Etat de l`art concernant la technologie de traitement des eaux usées

Etat de l’art concernant la technologie de traitement des
eaux usées issues des bains de nickel chimique
1. Préambule
Très régulièrement, les bains de plaquage sans électrolyse constituent des problèmes pour les
stations de traitement des eaux usées. Ces bains sont utilisés pour des procédés de plaquage sans
électrolyse, où une variété de produits chimiques est utilisée afin de respecter certains critères du
traitement de surface.
Les sels de métaux constituent la matière de base dans le processus de déposition. Les
hypophosphites apportent des électrons pour la réaction de réduction des métaux – ils constituent la
source interne du courant électrique et de ce fait, ce procédé s’appelle procédé sans électrolyse. Les
agents complexants dans les bains de plaquage garantissent une forte concentration en métaux au
niveau de la couche de diffusion de la pièce traitée et une forte déposition du métal contenu dans la
solution.
Certains bains de nickel chimique présentent la composition suivante :
Sel de nickel approximativement à 4 – 7 g/L
Agent réducteur (principalement de l’hypophosphite de sodium) approximativement à 30 – 40
g/L
Agents complexants (citrate, lactate, tartrate, acétate, …) 20 – 30 g/L
Certains bains contiennent aussi de l’ammonium, 3 – 5 g/L
Le procédé de déposition peut être décrit par la formule suivante :
3 Na2PO2 + 3H2O +NiSO4
3 NaH2PO3 + H2SO4 + 2H2 + Ni
Une accumulation continue de phosphite se produit au fur et à mesure de la déposition du nickel, ce
qui a pour effet de limiter la durée de vie des bains de nickel chimique. De ce fait, les bains usagés
doivent être périodiquement vidangés et envoyés vers une station de traitement des eaux usées plutôt
que d’être rejetés dans les égouts comme les eaux de rinçage. En plus de cette composition type d’un
bain de nickel chimique, d’autres composés de dégradation sont générés durant le processus de
déposition.
Selon les exigences réglementaires fixées par le gouvernement Allemand, le traitement des eaux
usées ne doit pas se limiter à la meilleure technologie disponible. Ce traitement doit aussi atteindre les
limites des normes de rejets présentées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Normes de rejet limites pour les eaux usées issues du nickel chimique
*)
Phosphore :
50-2,0 mg/L (ppm)
Azote de NH3 / NH4 :
100 mg/L (ppm)
Demande chimique en oxygène :
400 mg/L (ppm)
Nickel, Ni :
0,5 mg/L (ppm)
*)
varie selon les cas
Les agents de réduction et les agents complexants sont la cause d’une forte concentration en DCO.
Le tableau 2 montre approximativement les concentrations en DCO d’un bain type de nickel chimique.
Tableau 2 : Concentration en DCO d’un bain chimique typique
Hypophosphite de sodium :
40 g/L
Acide tartrique :
35 g/L
DCO totale :
18 000 mg/L DCO
18,500 mg/L DCO
36,500 mg/L
Afin d’atteindre ces normes de rejets (tableau 1), les concentrations en Nickel, DCO, (agents
complexants, hypophosphite, phosphite) et phosphore (hypophosphite, phosphite et phosphate)
doivent être réduites. Différentes méthodes de traitement sont disponibles aujourd’hui, mais elles
doivent toutes répondre aux limites fixées par les normes.
2. Méthodes de traitement
2.1. Traitements conventionnels
Une quantité significative de nickel et de phosphite peuvent être éliminés par les méthodes de
traitements conventionnels. Cependant, en fonction de la présence de certains agents complexants,
une quantité non négligeable de nickel peut rester en solution. De plus, les concentrations de ces
agents complexants sont rarement réduites lors des procédés de précipitation. Par conséquent, après
la séparation mécanique, une quantité significative de nickel et d’agents complexants sont retrouvés
dans le filtrat. L’hypophosphite ne peut pas se retrouver sous une forme de sels solubles avec du
calcium, et donc, il ne peut pas être précipité avec l’emploi de la chaux.
Plusieurs procédés, tels que l’emploi de l’hypochlorite de calcium (en excès) et du permanganate de
potassium, ont été testés afin d’oxyder l’hypophosphite et le phosphite en phosphate. L’utilisation de
l’hypochlorite de calcium entraine un apport important de sels en solution et entraine une génération
indésirable de composés AOX. Ces composés entrainent des problèmes de précipitation/filtration et
augmentent considérablement le volume des boues à traiter. Ce volume des boues est encore plus
significatif lorsque le permanganate de potassium est employé. Pour ces différentes raisons, un
traitement hors-site par l’intermédiaire d’une société spécialisée dans le traitement des eaux usées est
souvent le choix privilégié.
2.2. Traitement des eaux usées avec l’oxydation UV, Enviolet®
Avec l’oxydation UV, les composés organiques sont généralement minéralisés. Les composés
inorganiques phosphorés, comme l’hypophosphite et le phosphite sont oxydés en phosphate et les
agents complexants types des bains de nickel chimique sont oxydés en dioxyde de carbone (CO 2).
Les besoins réactionnels du traitement restent modérés. Ce procédé peut être comparé à un procédé
de combustion froide en phase liquide.
Le nickel des eaux usées reste dissous durant tout le procédé d’oxydation UV et est enlevé, suite à
l’oxydation UV, par un traitement conventionnel à la chaux. Les agents complexants sont détruits
durant l’oxydation éliminant ainsi, les forts complexes de nickel. De plus, l’emploi d’une quantité
supplémentaire de chaux précipite le phosphate formé en phosphate de calcium.
Avec la mise en place du procédé d’oxydation UV, l’étape de précipitation du nickel est grandement
simplifiée en raison de la réduction de la concentration en DCO. La séparation mécanique, suivant
l’étape de précipitation, s’effectue simplement et rapidement, puisque les solides précipités sont très
compacts et présentent une forte densité. La principale raison de l’amélioration du processus de
précipitation/séparation résulte de la faible augmentation des concentrations en sels lors de ce
traitement global qui inclue le procédé d’oxydation UV.
Un autre avantage de ce procédé, est la possibilité de mélanger les différents bains de nickel
chimique utilisés afin d’effectuer un traitement groupé. Ce point technique constitue un argument
économique supplémentaire pour l’achat du procédé UV puisque ce traitement groupé permet de
raccourcir le retour sur investissement.
Cependant, le traitement de produits chimiques concentrés doit requérir une attention particulière au
®
niveau de la performance du réacteur UV. Néanmoins, les réacteurs UV, comme Enviolet , (photo 1.)
sont conçus spécifiquement pour ce type d’applications et remplissent entièrement ces critères par :
La mise en place d’un flux rotationnel permettant de prévenir de l’accumulation des particules
sur le module UV (tube de quartz et le radiateur)
La forte turbulence générée améliorant la réaction chimique, en étant capable de fournir des
conditions de traitement optimales avec des solutions présentant une forte turbidité et/ou étant
« sales »,
En raison de la grande qualité du matériel choisi, les solutions contenant de l’acide et du
chlore peuvent être traitées à de fortes températures.
Photo 1:
®
Enviolet - 12 Réacteurs UV où le procédé technique
a été intégré pour une optimisation de la
performance. En plus des outils nécessaires à la
surveillance du procédé, l’installation compte un
doseur chimique avec un mélangeur intégré placé en
ligne. L’alimentation générale est à coté du réacteur
UV et est continuellement régulée pour une
performance optimale.
Le système d’oxydation UV fonctionne comme un système en mode batch. L’eau usée circule dans un
circuit fermé à travers un réacteur UV où le rayonnement ultraviolet initie plusieurs réactions :
Les complexes de nickel absorbent le rayonnement UV entrainant une réaction chimique
conduisant à la décomposition des agents complexants (photolyse)
Le peroxyde d’hydrogène ajouté (H2O2) est un absorbant de la lumière UV et se dismute sous
celui-ci en générant des radicaux fortement oxydants :
H2O2 + Rayonnement UV
-
2 HO
o
o
Ces radicaux HO , en raison de leur réactivité, vont générer des réactions pouvant amener
jusqu’à la minéralisation complète, c’est-à-dire la formation du dioxyde de carbone (CO2).
o
De plus, les radicaux HO réagissent aussi avec l’hypophosphite et le phosphite, pour former du
phosphate. L’addition d’un catalyseur au procédé d’oxydation UV peut accélérer le traitement de
certains électrolytes.
Certains bains de nickel chimique peuvent aussi contenir de l’ammonium (NH4), en plus des agents
complexants organiques. Dans ce cas, une étape de traitement supplémentaire peut être requise
après le traitement d’oxydation UV (oxydation des composés organiques et réduction des composés
phosphorés) afin de l’éliminer. Cette étape incluse dans le procédé UV va l’améliorer sans augmenter
les coûts opératoires, à condition que celle-ci soit correctement intégrée dans la conception du
système UV.
3 Historique
3.1. Thoma Metall veredelung Gmbh, Allemagne
Thoma Metallveredelung est une société traditionnelle et renommée de l’industrie du traitement de
surface des métaux. Entreprise fondée l’entreprise en 1924 par Thoedor Thoma, elle reste aujourd’hui
ème
une entreprise familiale à fort potentiel. En 1999, la société a célébré avec fierté son 75
anniversaire. Les concepts innovants et la vision futuriste de Ferdinand Thoma ont permis à cette
société de devenir une référence en terme de traitement de surface.
Les procédés de finissage suivants sont les principales activités de Thoma :
Zingage avec finition ultérieur
Bains de Zinc-Nickel
Procédé de chromage dur
Nickel chimique
Revêtement de Cuivre-Nickel-Chrome-Etain
Les bains de nickel chimique en combinaison avec le chromage dur produisent une surface qui est
extrêmement résistante à la corrosion et à l’abrasion.
Avec pour slogan « Les surfaces pour le futur », Thoma cherche à proposer constamment de
nouveaux procédés innovants. C’est pour cette raison que la société a récemment étendu sa
production de Zinc-Nickel et de nickel chimique pour le plaquage de l’aluminium.
En plus de l’acquisition d’un espace de 10 000 m², un investissement a aussi été effectué pour une
nouvelle ligne de produits automatisé. Un nouveau client a mis en place un centre de manutention
climatisé, incluant une zone de charge et de décharge de 2 200 m² assurant un environnement sous
contrôle.
Ces changements et l’intégration conséquente de la MTD (Meilleure Technologie Disponible) ont
constitué la base des « technologies propres » qui, en plus des conditions optimales de fabrication,
garantissent la sécurité et une faible empreinte environnementale aux procédés de production. Un tel
environnement de travail est très motivant pour les 100 employés et s’avère très positif en terme de
résultats au niveau de la performance.
La politique consciencieuse de management environnemental de l’entreprise a une fois de plus
démontré que les procédés de finition des surfaces et le contrôle de la pollution au travail peuvent être
traités simultanément. L’application du principe de minimisation de la génération des eaux usées,
permet la mise en place d’un système de recyclage et la régénération de produits chimiques
valorisables.
Avec tous ces efforts, Thoma a été sélectionné, parmi plusieurs candidats, par le département de
l’environnement de Bayerischen Landesamt pour le projet de recherche et de développement intitulé
« Efficacité énergétique dans l’industrie du traitement de surface » dont les résultats ont été publiés en
2002.
Durant l’expansion de l’usine, il a aussi été souhaité l’amélioration du traitement des eaux usées
issues des bains de nickel chimique afin d’avoir sur site un procédé plus moderne et plus fiable. Cette
nouvelle station devait être aussi capable de traiter les eaux usées produites par la nouvelle ligne de
revêtement Zinc-Nickel.
Le fournisseur de bains de nickel chimique de Thoma a recommandé la société Enviolet étant donné
que cette société a mis en place plusieurs installations sur des procédés similaires. Premièrement,
Enviolet a réalisé une étude de faisabilité au laboratoire de Karlsruhe (Tableau 3.) et a proposé un
traitement en fonction des résultats obtenus. En plus d’atteindre les limites de rejets, le système
demandé devait être configuré en vue d’une future expansion de la capacité de production de l’usine.
Il devait comporter un grand un réservoir fonctionnant en mode batch de telle manière à ce que toutes
les étapes du traitement pussent être effectuées : pré-traitement, oxydation, post-traitement, et
®
conditionnement pour la précipitation. Le système UV Enviolet a été dimensionné pour que le volume
des eaux usées actuellement généré pût être traité. Ce système fourni pouvait être étendu jusqu’à
plus de 100 % de sa capacité actuelle sans requérir d’espace supplémentaire.
Enviolet a proposé un concept qui a convaincu Thoma puisque celui-ci correspond à sa philosophie
futuriste. Enviolet a délivré tous les composés principaux pour le traitement des bains de nickel
chimique et le contractuel de la société les a intégrés au système existant (photo 2.)
Tableau 3 : Volume d’eau usée et constituants
3
Type d’eau usée
Volume
(m )
par
traitement batch
Bains chimiques
4-5
Zincate
2
Acide nitrique (HNO3)
Diflorure d’ammonium
2
2
Agents
complexants
dans l’eau usée
Carboxylate, gluconate
Carboxylate
aromatique
Ammonium
Ammonium
Agents complexants
Conc. (g/L)
1-4
1-2
Max. 0,5
2-3
Depuis sa mise en place, la performance du traitement UV en mode batch n’a présenté aucun défaut
et les concentrations de rejet des eaux usées, traitées en mode batch ont atteint les limites requises,
avec aucune précipitation du sulfure avant l’entrée dans l’échangeur d’ions (tableau 4.). De plus, un
effet intéressant a été observé avec la conversion de l’hypophosphite en phosphate, à des valeurs en
dessous des limites fixées par les normes de rejets.
Tableau 4 : Concentrations en métaux typiques avant et après le traitement UV à Thoma
Métal
Concentration (mg/L)
Avant traitement
Après traitement
Nickel
2 500
0,2 - 0,5
Zinc
1 000
0,2 – 0,4
Chrome
200
0,1 – 0,3
Aluminium
200
0,1 – 0,3
Photo 2:
®
Enviolet , système d’oxydation UV pour le traitement des
eaux usées issues des bains de nickel chimique comme le
décrit e tableau 1. Le traitement est réalisé avec un batch
3
de 12 m avec une séquence de procédés permettant
l’élimination de tous les agents complexants. La photo ne
montre pas le doseur chimique ni le système de contrôle.
Le système est extensible pour pouvoir traiter jusqu’au
triple de la capacité quotidienne sans requérir d’espace
supplémentaire. En effet, jusqu’à 3 réacteurs UV peuvent
être empilés.
Plus d’informations :
En 2005, Thoma a étendu l’unité UV en raison d’une augmentation significative des affaires liées aux
bains de nickel chimique. L’extension a été réalisée simplement en raison de la conception modulable
®
de l’unité UV-Enviolet qui ne nécessite pas d’espace supplémentaire.