corrigé

Spé y 2009-2010
Devoir n°4
CHIMIE INORGANIQUE ET INDUCTION
CHIMIE
MINES PONTS PSI 2008
C-1) Avec Z = 16, la structure électronique de l’atome de soufre dans son état fondamental
2 2 6 2
est 1s 2s 2p 3s 3p4.
C-2) Il y a 6 électrons de valence pour le soufre, que l’on peut représenter S ŸŸ
La structure de O (Z = 8) est 1s22s22p4 et celle de Cl (Z = 17) 1s22s22p63s23p5. Leur schéma
de Lewis est donc OŸŸ et ClŸ
La molécule a donc 24 électrons de valence, soit 12 doublets. SOCl2 en a 26, soit 13 doublets et SO42– en a 32 soit 16 doublets.
Les structures de Lewis envisageables pour les espèces proposées sont les suivantes :
O
Od
Cl
S
O
S
O
O
O
Cl
S O
Od
C-3) SO3 peut s’écrire AX3 : la molécule est plane est les angles entre les liaisons font 120° ;
SOCl2 peut s’écrire AX3E à cause du doublet libre sur S. La structure est pyramidale avec
des angles voisins de 109° ;
SO42– peut d’écrire AX4. Elle est tétraédrique avec des angles de 109°.
On donc les représentations géométriques suivantes :
O
O
S
S
O S O
Cl
Cl
O
O
O
O
C-4) La maille conventionnelle de la blende est
la suivante :
Il y a 4 ions S2– plus proches voisins d’un ion
Zn2+ et réciproquement. La coordinence des ions est
donc [4, 4].
C-5) On assimile les masses des ions à celles
des atomes. On a alors ρ =
4 [ M (Zn) + M ( S ) ]
N A × a3
S2–
Zn2+
.
a
C-6) Les ions S2– et Zn2+ sont en contact le long de la diagonale d’un petit cube de côté a/2
soit rS + rZn =
2-
2+
1 æaö
3ç ÷
2 è2ø
2
d’où rS + rZn =
2-
2+
a 3
(540) 3
. A.N. rS2- + rZn 2+ =
= 234 pm. Les rayons
4
4 2
ioniques données dans l’énoncé conduisent à rS + rZn = 258 pm . Cette valeur est supérieure à celle
trouvée ci-dessus. Le modèle purement ionique n’est pas correct et l’on peut supposer que, dans ce
cristal, les liaisons sont légèrement covalente, ce qui diminue leur longueur.
C-7) La première hypothèse permet de faire l’étude cinétique à température constante, de
manière à ce que k soit bien une constante au cours de l’expérience. Pour qu’elle soit valide, il faut
2-
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2+
Devoir n°4
travailler dans une enceinte thermostatée en ayant préalablement mis les deux solutions à la même
température avant de les mélanger.
C-8) L’hypothèse de pH constant est réaliste si l’on utilise une solution tampon ou si la
concentration initiale en ions H3O+ est grande devant celle du TAA (au minimum 10 fois plus
grande).
C-9)
Les
conditions
d’équilibre
acido-basiques
[S2 - ][H 3O + ]
. Comme la concentration [H3O+]
[HS ]c°
[S2 - ][H 3O + ]2
K a1 × K a2 [H 2S]c°2
2K a1 × K a2 =
ou
encore
[S
]
=
.
[H 2S]c°2
[H 3O + ]2
K a2 =
s’écrivent
est
K a1 =
constante,
Comme la concentration [H3O+] est constante, la loi de vitesse -
[HS- ][H 3O + ]
[H 2S]c°
on
peut
et
écrire
d [TAA]
= k[H3O+ ][TAA]
dt
s’intègre en [TAA] = [TAA]0 e - k [H O ]t .
+
3
Comme [TAA] = [TAA]0 – x(t) et [H2S] = x(t) d’après le bilan, on peut écrire
[H2S] = [TAA]0 – [TAA] =[TAA]0 - [TAA]0 e - k [H O ]t soit [H 2S]=[TAA]0 (1 - e - k [H O ]t ) . Il vient fina3
lement [S2- ] =
+
3
+
K a1 × K a2 [TAA]0 c°2
+
1 - e - k [H3O ]t .
+ 2
[H 3O ]
(
)
C-10) On peut écrire [S2- ] = [S2- ]t =¥ (1 - e - k [H O
3
æ
[S ]
k[H3O + ]t = - ln ç 1 - 2 è [S ]t =¥
2-
+
]t
)
en notant [S2 - ]t =¥ = lim[S2 - ] . On en déduit
t ®¥
ö
÷.
ø
L’énoncé indique [S2- ]t =¥ = 1,7´10–17 mol.L–1 et [H3O+] = 10–1 mol.L–1. La courbe montre
que [S2–] = 8´10–18 mol.L–1 pour t = 16 min. On a donc k = -
æ
1
8 ´ 10-18 ö
ln
1
ç
÷
(10-1 )(16 ´ 60) è 1,5 ´ 10-17 ø
= 8´10–3 s–1×mol–1×L ou 0,48 min–1×mol–1×L.
[Zn 2+ ][S2 - ]
car a(ZnS) = 1 puisque ZnS est solide.
c° 2
-1
À la date t = 3 min, on trouve [S2- ] = (1,7 ´ 10 -17 ) 1 - e -( 0,48)(10 )( 3) = 2,3´10–18 mol.L–1. L’ion
C-11) On a Q =
(
)
zinc provient uniquement du nitrate de zinc qui se dissocie totalement donc [Zn2+] = 0,1 mol.L–1
avant la précipitation. On en déduit Q = (0,1)(2,3´10–18) = 2,6´10–19.
On constate que Q > KS. Le système cherche donc à évoluer dans le sens indirect du bilan
ZnS(S) = Zn2+ + S2– ce qu’il peut faire. Il y a précipitation de ZnS(S).
C-12) En supposant les évolutions instantanées vis-à-vis des bilans acido-basique (passage
de H2S à S2–) et de précipitation entre Zn2+ et S2–, le temps nécessaire pour précipiter les 0,1 mol×L–1
d’ions zinc correspond au temps nécessaire pour former la même quantité de H2S par la réaction
lente de décomposition du TAA. On a vu que [H 2S]=[TAA]0 (1 - e - k [H O ]t ) . On cherche donc t1 tel
3
que t1 = -
æ
1
[Zn 2+ ]
ln
1
ç
k[H3O+ ] è [TAA]0
+
ö
1
æ 0,1 ö
ln ç1 = 14,5 min.
÷ . A.N. t1 = -1
(0, 48)(10 ) è 0,2 ÷ø
ø
13) Le bilan de formation de CS2 gazeux s’écrit C(S) + 2S(S) = CS2(G). À 298 K, l’état de référence de CS2 est liquide, C et S sont solides. On a donc le cycle enthalpique suivant:
H3 – H1
avec H3 – H1 = DfH°(CS2(G)) ;
C(S), 2S(S)
CS2(S)
H3 – H2 = M(CS2)×ℓVAP(CS2) ;
H2 – H1
H3 – H2
H2 – H1 = DfH°(CS2(L)) ;
CS2(L)
d’où DfH°(CS2(G)) = DfH°(CS2(L)) + M(CS2)×ℓVAP(CS2) ,
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Devoir n°4
en notant ℓVAP(CS2) la chaleur latente massique de vaporisation de CS2.
A.N. DfH°(CS2(G)) = 88 + (12 + 2´32)(360´10–3) = 115 kJ.mol–1.
C-14) La structure électronique de C (pour Z = 6) est 1s22s22p2. Il y a donc 4 électrons de
valence. Avec ceux de S, on a donc 16 électrons de valence dans CS2 soit 8 doublets.
S
Le schéma de Lewis de la molécule est donc
La dissociation de la molécule CS2 se traduit par le bilan CS2(G) = C(G) + 2S(G) d’enthalpie
standard DrH° = DfH°(C(g)) + 2DfH°(S(g)) – DfH°(CS2(g)).
A.N. DrH° = (717) + (2)(277) – (115) = 1156 kJ.mol–1.
Or DrH° = 2DC-S donc DC-S = 578 kJ.mol–1.
C-15) La dissociation de la molécule CO2 se traduit par le bilan CO2(G) = C(G) + 2O(G)
d’enthalpie standard DrH° = DfH°(C(g)) + 2DfH°(O(g)) – DfH°(CO2(g)).
A.N. DrH° = (717) + (2)(249) – (–393) = 1608 kJ.mol–1.
Or DrH° = 2DC-O donc DC-O = 804 kJ.mol–1.
C-16) Dans COS, il y a 16 électrons de valence soit 8 doublets. La structure de Lewis est
donc
O C S
La dissociation de la molécule COS se traduit par le bilan COS(G) = C(G) + S(G) + O(G)
d’enthalpie DrH° = DfH°(C(g)) + DfH°(S(g)) + DfH°(O(g)) – DfH°(COS(g)) avec DrH° = DC-O + DC-S.
On en déduit DfH°(COS(g)) = DfH°(C(g)) + DfH°(S(g)) + DfH°(O(g)) – (DC-O + DC-S).
A.N. DfH°(COS(g)) = (717) + (277) + (249) – [(804) + (578)] = –139 kJ.mol–1.
C-17) Pour le bilan 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), on a
DrH° = 2DfH°(SO3(g)) – 2DfH°(SO2(g))
A.N. DrH° = 2(–396) –2(–297) = –198 kJ.mol–1. La réaction est exothermique dans le sens
direct du bilan, c’est une combustion.
DrS° = 2S°(SO3(g)) – 2S°(SO2(g)) – S°(O2(g))
A.N. DrS° = 2(257) – 2(248) – (205) = –187 J.K–1.mol–1. L’entropie de réaction est négative
car il y a diminution de la quantité d’espèces gazeuses dans le sens direct du bilan donc diminution
du nombre d’états microscopiques correspondant à un état d’équilibre macroscopique donné.
C-18) On a DrG° = DrH° – T×DrS°. Dans l’approximation d’Ellingham, on obtient numériquement DrG° = –198 + (187´10–3)×T en kJ.mol–1.
æ Δ r G ° (T ) ö
K ° = exp çç ÷
RT ÷ø
è
-198 ´ 103 + (187 ) T
23,8 ´ 103
- 22,5 .
soit ln ( K ° ) =
ln ( K ° ) = T
(8,31)T
C-19)
Par
définition,
donc,
numériquement,
C-20) Ÿ un augmentation de température favorise le sens endothermique du bilan d’après la
loi de Van t’Hoff. Ici, DrH° < 0 donc c’est le sens indirect (dissociation de SO3) qui est favorisé.
Ÿ une augmentation de pression favorise le sens du bilan correspondant à une diminution de
la quantité d’espèce gazeuse d’après la loi de Le Chatelier. Ici,
å α = -1 donc le sens direct
i
iÎGAZ
(synthèse de SO3) est favorisé.
Ÿ Le quotient de réaction s’écrit Q =
p 2 ( SO3 ) p°
p 2 ( SO2 ) p ( O 2 )
=
n 2 ( SO3 ) nTOT,GAZ p°
n 2 ( SO2 ) n ( O 2 ) p
.
Le diazote n’intervient pas dans le bilan mais sa quantité de matière apparaît dans nTOT,GAZ.
On peut écrire la différentielle logarithmique
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dQ dn ( N 2 )
=
. Une augmentation de n(N2) se traduit
Q nTOT,GAZ
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Devoir n°4
donc par dQ > 0 soit Q > K°. Le système cherche donc à évoluer de façon à diminuer Q, c’est-à-dire
dans le sens inverse du bilan (dissociation de SO3).
C-21) SO2 est oxydé en SO42– par l’ion permanganante. Les demi équations mis en jeu sont
donc : SO42– + 2e– + 4H+ ƒ SO2 + 2H2O et MnO4– + 5e– + 8H+ ƒ Mn2+ + 4H2O.
L’équation bilan mise en jeu par le dosage est donc
2 MnO4– + 5 SO2 + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42–+ 4 H+
Les ions MnO4– sont les seuls ions colorés (en violet) du système. Avant l’équivalence, ils
sont totalement consommés et la solution devient incolore tout de suite après qu’ils soient introduits. L’équivalence correspond donc à l’apparition définitive de la couleur violette de la solution.
C-22) Pour consommer tous le SO2 présent dans l’échantillon, il faut une quantité
n ( MnO 4 - ) =
2
n ( SO2 ) . Comme on a versé n ( MnO 4 - ) = éë MnO4 - ùû vE à l’équivalence, on avait
0
5
5
éë MnO 4 - ùû vE dans l’échantillon initial de volume V d’air. Dans V0 = 1m3 d’air, on a donc
0
2
5
V
5
1
n ( SO2 ) = éë MnO 4 - ùû vE 0 . A.N. n ( SO2 ) = ( 2,5 ´ 10-3 )(12 ´ 10-3 )
= 7,5´10–4 mol–1×m–3.
0
2
V
2
0,1
n ( SO2 ) =
5
2
Cela correspond à une mase m ( SO2 ) = éë MnO4 - ùû 0 vE
A.N. m (SO2 ) =
V0
M ( SO 2 ) .
V
5
1
2,5 ´ 10-3 )(12 ´ 10-3 ) [32 + 2(16)] = 4,8´10–2 g×m–3 = 48 000 mg×m–3. On
(
2
0,1
est très au-dessus de la norme. Il faut traiter l’effluent.
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Devoir n°4
PHYSIQUE
BANQUE PT 2006 (PARTIE I)
P-1) Par définition, le flux du champ magnétique à travers une spire du cadre orienté par
r
n ( t ) est ΦS ( t ) =
òò
ur
r
B ( t ) × n ( t ) dS =
òò
ur
B cos ( θ ( t ) - φ ( t ) ) dS = B cos ( θ ( t ) - φ ( t ) )
òò dS car la norme de
ur
B ( t ) est uniforme. Il reste donc ΦS ( t ) = BS cos ( θ ( t ) - φ ( t ) ) . Avec les expressions de q(t) et j(t), il
S
S
S
vient pour les N spires du cadre, Φ ( t ) = NBS cos ( ( ωS - ω ) t ) .
P-2) D’après la loi de Faraday, la fém d’induction est e ( t ) = -
dΦ ( t )
e ( t ) = NBS ( ωS - ω ) sin ( ( ωS - ω ) t ) . En posant FM = NSB et wr = w – wS, on peut écrire
soit ici
dt
e ( t ) = Φ M ωr sin ( ωr t ) .
P-3-a) Le schéma électrique équivalent du cadre est le suivant :
d’après la loi des mailles, on a e ( t ) = Ri ( t ) + L
di ( t )
dt
+
di ( t )
i(t)
L
R
soit
dt
e(t)
R
Φ ω
i ( t ) = M r sin ( ωr t ) .
L
L
b) En régime sinusoïdal établi de pulsation wr, on peut utiliser la représentation complexe i ( t ) = - jIe jω t en posant I = I M e - jψ . L’équation différentielle, qui est linéaire, devient
r
ωr Ie jωrt - j
R jω r t
Φ ω
Φ M ωr
Φ M ωr
Ie
= - j M r e jωrt soit, après simplification, I =
=
.
R ö ( R + jLωr )
L
L
æ
L ç jω r + ÷
Lø
è
On en déduit I M = I =
æ Lω r
æ Lω r ö
÷ donc ψ = arctan ç R
è
è R ø
Φ M ωr
R 2 + ( Lωr )
et - ψ = - arctan ç
2
ö
÷.
ø
ur
P-4-a) Le moment des forces de Laplace soumis par le cadre dans le champ B ( t ) peut
ur
uur
ur
uur
s’écrire Γ ( t ) = M ( t ) Ù B ( t ) où M ( t ) est le moment dipolaire magnétique du cadre, soit
uur
r
M (t ) = N i (t ) S n (t ) .
ur
uur
ur
uur
ur
uur
Il vient Γ ( t ) = M ( t ) × B ( t ) sin ( θ ( t ) - φ ( t ) ) ez soit Γ ( t ) = Ni ( t ) S × B sin ( ωSt - ωt ) ez . Avec
l’expression de i(t) et de FM, on obtient Γ ( t ) = Φ M I M sin ( ωr t - ψ ) sin ( ωr t ) .
b) On peut développer en
Γ ( t ) = ΦM I M
1
écos ( -ψ ) - cos ( 2ωr t - ψ ) ùû .
2ë
Comme
1
cos ( 2ωr t - ψ ) = 0 , il reste Γ t = Φ M I M cos ( ψ ) .
t
2
R
Φ M ωr
1
Φ M ωr R
Comme cos ( ψ ) =
et I M =
, il vient Γ t = Φ M
que
2
2
2
2
2
2
2
R
+
L
ω
(
)
r
R + ( Lωr )
R + ( Lω r )
l’on peut écrire encore ΓEM =
ΦM 2
Lωr R
.
2 L R 2 + ( Lω r ) 2
P-5) Lorsque le moteur est arrêté, w = 0 donc g = 1.
Lorsque le cadre tourne à la vitesse de synchronisme, g = 0.
P-6) Avec wr = gwS, il vient ΓEM = Γ0
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RgLωS
R 2 + ( gLωS )
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2
.
Devoir n°4
P-7) Au démarrage du moteur, g = 1 donc ΓD = Γ0
RLωS
R + ( LωS )
2
2
.
P-8) On remarque que GEM(g = 0) = 0 et lim ΓEM ( g ) = 0 .Comme GEM(g) est toujours posig ®¥
tive, la fonction passe par un maximum. (Le domaine de définition physique de g est bien [0, 1].)
On
dérive
logarithmiquement
la
ΓEM ( g ) = Γ0
fonction
2
2
2
dΓEM dg ( LωS ) 2 gdg
dg æ R 2 + ( gLωS ) - 2 g 2 ( LωS )
ç
=
=
2
ΓEM
g R 2 + ( gLωS )2
g ç
R 2 + ( gLωS )
è
RgLωS
R 2 + ( gLωS )
ö dg æ R 2 - ( gLωS ) 2
÷=
ç÷
g ç R 2 + ( gLωS )2
ø
è
2
soit
ö
÷.
÷
ø
dΓEM
R
= 0 pour g MAX =
(en prenant la racine positive). La valeur
ΓEM
LωS
On en déduit que
æ R ö
Rç
÷ LωS
è LωS ø
maximale de GEM est alors ΓMAX = Γ0
æ R
ö
R2 + ç
LωS ÷
è LωS
ø
2
= Γ0
R2
soit GMAX = G0/2.
R2 + R2
( 4 )( 40 )
= 9,9 N×m ; gMAX = (4)/(40) = 0,1 ; GMAX = 50 N.m.
2
2
( 4 ) + ( 40 )
b) Avec la définition de g, on obtient ω = ωS (1 - g ) . Les courants industriels statori-
P-9-a) ΓD = (100)
ques ont une fréquence de 50 Hz donc wS = 50 ´ 60 = 3000 tr×min–1 et n = 3000(1 – 0,1)
= 2700 tr.min–1.
c) Le courant est sinusoïdale donc IR,EFF = IM/ 2 . On a I M =
=
ΦM gωS
R 2 + ( gLωS )
2
. Pour g = g MAX =
Comme Φ M = 2 LΓ0 =
I R,EFF =
A.N.
R
Φ
, il reste I M = M
L
LωS
2 ( LωS ) Γ0
ωS
= 19,8 A.
P-10) Le domaine de définition de g est
[0, 1] et la courbe GEM = f(g) est la suivante :
P-11-a) Le théorème du moment cinétique
démarrage,
il
Gr > GD, on a
vient
dω ( t )
dt
J
dω ( t )
dt
dω ( t )
dt
R2 + ( R )
, il vient I R,EFF =
0,1
2 ( 40 )(100 )( 2π ´ 50 )
2 ( 4)
appliqué au cadre s’écrit J
R
GMAX
g MAX
2R
2
=
Φ M ωr
R 2 + ( Lω r )
2
ΦM
Φ
d’où I R,EFF = M .
2L
L 2
2 ( LωS ) Γ0 ωS .
GEM (en N×m)
= ΓEM - Γr . Au
= ΓD - Γr .
Si
GD
g
ω =0
< 0 donc w ne peut pas
gMAX
ω =0
augmenter à partir de la valeur nulle : le cadre ne se met pas à tourner dans ce cas.
b) En régime établi, on a J
dω ( t )
dt
= 0 donc GEM = Gr. Les points de fonctionnement
correspondent aux points d’intersection de la courbe GEM(g) avec la droite G = Gr. Si
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Devoir n°4
GD < Gr < GMAX, il y a deux points d’intersection qui
correspondent à deux valeurs de g donc deux valeurs de
w.
c) Considérons le points de fonctionnement F1. Une augmentation de la vitesse de rotation se
traduit par une diminution de g ce qui entraîne d’après la
courbe, une diminution du couple moteur. On a alors
J
dω ( t )
dt
= ΓEM - Γr < 0 donc
dω ( t )
dt
GEM
F1
Gr
F2
g
< 0 . La vitesse dimi-
g1
g2
nue et g augmente jusqu’à atteindre la valeur g1. Une diminution de la vitesse de rotation à partir de
F1 entraîne une augmentation de g donc une augmentation de GEM. L’accélération angulaire devient
positive, la vitesse augmente et g diminue jusqu’à la valeur g1. Le point de fonctionnement F1 est
donc stable.
Une augmentation de la vitesse de rotation à partir du point de fonctionnement F2 se traduit
par une diminution de g ce qui entraîne d’après la courbe, une augmentation du couple moteur. On a
alors
dω ( t )
dt
> 0 . La vitesse augmente et g diminue encore plus ce qui l’éloigne de la valeur g2. De
même, une diminution de la vitesse conduit à un éloignement du point F2 qui n’est donc pas stable.
d) Avec R = 8W, on obtient ΓD = (100)
( 8)( 40 ) = 19,2 N×m.
( 8)2 + ( 40 )2
P-12-a) La puissance mécanique moyenne est, en régime de rotation constante,
PMECA = ΓEM × ω soit PMECA = Γ0
Lωr Rω
R + ( Lωr )
2
2
.
La puissance moyenne dissipée par effet Joule dans le rotor est PJ = RI R,EFF 2 car on est en régime sinusoïdal soit PJ =
(
R ( Φ M ωr )
2
2 R 2 + ( Lω r )
2
)
ou encore PJ =
(
Γ0 LRωr 2
R 2 + ( Lω r )
2
)
.
b) On a PEM = PMECA + PJ. On définit le rendement par η =
sions précédentes, il vient η =
PMECA
. Avec les expresPEM
1
1
PMECA
=
soit η =
.
ω
PMECA +PJ 1 + PJ
1+ r
ω
PMECA
Remarque : on peut écrire aussi η =
1
ω
1
=
=
. Le rendement est d’autant meilω - ω ωS ωS
1+ S
ω
ω
leur que la vitesse de rotation est proche de la vitesse de synchronisme (ce qui correspond aussi au
point de fonctionnement stable).
c) On peut écrire w = wS(1 – g) donc
=
ωr
ωr
g
ω
g
=
=
puis 1 + r = 1 +
ω ωS (1 - g ) (1 - g )
ω
(1 - g )
1
d’où h = 1 – g. A.N. h = 1 – 0,05 = 0,95.
(1 - g )
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