État des lieux des connaissances sur les membranes de

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SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE EN BIOLOGIE ET BIOTECHNOLOGIE
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Mars 2013
État des lieux des connaissances sur les membranes de
nanofiltration dans le cadre de l’élimination des pesticides
Corentin CAILLET
MASTER 2 BIOLOGIE GESTION,
UNIVERSITE DE RENNES 1, UFR SCIENCES DE LA VIE ET DE L’ENVIRONNEMENT
Tutrice : Lydie PAUGAM
Maître de conférences
Université de Rennes 1, Campus Scientifique de Beaulieu
Équipe CIP – CASE 1011
263 Av. du Général Leclerc
CS 74205 – 35042 RENNES CEDEX
0
Je tiens tout d’abord à remercier Lydie PAUGAM pour m’avoir suivi et conseillé tout
au long de cette étude et sans qui ce travail n’aurait pas pu aboutir.
Je tiens également à remercier Maxime PONTIÉ ainsi que Murielle RABILLER-BAUDRY
pour m’avoir mis en relation avec Lydie.
1
État des lieux des connaissances sur les membranes de nanofiltration dans le cadre
de l’élimination des pesticides
C. CAILLET
Depuis plusieurs années, les micropolluants (et notamment les pesticides) représentent une catégorie de
molécules qui a attiré l’attention de tous les acteurs impliqués de près ou de loin dans le traitement de
l’eau. La méconnaissance de leurs effets sur la santé humaine et de ceux déjà pointés du doigt ont rendu
les autorités sanitaires de plus en plus exigeantes. Présents dans les eaux de surface, voire parfois dans les
eaux souterraines, ces composés pour la plupart issus de l’agriculture, sont très difficiles à éliminer. Leur
traitement implique un grand nombre de facteurs (propriétés de la membrane, propriétés des espèces en
solution, type d’eau d’alimentation) qui rend difficile la compréhension des interactions. Le premier
objectif de cette étude consiste à présenter ce qui caractérise l’efficacité d’une membrane de
nanofiltration. Dans une seconde partie, il s’agit d’exposer les différents problèmes auxquels les
chercheurs sont confrontés afin d’identifier les limites des traitements actuels. Ces limites permettront
enfin d’introduire les solutions misent en œuvre pour pallier à ces problèmes.
© Corentin CAILLET. Tout droit réservé.
Table des matières
INTRODUCTION ......................................................................................................................3
I.
Facteurs d’efficacité d’une membrane ................................................................................4
A.
Caractéristiques de la membrane..................................................................................4
1.
Paramètres stériques .................................................................................................4
2.
Performance en terme de dessalement de la membrane ...........................................5
3.
Matériau membranaire ..............................................................................................5
4.
Charge de la membrane ............................................................................................5
B.
Caractéristiques des pesticides et interactions avec la membrane ...............................5
1.
Paramètres de Poids (MWCO) et de taille................................................................5
2.
Hydrophobicité .........................................................................................................6
3.
La polarité .................................................................................................................6
C.
II.
Caractéristiques de l’eau d’alimentation ......................................................................7
1.
Le pH ........................................................................................................................7
2.
La Concentration du soluté .......................................................................................7
3.
L’environnement ionique .........................................................................................7
4.
Présence de Matière Organique ................................................................................8
Problèmes rencontrés et mesures pour y remédier .............................................................8
A.
Le colmatage ................................................................................................................8
B.
Faible séparation des composants ................................................................................9
C.
Le rétentat .....................................................................................................................9
2
D.
Durée de vie des membranes ......................................................................................10
E.
Rejet insuffisant..........................................................................................................10
F. Modélisation ..................................................................................................................11
III.
Conclusion .....................................................................................................................11
BIBLIOGRAPHIE ....................................................................................................................13
«Le tuteur chercheur a pour rôle de conseiller l'étudiant, l'orienter dans ses recherches
bibliographiques, l'aider à comprendre les articles, en faire une synthèse de manière logique et
rigoureuse. Il ne peut vérifier toutes les citations et interprétations de l'étudiant. Il ne peut donc
s'engager vis à vis d'éventuelles erreurs »
INTRODUCTION
Depuis le début des années soixante,
l’utilisation des pesticides s’est présentée
comme une solution intéressante à de
nombreux problèmes. Mauvaises herbes,
insectes et maladies génétiques sont autant
de problèmes liés aux cultures, auxquels les
pesticides tentent d’apporter une réponse.
Cependant, l’utilisation de ces composants
s’est rapidement généralisée aussi bien dans
des secteurs agricoles que non agricoles.
Cette sur-utilisation s’est traduite par
l’apparition de ces composés ou de leur(s)
résidu(s) dans les eaux de surface, voire
parfois, dans les eaux souterraines. La
détection fréquente dans ces eaux d’un grand
nombre de pesticides, même à très faible
concentration, inquiète énormément le grand
public, les autorités sanitaires ainsi que tous
les acteurs impliqués de près ou de loin dans
la production d’eau potable (Martins et al.
1999, Loos et al. 2009).
Il est établi qu’une exposition aux
pesticides pouvait avoir des effets négatifs sur
la santé, variant selon l’environnement et
l’individu en question. Les pesticides
pourraient avoir un impact sur le système
immunitaire, le développement de cancers
infantiles, la leucémie, les lymphomes, et
divers impacts sur le cerveau, les os et la
reproduction humaine (McKinlay et al., 2008,
de Jaeger et al., 2012) . Au vu de ces risques
potentiels sur la santé humaine, et par
mesure de précaution, les autorités ont mis
en place une réglementation très stricte,
notamment au sein de l’Union Européenne
(Karabelas et al., 2009). La directive 98/83/CE
impose donc une concentration de chaque
pesticide présent inférieure à 0,10 µg.L-1 et
une concentration totale en pesticide
inférieure à 0,50 µg.L-1.
Un focus sur la France nous permet
d’identifier les pesticides (ou résidus) que l’on
retrouve régulièrement dans nos sols (tableau
1). Ces éléments peuvent cependant être très
différents d’un pays à l’autre en fonction de la
réglementation et des pesticides utilisés (et
donc indirectement, du type d’agriculture et
des industries en présence).
Les procédés membranaires de type
Osmose Inverse et Nanofiltration se sont
développés dans le but de répondre aux
limites que posaient les traitements de
pesticides de l’époque. En effet, les procédés
alors en place étaient basés sur des actions de
coagulation-floculation,
sédimentation,
double filtration média et ne permettaient
pas d’éliminer les résidus de pesticides (Jiang,
Adams, 2006, Ormad et al., 2008). D’autres
traitements un peu plus élaborés à base
d’oxydation (avec H2O2 ou encore O3) ou de
charbon actif granulaire avaient alors été
développés. Ils étaient considérés comme
efficaces mais faisaient alors apparaître des
problèmes tels que la saturation du charbon
actif ou encore la synthèse de dérivés
3
toxiques (Lai et al., 1995, Reynolds et al.,
1989).
Par la suite, l’effort de recherche a été
tourné vers l’osmose inverse et la
nanofiltration. Ces procédés se sont alors
montrés efficaces pour éliminer certains
pesticides, notamment pour des eaux de
surface ou souterraines (Plakas, Karabelas,
2012).
Tableau 1 : Pesticides les plus quantifiés dans les
eaux souterraines en France métropolitaine en
2010 (Agence de l’eau – BRGM, banque de
données ADES, 2011 – Réseau RCS RCO)
Molécule
Atrazine Déséthyl
Atrazine
Déisopropyl-déséthylAtrazine
Simazine
Déséthyl-terbumeton
Atrazine Déisopropyl
2-hydroxyatrazine
Terbuthylazine déséthyl
Bentazone
2,6-dichlorobenzamide
Hydroxyterbuthylazine
Oxadixyl
Diuron
Métolachlore
Terbuthylazine
Pourcentage
d'analyse
quantifiée par
substance
42,5%
23%
18,5%
7%
6,5%
6,5%
6%
5,5%
5%
4,5%
4%
3,5%
3%
2,5%
2%
La Nanofiltration est un procédé qui se
situe entre l’Ultrafiltration et l’Osmose
Inverse (Ji et al., 2012) et combine également
les avantages suivants : fort rejet de sels (en
particulier divalents) et faible consommation
d’énergie (Hilal et al., 2004). Il existe un
exemple particulièrement remarquable de
mise en place d’un dispositif de nanofiltration
à l’échelle industrielle : il s’agit de l’usine de
Méry-sur-Oise, située en France à Paris.
L’usine est capable de produire 140 000 m3
d’eau par jour d’une très bonne qualité, avec
un faible rejet de matière organique
(Ventresque et al., 2000, Cyna et al., 2002). Ce
sont donc des indicateurs de performance
très satisfaisants qui témoignent de la
réussite de ce modèle à grande échelle.
Malgré
tout,
certains
pesticides
persistent dans les sols et dans les eaux. Face
au danger qu’ils représentent pour la santé,
de nombreux produits ont été retirés du
marché depuis parfois plusieurs décennies,
mais sont toujours présents dans nos sols :
ceci s’explique en partie par la très faible
dégradation de ces composés dans le temps
(par exemple : le chlordécone dans les DOMTOM), mais également par leur sur-utilisation
ainsi que les stocks de certaines exploitations
agricoles.
L’objet de cette étude a donc pour but de
fournir un état des lieux de ce qui existe
aujourd’hui en termes de traitements de
pesticides grâce à la nanofiltration. Nous
présenterons donc, dans un premier temps,
les éléments qui caractérisent l’efficacité
d’une membrane de nanofiltration à travers
les dernières études. Cet état des lieux et
cette compréhension de fonctionnement
permettra alors de déterminer les freins et les
verrous qui persistent, afin d’identifier les
potentielles pistes d’évolution et de
recherche à emprunter.
I.
Facteurs d’efficacité
membrane
d’une
A. Caractéristiques de la
membrane
Le type de membrane joue un rôle
essentiel dans l’élimination des pesticides. Il
faut donc considérer différents aspects de
celle-ci afin de prévoir le rejet et d’anticiper
les interactions avec le soluté.
1. Paramètres stériques
Le paramètre MWCO (« Molecular Weight
Cut Off ») est un indicateur qui découle entre
autre de la taille des pores et de la porosité
(seuil de coupure). Il correspond au poids
4
pour lequel la membrane peut retenir 90%
des molécules. Il est souvent considéré
comme le paramètre le plus important dans le
rejet des pesticides notamment pour les
molécules dont le poids est compris entre 200
Da et 400 Da (Zhang et al., 2004).
Cependant, des études prennent également
en compte d’autres facteurs tels que la taille
nominale des pores de la membrane ainsi que
sa porosité (PSD) pour prédire le rejet de
composés organiques (Košutić, Kunst, 2002).
La taille des pores de la membrane jouerait
alors un rôle crucial dans l’élimination des
pesticides (Van der Bruggen et al., 1998).
2. Performance en terme de
dessalement de la membrane
Certaines
études
présentent
une
corrélation entre le rejet de sel et le rejet de
pesticides (Kiso et al., 2000), mais
l’importance de cet indicateur est à modérer
avec les propriétés du pesticide étudié
(hydrophobicité, charge).
3. Matériau membranaire
La qualité même de la membrane va jouer
un rôle important dans les interactions
physico-chimiques qu’elle aura avec les
composés de l’eau d’alimentation. Beaucoup
d’études confirment alors que les membranes
en polyamide présentent un meilleur rejet de
composés organiques (dont des pesticides)
que les membranes en acétate de cellulose
(Causserand et al., 2005, Chian et al., 1975).
4. Charge de la membrane
La
plupart
des
membranes
commercialisées composite à couches minces
(pour la plupart en polyamide) sont
caractérisées par une charge négative à leur
surface, quand elles sont classiquement
utilisées dans leur gamme de pH. Il en résulte
donc un meilleur rendement de rejet des
pesticides eux-mêmes chargés négativement
(Berg et al., 1997).
Tous ces paramètres à eux-seuls, et donc
propres à la membrane, ne suffisent pas à
expliquer la rétention des pesticides. Il faut
également tenir compte des particularités de
chaque composant que l’on souhaite éliminer,
et cela dans différentes conditions.
B. Caractéristiques des pesticides
et interactions avec la
membrane
Si les caractéristiques de la membrane
jouent un rôle fondamental dans l’élimination
des pesticides, il est tout à fait pertinent de
prendre
également en
compte
les
caractéristiques des molécules présentes en
solution.
1. Paramètres de Poids (MWCO) et
de taille
Comme dit précédemment, le poids et la
taille semblent représenter le paramètre
principal d’élimination
des pesticides
(Boussahel et al., 2002, Sanches et al., 2012).
Il a cependant été constaté que la rétention
n’a été que faiblement améliorée en prenant
en compte la taille de la molécule. En
revanche, si l’on considère le poids
moléculaire, on constate une amélioration
beaucoup plus importante (Van der Bruggen
et al., 1999, Jung et al., 2005). Ceci tendrait
donc à dire que le poids moléculaire en
fonction de la rétention est un bien meilleur
indicateur.
Cependant ce facteur ne prend pas du tout
en compte la géométrie de la molécule dans
l’espace. Des études ont donc été réalisées en
prenant en compte la longueur et la largeur
de la molécule (Chen et al., 2004). Chen et al.
ont montré que le rejet de pesticides
aromatiques est plus facilement corrélable
avec la longueur de la molécule plutôt
qu’avec sa largeur. D’autres chercheurs ont
également travaillé sur le sujet en faisant
apparaître un nouvel outil qu’est la taille
moyenne moléculaire (MMS) (Kiso et al., 2001
a). Ils ont alors montré que pour une
5
membrane dont la taille de pore est adaptée
à la rétention de molécules supérieures à 500
Da, la MMS était le meilleur indicateur. En
revanche, pour des membranes dont la taille
de pore est adaptée à des molécules
inférieures à 250 Da, c’est la largeur
moléculaire (MWd) qui est le meilleur
indicateur, et c’est justement dans cette
gamme que sont répertoriés la majorité des
pesticides.
Malgré tout, d’autres études nous
expliquent que les prévisions de transport du
soluté ne doivent pas être uniquement
fondées sur des effets d’encombrement
stériques, mais doivent être liés à d’autres
facteurs traduisant une affinité MembraneSoluté (Verliefde et al., 2009).
2. Hydrophobicité
Il est aujourd’hui admis par de nombreux
chercheurs que l’adsorption joue un rôle clé
dans le rejet des pesticides, notamment grâce
aux interactions hydrophobes (Kiso et al.,
2001 b, Sanches et al., 2012, Kiso et al., 2002).
En plus de ces interactions hydrophobes,
certains montrent même que l’adsorption
peut également se faire grâce à des liaisons
hydrogènes entre les molécules organiques et
les groupes hydrophiles de la membrane
(Nghiem et al., 2005). Ces interactions
peuvent, selon les auteurs, agir en
complément ou séparément des interactions
hydrophobes, mais il est souvent difficile de
distinguer les deux effets.
Ils considèrent cependant que pour les
pesticides, l’hydrophobie reste l’élément
déterminant. Mais afin de ne pas surestimer
l’adsorption, des chercheurs proposent
d’évaluer le rejet avec des membranes
saturées en composé ciblé (Kimura et al.
2003).
La mesure de l’hydrophobie se fait
généralement en calculant le coefficient de
partage octanol/eau (log Kow) et la nature
hydrophobe
de
la
membrane
est
habituellement caractérisée par la valeur de
son angle de contact. Des recherches ont
montré une corrélation assez bonne entre
l’adsorption et la valeur du log Kow des
pesticides testés (Kiso et al., 2001 b). Ils ont
également montré que les pesticides
aromatiques possédaient une meilleure
capacité d’adsorption que les pesticides nonaromatiques.
Kimura et al. ont de plus précisé que les
composés
hydrophobes
électriquement
neutres étaient mieux adsorbés que les
composés hydrophobes chargés (Kimura et
al., 2003).
Enfin, une étude a montré que la rétention
était meilleure avec un seul pesticide en
solution plutôt qu’avec deux de ses
homologues. Les auteurs indiquent qu’il
existe une compétition entre ces différentes
molécules
pour
les
multiples
sites
d’adsorption de la membrane (Plakas,
Karabelas, 2008). Il y aurait donc un effet
restrictif des pores ou les plus grosses
molécules seraient adsorbées, influençant
positivement la rétention des molécules plus
petites.
3. La polarité
Il existe de nombreuses interactions
électrostatiques entre les solutés et la
membrane qui jouent un rôle capital dans
l’exclusion de ces composés. C’est
notamment le cas pour certains herbicides
triazines (Siyanitsa et al., 2008). Ces
interactions sont extrêmement difficiles à
comprendre au niveau des mécanismes
d’action. Certains chercheurs nous montrent
que la compréhension de ces interactions
n’est aucunement aidée par la polarité des
molécules en solution, mais que cette polarité
facilite au contraire le passage de ces
molécules à travers la membrane (Van der
Bruggen et al., 1999). Ces mêmes auteurs ont
d’ailleurs expliqué la rétention de quatre
pesticides (diuron, isoproturon, atrazine et
simazine) en combinant l’exclusion par la
taille et la polarité. Ces quatre molécules sont
globalement de la même taille mais le diuron
et l’isoproturon ont un moment dipolaire bien
supérieur aux deux autres composés, qui
favorise donc leur passage à travers la
6
membrane (Van der Bruggen et al., 1998).
Globalement, il est dit que l’effet polaire du
soluté est important quand la taille des pores
de la membrane est en moyenne supérieure à
celle des composés à retenir (Van der
Bruggen et al., 2001).
C. Caractéristiques de l’eau
d’alimentation
Les interactions membranes-solutés sont
bien évidemment fonctions de la membrane
et du soluté, mais également d’autres
facteurs l’environnant non négligeables qui
peuvent influencer de façon très variée le
soluté et/ou la membrane. On retrouve parmi
ces facteurs le pH, la concentration du soluté,
les ions présents en solution ainsi que les
matières organiques.
1. Le pH
Le pH joue bien évidemment un rôle
crucial sur la forme sous laquelle les espèces
seront présentes en solution. Neutre, ionique
positive, ionique négative, zwitterionnique,
sont autant de formes possibles qui peuvent
agir sur le soluté comme sur les groupements
fonctionnels de la membrane,
et qui
complexifient davantage la compréhension
des interactions.
Ainsi, de nombreuses études montrent
que le potentiel zêta de la membrane diminue
quand le pH augmente, ce qui s’explique par
la
déprotonation
des
groupements
fonctionnels de la membrane (Childress,
Elimelech, 1996). La taille des pores de la
membrane peut donc varier, dans une
moindre mesure, en fonction de la forme sous
laquelle sont présents les groupements
fonctionnels (Freger et al., 2000). Par
exemple, une étude a montré que l’atrazine
et la terbuthylazine présentent des valeurs de
rejet plus importantes à des pH supérieurs à 7
alors qu’ils sont plutôt constants entre 3 et 7
(Berg et al., 1997). Nous avons vu
précédemment que la polarité des molécules
ne facilitait pas l’adsorption de celles-ci sur la
membrane. Cette idée peut également se
retrouver avec les ions H+ quand le pH est très
bas (Zhang et al., 2004). Un focus sur
l’atrazine a permis de mettre en avant
l’amélioration de son rejet avec une
augmentation du pH mais diminuait
malheureusement la performance du flux des
membranes sauf pour la NF-90 (Ahmad et al.,
2008 a).
2. La Concentration du soluté
Des chercheurs ont montré que la
concentration du soluté n’a pas d’impact
significatif sur le rejet, notamment pour les
herbicides comme l’atrazine par exemple
(Ahmad et al., 2008 b), mais le faible nombre
d’études ne permet pas d’avoir un avis
tranché sur la question.
3. L’environnement ionique
Des études ont montré que certains
éléments (notamment les sels dissous)
pouvaient influencer la rétention des
pesticides de façon plus ou moins importante.
En effet, ces molécules vont, à forte
concentration, avoir tendance à diminuer les
interactions ioniques entre les pesticides et la
membrane, et donc améliorer leur rejet (Yoon
et al., 1998).
En 2002, une étude a montré que la
présence de cations divalents (CaCl2 et CaSo4)
dans
l’eau
d’alimentation
améliorait
légèrement le rejet de pesticides de 5 à 10%
en fonction de la membrane (Boussahel et al.,
2002). Ces résultats sont en partie en accord
avec une étude plus récente qui précise que
ces ions calcium peuvent effectivement avoir
un effet positif sur le rejet de pesticides, mais
également un effet négatif dans certains cas,
en fonction du type de la membrane (Plakas,
Karabelas, 2008). Cependant, les auteurs ont
avancé que l’effet de la force ionique sur la
rétention des herbicides (due aux ions
monovalents) semble être un facteur plutôt
mineur qui n’explique pas à lui seul la
rétention des composés organiques.
7
4. Présence de Matière Organique
La grande majorité des chercheurs
s’accordent à dire que la présence de matière
organique
naturelle
(NOM)
influence
fortement la rétention des pesticides (Devitt
et al., 1998). Mais les caractéristiques même
de ces bactéries, champignons et autres
micro-organismes,
peuvent
être
très
différentes d’un milieu à l’autre. Ce facteur
est donc d’une importance considérable
puisque ces substances sont présentes dans
quasiment tous les types d’eaux. Il existe
également des groupes très hétérogènes de
molécules comme les glucides, les alcools, les
acides humiques, les acides aminés, les acides
carboxyliques, les lignines et les pigments, qui
peuvent être présents en solution. La
méconnaissance des interactions et des
mécanismes de ces éléments avec la
membrane mais également entre eux, ne
permet pas de faire des comparaisons
expérimentales. Mais la littérature semble
indiquer qu’il peut y avoir des impacts positifs
(Zhang et al., 2004) et négatifs.
On va ainsi retrouver des pesticides qui
peuvent alors être présents sous forme libre
ou bien sous forme dissoute et liée à des
substances humiques (SH) (Wershaw, 1991).
Les travaux de Plakas et Karabelas (Plakas,
Karabelas, 2009) ont notamment permis
d’avancer dans la compréhension des
interactions matière organique-pesticides. La
nanofiltration de plusieurs triazines avec des
NOM semblerait faciliter la formation de
complexes qui permettraient alors un
meilleur rejet, notamment grâce aux
groupements sulfhydryle (-SH). Le calcium
également semblerait faciliter les interactions
SH-triazines.
II.
Problèmes rencontrés et
mesures pour y remédier
A. Le colmatage
La littérature s’accorde à dire que le
colmatage représente l’un des problèmes
principaux auquel sont confrontés les
chercheurs (Van der Bruggen et al., 2008)
puisqu’il influence les performances de rejet
de la membrane de façon plus ou moins
significative. Les causes et les conséquences
sont nombreuses, il convient donc d’analyser
dans le détail ce qu’il en est réellement. Le
colmatage est bien évidemment fonction du
type de membrane utilisée, de la nature de
l’eau d’alimentation (flux, pH, microorganismes, micropolluants…etc), et donc des
interactions qui existent entre tous ces
éléments. Il peut alors soit améliorer le rejet,
soit le diminuer (Ng, Elimelech, 2004, Xu et
al., 2006). Une étude particulière a mis en
évidence que le dépôt de substances
humiques diminuait dans un premier temps le
rejet de certains herbicides, puis l’améliorait
(Plakas et al., 2006). D’autres en revanche ont
montré que l’acide humique empêchait le
DDT de passer à travers la membrane par
adsorption et que la matière inorganique
(NaCl, CaCl2, CaSO4) pouvait améliorer le rejet
du composé en réduisant la taille des pores
de cette membrane (Pang et al., 2010).
D’autres chercheurs ont également rapporté
que le colmatage réduisait la taille des pores
de
la
membrane,
augmentant
l’encombrement stérique et donc le rejet des
composés organiques de plus faible poids
moléculaire (Agenson, Urase, 2007). Les
membranes en polyamide ayant un MWCO
inférieur à la masse moléculaire du soluté,
fournissent un rejet quasiment total des
composés
hydrophiles
non
ioniques
(Agenson, Urase, 2007, Xu et al., 2006).
La difficulté majeure des procédés
membranaires réside dans le fait que les
mécanismes associés aux interactions ne sont
pas encore complètement compris (Bellona et
al., 2010). Il est avancé que les principaux
mécanismes de colmatage des composés
organiques sont l’adsorption soit sur la
membrane, soit à l’intérieur des pores,
associés ou non à un phénomène de
polarisation de concentration (Plakas et al.,
2006, Van der Bruggen et al., 2002).
Inévitablement,
un
phénomène
de
polarisation de concentration associé à un
8
blocage des pores conduit à une diminution
du flux (Bellona et al., 2004).
La diminution du flux est donc une
conséquence du phénomène de colmatage.
Des chercheurs ont conclu que la membrane
devait avoir une faible fraction volumique de
petits pores dans sa couche supérieure afin
de minimiser le colmatage. Pour les
composants organiques chargés, une
membrane avec une importante surface de
charge et un fort caractère hydrophile sont
favorables (Boussu et al., 2008).
Certaines études proposent de mettre en
place des dispositifs de prétraitement afin de
pallier aux problèmes de colmatage, comme
par exemple une membrane d’ultrafiltration
(Sanches et al., 2012). Dans la littérature, on
peut trouver un état de l’art complet des
différents types de prétraitement (Tannien et
al., 2005). L’un des plus récents propose un
prétraitement électrochimique pour éliminer
les pesticides organophosphorés (Alonso
Salles et al., 2010). D’une autre façon, la
modification
des
membranes
est
potentiellement l’une des solutions les plus
durables. L’idée est d’insérer
des
groupements hydrophiles sur un polymère
afin de rendre le matériau encore plus
hydrophile (Al-Amoudi, Lovitt, 2007).
Certaines membranes de nanofiltration
utilisent comme support des membranes de
Polysulfone ou Polyéthersulfone pour leur
stabilité chimique, thermique et mécanique.
En revanche, leur forte hydrophobicité
favorise le phénomène de colmatage. Un état
de l’art nous précise les différentes
modifications chimiques réalisées en vue
d’améliorer
l’hydrophobicité
de
ces
membranes (Van der Bruggen, 2009). Il est
donc possible de modifier une membrane
d’ultrafiltration par greffage afin d’obtenir
une membrane de nanofiltration hydrophile
(Akbari et al., 2006, Berstein et al., 2013). Une
autre solution consiste en une irradiation par
faisceau d’ions d’une membrane de
nanofiltration en vue d’obtenir une
membrane plus résistante au colmatage
(Chennamsetty et al., 2006). Cependant, la
stabilité de ces membranes n’est pas encore
très bien connue.
Ces dernières années, les polymères
zwitterioniques ont présenté des propriétés
anti-colmatages et de biocompatibilité très
intéressantes (Xuan, Liu, 2009, Shih, Chang,
2010). Par conséquent, beaucoup de travaux
fournissent des méthodes de préparation
pour introduire des espèces zwitterioniques
dans des membranes de nanofiltration dans le
but d’améliorer les propriétés citées ci-dessus
(Ji et al., 2012).
B. Faible séparation des
composants
Des modèles de nanofiltration en cascade
ont récemment été développés dans
différents domaines. Les résultats montrent
des séparations intéressantes avec des
membranes plus sélectives à l’égard des
différents composés organiques (Siew et al.,
2013, Caus et al., 2008). C’est le cas par
exemple d’une étude qui a montré un rejet
presque complet de pesticides grâce à un
système de cascade en trois étapes avec un
faible rejet de sel (Caus et al., 2009).
Cependant, ces procédés n’ont pas
énormément
attiré
l’attention
des
chercheurs.
C. Le rétentat
Une étude aux Pays-Bas a montré que
l’élimination du rétentat est un réel problème
(Nederlof et al., 2005). Il faut cependant faire
la distinction entre les eaux de surface et les
eaux souterraines. La nanofiltration est
souvent utilisée pour les eaux souterraines
soit parce que l’eau est déjà de bonne qualité
et ne nécessite pas d’importants traitements,
soit parce que le rétentat concerne une
grande fraction de déchets coûteux qui sont
techniquement difficiles à éliminer. Pour les
eaux de surface, la nanofiltration est une
option intéressante lorsque le rétentat peut
être déchargé. Il faut néanmoins pouvoir
garder un nombre de paramètres limité sous
contrôle comme les teneurs en sulfates,
phosphates, chlorures, fer, antitartres (Van
9
der Bruggen et al., 2008). A noter que
relarguer de façon concentrée des
micropolluants dans le rétentat est également
considéré comme un risque (Nghiem, Schäfer,
2006).
D. Durée de vie des membranes
La durée de vie d’une membrane dépend
en grande partie de sa fréquence de
nettoyage. Bien qu’étape indispensable, les
agents nettoyant utilisés pour les membranes
contribuent largement à leur dégradation
(Van der Bruggen et al., 2008). Plusieurs
solutions ont été proposées (Gwon et al.,
2003, Chen et al., 2003). Schäfer et al.
précisent que le nettoyage alcalin est
indispensable à l’élimination des composés
organiques (ou des colloïdes inorganiques liés
à ces derniers) adsorbés à la surface de la
membrane ou à l’intérieur des pores (Schäfer
et al., 2005). Le nettoyage alcalin, comme le
nettoyage acide, nécessite généralement un
pH inférieur au domaine de résistance
chimique de la membrane, d’où l’importance
de ne pas laisser un temps de contact trop
important.
Il n’existe à l’heure actuelle aucune
solution qui permette d’empêcher la
détérioration de la membrane. En revanche,
une utilisation stratégique de produits
nettoyant bien spécifiques devrait permettre
de minimiser les dégâts. L’autopsie de la
membrane peut également aider à la
sélection de ces produits.
E. Rejet insuffisant
L’une des tendances actuelle dans le
traitement de l’eau consiste à éliminer
totalement les potentiels agents polluants.
Les techniques d’analyses de plus en plus
perfectionnées permettent aujourd’hui de les
détecter, même en très faible quantité (de
l’ordre du ng.L-1).
Une étude de 2007 a tenté d’établir une
liste des substances prioritaires à traiter pour
la production d’eau potable, en se basant sur
les concentrations maximales observées dans
les eaux de surface, de la toxicité et des
volumes de productions (Verliefe et al., 2007).
En fonction des types de membranes, les
micropolluants ne présentent pas les mêmes
caractéristiques
physico-chimiques
et
peuvent donc interagir différemment. Une
évaluation qualitative des rejets a été
obtenue par différentes combinaisons
composé/membrane (figure 1, Bellona et al.,
2004). Dans le même esprit de classification,
une équipe a établi une méthode semiquantitative pour estimer le rejet de
composés organiques en solution aqueuse
grâce à la nanofiltration (Van der Bruggen et
al., 2006). Dans ces deux dernières études, les
principaux paramètres utilisés sont les
suivants : MW, MWCO, pKa, log Kow.
Une fois encore, la compréhension des
mécanismes en jeu est fondamentale pour
élaborer de parfaites classifications.
Récemment, un grand nombre d’études
ont été dédiées à la synthèse de membrane
en
nanocomposite,
contenant
particulièrement de la montmorillonite
(MMT) (Li, Kim, 2008, Hasani-Sadrabadi et al.,
2008, Hasani-Sadrabadi et al., 2010 b,
Gosalawit et al., 2008, Hasani-Sadrabadi et
al., 2010 a, Bebin et al., 2009, Jaafar et al.,
2009, Hasani-Sadrabadi et al., 2009). Les
résultats d’une étude de ce type (Ghaemi et
al., 2011) évoquent les éléments suivants :
-
-
amélioration de l’hydrophobicité de la
membrane
amélioration
des
propriétés
mécaniques et meilleure stabilité
thermique
amélioration du flux d’eau pure et du
rejet
taille des pores plus petite
10
Composé organique
MW < MWCO
pH < pKa
Log Kow > 2
MW > MWCO
pH > pKa
Log Kow < 2
pH < pKa
Fraction
dissocié
Log Kow >
< 50%
MWd <
taille
des
pores
Rejet initial
(adsorption)
diminue
légèrement.
Composés
modérément
rejetés mais
dépendent de
la diffusion et
du partage
MWd >
taille
des
pores
> 50%
Faible
charge à la
surface de
la
membrane
MWd <
taille
des
pores
Composés
faiblement
rejeté
Forte
charge à la
surface de
la
membrane
Composés
modéréme
nt rejeté
Rejet initial diminue
(adsorption).
Composés faiblement
rejetés mais
dépendent de la
diffusion et du
partage
Log Kow <
Considérant le poids moléculaire
Considérant le poids moléculaire
MWd >
taille
des
pores
pH > pKa
Rejet modéré,
interactions
électrostatiques
moyennes
MWd >
taille
des
pores
Faible rejet
à rejet
modéré
Fort rejet dû
aux fortes
interactions
électrostatiques
MWd <
taille
des
pores
Rejet
modéré à
fort rejet
Fort rejet dû à
l’encombrement
stérique et à la
répulsion
électrostatique
Rejet modéré à fort rejet mais
dépend de la diffusion et du partage
Figure 1 : Diagramme de rejet de micropolluants organiques en fonction de la nature du soluté et des propriétés de la membrane
(Bellona et al., 2004).
F. Modélisation
La performance d’une membrane de
nanofiltration peut être modélisée de
deux façons différentes : prédiction du flux
et/ou du rejet. Différents modèles ont alors
été proposés dont l’un qui prend en compte
la polarisation de concentration (Cornelissen
et al., 2005). Plus spécifiquement aux
membranes de nanofiltration, il faudrait
pouvoir modéliser l’influence de la membrane
colmatée sur le flux (Van der Bruggen et al.,
2008), puisqu’à ce jour, très peu de travaux
présentent des résultats exploitables. De
nouveaux outils modélisateurs sont donc
nécessaires pour concevoir des procédés
membranaires dans le but d’optimiser les
installations existantes ou bien pour de
nouvelles applications industrielles. Il est
cependant difficile d’élaborer un modèle
universel puisque chaque modèle se base sur
un calcul empirique de rejet et de flux d’un
système unique.
III.
Conclusion
La pluralité des interactions physicochimiques qui existe entre toutes les
molécules
présentes
dans
l’eau
d’alimentation et à la surface de la
membrane, rend extrêmement difficile la
compréhension des mécanismes d’action des
pesticides. Ces mécanismes sont organisés
comme une grande toile d’araignée où
11
chaque paramètre est susceptible de faire
varier le paramètre voisin, et où le moindre
changement peut avoir un effet non
négligeable sur l’efficacité de la membrane.
Certains chercheurs affirment que chaque
type d’eau d’alimentation nécessite une
membrane spécifique afin d’avoir un rejet
optimal (Boussu et al., 2008). Chaque
installation serait donc pensée de façon
empirique en fonction des caractéristiques
des espèces présentes dans la solution
d’alimentation. Il est donc difficile de créer
des modèles uniques permettant de prévoir
les performances de ces membranes.
Cependant, les pistes d’amélioration sont
nombreuses et présentent parfois des
résultats très encourageants. Dopage
membranaire, combinaison de membranes
sont des exemples qui incarnent bien la
tendance de ces dernières années à
poursuivre l’effort de recherche.
12
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