Etude de l`adsorption du pesticide Bromacil sur charbon actif en

Transcription

THESE
Présentée à
L’UNIVERSITE DE POITIERS
ECOLE SUPERIEURE D’INGENIEURS DE POITIERS
ECOLE DOCTORALE : INGENIERIE, CHIMIQUE, BIOLOGIQUE ET GEOLOGIQUE
Pour l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS
(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)
Spécialité : Chimie et Microbiologie de l’Eau
Par
Fadi AL MARDINI
Master en Chimie et Microbiologie de l’Eau
________________________
Etude de l’adsorption du pesticide Bromacil sur charbon
actif en poudre en milieu aqueux
Effet compétiteur des matières organiques naturelles
________________________
Soutenue le 16 septembre 2008, devant la commission d’examen :
Rapporteurs
M. Pierre LE CLOIREC
(Prof., UMR 6226, Laboratoire des Sciences Chimique de Rennes – ENSCR – Université de Rennes)
M. Emmanuel NAFFRECHOUX
(Prof., Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement – ESIGEC – Université de Savoie)
Examinateurs
M. Joseph DE LAAT
(Prof., UMR 6008, Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau – ESIP – Université de Poitiers)
M. Michel BAUDU
(Prof., UPRES 1068, Laboratoire des Sciences des Eaux et de l’Environnement –Université de Limoges)
Directeur de Thèse
M. Bernard LEGUBE
(Prof., UMR 6008, Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau – ESIP – Université de Poitiers)
RESUME
L’objectif de ce doctorat était de réaliser une étude détaillée des phénomènes d’adsorption
du Bromacil (herbicide) sur un charbon actif en poudre, CAP SA-UF, à pH 7,8 et à 20 °C.
L’application de plusieurs modèles d’isotherme d’équilibre mono-soluté a globalement
montré que l’adsorption du Bromacil se fait sur deux types de sites. Les travaux sur la
cinétique d’adsorption ont montré qu’il n’est pas possible de préciser a priori si la diffusion
ou la réaction de surface est cinétiquement déterminante. Le modèle de réaction de surface
du pseudo-second ordre s’applique particulièrement bien et conduit à des valeurs de
constantes indépendantes de la concentration à l’équilibre, sauf pour les faibles
concentrations à l’équilibre où les constantes deviennent significativement plus
importantes. Cette observation d’ordre cinétique confirme parfaitement l’hypothèse de deux
types de sites. Dans la dernière partie du travail, nous avons montré que les isothermes
d’adsorption de quatre types de matières organiques naturelles sur le charbon étudié,
présentent des allures particulières qui peuvent être interprétées par la présence de plusieurs
fractions fictives (exploitables par le modèle IAST). Le mécanisme d’adsorption
compétitive due aux fractions fortement adsorbables avec un effet sur les paramètres de
l’isotherme d’adsorption est apparemment le mécanisme prépondérant dans notre cas.
ABSTRACT
The aim of this doctorate was to conduct a detailed study of the adsorption of Bromacil
(herbicide) on a powdered activated carbon, PAC SA-UF, at pH 7.8 and at 20 °C. The
application of several models of mono-solute equilibrium isotherm has generally shown
that the adsorption of Bromacil is on two types of sites. Works on the kinetics adsorption
have shown that it is not possible to specify apparently if the surface reaction is kinetically
determinative. The model of pseudo-second order of the surface reaction applies
particularly well and led to constant values independent of the equilibrium concentration,
except for low equilibrium concentrations where the constants become significantly more
important. This confirms perfectly the hypothesis based on two types of sites. In the last
part, we showed that the adsorption isotherms of some natural organic matters on PAC
have special shapes that may be interpreted by the presence of several fictitious fractions.
The competitive adsorption due to fractions strongly adsorbable with an effect on the
equilibrium parameters is apparently the predominant mechanism in our case.
Mots clés : Adsorption, Milieu aqueux, Charbon actif en poudre, Bromacil, Equilibre
d’adsorption, Cinétique d’adsorption, Matières organiques naturelles, Compétition.
Keywords: Adsorption, water, powdered activated carbon, Bromacil, Adsorption equilibrium,
Adsorption kinetic, natural organic matter, competition.
2
REMERCIEMENTS
Cette étude a été réalisée au Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau (CNRS UMR
6008) de l’Ecole Supérieur d’Ingénieur de Poitiers, avec le soutien financier de l’Université
de Damas dans le cadre de l’accord Franco-Syrien.
Ce travail a été mené sous la direction de Monsieur le Professeur Bernard LEGUBE,
Directeur du LCME, Directeur de l’ESIP et Directeur de ma thèse. Je tiens à lui exprimer
mes grands remerciements et ma profonde reconnaissance pour m’avoir accueilli au sein de
son laboratoire, pour son aide qui m’a permis de mener à bien ce travail et pour m’avoir
donné l’opportunité d’étudier un tel procédé.
Je remercie Monsieur le Professeur Michel BAUDU, Directeur du Laboratoire des Sciences
des Eaux et de l’Environnement (Université de Limoges) de l’honneur qu’il me fait en
présidant le jury de thèse et en étant examinateur de ce mémoire.
Je tiens à remercier beaucoup Monsieur le Professeur Pierre LE CLOIREC, Directeur de
l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes et du Laboratoire des Sciences
Chimique de Rennes (Université de Rennes) et Monsieur le Professeur Emmanuel
NAFFRECHOUX, Professeur au Laboratoire de Chimie Moléculaire et Environnement à
l’ESIGEC (Université de Savoie), d’avoir accepté de juger ce travail et d’être rapporteurs
de ce mémoire.
Mes remerciements s’adressent également à Monsieur le Professeur Joseph DE LAAT,
Professeur au Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau de l’ESIP (Université de
Poitiers), d’avoir accepté d’examiner ce mémoire.
Je tiens à remercier également l’Université de Damas en Syrie pour le soutien financier
toute la durée de l’étude de Master et de Doctorat en France. Je remercie particulièrement
Madame la Professeur Malak AL JOUBEH, Présidente du département de Chimie à la
faculté des Sciences (Université de Damas) pour son encadrement et son soutien.
Je remercie également l’ensemble du personnel du laboratoire, Professeurs, Maîtres de
Conférences et Ingénieurs de Recherche, particulièrement Monsieur Bernard PARINET,
Madame Florence BERNE et Monsieur Bertrand GOMBERT pour leur aide et leur conseil.
Je tiens à remercier enfin tout le personnel administratif du laboratoire, de l’APTEN, de
l’ESIP et de la bibliothèque des sciences, particulièrement Madame Laurence FUMERON,
ainsi que Madame Nathalie LEBAULT et Madame Anne BRUNULLIERE, ainsi que les
techniciens du laboratoire et de l’ESIP pour leur aide et en particulier Monsieur François
MASSARO.
Un grand merci à tous mes collègues du laboratoire qui m’ont accompagné au long de ces
quatre années de thèse dans une joie et une bonne humeur de tous les jours.
Je ne peux pas finir sans remercier mon père, ma mère et ma soeur et qui m’ont permis
d’avoir la chance d’arriver jusqu’à là.
3
SOMMAIRE
Pages
SYMBOLES
LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
INTRODUCTION GENERALE......................................................................................................... 19
CHAPITRE A : PARTIE BIBLIOGRAPHIE......................................................................................22
I. L’équilibre adsorption/désorption..........................................................................................................23
I.1. Approche thermodynamique................................................................................................................ ..23
I.2. Approche expérimentale (isotherme de soprtion)..................................................................................25
I.3. Modélisation des isothermes d’équilibre mono-soluté...........................................................................26
I.3.1. Modèles mono-soluté à deux paramètres........................................................... ......................27
I.3.2. Modèles mono-soluté à trois paramètres....................................................................................30
I.3.3. Modèles mono-soluté à plus de trois paramètres............................................................... .......30
I.4. Modélisation des isothermes d’équilibre multi-solutés.........................................................................38
I.4.1. Modèles mono-soluté étendus en modèles multi-solutés..........................................................38
I.4.2. Modèles pour l’adsorption compétitive......................................................................................39
II . La cinetique adsorption/désorption...................................................................................................43
II.1.
Introduction........................................................................................................................................43
II.2.
Approche théorique et cinéthique globale ........................................................................................43
II.2.1. Réaction globale ................................................................................................................ .....43
II.2.2. Modèles cinétiques globaux......................................................................................................44
II.3. Etape dite « diffusion externe »............................................................................................................45
II.4. Etape dire « diffusion intra-particulaire »..............................................................................................46
II.4.1. Bases du modèle de WEBER et MORRIS.................................................................................46
II.4.2. Expressions simpliffiées............................................................................................................48
II.5. Etape dire « réaction de surface » .......................................................................................................48
II.5.1. Expression de pseudo premier-ordre..........................................................................................48
II.5.2. Expression de pseudo second-ordre..........................................................................................49
II.5.3. Expression de nème ordre ............................................................................................................49
II.5.4. Quelques autres expressions .....................................................................................................50
II.5.5. Bilan (Tableau A-II) ..................................................................................................................53
4
III . Le charbon actif ................................................................................................................................56
III.1.
Généralité sur le charbon actif ...................................................................................................... . 56
III.2. Caractéristiques générales de CAP NORIT SA-UF étudié..................................................56
IV.L’herbicide bromacil et l’adsorption des pesticides derives de l’uraciel ........................................58
IIV.1. Introduction .....................................................................................................................................58
IIV.2. Adsorption des uraciles...................................................................................................................58
V. Adsoprtion des matières organiquenaturelles sur charbon actif ...................................................60
V.1.
Introduction ...................................................................................................................................60
V.2.
Adsorption des matières organiques naturelles (MON).................................................................60
V.2.1. Equilibre d’adsorption des MON sur charbon actif.................................................................60
V.2.2. Cinétique d’adsorption des MON sur charbon actif ................................................................62
V.2.3. Effet inhibiteur des MON sur l’adsorption de composé cible sur chartbon actif.....................63
CHAPITRE B : MATERIELS ET METHODES...............................................................................64
I. Protocole expérimental général..............................................................................................................65
I.1.
Isotherme et cinétique en réacteur agité de laboratoire....................................................................65
I.1.1. Isothermes et cinétiques pour les « fortes concentrations » en Bromacil..................................65
I.1.2. Isothermes et cinétiques pour les très faibles concentrations en Bromacil................................66
I.1.3. Isothermes et cinétiques d’adsorption des MON......................................................................66
I.2.
Isothermes et cinétiques en réacteur avec mico-filtration incorporée...............................................67
I.2.1. Réacteur avec micor-filtration incoporée .................................................................................67
I.2.2. Isothermes et cinétiques pour concentrations « moyennes » en Bromacil................................69
I.2.3. Nettoyage des membranes.........................................................................................................69
II. Réactif.......................................................................................................................................................70
II.1. Réactifs chimiques commerciaux...........................................................................................................70
II.1.1.Bromacil……………………………………………………………………..............................70
II.1.2.Orthophosphates………………………………………..............................................................70
II.2. Matières organiques naturelles……………………………………………………………...................70
II.3. Eau naturelle………………………………………………………………………………...................71
II.4. Eau adoucie…………………………………………………………………………….........................72
III. Méthodes analytiques.............................................................................................................................73
III.1 Dosage du Bromacil...............................................................................................................................73
III.1.1 Préambule...................................................................................................................................73
III.1.2. Pré-traitement de l'échantillon (pré-concentration)............................................................. .....73
III. 1.3 . Dosage par HPLC....................................................................................................................73
III.2 Autres méthodes analytiques..................................................................................................................75
5
III.2.1. SpectroscopieUV....................................................................................................................75
III.2.2. pH métrie.................................................................................................................................75
III. 2.3. Dosage du carbone organique dissous (COD).......................................................................75
III.2.4. Analyse de l'azote total...........................................................................................................78
CHAPITRE C : RESULTATS ET DISSCUSION.......................................................................79
I. L’équilibre d'adsorption du Bromacil en eau pure ...............................................................................80
I.1. Introduction.............................................................................................................................................. 80
I.2. Isotherme de sorption du Bromacil ..........................................................................................................80
I.3. Modélisation par les modèles mono-soluté à deux paramètres.................................................................84
I.3.1. Modèle de FREUNDLICH.........................................................................................................84
I.3.2. Modèle de LANGMUIR..............................................................................................................86
I.3.3. Modèle de TEMKIN....................................................................................................................88
I.3.4. Modèle de ELOVICH..................................................................................................................90
I.3.5. Modèle de DBININ-RADUSHKEVICH.....................................................................................92
I.3.6. Disscusion sur l'applicabilité des modèles (mono-soluté) à 2 paramètres...................................93
I.4. Modélisation par les modèles mono-soluté à trois paramètres................................................................96
I.4.1. Résultats des régressions non linéaire.........................................................................................96
I.4.2. Résultats des régression linéaire .............................................................................................102
I.5. Modèlisation par le modèle (mono-soluté) à quatre paramètres de langmuir-2 sites.............................110
I.6.Conclusion...............................................................................................................................................110
II. Cinétiques d'adsorption du Bromacil en eau pure ............................................................................112
II.1. Introduction ..........................................................................................................................................112
II.2. Exemple de résultats expérimentaux et l'applicabilié des modèles.......................................................112
II.3. Application des modèles de diffusion externe ......................................................................................114
II.4. Application des modèles de diffusion intra-particulaire........................................................................114
II.4.1. Approche simplifiée.................................................................................................................114
II.4.2. Modèles avec diffusivité .........................................................................................................116
II.5. Application des modèles de réaction de surface....................................................................................123
II.5.1. Modèle de pseudo premier ordre .............................................................................................123
II.5.2. Modèles de pseudo second ordre..............................................................................................123
II.5.3. Modèle de second ordre global................................................................................................126
II.6. Impact de l'ordre de grandeur de la concentration initiale (C0) ou à l'équilibre (Ce) sur les valeur des
paramètres cinétiques ...................................................................................................................................128
II.6.1. Modèles de diffusion intra-particulaire...................................................................................128
II.6.2. Approche HSDM.....................................................................................................................134
II.6.3. Modèles de réaction de surface................................................................................................136
II.7. conclusion..............................................................................................................................................139
6
III. Adsorption des matières organiques naturelles et effet de compétition sur l'adsoprtion du
bromacil sur charbon actif
.......................................................................................................................................................................142
III.1. Introduction .........................................................................................................................................142
III.2. Equilibre de sorption des MON sur le CAP SA-UF............................................................................142
III.2.1. Isotherme de sorption.............................................................................................................144
III.2.2. Application des modèles de mon-osoluté, à deux paramètres................................................144
III.2.3. Application du modèle de IAST.............................................................................................151
III.2.4. Disscusion............................................................................................................................ 152
III.3.Cinétique de sorption des MON sur le CAP SA-UF...........................................................................156
III.3.1. Application des modèles de diffusion ...................................................................................156
III.3.2. Modèles de réaction de surface..............................................................................................158
III.3.3. Conclusion sur la cinétique d'adsorption des MON...............................................................159
III.4. Effet inhibiteur des MONsur l'adsorption du Bromacil ......................................................................160
III.4.1. Effet de la présence de AHA sur l'adsorption du Bromacil..................................................160
III.4.2. Effet de la présence des MON sur l'adsorption du Bromacil................................................166
III.4.3. Disscusion sur l'effet inhibiteur des MON ...........................................................................170
III.5. Conclusion............................................................................................................................................171
CONCLUSION GENERALE.................................................................................................... 172
REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE.........................................................................................175
ANNEXES DE LA THESE..........................................................................................................................184
ANNEXE A : BIBLIOGRAPHIE.....................................................................................................185
A-1. Modèle cinétique HSDM......................................................................................................................186
A-2. Le charbon actif....................................................................................................................................188
A-2.1-Origine et fabrication du charbon actif......................................................................................188
A-2.2- Structure du charbon actif.........................................................................................................188
A-2.3- Texture du charbon actif...........................................................................................................189
A-2.4- Surface spécifique d'un adsorbant............................................................................................190
A-2.5- Propriétés superficielles du charbon actif.................................................................................191
A-2.6- Facteur influençant l'équilibre d'adsorption..............................................................................192
A-3. L'herbicide Bromacil.............................................................................................................................194
A-3.1- Introduction ..............................................................................................................................194
A-3.2- Caractéristiques physico-chimiques.........................................................................................194
A-3.3- Toxicologie...............................................................................................................................195
A-3.4- Présence et devenir dans l'environnement................................................................................195
A-4. Les Matières Organiques Naturelles (MON)........................................................................................200
A-4.1- Généralités sur les MON..........................................................................................................200
7
A-4.2- Extraction, "purification"et classification des MON aquatiques.............................................200
A-4.3- Caractérisation des MON aquatiques......................................................................................202
A-4.4- Acide humique "Aldrich"........................................................................................................203
ANNEXE B : MATERIEL & METHODES...................................................................................204
B-1. Stabilité de la température de l'unité de micro-filtration......................................................................205
B-2. Rétrolavage et nettoyage de la membrane de l'unité de micro-filtration et adsorption par la
membrane..............................................................................................................................................206
B-2.1- Simple rétrolavage....................................................................................................................206
B-2.2- Nettoyage spécifique en présence de MON..............................................................................207
B-3. Hydrolyse du Bromacil.........................................................................................................................209
B-4. Protocole d'extraction du Bromacil pour analyse des faibles concentrations...................................... 210
B-4.1- Généralités sur l'extraction liquide-solide..................................................................................210
B-4.2- Utilisation de l'extraction liquide-solide pour la quantiification du bromacil............................210
ANNEXE C : RESULTATS & DISCUSSION.......................................................................................212
C-1. Bromacil / CAP SA-UF : modèles cinétiques de diffusion externe......................................................213
C-2. Bromacil / CAP SA-UF : modèles cinétiques de diffusion intra-particulaire.......................................218
C-3. Bromacil / CAP SA-UF : modèles cinétiques de réaction de surface...................................................218
C-4. Intégration du modèle cinétique de Langmuir, selon AZIZIAN (2004)...............................................221
C-4.1-Bases de la démonstration de AZIZIAN ................................................................................... 221
C-4.2- Correspondance avec le modèle de pseudo-premier ordre........................................................221
C-4.3- Correspondance avec le modèle de pseudo second ordre..........................................................221
C-5. Rétention de COD par les membranes de filtration..............................................................................223
C-6. MON/CAP SA-UF : isotherme mono-soluté à 2 paramètres................................................................224
C-7. MON/ CAP SA-UF : Méthode de calcul IAST ..................................................................................228
C-7.1- Objectif du calcul........................................................................................................................228
C-7.2- Observations expérimentales et détermination des différentes fractions....................................228
C-7.3- Méthodes de calcul IAST utilisées dans la littérature................................................................229
C-7.4- Méthode de calcul utilisée dans ce travail.................................................................................230
C-8. MON/CAP SA-UF : Cinétiques d’adsorption ......................................................................................232
C-9. Bromacil + MON/ CAP SA UF : Cinétiques d’adsorption...................................................................235
REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE DES ANNEXES.......................................................................238
8
Symboles
a
aire de l’interface solide/liquide
A0, A1, A2, … paramètres qui décrivent la solution mathématique (modèle HSDM)
AHA
acide humique Aldrich
BT = qmRT/∆Q dans isotherme de Temkin
Ce
concentration du soluté à l’équilibre dans la phase aqueuse
(mg.L-1, µg.L-1)
CeB
concentration à l’équilibre en Bromacil (modèle IAST)
(mg.L-1, µg.L-1)
CeM
concentration à l’équilibre en MON (modèle IAST)
(mg.L-1 COD)
Cs
solubilité du soluté
(mg.L-1)
Ct
concentration en soluté à chaque temps t dans la phase aqueuse (mg.L-1)
C0
concentration initiale en soluté
(mg.L-1, µg.L-1)
C0B
concentration initiale en Bromacil (modèle IAST)
(mg.L-1, µg.L-1)
C0M
concentration initiale en MON (modèle IAST)
(mg.L-1 COD)
C*
C* = (Ct – Ce)/ (C0 – Ce) (modèle HSDM)
(sans dimension)
COD et COT
Carbone organique dissous et carbone organique total
(mg.L-1)
D ou D0
diffusivité ou coefficient de diffusion effective
(m2.s-1)
Ds
diffusivité de surface ou coefficient de diffusion de surface
(m2.s-1)
Ft = qt/qe
avancement de la réaction
(sans unité)
HPLC
chromatographie liquide haute performance
HPO
fraction hydrophobe des MON (substances humiques)
kads
constante de vitesse d’adsorption
(dépend du modèle)
kdés
constante de vitesse de désorption
(dépend du modèle)
kf
coefficient de transfert externe (Furusawa et Smith)
(en m.min-1)
kV
constante de diffusion intra-particulaire (Vermeulen)
(en min-1)
kW
constante de diffusion intra-particulaire (Weber et Morris)
(en m.L-1.min-0,5)
k1app
constante de vitesse de pseudo premier ordre
(min-1)
k2app
constante de vitesse de pseudo second ordre
(L.mg-1.min-1)
k2
constante de vitesse de second ordre global
(L.mg-1.min-1)
Kd = qe/Ce
coefficient de distribution
(L.g-1)
KE
constante de Elovich
(en L.mg-1)
KF
constante de Freundlich, relative à la capacité d’adsorption
(mg(1-n).Ln.g-1)
KL
constante d’équilibre de Langmuir et constante d’équilibre
utilisée pour autres isothermes (notamment à 3 paramètres)
(L.mg-1)
KT
constante de Temkin
(en L.mg-1)
K0
constante d’équilibre standard
9
K0F,i
coefficient de l’isotherme (mono-soluté) de Freundlich
(qe = KF.Cen) de l’espèce i, à utiliser pour les modèles multi-solutés
K0L,i
constante d’équilibre de Langmuir mono-soluté de l’espèce i,
à utiliser pour les modèles multi-solutés
m
masse de CAP
(g, mg)
ms = m/V
concentration en solide adsorbant
(g.L-1)
MON
matières organiques naturelles
n
constante de Freundlich, relative à l’intensité de l’adsorption
n
0
i
(sans unité)
coefficient de l’isotherme (mono-soluté) de Freundlich (qe = KF.Cen) de l’espèce i, à
utiliser pour les modèles multi-solutés
qe
quantité de soluté retenue à l’équilibre par le solide
(mg.g-1)
qeB
quantité de Bromacil retenue à l’équilibre par le solide
(mg.g-1)
qeM
quantité de MON (COD) retenue à l’équilibre par le solide
(mg.g-1)
qm
quantité maximum de soluté retenue à l’équilibre par le solide
(en monocouche pour Langmuir)
(mg.g-1)
qmDR
capacité maximum d’adsorption dans les micropores
(mg.g-1)
q0m,i
paramètre de l’isotherme mono-soluté de Langmuir de l’espèce i, à utiliser pour les
modèles multi-solutés
qt
concentration en soluté à chaque temps t sur le solide
(mg.g-1)
Ra ou R
rayon du solide adsorbant
(m)
RL = 1/(1+KLC0)
(sans unité)
Série X
correspond à une numérotation d’expérimentation de type équilibre
SS
aire spécifique de l’adsorbant (Furusawa et Smith)
(en m2/m3)
t*
t* = t.Ds/R2 (modèle HSDM)
(sans dimension)
T
température absolue
(en K)
TPH
fraction transphilique des MON (subastnaces non humiques)
vC
vitesse de diminution de Ct
vq
vitesse d’augmentation de qt
V
volume de solution
(L)
β
constante reliée à l’énergie d’adsorption par E = 1/(β)
∆Q
variation d’énergie d’adsorption
ε
potentiel de Polanyi = RT Ln (Cs/Ce)
γi = 1/ni
ni de l’isotherme de Freundlich (qe = KF.Cen)
θ
taux de recouvrement
#X
correspond à la numérotation d’expérimentation de type cinétique
0,5
(en J.mol-1)
(sans unité)
10
LISTE DES FIGURES
Figure A-1 : Les quatre types d’isotherme....................................................................................................24
Figure A-2 : Etape de transfert de masse pour l'adsorption sur charbon actif...........................................42
Figure A-3 : Mécanismes et hypothèses incorporés dans le modèle HSDM ..........................................51
Figure A-4 : Isotherme de Freundlich montrant les trois zones correspondant aux fractions fictives..........61
Figure A-5 : Modèle de diffusion intra-particulaire appliqué à l’adsorption d’acides
humiques dérivés de la lignite sur CAP .................................................................................61
Figure B-1 : Schéma du réacteur CAP/MF ..............................................................................................68
Figure B-2 : Exemple de courbe d’étalonnage du Bromacil dans l’eau ultra pure pour la gamme
de fortes concentrations (25 < C0 µg/L < 500).........................................................................74
Figure B-3 : Exemple d’une courbe d’étalonnage du Bromacil dans un mélange EUP/MeOH
pour la gamme des faibles concentrations (1 < C0 µg/L <10)..................................................74
Figure B-4 : Exemple d’une courbe d’étalonnage du Bromacil dans un mélange EUP/MeOH
pour la gamme des très faibles concentrations (0,1< C0 µg/L <1)...........................................76
Figure B-5 : Exemple d’une courbe d’étalonnage du Bromacil dans l’eau naturelle « Le Clain »
pour la gamme des faibles concentrations (1< C0 µg/L <10)...................................................76
Figure B-6 : Exemple d’une courbe d’étalonnage du Bromacil dans 3 types d’eaux pour la
gamme des faibles concentrations (1< C0 µg/L < 7 )...............................................................77
Figure C-1 : Isotherme de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur
CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L).......................................................82
Figure C-2 : Isotherme de Freundlich de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)..............................................84
Figure C-3 : Isotherme de Langmuir 1 de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)…..........................................86
Figure C-4 : Isotherme de Langmuir 2 de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
Figure C-5 : Isotherme de Temkin de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
Figure C-6 : Isotherme de Elovich de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
Figure C-7 : Isotherme de DUBININ-RADESHKEVICH de l’adsorption du Bromacil dans l’eau
pure tamponnée pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)...........92
Figure C-8 : Adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à
482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L) - Isotherme expérimentale qe vs Ce (Fig. C-1) et valeurs
prédites par le modèle de Tόth (a) et le modèle de Radke-Prausnitz I (b)…...........................100
Figure C-9 : Formes linéaires (avec recherche de « n ») des isothermes de REDLICH-PETERSON,
avec paramètres de Langmuir II (Figure C-9a) et de REDLICH-PETERSON avec
paramètres de Langmuir I (Figure C-9b) de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure
tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)................101
Figure C-10: Formes linéaires (avec recherche de « n ») des isothermes de REDLICH-PETERSON,
RADKE-PRAUSNITZ (II et III) et FRITZ-SCHLUENDER (Figure C-10a) et de
RADKE- PRAUSNITZ I (Figure C-10b) de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure
tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)..............103
11
Figure C-11: Formes linéaires (avec « n » imposé) des isothermes de TOTH, RADKEPRAUSNITZ (I, II et III) et FRITZ-SCHLUENDER de l’adsorption du Bromacil
dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms
de 0,1 à 5 mg/L)....................................................................................................................105
Figure C-12 : Application de l’isotherme de LANGMUIR – 2 SITES à l’adsorption du Bromacil dans
l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5
mg/L)...................................................................................................................................111
Figure C-13 : Exemples de courbes d’évolution de la concentration en Bromacil pour l’adsorption sur
CAP SA-UF en eau pure à pH 7,8.........................................................................................113
Figure C-14 : Exemple d’application des modèles de diffusion externe pour l’adsorption du Bromacil
dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (# 5 ; 0 <Ft< ~0,9)...........................115
Figure C-15 : Exemple d’application du modèle simplifié de diffusion intra-particulaire pour
le Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (# 5, tous points).. ......117
l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 5 ; 0< F t <0,7)...................................................................................................................117
Figure C-17 : Exemple d’application du modèle de diffusion intra-particulaire de VERMEULEN
pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 5 ; 0 <Ft<0,8-0,9)................................................................................................................119
Figure C-18 : Exemple d’application des approches développées de diffusion intra-particulaire
(équation XIII) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur
CAP SA-UF (# 5 : tous les points ; KL-Tόth = 1089 ; nTόth = 0,82).........................................121
(équation XIII) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur
CAP SA-UF (# 5 : 0 <Ft< 0,91 ; KL-Tόth = 1089 ; nTόth = 0,82)...............................................121
Figure C-20 : Exemple d’application du modèle HSDM (équation XXX) pour l’adsorption du
Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (# 5 : 0 <Ft< 0,91 ;
nFreundlich = 0,2).....................................................................................................................122
Figure C-21 : Exemple d’application du modèle de pseudo premier ordre pour l’adsorption du
Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (# 5 ; 0<Ft<0,85)..............122
Figure C-22 : Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption du
Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (# 5).................................125
Figure C-23 : Application du modèle de second ordre global pour l’adsorption du Bromacil dans
l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (# 5)…………………...............................127
Figure C-24 : Evolution des valeurs de diffusivité D (équation IX) et D0 (équation XIII) en fonction
du rapport (C0 - Ce)/C0 (Expérimentations # 1 à 21 et # 24)................................................132
Figure C-25 : Evolution des valeurs du coefficient de diffusion de surface Ds (équation XXX) en
fonction du rapport de Ce et C0 pour nFreundlich = 0,5 (Expérimentations # 5, 8, 9, 10,
13, 14, 19 et 23).....................................................................................................................134
Figure C-26 : Evolution du rapport k2app/ms en fonction de Ce (Expérimentations # 1 à 29).....................136
Figure C-27 : Evolution du rapport k2 (équation XXVII) en fonction de Ce (# 1 à 29)…………............136
Figure C-28 : Evolution du rapport kads en fonction de Ce (# 1 à 23)………….......................................140
Figure C-29 : Isotherme d’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée à pH (7,4 à 7,7) sur
CAP SA-UF (C0 de 2,3 à 2,7 mg/L et ms de 1 à 150 ou 400 mg/L)....................................143
12
Figure C-30 : Exemple d’isotherme de FREUNDLICH d’adsorption de MON dans l’eau pure
tamponnée sur CAP SA-UF Cas de HPOVienne (C0 = 2,3 mg COD/L ; pH ~ 7,4 ; ms de
2,5 à 150 mg/L)......................................................................................................................146
Figure C-31 : Exemple d’isotherme de LANGMUIR I d’adsorption de MON dans l’eau pure
2,5 à 150 mg/L)....................................................................................................................146
Figure C-32 : Exemple d’isotherme de LANGMUIR II d’adsorption de MON dans l’eau pure
2,5 à 150 mg/L).....................................................................................................................147
Figure C- 33 : Exemple d’isotherme de TEMKIN d’adsorption de MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF Cas de HPOVienne (C0 = 2,3 mg COD/L ; pH ~ 7,4 ; ms de 2,5 à 150
mg/L)...................................................................................................................................147
Figure C- 34 : Exemple d’isotherme de ELOVICH d’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF Cas de HPOVienne (C0 = 2,3 mg COD/L ; pH ~ 7,4 ; ms de 2,5 à 150
mg/L).....................................................................................................................................148
Figure C- 35 : Application du modèle IAST dans le cas de l’adsorption de HPOVienne sur le CAP SAUF en eau pure tamponnée à pH 7,4.....................................................................................150
Figure C-36 : Calcul de l’isotherme d’adsorption de HPOCébron sur CAP SA-UF à partir des
paramètres n0 et KF0 du modèle IAST..................................................................................153
Figure C- 37 : Exemple de l’évolution du COD en fonction du temps - Adsorption de AHA sur CAP
SA-UF en eau pure à pH ~7,7 (# 30).................................................................................155
Figure C- 38 : Exemple d’application du modèle de diffusion externe classique pour l’adsorption
de HPOCébron sur CAP SA-UF en eau pure à pH 7,4 (# 31)...................................................155
Figure C- 39 : Exemple d’application des modèles de WEBER et MORRIS et de VERMEULEN
pour l’adsorption de TPHVienne sur CAP SA-UF en eau pure à pH 7,5 (# 32).......................157
Figure C- 40 : Exemple d’application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption
de HPOCébron dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 31).....................................159
Figure C-41 : Exemples d’application d’isotherme mono-soluté à deux paramètres pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH ~ 7,7 sur CAP SA-UF, en présence
d’acide humique Aldrich (2,3 à ~ 12,5 mg COD/L), à 20°C................................................161
Figure C- 42 : Exemple de cinétique d’adsorption du Bromacil (66,8 µg/L) à pH ~ 7,6 sur CAP SAUF, en présence d’acide humique Aldrich (2,5 mg COD/L), à 20°C...................................163
Figure C- 43 : Exemples d’application d’isotherme mono-soluté à deux paramètres pour l’adsorption
du Bromacil dans des eaux naturelles (ERA et ECF) ou dans des solutions tamponnées
(pH 7,4 – 7,5) de MON aquatiques (HPOV et TPHV), sur CAP SA-UF, à 20°C.................167
FIGURES DES ANNEXES
Figure 1 : Représentation schématique de la structure cristalline du graphite (a) et de la structure
"graphitique" d'un charbon actif (b).............................................................................................189
Figure 2 : Représentation de la structure poreuse de charbon actif Extrait de THERMYA SA.................190
Figure 3 : Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon actif .......................191
Figure 4 : Principaux groupements fonctionnels oxygénés de la surface du charbon actif........................192
Figure 5 : Répartition des cultures en Martinique, carte fournie par le Conseil Général de la Martinique.197
Figure 6 : Fréquence d'observation des concentrations supérieures à 0,1 µg/L en 2001.............................199
13
Figure 7 : Montage d'extraction des MO par filtration sur résines XAD.....................................................201
Figure 8 : Principales caractéristiques des fractions HPO, TPH et HPI.......................................................202
Figure 9: Modèle structural des acides humiques........................................................................................202
Figure 10 : Modèle structural des acides fulviques......................................................................................203
Figure 11 : Exemple de l’évolution de la température en fonction du temps d’adsorption du Bromacil en
en eau naturelle.........................................................................................................................205
Figure 12 : Exemple de suivi du débit du perméat avant et après un simple rétrolavage pour l’eau
pure à Pm = 3,8 bar......................................................................................................206
Figure 13 : Effet des MON sur lé débit du perméat de l’unité de CAP/MF.................................................207
Figure 14 : Suivi de l’absorbance à (λ=254 nm - b = 5 cm) d’une solution de 10 mg/L de AHA dans
l’eau pure tamponnée à pH 7,6, dans le réacteur de l’unité de MF, en absence de CAP..........208
Figure 15 : Test d'adsorbabilité du Bromacil sur la membrane minérale de MF (0,2 µm) en fonction
en absence de CAP SA-UF, en eau pure tamponnée.................................................................208
Figure 16 : Hydrolyse d’adsorption du bromacil (3,43 mg/L) à pH 8 et 20 °C...........................................209
Figure 17 : Protocole d'extraction liquide-solide.........................................................................................211
Figure 18 : Application des modèles de diffusion externe (modèle classique) pour l’adsorption du
Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF..............................................213
Figure 19 : Application du modèle simplifié de diffusion intra-particulaire pour l’adsorption du Bromacil
dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF...............................................................214
Figure 20 : Application du modèle de diffusion intra-particulaire de VERMEULEN pour l’adsorption du
Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF...............................................215
Figure 21 : Application de l’approche développée de diffusion intra-particulaire (équation XIII)
pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 surCAP SA-UF...........216
Figure 22 : Quelques exemples d’application du modèle HSDM (équation XXX) pour l’adsorption du
Figure 23 : Application du modèle de pseudo premier ordre (LAGERGREN) pour l’adsorption du
Figure 24 : Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption du Bromacil
dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF...............................................................219
Figure 25 : Application du modèle de second ordre global pour l’adsorption du Bromacil dans
l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF.......................................................................220
Figure 26 : Isotherme de FREUNDLICH de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée sur CAP
SAUF..........................................................................................................................................224
Figure 27 : Isotherme de TEMKIN de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée sur CAP
SA-UF.........................................................................................................................................225
Figure 28 : Isotherme de LANGMUIR I et II de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF.........................................................................................................................226
Figure 29 : Isotherme de ELOVICH de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée sur CAP
SA-UF........................................................................................................................................227
Figure 30 : Application du modèle IAST dans le cas de l’adsorption de HPOVienne sur le CAP SA-UF en eau
pure tamponnée à pH 7,4..........................................................................................................229
Figure 31 : Evolution du COD en fonction du temps Adsorption de TPHVienne sur CAP SA-UF en eau
pure à pH ~7,4, (# 32)...............................................................................................................232
14
Figure 32 : Evolution du COD en fonction du tempsAdsorption de HPOVienne sur CAP SA-UF en
eau pure à pH ~7,5, (# 33)........................................................................................................232
Figure 33 : Evolution du COD en fonction du temps Adsorption de HPOCébron sur CAP SA-UF en
eau pure à pH ~7,4, (# 31)........................................................................................................233
Figure 34 : Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption de TPHVienne
dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 32) .................................................................233
Figure 35 : Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption de
HPOVienne dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 33)................................................234
Figure 36 : Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption de AHA
dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 30)..................................................................234
Figure 37 : Cinétique d’adsorption du Bromacil à pH ~ 7,6 sur CAP SA-UF, en présence d’acide
humique Aldrich (2,5 mg COD/L), à 20°C...............................................................................235
humique Aldrich (2,5 mg COD/L), à 20°C..............................................................................236
Figure 39 : Cinétique d’adsorption du Bromacil à pH ~ 7,7 sur CAP SA-UF, en eau pure en présence
d’acide humique Aldrich (2,3 mg COD/L), à ~ 20°C..............................................................237
Figure 40 : Cinétique d’adsorption du Bromacil à pH ~ 7,6 sur CAP SA-UF, en eau du réseau
adoucie (0,4 mg COD/L), à ~ 20°C..........................................................................................237
15
LISTE DES TABLEAUX
Tableau A-I : Principaux modèles d’équilibres « monosoluté »...................................................................35
Tableau A-II : Principaux modèles cinétiques .............................................................................................54
Tableau A-III : Données bibliographiques sur le CAP SA-UF fabriqué en France (Le Blanc Mesnil).......56
Tableau A-IV : Autres données bibliographiques sur le CAP SA-UF..........................................................57
Tableau B-I : Paramètres débit/presson utilisés.............................................................................................69
Tableau B-II: Distribution moyenne des substances hydrophobes HPO et transphiliques TPH différentes de
stations de prélèvement sur la rivière la Vienne......................................................................71
Tableau B-III :Analyse élémentaire des substances hydrophobes HPO et transphiliques TPH de différentes
stations de prélèvement sur la rivière la Vienne......................................................................71
Tableau C-I : Conditions expérimentales des isothermes dans l’eau pure tamponnée.................................81
Tableau C-II : Paramètres de FREUNDLICH de l’adsorption du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP
SA-UF pour deux gammes de concentrations à l’équilibre..………...............................…....85
Tableau C-III : Paramètres de LANGMUIR de l’adsorption du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP
SA-UF pour deux gammes de concentrations à l’équilibre..………...............................…..........88
Tableau C-IV : Paramètres de TEMKIN de l’adsorption du Bromacil en eau pure
pH 7,8 sur CAP SA-UF pour deux gammes de concentrations àl’équilibre………............89
Tableau C-V : Paramètres de ELOVICH de l’adsorption du Bromacil en eau pure
pH 7,8 sur CAP SA-UF pour deux gammes de concentrations àl’équilibre……...…...........91
Tableau C-VI : Paramètres de DUBININ de l’adsorption du Bromacil en eau pure
pH 7,8 sur CAP SA-UF pour deux gammes de concentrations àl’équilibre…….…...........93
Tableau C-VII : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption à 2 paramètres du
Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF..............................................................95
Tableau C-VIII : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption à 3 paramètres du
du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF..........................................................98
Tableau C-IX : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption à 3 paramètres du
du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF avec n recherché............................104
Tableau C-X : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption à 3 paramètres du
du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF avec n imposé................................108
Tableau C-XI : Bilan valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption à 3 paramètres du Bromacil
en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF pour les meilleurs modèles à 3 paramètres .........109
Tableau C-XII : Conditions expérimentales des cinétiques dans l’eau pure tamponnée............................112
Tableau C-XIII : Résultats d’application du modèle simplifiée Weber et Morris de diffusion
intra-particulaire pour l'adsorption du Bromacil dans l'eau pure tamponnée à pH 7,8
sur CAP SA-UF...............................................................................................................117
Tableau C-XIV : Résultats d’application des modèles complets de diffusion intraparticulaire
de (équation XI et XV) pour l'adsorption du Bromacil dans l'eau pure
tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF.............................................................................118
Tableau C-XV : Résultats d’application du modèle de pseudo second ordre (équation XII )
pour l'adsorption du Bromacil dans l'eau pure tamponnée à pH 7,8
sur CAP SA-UF.................................................................................................................126
Tableau C-XVI : Résultats d’application du modèle de pseudo second ordre global pour l'adsorption
du Bromacil dans l'eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF. ………….............128
16
Tableau C-XVII : Etude de l’effet de C0 ou Ce : Conditions expérimentales des cinétiques
dans l'eau pure tamponnée à pH 7,8..............................................................................129
Tableau C-XVIII : Etude de l’effet de C0 ou Ce : Application des modèles de diffusion
intraparticulaire de (équation XI et XV) pour l'adsorption du Bromacil
dans l'eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF.................................................130
Tableau C-XIX : Etude de l’effet de C0 ou Ce : Application de l’approche HSDM
(équation XXX) pour l'adsorption du Bromacil dans l'eau pure tamponnée
à pH 7,8 sur CAP SA-UF..............................................................................................133
Tableau C-XX : Etude de l’effet de ms : Application du modèle de pseudo second ordre
(équantion XXI) et de modèle de second ordre global (équation XXVII) pour
l'adsorption du Bromacil dans l'eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF.............137
Tableau C-XXI : Conditions expérimentales des isothermes dans l’eau pure tamponnée..........................143
Tableau C-XXII : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption à 2 paramètres des
MON en eau pure (pH 7,4-7,7) sur CAP SA-UF (zone 2 la plus représentative
de Ce ou de ms)................................................................................................... ...........148
Tableau C-XXIII : Valeurs des paramètres d’isothermes Freundlich des fractions fictives de
MON (modèle IAST) pour l'adsorption en eau pure (pH 7,4-7,7) sur le
CAP SA-UF.................................................................................................................151
Tableau C-XXIV : Conditions expérimentales des cinétiques dans l’eau pure tamponnée........................155
Tableau C-XXV : Résultats d’application du modèle simplifiée Weber et Morris de diffusion
de diffusion intra-particulaire pour l'adsorption des MON dans l'eau
pure tamponnée sur CAP SA-UF...................................................................................157
Tableau C-XXVI : Résultats d’application du modèle de VERMEULEN de diffusion
de diffusion intra-particulaire pour l'adsorption des MON dans l'eau
pure tamponnée sur CAP SA-UF...................................................................................157
Tableau C-XXVII : Résultats d’application du modèle de pseudo second ordre (équation XXI)
pour l'adsorption des MON dans l'eau pure tamponnée sur CAP
SA-UF.........................................................................................................................157
Tableau C-XXVIII : Conditions expérimentales des isothermes d’adsorption du Bromacil dans l'eau
pure tamponnée (pH 7,7) sur CAP SA-UF en présence de AHA……....................159
Tableau C-XXIX : Comparaison des valeurs expérimentales et calculées (IAST) pour l’adsorption
Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7 - 20C°) en présence de AHA.............161
Tableau C-XXX : Conditions expérimentales des cinétiques d’adsorption du Bromacil dans Eau
pure tamponnée (pH 7,7) sur CAP SA-UF, en présence de AHA COD/L) …….... .....163
Tableau C-XXXI : Résultats d’application des modèles de diffusion intra-particulaire pour
l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7 à 7,8 - 20 °C) sur
CAP SA-UF, en en absence et présence de AHA (~ 2,5 mg COD/L)..........................164
Tableau C-XXXII : Résultats d’application des modèles de réaction de surface pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,6 à 7,8- 20 °C) sur CAP SA-UF,
en présence et en absence de AHA (2,3 à 2,5 mg COD/L)……………………..........165
Tableau C-XXXIII : Conditions expérimentales des isothermes d’adsorption du Bromacil :
.
dans l’eau pure tamponnée en présence de MON aquatiques et dans les
eaux naturelles.............................................................................................................167
Tableau C-XXXIV : Comparaison des valeurs expérimentales et calculées (IAST) pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7 à 7,8, 20 °C) en présence
de MON aquatiques...................................................................................................167
17
Tableau C-XXXV : Conditions expérimentales des cinétiques d’adsorption du Bromacil sur
CAP SA-UF, dans l’eau du réseau adoucie..................................................................168
Tableau C-XXXVI : Résultats d’application des modèles de diffusion intra-particulaire et de pseudo
second ordre pour l’adsorption du Bromacil sur CAP SA-UF dans l’eau du
réseau adoucie (pH 7,6 - 20 °C).................................................................................168
TABLEAUX DES ANNEXES
Tableau I : Conditions utilisées pour l’application de l’approche HSDM (équation XXX) en
réacteur « batch ».....................................................................................................................187
Tableau II : Tonnage des pesticides par culture en Martinique en 1996.....................................................197
Tableau III : Exemple de molécules détectées dans les eaux naturelles en Martinique..............................198
Tableau IV : Exemple de l’analyses de quelques pesticides retrouvés dans la rivière « la Capot»
en Martinique.........................................................................................................................198
Tableau V : Quelques caractéristiques de l’acide humique ALDRICH, comparativement à un acide
humique extrait de sol............................................................................................................203
Tableau VI : Rétention du carbone organique des MON par les membranes de filtration de
laboratoire..............................................................................................................................223
18
INTRODUCTION
GENERALE
19
Ce travail prend son origine dans une étude plus générale sur les pesticides retrouvés dans
les eaux de l’'île de la Martinique, où, depuis les années 1990, l'agriculture s'est orientée
vers une culture intensive de la banane. Cette culture très sensible aux ravageurs nécessite
un emploi massif de pesticides et plus particulièrement d'insecticides et de nématicides
(2600 tonnes de substances actives recensées en 1996).
En Martinique, de nombreux facteurs naturels favorisent le ruissellement (relief très
accentué, aléas pluviométriques violents et fréquents) et concourent à amplifier le risque
potentiel de transfert vers le milieu aquatique, dû notamment à la proximité très forte entre
les parcelles cultivées et le milieu aquatique. Depuis le rapport BALLAND (1998), une
prise de conscience concernant le risque « phytosanitaires » a eu lieu en Martinique,
notamment par l'amélioration de la surveillance. Les résultats des campagnes d’analyses
réalisées par le service Santé Environnement de la DSDS de la Martinique ont révélé une
certaine contamination des ressources en eau potable. Une trentaine de substances ont pu
être déjà détectées, et certaines à des concentrations approchant ou dépassant les limites
tolérées dans les eaux de consommation (0,1 µg/L), comme le Chlordécone, l'Hexachlorocyclohexane (HCHβ), les dérivés de l'Aldicarbe et le Bromacil.
La première partie des études confiées au laboratoire a porté sur l’identification des
métabolites de photolyse et d’hydrolyse naturelles de certains organo-phosphorés
(Profénofos, Isofenphos, Isazophos, Disulfoton) et carbamates (Oxamyl, Ethiofencarbe,
Carbendazime), molécules mères très utilisées mais bizarrement non retrouvées dans les
eaux (ZAMY, 2004). Puis une étude sur l’adsorption de quatre substances cibles
(Chlordécone, Disulfuton sulfoxyde, Bromacil et Aldicarbe sulfone) sur deux charbons
actifs en poudre (Norit SA UF et Chemviron F 400) a été réalisée à partir de concentrations
initiales de quelques centaines de microgrammes par litre (AL MARDINI, 2004).
Le thème de ce doctorat porte sur l’étude détaillée des phénomènes d’adsorption d’un
pesticide sur un charbon actif, en complément de l’étude pour la Martinique mais en dehors
de son cahier des charges. Le choix s’est porté sur le Bromacil de par la faiblesse du
nombre de travaux portant sur l’adsorption de ce composé, mais aussi pour des raisons de
facilités d’analyse à l’état de traces dans l’eau. Le Bromacil est un herbicide du groupe des
uraciles, utilisé contre les graminées vivaces, broussailles, mauvaises herbes sur les terres
non agricoles. Il est également utilisé pour le désherbage sélectif dans les cultures
d'agrumes et d'ananas (CLAYTON et CLAYTON, 1981).
Les études d’adsorption d’un composé chimique en solution aqueuse sur charbon actif (ou
autres matériaux adsorbants) sont généralement effectuées à partir de concentrations
initiales de l’ordre du mg.L-1. De plus, ces études portent souvent sur des gammes de
concentrations initiales assez réduites. Enfin, quand l’adsorbant est un sol, la variable
expérimentale est la concentration initiale en composé chimique, alors que si l’adsorbant
est un charbon actif, la variable est plutôt la masse de charbon. L’objectif de la première
partie de notre travail a donc été d’étudier l’équilibre (§ C-I) et la cinétique (§ C-II)
d’adsorption du Bromacil sur charbon actif en poudre, dans une gamme très large de
concentration initiale en Bromacil (~ 5 µg.L-1 à ~ 500 µg.L-1) et par suite, relativement
large pour les masses de charbon (0,1 à 5 mg.L-1). Les conditions appliquées ont toujours
été identiques, en eau pure tamponnée et à température de 20 °C la plus constante possible.
Dans un second temps, nous avons souhaité évaluer l’impact de la présence d’une matrice
organique (de type matières organiques naturelles) sur l’adsorption du Bromacil (§ C-III).
20
Après avoir étudié l’adsorption de différentes matières organiques naturelles sur le même
charbon actif en poudre, l’étude (équilibre et cinétique) de l’adsorption du Bromacil en
présence de ces matières organiques naturelles a été menée dans les mêmes conditions
expérimentales que les études en eau pure.
Le troisième aspect de ce travail devait être consacré à l’étude de l’adsorption du Bromacil
et autres pesticides dans des eaux naturelles, traitées en continu dans un système CAP/MF.
Bien que quelques premiers résultats aient été obtenus sur cet aspect, nous n’avons pas jugé
utile les présenter dans le cadre du doctorat.
Une partie importante du mémoire est consacré à la bibliographie, notamment sur les
modèles d’équilibre et de cinétique (chapitre A), ainsi qu’à une brève description des
matériels et méthodes utilisées (chapitre B). Le chapitre C présente, commente et discute
les principaux résultats obtenus. Les annexes de la thèse complètent le mémoire principal.
Il regroupe en trois annexes (A, B et C) certains détails bibliographiques et expérimentaux
et certains résultats non indispensables à la lecture du mémoire principal mais utiles pour
l’expérimentateur qui souhaitera reproduire ou continuer nos travaux.
21
CHAPITRE A
PARTIE
BIBLIOGRAPHIQUE
22
I. L’équilibre adsorption/désorption
I.1. Approche thermodynamique
La sorption d’un composé chimique (organique ou minéral) à la surface d’un solide (sol,
charbon actif, zéolithe, oxyde métallique, résidus divers) est un équilibre entre une réaction
d’adsorption et la réaction inverse de désorption, qui peut être schématisé par :
(SITE LIBRE)solide + (SOLUTE)liquide ou gaz
adsorption
→
←
(COMPLEXE)solide
désorption
Par suite, la sorption peut être caractérisée par une constante d’équilibre standard (K0) et
par des constantes de vitesse d’adsorption (kads ou k1) et de désorption (kdés ou k-1).
Comme toute réaction chimique, la variation d’enthalpie libre en cours de réaction (∆G) est
la différence entre l’enthalpie libre des produits (Gcomplexe) diminuée de la somme des
enthalpies libres des réactifs (Gsite libre + Gsoluté), aux coefficients stoechiométriques près.
Elle peut être exprimée par la relation suivante :
∆G = ∆G0 + RT.ln (a complexe/a site libre.asoluté)
∆G0 = variation d’enthalpie libre standard
R = 8,314 J.mol.K-1
T = température absolue (K)
a = activité (mol.L-1)
Négative en début de réaction, ∆G devient nulle quand l’équilibre est atteint et ∆G0 peut
être alors exprimé par l’équation 1.
∆G0 = - RT.ln K0
(équation 1)
Quand ∆G0 < 0 (ce qui implique K0 > 1), la réaction est spontanée.
A l’équilibre, la variation d’enthalpie libre standard ∆G0 est encore la différence (équation
2) entre les énergies d’activation des réactions d’adsorption (E1) et de désorption (E-1).
L’énergie d’activation est elle-même reliée à la constante de vitesse (k) de la réaction par la
loi de ARRHENIUS (équation 3).
∆G0 = E1 – E-1
(équation 2)
et k = D.e-E/RT
D, coefficient de fréquence de collision
(équation 3)
Les équations (1), (2) et (3) permettent d’établir que :
23
Figure A-1 : Les quatre types d’isothermes
(d’après GILES et al., 1974, extrait de LIMOUSIN et al., 2007)
24
∆G0 = RT. Ln (
k1
)
k −1
(équation 4)
et par suite,
K0 =
k1
k −1
(équation 5)
I.2. Approche expérimentale (isothermes de sorption)
Au plan expérimental, il est très fréquent dans les études de réaction de sorption, de relier la
concentration en complexes de surface formés à l’équilibre (quantité de soluté retenue par
le solide, qe, en mol.kg-1 ou kg.kg-1 ou unités dérivés) à la concentration en équilibre en
soluté dans la phase liquide ou gazeuse (Ce, en mol.L-1 ou kg.kg-1 ou unités dérivées).
La relation obtenue est appelée « isotherme d’équilibre » à condition que l’expérience soit
effectuée à température constante.
V
). (C0 – Ce) + q0
(équation 6)
m
V : volume de solution,
m : masse de solide adsorbant,
C0 : concentration initiale en soluté en phase liquide ou gazeuse,
q0 : concentration en soluté initialement présente sur le solide (généralement nulle
ou négligeable).
qe = (
Plusieurs auteurs, dont GILES et al. (1974), ont proposé une classification des isothermes
de sorption basée sur leur forme et sur leur pente initiale. Les revues de HINZ (2001) et,
plus récemment, de LIMOUSIN et al. (2007) présentent une synthèse plus ou moins
détaillée de cette classification. Parmi les formes d’isothermes, ces auteurs distinguent (Fig.
A-1) :
- la forme H, dite de « haute affinité »,
- la forme L, dite de « Langmuir »,
- la forme C, dite de « partition constante »,
- la forme S, dite « sigmoïdale ».
Les formes « L » et « H » sont les plus observées, notamment dans le cas de l’adsorption de
composés organiques en solution aqueuse sur des charbons actifs.
La forme « H » est un cas particulier de la forme « L », où la pente initiale est très élevée.
C’est le cas quand le soluté exhibe une forte affinité pour le solide.
La forme « L » correspondrait plutôt aux faibles concentrations en soluté dans l’eau.
L’isotherme est de forme convexe, ce qui suggère une saturation progressive du solide.
Quand Ce tend vers zéro, la pente de l’isotherme est constante.
25
La forme « S » présente un point d’inflexion révélateur d’au moins deux mécanismes
d’adsorption. C’est le cas, par exemple, quand une première couche de soluté est d’abord
adsorbée puis quand l’adsorption d’une ou plusieurs couches supplémentaires devient
favorisée.
La forme « C » est une droite passant par zéro ce qui signifie que le rapport qe/Ce (appelé
coefficient de distribution Kd) est constant. C’est souvent le cas de l’adsorption sur les
argiles.
D’après HINZ (2001), une autre interprétation possible des données expérimentales est de
tracer le coefficient de distribution Kd = qe/Ce en fonction de qe, en échelle linéaire ou
logarithmique, notamment quand les expérimentations ont été effectuées sur plusieurs
ordres de grandeur de concentration.
Le tracé de Kd vs qe exhibe :
- une pente négative presque constante (sauf pour les fortes valeurs de qe) pour les
isothermes de type « L »,
- une pente négative décroissante pour le type « H »,
- une horizontale pour le type « C »,
- une pente positive pour le type « S » à faibles concentrations.
Toujours d’après HINZ (2001), les modélisations dites de « Langmuir », «Langmuir – 2
sites », « Tόth » et « Redlich-Peterson » sont celles qui décriraient le mieux les données de
l’isotherme de type « L », alors que le type « H » serait mieux décrit par les modélisations
dites de « Freundlich », « Langmuir-Freundlich » et « Freundlich généralisé ».
I.3. Modélisation des isothermes d’équilibre mono-soluté
De très nombreuses publications sont parues depuis le début du 20ème siècle et sont toujours
produites. Il serait utopique d’en faire une étude bibliographique exhaustive. Seules
quelques synthèses et travaux récents ont été pris en compte dans ce travail.
De nombreuses modélisations sont utilisées et parfois développées dans la littérature. La
plupart de ces modèles sont présentés ci-après. On distingue :
- les modèles à deux paramètres (Freundlich, Langmuir, Temkin, Elovich et DubininRadushkevich) ;
- les modèles à trois paramètres (Langmuir-Freundlich, Langmuir généralisé, Tόth,
Sips, Redlich-Peterson, Fritz-Schluender, Radke-Prausnitz, Koble-Corridan,
Jossens, Kislev, Hill-de Boer, Fowler Guggenheim);
- les modèles à quatre paramètres ou plus [par exemple dans HAMDAOUI et
NAFFRECHOUX (2007b) : Weber-van Vliet, Fritz-Schluender, Baudu]
- les modèles numériques de type régression linéaire multi-paramètres (MLR) ou non
linéaire
- les réseaux de neurones artificiels (ANN) (ex. : BRASQUET et LE CLOIREC,
2000).
Le tableau A-I présente les différents modèles d’isotherme (monosoluté) et leur expression
linéaire. Dans ce tableau, la symbolisation des modèles à trois paramètres a été uniformisée
en désignant la constante d’équilibre et la capacité d’adsorption par « KL » et « qm »
26
respectivement (comme dans l’isotherme de Langmuir) et l’exposant par « n » (comme
dans l’isotherme de Freundlich).
I.3.1. Modèles mono-soluté à deux paramètres
a) Modèle de FREUNDLICH :
Le modèle simple et empirique de Freundlich (VAN BEMMELEN, 1888 ; FREUNDLICH,
1909) est le plus communément utilisé. On considère qu’il s’applique à de nombreux cas,
notamment dans le cas de l’adsorption multicouche avec possibles interactions entre les
molécules adsorbées.
qe = KF . Cen
(équation 7)
La forme exploitée la plus courante est le tracé en échelle logarithmique des variations de
qe en fonction de Ce :
log qe = log KF + n log Ce
(équation 8)
Une autre exploitation possible des résultats par l’isotherme de Freundlich consiste à tracer
en échelle logarithmique les variations du coefficient de distribution Kd en fonction de qe :
log Kd = (
1
(n − 1)
) log KF + [
](log qe)
n
n
(équation 9)
KF est une constante qui est relative à la capacité d’adsorption. Comme Ce est souvent
exprimée en mg.L-1 et qe en mg.g-1, l’unité de KF est mg(1-n).Ln.g-1. En accord avec
HASLEY (1952), la relation entre KF et la capacité maximum d’adsorption (qm) est :
KF =
qm
C0
n
(équation 10)
La constante n (adimensionnelle) donne une indication sur l’intensité de l’adsorption. Il est
généralement admis (HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007a) que des faibles valeurs de
n (0,1 < n < 0,5) sont caractéristiques d’une bonne adsorption, alors que des valeurs plus
élevées révèlent une adsorption modérée (0,5 < n < 1) ou faible (n > 1). La constante « n »
est très souvent remplacée par « 1/n » ou facteur d’hétérogénéité. Il faut noter que si n (ou
1/n) tend vers 1, l’isotherme devient linéaire donc de type C.
b) Modèle de LANGMUIR
Le second modèle le plus communément utilisé est celui de Langmuir (LANGMUIR,
1918). Les hypothèses initiales sont que le solide adsorbant présente une capacité
d’adsorption limitée (qm), que tous les sites actifs sont identiques, qu’ils ne peuvent
complexer qu’une seule molécule de soluté (adsorption monocouche) et qu’il n’y a pas
d’interactions entre les molécules adsorbées. Il s’agit dans ce cas d’une simple application
de la loi d’action de masse conduisant à la constante thermodynamique d’équilibre K0
définie ci-dessus (équation 1).
27
K0 = (a complexes)éq. / (a sites libres)éq.. (a soluté)éq.
En remplaçant les activités par des concentrations et K0 par KL, l’équation devient :
qe
Ce.(q m − qe )
qe
K L .C e
=θ=
qm
(1 + K L .C e )
KL, constante d’équilibre de Langmuir
θ, taux de recouvrement.
KL =
(équation 11)
Des développements de l’équation 11 conduisent à des formes linéaires de l’isotherme de
Langmuir. Parmi les cinq formes citées dans la littérature (ex. : HAMDAOUI et
NAFFRECHOUX, 2007a), deux d’entre elles sont très couramment utilisées :
1
1
1
=(
)+(
)
qe
qm
K L .C e .q m
Ce
C
1
=(
)+( e )
qe
K L .q m
qm
« Langmuir I »
(équation 12)
« Langmuir II »
(équation 13)
Quand qe et qm sont exprimées en mg.g-1 et Ce en mg.L-1, la constante KL est exprimée en
L.mg-1. Notons que KL est souvent appelée « b » ou encore « L » et que certains auteurs
définissent le rapport RL (équation 14) comme une grandeur sans unité indiquant si
0) et d’autant plus
l’adsorption d’autant plus favorable que RL tend vers zéro (RL
défavorable que RL tend vers un (RL
1) (HALL et al., 1966).
RL =
1
1 + K L .C 0
(équation 14)
c) Modèle de TEMKIN
Le modèle de Temkin (TEMKIN et PYZHEV, 1940) repose sur l’hypothèse que, lors de
l’adsorption en phase gazeuse, la chaleur d’adsorption due aux interactions avec l’adsorbat
décroît linéairement avec le taux de recouvrement θ. C’est une application de la relation de
Gibbs pour les adsorbants dont la surface est considérée comme énergétiquement
homogène (TÓTH, 1971).
Plusieurs auteurs (HINZ, 2001 ; HAMDAOUI, 2006 ; SRIVASTAVA et al., 2006 ;
LIMOUSIN et al., 2007 ; HAMEED, 2007 ; HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007a ;
GIMBERT et al., 2008) proposent d’utiliser ce modèle en phase liquide, en traçant qe ou
θ en fonction de Ln Ce.
RT
qe
=θ=(
) ln (KT.Ce)
q max
∆Q
(équation 15)
R = 8,314 J.mol-1.K-1
28
T, température absolue (en K)
∆Q, variation d’énergie d’adsorption (en J.mol-1)
KT, constante de Temkin (en L.mg-1)
Ce tracé permet de déterminer BT =
qm RT
, puis en introduisant une valeur de qm (par
∆Q
exemple issue de l’application de Langmuir), de calculer la variation d’énergie d’adsorption
∆Q.
d) Modèle de ELOVICH
Le modèle de Elovich (ELOVICH et LARINOV, 1962) est basé sur un développement
cinétique faisant l’hypothèse que les sites d’adsorption augmentent exponentiellement avec
l’adsorption, ce qui implique une adsorption multi-couches. Quand il est utilisé (ex :
HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007a), il est exprimé par la relation :
qe
q
= θ = KE.CE. exp (- e )
qm
qm
KE, constante de Elovich (en L.mg-1)
qe
) vs qe permet d’atteindre qm et KE.
Ce
q
q
ln ( e ) = – ( e ) + ln (KE.qm)
Ce
qm
(équation 16)
Le tracé de ln (
(équation 17)
e) Modèle de DUBININ-RADUSHKEVICH
Le modèle de Dubinin-Radushkevich (cité par KENNEDY et al., 2007) ne fait pas
l’hypothèse d’une surface homogène ou d’un potentiel d’adsorption constant, comme le
modèle de Langmuir. Sa théorie de remplissage du volume des micropores repose sur le fait
que le potentiel d’adsorption est variable et que l’enthalpie libre d’adsorption est reliée au
degré de remplissage des pores. L’isotherme de Dubinin-Radushkevich est donnée par
l’équation :
qe
= exp (-βε2)
q mDR
(équation 18)
qmDR, capacité maximum d’adsorption dans les micropores
1
β, constante reliée à l’énergie d’adsorption par E =
( β ) 0,5
C
ε, potentiel de Polanyi = RT Ln ( s )
Ce
Cs, solubilité du soluté.
L’équation de Dubinin-Radushkevich devient alors :
29
ln qe = ln qmDR – (
Le tracé de ln qe vs ln (
C
RT 2
) . (ln ( s )2 )
E
Ce
(équation 19)
Cs 2
) permet d’atteindre qmDR et E.
Ce
I.3.2. Modèles mono-soluté à trois paramètres
La plupart de ces modèles étant dérivés des modèles simples de Langmuir et de Freundlich,
il a été choisi, dans ce travail bibliographique, de symboliser les trois paramètres par « qm»,
« KL » et « n » pour simplifier la comparaison entre les différents modèles. Certaines revues
de synthèse l’ont d’ailleurs également fait (HINZ, 2001 ; LIMOUSIN et al., 2007).
a) Modèle de REDLICH-PETERSON
C’est le modèle monosoluté à trois paramètres qui est le plus cité et le plus utilisé dans la
littérature parce que annoncé comme pouvant s’appliquer sur une large gamme de
concentration (ex. : HINZ, 2001 ; CHOY et al., 2004 ; OZKAYA, 2006 ; SRIVASTAVA et
al., 2006 ; KARADAG, 2007 ; LIMOUSIN et al., 2007 ; HAMDAOUI et
NAFFRECHOUX, 2007b ; NCIBI, 2007 ; KUMAR et al., 2007 ; GIMBERT et al., 2008 ;
SING et al., 2008). C’est un modèle empirique combinant les paramètres des équations de
Langmuir et de Freundlich.
Dans la publication initiale (REDLICH et PETERSON, 1959), le modèle est appliqué à
l’adsorption en phase gazeuse. Par analogie, son expression en phase liquide est de la forme
(SRIVASTAVA et al., 2006, KUMAR et al., 2007, NCIBI, 2007 ; HAMDAOUI et
NAFFRECHOUX, 2007b) :
qe =
[
AC e
1+ K L (C e ) n
]
(équation 20)
A et KL, constantes de Redlich-Peterson,
D’après HINZ (2001) et LIMOUSIN et al. (2007), ce modèle peut s’écrire encore :
qe
K L Ce
=θ =
qm
1 + ( K L Ce ) n
(équation 21)
KL, constante de Langmuir (en L.mg-1) correspondant à A/qm du modèle précédent
n, coefficient (de type “n” de FREUNDLICH) compris entre 0 et 1, correspondant
à β,
K = KLn (ou β)
Une linéarisation possible est :
30
( n −1)
Ce
K
1
=
+ L
qe K L q m
qm
.(C e ) n
(équation 22)
Une autre forme possible de linéarisation est d’introduire les valeurs de KL et de qm de
Langmuir et de tracer :
q m K L Ce
) – 1] = n. ln (KL. Ce)
qe
q KC
ln ( m L e −1) = n.ln ( Ce ) + ln KL
qe
ln [(
On peut noter que dans certaines conditions, notamment pour les fortes concentrations de
soluté en phase liquide, l’expression de Redlich-Peterson devient comparable à celle de
Freundlich.
(KLCe)n >> 1
qe = qm. KL (Ce)(1-n)
Si n = 0, l’isotherme devient linéaire (de type C).
b) Modèle de TÓTH
C’est également un modèle très souvent cité et utilisé (ex. : HINZ, 2001 ; SRIVASTAVA
et al., 2006 ; LIMOUSIN et al., 2007 ; HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007b ;
PIKAAR et al., 2006 ; RUDZINSKI et PLAZINSKI, 2007 ; KUMAR et al., 2007 ;
GIMBERT et al., 2008 ; SING et al., 2008).
Le modèle de Tόth a été établi pour l’adsorption en phase gazeuse (TÓTH, 1962) à partir
de l’isotherme de Langmuir, mais en considérant que la surface de l’adsorbant n’est pas
énergétiquement homogène. Ce modèle présente donc un intérêt particulier puisqu’il
considère que la surface de l’adsorbant est hétérogène. En phase liquide, il est généralement
utilisé comme une adaptation du modèle de Langmuir, proche du modèle empirique de
Redlich-Peterson (équation 18).
qe
K L Ce
=θ =
qm
[ 1 + (K LCe ) n
](1 / n )
(équation 23)
Une linéarisation possible de l’isotherme de Tόth est, d’après RUDZINSKI et PLAZINSKI
(2007) :
(
1
Ce n
1
) =(
) n + ( ) n .(Ce)n
qe
q m .K L
qm
(équation 24)
Le tracé de (Ce/qe)n vs (Ce)n doit être linéaire si le modèle est vérifié.
31
c) Modèle de LANGMUIR-FREUNDLICH
Autre modèle monosoluté à trois paramètres, l’expression dite de « Langmuir-Freundlich »,
est également citée (ex. : HINZ, 2000 ; HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007b). Elle est
de la forme :
qe
( K L Ce ) n
=θ =
qm
[ 1 + ( K L Ce ) n
ou
]
qm
1
=
+1
qe ( K L C e ) n
(équation 25)
(équation 26)
A noter que ce modèle est cité par LIMOUSIN et al . (2007) sous une forme différente :
n
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + ( K L Ce ) n
(équation 25 bis)
qm
1
1
=
+
n
qe K L Ce
KL
(équation 26 bis)
ou
d) Modèle GENERALISE
Trois appellations sont utilisées pour ce modèle à trois paramètres : « Généralisé » (ex. :
GIMBERT et al., 2008), « Freundlich généralisé » (ex. : HINZ, 2001) et « Langmuir
généralisé » (ex. : LIMOUSIN et al., 2007). Son expression est de la forme :
qe
K LCe
]n
= θ =[
1 + K LCe
qm
1
q
ou ( m )1/n = (
)+1
qe
K L Ce
(équation 27)
(équation 28)
e) Modèle de SIPS ou KOBLE-CORRIGAN
Le modèle de Sips (SIPS, 1948) est quant à lui peu cité (ex. : JIN et ROW, 2005 ;
HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007b), parfois sous l’appellation « Koble-Corrigan »
(ex. : KARADAG, 2007). Il est de la forme suivante et est généralement mieux validé
quand n > 1 :
n
qe
K LC e
=θ =
n
qm
(1 + K L C e )
q
1
) +1
ou m = (
n
qe
K L Ce
(équation 29)
(équation 30)
Il est possible de retrouver son expression en appliquant la loi d’action de masse, comme
pour l’expression de Langmuir dont il est issu, mais en considérant que n molécules de
32
soluté sont adsorbées par site, ce qui revient à écrire que la stoechiométrie de la réaction
d’adsorption est de « n » molécules de soluté pour un site libre sur l’adsorbant. Cette
interprétation permet de comprendre pourquoi la valeur de n est plutôt supérieure à 1.
f) Modèles de RADKE-PRAUSNITZ
D’après HAMDAOUI et NAFFRECHOUX (2007b), ces modèles (RADKE et
PRAUSNITZ, 1972) sont de forme comparable à ceux cités précédemment. Si on assimile
les constantes de Radke-Prausnitz à qm, KL et n, afin de permettre une meilleure
comparaison avec les autres modèles, les expressions citées par ces auteurs sont :
Modèle R-P 1
qe
K L Ce
=θ =
qm
(1 + K L C e ) n
(équation 31)
Modèle R-P 2
qe
K LC e
=
n
qm
1 + K LC e
(équation 32)
Modèle R-P 3
qe
K LC e
=
( n −1 )
qm
1 + K LC e
n
(équation 33)
La forme 1 est la seule citée par d’autres auteurs (ex. : KUMAR et PORKODI, 2006). Les
formes linéarisées sont présentées dans le Tableau A-I.
g) Autres modèles à trois paramètres
Cités également par HAMDAOUI et NAFFRECHOUX (2007b), plusieurs autres modèles à
3 paramètres sont parfois utilisés pour valider les résultas des isothermes. Il s’agit des
modèles :
-
Fritz et Schluender (FRITZ et SCHLUENDER, 1974)
qe
K LC e
=θ =
n
qm
1 + qm Ce
-
Jossens (JOSSENS et al., 1978)
qe
p
) exp (F.qe )
H
avec H, F et p, constantes de Jossens
Ce = (
-
(équation 35)
Kiselev (KISELEV, 1958)
K1Ce =
-
(équation 34)
θ
(1 - θ ) (1 + k n θ )
(équation 36)
Hill-de Boer (de BOER, 1953)
33
K FG Ce =
-
θ
θ
exp (
(1-θ)
(1- θ )
–
K 2θ
)
RT
(équation 37)
Fowler-Guggenheim (FOWLER et GUGGHENHEIM, 1939)
K FG Ce =
θ
2θ W
exp (
(1 - θ )
RT
(équation 38)
)
I.3.3. Modèles mono-soluté à plus de trois paramètres
D’autres modèles à plus de trois paramètres peuvent être trouvés dans la littérature (ex.
HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007b). Un seul est présenté ici, il s’agit d’une variante
du modèle de Langmuir, appelée « Langmuir-2 sites ».
Comme l’expression simple de Langmuir, ce modèle repose également sur la loi d’action
de masse avec deux types de sites de réactivité différente.
En effet, si les deux types de sites libres (sites A et sites B) sont chacun caractérisés par des
constantes d’équilibre de Langmuir KLA et KLB et des fractions présentes fA et fB,
l’application de la loi d’action de masse (avec qeA + qeB = qe) conduit à l’expression
suivante :
f A K L ACe
qe
f K C
=θ = [
+ B LB e
qm
(1 + K L A C e ) (1 + KL BCe )
]
(équation 39)
Cette expression est citée par certains auteurs (HINZ, 2001 ; LIMOUSIN et al., 2007).
34
Tableau A-I : Principaux modèles d’équilibre « monosoluté »
Isotherme
Freundlich (éq. 7 et 8)
Expression non Linéaire
qe = KF . Ce
Expression Linéaire
Modèles à 2 paramètres
Tracé
n
log ( qe )= log ( KF ) + n log ( Ce )
log
qe vs log Ce
Langmuir 1 (éq. 11 et 12)
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + K L Ce
1
1
1
1
=
+
qe
Ce qm K L qm
1
1
vs
qe
Ce
Langmuir 2 (éq. 11 et 13)
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + K L Ce
Ce
1
1
= Ce
+
qe
qm qm K L
Ce
vs Ce
qe
Langmuir 3 (éq. 11)
Elovich (éq. 16 et 17)
Temkin (éq. 15)
Dubinin-Radushkevich
(éq. 18 et 19)
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + K LCe
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + K LCe
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + K LCe
qe
qe
)
= θ = KE Ce exp – (
qm
qm
qe
RT
=θ =
ln ( K T Ce )
qm
∆Q
qe
2
= θ = exp (– βε )
qm
qe = –
1 qe
+ qm
K L Ce
qe vs
qe
Ce
qe
= – K L qe + K L qm
Ce
qe
vs qe
Ce
1
1
= K L qm
- KL
Ce
qe
1
1
vs
Ce
qe
ln
qe
q
= ln ( KE qm ) – e
Ce
qm
qe = Β T ln K T + Β T ln Ce (avec Β T =
Ln qe = Ln
C
Ce
qmDR – ( RT)2 (ln( s ))2
E
Ln
q m RT
)
∆Q
qe
vs qe
Ce
qe vs Ln Ce
Ln qe vs
( Ln (
Cs 2
))
Ce
35
avec
β=
Cs
1
et ε = RTLn
2
Ce
E
Modèles 3 paramètres et modèle de Langmuir – 2 sites
Les trois constantes ont été symbolisées « qm,», « KL » et « n » pour simplifier la comparaison entre les différents modèles
(HINZ, 2001 ; LIMOUSIN et al., 2007)
( n −1)
Redlich-Peterson
(éq. 20, 21 et 22)
qe
K L Ce
=θ =
qm
1 + K L (C e ) n
Langmuir- Freundlich
(HINZ ,2000)
(éq. 25 et 26)
Langmuir- Freundlich
(LIMOUSIN,2007)
(éq. 25 bis et 26 bis)
qe
( K L Ce ) n
=θ =
qm
1 + ( K L Ce ) n
Ce
K
1
=
+ L
.(C e ) n
qe K L q m
qm
q K C
ln ( m L e − 1) = n ln ( Ce ) + ln K L
qe
n
qe
K LCe
=θ =
qm
1 + (K L Ce ) n
n
Sips ou Kobble-Corrigan
(éq. 29 et 30)
qe
K LC e
=θ =
n
qm
1 + K LC e
Généralisé (éq. 27 et 28)
qe
K GCe n
=θ = (
)
qm
1+ K GCe
Tόth (éq. 23 et 24)
qe
K L Ce
=θ =
qm
(1 + ( K L C e ) n )1 / n
Fritz-Schluender (éq. 34)
qe
K LC e
=θ =
n
qm
1 + q m .C e
Ce
vs ( C e ) n
qe
q KC
ln ( m L e − 1) vs ln Ce
qe
qm
1
=
+1
qe ( K L Ce ) n
qm
1
vs .
n
qe
Ce
qm
1
1
=
+
n
qe K L Ce
KL
qm
1
vs .
n
qe
Ce
qm
1
=
+1
n
qe
K LCe
qm
1
vs .
n
qe
Ce
1
(
(
qm n
1
) =
+1
qe
K GCe
Ce n
1
1 n
) = ( ) n × (C e ) n + (
)
qe
qm
qm K L
Ce
(C e ) n
1
=
+
qe
K Lqm
KL
1
(
(
qm n
1
) vs .
qe
Ce
Ce n
) vs ( Ce ) n
qe
Ce
vs ( C e ) n
qe
36
1
n
C
( e ) =
qe
qe
K L Ce
=θ =
qm
(1 + K L C e ) n
Radke-Prausnitz
(éq. 31, 32 et 33)
n
Jossens (éq. 35)
Kiselev (éq. 36)
Fowler–Guggenheim (éq. 38)
Hill–de Boer (éq. 37)
Langmuir 2 sites (éq. 39)
Ce =
K1 Ce =
qe
p
exp (F. qe )
H
C
( e ) n vs ( C e )
qe
1
(q m ) n
Ce
(C e ) 1− n
=
qe
K L qm
Ce
= (C e )1−n
qe
+
1
qm
qe
+ F .( q e ) P
H
ln(C e ) = (q e ) p
1
1
vs.
C e (1 − θ )
θ
K
1
= 1 + K1 kn
C e (1 − θ )
θ
K FG Ce =
θ
2θ W
exp (
(1 - θ )
RT
K L Ce =
θ
(1-θ)
θ
(1-θ)
1
.C e
Ce
vs ( C e ) n
qe
Ln ( C e ) = Ln
θ
(1 - θ ) (1 + kn θ )
exp (
(K L qm )
+
1
n
(K L )
Ce
(C ) n
1
=
+ e
qe
K L qm
qm
qe
K LC e
=
n
qm
1 + K LC e
qe
K LC e
=
( n −1 )
qm
1 + K LC e
1
n −1
n
–
ln [
)
K 2θ
)
RT
f K C
f1KL1Ce
qe
+ 2 L2 e
=θ =[
qm
(1+ KL1Ce ) (1 + KL 2Ce )
]
ln [
Ce (1−θ)
θ
Ce (1−θ)
θ
] = –Ln K FG
]–
θ
(1-θ)
-
+
= – ln
2θ W
RT
K1–
K 2θ
RT
ln
ln [
[
Ce (1 − θ )
θ
Ce(1−θ)
θ
]–
] vs θ
θ
(1-θ)
vs
θ
-
37
I.4. Modélisation des isothermes d’équilibre multi-solutés
Il est bien connu que l’adsorption est sujette à des compétitions dont celles inhérentes à la
présence de matières organiques naturelles (ou anthropiques) présentes dans les eaux à
traiter. La bibliographie dans son ensemble considère deux groupes de modèles multisolutés, le groupe de ceux dérivant des modèles mono-soluté classiques (principalement à
partir de Langmuir) et celui des modèles établis spécifiquement pour prédire les effets de la
compétition de plusieurs composés adsorbables sur les mêmes sites (notamment le modèle
« IAST »). Bien qu’étant loin d’être exhaustive, cette partie de la bibliographie présente les
principaux modèles connus, dont certains seront utilisés dans la suite de notre travail.
I.4.1. Modèles mono-soluté étendus en modèles multi-solutés
LIMOUSIN et al. (2007) a publié récemment une revue bibliographique sur les modèles
d’isothermes de sorption que nous avons utilisée comme base pour cette partie de notre
synthèse bibliographique.
a) Modèles de FREUNDLICH étendu
Les différents modèles existants dit de « Freundlich étendu » sont tous empiriques et sont
généralement de la forme suivante (ex. : SHEINDORF et al., 1983 ; TIEN, 1994) :
N
n0 − 1
q e,i = K Ce,i ( ∑ a .C ) i
i, j e, j
j =1
0
F ,i
(équation 40)
ai,j, coefficient de compétition de l’espèce i en présence de l’espèce j
K0F,i et n0i , coefficient de l’isotherme (mono-soluté) de Freundlich (qe = KF.Cen) de
l’espèce i.
b) Modèle de LANGMUIR étendu
Bien que l’isotherme mono-soluté de Langmuir soit largement utilisé, sa linéarisation
donne souvent des résultats médiocres que certains auteurs expliquent par l’existence de
plusieurs types d’adsorption. Le modèle multi-sites est alors proche du modèle « Langmuir
– 2 sites » cité ci-dessus (éq. 39). D’autres auteurs proposent une compétition entre
plusieurs espèces pour expliquer la faiblesse de l’application du modèle Langmuir monosoluté. Dans ce cas, la forme étendue du modèle de Langmuir pour la compétition entre N
espèces est la suivante (ex. : MURALI et AYLMORE, 1983 ; FAUR et al., 2005) :
q
K 0 .C
L , i e, i
= q0 [
e, i
m,i
1+
]
(équation 41)
N
.C
∑ K 0
L, j
e, j
j = 1
q0m,i et K0L,i , paramètres de l’isotherme mono-soluté de Langmuir.
38
JAIN et SNOEYINK (1973) ont proposé un modèle dérivé pour un système binaire :
0
0
0
0
0
(q m,1 − qm,2 ).K L,1.Ce,1
q m,2 .K L,1.Ce,1
qe,1 =
+
0
0
0
1 + K L,1.Ce,1
1 + K L,1 .Ce,1 + K L,2 .Ce,2
(équations 42)
0
0
q m,2 .K L,2 .Ce,2
qe,2 =
0
0
1 + K L,1.Ce,1 + K L,2 .Ce,2
c) Modèles étendus pour tout isotherme
D’autres modèles sont cités dans la littérature, par exemple par HINZ (2001) qui propose
une équation qui pourrait décrire chaque type d’isotherme, ou encore sous des formes
intégrant l’isotherme expérimental qe vs Ce (ex. : NEDERLOF et al. 1990). A titre
d’exemple, on peut citer le modèle de Langmuir-Freundlich étendu.
0
q e ,i = q m ,i
0
ni
K L ,i .C
ei
1+
N
∑
j =1
(équation 41 bis)
nj
0
K L , j .C
ej
I.4.2. Modèles pour l’adsorption compétitive
a) Modèle « IAST »
Le modèle dit de la théorie de la solution adsorbée idéale (« Ideal Adsorbed Solution
Theory »), que nous appellerons par la suite « modèle IAST », a été initialement établi par
MYERS et PRAUSNITZ (1965) pour l’adsorption en phase gazeuse. Il a été ensuite étendu
aux solutions aqueuses diluées par RADKE et PRAUSNITZ (1972).
Il est très utilisé par de nombreux auteurs :
- pour étudier la compétition entre deux ou plusieurs solutés de concentrations
voisines (ex. : LI et al., 2003a, 2003b, 2003c ; CHOY et al., 2004 ; FAUR et al.,
2005),
- pour étudier la compétition de la matière organique naturelle sur l’adsorption d’une
molécule cible (ex. : LI, et al., 2002 et 2003 ; CRITTENDEN et al., 1985 ;
KNAPPE et al., 1998 ; BAUDU et al., 2004),
- ou encore pour étudier la compétition entre différentes fractions de matière
organique naturelle (ex. : FRICK et SONTHEIMER, 1983 ; SMITH, 1994 ;
FETTIG, 1999 ; BAUDU et al., 2004).
Ce modèle utilise très souvent les paramètres de l’isotherme mono-soluté de Freundlich,
sous la forme généralisée suivante :
39
N
C 0 i − q ei . m s =
q ei
N
∑
j =1
∑
(
j =1
q ej
q ej .γ
γ i .K
j
)
γi
(équation 43)
Fi
γi = 1/ni de l’isotherme de Freundlich (qe = KF.Cen)
γi , γj et KF,i paramètres de l’isotherme de Freundlich mono-soluté pour chacun des
composés entrant en compétition
qe,i, Ce,i, C0,i concentrations du composé ciblé, au contact de la concentration ms en
adsorbant.
Avec les symboles utilisés précédemment (§ I.4.1) et dans le cas d’un système binaire,
l’équation 43 devient :
C e ,1
q e ,1
)(
= (
q e ,1 + q e , 2
C e,2 = (
q e,2
)(
q e ,1 + q e , 2
q e ,1
q
+ e 0, 2
0
n1
n2
0
K F ,1
n 10
q e ,1
q
+ e 0, 2
0
n1
n2
0
K F ,2
1
)
)
0
n1
1
n0
2
(équations 44)
n 20
Il faut noter que le modèle IAST peut également s’appuyer sur les paramètres d’isotherme
mono-soluté autre que ceux de Freundlich, comme Langmuir, Sips ou Redlich-Peterson
(CHOY et al., 2004).
b) Modèle IAST simplifié
Quelques auteurs ont proposé une simplification du modèle « IAST », notamment dans le
cas de l’adsorption de micropolluant organique à l’état de traces dans les eaux naturelles
(KNAPPE et al., 1998 ; GRAHAM et al., 2000 ; MATSUI et al., 2003 ; QI et al., 2007).
La simplification repose sur deux hypothèses :
- le recouvrement de la surface de l’adsorbant est « dominé » par les matières
organiques naturelles, ce qui revient à supposer que la quantité adsorbée de matières
organiques naturelles (indice 2) est très supérieure à la quantité adsorbée de
micropolluant organique (indice 1), soit qe,2 >> qe,1
- les valeurs du paramètre « n » de Freundlich sont comparables pour les matières
organiques naturelles (indice 2) et le micropolluant (indice 1), soit n02 = n01 et
n02.qe,2 >> n01.qe,1
Les équations 44 deviennent alors :
n0
q e ,1
 ( K F0 ,1 .n10 )  1
(1− n10 )

= 
.
q
.C e ,1
e
,
2

n 20


40
q e,2 = K
0
F ,2
.C e , 2
0
n2
(équations 45)
c) Autres modèles
D’autres types de modèles spécifiquement conçus pour étudier la compétition entre deux ou
plusieurs adsorbats ont été proposés dans la littérature. A titre d’exemple, le modèle dit
« COMPSORB », utilisé surtout pour les systèmes dynamiques, a fait l’objet de
nombreuses publications récentes, de la part d’une même équipe (LI DING et al., 2006).
41
Film
Solution
Molécule d’adsorbat
Diffusion intraparticulaire
(étape lente)
Diffusion de film externe
(étape lente)
Transfert dans la solution
(étape rapide)
Figure A-2 : Etape de transfert de masse pour l'adsorption sur charbon actif
(d’après KNAPPE et SNOEYINK, 1995)
42
II. La cinétique adsorption/désorption
II.1. Introduction
L’ensemble de la littérature sur le sujet considère que la sorption à l’interface
liquide/solide, avec une réaction localisée dans des pores (adsorbants, échangeurs d’ions,
catalyseurs, …), comprend cinétiquement trois étapes importantes (Fig. A-2), si on exclut le
transport du soluté au sein de la solution notamment quand le système est agité :
- la diffusion à travers le film entourant les particules solides d’adsorbant, appelée
encore « diffusion externe »,
- la diffusion dans les pores de l’adsorbant, dite « diffusion intra-particulaire »,
- la réaction d’adsorption (et de désorption) proprement dite « réaction de surface ».
Une (ou plusieurs) de ces étapes peut être cinétiquement déterminante (ou limitante). La
réaction de surface étant également une étape rapide, certains auteurs (ex. : Mc KAY,
1998 ; COOK et al., 2001) considèrent que seules les diffusions de film externe et intraparticulaire gouvernent la cinétique d’adsorption.
La désorption, quand elle a lieu significativement (KL faible, n >1), présente les mêmes
étapes dans l’ordre inverse.
II.2. Approche théorique de cinétique globale
II.2.1. Réaction globale
Comme déjà mentionné précédemment (§ I.1), la réaction de sorption d’un soluté (ou
adsorbat) en solution sur un adsorbant (ou solide) pour conduire à des complexes de surface
entre le soluté et le solide peut être globalement schématisée par :
(SITE LIBRE)solide + (SOLUTE)liquide ou gaz
adsorption
→
←
(COMPLEXE)solide
désorption
Au temps t = 0
qm (ou qe)
C0
0
Au temps t > 0
(qm - qt) ou (qe – qt)
Ct
qt
Globalement, l’expression cinétique de cette réaction de sorption doit s’appuyer, comme
pour tout équilibre chimique, sur la combinaison des expressions d’une réaction spontanée
d’adsorption proprement dite (constante de vitesse kads ou k1) et de sa réaction inverse de
désorption (kdes ou k-1), les deux constantes de vitesse étant reliées par la constante
d’équilibre K0 (équation I).
43
K0 =
k ads
k dés
(équation I)
Compte tenu de l’équilibre, qm ne peut jamais être atteint dans des conditions classiques
d’expérimentation et la réaction s’arrête quand qt = qe et Ct = Ce.
II.2.2. Modèles cinétiques globaux
Trois cas classiques de modèles cinétiques peuvent être envisagés pour ce type de réaction
équilibrée :
-
L’expression d’une cinétique d’ordre partiel α par rapport à la concentration du
soluté en phase liquide et d’ordre partiel 0 par rapport aux sites libres, pour
l’adsorption, et de nème ordre global par rapport à la concentration en sites
complexés, pour la désorption, qui est représentée par l’équation suivante :
vC = - [kads.(Ct)α] + [kdés.(qt)n]
ou, après homogénéisation des unités :
vC = - [kads.(Ct)α] + [(ms)n.kdés.(qt)n]
ou encore
vq = [(1/ms)α. kads.(Ct)α] – [kdés.(qt)n]
(équation II)
avec vC et vq, les vitesses d’évolution de Ct et qt, respectivement
m
et ms =
= concentration en adsorbant dans la solution (en mg.L-1)
V
Remarques :
● Quand α = 1 et n = 1, kads et kdés sont des constantes cinétiques du premier ordre en
min-1 ou s-1
α
n
● A l’équilibre, Ct = Ce, qt = qe et kads.(Ce) = kdés.(qe) . Le rapport kads/kdés représente
alors l’expression du coefficient de distribution Kd quand α et n sont égaux à 1.
-
L’expression d’une cinétique d’ordre partiel β par rapport à la concentration en sites
libres et d’ordre partiel 0 par rapport au soluté en solution, pour l’adsorption, et de
nème ordre par rapport à la concentration en sites complexés, pour la désorption, qui
peut être décrite par l’équation III suivante.
vq = [kads. (qm – qt)β] – [kdés.(qt)n]
(équation III)
Remarques :
β = 1 et n = 1, kads et kdés sont des constantes cinétiques du premier ordre en
min ou s-1
● Quand
-1
44
-
L’expression d’une cinétique d’ordre global (α + β), pour l’adsorption, et de nème
ordre par rapport aux sites complexés, pour la désorption, qui est représentée par
l’équation suivante :
vC = - {kads.(Ct)α. [(qm – qt)β]} + [kdés.(qt)n]
ou, après homogénéisation des unités :
vC = - {kads.(Ct)α. [(ms)β.(qm – qt)β]} + [(ms)n.kdés.(qt)n]
ou vq = [(1/ms)α.kads.(Ct)α .(qm-qt)β] – [kdés.(qt)n]
(équation IV)
Remarques :
Quand α = 1, β = 1 et n = 1, kads et kdés sont des constantes cinétiques du second
ordre en L.mg-1.min-1 ou unités dérivées.
● A l’équilibre, Ct = Ce, qt = qe et vads = vdés. Le rapport kads/kdés représente alors
l’expression de la constante de Langmuir (KL) si α, β et n sont égaux à 1.
●
II.3. Etape dite de « diffusion externe »
L’expression cinétique suivante ou toute expression similaire, est très souvent citée et
utilisée pour modéliser la diffusion externe pour tout transfert de soluté d’une phase liquide
vers une autre phase, notamment solide :
-
a
dC t
= k ( ). (Ct - Ce)
dt
V
(équation V)
Ce, concentration à l’équilibre du soluté en solution
a : aire de l’interface solide/liquide
V : volume de solution
La forme intégrée est :
ln [
(C0 −Ce )
(Ct −Ce )
] = k(
a
V
).t = k’.t
(équation VI)
Un simple tracé de ln [C0-Ce)/(Ct-Ce)] en fonction du temps de réaction devrait donc
permettre d’évaluer si l’étape de diffusion externe est déterminante pour l’ensemble de la
réaction.
D’après FURUSAWA et SMITH (1973), puis McKAY (1983), une expression similaire
exprime l’évolution de la concentration en soluté dans la phase liquide par l’équation
suivante :
Ct
C0
=
(1 + m s .K L ).k f S s .t
m s .K L
1
+[
]. exp [ −
]
1 + m s .K L
m s .K L
(1 + ms K L )
45
mS = m/V = concentration en adsorbant (mg.L-1)
KL : constante de Langmuir (L.mg-1)
SS : aire spécifique de l’adsorbant (en m2/m3)
kf : coefficient de transfert externe (en m.min-1)
Cette expression peut encore s’écrire :
ln [(
Ct
)–(
k f .S s .t
A
)] = −
+ ln A
A
m s .K L
C0
m s .K L
A=
1 + m s .K L
(equation VII)
kf.SS = k’ de l’équation VI
Cette étape est rarement déterminante, notamment quand le système expérimental est bien
agité. Par ailleurs, la forme linéarisée de cette expression cinétique est similaire à celle de la
cinétique du pseudo-premier ordre de la réaction d’adsorption proprement dite [ln (qe – qt)
vs t], exposée ci-dessous (§ II.5.1).
II.4. Etape dite de « diffusion intra-particulaire »
Les nombreux articles faisant référence à cette approche cinétique de diffusion intraparticulaire s’appuient généralement sur des travaux de WEBER et MORRIS (1963)
portant sur l’adsorption de composés aromatiques simples sur charbon actif. Ces travaux
montrent que la concentration en adsorbat (Ct) est une fonction linéaire de la racine carrée
du temps de contact (t1/2), dont la pente est assimilée à la constante de vitesse (k).
Ces auteurs ont également établi plusieurs relations entre la valeur de k et les paramètres
expérimentaux, notamment :
k
= cte ;
(C 0 ) 1 / 2
1
- k1/2 vs ( 2 ) est une droite (avec d : diamètre des particules d’adsorbant) ;
d
- k est indépendant de la concentration en adsorbant.
II.4.1. Bases du modèle de WEBER et MORRIS
Le modèle de Weber et Morris prend ses bases dans des travaux plus anciens,
particulièrement ceux de BOYD et al. (1947).
a) Approche théorique de BOYD et collaborateurs
Le modèle cinétique de diffusion intra-particulaire repose sur une approche théorique
développée, entre autres, pour des particules sphériques d’adsorbant. Cette approche a été
reprise dans la littérature récente par plusieurs auteurs (ex. : SRIVASTAVA et al., 2006 ;
46
RUDZINSKI et PLAZINSKI, 2007). L’équation générale (réécrite avec nos symboles) est
de la forme :
Ft =
1
− z 2π 2 D.t
qt
6
= 1 – [( 2 ) Σ∞z=1( 2 ) exp (
)]
2
qe
π
z
Ra
(équation VIII)
z : nombre entier
D : coefficient de diffusion effective ou « diffusivité »
Ra : rayon du solide adsorbant supposé sphérique.
b) Approches simplificatrices du modèle de BOYD et collaborateurs
Des approches simplificatrices, comme celle de VERMEULEN (1953), ont été reprises
dans la bibliographie récente (ex. SRIVASTAVA et al., 2006 ; KUMAR et al., 2007).
Ft = [1 – exp (
ou ln [
1
(1 − Ft )
2
− π 2 D.t
Ra
]=
)]1/2
2
π 2 D.t
Ra
(équation IX)
2
Une autre approche a été développée par RUDZINSKI et PLAZINSKI (2007), à partir de
l’équation IX et considérant les cas de 0 < Ft < ~ 0,3 (équation X) et de ~ 0,3 < Ft < 1
(équation XI).
Ft = (
D.t 1/2
6
). (
)
π
Ra
Ft = 1 – [(
6
π2
). exp (
(équation X)
− π 2 D.t
Ra
2
(équation XI)
)]
D’après ces derniers auteurs, la diffusivité « D » n’est pas constante et dépend de la valeur
de Ct :
D = D0. [1 + (KL.Ct)n ]
(équation XII)
KL et n, constantes de l’isotherme de Tόth (cf. § I.3.2)
En introduisant la fonction de D de l’équation XII, les équations X et XI deviennent alors
les équations XIII et XIV, respectivement pour les valeurs de Ft < ~ 0,3 et Ft > ~ 0,3.
D0
Ft
6
=
(
).
[(
).t]1/2
n 1/ 2
π
Ra
[1 + (K L Ct ) ]
ln [
π2
6(1 − Ft )
] / π2. [1 + (KLCt)n ] = −
(équation XIII)
D0 t
Ra
2
(équation XIV)
47
II.4.2. Expressions simplifiées
Conformément aux travaux de WEBER et MORRIS (1963), l’expression cinétique de
diffusion intra-particulaire est souvent présentée simplement, y compris dans la
bibliographie récente (ex. : HAMDAOUI, 2006), par :
Ct = C0 – kW.t1/2 ou
qt = (
V
).kW.t1/2
m
kW : constante (ou coefficient) de Weber
(équation XV)
ou (ex. : SRIVASTAVA et al. 2006 ; KARADAG, 2007 ; HAMEED, 2007) par :
qt = kid.t1/2 + C
(équation XVI)
kid, constante de vitesse de diffusion intra-particulaire
C, constante
ou encore (SARKAR et al., 2003 ; EL QADA et al., 2007) par :
qt = kp.t1/2
(équation XVII)
II.5. Etape dite de « réaction de surface »
Ce sont les expressions développées dans notre approche cinétique globale (§ II.2 cidessus) ou des expressions similaires qui sont retrouvées le plus souvent dans la
bibliographie.
II.5.1. Expression de pseudo-premier ordre
L’expression de pseudo-premier ordre, toujours citée, est de la forme (LAGERGREN,
1898) :
+
dq t
= k1app.(qe – qt) ou ln (qe – qt) = ln(qe) – k1app.t
dt
(équation XVIII)
Cette expression est celle d’une cinétique de pseudo-premier ordre global pour la réaction
d’adsorption, avec un ordre partiel 1 par rapport à la concentration en sites libres et un ordre
partiel 0 par rapport au soluté en solution. C’est donc une expression proche de l’équation
III (avec β = 1 et qm = qe), en négligeant la réaction de désorption.
Un développement de ce modèle prenant en compte la réaction de désorption est également
proposé (HO et Mc KAY, 1998 ; SRIVASTAVA et al., 2006) :
ln (qe – qt) = ln (qe) – kf .t
(équation XIX)
ou ln (1-Ft) = - kf.t
48
avec kf = [kads(
m
V
)+(
kads
)]
KL
ou
kf = [kads(
m
V
) + kdés]
II.5.2. Expression du pseudo-second ordre
Une expression également très souvent utilisée est celle du pseudo-second ordre (ex. :
BLANCHARD et al., 1984, HO et Mc KAY, 1998, 1999 et 2000 ; KUMAR, 2007 ;
RUDZINSKI et PLAZINSKI, 2007) :
dq t
= k2app.(qe – qt)2
dt
+
ou
1
(q e - q t )
=
1
+ k 2 app .t
qe
(équation XX)
Cette expression est celle d’une cinétique de pseudo 2ème ordre global pour l’adsorption,
avec un ordre partiel 2 par rapport aux sites libres et ordre partiel 0 par rapport au soluté.
C’est donc une expression proche de l’équation III (avec β = 2 et qm = qe), en négligeant la
réaction de désorption.
Des réarrangements conduisent à plusieurs autres formes linéaires (HO et McKAY, 2000 ;
KUMAR, 2007) :
(
(
1
t
t
)=( )+[
]
qt
qe
k 2 app .(q e ) 2
1
qt
)=(
1
( ) =
t
(
[
1
k 2 app .q e
2
1
1
). + ( )
t
qe
2
( k 2 app .q e )
qt
(équation XXI)
(équation XXII)
] − [k 2 q e ]
qt
2
) = k 2 app . q e − [k 2 . q e . q t
t
(équation XXIII)
]
(équation XXIV)
II.5.3. Expressions du n ème ordre
a) Expression cinétique de LANGMUIR
D’après la littérature spécialisée (ex. : RUDZINSKI et PLAZINSKI, 2007), la réaction de
surface peut être exprimée par une cinétique de nème ordre global pour l’adsorption (1er
ordre partiel par rapport au soluté en phase liquide et nème ordre partiel par rapport aux sites
libres) et de nème ordre par rapport aux sites complexés pour la désorption (proche de
l’équation IV) :
+ dθt/dt = kads.(1 – θt)n.Ct – kdés..θtn
(équation XXV)
avec θt = qt /qm
49
Elle est parfois appelée « Langmuir », puisqu’elle permet de retrouver l’isotherme de
Langmuir lorsque les conditions d’équilibre sont atteintes (dqt/dt = 0, qt = qe, Ct = Ce et KL
= kads /kdés) et que n = 1.
b) Expression de ADAM-BOHART-THOMAS
La même expression avec n = 1 est citée par HAMDAOUI (2006) sous le nom de AdamBohart-Thomas :
+
dqt
= kads.Ct (qm – qt) – kdés.qt
dt
(équation XXVI)
Cette expression est celle d’une cinétique du second ordre global pour l’adsorption avec un
ordre partiel 1 par rapport aux sites libres et ordre partiel 1 par rapport au soluté, et d’ordre
global 1 pour la désorption.
Puisque
qt = (C0 – Ct).
V
m
et
C t = C 0 – qt (
m
V
) = C0 – (qt.ms)
la variable Ct peut être remplacée par une fonction de qt, pour homogénéiser l’équation
XXVI qui devient alors :
+
dqt
= kads [C0 – ms.qt].(qm – qt) – kdés.qt
dt
+
C
dqt
= kads.ms [( 0 ) – qt]. (qm – qt) – kdés.qt
dt
ms
ou encore
Si la désorption est négligée, l’équation différentielle est de la forme dx/dt = k (a – x)(b – x)
qui devient après intégration [1/(a – b)].ln [b.(a – x)] / [a.(b- x)] = kt, ou avec nos symboles
:
C
q m (. 0 − q t )
ms
1
. ln
= k2. ms .t
(équation XXVII)
C0
C0
[(
) − qm ]
.( q m − q t )
ms
ms
II.5.4. Quelques autres expressions
a) Expression de BANGHAM
Citée par quelques auteurs (ex. : AHARONI et al., 1979; SRIVASTAVA et al., 2006), cette
expression est de la forme :
50
log log [
C0
(k 0 .m)
] + α.log (t)
] = log [
(C 0 − qt .m)
(2,303.V )
(équation XXVIII)
b) Approche « SRT »
Une théorie plus récente de la cinétique de transport interfacial, appelée la théorie de la
vitesse statistique (« Statistic Rate Theory ») a été publiée puis développée (WARD et al.,
1981; ELLIOTT et al., 1997). Cette nouvelle approche de la vitesse de la réaction
adsorption/désorption est décrite par une série d'équations cinétiques (RUDZINSKI et
PANCZYK, 2002) et a été appliquée avec succès pour décrire la cinétique de l'adsorption
de protons sur un oxyde (PIASECKI, 2003).
Cette théorie s’appuie sur des données thermodynamiques (notamment de potentiel
chimique) et conduit à la forme intégrée suivante :
θt 2 = (
θe =
qt
qm
)2 = k. Ce.(1 – θe).KL.C0.t
(équation XXIX)
qe
qm
KL : constante d’équilibre d’après Tόth
k : constante de vitesse.
Il faut noter que le tracé de qt vs t0,5 permet de vérifier ce modèle d’adsorption proprement
dite, alors que le même tracé permettrait de conclure que la cinétique globale est contrôlée
par la diffusion intra-particulaire.
c) Approche « HSDM »
Sur des bases théoriques, partant notamment de l’hypothèse que les particules d’adsorbant
sont identiques, MATTEWS et WEBER (1977) ont proposé un modèle qui a reçu beaucoup
d’attention ces deux dernières décennies. Ce modèle cinétique dit « Homogeneous Solide
phase Diffusion Model » repose sur le fait que la réaction globale d’adsorption est
cinétiquement limitée par les étapes de diffusion externe et de diffusion homogène dans
l’adsorbant (Fig. A-3). D’autres auteurs l’ont appelé « Homogeneous Surface Diffusion
Model » avec comme hypothèse principale que les phénomènes de diffusion intraparticulaire comporte deux composantes : la diffusion dans le liquide à l’intérieur des pores
et la diffusion à la surface des pores qui est déterminante pour les composés fortement
adsorbables (HAND et al., 1983).
HAND (1982) a démontré, en s’appuyant notamment sur la loi de Fick et en utilisant des
algorithmes numériques, que la loi cinétique suivante était appliquée quel que soit le
réacteur :
ln t* = A0 + A1C*t + A2(C*t)2 + A3(C*t)3 + … = X
(équation XXX présentée en annexe A-1)
51
Figure A-3 : Mécanismes et hypothèses incorporés dans le modèle HSDM
(d’après HAND et al., 1983)
52
t* et C* sont des paramètres sans dimension, relatifs au temps de réaction et à la
concentration en soluté au sein de la phase liquide, respectivement ;
A0, A1, A2, …, sont des paramètres qui décrivent la solution mathématique pour un
réacteur batch et qui dépendent de la constante « n » de Freundlich dans tous les cas,
et du nombre de Biot (Bi) quand on inclut l’étape de diffusion externe.
t* = t.Ds/R2
et
C* = (Ct – Ce)/ (C0 – Ce)
t, temps réel (en T)
Ds, coefficient de diffusion de surface (en L2.T-1)
R, rayon de particule d’adsorbant (en L)
Ct, Ce, C0, concentrations en adsorbat (en mg.L-1 ou mol.L-1)
Le tracé de « ln t vs X » permet de vérifier la loi cinétique et de déterminer Ds.
Le problème est de calculer A0, A1, …. Les valeurs de ces paramètres sont données par
HAND et al. (1983), pour différentes valeurs de n (caractéristique du couple
adsorbat/adsorbant) et pour différentes valeurs de Bi (caractéristique physique de
l’adsorbant et du réacteur) quand la diffusion externe est incluse dans le modèle. Dans ce
dernier cas, une expression de Bi est donnée ainsi que plusieurs méthodes de calcul des
paramètres entrant dans cette expression de Bi.
Ce modèle est parfois utilisé pour exploiter les résultats obtenus en système « batch » (ex. :
McKAY, 1998, COOK et al., 2001), mais il est surtout utilisé pour modéliser les systèmes
fonctionnant en continu de type CAP/membrane (ex. : LI et al., 2002 et 2003a ; CHANG et
al., 2005) ou en filtration sur charbon actif en grains (ex. : LO et ALOK, 1996 ; BAUP et
al., 2000 ; SCHIDEMAN et al., 2006 et 2007).
II.5.5. Bilan (Tableau A-II)
Le tableau A-II récapitule les différentes expressions qui ont été utilisées pour la suite de ce
travail.
53
Tableau A-II : Principaux modèles cinétiques
Modèle cinétique
Equation de vitesse
Forme linéaire
Tracé
Principaux modèles de diffusion externe
Modèle classique de
transfert de masse
Modèle de
FURUSAWA et
SMITH (1973)
a
dC t
= k ( ). (Ct - Ce)
(V)
dt
V
Ct
m s .K L
1
=
+[
].
C0 (1 + ms K L ) 1 + m s .K L
(1 + m s .K L ).k f S s .t
exp[ −
]
m s .K L
-
ln [
ln[(
Ct
C0
)–(
(C0 −Ce )
(Ct −Ce )
] = k(
A
)]= −
m s .K L
avec A=
a
).t = k’. t
V
k f .S s .t
A
+ lnA
(VI)
ln [
(VII)
ln [(
Ct
C0
(C0 −Ce )
(Ct −Ce )
)–(
] vs t
A
)] vs t
m s .K L
m s .K L
1 + m s .K L
Principaux modèles de diffusion intra-particulaire
Modèle de
VERMEULEN (1953)
Ft = [1 – exp (
Modèle de WEBER et
MORRIS (1963)
Modèles de
RUDZINSKI et
PLAZINSKI (2007)
− π 2 D.t
qt = (
Ra
V
m
2
)]
1/2
(IX)
Ln [
1
(1 − Ft )
2
]=
π 2 D.t
Ra
2
Ln [
(IX)
1
(1 − Ft )
2
] vs t
qt vs t1/2
).kW.t1/2 (XV)
Ft
vs t1/2
n 1/ 2
[1 + (K L Ct ) ]
D0
Ft
6
=(
). [(
).t]1/2
n 1/ 2
π
Ra
[1 + (K L Ct ) ]
(XIII)
ln [
π
2
6(1 − Ft )
] / π . [1 + (KLCt) ] =
2
n
−
D0 t
Ra
2
ln [
π2
6(1 − Ft )
] / π2. [1 + (KLCt)n ] vs t
(XIV)
54
Principaux modèles de réaction de surface
Pseudo-premier ordre
ou modèle de
LAGERGREN (1898)
Pseudo-second ordre
dq t
= k1app.(qe – qt) (XVIII)
dt
+
+
dq t
= k2app.(qe – qt)2 (XX)
dt
dqt
+
= kads.Ct (qm – qt)
dt
Second ordre avec
désorption négligée
ln (qe – qt) = ln(qe) – k1app.t
(
1
qt
)=(
1
k 2 app .q e
1
C
[( 0 ) − q m ]
ms
2
q m (.
. ln
(XVIII)
1
1
). + ( ) (XXII)
t
qe
C0
ms
ln (qe – qt) vs t
(
1
qt
)=(
− qt )
C0
.( q m − q t )
ms
1
k 2 app .q e
q m (.
= k2. ms .t
ln
C0
ms
2
1
1
). + ( )
t
qe
− qt )
C0
.( q m − q t )
ms
vs t
(XXVII)
Autres modéles
Modèle de
BANGHAM
log log [
C0
(k 0 .m)
] = log [
]+
(C 0 − qt .m)
(2,303.V )
α.log (t)
Modèle « SRT »
θt2 = (
qt
qm
log log [
C0
] vs log (t)
(C 0 − qt .m)
(XXVIII)
)2 = k. Ce.(1 – θe).KL.C0.t
qt vs t0,5
(XXIX)
Modèle « HSDM »
ln t* = A0 + A1C*t + A2(C*t)2 + A3(C*t)3 = x
(XXX)
ln t vs X
55
III. Le charbon actif
III.1. Généralités sur le charbon actif
Cette partie bibliographique (portant sur les généralités) a été reportée en annexe A-2. Elle
comporte les alinéas suivants :
- Origine et fabrication du charbon actif ;
- Structure du charbon actif ;
- Texture du charbon actif ;
- Surface spécifique d’un adsorbant ;
- Propriétés superficielles du charbon actif ;
- Facteurs influençant l’équilibre.
III.2. Caractéristiques générales de CAP NORIT SA/UF étudié
Le charbon actif en poudre commercial « CAP Norit SA-UF » a été utilisé dans cette étude.
Un certain nombre d'études antérieures ont utilisé ce CAP pour l’élimination de matières
organiques naturelles et / ou de pesticides. Il a été choisi à cause de sa haute teneur en
mésopores et en micropores secondaires. En outre, le faible diamètre des particules semble
être avantageux pour une cinétique d'adsorption rapide dans une application couplée à
l'ultrafiltration. Les propriétés du CAP SA-UF (Tableaux A-III et A-IV) diffèrent parfois
significativement selon les auteurs et/ou les lieux de fabrication.
Le CAP SA-UF possède une charge nette positive pour les valeurs de pH inférieures à 9,6
qui est son point de charge nulle ou pHcn (CAMPINAS et ROSA, 2006).
Tableau A-III : Données bibliographiques sur le CAP SA-UF fabriqué en France (Le Blanc Mesnil)
(CAMPINAS et ROSA, 2006)
Surface spécifique – BET
Teneur en cendres
Humidité
Densité apparente
Diamètre géometrique moyen
Volume de micropores primaires (< 8 Ǻ)
1112 m2.g-1
8,17 %
2%
0,16 g.cm-3
6 µm
0,343 cm3. g-1
Volume des micropores secondaires (> 8 Ǻ)
0,194 cm3. g-1
Volume des mésopores (20-500 Ǻ)
Surface spécifique des micropores
0,357 cm3. g-1
Surface spécifique des mésopores
379 m2.g-1
733 m2.g-1
56
Tableau A-IV : Autres données bibliographiques sur le CAP SA-UF
(d’après LI et al., 2003c et LI DING et al., 2006)
Surface spécifique – BET
Surface spécifique des micropores
Surface spécifique des mésopores
Volume de micropores
Volume des mésopores
SA-UF Pays-Bas
B.V, Amersfoort
1112 m2.g-1
615 m2.g-1
421 m2.g-1
0,214 cm3.g-1
0,844 cm3.g-1
SA-UF France
Le Blanc Mesnil
1085 m2.g-1
662 m2.g-1
423 m2.g-1
0,226 cm3. g-1
0,885 cm3. g-1
57
IV. L’herbicide Bromacil et l’adsorption des
pesticides dérivés de l’uracile
IV.1 - Introduction
Le Bromacil est un herbicide (nom commercial « Hyvar »), du groupe des uraciles, utilisé
contre les graminées vivaces, broussailles, mauvaises herbes sur les terres non agricoles. Il
est également utilisé pour le désherbage sélectif dans les cultures d'agrumes et d'ananas
(CLAYTON et CLAYTON, 1981).
Formule brute : C9H13BrN2O2 (261,1 g.mol-1)
5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyluracil
5-bromo-6-méthyl-3-(1- méthylpropyl)-2,4(1H, 3H)-pyrimidinedione
H
C H3
O
N
N
CH
Br
O
C H2 C H3
C H3
Huit herbicides de la famille de l’uracile sont classés avec les noms communs suivants :
benzfendizone, bromacil, butafenacil, flupropacil, isocil, lenacil, saflufenacil, et terbacil.
Quelques données bibliographiques sur le Bromacil sont reportées en annexe A-3, dans les
domaines suivants :
- Caractéristiques physico-chimiques ;
- Toxicologie ;
- Présence et devenir dans l’environnement ;
- Cas de la Martinique.
IV.2 – Adsorption des uraciles
Bien que les deux uraciles, Isocil et Bromacil, sont largement utilisés comme herbicides, on
ne possède que peu d’informations sur leurs caractéristiques d'adsorption sur charbon actif.
Récemment, AYRANCI et HODA (2004) ont étudié l’élimination du Bromacil sur fibres
de charbon actif, en comparaison avec trois autres pesticides (Métribuzine, 2,4-D et
Atrazine). Une simple étude cinétique, à partir de concentrations initiales très élevées (1 à 5
10-5 M) a été menée par ces auteurs. Leur conclusion stipule (seulement) que l’adsorption
de ces trois composés suit une loi cinétique du pseudo-premier ordre avec kmetribuzine<k2,4-D<
kbromacil< katrazine.
58
L'adsorption de l’Isocil et du Bromacil en solution aqueuse a été également étudiée sur
différents solides autres que le charbon actif (illite, montmorillonite, kaolinite, gel de silice,
acides humiques). D’après les travaux de HAQUE et COSHOW (1971), l’adsorption du
Bromacil et de l’Isocil est bien représentée à l’équilibre par l’isotherme de Freundlich. Les
deux herbicides s’adsorbent d’une manière identique sur chaque argile. Les valeurs de n (qe
= KF.Cen ) sont comprises entre 0,8 et 1,3 selon les argiles testées.
59
V. Adsorption des matières organiques naturelles
sur charbon actif
V.1 - Introduction
Les matières organiques dissoutes aquatiques comprennent les matières organiques
naturelles (très majoritaires, notamment dans les eaux de surface) et les matières organiques
d’origine anthropique issues par exemple des rejets de stations d’épuration urbaines. Ces
matières organiques, difficilement mesurables autrement que par des méthodes analytiques
globales (COT, DCO, Oxydabilité au KMnO4), peuvent être extraites des eaux, séparées en
plusieurs fractions et purifiées sous forme de solide.
Les fractions ainsi obtenues peuvent être étudiées soit dans le but de contribuer à la
caractérisation de ces macromolécules complexes, soit dans celui d’approfondir leur
réactivité avec les réactifs utilisés en traitement des eaux (oxydants, coagulants, adsorbants,
membranes). Quelques connaissances sur les matières organiques naturelles sont résumées
en Annexe A-4.
V.2 - Adsorption des matières organiques naturelles (MON)
Les matières organiques naturelles (MON) sont connues comme étant des compétiteurs à
l’adsorption de micropolluants organiques (notamment des pesticides) lors du traitement
des eaux destinées à la consommation. De nombreux auteurs ont étudié cet effet compétitif,
mais peu de travaux portent sur l’adsorption proprement dite des MON. Cette partie de
l’étude bibliographique est consacrée à la présentation de certaines recherches portant sur
ces deux aspects.
V.2.1. Equilibre d’adsorption des MON sur charbon actif
Parmi les premiers travaux recensés dans la littérature, ceux de WEBER et al. (1983) sur
l’adsorption de deux acides humiques et d’un acide fulvique commerciaux sur plusieurs
CAP sont significatifs. Ces auteurs ont montré que l’exploitation log (qe) vs log (Ce) (pour
0,1 mg.L-1 < Ce < 4 mg.L-1) conduit parfois à un accroissement de la pente avec
l’accroissement de la valeur de Ce. Pour un acide humique, il est même observé trois
régions dans l’isotherme de Freundlich :
- une zone de forte pente pour les grandes valeurs de Ce, donc pour les faibles
concentrations en CAP (ms) ;
- une zone intermédiaire qui a tendance à s’aplatir pour les valeurs intermédiaires de
Ce et de ms ;
- une dernière zone pour les faibles valeurs de Ce, en fait délimitée par une valeur de
ms au dessus de laquelle il n’y a plus d’adsorption de MON malgré l’augmentation
de la concentration en CAP.
60
Figure A-4 : Isotherme de Freundlich montrant les trois zones correspondant aux fractions fictives
CNA (non adsorbable), CWA (faiblement adsorbable) et CSA (fortement adsorbable),
(d’après SMITH, 1994)
Figure A-5 : Modèle de diffusion intra-particulaire appliqué à l’adsorption sur CAP d’acides
humiques dérivés de la lignite
(d’après LORENC-GRABOWSKA et GRYGLEWICZ, 2005)
61
Ces auteurs concluent sur le fait qu’une partie de la MON n’est pas adsorbable.
D’autres travaux relativement anciens confirment cette observation (FRICK et
SONTHEIMER, 1983, JAYARAJ et TIEN, 1984, KAGE et TIEN, 1987 ; SMITH ; 1994).
Par exemple, ceux de SMITH (1994) sur l’adsorption de MON (pour 4 mg ;L-1 COD < C0 <
10 mg L-1 COD) de deux eaux naturelles sur CAP, définissent trois zones d’isotherme de
Freundlich, correspondant à trois fractions fictives de MON :
- fraction non adsorbable ou « CNA » (zone 1, Fig. A-4) ;
- fraction faiblement adsorbable ou « CWA » (zone 2, Fig. A-4) ;
- fraction fortement adsorbable ou « CSA » (zone 3, Fig. A-4).
SMITH (1994) déduit de ses résultats les concentrations initiales de chacune des fractions
fictives en s’appuyant sur les abscisses (Ce) des points d’intersection de deux couples de
droites (Fig. A-11) et en appliquant un bilan matière de type :
C0,total = C0,NA + C0,WA + C0,SA
Il calcule ensuite les paramètres de Freundlich des deux fractions adsorbables en utilisant le
modèle IAST présenté ci-dessus (§ I.4.2, équations 44).
D’autres auteurs ont récemment observés ces trois zones dans l’isotherme de Freundlich
des MON (ex. BAUDU et al., 2004), alors que d’autres n’ont observé qu’une seule droite
(ex. : GRABOWSKA et GRYGLEWICZ, 2005) ou intreprété comme tel (SCHREIBER et
al., 2007)
V.2.2. Cinétique d’adsorption des MON sur charbon actif
Peu de résultats sont disponibles sur cet aspect. On peut noter ceux récents de LORENCGRABOWSKA et GRYGLEWICZ (2005) qui montrent, sur des substances humiques
dérivées de la lignine, que la cinétique du pseudo-second ordre s’applique parfaitement
(avec k = 6.10-5 à 10.10-5 g.mg-1.min-1) et que le modèle de diffusion intra-particulaire de
Weber ne s’applique qu’en début de réaction.
D’autres travaux ont montré l’effet du pH (vitesse augmente quand pH diminue) ou l’effet
de la présence de Ca2+ (vitesse augmente avec concentration en calcium) sur la vitesse
d’adsorption (WEBER et al., 1983 et CAMPINAS et ROSA, 2006).
Pour étudier la cinétique d’adsorption et expliquer des données expérimentales, les modèles
suivants (présentés partie A-II) sont généralement appliqués dans la littérature :
- modèle de pseudo-premier ordre (ou « Lagergren »),
- modèle de pseudo-deuxième ordre,
- modèle intra-particulaire (ou « Weber et Morris »).
L’application du dernier modèle présente souvent plusieurs zones de linéarité dans le cas
des MON (Fig. A-5) :
- une zone importante qui décrirait l’adsorption graduelle avec la diffusion intraparticulaire comme étape limitante,
62
-
une seconde zone attribuée à l’étape d’adsorption lente où la diffusion intra particulaire deviendrait lente en raison de la concentration plus faible en
adsorbat et de la taille des molécules d’adsorbat.
V.2.3. Effet inhibiteur des MON sur l’adsorption de composé cible sur charbon
actif
De très nombreux travaux ont été publiés ces vingt dernières années sur l’effet inhibiteur
des MON sur l’adsorption de micropolluant organique, notamment avec les pesticides
(atrazine). Les travaux de LI et al. (2002, 2003a, 2003b et 2003c) sont les plus révélateurs.
Ces derniers auteurs considèrent qu’il y deux mécanismes principaux d’inhibition :
- effet compétiteur dû aux fractions fortement adsorbables,
- effet bloquant des pores, dû aux fractions de hautes masses moléculaires.
D’après ces auteurs, les matières organiques naturelles comprendraient donc deux fractions
fictives, appelées « strongly competitive » ou SC (fortement compétitives) et « pores
blocking » ou PB (bloquant les pores), chacune quantifiée en COD. Pour la fraction SC, qui
est la seule qui affecterait l’équilibre d’adsorption du micropolluant par effet compétiteur,
la modélisation multi-solutés de type IAST (§ I.4.2, équation 44) s’appliquerait, alors que la
fraction PB aurait un impact particulier et prépondérant sur la cinétique d’adsorption du
micropolluant. La théorie cinétique HSDM serait alors applicable (cf. §.II.5.5).
63
CHAPITRE B
MATERIELS &
METHODES
64
I. Protocole expérimental général
Trois protocoles différents ont été utilisés pour les expérimentations de type « isothermes
d’équilibre » et « cinétiques » :
- en réacteur agité et thermostaté de laboratoire d’un volume maximal de 5 litres,
pour les « fortes » concentrations en Bromacil et certaines études sur les MON,
- en réacteur agité et non thermostaté de laboratoire d’un volume de 250 litres pour
les très faibles concentrations en Bromacil et autres études sur MON,
- en réacteur pilote thermostaté, avec micro-filtration incorporée, d’un volume
d’environ 15 litres, pour les concentrations intermédiaires en Bromacil.
Le dernier réacteur a été mis en œuvre dans le but de réaliser des expérimentations en semicontinu et en continu dont les résultats ne sont pas inclus dans ce mémoire.
I.1. Isothermes et cinétiques en réacteur agité de laboratoire
Deux protocoles ont été utilisés pour étudier les isothermes d’équilibre et les cinétiques
d’adsorption en réacteur agité de laboratoire. Ces protocoles différent légèrement suivant
les concentrations initiales en Bromacil.
I.1.1. Isotherme et cinétique pour les « fortes » concentrations en Bromacil
La solution mère de Bromacil est préparée dans l'eau ultra-pure du système MilliRO-MilliQ
(Millipore) (18 MΩ.cm-1, COT < 0,1 mg C.L-1) à une concentration inférieure à la limite de
solubilité rapportée dans la littérature. Aucun solvant organique n'est utilisé pour augmenter
la solubilisation du bromacil. Les solutions filles sont préparées par dilution avec la même
eau, tamponnée avec des sels de phosphate de sodium (NaH2PO4.H2O et Na2HPO4), pour
une force ionique finale de 1,75.10-3 M. Le pH final de la solution à étudier est donc ajusté
à 7,8 ± 0,03.
Pour le tracé des isothermes d’adsorption, des masses différentes (1 à 3 mg.L-1) de CAP
(Norit SA-UF présenté § A-III.2) sont introduites dans la solution tamponnée de Bromacil
(400 à 500 µg/L). L’agitation est assurée par un agitateur magnétique à une température
constante de 20 ± 1 °C, à l’obscurité, pendant un temps de contact de 24 h.
Des échantillons sont prélevés puis filtrés sur des membranes en fibres de verre (filtre
GF/C, WHATMAN 1,2 µm ou seringue MINISART GF/F 0,7 µm) afin de doser les
concentrations en Bromacil (cf. § B.III.1).
Un protocole identique est utilisé pour les expérimentations en présence de MON. Les
filtres sont abondamment rincés au préalable pour éviter que les pertes de COD par la
membrane neuve faussent les mesures. Les concentrations de MON sont dosées par COTmétrie (§ B-III.2). Le pH peut dans ce cas être quelques dizièmes plus faible qu’en absence
de MON.
65
I.1.2. Isothermes et cinétiques pour les très faibles concentrations en
Bromacil
Les solutions de Bromacil sont effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus.
Toutefois, le volume d’eau purifiée nécessaire (250 L) nous a conduit à utiliser de l’eau
osmosée du système MilliQ (3 à 10 MΩ.cm-1, COT = 0,1 à 0,12 mg.L-1) à la place de l’eau
ultra-pure. Certaines expérimentations ont été effectuées à partir d’eau adoucie (COT = 0,3
à 0,4 mg/L) ou d’eau naturelle prélevée dans la rivière « Le Clain » et préalablement filtrée
(COT = 3,3 mg/L).
Pour les isothermes d’adsorption et pour les cinétiques, des masses différentes (0,1 à 1
mg/L) de CAP (Norit SA-UF présenté § A-III.2) sont introduites dans un réacteur de
volume 250 L contenant les solutions de Bromacil (concentration initiale entre 4 à 6 µg.L-1,
pH = 7,8 ; I = 1,75 .10-3), pendant un temps de contact de 7 jours.
L’agitation est effectuée grâce à une pale d’agitation reliée à un moteur électrique, sous une
vitesse d’agitation d’environ 400 tours/min. L’agitation est démarrée une heure avant
d’injecter le CAP pour bien homogénéiser la solution. Pour chaque prélèvement, 10 fois un
litre de solution sont soutirés et réintroduits dans le réacteur avant de faire le prélèvement
destiné à la filtration sur membrane, puis à l’analyse. Les filtres utilisés sont de type
(MINISART, GF/F) en fibre de verre de porosité 0,7µm.
Un protocole identique est utilisé pour les expérimentations en présence de MON.
Il faut noter que pour les manipulations ayant été effectuées dans ce réacteur de 250 L, il
n’y avait pas de possibilité de maintenir la température constante. C’est donc la température
moyenne de (20 ± 2 C°), de la salle qu’il faut considérer comme valeur.
I.1.3. Isothermes et cinétiques d’adsorption des MON
Les matières organiques testées (cf. § B-II) ont été les suivantes :
- acide humique Aldrich (AHA) à une concentration de 10 mg/L (COD = 2,7 mg/L) ;
- fraction HPO extraite du lac de barrage de Cébron (HPOCébron), à une concentration
de ~ 5,2 mg/L (COD = 2,7 à 2,8 mg/L) ;
- fraction HPO extraite de la rivière « Vienne » (HPOVienne) à une concentration de ~
6 mg/L (COD = 2,3 mg/L).
- fraction TPH extraite de la rivière « Vienne » (TPHVienne), à une concentration de ~
5,2 mg/L de (COD = 2,3 mg/L)
Les solutions de MON, sans Bromacil, sont préparées dans l’eau ultra pure (Milli RQ Milli Q, 18 MΩ.cm-1, COT < 0,1 mgC.L-1) tamponnée phosphates à pH 7,4 à 7,8 . Un à
cinq litres de solution (selon la quantité disponible de MON) sont transvasés dans un flacon
en verre protégé de la lumière. Un premier prélèvement est réalisé pour estimer la
concentration initiale en matière organique, puis une masse donnée de CAP est ajoutée dans
chaque flacon. L’agitation des flacons est assurée par un agitateur magnétique et la
température est maintenue constante (20° C).
Pour le tracé des isothermes d’équilibre, un temps de contact de 24 h a été choisi, après
avoir vérifié que ce temps est suffisant pour atteindre un équilibre presque total.
66
Des échantillons sont prélevés puis filtrés sur des membranes en fibres de verre (filtre
WHATMAN GF/C, porosité 1,2 µm ou seringue MINISART GF/F 0,7 µm) préalablement
rincées (abondamment) à l’eau ultra-pure. Il faut noter que puisque 0,1 à 0,2 mg/L de
carbone organique sont retenus par la membrane (vérifié expérimentalement), les valeurs de
C0 utilisées sont celles mesurées après filtration sur 1,2 µm.
Les expérimentations d’équilibre et de cinétique d’adsorption des matières organiques
naturelles (HPOCébron HPOVienne, TPHVienne) ont été réalisées sur une durée de 24 heures.
La cinétique d’adsorption de AHA a été réalisée en deux expériences. Une première
expérience de durée 7 jours (prélèvements journaliers) a servi à déterminer le temps
d’équilibre. La seconde expérience, d’une durée de 24 heures (avec prélèvements
rapprochés) a permis d’appliquer les modèles.
I.2. Isothermes et cinétiques en réacteur avec micro-filtration incorporée
Un réacteur spécial a été utilisé pour tester les solutions de Bromacil de concentrations
« moyennes » (entre 30 et 400 µg.L-1). Ce type de réacteur a été choisi afin d’expérimenter,
à terme, l’adsorption du Bromacil en système continu ou semi-continu.
I.2.1. Réacteur avec micro-filtration incorporée
Le réacteur utilisé peut fonctionner en système fermé (« batch »), en système semi-continu
(fermé pour le CAP et ouvert pour les solutions ou eaux) et en système continu. Ce réacteur
comprend les principaux éléments suivants (Fig. B-1) :
- une bâche alimentaire (1), de 50 L, qui contient la solution de pesticide et le charbon
actif en poudre et qui reçoit le perméat (solution filtrée par la membrane), le
concentrat (suspension concentrée de CAP) et le flux de recirculation ;
- une membrane de micro-filtration 0,2 µm (2) séparant le CAP de la solution ;
- une pompe d’alimentation (3) qui permet d’alimenter la membrane à partir de la
bâche alimentaire ;
- une pompe de recirculation (4) de la solution ne laissant parvenir à la membrane
qu’un pourcentage choisi (50%) de l’eau provenant de la bâche alimentaire ;
- un échangeur thermique (5) qui permet de maintenir l’eau à température constante
(~ 20°C) ;
- un débitmètre (6) pour le perméat ;
- des manomètres avant et en sortie de membrane ;
- des vannes qui permettent de diriger la solution dans le système, et notamment d’en
faire un système continu ou fermé.
L’eau du robinet (de 0,5 à 1 m3/h selon les conditions climatiques) est utilisée pour refroidir
l’échangeur de chaleur pendant toute la durée de l’expérimentation et maintenir ainsi la
température du réacteur d’adsorption à 20,5 ± 0,5 °C (cf. Annexe B-1).
C’est le contrôle de la pression en sortie qui permet de réguler le débit de perméat (Tableau
B-I). L’agitation est effectuée grâce au débit de recirculation relativement élevé.
67
T
I-1
P
2
1
5
1
6
4
3
4
P
3
P-20
Figure B-1 : Schéma du réacteur CAP/MF
68
Tableau B-1 : Paramètres débit/pression utilisés
Type d’expérimentation
Equilibre et cinétique du
Bromacil en eau pure
tamponnée
Bromacil en présence de
AHA
Bromacil en eau
naturelle « Le Clain »
Pression
entrée
Débit
recirculation
Pression sortie
Débit perméat
4 bars
950 L/h
3 bars
80 à 85 L/h
3,5 bars
800 L/h
2,5 bars
65 à 70 L/h
2 à 2,5 bars
400 à 600 L/h
1 à 1,5 bars
30 à 50 L/h
I.2.2. Isothermes et cinétiques pour concentrations « moyennes » en Bromacil
L'eau utilisée pour la préparation des solutions est osmosée, comme dans le cas précédent
(3 à 10 MΩ.cm-1, COT = 0,1 à 0,12 mg.L-1). Un temps de contact de 6 heures a été choisi
pour des considérations pratiques. Il faut noter que les études cinétiques ont montré que ce
temps de 6 heures permet d’atteindre une valeur très proche de la concentration d’équilibre
Ce (cf. § C-II).
Pour tracer les isothermes d’adsorption, des masses différentes de CAP (NORIT SA-UF
présenté § A.III.2) sont introduites dans la bâche alimentaire du pilote contenant environ de
15 L de solutions de Bromacil dans l’eau tamponnée (pH = 7,8 ; I = 1,75.10-3).
Des prélèvements des échantillons sont effectués à la sortie de la membrane de porosité de
0,2µm, au niveau du perméat, pour suivre la concentration en bromacil en fonction du
temps et à l’équilibre.
Un protocole identique est utilisé pour les expérimentations en présence de AHA pour
COD ≈ 2,5 mg C.L-1 dans l’eau osmosée et le pH est alors légèrement inférieur à 7,8 (effet
de dilution par le volume d’eau osmosée restant dans le système).
Dans le cas de l’eau naturelle de la rivière « Le Clain », l’eau est préalablement filtrée sur
membrane GF/C de porosité de 1,2µm, (CODeau filtrée = 3,3 mg C.L-1 ; pHeau filtrée ~ 8,3) avant
de préparer la solution de Bromacil, pour éliminer la matière en suspension et la matière
colloïdale.
I.2.3. Nettoyage des membranes
Le module de micro-filtration est doté d’un rétro-lavage par 50 L d’eau osmosée qui permet
d’éliminer les impuretés retenues. La membrane est lavée à contre courant entre chaque
série de manipulation. Un nettoyage spécifique a été fait après les manipulations de
solutions de bromacil en eau naturelle et en présence de AHA à cause du colmatage de la
membrane (cf. Annexe B-2).
69
II. Réactifs
II.1. Réactifs chimiques commerciaux
II.1.1. Bromacil
Le Bromacil utilisé est un produit de pureté de 98,7 %, commercialisé par Fluka-Riedel De
Häens (Saint-Quentin Fallavier – France). Afin de vérifier la stabilité des solutions, l’étude
de l’hydrolyse du bromacil a été réalisée à pH 8 et 20 °C, pour une concentration initiale de
3,4 mg.L-1. Les résultats obtenus montrent que la concentration reste stable, même après 22
jours (cf. Annexe B-3), comme prévu par la bibliographie (cf. Annexe A-3).
II.1.2. Orthophosphates
Deux sels de sodium sont utilisés pour tamponner les eaux ultra-pure et osmosée :
- le dihydrogénophosphate de sodium (NaH2PO4.H2O), d’une pureté de 98 %,
commercialisé par Acros-Organic ;
- l’hydrogénophosphate de sodium (Na2HPO4), d’une pureté ≥ 99 %, commercialisé
par Sigma-Aldrich.
II.1.3. Acide humique ALDRICH (AHA)
L’acide humique sous forme de sel de sodium est commercialisé par Aldrich (catalogue H1,
675-2 lot no. 31620 -110).
Cette matière organique possède une structure complexe de nature polymérique et
polyfonctionnelle à caractère acide dominant. L’analyse élémentaire de AHA (faite par le
service central d’analyse au CNRS) présente 38,7 % massique de carbone. D’après
MONTEIL-RIVERA et al. (2000), les caractéristiques de cet acide humique sont similaires
à celles de substances humiques extraites de sols et de houilles (cf. Annexe A-4).
II.2. Matières organiques naturelles
L’adsorption de matières organiques extraites d’eaux naturelles a été étudiée ainsi que leurs
effets sur l’adsorption du Bromacil.
Les matières organiques naturelles utilisées ont été isolées du milieu naturel par d’autres
chercheurs du Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau de Poitiers (cf. Annexe A4). Il s’agit des MON suivantes :
- fraction HPO extraite du lac de barrage de Cébron (HPOCébron) ;
- mélange de fractions HPO extraites de la rivière « Vienne » (HPOVienne), sur trois
lieux de prélèvement (Candes, Eymoutiers et Civaux) ;
70
-
mélange de fractions TPH extraites de la rivière « Vienne » (TPHVienne) sur les
mêmes trois lieux de prélèvement.
Le tableau B-II résume les distributions des substances hydrophobes comparées aux
substances transphiliques au niveau de trois stations sur la Vienne établies à partir des
analyses de COD, et de l’absorbance UV 254 nm.
Tableau B-II : Distribution moyenne des substances hydrophobes HPO et transphiliques TPH des
différentes stations de prélèvement sur la rivière « la Vienne ».
Stations de
prélèvement
% HPO
COD
UV 254 nm
46,2
65,6
% TPH
COD
UV 254 nm
24,5
18,3
CIVAUX
45,2
59,6
25,9
20,5
CANDES
43,4
59,5
26,1
21,4
EYMOUTIERS
Le Tableau B-III présente les analyses élémentaires des MON extraites de la Vienne.
Tableau B-III : Analyse élémentaire des substances hydrophobes HPO et transphiliques TPH des
différentes stations de prélèvement sur la rivière «Vienne » (prélèvement d’ octobre 2001)
Station
Eymoutiers
Civaux
Candes
Fraction
HPO
TPH
HPO
TPH
HPO
TPH
%C
52,9
49,3
52,6
49,3
52,9
49,6
%H
4,8
5,2
4,7
5,0
4,9
5,6
%N
1,5
2,6
1,3
2,4
1,6
2,5
%O
39,1
41,3
36,0
40,6
37,0
40,2
%S
0,5
0,9
1,2
1,4
1,3
1,0
A titre de comparaison, les analyses élémentaires de la fraction HPO extraite du lac de
barrage de Cébron sont les suivantes :
- 51,7 % C,
- 37,9 % O,
- 5,2 % H,
- 1,75 % N.
II.3. Eau naturelle
L’eau naturelle est prélevée dans la rivière « Le Clain » à Poitiers, transportée dans des
bidons en polyéthylène jusqu’au laboratoire, filtrée sur un système de filtration classique en
utilisant des membranes de fibre de verre de porosité de 1,2 µm (GF/C, Wathman) pour
éliminer les matières en suspension présentes. L’eau filtrée est ensuite stockée dans des
flacons en verre conservés à l’abri de la lumière dans une chambre froide à 4 °C.
71
Quelques paramètres physico-chimiques de cette eau naturelle ont été déterminés après
filtration 1,2 µm :
- COD = 3,3 mg C/L (pas de pluie avant de faire le prélèvement);
- SUVA = 3,04 L.m-1/mg ;
- Azote global : NG = 6,7 mg/L ;
- pH = (8,2 ± 0,05) ;
- Conductivité ~ 200 µS/cm
- [Ca2+] ≈ 10 à 15 mg/L.
II.4. Eau adoucie
L’ion calcium en forte concentration peut se complexer au Bromacil pour le précipiter (cf.
Annexe A-3), ce qui peut gêner considérablement les interprétations. L’eau du robinet de
Poitiers est très dure (TH ≈ 30 °F soit [Ca2+] ≈ 120 mg/L). Pour utiliser cette eau, elle a
donc du être adoucie grâce à un adoucisseur classique (résine fortement échangeuse de
cation régénérée au chlorure de sodium) et enfin filtrée sur cartouche de porosité 0,22 µm.
Quelques paramètres physico-chimiques de l’eau adoucie ont été déterminés :
- COD ≈ 0,3-0,4 mg C/L ;
- pH = 7,65 ± 0,05 ;
- Conductivité ≈ 630 µS/cm
- Chlore libre = 0,01 mg/L.
72
III. Méthodes analytiques
III.1. Dosage du Bromacil
III.1.1. Préambule
Avant chaque analyse une gamme d’étalon a été préparée pour déterminer le plus
précisément possible les concentrations initiales et les concentrations à l’équilibre du
Bromacil, par HPLC couplée à un détecteur UV (Waters, 486).
III.1.2. Pré-traitement de l’échantillon (pré-concentration)
Une pré-concentration a été parfois nécessaire, notamment pour l’étude de l’équilibre et de
la cinétique des faibles concentrations initiales (4 à 6 µg/L). Dans ce cas, les échantillons
(100 mL) sont extraits par des cartouches de types OASIS (extraction liquide-solide ou
SPE) et le Bromacil est élué par 2 mL de méthanol puis dilué par le même volume d’eau
ultra-pure (Milli RQ - Milli Q). Le protocole est présenté en Annexe B-4.
Les rendements d'extraction et la répétabilité ont été déterminés à partir de solutions de
concentrations différentes (0,1 à 10 µg.L-1) préparées dans l’eau pure. Ce rendement est
supérieur à 97 %. Pour une même concentration, les tests de répétabilité sur cinq
échantillons donnent une variation comprise entre 0,5 et 5 %. La limite de détection
obtenue par cette méthode d’extraction est de 0,1 µg/L dans l’eau pure.
III.1.3. Dosage par HPLC
Les analyses du Bromacil sont effectuées sur un ensemble chromatographique Waters
constitué :
- d'un passeur d'échantillons (injection de 200 µL) (Waters 717) ;
- d’une colonne Hichrom phase inverse C18 ,5µm (250 × 4,6 mm) ;
- d'une pompe (méthode isocratique) (Waters 510) ;
- d’une phase mobile composée de 40 % d’eau et de 60 % de méthanol, sous un débit
d’éluant de 0,7 mL.min-1
- d'un détecteur d'absorption UV réglé à 277 nm (Tunable Absorbance Detector
Waters 486) (longueur d’onde préalablement déterminée par spectromètre UV) ;
- d’une acquisition des données à l’aide du logiciel Millenium (Waters) et aussi d’un
intégrateur chromatographique (Merck, D-2500).
Pour les fortes et moyennes concentrations, un étalonnage est déterminé à partir de
l’analyse d’étalons de concentration comprise entre 25 et 500 µg.L-1. Ces étalons sont
préparés par dilution d’une solution mère obtenue par dissolution de 10,13 mg de Bromacil
par litre d’eau ultra-pure. Un exemple est présenté Fig. B-2.
73
300000
250000
y = 4,8622E+05x
R2 = 9,9994E-01
Aire
200000
150000
100000
50000
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
[brom acil] (m g/L)
Figure B-2 : Exemple de courbe d’étalonnage du Bromacil dans l’eau ultra pure pour la gamme
de fortes concentrations (25 < C0 µg/L < 500)
6000
5000
y = 4,9582E+02x
R2 = 9,9984E-01
Aire
4000
3000
2000
1000
0
0
2
4
6
8
10
12
[bromacil] µg/L
Figure B-3 : Exemple d’une courbe d’étalonnage du Bromacil dans un mélange EUP/Me OH
pour la gamme des faibles concentrations (1< C0 µg/L <10)
74
Pour les faibles concentrations en Bromacil (4 µg.L-1 < C0 < 6 µg.L-1), la même procédure
est suivie à partir de l’analyse d’étalons de concentration comprise entre 25 et 250 µg.L-1
dans le mélange méthanol/EUP (50/50) pour avoir les mêmes conditions que les
échantillons élués par l’extraction liquide/solide, ce qui correspond à des concentrations
dans l’eau pure comprises entre 1 et 10 µg.L-1 (en tenant compte du facteur d’extraction).
Un exemple est présenté Fig. B-3.
La technique analytique après extraction liquide-solide permet d’analyser des
concentrations très faibles en Bromacil (≤ 0,1 µg/L en eau ultra pure et ≤ 1 µg/L en eau
naturelle). Des exemples sont présentés Fig. B-4 et B-5.
Notons que la technique utilisée pour l’analyse du Bromacil donne la même réponse dans
l’eau ultra pure, l’eau adoucie et l’eau naturelle. Le rendement d’extraction est supérieur à
97 %. Pour une même concentration, le test sur les quatre points d’étalonnage donne une
variation comprise entre 1 à 3 %, Un exemple est présenté sur la Fig. B-6.
III.2. Autres méthodes analytiques
III.2.1. Spectroscopie UV
Les spectres d'absorption UV- visible sont enregistrés avec un spectrophotomètre à double
faisceau Safas 190 DES et des cuves de trajet optique 1 et 5 cm selon l’absorbance. La
précision des mesures est de ± 0,005.
III.2.2. pH-métrie
Les mesures de pH sont effectuées avec un pH-mètre Meterlab PHM 240. L'étalonnage de
l'appareil a été réalisé avec des tampons commerciaux IUPAC à pH 4, 7 et 10.
III.2.3. Dosage du carbone organique dissous (COD)
L'analyse est réalisée avec un appareil Shimadzu TOC 5000-A. Elle est basée sur le principe
d'une oxydation catalytique de la matière organique à haute température, suivie d'une
détection par spectrométrie IR du CO2 formé. L’analyse se fait après acidification (HCl 2N)
puis purge de l’échantillon avec de l’air synthétique. Un échantillon de 100 µL est injecté
dans un four (680 °C) sur un catalyseur au platine. Le CO2 produit provient uniquement de
l'oxydation thermocatalysée des composés organiques dissous.
La limite de détection est de l’ordre de 0,1 mg C/L. La précision habituellement reconnue par
le constructeur et au laboratoire est de l’ordre de ± 2 à 3 %, à condition de faire un minimum
de 5 analyses par échantillon.
75
16000
Aire
12000
y = 1,4133E+04x
R2 = 9,9967E-01
8000
4000
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
[brom acil] µg/L
Figure B-4 : Exemple d’une courbe d’étalonnage du Bromacil dans un mélange EUP/Me OH pour
la gamme des très faibles concentrations (0,1 < C0 µg/L <1)
160000
Aire
120000
y = 1,3015E+04x
R2 = 9,9891E-01
80000
40000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
[broamcil] en µg/L
Figure B-5 : Exemple d’un courbe d’étalonnage du Bromacil dans l’eau naturelle (Le Clain) pour
la gamme des faibles concentrations (1 < C0 µg/L <10)
76
100000
80000
Aire
60000
40000
Eau pure
Eau naturelle
20000
Eau adoucie
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
[bromacil] µg/L
Figure B-6 : Comparaisons de quelques points d’étalonnage du Bromacil dans 3 types d’eaux pour
la gamme des faibles concentrations (1 < C0 µg/L < 7)
77
Avant chaque nouvelle utilisation des analyseurs de COT, un échantillon d’eau ultra pure
(milliQ) est injecté trois fois afin de rincer l’appareil et un étalon à 10 mg C/L est analysé afin
de s’assurer de la validité de la réponse de l’analyseur.
Les solutions étalons sont préparées à partir d’une solution mère d’hydrogénophtalate de
potassium (HOOC-C6H4-COOK) à 1 g/L, conservée pour une durée maximum de 1 mois à 4
C° et à l’abri de la lumière.
Toutes les verreries utilisées pour la mesure du COT sont bien rincées avec de l’eau osmosée
puis passées au four à une température de 500 °C pendant 5 h pour bien éliminer toute
pollution organique qui peut interférer sur la mesure de carbone organique.
III.2.4. Analyse de l’azote total
Les analyses d’azote total sont conduites avec un analyseur de carbone organique Shimadzu
TOC-5000 A, équipé du module à azote total TNM-1. Le principe de l’analyse repose sur
l’oxydation catalytique à 680 °C des composés azotés sous forme de NOx (avec x = 1 ou 2)
puis de leur détection par chimiluminescence. La limite de détection est de l’ordre de 15
µg/L.
L’appareil est étalonné à l’aide de solution d’acétanilide (C6H5NH (COCH3)). L’azote total
correspond en fait à la somme de l’azote organique et de l’azote minéral (i.e. nitrate et
nitrite).
78
CHAPITRE C
RESULTATS
& DISCUSSION
79
I. Equilibre d’adsorption du Bromacil en
solution dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8
I.1. Introduction
Les études d’adsorption d’un composé chimique en solution aqueuse sur CAP sont
généralement effectuées à partir de concentrations initiales de l’ordre du mg.L-1. De plus,
ces études portent souvent sur des gammes de concentrations initiales assez réduites. Enfin,
quand l’adsorbant est un sol, la variable expérimentale est la concentration initiale en
composé chimique, alors que si l’adsorbant est un charbon actif, la variable est plutôt la
masse de charbon.
L’objectif de cette partie de notre travail a été d’étudier l’équilibre d’adsorption du
Bromacil sur un charbon actif en poudre commercial (CAP). Contrairement aux nombreux
travaux de la bibliographie, nous avons choisi de faire cette étude sur une gamme très large
de concentrations initiales en Bromacil (~ 5 µg.L-1 à ~ 500 µg.L-1), correspondant à des
valeurs de concentrations à l’équilibre inférieures à 0,1 µg.L-1 pour les plus faibles. Par
suite, plusieurs masses de charbon ont dû être testées (0,1 à 5 mg.L-1).
Les détails des méthodes expérimentales ont été présentés dans le chapitre B. Pour résumer,
toutes les expérimentations de type isotherme ont été réalisées à température constante de
20 °C pour les expérimentations sur les concentrations « fortes » et « moyennes » de
Bromacil, et à température voisine de 20 °C pour les expérimentations effectuées sur les
très faibles concentrations en Bromacil. En effet, dans ce dernier cas, les grands volumes de
solution utilisés n’ont pas permis d’assurer une constance de la température, celle de la
pièce imposant sa température à l’expérimentation.
Dans tous les cas, le temps de réaction a été choisi comme étant suffisant pour que
l’équilibre soit atteint.
I.2. Isotherme de sorption du Bromacil
Six expérimentations de type « isotherme » ont été réalisées avec des concentrations
initiales de Bromacil (C0) variant 5 µg.L-1 à 482 µg.L-1, dans l’eau pure (COT = 0,1 à 0,12
mg.L-1), en milieu tamponné à pH 7,8. Pour chaque expérimentation, les masses de CAP
variables (Tableau C-I) ont été choisies de manière ce que l’adsorption du bromacil
n’excède pas ~ 90 %.
80
Tableau C-I : Conditions expérimentales des isothermes dans l’eau pure tamponnée (pH 7,8)
Isothermes
C0 en µg.L-1
V en L
m en mg.L-1
Série 1
Série 2
Série 3
Série 4
Série 5
Série 6
482
378
159
66
33,5
5,7
5
~ 15
~ 15
~ 15
~ 15
250
1 – 1,5 – 2 – 2,5 – 3
1 – 1,5 – 2 – 2,5 – 3 – 4 – 5
0,5 – 1 – 1,45 – 1,87 – 3
0,5 – 1 – 1,5 – 2 – 2,5 – 3
0,25 – 0,5 – 1,5 – 2 – 3
0,1 – 0,2 – 0,3 – 0,4 – 0,6 - 1
Comme indiqué dans la partie bibliographique (§ A-I.2), les résultats ont été exploités sous
la forme qe = f (Ce) suivante :
V
). (C0 – Ce) + q0
(équation 5)
m
qe (en mg.g-1), concentration en complexes formés à l’équilibre à la surface du CAP
V (en L), volume de solution
m (en g), masse de CAP
C0 (en mg.L-1), concentration initiale en Bromacil
Ce (en mg.L-1), concentration en Bromacil à l’équilibre
q0 (en mg.g-1), concentration en soluté initialement présente sur le CAP, considérée
comme nulle dans notre cas.
qe = (
La Fig. C-1-a présente la forme de l’isotherme qe vs Ce et les Fig. C-1b et C-1c, les formes
de la courbe Kd (qe/Ce) vs qe pour l’ensemble des expérimentations. Les formes de ces
courbes montrent que l’isotherme est de forme « L » dite de « Langmuir » (GILES et al.,
1974, HINZ, 2001).
81
140
120
qe (mg/g)
100
80
60
40
Co=482 µg/L
Co=378 µg/L
Co=159 µg/L
Co=66 µg/L
Co=33.5 µg/L
Co=5 µg/L
20
0
0
0,06
0,12
0,18
0,24
0,3
0,36
0,42
Ce (mg/L)
a) qe vs Ce
8000
Kd ( L/g)
7000
6000
Co=482 µg/L
Co=378 µg/L
5000
Co=159 µg/L
Co=66 µg/L
4000
Co= 33.5 µg/L
Co=5 µg/L
3000
2000
1000
0
0
25
50
75
100
125
150
qe (mg/g)
b) Kd vs qe
1400
1200
1000
800
Kd L/g
600
Co=482 µg/L Co=378 µg/L
Co=159 µg/L Co=66 µg/L
400
200
0
0
20
40
60
80
100
120
140
qe (mg/g)
c) Kd vs qe pour (qe ≥ 20 mg/g)
Figure C-1 : Isotherme de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur
CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)
82
I.3. Modélisation par les modèles mono-soluté à deux paramètres
L’ensemble des modèles à deux paramètres exposés dans la partie bibliographique (§ A-I.3
et tableau A-I) ont été testés. La méthode d’interprétation choisie a été de commencer par
de simples tracés (logiciel « Excel ») permettant de linéariser et d’évaluer si possible les
valeurs des paramètres des modèles. Dans un second temps, une interprétation à l’aide
d’algorithmes de régression non linéaires (logiciel SPSS version 14, algorithme de type
Levenberg-Marquard) a été testée.
Les paragraphes ci-dessous exposent les résultats, modèle par modèle, en reprenant les
différentes équations déjà présentées Tableau A-I.
I.3.1. Modèle de FREUNDLICH
La Fig. C-2 présente deux formes de linéarisation de l’isotherme de Freundlich, la forme I
traditionnelle (équations 7 et 8, Fig. C-2a) et une forme II décrite par HINZ (2001)
(équation 9, Tableau A-I, Fig. C-2b).
Forme I : log qe = log KF + n log Ce
1
(n − 1)
Forme II : log Kd = ( ) log KF + [
].(log qe)
n
n
(équation 7)
(équation 8)
La première observation est que l’isotherme de Freundlich, quelle que soit la forme utilisée,
ne convient pas pour s’appliquer à toutes les gammes étudiées de concentration et de masse
de charbon. Toutefois, on distingue la possibilité de tracer deux portions de droites avec
une séparation nette à environ Ce = 10 µg.L-1 :
- fortes concentrations : 10,4 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
- faibles concentrations : 0,09 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1.
Les valeurs de KF et de n obtenues sont mentionnées dans le tableau C-II.
L’analyse de régression non linéaire a été effectuée sur l’ensemble des valeurs et sur les
deux gammes de valeurs de Ce observées par régression linéaire. Les résultats (Tableau CII) montrent que la régression non linéaire donne un résultat global correct sur l’ensemble
des valeurs. Quand les deux gammes de concentration sont traitées séparément, les valeurs
prédites des paramètres KF et n sont (évidemment) voisines de celles obtenues par
régression linéaire.
Par ailleurs, compte tenu de notre approche expérimentale (C0 variable), une valeur
seulement approximative de la capacité maximum d’adsorption, qm, peut être calculée à
partir des paramètres de l’isotherme de Freundlich (Tableau C-II). En effet la concentration
initiale moyenne du Bromacil à introduire dans l’équation 10 (HASLEY, 1952) ne peut être
qu’une valeur moyenne :
KF =
qm
C0
n
(équation 10)
83
2,5
10,4µg/L< Ce < 364 µg/L
2
log qe (mg/g)
0,09 µg/L < Ce < 10,4 µg/L
Freundlich
1,5
1
0,5
0
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
log Ce (mg/L)
a) Freundlich forme I (équation 7)
6
5
log kd (L/g)
4
3
10,4 µg/L < Ce < 364 µg/L
2
0,09 µg/L < Ce< 10,4 µg/L
Freundlich
1
0
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
log qe (mg/g)
(b) Freundlich forme II (équation 8)
Figure C- 2 : Isotherme de FREUNDLICH de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée
à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L )
84
Tableau C-II : Paramètres de FREUNDLICH de l’adsorption du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur
CAP SA-UF, pour deux gammes de concentrations à l’équilibre
Formes linéaires
de l’isotherme de
Freundlich
Forme I
Forme I
Forme II
Forme II
Forme non
linéaire de
l’isotherme de
Freundlich
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
KF
(en mg(1-n)Lng-1)
n
(sans unité)
r2
qm
(en mg.g-1)
10,4 ≤ Ce ≤ 364
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
10,4 ≤ Ce ≤ 364
257
50
269
0,57
0,24
0,59
0,973
0,928
0,858
~ 120
~ 20
~ 120
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
57
0,26
0,973
~ 20
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
KF ± erreur
standard
(en mg(1-n)Lng-1)
n ± erreur
standard
(sans unité)
r2
qm
(en mg.g-1)
0,09 ≤ Ce ≤ 364
10,5 ≤ Ce < 364
0,09 ≤ Ce ≤ 10,5
219 ± 8
218 ± 10
59 ± 13,5
0,50 ± 0,2
0,49 ± 0,02
0,27 ± 0,04
0,979
0,966
0,899
~ 110
~ 110
~ 20
I.3.2. Modèle de LANGMUIR
L’application de la simple loi d’action de masse (en concentrations) conduit à la
modélisation de Langmuir, ce qui suppose que l’adsorption est monocouche, qu’un seul site
ne peut complexer qu’une molécule de Bromacil (stoechiométrie de 1) et qu’il n’y a pas
d’interactions entre les molécules adsorbées.
qe
Ce.(q m − qe )
K L .C e
=θ=
(1 + K L .C e )
KL =
qe
qm
1
1
1
=(
)+(
)
qe
qm
K L .C e .q m
C
Ce
1
=(
)+( e )
K L .q m
qm
qe
(équation 11)
« Langmuir I »
(équation 12)
« Langmuir II »
(équation 13)
Cinq formes linéaires de cette expression existent dans la littérature (HAMDAOUI et
NAFFRECHOUX, 2007a), bien que certaines soient identiques. Seules les formes I et II
sont illustrées sur la Figure C-3.
La Fig. C-3a montre que l’expression de Langmuir I ne s’applique pas sur toute la gamme
de concentrations étudiées. Toutefois, on peut tracer une droite convenable pour la
gamme10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1 (Fig. C-3b). Le tracé de deux portions de droites
(comme avec Freundlich) peut être vérifié par application de la forme II de Langmuir (Fig.
C-4).
85
0,2
1/qe (mg/g)
0,16
0,12
0,08
10,4< Ce µg/L< 364
0,09< Ce µg/L< 10,4
0,04
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
1/Ce (mg/L)
a) Langmuir forme I (équation 11) – Ensemble des données
0,08
1/qe (mg/g)
0,06
0,04
10,4<Ce µg/L<364
0,02
Langmuir I
0
0
20
40
60
80
100
120
1/Ce (mg/L)
b) Langmuir forme I (équation 11) – Fortes concentrations
Figure C-3 : Isotherme de LANGMUIR 1 de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée
à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)
86
0,0035
0,003
Ce/qe
0,0025
0,002
0,0015
10,37<Ce µg/L < 364
0,001
0,09 < Ce µg/L< 10,37
0,0005
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Ce (mg/L)
0,0035
0,003
0,0025
Ce/qe
0,002
0,0015
10,4 < Ce µg/L<364
0,001
LangmuirII
0,0005
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Ce (mg/L)
0,0007
0,0006
0,0005
Ce/qe
0,0004
0,0003
0,0002
0,09 < Ce µg/L < 10,4
0,0001
Langmuir II
0
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
Ce (mg/L)
Figure C-4 : Isotherme de LANGMUIR 2 (équation 12) de l’adsorption du Bromacil dans l’eau
pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L) Ensemble des
données (haut) – « Fortes » concentrations (milieu) – Faibles concentrations (bas)
87
Les valeurs des paramètres de Langmuir sont données dans le Tableau C-III pour les
formes I et II, ainsi que pour les formes III, IV et V (cf. Tableau A-I de la partie
bibliographique). Compte tenu de notre approche expérimentale (C0 variable), seule une
valeur approximative du rapport RL peut être calculée en introduisant une concentration
initiale moyenne du Bromacil et en appliquant la relation suivante (HALL et al., 1966) :
RL =
1
(1 + K L C 0 )
(équation 14)
Comme précédemment, une interprétation par régression non linéaire a été également
effectuée. Les résultats (Tableau C-III) montrent que la régression non linéaire donne des
résultats corrects, sauf pour la gamme de faibles concentrations où le modèle n’est pas
applicable.
Tableau C-III : Paramètres de LANGMUIR de l’adsorption du Bromacil en eau pure (pH 7,8)
sur CAP SA-UF, pour deux gammes de concentrations à l’équilibre
(n.a. : non applicable, car erreurs standards et intervalles de confiance trop élevés)
Formes linéaires
de l’isotherme de
Langmuir
Forme I
Forme II
Forme III
Forme IV
Forme V
Forme I
Forme II
Forme III
Forme IV
Forme V
Forme non
linéaire
KL
(en Lmg-1)
qm
(en mg.g-1)
r2
RL
12,7
11
12,2
10,9
12,3
9600
920
10000
3600
6400
131,6
151,5
140,0
148,8
137,5
11,6
18,1
13,0
14,8
12,9
0,976
0,981
0,892
0,892
0,976
0,825
0,955
0,50
0,50
0,798
~ 0,2
~ 0,3
~ 0,2
~ 0,3
~ 0,2
~ 5.10-3
~ 5.10-2
~ 5.10-3
~ 1.10-2
~ 8.10-3
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
KL ± erreur
standard
(en Lmg-1)
qm ± erreur
standard
(en mg.g-1)
r2
RL
0,09 ≤ Ce ≤ 364
10,4 ≤ Ce ≤ 364
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
10,1 ± 0,9
9,7 ± 0,7
n.a.
152,5 ± 5,6
154,5 ± 4,8
n.a.
0,983
0,986
n.a.
~ 0,3
~ 0,3
-
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
10,4 ≤ Ce ≤ 364
0,09 ≤ Ce ≤10,4
I.3.3. Modèle de TEMKIN
Plusieurs auteurs (ex. : HINZ, 2001 ; HAMDAOUI, 2006 ; SRIVASTAVA et al., 2006 ;
LIMOUSIN et al., 2007 ; HAMEED, 2007 ; HAMDAOUI et NAFFRECHOUX, 2007a ;
GIMBERT et al., 2008) proposent d’utiliser le modèle de Temkin en traçant qe ou θ en
fonction de ln Ce.
88
RT
qe
=θ=(
) ln (KT.Ce)
q max
∆Q
R = 8,314 J.mol-1.K-1 et T en K
∆Q, variation d’énergie d’adsorption (en J.mol-1)
KT, constante de Temkin (en L.mg-1)
BT = qm RT/∆Q
(équation 15)
L’application de ce modèle conduit, comme précédemment à deux portions de droites (Fig.
C-5) avec un changement très net de pente pour des valeurs de Ce de l’ordre de 10 µg.L-1.
Les valeurs des paramètres de Temkin pour ces deux portions de droite sont données dans
le Tableau C-IV, avec une meilleure applicabilité pour les « fortes » concentrations.
Pour obtenir la variation d’énergie d’adsorption, ∆Q, il est nécessaire d’introduire qm. Les
valeurs de ∆Q indiquées dans le Tableau C-IV ont été calculées à partir des valeurs de qm
extraites de l’application de l’isotherme de Langmuir sous sa forme linéaire II (Tableau CIII).
Comme dans les cas précédents, une interprétation par régression non linéaire a été
également effectuée. Les résultats (Tableau C-IV) montrent que seule la gamme de fortes
concentrations donne des résultats corrects.
Tableau C-IV : Paramètres de TEMKIN de l’adsorption du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur
CAP SA-UF, pour deux gammes de concentrations à l’équilibre
Forme de
l’isotherme
de Temkin
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
r2
31,5
150,1
0,972
117
11,71
2,4
26,7
0,831
67 850
18,37
n.a.
-
n.a.
n.a.
-
31,5 ± 1,1
-
0,972
118,6 ± 9,9
~ 11,7
n.a.
-
n.a.
n.a.
-
10,4 ≤ Ce ≤ 364
Linéaire
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
0,09 ≤ Ce ≤ 364
non linéaire
10,4 ≤ Ce ≤ 364
KT
∆Q
(en L.mg-1) (en kJ.mol-1)
BT. lnKT
BT
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
I.3.4. Modèle de ELOVICH
Les formes non linéaires et linéaires de ce modèle sont généralement (partie
bibliographique) :
qe
q
= θ = KE.CE. exp (- e )
qm
qm
(équation 16)
89
140
120
100
qe (mg/g)
10,4 < Ce µg/L < 364
0,09 < Ce µg/L < 10,4
80
Temkin
60
40
20
0
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Ln Ce (mg/L)
Figure C-5 : Isotherme de TEMKIN de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)
90
qe
q
= ln ( KE qm ) – e
Ce
qm
KE, constante de Elovich (en L.mg-1)
ln
(équation 17)
Le tracé de ln (qe/Ce) vs qe (Fig. C-6) montre que ce modèle, comme les autres modèles à
deux paramètres, ne s’applique pas sur toute la gamme de concentrations étudiées . Ce tracé
conduit à une droite, seulement pour les « fortes » concentrations. Les valeurs des
paramètres de Elovich obtenues sont mentionnées dans le Tableau C-V. L’interprétation par
régression non linéaire confirme les résultats de la forme linéaire (Tableau C-V).
Tableau C-V : Paramètres de ELOVICH de l’adsorption du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP
SA-UF, pour deux gammes de concentrations à l’équilibre
Formes de
l’isotherme de
Elovich
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
10,4 ≤ Ce ≤ 364
linéaire
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
0,09 ≤ Ce ≤ 364
non linéaire
10,4 ≤ Ce ≤ 364
0,09 ≤ Ce ≤10,4
qm
(en mg.g-1)
Ln (KE.qm)
r2
KE
(en L.mg-1)
76,3
7,6
0,922
26,2
n.a.
n.a.
n.a.
-
71,1 ± 5,0
-
0,945
28,7 ± 4,8
72,1 ± 5,6
-
0,922
27,7 ± 5,1
n.a.
-
n.a.
n.a.
I.3.5. Modèle de DUBININ-RADUSHKEVICH
L’isotherme de Dubinin-Radushkevich est exprimée par :
qe
= exp(-βε2)
q mDR
C
RT 2
) . [Ln ( s )]2
E
Ce
qmDR, capacité maximum d’adsorption dans les micropores
β, constante reliée à l’énergie d’adsorption par E = 1 / (β)0,5
ε, est le potentiel de Polanyi = RT ln (Cs/Ce)
Cs, solubilité du soluté.
ln qe = ln qmDR – (
(équation 18)
(équation 19)
Le tracé de ln (qe) vs [ln (Cs/Ce)]2 (Fig. C-7) montre une nouvelle fois que les modèles à
deux paramètres ne peuvent pas s’appliquer sur une gamme de concentration aussi large
dans notre cas. On obtient à nouveau deux portions de droite pour les concentrations à
l’équilibre de part et d’autre d’une valeur de 10 µg.L-1 environ. Les valeurs des
paramètres de Dubinin-Radeshkevich sont données dans le Tableau C-VI, pour une
valeur de la solubilité du Bromacil Cs de 700 mg.L-1.
91
12
ln (qe/Ce)
10
8
6
4
10,4 < Ce µg/L < 364
0,09 < Ce µg/L < 10,4
2
Elovich
0
0
20
40
60
80
100
120
140
qe (mg/g)
Figure C-6 : Isotherme de ELOVICH de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH
7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L )
6
5
ln qe
4
3
2
10,4 < Ce µg/L < 364
0,09 < Ce µg/L < 10,4
1
Dubinin-Radeshkevich
0
0
50
100
150
(ln Cs/Ce)
200
250
300
2
Figure C-7 : Isotherme de DUBININ-RADUSHKEVICH de l’adsorption du Bromacil dans l’eau
pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L )
92
Tableau C-VI : Paramètres de DUBININ-RADUSHKEVICH de l’adsorption du Bromacil en eau
pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF, pour deux gammes de concentrations à l’équilibre
Formes de l’isotherme
de DubininRadeshkevich
Gammes de Ce
(en µg.L-1)
10,4 ≤ Ce ≤ 364
linéaire
0,09 ≤ Ce ≤ 10,4
0,09 ≤ Ce ≤ 364
non linéaire
(RT/E) 2
Ln (qmDR)
r2
qmDR
(en mg.g-1)
E
(en kJ/mol)
0,031
6.678
0,9813
795
13,9
0,0089
3.867
0,9141
48
25,8
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
-
10,4 ≤ Ce ≤ 364
-
0,09 ≤ Ce ≤10,4
-
-
I.3.6. Discussion sur l’applicabilité des modèles (mono-soluté) à 2 paramètres
Les formes linéaires des isothermes à deux paramètres ne s’appliquent pas sur toute
l’échelle de concentrations initiales de Bromacil et de masses d’adsorbant utilisées dans
cette étude. Toutefois, pour toutes les expressions linéaires des isothermes étudiées
(Freundlich, Langmuir, Temkin, Elovich, Dubinin-Radushkevich), il est possible d’obtenir :
- une portion de droite pour les « fortes » concentrations de Bromacil à l’équilibre
(~ 10 µg.L-1 < Ce < ~ 400 µg.L-1), avec de bonnes régressions linéaires ;
- une seconde portion de droite (sauf pour l’isotherme de Elovich et de Langmuir I)
pour les faibles concentrations de Bromacil à l’équilibre (~ 0,1 µg.L-1 < Ce < ~ 10
µg.L-1), avec toutefois de moins bonnes régressions linéaires.
L’étude par régression non linéaire de quatre isothermes (Freundlich, Langmuir, Temkin,
Elovich) permet d’obtenir des résultats corrects (évalués par r2, erreurs standard, intervalles
de confiance à 95%) sur la gamme des « fortes » concentrations à l’équilibre (~ 10 µg.L-1 <
Ce < ~ 400 µg.L-1). Dans trois cas (Freundlich, Langmuir et Elovich), les mêmes résultats
que pour les « fortes » concentrations sont obtenus sur toute la gamme de concentrations de
Bromacil et de masses de CAP, comme si dans ce mode d’exploitation par régression non
linéaire, les données obtenues avec les faibles concentrations étaient « écrasées » par les
autres valeurs plus nombreuses.
Comme le système est supposé (à juste titre) être dans les conditions d’une adsorption
mono-soluté, une interprétation possible de l’ensemble des exploitations par les isothermes
à deux paramètres est que le charbon actif étudié présente deux groupes (ou types) de sites
actifs pour le Bromacil :
- Des sites très actifs, que nous appellerons « sites A », qui sont faiblement présents à
la surface du CAP et qui réagissent dans une première étape. Ces sites A sont les
seuls à complexer le Bromacil quand sa concentration est très faible.
- Des sites moins actifs, appelés « sites B », fortement présents à la surface du CAP,
qui réagissent dans une deuxième étape quand les sites A sont saturés. En présence
93
de concentrations élevées en Bromacil, la réaction de ces sites B est majoritaire et
masque la réaction des sites A (et par suite leurs paramètres d’équilibre).
Le phénomène de sorption n’est pas lié seulement à une notion de réactivité de sites mais
également à celle d’une diffusion intra-particulaire (partie bibliographique). Une autre
interprétation peut s’appuyer sur le fait, qu’à très faibles concentrations de soluté,
l’adsorption est limitée aux pores les plus accessibles (comme les mésopores). Pour des
« fortes » concentrations à l’équilibre, seul l’accès aux autres pores, moins facilement
accessibles mais beaucoup plus nombreux (comme les micropores) permet d’atteindre des
capacités d’adsorption élevées qui masquent le premier type d’adsorption.
Tous les paramètres des modèles (résumés Tableau C-VII) concordent avec ces deux
hypothèses.
a) Paramètres adimensionnels n et RL
D’après l’étude bibliographique, quand « n » de Freundlich est compris entre 0 et 0,5 (ce
qui est le cas pour les sites A) l’adsorption est considérée comme bonne, alors qu’elle est
modérée pour une valeur de « n » entre 0,5 et 1 (cas des sites B). Par ailleurs quand « RL »
tend vers entre zéro l’adsorption est favorable. Les valeurs approximatives de RL calculées
(à partir des concentrations initiales moyennes) sont comprises entre 0 et 1 pour les sites B
(~ 0,2 à 0,3), alors qu’elles sont très proches de 0 pour les sites B (~ 0,05 à 0,005), ce qui
est probablement révélateur d’une sorption très faiblement réversible dans ce dernier cas.
b) Constantes d’équilibre et énergie d’adsorption
Les constantes à considérer sont ici KL de Langmuir (constante d’équilibre de la loi
d’action de masse), KT de Temkin et KE de Elovich, qui présentent toutes la même unité,
alors que KF de Freundlich est plutôt une « capacité » d’adsorption.
Pour les sites A, les valeurs obtenues des constantes d’équilibre sont toujours nettement
plus élevées que pour les sites B. Il en est de même pour l’énergie d’adsorption selon
Elovich ou pour la chaleur d’adsorption selon Temkin.
c) Capacités d’adsorption
Si les valeurs de n, RL, KL, KT, KE, ∆Q et E montrent une plus forte réactivité des sites A,
les valeurs de qm de Langmuir, qmDR de Dubinin-Radushkevich et de KF de Freundlich
révèlent une présence (ou concentration) beaucoup plus élevée de sites B à la surface de
l’adsorbant (environ 10 à 15 fois plus que les sites A).
94
Tableau C-VII : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption (à 2 paramètres) du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF
Modèles
Freundlich
(forme I)
Langmuir
(forme II)
Temkin
Elovich
DubininRadushkevich
(DR)
KF (en mg(1-n)Lng-1)
mode linéaire
mode non linéaire
n
mode linéaire
mode non linéaire
KL (L.mg-1)
mode linéaire
mode non linéaire
RL
KT (L.mg-1)
mode linéaire
mode non linéaire
KE (L.mg-1)
mode linéaire
mode non linéaire
∆Q
(kJ.mol-1)
E
(kJ.mol-1)
qm ou qmDR(DR) (mg.g-1)
mode linéaire
mode non linéaire
sites A*
sites B**
50
59 ± 13,5
257
218 ± 10
0,24
0,27 ± 0,4
0,57
0,49 ± 0,02
sites
A*
sites
B**
920
11
9,7 ± 0,7
~10-2
~ 0,3
sites
A*
sites B**
67800
n.a.
117
118,6 ± 9,9
sites
A*
n.a.
~ 19
~ 100
~ 6000
18,1
151,5
154,5 ± 4,8
* Sites A occupés préférentiellement pour de faibles concentrations initiales en Bromacil
** Sites B occupés dans une seconde étape en présence de fortes concentrations de Bromacil
sites B**
sites
A*
sites
B**
26
27,7 ± 5,1
11,7
n.a.
76,3
72,1 ± 5,6
25,8
13,9
795(DR)
48(DR)
n.a. : modèle non applicable
95
I.4. Modélisation par les modèles mono-soluté à trois paramètres
L’objectif est ici d’essayer de trouver un modèle pouvant prendre en compte l’ensemble des
résultats obtenus, quelles que soient la concentration initiale en Bromacil et la masse de
charbon actif en poudre.
Pour atteindre un tel objectif, il est possible d’utiliser la méthode des réseaux de neurones
artificiels (RNA) de type perceptron multicouche, qui nécessite un apprentissage par le
réseau de la relation (pas nécessairement linéaire) existant entre qe et Ce. Quelques auteurs
utilisent ce type d’approche, en adsorption en phase aqueuse et gazeuse (BRASQUET et
LE CLOIREC, 2003). Compte tenu du nombre réduit de données dont nous disposons dans
cette étude d’adsorption du bromacil en phase aqueuse hyperdiluée, cette approche n’a pas
été possible.
Il a donc été choisi de tester les modèles à trois paramètres les plus couramment cités dans
la littérature, à l’aide d’algorithmes de régression non linéaires (logiciel SPSS version 14,
algorithme de type Levenberg-Marquard). Une variante de cette méthode consiste à utiliser
la valeur obtenue de l’un des trois paramètres (KL, qm, ou n) afin de l’entrer dans le modèle
qui devient alors un modèle à deux paramètres et qui peut être linéarisé. Les formes
linéaires, données dans le Tableau A-I de la partie bibliographique, supposent en général la
valeur de « n » connue. C’est donc cette variable que nous avons fixée dans cette approche.
I.4.1. Résultats des régressions non linéaires
Les modèles suivants ont été testés dans l’ordre de leur présentation dans la partie
bibliographique :
-
Redlich-Peterson
Tόth
Langmuir-Freundlich (d’après LIMOUSIN et al., 2007)
Langmuir-Freundlich (d’après HINZ, 2001)
Langmuir généralisé ou Freundlich généralisé.
Sips ou Koble-Corrigan.
Radke-Prausnitz (sous les trois formes citées
NAFFRECHOUX, 2007b)
Fritz-Schluender
par
HAMDAOUI
et
Tous les modèles, sauf celui de Redlich-Peterson, permettent d’obtenir une courbe calculée
qui se superpose convenablement (r2 > 0,97) aux résultats de l’isotherme expérimentale de
la Figure C-1. Toutefois chacune des simulations a été étudiée en détails :
- en entrant dans un ordre aléatoire des valeurs différentes du programme du modèle
(KL, n et qm),
- en appliquant des contraintes, notamment sur les limites de « n » (0 < n < 1),
- en examinant les erreurs standard et les intervalles de confiance à 95%,
- en entrant la totalité des valeurs expérimentales (0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1) ou
par gammes de concentrations à l’équilibre (10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1 et 0,09
µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1).
96
a) Modèle de TÓTH
qe
K L Ce
=θ =
qm
[ 1 + (K LCe ) n
(équation 23)
](1 / n )
Ce modèle fonctionne correctement sur toute la gamme de concentration, quel que soit
l’ordre d’entrée des trois paramètres affichés au programme ou les contraintes imposées.
Les valeurs calculées des paramètres (Tableau C-VIII) présentent des erreurs standard et
des intervalles de confiance significativement importants, mais restant dans des proportions
raisonnables compte tenu des erreurs expérimentales possibles. Toutefois le modèle donne
des valeurs différentes de paramètres quand il est utilisé, indépendamment, pour les deux
gammes de concentrations.
b) Modèles de LANGMUIR-FREUNDLICH
qe
( K L Ce ) n
=θ =
qm
[ 1 + ( K L Ce ) n
]
(d’après HINZ, 2001)
(équation 25)
(d’après LIMOUSIN et al., 2007)
(équation 25bis)
n
qe
K LC e
=θ =
n
qm
(1 + K L C e )
Les deux modèles de Langmuir-Freundlich présentent des inconvénients similaires sur
toute la gamme de concentration. Malgré des valeurs de « n » toujours identiques, quel que
soit le mode de calcul choisi (ordre du programme, contraintes), les valeurs de KL et de qm
sont souvent aberrantes (parfois négatives) et/ou présentent des erreurs standards
disproportionnées (ex : qm = 114 ± 109).
c) Modèle de LANGMUIR (ou FREUNDLICH) généralisé
qe
K LCe
= θ =[
1 + K LCe
qm
]n
(équation 27)
Quelle que soit la gamme de concentrations, l’application de ce modèle présente les mêmes
difficultés que les modèles de Langmuir-Freundlich.
d) Modèle de SIPS ou KOBLE-CORRIGAN
n
qe
K SCe
=θ =
n
qm
1 + K SCe
(équation 29)
Quelle que soit la gamme de concentrations, l’application de ce modèle présente les mêmes
difficultés que les modèles de Langmuir-Freundlich et de Langmuir Généralisé.
97
Tableau C-VIII : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption (à 3 paramètres) du Bromacil en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF
Modèles à 3
paramètres (forme
non linéaire)
Modèle de Toth
Modèle de LangmuirFreundlich (d’après
Limousin et al. 2007)
Modèle de LangmuirFreundlich (d’après
Hinz, 2001)
Modèle de Langmuir
généralisé
Modèle de Sips ou
Koble-Corrigan
Modèle de RadkePrausnitz I
Modèle de RadkePrausnitz II
Modèle de RadkePrausnitz III
Modèle de FritzSchluender
Gamme de concentrations
à l’équilibre
n
KL
qm
r2
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,82 ± 0,09
0,94 ± 0,09
0,73 ± 0,08
0,50 ± 0,02
0,50 ± 0,03
n.a.
0,50 ± 0,02
n.a.
n.a.
0,50 ± 0,02
0,50 ± 0,03
0,27 ± 0,05
0,50 ± 0,02
0,50 ± 0,02
0,27 ± 0,05
0,80 ± 0,12
0,93 ± 0,15
0,73 ± 0,06
0,80 ± 0,07
n.a.
0,22 ± 0,09
0,49 ± 0,02
0,49 ± 0,02
0,24 ± 0,04
0,80 ± 0,07
0,50 ± 0,02
n.a.
19,7 ± 8,9
11,5 ± 3,2
non applicable
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
19,1 ± 9,0
11,7 ± 4,8
n.a.
1128 ± 550
n.a.
41,9 ± 28,4
n.a.
n.a.
n.a.
1128 ± 550
n.a.
n.a.
85,2 ± 31,4
132,8 ± 32,1
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
92,4 ± 33,4
133,7 ± 44,1
n.a.
n.a.
n.a.
6,0 ± 14,7
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0,985
0,986
0,899
0,979
0.967
n.a.
0,979
n.a.
n.a.
0,979
0.967
0,899
0,979
0.967
0,899
0,984
0,986
0,899
0,988
n.a.
0,903
0,979
0,968
0,895
0,988
0,968
n.a.
98
e) Modèles de RADKE-PRAUSNITZ
Modèle R-P 1
qe
K L Ce
=θ =
qm
(1 + K L C e ) n
(équation 31)
Modèle R-P 2
qe
K LC e
=θ =
n
qm
1 + K LC e
(équation 32)
Modèle R-P 3
qe
K LC e
=
( n −1 )
qm
1 + K LC e
n
(équation 33)
Le premier modèle s’applique très bien sur la gamme complète de concentrations à
l’équilibre, ainsi que sur la gamme des « fortes » valeurs, en donnant toujours les mêmes
valeurs calculées pour les trois paramètres (Tableau C-VIII) quand on change le mode de
calcul choisi (ordre du programme, contraintes). Toutefois, il ne s’applique pas
correctement pour la gamme de faibles concentrations, notamment à cause de valeurs
aberrantes et/ou d’erreurs standard énormes pour les paramètres KL (3,5 107 ± 6 1010) et qm
(0,542 ± 259).
Le deuxième modèle s’applique beaucoup moins bien que le premier (avec parfois des
valeurs négatives de qm), sauf sur la gamme de faibles concentrations à l’équilibre avec
toutefois de grandes erreurs standard.
Le troisième modèle ne s’applique pas.
f) Modèle de FRITZ-SCHLUENDER
qe
K LCe
=θ =
n
qm
1 + q m FS C e
(équation 34)
Ce modèle présente les mêmes caractéristiques que le modèle de Radke-Prausnitz II.
g) Discussion sur l’applicabilité des modèles non linéaires à trois paramètres
Tous les modèles à trois paramètres testés (sauf le modèle de Redlich-Peterson)
s’appliquent en première approche. Ils sont donc tous capables de retracer la courbe
expérimentale globale, comme le montrent les exemples de la Fig. C-8. Toutefois, quand on
examine dans le détail des données calculées par ces modèles, on peut constater :
- que les modèles de Tόth et Radke-Prausnitz I semblent être les meilleurs sur toute la
gamme de concentrations à l’équilibre ainsi que sur la gamme des « fortes »
concentrations,
- que les modèles s’appliquent mal dans la gamme des faibles concentrations, puisque
un décalage important (« écrasé » par effet d’échelle sur les courbes globales
calculées) existe entre les valeurs prédites et les valeurs réelles.
99
120,00
100,00
qe (mg/g)
80,00
Valeurs
calculées
Valuers
expérimentales
60,00
40,00
20,00
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
Ce (mg/L)
a) Modèle de Toth
120,00
100,00
qe (mg/g)
80,00
Valeurs
calculées
Valeurs
expérimentales
60,00
40,00
20,00
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
Ce (mg/L)
b) Modèle de Radke-Prausnitz I
Figure C-8 : Adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée
à pH 7,8 sur CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)
Isotherme expérimentale qe vs Ce (Fig. C-1) et valeurs prédites par le modèle de Tόth (a) et le
modèle de Radke-Prausnitz I (b)
100
4,5
Ln([ qm KL Ce )/qe ] - 1)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1,37 < Ce µg/L < 364
Redlich-Peterson
1
0,5
0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Ln Ce (mg/L)
a) Modèles de REDLICH-PETERSON (n et KL de Langmuir II)
7
Ln ([ (qm KL Ce )/qe ] - 1)
6
5
4
3
1.37 < Ce µg/L < 364
2
Redlich-Peterson
1
0
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Ln Ce (mg/L)
b) Modèles de REDLICH-PETERSON (n et KL de Langmuir I)
Figure C-9 : Formes linéaires (avec recherche de « n ») des isothermes de REDLICH-PETERSON,
avec paramètres de Langmuir II (Figure C-9a) et de REDLICH-PETERSON avec paramètres de
Langmuir I (Figure C-9b) de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur
CAP SA-UF (C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L )
101
I.4.2. Résultats des régressions linéaires
Certains modèles à trois paramètres ont été testés à partir des formes linéaires présentées
dans le Tableau A-I de la partie bibliographique en suivant deux approches différentes :
- recherche de la valeur de « n » conduisant à une droite pour toute la gamme de
concentrations étudiée, puis calcul des autres paramètres,
- application de la valeur de « n » obtenue par régression non linéaire pour toute la
gamme de concentration et calcul des autres paramètres.
a) Recherche de « n » conduisant à la linéarisation
Les formes linéarisées des modèles suivants permettent d’obtenir une droite sur l’ensemble
des points expérimentaux pour les modèles suivants :
-
Redlich-Peterson
Ce modèle peut être appliqué directement par tracé de tracé de
la forme
( n −1)
Ce
K
1
=
+ L
.(C e ) n
qe K L q m
qm
avec n = 0,5
Ce
vs ( C e ) n de
qe
(équation 21)
Les résultats sont reportés Fig.C-10a et Tableau C-IX
Une autre possibilité est d’utiliser la forme linéarisée ci-dessous, ce qui ne
fonctionne que pour la gamme 1,37 µg.L-1 ≤Ce≤364 µg.L-1 (Fig.C-9)
qm K L Ce
− 1) = n ln ( Ce ) + ln KL
(équation 22)
qe
Les valeurs de n obtenues sont respectivement de 0,549 et 0,494 avec Langmuir II et
Langmuir I.
ln (
-
Radke-Prausnitz II (Fig. C-10a, Tableau C-IX)
Ce
(C ) n
1
=
+ e
qe
K L qm
qm
Ce
vs ( C e ) n
par tracé de
qe
-
avec n = 0,5
Radke-Prausnitz III (Fig. C-10a, Tableau C-IX)
Ce
(C ) n
1
=
+ e
qe
K L qm
qm
par tracé de
Ce
vs (C e )1− n
qe
avec n = 0,5
102
0,0035
0,003
0,09 < Ce µg/L < 364
Redlich-Peterson, Radke-Prausnitz (II et III)
et Fritz-Schluender
Ce/qe
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
(Ce)
0,5
0,6
0,7
0.5
a) Modèles de REDLICH-PETRESON, RADKE-PRAUSNITZ (II et III) et FRITZ-SCHLUENDER
avec n = 0,5
0,000025
0,00002
(Ce/qe)
1/n
0,09 < Ce µg/L < 364
Radke-Prausnitz I
0,000015
0,00001
0,000005
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Ce (mg/L)
b) Modèle de RADKE-PRAUSNITZ (I) avec n = 0,54 ou 0,55
Figure C-10 : Formes linéaires (avec recherche de « n ») des isothermes de REDLICHPETERSON, RADKE-PRAUSNITZ (II et III) et FRITZ-SCHLUNDER (Figure C-10a) et de
RADKE-PRAUSNITZ I (Figure C-10b) de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à
pH 7,8 sur CAP SA-UF
(C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L )
103
-
Fritz-Schluender (Fig. C-10a, Tableau C-IX)
Ce
(C ) n
1
=
+ e
qe
K L qm
KL
Ce
vs ( C e ) n
qe
par tracé de
-
avec n = 0,5
Radke-Prausnitz I (Fig. C-10b, Tableau C-IX)
(
1
n
Ce
) =
qe
1
(K L qm )
1
n
+
(K L )
n −1
n
(q m )
.C e
1
n
1
par tracé de
(
Ce n
) vs ( C e )
qe
avec n = 0,54 ou 0,55
Il faut noter toutefois que la linéarisation par le modèle de Radke-Prausnitz I « écrase »
considérablement les points correspondants aux faibles valeurs de Ce.
Tableau C-IX : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption (à 3 paramètres) du Bromacil en
eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF
Régressions linéaires avec recherche de « n »
Modèles à trois
paramètres (formes
linéaires, recherche de
«n»
n
KL
qm
r2
5 106
222
150
33333.3
0,976
69,32
74,8
0,974
0,975
Redlich-Peterson
Radke-Prausnitz II
Fritz-Schluender
Radke-Prausnitz III
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,5
4,4 10-5
150
222
6.7 10-3
Radke-Prausnitz I
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,54
0,55
86,9
64,6
b) Utilisation de la valeur de « n » calculée par la régression non linéaire
Les formes non linéaires les mieux applicables à nos résultats (cf. § I.3.1.) ont permis de
calculer les valeurs suivantes de « n » pour toute la gamme de Ce :
- n ≈ 0,8 pour les isothermes de Tόth, Radke-Prausnitz I et II et Fritz-Schluender
- n ≈ 0,5 pour l’isotherme de Radke-Prausnitz III
104
0,0105
10,4 < Ce µg/L < 364
0,0084
0,09 < Ce µg/L < 10,4
(Ce/qe)
n
Toth
0,0063
0,0042
0,0021
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
(Ce)
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
n
a) Modèle de TÓTH (n = 0,82)
0,0007
0,0006
10,4 < Ce µg/L < 364
0,09 < Ce µg/L < 10,4
0,0005
(Ce/qe)
1/n
Radke-Prausnitz I
0,0004
0,0003
0,0002
0,0001
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Ce (mg/L)
b) Modèle de RADKE-PRAUSNITZ (I) (n = 0,8)
Figure C-11 : Formes linéaires (avec « n » imposé) des isothermes de TÓTH,, RADKEPRAUSNITZ (I, II et III), FRITZ-SCHLUENDER de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure
tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(C0 de 5 à 482 µg/L et ms de 0,1 à 5 mg/L)
105
0,0035
0,003
10,4 < Ce µg/L < 364
0,09 < Ce µg/L < 10,4
0,0025
Ce/qe
Radke-Prausnitz II
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
Cen
c) Modèle de RADKE-PRAUSNITZ (II) (n = 0,8)
0,0035
0,003
10,4 < Ce µg/L < 364
0,09 < Ce µg/L < 10,4
Ce/qe
0,0025
Radke-Prausnitz III
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
1-n
(Ce)
d) Modèle de RADKE-PRAUSNITZ (III) (n = 0,49)
Figure C-11(suite) : Formes linéaires (avec « n » imposé) des isothermes de TÓTH,, RADKEPRAUSNITZ (I, II et III), FRITZ-SCHLUENDER de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure
106
0,0035
0,003
10,4 < Ce µg/L < 364
0,0025
0,09 < Ce µg/L < 10,4
Ce/qe
Fritz-Schluender
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
Cen
e) Modèle de FRITZ-SCHLUENDER (n = 0,8)
Figure C-11 (fin) : Formes linéaires (avec « n » imposé) des isothermes de TÓTH,, RADKEPRAUSNITZ (I, II et III), FRITZ-SCHLUENDER de l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure
L’application de ces valeurs de « n » aux formes linéarisées de ces isothermes conduit aux
Fig. C-11.
On peut constater que seulement l’isotherme de Radke-Prausnitz III (avec n = 0,49) aboutit
à une seule droite pour toute la gamme de concentrations à l’équilibre (Fig. C-11, Tableau
C-X). Les isothermes de Tόth, de Radke-Prausnitz I et II et de Fritz-Schluender donnent
deux portions de droites comme dans le cas des modèles à deux paramètres (Fig. C-11,
Tableau C-X).
L’utilisation des valeurs de n = 0,94 et 0,93 (Tableau C-VIII) pour l’application des
isothermes de Tόth et de Radke-Prausnitz I respectivement, pour la gamme de « fortes »
concentrations, conduit à des valeurs de paramètres identiques et des valeurs de r2 un peu
plus faibles.
107
Tableau C-X : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption (à 3 paramètres) du Bromacil
en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF
Régressions linéaires avec « n » imposé
Modèles à trois
paramètres (formes
linéaires, « n » imposé)
Tόth
Radke-Prausnitz I
Radke-Prausnitz II
Radke-Prausnitz III
Fritz-Schluender
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10.4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
n
0,82
0,8
0,8
0,49
0,8
KL
qm
r2
n.a.
10,2
1089
n.a.
17,8
2833
n.a.
10,8
1130
0,011
n.a.
10,8
1130
n.a.
174
18,6
n.a.
93,4
8,8
n.a.
185
44,2
20000
n.a.
185,2
44,2
n.a.
0,982
0,958
n.a.
0,983
0,974
n.a.
0,981
0,798
0,977
n.a.
0,981
0,975
n.a. : non applicable
c) Discussion sur l’applicabilité des formes linéaires des modèles à trois paramètres
Le Tableau C-XI résume les meilleurs résultats obtenus.
L’utilisation des modèles à trois paramètres dépendra en fait de l’application souhaitée.
Si l’objectif est de modéliser l’équilibre sur la gamme de concentrations la plus grande
possible, les modèles de Tόth, Radke-Prausnitz I en mode non linéaire pourront être
utilisés, ainsi que les modèles de Redlich-Peterson, Radke-Prausnitz I, II et III et de FritzSchluender en mode linéaire. Compte tenu des valeurs de r2 ce sont les deux approches non
linéaires de Tόth et de Radke-Prausnitz I qui devront être privilégiées. Il faudra toutefois
être vigilant au sujet des valeurs prédites dans la zone de faibles concentrations qui sont des
valeurs « écrasées » par la modélisation.
L’objectif peut être d’atteindre les valeurs de la constante d’équilibre (KL) et de la capacité
maximal d’adsorption (qm), notamment pour les comparer avec celles obtenues par
application des modèles à deux paramètres. Pour la gamme de « fortes » concentrations,
tous les modèles applicables donnent des valeurs du même ordre de grandeur pour KL et qm.
Pour les faibles concentrations, les applications sont moins bonnes, comme pour les
modèles à deux paramètres, avec des valeurs de r2 correctes pour les modèles de RadkePrausnitz I et Fritz-Schluender en mode linéaire.
108
Tableau C-XI : Bilan des valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption du Bromacil
en eau pure (pH 7,8) sur CAP SA-UF pour les meilleurs modèles à 3 paramètres
Modèles
Tόth (non linéaire)
Radke-Prausnitz I (non linéaire)
Redlich-Peterson (linéaire)
Radke-Prausnitz I (linéaire)
Radke-Prausnitz II (linéaire)
Radke-Prausnitz III (linéaire)
Radke-Prausnitz III (linéaire)
Fritz-Schluender (linéaire)
Tόth (non linéaire)
Radke-Prausnitz I (non linéaire)
Tόth (linéaire)
Radke-Prausnitz II (linéaire)
Tόth (linéaire)
Toutes concentrations
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
« Fortes » concentrations
10,4 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 364 µg.L-1
Faibles concentrations
0,09 µg.L-1 ≤ Ce ≤ 10,4 µg.L-1
n
KL
qm
r2
0,82 ± 0,09
0,80 ± 0,12
optimisé à 0,5
optimisé à 0,54
optimisé à 0,5
optimisé à 0,5
imposé à 0,49
optimisé à 0,5
0,94 ± 0,09
0,93 ± 0,15
imposé à 0,82
imposé à 0,8
imposé à 0,8
Imposé à 0,8
imposé à 0,82
imposé à 0,8
imposé à 0,8
19,7 ± 8,9
19,1 ± 9,0
4,4 10-5
86,9
150
0,0067
0,011
222
11,5 ± 3,2
11,7 ± 4,8
10,2
17,8
10,8
10,8
1089
2833
1130
85,2 ± 31,4
92,4 ± 33,4
5 106
69,3
222
33333,3
2 104
150
132,8 ± 32,1
133,7 ± 44,1
174
94,4
185
185,2
18,6
8,8
44,2
0,985
0,984
0,976
0,974
0,976
0,976
0,977
0,976
0,986
0,986
0,982
0,983
0,981
0,981
0,958
0,974
0,975
109
I.5. Modélisation par le modèle (mono-soluté) à quatre paramètres de Langmuir
- 2 sites
Comme l’expression simple de Langmuir, ce modèle repose également sur la loi d’action
de masse avec deux types de sites de réactivité différente (partie bibliographique).
f A K L ACe
f K C
qe
=θ = [
+ B LB e
(1 + K L A C e ) (1 + KL BCe )
qm
]
(équation 39)
L’application de ce modèle avec des valeurs moyennes de KLA = 1000, KLB = 10 et qm =
151 (de l’ordre de grandeur des valeurs obtenus par application des modèles précédents)
conduit à la Fig. C-12 et aux paramètres suivants :
fA = 0,031 ± 0,011 fB = 0,956 ± 0,023 r2 = 0,986
I.6. Conclusion
Les différents modèles d’isotherme d’équilibre appliqués montrent globalement que
l’adsorption du Bromacil sur le CAP SA-UF se fait probablement sur deux types de sites.
Lorsque la concentration en adsorbat à l’équilibre est très faible (<10 µg/L dans notre cas)
ce sont des sites libres de grande réactivité (KL ~ 103 L.mg-1) qui réagissent, ou bien des
pores très accessibles. Comme ces sites ou pores sont présents en très faible concentration
sur le CAP, c’est seulement quand la concentration initiale en adsorbat est très faible que
l’on observe majoritairement cette adsorption. Quand la concentration initiale en adsorbat
est plus élevée, une forte proportion de cette concentration s’adsorbe majoritairement sur
des sites libres de plus faible réactivité (KL ~ 10 L.mg-1), ou dans des pores moins
accessibles, présents en forte proportion sur le CAP. Dans ce cas de « fortes »
concentrations initiales, l’approche expérimentale ne mesure que ce type d’adsorption avec
des valeurs de KL et de qm nettement différentes de celles de la première étape. Le rapport
des teneurs en sites (ou pores) de faible réactivité et de grande réactivité est de l’ordre de 10
à 20 d’après les valeurs de qm des isothermes à deux ou trois paramètres, ou plus (entre 30
et 40) d’après l’isotherme de Langmuir – 2 sites.
La surface d’une molécule de Bromacil est d’environ 100 Å2 (BAUGHMAN et YU, 1988)
ce qui correspond à 2,3 m2 par mg de Bromacil. D’après la bibliographie (Tableau A-III et
A-IV), la surface spécifique moyenne totale du CAP SA-UF est de 1100 m2.g-1, mais 60 à
65 % de cette surface correspondent aux micropores (d < 8 Å), théoriquement non
accessibles au Bromacil. La capacité monocouche maximum du CAP SA-UF vis- à vis du
Bromacil serait donc comprise entre 170 et 190 mg.g-1. Cette valeur théorique est très
proche de certaines valeurs expérimentales de qm, comme celles obtenues, par exmemple,
application des modèles linéarisés de Langmuir II, Tόth, Radke-Prausnitz II et FritzSchluender.
En ce qui concerne les applications pratiques éventuelles, c’est l’utilisation des modèles
non linéaires de Langmuir, de Tόth, de Radke-Prausnitz I et de Langmuir- 2 sites qui
permettraient de modéliser au mieux l’équilibre d’adsorption sur toute la gamme de
concentration étudiée.
110
120,00
100,00
qe (mg/g)
80,00
Valeurs
calculées
Valeurs
expérimentales
60,00
40,00
20,00
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
Ce (mg/L)
Figure C-12 : Application de l’isotherme de LANGMUIR – 2 SITES à l’adsorption du Bromacil
dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
111
II. Cinétique d’adsorption du Bromacil en
solution dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8
II.1. Introduction
Les études sur la cinétique d’adsorption de composé chimique en solution aqueuse sont
généralement réalisées pour des gammes réduites de concentrations initiales en composé
chimique et en adsorbant, voire à partir d’une seule concentration initiale et/ou d’adsorbant.
L’objectif de cette partie de notre travail a été en premier lieu d’étudier la vitesse apparente
d’adsorption du Bromacil sur le charbon actif en poudre commercial (CAP SA-UF) à des
concentrations initiales en Bromacil très différentes (~ 5 µg.L-1 à ~ 400 µg.L-1) et des
concentrations correspondantes en CAP de 0,1 à 5 mg.L-1. Les résultats obtenus ont été
interprétés de façon, d’une part, à essayer de préciser l’étape (ou les étapes) déterminante(s)
de la sorption, et d’autre part, de préciser des constantes de vitesse et autres paramètres
utiles au dimensionnement.
Les détails des méthodes expérimentales ont été présentés en « Matériels et Méthodes »
(chapitre B). Les expérimentations ont été réalisées, sous agitation, à température ambiante
(~ 20°C) pour les expérimentations à très faibles concentrations en Bromacil, et à
température constante (20°C) pour celles à concentrations fortes et intermédiaires.
II.2. Exemples de résultats expérimentaux et d’applicabilité des modèles
Une trentaine d’expérimentations ont été réalisées avec des concentrations initiales de
Bromacil (C0) variant de 5,3 µg.L-1 à 372 µg.L-1, dans l’eau pure (COT = 0,1 à 0,12 mg.L1
), en milieu tamponné à pH 7,8. Pour la quasi totalité des expérimentations, les masses de
CAP appliquées ont conduit à une adsorption du Bromacil à l’équilibre n’excédant pas ~ 90
% de la concentration initiale. Cinq expérimentations (Tableau C-XII, # 1 à 5) ont été
sélectionnées pour tester les différents modèles cinétiques (cf. § A-II, Tableau A-II). La
plupart des autres expérimentations ont été utilisées pour étudier l’influence de la
concentration en CAP sur les constantes de vitesse (§ II.6 suivant).
Tableau C-XII : Conditions expérimentales des cinétiques dans l’eau pure tamponnée (pH 7,8)
Cinétiques
C0 en µg.L-1
V en L
ms de CAP
en mg.L-1
#1
#2
#3
#4
#5
372
159
59
31
5,7
~ 15
~ 15
~ 15
~ 15
250
3
1,9
1,5
3
0,3
Intervalle de temps
de mesure de Ct
en minutes
5 – 330
3 – 330
5 – 330
4 – 330
5 – 360 (~ 10000)
La Fig. C-13 présente des exemples de résultats sous forme de courbes d’évolution de la
concentration en Bromacil en phase aqueuse (Ct en mg.L-1) en fonction du temps (en
minutes).
112
0,2
Ct (mg/L)
0,24
Ct (mg/L)
0,16
0,16
0,08
0
0,12
0
100
200
t
300
400
(min)
0,08
0,04
0
0
10
20
30
40
50
t
60
70
80
90
100
(min)
a) Exemple # 2 (C0 = 159 µg.L-1, ms=2 mg.L-1)
6
Ct (µg/L)
6
5
5
Ct (µg/L)
4
4
3
2
1
0
0
30
3
60
t (h)
90
120
150
180
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
t (min)
b) Exemple # 5 (C0 = 5,7 µg.L-1, ms=0,3 mg.L-1)
Figure C-13 : Exemples de courbes d’évolution de la concentration en Bromacil pour l’adsorption
sur CAP SA-UF en eau pure à pH 7,8
113
Pour une réaction chimique classique, les modèles cinétiques sont généralement appliqués
pour un avancement de la réaction ne dépassant pas 80 à 90 % de l’équilibre, soit :
0 < Ft =
qt
< 0,8 à 0,9
qe
II.3. Application des modèles de « diffusion externe »
Dans le but d’évaluer l’importance de l’étape de diffusion externe, le modèle classique de
transfert de matière entre deux phases, ainsi que le modèle de FURUSAWA et SMITH
(1973), exposés dans la partie bibliographique, ont été testés.
ln [
(C0 −Ce )
(Ct −Ce )
tracé de ln [
] = k(
a
V
(C0 −Ce )
(Ct −Ce )
).t = k’. t
(équation VI)
] vs t
ln [(
k f .S s .t
Ct
A
)–(
)] = −
+ ln A
A
C0
ms K L
A=
m s .K L
1 + m s .K L
(équation VII)
Ct
A
)–
] vs t, avec KL(Langmuir II) = 920 L/mg (C0 ≤ 31 µg.L-1),
C0
m s .K L
m
KL(Langmuir II) = 11 L/mg (C0 ≥ 31 µg.L-1) et mS =
V
tracé de ln [(
Les deux modèles de diffusion externe ne s’appliquent pas convenablement dans notre cas
(cf. Annexe C- 1) comme le montre l’exemple de la Fig. C-14, ce qui était prévisible
compte tenu de l’agitation appliquée lors des expérimentations.
II.4. Application des modèles de « diffusion intra-particulaire »
II.4.1. Approche simplifiée
Afin de tester la validité de l’expression cinétique de diffusion intra-particulaire très
souvent citée (ex. : WEBER et MORRIS, 1963 ; SARKAR et al., 2003 ; HAMDAOUI,
2006 ; SRIVASTAVA et al. 2006 ; KARADAG, 2007 ; HAMEED, 2007; EL QADA et al.,
2007), il a été tracé l’évolution de qt en fonction de la racine carrée du temps.
Dans tous les cas (cf. Annexe C- 2), le tracé qt vs t1/2 s’applique convenablement jusqu’à 70
à 85 % de l’équilibre. Les droites obtenues s’infléchissent pour des avancements plus
114
0
0
25
50
75
100
125
150
-0,2
ln (Co -Ce/Ct - Ce)
-0,4
-0,6
-0,8
#
5
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-2
t (min)
a) Modèle classique
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Ln [(Ct /Co) - A / ms. KL ]
-0,1
-0,2
-0,3
# 5
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
t (min)
b) Modèle de FURUSAWA et SMITH
Figure C-14 : Exemple d’application des modèles de diffusion externe pour l’adsorption du
Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 5 ; 0 < Ft < ~0,9)
115
importants et tendent vers l’asymptote horizontale à l’approche de l’équilibre, comme le
montre l’exemple de la Fig. C-15. En outre, comme il n’apparaît pas d’ordonnée à l’origine
très différente de zéro (exemple Fig. C-16), le modèle suivant serait le mieux applicable :
qt = kp.t0,5
ou
V
qt = (
m
).kw.t1/2
(équations XV et XVII)
Les données obtenues correspondant à la partie linéaire de l’application de ce modèle sont
présentées dans le Tableau C-XIII.
Bizarrement la concentration en soluté n’intervient pas dans le modèle intra-particulaire de
Weber et Morris. Le rapport kw/C0 a donc été calculé, et reporté dans le Tableau C-XIII, car
il permet de rapporter la constante cinétique apparente à la concentration initiale en
Bromacil. Le rapport kw/(C0)0,5 a également été reporté en accord avec les observations de
WEBER et MORRIS (1963) qui l’annoncent comme étant constant.
On peut constater Tableau C-XIII que les rapports kw/C0 sont particulièrement constants
pour les « fortes » concentrations étudiées (de 371 à 59 µg.L-1) ou de même ordre de
grandeur (C0 = 31 µg/L). Toutefois, la valeur de ce rapport diminue très nettement pour les
très faibles concentrations (C0 = 5,7 µg.L-1).
Tableau C-XIII : Résultats d’application du modèle simplifié (WEBER et MORRIS) de diffusion
intra-particulaire pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SAUF
Expér.
C0
(µg.L-1)
#1
#2
#3
#4
#5
371
159
59
30,8
5,7
Domaine
d’application
r2
0<Ft<0,78
0<Ft<0,85
0<Ft<0,78
0<Ft<0,85
0<Ft<0,70
0,952
0,966
0,941
0,978
0,994
kp
(mg.g-1.
min-0,5)
13,92
9,54
4,13
1,73
1,02
kw
(mg.L-1.
min-0,5)
4,2.10-2
1,8.10-2
6,2.10-3
5,2.10-3
0,31.10-3
kw /C0
(min-0,5)
kw / (C0)0,5
0,11
0,11
0,11
0,17
0,054
6,8.10-2
4,5.10-2
2,5.10-2
2,9.10-2
0,41. 10-2
II.4.2. Modèles avec diffusivité
a) Modèle de VERMEULEN
Pour approfondir cette approche, il est nécessaire de tester des modèles intra-particulaires
plus complexes, notamment ceux dérivés de l’équation de BOYD et al. (1947), comme par
exemple le modèle ancien de VERMEULEN (1953).
ln [
1
(1 − Ft )
2
]=
π 2 D.t
par le tracé de ln [
Ra
= kv.t
2
1
(1 − Ft )
2
(équation IX)
] vs t
116
14
12
qt (mg/g)
10
8
# 5
6
4
2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
t0.5 (min)0,5
(# 5, tous les points)
10
q t (mg/g)
8
6
4
# 5
Modèle Weber-Morris
2
0
0
2
4
t
0.5
6
8
10
0,5
(min)
(# 5 ; 0< F t <0,7)
117
qt
qe
D : coefficient de diffusion effective ou « diffusivité »
Ra : rayon du solide adsorbant supposé sphérique = 3 µm (d’après LI et al., 2002 et
2003a et CAMPINAS et ROSA, 2006)
kv : sorte de constante cinétique du premier ordre (en min-1 ou s-1)
avec Ft =
Le modèle de VERMEULEN a été testé sur les cinq expérimentations (cf. Annexe C-2). La
Fig. C-17 présente un exemple et le Tableau C-XIV, les résultats obtenus. Ce modèle
s’applique très correctement jusqu’à 80-90 % d’avancement de la réaction, mais la
meilleure corrélation linéaire ne correspond pas toujours à une ordonnée à l’origine nulle.
Les valeurs de kv sont constantes pour les « fortes » concentrations initiales, mais kv est
nettement plus faible (un ordre de grandeur) pour la très faible concentration initiale. Les
valeurs déduites de diffusivité « D » sont toutefois constantes, quelle que soit la
concentration initiale, de l’ordre de 10-15 m2.s-1.
Tableau C-XIV : Résultats d’application des modèles complets de diffusion intra-particulaire
(équations XI et XV) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur
CAP SA-UF
Expér.
C0
(µg.L-1)
#1
#2
#3
#4
#5
371
159
59
30,8
5,7
Equation IX (VERMEULEN)
k v (s-1)
D
r2
Ft final *
2
2
(m2.s-1)
(π .D/Ra )
~ 0,8 0,992
1,0.10-3
0,9.10-15
-3
~ 0,85 0,993
1,0.10
0,9.10-15
-3
~ 0,8 0,988
0,7.10
0,6.10-15
~ 0,9 0,996
1,4.10-3
1,3.10-15
-3
~ 0,9 0,998
0,1.10
0,9.10-15
* domaine d’application de 0 à Ft final
** Pour # 1 à 4 : KL-Tόth = 10,2 ; nTόth = 0,82
Equation XIII **
Ft final *
r2
~ 0,8
~ 0,8
~ 0,8
~ 0,9
~ 0,85
0,992
0,990
0,988
0,987
0,992
D0
(m2.s-1)
2,14.10-16
2,71.10-16
2,57.10-16
0,92.10-16
0,21.10-16
Pour # 5 : KL-Tόth = 1089 ; nTόth = 0,82
b) Développements de RUDZINSKI et PLAZINSKI
Des développements plus récents du modèle de BOYD et al. (1947) ont été proposés par
certains auteurs (ex. : RUDZINSKI et PLAZINSKI, 2007). Le principal intérêt est que ces
développements intègrent la variation de la diffusivité « D » en fonction de Ct pour aboutir
aux deux expressions suivantes :
D0
Ft
6
=
Y
=
(
).
[(
).t]1/2
n 1/ 2
π
Ra
[1 + (K L Ct ) ]
ln [
π2
6(1 − Ft )
] / π2. [1 + (KLCt)n ] = Z = −
(équation XIII)
D0 t
Ra
2
(équation XIV)
118
1,8
1,6
1,4
ln 1/1-Ft
2
1,2
1
0,8
0,6
#
5
Modèle de Vermeulen
0,4
0,2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t (sec)
Figure C-17 : Exemple d’application du modèle de diffusion intra-particulaire de VERMEULEN
pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 5 ; 0 <Ft<0,8-0,9)
119
Au plan thermodynamique, les équations XIII et XIV sont bien plus logiques que celles de
Weber et Morris ou de Vermeulen, puisqu’elles prennent en compte la valeur de Ct, qui est
une variable relative à un des réactifs de la réaction, l’autre réactif étant les sites disponibles
liés à la valeur de Ft. Le tracé de Y vs t1/2 ou de Z vs t, avec KL et n de TÓTH, devrait donc
permettre de modéliser l’étape de diffusion intra-particulaire, pour le début de la réaction
dans le premier cas et pour la fin de la réaction dans le second (RUDZINSKI et
PLAZINSKI, 2007).
L’expression XIII s’applique très convenablement à nos données (en passant par l’origine)
pour un avancement de la réaction de 0 à 80-90 % avec KL = 10,2 ou 1089 L.mg-1
(respectivement pour les « fortes » et faibles Ce) et n = 0,82 (Fig. C-18 et C-19, Annexe C2). L’expression XIV s’applique nettement moins bien à nos données, même pour un
avancement de la réaction commençant à 20 ou 40% jusqu’à plus de 90%, et de plus, en
présentant une ordonnée à l’origine positive. Par suite, seules les valeurs extraites de
l’expression XIII sont reportées dans le Tableau C-XIV.
Les valeurs de coefficient de diffusivité D0 obtenues par l’expression XIII (Tableau C-XIV)
apparaissent relativement constantes pour les fortes concentrations initiales C0 en Bromacil
(# 1 à 3 ; C0 = 371 à 59 µg/L) mais diminuent nettement avec la diminution de C0 (# 4 et 5).
c) Approche HSDM
Le modèle HSDM développé en partie bibliographique (A-II.5.5 et Annexe A-1) est de la
forme :
ln t* = A0 + A1C*t + A2(C*t)2 + A3(C*t)3 + … = X
(équation XXX)
t* et C*, paramètres sans dimension
t* = t.Ds/R2
et
C* = (Ct – Ce)/ (C0 – Ce)
t, temps réel (en seconde)
Ds, coefficient de diffusion de surface (en m2.s-1)
R, rayon de particule d’adsorbant (en m)
réacteur batch et qui dépendent de la constante « n » de Freundlich.
Par ailleurs, ce modèle impose certaines conditions d’application (Annexe 1-1), notamment
sur les valeurs de Ce/C0. Ces conditions ne sont jamais parfaitement respectées, dans notre
cas, l’expérimentation à très faible concentration initiale en Bromacil (#5 ; 5,7 µg/L) se
rapprochant le plus des conditions imposées.
L’application de ce modèle à l’expérimentation # 5, avec deux valeurs de n :
- n = 0,24 (arrondi à 0,2) obtenu pour les faibles valeurs de Ce par la forme linéaire de
l’isotherme de Freundlich
- n = 0,5 obtenu par l’application de la forme non linéaire de l’isotherme de
Freundlich pour toute la gamme de Ce étudiée
conduit à d’excellents coefficients de corrélation linéaire, comme montré Fig. C-20.
120
0,7
Ft / [1+ (KL Ct) ]
n 0,5
0,6
0,5
0,4
0,3
# 5
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
t0.5 (min)0,5
(équation XIII) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 5 : tous les points ; KL-Tόth = 1089 ; nTόth = 0,82)
0,6
F t / [1+ (KL Ct) ]
n 0,5
0,5
0,4
0,3
#5
0,2
0,1
0
0
20
40
60
t
0.5
(sec)
80
100
120
0,5
(équation XIII) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA(# 5 : 0 <Ft<0,91 ; KL-Tόth = 1089 ; nTόth = 0,82)
121
10
9
8
7
6
ln t (sec)
5
4
#5
3
HSDM
2
1
0
-7
-6
-5
-4
X
-3
-2
-1
0
Figure C-20 : Exemple d’application du modèle HSDM (équation XXX) pour l’adsorption du
(# 5 : 0 <Ft< 0,91 ; nFreundlich = 0,2)
1,2
1
log (qe-qt )
0,8
0,6
0,4
# 5
Modèle de Lagergren
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
t (min)
Figure C-21 : Exemple d’application du modèle de pseudo premier ordre pour l’adsorption du
(# 5 ; 0 <Ft<0,85)
122
La valeur de Ds calculée est comprise entre 1,6 10-16 m2.s-1 (n = 0,5) et 1,7 10-16 m2.s-1 (n =
0,2), montrant le faible impact de la valeur de n (dans cette gamme) sur la valeur du
coefficient de diffusion de surface.
II.5. Application des modèles de « réaction de surface »
Pour ce qui concerne l’étape d’adsorption proprement dite, il est possible, dans un premier
temps, de considérer la désorption négligeable puisque les constantes d’équilibre de type
Langmuir (c'est-à-dire de la loi d’action de masse) sont de l’ordre de 10 pour les fortes
concentrations et de l’ordre de 1000 pour les faibles concentrations. Cela signifie, d’après
l’équation I, que la constante de désorption est au minimum 10 fois plus faible que la
constante de désorption.
II. 5.1. Modèle du pseudo-premier ordre
L’expression de pseudo-premier ordre négligeant la réaction de désorption, toujours citée,
est de la forme (LAGERGREN, 1898) :
+
dq t
= k1app. (qe – qt)
dt
ou ln (qe – qt) = ln (qe) – k1app.t ou ln (1-Ft) = - k1app.t
(équation XIX)
L’exemple de la Fig. C-21 (autres exemples en Annexe C- 3) montre que le modèle ne
s’applique pas parfaitement en passant par l’ordonnée à l’origine (ln qe), ce qui n’est pas
étonnant puisque son expression linéaire est de la même forme que le modèle classique de
diffusion externe.
II.5.2. Modèle du pseudo-second ordre
L’expression du pseudo-second ordre,
bibliographique A-II.5.2), est la suivante :
+
également
très
souvent
utilisée
(partie
dq t
= k2app. (qe – qt)2
dt
avec k2app, constante de pseudo-second ordre
L’intégration peut conduire à cinq formes possibles :
1
(q e - q t )
=
1
+ k 2 app t
qe
(équation XX)
123
(
t
t
1
)=( )+[
]
qt
qe
k 2 app .( q e ) 2
(
1
qt
)= (
(équation XXI)
1
1
1
). + ( )
2
t
qe
k 2 app .q e
2
(équation XXII)
[
( k 2 app .q e )
1
( )=[
] − k 2 app .q e ]
t
qt
q
2
( t ) = k 2 app .q e − k 2 app .q e .q t ]
t
(équation XXIII)
[
(équation XXIV)
C’est l’expression XXI qui présente les meilleurs résultats (en termes de coefficient de
régression linéaire et de comparaison des valeurs calculées et expérimentales de qe, comme
l’ont montré d’autres auteurs (ex. : KUMAR, 2007). La meilleure applicabilité sur toute la
durée de la réaction ne peut pas être prise en compte, puisque l’intégration de plusieurs
points expérimentaux sur le pseudo plateau (près de l’équilibre) impose nécessairement une
pente (avec un r2 parfait) non représentative. Les courbes démontrant l’applicabilité de
l’expression XXI sont reportées en Annexe C- 3. Un exemple est présenté Fig. C-22.
Le Tableau C-XV présente les valeurs obtenues après exploitation des droites. Compte tenu
des valeurs de r2, ce modèle s’applique donc très correctement. Ceci peut paraître étrange a
priori sur le plan purement thermodynamique, puisque seule la concentration en sites
disponibles (qe – qt) est prise en compte dans cette relation.
Toutefois, comme :
qt = (C0 – Ct).
V
m
et
qe = (C0 – Ce).
V
m
l’équation du pseudo-second ordre peut encore s’exprimer par :
+
dq t
= k2app. (qe – qt)2 = (k2app/ms).(Ct – Ce).(qe – qt)
dt
Cette expression est alors plus logique pour une réaction entre deux réactifs, qui sont ici, le
soluté représenté par Ct et Ce et les sites de surface de l’adsorbant, représentés par qe et qt.
De plus, la nouvelle constante k2app/ms est exprimée en L.mg-1.min-1.
On peut constater Tableau C-XV que le rapport k2app/ms augmente significativement avec la
diminution de la concentration initiale en Bromacil.
124
20
t /qt (min.g/mg)
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
t ( min)
# 5 (0 < Ft < 0,91)
Figure C-22: Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption du
(Expérimentation # 5)
125
Tableau C-XV : Résultats d’application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour
Expér.
C0
(µg.L-1)
#1
#2
#3
#4
#5
371
159
59
30,8
5,7
ms
(g.L-1)
Domaine
d’application
r
3.10-3
1,9.10-3
1,5.10-3
3.10-3
0,3.10-3
0<Ft<0,85
0<Ft<0,84
0<Ft<0,81
0<Ft<0,9
0<Ft<0,91
0,999
0,998
0,990
0,999
0,996
2
qe(calc)
qe(calc)
/qe(exp)
88,5
59,9
27,3
10,9
12,5
1,03
1,12
1,04
1,13
1,03
k2app
k2app /ms
(g.mg1
.min-1)
(L.mg-1.min-1)
2,2.10-3
2,5.10-3
4,4.10-3
17,5.10-3
2,6.10-3
0,7
1,3
2,9
5,8
8,8
II.5.3. Modèle du second ordre global
Il s’agit ici du modèle de Adam-Bohart-Thomas (partie bibliographique A-II.5.3) avec
suppression de la réaction de désorption. En d’autres termes, c'est un modèle cinétique tout
à fait classique, d’ordre partiel 1 par rapport à la concentration en adsorbat dans la phase
aqueuse et d’ordre partiel 1 par rapport à la concentration en sites libres sur l’adsorbant.
+
dqt
= kads.Ct (qm – qt)
dt
Puisque qt = (C0 – Ct).
V
(équation XXVI avec kdés.qt négligeable)
et Ct = C0 – qt.(
m
), la variable Ct peut être remplacée par une
V
m
fonction de qt, pour homogénéiser l’équation qui devient alors :
m
C
dqt
= k2.ms [( 0 ) – qt]. (qm – qt)
ms =
et
dt
V
ms
k2, constante du second ordre global
qm , la capacité maximum d’adsorption (prise de Langmuir II)
+
1
C
[( 0 ) − q m ]
ms
q m (.
. ln
C0
ms
− qt )
C0
.( q m − q t )
ms
= k2.ms .t
(équation XXVII)
Comme le montre l’exemple de la Fig. C-23 (autres exemples en Annexe C- 3) et les
valeurs du Tableau C-XVI, ce modèle s’applique nettement moins bien que le modèle du
pseudo-second ordre. Il est toutefois intéressant de constater (Tableau C-XVI) que les
valeurs des constantes de vitesse (k2) sont à peu près constantes pour les expérimentations
effectuées à partir des « fortes » concentrations initiales en Bromacil (expérimentations # 1,
2 et 3) et qu’elles sont nettement plus fortes pour les faibles concentrations initiales
correspondant à des valeurs de Ce < 10 µg/L (expérimentations # 4 et 5).
126
ln [qm (Co/m s - qt)] / [Co/m s(qm - qt)]
0,05
0,04
# 5
2 ordre global
0,03
0,02
0,01
0
0
10
20
30
t
40
50
60
70
(min)
# 5 (0 < Ft < 0,82)
Figure C-23: Application du modèle de second ordre global pour l’adsorption du Bromacil dans
l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(Expérimentation # 5, qm = 18,1 mg/g)
127
Tableau C-XVI : Résultats d’application du modèle de second ordre global pour l’adsorption du
Expér.
#1
#2
#3
#4
#5
C0
(µg.L-1)
371
159
59
30,8
5,7
Ce
(µg.L-1)
~ 114
~ 59
~ 20
~2
~2
ms
(g.L-1)
3.10-3
1,9.10-3
1,5.10-3
3.10-3
0,3.10-3
Domaine
d’application
0<Ft<0,78
0<Ft<0,70
0<Ft<0,77
0<Ft<0,90
0<Ft<0,82
R2
0,935
0,973
0,880
0,985
0,942
k2
(L.mg-1.min-1)
0,17
0,26
0,19
6,0
2,3
II.6. Impact de l’ordre de grandeur de la concentration initiale (C0) ou à
l’équilibre (Ce) sur les valeurs des paramètres cinétiques
Les études précédentes sur l’équilibre d’adsorption ont montré un impact fort de l’ordre de
grandeur de la concentration en équilibre (Ce) sur les valeurs des paramètres d’équilibre
(notamment KL et qm). Les premiers résultats de cinétique ont par ailleurs montré que les
expérimentations à très faible Ce de Bromacil (# 4 et 5) conduisent à des données
cinétiques (k2app/ms et k2) plus élevées que celles obtenues pour les « fortes » concentrations
(# 1 à 3).
Il nous est donc apparu important de tester l’effet de la concentration en Bromacil à
l’équilibre sur les valeurs des paramètres cinétiques. Plusieurs autres expérimentations ont
été alors réalisées pour plusieurs concentrations initiales en Bromacil et pour des masses de
CAP variables. Le Tableau C-XVII suivant présente ces nouvelles expérimentations
numérotées de 6 à 29.
II.6.1. Modèles de diffusion intra-particulaire
Le modèle de VERMEULEN (équation IX) et le modèle dérivé (équation XIII) ont été
testés sur les expérimentions # 6 à 24 (les expérimentations # 25 à 29 ne permettant pas de
tester ces modèles à cause d’un nombre de points expériementaux trop faible en début de
réaction).
Les résultats sont donnés dans le Tableau C-XVIII, avec rappel des résultats obtenus pour
les expérimentations # 1 à 5 (§ II.4.2, Tableau C-XII).
128
Tableau C-XVII : Etude de l’effet de C0 ou Ce :
Conditions expérimentales des cinétiques dans l’eau pure tamponnée (pH 7,8)
Expérimentations
# 1**
#6
#7
#8
#9
# 10
# 11
# 2**
# 12
# 13
# 14
# 15
# 3**
# 16
# 17
# 18
# 19
# 20
# 4**
# 21
# 22
# 23
# 24
# 5**
# 25
# 26
# 27
# 28
# 29
C0 et Ce
(en µg.L-1)
V en L
C0 ~ 320 à 400 µg.L-1
371 et 114,8
15
320 et 74,2
15
367 et 63,5
15
356 et 176,5
15
400 et 205,4
15
351 et 216
15
362 et 247,8
15
C0 ~ 140 à 160 µg.L-1
159 et 59
15
158 et 39,7
15
145 et 67,2
15
169 et 94,1
15
150 et 115,4
15
C0 ~ 50 à 80 µg.L-1
59 et 20
15
66 et 12,5
15
53 et 15,6
15
62 et 17,3
15
61 et 28
15
80 et 57,5
15
C0 ~ 30 à 40 µg.L-1
31 et 2
15
38 et 5,35959
15
33 et 10,4
15
30 et 17,1
15
31 et 23
15
C0 ~ 4 à 6 µg.L-1
5,7 et 2,1
250
5,4 et 0,08
250
4,7 et 0,35
250
5,1 et 1,4
250
5,4 et 3,0
250
5,5 et 4,3
250
ms de CAP
(en mg.L-1)
Intervalle de temps
de mesure de Ct
en minutes
3
5
4
2,5
2
1,5
1
5-30 (~ 330)
7-30 (~ 330)
2-20 (~ 330)
5-60 (~ 330)
7-60 (~ 330)
10-45 (~ 330)
5-30 (~ 330)
1,9
3
1,5
1
0,5
3-30 (~ 330)
4-30 (~ 330)
7-30 (~ 330)
10-60 (~ 330)
5-60 (~ 330)
1,5
3
2,5
2
1
0,5
5-30 (~ 330)
10-60 (~ 330)
7-30 (~ 330)
4-25 (~ 330)
7-30 (~ 330)
7-30 (~ 330)
3
2
1,5
0,5
0,25
4-30 (~ 330)
3-15 (~ 330)
5-90 (~ 330)
5-90 (~ 330)
5-120 (~ 330)
0,3
1
0,6
0,4
0,2
0,1
5-360 (~ 10000)
60-480 (~ 10000)
60-540 (~ 10000)
60-540 (~ 10000)
60-480 (~ 10000)
60-480 (~ 10000)
** expérimentations présentées tableau C-XII
129
Tableau C-XVIII : Etude de l’effet de C0 ou Ce :
Application des modèles de diffusion intra-particulaire (équations XI et XV) pour l’adsorption du
Expér.
ms
(mg.L-1)
#6
#7
# 1**
#8
#9
# 10
# 11
5
4
3
2,5
2
1,5
1
# 12
# 2**
# 13
# 14
# 15
3
1,9
1,5
1
0,5
# 16
# 17
# 18
# 3**
# 19
# 20
3
2,5
2
1,5
1
0,5
# 4**
# 21
# 22
# 23
# 24
3
2
1,5
0,5
0,25
# 5**
0,3
Equation IX (VERMEULEN)
k v (s-1)
D
Ft final *
r2
(m2.s-1)
(π2.D/Ra2)
C0 ~ 350 à 400 µg.L-1
0,9
0,996
1,0.10-3
0,9.10-15
-3
0,85
0,92
1,2.10
1,1.10-15
-3
0,80
0,992
1,0.10
0,9.10-15
0,82
0,98
0,4.10-3
0,4.10-15
-3
0,80
0,956
0,6.10
0,5.10-15
-3
0,82
0,987
0,6.10
0,5.10-15
-3
0,80
0,968
0,5.10
0,4.10-15
C0 ~ 140 à 160 µg.L-1
0,80
0,973
0,80.10-3
0,7.10-15
-3
0,85
0,993
1,00.10
0,9.10-15
0,83
0,93
0,70.10-3
0,6.10-15
-3
0,80
0,977
0,50.10
0,4.10-15
-3
0,80
0,93
0,50.10
0,4.10-15
C0 ~ 50 à 80 µg.L-1
0,83
0,988
1,00.10-3
0,9.10-15
-3
0,85
0,99
0,7.10
0,6.10-15
-3
0,80
0,982
0,80.10
0,7.10-15
0,80
0,988
0,7.10-3
0,6.10-15
-3
0,80
0,963
0,90.10
0,8. 10-15
-3
0,65
0,967
0,30.10
0,3. 10-15
C0 ~ 30 à 40 µg.L-1
0,9
0,996
1,4.10-3
1,3.10-15
-3
0,87
0,971
1,6.10
1,5.10-15
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
0,83
0,994
0,2.10-3
0,2.10-15
C0 = 5,7 µg.L-1
0,91
0,998
1.10-4
0,9.10-15
n.a.: modèle non applicable
Equation XIII
Ft final *
r2
D0
(m2.s-1)
0,85
0,85
0,80
0,80
0,80
0,80
0,85
0,930
0,996
0,992
0,955
0,972
0,994
0,956
2,95.10-16
2,14.10-16
2,14.10-16
0,72.10-16
1,05.10-16
1,00.10-16
1,09.10-16
0,80
0,80
0,85
0,80
0,80
0,966
0,990
0,922
0,983
0,986
2,86. 10-16
2,71.10-16
2,16.10-16
1,33.10-16
1,19.10-16
0,85
0,85
0,85
0,80
0,80
0,65
0,985
0,984
0,973
0,988
0,962
0,982
4,01.10-16
2,75.10-16
3,30.10-16
2,57.10-16
3,60.10-16
1,00.10-16
0,85
0,85
n.a.
n.a.
0,80
0,987
0,960
n.a.
n.a.
0,942
0,92 .10-16
6,80 .10-16
0,68 .10-16
0,90
0,990
0,21 .10-16
** expérimentations présentées tableau C-XII
Pour chaque série d’expérimentations, on constate deux groupes de valeurs de la
diffusivité :
- 0,6 10-15 < D < 1,5 10-15 pour les concentrations en CAP (ms) les plus élevées
- 0,2 10-15 < D < 0,5 10-15 pour les concentrations en CAP (ms) les plus faibles
La tendance est la même, bien que moins nette, pour les valeurs de D0.
130
Plusieurs tentatives de corrélation avec les variables ms, Ce, Ce/C0 et C0-Ce/C0 ont été
menées. Aucune relation évidente n’apparaît entre les valeurs de diffusivité et ms ou Ce.
Toutefois, on peut noter une augmentation significative de D avec la diminution du rapport
Ce/C0 ou, plus nettement, avec l’augmentation du rapport (C0–Ce)/C0 (Fig. C-24).
La même évolution est moins nette avec D0, notamment pour les faibles valeurs de C0 (Fig.
C-24). On peut noter également une certaine constance plus remarquable dans les valeurs
de diffusivité D0 pour les rapports (C0–Ce)/C0 ≤ 0,5 avec :
-
D ≈ (0,4.10-15 ± 0,09) .10-15 m2.s-1
D0 ≈ (1,01 .10-16 ± 0,43) .10-16 m2.s-1
131
1,6
1,4
1,2
Co ~350 à 400
Co ~140 à 160 µg/L
Co~50 à 80 µg/L
Co~30 à 40 µg/L
D *10-15 (m2/s)
Co ~ 4 à 6 µg/L
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Co-Ce / Co
8
7
D 0 * 10 -16 (m 2/s)
6
Co ~ 350 à 400 µg/L
Co ~ 140 à 160 µg/L
Co ~ 50 à 80 µg/L
Co ~ 30 à 40 µg/L
Co ~ 4 à 6 µg/L
5
4
3
2
1
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
C0-Ce/C0
Figure C-24: Evolution des valeurs de diffusivité D (équation IX) et D0 (équation XIII) en fonction
du rapport (C0 - Ce)/C0
(Expérimentations # 1 à 21 et # 24)
132
II.6.2. Approche HSDM
Les conditions d’application de l’approche HSDM (HAND et al., 1983, Annexe 1.1) sont
contraignantes, notamment sur le rapport Ce/C0 :
- 0,4 < Ce/C0 < 0,6 pour nFreundlich = 0,2 et 0,45 < Ce/C0 < 0,56 pour nFreundlich = 0,6
- Equation valide pour le domaine suivant de C* :
Pour nFreundlich = 0,2
0,018 < C* < 0,901
0,012 < C* < 0,894
0,012 < C* < 0,896
Parmi les expérimentations du tableau C-XIX, seules cinq d’entre elles (# 8, 9, 13, 14, 19)
satisfont totalement les conditions, notamment sur le rapport Ce/C0, et trois autres ne
s’éloignent pas trop de ces conditions (# 5, 10, 23).
Tableau C-XIX : Etude de l’effet de C0 ou Ce :
Application de l’approche HSDM (équation XXX) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure
Expér.
C0 et Ce
(µg.L-1)
# 5**
#8
#9
# 10
# 13
# 14
# 19
# 23
5,7 et 2
356 et 176
400 et 205
351 et 216
145 et 67
169 et 94
61 et 28
30 et 17
# 5**
#8
#9
# 10
# 13
# 14
# 19
# 23
5,7 et 2
356 et 176
400 et 205
351 et 216
145 et 67
169 et 94
61 et 28
30 et 17
Approche HSDM (équation XXX)
Ds
Ft final *
r2
nFreundlich
(m2.s-1)
n Freundlich (forme linéaire)
0,3
0,93
0,993
0,2
1,7.10-16
2,5
0,96
0,974
0,6
4,5.10-16
2,5
0,97
0,977
0,6
4,6.10-16
1,5
0,97
0,976
0,6
4,5.10-16
1,5
0,94
0,955
0,6
1,5.10-16
1
0,98
0,977
0,6
1,7.10-16
1
0,95
0,948
0,6
0,2.10-16
0,5
0,72
0,946
0,6
0,08.10-16
n Freundlich (forme non linéaire)
0,3
0,93
0,996
0,5
1,6.10-16
2,5
0,96
0,973
0,5
4,6.10-16
2,5
0,97
0,978
0,5
4,6.10-16
1,5
0,97
0,978
0,5
4,5.10-16
1,5
0,96
0,990
0,5
1,5.10-16
1
0,98
0,985
0,5
1,9.10-16
1
0,95
0,949
0,5
0,2.10-16
0,5
0,72
0,944
0,5
0,08.10-16
ms
(mg.L-1)
** expérimentations présentées § 4.2, tableau 2
Le modèle s’applique correctement quelle que soit la valeur de n de FREUNDLICH, qui
semble avoir peu d’effet sur l’application du modèle et sur les valeurs du coefficient de
diffusion de surface, Ds. Toutefois, les valeurs du coefficient de diffusion de surface
décroissent nettement avec la diminution de C0 ou de Ce (Fig. C-25), avec une exception
pour les très faibles concentrations (# 5, Ce = 2 µg.L-1) où la valeur trouvée ne suit pas la
même diminution que celle observée pour les autres expérimentations (17 µg.L-1 ≤ Ce ≤
216 µg.L-1).
133
5
4,5
4
C0 ~ 350-400 µg/L
C0 ~ 140-160 µg/L
C0 = 60 µg/L
C0 = 30 µg/L
C0 = 5,7 µg/L
3
2
(m /s)
3,5
Ds * 10
-16
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Ce (mg/L)
5
4,5
4
C0 ~ 350-400 µg/L
C0 ~ 140-160 µg/L
C0 ~ 60 µg/L
C0 ~ 30 µg/L
Ds * 10
-16
2
(m /s)
C0 ~ 4-6 µg/L
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
C0 (mg/L)
Figure C-25 : Evolution des valeurs du coefficient de diffusion de surface Ds (équation XXX) en
fonction du rapport de Ce et C0 pour nFreundlich = 0,5
(Expérimentations # 5, 8, 9, 10, 13, 14, 19 et 23)
134
II.6.3. Modèles de réaction de surface
Les modèles de pseudo-second ordre et de second ordre global ont été testés comme
précédemment (équations XXI et XXVII respectivement). Le Tableau C-XX présente les
résultats obtenus.
Le modèle du pseudo-second ordre s’applique très bien (avec d’excellents coefficient de
régression linéaire), sauf dans certains cas isolés. La valeur de la constante apparente (k2app)
dépend apparemment de la concentration en CAP (ms). C’est particulièrement net pour la
série « C0 = 30 à 40 µg.L-1 », mais la tendance est également marquée pour les autres séries.
Par suite, il n’est donc pas étonnant de trouver des valeurs plus constantes pour la grandeur
k2app/ms, pour une concentration initiale donnée. On constate également une augmentation
nette du rapport k2app/ms avec la diminution de la concentration à l’équilibre (Ce) en
Bromacil, surtout quand cette concentration devient inférieure à 50 µg.L-1 (Fig. C-26).
Comme déjà mentionné, le modèle du second ordre global s’applique moins bien mais il est
intéressant d’observer une certaine constance des valeurs de k2 pour toutes les
expérimentations à part quelques cas. C’est précisément pour étudier ces cas que la valeur
de k2 a été portée en fonction de Ce. Il est très intéressant de constater Fig. C-27 que k2 est
constant et égal en moyenne à 0,15 ± 0,07 L.mg-1.min-1 pour 10,3 µg/L ≤ Ce ≤ 250 µg/L,
alors que les valeurs de k2 sont nettement plus grandes pour 0,09 µg/L ≤ Ce < 10,3 µg/L.
135
12
C0 ~350 à 400 µg/L
C0~140 à 160 µg/L
C0 ~ 50 à 80 µg/L
C0 ~30 à 40 µg/L
-1
k 2app / ms (L.mg . min )
10
C0 ~4 à 6 µg/L
-1
8
6
4
2
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Ce (mg/L)
Figure C-26 : Evolution du rapport k2app/ms en fonction de Ce
(Expérimentations # 1 à 29)
7
6
-1
k2 (L.mg .min )
5
Co ~350-400 µg/L
Co~ 140-160 µg/L
Co ~ 50-80 µg/L
Co ~ 30-40 µg/L
Co ~ 4-6 µg/L
-1
4
3
2
1
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Ce (mg/L)
Figure C-27 : Evolution du rapport k2 (équation XXVII) en fonction de Ce
(Expérimentations # 1 à 29)
136
Tableau C-XX : Etude de l’effet de ms et de C0 :
Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) et du modèle de second ordre global (équation XXVII) pour l’adsorption du Bromacil dans
Expér.
ms
(mg.L-1)
Domaine
d’application
r2
#6
#7
# 1*
#8
#9
# 10
# 11
5
4
3
2,5
2
1,5
1
0<Ft<0,90
0<Ft<0,85
0<Ft<0,85
0<Ft<0,84
0<Ft<0,90
0<Ft<0,86
0<Ft<0,90
0,999
0,994
0,999
0,993
0,998
0,995
0,986
# 12
# 2*
# 13
# 14
# 15
3
1,9
1,5
1
0,5
0<Ft<0,84
0<Ft<0,84
0<Ft<0,84
0<Ft<0,86
n.a.
0,999
0,998
0,998
0,996
n.a.
# 16
# 17
# 18
# 3*
# 19
# 20
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0<Ft<0,90
0<Ft<0,85
0<Ft<0,88
0<Ft<0,81
0<Ft<0,81
n.a.
0,999
0,996
0,994
0,990
0,999
n.a.
Modèle de pseudo-second ordre
(équation XXI)
qe(calc)/qe(exp)
k2app /ms
k2app
qe(calc)
(g.mg-1.min-1) (L.mg-1. min-1)
C0 ~ 350 à 400 µg.L-1
69,9
1,15
1,8.10-3
0,4
62,1
1,01
4,7.10-3
1,2
88,5
1,03
2,2.10-3
0,7
-3
74.6
1,04
0,9.10
0,4
101,0
1,04
1,1.10-3
0,6
98,0
1,09
0,9.10-3
0,6
-3
133,3
1,17
0,3.10
0,3
C0 ~ 140 à 160 µg.L-1
37,7
0,955
6,1.10-3
2,0
59,9
1,12
2,5.10-3
1,3
51,8
0,96
4,2.10-3
2,9
75,2
1,0
1,4.10-3
1,4
-1
C0 ~ 50 à 80 µg.L
17,3
0,97
16,9.10-3
5,6
16,6
1,11
6,5.10-3
2,6
23,3
1,04
7,0.10-3
3,5
-3
27,3
1,04
4,4.10
2,9
31,7
0,97
8,9.10-3
8,9
n.a.
-
Modèle de second ordre global
(équation XXVII)
k2
Domaine
r2
d’application
(L.mg-1. min-1)
0<Ft<0,83
0<Ft<0,76
0<Ft<0,78
0<Ft<0,74
0<Ft<0,74
0<Ft<0,73
0<Ft<0,83
0,960
0,910
0,935
0,998
0,960
0,992
0,994
0,10
0,20
0,17
0,06
0,11
0,10
0,16
n.a.
0<Ft<0,70
0<Ft<0,84
0<Ft<0,77
0<Ft<0,80
n.a.
0,973
0,896
0,865
0,876
0,26
0,18
0,13
0,22
0<Ft<0,84
0<Ft<0,71
0<Ft<0,66
0<Ft<0,77
0<Ft<0,80
n.a.
0,910
0,977
0,940
0,880
n.a.
n.a.
0,15
0,13
0,25
0,19
-
137
Tableau C-XX (suite) : Etude de l’effet de ms et de C0 :
Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) et du modèle de second ordre global (équation XXVII) pour l’adsorption du Bromacil dans
Expér.
ms
(mg.L-1)
Domaine
d’application
r2
# 4*
# 21
# 22
# 23
# 24
3
2
1,5
0,5
0,25
0<Ft<0,90
0<Ft<0,90
0<Ft<0,90
0<Ft<0,90
0<Ft<0,85
0,999
0,995
0,96
0,952
0,972
# 25
# 26
# 27
# 5*
# 28
# 29
1
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0<Ft<0,92
0<Ft<0,94
0<Ft<0,86
0<Ft<0,91
0<Ft<0,91
0<Ft<0,94
0,988
0,982
0,999
0,996
0,997
0,998
* expérimentations présentées § 5.2, tableau 3
(équation XXII)
qe(calc)/qe(exp)
k2app
k2app /ms
qe(calc)
(g.mg-1.min-1) (L.mg-1. min-1)
C0 ~ 30 à 40 µg.L-1
10,9
1,13
17,5.10-3
5,8
-3
18,0
1,10
8,4.10
4,2
14,5
0,96
9,4.10-3
6,3
24,3
0,96
3,6.10-3
7,1
-3
29,5
0,98
1,4.10
5,7
C0 ~ 4 à 6 µg.L-1
6,1
1,13
2,63.10-3
2,6
8,1
1,10
1,70.10-3
2,9
8,4
1,02
3,9.10-3
9,9
12,51
1,03
2,64.10-3
8,8
12,58
1,03
0,87.10-3
4,4
-3
11,56
1,01
0,86.10
8,6
n.a.: modèle non applicable
Modèle de second ordre global
(équation XXVIII)
Domaine
k2
r2
d’application
(L.mg-1. min-1)
0<Ft<0,90
0<Ft<0,86
0<Ft<0,60
0<Ft<0,51
n.a.
0,985
0,983
0,959
0,920
n.a.
2,7
5,9
0,17
0,40
-
** 0<Ft<0,90
** 0<Ft<0,94
** 0<Ft<0,80
0,99
0,93
0,88
0,94
0,93
0,85
0,80
0,93
0,96
2,27
0,56
0,49
0<Ft<0,82
** 0<Ft<0,91
** 0<Ft<0,76
** pas assez de points expérimentaux
138
II.7. Conclusion
Nos travaux sur la cinétique d’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8
sur CAP SA-UF, montrent que les nombreux modèles cinétiques testés s’appliquent
correctement, qu’ils décrivent l’étape de diffusion ou celle de la réaction de surface. Une
exception toutefois est la moins bonne applicabilité du modèle de diffusion externe et du
modèle de réaction de surface de pseudo-premier ordre.
Il n’est donc pas possible de préciser a priori, d’une manière significative, si la diffusion ou
la réaction de surface est cinétiquement déterminante.
Parmi les modèles de diffusion intra-particulaire, le modèle de BOYD et al. (1947) repris
par VERMEULEN (1953) ou développé récemment par RUDZINSKI et PLAZINSKI
(2007) s’appliquent mieux que le modèle simplifié de WEBER et MORRIS (1963).
Toutefois :
- les valeurs de diffusivité (D) de Vermeulen dépendent du rapport Ce/C0 (ou [C0Ce]/C0), sauf entre 0,8 et 0,5 (ou 0,2 et 0,5) où D est constante et égale à 0,4
± 0,09.10-15 m2.s-1) pour une large gamme de C0 (350-400 à 30-40 µg.L-1) ;
- les valeurs de diffusivité (D0) de Rudzinski et Plazinski sont plus dispersées sauf
pour les rapports Ce/C0 (ou [C0-Ce]/C0) compris entre 0,8 et 0,5 (ou 0,2 et 0,5) ou D0
est constant (0,6 ± 0,11.10-14 m2.min-1) pour la même gamme de C0 (350-400 à 3040 µg.L-1).
Le modèle HSDM de diffusion de surface dans les pores s’applique également, mais les
valeurs du coefficient de diffusion de surface (Ds) sont très dispersées (entre 0,1 et 4,6.10-16
m2.s-1) et diminuent nettement avec la concentration initiale C0 ou avec la concentration à
l’équilibre Ce (même pour des valeurs de Ce/C0 comprises entre 0,4 et 0,6 comme
recommandé par HAND et al., 1983).
Le modèle de réaction de surface du pseudo-second ordre s’applique particulièrement bien
(r2 ≈ 0,99) sauf pour 5 expérimentations sur 29. Ceci peut sembler a priori étrange dans la
mesure où seul le réactif « adsorbant » intervient dans l’expression de la vitesse. Il n’est
donc pas anormal de constater que les valeurs de constante dépendent des conditions
opératoires, notamment de ms.
Pour expliquer cette observation, il suffit d’un simple développement de l’équation
cinétique de base utilisée par de nombreux auteurs (ordre 0 par rapport à la concentration en
soluté et ordre 2 par rapport à la concentration en sites adsorbants),
+
dq t
dt
vers la forme suivante (ordre 1 par rapport au gradient de concentration en soluté et ordre 1
par rapport à la concentration en sites adsorbants)
+
dq t
= (k2app/ms). (Ct – Ce). (qe – qt)
dt
139
Dans ce cas c’est le rapport de k2app/ms qui devient la constante de vitesse. Ce rapport est
effectivement un peu plus constant (que k2app) pour des concentrations à l’équilibre
comprises entre 250 et 40-50 µg.L-1 (k2app/ms = 1,07 ± 0,76 L.mg-1.min-1), mais il augmente
très nettement quand la concentration à l’équilibre atteint des faibles valeurs.
Les vitesses de réaction seraient donc plus grandes aux faibles concentrations à l’équilibre
qu’aux fortes concentrations à l’équilibre, ce qui conforte l’hypothèse de deux groupes de
sites de la conclusion des études sur les isothermes d’équilibre.
Il faut noter qu’une interprétation purement mathématique a été donnée dans la littérature
par AZIZIAN (2004) pour expliquer la bonne applicabilité du modèle de pseudo-second
ordre. Cet auteur démontre (Annexe C.4) que la prise en compte :
- d’une réaction d’ordre global 2, c'est-à-dire d’ordre partiel 1 par rapport à la
concentration en soluté (Ct) et d’ordre partiel 1 par rapport à la concentration en
sites adsorbants (qm-qt),
- et d’une réaction réversible de désorption d’ordre global 1, c'est-à-dire d’ordre 1
par rapport aux sites occupés (qt)
présente une solution d’intégration identique à l’expression classique du pseudo-second
ordre.
En d’autres termes, l’expression cinétique de Langmuir
q
dθ t
+
= kads. (1 – θt)n.Ct – kdés. θtn
avec
θt = t et n = 1
dt
qm
conduit donc à la même intégration que l’expression de pseudo-second ordre
dq t
+
dt
Les valeurs de kads calculées à partir de k2app montrent clairement que la vitesse de la
réaction d’adsorption de surface est nettement plus élevée pour les faibles valeurs de Ce que
pour les fortes valeurs selon (Fig. C-28) :
4
3,5
kads (L/mg.min)
3
C0 ~ 350 - 400 µg/L
C0 ~ 140-160 µg/L
C0 ~ 50 - 80 µg/L
C0 ~ 30 - 40 µg/L
C0 ~ 4 - 6 µg/L
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
Ce (mg/L)
Figure C-28 : Evolution de kads en fonction de Ce gouvernée par le modèle cinétique
de réaction de surface dit de « Langmuir » (Expérimentations # 1 à 23)
140
Pour des concentrations à l’équilibre supérieures à ~ 10 µg /L, les constantes cinétiques
d'adsorption et de désorption sont relativement indépendantes de Ce (kads = (0,31 ± 0,16)
L.mg-1.min-1) et kdés = (2,8 ± 1,4) .10 -2 min-1). Pour des concentrations à l'équilibre
inférieure ou égale à 10 µg.L-1, les constantes sont sensiblement différentes (kads = 2,73 ±
0,95 L.mg-1.min-1 et kdés = (0.3 ± 0,08) .10-2 min -1).Cette observation d’ordre cinétique
confirme parfaitement l’hypothèse de deux types de sites, émise après l’étude de l’équilibre
d’adsorption.
Pour ce qui concerne le modèle du second ordre global avec la réaction de désorption
négligée, il n’est pas particulièrement bien vérifié dans chaque cas. Toutefois, il est très
intéressant de constater que la constante de 2ème ordre global (k2moyen = 0,15 ± 0,07 L.mg1
.min-1) est indépendante de la concentration à l’équilibre en Bromacil, pour des valeurs
comprises entre 10,3 et 250 µg/L, alors que cette constante est nettement plus grande pour
les très faibles valeurs de concentration à l’équilibre (0,09 µg/L ≤ Ce < 10,3 µg/L) ce qui
confirme également l’hypothèse de deux types de sites.
141
III. Adsorption des matières organiques naturelles et
effet de compétition sur l’adsorption du Bromacil
III.1. Introduction
Cette dernière partie du mémoire est consacrée principalement à l’étude de l’adsorption de
matières organiques naturelles (MON), dont un acide humique commercial (AHA) et trois
fractions de matières organiques naturelles aquatiques :
- fraction HPO extraite du lac de barrage de Cébron (HPOCébron) ;
- mélange de fractions HPO extraites de la rivière « Vienne » (HPOVienne), sur trois
lieux de prélèvement ;
- mélange de fractions TPH extraites de la rivière « Vienne » (TPHVienne) sur les
mêmes trois lieux de prélèvement.
Trois aspects ont été étudiés :
- l’équilibre d’adsorption des MON en eau pure tamponnée à pH 7,4 à 7,7 ;
- la cinétique d’adsorption des MON en eau pure tamponnée à pH 7,4 à 7,7 ;
- l’effet de compétition de certaines de ces MON sur l’adsorption du Bromacil en eau
pure tamponnée et en eau naturelle.
Les détails des méthodes expérimentales sont présentés dans le chapitre B. Pour résumer,
toutes les expérimentations (isotherme ou cinétique) ont été réalisées à température
constante de 20 °C pour les expérimentations en petit réacteur de laboratoire (0,5 à 5 L) ou
en réacteur avec microfiltration incorporée, et à température voisine de 20°C pour les
expérimentations effectuées sur volumes plus importants (100 à 250 L). Le temps de
réaction a été choisi comme étant suffisant pour que l’équilibre soit atteint. L’évolution des
MON a été suivie par analyse du COD, après filtration.
La filtration sur membrane de 1,2 µm des échantillons à analyser, nécessaire pour séparer le
CAP de la solution, conduit à la rétention de quelques pourcents du COD (3 à 9 % selon
les MON, cf. Annexe C-5), ce qui introduit une incertitude supplémentaire sur
l’interprétation des résultats (exprimés en mg COD/L ou en mg COD/g CAP). Afin de
limiter cette incertitude, les valeurs de C0 (en mg COD/L) ont été déterminées également
après filtration sur les membranes de 1,2 µm et 0,7 µm.
III.2. Equilibre de sorption des MON sur le CAP SA-UF
Quatre expérimentations de type « isotherme » ont été réalisées avec des concentrations
initiales de MON (C0) de 2,3 à 2,8 mg.L-1 de COD, dans l’eau pure (COT = 0,1 à 0,12
mg.L-1), en milieu tamponné. Pour chaque expérimentation, les masses de CAP variables
(Tableau C-XXI) ont été choisies de manière ce que l’adsorption du COD n’excède pas 90
% environ.
142
300
qe (mg COD/gCAP)
250
1 < ms mg/L < 10
10 < ms mg/L < 400
200
150
100
50
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ce (mg COD/L)
a) Acide Humique Aldrich (AHA - Série 7)
qe (mg COD/g CAP)
160
2,5 <ms mg/L < 20
120
20 < ms mg/L < 150
80
40
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ce (mg COD /L)
b) Fraction hydrophobe Cébron (HPOCébron - Série 8)
Figure C-29 : Isotherme d’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée à pH (7,4 à 7,7) sur
CAP SA-UF (C0 de 2,3 à 2,7 mg/L et ms de 1 à 150 ou 400 mg/L)
143
Tableau C-XXI : Conditions expérimentales des isothermes dans l’eau pure tamponnée
Isothermes
(MON)
Série 7
(AHA)
Série 8
(HPOCébron)
Série 9
(HPOVienne)
Série 10
(TPHVienne)
C0 (COD)
en mg.L-1
V
en L
pH
2,71
5
~ 7,7
1-2,5-5-10-20-35-40-50-60-70-100150-200-250-300-400
2,75
5
~ 7,4
2,5-5-10-20-30-40-70-100-150
2,33
0,5 à 5
~ 7,4
2,5-5-10-20-30-40-55-70-100-150
2,31
0,5 à 5
~ 7,5
1,5-2,5-5-10-20-30-40-70-100-150
ms en mg.L-1
III.2.1. Isothermes de sorption
La Fig. C-29 présente les isothermes obtenues. Contrairement aux allures classiques
d’isothermes d’adsorption de micropolluant sur charbon actif, les courbes qe vs Ce (en
échelle linéaire) pour ces MON, ont des allures très particulières, montrant deux ou trois
zones distinctes.
III.2.2. Application des modèles mono-soluté, à deux paramètres
L’application des modèles à deux paramètres, Freundlich, Langmuir I et II, Temkin et
Elovich a été testée. On distingue nettement deux types d’application :
- celles présentant deux ou trois segments de droites de pente positive dans le cas des
isothermes de Freundlich, de Temkin et parfois de Langmuir I (exemples Fig. C-30,
C-31, C-33 et Annexe C-6)
- celles présentant des allures étranges avec certains segments de droite de pente
négative, dans le cas des isothermes de Langmuir II et de Elovich (exemples Fig. C32, C-34 et Annexe C-6).
Pour interpréter ces isothermes, il est possible de ne prendre en compte que la zone
couvrant la gamme intermédiaire de concentration à l’équilibre (ou de masses de CAP
appliquées), comme si les doses extrêmes de CAP n’avaient pas été testées. Par ailleurs, on
peut considérer, en première approche, que cette zone est la plus représentative de la
fraction de MON étudiée. Dans cette hypothèse, il suffit de considérer seulement la zone
linéaire correspondante et en extraire les paramètres des isothermes d’équilibre.
Le Tableau C-XXII présente les résultats obtenus qui sont médiocres, voire non
exploitables (valeurs négatives de KL ou qm, r2 faibles). Cette approche doit être considérée,
a priori, comme non valable, bien que certains auteurs l’aient utilisée.
144
60
qe (mg COD/g CAP)
50
2.5 < ms mg/L < 20
20 <ms mg/L < 70
70 < ms mg/L < 150
40
30
20
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Ce (mg COD/L)
c) Fraction hydrophobe de la Vienne (HPOVienne - Série 9)
160
1,5 < ms mg/L < 5
qe (mg COD/g CAP)
120
5 < ms mg/L < 150
80
40
0
0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
Ce (mg COD/L)
d) Fraction tranphilique de la Vienne (TPHVienne - Série 10)
Figure C-29 (suite) : Isotherme d’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée à pH (7,4 à 7,7)
sur CAP SA-UF (C0 de 2,3 à 2,7 mg/L et ms de 1 à 150 ou 400 mg/L)
145
1,8
1,5
log qe (mg/g)
1,2
0,9
70 < ms (mg/L) < 150
20 < ms (mg/L) < 70
0,6
2,5 < ms (mg/L) < 20
Freundlich
0,3
0
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
log Ce (mg/L)
Figure C-30 : Exemple d’isotherme de FREUNDLICH d’adsorption de MON dans l’eau pure
tamponnée sur CAP SA-UF
Cas de HPOVienne (C0 = 2,3 mg COD/L ; pH ~ 7,4 ; ms de 2,5 à 150 mg/L)
0,1
0,08
70 < ms (mg/L) <150
20 < ms( mg/L)< 70
2,5 < ms( mg/L) < 20
1/qe
0,06
0,04
0,02
0
0
0,5
1
1,5
2
1/Ce
Figure C-31 : Exemple d’isotherme de LANGMUIR I d’adsorption de MON dans l’eau pure
146
0,06
0,05
Ce/q e
0,04
0,03
2,5 < ms (mg/L) < 20
0,02
20 < ms (mg/L) < 70
70 < ms (mg/L)< 150
0,01
0,00
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Ce (mg/L)
Figure C-32 : Exemple d’isotherme de LANGMUIR II d’adsorption de MON dans l’eau pure
60
50
qe (mg/g)
40
30
20
2,5 < ms (mg/L) < 20
20 < ms (mg/L) < 70
70 < ms (mg/L) < 150
10
Temkin
0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Ln Ce
Figure C-33 : Exemple d’isotherme de TEMKIN d’adsorption de MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF
147
4
3,5
ln (qe/Ce)
3
2,5
2
2,5 < ms (mg/L) < 20
1,5
20 < ms (mg/L) < 70
1
70 < ms (mg/L) < 150
0,5
0
0
10
20
30
40
50
60
qe (mg/g)
Figure C-34 : Exemple d’isotherme de ELOVICH d’adsorption des MON dans l’eau pure
148
Tableau C-XXII : Valeurs des paramètres d’isothermes d’adsorption (à 2 paramètres) des MON en eau pure tamponnée( pH 7,4 - 7,7) sur CAP SA-UF
(zone 2 la plus représentative des valeurs de Ce ou de ms)
Freundlich
MON
AHA
HPOCébron
HPOVienne
TPHVienne
MON
n
23,3
HPOCébron
HPOVienne
TPHVienne
n
Langmuir I
qm
r2
(en mg.g-1)
r2
qm*
(en mg.g-1)
KL
(en L.mg-1)
0,73
0,939
40,9
n.a.***
n.a.
n.a.
n.a.
50,7
0,61
0,981
66,0
1,4
85,5
0,981
0,3
27,7
0,26
0,953
28,2
3,1
37,2
0,931
0,1
37,3
1,28
0,979
84,7
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
KL
(en L.mg-1)
AHA
* qm = KF.C0
KF
(en mg(1-n)Lng-1)
Langmuir II
qm
r2
(en mg.g-1)
RL**
Temkin (qm prise de zone 2)
KT
∆Q
r2
(en L.mg-1) (en kJ.mol-1)
RL**
KE
(en L.mg-1)
Elovich
qm
(en mg.g-1)
r2
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
1,2
95,2
0,977
0,3
11,5
4603
0,975
2,3
56
0,903
2,6
38,6
0,988
0,3
n.a.
n.a.
n.a.
38
10
0,903
n.a.
n.a.
n.a.
n.a.
2,6
5608
0,918
n.a.
n.a.
n.a.
** RL = 1 / (1 + KL.C0)
*** n.a.: non applicable
149
III.2.3. Application du modèle IAST
En s’appuyant sur plusieurs données de la littérature (WEBER et al., 1983 ; FRICK et
SONTHEIMER, 1983 ; JAYARAJ et TIEN, 1984 ; KAGE et TIEN, 1987 ; SMITH, 1994 ;
BAUDU et al., 2004), on peut définir les MON comme étant composées de deux ou trois
fractions fictives vis-à-vis de leur adsorption sur charbon actif (cf. partie A-V.2). D’après
SMITH (1994), ces fractions fictives correspondent à trois zones d’isotherme de
Freundlich : fraction non adsorbable, fraction faiblement adsorbable et fraction fortement
adsorbable.
L’application de cette hypothèse aux cas étudiés dans ce travail conduit majoritairement à
deux fractions (cas de AHA, HPOCébron et TPHVienne) ou encore à trois fractions dans le cas
de HPOVienne.
Dans le souci de rester homogène avec la partie bibliographique, nous avons choisi les
symboles suivants (exemple Fig. C-35) :
-
La zone linéaire 3 correspond à la fraction fortement adsorbable, c'est à dire celle
qui s’adsorbe prioritairement quand les MON sont en présence de faibles
concentrations de CAP (ms ≈ 1 à 5-10 mg/L). Conformément à SMITH (1994) et à
d’autres auteurs, la concentration initiale de cette fraction peut être déduite en
abscisses (échelle de Ce) à l’intersection du segment de la zone 3 en Freundlich avec
le segment de la zone 2.
-
La zone linéaire 2 correspond à la fraction faiblement adsorbable, c'est-à-dire celle
qui ne s’adsorbe qu’en présence de concentrations relativement fortes de CAP (ms ≈
10 à 70-150 mg/L). La concentration initiale de cette fraction fictive est déduite des
abscisses correspondant aux intersections des zones 3 et 2, d’une part, et des zones 2
et 1 (quand la zone 1 existe), d’autre part.
-
La zone linéaire 1 (seulement pour la fraction HPOVienne), correspond à la fraction
non adsorbable, c'est-à-dire celle qui ne s’adsorbe pas (ou très peu) même en
présence de quantités très fortes de CAP (ms > 70-150 mg/L dans le cas de
HPOVienne). La concentration initiale de cette fraction fictive est déduite de
l’abscisse correspondant aux intersections des zones 2 et 1.
La procédure de calcul permettant de déterminer les concentrations initiales de chaque
fraction fictive et les paramètres de Freundlich mono-soluté de chacune des fractions
adsorbables (comme si elles étaient seules en présence du CAP) est détaillée en annexe C-7.
Les résultats obtenus pour les différentes MON étudiées sont rassemblés dans le tableau CXXIII.
150
3
2,7
2,4
2,1
Zone 3
Zone 2
log qe
1,8
Zone 1
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0
-0,4
-0,3
C0,1
-0,2
-0,1
0
0,1
C0,2
0,2
0,3
0,4
C0,3
log Ce
C0,t
Figure C-35 : Application du modèle IAST dans le cas de l’adsorption de HPOVienne sur le CAP SAUF en eau pure tamponnée à pH 7,4
151
Tableau C-XXIII : Valeurs des paramètres de Freundlich des fractions fictives de MON (modèle
IAST) pour l’adsorption en eau pure pH (7,4 - 7,7) sur CAP SA-UF
MON
AHA
HPOCébron
HPOVienne
TPHVienne
* qm = KF.C0n
Fractions fictives
% COD0
n0
fortement ads. (zone 3)
faiblement ads. (zone 2)
non adsorbable (zone 1)
n.a.: non applicable
20,0
80,0
non obs.
44,0
56,0
non obs.
27,6
46,2
26,2
17,8
82,2
non obs.
0,96
0,75
0,38
0,40
0,40
n.a.**
0,34
1,4
-
KF0
(en mg (1-n)Lng-1)
~ 770
~ 16
~ 143
~ 33
~ 67
n.a.
~ 25
~ 44
-
qm0 (*)
(en mg.g-1)
~ 420
~ 30
~ 150
~ 40
~ 56
n.a.
~ 18
~ 108
-
III.2.4. Discussion
a) Sur l’application des modèles mono-soluté à deux paramètres
L’application directe des isothermes mono-soluté n’est pas convaincante, même lorsqu’elle
est utilisée pour la seule zone 2. D’une part, les modèles ne sont pas toujours applicables à
cause de valeurs négatives de qm ou K, et d’autre part, quand les modèles sont applicables,
les coefficients de corrélation linéaire sont parfois moyens.
En ne s’appuyant que sur les valeurs de « n » de l’isotherme de Freundlich (Tableau CXXII), l’adsorbabilité des MON est par ordre décroissant, HPOVienne< HPOCébron< AHA <
TPHVienne , l’importance des « qm » (calculées à partir de « KF ») étant dans l’ordre inverse.
L’application de l’isotherme de FREUNDLICH en une seule droite (avec r2 = 0,94 à 0,99),
dans le cas de l’adsorption sur charbon actif d’acides humiques dérivés de lignine [5 mg/L
< Ce (COD) < 35 mg/L] a été annoncée, dans la littérature récente, comme s’appliquant
correctement avec des valeurs de « n » comprises entre 0,6 et 1,1 et de « KF » de 0,8 à 6,6
(LORENC-GRABOWSKA et GRYGLEWICZ, 2005).
b) Sur l’application du modèle IAST
Concernant l’application du modèle IAST, plusieurs constats peuvent être faits.
Les fractions fortement adsorbables ne représentent qu’un faible pourcentage des MON (de
l’ordre de 20 à 40 % dans notre cas), ce qui a été également observé par plusieurs auteurs
(FRICK et SONTHEIMER, 1983 ; SMITH et WEBER, 1990 ; SMITH, 1994).
L’adsorbabilité de ces fractions est dans l’ordre décroissant TPHVienne< HPOCébron et
HPOVienne < AHA. Pour les fractions faiblement adsorbables, cet ordre est logiquement le
même que celui observé par application directe de l’isotherme mono-soluté de Freundlich
sur la seule zone 2, c'est-à-dire HPOCébron< AHA < TPHVienne.
152
160
IAST calculé
140
points expérimentaux de zone 3
qe (mg/g)
120
points expérimentaux de zone 2
100
80
60
40
20
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Ce (mg/L)
Figure C-36 : Calcul de l’isotherme d’adsorption de HPOCébron sur CAP SA-UF,à partir des
paramètres n0 et KF0 du modèle IAST
153
Pour AHA, la valeur de « n30 » (fraction fortement adsorbable) est étrangement plus élevée
que la valeur de « n20 » (fraction faiblement adsorbable), alors qu’il est généralement admis
que plus « n » est élevé, moins l’adsorption est « forte » (HAMDAOUI et
NAFFRECHOUX, 2007a). Les auteurs qui, à notre connaissance, ont utilisé le modèle
IAST pour l’adsorption de MON sur charbon actif font la même constatation, que ce soit
avec des solutions de substances humiques (FRICK et SONTHEIMER, 1983), des eaux
naturelles chargées en COD (SMITH, 1994 ; BAUDU et al., 2004) ou des lixiviats de
déchets (SMITH et WEBER, 1990). Pour ces auteurs, les valeurs de « n03 » sont en
moyenne de l’ordre de 0,5 - 0,6 (avec des valeurs extrêmes de 0,2 et 0,90), alors que celles
de « n20 » sont plutôt voisines de 0,2 - 0,3 (avec des valeurs extrêmes de 0,16 et 0,65).
Quand le modèle IAST est applicable pour les MON aquatiques naturelles, c’est l’inverse
qui est observé dans notre travail (n03 < n02), notamment pour la fraction TPHVienne.
BAUDU et al. (2004) ont également fait la même constatation dans quelques cas d’eaux
naturelles.
Pour ce qui concerne les valeurs de KF,30 et qm,30 (fraction fictive fortement adsorbable),
elles sont nettement plus élevées que les valeurs de KF,20 et qm,20 (fraction fictive faiblement
adsorbable), dans le cas de AHA et de HPOCébron, comme constaté dans la littérature. En
effet, SMITH et WEBER (1990) annoncent des valeurs de 100 à 250 (à partir du COD en
mg/L) pour KF,30, contre 16 à 75 pour KF,20, pour des lixiviats de déchets. On peut citer
également, le cas de l’adsorption d’un acide humique en solution sur un CAP Norit ROW
(FRICK et SONTHEIMER, 1983) où les valeurs de KF,30 et KF,20 sont de 82 et 28 (à partir
du COD en mg/L).
Pour la fraction TPHVienne, c’est l’inverse qui est observé (KF,30 < KF,20).
Enfin, les valeurs des paramètres de Freundlich mono-soluté des fractions fictives,
calculées par le modèle IAST, permettent de retracer les courbes expérimentales. Un
exemple est donné Fig. C-36 pour le cas de HPOCebron.
c) Sur l’ordre de grandeur des valeurs de qe
Les fractions HPO ou substances humiques, sont composées majoritairement d’acides
fulviques dont la masse molaire moyenne est comprise entre 500 et 3000 daltons. Le
diamètre des molécules (supposées sphériques) peut être évalué à 1 à 2 nm et la teneur en
carbone organique de l’ordre de 50 % pour les MON aquatiques et de l’ordre de 27 % pour
AHA (cf. § B- II.2). Si on estime la surface occupée par ce type de molécule comme étant
en moyenne de 200 Å2, 1 mg de COD de HPO occuperait environ 1,5 m2 de surface et 1 mg
de AHA environ 2,5 à 3 m2.
Les valeurs de qe pour la zone 3 (fraction fortement adsorbable) et pour les faibles masses
de CAP (ms = 1 à 2,5 mg/L), sont de l’ordre de 50 à 140 mg COD/g pour les MON
aquatiques et de l’ordre de 250 mg COD/g pour AHA. Pour des faibles valeurs de ms,
l’adsorption des MON aquatiques conduirait donc à des « couvertures » de surface de
charbon actif comprises entre 70 et 200 m2/g et environ 700 m2/g pour AHA. C’est donc la
surface des micropores secondaires du CAP SA-UF et de ses mésopores (400 m2/g) qui
serait recouverte par une couche ou plusieurs couches de MON.
154
3
3
COD (mg/L)
2,5
2,5
COD (mg/L)
2
2
1,5
1
0,5
0
1,5
0
25
50
75
100
125
150
175
200
t (heure)
1
0,5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
t (min)
Figure C-37 : Exemple de l’évolution du COD en fonction du temps
Adsorption de AHA sur CAP SA-UF en eau pure à pH ~7,7(# 30)
4
3,5
ln C0 -Ce / Ct -Ce
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
3
6
9
t
12
15
18
(min)
Figure C-38 : Exemple d’application du modèle de diffusion externe classique pour l’adsorption
de HPOCébron sur CAP SA-UF en eau pure à pH 7,4 (# 31)
155
III.3. Cinétique de sorption des MON sur le CAP SA-UF
Trois expérimentations (Tableau C-XXIV) ont été réalisées avec des concentrations
initiales de COD (C0) de l’ordre de 2,6 à 2,7 mg.L-1, dans l’eau pure, en milieu tamponné à
pH 7,7 ou 7,4. Pour ces expérimentations, la masse de CAP appliquée a conduit à une
adsorption du COD à l’équilibre n’excédant pas 90 % de la concentration initiale.
Tableau C-XXIV : Conditions expérimentales des cinétiques dans l’eau pure tamponnée
Cinétiques (MON)
C0 en mg.L-1
(COD)
V en L
# 30 (AHA)
2,64
# 31 (HPOCébron)
# 32 (TPHVienne)
# 33 (HPOVienne)
2,61
2,72
2,57
pH
ms de CAP
en mg.L-1
2
~ 7,7
200
2
2
2
~ 7,4
~ 7,5
~ 7,4
200
50
50
Intervalle de
temps de mesure
de Ct
en minutes
1 – 1440
(et 7 jours)
1 – 1140
1 – 1440
1 – 1140
La Fig. C-37 présente un exemple de résultats bruts dans le cas de AHA, les autres cas étant
reportés dans l’Annexe C-8.
III.3.1. Application des modèles de diffusion
Pour étudier les données expérimentales des cinétiques d’adsorption, les modèles de
diffusion suivants (présentés partie A-II) ont été testés :
- modèles de diffusion externe (équations VI et VII) ;
- modèle simplifié de diffusion intra-particulaire de WEBER et MORRIS
(équation XVII) ;
- modèle de diffusion intra-particulaire de VERMEULEN (équation IX) ;
- modèle HSDM de diffusion de surface (équation XXX).
Les modèles de diffusion externe ne s’appliquent pas correctement (Fig. C-38), ce qui n’est
pas étonnant en réacteur parfaitement agité.
Comme mentionné dans la littérature (ex. : LORENC-GRABOWSKA et GRYGLEWICZ,
2005), les modèles de diffusion intra-particulaire peuvent s’appliquer en deux périodes
distinctes :
- dans les 15 premières minutes de la réaction, c'est-à-dire pour des avancements
de réaction de 0,7 à 0,8 avec des coefficients de corrélation linéaire corrects ;
- puis pour la fin de la réaction avec une pente complètement différente et très
faible.
La Fig. C-39 présente l’exemple de la fraction TPHvienne pour les 15 premières minutes et
les Tableaux C-XXV et C-XXVI les résultats obtenus.
156
35
30
25
q t (mg/g)
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
t0,5 (min)0,5
a) Modèle de WEBER et MORRIS (0 < Ft < 90)
0,9
0,8
0,7
ln 1/ 1-Ft
2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
t (sec)
b) Modèle de VERMEULEN (0 < Ft < 75)
Figure C-39 : Exemple d’application des modèles de WEBER et MORRIS et de VERMEULEN
pour l’adsorption de TPHVienne sur CAP SA-UF en eau pure à pH 7,5 (# 32)
157
Le modèle HSDM de diffusion de surface ne s’applique pas dans les conditions opératoires
choisies, car le rapport Ce/C0 est en dehors du domaine de validité du modèle. Il faut noter
que dans le cas de la fraction de TPHVienne où ce rapport est proche du domaine de validité,
le modèle ne s’applique toutefois pas (r2 < 0,5).
Tableau C-XXV : Résultats d’application du modèle simplifié (WEBER et MORRIS) de diffusion
intra-particulaire, pour l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF
Domaine
C0
d’application
-1
(COD en mg.L )
MON
AHA (# 30)
HPOC (# 31)
TPHV (# 32)
HPOV (# 33)
2,61
2,64
2,72
2,57
kw
(mg.L-1.
min-0,5)
0,22
0,56
0,26
2,95
r2
0<Ft< 0,66
0<Ft< 0,90
0<Ft< 0,90
0<Ft< 0,70
0,952
0,950
0,971
0,952
kw
/(C0)0,5
kw /C0
(min-0,5)
8,4. 10-2
21,2. 10-2
9,6. 10-2
114,8.10-2
13,6. 10-2
34,5.10-2
15,9.10-2
184.10-2
Tableau C-XXVI : Résultats d’application du modèle de VERMEULEN de diffusion intraparticulaire pour l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF
MON
AHA (# 30)
HPOC (# 31)
TPHV (# 32)
HPOV (# 33)
C0
(COD en mg.L-1)
2,61
2,64
2,72
2,57
Domaine
d’application
r2
0<Ft< 0,57
0<Ft< 0,91
0<Ft< 0,75
0<Ft< 0,55
0,851
0,961
0,915
0,895
k v (s-1)
(π
π2.D/Ra2)
1,5.10-3
8,3.10-3
1,4.10-3
0,7.10-3
D
(m2.s-1)
1,4.10-15
7,6.10-15
1,3.10-15
0,64.10-15
III.3.2. Modèles de réaction de surface
Pour compléter les interprétations précédentes, les modèles de réaction de surface suivants
(présentés partie A-II) ont été testés :
- modèle de pseudo-premier ordre, dit de LAGERGREN (équation XIX) ;
- modèle de pseudo-deuxième ordre (équations XX à XXIV) ;
- modèle de second ordre global (équation XXVII).
Le modèle de pseudo-premier ordre ne s’applique pas correctement. Par contre, le modèle
de pseudo-second ordre s’applique très bien, notamment sous sa forme intégrée « t/qt vs t »
(équation XXI). Un exemple est donné Fig.C-40 dans le cas de HPOCébron et l’ensemble des
résultats Tableau C-XXVII.
Tableau C-XXVII : Résultats d’application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI)
pour l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF
MON
AHA (# 30)
HPOC (# 31)
TPHV (# 32)
HPOV (# 33)
C0
(COD
(mg.L-1)
2,61
2,64
2,72
2,57
ms
(g.L-1)
Domaine
d’applic.
r2
qe(calc)
qe(calc)
/qe(exp)
0,2
0,2
0,05
0,05
0<Ft< 0,92
0<Ft< 0,95
0<Ft< 0,90
0<Ft< 0,91
0,997
1,00
0,961
0,998
9,3
11,6
31,4
34,36
0,94
1,00
0,97
1,01
158
k2app
k2app /ms
-1
-1
(g.mg .min ) (L.mg-1.min-1)
2,7.10-2
18,7.10-2
1,2.10-2
0,23.10-2
0,14
0,93
0,25
0,046
0,8
0,7
t/qt (min.g/mg)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t (min)
Figure C-40 : Exemple d’application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour
l’adsorption de HPOCébron dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 31)
Le modèle de second ordre global, négligeant la réaction de désorption (équation XXVII)
s’applique très mal pour les MON étudiées (r2 ≤ 0,7).
III.3.3. Conclusion sur la cinétique d’adsorption des MON
Les modèles de diffusion intra-particulaire ne s’appliquent que moyennement. Les valeurs
du modèle de WEBER et MORRIS montrent une vitesse plus rapide pour HPO (notamment
HPOVienne. Les valeurs des diffusivités (VERMEULEN) sont du même ordre de grandeur
pour les MON étudiées (~ 10-15 m2.s-1).
Le modèle de réaction de surface de pseudo-second ordre s’applique vraiment très bien,
comme constaté récemment par d’autres auteurs pour l’adsorption d’acides humiques
dérivés de lignine sur des charbons actifs minéraux (LORENC-GRABOWSKA et
GRYGLEWICZ, 2005).
Les valeurs de k2/ms (qui présentent l’unité d’une constante de vitesse du second ordre)
sont par ordre décroissant HPOCébron< TPHVienne< AHA < HPOVienne. Les ordres de grandeur
observés sont difficilement comparables à ceux du Bromacil à cause des différences de
masses moléculaires. Toutefois, il peut être intéressant de noter que les valeurs des
constantes de vitesse d’adsorption du Bromacil (sur le même CAP dans les mêmes
conditions de pH et de température) sont environ 10 fois plus grandes (en L.mg-1 min-1).
Compte tenu des différences de masse moléculaire (environ 4) et tenant compte de la teneur
en carbone de 50%, ceci tendrait à montrer que le Bromacil s’adsorbe seulement un peu
plus rapidement que les MON.
159
III.4. Effet inhibiteur des MON sur l’adsorption du Bromacil
Comme précisé dans la partie bibliographique, de très nombreux travaux ont été publiés ces
vingt dernières années au sujet de l’effet inhibiteur des MON sur l’adsorption de
micropolluant organique. Ces travaux considèrent qu’il y a deux mécanismes principaux
d’inhibition :
- une adsorption compétitive due aux fractions fortement adsorbables avec un effet
sur les paramètres de l’isotherme d’adsorption, modélisable par la théorie IAST ;
- un phénomène de blocage des pores, dû aux fractions de hautes masses
moléculaires, avec un effet visible sur la cinétique d’adsorption.
Afin d’évaluer l’effet compétitif des MON sur l’adsorption du Bromacil sur le CAP SAUF, plusieurs expérimentations (équilibre et cinétique) ont été réalisées dans les mêmes
conditions que précédemment, mais pour différents mélanges MON/Bromacil.
III.4.1. Effet de la présence de AHA sur l’adsorption du Bromacil
a) Equilibre d’adsorption
Quatre expérimentations de type « isotherme » ont été réalisées avec des concentrations
initiales de AHA de 2,3 à 2,7 mg.L-1 de COD, dans l’eau ultra-pure (série 11, Tableau CXXVIII) ou osmosée (séries 12 à 14, Tableau C-XXVIII), en milieu tamponné (pH ~ 7,7),
avec différentes concentrations initiales en Bromacil. Pour chaque expérimentation, des
masses de CAP variables ont été choisies de manière à ce que l’adsorption du COD
n’excède pas ~ 90 %. L’effet de la concentration initiale en AHA a également été évalué
(séries 15, 16 et 17).
La Fig. C-41 montre la position des valeurs de qeB et CeB des expérimentations 11 à 16, par
rapport aux tracés de deux isothermes en absence de AHA : isothermes de Freundlich qui
amplifie la zone des faibles concentrations à l’équilibre en Bromacil (Ce) et de Langmuir 2
pour les fortes Ce. Les zones entourées correspondent à des masses de CAP identiques.
Tableau C-XXVIII : Conditions expérimentales des isothermes d’adsorption du Bromacil dans l’eau
pure tamponnée (pH ~ 7,7) en présence de AHA (2,3 à 2,7 mg COD/L)
Isothermes
Série 11
Série 12
Série 13
Série 14
Série 15
Série 16
Série 17
C0B
(Bromacil)
en µg.L-1
503
67
38
5
74
40
77
C0M (AHA)
en mg.L-1
V
en L
ms en mg.L-1
2,7
2,5
2,5
2,3
~ 12,5
~ 12,5
~ 25
5
~ 15
~ 15
100
~ 15
~ 15
~ 15
1 – 1,5 – 2 – 2,5 – 3
1 – 1,5 – 2 – 3 – 4
0,5 – 1 – 1,5 – 3
1
1– 1,5 – 2 – 3 – 4
1 – 1,5 – 2 – 3 – 4
1 – 1,5 – 2 – 3 – 4
160
2,5
Eau pure + 50 mg/L AHA
Eau pure avec 10 mg/L AHA
Eau pure sans AHA
2
Freundlich
log q e (mg/g)
1,5
1
0,5
0
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
log Ce (mg/L)
a) Modèle de Freundlich
0,0035
0,003
Ce/qe
0,0025
0,002
0,0015
0,001
Eau pure sans AHA
0,0005
Langmuir II
0
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Ce (mg/L)
b) Modèle de Langmuir II
Figure C-41 : Exemples d’application d’isotherme mono-soluté à deux paramètres pour
l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH ~ 7,7 sur CAP SA-UF, en présence
d’acide humique Aldrich (2,3 à ~ 12,5 mg COD/L), à 20°C
Les points en noir « plein » correspondent aux mêmes ms que les points « creux »
Les points grisés « plein » correspondent aux autres ms du FREUDLICH initial (sans AHA)
161
On constate nettement (Fig. C-41) que l’effet de la présence de AHA, à 2,3-2,7 mg/L de
COD, est pratiquement sans effet sur l’adsorption du Bromacil à fortes concentrations
(série 11), alors que cet effet est significatif pour les concentrations plus faibles (séries 12,
13 et 14).
En effet, dans la zone des concentrations moyennes en Bromacil, les pentes des isothermes
de Langmuir II sont très sensiblement modifiées par la présence de AHA, ce qui se traduit
par une diminution de la valeur de qm. En effet, pour Ce > 10,4 µg/L, qm diminue de 151,5
mg/g sans AHA, à 37,3 mg/g avec 10 mg/L de AHA (série 12 et 13), puis à 31,6 mg/g pour
50 mg/L de AHA (séries 15 et 16) et à 23,9 mg/g pour 100 mg/L de AHA (série 17, non
reportée en Fig. C-41). L’évolution des valeurs de qm calculées à partir des valeurs de KF de
Freundlich montre la même tendance.
Pour l’expérimentation à très faible concentration en Bromacil (série 14), le point
expérimental obtenu en présence de AHA présente des coordonnées complètement
différentes (plus forte valeur de Ce et plus faible valeur de qe) de celles du point de
référence (à ms identique, sans AHA). La valeur de COD à l’équilibre (CeM) ayant été
déterminée pour ce dernier point expérimental, une tentative de modélisation IAST a été
effectuée à partir des valeurs n0 et KF0 du Bromacil et de n03 de AHA. C’est évidemment la
fraction fictive fortement adsorbable de AHA (fraction 3) qui a été prise en considération
dans ce calcul compte tenu de la faible masse de CAP utilisée dans cette série 14.
Tableau C-XXIX : Comparaison des valeurs expérimentales et calculées (IAST) pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7± 0,1, 20 °C) en présence de AHA
n0Bromacil = 0,24; KF0Bromacil = 50 ; n03 ,AHA = 0,96; ms = 1 mg/L; 24 h
Mélange Bromacil/MON
COM en COB en
MON
mg.L-1
µg.L-1
COD
AHA
2,32
5,05
(Série 14)
Sans AHA
5,7
(Série 6)
CeM
(COD en
mg.L-1)
qeB en mg.g-1
expér. expér. calculé
avec
par
sans
MON MON
IAST
CeB en µg.L-1
expér.
expér. calculé
sans
avec
par
MON
MON
IAST
2,18
-
3,47
1,69
-
1,58
3,36
-
5,36
-
-
0,09
-
-
Les valeurs de CeB et qeB calculées par le modèle IAST ont été trouvées relativement
éloignées des valeurs expérimentales observées (Tableau C-XXIX). Un commentaire
général est présenté ci-après (§ III.4.3).
b) Cinétique d’adsorption
Concernant l’effet inhibiteur de AHA sur la cinétique d’adsorption, plusieurs
expérimentations (# 34 à 42, Tableau C-XXX) ont pu être effectuées en présence de AHA
pour différentes concentrations initiales en Bromacil. Un exemple de résultats bruts est
présenté Fig. C-42, les autres étant reportés en annexe C-9.
162
C t (mg/L)
0,08
0,08
0,07
0,06
0,04
0,02
0,06
0
0
0,05
5
10
15
20
25
30
35
Ct (mg/L)
t (min)
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
50
100
150
200
250
300
350
t (min)
Figure C-42 : Exemple de cinétique d’adsorption du Bromacil (# 35) à pH ~ 7,6 sur CAP SA-UF,
en présence d’acide humique Aldrich (2,5 mg COD/L), à 20°C
163
Tableau C-XXX : Conditions expérimentales des cinétiques d’adsorption du Bromacil dans l’eau
pure tamponnée (pH 7,7 ± 0,1) sur CAP SA-UF, en présence de AHA (2,3 à 2,5 mg COD/L)
Cinétiques
C0B
(Bromacil)
en µg.L-1
# 34
# 35
# 36
# 37
64,5
66,8
66,1
67,2
# 38
# 39
# 40
# 41
36,7
33,2
38,7
36,9
# 42
5,1
C0M (AHA)
V
ms
en mg.L-1
pH
en L
en mg.L-1
COD
C0B ~ 64 à 67 µg.L-1
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
3
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
2
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
1,5
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
1
C0B ~ 33 à 38 µg.L-1
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
3
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
1,5
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
1
~ 2,5
~ 15 ~ 7,7
0,5
C0B ~ 5 µg.L-1
2,6
100 ~ 7,7
1
Intervalle de temps de
mesure de Ct
en minutes
3 -330
4 -330
5 -330
5 -330
5 -330
5 -330
5 -330
5 -330
60-300 (~ 10000)
Les modèles habituels ont été testés, soit Weber et Morris (équation XVII), Vermeulen
(équation IX), HSDM (équation XXX) et pseudo-second ordre (équation XXI), les modèles
du pseudo-premier ordre (équation XIX) et du second ordre global (équation XXVII) ne
s’appliquant pas correctement.
Les résultats de l’application des modèles de diffusion intra-particulaire de Weber et Morris
et de Vermeulen sont reportés dans le Tableau XXXI ci-après. L’effet de AHA n’est pas
très significatif bien que parfois apparent sur les valeurs de diffusivité de Vermeulen. Pour
les concentrations en Bromacil les plus fortes testées (de 53 à 80 µg.L-1), la présence de
AHA conduit à une légère augmentation de la diffusivité (Dmoyen croît de 0,65.10-15 à
1,35.10-15 m2.s-1). Pour des concentrations plus faibles en Bromacil (30 à 40 µg/L), l’effet
observé semble inversé, c'est-à-dire que la présence de AHA conduit dans ces cas à une
diminution de la diffusivité (Dmoyen décroît de 1,0. 10-15 à 0,45.10-15 m2.s-1). Pour la seule
expérimentation à très faible concentration en Bromacil (~ 5 µg/L), un effet nettement
inhibiteur de AHA sur la diffusivité est à nouveau observé (facteur 10).
Le modèle HSDM s’applique dans quelques cas, mais avec des coefficients de corrélation
linéaire assez moyens (r2 < 0,9). De plus, les valeurs des coefficients de diffusion de surface
sont très dispersées (1.10-16 < Ds < ~ 40.10-16 m2.s-1), et parfois très supérieures à celles
trouvées en eau pure pour la même concentration initiale en Bromacil (~ 1.10-16 m2.s-1). Il
n’y a aucune explication plausible pour cette observation.
Pour ce qui concerne la réaction de surface (Tableau C-XXXII), il n’y a pas d’effet
apparent de AHA sur la constante de pseudo-second ordre dans les deux cas des
concentrations les plus fortes (30 à 80 µg/L). Pour les concentrations très faibles (~ 5 µg/L),
la présence de AHA semble augmenter la valeur de la constante apparente k2app/ms (en
L.mg-1 min-1).
164
Tableau C-XXXI : Résultats d’application des modèles de diffusion intra-particulaire pour
l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7 à 7,8 - 20 °C) sur CAP SA-UF, en
absence et présence de AHA (~ 2,5 mg COD/L)
Expér.
Modèle de WEBER et MORRIS
kw
Domaine
2
-1
r
(mg.L min-0,5)
d’application
kw /C0
(min-0,5)
Modèle de VERMEULEN
Domaine
r2
D (m2.s-1)
d’application
C0B ~ 64 à 67 µg.L-1 (avec AHA)
# 34
0<Ft<0,84
0,980
12,9.10-3
0,20
0<Ft<0,93
-3
# 35
0<Ft<0,72
0,977
6,5.10
0,10
0<Ft<0,90
# 36
0<Ft<0,66
0,995
14,2.10-3
0,21
0<Ft<0,92
# 37
0<Ft<0,93
0,996
7,9.10-3
0,12
0<Ft<0,93
-1
C0B ~ 53 à 80 µg.L (sans AHA)*
# 16
0<Ft<0,88
0,962
3,9.10-3
0,06
0<Ft<0,83
# 17
0<Ft<0,86
0,958
4,8.10-3
0,09
0<Ft<0,85
# 18
0<Ft<0,89
0,974
5,8.10-3
0,09
0<Ft<0,80
-3
#3
0<Ft<0,78
0,941
6,2.10
0,11
0<Ft<0,80
# 19
0<Ft<0,83
0,914
2,6.10-3
0,04
0<Ft<0,80
# 20
0<Ft<0,64
0,980
3,0.10-3
0,04
0<Ft<0,65
-1
C0B ~ 33 à 38 µg.L (avec AHA)
# 38
0<Ft<0,75
0,918
4,2.10-3
0,11
0<Ft<0,90
# 39
0<Ft<0,92
0,975
4,2.10-3
0,13
0<Ft<0,92
# 40
0<Ft<0,92
0,979
1,0.10-3
0,02
0<Ft<0,92
-3
# 41
0<Ft<0,60
0,994
2,4.10
0,07
0<Ft<0,68
C0B ~ 30 à 40 µg.L-1 (sans AHA)*
#4
0<Ft<0,85
0,978
5,2.10-3
0,17
0<Ft<0,90
-3
# 21
0<Ft<0,81
0,965
9,4.10
0,25
0<Ft<0,87
# 24
0<Ft<0,83
0,956
0,5.10-3
0,02
0<Ft<0,83
C0B ~ 5 µg.L-1 (avec AHA)
# 42
0<Ft<0,91
0,954
7,3.10-3
0,01
0<Ft<0,91
-1
C0B ~ 5,7 µg.L (sans AHA)*
#5
0<Ft<0,70
0,994
0,3.10-3
0,05
0<Ft<0,91
* résultats extraits des tableaux C-XIV et C-XVIII (§ C-II)
0,975
0,841
0,871
0,839
1,1.10-15
1,4.10-15
0,8.10-15
2,1.10-15
0,988
0,990
0,982
0,988
0,963
0,967
0,9. 10-15
0,6. 10-15
0,7. 10-15
0,6. 10-15
0,8. 10-15
0,3. 10-15
0,985
0,937
0,962
0,931
0,4.10-15
0,8.10-15
0,2.10-15
0,4.10-15
0,996
0,971
0,994
1,3.10-15
1,5.10-15
0,2.10-15
0,894
0,09.10-15
0,998
0,9.10-15
Il faut noter que des tentatives de relations entre D et (C0-Ce/C0) ou entre k2app/ms et Ce
(tendances de relation montrées en eau pure tamponnée, cf. § C-II.6) n’ont pas abouties,
tant les valeurs déterminées en présence de AHA sont dispersées.
165
Tableau C-XXXII : Résultats d’application des modèles de réaction de surface pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7± 0,1, 20 °C) sur CAP SA-UF, en absence et
présence de AHA (2,3 à 2,5 mg COD/L)
Domaine
qe(calc)
k2app
r2
qe(calc) /qe(exp)
d’application
en mg.g-1
(g.mg-1 min-1)
C0B ~ 64 à 67 µg.L-1 (avec AHA)
# 34
0<Ft<0,93
0,991
17,3
1,11
10,3.10-3
# 35
0<Ft<0,90
0,998
19,2
0,97
9,2.10-3
# 36
0<Ft<0,90
0,988
21,9
1,03
6,3.10-3
# 37
0<Ft<0,93
0,964
29,7
1,27
6,4.10-3
-1
# 16
0<Ft<0,90
0,999
17,3
0,97
16,9.10-3
# 17
0<Ft<0,85
0,996
16,6
1,11
6,5.10-3
# 18
0<Ft<0,88
0,994
23,3
1,04
7,0.10-3
#3
0<Ft<0,81
0,990
27,3
1,04
4,4.10-3
# 19
0<Ft<0,81
0,999
31,7
0,97
8,9.10-3
-1
C0B ~ 33 à 38 µg.L (avec AHA)
# 38
0<Ft<0,90
0,993
10,2
1,03
3,3.10-3
# 39
0<Ft<0,93
0,995
13,2
1,10
9,2.10-3
# 40
0<Ft<0,92
0,968
15,4
0,97
4,7.10-3
# 41
0<Ft<0,93
0,999
18,4
0,99
3,3.10-3
-1
#4
0<Ft<0,90
0,999
10,9
1,13
17,5.10-3
# 21
0<Ft<0,90
0,995
18,0
1,10
8,4.10-3
# 22
0<Ft<0,90
0,960
14,5
0,96
9,4.10-3
# 23
0<Ft<0,90
0,952
24,3
0,96
3,6.10-3
# 24
0<Ft<0,85
0,972
29,5
0,98
1,4.10-3
-1
C0B ~ 5 µg.L (avec AHA)
# 42
0<Ft<0,91
0,999
3,4
0,98
13,3.10-3
C0B ~ 4 à 6 µg.L-1 (sans AHA)*
# 26
0<Ft<0,94
0,982
8,1
1,10
1,7.10-3
# 27
0<Ft<0,86
0,999
8,4
1,02
3,9.10-3
#5
0<Ft<0,91
0,996
12,5
1,03
2,6.10-3
# 28
0<Ft<0,91
0,997
12,6
1,03
0,9.10-3
# 29
0<Ft<0,94
0,998
11,6
1,01
0,9.10-3
* résultats extraits du tableau C-XIX (§ C-II)
Expér.
k2app/ms
(L.mg-1 min-1)
3,4
4,6
4,2
6,4
5,6
2,6
3,5
2,9
8,9
6,6
6,2
4,7
6,6
5,8
4,2
6,3
7,1
5,7
13,3
2,9
9,9
8,8
4,4
8,6
III.4.2. Effet de la présence de MON aquatiques sur l’adsorption du Bromacil
Quelques expérimentations (équilibre et parfois cinétique) ont été effectuées en présence de
MON aquatiques (HPOVienne et TPHVienne) ainsi qu’avec des eaux naturelles :
- eau de la rivière « Clain » pré-filtrée (ECF : COD = 3,3 mg.L-1, pH = 8,2 ; § B-II.3)
- eau du réseau de la ville de Poitiers, adoucie par échange d’ions (ERA : COD = 0,3
à 0,4 mg.L-1, pH = 7,65 ; § B-II.4).
L’eau du réseau à été adoucie afin d’éliminer les teneurs élevées en calcium interférant sur
l’analyse du Bromacil, probablement par précipitation de ce dernier (cf. Annexe A- 3).
166
2,5
Eau pure Ce >10,4 µg/L
Eau pure Ce < 10,4 µg/L
Eau adoucie
Eau pure + TPHv
Eau pure + HPOv
Eau naturelle (Le Clain)
2
log qe (mg/g)
1,5
1
0,5
0
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
-0,5
log Ce (mg/L)
a) Modèle de Freundlich
Eau pure (Ce < 10,4 µg/L)
0,005
Eau adoucie
Eau pure + TPHv
Eau pure + HPOv
Ce/qe
0,004
Eau naturelle (Le Clain)
0,003
0,002
0,001
0
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
0,0045
Ce (mg/L)
b) Modèle de Langmuir II
Figure C-43 : Exemples d’application d’isotherme mono-soluté à deux paramètres pour
l’adsorption du Bromacil dans des eaux naturelles (ERA et ECF) ou dans des solutions tamponnées
(pH 7,4 – 7,5) de MON aquatiques (HPOV et TPHV), sur CAP SA-UF, à 20°C
Les carrés en noir « plein » correspondent aux mêmes ms que les carrés « creux »
167
a) Equilibre d’adsorption
Le Tableau C-XXXIII présente les expérimentations réalisées.
Tableau C-XXXIII : Conditions expérimentales des isothermes d’adsorption du Bromacil dans l’eau
pure tamponnée en présence de MON aquatiques et dans les eaux naturelles
Isothermes
Série 18
Série 19
Série 20
Série 21
C0B
(Bromacil)
en µg.L-1
4,82
5,04
5,06
5,16
C0M
en mg.L-1
pH
V
en L
ms en mg.L-1
2,1 (HPOV)
2,3 (TPHV)
3,3 (ECF)
0,3-0,4 (ERA)
7,4
7,5
8,2
7,6
100
100
~ 15
250
2
2
1,5 -3 - 4,5 - 6
0,4-0,5- 0,6 -1
La Fig. C- 43 montre la position des valeurs de qeB et CeB des expérimentations 18 à 21, par
rapport aux tracés de deux isothermes en eau pure tamponnée, pour Ce < 10,4 µg/L. Les
zones entourées correspondent à des masses de CAP similaires pour la série 21. Pour les
zones non entourées (séries 18 à 20), les masses de CAP utilisées sont supérieures aux plus
grandes testées pour le Bromacil en eau pure tamponnée.
Comme précédemment (avec AHA), on constate nettement (Fig. C-43) que l’effet de la
présence de MON aquatiques est très significatif sur l’adsorption du Bromacil à très faible
concentration. En outre, cet effet dépend de la concentration en MON.
Les pentes des isothermes de Langmuir II sont très sensiblement modifiées par la présence
de COD, ce qui se traduit par une diminution de la valeur de qm. En effet, pour Ce < 10,4
µg/L, qm diminue d’environ 18 mg/g sans MON, à 5,3 mg/g avec 0,3 – 0,4 mg/L de COD
(série 21), et à 0,7 mg/g pour 3,3 mg/L de COD (série 20).
Pour les expérimentations n’ayant fait l’objet que d’un seul essai (séries 18 et 19), l’effet de
la présence de MON aquatique, est également très nettement observé (Tableau C-XXXIV).
La valeur de COD à l’équilibre (CeM) ayant été déterminée pour ces deux points
expérimentaux, une tentative de modélisation IAST a été effectuée à partir des valeurs n0 et
KF0 du Bromacil et de n03 de HPOVienne et de TPHVienne.
Tableau C-XXXIV : Comparaison des valeurs expérimentales et calculées (IAST) pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée (pH 7,7 à 7,8, 20 °C) en présence de MON aquatiques
n0Bromacil = 0,24; KF0Bromacil = 50 ; n03,HPOV = 0,40; n03,TPHV = 0,34; ms = 2 mg/L; 24h
qeB en mg.g-1
Mélange Bromacil/MON
MON
COM en
mg.L-1
COD
pH
CeM
expér.
(COD en sans
mg.L-1) MON
expér.
avec
MON
calculé
par
IAST
HPOV
2,10
~ 7,4
1,65
0,845
0,0174
TPHV
2,23
~ 7,6
2,12
1,097
0,51
* la masse de 2 mg/L n’a pas pu être utilisée en eau pure tamponnée
168
CeB en µg.L-1
expér. sans
expér. calculé
MON pour
avec
par
ms = 1
MON
IAST
mg/L*
0,08
3,13
4,78
0,08
2,84
4,01
Comme précédemment, les valeurs de CeB et qeB calculées par le modèle IAST ont été
trouvées relativement éloignées des valeurs expérimentales observées. Un commentaire
général est présenté ci-après (§ III.4.3).
b) Cinétique d’adsorption (avec ERA)
Quelques expérimentations (Tableau XXXV, # 43 à 46) ont été réalisées à partir de
solutions de Bromacil (~ 5 µg/L) dans l’eau du réseau adoucie (ERA). Les résultats sont
présentés Tableau XXXVI.
Tableau C-XXXV : Conditions expérimentales des cinétiques d’adsorption du Bromacil sur CAP
SA-UF, dans l’eau du réseau adoucie
Cinétiques
# 43
# 44
# 45
# 46
C0B
(Bromacil)
en µg.L-1
5,1
5,0
5,0
5,5
COD
en mg.L-1
~ 0,35
~ 0,35
~ 0,35
~ 0,35
V
en L
pH
C0B ~ 5 µg.L-1
250
7,6
250
7,6
250
7,6
250
7,6
ms
en mg.L-1
Intervalle de temps de
mesure de Ct
en minutes
1
0,6
0,5
0,4
30 – 360 (~ 10000)
60 – 480 (~ 10000)
60 – 480 (~ 10000)
60 – 420 (~ 10000)
Tableau C-XXXVI : Résultats d’application des modèles de diffusion intra-particulaire et de
pseudo-second ordre pour l’adsorption du Bromacil sur CAP SA-UF dans l’eau du réseau adoucie
(pH 7,65 - 20 °C)
# 43
# 44
# 45
# 46
Modèles de diffusion intra-particulaire
Modèle de WEBER et MORRIS
Modèle de VERMEULEN
Domaine
k
k
/C
Domaine
D
w
w
0
r2
r2
d’application
(mg.L-1 min-0,5)
(min-0,5)
d’application
(m2.s-1)
C0B ~ 5 µg.L-1 (en eau du réseau adoucie)
0<Ft<0,89
0,824
5,5.10-5
0,011
0<Ft<0,89
n.a.
n.a.
0<Ft<0,91
0,917
4,6.10-5
0,009
0<Ft<0,91
n.a.
n.a.
0<Ft<0,91
0,872
5,3.10-5
0,011
0<Ft<0,91
0,865
0,6.10-15
0<Ft<0,95
0,980
1,4.10-5
0,002
0<Ft<0,95
n.a.
n.a.
# 43
# 44
# 45
# 46
Domaine
d’application
0<Ft<0,89
0<Ft<0,91
0<Ft<0,91
0<Ft<0,95
Expér.
Modèle de réaction de surface de pseudo-second ordre
qe(calc)
k2app
r2
qe(calc)/qe(exp)
en mg.g-1
(g.mg-1 min-1)
0,999
4,2
0,93
18,0.10-3
0,999
5,6
0,95
8,7.10-3
0,999
5,0
0,98
5,6.10-3
0,997
4,4
0,98
5,5.10-3
k2app/ms
(L.mg-1 min-1)
18,6
14,4
11,3
13,8
On constate que les modèles de diffusion intra-particulaire de type Weber et Morris ou
Vermeulen ne s’appliquent pas correctement, alors que le modèle de réaction de surface de
pseudo-second ordre s’applique très bien comme dans tous les cas étudiés. Les valeurs de
constante apparente k2app/ms sont significativement plus élevées que celles obtenues en eau
pure tamponnée.
169
III.4.3. Discussion sur les difficultés d’application du modèle IAST
Il a été constaté Tableaux XXIX et XXXIV que le modèle IAST permettait effectivement
de prendre en compte un certain effet inhibiteur des MON sur l’adsorption du Bromacil.
Toutefois, les valeurs de qeB calculées sont sousestimées par rapport aux valeurs
expérimentales, ce qui revient à surestimer les valeurs de CeB.
Une première explication peut être trouvée dans l’importance de qeM sur la valeur calculée
de qeB. En effet, la relation de base du modèle IAST est
C e ,B = (
q e ,B
)(
q e ,B + q e ,M
q e ,B
q
+ e 0,M
0
nB
nM
0
K F ,B
n B0
1
)
0
nB
(équation 44)
où qeM représente quelques dizaines de mg/g alors que qeB ne représente que quelques
unités de mg/g. La précision sur la valeur de qeM est donc très importante.
Par exemple, dans le cas de la série 14 « Bromacil (C0B = 5,05 µg/L) + AHA », les valeurs
expérimentales et calculées sont :
- C0M = 2,32 mg/L
- CeM = 2,18 mg/L
- ∆CM = COM – CeM = 0,14 mg/L
- qeM (expérimental) = 141 mg/g
- qeB (expérimental) = 3,47 mg/g
- qeB (calculé IAST) = 1,69 mg/g
alors que la solution parfaite aurait dû conduire aux valeurs suivantes
- C0M = 2,32 ou 2,26 mg/L
- CeM = 2,24 ou 2,18 mg/L
- ∆CM = COM – CeM = 0,08 mg/L
- qeM (expérimental) = 76,4 mg/g
- qeB (expérimental) = 3,47 mg/g
- qeB (calculé IAST) = 3,47 mg/g
Une erreur de 0,08 mg/L sur une mesure de 2,2 à 2,3 mg/L du COD des MON (soit ~ 4 %)
peut donc expliquer la différence entre les valeurs calculées de qeB (et CeB) et les valeurs
expérimentales. Cette erreur est toutefois toujours dans le sens d’une surestimation de CeB,
ce qui rend moins vraisemblable l’erreur analytique qui par définition est aléatoire.
Une autre explication plus vraisemblable est qu’une fraction de la matière organique
restante est adsorbée sur la membrane et que cette fraction est plus importante, en
proportion, sur le CODe que sur le COD0 (cf. annexe C-5).
Enfin le modèle IAST n’est peut être pas rigoureusement applicable dans notre cas.
170
III.5. Conclusion
Comme mentionné par d’autres auteurs, les isothermes d’adsorption des matières
organiques naturelles sur le CAP SA-UF présentent des allures particulières qui peuvent
être interprétées par la présence de plusieurs fractions (fictives) correspondant à leur niveau
d’adsorbabilité :
- une fraction fortement adsorbable, présente dans l’ensemble des MON étudiées dans
ce travail (AHA, HPO et TPH) et représentant 20 à 40 % du COD total ;
- une fraction moyennement ou faiblement adsorbable, majoritaire (50 à 80 % du
COD) ;
- une fraction peu ou pas adsorbable, détectée sur un seul type de MON dans ce
travail, représentant dans ce cas environ 20 à 30 % du COD.
Notons que l’application de cette hypothèse et du modèle IAST permet de déterminer les
paramètres de l’isotherme de Freudlich mono-soluté de chacune des fractions adsorbables
et de retracer les isothermes des mélanges de fractions fictives.
Une approche simpliste basée sur les tailles approximatives des susbtances humiques
permet de déduire que la partie la plus fortement adsorbable de ces molécules pourrait
atteindre certains micropores (micropores secondaires de 8 à 20 Å), le reste serait adsorbé
par les mésopores (20 à 500 Å).
Les paramètres cinétiques de l’adsorption de ces macromolécules naturelles sont du même
ordre de grandeur que pour le Bromacil, que ce soit au niveau des valeurs de diffusivité
qu’au niveau des constantes de vitesse de réaction de surface.
Les deux mécanismes principaux d’inhibition des MON (ou du COD) sur l’adsorption d’un
micropolluant, généralement cités dans la littérature, sont :
- l’adsorption compétitive due aux fractions fortement adsorbables avec un effet sur
les paramètres de l’isotherme d’adsorption, modélisable par la théorie IAST ;
- le phénomène de blocage des pores, du aux fractions de hautes masses moléculaires,
avec un effet visible sur la cinétique d’adsorption.
Nos résultats de type isotherme d’équilibre montrent que le mécanisme d’adsorption
compétitive due aux fractions fortement adsorbales de MON est probalement prépondérant
dans le cas de l’adsorption du Bromacil sur le CAP SA-UF. Les valeurs de qm obtenues
pour le Bromacil en présence de différentes natures et concentrations de MON (AHA,
MON aquatiques ou eaux naturelles) le montrent nettement. Par ailleurs, cet effet inhibiteur
est d’autant plus important que la teneur en MON (mesurée par le COD) est importante
et/ou que la concentration initiale en Bromacil est faible. Il est toutefois difficile de
modéliser correctement cet effet par la théorie de la solution adsorbée idéale (IAST).
L’impact de la présence des MON sur les vitesses d’adsorption du Bromacil est moins
facile à mettre en évidence. Il semble que la présence de MON ait un effet inhibiteur sur la
diffusion intra-particulaire lors de l’adsorption du Bromacil à faible concentration initiale
(C0B ~ 5 à 30 µg/L), ce qui peut sembler a priori normal. L’effet « accélérateur » des MON
sur la réaction de surface de l’adsorption du Bromacil à faible concentration initiale est, par
contre, étrange. Par manque d’élèments bibiliographiques sur cet aspect et compte tenu du
nombre réduit de données expérimentales, ces résultats de cinétique sur les mélanges
Bromacil/MON ne seront donc pas interprétés.
171
CONCLUSION
GENERALE
172
du Bromacil (herbicide du groupe des Uraciles) sur un charbon actif en poudre, le CAP SAUF (dont les principales caractéristiques sont connues), à pH 7,8 et à ~ 20 °C.
Deux principales particularités peuvent caractériser nos travaux. En effet, les études
d’adsorption en solution aqueuse sur un adsorbant sont généralement effectuées sur des
gammes de concentrations initiales en adsorbat assez réduites. Or, dans les deux premières
parties de notre travail, nous avons étudié l’équilibre et la cinétique d’adsorption du
Bromacil dans une gamme très large de concentration initiale en Bromacil (de ~ 5 µg.L-1 à
~ 500 µg.L-1) et par suite, relativement large pour les masses de charbon (0,1 à 5 mg.L-1).
La seconde particularité concerne l’étude de l’effet inhibiteur de plusieurs types de matières
organiques naturelles, après avoir étudié leur adsorption spécifique.
L’application de plusieurs modèles d’isotherme d’équilibre mono-soluté (à deux ou
plusieurs paramètres) a globalement montré que l’adsorption du Bromacil se fait
probablement sur deux types de sites. A concentration très faible en adsorbat (< 10 µg/L
dans notre cas) ce sont des sites libres (ou pores) de grande réactivité (KL ~103 L.mg-1) qui
réagissent. Quand la concentration initiale en adsorbat est plus élevée, une forte proportion
de cette concentration s’adsorbe majoritairement sur des sites libres de plus faible réactivité
(KL ~10 L.mg-1). Dans ce cas, l’approche expérimentale ne mesure que ce type d’adsorption
avec des valeurs de KL et de qm nettement différentes de celles de la première étape.
L’ordre de grandeur de qm correspond dans ce cas à la couverture presque totale de la
surface occupée par les micropores secondaires et les mésopores du charbon actif.
Le rapport des teneurs en sites (ou pores) de faible réactivité et de grande réactivité est de
l’ordre de 10 à 20 d’après les valeurs de qm des isothermes à deux ou trois paramètres, ou
plus (entre 30 et 40) d’après l’isotherme de Langmuir – 2 sites.
Nos travaux sur la cinétique d’adsorption du Bromacil, montrent que les nombreux modèles
testés s’appliquent correctement, qu’ils décrivent l’étape de diffusion ou celle de la réaction
de surface. Il n’est donc pas possible de préciser a priori, d’une manière significative, si la
diffusion ou la réaction de surface est cinétiquement déterminante. Tous les modèles de
diffusion intra-particulaire (Weber et Morris, Vermeulen intial ou développé récemment par
Rudzinski et Plazinski, HSDM) s’appliquent correctement. Toutefois les valeurs de
diffusivité (D de Vermeulen, D0 de Rudzinski et Plazinski) ne sont constantes que pour des
valeurs du rapport « (C0-Ce)/C0 » comprises entre 0,2 et 0,5 (D = 0,4 ± 0,09.10-15 m2.s-1 et
D0 = 1,01 ± 0,43 .10-16 m2.s-1), toutefois pour une large gamme de concentration initiale en
Bromacil (350-400 à 30-40 µg.L-1). Le modèle HSDM de diffusion de surface dans les
pores s’applique également, mais les valeurs du coefficient de diffusion de surface (Ds) sont
très dispersées (entre 10-17 et 4.10-16 m2.s-1) et diminuent nettement avec la concentration
initiale ou avec la concentration à l’équilibre en Bromacil .
Le modèle de réaction de surface du pseudo-second ordre s’applique particulièrement bien,
ce qui est logique puisque son intégration conduit à une solution identique à l’intégration du
modèle cinétique de Langmuir ou modèle similaire, d’ordre 1 par rapport à l’adsorbat et
d’ordre 1 par rapport aux sites d’ adsorbants, Pour des concentrations à l’équilibre
supérieures à ~ 10 µg /L, les constantes cinétiques d'adsorption et de désorption sont
relativement indépendantes de Ce (kads = (0,31 ± 0,16) L.mg-1.min-1) alors que pour des
concentrations à l'équilibre inférieure ou égale à 10 µg.L-1, les constantes sont sensiblement
différentes (kads = 2,73 ± 0,95) L.mg-1.min-1,et par rapport le modèle d’ordre global 2
conduisent à des valeurs de constantes indépendantes de la concentration à l’équilibre
173
(k2moyen = 0,15 ± 0,07 L.mg-1.min-1), sauf pour les concentrations à l’équilibre inférieures
ou égales à 10 µg.L-1 où les constantes deviennent significativement plus importantes.
Cette observation d’ordre cinétique confirme parfaitement l’hypothèse de deux types de
sites, émise après l’étude de l’équilibre d’adsorption.
Dans la dernière partie du travail, nous avons montré que les isothermes d’adsorption de
quatre types de matières organiques naturelles sur le charbon étudié, présentent des allures
particulières qui peuvent être interprétées par la présence de plusieurs fractions (fictives).
Pour chacune des fractions adsorbables, l’application du modèle IAST permet de
déterminer leurs paramètres de l’isotherme de Freudlich mono-soluté et de retracer les
isothermes des mélanges de fractions fictives. Les paramètres cinétiques de l’adsorption de
ces macromolécules naturelles sont du même ordre de grandeur que pour le Bromacil.
Des deux mécanismes connus d’inhibition des matières organiques naturelles sur
l’adsorption d’un micropolluant (adsorption compétitive et blocage des pores), l’adsorption
l’isotherme d’adsorption est apparemment le mécanisme prépondérant dans notre cas. Sa
modélisation par la théorie IAST reste toutefois délicate, probablement à cause de
l’incertitude (significative pour le calcul) sur la mesure des matières organiques adsorbées
sur le charbon.
Une autre partie de ce travail devait être consacrée à l’étude de l’adsorption du Bromacil en
continu dans un système CAP/MF. Bien que quelques premiers résultats aient été obtenus
sur cet aspect, les données ont été jugées insuffisantes pour les inclure dans ce mémoire.
Si ce travail devait être poursuivi c’est donc en premier lieu ce type d’appoche qui pourrait
être menée. En effet, la connaissance des différentes valeurs des paramètres des isothermes
d’équilibre, notamment sur les deux gammes de concentration, ainsi que la connaisance des
paramètres cinétiques divers, devraient permettre de prédire le fonctionnement d’un
système mettant en œuvre des faibles ou fortes doses de CAP en amont d’une membrane.
Enfin il serait intéressant au plan fondamental de travailler sur le Bromacil avec un autre
type de charbon ou avec un autre micropolluant sur le même charbon, afin de vérifier la
présence effective de deux tpes de sites. La faible présence de sites hautement réactifs et la
teneur élevée en sites « faiblement » réactifs pourraient être corrélées à la structure physicochimique et/ou à la porosité disponible du charbon actif.
174
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ZAMY C. (2004), Contribution à l’étude de l’hydrolyse et de la photolyse de quelques
pesticides organophosphorés et de type carbamate en milieu aqueux.
183
________________________
ANNEXES DE LA THESE
________________________
184
Annexe A
BIBLIOGRAPHIE
185
A-1. Modèle cinétique « HSDM »
Ces deux dernières décennies, plusieurs auteurs ont utilisés cette théorie qui fait deux
hypothèses :
- l’étape de diffusion intra-particulaire est déterminante sur la cinétique de la
réaction ;
- la diffusion en surface des pores est plus importante, au plan cinétique, que la
diffusion dans le liquide à l’intérieur des pores.
HAND (1982) a démontré, en s’appuyant notamment sur la loi de Fick et en utilisant des
algorithmes numériques, que la loi cinétique suivante était appliquée quel que soit le
réacteur :
ln t* = A0 + A1C*t + A2(C*t)2 + A3(C*t)3 + … = X
(équation XXX)
t* et C*, paramètres sans dimension, relatifs au temps de réaction et la concentration
en soluté au sein de la phase liquide, respectivement.
réacteur batch et qui dépendent de la constante « n » de Freundlich dans tous les cas,
et du nombre de Biot (Bi) quand on inclut l’étape de diffusion externe
t* = t.Ds/R2
et
C* = (Ct – Ce)/ (C0 – Ce)
t, temps réel (en T)
Ds, coefficient de diffusion de surface (en L2.T-1)
R, rayon de particule d’adsorbant (en L)
Le tracé de Ln t vs X permet de vérifier la loi cinétique et de déterminer Ds.
Les valeurs de A0, A1, etc ; sont données par HAND et al. (1983), pour différentes valeurs
de n (caractéristique du couple adsorbat/adsorbant) et pour différentes valeurs de Bi
(caractéristique physique de l’adsorbant et du réacteur).
Le tableau I présente ces valeurs pour « n » de Freundlich pour des valeurs de 0,1 à 1. Les
auteurs précisent que l’approche HSDM n’est validée que pour les domaines de C* et Ce/C0
indiquées dans le Tableau I, afin de ne pas faire une erreur plus que 10% sur la
détermination du coefficient de la diffusion de surface Ds.
Par ailleurs, quand la valeur de « n » est comprise entre deux décimales, les auteurs
conseillent de prendre la valeur arrondie à une décimale la plus proche de la valeur
expérimentale déterminée par l’isotherme de Freundlich. L’erreur encourue est évaluée au
maximum à 5% pour l’estimation de la valeur de Ds.
186
Tableau I : Conditions utilisées pour l’application de l’approche HSDM (équation XXX)
en réacteur « batch »
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
Validité de l’équation
pour le domaine de
C* suivant
Equation Empirique
ln t = A0 + A1C* + A2C2* + A3C3*
N de
l’isotherme
Freundlich
A0
A1
A2
A3
-0,956386
- 1,023880
- 1,085260
-1,142970
- 1,194290
- 1,242940
- 1,288710
- 1,327300
- 1,371280
-1,399200
-9,27593
- 9,21408
-9,17436
-9,14255
-9,15817
- 9,18908
-9,23988
-9,35329
-9,43032
-9,63056
+14,7320
+14,1249
+13,7597
+13,2803
+12,8960
+12,5392
+12,2268
+12,0581
+11,8219
+11,8626
-13,2219
-12,8098
-12,4017
-11,9820
-11,6176
-11,2666
-10,9433
-10,7138
-10,4436
-10,3575
187
Valeur
supérieure
0,902
0,901
0,901
0,899
0,896
0,894
0,887
0,880
0,873
0,865
Valeur
inférieure
0,010
0,018
0,011
0,012
0,012
0,012
0,013
0,013
0,013
0,013
Validité de l’équation
pour les valeurs
de Ce/C0 dans
les limites suivantes
Valeur
Valeur
supérieure inférieure
0,400
0,400
0,425
0,430
0,445
0,455
0,460
0,455
0,465
0,470
0,600
0,600
0,600
0,590
0,570
0,560
0,545
0,540
0,535
0,530
A-2. Le charbon actif
A-2.1 - Origine et fabrication du charbon actif
Le charbon actif est, historiquement parlant, le premier matériau adsorbant utilisé à grande
échelle. C’est un matériau obtenu par pyrolyse du bois, noix de coco, charbon, lignine, et en
général tout composé organique. Depuis quelques années, des charbons actifs sont préparés
également à partir de fibres naturelles ou synthétiques (viscose, polyacrylonitrile) (BAUDU
et al., 1989 ; BRASQUET et al., 1996).
Le charbon actif est un terme général qui décrit une large gamme de substance carbonée
présentant un très haut degré de porosité associée à une grande surface développée (500 –
2000 m2.g-1).
Les procédés industriels de production de charbon actif comportent généralement trois
étapes. L’étape de séchage de la matière première est suivie d’une étape de pyrolyse ou
décomposition thermique du matériau organique sous vide ou sous atmosphère inerte (entre
400 et 600 °C durant 5 à 6 heures). Lors de cette étape, les hétéroatomes sont éliminés et le
matériau devient plus riche en carbone. Les atomes de carbone restants se regroupent en
feuillets aromatiques qui s’arrangent ensuite d’une manière irrégulière laissant ainsi des
interstices entre eux. Ces interstices donnent naissance à une porosité primaire du produit
carbonisé.
Le produit obtenu par pyrolyse ne possède qu’une porosité rudimentaire et ne peut pas être
employé comme adsorbant sans une activation supplémentaire qui constitue la troisième
étape et dont le but est d’augmenter le volume des pores. La nature du matériau de départ
ainsi que les conditions de pyrolyse prédéterminent la structure et la largeur des pores.
L’activation supprime les structures carbonées désorganisées. La structure interne du
composé ainsi obtenu est constituée d’un assemblage aléatoire de «cristallites» de type
graphitique (SLASLI et al., 2004 ; STOECKLI, 1990). L’espace entre ces unités constitue
la microporosité du charbon. Il existe deux procédés d’activation. L’activation physique
consiste en une oxydation thermique (750 à 1000 °C) en présence d’air ou de vapeur d’eau,
voire de dioxyde de carbone. L’activation chimique est un procédé alternatif de traitement
chimique par l’acide phosphorique (par exemple) favorisant la déshydratation, puis une
réorganisation structurale à des températures plus faibles que dans le procédé ci-dessus.
A-2.2 - Structure du charbon actif
La structure du charbon actif est assez voisine de celle du graphite (Fig. 1). Le cristal de
graphite est formé de couches planes d'atomes de carbone ordonnés en hexagones réguliers,
similaires aux cycles aromatiques (SMISEK et CERNY, 1970 ; COOKSON, 1978).
Au niveau de chaque couche, chaque atome de carbone est lié à trois autres par des liaisons
σ (hybridation sp2) et possède un électron π délocalisé (liaison inter atomique C-C de 1, 42
Ǻ et elles sont disposées suivant la séquence ABAB.
188
Figure 1 : Représentation schématique de la structure cristalline du graphite (a)
et de la structure "graphitique" d'un charbon actif (b) (d’après SMISEK et CERNY, 1970 ;
COOKSON, 1978)
Les analyses de diffraction aux rayons X ont permis de montrer qu'un charbon actif est
constitué par un agencement désordonné de microcristaux de taille variable (5 à 150 Ǻ) et
possédant une structure graphitique (COOKSON, 1978). Chaque microcristal est constitué
par un empilement irrégulier de 5 à 20 feuillets distants de 3,6 Ǻ (Fig. A-4-b). La présence
d'autres éléments (oxygène, hydrogène, métaux...) conduit suivant le mode de fabrication
du charbon actif à la formation de groupements fonctionnels sur les arêtes des
microcristaux (MATTSON et MARK, 1971).
A-2.3 - Texture du charbon actif
Les caractéristiques texturales du charbon actif (porosité, aire spécifique) jouent un rôle
important au niveau des capacités et des cinétiques d'adsorption. Les pores sont
généralement classés suivant leur taille (DUBININ, 1955) en trois catégories, macropores,
mésopores (ou pores de transition) et micropores (Fig. 2).
Le rayon moyen des macropores est supérieur à 500 Ǻ et peut atteindre 20 000 Ǻ. Leur
volume varie de 0,2 à 0,8 mL.g 1 et leur faible aire massique (0,5 à 2 m2.g-1) indique qu'ils
ne jouent pas un rôle important sur les capacités d'adsorption.
Les mésopores possèdent un rayon compris entre 20 et 500 Ǻ, un volume mésoporeux de
l'ordre de 0,02 à 0,10 mL.g-l et une aire massique qui représente environ 5 % de l'aire
massique totale du charbon (soit 25 à 75 m2.g-1). Selon la classification de DUBININ
(1955), les phénomènes de condensation capillaire ne peuvent se dérouler qu'à l'intérieur de
ces mésopores.
189
2 nm< Mésopores < 50 nm
Macropores > 50 nm
Micropores < 2 nm
Figure 2 : Représentation de la structure poreuse de charbon actif
Extrait de THERMYA SA
(Société d’ingénierie bordelaise experte dans la conversion de biomasse en Carbone)
Villenave d’Ornon -FRANCE
Les micropores constituent généralement 95 % de l'aire massique totale. Leur rayon inférieur
à 18-20 Ǻ correspond à la taille de molécules simples. Le volume microporeux est compris
entre 0,15 et 0,50 mL.g-1.
Selon DUBININ (1955), les macropores sont essentiellement ouverts vers l'extérieur de la
particule de charbon actif. Les pores de transition branchés sur les macropores contrôlent le
passage des adsorbats vers les micropores.
La porosité peut limiter les capacités d'adsorption du matériau vis-à-vis des molécules
organiques de haute masse moléculaire et intervenir sur la vitesse de diffusion des adsorbats
à l’intérieur de la particule de charbon actif Notons également que la taille des bactéries (>
0,2 µm) ne leur permet pas de pénétrer dans les micropores et les mésopores (DE LAAT,
1988).
A-2.4 - Surface spécifique d’un adsorbant
Par définition, la surface spécifique d’un adsorbant est une surface par unité de masse (en
m2.g-1). Son estimation est conventionnellement fondée sur des mesures de la capacité
d’adsorption monocouche « qm » de l’adsorbant pour un adsorbat donné de surface connue
et acceptable.
Il est nécessaire de distinguer la surface externe (non microporeuse) et la surface interne ou
microporeuse d’un adsorbant (Fig. 3). La surface microporeuse Sm, représentée par les
parois des micropores, peut atteindre plusieurs centaines de mètres carrés par gramme. Elle
est reliée au volume du pore W0, et à la largeur du pore L par une simple relation
géométrique (BANSAL et al., 1988).
190
S m (m 2 / g ) =
2.10 3 Wo (cm 3 .g −1 )
L(nm)
La surface externe, qui comprend les parois des mésopores et des macropores, ainsi que la
surface des feuillets aromatiques, varie entre 10 et 200 m2.g-1 environ.
Figure 3 : Représentation schématique de la surface interne et externe d’un charbon actif
(d’après BANSAL et al., 1988)
A-2.5 - Propriétés superficielles du charbon actif
Les irrégularités de la structure microcristalline du charbon actif et la présence
d'hétéroatomes (oxygène, hydrogène, métaux...) permettent la formation de groupements
fonctionnels à la surface du matériau dont la nature dépend essentiellement du matériau
initial et des procédés d'activation (BOEHM, 1966). Ces groupements fonctionnels
confèrent au charbon actif des propriétés acido-basiques.
Alors que la nature des fonctions chimiques basiques reste encore très hypothétique,
différentes techniques (titrimétiques, polarographiques, spectrométriques) ont permis de
caractériser un certain nombre de groupements fonctionnels (Fig. 4).
Les groupements carboxyliques, phénoliques, carbonyles (de type quinoniques) et lactones
sont les plus courants. Ces groupements de surface interviennent en particulier sur le
caractère hydrophile du charbon actif et sur son potentiel électrocinétique.
191
Figure 4 : Principaux groupements fonctionnels oxygénés de la surface du charbon actif
(d’après COOKSON, 1978 et BOEHM, 1966)
A-2.6 - Facteurs influençant l'équilibre d'adsorption
L'adsorption correspond à l'accumulation d'un soluté présent dans une phase liquide ou
gazeuse à la surface d’un matériau adsorbant. Ce transfert de matière peut être décrit par
deux modes d'adsorption :
-
-
l'adsorption physique réversible (ou physisorption) mettant en jeu des forces
intermoléculaires de faible énergie (Forces de Van Der Waals ou électrostatiques)
entre la surface de l'adsorbant et les molécules de soluté, gouvernée par la
distribution de la taille des pores et celle du composé cible ;
l'adsorption chimique irréversible (ou chimisorption) qui se traduit par la formation
de liaisons chimiques ou ioniques entre les molécules de soluté et les groupements
fonctionnels de la surface de l'adsorbant. La chimisorption correspond à une
adsorption sur sites spécifiques et dépend de la nature chimique de la surface de
l'adsorbant, de l'adsorbat et du solvant.
L'importance relative de ces interactions est fonction de plusieurs facteurs, comme la nature
du soluté, les caractéristiques de l'adsorbant, la physico-chimie de la solution (pH,
température, force ionique) et la présence d'autres composés organiques.
a) Nature du soluté
L'adsorption d'un soluté sur charbon actif est fortement liée à la nature du soluté (taille
de la molécule, polarité, nature et position de ses groupements fonctionnels, présence
d'insaturation, solubilité). La solubilité joue un rôle important, puisque plus elle est forte
plus l’adsorption est faible. La taille de la molécule (ou la masse molaire) est également à
prendre en compte, puisque l’encombrement de la molécule peut l'empêcher d'atteindre des
sites d'adsorption situés dans les plus petits pores. Pour une même famille de composés,
plus la masse molaire est grande plus l'adsorption du composé est facile (ARBUCKLE,
1981 ; YAACOUBI et al., 1991).
192
b) Caractéristiques de l'adsorbant
Les caractéristiques de l'adsorbant ont des effets sur l’adsorption physique (distribution de
la taille des pores, surface accessible) mais aussi sur l’adsorption chimique à cause des
groupements fonctionnels à la surface du charbon. Par traitement chimique des charbons,
KARANFIL et KILDUFF (1999) ont augmenté l'acidité de la surface ce qui s'est traduit par
une augmentation de la polarité de la surface et donc par une diminution de l'adsorption des
composés hydrophobes. Toutefois, pour les composés pour lesquels les interactions solutécharbon sont principalement de nature physique, le volume poreux, la surface spécifique et
la taille des pores ont plus d'effet sur 1'adsorption du soluté que la nature chimique de la
surface du charbon (EBIE et HAGISHITA, 1995).
Enfin, de nombreux auteurs ont montré que la granulométrie du charbon n'avait pas d'effet
sur les équilibres d'adsorption (CRITTENDEN et al., 1985 ; NAJM et a1, 1990 ; WARTA
et al., 1995). Le broyage du charbon ne joue pas sur le volume poreux, la surface
spécifique et le diamètre moyen des pores (PEEL et BENEDEK, 1980 ; CRITTENDEN et
a1., 1989). Par contre, la taille des particules de charbon a un effet majeur sur la cinétique
d'adsorption d'où l'importance du choix du temps de contact pour atteindre l'équilibre
d'adsorption (WEBER et LIAN, 1983 ; KNAPPE et SNOEYINK, 1995 ; WARTA et a1.,
1995).
c) Caractéristiques physico-chimiques de la solution
De très nombreux auteurs ont noté la diminution des capacités d'adsorption des composés
organiques lorsque la température augmente (ex. : CRITTENDEN et a1., 1985; MOLLAH
et ROBINSON, 1996; BRASQUET, 1998; COONEY, 1999). L’augmentation de la
température conduite, en effet, d’une part à une augmentation des vitesses (notamment pour
les étapes de diffusion), mais aussi à une désorption plus importante, ce qui se traduit
globalement par une diminution des capacités d’adsorption.
Le pH de la solution a un effet à la fois sur l'adsorbat et sur l'adsorbant (groupements
fonctionnels). Pour les solutés qui ne se trouvent pas sous formes ionisées aux pH étudiés,
l'effet du pH sera négligeable. Par contre, pour les composés dont le pKa est voisin des pH
étudiés, ce paramètre aura un effet sur la capacité d'adsorption de ces solutés (JOSSENS et
al., 1978 ; NEWCOMBE et DRIKAS, 1993 ; LE BEC et a1., 1994 ; GICQUEL, 1996 ; HU
et a1., 1998). L'adsorption de composés organiques n'est pas modifiée par la présence de
tampon dans le milieu (PEEL et BENEDEK, 1980 ; YAACOUBI et AYELE, 1999).
d) Présence de co-adsorbats
Deux solutés en présence peuvent s'adsorber avec une cinétique propre à chacun soit sur
des sites communs aux deux solutés (sites non spécifiques) ou encore sur des sites
spécifiques à chacun d'eux, voire selon un mode mixte avec une pondération variable.
Généralement, l'adsorption du composé le plus adsorbable est favorisée, toutefois la
présence de co-adsorbats organiques peut modifier l'adsorption du composé cible suivant
deux mécanismes (DELHUMEAU, 2000) :
- la compétition directe au niveau des sites de l'adsorbant,
- le blocage physique qui empêche le composé cible de s'adsorber sur des sites situés
en profondeur de la structure.
193
A-3. L’herbicide Bromacil
Formule brute : C9H13BrN2O2 (261,1 g.mol-1)
5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyluracil
5-bromo-6-méthyl-3-(1- méthylpropyl)-2,4(1H, 3H)-pyrimidinedione
H
C H3
O
N
N
Br
CH
O
C H2 C H3
C H3
A-3.1 - Introduction
L'uracile (ou 2,4-dioxopyrimidine ou pyrimidine-2,4(1H,3H)-dione) est une base azotée
pyrimidique spécifique de l'ARN, de formule chimique brute C4 H4 N2 O2.
Huit herbicides de la famille de l’uracile sont classés avec les noms communs suivants :
benzfendizone, bromacil, butafenacil, flupropacil, isocil, lenacil, saflufenacil, et terbacil.
Le Bromacil est un herbicide (nom commercial « Hyvar »), du groupe des uraciles, utilisé
contre les graminées vivaces, broussailles, mauvaises herbes sur les terres non agricole. Il
est également utilisé pour le désherbage sélectif dans les cultures d'agrumes et d'ananas
(CLAYTON et CLAYTON, 1981). Il agit en interférant avec la photosynthèse (MEISTER,
1992). Il est pulvérisé, de préférence à sec, juste avant ou pendant une période de
croissance active des mauvaises herbes (TOXNET, 1975-1986).
A-3.2 - Caractéristiques physico-chimiques
Solide cristallin blanc, inodore, le Bromacil présente une faible valeur de tension de vapeur
de 4,1.10-2 (mPa) à 25 C°, constante de Henry de 1,3.10-5 (Pa.m3.mol-1) considéré comme
non volatile, avec un point de fusion de 158,5 °C. Chimiquement stable dans des conditions
de stockage normales, le Bromacil se décompose lentement en présence d'acides forts et
présente un risque d'incendie, d'explosion et de vapeurs toxiques en présence de forts
oxydants ou lorsqu’il est exposé à la chaleur (SAX, 1984 ; GOSSELIN et al., 1984 ;
194
BERG, 1986). Il est très soluble dans l’eau (700 ppm) et présente un pKa de 9,38
(ZORBACH, 1973) et (JW, 2006).
En solution dans l’eau, le Bromacil n’est pas compatible avec la plupart des herbicides avec
lesquels il pourrait être mélangé, mais également avec les sels de calcium qui peuvent le
précipiter (TOXNET,1975-1986) et (WSSA Herbicide Handbook Committee,1989).
A-3.3 - Toxicologie
a) Toxicité
Les formulations liquides du bromacil sont modérément toxiques, tandis que les
formulations sèches sont relativement non toxiques (MEISTER, 1992). Il est irritant pour la
peau, les yeux et les voies respiratoires (MORGAN, 1982) et peut être nocif ou mortel en
cas d'ingestion (GOSSELIN et al., 1984). La dose létale 50 (DL 50) est de 5 200 mg/kg
chez le rat et 3 040 mg/kg chez la souris (GOSSELIN et al., 1984).
Aucun décès n’est survenu lorsque des rats ont été exposés à environ 4,8 milligrammes de
bromacil par litre d'air (mg/L), sous forme vapeur, pendant quatre heures (American
Conference of Governmental Industrial Hygienists, Inc., 1986). Bien que quelques animaux
(montons, rats) ont été tués par de fortes doses de Bromacil (250 et 1500 mg/kg
respectivement) répétées pendant 4 ou 5 jours successifs (GOSSELIN et al., 1984), aucun
signe de toxicité n'a été détecté chez des chiens alimentés avec du bromacil à 31,2
mg/kg/jour pendant 2 ans (US.EPA, 1998). Des effets secondaires ont été observés chez la
souris (foie et testicules) et chez les poulets (perte pondérale) (VANDRIESCHE, 1985).
b) Effets cancérogènes
Le Bromacil est considéré par l'EPA comme un cancérigène possible pour l'homme. Pour
des doses de 0,12, 62 et 250 mg/kg/jour pendant 78 semaines administrées à une population
de souris, une augmentation de l'incidence des tumeurs bénignes et malignes a été observée
dans le foie des souris mâles pour la dose de 250 mg/kg. Toutefois, aucun effet sur
l'incidence de tumeurs des foies n’a été observé chez les souris femelles (VANDRIESCHE,
1985).
Le même type d’expérience chez le rat a montré une légère augmentation de l'hyperplasie
de la thyroïde et le développement de tumeurs bénignes du foie à partir de la dose 62,5 mg /
kg/jour pendant 2 années (American Conference of Governmental Industrial Hygienists,
Inc.,1986).
A-3.4 - Présence et devenir dans l’environnement
a) Généralités
Les traces de Bromacil peuvent perdurer dans le sol plusieurs mois (5 à 7 mois, voire 18
mois) après son application (HARTELY et KIDD, 1983 ; RAO et al., 1983). Des études de
laboratoire ont en effet montré que seulement 5 à 30% de Bromacil disparaissait au bout de
195
six à neuf semaines après épandage sur le sol (MENZIE, 1974). Son coefficient de partage
carbone organique-eau est Koc = 32 cm3/g (U.S. EPA, 2002).
Comme il est difficilement photodégradable à la surface des sols, sauf en milieu alcalin, le
temps de demi-vie de 4 à 7 jours à pH ≥ 9 (DAS, 1988b), stable à l’hydrolyse entre pH 5 et
9 (DAS, 1988a) et soluble dans l’eau. Le Bromacil doit être assez mobile par lixiviation
dans le sol (le potentiel est plus important dans les sols sablonneux) et est donc capable de
contaminer les eaux souterraines (VANDRIESCHE, 1985). Il a été en effet retrouvé dans
les eaux souterraines de la Floride, à 300 ppb (US EPA, 1988 ; COHEN ,1984) plus
récemment dans les eaux naturelles de la Martinique (cf. ci-dessous).
Notons qu’il est toutefois biodégradable en anaérobiose (US EPA, 1996). Une étude de
laboratoire a en effet montré que le Bromacil présente un temps de demi-vie de 144 à 198
jours dans un sable limoneux en anaérobie (WOLF, 1974).
En eau de surface, le bromacil est susceptible de se décomposer par suite de l’action des
bactéries et/ou par photodégradation activée ou assistée (ACHER, 1980). En milieu
aquatique naturel, la vitesse de décomposition pourrait varier considérablement en fonction
de la concentration des substances sensibilisatrices. On estime que la demi-vie de cet
herbicide est de l’ordre de deux mois dans un cours d’eau non pollué contenant peu de
matières en suspension (VANDRIESCHE, 1985).
Le Bromacil est peu accumulé dans les organismes aquatiques (log Kow = 1,88 à pH 7) avec
un facteur de bioconcentration (FBC) de 2,1 à 8,3 (JW, 2006).
b) Le contexte martiniquais
L'île de la Martinique d'une superficie de 1 100 km2 se situe dans l'Archipel des Petites
Antilles. Depuis les années 1990, l'agriculture martiniquaise s'est orientée vers une culture
intensive de la banane. La superficie bananière est estimée à 9 308 ha en 2001 ce qui
correspond à une progression d'environ 12 % depuis 1989. L'importance de la surface
couverte (30 % de la surface agricole utilisée) en fait la culture majeure de l'île (Fig. 5). La
production bananière de la Martinique est de l'ordre de 260 000 tonnes/an et elle représente
62 % de la production des départements français d'outre-mer.
La banane est une culture très sensible aux ravageurs qui peuvent anéantir complètement
une récolte. De ce fait, elle nécessite un emploi massif de pesticides et plus particulièrement
d'insecticides et de nématicides. Ainsi en 1996, la Martinique se plaçait en plus gros
consommateur "domien" avec 2 600 tonnes de substances actives recensées par les services
de la douane de la Martinique. Le tableau II indique la répartition des classes de produits
phytosanitaires utilisés par type de culture.
Cette dernière série de données relatives à l'usage des phytosanitaires en Martinique a été
obtenue à partir d'une enquête réalisée par le CIRAD (Centre de coopération Internationale
en Recherche Agronomique pour le Développement). L'écart entre ces données et celles
fournies par les services de la douane (2 600 t de pesticides en 1996), pour la quantité totale
de pesticides, montre la difficulté d'obtenir des informations quantitatives fiables dans le
secteur agricole. Néanmoins en utilisant toutes ces données, le Service Santé et
Environnement de la DDASS a pu dresser une liste de substances actives prioritaires.
196
Captage sur la
rivière Capot
Figure 5 : Répartition des cultures en Martinique (carte fournie par le Conseil Général de la
Martinique)
Tableau II : Tonnage des pesticides par culture en Martinique en 1996
(d’après BALLAND et al., 1998)
Evaluation des risques liés à l'utilisation des produits phytosanitaires en Guadeloupe et en Martinique rapport de la Direction de l'eau et de la Direction générale de l'alimentation.
Cultures
Ananas
Bananier
Canne à sucre
Maraîchage
Cultures fruitières
TOTAL
(1402 t)
Insecticides et nématicides
98 t
948 t
faible
4,1 t
6t
Fongicides
faible
45 t (+ 25 t post récolte)
faible
3,1 t
1,2 t
Herbicides
4t
213 t
6,5 t
45 t
3,5 t
1056 t
49,3 t (+ 25)
272 t
En Martinique, de nombreux facteurs naturels qui favorisent le ruissellement (relief très
accentué, aléas pluviométriques violents et fréquents) concourent à amplifier le risque
potentiel de transfert vers le milieu aquatique, dû notamment à la proximité très forte entre
les parcelles cultivées et le milieu aquatique. Les eaux superficielles destinées à la
production d'eau potable sont donc tout particulièrement vulnérables, car directement sous
l'influence de l'activité agricole. Depuis le rapport de BALLAND en 1998, une prise de
conscience concernant le risque « phytosanitaires » a eu lieu en Martinique. Ainsi, des
efforts importants ont été consacrés à l'amélioration de la surveillance en routine pour avoir
une évaluation plus régulière et plus fiable. Le nombre de matières actives recherchées est
passé de 220 molécules en 1999 à 324 molécules en 2002.
197
La prise en compte de la pollution des eaux par les produits phytosanitaires est relativement
récente en Martinique. Les résultats des campagnes d’analyses réalisées par le service Santé
Environnement de la DSDS de la Martinique révèlent une certaine contamination des
ressources en eau potable. Une trentaine de substances ont pu être déjà détectées, et
certaines à des concentrations approchant ou dépassant les limites tolérées dans les eaux de
consommation (0,1µg/L). Certains sites présentent des risques élevés (rivières Capot et
Monsieur, source Gradis), moyens (rivières du Lorrain, Blanche et forage Pécoul) ou
faibles (rivière Lézarde) de contamination par les pesticides. Par exemple, l'eau brute de
l'usine de la Capot (principale usine de production d’eau potable) contenait, en 2002, du
chlordécone, de l'hexachlorocyclohexane bêta (HCHβ) et des dérivés de l'aldicarbe.
Paradoxalement, les produits actuellement utilisés massivement comme les pesticides
organophosphorés et carbamates ne sont pas détectés dans les eaux. Toutefois, plusieurs
molécules ont été détectées, dont le Bromacil, dans les sources de l’eau naturelle de certains
sites de l’île de la Martinique qui présentent des risques élevés, comme les rivières « la
Capot » et source « Gradis » (Tableaux III et IV).
Tableau III : Exemple de molécules détectées dans les eaux naturelles en Martinique (1999)
Sites
Rivière Capot
Source Gradis
Molécules détectées
HCHα,β,γ ; Simazine ; Bromacil ; Chlordécone ; Tébuconazole ;
Thiabendazole ; Propiconazole
Bromacil ; Chlordécone, HCH α,β
Tableau IV : Exemple de l’analyses de quelques pesticides retrouvés dans la rivière
« la Capot» en Martinique (données DIREN, 2003)
Rivière Capot (1999-2002)
Nombre
d’échantillons
Fréquence de détection
(en µg/L)
Bromacil
Chlordécone
58
58
0,13
0,32
Concentration
maximum
(en µg/L)
2
0,76
HCH-béta
58
0,03
0,07
Les concentrations en pesticides sont relativement élevées si l'on considère les normes en
matière d'eau potable. En 2001, 8 molécules dépassent la valeur seuil fixée à 0,1 µg/L : en
première ligne, le chlordécone et le HCH beta, comme le montre également le suivi DSDS
(Fig. 6).
La présence des insecticides organo-chlorés tels que le chlordécone ou les HCH, pourtant
interdits depuis les années 70, s’explique par leur très grande persistance. En effet ces
produits sont très hydrophobes (peu d’affinité avec l’eau) et vont donc avoir tendance à
s’adsorber sur les particules du sol. Ainsi lors de fortes pluies, de faibles quantités de ces
composés sont entraînées par lessivage vers les eaux de surface.
198
Figure 6 : Fréquence d'observation des concentrations supérieures à 0,1 µg/L en 2001
(Sources DIREN, 2003)
.
Un des problèmes des filières de traitement des eaux de consommation en Martinique est
que les usines ne sont pas équipées de filtres CAG ou autres procédés permettant d’éliminer
les substances phytosanitaires. Par ailleurs, il a parfois été constaté une teneur plus élevée
en pesticides dans l’eau traitée que dans l’eau brute en raison d’une désorption des
pesticides adsorbés sur les boues du décanteur.
199
A-4. Les Matières Organiques Naturelles
(MON)
A-4.1 – Généralités sur les MON
Les matières organiques aquatiques sont décrites comme étant issues de la décomposition
des résidus de plantes et d’animaux, et de la synthèse biologique et/ou chimique de ces
produits de dégradation (AIKEN et al., 1985 ; SUFFET et McCARTHY, 1989). La matrice
organique des eaux de surface se présente comme un mélange de chaînes carbonées plus ou
moins longues (de 100 à 100 000 Da), aliphatiques ou phénoliques, sur lesquelles se sont
greffées de nombreux groupements fonctionnels (carboxyliques, amides, hydroxyles ou
cétones) (LEENHEER et CROUE, 2003). Dans l’environnement, ces composés sont donc
généralement présents en quantité importante au niveau des sols, des sédiments ou des
milieux aquatiques. Bien qu’une origine anthropique ne puisse être exclue dans certains cas
(rejets industriels ou urbains), la grande majorité des matières organiques est issue de
processus naturels et la dénomination « Matière Organique Naturelle » (MON) est donc
classiquement employée.
Au niveau de la filière de traitement pour la production d’eau potable, les MON jouent un
rôle important. En effet, outre les problèmes de goût et d’odeur, des teneurs importantes en
MON sont à l’origine de nombreux inconvénients lors du traitement et/ou sur la qualité de
l’eau produite :
- surconsommation de réactifs (coagulants, oxydants et désinfectants) ;
- participation au colmatage des membranes ;
- compétition avec les micropolluants lors de l’adsorption sur charbon actif ;
- formation de sous-produits de désinfection (THM) ;
- reviviscence bactérienne au niveau des réseaux de distribution.
A-4.2 - Extraction, « purification » et classification des MON aquatiques
Les matières organiques naturelles peuvent être isolées des eaux par diverses techniques
d’extraction mises en œuvre après filtration sur 0,45 µm et (parfois) concentration par
osmose inverse. Le protocole d’extraction mis en oeuvre au Laboratoire de Chimie et
Microbiologie de l’Eau de Poitiers repose principalement sur l’utilisation en série de résines
adsorbantes macroporeuses non ioniques XAD-8 et XAD-4 (ex. : LEGUBE et al., 1990 ;
CROUE et al., 1999 ; VIOLLEAU, 1999). Cette méthode permet d’isoler, de séparer et de
classer les MON en différentes fractions (Fig. 7) :
- fraction hydrophobe ou substances humiques (fraction HPO), retenue en milieu
acide sur résine adsorbante XAD-8 ;
- fraction à caractère plus hydrophile, dit « transphilique » (fraction TPH), retenue sur
résine XAD-4 ;
- fraction hydrophile (Fraction HPI), non retenues sur les deux résines adsorbantes.
200
Cette méthode permet d’isoler et séparer les substances hydrophobes ou les substances
humiques (fraction HPO), retenues sur XAD-8, et une fraction à caractère plus hydrophile
(TPH), retenue à pH acide sur résine XAD-4. Avant l’adsorption sur XAD, l’eau est
préalablement filtrée sur 0,45 µm et une concentration préalable par osmose inverse peut
être pratiquée.
MON
MON
Hydrophiles
(HPI)
Filtration 0,45 µm
pH 2
XAD-4
XAD-8
MO Hydrophobes (HPO)
Substances humiques
MO Transphiliques
(TPH)
Figure 7 : Montage d'extraction des MO par filtration sur résines XAD
(Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau- POITIERS)
A l’aide d’une procédure mettant en oeuvre les deux résines XAD 8 et XAD 4, mais très
significativement simplifiée par rapport à la procédure initiale d’extraction, il est possible
de déterminer rapidement les pourcentages respectifs de chaque fraction dans les eaux
naturelles. Dans les eaux naturelles, les substances humiques représentent entre 50 et 80 %
du COT des eaux de surfaces et les substances non humiques environ 20 % du COT
(THURMAN, 1985 ; CROUE et al., 1999 ; PARINET et al., 2005).
Des méthodes de purification appliquée après extraction à partir de volumes d’eau
importants (plusieurs dizaines à centaines de litres) conduisent aux différentes fractions
sous forme de poudre. Notons qu’une étape de dialyse en amont des résines permet d’isoler
les matières organiques colloïdales représentant 15 à 30 % du COD (CROUE et al., 1999).
D’autres classifications peuvent être appliqués sur la totalité des matières extraites ou sur
chaque fraction, par leur solubilité, par leur taille (chromatographie d’exclusion ou filtration
sur membrane de porosité décroissante), leur biodégradabilité (CODB), la teneur en
fonction organique, etc. Par exemple, les substances humiques peut être divisée en trois
composantes (MALCOLM, 1990) : les acides humiques (AH) non solubles à pH acides
(<1), les acides fulviques (AF) solubles à tout pH et les humines totalement insolubles
(donc non présentes dans les eaux).
201
A-4.3 - Caractérisation des MON aquatiques
Le Carbone Organique Total (COT) est le paramètre de référence pour quantifier les MON.
Les teneurs sont généralement comprises entre 1 et 10 mg C/L dans les eaux de surface,
bien que dans certains cas (notamment en milieu tropical), les valeurs peuvent atteindre 60
mg C/L (ROBERTSON et al., 1999).
Globalement, les caractéristiques structurales de la fraction HPO indiquent une origine
terrestre marquée. Au contraire, la fraction HPI témoigne d’une origine plus anthropique
(Fig. 8). Les colloïdes correspondraient principalement à des composés hydrophiles de très
hautes masses moléculaires de type polysaccharides (parois cellulaires bactériennes)
(CROUE, 2004).
Taille, Masse Moléculaire
C/H, C/O, C/N
C Aromatique
HPO
TPI
HPI
δ 13C
Structures azotées
COOH, C-O, O-C-O
Figure 8: Principales caractéristiques des fractions HPO, TPH et HPI (CROUE, 2004)
La structure tridimensionnelle des substances humiques serait le résultat de polymérisations
et d’assemblages aléatoires complexes de ces unités structurales, consolidé par des liaisons
hydrogènes, de forces de Van der Waals, des interactions entre les électrons π des noyaux
aromatiques voisins. De nombreuses fonctions organiques ont été identifiées dans ces
structures à l’aide d’outils spectroscopiques directes (IR, RMN 13C, spectrofluorescence,
etc.) ou d’analyses indirectes après hydrolyse ou pyrolyse du matériau (fonctions OH,
acides aminés, sucres, aminosucres, etc.). Ces informations, couplées aux analyses
élémentaires et aux évaluations des tailles moléculaires ont conduit certains auteurs a
proposé des modèles structuraux (STEVENSON, 1982, LEENHEER et al., 1998) (Fig. 9 et
10).
Figure 9 : Modèle structural des acides humiques (d’après STEVENSON, 1982)
202
Figure 10 : Modèle structural des acides fulviques (d’après LENHEER, 1998)
A-4.4 – Acide humique « Aldrich »
Cette matière organique possède une structure complexe de nature polymérique et
polyfonctionnelle à caractère acide dominant. Selon MONTEIL-RIVERA et al. (2000), les
caractéristiques de cet acide humique sont similaires à celles de substances humiques
extraites de sols et de houilles (Tableau V).
Tableau V : Quelques caractéristiques de l’acide humique ALDRICH, comparativement à
un acide humique extrait de sol (obtenu de l’International Humic Substance Society)
Echantillon
C
H
Oa
N
S
H 2O
Composition
des
éléments
(%)
Teneur
(%)
Acidité totale
(mmol/g)
Carboxyle (mmol/g)
Phénol (mmol/g)
Carboxyle (%)
AH Aldrich
54,74
4,38
36,25
0,83
3,80
11,3
<0,1
AH extrait de sol
54,24
4,00
36,07
4,02
0,49
10,4
1,18
6,5 ± 0,2
5,9 ± 0,2
4,2 ± 0,1
2,3 ± 0,3
9,2
3,6 ± 0,1
2,3 ± 0,3
8,0
L’acide humique Aldrich (AHA) est un polymère (ou ensemble de polymères) de faible
hydrophobicité et de haute masse moléculaire. Des valeurs de 3 000 à 11 000 daltons ont
été annoncées par plusieurs auteurs (CHIN et al., 1994, YAMADA et al., 2000).
203
Annexe B
MATERIEL & METHODES
204
B-1. Stabilité de la température de l’unité
de micro-filtration
L’eau du robinet (de 0,5 à 1 m3/h selon les conditions climatiques) est utilisée pour refroidir
l’échangeur de chaleur pendant toute la durée de l’expérimentation et maintenir ainsi la
température du réacteur d’adsorption à 20,5 ± 0,5 °C (exemple Fig. 11).
25
Température ( C°)
20
15
10
5
Eau Naturelle (Le Clain)
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps (min)
Figure 11 : Exemple de l’évolution de la température en fonction du temps d’adsorption du
Bromacil en eau naturelle
205
B-2. Rétrolavage et nettoyage de la
membrane de l’unité de micro-filtration
et adsorption par la membrane
Comme toute unité de filtration membranaire, la membrane de microfiltration utilisée
(porosité 0,2 µm - composition minérale) a du faire l’objet de nettoyages fréquents.
B-2.1 – Simple rétrolavage
Un simple rétrolavage est fait après chaque série de manipulations sur l’unité de microfiltration par l’eau osmosée (V = 50 L) en sens inverse du sens de filtration au niveau de la
membrane avec une contre pression de 0,5 bar à une température de 20 C° pendant 30
minutes pour libérer la structure alvéolaire colmatée des couches filtrantes en enlevant les
particules et une partie de la matière organique (exemple Fig. 12).
120
DE120
L/ h/m2
100
80
60
40
avant retrolavage (eau pure + 5 mg/L CAP SA-UF)
20
après retrolavage (eau pure)
0
0
100
200
300
400
500
t (min)
Figure 12 : Exemple de suivi du débit du perméat avant et après un simple rétrolavage
pour l’eau pure à Pm = 3,8 bar
Le diagnostic de l’efficacité du lavage est réalisé par mesure du débit DE 120 exprimée en
L/h.m2 à 1 bar et 20 °C :
DE120 = (D x KT x 1) / (S x Pm)
D = Débit Perméat en L/h
KT = Coefficient de Température
S = Surface membranaire en m2 (ex : pour la membrane utilisée S = 0,24 m2)
Pm = Pression moyenne en bars = (pression amont + pression aval modules) / 2
La valeur mesurée à la première mise en service de l’équipement sert de référence et doit
être retrouvée à +/- 20 % après chaque séquence de nettoyage. Ce contrôle s’effectue en eau
propre. Une séquence de nettoyage du pilote par l’eau osmosée (V = 20 L) est faite
206
systématiquement 3 fois pendant une heure avant d’introduire la solution à traiter dans la
bâche.
B-2.2 – Nettoyage spécifique en présence de MON
Il a été observé plusieurs fois que la membrane de microfiltration retient quelque % de
MON, probablement par adsorption. Plusieurs expérimentations l’ont démontré, soit par
mesure du débit de perméat ou encore par suivi de l’absorbance UV dans le réacteur.
La Fig.13 montre l’effet de la présence de MON sur le colmatage de la membrane, qui se
traduit par une diminution du débit du perméat en fonction du temps, quand les solutions
(ou eau naturelle) traitées par le CAP/MF contiennent des MON.
100
90
Dp mesuré L/h
80
70
60
50
40
30
Eau Naturelle (Le Clain)
Eau pure avec 10 mg/L AHA
Eau pure
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
t (min)
Figure 13 : Effet des MON sur lé débit du perméat de l’unité de CAP/MF
Un autre exemple démonstratif (Fig 14) concerne l’évolution de la mesure de l’absorbance
UV dans le réacteur (qui reçoit le mélange perméat + rétentat) en fonction du temps et en
absence de CAP.
Un nettoyage spécifique a donc été jugé indispensable après chaque manipulation portant
sur les solutions contenant des MON et sur celles en eau naturelle. Ce lavage présente les
étapes suivantes :
- rinçage à l’eau jusqu’à ce que le rétentat soit parfaitement clair ;
- lavage basique (10 g/L de soude ; pH 12,8) à 50 °C pendant 30 min pour enlever
les matières adsorbées dans les pores de la membrane ;
- rinçage à l’eau pure jusqu’à neutralité (pH ~ 7,5) du perméat et du rétentat ;
- lavage acide (3 ml/L acide nitrique ; pH 1,8) à 35 °C pendant 15 min pour
récupérer les matières organiques restantes sur la membrane et pour enlever les
précipitations de calcaire dans le système ;
- rinçage à l’eau pure jusqu’à neutralité du perméat et du rétentat (pH ~ 6,5) ;
- contrôle du débit de perméat.
207
2
1,6
Aabs
1,2
0,8
Dans le réacteur
0,4
0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
t (min)
Figure 14 : Suivi de l’absorbance à (λ=254 nm - b = 5 cm) d’une solution de 10 mg/L de AHA dans
l’eau pure tamponnée à pH 7,6, dans le réacteur de l’unité de MF, en absence de CAP
Il est important de noter qu’un test de l’adsorption du Bromacil sur l’unité de MF,
évidemment en absence de CAP a été effectué (Pm = 3 bar, t = 20,5 °C, Dperméat ~ 90 L/h,
Drétentat (concentrat) ~ 900 L/h). La Fig.15 montre que le Bromacil ne s’adsorbe pas sur cette
membrane puisque sa concentration reste stable pendant 7 h en circuit fermé. La diminution
de la concentration observée au début d’expérimentation est due à un phénomène de
dilution à cause d’un volume d’eau (volume mort) restant systématiquement dans l’unité
après une séquence de nettoyage.
Pour les expérimentations d’adsorption (équilibre ou cinétique), cette dilution est
évidemment prise en compte et ce n’est qu’après obtention du plateau que le CAP est ajouté
dans le réacteur.
0,5
Ct (mg/L)
0,4
0,3
0,2
[bromacil] sans CAP SA-UF
Effet de dilution
0,1
0
0
30
60
90
120
150
t
180
210
240
270
300
330
(min)
Figure 15 : Test d'adsorbabilité du Bromacil sur la membrane minérale de MF (0,2 µm)
en fonction du temps en absence de CAP SA-UF, en eau pure tamponnée
208
B-3. Hydrolyse du Bromacil
Le Bromacil utilisé est un produit de pureté de 98,7 %, commercialisé par Fluka-Riedel De
Häens (Saint-Quentin Fallavier – France). Afin de vérifier la stabilité des solutions, l’étude
de l’hydrolyse du bromacil a été réalisée à pH 8 et 20 °C, pour une concentration initiale de
3,43 mg.L-1. Les résultats obtenus (exemple Fig. 16) montrent que la concentration reste
stable, même après 22 jours, comme prévu par la bibliographie (cf. Annexe A-3.4).
5
Ct (mg/L)
4
3
2
1
0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
t (jours)
Figure 16 : Hydrolyse d’adsorption du bromacil (3,43 mg/L) à pH 8 et 20 °C
209
B-4. Protocole d’extraction du Bromacil
pour analyse de faibles concentrations
Une pré-concentration a été parfois nécessaire, notamment pour l’étude de l’équilibre et de
la cinétique des faibles concentrations initiales de Bromacil (4 à 6 µg/L).
B-4.1 – Généralités sur l’extraction liquide-solide
Dans une méthode analytique incluant une étape d'extraction concentration, l'utilisation de
cartouches d'extraction liquide-solide peut-être une alternative intéressante à la classique
technique d'extraction liquide-liquide qui présente plusieurs inconvénients (volumes
importants de solvants d'extraction souvent toxiques, difficultés liées à la formation
d'émulsion, manque de répétabilité, temps d'extraction longs). La méthodologie de
l’extraction liquide-solide est relativement rapide à mettre en œuvre. En effet, elle consiste
à faire passer un échantillon aqueux sur une phase solide puis à éluer les composés adsorbés
par un faible volume de solvant organique. En outre, cette technique est compatible avec de
nombreux solvants organiques miscibles ou non à l'eau. Des solvants tels que le méthanol,
adaptés à l'extraction de composés polaires (produits de dégradation) peuvent être utilisés.
L'efficacité et la sélectivité de la procédure d'extraction liquide-solide dépendent de la
nature de l'adsorbant. Nous avons opté dans notre étude pour des cartouches Waters de type
Oasis HLB. Il s'agit d'une phase co-polymérique de divinylbenzene-co-Nvinylpyrrolidone. Cette copolymérisation génère différents types d'interaction qui peuvent
favoriser la rétention des composés apolaires à moyennement polaires sur la phase solide.
La phase Oasis HLB présente l'avantage d'obtenir des rendements d'extraction moins
sensibles aux problèmes de vitesse de filtration et aux risques de séchage durant la
filtration.
B-4.2 –Utilisation de l’extraction liquide-solide pour la quantification du
Bromacil
Pour nos extractions, nous avons utilisé des cartouches Oasis HLB d'un volume de 3 mL
avec 60 mg d'adsorbant. Les échantillons (100 mL) sont filtrés sur une cartouche et le
bromacil est élué par 2 mL de méthanol puis dilué par le même volume d’eau ultra pure
(Milli RQ - Milli Q). Les extractions sont réalisées sur un système manuel d'extraction de
type Baker spe-12G, constitué de douze supports de cartouche en parallèle avec une
aspiration sous vide partiel réalisée avec une trompe à eau. La procédure d'extraction est
présentée Fig. 17.
210
1- Conditionnement
2 mL de Méthanol
2 mL d’eau purifiée
2- Chargement de l’échantillon
(V = 100 mL)
Adsorbant +
analyte +impuretés
3- Rinçage
1 mL d’eau purifiée
4- Elution
2 mL de Méthanol
Adsorbant +
analyte
Impuretés
inorganiques
Analyte
Figure 17 : Protocole d'extraction liquide-solide
Un conditionnement avec un solvant organique (méthanol) est nécessaire pour activer
l'adsorbant. Cette étape permet de solvater la surface de l'adsorbant et les groupes
fonctionnels présents. L'excès de solvant est éliminé par rinçage à l'eau purifiée. Après le
conditionnement, l'échantillon aqueux (100 mL) est passé sur la cartouche Oasis. Les
composés développant des interactions plus fortes avec la phase solide qu'avec la phase
liquide vont être retenus lors de cette étape. Ensuite, la cartouche est rincée avec de l'eau
purifiée (1 mL) pour éliminer les impuretés inorganiques. Le rinçage est suivi d'un séchage
sous-vide afin de s'assurer de l'élimination de toutes traces d'eau. Enfin, les composés
adsorbés sont élués par le méthanol dans des flacons préalablement tarés.
211
Annexe C
RESULTATS & DISCUSSION
212
2,5
2,5
2
2
ln (Co -Ce / Ct -Ce)
ln C0-Ce/Ct -Ce
C-1. Bromacil/CAP SA UF : modèles
cinétiques de diffusion externe
1,5
#1
1
1,5
0,5
0,5
0
0
0
10
20
#2
1
0
30
5
10
15
20
25
30
35
t (min)
t (min)
2,5
1,5
ln C0-Ce/Ct -Ce
ln C0-Ce/Ct -Ce
2
1
#3
1,5
1
#4
0,5
0,5
0
0
0
5
10
15
20
25
t (min)
0
10
20
t (min)
Figure 18 : Application des modèles de diffusion externe (modèle classique) pour l’adsorption du
(# 1 à 4 ; 0 < Ft < ~ 0,9)
213
30
cinétiques de diffusion intra-particulaire
50
90
80
40
70
q t (mg/g)
q t (mg/g)
60
50
#1
40
30
#2
20
30
10
20
10
0
0
0
2
4
6
0
8
1
2
t0.5
3
4
5
t0,5
25
12
20
9
qt (mg/g)
qt (mg/g)
15
10
#3
6
#4
3
5
0
0
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
t
t 0,5
0.5
Figure 19 : Application du modèle simplifié de diffusion intra-particulaire pour l’adsorption du
(# 1 à 4 ; 0< F t < ~ 0,7)
214
4
5
2,5
1,4
1,2
2
1,5
ln 1/1-Ft2
ln 1/1-F2
1
#1
1
0,8
0,6
#2
0,4
0,5
0,2
0
0
0
500
1000
1500
2000
2500
0
3000
200
400
600
800
1000
1200
1400
t (sec)
t (sec)
1,2
2
1
1,6
ln 1/1-Ft2
ln 1/1-Ft2
0,8
0,6
#3
1,2
0,8
#4
0,4
0,4
0,2
0
0
0
500
1000
1500
2000
0
200
400
600
800
t (sec)
t (sec)
Figure 20 : Application du modèle de diffusion intra-particulaire de VERMEULEN pour
(# 1 à 4 ; 0 <Ft<0,8-0,9)
215
1000
1200
1400
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
0,4
0,3
0,5
Ft / [1+ (KL Ct )n]
Ft / [1+ (KL Ct)n] 0,5
0,7
#1
0,2
0,4
0,3
#2
0,2
0,1
0,1
0
0
10
20
30
40
0
50
0
10
t 0.5 (sec)0,5
30
40
t0.5 (sec)0,5
0,5
0,8
0,4
Ft / [1+ (KL Ct )n] 0,5
1
n 0,5
F t / [1+ (KL Ct) ]
20
0,6
0,4
#3
0,3
0,2
#4
0,1
0,2
0
0
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
t0,5 (sec)0,5
t0.5 (sec)0,5
Figure 21 : Application de l’approche développée de diffusion intra-particulaire
(équation XIII) pour l’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA(# 1 à 4 ; 0 < Ft< 0,8- 0,9 ; KL-Tόth = 10,2 ; nTόth = 0,82)
216
40
10
10
9
9
8
8
7
7
ln t (sec)
ln t (sec)
6
#9
5
4
# 13
5
4
3
3
2
2
1
1
0
-5
-4
-3
-2
-1
6
0
0
-4
-3
-2
X
-1
0
X
12
10
9
10
8
7
ln t (sec)
ln t (sec)
8
# 19
6
# 23
6
5
4
4
3
2
2
1
0
-4
-3
-2
-1
0
0
-5
-4
-3
-2
X
X
Figure 22 : Quelques exemples d’application du modèle HSDM (équation XXX) pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 9, 13, 19 et 23 ; 0 <Ft< 0,8- 0,9 ; nFreundlich = 0,6)
217
-1
0
cinétiques de réaction de surface
2,5
2,1
1,8
2
#1
1,5
log (qe-qt )
log (qe-qt )
1,5
1
#2
1,2
0,9
0,6
0,5
0,3
0
0
0
5
10
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
t (min)
t (min)
1,6
1,2
1,4
1
1,2
#3
log (qe-qt )
log (qe-qt)
1
0,8
0,8
#4
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
t (min)
0
0
5
10
15
t (min)
Figure 23 : Application du modèle de pseudo premier ordre (LAGERGREN) pour l’adsorption
du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF
(# 1 à 4 ; 0 <Ft<0,8 -0,9)
218
20
0,8
0,6
0,5
0,4
0,3
t/qt (min.g/mg)
t/qt (min.g/mg)
0,6
#1
0,4
#2
0,2
0,2
0,1
0
0
0
10
20
30
40
50
0
5
10
15
t (min)
20
25
30
35
t (min)
2,5
1,6
1,4
2
t/qt (min.g/mg)
t/qt (min.g/mg)
1,2
1
#3
0,8
0,6
0,4
1,5
#4
1
0,5
0,2
0
0
0
5
10
15
t
20
25
30
35
0
5
10
t
(min)
15
(min)
Figure 24: Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour l’adsorption du
(# 1 à 4 ; 0 < Ft< 0,8-0,9)
219
20
25
0
0
5
10
15
20
25
-0,05
-0,1
#1
-0,15
0
30
ln qm (C 0/m s -q t )/C0/m s (qm-qt)
ln qm (C0/ms -qt )/C0/ms (qm -qt )
0
-0,2
5
10
15
20
25
-0,1
-0,2
#2
-0,3
-0,4
-0,25
-0,5
-0,3
-0,6
t (min)
t (min)
0
0
5
10
15
20
25
-0,1
-0,2
0
ln qm (C0/m s -q t )/C0/m s (qm-q t)
ln q m (C 0/m s -qt )/C 0/m s (qm-q t)
0
#3
-0,3
-0,4
-0,5
5
10
15
-0,4
#4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
-0,7
-1,4
t (min)
Figure 25: Application du modèle de second ordre global pour l’adsorption du Bromacil dans
(0 < Ft< 0,8-0,9) (pour # 1 à 3 : qm = 151,5 mg/g ; pour # 4 : qm = 18,1 mg/g)
220
25
-0,2
-0,6
t (min)
20
C-4. Intégration du modèle cinétique de
Langmuir, selon AZIZIAN (2004)
C-4.1 – Bases de la démonstration de AZIZIAN
AZIZIAN (2004) a démontré récemment, par une voie mathématique, la logique des
équations cinétiques du pseudo-premier ordre et du pseudo-second ordre pour la réaction
d’adsorption.
Son développement considère dans un premier temps les équations cinétiques de base de la
réaction équilibrée d’adsorption/désorption, soit :
-
-
la relation de Langmuir (avec n = 1)
+ dθ/dt = kads.Ct.(1 - θ) - kdés.θ
(équation XXV du mémoire)
et celle de Adam-Bohart-Thomas
+ (dqt/dt) = kads.Ct.(qm – qt) – kdés.qt
(équation XXVI du mémoire)
avec qt = (C0 – Ct)/ms et Ct = C0 – qt.ms
Azizian définit un certain nombre de symboles, dont :
d’où βθ = ms.qt
β = ms.qm
En divisant l’équation XXVI par qm, elle devient
+ dθ/dt = kads.(C0.- βθ).(1 - θ) - kdés.θ
(équation XXV-1)
C-4.2 – Correspondance avec le modèle de pseudo-premier ordre
Si C0>> βθ ou Ct# C0, une démonstration simple permet de montrer que l’équation XXV-1
conduit à la même intégration que la loi cinétique de pseudo-premier ordre de type
Largegren (AZIZIAN, 2004).
C-4.3 – Correspondance avec le modèle de pseudo-second ordre
Si βθ n’est pas négligeable devant C0 (ou Ct significativement plus faible que C0), la
démonstration de Azizian est un peu plus longue mais convaincante.
Un réarrangement de l’équation XXV-1 conduit à l’équation XXV-2 :
+ dθ/dt = kads.β.θ2 − kads.θ.[(C0 + β + (1/KL)] + kads.C0
avec KL constante d’équilibre (de LANGMUIR) = kads/kdés
221
(équation XXV-2)
L’équation XXV-2 est de la forme + dθ/dt = aθ2 − bθ + c et son intégration entre 0 et θ est :
(1/λ).{ln [(2aθ + b - λ)/(2aθ + b + λ)] - ln [(b - λ)/(b + λ)]} = t
avec λ = (b2 – 4ac)0,5
Azizian définit ensuite trois autres paramètres, γ = (b - λ), ε = (b + λ) et τ = ln (γ/ε), puis
transforme l’intégration de l’équation XXV-2 en :
ln [(2aθ + γ)/(2aθ + ε)] - τ = λ.t
d’où
θ = [(ε.eλt+τ) - γ] / [2a.(1 - eλt+τ)]
(équation XXV-3)
A t = 0, l’équation XXV-3 conduit à θ0 = 0 et à t = ∞, θ∞ = θe = - ε/2a.
Notons que θe = KLCe / (1 + KL.Ce), d’après l’isotherme de Langmuir.
Comme eτ = γ/ε, l’équation XXV-3 peut être réarrangée en la forme suivante :
θ = (εγ). (e λ.t – 1)/ {2a.[ε− (eλ.t.γ)]}
Comme pour les petites valeurs de x, ex ≈ 1 + x, l’équation XXV-3 devient
θ = (ε.γ.λ.t )/ [2a.(2λ − γ.λ.t)]
Comme θe = - ε/2a
θ = (θe.γ.λ.t ) / (2λ − γ.λ.t)
et θe = qt/qe et
ou t/θ = - 2/(θe.γ) + t/θe
θ = qt/qm
t/qt = - 2/(qe.γ) + t/qe
En posant, par définition, k2app = - γ/2.qe , on obtient :
t/qt = 1/(k2app.qe2) + t/qe
ce qui est encore la forme intégrée (équation XXI du mémoire) de l’expression cinétique du
pseudo second ordre (équation XX du mémoire).
Ainsi k2app pourrait être exprimée par
k2app = – (b- λ)/ 2.qe
avec λ = (b2 – 4ac)0,5
b = -(β + C0 + 1/KL)kads
a = kads.β
c = kads.C0
β = ms.qm
222
C-5. Rétention de COD par les
membranes de filtration
Les prélèvements relatifs aux expérimentations d’équilibre ou de cinétique d’adsorption
doivent être filtrés avant d’être analysés (COD ou Bromacil). Lors des expérimentations en
présence de MON ou en eau naturelle, cette filtration est réalisée sur membrane GF/C 1,2
µm ou 0,7 µm.
Conformément aux observations précédentes sur le colmatage partiel de la membrane de
l’unité de microfiltration (Annexe B-2), la filtration des prélèvements sur les membranes de
laboratoire (1,2 ou 0,7 µm) conduit à une légère rétention du carbone organique. Nous
n’avons pas approfondi pour savoir si ce carbone organique est retenu par filtration simple
(ce serait du COP dans ce cas) ou par adsorption sur la membrane.
Le Tableau VI présente les données obtenues lors de l’étude des isothermes d’adsorption
des MON. L’appellation COD correspond à l’échantillon filtré et COT à l’échantillon non
filtré.
Tableau VI : Rétention du carbone organique des MON par les membranes de filtration de
laboratoire (GF/C 1,2 µm et GF/F 0,7 µm)
Solutions initiales
des isothermes
d’adsorption
Série 7
(AHA)
Série 8
(HPOCébron)
Série 9
(HPOVienne)
Série 10
(TPHVienne)
Concentration
massique
en mg MON/L
COT
COD
∆ CO
mesuré
% ∆ CO
en mgC/L en mg/L
en mgC/L
Porosité de
la membrane
utilisée en µm
10
2,94
2,71
0,23
7,8
1,2
5,2
3,02
2,75
0,27
8,9
1,2
6,0
2,57
2,33
0,25
9,7
0,7
5,2
2,39
2,31
0,08
3,3
0,7
223
C-6. MON/CAP SA UF : isothermes
mono-soluté à 2 paramètres
3
2,5
AHA
log qe
2
1,5
1
0,5
0
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
log Ce
2,5
2,4
2
2
TPHvienne
1,6
log qe
log qe
1,5
1,2
HPOcebron
1
0,8
0,5
0,4
0
0
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
-0,6
-0,4
-0,2
0
log Ce
log Ce
Figure 26: Isotherme de FREUNDLICH de l’adsorption des MON dans l’eau pure
224
0,2
0,4
300
250
q e (mg/g)
200
150
AHA
100
50
0
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
-50
HPOcebron
160
160
140
140
120
120
100
100
qe (mg/g)
qe (mg/g)
ln Ce (mg/L)
80
TPHvienne
80
60
60
40
40
20
20
0
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0
0,5
1
1,5
-1,5
ln Ce (mg/L)
-1
-0,5
0
ln Ce (mg/L)
Figure 27 : Isotherme de TEMKIN de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF
225
0,5
1
0,06
0,2
0,05
0,15
Ce/q e
1/qe
0,04
0,1
0,03
0,02
0,05
AHA
Langmuir I
AHA
0,01
0
Langmuir II
0
0
2
4
6
8
10
0
0,5
1
1/Ce
1,5
2
2,5
3
Ce (mg/L)
0,03
0,08
0,025
0,06
Ce/qe
1/qe
0,02
0,04
0,01
HPOcebron
Langmuir I
0,02
0,015
HPOcebron
Langmuir II
0,005
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
0
0,5
1/ Ce
1
1,5
2
2,5
3
Ce (mg/L)
0,04
0,1
0,08
Ce /qe
0,03
1/qe
0,06
0,02
0,04
TPHvienne
Langmuir I
0,02
TPHvienne
Langmuir II
0,01
0,00
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0
0,5
1
1,5
Ce (mg/L)
1/Ce
Figure 28 : Isotherme de LANGMUIR I et II de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF
226
2
2,5
5
ln (qe/Ce)
4
3
2
AHA
1
0
0
50
100
150
200
250
300
qe mg/g
5
5
4
3
ln (qe/Ce)
ln (qe/Ce)
4
2
3
2
HPOcebron
TPHvienne
1
1
0
0
0
25
50
75
100
125
150
0
50
100
150
qe mg/g
qe mg/g
Figure 29 : Isotherme de ELOVICH de l’adsorption des MON dans l’eau pure tamponnée
sur CAP SA-UF
227
200
C-7. MON/CAP SA UF : Méthode de
calcul IAST
C-7.1 – Objectifs du calcul
L’objectif du calcul est de déterminer les valeurs des paramètres de Freundlich des fractions
fictives de MON, comme si elles étaient seules en présence du CAP.
Pour ce calcul de l’adsorption de solutions de composition inconnue par le modèle IAST,
TIEN (1994) a extrait de FRICK et SONTHEIMER (1983), le schéma suivant :
Fraction non adsorbable
→
Mélange de composition
inconnue
Fraction faiblement adsorbable
Fraction fortement adsorbable
↓
Inconnues :
Paramètres des isothermes monosoluté
Concentrations initiales des trois
fractions
↓
→
Points expérimentaux de
l’isotherme globale
Détermination des paramètres par
la théorie IAST
↓
Fraction non
adsorbable
Fraction faiblement adsorbable
Fraction fortement
adsorbable
C0,1
C0,2
C0,3
--
qe,2 = KF,20.(Ce,2) n02
qe,3 = KF,30.(Ce,3) n03
Il est donc conseillé par ces auteurs de définir tout d’abord les différentes fractions visibles
en tracé de type Freudlich (log qe vs log Ce).
C-7.2–Observations expérimentales et détermination des différentesfractions
Il faut tout d’abord tracer les courbes Ce (en COD) vs ms qui peuvent mettre en évidence
plusieurs zones (pas toujours très nettement), mais qui permettent surtout d’expliquer le
phénomène. En effet, pour les faibles valeurs de ms, les MON présentes s’adsorbent bien.
228
Quand ms augmente, les MON s’adsorbent de moins en moins bien jusqu’aux fortes valeurs
de ms où elles ne s’adsorbent plus ou alors très difficilement. Ce phénomène ne peut être
expliqué que par l’hypothèse suivante : les MON sont en fait un mélange de molécules (ce
que les spécialistes de MON annoncent très fréquemment) dont certaines s’adsorbent
fortement sur le CAP, certaines autres moyennement ou faiblement, et enfin d’autres sont
très pas ou pas adsorbables.
Les tracés (des isothermes) de « qe vs Ce » font apparaître plus nettement certaines zones.
Elles sont généralement au nombre de trois (si la gamme de ms est suffisamment large),
comme montré sur l’exemple de la Fig. 30.
3
2,7
2,4
2,1
Zone 3
Zone 2
log qe
1,8
Zone 1
1,5
1,2
C0,3 = C0T - x
0,9
C0,1 = y
C0,2 = x - y
0,6
0,3
0
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
log Ce
log y
0,2
0,3
log x
0,4
log C0,T
Figure 30 : Application du modèle IAST dans le cas de l’adsorption de HPOVienne sur le CAP SA-UF
en eau pure tamponnée à pH 7,4
Les concentrations initiales de chacune des fractions sont généralement déterminées dans
la littérature par les abscisses (cf. Fig.30).
C-7.3 – Méthodes de calcul IAST utilisées dans la littérature
Le modèle IAST a été présenté dans la partie bibliographique du mémoire principal :
N
C 0 i − q ei . m s =
q ei
N
∑
j =1
q ej
∑
(
j =1
q ej .γ
γ i .K
j
)
γi
Fi
avec γi = 1/ni (quand Freundlich exprimé par qe = KF.(Ce)n
229
(équation 43)
Deux cheminements basés sur plusieurs hypothèses peuvent être alors émis dans le cas de
HPOVienne :
- Première voie de calcul :
o le modèle IAST s’applique ;
o les fractions adsorbables présentent une masse moléculaire similaire
exprimée en mole de carbone ;
o l’adsorption de la fraction 1 est négligeable ou nulle ;
o la fraction 2 n’exerce pas une compétition significative sur l’adsorption de la
fraction 3, pour les faibles valeurs de ms (en zone 3 seule la fraction 3
s’adsorbe);
o seule la fraction 3 entre en compétition avec la fraction 2 pour les valeurs
intermédiaires de ms (en zone 2).
- Seconde voie de calcul :
o Les hypothèses sont les mêmes, sauf que la fraction 2 peut exercer une
compétition significative sur l’adsorption de la fraction 3, pour les faibles
valeurs de ms.
La seconde voie de calcul admet probablement des solutions, mais elle est complexe dans la
mesure où les valeurs de C02, C03 et par voie de conséquence, Ce2 et Ce3 ne peuvent pas être
extraites des résultats expérimentaux.
Le choix des valeurs de n0i et/ou de K0F,i est primordial pour le premier « round » de
calcul :
- FRICK et SONTHEIMER (1983) proposent de commencer les calculs en utilisant
les valeurs de n02 (et K0F,2) de la partie droite de la zone 2.
- SMITH (1994) utilise :
o pour n02, la valeur globale de n expérimental en considérant les MON
comme un monosoluté, divisée par le nombre de fractions (soit trois) ;
o pour n03 une valeur légèrement inférieure à 1 (soit 0,9).
- FETTIG (1998) considère que les valeurs de n02 et n03 sont voisines et peuvent être
introduites dans les calculs comme étant identiques.
L’hypothèse de SMITH n’est pas très logique car un composé fortement adsorbable est
plutôt caractérisé par des valeurs de n < 0,5. Par ailleurs la prise en compte de trois
fractions alors que deux seules sont adsorbables n’est pas justifiée. L’hypothèse de FETTIG
est intéressante, car elle conduit à une simplification du modèle IAST qui devient alors,
pour n01 = n02 :
Ce,i = (qe,i/qe,t).(qe,t/Kf,i)1/n0
C-7.4 – Méthode de calcul utilisée dans de travail
Les déterminations de C0,1, C0,2 et C0,3 sont extraites des résultats, comme montré
Fig.30.Comme nous avons considéré que la fraction 2 n’interfère pas sur l’adsorption de la
fraction 3, les valeurs de Ce,i et qe,i sont alors calculées à partir des valeurs expérimentales
de Ce,T (concentration totale à l’équilibre) :
Ce,2 = Ce,T – C0,1
et
Ce,3 = Ce,T – (C0,1 + C0,2)
230
qe,i = (C0,i – Ce,i) / ms
et
qe,T = Σ qe,i
et qe,T = qe,2 + qe,3 ≈ qe,3 (en zone 3)
Il faut commencer par la zone 3. Dans cette zone, puisque qe,2 ≈ 0, les premiers « round » de
calcul peuvent alors être faits en considérant que :
C0,3 – qe,3.ms = Ce,3 = (qe,3 / K0F,3)1/n03
Il faut donc choisir plusieurs points expérimentaux de la zone 3 et calculer la valeur de n03
qui permet d’obtenir les valeurs de K0F,3 les plus proches.
La même opération est ensuite exécutée en zone 2 à partir de l’équation suivante
C0,2 – qe,2.ms = Ce,2 = [qe,2 /qe,T].{[(qe,2 /n02) + (qe,3 /n03)] /( K0F,2/n02)}1/n02
231
C-8. MON/CAP SA UF : Cinétiques
d’adsorption
3
COD (mg/L)
2,5
3
COD mg/L
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2
0
3
6
9
12
15
18
1200
1400
t (min)
1,5
1
0,5
0
0
200
400
600
800
1000
1600
t min
Figure 31 : Evolution du COD en fonction du temps
Adsorption de TPHVienne sur CAP SA-UF en eau pure à pH ~7,4, (# 32)
3
COD (mg/L)
2,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
COD (mg/L)
2
0
0
5
10
15
20
1,5
t (min)
1
0,5
0
0
200
400
600
800
t
1000
1200
1400
(min)
Adsorption de HPOVienne sur CAP SA-UF en eau pure à pH ~7,5, (# 33)
232
1600
3
3
2,5
COD (mg/L)
2,5
1,5
1,5
1
0,5
0
1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
t (min)
0,5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
t (min)
Adsorption de HPOCébron sur CAP SA-UF en eau pure à pH ~7,4, (# 31)
0,5
0,45
0,4
0,35
t/qt (min.g/mg)
COD (mg/L)
2
2
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
2
4
6
8
10
12
t (min)
Figure 34 : Application du modèle de pseudo-second ordre (équation XXI) pour
l’adsorption de TPHVienne dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 32)
233
1,4
1,2
t/qt (min.g/mg)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
5
10
15
20
25
30
35
t (min)
l’adsorption de HPOVienne dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 33)
3
t/qt (min.g/mg)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
5
10
15
20
25
t (min)
l’adsorption de AHA dans l’eau pure tamponnée sur CAP SA-UF (# 30)
234
C-9. Bromacil + MON/CAP SA UF :
Cinétiques d’adsorption
0,07
0,08
0,06
0,07
0,06
0,05
Ct (mg/L)
Ct (mg/L)
# 34
0,04
0,03
0,05
# 35
0,04
0,03
0,02
0,02
0,01
0,01
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
50
100
t (min)
150
200
250
300
350
t (min)
0,07
0,08
0,06
0,07
0,06
0,05
# 37
# 36
Ct (mg/L)
Ct (mg/L)
0,05
0,04
0,03
0,04
0,03
0,02
0,02
0,01
0,01
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
50
100
150
t
t (min)
200
250
(min)
Figure 37 : Cinétique d’adsorption du Bromacil à pH ~ 7,6 sur CAP SA-UF, en présence
d’acide humique Aldrich (2,5 mg COD/L), à 20°C
235
300
350
0,035
0,04
0,035
0,03
0,03
0,025
Ct (mg/L)
Ct (mg/L)
# 39
0,025
# 38
0,02
0,02
0,015
0,015
0,01
0,01
0,005
0,005
0
0
0
50
100
150
200
250
300
0
350
50
100
t
t (min)
0,045
0,04
0,04
0,035
0,035
200
250
300
350
(min)
0,03
# 40
Ct (mg/L)
0,03
Ct (mg/L)
150
0,025
0,02
0,025
0,02
# 41
0,015
0,015
0,01
0,01
0,005
0,005
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
t (min)
0
50
100
150
200
250
t (min)
humique Aldrich (2,5 mg COD/L), à 20°C
236
300
350
6,00
5,00
Ct ( µg/L)
4,00
# 42
3,00
2,00
1,00
0,00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000 11000
t ( min)
Figure 39 : Cinétique d’adsorption du Bromacil à pH ~ 7,7 sur CAP SA-UF, en eau pure en
présence d’acide humique Aldrich (2,3 mg COD/L), à ~ 20°C
6
5
Ct (µg/L)
4
# 43
3
2
1
0
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
12000
t (min)
Figure 40 : Cinétique d’adsorption du Bromacil à pH ~ 7,6 sur CAP SA-UF, en eau du
réseau adoucie (0,4 mg COD/L), à ~ 20°C
237
REFERENCES
BIBLIOGRAPHIQUES
DES ANNEXES
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244
RESUME
du Bromacil (herbicide) sur un charbon actif en poudre le CAP SA-UF, à pH 7,8 et à une
température de ~ 20 °C.
Nous avons étudié l’équilibre et la cinétique d’adsorption du Bromacil dans une gamme
très large de concentration initiale en Bromacil (de ~ 5 µg.L-1 à ~ 500 µg.L-1) et par suite,
relativement large pour les masses de charbon (0,1 à 5 mg.L-1). L’application de plusieurs
modèles d’isotherme d’équilibre mono-soluté (à deux ou plusieurs paramètres) a
globalement montré que l’adsorption du Bromacil se fait sur deux types de sites.
Les travaux sur la cinétique d’adsorption du Bromacil montrent que les nombreux modèles
testés s’appliquent correctement, qu’ils décrivent l’étape de diffusion ou celle de la réaction
de surface Il n’est donc pas possible de préciser a priori si la diffusion ou la réaction de
surface est cinétiquement déterminante.Toutefois les valeurs de diffusivité (D de
Vermeulen, D0 de Rudzinski et Plazinski) ne sont constantes que pour des valeurs du
rapport : « (C0-Ce)/C0 » comprises entre 0,2 et 0,5. Le modèle HSDM de diffusion de
surface dans les pores s’applique mais les valeurs du coefficient de diffusion de surface
(Ds) sont très dispersées et diminuent nettement avec la concentration initiale ou avec la
concentration à l’équilibre en Bromacil. Le modèle de réaction de surface du pseudosecond ordre s’applique particulièrement bien et conduit à des valeurs de constantes
indépendantes de la concentration à l’équilibre, sauf pour les faibles concentrations à
l’équilibre où les constantes deviennent significativement plus importantes. Cette
observation d’ordre cinétique confirme parfaitement l’hypothèse de deux types de sites.
Dans la dernière partie du travail, nous avons montré que les isothermes d’adsorption de
quatre types de matières organiques naturelles sur le charbon étudié, présentent des allures
particulières qui peuvent être interprétées par la présence de plusieurs fractions (fictives).
Pour chacune des fractions adsorbables, l’application du modèle IAST permet de
déterminer leurs paramètres de l’isotherme de Freundlich mono-soluté et de retracer les
isothermes des mélanges de fractions fictives. Les paramètres cinétiques de l’adsorption de
ces macromolécules naturelles sont du même ordre de grandeur que pour le Bromacil.
Des deux mécanismes connus d’inhibition des matières organiques naturelles sur
l’adsorption d’un micropolluant (adsorption compétitive et blocage des pores), l’adsorption
l’isotherme d’adsorption est apparemment le mécanisme prépondérant dans notre cas. Sa
modélisation par la théorie IAST reste toutefois délicate, probablement à cause de
l’incertitude (significative pour le calcul) sur la mesure des matières organiques adsorbées
sur le charbon.
Mots clés : Adsorption, Milieu aqueux, Charbon actif en poudre, Bromacil, Equilibre
d’adsorption, Cinétique d’adsorption, Matières organiques naturelles, Compétition.
245

Etude de l`adsorption du pesticide Bromacil sur charbon actif en

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