Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à
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techniques et méthodes des laboratoires des ponts et chaussées Méthode d’essai des lpc n°71 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumineux Conformément à la note du 04/07/2014 de la direction générale de l'Ifsttar précisant la politique de diffusion des ouvrages parus dans les collections éditées par l'Institut, la reproduction de cet ouvrage est autorisée selon les termes de la licence CC BY-NC-ND. Cette licence autorise la redistribution non commerciale de copies identiques à l’original. Dans ce cadre, cet ouvrage peut être copié, distribué et communiqué par tous moyens et sous tous formats. Attribution — Vous devez créditer l'Oeuvre et intégrer un lien vers la licence. Vous devez indiquer ces informations par tous les moyens possibles mais vous ne pouvez pas suggérer que l'Ifsttar vous soutient ou soutient la façon dont vous avez utilisé son Oeuvre. 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(Photo Hugues Delahousse) Ce document est propriété du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées et ne peut être reproduit, même partiellement, sans l’autorisation de son Directeur général (ou de ses représentants autorisés) © 2009 - LCPC ISBN 978-2-7208-2541-7 CrossRef 10.3829/me-me71fr SOMMAIRE GÉNÉRALITÉS ................................................................................................................................................5 1. Objet et domaine d’application ...............................................................................................................5 2. Principes ...................................................................................................................................................5 2.1. Identification qualitative .......................................................................................................................5 2.2. Analyse quantitative ............................................................................................................................5 3. Produits chimiques ..................................................................................................................................6 4. Appareillages............................................................................................................................................6 4.1. Appareillage pour la spectrométrie IRTF .............................................................................................6 4.2. Divers ..................................................................................................................................................6 5.1. Identification qualitative du polymère ..................................................................................................6 Spectre infrarouge de l’échantillon tel quel en mode transmission .................................................6 Spectre infrarouge de l’échantillon tel quel en mode ATR ..............................................................6 5.2. Dosage du polymère ...........................................................................................................................9 Préparation des solutions de polymère pour l’étalonnage ..............................................................9 Préparation des solutions étalons de polymère SBS ......................................................................9 Préparation des solutions étalons de polymère EVA ......................................................................9 Préparation des solutions étalons de liant ......................................................................................9 Mesure en infrarouge ......................................................................................................................9 6. Calculs et expression des résultats .......................................................................................................9 6.1. Calculs ................................................................................................................................................9 Calculs avec la hauteur des bandes d’absorption ..........................................................................9 Calculs avec la surface des bandes d’absorption .........................................................................11 6.2. Expression des résultats ...................................................................................................................11 6.3. Reproductibilité .................................................................................................................................12 7. Commentaires ........................................................................................................................................12 8. Rapport d’essai ......................................................................................................................................12 9. Références bibliographiques ................................................................................................................13 ANNEXE - EXEMPLE DE DOSAGE D’UN LIANT MODIFIÉ PAR UN COPOLYMÈRE EVA .......................15 Sommaire 5. Mode opératoire .......................................................................................................................................6 1. Objet et domaine d’application Le présent mode opératoire décrit une méthode d’identification qualitative et de dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) des polymères dans les liants bitumineux modifiés ne contenant pas de charges minérales. 2. Principe 2.1. Identification qualitative L’identification qualitative est effectuée par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) en mode transmission ou réflexion totale aténuée (ATR). En mode transmission l’échantillon tel quel est étalé sous forme de film sur une lamelle transparente aux rayonnements infrarouges (CsI, KBr, NaCl,…), en mode ATR l’échantillon est déposé sur un cristal de réflexion. 2.2. Analyse quantitative L’échantillon de liant bitumineux modifié est mis en solution dans du sulfure de carbone (CS2) à une concentration connue. Le spectre IRTF de cete solution est enregistré et la teneur en polymère est déterminée en mesurant la surface ou la hauteur des bandes caractéristiques du polymère. Une droite d’étalonnage, tracée avec un polymère étalon, permet de déterminer le coefficient d’extinction moléculaire ε du polymère. La concentration en polymère dans le liant bitumineux modifié est alors calculée par application de la loi de Beer-Lambert A(ν) = εi(ν)lC A(ν) : Absorbance au nombre d’onde, ν εi(ν) : coefficient d’absorption moléculaire du polymère au nombre d’onde, ν, choisi l : Trajet optique C : Concentration de la solution de liant exprimée en grammes par litre Généralités Les polymères concernés sont les suivants : copolymères blocs styrène-butadiène- styrène (SBS), copolymères statistiques éthylène-acétate de vinyle (EVA). Page 6 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux 3. Produits chimiques Sulfure de carbone (CS2) qualité analytique. Dichlorométhane (CH2Cl2) qualité « spectrosol ». 4. Appareillages 4.1. Appareillage pour la spectrométrie IRTF Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (domaine spectral minimal : 4000 cm-1 - 600 cm-1). Un logiciel d’acquisition et de traitement des spectres infrarouge permetant de déterminer les surfaces des bandes d’absorption. Un accessoire permetant de réaliser des analyses infrarouge par Réflexion Totale Aténuée (ATR) muni d’un cristal dont le domaine spectral minimal est compris entre 4000 cm-1 et 600 cm-1. Une lamelle transparente aux rayons infrarouges dans le domaine spectral de l’étude (iodure de césium (CsI), de bromure de potassium (KBr) ou de chlorure de sodium (NaCl) par exemple). Une cuve scellée avec fenêtre en NaCl ou KBr de 0,1 cm de trajet optique pour la spectrométrie infrarouge. Seringues de remplissage des cuves infrarouges. Remarque : Il n’est pas nécessaire de déterminer avec précision le trajet optique de la cuve si les dosages et les étalonnages sont réalisés dans la même cuve. 4.2. Divers Une étuve réglable dans une plage de température de 80 °C à 180 °C. Une balance précise à 0,1 mg. Un bain à ultrasons. Fioles jaugées de 25 ml. Burete graduée. Une centrifugeuse permetant de traiter des solutions dans le sulfure de carbone. Petit matériel de laboratoire (plaques chauffantes, verrerie, spatules, etc.). Flacons avec bouchons. 5. Mode opératoire 5.1. Identification qualitative du polymère L’échantillon de liant bitumineux est préparé selon la norme NF EN 12594 « Bitumes et liants bitumineux – Préparation des échantillons d’essai ». Le liant est chauffé à Méthode d’essai N° 71 une température suffisamment élevée pour en abaisser sa viscosité, puis celui-ci est homogénéisé et prélevé à l’aide d’une spatule. La température de ramollissement doit être adaptée au type de polymère présent dans l’échantillon. Dans tous les cas, il convient d’éviter une température excessive ou un temps de séjour prolongé dans l’étuve afin d’éviter la dégradation de l’échantillon. Spectre infrarouge de l’échantillon tel quel en mode transmission Les échantillons peuvent être préparés suivant deux modes opératoires : 1 Préchauffer une lamelle infrarouge sur une plaque chauffante réglée à 60 °C (interposer de préférence un papier filtre entre la plaque chauffante et la lamelle pour éviter la pollution de la lamelle). A l’aide d’une spatule, étaler l’échantillon étuvé sur la lamelle. Enregistrer le spectre d’absorption infrarouge de l’échantillon. 2 Préparer une solution de liant, dans du dichlorométhane qualité « spectrosol », à 30 g/L à partir d’une prise d’essai de 100 mg [Pieri, 1996] ou 170 g/L à partir d’une prise d’essai de 500 mg [Durrieu 2004]. Le film de liant est alors préparé selon la « technique de la lame sèche » [Smith 1966] : Déposer 25μL de solution bitumineuse sur une lamelle infrarouge (KBr, NaCl ou CsI), puis faire évaporer le solvant afin d’obtenir un film homogène transparent aux rayonnements infrarouges. L’évaporation totale du dichlorométhane est vérifiée par l’absence de la bande à 1265 cm-1 sur le spectre IRTF. Les spectres sont enregistrés entre 4000 et 600 cm-1 avec une accumulation de 32 spectres et une résolution de 2 cm-1. Spectre infrarouge de l’échantillon tel quel en mode ATR L’échantillon de liant bitumineux est directement déposé sur le cristal de réflexion de l’accessoire ATR. Pour cela, il est nécessaire de laisser revenir le bitume à température ambiante. Les spectres sont enregistrés entre 4000 et 600 cm-1 au moins avec une accumulation de 32 spectres et une résolution de 2 cm-1. Un exemple de spectre infrarouge d’un bitume pur enregistré en mode transmission est représenté sur la figure 1. % Transmission 100 90 80 70 811 60 863 15991 600 50 40 724 1376 30 20 1460 10 0 2924 2853 Figure 1 Spectre IRTF en mode transmission d’un bitume pur de classe 35/50 étalé sur une lamelle de CsI. Page 7 Page 8 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux Les bandes d’absorption infrarouge les plus caractéristiques des polymères se situent respectivement à : 966 cm-1 et 700 cm-1 pour les SBS (Fig. 2). 1735 cm-1 et 1242 cm-1 pour les EVA (Fig. 3). % Transmisison 60 55 50 45 40 35 30 965 25 20 698 LCPC 4000 3000 2000 1000 Nombre d'ondes (cm-1) Figure 2 Spectre IRTF en mode transmission d’un copolymère SBS étalé sur une lamelle de CsI. % Transmission 60 55 50 45 40 35 30 25 20 1735 LCPC 15 4000 1240 3000 2000 1000 Nombre d'ondes (cm-1) Figure 3 Spectre IRTF en mode transmission d’un copolymère EVA étalé sur une lamelle de CsI. Remarque : Le spectre infrarouge de l’échantillon présenté en film ne permet pas de déterminer le type exact de copolymère (pourcentage des différents monomères). Méthode d’essai N° 71 5.2. Dosage du polymère Préparation des solutions de polymère pour l’étalonnage La plupart du temps, le copolymère contenu dans le bitume n’est pas disponible. Dans ce cas, on utilise un polymère étalon de référence appartenant à la même famille que celui identifié dans le liant. Les résultats sont alors exprimés en pourcentage du polymère utilisé comme étalon. Si l’on possède le bitume ayant servi à préparer les liants à analyser, il est préférable de préparer des solutions de bitume-polymère de concentrations en polymère connues pour l’étalonnage. Préparer, avec le polymère précédemment identifié, des solutions de concentration connues dans le sulfure de carbone. Préparation des solutions étalons de polymère SBS Préparer, avec le polymère précédemment identifié, des solutions de concentrations connues dans le sulfure de carbone (CS2). Laisser environ 60 minutes de temps de contact pour obtenir une dissolution complète. Pour faciliter la dissolution utiliser un bain à ultrasons. Préparation des solutions étalons de polymère EVA Préparer, avec le polymère précédemment identifié, des solutions de concentration connues dans le sulfure de carbone (CS2). Pour obtenir une dissolution complète, laisser gonfler le polymère dans le flacon fermé à température ambiante au moins 18 heures, puis placer la solution dans un bain à ultra-sons 4 fois 10 minutes en laissant refroidir la solution entre deux expositions aux ultra-sons. Remarque : Lors de la mise en solution, certains polymères laissent apparaître un voile trouble significatif de la présence d’impureté (charges minérales) gênantes pour le dosage. Ces impuretés pourront être éliminées soit par décantation dans la fiole jaugée soit par centrifugation, soit par filtration. Les concentrations à utiliser pour la préparation des solutions de polymères sont les suivantes : 0 – 1 – 2 – 3 – 5 grammes par litre pour les SBS, 0 – 1 – 1,5 – 2 – 2,5 – 3 grammes par litre pour les EVA. Remarque : La droite d’étalonnage dépend du spectromètre infrarouge et de la qualité des cuves de mesure. La droite d’étalonnage doit être tracée une première fois puis, avant chaque dosage, il convient de vérifier avec un ou deux points la validité de cete droite. Page 9 Page 10 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux Préparation des solutions de liant Peser exactement environ une masse d’échantillon, préalablement homogénéisé (comme pour l’analyse qualitative), de 1,25 g dans un flacon et laisser revenir à température ambiante. Ajouter à l’aide de la burete la quantité suffisante de CS2 pour obtenir la concentration en liant voulue. Laisser environ 40 minutes de temps de contact pour obtenir une dissolution complète. Pour faciliter la dissolution utiliser un bain à ultrasons. Remarque : La solution obtenue a une concentration d’environ 50 g/L. Cete concentration peut être majorée ou minorée en fonction de la nature du polymère (coefficient de réponse) et de la teneur présumée en polymère. Mesures en infrarouge Remplir la cuve infrarouge avec du sulfure de carbone pur. Enregistrer le spectre infrarouge afin d’enregistrer un blanc. Remplir ensuite la cuve infrarouge successivement avec les solutions étalons de polymère et la solution de liant. Enregistrer les spectres infrarouges correspondants. 6. Calculs et expression des résultats 6.1. Calculs Tracer les courbes d’étalonnage densité optique = f(concentration)* pour les solutions de polymères étalons aux nombres d’onde suivants : 966 cm-1 pour les SBS, 1735 cm-1 et 1242 cm-1 pour les EVA. La densité optique peut, indifféremment, être considérée comme la hauteur de la bande infrarouge à un nombre d’onde donné ou comme la surface de la bande centrée sur le nombre d’onde donné. Calculs avec la hauteur des bandes d’absorption Dans le cas où la hauteur de la bande d’absorption est utilisée, calculer le coefficient ε du polymère à partir de la pente de la droite d’étalonnage par la relation suivante : εν = A ν 2 − A ν1 l(C 2 - C1 ) avec : A(νi) : Absorbance au nombre d’onde, νi l: Trajet optique C i: Concentration de la solution de polymère en grammes par litre * Les courbes d’étalonnage sont en général des droites passant par l’origine. Méthode d’essai N° 71 Calculer la concentration en polymère par la relation : C’ (%) = 100 A(ν) ενlC avec : A(ν) : Absorbance au nombre d’onde, ν l: Trajet optique C: Concentration de la solution de liant modifié en grammes par litre ε(ν) : Coefficient d’absorption moléculaire au nombre d’onde ν Dans le cas d’un dosage en EVA, faire le calcul pour les bandes d’absorption à 1735 cm-1 et 1242 cm-1. La concentration en EVA est alors exprimée comme la moyenne des concentrations déterminées à ces deux nombres d’onde. Calculs avec la surface des bandes d’absorption Dans le cas où la surface de la bande d’absorption est utilisée, calculer le coefficient ε du polymère à partir de la pente de la droite d’étalonnage par la relation suivante : εν = ν ν ∫ν12 A 1 − ∫ν12 A 2 l(C 2 - C1 ) avec : Ðp1 Ai : Surface de la bande d’absorption comprise entre les nombres d’onde p p2 1 l: Trajet optique Ci : Concentration de la solution de polymère en grammes par litre et p2 Calculer la concentration en polymère par la relation : C ' (%) ? 100 Ðp 1 p2 A ε p lC avec : Ðp1 Ai : Surface de la bande d’absorption comprise entre les nombres d’onde p1 et p2 p2 l: C: "g(p) : Trajet optique Concentration de la solution de liant modifié en grammes par litre Coefficient d’absorption moléculaire au nombre d’onde p" Dans le cas d’un dosage en EVA, faire le calcul pour les bandes d’absorption à 1735 cm-1 et 1242 cm-1. La concentration en EVA est alors exprimée comme la moyenne des concentrations déterminées à ces deux nombres d’onde. Un exemple de calcul de dosage d’un copolymère EVA est reporté en annexe. Page 11 Page 12 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux 6.2. Expression des résultats Préciser le type (ou les types) de polymère (s) identifié (s) dans le bitume ainsi que la (ou les) méthodes (s) d’identification utilisée (s). Indiquer la teneur en, polymère du liant analysé, exprimée en pourcentages (%) du polymère utilisé comme étalon avec 1 chiffre significatif. 6.3. Reproductibilité · Teneur en SBS À partir des résultats obtenus dans quatre laboratoires chacun ayant réalisé cinq déterminations en référence au co-polymère étalon SBS CALPRENE 411. l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type SBS, réalisé à partir de la mesure de la densité optique, est de 0,2 ; l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type SBS, réalisé à partir de la mesure de la surface des bandes infrarouges, est de 0,5. · Teneur en EVA À partir des résultats obtenus dans quatre laboratoires chacun ayant réalisé cinq déterminations en référence au co-polymère étalon EVA Repsol « PA-411 » (18 % d’acétate). l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à partir de la mesure de la densité optique, est de 0,6 ; l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à partir de la mesure de la surface des bandes infrarouges, est de 0,7. À partir des résultats obtenus dans quatre laboratoires chacun ayant réalisé cinq déterminations en référence au co-polymère étalon EVA Repsol « PA-443 » (28 % d’acétate). l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à partir de la mesure de la densité optique, est de 0,3 ; l’écart-type de reproductibilité (R) du dosage d’un co-polymère de type EVA, réalisé à partir de la mesure de la surface des bandes infrarouges, est de 0,4. 7. Commentaires Les liants bitumineux peuvent être modifiés par d’autres polymères que ceux cités plus haut. Il convient alors d’adapter en conséquence les modes opératoires d’identification et de dosage. Dans le cas des liants bitumineux fluxés ou fluidifiés, certaines interférences gênantes pour les dosages, peuvent se produire en infrarouge. Dans le cas des émulsions, l’eau peut être éliminée par entraînement azéotropique avec du sulfure de carbone puis éliminée par réaction avec un déshydratant (sulfate de sodium anhydre) placé dans la cartouche d’extraction d’un soxhlet). Méthode d’essai N° 71 8. Rapport d’essai Le rapport d’essai doit au moins contenir les informations suivantes : Le nom ou le code des échantillons avec toutes les informations se rapportant à son marquage. Les coordonnées de la personne ou de l’organisme qui a demandé les essais. La date de la demande et de la réception des échantillons. Le nom du laboratoire réalisant les essais. La date des essais. La méthode d’identification utilisée. Le type (ou les types) de polymère(s) identifié(s) dans le bitume. Le polymère utilisé comme étalon. Les conditions d’analyses si elles sont différentes de celles décrite dans cete méthode d’essai. Les résultats des mesures exprimés sous forme de la moyenne de deux essais. 9. Références bibliographiques Durrieu F., Farcas F., Mouillet V., Influence of UV radiation on the ageing of a Styrene/Butadiene/ Styrene (SBS) modified bitumen: comparison between laboratory simulations and the on site ageing, Fuel (2007), Vol. 86, pp. 1446-1451. Witier P, Dormal G., Identification et dosage des polymères présents dans les liants bitumineux modifiés - Analyses par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier et chromatographie d’exclusion stérique, mode opératoire interne LCPC – service chimie, mars 1994. AFNOR Norme NF EN 12594, Bitumes et liants bitumineux – Préparation des échantillons d’essai, juin 2007. Masson J. F., Pelletier L., Collins P., Rapid FTIR method for the quantification of styrene-butadiene type copolymers in bitumen, Journal of Applied Polymer Science, 2001, v. 79, n°5, pp. 1034-1041. Mouillet, V. (1998) Spectroscopies des liants routiers : nouvelles approches macroscopique et microscopique. Thèse de l’Université d’Aix-Marseille III, 283 p. Pieri N., Planche J. P., Kister J., Caractérisation structurale des bitumes routiers par IRTF et fluorescence UV en mode excitation-émission synchrones, Analysis, 1996, n°24, pp. 113-122. Smith C. D., Schuetrz C. C., Hodgson R. S., Relationship between chemical structures and weatherability of coating asphalts as shown by infrared absorption spectroscopy, I. & EC. Product Reasearch and Developpement, vol 5, (2), june 1966. Page 13 ANNEXE - EXEMPLE DE DOSAGE D’UN LIANT BITUMINEUX MODIFIÉ PAR UN COPOLYMÈRE EVA Le spectre infrarouge du liant bitumineux modifié par un copolymère EVA dissout dans du CS2 est représenté sur la figure A1. Les teneurs en EVA sont calculées en considérant la densité optique de la bande d’absorption à 1736 cm-1 (Fig. A2). % Tranmission 100 90 80 70 60 50 30 20 1736 10 1242 0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Nombre d'ondes (cm-1) Figure A1 Spectre infrarouge d’un liant modifié avec un copolymère EVA à une concentration de 50,70 g/L dans le CS2. 0,75 0,70 LCPC 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 1740 DO 1800 1750 1700 Nombre d'ondes (cm-1) Figure A2 Détermination de la densité optique (DO) de la bande d’absorption à 1740 cm-1 caractéristique du copolymère EVA. Annexe 40 Page 16 Identification et dosage par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier des copolymères SBS et EVA dans les liants bitumieux La concentration du liant dans le CS2 est : C = 50,7 g/L À partir de la droite d’étalonnage établie sur un polymère EVA, la valeur du coefficient d’absorption moléculaire à 1740 cm-1 (ε EVATANE(1740 cm-1)) calculée est : ε = 2,01 L g-1 cm-1 Le trajet optique de la cuve est : l = 0,1 cm La densité optique à 1740 cm-1 est : DO (1740 cm-1) = 0,581 L’application de la loi de Beer Lambert (A(λ)=εi(λ)lC) permet de déterminer une concentration en copolymère (en %) de : Document publié par le LCPC Conception et réalisation sous le numéro C1502541 LCPC-DISTC, Marie-Christine Pautré Infographie LCPC-DISTC, Philippe Caquelard Impression Jouve N° Dépôt légal 4e trimestre 2009 Face à l'augmentation constante du trafic routier, les performances des enrobés bitumineux contenant des bitumes conventionnels sont devenues insuffisantes. De ce fait, pour certaines applications, les propriétés rhéologiques des liants sont améliorées par l'incorporation de polymères. Elles dépendent de la quantité et des caractéristiques des polymères, de la nature des bitumes, et du processus de mélange. Malgré le grand nombre de polymères existants, seules deux classes de polymères peuvent être utilisées dans la modification des bitumes : les élastomères et les plastomères. Cette méthode d'essai décrit comment identifier et doser les copolymères SBS (élastomères) et EVA (plastomères) dans les Bitumes modifiés par des Polymères (BmP) par spectroscopie InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF). L'identification des copolymères est réalisée par repérage des bandes d'absorption infrarouge caractéristiques des copolymères en mode transmission ou ATR après avoir étalé le liant sur une lamelle transparente aux infrarouges. Les dosages sont réalisés, en mode transmission, à partir d'une solution de BmP dans un solvant qui n'absorbe pas dans la zone d'absorption des bandes caractéristiques des copolymères. Une droite d'étalonnage est préalablement établie avec des solutions du copolymère de modification ou d'un copolymère de même nature. Les teneurs en copolymère dans le BmP sont exprimées en pourcentage à partir de la densité optique ou de la surface de la bande d'absorption considérée. As a result of the constant increase in road traffic, the performance of asphalt mixtures made with conventional asphalt binders is no longer satisfactory. Consequently, for some road applications, the rheological properties of binders are improved by adding polymers. These rheological properties depend on the quantity and characteristics of the polymers, the nature of the asphalt and the mixing process. Although the number of polymers in existence is very great, only two types can be used to modify asphalt: elastomers and plastomers. This document describes a method for identifying and quantifying the SBS (elastomer) and EVA (plastomer) copolymers in polymer-modified asphalt (PMA) using Fourier Transform InfraRed (FTIR) Spectroscopy. The copolymer is identified by locating the infrared absorption bands characteristic of the copolymers in transmission mode or by Attenuated Total Reflectance (ATR) after the binder has been spread in an infrared-transparent layer. Quantification is performed in transmission mode using a PMA dissolved in a solvent that does not absorb in the absorption bands that are characteristic of the copolymers. To begin with, a calibration curve is plotted using solutions of the copolymer used for the modification or a copolymer of the same type. The amount of copolymer in the PMA is expressed as a percentage on the basis of the optical density or the area of the studied absorption band. ISSN 1167-489X Réf : ME 71 Prix : 25 Euros HT