Investigation of glass-ceramic materials for the sealing in Solid

Résumé
L‟objectif de ce travail est de fournir une étude systématique des propriétés des verres et
verre-céramiques en fonction de la composition dans le système BaO-CaO-SiO2-Al2O3-B2O3,
qui représente la technologie la plus avancée de joints de scellement à haute température pour
pile à combustible à cœur oxyde solide. Les compositions de verres sont planifiées par un
plan d‟expériences statistique dans le système ternaire BaO-CaO-SiO2, avec des taux fixes
d‟oxydes mineurs additifs Al2O3 et B2O3.
En dehors des méthodes de caractérisation conventionnelles des propriétés des verres, un
critère alternatif, le paramètre de Weinberg ou de Hrubÿ, est proposé pour définir la stabilité
du verre contre la cristallisation, et par conséquent son adéquation comme matériau de joint
pour applications à haute température. Une stabilité élevée est obtenue à faible taux d‟oxyde
de baryum et à taux de silice élevé, alors qu‟une addition combinée d‟Al2O3 et de B2O3
conduit à une variation insignifiante du paramètre de stabilité. Une substitution partielle des
alcalino-terreux par du La2O3 ou du CeO2 augmente la stabilité vitreuse, tandis que la
substitution d‟une partie de la silice par du Nb2O5 ou du P2O5 favorise le flux visqueux du
verre.
Les propriétés significatives des verres-céramiques sont analysées à partir des résultats des
plans d‟expériences statistiques. Le coefficient d‟expansion thermique (CTE) est
principalement déterminé par le taux d‟oxyde de baryum. Des CTE comparables aux autres
composants de la pile à combustible sont obtenus dans la région riche en oxyde de baryum du
système ternaire. La cinétique de cristallisation est cependant trop élevée dans ce domaine et
doit être réduite par substitution partielle des alcalino-terreux.
Des études de mouillage sont réalisées à partir de verres sélectionnés sur différents substrats,
l‟électrolyte 8YSZ et des aciers ferritiques d‟interconnecteurs. Le mouillage est favorisé par
un fort taux d‟oxyde de baryum et sous atmosphère oxydante. Les aciers sont mouillés endeçà de 900°C, alors que le mouillage de 8YSZ requiert des températures plus élevées et un
temps plus long à cause d‟une énergie de surface du substrat plus élevée et de l‟absence de
réaction chimique à l‟interface. Une bonne adhérence des joints verre-acier est obtenue après
traitement thermique de court terme avec les verres riches en oxyde de baryum et ceux riches
en silice, du fait de la diffusion de chrome dans le verre. Cependant les verres riches en silice
cassent après une exposition à long terme à cause de la différence de CTE entre un composé
réactionnel riche en oxyde de chrome et le verre-céramique. La substitution partielle des
alcalino-terreux par du La2O3 ou du CeO2 réduit la diffusion du chrome dans le verre et
permet ainsi d‟augmenter la durée de vie des joints verre-acier.
Les joints verre-acier avec des verres riches en oxyde de baryum exposés à 800°C sous
double atmosphère (air│H2, 3 % H2O) et sous une tension appliquée de 0.8 V pendant 1500 h
conservent leur étanchéité gazeuse et leur isolation électrique.