TP CHIMIE 2011 - 2012 Titrages ou dosages d`oxydoréduction
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Titrages ou dosages d’oxydoréduction TP CHIMIE 2011 - 2012 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Agrégation de Sciences Physiques option Physique Encadrement : Chloé Grazon Rachel Méallet-Renault [email protected] [email protected] LC préparées en parallèle du TP : LC 18 Dosages directs et indirects - LC 26 Dosages potentiométriques Leçons concernées (liste 2012) : LC 04 : Principe et applications de la spectrophotométrie (L) LC 11 : Synthèse et dosage d’un composé d’usage pharmaceutique (L) LC 15 : Contrôle et qualité des produits de la vie courante (L) LC 18 : Dosages directs et indirects (L) LC 26. Principe et illustrations des dosages potentiométriques (pH-métrie exclue). (CP) LC 36. Applications des diagrammes potentiel-pH (construction exclue). (CP) Ce T.P. vous propose plusieurs dosages d’oxydoréduction, les expériences ont été choisies en fonction des suggestions des programmes. Pour chaque partie, vous disposez d’extraits du programme et de références bibliographiques. Vous devez au moins réaliser les expériences T.SMS, puis 3 parmi les TS et enfin 1 parmi les MPSI-PCSI. Il s’agit non seulement de mettre en œuvre les titrages mais aussi de les analyser jusqu’au bout. Terminale S Expérience 1. TS Expérience 2. TS spé Expérience 3. TS spé Expérience 4.TS spé Expérience 5.TS spé MPSI-PCSI Expérience 1. PC Expérience 2. PC Annexes Dosage eau oxygénée par manganimétrie Dosage de la vitamine C (dosage en retour) livre de F. Daumarie Dosage des ions fer dans un vin par spectrophotométrie C02 doc. accompagnement T.S spécialité Dosage des ions hypochlorite - eau de Javel C06 doc. accompagnement T.S spécialité Dosage de l’oxygène dissous dans l’eau livre de J.F. Le Maréchal p. 2 p. 3 p. 4 p. 6 p. 9 Dosage potentiométrique du Fe(II) par Ce(IV) Oxydoréduction, Sarrazin-Verdaguer, Ed° Ellipses Dosage potentiométrique du Fe(II) par MnO4Oxydoréduction, Sarrazin-Verdaguer, Ed° Ellipses p. 12 Extraits des programmes officiels Description des électrodes Données expérimentales Bibliographie p. 13 p. 16 p. 17 p. 17 1 p. 12 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Expérience 1. TS : Dosage d’une eau oxygénée par manganimétrie Le principe de cette expérience est de doser l’eau oxygénée (H2O2) par les ions permanganates (de couleur violette en solution). Rqe : l’eau oxygénée est également souvent dosée par les ions iodure. Ce dosage peut être suivi par spectrophotométrie pour illustrer la partie du programme de terminale S intitulée « La transformation d’un système chimique est-elle toujours rapide ? ». Protocole Diluer 10 fois une eau oxygénée de commerce (donnée à 10 volumes1). Calculer la concentration CH2O2,commerce de l’eau oxygénée en mol/L (Volume molaire pris : 22,4 L/mol). Dans un erlenmeyer verser 5mL de la solution d’eau oxygénée, ajouter 10mL d’acide sulfurique au 1/10e. Ajouter de l’eau distillée si nécessaire. Réaliser le dosage avec une solution de permanganate de potassium à 0,016 mol/L. Quelle est la couleur des ions permanganates ? Attention il faut parfois vérifier au préalable le titre de la solution de permanganate : on réalise alors un étalonnage par une solution de Fe(II) encore appelée sel de Mohr (FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O). La solution de sel de Mohr sert alors d’étalon. (x5) Fe2+ Fe3+ + eMnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Quels sont les couples mis en jeu ? Ecrire la réaction de dosage. Quel est l’oxydant ? Le réducteur ? Potentiels par rapport à ESH MnO4-/Mn2+ 1,51V O2/H2O2 0.69V Quel est le degré d’oxydation du manganèse dans les ions permanganates ? Quel est le volume à l’équivalence ? Quelle est la concentration en eau oxygénée, la comparer à l’étiquette de la bouteille. Culture G. : L’eau oxygénée est produite par électrolyse 1 Les indications « en volume » correspondent au volume de dioxygène que peut dégager un litre de solution par dismutation : une solution à une mole par litre, qui peut libérer 1/2 mole de dioxygène, est une solution à 11,2 volumes. Inversement, une solution à 112 volumes contient 10 moles par litre. 2 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Expérience 2.TS spé : Dosage de la vitamine C ou acide ascorbique dans le jus de citron (dosage indirect) Daumarie, « Florilège de chimie pratique » p.204, éd. Hermann Le principe de cette expérience est de déterminer la quantité d’acide ascorbique contenue dans un comprimé de vitamine C grâce à un dosage indirect. Pour cela, nous allons dans un premier temps oxyder l’acide ascorbique en acide déhydroascorbique par du diiode (de couleur jaune). A l’issue de cette réaction, nous doserons l’excès de diiode n’ayant pas réagit. Remarque : un dosage en retour est un cas particulier du dosage indirect. Comme autre exemple de dosage indirect on peut imaginer doser un produit issu d’une réaction du composé qui nous intéresse. 1ère transformation : oxydation de la fonction énol de la vitamine C par le diiode 2ème transformation : dosage du diiode en excès i.e n’ayant pas réagi Protocole Presser un citron, filtrer le jus. Prélever 10mL, les placer dans un bécher. On utilise une solution de diiode dans l’iodure de potassium à 5.10-3 mol/L. Ajouter exactement 10mL de la solution de I2 dans KI. Laisser 30 minutes sous agitation. I2 est dissout dans une solution de KI pour le solubiliser sous la forme de I3Remarque : la solution de KI est incolore. La solution de I3- est brune Qu’observez-vous ? Doser l’excès de diiode par une solution de thiosulfate de sodium à 5.10-3 mol/L. On utilisera un indicateur coloré (empois d’amidon). N.B : l’amidon est un polysaccharide constitué d’enchaînements d’-D- gluocose qui peuvent être soit linéaires (amylose) soit ramifiés (amylopectine). C’est l’amylose, présentant une structure hélicoïdale, qui réagira avec le diiode pour former des clarathes dont la couleur bleu intense dépend du degré de polymérisation de l’amylose. Ecrire l’équation du dosage. Quel est l’oxydant ? Le réducteur ? Quel est le volume équivalent? Potentiels standards par rapport à ENH (données du Sarrazin-Verdaguet) I2/2I0,62V I2(s)/2I0,54V 0,53V I3-/3IS4O62-/S2O320,09V Calculer la concentration de vitamine C Un citron donne en moyenne 20 mL de jus. Il contient en moyenne 3,74.10-3 mol.L-1 de vitamine C. Sachant que l’apport journalier en vitamine C doit être de 75mg, combien de citrons faudrait-il presser par jour ? Cf. absolument pour la leçon concernée, le document d’accompagnement. Pour plus de données, reportez-vous à la fin du TP, page 12. 3 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Expérience 3.TS spé: Dosage des ions fer dans le vin TP CO2 Doc. Accompagnement TS L’objectif est de déterminer la teneur en élément fer d’un vin blanc par un dosage par étalonnage à l’aide d’un spectrophotomètre, en vue d’éviter le risque de casse ferrique de ce vin. Présentation de la démarche Le vin blanc contient des ions fer(III) qui doivent être présents en faible quantité : 5 à 15 mg.L-1. En effet, si la teneur devient trop importante, un trouble est susceptible d’apparaître appelé casse ferrique ou casse blanche. Il s’agit essentiellement d’un précipité de phosphate de fer(III). Il est donc nécessaire de déterminer la teneur globale d’un vin en ions fer(II) et ions fer(III) afin de savoir si ce vin présente ou non un risque de casse ferrique. L’élément fer provient principalement des parties métalliques du matériel utilisé lors de la vinification (vendange, pressurage et filtration). Dans un premier temps, la totalité des ions fer(II) présents dans le vin blanc est oxydée par l’eau oxygénée en milieu acide. Les ions fer(III) formés sont révélés par une solution de thiocyanate de potassium qui permet la formation du complexe [Fe(SCN)]2+, de couleur rouge. La concentration massique de ce complexe est déterminée grâce à un dosage par étalonnage à l’aide d’un spectrophotomètre. Remarque : On se place dans un milieu acide pour éviter la formation d’hydroxyde de fer 5(II)et (III) Données du Sarrazin-Verdaguet : pKs(Fe(OH)3) = 37 et pKs(Fe(OH)2) = 15,1 Protocole 1. Réalisation des solutions étalon d’ions fer(III) Préparer 50 mL de chaque solution étalon d’ions fer(III) à partir de la solution mère de sulfate de fer(III) de concentration massique 0,10 g.L-1 (volumes prélevés à la burette). Sulfate de fer(III) : Fe2(SO4)3 : M=399,7 g/mol Concentration massique 1,00. 10-1 g/L=2,5*10-4 mol/L Numéro de solution [Fe3+] (mg.L-1) 1 0,5 2 1,00 3 3,0 4 5,0 5 7,0 6 10,0 Verser 20,0 mL de chaque solution dans un bécher numéroté puis, à l’aide d’une burette commune pour chacune des solutions, ajouter dans chacun d’eux : 2,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration molaire 6,0 mol.L-1 ; 2,0 mL de solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire 1,00 mol.L-1 ; 1,0 mL d'eau distillée. 2. Préparation de la solution de vin à doser Dans un bécher (marqué de la lettre V), ajouter les prélèvements suivants : 20,0 mL de vin blanc ; 2,0 mL d’acide chlorhydrique de concentration molaire 6,0 mol.L-1 ; 2,0 mL de solution de thiocyanate de potassium de concentration molaire 1,00 mol.L-1. Remarques L’eau oxygénée (solution de peroxyde d'hydrogène, H2O2), destinée à oxyder les ions fer(II) du vin, est ajoutée au dernier moment car elle transforme lentement les ions thiocyanate, transformation qu’il faut éviter ici. L’acide chlorhydrique sert à maintenir un milieu acide pour empêcher la formation d’un précipité d’hydroxyde de fer(III), Fe(OH)3(s), marron. 3. Mesures spectrophotométriques Réaliser le « blanc » à la longueur d’onde, = 465 nm, la cuve étant remplie d’eau distillée. Mesurer l’absorbance des solutions étalons d’ions fer(III) 1 à 6. 4 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Pour la mesure de l’absorbance du vin blanc, réaliser le « blanc » avec une solution de vin blanc dans l’eau distillée : 4,0 mL de vin blanc et 1,0 mL d’eau distillée (quantités identiques proportionnellement à celles des échantillons) ; en effet, le vin absorbe légèrement dans la bande d’absorption du complexe rouge [Fe(SCN)]2+. Verser, dans le bécher (V), 1,0 mL d’eau oxygénée à 1 volume. Agiter et mesurer l’absorbance AV de la solution réalisée. Conseil : dès l’ajout de l’eau oxygénée, mettre la cuve dans le spectrophotomètre. L’absorbance doit d’abord augmenter (apparition Fe3+ [Fe(SCN)]2+) puis diminuer (transformation des ions thiocyanate). Prendre donc l’absorbance max. Exemples de questions (exploitation de la manipulation) 1. À partir du spectre de la solution du complexe [Fe(SCN)]2+, justifier l’emploi d’une source de lumière bleue dans le spectrophotomètre. 2. Montrer que, dans chaque solution étalon préparée, les ions thiocyanate sont en excès. Pourquoi est-ce nécessaire ? Pour complexer tous les ions Fe3+ 3. Écrire l’équation de la réaction entre les ions fer(II) et le peroxyde d’hydrogène H2O2. Potentiels par rapport à ENH (V), Source : Sarrazin-Verdaguet H2O2/H2O 1,77V Fe3+/Fe2+ 0,77V 0,69V) (O2/H2O2 4. Tracer sur papier millimétré la courbe d’étalonnage de l’absorbance, A en fonction de la concentration massique des ions fer(III). 5. Déterminer la concentration massique en ions fer(III) à l’aide de la courbe d’étalonnage et de la mesure de l’absorbance de la solution de vin blanc, AV. 6. Conclure sur la possibilité de « casse ferrique » de ce vin. Bibliographie J.-L. VIGNES, G. ANDRE, F. KAPALA, B. DAULNY (1995). Le fer et le vin ; BUP 775 Vol. 89 juin 1995 C. CARMENERE, D.MADEVON, P.MADEVON (1994), Les vins de France Œnologie et géographie ; Nathan Compléments sur des dosages dans le vin : F.GILLES, A propos du vin : Dosage de l’acidité et de l’alcool, BUP 684 mai 1986. Mme LONVAUD, F. RIVOAL, M. VIDAL (1995), L‘analyse du vin, BUP 775 Vol. 89 juin 1995. M.-C. FEORE, Le vin : Est-ce une culture, C’est un esprit, , BUP 786 juillet-août-septembre 1992. C. CARMENERE, D.MADEVON, P.MADEVON (1994), Les vins de France Œnologie et géographie ; Nathan. Document d’accompagnement : dosage de l’éthanol dans le vin. 5 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Expérience 4.TS spé : Dosage des ions hypochlorite dans une eau de Javel TP C06 Doc. Accompagnement TS Cette expérience comporte trois objectifs, à savoir : déterminer la concentration en ions hypochlorite (ClO-) d’une eau de Javel commerciale, afin de déterminer la quantité d’élément chlore à utiliser dans le traitement de chloration d’une eau de piscine pour assurer une désinfection conforme aux normes ; montrer qu’une eau de Javel ne se conserve pas. Déterminer le degré chlorométrique d’une eau de Javel commerciale par titrage indirect (iodométrique). Comparaison du résultat avec les indications portées par l’étiquette du produit. Afin de mieux comprendre les conditions expérimentales, veuillez vous reporter au diagramme ci-dessous. Diagramme E-pH du chlore avec concentration totale en chlore = 0,1 mol/L pKa (HClO/ClO--) = 7,5 Protocole Diluer au centième la solution commerciale d’eau de Javel. Placer dans un erlenmeyer, dans l’ordre : 10,00 mL de cette solution diluée, 20 mL de la solution d’iodure de potassium (100 g.L-1) et en dernier lieu2 15 gouttes d’acide acétique pur. Agiter. Observer l’apparition du diiode. Placer la solution de thiosulfate de sodium (2,82.10-2 mol.L-1 soit 1/35,5 mol.L-1 3) dans la burette. Verser lentement la solution d’ions thiosulfate. Observer la décoloration progressive de la solution. Vers la fin du titrage la solution prend une teinte jaune pâle. Ajouter environ 2 mL d’empois d’amidon et continuer « à la goutte » l’addition de la solution d’ions thiosulfate jusqu’à la disparition de la coloration bleue (décoloration de la solution). Noter le volume VE de la solution d’ions thiosulfate versée. Ecrire l’équation de dosage 2 Les ions iodure étant introduits en excès par rapport aux ions hypochlorite, ces derniers, sous réserve d’une cinétique de réaction rapide, sont intégralement consommés lors de l’addition d’acide acétique ; en effet l’acide acétique mis en présence d’ions hypochlorite pourrait conduire à la formation d’acide hypochloreux qui se dissocierait partiellement en dichlore, susceptible à son tour de réagir avec les ions iodure. 3 La concentration molaire est celle de la solution utilisée pour déterminer la teneur en chlore (exprimée en g) dans le cadre d’un contrôle qualité. 6 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Données : potentiels standards par rapport à ENH (V) (Sarrazin-Verdaguet) ClO- / Cl2 HClO / Cl2 Cl2 / ClO2 / H2O I2 / ISO42- / H2SO3 S4O62- / S3O32S SO42- / S2O62- 2,08 1,63 1,36 1,23 0,62 0,17 0,09 -0,2 ClO- Cl2 HClO Cl 2 O2 Cl2 SO 42S4O 62- ClH 2O IH2SO3 S2O32- SO 42- S2O62- I2 Déterminer la concentration en ions ClO- initiale dans l’eau de Javel Pour déterminer la concentration C(ClO-, initial) dans l’eau de Javel il faut considérer successivement les deux transformations totales mises en œuvre : 1ère transformation : formation de diiode 2ème transformation : dosage du diiode formé Déterminer le degré chlorométrique de la solution commerciale dosée et le comparer à l’indication portée par l’étiquette du flacon. Le degré chlorométrique (°chl), utilisé essentiellement dans les pays francophones, est défini comme le volume de dichlore gazeux susceptible d'être libéré dans les conditions normales de température et de pression par un litre d’eau de Javel mis en présence d'un excès d'acide. Déterminer le pourcentage de chlore actif C’est cette définition qui a été retenue au niveau européen. Il rend compte, comme le degré chlorométrique, de la quantité totale de dichlore utilisé lors de sa fabrication. Toutefois, le pourcentage de chlore actif, pour une même qualité d’eau de Javel dépend de sa masse volumique qui, elle-même, varie avec le mode de préparation. En effet, la solution préparée par dilution d’eau de Javel à 25 % de chlore actif est moins dense (une partie des ions Na+ et Cl- a été retirée) qu’une eau de Javel préparée directement. Par ailleurs, l’expression chlore actif désigne le chlore de l’hypochlorite, qui est effectivement actif, mais aussi le chlore, inactif comme oxydant, présent sous forme d’ions chlorure Cl-. L’expression chlore actif est donc, malgré son utilisation généralisée en Europe, impropre. Les concentrations obtenues industriellement sont généralement de 12,5 à 13% de chlore actif et ces solutions sont dénommées extraits. Le terme extrait est réservé aux solutions titrant au moins 10,7 % de chlore actif, les solutions de titre inférieur étant appelées eaux de Javel. La concentration des extraits peut atteindre 25 % de chlore actif : dans ce cas le chlorure de sodium contenu précipite en partie et est retiré de la solution. L’hypochlorite de sodium se présente toujours sous forme d’une solution, bien que le sel hydraté ait été isolé, mais c’est un solide instable qui ne peut être commercialisé sous cette forme. Le tableau ci-dessous donne pour une eau de Javel et pour un extrait les correspondances entre les définitions. Degré chlorométrique Pourcentage de chlore actif Chlore actif Densité moyenne pH Extrait de Javel 48 12,51 à 12,97 152,16 g/L 1,216 à 1,173 12,5 Eau de Javel 12 3,61 à 3,65 38,04 g/L 1,054 à 1,043 11,5 En TP, nous utilisons des berlingots annoncés à 9,6% de chlore actif. Chlore actif = concentration en masse de l’élément chlore de ClO- et de Cl-. 7 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Remarques et commentaires : Plus la solution est ancienne et plus elle a été exposée à la lumière, plus la concentration en ions hypochlorite est faible car il y a une oxydation lente de l’eau avec les ions hypochlorite selon : 2 ClO-(aq) = 2 Cl-(aq) + O2(aq) Précautions à prendre pour l’utilisation de l’eau de Javel Compte-tenu de ses propriétés chimiques, des précautions doivent être prises pour conserver l’eau de Javel : durée d’utilisation réduite, température peu élevée. Une élévation de température au-dessus de 40 °C se traduit par une dismutation des ions hypochlorite en ions chlorure et chlorate selon la réaction : 3ClO-(aq) = 2Cl-(aq) + ClO 3 (aq) En conséquence, l’eau de Javel doit être conservée à l’abri de la chaleur et utilisée à froid. L’eau de Javel oxyde son solvant, l’eau, mais la réaction est lente. Deux risques peuvent se présenter lors de l’emploi de l’eau de Javel : le contact avec la peau et les muqueuses : le pH basique de l’eau de Javel, compris entre 11,5 et 12,5 et donc son action caustique sur la peau et dans les yeux impose un rinçage immédiat et abondant. Quant aux allergies de contact, elles sont devenues rares depuis l’élimination du dichromate ; la production de dichlore lors d’une diminution de pH de l’eau de Javel. Cette baisse de pH peut, dans la vie courante se produire lorsque l’eau de Javel est en contact avec des acides (détartrants ménagers pour toilettes). Références bibliographiques DURLIAT G., VIGNES J.-L., JOFFIN J.-N., L’eau de Javel : sa chimie et son action biochimique. BUP n°792, Vol. 91, mars 1997, p. 451-471. DURLIAT G., LOGNON S., VIGNES J.-L., Expériences sur l’eau de Javel. BUP n°792, Vol. 91, mars 1997, p. 473-484. 8 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Expérience 5.TS spé : Dosage de l’oxygène dissous dans l’eau – Méthode de Winkler (titrage indirect) La chimie expérimentale J.F. Le Maréchal Ed° Dunod 1999 Vous allez réaliser un dosage par iodométrie du dioxygène dissous dans l’eau. A l’équilibre, et selon la loi de Henry, la solubilité du gaz O2 dépend de la pression partielle en O2 au dessus de la solution. pO xO .K H ,O L 2 2 2 où xO2L représente la fraction molaire en O2 dans l’eau, et KH, O2 la constante de Henry du gaz. L’équilibre de Henry n’est plus vérifié dans des milieux où le gaz O2 est dissous et consommé en permanence (systèmes chimiques ou biologiques) : c’est le cas des eaux de rivière ou des eaux usées. La concentration en dioxygène dissous est inférieure à la concentration attendue, ce qui est signe de pollution. Vous pourrez au choix doser le dioxygène dissous dans l’eau du robinet ou dans une eau minérale. Rqe : le diiode n’existe pas à pH 14 (dismutation en iodate et iodure) Mode opératoire: Etape 1- Se mettre au dessus d’un grand cristallisoir (attention l’expérience déborde toujours). Remplir à ras bord un erlenmeyer de 250mL de l’eau à analyser. Introduire un barreau magnétique. Ajouter 700 mg de soude environ et 2 g de chlorure de manganèse (II). Boucher rapidement sans emprisonner d’air. Agiter pendant 30 minutes. Un solide brun devrait se former. Etape 2- Ouvrir l’erlenmeyer, et ajouter rapidement de l’acide sulfurique à 9 mol/L jusqu’à atteindre un pH inférieur à 7 (contrôles à faire avec papier pH et baguette de verre). Etape 3- A la solution, ajouter 3g d’iodure de potassium, agiter. La coloration brune devrait disparaître complètement. Pipetter exactement V0 = 50mL et doser par une solution de thiosulfate de sodium (cthio=0,01 mol/L) en présence d’un indicateur coloré comme le thiodène. Noter Ve le volume à l’équivalence. Questions Etape 1 : Pourquoi se place-t-on en milieu basique ? Sous quelle forme sont les expèces Mn(II) et Mn(III) à pH basique ? Pourquoi ne faut-il pas emprisonner d’air ? Pourquoi faut-il laisser sous agitation 30 minutes ? Quelle est la nature du solide brun formé ? Ecrire l’ équation redox correspondant à l’étape 1. Etape 2 : Pourquoi faut-il ajouter rapidement l’acide ? Sous quelle forme sont les expèces Mn(II) et Mn(III) à pH < 7 ? Pourquoi faut-il par la suite être à pH < 7 ? Etape 3 : A-t-on besoin d’être à l’abri du dioxygène ? Quel est le rôle du iodure de potassium ? Ecrire l’équation bilan de la réaction chimique ayant lieu. Décrire l’équation de dosage. Calculs : A partir du volume à l’équivalence (Ve), on calcule la quantité de I2 formé, puis la quantité de Mn3+ et enfin celle de O2 dissous. Donner les équations qui permettent de calculer ces grandeurs. Evaluer la concentration en O2 dissous. 9 Titrages ou dosages d’oxydoréduction A quel volume de gaz (CNTP) cela correspond-il ? Quelle masse minimale de chlorure de manganèse(II) doit-on utiliser pour que ce dosage soit possible ? On donne quelques informations sous forme de tableaux. (JL Vignes F. Kapala, Données sur les principaux produits cihmiques, métaux et matériaux, 7ème édition, CRPC, ENS Cachan p.86) Concentration du dioxygène dans l’eau à différentes températures : 10 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Expérience 1. PC : Dosage potentiométrique du Fe(II) par Ce(IV) Sarrazin-Verdaguer Protocole Prélever 20mL d’une solution de sel de Mohr (FeSO4(NH4)2SO4.6H2O) à 0,1 mol/L, les verser dans un bécher, brancher les électrodes au millivoltmètre et les plonger dans le bécher. Faire un suivi informatique du dosage : Procéder au dosage par une solution cérique à 0,1 mol/L. Relever la valeur du potentiel de l’électrode de platine pour V = 0mL et pour tout volume de sulfate cérique versé. Tracer la courbe représentant les variations de ce potentiel E en fonction du volume de solution cérique ajouté. Quelle est la réaction redox mise en jeu ? La réaction de dosage est-elle quantitative ? Réaction de dosage : Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Quel est le volume équivalent ? Expérience 2.PC : Dosage potentiométrique du Fe(II) par les ions permanganate Sarrazin-Verdaguer Protocole Prélever 20mL d’une solution de sel de Mohr (FeSO4(NH4)2SO4.6H2O) à 0,1 mol/L, on acidifie la solution avec 5mL d’acide sulfurique à 5mol/L. Brancher les électrodes au millivoltmètre et les plonger dans le bécher. (on utilisera soit une électrode de Pt soit une de graphite). Faire un suivi du dosage : Procéder au dosage par une solution de permanganate de potassium à 0,02 mol/L. Relever la valeur du potentiel de l’électrode de mesure pour V = 0mL et pour tout volume de permanganate de potassium versé. Tracer la courbe représentant les variations de ce potentiel E en fonction du volume de solution titrante ajouté. Quelle est la réaction redox mise en jeu ? La réaction de dosage est-elle quantitative ? Quel est le volume équivalent ? 11 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Extraits des programmes officiels Terminale S, enseignement général et spécialité BO spécial N°4 30/08/2001 V. Chimie enseignement de spécialité MPSI BO Hors série N°5 28/08/2003 p. 1296-1302 III – Réactions en solution aqueuse Ce paragraphe est traité en relation étroite avec les travaux pratiques : les méthodes physiques de suivi d'une réaction en solution aqueuse (conductimétrie, spectrophotométrie, potentiométrie, pH-métrie) sont privilégiées. L'objectif du programme est de fournir les bases nécessaires à la compréhension des réactions en solution aqueuse en mettant l'accent sur les processus d'oxydoréduction. Pour les réactions acido-basiques, de précipitation et de complexation, l'utilisation de la relation de Guldberg et Waage se limite strictement à introduire la notion de domaine de prédominance ou d'existence d'une espèce. En première année, l'étude des piles a comme objectif essentiel de fonder les connaissances de base et les méthodes expérimentales en potentiométrie. La réflexion sur les phénomènes est privilégiée en évitant tout calcul excessif. 12 Titrages ou dosages d’oxydoréduction TP-cours PCSI BO Hors série N°5 28/08/2003 p.1319-1331 II.2 Équilibres d'oxydoréduction en solution aqueuse (deuxième partie – PSI) Ce paragraphe est traité en relation étroite avec les travaux pratiques : les méthodes physiques de suivi d'une réaction en solution aqueuse (conductimétrie, spectrophotométrie, potentiométrie, pH-métrie) sont privilégiées. L'objectif du programme est de fournir les bases nécessaires à la compréhension des réactions en solution aqueuse en mettant l'accent sur les processus d'oxydoréduction. Pour les réactions acido-basiques, de précipitation et de complexation, l'utilisation de la relation de Guldberg et Waage se limite strictement à introduire la notion de domaine de prédominance ou d'existence d'une espèce. En première année, l'étude des piles a comme objectif essentiel de fonder les connaissances de base et les méthodes expérimentales en potentiométrie. La réflexion sur les phénomènes est privilégiée en évitant tout calcul excessif. Le programme est volontairement détaillé, les points présentés ne doivent donc pas être développés de façon extensive. 13 Titrages ou dosages d’oxydoréduction TP-cours 14 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Les électrodes Electrode au calomel saturé : l’électrode de référence L’électrode au calomel saturée se compose : - d’une couche de mercure métallique ; - d’une pastille de calomel solide Hg2Cl2(s) ; - d’une solution saturée de KCl ; - d’une pastille poreuse à l’extrémité en contact avec la solution, afin de permettre la conduction ionique entre l’électrode et l’analyte. câble coaxial capuchon isolant orifice de remplissage Le potentiel de cette électrode de référence est de – 0,244 V. Demie équation redox : Hg2Cl2 (s) + 2 e- 2 Hg (l) + 2 Cl- contact métallique Schéma : Hg (l) / Hg2Cl2 (s) / KCl || Relation de Nernst : E = E° (Hg2Cl2 (s) / Hg (l), Cl-)) - RT/F.Ln [a Cl- ] En assimilant activité et concentration, on montre que si la concentration en ions chlorure est constante (et c’est le cas d’une solution saturée), le potentiel de l’électrode est constant. L’électrode au calomel saturé peut donc servir d’électrode de référence. N.B : activité a =coefficient d’activité * concentration C Remplissage : soit avec une solution saturée de chlorure de potassium préalablement préparée, soit si l’électrode « s’est dé-saturée » (absence de petits cristaux au fond) ajout de chlorure de potassium solide. Nettoyage : après usage, il faut rincer l’électrode à l’eau distillée. Pour un nettoyage plus poussé, on peut nettoyer la pastille poreuse avec de l’acide chlorhydrique dilué. Stockage : Pour un court stockage, l’électrode sera plongée dans une solution de chlorure de potassium (à 3 M par exemple). Pour un stockage long, on pourra la laisser à sec ou bien la conserver dans une solution de chlorure de potassium. Electrode de platine ou d’or : indicatrices d’oxydoréduction Il s’agit d’un fil de métal qui plonge dans la solution étudiée. L’électrode prend le potentiel du couple d’oxydoréduction présent en solution ; celui-ci échange des électrons à son contact. Le choix de l’électrode indicatrice M doit être fait de telle sorte que le potentiel du couple M / Mn+ doit être nettement supérieur à celui du système oxydoréducteur en solution. N.B ! pour ne pas oxyder le métal Le platine convient dans la plupart des cas (E° (Pt / Pt2+) = 1,20 V). Nettoyage : après usage, il faut rincer l’électrode à l’eau distillée et l’essuyer avec du papier Joseph. Pour un nettoyage plus poussé, on pourra utiliser un chiffon doux et du savon. Stockage : quelle que soit la durée du stockage, l’électrode est laissée à sec. 15 Titrages ou dosages d’oxydoréduction Données expérimentales (pour toutes les expériences) Potentiels standards / E.N.H. en Volts à T = 25°C et pH = 0 (sauf mention contraire) Chrome Cr2O72-/Cr3+ : 1,33 Iode : I2/I- : 0,5345 - I3-/I- : 0,5355 - IO3-/I2 : 1,19 - I2 se dismute en milieu basique en iodure et iodate. Soufre : S4O62-/S2O32- : 0,09 – le thiosulfate se dismute en milieu acide en soufre et HSO3- - SO42-/SO2 : 0,17 Fer : Fe3+/Fe2+ : 0,77V et 0,68 en milieu sulfurique - [Fe(oPhen)3]3+/[Fe(oPhen)3]2+ : 1,06 V Manganèse : MnO4-/Mn2+ : 1,51 lorsque le pH croît le pouvoir oxydant du permanganate diminue et pour pH>3-4 c’est le couple MnO4-/MnO2 qui intervient. - MnO4-/MnO2 : 1,69 - MnO2/Mn2+ : 1,23 - pour les dosages par manganimétrie on acidifie le milieu pour que le couple redox mis en jeu soit MnO4- / Mn2+ et parce que la réaction du permanganate sur les ions Mn2+ --> MnO2 est lente. Chlore : Cl2 / Cl- : 1,36V - HClO / Cl- : 1,7 V- HClO / Cl2 : 1,63V - selon les conditions de pH Cl2 se dismute en ions chlorure et hypochlorite. Azote : NO3- / NO : 0,96 V Cérium : Ce4+ / Ce3+ : 1,44 Eau - Eau oxygénée : H2O / H2 : 0V - H2O / O2 : 1,23V - H2O2 / H2O : 1,77V - H2O2 / O2 : 0,68V Solubilité dans l’eau à 20°C (g.L-1) SO2 : 113 - NH3 : 529 - O2 : 0,0434 Données « acides-bases » pKa(HClO / ClO- ) = 7,5 pKa(vitamineC) = 4,7 Masses molaires M(I2)=254g.mol-1 - M(Na2SO3)=258 g.mol-1 - M(vitamine C forme réduite C6H8O6)=176 g.mol-1 Bibliographie non exhaustive BUP 792 p.451 eau de Javel BUP 829 p.9-33 nouveau programme de 1eS, expériences, commentaires Livres du secondaire de Chimie 1eS nouveau et ancien programmes, document d’accompagnement 1eS. « T.P. d’analyse quantitative chimique, classes de 2nde et baccalauréat de technicien F6-F7 », M. Halbwachs-Strich (Nathan Technique) « T.P. de chimie analytique minérale », Chaussin-Bizot (Dunod) Fascicules des Olympiades de chimie « La chimie minérale expérimentale à l’agrégation de sciences-physiques et au CAPES », J.F. Le Maréchal (Dunod) « L’oxydoréduction » Sarrazin-Verdaguer (Ellipses) Electrochimie : Des concepts aux applications Cours, travaux pratiques et problèmes corrigés, Fabien Miomandre, Saïd Sadki, Pierre Audebert, Rachel Mealleat-Renault 16