser le gaz naturel et le gaz associé au pétrole sur les gisements pétroliers. De plus, elle
permet une valorisation du gaz associé qui se situe loin des zones d’exploitation et contribue à
la diminution de la pollution atmosphérique due au dégagement de CO2 en constituant une
alternative au torchage.
I.1. Histoire de la Synthèse Fischer-Tropsch :
Le processus de Fischer-Tropsch (FT) est baptisé du nom de Franz Fischer et Hans Tropsch
qui ont découvert en 1923 que le gaz de synthèse (CO/H2) peut être converti sous un
catalyseur en hydrocarbures et eau [1].
En Utilisant le processus de FT, des carburants de qualité supérieure peuvent être produits à
partir d'autres sources de carbone que le pétrole brut. C'était la plus importante stratégie pour
l'Allemagne avant la deuxième guerre mondiale, car le pays n'a eu pratiquement aucune source
pétrolière, mais avait des réserves considérables de charbon et voulait être énergétiquement
indépendant. En même temps que le procédé d'hydrogénation de charbon de Bergius, la
synthèse de FT pourrait être employée pour assurer un approvisionnement en combustibles
liquides [6]. Déjà en 1935 Ruhrchemie commençait l'application commerciale du procédé de
FT et construisait la première sur les neuf unités. La production maximum des carburants
atteignait en 1944 les 4.1 millions de barils par an [1]. Les unités de FT opéraient à pression
atmosphérique ou à une pression moyenne (5-15 bars) sous un catalyseur à base de cobalt.
Dans le catalyseur standard le kieselguhr, le minéral (principalement SiO2) a été utilisé en tant
que support qui a été chargé de 31 % en poids de cobalt. L'ajout du thorium (1.6 % en poids)
et du magnésium (2.6 % en poids) est avérée crucial de virer la distribution des produits vers
des hydrocarbures lourds plus désirés et de protéger le catalyseur des impuretés. Après la
-3-
Chapitre I :
deuxième guerre mondiale, la production des carburants synthétiques n'été pas
économiquement viable ; par conséquent, toutes les usines ont été démantelées [6].
Bien que les unités allemandes cessaient de fonctionner en 1945, un grand intérêt vers le
processus FT continuait, du fait des estimations des réserves de pétrole brut qui ont été à ce
moment-là limité [7, 8]. Cependant, après la découverte des énormes gisements de pétrole
dans le Moyen-Orient autour de 1955, le prix du pétrole a brusquement chuté et la plupart des
activités de recherches ont été abandonnées. Seulement dans l'Afrique du Sud, l'intérêt
scientifique et industriel est conservé. Dans ce pays avec de grandes réserves en charbon à bas
prix de revient, le gouvernement voulait devenir énergétiquement indépendant – comme
c’était le cas d'avant-guerre en Allemagne– et stimulait le développement et la possession d’un
propre processus industriel de FT. La compagnie Sasol construisait plusieurs grandes unités de
FT à compter de 1955, et est actuellement le plus grand joueur dans l'industrie des carburants
synthétiques. Dans les années 70, l'embargo sur le pétrole par les principaux pays producteurs
de pétrole et les prévisions au sujet des réserves d'effacement d'huile régénéraient l'intérêt
global pour le processus de FT. Les compagnies pétrolières comme Shell, ExxonMobil,
Gulf/Chevron et Statoil ont commencées leurs programmes de recherche et tous ont
maintenant leur propre position défendue avec une brochure de brevets [9].
I.2. La Technologie GTL (Gas-To-Liquids) :
Le charbon et le gaz naturel peuvent servir de la matière de base pour l'industrie chimique et
du marché des carburants de transport. La conversion du gaz naturel en hydrocarbures liquides
par la voie GTL est actuellement l’un des sujet les plus prometteurs dans l'industrie de
l’énergie due à l’utilisation économique des réserves de gaz éloignées des centres de
consommation pour la production de carburants propres, des produits chimiques de spécialité
et des cires. Alternativement, le charbon ou les résidus lourds peuvent être employés sur leurs
emplacements où ils sont disponibles à des coûts relativement bas [10].
La réaction de synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) s’intègre dans la technologie GTL (Gas-ToLiquids) qui est le processus global de transformation du gaz naturel en fractions pétrolières
liquides telles que naphta ou gasoil. Les hydrocarbures obtenus par le procédé GTL se
caractérisent par:

le caractère essentiellement paraffinique des structures carbonées,

l’absence de composés aromatiques,

l’absence de soufre.
-4-
Chapitre I :
Le caractère paraffinique des chaînes confère à la coupe gasoil produite par voie GTL un
degré de cétane élevé, et des caractéristiques de combustion permettant de satisfaire les
spécifications les plus contraignantes.
La SFT produit des chaînes paraffiniques saturées accompagnées d’α-oléfines et d’alcools
linéaires en proportions variables suivant les paramètres opératoires, dont la nature du
catalyseur. Les chaînes d’hydrocarbures de longueur > C20 se présentent sous forme de cires
aux conditions ambiantes. Il convient d’harmoniser les longueurs de chaînes autour des
valeurs caractéristiques des coupes naphta et diesel et de fournir des produits saturés exempts
d’oxygène. La troisième étape consiste en une section de post-traitement des effluents issus de
SFT comme l’hydrogénation, l’isomérisation, le craquage, etc. pour l’obtention des produits
finis. En règle générale le procédé GTL nécessite un volume d’environ 260 Nm3 de gaz pour
faire 0,158 m3 de produits liquides finis.
La technologie GTL devient de plus en plus importante, non seulement pour des raisons de
protection de l’environnement, mais aussi parce qu’elle offre une solution à la fois efficace et
sûre au problème du transport du gaz naturel sur longue distance. Une véritable course contre
la montre s’est engagée entre les différents groupes, mus par des intérêts stratégiques ou
commerciaux, qui s’évertuent à développer leur propre procédé en vue de réduire les coûts de
production et d’augmenter les rendements des produits finis.
L’intérêt du procédé GTL est également lié aux ressources des diverses sources d’énergie
fossiles disponibles. On estime que le total des réserves de gaz naturel connues dépasse 75 ans
de consommation actuelle, alors que les réserves de pétrole brut sont plus courtes (environ 40
ans). Cependant une bonne partie de ces réserves de gaz sont considérées comme
inexploitables car elles sont trop distantes des lieux de consommation et difficiles à
transporter. La technologie GTL permet de convertir ces réserves de gaz inexploitées en
produits qui peuvent être stockés, transportés et vendus par tankers, pipelines, et systèmes de
distribution conventionnels. Du point de vue logistique, la voie GTL est donc plus attrayante
que celle du GNL (gaz naturel liquéfié) qui demande une chaîne logistique dédiée et
hautement sécurisée [11].
La synthèse de Fischer-Tropsch permet également d’utiliser les ressources de charbon
disponibles après transformation par l’intermédiaire des procédés de gazéification en gaz de
synthèse. Le charbon représente la source de carbone primaire dans les unités de FT opérées
par la compagnie Sasol. Le méthane est aujourd’hui préféré au charbon à cause du coût de
-5-
Chapitre I :
l’unité de génération de gaz de synthèse et aussi à cause de son meilleur rendement thermique
dans le contexte technique et économique actuel.
Le procédé GTL est un procédé complexe faisant intervenir plusieurs étapes de réaction. Le
Figure I.1 montre un schéma fonctionnel de la configuration générale du processus de FischerTropsch. Le processus commercial implique trois sections principales, à savoir :

Génération et purification de gaz de synthèse (CO + xH2) à partir du gaz naturel ou
du charbon,

Transformation du gaz de synthèse en hydrocarbures liquides par la synthèse de
Fischer Tropsch (SFT), et

Transformation du mélange d’hydrocarbures liquides issu de la SFT en produits
finis.
Ces différentes étapes sont détaillées ci-dessous.
La technologie GTL qui repose sur des principes chimiques et physiques connus depuis les
années 1920, est encore loin de sa maturité malgré l’existence de quelques unités industrielles
en Afrique du sud, une en Malaisie et de quelques prototypes de démonstrations industriels.
Compte tenu de l’enjeu aussi bien pour les Etats que pour les compagnies pétrolières,
d’importantes ressources financières sont consacrées à l’amélioration de la rentabilité des
procédés à une échelle de production compétitive avec celle d’une raffinerie d’huile.
Aboutissement de cette première série d’efforts, plusieurs projets d’envergure sont d’ores et
déjà lancés, au Qatar notamment, dont le premier démarrage été en 2006.
Malgré les progrès techniques accomplis et qui seront démontrés dans cette première vague
d’industrialisation à grande échelle, l’économie de la filière GTL reste fragile, car soumise à la
nécessité de bénéficier de l’accès à un gaz à bas prix et d’un prix du pétrole durablement élevé
sur le marché.
Néanmoins, la conjoncture actuelle joue en faveur d’une perspective de maintien durable des
prix du pétrole à un niveau supérieur à 20$/baril, seuil de rentabilité universellement reconnu
pour la filière GTL.
En effet, entre 2002 et 2004, le retour de la croissance a provoqué une hausse de la demande
de 3,6 millions de barils par jour dont environ 60% pour les Etats-Unis et la Chine. Des
risques de pénuries sont à prévoir dans à peine quelques dizaines d’années. En plus des
problèmes de pénuries décrits ci-dessus qui pèseront sur le prix du baril il va falloir également
tenir compte des incertitudes géostratégiques et politiques.
-6-
Chapitre I :
Aujourd’hui, le renouveau d’intérêt pour le procédé Fischer-Tropsch répond principalement à
la nécessité de satisfaire la demande en carburant propre tout en offrant un moyen d’exploiter
économiquement les réserves de gaz éloignées des centres de consommation et d’utiliser les
ressources de gaz associées aux ressources pétrolières en limitant le torchage.
Production du gaz de synthèse
Gaz
Naturel
Charbon
Gazéification
Vapeur
d'eau + O2
(Catalytique)
Oxydation Partielle
Vapeur
d'eau
Reformage
à la vapeur
Gaz de synthèse
refroidissement, purification
Reformage
à la vapeur
Vapeur
d'eau
Synthèse FisherTropsch
CH4
Récupération
des produits
Eau
Produits oxygénés
Synthèse de Fisher-Tropsch
Gaz de pétrole (GPL)
C2H4 (polyéthylène)
C3H6 (polypropylène)
Amélioration de la qualité des produits
Amélioration des
produits:
- Hydrocracking
- Isomérisation
- Reforming Cat.
- Alkylation
Pentènes/hexènes
Naphta
Diesel
Cires
Figure I. 1 : Schéma fonctionnel de la configuration du processus global de Fischer-Tropsch
-7-
Chapitre I :
I.2.1. Production de Gaz de Synthèse :
Le charbon et le gaz naturel peuvent être convertis en gaz de synthèse, mélange
principalement de CO et H2, que ce soit par oxydation partielle, par le processus de reforming
à la vapeur, etc. Les réactions possibles du gaz de synthèse sont montrées sur la Figure I.2.
CH3OH
Gaz naturel
Charbon
CO + H2
F-T
Alcools et produits
oxygénés à haut
poids moléculaire
Hydrocarbures
Figure I. 2 : Les réactions possibles du gaz de synthèse
Le gaz de synthèse peut être obtenu par des procédés appropriés à partir des combustibles
fossiles: charbon, gaz naturel, résidus de raffinerie, biomasse ou gaz d'échappement
industriels. Cette synthèse peut être réalisée par différents procédés tels que le vaporeformage,
le reformage autothermal (ATR), l’oxydation partielle non catalytique, le reformage par le
dioxyde de carbone et l’oxydation partielle catalytique [12]. Les trois premiers procédés sont
largement utilisés dans l’industrie tandis que les deux derniers procédés ne sont qu’au stade de
développement. Les réactions les plus importantes sont :
Reformage à la vapeur
CH4 + H2O
CO + 3H2
Reformage du CO2
CH4 + CO2
2 CO + 2H2
Oxydation partielle
CH4 + ½ O2
CO + 2H2
a. Le vaporeformage (Steam Reforming) conduit à un large excès d’hydrogène par rapport
à la quantité nécessaire à la SFT. Cet excès peut être utilement séparé en aval de la section
de reformage et utilisé comme appoint de combustible non carboné participant à l’apport
calorifique nécessaire à la réaction fortement endothermique.
-8-
Chapitre I :
b. L’oxydation partielle (POX) conduit en pratique à un ratio un peu inférieur au ratio
nécessaire à la SFT, ce qui implique la nécessité d’une installation complémentaire de
vaporeformage pour enrichir le mélange final en hydrogène.
c. Le reformage autothermal (ATR) met en jeu simultanément l’action de l’oxygène et de
la vapeur d’eau. Sa conception présente des similitudes avec celle du procédé d’oxydation
partielle de par son caractère fortement exothermique. L’introduction de la vapeur d’eau
permet d’ajuster le rapport H2/CO à l’exacte stoechiométrie nécessaire à la SFT, mais
moyennant la coproduction du CO2 en quantité un peu plus élevée qu’avec l’oxydation
partielle, et une perte de taux de conversion du méthane du fait d’une température de
réaction un peu plus basse (1050°C au lieu de 1400°C).
Les deux voies d’oxydation partielle et ATR sont préférablement mises en oeuvre avec de
l’oxygène pur plutôt qu’avec de l’air en raison de l’important volume de gaz inerte introduit
sous forme d’azote dans le cas de l’air et de son impact sur le coût d’investissement. La
séparation de l’oxygène de l’air est réalisée par voie cryogénique en amont du processus
d’oxydation du méthane, et constitue une opération gourmande en capitaux (de l’ordre de 20%
du coût de la chaîne GTL globale incluant les trois étapes) et en énergie. La dépense
énergétique consentie au niveau des processus d’oxydation partielle ou ATR s’en retrouve
comparable à celle consentie dans le cas du vaporeformage, malgré le caractère exothermique
de ces processus. Le choix entre ces trois procédés se justifie sur le plan industriel en fonction
de la taille de la chaîne envisagée et des caractéristiques du cahier des charges de l’usine. Les
projets de plus grosse taille (> 3 MNm3/j de gaz naturel) favorisent aujourd’hui les voies à
l’oxygène, oxydation partielle ou ATR [11].
La composition de gaz de synthèse des diverses matières premières et processus est donnée
dans le Tableau I.1.
Charge
Gaz naturel, vapeur d'eau
Gaz naturel, vapeur d'eau, CO2
Gaz naturel, O2
Processus
VR
OPC - VR
RAT
Composition (% vol)
H2
CO CO2 Autre
73.8
15.5 6.6
4.1
52.3
26.1 8.5
13.1
60.2
30.2 7.5
2.0
VR = VapoReformage, OPC = Oxydation Partielle Cat., RAT= Reformage Autotérmal
Tableau I. 1 : Composition du gaz de synthèse
-9-
Chapitre I :
Il est à noter que le rapport du mélange H2/CO sortant varie en fonction du procédé de
reformage. Or la SFT nécessite un mélange avec un rapport H2/CO proche de 2, ce qui
implique une conception globale de la chaîne de procédé différente selon le choix du mode de
génération de gaz de synthèse.
Habituellement, une combinaison des procédés de production de gaz de synthèse est employée
pour obtenir le gaz de synthèse avec un rapport stœchiométrique d’hydrogène et d’oxyde de
carbone.
Le gaz de synthèse produit dans des générateurs à gaz modernes à partir du charbon (des
générateurs à gaz de Shell/Koppers ou de Texaco) et à partir des résidus lourds de pétrole
contient un taux élevé en CO par rapport au gaz de synthèse produit du gaz naturel. Si du gaz
de synthèse avec un rapport de H2/CO au-dessous de 2 est utilisé, la composition n'est pas
stœchiométrique pour les réactions de Fischer-Tropsch (voir le Tableau I.1). Alors la réaction
de Water Gas Shift est importante pour changer le rapport de H2/CO à 2. La Figure I.3 montre
les gammes d'application pour les catalyseurs de fer (Activité WGS élevée) et de cobalt
(aucune activité de WGS).
Les catalyseurs peu coûteux de fer par rapport à ceux du cobalt peuvent directement convertir
le rapport H2/CO bas de gaz de synthèse sans réaction de décalage externe [13].
Les nouvelles membranes en céramique pourraient devenir intéressantes pour la réduction
significative des coûts de production de gaz de synthèse par 30-50 %. La réduction des coûts
de gaz de synthèse pourrait également être accomplie par une diminution des rapports de
vapeur/carbone et oxygène/carbone de la matière première [14]. Basini et Piovesan [14] ont
comparé des évaluations économiques du reforming à la vapeur-CO2, le reformage
autothermal (ATR), et le processus de reforming combiné. Ils ont conclu que la reformation
combinée a le plus bas coût de production et d’investissement à un rapport H2/CO de 2.
-10-
Chapitre I :
Charbon
Naphta
Résidu
sous vide
Fuel
Gaz Gaz Naturel &
Naturel Vapeur d’eau
Asphaltes
Fer (Fe)
Cobalt (Co)
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
H2 / CO
Figure I. 3 : Charges et catalyseurs
I.2.2. La Synthèse Fischer-Tropsch (SFT) :
Cette synthèse peut être résumée de la manière suivante: La réaction du gaz de synthèse sur un
catalyseur approprié initie un processus de croissance de chaîne qui conduit à un mélange
d’hydrocarbures de structure paraffinique, de longueur de chaîne comprise entre C1 et C100 ou
plus, dont la répartition obéit en première approche aux lois statistiques de la polymérisation.
Cette réaction se caractérise par une très forte exothermicité.
La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures aliphatiques sur des catalyseurs en métal a
été découverte par Franz Fischer et Hans Tropsch à l'institut de Kaiser Wilhelm pour la
recherche en charbon dans Mtillheim en 1923 [1]. Ils ont montré que l’hydrogénation de CO
sur des catalyseurs de fer, cobalt ou de nickel à 180-250 °C et à pression atmosphérique donne
un mélange de produit d’hydrocarbures linéaires. Le spectre de produit de Fischer-Tropsch se
compose d'un mélange complexe à plusieurs constituants d’hydrocarbures linéaires et
branchés et des produits oxygénés. Les produits principaux sont les paraffines linéaires et les
α-oléfines. Les réactions globales de la synthèse Fischer-Tropsch sont récapitulées dans le
Tableau I.2. La synthèse d'hydrocarbure est catalysée par des métaux tels que le cobalt, le fer,
et le ruthénium. A présent, le fer et le cobalt sont commercialisés et fonctionnent à une
température de 200 à 300 °C et à une pression de 10 à 60 barre [15, 16].
-11-
Chapitre I :
Réactions principales :
(2n + 1) H2 + nCO
1. Paraffines
2nH2 + nCO
2. Oléfines
3. Réaction de Water Gas Shift
CO + H2O
CnH2n+2 + nH2O
CnH2n + nH2O
CO2 + H2
Réactions secondaires :
2nH2 + nCO
4. Alcools
5. Réactions de boudouard
CnH2n+2O + (n-1) H2O
2CO
C + CO2
6. Désactivation du catalyseur par oxydation
a. MxOy + yH2
yH2O + xM
b. MxOy + yCO
yCO2 + xM
Modifications du catalyseur :
7. formation du carbide
yC + xM
MxCy
Tableau I. 2 : Les différentes réactions qui se déroulent au courant de la synthèse FischerTropsch.
Les réactions de la synthèse FT sur des catalyseurs de fer peuvent être simplifiées comme une
combinaison de la réaction de FT et de la réaction de décalage du gaz à l'eau :
CO + (1 + m/2n) H2
CO + H2O
Où :
1/nCnHm + H2O
CO2 + H2
(FT) - ∆HFT = 165kJ/mol
(WGS) - ∆HWGS = 41.3 kJ/mol
n est le nombre de carbone
m est la moyenne du nombre d’atome d’hydrogène des produits d'hydrocarbure.
L’eau est le produit primaire dans la réaction de FT, et CO2 peut être produit par la réaction de
WGS. L’activité de cette dernière peut être élevée sur des catalyseurs de fer imprégnés de
potassium et négligeable sur des catalyseurs de cobalt ou de ruthénium.
I.2.3. Elaboration des produits finis :
Des processus conventionnels de raffinerie peuvent être employés pour la séparation des
produits liquide et des cires de Fischer-Tropsch. Il existe un certain nombre de processus
possibles pour les produits de FT qui sont : hydrocraquage de cire, hydrotraitement des
distillats, reforming catalytique, hydrotraitement de naphte, alkylation et isomérisation [17].
Les carburants produits par la synthèse FT sont d'une haute qualité due à l’absence
-12-
Chapitre I :
d’aromaticité et de soufre. Le jet de produit se compose de divers types de carburant : GPL,
essence, carburant diesel (gasoil), carburéacteurs. Les définitions et les compositions
conventionnelles des différents types de carburant sont obtenues à partir des processus de
raffinage de pétrole brut et sont données dans le Tableau I.3.
Nom
Composition
Fuel Gaz
C1 – C2
GPL
C3 – C4
Essence
C5 – C12
Naphta
C8 – C12
Kérosène
C11 – C13
Diesel
C13 – C17
Distillats moyens
C10 – C20
Cires légères
C19 – C23
Cires moyennes
C24 – C35
Cires dures
C35+
Tableau I. 3 : Nomenclature et compositions des fuels conventionnels
La fraction diesel a un indice de cétane élevé et ayant pour résultat des propriétés supérieures
de combustion et des émissions réduites (voir le Tableau I.4). Les nouvelles et rigoureuses
réglementations peuvent favoriser le remplacement ou la formulation des carburants
conventionnels par les produits de FT. En outre, d'autres produits hors les carburants peuvent
être fabriqués par le processus de Fischer-Tropsch en combinaison avec des procédés
d’amélioration de qualité « upgrading processes », par exemple, l'éthylène, le propène, les αoléfines, les alcools, les cétones, les solvants, les cires de spécialité, et d’autre encore. Ces
sous-produits du processus de FT ont une grande valeur ajoutée, ayant comme résultat une
économie du processus plus attractive. La valeur des produits de Fischer-Tropsch utilisés
comme base pour la formulation des carburants (kérosène et diesel) est plus haute que celle
générée par des produits dérivés de pétrole brut due à leurs propriétés excellentes (voir le
Tableau I.4).
-13-
Chapitre I :
Produit
Diesel
Kérosène
Produits obtenus
du pétrole brut
Produits obtenus
par hydrocraquage
des cires de la SFT
Spécifications
Indice de Cétane
70
> 74
min 40
Point d’écoulement, °C
- 10
-7
-20 à +20
> 100
> 50
min 19 – 25
- 47
- 43
max. -47 à -40
Propriétés
Point de fumée, mm
Point de congélation, °C
Tableau I. 4 : Qualité des produits
I.3. Cinétique de la Réaction Fischer Tropsch :
La complexité du mécanisme de la réaction de FT et le grand nombre d'espèce impliqués est le
problème principal pour le développement des expressions cinétiques fiables. La plupart des
études faite sur le catalyseur visent l'amélioration de ce dernier et postulent des lois empirique
solide de la cinétique pour les conversions du monoxyde de carbone et la vitesse de formation
de dioxyde de carbone [18, 19]. La réaction de Water Gas Shift peut jouer un rôle dominant
sur des catalyseurs de fer. Seulement quelques études indiquent sur la cinétique du WGS sur
des catalyseurs de fer sous les conditions de la SFT. Une comparaison complète des modèles
de littérature disponibles est présentée en chapitre 2.
I.4. Sélectivité des Produits :
Les produits de la synthèse Fischer-Tropsch forment un mélange complexe de plusieurs
composés avec la variation substantielle du nombre de carbone et de la nature du produit. Les
produits principaux sont les paraffines linéaires et des α-oléfines. La distribution des
hydrocarbures issus de la synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) est généralement expliquée par
le modèle de polymérisation des fragments intermédiaires qui peut être décrit par le modèle
mathématique proposé par Anderson, Schulz et Flory [3].
Soient respectivement rp = vitesse de propagation de la chaîne, et rt = vitesse de
terminaison de la chaîne. On définit la probabilité de croissance de chaîne
α = rp/ (rp+rt).
La probabilité de terminaison devient : l- α
La fraction molaire m d’un hydrocarbure de longueur de chaîne n est:
mn = (1- α) * α n-1
-14-
Chapitre I :
Le facteur de probabilité de croissance α est indépendant de n. α. détermine la distribution
totale du nombre de carbone des produits de FT. L’intervalle de α. dépend des conditions de
réaction et du type de catalyseur. Dry [21] a reporté des gammes typiques de α. sur le Ru, le
Co, et le Fe de :
0.85-0.95, 0.70-0.80, et 0.50-0.70, respectivement. Des références plus récentes rapportent des
catalyseurs de Co avec des facteurs de croissance de chaînes entre 0.85-0.95. Des déviations
significatives de la distribution d'ASF sont rapportées en littérature :
 Rendement de méthane relativement élevé.
 Rendement d’éthylène relativement bas.
 Changement du paramètre de croissance de chaînes α et la diminution exponentielle
du rapport oléfine/paraffine avec l'augmentation du nombre de carbone.
Ces déviations sont principalement provoquées par des réactions secondaires des α-oléfines,
qui peuvent se réadsorber dans des sites de croissance sur la surface de catalyseur et continuer
à se développer par propagation avec du monomère ou à se terminer comme produit
d'hydrocarbure. Des détails sur les caractéristiques de la sélectivité des produits et sur la
modélisation de la sélectivité seront discutés en chapitre III.
I.5. Les Réacteurs :
La section de la synthèse Fischer-Tropsch se compose de: réacteurs de FT, recyclage et
compression du gaz de synthèse non convertie, élimination de l’hydrogène et du dioxyde de
carbone, reformage du méthane produit et la séparation des produits de la SFT. Les aspects les
plus importants pour le développement des réacteurs commercial de Fischer-Tropsch sont la
chaleur élevée de la réaction et le grand nombre de produits avec des pressions de vapeur
variables (gaz, liquide, et hydrocarbures solides). Les types de réacteur les plus intéressant qui
ont été proposés et développés après les années 1950 sont [22, 23]:
1. Réacteurs triphasiques à lit fluidisé ou réacteurs slurry avec des tubes de
refroidissement interne (SSPD : Sasol ;GasCat :Énergie Internationale, Agc-2 : Exxon,
voir Figure I.4a)
2. Réacteur multitubulaire à lit fixe avec un refroidissement interne (Arge : Sasol ;
SMDS : Shell, voir Figure I.4b)
3. Réacteur à lit mobile fluidisé avec des solides de circulation, recyclage et
refroidissant de gaz dans la boucle de circulation de gaz/solide (Synthol : Sasol)
(Figure I.4c)
4. Réacteurs à lit fluidisé avec un refroidissement interne (SAS : Sasol) (Figure I.4d)
-15-
Chapitre I :
Sie [24] a comparé les avantages et les inconvénients de deux systèmes de réacteur les plus
préférés pour la synthèse de Fischer-Tropsch des produits à haut poids moléculaire : c’est le
réacteur multitubulaires et le réacteur slurry. Les inconvénients principaux de la colonne de
bulle sont les conditions de la séparation continue du catalyseur et des produits liquides, et la
possibilité d'usure des particules de catalyseur. Les avantages sont [25]
1. Faible perte de charge le long du réacteur.
2. Caractéristiques excellentes de transfert thermique ayant pour résultat des températures
stables dans le réacteur.
3. Aucunes limitations de diffusion.
4. Possibilité de refroidissement continu des particules du catalyseur.
Les inconvénients du réacteur multitubulaires sont : les particules de catalyseur qui sont
grandes, l’exigence d’égalité de la distribution des jets de gaz et de liquide le long de tous les
tubes, et le grand poids du réacteur dû à un grand nombre de tubes pour une section de
transfert thermique efficace. Cependant, l'inconvénient le plus important du réacteur
multitubulaire est probablement le coût élevé de 10 à 100.000 tubes, typiques pour la balance
commerciale.
Figure I. 4 : Les réacteurs possibles pour la synthèse de Fischer-Tropsch [16, 23]. a. Réacteur
de colonne à bulle (slurry); b. Réacteur de Multitubulaires ; c. Réacteur à lit
fluidisé de circulation ; d. Réacteur à lit fluidisé.
Swart [26] a modélisé un processus de FT sous un catalyseur à base de cobalt dans des
réacteurs multitubulaire et dans des réacteurs slurry. La conclusion majeure était que 10
réacteurs multitubulaires (6 m de diamètre, 20 m de long) ou 4 réacteurs slurry (7.5 m de
-16-
Chapitre I :
diamètre, 30 m de taille) peuvent produire 5000 tonnes de distillats moyens (C5+) par jour.
Principalement dû au taux élevé de transfert thermique générer dans le système slurry, les frais
financiers de ce système censément peuvent être 60 % plus bas que ceux du système
multitubulaires [26]. Jager [27] a déclaré que les coûts d'un système de réacteur slurry de
10.000 bbl/jour est d’environ 25 % de ceux d'un réacteur tubulaire à lit fixe. Bien que ces
chiffres de frais financiers semblent impressionnants, il est nécessaire encore de souligner que
la sélectivité de C5+ est cruciale à l’économie globale. En d'autres termes, si un réacteur à bas
prix fournit une faible sélectivité de C5, la plus grande section requise de gaz de synthèse peut
excentrer les avantages initiaux.
I.6. Aspect Economique du Procédé Fischer-Tropsch :
Choi et coll [1] ont donné une évaluation économique des coûts engendrés par les trois
différentes sections de 45.000 bbl/jour d’une unité de FT. La préparation de gaz de synthèse
(c'est à dire l'usine de séparation d'air, l'oxydation partielle, reforming à la vapeur du gaz
naturel, et le refroidissement du gaz de synthèse) est d’environ 66 % du total des frais
financiers sur site. La section de la synthèse FT se composant de réacteurs de FT,
d’élimination du CO2, compression et recyclage du gaz de synthèse, et la récupération de
l'hydrogène et des hydrocarbures est de 22 % des coûts totaux. En dernier, la section de
l’élaboration des produits finis et de raffinage des hydrocarbures est d’environ 12 %. En
conséquence, la réduction des coûts de production de gaz de synthèse est le plus profitable. Il
est à noter, cependant, qu’à un taux de production fixe, la sélectivité du processus FT affecte
directement la taille de la section de génération du gaz de synthèse. Une sélectivité élevée du
processus FT vers les produits désirés est de grande importance de l’économie globale.
Bien que les frais financiers prédominent, le prix d'achat du gaz naturel est également un
facteur important dans l’économie globale du processus de GTL. Les gisements de gaz à
distance ou le gaz naturel associé à la production de pétrole brut ont un coût bas ou une valeur
négative comme sous-produit peu désiré. La réduction du torchage du gaz naturel associé et
l’économie défavorables de réinjection de gaz rendent le processus de Fischer-Tropsch
économiquement viable. Les carburants dérivés par la synthèse FT sont facilement transportés
dans des navires ou des canalisations standard à gaz naturel et à GNL relatifs.
I.7. Perspectives de la Synthèse Fischer-Tropsch :
L'intérêt actuel pour la synthèse FT est conduit par plusieurs facteurs : demandes
environnementales, les changements des réserves en énergie fossiles, les raisons géopolitiques
-17-
Chapitre I :
et les prix élevés du pétrole brut. Les contraintes environnementales sont présentes au niveau
des sites de production de pétrole brut où le torchage du gaz naturel associé doit être réduit
autant que possible [8]. En utilisant la synthèse FT, ce gaz naturel peut être converti en
combustibles liquides qui ne contiennent pas de soufre ou azote (Gaz-to-Liquids, GTL). Ces
carburants ultra propres de FT peuvent être mélangés avec des carburants traditionnels pour
permettre d’atteindre les spécifications de plus en plus strictes. Les changements de
l'évaluation des réserves en énergie fossile sont le deuxième conducteur pour l'intérêt pour la
synthèse FT. Les réserves connues actuellement du gaz naturel dépassent celles du pétrole
brut, mais sont souvent situées loin des marchés. La conversion du gaz en liquides permet leur
transport et une valeur ajoutée économiquement. En outre, les aspects géopolitiques sont
importants pour l'intérêt actuel pour la réaction de FT. En utilisant la synthèse FT, des
carburants de transport peuvent être obtenus à partir d'autres sources de carbone que le pétrole
brut, comme le charbon (CTL) et également la biomasse (BTL), abaissant de ce fait la
dépendance sur les pays exportateur de pétrole. Le dernier facteur pour l'intérêt actuel pour la
synthèse FT est le prix du pétrole à des valeurs au-dessus de 20$/barrel, qui rend la production
des carburants synthétiques économiquement viable.
De nos jours, Sasol et Shell actionnent commercialement le processus de Fischer-Tropsch avec
une production combinée de 0.2 million de barils par jour [8]. Bien que ceci semble être grand,
c'est plutôt peu comparé aux plans annoncés par Shell, Sasol, ExxonMobil et ConocoPhilips
pour construire une unité de transformation du gaz naturel basée sur la synthèse FT au Qatar
d'une capacité totale de 0.8 million de barils par jour en 2011 [28]. A part cet énorme projet au
Qatar, il est considérable d’évoquer la construction de petites unités en Australie, en Chine, au
Nigeria et d'autres pays. Ceci prouve que l’importance du processus de Fischer-Tropsch -plus
de 70 ans après son introduction- est en plaine croissance.
-18-
Chapitre II :
Catalyseurs et Réacteurs de
la Synthèse de Fischer-Tropsch
Chapitre II :
Catalyseur et Réacteur de La Synthèse de Fischer-Tropsch
II.1. La Catalyse de Fischer-Tropsch :
II.1.1. Catalyseurs :
Les catalyseurs de Fischer-Tropsch les plus communs sont les métaux du groupe VIII (Co, Ru,
et Fe). Les catalyseurs de fer sont généralement les plus employés, dus à leurs bas prix (voir le
Tableau II.1) par rapport à d'autres métaux actifs. Les premiers catalyseurs qui ont été mis en
jeux dans la SFT ont été préparés avec des techniques de précipitation [31]. Les nouvelles
méthodes de préparation des catalyseurs sont l’agglomération et la fusion des oxydes des
métaux avec des promoteurs désirés. Les catalyseurs de fer sur un promoteur alcalin ont été
appliqués industriellement pour la synthèse Fischer-Tropsch pendant plusieurs années [13].
Ces catalyseurs ont une activité élevée de Water Gas Shift, sélectivité élevée aux oléfines et
semblent être stables quand le gaz de synthèse avec un rapport élevé de H2/CO est converti
[15].
Métal
rapport prix
Fer
Cobalt
Nickel
Ruthenium
Rhodium
1
230
250
31,000
570,000
Tableau II. 1: Les prix relatifs des métaux adaptés par Rao et coll [13]
Les catalyseurs de cobalt donnent les rendements les plus élevés et ont la plus longue vie, ainsi
produisent principalement des alcanes linéaires. Un catalyseur à base de cobalt devenait en
Allemagne le catalyseur standard pour des buts commerciaux durant la deuxième guerre
mondiale. Les inconvénients sont les coûts élevés de cobalt et la basse activité de Water Gas
Shift. Par conséquent, les catalyseurs de cobalt sont viables pour des procédés de FischerTropsch basés sur le gaz naturel pour la production des distillats moyens et des produits de
haut poids moléculaire. Les catalyseurs de cobalt ne sont pas inhibés par l'eau, ayant pour
résultat une productivité plus élevée à une conversion élevée de gaz de synthèse [24, 30].
Le ruthénium est un catalyseur très actif mais cher pour la synthèse Fischer-Tropsch par
rapport à Co et Fe. Aux pressions relativement basses (P < 100 bars), le ruthénium produit
beaucoup de méthane tandis qu'à basses températures et à hautes pressions, il est sélectif vers
-19-
Chapitre II :
des cires de haut poids moléculaire [31]. La masse moléculaire du polyméthylène pourrait
atteindre un million à basse température (100 °C) et haute pression (bars 1000-2000). Vannice
[37] a déterminé l'activité des métaux du groupe VIII ayant comme support A12O3 et a
rapporté une diminution de l'activité dans l'ordre RU, Fe, Co, Rh, Pd, Pt, et Ir. Les activités des
catalyseurs de Cr et de Mo ont été mesurées chez Sasol [31], mais se sont avérées
sensiblement inférieures à celle du fer.
II.1.1.1. Productivité du catalyseur :
Si nous comparons les catalyseurs de cobalt et de fer pour un niveau semblable de conversion
de CO, l'avantage du catalyseur à base de cobalt s'applique à des conditions moins sévères,
mais le fer est le catalyseur préféré pour des conditions de réaction plus sévères (une vitesse
spaciale, température et pression plus élevées...).
Figure II. 1 : Comparaison de la productivité entre le catalyseur à base de fer (240°C) et le
catalyseur à base de cobalt (220°C)
Pour un catalyseur à base de fer, la productivité dépend fortement du niveau de conversion de
CO tandis que pour un catalyseur à base de cobalt, la productivité dépend de la dispersion du
catalyseur.
Ci après une comparaison est illustrée pour les deux catalyseurs à base de fer et de cobalt
(Tableau II.2)
-20-
Chapitre II :
Points de Comparaison
(i) Distribution des produits de réaction
Fe/Co
(i) Les produits de réaction obtenus sur le fer
sont
essentiellement
constitués
d’hydrocarbures oléfiniques et des alcools
tandis que sur le Co, ils sont essentiellement
constitués d’hydrocarbures paraffiniques qui
peuvent, après rectification, être utilisés dans
les coupes diesels ou comme lubrifiants
(ii) Activité
(ii) Les catalyseurs à base de Fe sont moins
actifs par rapport à leurs homologues à base
de Co
(iii) Formation de l’eau
(iii) Les catalyseurs à base de Fe sont plus
sensibles à l’eau formé au cours du teste que
ceux à base de Co
(iv) Problèmes de désactivation
(iv) Les catalyseurs à base de Fe se
désactivent plus rapidement par rapport aux
catalyseurs à base de Co.
(v) Sensibilité vis-à-vis des produits soufrés
(v) Les catalyseurs à base de Fe sont
nettement moins sensibles vis-à-vis des
traces de composés soufrés dans la charge
que ceux à base de Co. Dans le cas du Co, il
est impératif de diminuer au maximum la
concentration des composés soufrés.
(vi) Prix de revient
(vi) Le Fe coûte moins cher que le Co
-21-
Chapitre II :
(rapport de prix d’environ 1 pour 1.000 entre
le Fer et le Cobalt). Mais comme le Fe est
moins actif que le Co et pour atteindre la
même activité pour les deux catalyseurs,
alors la masse du catalyseur au fer doit être
supérieure que celle au cobalt, en effet le prix
devient approximativement le même.
Tableau II. 2 : Récapitulatif des différents avantages et inconvénients des deux catalyseurs
(Cobalt et Fer)
II.1.1.2. Les phénomènes de désactivation des catalyseurs de la SFT :
Les catalyseurs de la SFT se désactivent suivant plusieurs phénomènes tels que l’oxydation,
l’empoisonnement ou par la formation de carbone. Parmi ces différentes causes, l’oxydation
est de loin le facteur de désactivation le plus important. Elle est essentiellement due à la
vapeur d’eau, au CO2 et aux composés oxygénés formés lors de la réaction. Vis-à-vis du
phénomène de désactivation par oxydation, le cobalt est plus résistant que le fer (sauf lorsque
le premier est préalablement empoisonné par du soufre).
Une des possibilités de désactivation du catalyseur est l’oxydation de la surface de la phase
active par l’eau ou par les composés oxygénés formés durant la réaction. L’oxydation diminue
la surface spécifique du catalyseur diminuant ainsi l’activité du catalyseur. L’oxydation de la
phase active change également la sélectivité des produits. Quand le rapport des pressions
partielles de PH2O/PH2 arrive à une certaine valeur critique, l’oxydation de la phase active
démarre. Par exemple, cette valeur est égale à 0,3 pour le cobalt. De plus, un phénomène
d’adsorption compétitive se produit entre les molécules d’eau et le CO et de ce fait, plus la
pression partielle d’eau est élevée dans le lit catalytique, moindre est l’adsorption du CO. Dans
le processus d’oxydation, les petites particules s’oxydent plus vite que les grandes. Ce résultat
peut être expliqué par le mécanisme de Shrinking Core Model (SCM) où les premières
couches d’oxyde jouent le rôle de barrière de diffusion freinant ainsi la cinétique d’oxydation
des couches inférieures. Dans ce type de mécanismes, la vitesse d’oxydation diminue
rapidement au fur et à mesure que le processus d’oxydation a lieu. En accord avec le
mécanisme proposé, les petites particules avec un rapport d’atomes de surface sur atomes de
coeur plus important s’en trouvent donc plus sensibles [33].
-22-
Chapitre II :
La réaction WGS se réalise sur les oxydes de métaux. Sur un catalyseur à base de fer ou de
cobalt, La quantité d’oxyde (Fe et Co) augmente au cours de la réaction, et que la pression
partielle d’eau augmente aussi en sortie du réacteur. Donc, il est possible que l’augmentation
de la quantité d’oxyde soit la raison du développement de la réaction WGS. La vitesse de la
réaction de FT diminue donc à cause de la réaction de WGS. La réaction de WGS peut donc
changer la concentration des réactifs et des produits et finalement changer la sélectivité
Le soufre est un agent important pour empoisonner les phases actives. On ne peut pas éliminer
totalement le soufre du gaz entrant, mais il faut minimiser la quantité du soufre le plus
possible. Le maximum de soufre dans les gaz entrants doit être compris entre 2 et 4 ppm [15].
Pour le catalyseur à base de cobalt le soufre a un effet plus dévastateur que pour le fer et il faut
essayer de le supprimer complètement. Le soufre peut être éliminé grâce à l’oxyde de zinc
[34].
II.2. Les Réacteur :
II.2.1. Les développements et mode d’opération des réacteurs de FT :
Les résultats détaillés dans les paragraphes ci-dessus ont montré que la réaction de FT est une
réaction extrêmement complexe faisant intervenir plusieurs phases (gaz, liquide et solide) au
sein d’un même réacteur et des mécanismes de transformation multiples entre les différents
intermédiaires réactionnels (propagation de chaîne par ré-adsorption des fragments
oléfiniques, insertions des fragments =CH2, méthanation, WGS, etc...) pour l’obtention des
produits finaux. Comme nous allons voir ci-dessous, les unités industrielles de la réaction de
FT se sont améliorées au fur et à mesure des enseignements tirés des anciennes unités afin de
trouver le compromis parfait entre la catalyse d’une part et la nature du réacteur d’autre part.
En effet, contrairement à la plupart des procédés catalytiques où l’optimisation du catalyseur
est de loin la phase la plus importante dans un développement industriel, la réaction de FT
nécessite non pas une optimisation du catalyseur mais également celle du réacteur en vue des
résultats finaux. Ce dernier participe de façon non négligeable dans la productivité du système
mis en jeu. Nous allons voir plus loin que malgré un contrôle relativement bien maîtrisé de la
catalyse mise en jeu dans la réaction de FT, les modifications ultérieures sont nécessaires afin
de permettre au couple catalyseur-réacteur d’atteindre le bon compromis de fonctionnement
qui est encore loin d’être atteint à l’heure actuelle. En plus de cela, il faudrait encore ajouter
les impératifs économiques qui pèsent sur les technologies utilisées. Dans le paragraphe
suivant nous nous allons voir les différents procédés mis en jeu dans les développements
-23-
Chapitre II :
industriels de la réaction de FT en fonction des enseignements tirés au fur et à mesure des
résultats obtenus.
En général, la réaction de la synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée à basse (LTFT) ou
haute (HTFT) température en fonction des produits de réaction désirés. La suite de cette partie
présente les principales caractéristiques de chaque synthèse ainsi que leurs avantages et
inconvénients.
II.2.1.1. Synthèse de FT à basse température (LTFT) :
La réaction de synthèse LTFT est la plus adaptée à la production des hydrocarbures à longue
chaîne et favorise donc la production de coupes liquides et solides par rapport aux coupes
gazeuses. Il existe plusieurs avantages à l’utilisation de la synthèse LTFT. Les hydrocarbures
linéaires constituant la coupe diesel (obtenue à partir de transformations des produits issus de
la synthèse FT) ont un indice de cétane égal à 75 (l’indice de cétane des diesels est
généralement compris entre 40 et 50) et moins de produits aromatiques par rapport à la
convention US (2% produits aromatiques au lieu de 32%). La coupe naphta formée pendant la
réaction LTFT ne contient pas de produits aromatiques et la formation d’alcanes linéaires est
importante. Cependant, la coupe naphta issue de la SFT est une très mauvaise essence. Par
contre, elle constitue une charge potentiellement intéressante pour le vaporeformage.
La température de réaction dépend fortement de la formulation du catalyseur utilisé (Co ou
Fe), mais elle est toujours inférieure à 260°C afin d’éviter la formation de CH4/CO2 et
maximiser la sélectivité vers les hydrocarbures à chaîne longue (notamment en évitant le
craquage des hydrocarbures liquides) [35].
Avant 1970, le réacteur le plus employé pour la synthèse LTFT était le réacteur multitubulaire
fonctionnant en mode « lit fixe» (TFBR = Tubular Fixed Bed Reactors). Les premiers
réacteurs industriels TFBR utilisés par SASOL mesuraient 12 m de long, 5 cm de diamètre et
étaient constitués de 2050 tubes parallèles pour une production de l’ordre de 460 barils/jour
chacun. L’emploi des réacteurs multitubulaires est dicté par la nécessité d’évacuer aussi
rapidement que possible la chaleur formée au niveau du lit catalytique. En effet, la forte
exothermicité de la réaction de FT provoque une élévation de température dans le lit
catalytique et conduit à une perte significative en sélectivité vers des hydrocarbures liquides.
Le diamètre des tubes et la forte vitesse de passage des réactifs permettent un passage des
réactifs en régime turbulent plus efficace dans les échanges de chaleur avec le solide. La
-24-
Chapitre II :
chaleur extraite est évacuée par échange avec les parois du tube qui sont refroidies par un
système de circulation d’eau à l’extérieur du réacteur produisant de la vapeur d’eau en sortie.
Pour ces unités industrielles, une température de 220°C, une pression de 25 bars et un
catalyseur à base de Fe étaient utilisés [15].
En 1987, SASOL a mis en service un réacteur TFBR plus performant permettant de doubler la
capacité grâce à un fonctionnement sous 45 bars de pression. Ce nouveau réacteur était
constitué de 5000 tubes parallèles avec une capacité de 900 bbl/jour. Mais la majorité des
produits formés dans ce réacteur sont des hydrocarbures légers (entre C2 et C4) car la
température de fonctionnement ne peut être maintenue suffisamment basse. Compte tenu des
limitations de l’opération en lit fixe, SASOL a reporté ses efforts de développement sur le
réacteur de type slurry, dans lequel le catalyseur est noyé et brassé dans un bain de liquide, ce
qui permet une meilleure évacuation de la chaleur. Ces actions se sont concrétisées par la mise
en service en 1990 d’un réacteur slurry de 1 m de diamètre, suivie en 1993 d’une unité
commerciale de 5 m de diamètre fonctionnant avec un catalyseur au fer.
Figure II. 2 : Réacteur de TFBR fabriqué par Sasol [7].
-25-
Chapitre II :
La conversion du gaz augmente avec l’augmentation de la température de réaction. Mais il y a
une limite à cette augmentation. En effet, une température trop élevée, entraîne la formation de
carbone sur la surface du catalyseur modifiant ainsi l’accès des sites actifs et la densité de ces
derniers avec comme conséquence directe une chute des performances catalytiques. Le dépôt
de carbone pourrait également modifier la sélectivité des produits. Outre le fait que le dépôt de
carbone peut désactiver le catalyseur, une quantité du dépôt trop importante entraîne un risque
de bouchage des tubes du réacteur. Un autre inconvénient du TFBR est la perte de charge très
importante du lit catalytique (3 ou 7 bars suivant le réacteur).
Pour régler ces problèmes, l’idée d’utiliser un réacteur en mode lit agité a été proposée par
Kôlbel [36]. La société SASOL a démarré les premiers tests sur une unité expérimentale de
petite échelle en 1980, i.e. un réacteur de 5 cm de diamètre. Cette unité pilote du laboratoire a
été suivie par une autre unité de taille plus importante, i.e. 1 m de diamètre, qui permet une
meilleure compréhension du mode de fonctionnement du réacteur en lit agité. Finalement en
1993, un réacteur en mode lit agité de 5 m de diamètre et 22 m de hauteur a été mis en œuvre
par la même société en lieu et place des anciens réacteurs TFBR contenant 5.000 tubes chacun
(Figure II.2) [15]. Trois phases sont présentes dans le réacteur en mode lit agité: solide
(catalyseur), gaz et liquide (hydrocarbures liquides). Les réactifs entrent par le bas du
réacteur ; ensuite les bulles du mélange réactionnel diffusent à travers ces phases. Les produits
hydrocarbonés les plus lourds et les cires restent dans la partie basse du réacteur alors que les
hydrocarbures les plus légers et l’eau diffusent à travers sous la forme de bulles pour arriver au
niveau supérieur du réacteur et finalement sortir du réacteur.
Figure II. 3 : Réacteur en mode lit agité fabriqué par Sasol [7].
-26-
Chapitre II :
Les avantages du réacteur en mode lit agité sont nombreux par rapport à celui travaillant en
mode lit fixe. Nous pouvons citer par exemple :
1. une bonne homogénéisation de température, i.e. absence de gradient de température à
l’intérieur du système, et une grande surface de contact entre les réactifs et le
catalyseur en suspension.
2. les catalyseurs sont baignés dans un milieu liquide permettant une meilleure évacuation
de la chaleur formée durant la réaction évitant ainsi la formation des points chauds qui
sont indésirables à la fois pour le catalyseur et pour la sélectivité des produits finaux.
Le meilleur contrôle de la température dans le réacteur en mode lit agité permet
également de mieux agir sur l’activité et la sélectivité des produits. Ceci est
particulièrement intéressant lorsque la nature de la phase active est modifiée, i.e.
remplacement d’un catalyseur peu actif à base de Fe par un catalyseur plus actif à base
de Co.
3. les pertes de charge du réacteur en mode lit agité sont moindres que celles rencontrées
avec le réacteur en mode lit fixe permettant de s’affranchir des problèmes de mauvaise
distribution du flux de réactifs.
4. le chargement du catalyseur est nettement plus simple dans le réacteur en mode lit
agité que dans celui du réacteur en mode lit fixe, i.e. ce problème est essentiellement
lié au nombre élevé des tubes utilisés en mode lit fixe. Le nombre important de tubes,
i.e. > 2.000 tubes, induit une masse plus importante au réacteur.
5. les conversions obtenues avec un réacteur en mode lit agité sont nettement supérieures
à celles obtenues avec un réacteur en mode lit fixe, i.e. la quantité de catalyseur utilisée
dans un réacteur en mode lit agité représente environ le tiers de celle utilisée en mode
lit fixe. Par exemple, un réacteur en mode lit agité pouvait produire environ 10.000 bbl
par jour alors que le plus gros des réacteurs fonctionnant en mode TFBR ne permet
qu’une production d’environ 1.500 bbl par jour [15].
Néanmoins, il est à rappeler que l’utilisation en mode LTFT d’un réacteur en mode lit agité ne
présente pas que des avantages et les inconvénients suivants, qui ne sont pas les moindres, sont
à prendre en compte:
1. Une forte tendance à la formation d’oléfines dans le réacteur en mode lit agité [15]
nécessitant une étape d’hydrogénation supplémentaire qui induit un surcoût non
négligeable.
-27-
Chapitre II :
2. Les problèmes de séparation catalyseur-produits en fonction de l’avancement de la
réaction. En effet, lorsque le milieu réactionnel est saturé avec des hydrocarbures
lourds, la différence de densité entre ces derniers et les grains de catalyseurs est
minime dès lors très difficile de séparer le catalyseur du milieu réactionnel. En effet, le
catalyseur le plus utilisé dans les unités utilisant les réacteurs en mode lit agité est du
fer massique obtenu par précipitation. Ce catalyseur présente deux inconvénients
importants qui font appel encore à des études d’optimisation : (i) la faible densité et (ii)
la faible résistance vis-à-vis de l’attrition. La densité apparente du catalyseur à base de
fer précipité est de l’ordre de 0,7 g/cm3 qui est très proche de celle des cires obtenues
dans la réaction de FT, i.e. 0,68 g/cm3. Ceci rend les processus de séparation
problématique à cause du faible pouvoir de sédimentation du catalyseur dans le milieu
réactionnel. La faible résistance des catalyseurs vis-à-vis des problèmes d’attrition
induit la formation de poussières qui bouchent les systèmes de filtration. Néanmoins, il
semblerait que ce problème ait été résolu par la compagnie Sasol qui a développé un
système de séparation plus performant. Cependant, les détails de ce système restent
encore flous car aucune publication détaillée n’a été publiée.
3. Une plus grande sensibilité vis-à-vis de l’empoisonnement par les composés soufrés.
En effet, dans un réacteur multitubulaire travaillant en mode lit fixe, les composés
soufrés sont essentiellement adsorbés sur la partie haute du lit catalytique et ne
perturbent pas le reste du lit alors qu’en mode lit agité les composés soufrés sont
dispersés dans l’ensemble du lit et menace l’ensemble du catalyseur présent.
II.2.1.2. Synthèse de FT à haute température (HTFT) :
Les produits de la synthèse FT à haute température (HTFT) sont plus légers et contiennent un
nombre plus important de molécules branchées par rapport à ceux obtenus à basse
température. Ce phénomène peut être attribué à une existence de réactions secondaires plus
importantes sur la surface du catalyseur avec une insertion du CH sur les carbones nonterminaux. Ceci peut être également favorisé par une plus faible énergie d’adsorption du CO
sur la surface du catalyseur à cause de la température de réaction plus élevée. La température
idéale pour cette synthèse est comprise entre 250°C et 350°C. L’indice de cétane est de 55
dans cette synthèse. La quantité d’alcènes formée (surtout des C3-C5) est relativement
importante (70% au total). Les oxygénés, alcools, aldéhydes, cétones, aromatiques et acides
sont les produits secondaires formés à haute température. Leur pourcentage augmente avec la
température [37].
-28-
Chapitre II :
Comme la majorité des produits sont des hydrocarbures légers, cette méthode de synthèse
serait intéressante pour la production d’essence. Cependant, la présence de produits
aromatiques et d’alcènes n’est pas favorable à cette production. En effet, la limite de benzène
et d’aromatiques autorisée dans l’essence est de 5%. L’essence idéale, d’un point de vue
environnemental, est à base d’alcènes branchés. A cause des problèmes d’environnement, la
synthèse de LTFT est plus commerciale pour la production de diesel [23].
Pour valoriser les produits formés pendant la synthèse de HTFT, il existe des procédés de
post-traitement spécifiques en fonction de la longueur de chaîne des hydrocarbures obtenus.
Pour les alcènes C3 et C4 qui sont les produits majoritaires, on fait de l’hydrogénation pour
avoir des alcanes branchés ayant un indice d’octane plus élevée ou l’oligomérisation avec un
catalyseur acide; l’isomérisation est utilisée pour les alcènes C5 et C6 ; le reformage avec du
platine pour les alcènes de C7 à C10 (l’hydrogénation est aussi une méthode pour les alcènes de
C5 à C10). Les alcènes avec des longues chaînes formées lors de la synthèse de HTFT peuvent
être dissociés pour former des alcools linéaires grâce à l’hydroformylation avec un catalyseur
à base d’un complexe de cobalt. Les alcools ont un point d’ébullition plus élevé que les
hydrocarbures, on peut donc réussir à les séparer très facilement sans purification [37].
Pour chaque molécule de monoxyde de carbone consommée, une molécule d’eau est formée.
A la sortie du réacteur, des produits oxygénés comme: alcools lourds, aldéhydes, cétones et
acides se condensent et se dissolvent dans l’eau. SASOL a lancé des recherches pour utiliser
cette partie aqueuse après les avoir séparés. Le gaz sortant du réacteur lors d’une synthèse de
HTFT contient également des phénols, crésols et ammoniac qui vont être condensés avant
d’être séparés.
Le catalyseur qui est actif et présentant une bonne résistance à la désactivation dans le procédé
HTFT, est celui à base de Fe. Le type de réacteur utilisé normalement est en mode lit agité. En
effet, à cause de la température élevée employée pour cette synthèse, on a besoin d’un réacteur
avec une bonne conductivité thermique, i.e. milieu liquide avec un fort pouvoir calorifique
entourant les grains de catalyseur permettant de maintenir la température de surface de la
phase à des valeurs proches de celles fixées par le chauffage.
-29-
Chapitre III :
Mécanisme et Sélectivité de la Synthèse
Fischer-Tropsch
Mécanisme et Sélectivité de la Synthèse Fischer-Tropsch
Chapitre III:
III.1. Mécanisme de la Synthèse Fischer-Tropsch :
III.1.1. Réaction de Fischer-Tropsch :
Le mécanisme de formation d’hydrocarbure et des produits oxygénés suivant la SFT a été
étudié par plusieurs auteurs [3, 31, 38]. Dans ce chapitre, nous allons donner un résumé des
mécanismes pour la formation des hydrocarbures linéaires qui sont consolidés par des
expériences. La SFT est une réaction de polymérisation ayant les étapes suivantes : 1.
adsorption de réactif; 2. Initiation de la chaîne; 3. Croissance des chaînes; 4. Terminaison de la
chaîne; 5. Désorption de produit ; 6. Réabsorption et déroulement d’autres réactions.
Plusieurs variétés d'espèces de surface ont été proposées pour décrire l’initiation et la
croissance de la chaîne. La Figure III.1, adapté de Schuiz et coll [39] et Rofer-De Poorter [40]
donne une idée générale des espèces observées et postulées sur la surface de catalyseur
pendant la synthèse Fischer Tropsch.
Réactifs: 1.2.3.4.5;
Intermédiaires oxygénés : 6.7.8 et
Intermédiaires d'hydrocarbure: 9.10.11.12.
Plusieurs composés sont des monomères possibles pour la croissance de la chaîne.
CO + H2
C
O
1
2
R H
C-O
8
C=O
3
H
C
9
H2
C
10
O
C
R
H
C
4
5
6
H3
C
11
OH
R
C=O
7
R
CH2
12
H
O
13
-30-
Chapitre III:
Produits principaux : R-CH3
R-CH=CH2
R-CH2-OH
H2O
R : H ou alkyl
Figure III. 1 : Les espèces adsorbés observés et proposés pendant la synthèse Fischer-Tropsch
(adaptée de Schulz et coll. [39]).
Le mécanisme le plus important de croissance de la chaîne pour la formation d'hydrocarbure
sur les catalyseurs de cobalt, de fer [41] et de ruthénium est le mécanisme de carbène (=CH2)
de surface par l'insertion de CH2 [1, 31, 42]. La Figure III.2 montre une représentation
schématique de l’initiation, la croissance et la terminaison des chaînes selon ce mécanisme. Le
monomère du mécanisme de carbène est le méthylène (CH2) (voir Figure III.1 : nr. 10). CO et
H2 sont supposés de s’adsorber séparément. Plusieurs espèces comme CH (9), CH2 (10) et
CH3 (11) peuvent être formés de cette façon. La croissance de la chaîne se produit par
l'insertion du monomère alkyl croissant (12). La terminaison peut avoir lieu par arrachement
d'hydrogène à une oléfine ou, par l'addition d’un CH3 (11) ou de l'hydrogène pour former une
paraffine. La présence du méthylène a été identifié avec l'utilisation des techniques de traceur
isotopique sur Ru/SiO2, sur le Co sans support, Ni/SiO2, et Ru/Al2O3 et sur Fe/Al2O3.
Plusieurs auteurs ont mentionné un mécanisme où CH2 est formé par l’hydrogène avec la
dissociation de CO [42, 43]. Le CO adsorbé non dissocié réagit avec l'hydrogène avant que
l'espèce CH2 soit formée. Puis, l'espèce (HCOH) énolique est dissociée dans l'eau avec le
méthylène, alors que la croissance de la chaîne continue d'une manière semblable.
C=O
C O
4
1 2
1) C=O
H
H
H-H
5
C
H
C
+H*
2)
1
9
H2
C
3)
+
10
+H*
H2
C
10
R
CH2
R
CH2
CH2
12
12
-31-
Chapitre III:
4)
R
CH2
CH2
12
-H*
+H*
R-CH=CH2
R-CH2-CH3
Figure III. 2 : Mécanisme de carbène pour la synthèse Fischer-Tropsch [38, 44].
Le mécanisme de carbène par insertion de CH2 est le mécanisme le plus plausible pour les
réactions de formation d'hydrocarbure sur le ruthénium, le cobalt, et le fer. Il est incertain si la
formation de monomère procède par l'intermédiaire de l'hydrogénation de CO dissociée ou
non dissociée. L'ensemble des réactions élémentaires proposées pour la formation des
hydrocarbures linéaires sont indiquées dans le Tableau III.1 [22, 38, 45, 46].
Adsorption
1
2
3
Reactions de surface
Formation de l’eau
4
5
or
Initiation de la chaîne
6
7
8
Or
Méthanation
9
CO + s
COs + s
H2 + 2s
COs
Cs + Os
2Hs
Os + Hs
HOs + Hs
Os + H2
HOs + s
H2O + 2s
H2O + s
Cs + Hs
CHs + Hs
CH2s + Hs
COs + H2
CHs + s
CH2s + s
CH3s + s
CHOHs
CH3s + Hs
CH4 + s
Propagation de la chaîne
Cn+1H2n+3s + s
10
CnH2n+1s + CH2s
Hydrogénation vers les paraffines
Cn+1H2n+2 + 2s
11
CnH2n+1s + Hs
β-déshydrogénation vers les oléfines
CnH2n + Hs
12
CnH2n+1s
Tableau III. 1 : Mécanisme proposé de la synthèse d'hydrocarbure de CO et l’H2
-32-
Chapitre III:
Les réactions secondaires se produisent quand des produits de base se désorbent d'un site et
réagie sur un autre site catalytique avant de quitter le réacteur. Les réactions secondaires
possibles des α-oléfines sont:
i. hydrogénation pour donner des n-paraffines,
ii. isomérisation,
iii. craquage et hydrogénolysis,
iv. insertion dans les chaînes croissantes, la plupart du temps efficaces pour C2H4 et C3H6,
v. readsorption et initiation des chaînes d'hydrocarbure.
Schulz et coll [47] ont montré un mécanisme de réaction possible pour la readsorption des
oléfines suivis d’une hydrogénation pour avoir des paraffines, ou isomérisation aux oléfines de
double liaison interne par l'intermédiaire des réactions secondaires de double liaison (la Figure
III.3). Les réactions secondaires peuvent influencer le type (nature) et le poids moléculaire des
produits d'hydrocarbure.
R-CH2-CH=CH2
+H*
R-CH2-CH2-CH2
+H*
R-CH2-CH2-CH3
R-CH=CH2-CH3
+H*
R-CH2-CH-CH3
+H*
Figure III. 3 : Réactions secondaires des oléfines (Schulz et coll. [39])
III.1.2. Réaction de Water Gas Shift :
Plusieurs mécanismes pour la réaction de Water Gas Shift ont été proposés dans la littérature.
Des études sur la réaction de Water Gas Shift sur des catalyseurs de fer et de cobalt suggèrent
l’apparition de l’espèce formiate (HCOO*) [19]. Un mécanisme basé sur une intermédiaire de
formiate est montré sur la Figure III.4 [45, 48]. L'espèce de formiate peut être formée par la
réaction entre une espèce d’hydroxyle ou l'eau et l'oxyde de carbone dans la phase gazeuse ou
dans l’état adsorbée. L’intermédiaire hydroxyle peut être formé par la décomposition de l’eau.
L’intermédiaire de formiate est réduite au dioxyde de carbone adsorbé ou gazeux.
-33-
Chapitre III:
Rofer-De Poorter [40] a suggéré qu'un mécanisme avec l'oxydation directe du CO adsorbé ou
en phase gazeuse au CO2 [48, 49], présenté dans la Figure III.5, est plus possible en même
temps que la synthèse Fischer Tropsch sur des catalyseurs de fer. L'intermédiaire oxygéné peut
être formée par la dissociation de l’eau. L'oxydation directe de CO se fait par l'intermédiaire
d'un mécanisme régénéré ou redox où H2O oxyde la surface avec la formation de H2, et par
conséquent CO réduit la surface avec la formation de CO2. Rethwisch et Dumesic [48] ont
étudié la réaction de Water Gas Shift sur plusieurs catalyseurs d'oxyde de fer et d'oxyde de
zinc avec ou sans support. Ils ont proposé que la réaction de WGS sur la magnétite (Fe3O4)
sans support procède par l'intermédiaire d'un mécanisme d'oxydation direct, alors que tous les
catalyseurs de fer supportés opèrent par l'intermédiaire d'un mécanisme avec l'espèce de
formiate due au changement limité de l'état d'oxydation des cations de fer. De ces
considérations ci-dessus, nous concluons que la réaction de Water Gas Shift sur les catalyseurs
de fer supporté pendant la SFT procède dans la phase de la magnétite par la réaction CO non
dissocié suivant une intermédiaire de formiate.
HO
CO
OH
CO2
O
C
H O
C
O
+
CO2
OH
+
H
CO +
CO2 +
H
H2O
H
OH
+
Figure III. 4 : Mécanisme de réaction de décalage de gaz d'eau par l'intermédiaire d'espèce de
formiate (Lox et Froment [45]).
-34-
Chapitre III:
CO
O
CO2
+
CO2
O
CO
H 2O
or
CO2
+
-H*
OH
-H*
O
Figure III. 5 : Mécanisme de décalage de gaz d'eau par l'intermédiaire d'oxydation directe
(Lox et Froment [45])
-35-
Chapitre III:
III.2. Sélectivité de la Synthèse Fischer-Tropsch :
III.2.1. Introduction :
Les produits de la synthèse FT sur le Co, Fe, et Ru présentent les caractéristiques suivantes :
[3, 30, 42] :
1. La distribution du nombre de carbone pour les hydrocarbures donne la concentration la
plus élevée en C1 et diminue monotoniquement pour des nombres de carbone plus
élevés ; cependant autour de C3-C4 un maximum est souvent observé. Des exemples de
ces distributions pour les catalyseurs de fer [50], de cobalt [51] et de ruthénium [30] sont
représentés dans la Figure III.6
2. Les hydrocarbures monométhylique substitués sont présents à des quantités modérées
alors que les produits diméthyliniques sont présents à des quantités plus petites que les
monométhyles. Aucun de ces produits branchés ne contient les atomes de carbone
quaternaire sur le Co, le Fe, et le Ru [3].
3. Les oléfines des catalyseurs de fer dépassent 50% des produits des hydrocarbures à
faible nombre de carbone, et plus de 60% de ces produits sont des α-oléfines. La
sélectivité de l'éthylène est basse par rapport au propène. La quantité d'oléfine diminue
asymptotiquement à zéro avec l'augmentation du nombre de carbone sur des catalyseurs
de Co, de Ru, et de Fe. Pour des catalyseurs de cobalt les fractions des oléfines totales et
des α-oléfines sont plus petites, et toutes les deux diminuent avec le nombre de carbone
(voir Figure III.7).
4. Un changement du paramètre de croissance de la chaîne dans la distribution est
seulement observé pour les paraffines linéaires et non pour des oléfines (voir Figure
III.8).
5. Les rendements des alcools sont maximaux au C2 et diminuent avec le nombre de
carbone. Les rendements faibles du méthanol sont probablement le résultat des
limitations thermodynamiques (voir Figure III.8).
-36-
Chapitre III:
Figure III. 6 : Sélectivité des hydrocarbures sur différents types de catalyseur et conditions
opératoires. Co/TiO2 (T = 473 K, H2/CO = 2.1, P = 2.0 MPa, données d'Iglesia
et coll [51]), Ru/SiO2 (T = 485 K, H2/CO = 2, P = 0.51 MPa, données de
Madon et coll [30]), et Fe/Cu/K fondu et précipité (données de Donnelly et coll
[50]).
Figure III. 7 : Rapport oléfines / paraffines sur différents types de catalyseur et conditions
opératoires. Co/TiO2 (T = 473 K, H2/CO = 2.1, P = 2.0 MPa, données d'Iglesia
et coll [51]), Ru/SiO2 (T = 485 K, P = 0.51 MPa, H2/CO = 2, données de
Madon et coll [30]), et Fe/Cu/K précipité (T = 489 K, P = 1.62 MPa, H2/ CO =
2, données de Madon et coll [30])
-37-
Chapitre III:
Figure III. 8 : Distribution générale des produits sur un catalyseur précipité de Fe/Cu/K,
H2/CO = 0.7, T = 263 °C, P = 2.4 MPa (de Donnelly et de Satterfield [52]).
III.2.2. Influence des Conditions Opératoires sur la Sélectivité :
Les conditions opératoires aussi bien que le catalyseur influencent la sélectivité des produits.
L'effet de la température, des pressions partielles de H2 et de CO, du temps de séjour, de la
composition et de la désactivation du catalyseur seront discutés brièvement. Le Tableau III.2
montre en général l'influence des différents paramètres sur la sélectivité. L’influence de la
conversion de gaz de synthèse sur la sélectivité des produits est fortement liée à l'influence des
conditions opératoires (voir également le paragraphe sur l'influence de la vitesse spatiale).
Donnelly et Satterfield [52] et Dictor et Bell [41] ont montré que le facteur de croissance de la
chaîne était peu sensible à la conversion sur un large intervalle.
-38-
Chapitre III:
Longueur
Branchement
Sélectivité
Sélectivité
Déposition
Sélectivité
de la chaîne
de la chaîne
aux oléfines
aux alcools
du carbone
au méthane
Température
↓
↑
*
↓
↑
↑
Pression
↑
↓
*
↑
*
↓
H2 /CO
↓
↑
↓
↓
↓
↑
Conversion
*
*
↓
↓
↑
↑
Vitesse spaciale
*
*
↑
↑
*
↓
Paramètres
Augmente avec l’augmentation du paramètre ↑
Diminue avec l’augmentation du paramètre ↓
Relation complexe *
Tableau III. 2 : Contrôle de la sélectivité dans la synthèse Fischer-Tropsch par les conditions
opératoires et la composition du catalyseur (Röper [53]).
III.2.2.1. La Température :
L’augmentation de la température conduit à un décalage vers des produits ayant un nombre de
carbone plus bas sur des catalyseurs de fer [41, 52], de ruthénium, et de cobalt [31]. Donnelly
et Satterfield [52], Dictor et Bell [41], et Anderson [31] ont observé une augmentation du
rapport oléfines/paraffines avec l'augmentation de la température sur des catalyseurs de fer
supportés par des promoteurs de potassium. Cependant, Dictor et Bell [41] ont rapporté une
diminution de la sélectivité des oléfines avec l’augmentation de la température sur des poudres
d'oxyde de fer non alcalins.
III.2.2.2. La Pression Partielle d’H2 et de CO :
La plupart des études prouvent que la sélectivité des produits tend vers des produits plus
lourds et plus oxygénés avec l’augmentation de la pression totale [31]. L’élévation du rapport
H2/CO dans le réacteur a comme conséquence des hydrocarbures plus légers et un taux
inférieur en oléfines [41, 52]. Donnelly et Satterfield [52] ont observé une diminution du
rapport oléfines/paraffines de 6 à 1 en augmentant le rapport H2/CO de 0.3 à 4. Dry [31] a
montré une relation entre la sélectivité du méthane et le facteur PH1 /2 2 /( PCO  PCO2 ) pour des
catalyseurs de fer avec un support alcalin dans un réacteur à lit fluidisé. Ceci indique que le
CO2 joue un rôle important. L’élévation de la pression du CO2 provient d’une diminution de la
sélectivité du méthane.
-39-
Chapitre III:
III.2.2.3. La Vitesse Spatiale :
L'influence de la vitesse spatiale du gaz de synthèse sur la sélectivité a été examinée [54, 55].
L’augmentation du rapport oléfines/paraffines avec l’augmentation de la vitesse spatiale (donc
une diminution de la conversion) a été observée par Kuipers et coll [56] sur un catalyseur à
base de cobalt poly cristallin, Bukur et coll [54] sur un catalyseur commercial de fer
(Fe/Cu/K/SiO2), et Iglesia et coll [55] sur des catalyseurs de ruthénium supportés par TiO2.
Bukur et coll [54] ont constaté qu’il n’existe aucun effet de la vitesse spatiale sur le poids
moléculaire des hydrocarbures, alors qu'Iglesia et coll [55] observaient une élévation du poids
moléculaire moyen avec la diminution de la vitesse spatiale. La sélectivité au méthane et aux
oléfines diminue avec la diminution de la vitesse spatiale, alors que la sélectivité vers les
paraffines ne change pratiquement pas (voir Figure III.9, obtenu à partir d'Iglesia et coll [51]).
Figure III. 9 : Effet du temps de séjour sur le méthane, C5, n-butane, et la sélectivité du 1butène sur Co/TiO2 (473 K, 2.0 MPa, H2/CO = 2.1, conversion de CO : 9.5-72
% [51]).
III.2.2.4. Le Temps de Séjour :
La désactivation des catalyseurs pendant la synthèse FT peut affecter l'activité et la sélectivité
vers les produits désirés. L’augmentation de la sélectivité des produits oxygènes est publiée
-40-
Chapitre III:
par Donnelly et Satterfield [52] après un temps d’utilisation d’un catalyseur à base de fer de
1300 heures. Un accroissement de la sélectivité du méthane et des produits à faible poids
moléculaire a été observé [52, 54]. Il est connu que les changements de la sélectivité au cours
du temps peuvent être provoqués par la formation des dépôts carbonés sur des sites ayant des
promoteurs de potassium. Dry [31] a montré que ces dépôts peuvent être éliminés d'un
catalyseur à base de fer au moyen d’un traitement par hydrogène à des températures
supérieures à 350°C.
-41-
Chapitre IV :
Cinétique de la Synthèse
de Fischer-Tropsch
Cinétique de la Synthèse Fischer-Tropsch
Chapitre IV :
IV.2. Cinétique :
IV.2.1. Introduction :
Le problème principal en décrivant la cinétique de la réaction FT est la complexité de son
mécanisme réactionnel et du grand nombre d'espèce impliqués. Comme discuté ci-dessus, le
mécanisme de la synthèse FT emploi une variété d'espèces et différentes étapes élémentaires
de réaction, ayant pour résultat des expressions de loi empiriques puissantes pour la cinétique
[18]. Cependant, les types d'équations de vitesse de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson
(LHHW) et d'Eley-Rideal ont été aussi appliqués [42, 45]. Dans la plupart des cas, l'étape
déterminante est supposé d’être la formation du monomère [42, 44, 60]. Ces expressions de
vitesse pour la consommation du gaz de synthèse se diffèrent principalement dans la nature du
monomère et de l'adsorption du CO, H2 et des produits (H2O et CO2) sur la surface du
catalyseur.
Kellner et Bell [61] et Takoudis [62] ont modélisé les vitesses de production des
hydrocarbures sans prétentions sur celles déterminant l'étape. Cependant, plusieurs
suppositions ont été prises en considération pour résoudre l'ensemble d'équations résultant.
Lox et Froment [45] et Hovi et coll [46] ont examiné si l'incorporation du monomère ou la
réaction de terminaison des hydrocarbures sont les facteurs limitant les étapes. Dans le
meilleur des cas, le développement des expressions cinétiques de vitesse devrait être basé sur
chaque vitesse possible déterminant le processus dans un schéma de mécanisme bien défini
pour les hydrocarbures formant les réactions.
Des études cinétiques de la consommation du gaz de synthèse sur des catalyseurs de fer et de
cobalt seront discutées en détail, aussi bien que des études cinétiques de la réaction de Water
Gas Shift sur des catalyseurs de fer. En conclusion, des modèles cinétiques qui décrivent la
vitesse de formation des produits seront revus dans la partie pratique.
IV.2.2. Conversion générale du gaz de synthèse :
Des équations cinétiques peuvent être basées sur la consommation moyenne du gaz de
synthèse (  R H 2 CO   RCO  R H 2 ), qui est indépendante de l’équilibre du Water Gas Shift, ou
basé
sur
la
consommation
de
CO
pour
donner
des
produits
d'hydrocarbure
( R FT   RCO  RWGS ). La vitesse de consommation de gaz de synthèse se diffère de la vitesse
de la synthèse FT uniquement par la stœchiométrie de la réaction  R H 2 CO  (2  m / 2m) R FT .
Des équations de vitesse de réaction sont généralement exprimées soit en concentrations en
-42-
Chapitre IV :
phase liquide, ou bien de préférence en pressions partielles en phase gazeuse. Puisque les
constantes d’Henry dépendent de la température, les énergies d'activation seront également
influencées par l’utilisation des termes de concentrations que ce soit en phase liquide ou
gazeuse [60, 63].
Les équations cinétiques de vitesse présentées pour la consommation du gaz de synthèse [31,
43, 63] ne présentent pas une image uniforme (voir Tableau IV.1, Annexe -IV-). Pour
quelques unes, principalement plus anciennes, des études cinétiques on été testées dans des
réacteurs à lit fixe aux conversions élevées de gaz de synthèse. Des études cinétiques
intégrales de la synthèse FT dans des réacteurs à écoulement piston ne sont pas facilement
interprétées parce que la pression partielle de CO et de H2 aussi bien que la composition du
catalyseur changent le long du réacteur [42]. Les complications supplémentaires se produisent
en raison des effets possibles de transfert de masse et de chaleur, des réactions secondaires et
d’inhibition des produits. En général, la composition du catalyseur aussi bien que les
conditions de réaction déterminent les valeurs numériques des paramètres intrinsèques de
vitesse. De plus, les équations de vitesse ne sont pas identiques, ainsi k peut être composé de
différentes combinaisons des constantes cinétiques et d'adsorption. Il y a une évidence
expérimentale que l'activité de Fischer-Tropsch du Fe et du Co dépend de la méthode de
préparation, chargement en métal du catalyseur, et du support de ce dernier [64].
IV.2.2.1. Catalyseurs à base de Fer :
Des résumés (Reviws) des équations cinétiques sur des catalyseurs de fer sont donnés par Huff
et Satterfield [43] et Zimmerman et Bukur [63]. Des études cinétiques de la SFT sur des
catalyseurs de fer sont présentées dans le Tableau IV.1, Annexe - IV-.
En général, pour des catalyseurs de fer, la vitesse de la réaction FT augmente avec de la
pression partielle d’H2 et diminue avec la pression partielle de l’eau. Satterfield et coll [65] ont
observé une diminution réversible de l'activité du catalyseur par l'addition de 12 et 27 mol %
de l'eau au gaz d'alimentation. Cependant, après avoir ajouté 42 mol% de l'eau, le catalyseur
n'avait pas regagné son activité initiale.
Les expressions cinétiques de vitesse pour le mécanisme des catalyseurs de fer sont toutes
basées sur la formation de l'espèce monomère considérée comme l’étape déterminante dans la
consommation du gaz de synthèse. Plusieurs théories pour la formation de l'espèce monomère
sont mentionnées dans la littérature:
-43-
Chapitre IV :
i) mécanisme Carbide: CO se dissocie sur la surface et le carbone adsorbé s’hydrogène
donnant des espèces de méthylène [38].
ii) mécanisme combiné enol/carbide: l’espèce méthylène est formée par l'hydrogénation
du complexe énolique hydroxylé CO-H2 [42]. Les deux mécanismes ont été discutés
ci-dessus (voir le chapitre III).
Huff et Satterfield [43] ont dérivé et ont revu les équations cinétiques IV.1 et IV.5 basés sur La
formation du monomère, méthylène. Les suppositions pour les équations de vitesse étaient:
1. L'étape déterminante est la réaction du dihydrogène et du carbone intermédiaire ;
2. L'oxyde de carbone et l'eau sont fortement adsorbés sur la surface du catalyseur ;
3. L'hydrogène est supposé de réagir à l’état moléculaire via la phase gazeuse ou par
l'intermédiaire de l'état adsorbé associé [38, 68].
Anderson [31] a proposé une équation de vitesse en incluant l'inhibition de l'eau:
R FT 
kPCO PH 2
PCO  aPH 2O
(IV.1)
Dry [68] et Huff et Satterfield [43] ont dérivé la même équation du mécanisme combiné
d'enol/carbide, en supposant une forte adsorption de CO et de l’eau par rapport à H2 et CO2.
Atwood et Bennett [69] ont utilisé l’Eq. IV.1 pour décrire la cinétique sur le catalyseur à base
de fer (fused nitrided iron catalyst). L'énergie d'activation a été déterminée en tant EA = 85
kJ/mol pour la constante cinétique k et une enthalpie d'adsorption de –ΔHad= 8.8 kJ/mol pour
le paramètre d'adsorption a :
k  k  exp( E A / RT )
(IV.2)
a  a  exp(H ad / RT )
(IV.3)
Shen et coll [69] ont modélisé leurs données avec la même expression de vitesse et ont
rapporté une énergie d'activation de 56 kJ/mol pour k et une enthalpie d'adsorption de –ΔHad=
-60 kJ/mol pour a sur un catalyseur commercial de Fe/Cu/K. L'énergie d'activation observée
pour la constante cinétique est basse par rapport à la plupart des énergies d'activation pour les
vitesses de réaction de Fischer-Tropsch qui sont entre 70 et 105 kJ/mol [43, 63]. Pour
l'enthalpie d'adsorption: –ΔHad > 0, la constante d'adsorption est une combinaison de la
constante d'adsorption de l'oxyde de carbone et celle de l'eau. En conséquence, la chaleur de
-44-
Chapitre IV :
l'adsorption pour l'eau est de 60 kJ/mol plus grande que celle de l'adsorption de l'oxyde de
carbone.
Aux conversions de H2 + CO inférieure à 60% et dans le cas d'une activité élevée du
catalyseur aux produits indésirables, l'eq IV.1 peut être simplifiée au première ordre par
rapport à l’H2, dû aux basses pressions partielles de l’eau [31, 68]:
R FT  kPH 2
(IV.4)
Dry et coll. [68] ont mesuré la cinétique de FT sur un catalyseur à base de fer dans différents
réacteurs à lit fixe, et ont trouvé le comportement décrit par l'Eq. IV.4 avec une énergie
d’activation de 7l kJ/mol.
Huff et Satterfield [43] ont observé une diminution linéaire du paramètre d'adsorption a dans
l'Eq. IV.1 avec la pression d'hydrogène sur un catalyseur à base de fer et ont incorporé ceci en
modifiant l'Eq. IV.1 à:
R FT 
kPCO PH22
PCO PH 2  a PH 2O
(IV.5)
Notez que a' dans l'Eq. IV.5 égale a/PH2 dans l'Eq. IV.1. L'équation IV.5 peut être obtenue à
partir de la théorie de carbide aussi bien que de la théorie enol/carbide qui ont des descriptions
mathématiques identiques (voir Huff et Satterfield [43] pour la dérivation de ces équations de
vitesse). Deckwer et coll. [71] avaient utilisé l'Eq. IV.5 pour décrire les résultats cinétiques des
rapports d'alimentation de H2/CO entre 0,8-2,0 sur un catalyseur à base de fer avec un
promoteur de potassium dans la phase slurry. Cependant, à des rapports d'alimentation bas de
H2 /CO cette équation ne pouvait pas décrire les résultats dus à l'activité élevée de Water Gas
Shift. Shen et coll [69] avaient utilisé l'Eq. IV.5 pour modéliser leurs données et ont rapporté
une énergie d'activation de 56 kJ/mol pour k et une enthalpie d'adsorption de –ΔHad= -62
kJ/mol pour a sur un catalyseur commercial précipité de Fe/Cu/K. Les auteurs n'ont pas
distingué entre les modèles dans les Eqs. IV.1 et IV.5 sur la base de l'ajustement.
Le Water Gas Shift peut augmenter ou diminuer le taux de conversion de la réaction de la
synthèse Fischer-Tropsch en alternant les concentrations des réactifs et des produits. D'une
façon générale, l'inhibition de CO2 n'est pas aussi forte que l'inhibition de l'eau due à une
grande différence entre les coefficients d'adsorption [63, 68]. Cependant, les catalyseurs de fer
avec une activité élevée de la réaction de Water Gas Shift convertissent des quantités
-45-
Chapitre IV :
significatives de l’eau en CO2. Ledakowicz et coll. [73], Nettelhoff et coll. [60] et Deckwer et
coll. [71] ont rapporté l'équation suivante comprenant l'inhibition de CO2:
R FT 
kPCO PH 2
PCO  aPCO2
(IV.6)
Ledakowicz et coll. [73] ont employé un catalyseur précipité de fer (100 Fe/1.3 K) avec une
activité élevée de la réaction WGS et Nettelhoff et coll [60] un catalyseur commercial de fer
de la synthèse d'ammoniaque (BASF S6-1o). Ledakowicz et coll [73] ont proposé une
expression généralisée de vitesse pour des catalyseurs de fer avec une activité élevée et basse
de la réaction de WGS :
R FT 
kPCO PH 2
PCO  aPH 2O  bPCO2
(IV.7)
Cependant, un appoint en CO2 à la charge gazeuse a prouvé que l'addition du CO2 n’affecte
pas la vitesse de la réaction de la consommation du gaz de synthèse de manière significative
[74]. Yates et Satterfield [74] ont supposé que l'inhibition attribuée au CO2 [60, 71, 73] sur des
catalyseurs avec une activité élevée aux réactions secondaires est provoquée par H2O, puisque
la réaction est ou près de l'équilibre sur ces catalyseurs:
RCO2  K P
PCO PH 2O
(IV.8)
PH 2
Où Kp est la constante d'équilibre pour la réaction de Water Gas Shift.
La Figure IV.1, Annexe IV, montre les résultats des équations de vitesse rapportées en
fonction de la pression partielle de H2, CO, H2O, et CO2 respectivement. Toutes les équations
montrent une augmentation avec la pression partielle de H2 et de CO, alors que les autres
composés (H2O et CO2) inhibent la réaction. La grande variation des prévisions est due à de
différents effets d'inhibition et à des formes fonctionnelles des équations de vitesse. L'activité
de Water Gas Shift des catalyseurs de fer est de grande importance pour les effets d’inhibition
de l'eau et probablement de CO2. De ce fait, des expressions cinétiques peuvent seulement être
comparées si l'expression cinétique optimale pour les réactions WGS est incluse. Les
expressions cinétiques et les bilans de matière doivent être résolus simultanément. La Figure
IV.2, Annexe IV compare les résultats des expressions cinétiques de la synthèse FT et de la
réaction WGS de trois (03) études faites sur des catalyseurs de fer [63, 69]. La conversion
globale du gaz de synthèse est calculée en fonction de la vitesse spaciale à 1,5 MPa, 523 K,
-46-
Chapitre IV :
rapport de la charge H2 /CO=1 dans un réacteur slurry et de phase complètement mixte. Les
équations cinétiques appliquées sont également montrées sur la Figure IV.2. L'étude cinétique
de Shen et coll. [69] a été réalisée dans un réacteur gaz-solide à l’inverse de l'étude utilisant un
réacteur slurry utilisé par Bukur et coll. [54].
Toutes les expressions de vitesse proposées ont été développées avec l’hypothèse que l'étape
déterminante est la réaction de l'hydrogène indissocié avec un carbone intermédiaire. Les
équations de vitesse sont valides seulement pour les catalyseurs spécifiques ayant une activité
de la réaction WGS et pour les conditions opératoires employées pour développer les
expressions. Par conséquent, nous concluons que le développement des équations cinétiques
de FT exige encore plus de recherche. Les expressions de vitesse détaillées de LHHW qui ont
été examinées dans des réacteurs gaz-slurry et gaz-solide sont nécessaires pour une description
précise des vitesses de consommation des réactifs pendant la synthèse Fischer-Tropsch sur des
catalyseurs de fer.
IV.2.2.2. Cinétique de Water Gas Shift :
Les catalyseurs de cobalt n’ont pas une activité vers la réaction de Water Gas Shift
contrairement aux catalyseurs de Fischer-Tropsch basés sur le fer [19]. Le Water Gas Shift
peut augmenter ou diminuer la vitesse de la synthèse Fischer-Tropsch. Etant donné que ces
réactions partagent les mêmes composés, les réactions d’adsorption et de désorption aussi bien
que la dissociation d’H2, H2O et CO2 et les réactions des espèces formiate doivent de même
être partagées. La cinétique individuelle de WGS a été étudiée [19, 48], parfois en
combinaison avec la réaction de méthanation ou la synthèse de méthanol [49, 75]. Seulement
quelques études ont indiqué la cinétique de WGS sur des catalyseurs de fer sous les conditions
de la SFT. Le Tableau IV.2 Annexe IV donne une idée générale.
Basée sur des résultats non publiés, Dry [68] a rapporté la première expression cinétique
(empirique) pour la réaction de WGS sous des conditions de la SFT qui est indépendante de la
concentration en eau :
RWGS  k w PCO
(IV.9)
La même équation a été employée par Feimer et coll. [76] sur un catalyseur précipité de
Fe/Cu/K, avec une énergie d'activation de 124 kJ/mol.
Puisque la réaction de WGS est une réaction d'équilibre ou près de l'équilibre sous les
conditions de la réaction de Fischer-Tropsch, la réaction réversible doit être prise en
-47-
Chapitre IV :
considération. Pour la dépendance de la constante d’équilibre kp de la réaction de WGS à la
température, la relation suivante peut être utilisée [77]:
 PCO2 PH 2
log K P  log 
 PH O PCO
 2

   2073  2.029 


 eq  T
(IV.10)
Zimmerman et Bukur [63] ont mesuré la cinétique de la réaction de WGS à 250 °C tous les
deux sur un catalyseur local (préparé au laboratoire) de fer (100 Fe/0.3 Cu/0.2 K) et un
catalyseur commercial précipité de fer (Ruhrchemie LP 33/81). Les conditions expérimentales
sont mentionnées dans le Tableau IV.1 Annexe IV. Le catalyseur (100 Fe/0.3 Cu/0.2 K) a
obtenu une activité plus élevée de WGS par rapport au catalyseur commercial, ayant pour
résultat une ampleur plus élevée des constantes d'équilibre et de vitesse. Les auteurs ont testé
plusieurs modèles cinétiques à leurs vitesses expérimentales de WGS. Certaines de leurs
équations cinétiques contiennent la même forme fonctionnelle du dénominateur comme il a été
utilisé dans leurs équations cinétiques de la SFT :
RWGS 

k w PH 2O PCO  PCO2 PH 2 / K P

(IV.11)
PCO PH 2  a PH 2O
Ils ont également dérivé une expression cinétique avec le dénominateur de l'expression de
vitesse de la réaction FT de Huff et Satterfield [43] :
RWGS 

k w PH 2O PCO  PCO2 PH 2 / K P
PCO  a PH 2O  b PCO2

(IV.12)
Ceci implique que la réaction a eu lieu dans les mêmes sites catalytiques que ceux de la SFT.
Aucune dépendance à la température n’est indiquée. Les évaluations des constantes
d'adsorption étaient vraiment différentes par rapport aux constantes de la synthèse FT. Si ces
réactions ont eu lieu dans les mêmes sites catalytiques, la constante d'adsorption peut être la
même. Cependant, les auteurs ont cité qu'ils ne pouvaient pas dériver des équations cinétiques
fiables pour la cinétique de WGS sous des conditions de la SFT, et leurs résultats sont en
grande partie empiriques. Pour les deux catalyseurs appliqués, la constante d'adsorption b pour
le CO2 dans l'Eq. IV.12 n'était pas vraiment différente de zéro. La modélisation de la cinétique
de WGS pour le catalyseur de (100 Fe/0.3 Cu/0.2 K) était également bonne avec les Eqs.
IV.11 et IV.12 et légèrement amélioré avec l’Eq. IV.9. La vitesse de la réaction de WGS pour
-48-
Chapitre IV :
le catalyseur commercial a été mieux décrite par l'Eq. IV.11 avec le coefficient d'adsorption
‘a’ d’H2O égal à zéro.
Shen et coll. [69] ont mesuré la cinétique de WGS sur le même catalyseur commercial dans un
réacteur gaz-solide. Voir le Tableau IV.1, Annexe IV, pour les conditions expérimentales. Ils
ont rempli leurs données par les mêmes équations et ont trouvé des énergies d'activation pour
kw dans les Eqs. IV.11 et IV.12 de 88 kJ/mol et de 125 kJ/mol, respectivement. Les constantes
d'adsorption apparentes dans le dénominateur ont été choisies exactement comme celles dans
les équations cinétiques de FT, en indiquant que les auteurs ont également supposé que ces
deux réactions se déroulent sur les mêmes sites catalytiques.
Lox et Froment [45] ont également étudié la cinétique de la SFT et de WGS sur un catalyseur
commercial précipité de fer (Ruhrchemie LP33/81). La discrimination entre les modèles
cinétiques du rival LHHW a eu comme conséquence l'équation optimale suivante :
RWGS 

k w PH 2O PCO  PCO2 PH1 /2 2 / K P
1  a P
H 2O
1/ 2
H2
/P


(IV.13)
En accord avec le rapport de Rethwisch et de Dumesic [48], l'étape la plus lente est la réaction
entre le CO adsorbé et l'espèce d'hydroxyle adsorbée résultant de la dissociation de l’eau. Ils
ont supposé que la réaction de WGS se déroule dans des sites catalytiques différents de ceux
de la SFT. Comme discuté ci-dessus, il est supposé en générale pour les catalyseurs supporté
de fer que la magnétite est la phase la plus active pour les réactions de WGS, tandis que les
réactions de FT se déroulent sur des carbures de fer. L'énergie d'activation rapportée de 27,7
kJ/mol est relativement basse par rapport à d'autres études cinétiques, mais comprend la
contribution des enthalpies d'adsorption des réactifs et des produits et une vraie énergie
d'activation. L'enthalpie d'adsorption de a n'était pas vraiment différente de zéro. Il est à noter
que ces résultats ont été obtenus dans un réacteur à lit fixe à des conversions et des
températures relativement élevées de 523-623 K ainsi qu’à des rapports de la charge d’H2/CO
également élevés entre 3,0-6,0.
Nous concluons que la cinétique de WGS sous des conditions de FT exige encore plus de
recherche. Lox et Froment [45] ont dérivé des expressions détaillées de vitesse de LHHW qui
devraient être testées sur d'autres études avec des catalyseurs de fer aux conditions habituelles
de FT dans les deux réacteurs slurry et gaz-solide recyclé. En outre, la connaissance sur les
sites actifs de la SFT et de WGS devrait fournir plus d'informations pour modéliser la
cinétique de ce réseau de réactions.
-49-
Chapitre V :
Partie pratique
Simulation d’un réacteur slurry
Chapitre V :
Modélisation et simulation d’un réacteur slurry
Cette partie prendra en considération la modélisation d’un réacteur slurry pour la synthèse
Fischer Tropsch utilisant un catalyseur à base de fer fonctionnant dans un régime d'écoulement
hétérogène. Le modèle tient en compte les deux réactions de Water Gas Shift et de FT, ainsi
que les vitesses de formation des produits. Des expressions cinétiques détaillées pour les
réactifs et les produits d'hydrocarbure, qui ont été inspirés d’une étude expérimentale [3], sont
combinées avec l'hydrodynamique du réacteur slurry et des caractéristiques de transfert de
masse pour prévoir la composition détaillée des produits des deux phases gaz et liquide en
fonction des conditions industrielles appropriées (pression du réacteur de 1,2 - 4,0 MPa,
rapport d’alimentation en H2/CO de 0,25 - 3,0 et une température de 520 – 570 K).
Les résultats obtenus de la simulation seront comparés à une étude réalisé sur le même type de
réacteur pour la même capacité de production, cependant utilisant un catalyseur à base de
cobalt.
-50-
Chapitre V :
V. 1. Conception des réacteurs chimiques :
On admet que le choix du type de réacteur et sa conception sont obtenus à partir d’une
procédure bien structurée et logique de tous les cas de faisabilité possible. Cependant, au plan
pratique ce n’est pas le cas, la conception ne se fait pas de cette manière et ceci est montré
clairement par le cas suivant. On rencontre durant la conception des réacteurs une multitude de
solutions pour un même problème. Ces solutions peuvent être en principe raisonnables du
point de vue technique et économique. Aucune de ces solutions ne se montre clairement
supérieure aux autres pour permettre au concepteur d’opter pour l’une d’elles. Mais en réalité,
le choix se fait autrement et la solution optimale est obtenue par les spécialistes de la
conception après une recherche intensive sur la base de considérations qualitatives et semiqualitatives.
Le but recherché dans la conception des réacteurs est considéré comme simple, il est interprété
comme uniquement le choix d’un type de réacteur et le calcul de son volume pour des
conditions opératoires désirées. Dans le cas d’un réacteur existant, le but consiste en la
recherche des conditions de marche optimale. Ceci est vrai, mais n’est obtenu que si plusieurs
facteurs et plusieurs disciplines sont impliqués comme la thermodynamique, la mécanique des
fluides, les travaux aux laboratoires, etc. une description de ces facteurs est donnée ci-dessous
avec un résumé qui regroupa les facteurs les plus importants qui sont représentés dans le
Tableau V.1 [78].
V. 1. 1. Facteurs et disciplines entrant dans la conception des réacteurs :
La chimie : elle permet d’étudier en général la théorie et l’établissement ou l’étude des
mécanismes réactionnels. Le raisonnement à partir des bases de la chimie est important dans
les décisions à prendre sur la conception et le fonctionnement du réacteur.
La thermodynamique : cette discipline permet de calculer la chaleur de réaction, la conversion
pour une marche adiabatique et la conversion à l’équilibre comme une fonction de la
température et de la pression. La représentation graphique de la conversion en fonction de la
température est utilisée pour déterminer les limites des conditions opératoires.
La combinaison des informations fournies par la chimie et la thermodynamique permettent de
limiter le domaine de faisabilité du procédé et tous les travaux qui succèdent se font à
l’intérieur de ce domaine.
-51-
Chapitre V :
La vitesse de réaction : les données les plus importantes du modèle du réacteur sont : la vitesse
de réaction établie au laboratoire ou bien les données de transposition de l’échelle pilote à
l’échelle industrielle déterminées pour une composition et un type de catalyseur spécifique.
Les propriétés physique des réactifs et produits : ces données sont nécessaires surtout pour un
calcul de conception détaillé. Aussi, ces données sont utilisées pour l’étude de
l’hydrodynamique, le transfert de chaleur et les caractéristiques concernant leurs utilisations.
Les risques d’intoxication et les effets sur l’environnement doivent être également déterminés
et évalués.
Les propriétés du catalyseur : les caractéristiques physiques et chimiques sont nécessaires
notamment en ce qui concerne le domaine de stabilité à la température. Cette information
permet de limiter le domaine de faisabilité obtenu à partir des données de la chimie et la
thermodynamique.
Etude des réactions principales et des réactions
secondaires possibles,
La thermodynamique et la chimie
La thermodynamique : calcul des chaleurs des
réactions, la conversion à l’équilibre en fonction
de T et P et les propriétés des réactifs.
Etablissement du model cinétique,
La cinétique des réactions
Etude de l’influence des phénomènes de
diffusion.
La stabilité thermique,
Les dimensions des particules et leurs formes,
Les propriétés du catalyseur
La porosité de la particule,
La résistance mécanique,
L’évolution
des
propriétés
au
cours
du
fonctionnement.
Les facteurs économiques
La régulation
La construction mécanique
Les besoins en énergie,
La perte de charge, les limitations du débit traité.
Le contrôle de la température,
La distribution de l’écoulement.
Les matériaux de construction
Tableau V. 1 : Les facteurs importants entrant dans la conception d’un réacteur.
-52-
Chapitre V :
V. 1. 2. Etapes rationnelles de la conception d’un réacteur industriel :
Le passage d’une réaction observée au laboratoire à la production dans un réacteur industriel
nécessite un certain nombre d’étapes successives ou simultanées. Faut de temps et de moyens,
certaines d’entre elle sont parfois omises. Il arrive que le rôle qui leur est dévolu soit mal
compris.
Nous donnons, ci-dessous, tous les aspects du problème qui sont envisagés dans leur
enchaînement logique. La démarche s’applique essentiellement à la conception d’un réacteur
spécifique, en vue de fabriquer un produit déterminé, selon un procédé qui sera exploité
pendant plusieurs années. A l’inverse, certains produits sont fabriqués par compagnes dans des
réacteurs polyvalents existant [79]. Cette démarche répond à la question suivante : comment
concevoir un réacteur particulier adapté à une réaction donnée à partir des essais de
laboratoires ? Ces étapes sont représentées sur la Figure V.1 pour un réacteur industriel
quelconque.
1. La première étape consiste à étudier la faisabilité du procédé en laboratoire :
détermination des conditions opératoires de fonctionnement, choix du catalyseur,
nature des produits obtenus, identifications des contraintes expérimentales. Cette étude
peut se faire a priori dans un réacteur quelconque.
2. Dans une deuxième étape, après avoir reconnu les limitations thermodynamiques, il est
nécessaire d’obtenir une expression de la vitesse de réaction. Cette étude est réalisée
dans un réacteur où toutes les limitations du phénomène de transfert de masse et de
chaleur sont évitées, dont le but d’obtenir une vitesse de réaction débarrassée de
résistance de diffusion. Pour des réactions simples, les mesures de vitesse peuvent se
faire dans un réacteur fermé (réaction lente) ou en écoulement piston (réaction rapide).
Lorsque le processus cinétique est plus compliqué, il est préférable d’utiliser un
réacteur de type différentiel ou un réacteur parfaitement agité en continu. Ce dernier
réacteur a l’avantage de fournir directement les vitesses pour une composition donnée
du mélange réactionnel.
3. Une fois le model cinétique local incorporant les phénomènes de transfert est obtenu,
la conception est immédiatement réalisée si la réaction est simple.
4. Lorsque la réaction est plus complexe (milieu polyphasique, écoulement étagé, etc.), il
est conseillé de construire une maquette froide où les fluides sont remplacés, par
exemple, par de l’eau ou de l’air et le catalyseur par des grains inertes, afin d’étudier
l‘hydrodynamique du réacteur (pertes de charge, régime d’écoulement, distribution des
-53-
Chapitre V :
temps de séjour) et éventuellement les phénomènes de transfert de masse et de chaleur
macroscopique entre phases. Ceux-ci peuvent être estimés par des corrélations de la
littérature, quand elles existent. A ce stade, il est parfois intéressant de faire fonctionner
une maquette tiède (réactions, modèles de fluides usuels, conditions moins sévères).
Cette étape d’opération est en voie d’être supplantée au moins dans les milieux
monophasiques, par un calcul numérique à priori des caractéristiques de l’écoulement.
5. Dans une dernière étape, quelquefois parallèle à la deuxième étape et que le choix du
réacteur est arrêté, les essais en pilote sont entamés. Le rôle d’une installation pilote est
essentiellement d’étudier tous les problèmes accompagnant l’acte de la transformation
chimique, la sécurité, la résistance des matériaux, la corrosion, la tenu des pompes,
l’instrumentation et la commande ainsi que la séparation et la fiabilité du matériel. En
outre, le pilote permet de se familiariser avec la conduite de la réaction et de produire
des quantités significatives de produits recherchés pour divers essais et l’établissement
des spécifications commerciales.
V. 1. 3. Conception des réacteurs par modélisation mathématique :
Il y a une conclusion certaine citée dans les différents ouvrages de génie de la réaction
chimique, qui dit que la conception ou la conduite des réacteurs ne pourra jamais être réalisée
sans les données expérimentales, cependant beaucoup de travaux ont été orientés pour
minimiser l’utilisation de ces données et de se limiter uniquement aux données obtenues à
l’échelle laboratoire (cinétiques des réactions). La transposition à l’échelle industrielle est
réalisée en utilisant les modèles mathématiques adéquats. Sans oublier que toute information
provenant de l’échelle pilote ou du réacteur industriel et des praticiens de la conception est
d’une grande importance et elle est utilisée avec fiabilité.
La conception ou l’analyse d’un réacteur en utilisant les modèles mathématiques est
continuellement confrontée au choix du degré de complexité nécessaire à la justification de
son utilisation. La réponse à ce problème ne peut pas être discutée de façon générale. Le degré
de sophistication du modèle dépend du procédé étudié, du mécanisme réactionnel et de sa
sensibilité aux perturbations et aux conditions opératoires. A ceci, il y a lieu d’ajouter le degré
d’exactitude avec lequel la cinétique est établie. La Figure V.2 montre les problèmes
rencontrés durant la modélisation et la conception d’un réacteur. Ces problèmes sont liés
principalement aux problèmes de diffusion externe et interne de la particule de catalyseur et à
l’hydrodynamique des fluides dans une configuration spécifique.
-54-
Chapitre V :
Réacteur de laboratoire
(Faisabilité)
Réacteur d’étude cinétique
(vitesse de réaction débarrassée
de la cinétique physique)
Premier choix d’un type de
réacteur
Simulation numérique de
l’écoulement et/ou
expérimentation en maquette
froide. (Hydrodynamique,
temps de séjours). Echelle
réduite ou vraie grandeur.
Estimation des paramètres de
transport et de transfert
(cinétique physique) : mesures,
corrélations
Compétition réaction /
diffusion. Réacteurs : modèle de
simulation
Modèle d’écoulement
Maquette tiède
(modèles de
réactions, conditions
moins sévères)
Modèle de cinétique locale
incorporant les phénomènes de
transport
Modèle générale
macroscopique du
réacteur
Pilote
Problèmes techniques, sécurité,
commande, production
(facultatif)
Choix Final
Petite maquette chaude
(microscopique)
(Réaction en conditions
vraies dans le même type de
réacteur à petite échelle)
(facultatif)
Dessin du réacteur
commercial
Figure V. 1 : Etapes de développement d’un réacteur industriel
-55-
Chapitre V :
Cinétique des réactions
Site de catalyseur
Echelle
microscopique
Particule de
catalyseur
Gradient externe
ΔC, ΔT ?
Gradient interne
ΔC, ΔT ?
Type de transfert de masse et de
chaleur
Echelle
macroscopique
Réacteur


Ecoulement piston ?
+ dispersion axiale
ou radiale ?
 Vitesse non uniforme :
+ dispersion radiale ?
Figure V. 2 : Les aspects à considérer durant la modélisation d’un réacteur
V. 1. 2. Modèle mathématique :
Le modèle mathématique est un ensemble d’équation décrivant le comportement d’un système
ou d’un sous système étudié. La majorité des équations sont des relations de conservation de
masse, d’énergie et de quantité de mouvement. Le type de ces équations peut varier d’un
système d’équation algébrique à un système d’équations différentielles. Dans les modèles
sophistiqués, les équations peuvent être des équations différentielles aux dérivées partielles. Le
modèle est aussi fonction de paramètres ajustables, qui permettent d’étudier le comportement
du système à différentes conditions.
La modélisation des réacteurs slurry est réalisée en appliquant les équations de conservation à
un élément de volume représentatif. Le résultat de cette étape est un modèle complexe, du fait
qu’il tient compte des phénomènes qui se manifestent à l’intérieur de l’élément du volume.
Ces difficultés ne se limitent pas uniquement à la description de ces phénomènes, mais la plus
part du temps sont dues aux calculs des paramètres décrivant ces phénomènes. En suite des
hypothèses sont introduites sur le modèle dans le but de surmonter les difficultés liées
principalement à la description des phénomènes à l’état microscopique par l’utilisation de
paramètres effectifs.
-56-
Chapitre V :
V. 2. Simulation d’un réacteur slurry :
Le gaz de synthèse (CO et H2) obtenu à partir du charbon ou du gaz naturel peut être converti
par le processus de Fischer Tropsch en un mélange d’hydrocarbures dont les hydrocarbures
linéaires sont les prédominants. La synthèse FT dans des réacteurs slurry est relativement plus
attractive par rapport aux réacteurs à lit fixe [25]. Les avantages sont principalement :
1) Faible pertes de charges le long du réacteur
2) Excellentes caractéristiques de transfert thermique ayant comme résultat des
températures de réacteur plus stables
3) Pas de limitations de diffusion
4) Possibilité de refroidissement en continu des particules du catalyseur
5) Une construction relativement simple et des coûts d’investissement plus bas
Une modélisation mathématique du réacteur slurry pour la synthèse FT a été publiée par
Saxena et coll [24] et plus récemment par Saxena [80]. Le problème semble d’être le manque
des équations cinétiques fiables pour tous les produits et réactifs basés sur des mécanismes
réactionnels plus réalistes.
L’hydrodynamisme du réacteur slurry est un point important à prendre en considération ; il est
très complexe dont le régime turbulent ou hétérogène est le plus optimal pour la synthèse de
FT [26]. Dans ce régime, il existe différentes bulles de gaz de tailles différentes qui peuvent
être divisées en deux classes:
1) les petites bulles avec un diamètre constant de moins de 0,01 m, et
2) les grandes bulles dont le diamètre est supérieur à 0,01 m avec une forme irrégulière et de
taille variable.
Le comportement du mélange des deux classes de bulles est complètement différent, cela est
due principalement à la différence dans leurs vitesses d'élévation [26, 81, 82].
Des équations appropriées de la vitesse de réaction pour la synthèse Fischer Tropsch et la
réaction de Water Gas Shift sont nécessaires pour modéliser les colonnes à bulles opérant avec
des catalyseurs de fer. Inga et Morsi [72], Prakash et Bendale [83] et Prakash [85] ont inclus
des expressions de la vitesse pour les réactions de FT et de WGS pour obtenir des profils
axiaux précis de concentration en hydrogène et en oxyde de carbone. Jusqu’à maintenant,
aucun des modèles disponibles dans la littérature ne peut décrire la distribution complète des
produits de la synthèse FT à des conditions industrielles (de température et pression élevées)
-57-
Chapitre V :
en fonction de la consommation globale des constituants du gaz de synthèse et des conditions
opératoires.
Cette étude prendra en considération la synthèse Fischer Tropsch dans un réacteur slurry sur
un catalyseur à base de fer fonctionnant dans un régime d'écoulement hétérogène. Le modèle
tient en compte les deux réactions de Water Gas Shift et de FT, ainsi que les vitesses de
formation des produits. Des expressions cinétiques détaillées pour les réactifs et les produits
d'hydrocarbure sont combinées avec l'hydrodynamique du réacteur slurry et des
caractéristiques de transfert de masse pour prévoir la composition détaillée des produits des
deux phases gaz et liquide en fonction des conditions opératoires.
V. 2. 1. Cinétique et sélectivité des produits :
Introduction :
La cinétique de la synthèse de Fischer-Tropsch sur un catalyseur commercial de Fe-Cu-KSiO2 a été étudiée dans un réacteur gaz-slurry continu. Un modèle de distribution des produits
pour décrire la sélectivité des produits de la synthèse gaz-solide de FT [70], a été appliqué
pour modéliser la distribution des produits obtenus à des conditions industrielles appropriées
(pression du réacteur de 1,2 - 4,0 MPa, rapport d’alimentation en H2/CO de 0,25 - 3,0 et une
température de 520 – 570 K). Le nouveau modèle, appelé Modèle de Distribution des Produits
par Réadsorption des Oléfines (ORPDM), combine un modèle de mécanisme de réadsorption
des oléfines avec la cinétique de la croissance et de la terminaison de la chaîne sur les mêmes
sites catalytiques.
Dans la phase slurry, ce modèle décris les déviations de la distribution classique d'AndersonSchulz-Flory (voir chapitre IV)
Les expériences de la cinétique mise en application sur un large domaine de conditions
industrielles de la synthèse FT (réaction Fischer Tropsch et réaction de Water Gas Shift) ont
permis de dériver des équations de la vitesse des réactions mises en jeux sur la base d’un
mécanisme assez détaillé possible.
-58-
Chapitre V :
V. 2. 1. 1. Cinétique de la réaction FT :
La synthèse Fischer-Tropsch peut être simplifiée comme une combinaison de la réaction FT et
la réaction de Water Gas Shift. L'eau est un produit primaire de la réaction FT, et le CO2 ne
peut être produite que par la réaction de WGS (RWG. RCO2). La réaction de Water Gas Shift est
une réaction réversible parallèle à l'égard de CO (voir Figure V.3).
CO2
+
RF
CO + H2
H2O + -(CH2)-
RWGS
CO + H2O
Figure V. 3 : Schéma de la réaction du monoxyde de carbone et de l’hydrogène
Le problème majeur dans la description de la cinétique de la réaction Fischer-Tropsch est la
complexité de son mécanisme réactionnel ainsi que le grand nombre d'espèces concernées
mise en jeux. La littérature sur la cinétique de la synthèse Fischer-Tropsch peut être divisée en
deux classes. La plupart des études visent à l'amélioration du catalyseur et suggèrent des lois
empiriques de la cinétique pour la vitesse de disparition du monoxyde de carbone [64, 68]:
b
 RCO  k PHa2 PCO
(V.1)
Et pour la formation du dioxyde de carbone ou la réaction de Water Gas Shift [18, 19]:
d
 RCO2  k PHc2O PCO
(V.2)
Pratiquement, peu d'études visent à comprendre les mécanismes de la réaction. Certains
auteurs ont obtenu des expressions de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) de la
vitesse de disparition des réactifs [42, 45]. Dans la plupart des cas, l'étape déterminante est
supposée d'être la formation du monomère du méthylène [44, 68]. Plusieurs modélisations des
réactions WGS et de FT sur des catalyseurs de fer avec une activité de WGS ont été publiées.
Zimmerman et Bukur [63] et Shen et coll. [69] ont adopté des expressions cinétiques à leurs
données, mais leurs expressions de vitesse pour le WGS ont été quasiment empiriques. Dans
-59-
Chapitre V :
notre application, on considère des expressions intrinsèques de la vitesse de conversion de CO
vers des produits de Fischer-Tropsch et de la réaction de Water Gas Shift sur un catalyseur à
base de fer suivant un mécanisme réaliste.
Ces expressions ont été développées par G.P. Van der Laan [70] misent en évidence par des
expériences de la réaction Fischer Tropsch sur un catalyseur commercial de fer Fe-Cu-K-SiO2
dans un réacteur de type slurry aux conditions industrielles citées ci-dessus.
V. 2. 1. 1. 1. Réactions Principales :
Le mécanisme de la formation des hydrocarbures au cours de la synthèse FT a été examiné et
publié par plusieurs auteurs [3, 31, 38, 68]. Le plus important mécanisme de croissance de
chaîne pour la formation des hydrocarbures est le mécanisme de carbure de surface par
insertion de CH2 [1, 42, 68]. La présence de méthylène adsorbé a été identifiée avec des
techniques de traceurs isotopiques sur Fe/Al2O3.
L'hydrogène réagit soit par adsorption dissociative ou à l'état moléculaire. L'adsorption
dissociative de l'hydrogène se produit sur deux sites actifs libres:
H2 + 2s1
2Hs1
s1 signifie un site catalytique où les hydrocarbures peuvent se former.
Le monoxyde de carbone s'adsorbe à l’état moléculaire sur un site actif :
CO + s1
COs1
Le CO adsorbé peut être dissocié dans un second état:
COs1 + s1
Cs1 + Os1
Le carbone de surface réagie avec l'hydrogène dissocié adsorbé,
Cs1 + Hs1
CHs1 + s1
CHs1 + Hs1
CH2s1 + s1
Ou bien avec l'hydrogène moléculaire,
-60-
Chapitre V :
Cs1 + H2
CH2s1
L'oxygène est enlevé rapidement et de manière irréversible de la surface par des réactions
d'hydrogénation successives [38, 61, 46],
Os1 + Hs1
HOs1 + s1
HOs1 + Hs1
H2Os1 + s1
H2Os1
H2O + s1
Ou avec l'hydrogène moléculaire suivant le mécanisme Eley-Ride all [38, 43, 61],
Os1 + H2
H2Os1
H2Os1
H2O + s1
Un autre éventuel mécanisme commence par le monoxyde de carbone moléculaire adsorbé et
de l'hydrogène dissocié [42, 43],
COs1 + Hs1
HCOs1 + s1
HCOs1 + Hs1
Cs1 + H2Os1
Ou avec de l'hydrogène moléculaire,
COs1 + H2
HCOHs1 + s1
HCOHs1 + H2
CH2s1 + H2O
-61-
Chapitre V :
V. 2. 1. 1. 2. Les Equations Cinétiques de la Vitesse:
Afin de décrire les équations de la vitesse, l'étape déterminante a été identifiée, alors que
toutes les autres étapes sont supposées d'être en équilibre. Les hypothèses suivantes, toutes
basées sur la littérature, ont été prises en compte:
1. Le sens de la réaction pour la consommation de CO vers le monomère de méthylène,
CH2, comprend une vitesse irréversible de l'étape déterminante (élémentaire), par
analogie avec Ref. [75].
2. Toutes les concentrations des intermédiaires sur la surface du catalyseur sont
considérées dans un état stationnaire [67, 75]
3. Les sites catalytique sont actifs en vers la formation des hydrocarbures, qui sont
uniformes et réparties de façon homogène [67, 75].
4. L'adsorption initiale de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est en quasi-équilibre
avec les concentrations de la phase gazeuse [38].
5. L'eau est enlevée de manière irréversible après la dissociation de CO [38, 61].
6. Le CO est fortement adsorbé par rapport à l'H2 sur les catalyseurs de fer, entraînant une
concentration élevée de CO ou de CO dissocié sur la surface du catalyseur par rapport
à l'H2 [21, 68].
7. H2O s’adsorbe fortement et peut inhiber la vitesse de la réaction de FT [63].
Avec ces hypothèses, 7 différents modèles cinétiques restent possibles. Ces modèles sont
résumés dans le Tableau V.2 (Annexe V). Le développement des équations cinétiques est
illustré uniquement pour le modèle qui est le plus adapté et dont les résultats expérimentaux
sont les meilleurs. Le modèle se réfèrent à l'ensemble des réactions élémentaires et à la
réaction principale qui n'est pas en équilibre (qui est l'étape déterminante, dans ce cas c’est la
réaction 2). L'ensemble des réactions élémentaires pour le modèle appliqué est indiqué dans le
Figure V.4. La vitesse de la réaction de l’étape déterminante est:
1
R FT  K 2 COs1 Hs1 ( mol kg cat
s 1 )
(V.3)
-62-
Chapitre V :
La fraction du carbone en surface peut être calculée à partir de l’équilibre du site actif :
1
CO + s1
2
COs1 + Hs1
3
HCOs1 + Hs1
4
Cs1 + Hs1
5
CHs1 + Hs1
6
H2 + 2s1
2Hs1
7
H2O + s1
H2Os1
COs1
HCOs1 + s1
Cs1 + H2Os1
HCs1 + s1
CH2s1 + s1
Figure V. 4 : Les réactions élémentaires de la synthèse FT pour le modèle appliqué
K1 
 COs1
PCO  s1
K6 
2
 Hs
1
 s21 PH
 COs1  K 1 PCO  s1
=>
1
(V.4)
1
 Hs1  K 6 2 PH 2  s1
=>
2
(V.5)
2
Et donc,
1
1
RFT  K 2 K1 PCO K 6 2 PH 22  s21
(V.6)
D’après les hypothèses 6 et 7, il en résulte que seulement le carbone et l'eau en surface
occupent une fraction importante du nombre total de sites, l’équilibre du site devient:
 s1   COs1   H Os1  1
(V.7)
2
D’après la réaction 7
K7 
 H Os1
2
PH 2O  s1
=>
 H Os1  K 7 PH O  s1
2
2
(V.8)
La substitution des fractions en carbone et en eau en surface dans l’équation principale
V.8 nous donne:
-63-
Chapitre V :
1
RFT 
1
K1 K 2 K 6 2 PCO PH 22
(1  K1 PCO  K 7 PH 2O ) 2
(V.8)
Le dénominateur est une équation de second degré dans le cas où l'étape déterminante est une
réaction élémentaire de double site. Le dénominateur signifie la contribution individuelle des
espèces largement abondantes sur la surface du catalyseur.
1
RFT 
k PCO PH 22
(1  a PCO  b PH 2O ) 2
(V.9)
L’Eq. V.8 est l’expression de la vitesse de la réaction FT, RFT, considérée dans la littérature
1
s 1 ) suivant le modèle le plus optimal appliqué pour notre simulation.
( mol kg cat
Avec :
k = K1 K2 K61/2
a = K1
b = K7
D’après les résultats expérimentaux, [2]
k (mol kg-1 s-1 MPa-1,5) = 0.0339
a (MPa-1) = 1,185
b (MPa-1) = 0,656
V. 2. 1. 2. Cinétique de la Réaction de Water Gas Shift :
V. 2. 1. 2. 1. Mécanisme de la réaction :
Plusieurs mécanismes de la réaction de Water Gas Shift ont été proposés dans la littérature.
Seulement des études de cette réaction sur des catalyseurs supportés par des métaux suggèrent
l'apparition de l'espèce formiate [19, 45, 48, 75]. Ce dernier peut être formé par une réaction
entre le monoxyde de carbone et soit avec les espèces hydroxyles ou avec de l'eau; cette
réaction peut se dérouler dans la phase gazeuse ou à l'état adsorbé. L'intermédiaire hydroxyle
peut être formé par la décomposition de l'eau. L'intermédiaire formiate peut être réduit au
dioxyde de carbone soit adsorbé ou gazeux (voir le Tableau V.3 (Annexe V). Rethwisch et
Dumesic [48] ont étudié la réaction de Water Gas Shift sur plusieurs catalyseurs d'oxyde de fer
-64-
Chapitre V :
et d'oxyde de zinc avec/ou sont support. Ils ont suggéré que la réaction de WGS sur la
magnétite (Fe3O4) sans support se déroule via un mécanisme d'oxydation direct, alors que tous
les catalyseurs de fer en présence d'un support opèrent via un mécanisme des espèces formiate
en raison du changement limité de l'état d'oxydation des cations de fer.
-65-
Chapitre V :
V. 2. 1. 2. 2 Les Expressions Cinétiques :
Plusieurs hypothèses ont été faites afin de tirer les expressions de la vitesse de LHHW :
1. L'état stationnaire des espèces adsorbées.
2. Une seule équation de vitesse de l'étape déterminante dans la séquence des réactions
élémentaires sur tout le domaine des conditions expérimentales.
3. Les concentrations en surface des espèces intermédiaires sont négligeables [75].
4. Les sites actifs pour la réaction WGS (type 2) sont différents de ceux pour la réaction
de la formation des hydrocarbures (type 1) [45].
5. La vitesse de l'étape déterminante est une réaction principale de double site entre deux
espèces adsorbées [45].
6. L'adsorption des réactifs et la désorption des produits sont en équilibre.
Avec les hypothèses mentionnées, deux étapes déterminantes sont possibles. Premièrement,
l'étape déterminante est :
COs2 + OHs2
HCOOs2 + s2
Les espèces hydroxyle sont formées par la dissociation de l'eau:
H2O + 2s2
OHs2 + Hs2
Deuxièmement, la réaction entre l'eau adsorbée et le monoxyde de carbone peut être une étape
déterminante:
COs2 + H2Os2
HCOOs2 + Hs2
Sur la base du mécanisme formiate et les hypothèses mentionnées, deux équations cinétiques
de la vitesse ont été développées. Les expressions sont indiquées dans le Tableau V.4 (Annexe
V). L'adsorption d'H2 et du CO2 sont supposées d'être négligeables par rapport au CO et de
H2O [45, 63, 68]. Ainsi, le bilan massique des sites catalytiques, s2, est:
S 2  H
2O
  COS 2  1
(V.10)
La détermination d'autres expressions cinétiques fondées sur l'adsorption de plusieurs
composants est possible à partir de l'équation ci-dessus. Puisque la réaction WGS est une
réaction d'équilibre, la réaction inverse doit être prise en compte. Pour la dépendance de la
-66-
Chapitre V :
constante d'équilibre, 'KP', de la réaction de WGS à la température, la relation suivante a été
utilisée (Graaf et coll. [77]):
 PCO PH 
 2073

2
2 
log K P  log

 2.029 
 PH O PCO 

 2
 eq  T
(V.11)
Les études de la cinétique de la réaction WGS sur un catalyseur à base de fer et sous des
conditions de la réaction FT sont résumées dans le Tableau IV. 1 (Annexe IV)
1
CO + s2
2
CO2 + s2
3
H2O + s2
4
H2Os2 + s2
5
H2 + 2s2
COs2
CO2s2
H2Os2
OHs2 + Hs2
2Hs2
6
COs2 + OHs2
HCOOs2 + s2
7
HCOOs2 + s2
Hs2 + CO2s2
Figure V. 5 : Les réactions élémentaires pour la réaction de Water Gas Shift suivant le modèle
appliqué
RWGS 
k5 K 3 K1 ( PCO PH 2O  PCO2 PH 2 / K P )
K
( PCO  3 PH 2O ) 2
K1
1
kWGS  k5 K 3 / K1 (mol kg cat
s 1 MPa 1. 5 )
(V.12)
(V.13)
K  K 3 / K1
L’Eq. V.12 est l’expression de la vitesse pour la réaction de Water Gas Shift, RWGS
1
( mol kg cat
s 1 )
Avec [2] :
kWGS /(mol kg-1 s-1 ) = 0.0292
K = 3.07
Kp = 85,81
-67-
Chapitre V :
V. 2. 2. Hydrodynamique du réacteur de colonne à bulles (slurry) :
Les réacteurs de colonnes à bulles (slurry) peuvent fonctionner soit dans un régime
d’écoulement homogène ou hétérogène (turbulent). Le régime homogène est établi dans le
réacteur pendant le fonctionnement à faible débits de gaz: des petites bulles de gaz (1-10 mm)
sont réparties uniformément dans la phase slurry (liquide + particules solides du catalyseur).
Avec l'augmentation du débit de gaz, la transition du régime homogène au régime turbulent se
produit. Dans le régime hétérogène, les petites bulles se combinent entre elles (s’agglomèrent)
pour former des grosses bulles (20 - 70 mm). Ces dernières passent à travers la colonne à des
grandes vitesses (entre la gamme de 1-2 m/s) et ont comme effet de remuer la phase slurry.
Les petites bulles, qui coexistent avec les grosses bulles dans le régime turbulent sont
entraînées dans la phase slurry et par une bonne approximation elles ont les mêmes
caractéristiques de mélangeage que la phase slurry. L'hydrodynamique du réacteur slurry
fonctionnant dans un régime turbulent est représenté dans la Figure V.6.
Tubes de
refroidissement
Huldup des
petites
bulles
= ε df
La fraction
solides
dans le
slurry = εs
Slurry
Huldup des
grandes
bulles
=εb
Huldup des
particules
solides
=1- ε
Liquide
Gaz de
synthèse
Figure V. 6 : Schéma de l’hydrodynamique du réacteur slurry opérant dans un régime
turbulent
Le régime turbulent est le plus optimal pour la synthèse FT [66]. L'un des paramètres les plus
importants à être estimé pour la conception et le design d’un réacteur slurry est la rétention des
-68-
Chapitre V :
bulles de gaz, ε, dans ce dernier. Suivant le modèle de Krishna et coll. [15] pour le régime
turbulent, la rétention du gaz peut être déterminée comme suit:
   b   df 1   b 
(V.14)
Avec εb est la rétention des grandes bulles et εdf est la rétention des petites bulles. Quoiqu'en
réalité la population des bulles dans le régime turbulent a une différente distribution de
dimension. Notre modèle choisi considère uniquement deux classes de bulle (grandes et
petites), dont les caractéristiques ont été mentionnées dans le paragraphe précédent. Dans le
régime turbulent, la rétention des petites bulles εdf reste pratiquement constante avec
l'augmentation de la vitesse superficielle de gaz. εdf est égal à la valeur de la rétention de gaz
au point de la transition du régime. La rétention de gaz dans le réacteur est affectée par la
concentration en catalyseur, le diamètre de la colonne et de la pression.
L'effet de la concentration en catalyseur, défini ici comme fraction volumique dans la phase
slurry, εs (absence de gaz), est très importante, comme on peut le constater d'après Figure V.7
[59].
Figure V. 7 : Influence de l’augmentation de la concentration du catalyseur sur la rétention
total du gaz
L'addition des particules solides augmente la coalescence des petites bulles, se qui entraîne
l'augmentation de la gamme de ces dernières et la diminution de leur rétention, et par
conséquent la rétention total de gaz. La corrélation pour la rétention des petites bulles, obtenue
par ajustement par des données expérimentales [59], est la suivante:
-69-
Chapitre V :

0 .7

 df ,ref
 df   df ,ref 1 

. s 


(V.15)
Où εdf,ref est la rétention des petites bulles dans un liquide pur (sans solide).
Dans le calcul de εs, il est supposé que les pores des particules du catalyseur sont
complètement remplis par le liquide. L’Eq. V.15 montre que la rétention des petites bulles
diminue avec l'augmentation de la fraction volumique du solide εs ; pour une valeur de εs
environ 38%, la population des petites bulles est pratiquement détruite et seulement les
grandes bulles sont présentes dans le réacteur slurry. D’autres hypothèses du modèle est que la
rétention des grandes bulle n'est pas influencée par la concentration en catalyseur.
L'augmentation de la taille des petites bulles due à l’augmentation de la concentration en
catalyseur provoque l’accroissement de leur vitesse d'élévation, Vpetite


0 .8
V petite  V petite ,ref 1 
. s 
 V

prtit ,ref


(V.16)
Où Vpetite,ref est la vitesse d'élévation des petites bulles dans un liquide pur.
Les paramètres εdf,ref et Vpetite,ref doivent être déterminés expérimentalement et dépendent des
propriétés du liquide. Les valeurs des paramètres des équations V.15 et V.16 pour les
paraffines, εdf,ref = 0.27 et Vpetite,ref =0.095 m/s, sont déterminées expérimentalement et sont
supposées d’être applicable pour la synthèse Fischer Tropsch [59].
L'influence du diamètre de la colonne sur la rétention total de gaz est illustrée dans la Figure
V.8, où une comparaison a été faite sur des données pour des colonnes de 0,1 et 0,38 m, à une
concentration en slurry de 35 vol%. La Vitesse d'élévation des grandes bulles est influencée
par le diamètre de la colonne; l'augmentation du diamètre du réacteur augmente la vitesse
d'élévation des grandes bulles, et donc diminue la rétention de ces dernières ; par conséquent,
diminue la rétention totale de gaz. La rétention des grandes bulles pour des concentrations en
catalyseur εs supérieur à 0.16 peut être estimée par la relation suivante [59]:
 b  0.3
4
1
1
5


U

U
G
df
0.18
0.22
DT U G  U df 
(V.17)
-70-
Chapitre V :
Où DT est le diamètre de la colonne, UG la vitesse superficielle globale du gaz, Udf la vitesse
superficielle des petites bulles, alors que (UG – Udf) est la vitesse superficielle des grandes
(petites) bulles (voir fig. 1). Udf est donné par :
U df   df . V petite
(V.18)
Ce modèle suppose que la dépendance du diamètre de la colonne de la rétention des grandes
bulles persiste jusqu'à 1 m. Pour des plus grandes colonnes, telles que les réacteurs slurry
industriels, DT =1 doit être introduit dans l’Eq. V.17.
La Figure V.8, présente la courbe de la rétention total de gaz pour un diamètre de colonne de 7
m, estimée par un modèle hydrodynamique décrit par les Eqs. V.14 – V.18. Ile devrait être
évident de la Figure V.8 que le dimensionnement disant de l'installation pilote de diamètre de
0,1 m à un réacteur commercial de diamètre de 7 m n'est pas directe et une attention
particulière doit être prêtée aux règles de la conception.
Figure V. 8 : Influence de l’augmentation du diamètre de la colonne sur la rétention total du
gaz
En outre les effets de la pression doivent être pris en considération durant le dimensionnement
des résultats obtenus par des études hydrodynamiques. De telles études hydrodynamiques sont
habituellement réalisées à pression atmosphérique et une température ambiante, avec de l'air
ou de l'azote comme phase gazeuse; la densité du gaz dans ces conditions est de 1,3 kg/m3. La
synthèse FT à caractère commerciale est opérée sous une pression de 30 – 40 bars et une
température de 520 – 570 K pour les catalyseurs de fer. La densité du gaz de synthèse à 30
bars et à 240°C est de 7 kg/m3. Quand la pression (ou la densité de gaz) augmente, la rétention
-71-
Chapitre V :
total de gaz augmente et la transition du régime homogène au régime turbulent est retardée
[32]. La vitesse superficielle de gaz au point de transition du régime d’écoulement est décalée
à des valeurs plus élevées avec l’augmentation des pressions du système. Ceci implique que la
rétention de gaz au point de transition de régime accroît avec l'élévation de la pression du
système; cet effet est l’opposé de celui de l’accroissement de la concentration en solides. La
corrélation de Reilly et coll [29] est recommandée pour la rétention des petites bulles quand
aucune donnée expérimentale en pression n'est disponible. Cette corrélation ne prévoit que la
rétention des petites bulles au point de transition du régime, εtrans, augmentations avec ρG.
L'effet de la pression est présenté dans l’Eq. V.19 comme suit, gardant dans l'esprit que :
 df   trans :
 df
 
  df ,ref  G

 G ,ref




0.48


 1  0 .7 .  s 
 

df , ref


(V.19)
Où ρG , ref est la densité du gaz aux conditions ambiantes qui est égale à ρG , ref = 1,3 kg/m3.
Le coefficient volumétrique de transfert de masse, kLa est un autre paramètre important, qui
doit être présenté dans le modèle de réacteur. Les corrélations les plus admises pour kLa dans
la littérature sont ceux d'Akita - Yoshida [32] et de Calderbank - Moo-Young [29] ; cependant,
ces corrélations ont été obtenues dans des colonnes de bulle fonctionnant dans un régime
homogène et peuvent décrire seulement le transfert de masse à partir des petites bulles, qui
sont considérées en tant que sphères rigides.
Vermeer et Krishna [20] ont mesuré kLa à partir des grandes bulles, et ont trouvé des valeurs
plus élevées de kLa comparées à ceux prévues par les corrélations d'Akita et de Calderbank si
on considère la taille des bulles dans la gamme de 20–70 mm. Les grandes bulles se fusionnent
et se dissocient continuellement au cours de leur élévation le long de la colonne [26]. Cela est
très important pour le transfert de masse interphasique, parce qu’en réalité les grandes bulles
ont seulement une existence momentanée. Par conséquent, le renouvellement d'interface gaz–
liquide est très fréquent et les caractéristiques de transfert de masse pour de telles grandes
bulles sont meilleures que celles prévues par les théories conventionnelles.
Les données de Vermeer–Krishna pour le système N2–turpentine-5, montre une valeur
constante pour le rapport entre kLa et la rétention de gaz des grandes bulles :
-72-
Chapitre V :
 k L a grande 


 0.5



b

 N 2 turpentine5
s 1
(V.20)
Le rapport ci-dessus peut être pris comme une référence constante pour prévoir kLa des
grandes bulles pour différents systèmes
 k L a grande


b

  k L a  grande

 
b
 

DL


 N 2 turpentine 5 DL ,ref

 0 .5
DL
D L ,ref
(V.21)
Où DL est le coefficient de diffusion dans la phase liquide, alors que DL,ref est égal à 2x109
m2/s. Le coefficient de transfert de masse pour la population des petites bulles est déterminé
d'une façon analogue en utilisant une constante de 1,0 au lieu de 0,5, c.-à-d.
k L a  petite
 df
 1.0
DL
DL ,ref
(V.22)
Les diffusivités, DL des espèces H2 et de CO à une température de réaction de 250°C sont de
17,2 x 109 et 45,5 x 109 m2/s, respectivement [2].
-73-
Chapitre V :
V. 2. 3. Modèle mathématique du réacteur slurry pour la synthèse Fischer
Tropsch :
U GH
D= 7 m
Gaz
Liquide
H= 30 m
Plug
flow
model
Tubes de
refroidissement
Liquide
UL
Bon
mélangeag
KLGrande
a
rétention
des grandes
bulles = ε b UG – Udf
Gaz de
synthèse
Bon
mélangeag
KLPetite
a
Huldup
des petites
bulles
= ε df
UL
Huldup des particules
solides = εs
Udf
UGin
Figure V. 9 : Modèle de conception d’un réacteur slurry de Fischer Tropsch
Une description mathématique pour la simulation d'un réacteur industriel de type slurry pour
la réaction Fischer-Tropsch est présentée dans la Figure V.9. Le modèle du réacteur peut être
appliqué dans un régime hétérogène ou turbulent. Les grandes bulles sont supposées d’être en
écoulement homogène (plug flow) passant à travers la colonne à une vitesse superficielle de
gaz de UG – Udf. La phase liquide avec le catalyseur en suspension et les petites bulles
entraînées sont considérées bien mélangés. La vitesse superficielle des petites bulles de gaz
présentes dans la phase mélangée est Udf, qui est égal à la vitesse superficielle totale de gaz au
régime transitoire. Le modèle mathématique pour la synthèse Fischer-Tropsch est fondé sur les
hypothèses suivantes:
1. La résistance de transfert de masse gaz-liquide est située dans la phase liquide.
2. Les grandes bulles de gaz sont dans l’écoulement homogène causé par les vitesses
élevées d'élévation, qui sont en général de l’ordre de 1-2 m/s.
3. La phase gazeuse constituée des petites bulles de gaz, et la phase liquide sont
complètement mélangées en raison du grand diamètre du réacteur qui est de 7 m [20]. La
distribution du catalyseur est uniforme dû au flux ascendant de la phase slurry, du grand
diamètre du réacteur et de la turbulence créée par l’élévation rapide des grandes bulles.
-74-
Chapitre V :
4. Seulement les paraffines et les oléfines sont supposées d’être en équilibre dans la phase
gazeuse et liquide à la sortie du réacteur.
5. Le réacteur opère en isotherme en raison du bon mélangeage de la phase.
6. La vitesse du slurry est constante.
7. Le réacteur fonctionne dans un état stationnaire.
8. Le facteur d'efficacité des particules de catalyseur est égal à l'unité et les résistances des
transferts de masse et thermique entre le catalyseur et le liquide sont négligeables, cela
est due aux petites dimensions des particules utilisées (50μm).
Le bilan de matière de la phase gazeuse pour le composant i (avec i = CO ou H2) dans les
grandes bulle, montant dans un écoulement homogène est:
d U G  U df  C igrande
,G
dh
 k L a 
grande
i

 C igrande
 ,G  C i , L   0

 m GL

 i
(V.23)
Avec des concentrations en mole/m3 sujet aux conditions aux limites à l'entrée du réacteur:
 C ipetite
.
h=0: C igrande
,G
,G
Le bilan de matière de la phase gazeuse pour le composant i dans les petites bulles
(complètement mélangées) est:
U df
H
C
in
i ,G
C
petite
i ,G
  k a 
L
petite
i

 Cipetite
 ,GGL  Ci , L 

 m

 i
(V.24)
Le bilan de matière pour le composant i dans la phase liquide complètement mélangée est écrit
comme suite:
 C igrande
,G
grande
0 k L a i 
H
GL
 mi

 C ipetite
 M Cat
petite
,G
 C i , L dh  k L a i
H  GL  C i , L  

 m
 U A
G

 i

n

j 1
ij
R j  U L Ci,L  0
(V.25)
Où Rj est la vitesse de la réaction FT (j =1) ou de la réaction de Water Gas Shift (j =2)
1
S 1 ), vij est le coefficient stœchiométrique pour le composant i dans la jème
( mol kg cat
réaction.
-75-
Chapitre V :
La chaleur de la réaction est enlevée par des tubes de refroidissement verticaux de diamètre de
50 mm à une température Tr constante de la vapeur d’eau de 495 K. Le coefficient global de
transfert thermique αeff de la phase slurry au liquide réfrigérant est estimé à partir de la
corrélation de Deckwer et coll. [20] :
 eff  0.1 U 0.25  S0.'75 C P0..5S ' g 0.25 S'0.25 0S.'5
(V.26)
Voir Tableau V. 5, annexe V.
A des vitesses de gaz supérieurs à 0,10 m.s-1, le coefficient de transfert thermique n’augmente
pratiquement pas et il est calculé à partir de l'Eq.V.26 avec UG égal à 0,10 m s-1.
Le bilan énergétique pour la phase slurry, en supposant que la température du catalyseur et
celle du liquide est la même, est:
M Cat
UG A
Où
   H R
n
R. j
j 1
j
  eff a c H T  Tr   U S '  S ' C P . S 'T in   S ' C P .S 'T out   0 (V.27)
a c est l’air (surface) spécifique du transfert thermique (m-1), Cp,S’ est la capacité
calorifique de la phase slurry, ρS’ est la densité du slurry et – ∆HR ,j est la chaleur de réaction
correspondant à la réaction j (J mol-1).
Le débit molaire de la phase gazeuse change du fait de l’avancement de la réaction. La vitesse
superficielle est supposée d’être une fonction linéaire de la conversion globale du gaz de
synthèse, Xco+H2 [5]:




U G  1   c X CO H 2 U Gin  1   c 1  C  / 1  F X H 2 U Gin
Où
(V.28)
 c est le facteur de contraction, définie comme suite:
c 



U G X CO H 2  1  U G X CO  H 2  0
U G ( X CO H 2  0)

(V.29)
-76-
Chapitre V :
C est le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone (-RH2 /-RCO) convertie et F est le rapport
d'alimentation d’H2 à l’CO. Les valeurs publiées de
de contraction
 c sont entre -0,5 et -0,65 [20]. Le facteur
 c est déterminé par la sélectivité des produits (m et n).
V. 2. 4. Procédure de la simulation :
Pour le calcul des propriétés physiques du liquide, on a supposé que les cires de FT se
composent des n-paraffines avec un nombre de carbone de 28 (C28H58). Les propriétés
physiques à 523K sont présentées dans le Tableau V.5, annexe V [26, 27]. La loi d'henry est
employée pour décrire l'équilibre gaz-liquide. De plus, les pressions partielles considérées
dans la cinétique sont les pressions partielles d'équilibre de la concentration liquide, et sont
calculées à partir:
PG,i  X L,i  mi  P
Où:
X L ,i 
C L ,i
C L ,t
(V.30)
(V.31)
Les coefficients d'henry sont estimés pour CO, H2, CO2, H2O, N2, et des hydrocarbures C1–C3
en utilisant la corrélation développée par Marano et Holder [5] et pour d'autres composants en
termes d'extrapolation en utilisant les pressions saturées de vapeur des éléments purs:
PSVn 
H n 

H n1 PSVn1
mi 
C G ,i
C L ,i

Hi
C L ,i RT
(V.32)
(V.33)
, C ipetite
, C i , L , UG–Udf , Udf , UL), a été
Le model d'équations, incluant six (06) inconnus ( C igrande
,G
,G
mis en application dans un code Fortran. Les équations différentielles pour les grandes bulles
sont résolues par la méthode de Gears. Les équations algébriques non linéaires pour le bilan de
matière des petites bulles et de la phase liquide sont numériquement résolues par une méthode
d'itération hybride.
-77-
Chapitre V :
V. 2. 5. Résultats de la Simulation :
Lorsque le gaz est injecté du fond du réacteur slurry, le lit du slurry augmente, et la rétention
de chaque phase se forme. Chaque phase présente différents modèles de circulation et de
vitesse. Le modèle du réacteur devrait non seulement décrire réellement ces caractères
hydrodynamiques, mais également illustre les comportements de la réaction chimique. Par
conséquent, la simulation est principalement basée sur l’obtention des résultats au sujet de ces
deux aspects.
Dans ce modèle de réacteur, le modèle détaillé de la cinétique considère le mécanisme par
réadsorption des oléfines et les réactions secondaires. Également, le catalyseur (Fe/Cu/K/SiO2)
a été choisi pour le système de réaction dont les propriétés sont présentées dans le Tableau
V.5 (Annexe V).
La rétention et la vitesse du gaz sont deux paramètres hydrodynamiques importants dans les
réacteurs slurry. L'influence de la concentration en catalyseur et la vitesse superficielle du gaz
sur la rétention total du gaz peuvent être obtenues selon les Eqs. (V.14)-(V.19). La rétention
du gaz augmente avec l'augmentation de la vitesse superficielle du gaz, alors que
l’augmentation de la concentration en catalyseur diminue la rétention du gaz [4].
La contraction du volume de gaz est l'une des caractéristiques de la réaction de la SFT de
l'équation approximative de la réaction, CO + 2H2 = –CH2– + H2O. Dans des réacteurs slurry,
la contraction peut être caractérisée en utilisant la vitesse du gaz. La vitesse superficielle du
gaz diminue le long du réacteur du fond au sommet en raison de la contraction du volume de
gaz. Quand la température de la réaction est augmentée, une diminution évidente de la vitesse
superficielle du gaz est observée, qui est attribuée à l'activation plus élevée du catalyseur à
température élevée.
Certains chercheurs [20, 4, 2] ont employé le facteur de contraction de gaz pour décrire la
contraction du gaz du processus de la SFT, et certains d'entre eux [2, 3] ont supposé que la
vitesse superficielle est une fonction linéaire de la conversion globale du gaz de synthèse.  C
peut être obtenu à partir des valeurs de la vitesse superficielle et la conversion du gaz calculées
à partir d’un bilan de matière détaillé. Sous les conditions de la simulation, choisis sur la base
des expériences développées par G.P. Van der Laan [70], Ug0 =0,10 – 0,40 m/s, εs = 0,09 –
0,35, T = 523 – 573 K, P = 3,0 MPa, H2/CO = 1,0, la valeur de  C est entre – 0,53 et – 0,65.
-78-
Chapitre V :
Des simulations de la productivité et de la sélectivité des produits ont été effectuées pour un
réacteur commercial slurry sous différentes conditions. Les influences de la vitesse
superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur sur la conversion de gaz de synthèse et
la productivité du réacteur ont été premièrement examinées. Un réacteur slurry d’un diamètre
de 7m et d’une longueur de dispersion de 30m est choisi pour étudier l'influence de la vitesse
superficielle du gaz d'admission et la concentration en catalyseur sur les performances da la
réaction. Les résultats sont présentés dans la Figure V.10. L'augmentation de la vitesse
superficielle du gaz engendre une diminution de la conversion du gaz de synthèse, alors qu'une
concentration plus élevée en catalyseur a comme conséquence une conversion plus élevée de
la charge. Par exemple, pour le cas εs = 0.35, la conversion du gaz de synthèse diminue de
76.6% correspondant à la plus faible valeur de la vitesse superficielle de gaz, à 58% à la plus
haute. Pour le cas Ug0 = 0.30 m/s, la conversion change de 68% pour une concentration plus
élevée en catalyseur à 48.6% pour la plus basse.
εs=0,20
εs=0,25
εs=0,30
εs=0,35
Conversion du gaz de synthèse (%)
80
70
60
50
40
30
20
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Vitesse superficielle du gaz (m /s)
Figure V. 10 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur sur
la conversion du gaz de synthèse (Conditions opératoires : DT = 7 m, L = 30 m,
T = 543 K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0)
Figure V.11 montre les profils de la productivité du réacteur. A des faibles concentrations en
catalyseur, disant entre εs = 0.15 et εs = 0.20, la productivité du réacteur atteint une valeur
maximale avec l'augmentation de la vitesse superficielle du gaz. Lorsque les autres conditions
-79-
Chapitre V :
sont maintenus constantes, l’élévation de la vitesse superficielle du gaz nécessite
l’augmentation du débit de gaz d’admission qui peut pousser la productivité du réacteur à des
concentrations plus élevées en catalyseur, tandis que les faibles conversions du gaz de
synthèse seront obtenues à une vitesse superficielle de gaz d’admission plus élevée. Par
conséquent, dans la conception des réacteurs, les deux facteurs contradictoires doivent être
considérés au même temps pour obtenir la productivité désirée du réacteur.
Le nombre de tubes de refroidissement nécessaire pour enlever la chaleur produite dépend
fortement de la productivité du réacteur et varie de 1300 à 3200 tubes en fonction de la vitesse
superficielle de gaz d’admission et de la concentration en catalyseur (Figure V.12).
εs= 0,20
εs= 0,25
εs= 0,30
εs= 0,35
Productivité du réacteur (C1+) : (t/jour)
2300
2000
1700
1400
1100
800
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Vitesse superficielle du gaz (m/s)
Figure V. 11 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur sur
la productivité du réacteur (Conditions opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, T =
543 K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0)
-80-
Chapitre V :
εs= 0,20
εs= 0,25
εs= 0,30
εs= 0,35
3500
Nombre de tubes
3000
2500
2000
1500
1000
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Cobalt sur le nombre de tubes de refroidissement (Conditions opératoires : DT =
7 m, L = 30 m, T = 543 K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0)
Il est bien connu que les distillats intermédiaires (essence et diesel) des produits de la SFT sont
des bons produits de substitution pour ceux obtenus à partir du pétrole brut, et que l'étude de la
sélectivité des produits est une tâche très importante dans la conception du réacteur. Les
Figure V.13 et Figure V.14 montrent respectivement la variation de la sélectivité des produits
en fonction de la température et de la pression de la réaction. D’après la Figure V.13, la
sélectivité des distillats intermédiaires augmente à un maximum correspondant à une
température de 543 K puis diminue avec l'augmentation de la température de la réaction.
On observe une tendance semblable de la sélectivité des distillats intermédiaires avec la
variation de la pression comme montre la Figure V.14. Pour obtenir une sélectivité plus élevée
des distillats intermédiaires, une température et une pression appropriées de la réaction doivent
être choisies dans la conception du réacteur industriel pour le processus de la SFT. D’après les
Figues. V.13 et V.14, on conclu que la température et la pression de la réaction devraient être
dans la gamme de 533-563K et 2.0-3.0 MPa respectivement pour obtenir une plus grande
sélectivité en essence et diesel lorsque le système de la réaction opère dans les conditions de
DT = 7m, L = 30m, rapport de la charge H2/CO = 1.0, Ug0 = 0.30 m/s, et εs = 0.30.
-81-
Chapitre V :
CH4
Essence
Diesel
C21+
70
Séléctivité des produits (%)
60
50
40
30
20
10
0
520
530
540
550
560
570
Tem pérature de la réaction (K)
Figure V. 13 : Effet de la température de la réaction sur la sélectivité des produits (Conditions
opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO =
1.0, εs = 0.30)
CH4
Essence
Diesel
C21+
40
30
20
10
0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Pression de la réaction (MPa)
Figure V. 14 : Effet de la pression de la réaction sur la sélectivité des produits (Conditions
opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, T = 543 K, Rapport de la charge H2/CO = 1.0,
εs = 0.30)
-82-
Chapitre V :
L'effet du rapport d’admission H2/CO sur la sélectivité des produits est montré dans Figure
V.15. L’élévation du rapport d'admission H2/CO engendre une augmentation des distillats plus
légers et une diminution des distillats lourds. Une plus haute sélectivité en essence et en diesel
sera obtenue pour un rapport d’admission H2/CO de 1.0 à 1.5.
CH4
Essence
Diesel
C21+
60
50
40
30
20
10
0
0,5
1,0
1,5
2,0
Rapport de la charge H2/CO
Figure V. 15 : Effet du rapport de la charge H2/CO sur la sélectivité des produits (Conditions
opératoires : DT = 7 m, L = 30 m, P = 3.0 MPa, T = 543 K, εs = 0.30)
V. 2. 5. Comparaison :
La comparaison se base sur un cas de simulation d’un réacteur slurry pour la synthèse FT sous
un catalyseur à base de cobalt réalisée par Maretto et Krishna (voir Annexe VI).
La comparaison se concentre principalement sur les deux importantes caractéristiques à savoir
la conversion du gaz de synthèse et la productivité du réacteur en fonction de la vitesse
superficielle du gaz.
La conversion du gaz de synthèse pour la réaction FT effectuée sous un catalyseur à base de
fer est nettement inférieure à celle réalisée sous un catalyseur à base de cobalt pour la même
vitesse superficielle du gaz. L'écart s'accentue avec l'élévation de la concentration en
-83-
Chapitre V :
catalyseur, ce qui est directement lié à la nature du de ce dernier dont le cobalt est hautement
actif – voir Figures: V.10 et V.16.
Afin d’atteindre l'objectif de cette étude, nous s'intéressons principalement à la productivité du
réacteur; en d'autres termes, à la capacité de production journalière du réacteur fixée à 5000
t/jour.
En analysant les deux Figures V.11 et V.17, on remarque clairement que les productivités des
deux réacteurs sous les deux catalyseurs sont distinctes. Pour le cas de la concentration la plus
élevée en catalyseur єs=0.35, quand la productivité du réacteur opérant avec un catalyseur à
base de fer change de 1100 correspondant à la valeur la plus basse de la vitesse superficielle à
2200 tC+/jour correspondant à la valeur la plus élevée de cette dernière, la productivité du
réacteur opérant avec un catalyseur à base de cobalt varie de 1500 à 3230 tC+/jour. La
productivité du réacteur opérant avec le catalyseur à base de fer représente en moyenne 2/3 de
la productivité du modèle de référence (à base de cobalt).
Un point important est nécessaire de le signaler ; l’élévation de la vitesse superficielle du gaz
induit une diminution de la conversion du gaz de synthèse alors que la productivité du réacteur
augmente. Dans ce cas, il est évident qu’à la plus haute productivité du réacteur, la conversion
du gaz n’est pas complète et le gaz de synthèse non réagie doit être recyclé.
Dans la pratique, il est désirable d’opérer à des seuils de conversion aux alentours des 90%
afin d’éviter le recyclage du gaz. De ce fait, il est nécessaire d’opérer à une vitesse
superficielle du gaz au-dessous de 0.3 m/s pour une synthèse utilisant un catalyseur à base de
cobalt. Ce qui n'est pas nécessaire pour une synthèse opérant avec un catalyseur à base de fer
étant donné la valeur maximale de la conversion du gaz de synthèse est inférieure à 80%.
Donc une unité de recyclage y est nécessaire.
Pour atteindre la meilleur performance du réacteur, on doit opérer à la concentration la plus
élevée du catalyseur compatible avec l'unité de séparation (catalyseur/ phase liquide) qui est de
єs=0.4.
En supposant une valeur conservatoire de la concentration du catalyseur qui est de єs=0.35 et
une vitesse superficielle du gaz d'admission de 0.3 m/s, l'unité doit comprendre 4 réacteurs
opérant avec un catalyseur à base de fer pour atteindre l'objectif des 5000 t/jour de distillat
moyen, en supposant que ce dernier représente 70% de la production totale du réacteur. Pour
le même objectif et aux mêmes conditions citées ci-dessus, l’unité de GTL doit comprendre 3
réacteurs opérant avec un catalyseur à base de cobalt.
-84-
Chapitre V :
Figure V. 16 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur à
base de cobalt sur la conversion du gaz de synthèse
εs=0,20
εs=0,25
εs=0,30
εs=0,35
Conversion du gaz de synthèse (%)
80
70
60
50
40
30
20
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Vitesse superficielle du gaz (m /s)
Figure V.10 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur à
base de fer sur la conversion du gaz de synthèse (Conditions opératoires : DT =
7 m, L= 30 m, T = 543 K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0)
-85-
Chapitre V :
Cobalt sur la productivité du réacteur
εs= 0,20
εs= 0,25
εs= 0,30
εs= 0,35
Productivité du réacteur (C1+) : (t/jour)
2300
2000
1700
1400
1100
800
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Figure V.11 : Effet de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en catalyseur à
base de fer sur la productivité du réacteur (Conditions opératoires : DT = 7 m, L
= 30 m, T = 543 K, P = 3.0 MPa, Rapport de la charge H2/CO = 1.0)
-86-
Conclusions
Conclusions
Conclusions
Une utilisation économique des ressources en gaz naturel éloignées des zones d’exploitation
est limitée par leur transport excessivement coûteux. Une solution pour ce problème peut être
sa conversion en gaz de synthèse qui est ensuite convertie par la synthèse Fischer-Tropsch en
produits liquides de haute qualité.
Un modèle mathématique triphasiques est développé pour des réacteurs slurry industriels de la
SFT, qui, non seulement décrie les caractéristiques hydrodynamiques des réacteurs slurry mais
représente également les comportements de la SFT.
Cette étude a examiné l'effet de la vitesse superficielle du gaz et la concentration en catalyseur
sur la conversion du gaz de synthèse et la productivité du réacteur, respectivement. On a
conclu que des domaines appropriés de la vitesse superficielle du gaz et de la concentration en
catalyseur devraient être choisis pour l’obtention de la productivité désirée du réacteur. La
variation de la sélectivité des produits en fonction de la température, de la pression de la
réaction ainsi du rapport d'admission H2/CO a été examinée. Sous les conditions de la
simulation, une sélectivité optimale des distillats intermédiaires (essence et diesel) peut être
obtenue à une température comprise entre 533-563 K, une pression de 2.0-3.0 MPa, et 1.0-1.5
du rapport d’admission H2/CO.
Dans la pratique, il est désirable d’opérer à des seuils de conversion aux alentours des 90%
dans le but d’éviter le recyclage du gaz. Ceci est réalisable pour une synthèse de FischerTropsch utilisant un catalyseur à base de cobalt. De ce fait, il est nécessaire d’opérer à une
vitesse superficielle du gaz au-dessous de 0.3 m/s. Cependant, pour une synthèse opérant avec
un catalyseur à base de fer, ceci n'est pas praticable étant donné la valeur maximale de la
conversion du gaz de synthèse est inférieure à 80%. Donc une unité de recyclage y est
nécessaire.
Le type ainsi que la concentration du catalyseur doivent être soigneusement choisi afin
d’atteindre la meilleur performance du réacteur. D’après les résultats de la simulation, on doit
opérer à la concentration la plus élevée du catalyseur. Toutefois, cette dernière doit être
compatible avec l'unité de séparation (catalyseur/ phase liquide).
-87-
Conclusions
En prenant en considération les résultats obtenus relatifs aux taux de conversion et à la
sélectivité dont l’optimum correspond à une concentration du catalyseur qui est de єs=0.35 et
une vitesse superficielle du gaz d'admission de 0.3 m/s, l'unité de GTL doit comprendre 6
réacteurs opérant avec un catalyseur à base de fer pour atteindre l'objectif des 5000 t/jour de
distillat moyen. Pour le même objectif et aux mêmes conditions citées ci-dessus, l’unité de
GTL doit comprendre 3 réacteurs opérant avec un catalyseur à base de cobalt.
En finalité, une évaluation économique détaillée basée sur ces données est nécessaire afin de
valider ou de rejeter le procédé et de persuader sous quelles circonstances ce dernier
représente une alternative attractive des procédés classique de raffinage du pétrole brut. Ceci
dit en prenant en considération les fluctuations des prix du brut dont ceux du gaz naturel y sont
indexés.
-88-
Bibliographie
Bibliographie
Bibliographie
[1]
A.N. Stranges, Proc. 3rd Top. Conf. Nat. Gas Utilization. 2003, 635.
[2] C. Maretto, R. Krishna, Design and optimisation of a multi-stage bubble column slurry
reactor for Fischer–Tropsch synthesis, Catal. Today 66 (2001) 241–248.
[3] G.P. van der laan, A.C.M. Antonie, Beenackers, R. Krishna, Multicomponent reaction
engineering model for Fe-catalyzed Fischer–Tropsch synthesis in commercial scale
slurry bubble column reactors, Chem. Eng. Sci. 54 (1999) 5013–5019.
[4] L.Z. Pino, R.B. Solari, S. Siuier, L.A. Estevez, M.M. Yepez, A.E. Saez, Effect of
operating conditions on gas holdup in slurry bubble columns with a foaming liquid,
Chem. Eng. Commun. 117 (1992) 367–382.
[5] J. J. Marano, G. D. Holder, Characterization of Fischer–Tropsch liquids for vapor–liquid
equilibria calculations, Fluid Phase Equilib.138 (1997) 1–21.
[6]
J.E. Lesch, The German Chemical Industry in the Twentieth Century,
Kluwer Academic, Dordrecht, 2000.
[7] M.E. Dry, Catal. Today 71. 2002, 227.
[8]
H. Schulz, Appl. Catal. A 186 (1999) 3. 12. R. Oukaci, A.H. Singleton, J.G. Goodwin,
Appl. Catal. A 186, 1999, 129.
[9]
R. Oukaci, A.H. Singleton, J.G. Goodwin, Appl. Catal. A 186. 1999, 129.
[10] Kroschwitz, I.; Howe-Grant, M., Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology,
Wiley & Sons, New York, fourth edn. 1996.
[11] S. Akretche, Appi. En Algérie, Janvier 2002.
[12] J. Rostrup-Nielsen, J.R. Anderson, M. Boudart, Catalysis Science and Technology, Eds.,
Vol. 5, Springer-Verlag, Berlin, 1984.
[13] Rao, V.U.S.; Stiegel, G.J.; Cinquegrane, G.J.; Srivastave, R.D., Iron-based catalysts for
slurry-phase Fischer-Tropsch process: Technology review, Fuel Process. Technol. 1992,
30, 83–107.
[14] Basini, L.; Piovesan, L., Reduction on synthesis gas costs by decrease of steam/carbon
and oxygen/carbon ratios in the feedstock, Ind. Eng. Chem. Res.1998, 37, 258–266.
[15] Jager, B.; Espinoza, R., Advances in low-temperature Fischer-Tropsch synthesis, Catal.
Today 1995, 23, 17–28.
[16] Sie, S.T., Process development and scale up: IV Case history of the development of a
Fischer-Tropsch synthesis process, Rev. Chem. Eng. 1998, 14, 109–157.
[17] Choi, G.N.; Kramer, S.J.; Tam, S.T.; Fox, J.M.; Carr, N.L.; Wilson, G.R., Design/
economics of a once-through natural gas based Fischer-Tropsch plant with power coproduction, in Coal liquefaction and solid fuels, Pittsburgh, 1997.
-89-
Bibliographie
[18] Bub, G.; Baerns, M., Prediction of the performance of catalytic fixed bed reactors for
Fischer-Tropsch synthesis, Chem. Eng. Sci. 1980, 35, 348–355.
[19] Newsome, D.S., The water-gas shift reaction, Catal. Rev.-Sci. Eng. 1980, 21, 275–318.
[20] D.J. Vermeer, R. Krishna, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 20 (1981) 475-482.
[21] Dry, M.E., Catalytic aspects of industrial Fischer-Tropsch synthesis, J. Mol. Catal. 1982,
17, 133–144.
[22] Jager, B., Developments in Fischer-Tropsch technology, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997,
107, 219–224.
[23] Jager, B.; Dry, M.E.; Shingles, T.; Steynberg, A.P., Experience with a new type of
reactor for Fischer-Tropsch synthesis, Catal. Lett. 1990, 7, 293–302.
[24] Sie, S. T., Process development and scale up: IV Case history of the development of a
Fischer-Tropsch synthesis process, Rev. Chem. Eng. 1998, 14, 109–157.
[25] Saxena, S.C.; Rosen, M; Smith, D.N; Ruether, J.A., Mathematical modeling of FischerTropsch slurry bubble column reactors, Chem. Eng. Commun. 1986, 40, 97–151.
[26] De Swart, J.W.A., Scale-up of a Fischer-Tropsch reactor, Ph.D. thesis, University of
Amsterdam, Amsterdam, The Netherlands 1996, 4619.
[27] Jager, B., Developments in Fischer-Tropsch technology, Stud. Surf. Sci. Catal. 1998,
119, 25–34.
[28] R. Heydenrich, Howard Weil Energy Conference. April 2005.
[29] I.G. Reilly, D.S. Scott, T.J.W. De Bruijn, D. Mac Intyre, Can. J. Chem. Eng. 72 (1994)
3-12.
[30] Madon, R.J.; Iglesia, E.; Reyes, S.C., Non-Flory product distributions in FischerTropsch synthesis catalyzed by Ruthenium, Cobalt, and Iron, in S.L. Suib; M. E. Davis,
eds., Selectivity in Catalysis, ACSS Symposium Series, Amer-ican Chemical
Society,1993 pp. 382–396.
[31] Dry,M.E., The Fischer-Tropsch synthesis, in J.R. Anderson; M. Boudart, eds., CataScience and technology, vol.1, Springer-Verlag ,New York, 1981pp.160–255.
[32] H.M. Letzel, J.C. Schouten, C.M. van den Bleek, R. Krishna, Chem. Eng. Sci. 52 (1997)
3733.
[33] Y. Zhang, G. Jacobs, D.E. Sparks, M.E. Dry, B.H. Davis, Catal. Today, 2581, 1, 2001.
[34] M.J. van der Burgt, J. Van Klinken, S.T. Sie, Synfuels worldwide symposium,
Washington D.C. Novembr 1985.
[35] Dry, M.E., Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process,
Appl. Catal. A 1996, 138, 319–344.
[36] Kolbel, H; Ralek, M., The Fischer-Tropsch synthesis in the liquid phase, Catal. Rev.Sci. Eng. 1980, 21, 225–274.
[37] M.E. Dry, in : B.E. Leach (ED), Applied Industrial Catal. Vol 2, Academie Press, New
York, Chapter 5, 1983.
[38] Bell, A.T., Catalytic synthesis of hydrocarbons over group VIII metals. A discussion on
the reaction mechanism, Catal. Rev.-Sci. Eng. 1981, 23, 203–232.
-90-
Bibliographie
[39] Schulz, H.; Beck, K.; Erich, E., Mechanism of the Fischer-Tropsch process, in D.M.
Bibby; C.D. Chang; R.F. Howe; S. Yurchak, eds., Methane Conversion, Elsevier
Science, 1988 pp. 457–471.
[40] Rofer-De Poorter, C.K., A comprehensive mechanism for the Fischer-Tropsch synthesis,
Chem. Rev. 1981, 81, 447–474.
[41] Dictor, R.A.; Bell, A.T., Fischer-Tropsch synthesis over reduced and unreduced iron
oxide catalysts, J. Catal. 1986, 97, 121–136.
[42] Wojciechowski, B.W., The kinetics of the Fischer Tropsch synthesis, Catal. Rev.- Sci.
Eng. 1988, 30, 629–702.
[43] Huff, Jr., G.A.; Satterfield, C.N., Intrinsic kinetics of the Fischer-Tropsch synthesis on a
reduced fused-magnetite catalyst, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23, 696–705.
[44] Sarup, B.; Wojciechowski, B.W., Studies of the Fischer-Tropsch synthesis on a cobalt
catalyst. II. Kinetics of carbon monoxide conversion to methane and to higher
hydrocarbons, Can. J. Chem. Eng. 1989, 67, 62–74.
[45] Lox, E.S.; Froment, G.F., Kinetics of the Fischer-Tropsch reaction on a precipitated
promoted iron catalyst. 2. Kinetic modeling, Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 71–82.
[46] Hovi, J.-P.; Lahtinen, J.; Liu, Z.S.; Nieminen, R.M., Monte Carlo study of CO
hydrogenation on cobalt model catalysts, J. Chem. Phys. 1995, 102, 7674–7682.
[47] P.W. Schwaberg, I.S. Myburgh, J.J. Botha, P.N. Roets, L.P.Dancuart, Proceedings of the
11th Word Clean Air Congress, Durban, South Africa, 1998.
[48] Rethwisch, D.G.; Dumesic, J.A., Adsorptive and catalytic properties of supported metal
oxides. III. Water-gas shift over supported iron and zinc oxides, J. Catal. 1986, 101, 35–
42.
[49] Vandenbussche, K.M.; Froment, G.F., A steady-state kinetic model for methanol
synthesis and the water gas shift reaction on a commercial Cu/ZnO/Al2O3 catalyst, J.
Catal. 1996, 161, 1–10.
[50] Donnelly, T.J.; Yates, I.C.; Satterfield, C.N., Analysis and prediction of product
distributions of the Fischer-Tropsch synthesis, Energy Fuels 1988, 2, 734–739.
[51] Iglesia, E.; Reyes, S.C.; Madon, R.J.; Soled, S.L., Selectivity control and catalyst design
in the Fischer-Tropsch synthesis: sites, pellets, and reactors, in E.E. Eley; H. Pines;
P.B.Weisz, eds., Advances in Catalysis, vol. 39, Academic Press, New York, 1993 pp.
221–302.
[52] Donnelly, T.J.; Satterfield, C.N., Product distributions of the Fischer-Tropsch synthesis
on precipitated iron catalysts, Appl. Catal. A 1989, 52, 56, 93–114, 231.
[53] Roper, M., Fischer-Tropsch synthesis, in W. Keim, ed., Catalysis in C1 chemistry, D.
Reidel, Dordrecht, The Netherlands, 1983 pp. 41–88.
[54] Bukur, D.B.; Patel, S.A.; Lang, X., Fixed bed and slurry reactor studies of FischerTropsch synthesis on precipitated iron catalyst, Appl. Catal. A 1990, 61, 329–349.
[55] Iglesia, E.; Reyes, S.C.; Madon, R.J., Transport-enhanced E -olefin readsorption
pathways Ru-catalyzed hydrocarbon synthesis, J. Catal. 1991, 129, 238–256.
[56] Kuipers, E.W.; Scheper, C.; Wilson, J.H.; Oosterbeek, H., Non-ASF product
distributions due to secondary reactions during Fischer-Tropsch synthesis, J. Catal. 1996,
158, 288–300.
-91-
Bibliographie
[57] I. Puskas, R.S. Hurlbut, Catal. Today, 84, 99, 2003.
[58] L. Koenig, J. Gaube, Chem. Ing. Technol. 55, 14, 1983.
[59] R. Krishna, J.W.A. de Swart, J. Ellenberger, G.B. Martina, C. Maretto, AIChE J. 43
(1997) 311-316.
[60] Nettelhoff, H.; Kokuun, R.; Ledakowicz, S.; Deckwer, W.-D., Studies on the kinetics of
Fischer-Tropsch synthesis in slurry phase, Ger. Chem. Eng. 1985, 8, 177–185.
[61] Kellner, C.S.; Bell, A.T., The kinetics and mechanism of carbon monoxide
hydrogenation over alumina-supported ruthenium, J. Catal. 1981, 70, 418–432.
[62] Takoudis, C.G., Power rate law studies in heterogeneously catalyzed reactions, Ind. Eng.
Chem. Prod. Res. Dev. 1984, 23, 149–153.
[63] Zimmerman, W.H.; Bukur, D.B., Reaction kinetics over iron catalysts used for the
Fischer-Tropsch synthesis, Can. J. Chem. Eng. 1990, 68, 292–301.
[64] Ribeiro, F.H.; Schach von Wittenau, A.E.; Bartholemew, C.H.; Somorjai, G.A.,
Reproducibility of turnover rates in heterogeneous metal catalysis: compilation of data
and guidelines for data analysis, Catal. Rev.-Sci. Eng. 1997, 39, 49–76.
[65] Satterfield, C.N.; Hanlon, R.T.; Tung, S.E.; Zou, Z.; Papaefthymiou, G.C., Effect of
water on the iron-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.
1986, 25, 407–414.
[66] J.W.A. De Swart, R. Krishna, S.T. Sie, Proceedings of the Fourth International Natural
Gas Conversion Symposium, Kruger Park, South Africa, 19-23 November 1995.
[67] Froment, G.F.; Hosten, L.H., Catalytic kinetics: modelling, in J.R. Anderson; M.
Boudart, eds., Catalysis. Science and technology, vol. 2, Springer-Verlag, New York,
1981 pp. 98–170.
[68] Dry, M.E., The Fischer-Tropsch synthesis, in J.R. Anderson; M. Boudart, eds, CatalysisScience and technology, vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981 pp. 160–255.
[69] Shen, W.J.; Zhou, J.L.; Zhang, B.J., Kinetics of Fischer-Tropsch synthesis over
precipitated iron catalyst, J. Nat. Gas Chem. 1994, 4, 385–400.
[87] Van der Laan.; Gerard Pieter., Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch
Synthesis, University of Groningen, 1999, 147-158, 174, 183.
[71] Deckwer, W.-D.; Kokuun, R.; Sanders, E.; Ledakowicz, S., Kinetic studies of FischerTropsch synthesis on suspended Fe/K catalyst. Rate inhibition by CO2 and H2O, Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986, 25, 643–649.
[72] Inga, J.R.; Morsi, B.I., A novel approach for the assessment of the rate-limiting step in
Fischer-Tropsch slurry process, Energy Fuels 1996, 10, 566–572.
[73] Ledakowicz, S.; Nettelhoff, H.; Kokuun, R.; Deckwer, W.-D., Kinetics of the FischerTropsch synthesis in the slurry phase on a potassium-promoted iron catalyst, Top. Catal.
1985, 24, 1043–1049.
[74] I.C. Yates, C.C. Chanenchuk, C.N. Satterfield, DOE Report no. PC79816-6, Contract no.
DE-AC22-87PC79816, July-September 1989.
[75] Graaf, G.H.; Winkelman, J.G.M.; Stamhuis, E.J.; Beenackers, A.A.C.M., Kinetics of the
three-phase methanol synthesis, Chem. Eng. Sci. 1988, 43, 2161–2168.
-92-
Bibliographie
[76] Feimer, J.L.; Silveston, P.L.; Hudgins, R.R., Steady-state study of the Fischer- Tropsch
reaction, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, 609–615.
[77] Graaf, G.H.; Sijtsema, P.J.J.M.; Stamhuis, E.J.; Joosten, G.E.H., Chemical quilibriain
methanol synthesis, Chem. Eng. Sci. 1986, 41, 2883–2890.
[78] G. F. Froment, K. B. Bischoff, Chemical reactor analysis and design, Wiley 2 Edition,
1990, 393, 506.
[79] Villermaux, Génie de la réaction chimique conception et fonctionnement des réacteurs,
TEC & DOC Lavoisier, 2 Edition, 1993, 397-400.
[80] Saxena, S.C., Bubble column reactors and Fischer-Tropsch synthesis, Catal. Rev.-Sci.
Eng. 1995, 37, 227–309.
[81] Krishna, R.; Maretto, C., Scale up of a bubble column slurry reactor for Fischer -Tropsch
synthesis, Stud. Surf. Sci. Catal. 1998, 119, 197–202.
[82] De Swart, J.W.A.; Krishna, R.; Sie, S.T., Selection, design and scale up of the FischerTropsch reactor, Stud. Surf. Sci. Catal. 1997, 107, 213–218.
[83] Prakash, A.; Bendale, P.G., Design of slurry reactor for indirect liquefaction applications,
Final report DE-AC22-89PC89870, DOE 1991.
[85] Prakash, A., On the effects of syngas composition and water-gas-shift reaction rate on FT
synthesis over iron based catalyst in a slurry reactor, Chem. Eng. Commun. 1994, 1280,
143–158.
-93-
Annexes
Annexe III
Annexe III :
III.3. Equation d’Anderson-Schulz-Flory (ASF):
La distribution des hydrocarbures issus de la synthèse Fischer-Tropsch (SFT) est généralement
expliquée par le modèle de polymérisation des fragments intermédiaires qui peut être décrit
par le modèle mathématique proposé par Anderson, Schulz et Flory [3].
Soient respectivement rp = vitesse de propagation de la chaîne, et rt = vitesse de
terminaison de la chaîne. On définit la probabilité de croissance de chaîne
α = rp/ (rp+rt).
La probabilité de terminaison devient : l- α
La fraction molaire m d’un hydrocarbure de longueur de chaîne n est: mn = (1- α) * α n-1
La fraction massique w d’un hydrocarbure de longueur de chaîne n est:
Wn = (mn * Mn) / [∑mi * Mj)]
avec Mn et Mi les masses molaires respectives des composés de longueur Cn et Ci.
On démontre mathématiquement la limite suivante : lim∞ ∑ (α n-1 xi) = 1/ (1- α)2.
En supposant Mi # i x MCH2 avec MCH2 = masse molaire du maillon CH2, il vient la
simplification suivante:
Wn = [(l-α) * α n-1 * n] / [∑[(1- α) * α i-1 * i]]
soit
Wn = (α n-1 * n) / [∑( α i-1 * i)]
soit
Wn = (1- α)2 * α n-1 * n
D’où la forme suivante de l’équation d’Anderson Schulz Flory:
1og (wn/n) = n 1og α + 1og [(1- α)2 / α)]
D’après la formule la courbe de log Cn en fonction de n devrait être une droite (courbe ASF)
dont la pente est égale à log α.
-94-
Annexe III
Figure III. 10 : Exemple de la courbe de ASF pour le calcul du facteur de croissance. Nous
avons deux α sur cette courbe [57].
Cependant, la droite idéale n’a pratiquement jamais été observée dans la réalité. La plupart des
courbes ASF reportées dans la littérature montrent une portion droite située au-delà de C10
rendant ainsi arbitraire la manière de déterminer le facteur de croissance. Ainsi, dans la plupart
des cas la probabilité de croissance des hydrocarbures liquides ou solides ne peut être décrite
par un seul α mais souvent par deux voire trois alphas.
Certes, plusieurs facteurs peuvent induire l’erreur dans le tracé de la courbe ASF et par
conséquent la valeur de α. Parmi ceux-ci on peut citer la non représentativité de
l’échantillonnage lors des prélèvements, les problèmes de dissolution des cires lourdes dans le
solvant et des problèmes d’évaporation de la fraction liquide dans l’injecteur du
chromatographe. Mais ce constat de la multiplicité des facteurs α s’explique en premier lieu
par l’existence de réactions secondaires.
Koenig et Gaube [58] par exemple, ont expliqué cette déviation dans le cas d’un catalyseur à
base de fer dopé au potassium par l’existence de deux sites actifs, eg. Fe et Fe-K, qui
présenteraient chacun une valeur d’alpha différente.
-95-
Annexe III
Iglesia et coll. [55] ont également observé cette déviation sur un catalyseur à base de Ru
fonctionnant en mode lit fixe. Les auteurs ont attribué cette déviation à des réactions
d’insertion des oléfines lourdes dans les produits de réaction. Le modèle proposé permet
d’expliquer l’augmentation du poids moléculaire des produits lorsque le temps de contact est
augmenté. Le modèle d’incorporation des oléfines lourdes proposé par Iglesia et coll. [55] est
basé sur les résultats obtenus par le groupe de Schulz [58]. Les auteurs ont injecté comme coréactif du n-hexadécène-1 marqué avec du
14
C dans le mélange H2/CO. Ils ont observé
qu’environ 6 % du n-hexadécène-1 a été incorporé dans les produits lourds.
Récemment Puskas et coll. [57] ont montré que les paramètres réactionnels influent aussi
d’une manière significative sur la valeur du facteur de croissance. En général, l’α diminue
lorsque la température ou le rapport H2/CO augmente ou lorsque l’on ajoute un diluant dans le
mélange réactionnel. Lors de la réaction, la concentration des réactifs dans la proximité
immédiate du centre actif n’est pas respectée à cause de la formation des produits de réaction
au fur et à mesure du temps et le long de l’axe du lit catalytique, ce qui dilue les réactifs. Ces
déviations conduisent à des valeurs d’α différentes d’où une déviation par rapport à la droite
de l’équation de l’ASF. La modification du facteur α pourrait également être due à l’existence
d’un profil de température le long du lit catalytique dans le cas d’un réacteur en mode lit fixe.
Il semblerait que la température dans la portion de catalyseur située en tête du lit catalytique
soit plus élevée que celle du milieu ou de la fin de lit à cause de la forte concentration des
réactifs en tête de lit, ce qui favorise une conversion plus élevée générant les points chauds.
Dans cette portion, il se pourrait que les valeurs d’α soient plus faibles que celles obtenues sur
le reste du lit catalytique [57]
-96-
Annexe IV
Annexe IV :
-97-
Annexe IV
-98-
Annexe IV
-99-
Annexe IV
-100-
Annexe IV
-101-
Annexe V
Annexe V : PARTIE PRATIQUE :
-102-
Annexe V
-103-
Annexe V
-104-
Annexe V
Tableau V. 5 : Conditions opératoires et propriétés physiques
Configuration du réacteur
Diamètre du réacteur
Hauteur du réacteur
Conditions opératoires
Pression
Température
Concentration du catalyseur
Vitesse superficielle du gaz
Vitesse superficielle du slurry
Diamètre des tubes de refroidissement
Température du liquide de
refroidissement
Rapport de la charge H2/CO
DT = 7
H = 30
m
m
P = 30 105
T = 543
εS = 0,20 – 0,35
UG = 0,15 – 0,40
UL = 0,01
dr = 0,05
Pa
K
m 3S m3L
m s-1
m s-1
m
Tr = 495
K
0,5 – 2,0
-
Phase gazeuse (G)
solubilité de H2 (T 240 °C)
solubilité de CO (T 240 °C)
2,964
2,478
Phase liquide (L)
Viscosité du liquide
Densité du liquide
Tension superficielle
Capacité calorifique du liquide
Conductivité calorifique du liquide
ηL = 5,95 10-4
ρL = 656,7
σ = 0,017
CP,L = 2721
λL = 0,181
Pa s
kg m-3
N m-1
J kg-1 K-1
W m-1 K-1
Phase catalytique
Diamètre du catalyseur
Densité du catalyseur
Capacité calorifique du catalyseur
Conductivité calorifique du catalyseur
dS = 50 10-6
ρS = 1957
CP,S = 993
λS = 1,7
m
kg m-3
J kg-1 K-1
W m-1 K-1
Phase slurry
Fraction massique du catalyseur
Densité du slurry
Viscosité du slurry
 S S
 S  S   L    L
 S '   S  S  1   S  L
S' 
 S '   L 1  4.5  S  [19]
Capacité calorifique du slurry
C P ,S '   S C P , S  1   S  C P , L
Conductivité calorifique du slurry
S '  L
2 L   S  2 S  L   S 
2 L   S   S  L   S 
kg m-3
Pa s
J kg-1 K-1
W m-1 K-1
-105-

THEME SIMULATION D`UN REACTEUR SLURRY POUR LA

Transcription

Documents pareils

UNE REPONSE DU GOUVERNEMENT ? DEaD OR aliVE ?

Systéme Pochon Pantone Simplifié.rtf

Améliorer les pots d`échappement catalytiques des automobiles

05 - La génération 4

FORMATION DE BASE AUX REP (Réacteur à Eau

Exercice I-6 : Influence de la température : Loi d`Arrhénius Enoncé

Opérateur de réacteur

tout savoir sur le système d`échappement