Les Céramiques Industrielles

Transcription

C.A.R.M.A.
CENTRE D’ANIMATION REGIONAL EN MATERIAUX AVANCES
Rapport
Les Céramiques Industrielles
Applications industrielles et
développements potentiels
dans les Alpes-Maritimes
Etude réalisée par le CARMA
octobre 1999
Avant - propos
Mieux intégrer la recherche scientifique, notamment la recherche publique, dans le
développement technologique et la faire participer plus directement à l’innovation est l’une
des missions du CADAS. Aussi l’initiative du Conseil Général des Alpes-Maritimes de
réaliser une étude à caractère technique et scientifique sur un sujet aussi actuel que celui des
céramiques techniques mérite-t-elle notre attention.
Le présent ouvrage, exposant de façon claire et accessible, successivement les propriétés et
les applications puis les modes de production industrielle des différents types de céramiques
offre non seulement à l’ingénieur utilisateur mais aussi à de nombreux acteurs du monde
industriel et du monde économique une ouverture de grande qualité sur un secteur en plein
essor, encore trop mal connu du public mais aux conséquences économiques et stratégiques
considérables.
Le principe de la fabrication des céramiques remonte aux origines les plus lointaines de
l’humanité. Le rôle de ces matériaux dans la vie des hommes a été si grand à travers les âges
qu’ils sont passés dans notre patrimoine par une succession constante de progrès des
techniques et des arts. Les céramiques techniques modernes, aux propriétés les plus
spectaculaires, prennent naturellement leur place dans cette suite ininterrompue de créations
et de découvertes en apportant des réponses si bien adaptées aux nouveaux défis qu’elles sont
souvent sans concurrence.
Longtemps, les sources du progrès des céramiques ont été l’art créatif de l’homme et sa quête
de beauté. Aujourd’hui la science prend le relais et génère des idées nouvelles et des
possibilités d’application en grand nombre. Mais l’innovation dans ce domaine ne peut voir le
jour qu’au cœur d’associations de technologies différentes qui demandent que les chercheurs
et les industriels se rapprochent, se comprennent et bâtissent ensemble leurs succès. De la
création en solitaire on passe à de nouvelles structures de travail qui tirent leur fécondité de la
qualité des relations entre les hommes et leur confiance réciproque. Peut-on imaginer une
meilleure perspective ?
Seuls peuvent être déçus ceux qui recherchent dans les céramiques les grands échos
médiatiques qu’ils confondent avec le succès. De tout temps, la création dans le domaine des
céramiques a été le fruit de l’application sérieuse du travail, cette règle reste valable pour
l’avenir.
Les académies ont en particulier pour rôle d’apporter leur soutien aux efforts les plus utiles.
Les céramiques techniques modernes entrent dans le champ des activités humaines
particulièrement bénéfiques à la société. Elles offrent de larges spectres d’application, dans
l’électronique avec les céramiques fonctionnelles, dans les prothèses de haut de gamme en
médecine et dans les multiples emplois industriels avec les céramiques structurales. Elles sont
partout des facteurs irremplaçables de progrès.
Nous souhaitons donc à cet ouvrage la grande diffusion et l’impact qu’il mérite. Puissent de
nombreuses initiatives analogues voir le jour dans d’autres domaines de la recherche
technique.
Michel LAVALOU
Président du Conseil pour les
Applications de l’Académie des
Sciences (CADAS)
Le mot du Président
L’innovation industrielle repose pour une grande part, sur la connaissance technologique sans
cesse actualisée des domaines concernés. Rechercher une information spécifique dans un
domaine donné nécessite non seulement un investissement en temps considérable mais exige
aussi des connaissances et des outils souvent détenus par des spécialistes.
La veille technologique, la recherche documentaire, l’information technique sont aujourd’hui
reconnues comme des activités professionnelles à part entière que la petite entreprise a
souvent bien du mal à organiser en interne. Ainsi de nombreux projets ne voient pas le jour et
sont abandonnés faute de pouvoir disposer au bon moment de l’information technique
nécessaire.
Le Centre Régional en Matériaux Avancés développe une activité d’information
technologique proche des préoccupations industrielles. Actionnant son réseau d’experts au
sein des laboratoires industriels et de recherche, utilisant les bases de données en matériaux,
« surfant » sur Internet, le CARMA offre un niveau de réponses de mieux en mieux adapté
aux questions posées par les entreprises. Plus d’une centaine de réponses spécifiques sont
fournies gratuitement chaque année aux adhérents de notre association. D’autres informations
sont organisées de manière collective (dossiers thématiques techniques, conférences
techniques).
Le présent ouvrage constitue un état de l’art dans le domaine des céramiques techniques
industrielles. La synthèse d’un domaine pour lequel se côtoient de nombreuses propriétés
physiques des matériaux et des applications industrielles aussi différentes a nécessité
plusieurs centaines d’heures de travail. Plusieurs enquêtes ont été menées auprès des
laboratoires de compétences, des fournisseurs et des utilisateurs de céramiques. Les premiers
chapitres sont consacrés à la présentation générale des céramiques et de leurs propriétés
physiques et chimiques. Les chapitres suivants décrivent les principales méthodes
d’élaboration des céramiques ainsi que les nombreuses applications industrielles recensées.
Ainsi, nous découvrons qu’autour du Vallauris de la céramique traditionnelle se sont
développés des secteurs d’applications industrielles très divers (médical, électronique,
nucléaire, chimique, mécanique, etc.). Enfin, les derniers chapitres nous permettent de
découvrir les perspectives de développement des céramiques ainsi que les différents contacts
nécessaires pour trouver l’information dans ce domaine.
Cet ouvrage est destiné aux bureaux d’études et aux laboratoires R&D souhaitant utiliser les
céramiques pour le développement de produits. Les étudiants en matériaux y trouveront aussi
une illustration vivante et appliquée d’un type d matériau qu’ils auront forcément rencontré au
cours de leur scolarité.
Le Conseil général des Alpes Maritimes a souhaité soutenir financièrement ce projet
contribuant ainsi à la création d’un outil facilitant les liens entre les enseignants, les
chercheurs et l’industrie. Nous remercions le Conseil général des Alpes Maritimes et plus
particulièrement son Président, Monsieur Charles GINESY. Nous remercions aussi Monsieur
Christian TAFANI pour le soutien actif qu’il a su montrer tout au long de ce projet.
Enfin, cet ouvrage n’aurait pu voir le jour sans le travail de fourmis entrepris pendant
plusieurs mois par mademoiselle Carine RIZZI, puis Monsieur Lionel DURAND. Nous
tenons à les remercier ainsi que toutes les personnes ayant contribué à fournir les
renseignements qui figurent dans cet ouvrage et en particulier Monsieur Olivier LACOUR
(Thomson Marconi Sonar), Monsieur Philipe VINCENT (MXM), Monsieur Alain PRONER
(SNMI), Madame Claire OSTYN et Monsieur Christophe CHAPUT (CTTC), Monsieur
Bruno ALEONARD (SEPR).
Christian LENOTRE
Président du CARMA
Présentation du Carma
Le Centre d’Animation Régional en Matériaux Avancés a initié son activité en 1995.
Depuis cette date, le CARMA organise et structure ses actions de manière à répondre aux
besoins des industriels dans le domaine des matériaux.
Deux types d’actions coexistent. La première dans laquelle s’inscrit la réalisation du
présent ouvrage traitant des céramiques industrielles est une action d’information technique.
Celle-ci se décline par l’organisation d’un cycle de conférences techniques, l’édition d’un
journal ("Info CARMA"), les réponses à des questions spécifiques, l’édition de rapports
techniques. La seconde activité correspond à la résolution de problèmes technologiques allant
du calcul et l’expérimentation à la réalisation d’un prototype.
En 1999, le CARMA a reçu un soutien financier de la DRIRE (Direction Régionale de
l’Industrie, de la Recherche et de l’Environnement), du Conseil Régional de la région
Provence-Alpes-Côte d’azur ainsi que du Conseil Général des Alpes-Maritimes. L’autre partie
de son financement provint du fruit de des prestations d’études ainsi que des cotisations des
membres de l’association.
Ce travail de synthèse a été assuré par Carine Rizzi et Lionel Durand, sous la direction de
Jena-Claude Giannotta.
CONTACT
Tél. : 04 93 00 43 80
Fax : 04 92 38 98 98
Email : [email protected]
Les céramiques industrielles
Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION
1. Les céramiques : un marché en pleine expansion
2. Présentation et énumération des céramiques
3. Les différentes familles de céramiques
CHAPITRE 1 : PROPRIETES DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES
1. Propriétés diélectriques
2. Propriétés électroniques
3. Propriétés magnétiques
4. Propriétés électro-optiques
CHAPITRE 2 : PROPRIETES DES CERAMIQUES STRUCTURALES
1. Réfractarité et propriétés thermiques
2. Propriétés mécaniques
3. Propriétés thermomécaniques
4. Propriétés chimiques
5. Propriétés de radioactivité
6. Propriétés de bioréactivité
CHAPITRE 3 : ELABORATION DES CERAMIQUES
1. Différentes étapes d’élaboration
2. Mise en forme des céramiques électrofondues
3. Mise en forme des céramiques de revêtement par projection thermique
4. Mise en oeuvre des céramiques
CHAPITRE 4 : APPLICATIONS DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES
1. Utilisation des céramiques diélectriques « normales »
2. Utilisation des céramiques à constante diélectrique élevée
3. Utilisation des céramiques piézo-électriques
4. Utilisation des céramiques conductrices
5. Utilisation des céramiques magnétiques
6. Le marché actuel des céramiques fonctionnelles
CHAPITRE 5 : APPLICATIONS DES CERAMIQUES STRUCTURALES
1. Pièces soumises à une basse température (ambiance à 500°C)
2. Pièces soumises à une température moyenne (de 500°C à 1000°C)
3. Pièces soumises à une haute température (au-delà de 1000°C)
CHAPITRE 6 : APPLICATIONS DES REVETEMENTS CERAMIQUES OBTENUS
PAR PROJECTION THERMIQUE
1. Revêtements pour barrière thermique
2. Revêtements d’oxydes de chrome
3. Autres revêtements
CHAPITRE 7 : LE MARCHE REGIONAL DES CERAMIQUES
1. Utilisation régionale dans le domaine de l’électronique
2. Utilisation régionale dans le domaine du médical
3. Utilisation régionale pour l’équipement industriel
1
Sommaire
4. Utilisation régionale dans d’autres domaines
5. Conclusion
CHAPITRE 8 : LES DOMAINES DE RECHERCHE
1. Développement de nouveaux procédés d’élaboration
2. Recherches sur la composition des matériaux
3. Recherches pour le développement de nouveaux matériaux
4. Développement de nouvelles techniques d’assemblage
5. Recherches pour améliorer les propriétés des céramiques
6. Utilisation des céramiques comme matériaux de substitution
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
ANNEXES
ANNEXE 1 : OU TROUVER LES INFORMATIONS RELATIVES AUX CERAMIQUES
TECHNIQUES
1. Auprès du G.F.C.
2. Grâce aux bases de données
ANNEXE 2 : LES DIFFERENTES CERAMIQUES
ANNEXE 3 : LEXIQUE
ANNEXE 4 : QUELQUES DATES
ANNEXE 5 : LES CONFERENCES
BIBLIOGRAPHIE
2
Introduction
INTRODUCTION
1. Les céramiques : un marché en pleine expansion
Dans le cadre du Fonds d'aide au développement économique, le Conseil général a décidé
de conduire une analyse des différents pôles de compétences présents sur le territoire des
Alpes-Maritimes. Les utilisations et les besoins industriels en céramiques techniques sur la
région étant mal élucidés, le Conseil général a proposé au CARMA de mener une étude sur ce
thème. L’objectif de cette étude est de dresser un état de l’art dans le domaine des céramiques
techniques, de recenser les produits proposés par les fournisseurs français et de présenter les
développements ainsi que les futures applications. Enfin les entreprises locales utilisatrices de
céramiques ainsi que les centres de compétences dans le domaine sont présentés de manière à
permettre un rapprochement entre les besoins industriels et les moyens des laboratoires de
recherche.
Les céramiques, ancestralement utilisées, ont connu depuis une vingtaine d’années de
nouvelles applications dans les domaines de pointe. Leur nouvelle forme n’a pour ainsi dire
plus aucun rapport avec leur forme traditionnelle. Appelées dorénavant céramiques
techniques, elles jouent un grand rôle dans les défis technologiques lancés à l’industrie. En
1993, le marché mondial de ces nouveaux matériaux étaient évalués à 11 milliards de dollars
et devrait, d’ici à l’an 2000, doubler et atteindre 21,7 milliards de dollars. Il est largement
dominé par le Japon avec notamment des firmes comme Kyocera, Murata, NGK. Les parts de
marché sont très différentes suivant les usages. Ainsi, les céramiques électroniques (ou
fonctionnelles) représentent à elles seules 70 % du volume total. Les céramiques
structurales constituent l’autre partie mais leur utilisation est très fragmentée sur de
nombreux domaines (prothèses de hanche, échangeurs thermiques et chimiques, outils de
coupe, …). Les quantités utilisées pour chacun de ces secteurs restent la plupart du temps
assez faibles. Pour chacun, le volume mondial n’excède pas 100 millions de dollars.
Selon l’étude financée par le Ministère de l’Industrie et confiée au Cabinet de Conseil
International Arthur D. Little [16], la France est présente dans trois catégories : les
céramiques à usage mécanique (robinets, buses de pulvérisation, prothèses de hanche), les
céramiques à usage électrique et électronique (substrats boîtiers, ferrites) et les céramiques à
usage thermochimique (échangeurs chimiques, membranes de filtration).
Aujourd’hui, l’industrie française des céramiques ne rassemble pas moins de 25 fournisseurs
et usineurs de ces matériaux. Les produits proposés sont utilisés dans de nombreux domaines.
Ces secteurs d’activité sont principalement l’équipement industriel et l’armement (8 %
chacun).Ceci dit, les matériels électriques (6 %) et l’équipement ménager (5,5 %) occupent
également une place importante. La France suit la tendance mondiale en employant des
céramiques structurales (en petit nombre) sur de nombreux secteurs tels que les machinesoutils, la robinetterie ou les outils de coupe. Cependant, bien qu’elle soit présente sur le
marché des céramiques électroniques avec des sociétés comme Thomson, Eurofarad ou Egide,
la France développe davantage le marché des céramiques structurales. En effet, ces dernières
constituent 65 % des produits proposés par les fournisseurs français. La France est un acteur
important au niveau des céramiques structurales monolithiques grâce à de grands groupes
comme Saint-Gobain et des PMI dynamiques (C&C, Céramiques Techniques et Industrielles,
…). Pour les matières premières, la France est surtout présente dans la production des poudres
d’alumine avec Péchiney (alumine technique) et Baïckowski (alumine ultra-pure), de même
que dans les poudres de zircone (SEPR). Elle fabrique également des nitrures d’aluminium
(Elf Atochem). Notre pays bénéficie aussi d’instituts et de laboratoires très performants, de
centres universitaires de recherche dont certains sont associés au CNRS (ENSCM de
3
Introduction
Montpellier, INSA de Lyon, Centre des Matériaux de l’Ecole des Mines de Paris, Ecole des
Mines de Saint-Etienne) et d’une école d’ingénieur reconnue dans le domaine (ENSCI de
Limoges).
En région Provence-Alpes-Côte d’Azur, l’industrie des céramiques est très peu
représentée. SEPR est pour ainsi dire l’unique fournisseur implanté dans la région. Les
céramiques fonctionnelles sont utilisées dans le domaine des composants électroniques (SGS
Thomson, Vichay Division Sfernice) et l’électronique pour la défense (Thomson Marconi
Sonar, Safare Crouzet, Pons). Les céramiques structurales sont essentiellement employées
dans le secteut biomédical (MXM, EUROS, Thomson Microsonics…).
Dans le présent rapport, nous allons d’abord introduire les céramiques fonctionnelles,
structurales et de revêtement en présentant leurs structures et propriétés générales. Le chapitre
suivant présente les méthodes de mise en forme et de mise en œuvre. La présentation des
principales applications industrielles et plus particulièrement de celles de la région ProvenceAlpes-Côte d’Azur, ainsi qu’une synthèse des développements technologiques constituent la
dernière partie de ce rapport.
2. Présentation et énumération des céramiques
Technique millénaire, la céramique (du grec keramikos, « argile cuite ») est le premier
matériau que l’homme ait fabriqué par transformation de matières premières. C’est l’art dont
les procédés ont le moins changé : on façonne une pâte que l’on cuit dans un four pour
effectuer la transmutation de matière qui aboutira à un objet de céramique. Les céramiques
doivent leurs qualités distinctives tant à la composition de la pâte qu’aux modalités de
cuisson. Les nuances de couleurs, les variétés d’aspect dépendent des composants de la pâte :
les métalloïdes qu’ils contiennent provoquent des réactions colores différentes suivant que
l’on opère la cuisson en atmosphère oxydante ou réductrice. Les premières céramiques
employées étaient les silicates. Elles étaient utilisées pour les poteries émaillées. Elles ont
connu ensuite une utilisation plus étendue allant de la porcelaine aux appareils sanitaires. Les
oxydes purs, les carbures, les borures, les nitrures, les siliciures, les sulfures ont été
successivement inclus dans la catégorie des céramiques.
Il faut, tout de même, distinguer deux types de matériaux :
- les céramiques traditionnelles (silico-alumineux), qui sont issues de matières premières
naturelles (argile, feldspath, kaolin, quartz) et généralement mises en oeuvre par coulée
(barbotine),
- les céramiques techniques (associations métal-métalloïde), obtenues le plus souvent par
frittage (traitement thermomécanique qui, dans un premier temps, provoque la cohésion de
granulés de poudre avec un « aggloméré » préparé par compression à froid, cette ébauche
étant ensuite chauffée dans des fours spéciaux) ou électrofusion (les oxydes sont coulés
directement dans un moule).
Nous nous intéresserons à ces dernières. Elles sont apparues car les céramistes ont été
sollicités pour développer de nouveaux matériaux très fiables, très performants et nécessitant
l'utilisation de nouvelles technologies. Elles mettent à profit leurs propriétés électriques,
isolantes, magnétiques, optiques, supraconductrices, thermiques, thermomécaniques...
Ces matériaux associent des liaisons covalentes et ioniques. Ce sont des solides
ionocovalents, mais qui peuvent avoir parfois un caractère métallique. Du point de vue de leur
4
Introduction
composition chimique, les composés céramiques sont des associations métal-métalloïde. Il
convient de faire la différence entre un métal et un composé métallique qui peut être une
céramique.
Nous avons présenté ci-après un tableau récapitulatif sur les principales céramiques utilisées
en les regroupant d’après leurs fonctions et leurs qualités.
Fonctions
Qualités utilisées
Compositions
Electriques
isolant (substrats électroniques)
Electroniques
Magnétiques
ferroélectricité (condensateurs)
BaTiO3, SrTiO3
piézo - électricité
( filtres, transducteurs)
PZT (PbZrTiO)
semiconductivité (thermistances,
varistances)
BaTiO3, SiC, ZnO
conductivité ionique (sondes à oxygène)
ZrO2, Al2O3 ?
conductivité électronique
ReO2, ReO3, Cr2O3, VO, TiO
supraconductivité
ferrites doux ( têtes magnétiques,
capteurs )
ferrites durs (aimants, unité
mémoire)
(bandes et disques magnétiques)
YBaCuO, LaSrCuO
(détecteurs de gaz)
(catalyseurs)
Chimiques
Thermiques
Mécaniques
Thermomécaniques
Optiques
Al2O3, BeO, AlN
Fe3O4, ZnO - Fe2O3
de
(Pb, Sr) O - 6 Fe2O3
Fe2O3 ? , CrO2
ZnO, Fe2O3, SnO2
cordiérite, zéolithe
(micro - filtration, membrane)
Al2O3, ZrO2
réfractarité (radiateurs IR)
ZrO2, TiO2
réfractarité (échangeurs de chaleur)
SiC
tenue mécanique (outils de coupe,
filières)
WC - Co, TiC, TiN
bon comportement à l’usure et au
frottement (joints d’étanchéité, buses, Al2O3, ZrO2, Si2N4, SiC, B4C
paliers, roulements)
tenue mécanique (abrasifs)
SiO2, Al2O3, SiC
résistance à la contrainte à haute
température (turbines, moteurs, aubes, Al2O3, ZrO2, Si3N4, SiC, composites
soupapes, tuyères)
(réflexion optique)
TiO2
(éclairage, fenêtres transmission IR)
(détection IR)
mullite, Al2O3
SeZn, SZn
(lasers)
Y2O3 / ThO2
5
Introduction
(luminescence)
biocompatibilité (ciments,
dentaires et articulaires)
Biomédicales
Nucléaires
Militaires
oxydes terres rares
prothèses Al2O3, ZrO2, C / C
biocompatibilité (comblement osseux)
(combustibles)
hydroxyapatite HA
UO2, UO2 / PuO2
(protection)
Al2O3, B4C, C, SiC
(dispositifs de contrôle)
BN, EuO2, Gd2O3
résistance au choc (blindage, écrans Al2O3, SiC
thermiques, détection)
PRINCIPALES CERAMIQUES UTILISEES [3 ]
3. Les différentes familles de céramiques
D'autres informations concernant les céramiques sont fournies dans l'Annexe 2.
Les céramiques techniques peuvent être classées en plusieurs familles que nous présentons
dans ce chapitre sous forme de tableaux récapitulatifs. Les principales propriétés des
céramiques seront présentées dans le chapitre suivant.
La famille des oxydes métalliques est la plus importante parmi les composés céramiques
binaires. Cette première famille de céramiques est présente dans pratiquement tous les
domaines. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux oxydes.
Noms
Oxyde
d’aluminium
Synonymes
formules
Alumine
Al2 O3
Struct. cristal.
couleurs
hexagonale
incolore
Densités
(kg/dm3)
3,965
Temp. de
fusion (°C)
2072
α- Alumine
(corindon)
γ - Alumine
3,97
2015 ± 15
3,01
2530 ±30
électronique
7,13
2600
mécanique
300
thermomécanique,
magnétique.
Oxyde de
béryllium
(bromellite)
Be O
rhombique
incolore
cristalline
microscopique
blanc
hexagonale
blanc
Oxyde de cérium
Céria
Ce O2
cubique
brun - blanc
Oxyde de chrome
Cr O2
poudre
brun - noir
hexagonale
vert
hexagonale ou
rhombique
Cr2 O3
Oxyde cobalt
Co 2 O3
Utilisations
mécanique,
thermique,
thermomécanique,
électronique,
biomédical,
chimique, optique,
nucléaire, militaire.
3,5 - 3,9
5,21
2266 ± 25
5,18
895
6
Introduction
Co O
Oxyde d’étain
(cassitérite)
Sn O2
Oxyde d’europium Eu2 O3
Oxyde de fer
Oxyde de
gadolinium
Oxyde de
magnésium
Oxyde de
manganèse
Oxyde de nickel
Oxyde de
plutonium
Oxyde de silicium
(wuestite)
Fe O
(magnétite)
Fe2 O3
(hématite)
Fe2 O3
Fe3 O4
cubique
rose
tétraédrique
hexagonale ou
rhombique
blanc
poudre
rose pale
cubique
noir
cubique noir ou
poudre rouge - noir
trigonale
brun - rouge à noir
6,45
1795 ± 20
électronique
6,95
1630
électronique,
chimique
7,42
nucléaire
5,7
1369 ± 1
magnétique
5,18
1594 ± 5
magnétique
5,24
1565
chimique
magnétique
nucléaire
2852
thermique
poudre amorphe
Magnésie
(périclase)
Mg O
(manganosite)
Mn O
(bunsenite)
Ni O
Pu O2
cubique
incolore
3,58
cubique
vert
cubique
vert - noir
cubique
5,43 - 5,46
(3,7 - 3,9)
6,67
(quartz)
Si O2
hexagonale
incolore
2,64 - 2,66
1610
(tridymite)
Si O2
rhombique
incolore
2,26
1703
(cristobalite)
SiO2
cubique ou
tétraédrique
incolore
rhombique
incolore
2,32
1723 ± 5
8,2
1872 ± 10
tétraédrique
brun - noir
3,84
rhombique
blanc
4,17
1825
(rutile)
tétraédrique
incolore
4,26
1830 - 1850
U O2
rhombique ou
cubique
brun - noir
rhombique
rouge - jaune
10,96
2878 ± 20
nucléaire
3,357
690
électronique
Oxyde de tantale
Ta2 O5
Oxyde de titane
anatane
(octaédrique)
Ti O2
(brookite)
Oxyde d’uranium
7,41
2330 ± 20
Gd2 O3
magnétique
1984
11,46
magnétique
nucléaire
électronique,
mécanique
électronique
mécanique,
électronique,
thermique, optique.
Oxyde de
vanadium
V2 O5
Oxyde d’yttrium
(yttria) Y2 O3
cubique ou poudre
5,01
2410
additif de frittage
Oxyde de zinc
(zincite)
Zn O
hexagonale
blanc
5,61
1975
électronique,
chimique
Zircone
Zr O2
(HfO2<2%)
monoclinique en
5,6
dessous de 1000°C
et cubique au
dessus
blanc
2715
thermomécanique,
thermique,
mécanique,
électrique,
électronique,
Oxyde de
zirconium
7
Introduction
chimique,
biomédicale
optique
Oxydes terres rares
FAMILLE DES OXYDES METALLIQUES [12]
Les carbures que nous présentons maintenant, ont un point de fusion élevé, une haute
stabilité, une grande dureté et une très bonne conductivité thermiques et électrique. Mais
ils sont très fragiles. De plus, de nombreux carbures réfractaires sont disposés à subir
l’attaque de l’atmosphère. Les carbures métalliques, surtout WC, VC, TaC, et TiC sont
souvent employés en tant qu’outils de coupe et pour la fabrication de composants haute
température dans les domaines aéronautique et nucléaire. La haute section de capture des
neutrons de B4C a permis son emploi dans les écrans des réacteurs nucléaires.
Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux carbures.
Noms
Synonymes
formules
Densités
(kg/dm3)
Temp. de
fusion (°C)
Utilisations
1,8 - 2,1
3652
nucléaire
B4C
Struct. cristal.
couleurs
amorphe
noir
rhomboédrique
noir
Carbone
C
Carbure de bore
2,52
2350
mécanique, nucléaire
Carbure de
cobalt
Carbure
d’hafnium
Co 3C
rhombique
8,07
2300
12,20
3890
Carbure de
molybdène
MoC
hexagonale
8,4
2692
Mo2C
hexagonale
9,2
2687
NbC
cubique
7,81
3500
SiC
hexagonale ou
cubique
incolore - noir
Carbure de
niobium
Carbure de
silicium
HfC
Carbure de
tantale
TaC
Carbure de
tungstène
W2C
Carbure de titane
TiC
Carbure de titane
Ti2C
Carbure de
tungstène
WC
Carbure de
vanadium
VC
Carbure de
vanadium
V2C
Carbure de
zirconium
ZrC
carbure d’insertion
thermique,
thermomécanique,
mécanique,
électrique,
électronique,
nucléaire, chimique,
militaire.
cubique
noir
13,9
3880
hexagonale
17,3
2750
cubique
4,93
3140 ± 90
hexagonale
hexagonale
noir
15,2
3400
15,63
2870 ± 50
cubique
5,83
2830
hexagonale
5,6
2165
cubique
6,73
3540
carbure d’insertion,
mécanique
mécanique
8
Graphite
Introduction
hexagonale
noir
C
2,25
3650
fibres réfractaires
Famille des carbures [10, 12]
La troisième famille que nous présentons est celle des nitrures.
Les éléments de transition de troisième, quatrième et cinquième groupe de la classification
périodique, les séries des actinides et des lanthanides, le bore, le silicium et l’aluminium
forment des nitrures à haut point de fusion.
Dans la structure des nitrures, les atomes d’azote occupent des positions interstitielles du
réseau métallique. Les nitrures réfractaires ont un point de fusion plus élevé que les oxydes et
les sulfures correspondant mais tendent à se dissocier plus facilement. Pour cette raison, ils
sont assez peu utilisés. Toutefois, le Si 3N4 (nitrure de silicium) et le BN (nitrure de bore)
connaissent un intérêt croissant. Ils sont stables dans l’air et résistent assez bien aux attaques
chimiques. Le BN est appliqué comme abrasif ou composant en milieu oxydant à température
élevée. Le Si3N4 est utilisé pour la fabrication de composants statiques et dynamiques pour
des emplois jusqu’à 1200°C en milieux oxydants. Ce dernier est aussi utilisé en tant
qu’accessoire des turbines à gaz.
Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux nitrures.
Noms
Synonymes
formules
Nitrure d’aluminium
AlN
Struct. cristal.
couleurs
hexagonale
blanc
Densités
(kg/dm3)
Temp. de
fusion (°C)
3,26
>2200
Utilisations
électronique
Nitrure de béryllium
Be3N2
Nitrure de bore
BN
Nitrure de hafnium
cubique
hexagonale
blanc
2,25
3000
13,8
3310
mécanique,
nucléaire
cubique face centrée
HfN
Nitrure de scandium
2200
Nb2N
ScN
hexagonale
8,08
4,45
2650
3,44
1900
mécanique,
thermique,
électronique
16,30
3360 ± 50
électronique
5,22
2930
mécanique
14,32
2650
6,10
2030
7,32
2980
Nitrure de silicium
Si3N4
Nitrure de tantale
TaN
Nitrure de titane
Nitrure d’uranium
TiN
poudre amorphe
hexagonale
bronze - brun ou noir
cubique
jaune - bronze
UN
Nitrure de vanadium
VN
Nitrure zirconium
ZrN
hexagonale
FAMILLE DES NITRURES [12]
Les borures ont un point de fusion très élevé, compris entre 1900 et 3000°C, et sont peu
volatiles. De plus, ils ont une basse résistivité électrique, une haute stabilité et une dureté
9
Introduction
élevée. Mais ils sont très peu résistants à l’oxydation à des températures supérieures à
1200°C. L’application des borures la plus répandue est la fabrication de creusets pour les
métallisations sous vide.
Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux borures.
Noms
Synonymes
formules
Struct. cristal.
couleurs
Densités
(kg/dm3)
Temp. de fusion
(°C)
Borure de barium
BaB6
cubique
4,36
>2100
CaB6
cubique
2,33
>2100
CeB6
cubique
HfB2
LaB6
hexagonale
cubique
violet métallique
MoB
tétragonale
>2180
NbB
orthorombique
>2000
SrB6
cubique
TaB
orthorombique
ThB6
cubique
6,4
>2100
TiB2
hexagonale
4,50
2900
ZrB2
hexagonale
6,1
3000
Borure de calcium
Borure de cérium
>2100
Borure de hafnium
Borure de lanthane
10,5
3250
2,61
2210
Borure de molybdène
Borure de niobium
Borure de strontium
3,3
>2100
Borure de tantale
>2000
Borure de thorium
Borure de titane
Borure de zirconium
FAMILLE DES BORURES [12]
Nous ne considérons que les siliciures réfractaires des métaux de transition des quatrième,
cinquième et sixième groupes.
Contrairement aux carbures, nitrures et de nombreux borures, ce ne sont pas des composés
interstitiels mais plutôt de substitution, à cause de leur grand rayon atomique (r=1,17 Å). Les
siliciures ont des densités modérées, des points de fusion assez peu élevés, une grande dureté
et une bonne résistance à l’oxydation.
Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux siliciures.
Noms
Disiliciure de
molybdène
Disiliciure de titane
Disiliciure de
tungstène
Synonymes
formules
Densités
(kg/dm3)
Temp. de fusion
(°C)
MoSi2
TiSi2
4,10
1540
WSi2
9,75
2030
FAMILLE DES SILICIURES [12]
Les sulfures métalliques appartiennent surtout aux groupes 3B, 4B, 5B, et 2A. Ils sont
thermodynamiquement stables à haute température et possèdent un point de fusion élevé.
Noms
Synonymes
formules
BaS
Densités
(kg/dm3)
4,33
Temp. de
fusion (°C)
>2200
10
Introduction
Sulfure de cérium
CeS
5,975
2450
5,18
2060
2,85
>2000
9,57
>2200
ThS2
7,36
1905
Th2 S3
7,88
1950
Th4 S7
7,78
2000
TiS
4,46
>2000
US
10,87
2010
US2
7,9
1805
U2S3
8,81
>2000
Ce2S3
Sulfure de
magnésium
MgS
Sulfure de thorium
ThS
Sulfure de titane
Sulfure d’uranium
FAMILLE DES SULFURES [12]
Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux halogénures.
Noms
Fluorure de calcium
Fluorure de lithium
Synonymes
formules
(fluorite)
CaF 2
LiF
Struct. cristal.
couleurs
cubique
incolore
cubique
blanc
Densités
(kg/dm3)
3,18
Temp. de
Utilisations
fusion (°C)
1423
optique
2,63
845
optique
FAMILLE DES HALOGENURES [12]
En plus des composés binaires présentés précédemment, il existe des composites, c’est à
dire des matériaux renforcés avec des fibres (voir tableau ci-dessous).
Noms
Céramique composite
Composite C / C
Composite
SiC / SiC
Composite
UO3 / UO3
Composite
Y2O3 / ThO2
Utilisations
thermomécanique
essentiellement pour l’industrie
aéronautique
thermomécanique, biomédical
nucléaire
optique
LES COMPOSITES
On présente dans le tableau ci-dessous les composés ternaires.
11
Noms
Introduction
Synonymes
formules
LaCrO3
Chromate de
lathium
Titanate de baryum BaTiO3
Titanate de
calcium
Titanate de fer
Titanate de
strontium
Utilisations
électronique
électrique, électronique
(pérovskite) CaTi
O3
(illménite) FeTi O3
SrTiO3
électronique
LES COMPOSES CERAMIQUES TERNAIRES
Les composés céramiques ne se limitent pas à deux ou trois éléments. Il existe beaucoup de
composés à quatre éléments ou plus.
Nous les représentons dans le tableau suivant.
Noms
Alumine - zircone
- silice
Carbure de
tungstène - cobalt
Cordiérite
Cuprates
Synonymes
formules
AZS
WC - Co
(cermet)
2 Al2O3 - 2 MgO 5 SiO2
YBaCuO
Utilisations
thermique
mécanique
chimique
BiSrCaCuO
LaSrCuO
électronique pour
supraconductivité
TlBaCaCuO
Hydrate d’alumine
Hydroxyapatite
HA
chimique
Ca10 (PO4)6 (OH)2
biomédical
La2-xBaxCuO4-x
Laine de basalte
électronique
supraconductivité
thermique
Laine de kaolin
thermique
Magnésie dolomite
Magnésie - oxyde
de chrome
CaO - MgO
thermique
MgO - Cr2O3
MgCr2O4 - TiO2
thermique
électronique
Al2O3 - 30% TiC
Al2O3 -ZrO2
optique
mécanique
mécanique
Mullite
Oxydes mixtes de
cuivre - lanthane baryum
Phosphate
La2-xBaxCuO4-x
électronique
pour
supraconducteurs
Ca3 (PO4)2
biomédical
pour
les
12
tricalcique
Introduction
(Pb, Sr)O- 6 Fe2O3 magnétique
PLZT
PZT
électro-optique
PbO - ZrO2 - TiO2
PS - ZrO2
Se Zn
Silico - alumineux
système
SiO2 - Al2O3
TiO2 - BaTiO3
Zn1-xMnxFe2O4
ZnO - Fe2O3
Zéolithe
ZrO - MgO
électronique pour la
piézoélectricité
thermomécanique
optique
thermique
électrique
électronique
magnétique
chimique
électronique
COMPOSES À PLUS DE TROIS ELEMENTS
13
Propriétés des céramiques fonctionnelles
CHAPITRE 1
PROPRIETES DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES
1. Propriétés diélectriques [1, 2, 8]
Les qualités électriques des céramiques sont liées aux propriétés suivantes ou à leurs
combinaisons :
- rigidité diélectrique,
- résistivité,
- permittivité diélectrique et facteur de pertes.
La tension applicable entre deux conducteurs séparés par un milieu matériel quelconque
n’est pas sans limite. Ainsi, l’application à deux électrodes, situées de part et d’autre de la
céramiques, d’une tension croissante conduit, pour une certaine valeur cette tension, eu
phénomène de rupture diélectrique qui se caractérise du point de vue électrique, par la
brusque apparition d’un courant important correspondant à la mise en court-circuit des
électrodes. Un arc joignant les électrodes perfore la céramique.
Le rapport de cette tension à l’écartement des électrodes est la rigidité diélectrique ou tenue
de la perforation (unité : V / m). Elle dépend de nombreux facteurs tels que la porosité, la
taille et l’homogénéité de taille de grains, la présence de défauts de microstructure. La tension
de claquage diminue lorsque la température augmente. Il existe deux modes de perforation : la
perforation disruptive et la perforation thermique. [2]
La perforation disruptive résulte d’une destruction localisée de la structure sans qu’il se produise
d’échauffement notable.
La perforation thermique est due à un abaissement des caractéristiques isolantes, du fait de
l’échauffement provoqué soit par une application prolongée de la tension, soit par une évacuation
insuffisante de la chaleur dégagée par l’ionisation du diélectrique.
Ces deux modes de perforation interviennent souvent simultanément. Un volume croissant du
matériau augmentant la probabilité de présence de défauts aléatoires, la rigidité diélectrique est
d’autant plus grande que l’épaisseur du matériau est faible. [2]
Pour les céramiques, la rigidité diélectrique est de l’ordre de 4 à 5 V/m pour des épaisseurs du
matériau supérieures à quelques dixièmes de millimètre et sensiblement plus importantes pour des
épaisseurs inférieures. De telles valeurs permettent d’utiliser les céramiques sous de faibles
épaisseurs. L’alumine ou le nitrure d’aluminium ont une rigidité diélectrique assez élevée
(exemple : matériaux à teneur en alumine ≥ 99 % : Ed = 17kV / mm). De même, les porcelaines ont
une bonne rigidité avec 20kV / mm.
Pour des céramiques de permittivité relative élevée (1000 par exemple), toutes les
occlusions gazeuses sont fortement sollicitées et provoquent des amorçages internes pouvant
déclencher la perforation. Pour les céramiques classiques dont la permittivité relative est
faible (6 à 10), les petits défauts sont sans importance et il faut de fortes occlusions gazeuses
pour déclencher des amorçages internes suivis généralement d’une perforation totale. [2]
La résistivité (unité S.I. : Ω.m) est la caractéristique électrique d’une substance conductrice,
numériquement égale à la résistance d’un cylindre de cette substance de longueur et de section
unités.
La résistivité ρ, intrinsèque au matériau, est liée à la résistance R du matériau par la relation :
14
l
s
où R est résistance d’un fil cylindrique et homogène. La résistivité varie avec la température et le
champ électrique.
La résistance est le quotient de la tension U par l’intensité I : R = U/I
Or, si P est la puissance électrique transformée en chaleur, P = UI donc R est aussi :
R = P/I2
R=ρ
Les céramiques peuvent être aussi bien isolantes que conductrices.
Les oxydes dont sont formées la plupart des céramiques sont généralement isolants lorsqu’ils
sont purs. Par exemple, le titanate de baryum pur présente une résistivité de plus de 1013
Ω.cm. Dans les stéatites (voir Annexe 3), la résistivité augmente avec la pureté et la teneur en
talc.
Dans les céramiques liées par une phase vitreuse, la résistivité augmente quand la teneur en
oxydes alcalins diminue. [2]
La résistivité de certains carbures est :
Pour WC : ρ = 17 µΩ.cm, VC : ρ = 156 µΩ.cm, Ti2C: ρ = 1200 µΩ.cm. [8]
Les notions de permittivité diélectrique et d’angle de perte (ou facteur de puissance)
définissent le matériau diélectrique. Elles sont dépendantes de la température ainsi que de la
fréquence d’utilisation. [1]
Soit la permittivité diélectrique relative complexe : εr = εr1 -J εr2
où εr1 est la permittivité diélectrique relative réelle et εr2 est la permittivité diélectrique
relative imaginaire.
La permittivité diélectrique (unité S.I. : F.m-1) est : ε= εr ε0 , avec ε0 : permittivité diélectrique
du vide.
La valeur ε0 est : ε0 = 8,85.10-12 F.m -1.
L’angle de perte est l’angle δ tel que : tg δ = ε r2 / ε r1. Il définit l’écart par rapport à l’idéal du
déphasage courant-tension. (voir figure ci-dessous) [2]
CONSTRUCTION DE FRESNEL MONTRANT LE DEPHASAGE COURANT-TENSION DANS LE
CAS D'UN CONDENSATEUR REEL ET DEFINISSANT L'ANGLE DE PERTE δ [2]
Le tableau ci-dessous réunit les permittivités relatives de quelques matériaux.
La permittivité dépend de la fréquence et de la température.
Matériaux
εr
Vide
Air
1
1,004
15
Mylar
Papier
Mica
Verres
Alumine
Ti 2O
Ba Ti O3
3
4,6
4,8
3,7 à 19
9
150
1500 à 4000
PERMITTIVITE RELATIVE DE QUELQUES MATERIAUX [2]
Les charges positives et négatives qui constituent un matériau ne sont pas nécessairement
distribuées symétriquement. Si les centres de gravité (±q) ne coïncident pas (d≠0), le matériau
possède un moment dipolaire électrique qui est un vecteur de norme 2dq et de direction de –d
à +d.
La polarisation diélectrique est, par définition, le moment dipolaire électrique par unité
de volume. Tout matériau possède une telle polarisation lorsqu’il est placé dans un champ
électrique extérieur, miss certains possèdent une polarisation spontanée (en l’absence de
champ) détectable par changement de température (effet pyroélectrique). La polarisation des
céramiques pyroélectriques est une fonction monotone de la température.
Les ferroélectriques sont des matériaux possédant une polarisation électrique en l’absence de
champ électrique extérieur, la direction de polarisation étant inversée par l’application du
champ. [13]
Si le champ électrique est suffisamment élevé, la courbe donnant la variation de la
polarisation des céramiques ferroélectriques en fonction du champ n’est plus linéaire. C’est
une courbe fermée analogue au cycle d’hystérésis magnétique. Ce qui permet de définir une
polarisation permanente Pr et un champ coercitif Ec.
Les cristaux ferroélectriques sont des dérivés de la pérovskite (CaTiO3) et de l’ilménite
(FeTi O3). Les titanates de baryum, de magnésium, de strontium ou de calcium, les niobates
ou les zirconates sont des céramiques ferroélectriques.
Nous avons réuni les principales propriétés des céramiques électrotechniques dans le tableau
suivant.
16
Matériaux à base silicates d’aluminium alcalins
(porcelaines)
C-100
110
111
112
120
130
Composition
Symboles
Unités
Porcelaines silicieuses
Porcelaines silicieuses
pressées
Porcelaines
cristobaltiques
Porcelaines
alumineuses à
résistance mécanique
standard
Porcelaines
alumineuses à haute
Groupe
Types
ρa
Volume %
0,0
3
0,0
0,0
0,0
δa
g / cm3
2,2
2,2
2,3
2,3
2,5
Rf
N / mm2
50
40
80
90
140
Rf
N / mm2
60
100
110
160
E
en
103N.mm2
60
70
70
100
α 20 à 100°C
α 20 à 300°C
α 20 à 600°C
α 20 à 1000°C
en 10-6K-1
en 10-6K-1
en 10-6K-1
en 10-6K-1
3à6
3à6
4à7
3à5
3à6
4à7
6à8
6à8
6à8
3à6
3à6
5 à 5,75
4à7
5à7
5à7
CP
J.Kg-1.K-1
750 à 900
800 à 900
800 à 900
750 à 900
800 à 900
λ
W.m-1.K-1
1 à 2,5
1 à 2,5
1,4 à 2,5
1,2 à 2,6
1,5 à 4
Matières
Propriétés
Porosité apparente
(ouverte) (valeurs
maximales)
Masse voumique
apparente (valeurs
minimales)
Résistanc non
e en
émaill
flexion
é
(valeurs
émaill
mninmale
é
s)
Module
d’élasticité
(valeurs
minimales)
Coefficient moyen
de dilatation
linéique
Capacité
thermique
massique
Conductivité
thermique
CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES [4]
17
Matériaux à base d’oxyde de titane, de
Matériaux à base silicates de magnesium (stéatites et
titanates, de stannates, de zirconates ou de
forstérites)
niobates (céramiques à haute permittivité)
C-200
A base de titanate de baryum
εr moyen
εr élevé
350/351
A base de stronium, de titanate de
calcium oude bismuth
340
A base de titane et de difféents
oxydes
330/331
A base de titanate de magnésium
320
A base d’oxyde de titane
310
Fostérites denses
250
Fostérites poreuses
240
Stéatites poreuses
230
Stéatites à fiables pertes
221
Stéatites standards
220
Stéatites pour basse tension
210
C-300
0,5
0,0
0,0
30
30
0,5
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
2,3
2,6
2,7
1,8
1,9
2,8
3,5
3,1
4,0
4,5
3,0
4,0
4,0
60
120
140
30
35
140
70
70
80
80
70
50
50
60
80
100
170
140
6à8
7à9
6à8
6à8
6à
8 à 10
8 à 10
9 à 11
130
10
6à8
7à9
7à9
8 à 10
8 à 10
9 à 11
6à8
7à9
7à9
8 à 10
8 à 10
9 à 11
6à8
8 à 10
8à9
8 à 10
10 à 11
800 à
800 à
800 à
800 à
800 à
800 à
700 à
900
900
900
900
900
900
900
900
à
1000
1 à 2,5 2 à 3
2à3
1,5 à 2
1,4 à 2
3à4
3à4
3,5 à
4
CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES [4]
18
Porcelaines
alumineuses à
standard
Porcelaine alumineuse
à haute résistance
mécanique
150
20
30
5à6
150
20
30
6à7
150
20
30
6 à 7,75
+600 à
+500
25
+600 à
+500
25
+600 à
+500
30
12
15
Porcelaines
cristobaltiques
Matières
Porcelaines siliceuses
pressées
Groupe
Types
Porcelaines siliceuses
Matériaux à base de silicates d’aluminium alcalins
(porcelaines)
C-100
110
111
112
120
130
Composition
Propriétés
Symboles
Unités
Résistance au choc thermique
Rigidité diélectrique
Tension de tenue
Permittivité relative 48 à 62
Hz
Coefficient de température
∆t
Ed
U
εr
K
kV/mm
kV
150
20
30
6à7
Tkυ
10-6K-1
48 à 62 Hz
tan δ
10-3
+600 à
+500
25
1kHZ
1MHz
tan δ
tan δ
10-3
10-3
12
20°C
ρv
Ω.cm
10
200°C
ρv
Ω.cm
107
107
107
107
600°C
ρv
Ω.cm
104
104
104
104
104
1000°C
ρv
Ω.cm
100
MΩ.cm
1 MΩ.cm
tk 100
°C
180
180
200
180
180
Tk1
°C
330
330
350
330
330
Facteur de
dissipation à
20°C (valeurs
maximales)
Résistivité
transversale en
fonction de la
température
(valeurs
minimales)
Température
correspondant à
une résistivité
transversale
(valeurs
minimales)
11
150
12
10
11
10
11
10
11
1011
107
CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES SUITE [4]
19
à +160
+70
25
5
1,5
1,5
7
1012
109
105
3
1013
1010
105
1,2
1013
1011
107
105
500
800
0,5
1013
1011
+160
+70
200
400
350
530
à
10
15
1240
10
15
2550
6
15
3070
εr élevé
à +160
+70
6
A base de strontium de
titanate de calcium ou de
bismuth
A base de titanate de baryum
ε r moyen
8
8
15
15
40100
100
20
30
6
A base de titanatee de
magnésium
80
20
30
7
80
15
20
6
80
A base de titane et de
différents oxydes
250
A base d’oxyde de titane
240
Matériaux à base d’oxyde de titane, de titanates, de
stannates, de zirconates ou de niobates (céramiques à
haute permittivité)
C-300
310
320
330/331
340
350/351
Forstérites denses
230
Forstérites poreuses
C-200
221
Stéatites à faible perte
220
Stéatites standards
Stéatites pour basse tension
210
Stéatites poreuses
Matériaux à bas de silicates de magnésium
(stéatites et forstérites)
2
2
2
2
350
à >3000
3000
-280 à +130 +70 à -120 -1200
-900
à -150 -120 à-700 à
6000
10
10
107
105
800
11
10
107
105
500
800
6,5
2
1012
2
20
1011
20
7
1011
7
1011
1011
1010
1010
105
500
800
20
Matériaux alcalino-terreux à base
de silico-aluminates
C-400
410
420
Composition
Matières
Propriétés
Porosité apparente (ouverte)
(valeurs maximales)
Masse volumique apparente
(valeurs minimales)
Résistance en
Non émaillé
flexion (valeurs Emaillé
minimales)
Module d’élasticité (valeurs
minimales)
Coefficient moyen de dilatation
linéique
Capacité thermique massique
Conductivité thermique
Celsian
dense
Cordiérite
dense
Groupe
Types
Symboles
ρa
Unités
Volume %
0,5
0,5
δa
g/cm3
2,1
2,7
Rt
Rt
N/mm2
N/mm2
60
60
E
en 103 N.mm2
70
α 20 à 100°C
α 20 à 300°C
α 20 à 600°C
α 20 à 1000°C
Cp
λ
en 10-6K-1
1à3
1à3
2à4
24,5
800 à 1200
1,5 à 2,5
J kg-1.K-1
W.m-1.K-1
3à5
3à5
3,56
4à7
800 à 1000
1,5 à 2
21
Teneur en alumine
85 à 95 %
Teneur en alumine
95 à 99 %
Teneur en alumine
≥ 99 %
Oxyde de béryllium
BeO
Magnésie MgO
Zircone ZrO2
0,0
3,7
300
0,0
2,8
150
30
2,5
50
0,0
5,0
180
100
5à6
150
5à6
200
5à7
280
5à7
300
5à7
300
5à7
90
8à9
180
8à9
5à6
5à6
5à7
220
5,5 à
7,5
6à8
6à8
5à7
5à7
6à8
6à8
6à
7,5
6à8
7 à8
4à7
5à7
5à7
7à8
7à8
7à9
7à9
800 à
900
850 à
1050
850 à
1050
850 à
1050
850 à
1050
850 à
1050
850 à
1050
10 à 9 à 11
12
11 à
10 à
13
12
12 à
11 à
14
13
850 à 450 à
1050 550
1,4 à
2
2à6
6 à 15
10 à
16
14 à
24
16 à
28
19 à
30
5,5 à
7,5
7à
8,5
8à
9,5
1000
à
1250
1502
à 20
Haute teneur en
cordéite
0,0
3,5
280
750 à
850
2,5 à
5
750 à
900
1,3 à
1,8
1à
1,5
1,3 à
1,8
3à5
3à5
4à6
3à5
3à6
4à6
3à6
4à6
750 à
850
1,2 à
1,7
830
0,0
3,4
250
3,5 à
6
750 à
900
3à6
C-800
820
0,0
3,2
200
3à6
3à5
810
0,0
2,8
150
3,5 à
5
3,5 à
5
4à6
40
1,8
15
799
0,0
2,6
120
40
1,5 à
3,5
1,5 à
3,5
2à4
20
1,9
25
C-700
786
795
30
2,1
30
20
1,9
30
30
1,9
25
780
Teneur en alumine
80 à 86 %
530
Céramiques à base
d’autres oxydes
Teneur en alumine
65 à 80 %
520
Céramiques à haute teneru
en alumine
Teneur en alumine
50 à 65 %
C-500
511/512
A base de magnésie
510
Matériaux à
base de
silicates
(mullite)
C-600
610
620
Haute teneur en
alumine
Matériaux poreux à base de silicates
d ‘aluminium et de magnésium
6 à 10
1,2 à
3,5
22
Propriétés
Symboles
Unités
K
KV/mm
KV
48 à 62 Hz
1kHz
1MHz
°C
200°C
600°C
1000°C
∆t
Ed
U
εr
tKεr
tanδ
tanδ
tanδ
ρv
ρv
ρv
ρv
100 MΩ.cm
tK 100
°C
200
600
1 MΩ.cm
tK 1
°C
400
900
Résistance au choc thermique
Rigidité diélectrique
Tension de tenue
Permittivité relative 48 à 62 Hz
Facteur de dissipation
à 20°C (valeurs
maximales)
Résistivité
transversale en
fonction de la
température (valeurs
minimales)
Température
correspondant à une
résistivité
transversale (valeurs
minimales)
celsian dense
Groupe
Types
Matières
cordiérite
dense
Matériaux alcalino-terreux à base
de silico-aluminates
C-400
410
420
Composition
10-6K-1
10-3
10-3
10-3
Ω.cm
Ω.cm
Ω.cm
Ω.cm
250
10
15
5
+600 à +500
25
7
1012
104
105
200
20
30
7
+100 à +30
10
12
0,5
1014
1013
109
105
23
109
105
109
105
109
105
1010
106
500
500
500
500
600
150
15
20
8
140
10
15
8
140
15
18
8
140
15
18
8
150
17
20
9
180
13
20
7
1013
1011
106
104
300
600
1
1,5
1,5
1014
1012
107
104
400
700
0,5
1,0
1,0
1014
1012
108
105
500
800
0,5
1,0
1,0
1014
1012
108
105
500
800
0,2
0,5
1
1014
1012
108
105
500
800
1
1
1
1014
1012
109
106
600
900
1013
1011
106
104
300
600
Zircone ZrO2
150
17
25
8
C-800
820 830
Magnésie MgO
Oxyde de béryllium
BeO
109
105
810
Teneur en alumine
≥ 99 %
350
250
799
Teneur en alumine
95 à 99 %
300
200
C-700
786 795
Teneur en alumine
85 à 95 %
150
780
Céramiques à
base d’autres
oxydes
Teneur en alumine
80 à 86 %
530
C-500
510
Céramiques à haute
teneur en alumine
Teneur en alumine
65 à 80 %
520
Haute teneur en
alumine
Matériaux poreux à base de silicates
d’aluminium et de magnésium
Teneur en alumine
50 à 65 %
511/512
Matériaux à
base de
silicates
(mullite)
C-600
610
620
Haute teneur en
cordéite
A base de magnésie
80
10
22
2
1011
108
106
600
1000
100
350
Les ferroélectriques sont aussi piézo-électriques. En appliquant après frittage un champ
électrique supérieur au champ coercitif, on oriente ainsi la polarisation de la plupart des grains
dans la même direction. On peut ainsi exploiter les propriétés de piézo-électricité.
La piézo-électricité est la propriété que présentent certains corps de se charger
électriquement lorsqu'ils sont soumis à une contrainte mécanique. Par application mécanique,
on déplace les centres des charges positives et négatives. Il y a apparition d'un dipôle
électrique dans chaque maille cristalline de la céramique. L'équilibre électrostatique se
trouvant rompu, une polarisation apparaît. Il existe aussi l'effet inverse, un champ électrique
provoquant une déformation mécanique du matériau. Les corps conducteurs et à haut degré de
symétrie ne peuvent pas être piézo-électriques.
Pour que la céramique devienne ferroélectrique et donc, piézo-électrique, on lui fait subir une
opération de polarisation. Ainsi, pour introduire dans un matériau l'anisotropie nécessaire à
l'existence de la piézo-électricité, on doit le soumettre à un champ électrique intense qui,
alignant préférentiellement sur sa direction les polarisations des microcristaux élémentaires,
va susciter une polarisation rémanente considérable.
Les céramiques piézo-électriques possèdent des caractéristiques électriques.
Parmi les matériaux piézo-électriques, certains possèdent une polarisation spontanée. Ce sont
les céramiques pyroélectriques. Cette polarisation, suite à la dilatation thermique, est une
fonction monotone de la température.
Une des caractéristiques électriques essentielle des matériaux piézo-électriques est la
température de Curie (TC), au-delà de laquelle le matériau perd toutes ses propriétés piézo-
24
électriques. L’un des avantages des céramiques est d’avoir une température de Curie
beaucoup plus élevée que celle de la plupart des cristaux piézo-électriques.
En plaçant un diélectrique dans un champ électrique E, apparaît une induction D.
D i = ∑ ε ijE j
j
i et j de 1 à 3
ε est la matrice de la permittivité diélectrique de la céramique.
ε33 est la constante la plus utilisée. Sa valeur dépend beaucoup de la température (voir figure
ci-dessous).
ε 33
Tc
T
Zone de
ferroélectricité
VALEUR DE ε 33 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
εT33 est la constante à force constante, c’est à dire pour une pièce libre.
ε0 est la constante diélectrique du vide, soit 8,85. 10-12 F. m -1.
tg δ est l’angle de perte.
On peut définir la compliance ou souplesse élastique des céramiques. C’est une
caractéristique mécanique définie par :
s ij =
déformation dans la direction i
contrainte dans la direction j
Dynamiquement, le coefficient de couplage d’une céramique caractérise son aptitude à
transformer l’énergie électrique en énergie mécanique et inversement.
Il est défini par :
énergie transformée
k2 =
énergie apportée
k33 : coefficient suivant la direction de polarisation pour la vibration des pièces épaisses.
k31 : pour la direction transversale.
kp : pour la vibration radiale d’un disque mince.
kt : coefficient suivant la direction de polarisation pour la vibration des pièces minces.
La céramique est excitée au moyen d’une source de tension électrique. Elle oppose ensuite
à cette source une impédance Z. A partir de cette impédance, on peut calculer, pour une
céramique sans perte :
- la fréquence de résonance fr pour laquelle Z = 0 ;
- la fréquence d’antirésonance fa pour laquelle Z est infinie.
25
Il est possible de représenter l’impédance électrique d’une céramique vibrant au voisinage
d’une fréquence de résonance par un circuit électrique équivalent. La forme la plus
couramment adoptée est indiquée sur la figure ci-dessous.
C0 est la capacité de la céramique encastrée, c’est à dire celle d’un condensateur dont le
diélectrique supposé non piézo-électrique aurait la même permittivité que la céramique.
R0 est une résistance représentant les pertes diélectriques. Elle se relie à l’angle de perte par :
1
tgδ=
R 0 C0 ω
La valeur très élevée de R0 permet dans la plupart des cas de négliger cette branche du circuit
équivalent.
La troisième branche est la branche motionnelle ; son introduction est justifiée par le fait
physique que le courant total traversant la céramique est la somme :
- du courant qui existerait si la céramique était un diélectrique normal, courant qui circule
dans les branches R0 et C 0 ;
- du courant dû à la nature piézo-électrique du matériau, ce courant s’établissant dans la
branche motionnelle.
Dans cette branche sont figurées en série :
- une self L proportionnelle à la masse de la céramique
- une capacité R1 dans laquelle se dissipe une énergie égale à l’énergie mécanique
rayonnée par la céramique
- une résistance R 2 qui traduit les pertes mécaniques dans le matériau.
En effet, il a été admis précédemment que la céramique était sans pertes, son impédance étant
nulle à la fréquence de résonance et infinie à la fréquence d’antirésonance. En réalité, la
représentation de l’impédance en fonction de la fréquence représente un minimum et un
maximum plus ou moins accentués, traduisant un amortissement interne.
Reproduit d’après PHYSICAL ACOUSTICS - Principles and Methods by WARREN P. MASSON -Academic Press N.Y.
26
Cette représentation permet de définir six fréquences caractéristiques :
- la fréquence de résonance fr et la fréquence d’antirésonance fa où la susceptance est
nulle
- la fréquence f1 et f2 de minimum et de maximum d’impédance ;
-la fréquence de résonance de la branche motionnelle :
1
fs =
2Π LC
-la fréquence fp, dite de résonance parallèle telle que :
2
2
C f p − fs
=
C0
fs2
Ces deux fréquences sont les plus importantes car elles interviennent dans le calcul des
éléments du circuit équivalent.
Par ailleurs, et quelle que soit la forme de l’échantillon, le coefficient de couplage d’un
transducteur est donné par :
f p2 − f s2
2
k =
f p2
Dans le cas idéal d’une céramique sans perte, les fréquences fa, fp et f2 sont confondues, de
même que fr, fs et f1. Si l’on tient compte des pertes, les valeurs fa, fp, f2 et les valeurs fr, fs, f1
s’avèrent différentes quoique assez proches.
Le circuit équivalent permet enfin d’introduire le facteur de qualité mécanique Qm qui
mesure les pertes mécaniques dans la céramique.
Q m = 2Π
énergie emmagasinée pendant une période (dans L et C)
énergie dissipée pendant une période (dans R)
Qm est donc le coefficient de surtension de la branche motionnelle et peut ainsi être relié :
- aux éléments de cette branche motionnelle :
Lω 0
1
1 L
Qm =
=
=
R
RCω 0 R C
- aux fréquences caractéristiques : Q m =
fr
(voir schéma ci-après)
∆f
27
∆f = largeur de bande à 3 dB, ce qui correspond à une réduction d’amplitude par rapport à la
résonance dans le rapport
1
.
2
Deux constantes sont importantes pour décrire les caractéristiques piézo-électriques des
céramiques :
- la constante de charge dij
pour l’effet direct à champ constant (unité : C. N-1)
d ij =
densité de charge sur électrode normale à l' axe i
contrainte suivant l' axe j
pour l’effet inverse à effort constant (unité : m. V-1)
d ij =
déformation relative suivant l' axe j
champ électrique suivant l' axe i
- la constante de tension gij
pour l’effet direct à induction constante (unité : V. m. N-1)
g ij =
champ électrique suivant l'axe i
contrainte suivant l'axe j
pour l’effet inverse à effort constant (unité : m 2. C-1)
g ij =
déformation relative suivant l'axe j
densité de charge sur l'électrode normale à l'axe i
Les relations liant ces constantes piézo-électriques sont :
dnj = eTmn gmj = eni sEij
enj = eSmn hmj = dni cEij
gnj = b Tmn dmj = hni sDij
hnj = bSmn emj = gni cDij
28
où m et n sont des indices électriques de 1 à 3, i et j des indices mécaniques de 1 à 6.
E signifie à champ constant (électrodes court-circuitées)
D signifie à induction constante (électrodes en circuit ouvert)
T signifie à effort constant (éprouvette libre)
S signifie à déformation constante (éprouvette encastrée)
avec :
eij : pour l’effet direct : la densité de charge sur électrode normale à l’axe i / déformation
relative suivant l’axe j, à champ constant (C.m -2)
pour l’effet inverse : la contrainte suivant l’axe j / champ électrique suivant l’axe i, à
déformation constante (N.m -1.V-1) ;
hij : pour l’effet direct : le champ électrique suivant l’axe i / déformation relative suivant
l’axe j, à induction constante (V.m -1)
pour l’effet inverse : la contrainte suivant l’axe j / densité de charge sur électrode normale
à l’axe i, à déformation constante (N.C -1) ;
cij : contrainte dans la direction i / déformation dans la direction j
sij : déformation dans la direction i / contrainte dans la direction j
On présente dans les tableaux suivant les principales propriétés des céramiques piézoélectriques.
36
21
1700
tan δ
(%)
1,0
460 - 520 7,7
7 - 9,6
4-6
≈150
0,8 - 1,1
≈2000
≈2000
PbTiO3 - PbZrO3
180 - 350 7,5 - 7,6
25 - 65
15 - 39
1,4 - 2,0
14001900
18002200
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
-PbTiO3 - PbZrO3
Pb(Co 1/3Nb2/3)O3 PbTiO3 - PbZrO3
Na0,5K0,5NbO3
pressée à chaud
Pb0,6Ba0,4Nb2O6
170 - 350 7,6 - 7,8
30 - 76
22 - 43
220 - 320 7,5 - 7,7
24 - 64
14 - 39
420
4,46
46
27
460 3400
550 9000
350 9000
496
1,4
2570
260
5,9
38
22
1500
1,0
1915
Céramiques
Tc(°C)
BaTiO3
120
PbTiO3
ρ
(g/cm3)
5,7
kp
(%)
ε T33 / ε 0
k31
(%)
fr31 l
(Hz.m)
2200
fr33 l
(Hz.m)
2520
0,2 - 2,5
PROPRIÉTÉS DES CERAMIQUES PIEZO-ELECTRIQUES [11]
Céramiques
d33
-12
g33
g31
sE33
sE11
-3
-12 2
-12 2
(10 C/N) (10 Vn/N) (10 Vn/N) (10 m /N) (10 m /N)
-78
12,6
-5,2
9,5
9,1
d31
-12
-3
Qm
BaTiO3
(10 C/N)
190
PbTiO3
45 - 56
-4,2 - -6,8
33
-3,2 - -4,2
9,6
7,8
500 - 1300
PbTiO3 - PbZrO3
71 - 590
-27 - -274
17 - 40
-5,2 - -16
9 - 20
9 - 16,5
65 - 1200
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 PbTiO3 - PbZrO3
Pb(Co 1/3Nb2/3)O3 PbTiO3 - PbZrO3
Na0,5K0,5NbO3
pressée à chaud
Pb0,6Ba0,4Nb2O6
280 - 460
-79 - -250
≈30
-6,5 - -12,6
6,3 - 15,9
43 - 2050
300
55 - 2250
127
-51
29,0
-11,6
220
-90
16,6
-6,8
10,1
8,2
240
11,5
250
29
AUTRES PROPRIÉTÉS DES CERAMIQUES PIEZO-ELECTRIQUES [11]
Les valeurs du tableau étant :
Tc : Température de Curie ; r : masse volumique ; kp, k31 : facteur de couple
électromécanique ; εT33 / ε0 : constante diélectrique ; tan δ: angle de perte ; fr31l, fr33l :
constantes de fréquence ; d33, d31 : constantes piézoélectriques ; g33, g31 : constantes piézoélectriques ; sE33, sE11 : coefficients de la compliance élastique ; Qm : facteur de qualité
mécanique.
2. Propriétés électroniques [1, 2]
Aux températures peu élevées, un semi-conducteur (corps non métallique) présente une
résistivité élevée, mais qui diminue quand la température augmente. Ceci est dû à l’agitation
thermique qui arrache des électrons à un certain nombre d’atomes. En ajoutant des impuretés
en faible quantité, cette résistivité peut baisser même aux températures voisines de la
température ambiante.
On appelle semi-conducteur intrinsèque, un corps à l’état pur et semi-conducteur
extrinsèque, un corps dans lequel on a introduit des impuretés en très petite quantité.
Un semi-conducteur extrinsèque est du type N (négatif) si l’atome d’impureté (atome
pentavalent), dit « donneur », entre en liaison par quatre de ses électrons de valence avec des
atomes du semi-conducteur, le cinquième électron restant libre pour la conduction.
Un semi-conducteur extrinsèque est du type P (positif) si l’atome d’impureté (atome
trivalent), dit « accepteur », ne peut établir des liaisons qu’avec trois atomes du semiconducteur. Il y a défaut d’électron ou un « trou » positif dans un quatrième atome. La
conduction a lieu par l’intermédiaire de ces trous, les électrons venant les remplir laissant
derrière eux d’autres lacunes.
Une autre famille de semi-conducteurs est utilisée en électronique : les semiconducteurs
stoechiométriques. Ces semi-conducteurs présentent soit un défaut, soit un excès de cations
par rapport à sa composition normale.
Les céramiques, en général, présentent une résistivité assez élevée. Ces matériaux sont, en
fait, des semi-conducteurs intrinsèques. Le titanate de baryum, l’alumine et le carbure de
silicium, qui possèdent une conductivité très faible, sont utilisés en tant que semi-conducteurs
intrinsèques. [2]
Mais, nombreuses sont les céramiques utilisant les propriétés de semiconduction extrinsèque.
L’oxyde de zinc dopé avec du cobalt et les pérovskites titanate de baryum ou titanate de
strontium, font partie des semiconducteurs de type N.
Parmi les semiconducteurs non stoechiométriques, l’oxyde de nickel peut aisément perdre des
atomes de nickel par rapport à sa composition chimique exacte Ni O. Ni1-x O est alors un
composé sous-stoechiométrique par défaut de nickel. Inversement, l’oxyde de zinc peut
présenter un excès de zinc et sera noté Zn 1+x O. On peut de même trouver Co1-x O, Zr O2-x,
TiO2-x, Cr2+x O3, etc. [2]
La conductivité électronique ou métallique (unité S.I. : (Ω.m)-1) est la propriété de
conduction par déplacement des électrons.
On exploite cette propriété avec le dioxyde d’étain et l’oxyde de zinc ou dans les oxydes à
structure pérovskite, de type ZrO - Mg O ou de type K2NiF4. D’autres céramiques présentent
également une conductivité de type électronique, telles que ReO2, ReO3, Cr2O3, VO, TiO.
La conductivité ionique est la propriété de conduction par déplacement des ions sous l’effet
d’un champ électrique.
30
Les effets de conduction ionique interviennent dans les céramiques poreuses de type
MgCr2O4 - TiO2. Pour les NaSiCON (conducteurs ioniques au sodium et au silicium) ou les
LiSiCON (conducteurs ioniques au lithium et au silicium), les cations, de petites tailles, ne
remplissent que partiellement le volume des sites interstitiels disponibles dans l’empilement
hexagonal compact des oxygènes et laissent des couloirs disponibles à la conduction par les
petits cations. Des valeurs de conductivités typiques sont de 30 (Ω.m)-1 à 300°C. La
conductivité est due aux anions dans la zircone stabilisée par 5 à 7% de CaO ou de Y2O3.
Enfin, la dernière propriété que nous mentionnons est celle de supraconductivité (voir
chap. VII 5.).
On peut parler de supraconductivité quand :
- la résistivité du matériau est nulle en dessous d’une certaine température,
- l’induction magnétique est nulle (effet Meissner) à l’intérieur du matériau en dessous
d’une certaine température (dans le cas idéal).
Pour mesurer un résistivité nulle, on en voie un courant dans une anneau supraconducteur.
On mesure ce courant plus tard et s’il est identique, l’anneau est supraconducteur.
Pour donner une idée, ρsupraconducteur est inférieur à 10-23 Ω.m alors que ρcuivre est égales à
10-5Ω.m (or le cuivre est l’un des meilleurs conducteurs).
L’effet d’induction magnétique nulle est indépendant de ρ = 0. Donc, dans un
supraconducteur, le champ ne pénètre pas le matériau, ce qui permet le phénomène de
lévitation (voir Annexe 4).
3. Propriétés magnétiques
La perméabilité magnétique (unité S.I. : H.m-1) est la caractéristique magnétique d’un
matériau. C’est le quotient de l’induction par le champ magnétique qui la produit. [1]
Dans le vide, la perméabilité magnétique est : µ0 = 1,256. 10-6 H. m -1.
La perméabilité magnétique est µ = µ0µr où µr est la perméabilité magnétique relative.
Les perméabilités relatives des céramiques peuvent être assez élevées. Ce phénomène est
dû à l’existence d’ions magnétiques, possédant plusieurs électrons célibataires. Sous l’action
d’une induction magnétique extérieure, ces électrons célibataires présentent un moment
magnétique dit « de spin », s’alignant dans la direction du champ magnétique.
Les céramiques isolantes ou diélectriques possèdent une perméabilité relative très voisine
de 1. Par contre, de nombreux matériaux céramiques ont des perméabilités relatives pouvant
atteindre plusieurs milliers.
Les matériaux paramagnétiques sont des substances qui sous l’action d’un champ
magnétique, s’aimantent dans le même sens que le fer, mais de façon bien moins intense.
Les matériaux paramagnétiques n’ont que des atomes dont les moments atomiques sont
faibles. Quand il n’y a pas de champ magnétique appliqué, ces moments atomiques sont
dirigés dans tous les sens, et l’induction est nulle. Quand le matériau est soumis à un champ
magnétique, chaque moment moléculaire individuel s’aligne avec le champ.
Le paramagnétisme est défini par une susceptibilité magnétique positive.
Un matériau ferromagnétique est une substance dont la perméabilité magnétique est très
grande et qui conserve une aimantation rémanente en l’absence de champ magnétique.
31
Dans un matériau ferromagnétique, les atomes magnétiques sont assez proches et les électrons
appartenant aux orbitaux non saturés interagissent. Les moments magnétiques sont appariés
parallèlement et l’énergie du système est moindre.
Dans un matériau antiferromagnétique, les atomes magnétiques sont assez proches et les
électrons appartenant aux orbitaux non saturés interagissent. Les moments magnétiques sont
appariés antiparallèlement et l’énergie du système sera moindre.
Les oxydes MnO, FeO, CoO et NiO sont des céramiques antiferromagnétiques.
Le ferrimagnétisme est le magnétisme particulier présenté par les ferrites.
Le ferrite est une céramique ferromagnétique caractérisée par sa haute perméabilité en même
temps que par sa résistance électrique élevée.
Les ferrites sont considérés comme doux quand le champ coercitif Hc est faible, c’est à
dire inférieur à 100 A.m -1, tout en présentant une aimantation à saturation Bs élevée. De plus,
ils ont une haute perméabilité et une petite aire du cycle d’hystérésis. Par conséquent, ils ont
des pertes relativement basses.
Les ferrites sont généralement formés de matériaux de structures de type spinelles, ainsi que
de certains ferrites hexagonaux de formule générale Ba 3M22+Fe24O41.
Ferrites
Fe3 O4
Mn Fe2 O4
Co Fe2 O4
Ni Fe2 O4
Cu Fe2 O4
Mg Fe2 O4
Li0,5 Fe2,5 O4
Intensité de magnétisation
Is (en wb / m2)
0,60
0,50
0,53
0,34
0,17
0,15
0,39
Température de Curie Tc
(en °C)
585
300
520
585
455
440
670
PROPRIETE DE QUELQUES SPINELLES [8]
Les ferrites durs présentent conjointement des valeurs élevées de Hc et du champ
rématique Br. Le champ magnétique dépolarisant existant à l’intérieur du matériau est
inférieur au champ coercitif. Ayant un champ coercitif élevé et une grande aire du cycle
d’hystérésis, ils sont difficiles à aimanter. Par contre après aimantation, ils ont tendance
garder cette propriété.
Les applications pratiques des ferrites sont données au chapitre IV 5.
4. Propriétés électro-optiques
Un matériau est dit électro-optique s’il est susceptible de transformer un signal optique en
une information électrique et vice versa.
Les matériaux PLZT, très purs, ont une très bonne qualité optique. Ils sont transparents dans le
milieu optique.
En France, le grand groupe Corning France (effectif de 700 personnes) est un des principaux
utilisateurs de céramique dans les domaines de l’optique, avec la lunetterie et l’optique
scientifique, et de l’optoélectronique avec la fibres et câbles optiques.
32
Propriétés des céramiques structurales
CHAPITRE 2
PROPRIETES DES CERAMIQUES STRUCTURALES
1. Réfractarité et propriétés thermiques
Les céramiques sont connues pour leur bon comportement aux températures élevées. Pour
commenter leur comportement thermique, il faut introduire les notions de conductivité
thermique, dilatation thermique et résistance aux chocs thermiques.
Il y a deux possibilités d’utilisation des céramiques pour les applications thermiques :
- le matériau peut avoir à subir des chocs thermiques. Dans ce cas, il faut qu’il possède un
coefficient de dilatation thermique le plus faible possible et une conductivité thermique
élevée,
- mais il peut être utilisé aussi en tant qu’isolant thermique. Pour cela, il doit avoir une faible
conductivité thermique.
Les céramiques sont essentiellement connues pour leur réfractarité, c’est à dire leur bon
comportement aux températures élevées.
En général, on admet qu’une céramique est réfractaire quand sa résistance pyroscopique est
au moins de 1500°C. La résistance pyroscopique d’un réfractaire est la température à
laquelle une éprouvette conique faite du matériau à étudier s’affaisse d’une valeur donnée.
[10]
G. Aliprandi a appelé « réfractaires » les éléments ayant une température de fusion supérieure
à 1580°C. On a représenté, dans le tableau ci-dessous, des valeurs pour plusieurs céramiques.
Céramiques
Aluminate de baryum
Aluminate de baryum
Aluminate de béryllium
Aluminate de cobalt
Aluminate de magnésium
Aluminate de nickel
Aluminate de strontium
Aluminate de zinc
Carbure de hafnium
Chromate de calcium
Chrome magnésie
Chromite de calcium
Lanthanate de magnésium
Magnésio ferrite
Oxyde d’aluminium
Oxyde de béryllium
Oxyde de calcium
Oxyde de magnésium
Oxyde de thorium
Ba O - Al2 O3
Ba O - 6 Al2 O3
Be O - Al2 O3
Co O - Al2 O3
Mg O - Al2 O3
Ni O - Al2 O3
Sr O - Al2 O3
Zn O - Al2 O3
Hf C
Ca O - Cr O3
Mg O - Cr2 O3
Ca O - Cr2 O3
Mg O - La2 O3
Mg O - Fe2 O3
Al2 O3 (99,8%)
Be O (99,8%)
Ca O (99,8%)
Mg O (99,8%)
Th O2 (99,8%)
Température de
fusion (en °C)
2000
1860
1870
1955
2135
2015
2010
1950
3890
2160
2000
2170
2030
1760
2030
2570
2600
2800
3050
Oxyde de titane
Ti O2 (99,5%)
1840
4,24
Zr O2 stabil. (92%)
2550
5,6
Oxyde d’uranium
U O2 (99,8%)
2800
Oxyde d’ytrium
Y2 O3 (99,8%)
2410
4,5
Phosphate de calcium
3 Ca O - P2 O5
1730
3,14
Oxyde de zirconium
Formule
Densité
(en kg/dm3)
3,99
3,64
3,76
4,37
3,58
4,45
4,58
3,22
4,39
4,8
4,48
3,97
3,03
3,32
3,58
10,5
33
Phosphate de strontium
3 Sr O - P2 O5
1767
4,53
3 Al2 O3 - 2 Si O2
1830
3,16
2 Ba O - Si O2
>1755
5,2
Silicate de béryllium
Be O - Si O2
>1755
2,35
Silicate de béryllium
2 Be O - Si O2
>1750
2,99
Silicate de calcium
3 Ca O - Si O2
1900
2,91
Silicate de calcium
2 Ca O - Si O2
2120
3,28
Silicate de magnésium
2 Mg O - Si O2
1885
3,22
Zn O - Zr O2 - Si O2
2078
Silicate de zirconium
Zr O2 - Si O2
2420
Silice
Si O2 (99,8%)
1710
K2 O - Al2 O3 - 2 SiO2
1800
Silico phosphate de calcium
5 CaO - SiO2 - P2O5
1760
Silico zirconate de magnésium
Mg O - Zr O2 - Si O2
1793
Titanate d’aluminium
Al2 O3 - Ti O2
1855
Titanate d’aluminium
Al2 O3 - 2 Ti O2
1895
Titanate de béryllium
3 Be O - Ti O2
1800
Titanate de calcium
Ca O - Ti O2
1975
Titanate de calcium
2 Ca O - Ti O2
1800
Titanate de calcium
3 Ca O - Ti O2
2135
Titanate de magnésium
2 Mg O - Ti O2
1835
3,52
Ba O - Zr O2
2700
6,26
3 Be O - 2 Zr O2
2535
Zirconate de calcium
Ca O - Zr O2
2345
Zirconate de magnésium
Mg O - Zr O2
2120
Zirconate de strontium
Sr O - Zr O2
>2700
Zirconate de thorium
Th O2 - Zr O2
>2800
4 Ta C - Zr C
3940
Silicate d’aluminium
Silicate de baryum
Silicate de zirconium et de zinc
Silico aluminate de potassium
Zirconate de baryum
Zirconate de béryllium
4,6
3,01
4,1
4,78
5,48
LA REFRACTARITE DE QUELQUES CERAMIQUES [8]
La conductivité thermique λ (unité S.I. : W / m.K) est la propriété d’un matériau de
transmettre un flux de chaleur par unité de surface. Elle est proportionnelle à la capacité
calorifique c, la quantité et la vitesse des porteurs thermiques (électrons ou phonons) v, et leur
libre parcours moyen l.
Soit λ α cvl où λ s’exprime en W / m.K. [10]
Pour les céramiques, les fortes conductivités seront obtenues pour les structures
composées d’éléments simples ou constituées d’atomes de poids voisins. Le graphite aura une
excellente conductivité thermique. SiC, BeO et B4C, matériaux composés d’éléments de poids
atomiques voisins, présenteront de même de très bonnes conductivités thermiques.
Par exemple, SiC a une conductivité de 110 W / m.K.
34
Les céramiques ayant des structures plus complexes ont une conductivité faible. Par
exemple, Al2O3 a une conductivité de 25 W / m.K.
On peut comparer ces valeurs à celles d’autres matériaux comme :
pour le cuivre λ = 389 W / m.K ;
pour le polystyrène λ = 0,125 W / m.K ;
pour le verre λ = 0,84 W / m.K.
On peut voir dans le tableau ci-dessous des valeurs de λ pour d’autres matériaux.
Matériaux
SSN
SiAlON
RBSN
SiC
PSZ
Al2O3
AlN
λ (en W/m.K)
19
20
18
110
1,9
25
180
CONDUCTIVITÉ THERMIQUE DE QUELQUES MATERIAUX [3]
Dans ce tableau :
SSN : nitrure de silicium obtenu par frittage naturel
RBSN : nitrure de silicium obtenu par frittage réactif
PSZ : zircone partiellement stabilisée
La dilatation thermique d’un matériau est due à l’amplitude des vibrations atomiques de
la structure qui augmente sous l’effet de la température.
Le coefficient de dilatation linéaire α (unité : K-1) est donné par :
∆l
α=
l 0 ∆θ
où l0 est la longueur initiale du matériau, ∆θ représente une élévation de température et ∆λ
allongement de la pièce.
La dilatation thermique des céramiques dépend fortement de la structure interne de cellesci.
La structure des céramiques ioniques, comme les oxydes, est compacte. Cette structure est la
cause d’une forte dilatation thermique. Al2O3, Zr2O, MgO ont donc une forte dilatation due à
la température. Ceci explique leur très mauvaise tenue aux chocs thermiques. Par contre, cette
dilatation sera beaucoup plus faible pour les céramiques covalentes (non oxydes). Pour la
même amplitude, on aura absorption de ces vibrations dans les cages interstitielles et par les
déviations angulaires.
Les nitrures comme AlN ou SiN ont un faible coefficient de dilatation thermique.
Les matériaux de type Si3C4 sont meilleurs conducteurs de la chaleur que les nitrures, mais
possèdent un coefficient de dilatation supérieur. La présence de solutions solides dans ces
céramiques diminue leur conductivité thermique.
Les matériaux de type mullite, cordiérite ou LAS (silicate de lithium et d’aluminium)
connaissent de faibles dilatations thermiques.
Certaine valeurs de α sont citées dans le tableau ci-dessous :
35
α (en 10 -6 K-1)
3,1
3,1
2,8
4,4
9
7,6
3,9
Matériaux
SSN
SiAlON
RBSN
SiC
PSZ
Al2O3
AlN
COEFFICIENT DE DILATATION LINEIQUE DE QUELQUES MATERIAUX [3]
Dans ce tableau :
PSZ : zircone partiellement stabilisée
Il est possible de trouver des céramiques dont les caractéristiques thermiques sont
compatibles avec une utilisation sous choc thermique.
Le choc thermique est dû aux contraintes thermiques qui interviennent quand le matériau est
soumis à des différences de températures entre la surface de la pièce et l’intérieur. La
résistance aux chocs thermiques est d’autant meilleure que le coefficient de dilation est
faible.
Les nitrures de silicium, par exemple, ont un coefficient de dilatation inférieur à celui des
carbures. Ils présenteront donc une meilleure résistance aux chocs thermiques. On a
représenté dans le tableau ci-dessous l’intensité maximale du choc thermique ou la différence
de température critique Dtc pour plusieurs céramiques.
Matériaux
SSN
SiAlON
RBSN
SiC
PSZ
Al2O3
AlN
Dtc (en °C)
650
540
480
340
300
220
225
DIFFERENCE DE TEMPERATURE CRIQIQUE Dtc DE QUELQUES MATERIAUX [3]
Dans ce tableau :
PSZ : zircone partiellement stabilisée.
2. Propriétés mécaniques
Le comportement rhéologique des céramiques à température ambiante est de type linéaire
élastique. Elles présentent un module d’élasticité très élevé et des déformations élastiques
extrêmement restreintes. On peut supposer, avec une très bonne approximation, que leur
comportement est élastique jusqu'à la rupture. Comme les masses volumiques ρ des
céramiques sont faibles, leurs modules spécifiques E / ρ (raideurs spécifiques) très élevés les
rendent très attractives. On constate ceci dans le tableau suivant :
36
Matériaux
E / ρ (en GPa)
Polystyrène choc
Fibre de carbone
Cuivre
Aluminium
Titane
Fer
Alumine
Nitrure d’aluminium
Nitrure de silicium
Carbure de silicium
2,12
2,42
12,30
23,05
25,72
26,68
86,85
90,91
98,44
132,26
QUELQUES VALEURS DE E / ρ
Les mesures de dureté se font par lecture directe de la diagonale d’une empreinte laissée par
une charge. Les céramiques sont des matériaux très durs, mais aussi très fragiles.
Matériaux
charges d’essai (en g)
duretés Knopp
Vitrocérames 9606
Vitrocérames 9608
Verre 7900 (96% v. de silice)
Alumine frittée
Acier
Acier recuit
500
500
500
500
500
500
619
588
477
1530
180-300
150-200
DURETE A LA PENETRATION DE CERTAINS MATERIAUX [8]
Pour mesurer le comportement à la rupture, on utilise le concept de ténacité (unité :
Pa√m). La ténacité est la résistance à la propagation rapide de fissures. Pour mesurer la
ténacité, il faut introduire une fissure dans une éprouvette et mesurer la résistance à sa
propagation. La ténacité K Ic (ou facteur d’intensité de contrainte critique) est liée à la
contrainte à la rupture s r, par la relation :
Kic = srY a c
Cette relation signifie que sous une contrainte sr, il y a propagation brutale et instable d’une
fissure à partir d’un défaut critique de taille 2 ac. Y est une constante de calibration fonction
des dimensions de l’éprouvette. [3]
Une autre manifestation de la fragilité des céramiques est leur faible ténacité, c’est à dire
leur extrême sensibilité à la propagation de petits défauts quand le matériau est soumis à une
contrainte.
La ténacité des céramiques traditionnelles n’est que d’environ 1 MPa m alors que pour la
plupart des métaux, elle est supérieure à 40 MPa m . Pour certaines zircones, elle peut
atteindre10 MPa m .
Les céramiques ne sont pas ductiles, elles se cassent brutalement sans plastification. Leur
comportement est donc très fragile.
Pour les céramiques à grains fins, la taille des grains intervient peu sur la charge à la rupture
car la rupture s’amorce plutôt sur des défauts de grande dimension par rapport aux grains. En
revanche, pour les céramiques à gros grains, la rupture est souvent la conséquence d’un
phénomène de coalescence de microfissures secondaires dépendant fortement de la taille des
grains.
37
3. Propriétés thermomécaniques
La variation des propriétés mécaniques avec la température est le principal obstacle
limitant l’utilisation des céramiques. Dans le cas de chocs thermiques, des contraintes sont
générées au sein de la céramique.
A température élevée, c’est à dire supérieure à la moitié de la température absolue de fusion,
les céramiques peuvent présenter des endommagements de type viscoélastique (fluage).
Les paramètres de résistance mécanique varient en fonction de la température.
Une élévation de la température diminue la rigidité des liaisons atomiques à cause de la
dilatation thermique.
Au-delà de 800 à 1000°C, les propriétés mécaniques sont liées à la tenue des phases
intergranulaires vitreuses ou mal cristallisées dans les polycristaux. En effet, les compositions
de ces phases secondaires correspondent à des eutectiques à basse température de fusion dont
le comportement élastique à température ambiante est rapidement remplacé par un
comportement de type visqueux à haute température.
Les céramiques présentant une phase vitreuse ségrégée aux joints des grains voient leur
contrainte à la rupture et leur ténacité décroître rapidement à partir de 800°C, effet renforcé
par l’augmentation de la taille des défauts et la taille des grains.
Au contraire, les céramiques sans phase vitreuse voient leurs caractéristiques mécaniques se
maintenir jusqu’à 1200 voire 1400°C. La chute des propriétés mécaniques est alors liée à la
constitution d’une phase amorphe par oxydation des impuretés métalliques contenues dans les
joints de grains.
Les contraintes thermiques internes sur un matériau peuvent être deux sortes :
- formation d'un gradient thermique dû à une chauffe qui n'est pas homogène dans tout le
matériau,
- variations rapides de température entraînant des modifications importantes dans le gradient
thermique. C'est le choc thermique.
Quand la céramique est chauffée, elle est en compression, alors que quand elle est
refroidie, elle est en traction. Les matériaux étant beaucoup moins résistants aux efforts de
traction qu'aux efforts de compression, les ruptures ont lieu pendant le refroidissement. Les
contraintes dans le matériau sont liées au coefficient de dilatation, au module d’élasticité et
à la diffusivité thermique.
Il existe des possibilités pour améliorer les propriétés des matériaux.
On essaie, par exemple, d'augmenter la résistance mécanique ainsi que la résistance au choc
thermique. On peut déjà remarquer que puisque la densité du matériau conditionne de façon
opposée la résistance mécanique et la résistance au choc thermique, il n'est pas possible
d'obtenir un matériau ayant de bonnes caractéristiques pour les deux causes de rupture.
Les défauts responsables de la fragilité des matériaux céramiques sont les défauts
macroscopiques comme la porosité et les défauts de surface, et microscopiques comme les
dislocations, les lacunes, les atomes interstitiels et leurs interactions.
La porosité réduit la résistance mécanique. Les pores étant des concentrateurs de tension, les
meilleurs matériaux, du point de vue mécanique, sont ceux qui sont complètement denses. Le
contraire a lieu pour la résistance au choc thermique.
38
La dimension des grains est un autre facteur très important pour la résistance mécanique.
Une diminution entraîne une augmentation de la résistance à la rupture.
L'état de surface des pièces a une importance sur la résistance mécanique. Tout dommage
en surface abaisse la résistance mécanique et la résistance due au choc thermique. La
vitrification des surfaces est importante (sauf pour les réfractaires) pour atteindre une
densité plus élevée et pour empêcher les dislocations de continuer leur mouvement jusqu'à la
surface. Il faut que la substance vitreuse ait toujours un coefficient de dilatation thermique
inférieur à celui du matériau céramique, de sorte que tout changement de température amène à
un état de sollicitation en compression et non en traction.
Les céramiques sont principalement caractérisées par deux mécanismes de rupture : le
clivage et le fluage.
Dans les deux cas, la rupture affecte soit les grains (rupture transgranulaire), soit les joints de
grains (rupture intergranulaire).
Le fluage est l’allongement irréversible, au cours du temps, d’un matériau soumis à un effort
constant. Le clivage est la création de fissures et leur propagation jusqu’à rupture.
Le dispositif traditionnel de détection de fissures dans les céramiques est l’étude par un
opérateur des défauts de la céramique par un microscope. Au Japon, un nouvel appareillage
permettant de multiplier par cinq cette vitesse de détection a été développé récemment. Le
principe est d’appliquer un faisceau lumineux sur la surface à tester et à mesurer l’intensité du
rayon réémis, laquelle varie si des fissures sont présentes. Il existe un phénomène d’auto
réparation de fissures dans les céramiques oxydes mais également, d’après de récentes
recherches toujours effectuées au Japon, dans les céramiques à base de nitrures de silicium.
[18]
Le domaine de la rupture par fluage n’intervient qu’à haute température (typiquement T >
1300°C). Il peut soit être diffusionnel (la rupture intervient par fissuration intergranulaire),
soit entraîner une ductilité notable aux plus hautes températures (supérieures à 0,9Tf ) et des
contraintes importantes (la rupture est de type transgranulaire).
La figure ci-dessous présente le fluage pour deux types de céramiques.
A : céramique représentant une importante phase vitreuse aux joints de grains
B : céramique polycristalline caractérisée par un mécanisme essentiellement diffusionnel
ALLURE DE LA COURBE DE FLUAGE DES CERAMIQUES [3]
39
Domaine I : fluage primaire dans lequel le mode de déformation est essentiellement de type
viscoélastique.
Domaine II : fluage secondaire principalement caractérisé par des mécanismes de diffusion.
Domaine III : fluage tertiaire dominé par un mécanisme de cavitation.
Les céramiques thermomécaniques connaissent actuellement un essor important, de par
leur potentiel d'utilisation à des températures supérieures à celles des métaux courants, de
leurs alliages et des superalliages. Cet engouement pour les céramiques thermomécaniques est
lié à la crise du pétrole des années 70. Par exemple, pour améliorer le rendement des turbines,
il a fallu augmenter les températures pour une meilleure combustion. Les matériaux utilisés
n’étaient pas assez résistants aux hautes températures. On a donc déposé un revêtement en
céramique de fonctionnement.
4. Propriétés chimiques
La catalyse est l’action par laquelle une substance augmente la vitesse d’une réaction
chimique sans paraître y prendre part.
Pour la catalyse, on emploie des poudres à très fortes surfaces spécifiques, en particulier les
hydrates d’alumine. On utilise aussi la cordiérite, 2 Al2O3 - 2 MgO - 5 SiO2.
On appelle inertie chimique la capacité à résister aux attaques chimiques. Les céramiques
oxydes étant déjà oxydées, elles résistent beaucoup mieux aux effets corrosifs que certains
métaux.
5. Propriétés de radioactivité
Un matériau combustible est une matière capable de dégager de l’énergie par fission ou
fusion nucléaire. [1]
Il existe plusieurs types de céramiques combustibles. [8]
Le combustible nucléaire le plus important est le bioxyde d’uranium UO2. Il s’agit d’une
substance brun-noirâtre qui a tendance à s’oxyder dans l’air. La composition U3O8 est la plus
stable dans l’air. Du fait de la faible teneur en uranium dans ses minéraux, l’extraction s’avère
difficile. Le minerai le plus important (jusqu’à 4 % d’uranium) est la pechblende (ou uranite)
qui contient des oxydes de composition différentes et qui peut être enrichie jusqu’à contenir
50 % de U3O8. L’uranium est un matériau fissile (voir Annexe 3). On essaie aussi d’utiliser
le carbure d’uranium UC pour lequel la proportion d’uranium est plus élevée, sa
conductibilité étant nettement plus élevée (il a une conductibilité métallique). Hélas, il n’est
jamais pur et contient du dicarbure UC2. De plus, il résiste mal au bombardement
neutronique. Le dicarbure a des propriétés encore moins favorables que celles du
monocarbure. Il s’avère cependant être l’unique composé stable dans certains cas. [8]
Il existe aussi des céramiques à base de thorium. Tout le thorium est destiné à des emplois
nucléaires comme matériau fertile (voir Annexe 3) se trouve dans les sables monazitiques.
Une fois enrichis par des moyens physiques, ils contiennent de 5à 8% de thorium.
On a quelquefois besoin d’un matériau à la fois fissile et fertile. Pour cela, on utilise des
céramiques à base d’uranium - torium.
40
Les céramiques à base de plutonium sont beaucoup moins connues que celles à base
d’uranium car la production de quantités importantes de plutonium pur ou d’un de ses
composés est un procédé complexe et très coûteux. On utilise aussi quelquefois des
céramiques à base d’uranium - plutonium.
Le tableau suivant présente quelques propriétés de deux céramiques nucléaires.
Céramiques
Densités Tf
réelles
(en °C)
(kg / dm3)
Coef. linéaires Conductibilités
de dilatation
thermiques
(10-6 °C-1)
(cal/cm°C)
UO2
10,97
2750
10-5 °C-1
ThO
9,5
3300 ±
100
1,3 - 1,9 à 200°C
0,6-0,8 à 1000°C
0,5-0,7 à 1300°C
8,2 - 9,9.10-6°C 0,025cal/cm-1sec°C
de 200 à 400°C à 100°C
0,014 à 400°C
0,006 à 1200°C
Vies
Résist.
Modules
moyennes méca. à la de Young
traction
(kg/cm2)
2
(kg/cm )
1,4.10 10
ans
26000 à
20°C
6300 à
1000°C
180 à
1500°C
2,5.10 6 à
20°C
PROPRIETES DES CERAMIQUES NUCLEAIRES [8]
Les céramiques peuvent également posséder la propriété de modérer.
Lors d’un procédé de fission nucléaire, les neutrons émis sont très rapides (Ec≈ 20MeV) et
beaucoup moins efficaces que les neutrons plus lents pour produire la réaction. Ainsi, on unit
souvent le combustible avec un modérateur qui est une substance, composée d’atomes
légers, destinée à ralentir par choc les neutrons en mouvement rapide. [8]
Les modérateurs céramiques sont essentiellement le graphite et l’oxyde de béryllium. [9]
Afin d’arrêter une réaction autoentretenue obtenue dans un réacteur, on introduit des barre
(appelées barres de contrôle) d’un matériau capable d’absorber efficacement les neutrons
sans provoquer de fission.
Les céramiques ayant cette capacité sont les composés de bore, de hafnium et de plusieurs
terres rares, sans oublier la gadolinite. [8]
Pour la protection neutronique dans certaines centrales nucléaires, on utilise des pièces
en B4C, du fait de leur section efficace très élevée ou certains oxydes de terres rares tels que
EuO2 et Gd2O3.
Pour l’encapsulation, le carbure de silicium est le plus courant. [6]
6. Propriétés de bioréactivité. [6, 7]
Dans le domaine biomédical, la réactivité entre l’implant et les tissus mène à distinguer
deux types de matériaux. Il existe des céramiques qui ne réagissent pas de façon notable et
celle qui réagissent fortement.
Les céramiques peuvent offrir les avantages d’une composition chimique ne conduisant pas
au dégagement de composés toxiques et d’une excellente résistance au frottement et à l’usure.
Par exemple, jusqu’ici les articulations artificielles mettaient en contact une partie métallique
avec une cavité en polyéthylène, ce qui provoquait la production de poussières avec des
conséquences néfastes. Désormais, on recouvre les parties en contact à l’aide d’aluminates à
haute dureté qui assurent une faible production de corps étrangers. [23]
41
La bio-inertie est l’absence de réaction du milieu physiologique.
Les céramiques bio-inertes sont essentiellement des céramiques à base d’oxydes, de
carbones ou de nitrures. L’alumine, mis à part le carbone, est la principale céramique bioinerte. La zircone a des caractéristiques intéressantes car elle présente une élasticité identique
à celle des métaux et une ductilité élevée. Elle apparaît comme une biocéramique d’avenir.
Elle est, en général, stabilisée à l’aide d’additifs comme MgO, CaO, Y2O3, Al2O3, dont le taux
est de l’ordre de 5 à 10%.
Les zircones partiellement stabilisées présentent une forte résistance à la compression et aux
chocs thermiques.
Les carbures et les nitrures de titane font aussi partie des céramiques bio-inertes.
On effectue une brève description des deux céramiques bio-inertes les plus importantes : [8]
L’alumine est parfaitement biocompatible, c’est à dire qu’elle est chimiquement inerte et
électriquement neutre.
Son coefficient de friction est très bas, son taux d’usure presque nul et son coefficient de
résistance à la compression excellent.
Elle est utilisée, entre autres, pour les applications dentaires.
Le carbone vitreux est inaltérable chimiquement et biologiquement. Il peut prendre les
caractéristiques physiques des tissus auxquels il doit se substituer. De plus, son coût est assez
bas. Mais il supporte mal les chocs thermiques.
Il est surtout utilisé comme matériau de remplacement pour les implants au niveau de la peau.
Le tableau suivant donne quelques propriétés de ces céramiques.
Matériaux
Conditions de
fabrication
Densités (kg / dm3)
Al2 O3
haute pureté
C
LTI
C
VT
C
ULTI
Zr O2
SHP
3,93
1,7 - 2,2
1,4 - 1,6
1,5 - 2,2
6,1
Tailles des grains (µm)
3-4
30 - 40 Å
10 - 40 Å
8 - 15 Å
< 0,5
Modules de Young
(traction) (GPa)
380
18 - 28
24 - 31
14 - 21
200
Duretés
(Hv)
23000
150 - 200
150 - 200
150 - 250
1300
500
280 - 560
70 - 210
350 - 700
1200
Contraintes de rupture
en traction (MPa)
Contraintes de rupture
en compression (MPa)
4500
PROPRIETES DES CERAMIQUES BIOMEDICALES
Enfin, un matériau résorbable est un matériau qui est remplacé peu à peu par les tissus
vivants. L’os est constitué de collagène et de phosphate tricalcique (75%). Ce dernier
cristallisant suivant un système comparable à celui de l’apatite, le phosphate de calcium et les
apatites sont remplacées à 60 % par de l’os après six mois. Les vitrocéramiques (MgO-CaOSiO2) sont utilisées pour les vertèbres artificielles.
42
Elaboration des céramiques
CHAPITRE 3
ELABORATION DES CERAMIQUES
1. Différentes étapes d’élaboration
L’organigramme général de fabrication d’une céramique comporte plusieurs étapes comme
le montre la figure suivante.
Il existe deux méthodes pour parvenir à la synthèse des matières premières qui précède la
première étape de cette figure. [2]
La première est une préparation par voie solide pour laquelle on utilise des matières
premières de base pulvérulentes (oxydes, carbonates, nitrates). Celles-ci sont ensuite
mélangées et broyées avant de subir l’opération de chamottage ou calcination. Cette dernière
consiste à faire subir aux matériaux pulvérulents un cycle thermique au cours duquel ils vont,
par des phénomènes de diffusion en phase solide, réagir et former la phase cristalline
recherchée. A l’issu du chamottage, le matériau constituant de base de la céramique est
disponible. [2]
La seconde est une préparation par voie chimique. La préparation par voies chimiques
sous pression atmosphérique normale regroupe un ensemble de techniques de synthèse dont
l’idée consiste à former des précipités ou des gels à partir d’une solution homogène contenant
les cations désirés, puis à calciner ces précipités pour former la phase et la microstructure
recherchées. Par exemple, le titanate de baryum, matériau particulièrement important dans
l’industrie, des composants électroniques céramiques, peut être synthétiser par de telles
techniques. Dans la majorité des cas, ces méthodes de synthèse permettent d’obtenir des
poudres dont les caractéristiques (finesse, homogénéité, frittabilité…) sont nettement
supérieures à celles obtenues par chamottage. [2]
La synthèse hydrothermale diffère des autres voies « chimiques » d’élaboration d’oxydes
métalliques par les conditions de température et de pression mises en œuvre. Cette élaboration
se fait par dissolution des précurseurs suivie d’une précipitation. L’influence des facteurs
pression et température est de favoriser la cristallinité des particules solides. [2]
Une fois cette synthèse réalisée, il faut préparer et activer les poudres. L’étape suivante est
l’étape de mise en forme, suivie de l’étape de frittage. La dernière opération est l’étape de
finition et de contrôle.
43
Matières premières synthétisées
Etape de préparation et
d’activation des poudres
Broyage
Purification
Lavage
Solution aqueuse de matières
premières + ajouts de frittage
Séchage
Compression (galette)
Barbotine
Malaxage
25 à 40 % d’eau et de
liants organiques
15 à 25 % de liants
organique
Homogénéisation
Atomisation
Granulation
Etape de mise en forme
Pressage
Uniaxial
20 à 170 MPa
Moulage
Isostatique
Extrusion
100 à 500 MPa
1,4 à 4 MPa
Injection
20 à 80 MPa
Déliantage
Etape de frittage
Frittage naturel
Chauffage simple
cuisson
Etape de finition et
contrôle
Frittage sous charge
Pression uniaxiale ou
isostatique pendant toute
la durée du frittage
Rectification
Outils diamantés
Frittage réactif
Réaction chimiques au
sein d’un comprimé
poreux (infiltration)
Contrôle de qualité
Dimensions - microstructure
L’opération de rectification est facultative.
Les pourcentages indiqués sont massiques.
ETAPES PRINCIPALES DE LA FABRICATION DES CERAMIQUES A USAGE THERMOMECANIQUE [3]
44
Pour la préparation des compositions, on peut faire un délayage si les matières premières
sont livrées dans des conditions de granulométrie satisfaisantes. Cela consiste à les mettre en
suspension dans l’eau. Les matières dures (quartz, alumine, etc.) ne peuvent pas être
mélangées par simple délayage. Elles exigent un broyage qui peut se faire soit à sec, soit par
voie humide. En fin de broyage, on peut ajouter des compléments de formulation (liants). Les
suspensions qui sortent des broyeurs sont appelées barbotines. La barbotine contient trop
d’eau pour être mise en forme. Ainsi, pour le séchage, on peut utiliser le filtre-pressage
(essorage utilisé pour les porcelaines électrotechniques car elles présentent une concentration
en argile assez élevée) ou l’atomisation (consiste à diriger des jets d’air chaud pour sécher et
disperser la poudre). [4]
Pour la mise en forme, on peut utiliser la technique du coulage qui consiste à injecter une
barbotine contenant le moins d’eau possible dans des moules en plâtre. Le coulage sous racle
pour former de grandes feuilles de céramique d’épaisseur généralement inférieure au
millimètre. Le procédé de mise en forme par calibrage est une technique de moulagetamponnage. On met la pâte dans un moule en plâtre puis on presse la quantité nécessaire par
abaissement d’un tampon. Ce procédé permet de former des pièces atteignant 400 à 500 mm
de diamètre. L’extrusion est utilisée pour la mise en forme de pièces de section régulière. Un
piston force la pâte à travers une buse de sortie dont la forme correspond au profil désiré. [4]
Une autre possibilité de mise en forme est le pressage uniaxial qui peut se faire à sec, semisec ou humide, et pour lequel la pression appliquée à la poudre atomisée par un piston
plongeant dans une matrice (voir figure suivante). Cette technique est utilisée pour la
fabrication en grande série de pièces de formes simples. [3, 4]
Position 1 :
remplissage
du moule
Position 2 :
pressage par
la matrice
supérieure
Position 3 :
retrait de la
matrice
inférieure
Position 4 :
éjection du
comprimé
PRESSAGE UNIAXIAL [3]
Pour des pièces plus complexes, on utilise le pressage isostatique qui permet d’éviter les
hétérogénéités de compactage dues aux frottements de poudre sur les parois. Pour cela on
utilise un moule en caoutchouc déformable. La pression se fait grâce à un fluide sous pression
(voir figure suivante). [3]
45
Remplissage
du moule
Fermeture du
Pressage
moule et mise en isostatique (fluide
place de la presse
sous pression)
Récupération
du comprimé
Vibrations
du moule en
élastomère
PRESSAGE ISOSTATIQUE [3]
Le pressage à chaud (frittage sous charge) est un autre procédé de mise en forme. C’est une
combinaison du pressage et du frittage au cours de laquelle on fait subir simultanément à un
moule en graphite la température nécessaire pour le frittage et une forte pression. La mise en
forme et la cuisson sont réalisées en même temps. [3, 4]
Enfin, le moulage par injection thermoplastique est le meilleur procédé pour les céramiques
de formes compliquées.
Pour les céramiques de revêtement, on utilise une technique de mise en forme par projection
thermique (voir § 3).
Les traitements thermiques peuvent être la cuisson céramique quand le traitement
thermique entraîne la formation d’une phase vitreuse pour lier les cristaux dispersés ou le
frittage quand la densification s’effectue par liaison directe des grains cristallins entre eux.
On désigne par frittage l’ensemble des phénomènes, thermiquement activés, transformant un
empilement plus ou moins compact de particules en un objet consolidé pourvu des propriétés
souhaitées. [14]
Il y a plusieurs techniques de frittage. Le plus courant est le frittage naturel. Il est effectué
par simple chauffage à haute température d’une poudre comprimée. La teneur en ajouts de
frittage est assez élevée et la pièce garde une porosité assez importante. Pour avoir une
porosité nulle, on a recours au frittage sous charge (voir plus haut). Il existe aussi le frittage
réactif. Ce procédé exploite les réactions chimiques au sein d’un comprimé poreux porté à
une température donnée. La porosité de la pièce ainsi obtenue est très importante. [3]
Le frittage fait actuellement l’objet de nombreuses recherches (voir chap.VII 1.).
La dernière étape entrant dans l’élaboration des céramiques est essentiellement un contrôle
de qualité de la pièce qui a acquis ses propriétés définitives après la cuisson. Pour évaluer ses
performances, la céramique subira des contrôles dimensionnels et microstructuraux (taille de
grains, structure des joints de grains, porosité) ainsi qu’une détection des défauts éventuels
(hétérogénéités, microfissures, impuretés…). [3]
Pour les composants électroniques céramiques passifs , les finitions comprendront
également des usinages, des poses d’électrodes (par trempage, peinture ou sérigraphie suivie
de cuisson) des poses de connexions (par soudure électrique ou à la vague), des enrobages
(par des résines déposées par trempage et polymérisation, des résines moulées, …) ou des
marquages (par peinture, sérigraphie, laser). [2]
46
2. Mise en forme des céramiques électrofondues [14]
Les céramiques électrofondues sont des « électrofondus coulés moulés ». Ce sont des
oxydes coulés directement dans un moule.
Le procédé de fabrication de ces céramiques est la fonderie d’oxydes réfractaires. Les
difficultés de fabrication sont plus importantes que pour la fonderie des métaux, à cause des
températures en jeu supérieures à 1800°C et des propriétés thermomécaniques moins
favorables.
Les différentes étapes du procédé de fabrication sont les suivantes :
- l’étude technique du revêtement céramique à réaliser en vue de la conception des moules,
- la préparation de la composition par mélange des matières premières,
- la fusion. Elle se fait dans un four électrique à arc à électrodes en graphite. Le liquide
fondu doit être homogène et sans infondus, ce qui pose des problèmes d’affinage.
- la coulée en moule. Elle s’effectue entre 1800 et 2500°C dans différents types de moules
selon la nature des pièces à réaliser.
- la « recuisson ». C’est une étape spécifique de la fonderie des oxydes qui consiste en un
refroidissement lent (1 à 18 jours) de la pièce afin qu’elle ne se fracture pas. Cette
opération est réalisée dans un agent isolant adapté ou en arche de recuisson.
Le plus gros problème de cette mise en forme est le retrait à la solidification qui peut entraîner
des manques de matières dans la pièce solidifiée. Pour les oxydes, il avoisine 15 % en
volume.
La composition de la matière pour cette technique de fabrication doit être choisie avec soin
car de nombreux produits ne sont pas adaptés.
Les grandes familles de produits électrofondus sont :
- les produits alumine-zyrcone-silice (AZS),
- les produits alumine-oxyde de chrome-silice,
- les produits à haute teneur en alumine,
- les produits à haute teneur en zircone,
- les produits magnésie-oxyde de chrome.
La première d’entre elles est la plus répandue chez les fabricants et reste la plus importante en
volume.
Ces céramiques réunissent les propriétés suivantes :
- une très forte cohésion intercristalline liée à la solidification,
- une microporosité très faible et non connectée.
Des recherches sont effectuées sur trois axes différents : produits, procédés et applications
(voir chap. VIII 1.).
3. Mise en forme des céramiques de revêtement par projection thermique
Il existe trois procédés de projection thermique permettant la mise en forme des
céramiques pour revêtement : le procédé flamme poudre, le procédé plasma soufflé et le
procédé canon à détonation continue.
Ces trois procédés sont basés sur le même principe : la fusion d’une poudre de céramique puis
la projection de celle-ci en fines particules (leur taille est d’ordre 40 µm) sur une surface
préalablement préparée par sablage. Le revêtement est construit par empilement de
« lamelles ». Son épaisseur va de quelques dizaines de microns à plusieurs millimètres.
47
Le procédé flamme poudre consiste en un chalumeau pulvérisateur qui assure la fusion
du matériau d’apport par un mélange de gaz (généralement un mélange oxygène-acétylène).
Ce procédé convient pour la projection de certaines céramiques bien que la température et
l’énergie cinétique transmises aux particules soient faibles.
Le procédé flamme cordon permet de projeter de nouveaux matériaux sous forme de
cordons flexibles fabriqués à partir de poudres céramiques. Ce procédé est facile à mettre en
œuvre, possède un faible coût et permet d’obtenir des revêtements de qualité supérieure à la
flamme poudre.
Le procédé canon à détonation continue est une variante du procédé flamme poudre,
toujours basé sur la combustion d’un mélange de gaz. La température reste moyenne
(2800°C) mais est compensée par la grande énergie cinétique des particules de telle sorte que
le dépôt obtenu est plus dense et plus adhérent qu’avec le procédé flamme poudre. Il est
essentiellement utilisé pour la projection des carbures.
Le principe plasma soufflé utilise une torche plasma (voir figure). Le plasma est obtenu
par injection de la poudre dans un espace annulaire situé entre une cathode en métal
réfractaire et anode en cuivre. La brusque élévation de température de la poudre, ionisée par
un arc électrique et confinée dans une tuyère de faible diamètre, conférera à la veine plasma
sa vitesse. Les projections réalisées ont des caractéristiques (adhérence, porosité…) très
supérieures à celles obtenues par procédé flamme poudre. Les poudres céramiques
couramment utilisées pour ce principe sont les oxydes, carbures, borures, siliciures,
nitrures.
Circulation d’eau
Poudre
Cathode
Pièce à revêtir
Plasma
Arc électrique
Argon / hydrogène
Anode
SCHEMA DE PRINCIPE D’UNE TORCHE PLASMA
Grâce à un refroidissement de la pièce à revêtir par air comprimé, l’échauffement est limité
à 100°C. Il est ainsi possible de déposer une céramique sur un matériau à bas point de fusion
comme les alliages d’aluminium.
Les revêtements ayant un caractère lamellaire et une porosité élevée (de 5 à 20% environ),
leurs propriétés mécaniques sont inférieures à celles des céramiques frittées. Ceci dit, leur
conductivité thermique inférieure permet une isolation accrue. Pouvant se microfissurer, ils
supportent des chocs thermiques importants tout en restant adhérents sur des composants
métalliques de coefficient thermique bien supérieur.
De nombreuses céramiques peuvent être utilisées comme la plupart des céramiques oxydes
(alumine, spinelle de magnésie, mullite, zircone stabilisée, oxyde de chrome, titanates, oxydes
48
de terres rares...). Les carbures (carbures de tungstène ou de chrome) accompagnent les
métaux tels que le cobalt, le nickel et le chrome pour l’élaboration de revêtement composite à
finalité anti-usure. Par contre, les nitrures et les borures se décomposent lors de la projection
et ne peuvent pas souvent être utilisés, à l’exception de la troche plasma.
4. Mise en œuvre des céramiques
Généralement, la mise en forme ne permet pas d’obtenir le produit fini. Son utilisation
ultérieure peut nécessiter l’étape du fraisage.
Etape du fraisage
Les fraises sont des outils dont les coins taillants (dents), disposés à distance angulaires
égales sur la périphérie d’un solide de révolution tournant autour de son axe, attaquent la
pièce présentée perpendiculairement à son axe. Les arêtes taillantes sont situées sur des
surfaces de révolution limitées à deux plans perpendiculaires à l’axe (faces).
On distingue deux types de fraisage :
- le fraisage périphérique, qui est celui dans lequel la pièce ne dépasse pas les faces de la
fraise,
- le fraisage frontal, qui est celui exécuté par une extrémité de la fraise que la pièce dépasse
de ce côté là. [24]
Une autre possibilité de mise en œuvre de la céramique est le perçage.
Etape du perçage (Friatec DPL)
49
Pièces obtenues par perçage
Celui-ci s’exécute à l’aide d’un foret comportant généralement deux arêtes coupantes. Le
mouvement de coupe est une rotation relative entre la pièce et l’outil autour de l’axe tu trou
désiré. Afin d’augmenter la précision du perçage, on peut effectuer un perçage par ultrasons.
[24]
Etape du perçage par ultrasons (Friatec DPL)
Pièces obtenues après perçage par ultrasons (Friatec DPL)
Ces différentes méthodes de mises en œuvre des céramiques doivent tenir compte des
contraintes imposées par la grande fragilité de celles-ci.
La pièce céramique peut également subir un polissage pour diminuer sa rugosité.
Nous avons vu dans le précédent paragraphe les techniques de projection thermique qui
permettent de réaliser un assemblage entre une céramique massive et un métal. Cet
assemblage peut s’effectuer suivant plusieurs techniques parmi lesquelles le brasage, le
soudage diffusion, la thermocompression. [25]
50
Assemblage céramique / métal : traversées standards (Friatec DPL)
Assemblage céramique / métal : hublots d’observation à fenêtre saphir et silice (Friatec DPL)
Les principaux obstacles rencontrés pour réaliser cet assemblage proviennent de l’interface
céramique / métal, site de contraintes résiduelles (les coefficients de dilatation linéaire et les
modules d’Young de la céramique et du métal étant très différents) où il est difficile d’avoir
une bonne adhésion. Une difficulté supplémentaire provient de la fragilité intrinsèque des
céramiques.
Le brasage consiste à interposer entre la céramique et le métal un métal d’apport (joint
brasé) ayant une température de fusion inférieure à celle des matériaux de base. Différentes
réactions (absorption, diffusion, dissolution du métal de base dans le métal d’apport) aux
interfaces vont assurer la liaison entre le métal et la céramique.
Le soudage diffusion est une technique pour laquelle la liaison est obtenue par l’action
simultanée d’une contrainte appliquée sur les interfaces à assembler (pressage uniaxial ou
isostatique) et d’un chauffage. Ce procédé est utilisé pour effectuer la liaison des couples
Al2O3 / Cu et Nb / Al2O3.
La thermocompression consiste à interposer entre les deux surfaces à assembler un joint
métallique que l’on déforme plastiquement à une température de 0,5 - 0,9 TF (TF : température
de fusion du métal d’apport). La liaison s’effectue par différents mécanismes aux interfaces
(diffusion, réaction d’oxydo-réduction, évaporation-condensation du métal liquide aux joints
de grains de la céramique, …). [25]
Actuellement, ces techniques d’assemblage et les problèmes qu’elles posent font l’objet de
nombreuses recherches (voir chapitre VIII 4.).
51
Application des céramiques fonctionnelles
CHAPITRE 4
APPLICATIONS DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES
Les céramiques fonctionnelles son utilisées pour l’électrotechnique et les applications
électroniques qui constituent le premier domaine d’utilisation des céramiques dans l’industrie.
Par exemple, de nombreux composants passifs tels que des condensateurs, résistors,
inductances, résonateurs ou ferrites exploitent la fonction diélectrique des céramiques comme
le titanate de baryum ou de strontium, PZT, stéatite.
Céramiques utilisées pour l’électronique
En France, Covimag est une P.M.E. concevant et fabriquant des pièces détachées en
céramique pour l’électronique qu’elle réserve essentiellement pour l’export (90 %). Des
substrats céramiques (essentiellement l’alumine) servent aussi de support à des circuits à
haute densité d’intégration. Ce sont dans ce cas les qualités d’isolant électrique qui sont
utilisées. L’encapsulation des composants actifs peut être réalisée à l’aide de boîtiers en
céramique. Ce marché est dominé par l’industrie japonaise avec les sociétés Kyocera, Murata
et TDK.
L’électrotechnique est aussi une activité majeure de l’industrie céramique. Cependant, elle est
largement concurrencée par les plastiques pour les basses tensions et le verre pour les hautes
tensions. Les principales céramiques demeurent le stéatite et la porcelaine alumineuse.
Pour étudier leurs domaines d’utilisations, on rassemble les céramiques en plusieurs groupes
suivant leurs propriétés électriques et magnétiques : les céramiques diélectriques
« normales », à permittivité diélectrique relative élevée (εr = 2000 à 12000), piézoélectriques, magnétiques et supraconductrices. Ces dernières font l’objet des recherches
ardues.
1. Utilisation des céramiques diélectriques « normales » [10]
Les isolants sont des corps pour lesquels les électrons de valences liées aux atomes ne peuvent
pas se déplacer sous l’effet d’un champ électrique. Cependant la présence d’impuretés peut fournir
52
des charges électriques mobiles. Les isolants ne laissent donc passer que difficilement les courants
électriques, leur conductibilité électrique augmentant cependant avec la température.
Les matériaux céramiques isolants sont les matériaux composés de mélanges de feldspath, quartz,
hydrosilicates d’aluminium et de magnésium. Ils obtiennent les caractéristiques exigées par la
classification des matériaux céramiques isolants en étant soumis à une certaine cuisson. Pour les
isolateurs, la résistance superficielle a une grande importance.
La porcelaine électrotechnique est un des matériaux isolants les plus utilisés. Ses composants sont
le quartz, le kaolin et le feldspath.
Pour faire le choix d’une céramique destinée à fabriquer un isolateur, il faut tenir compte de la
tension appliquée et surtout, de la fréquence.
Les isolants pour courant continu ou basse fréquence doivent posséder une résistivité électrique
élevée, une bonne résistivité thermique et un coefficient de dilatation faible de façon à présenter
une résistance suffisante aux chocs thermiques. La porosité doit être très faible. Il y a nécessité
d’une vitrification parfaite pour éviter l’absorption d’eau et pour améliorer la résistance
mécanique.
Les matériaux les plus utilisés sont les porcelaines, principalement des composés ternaires (Al2O3 SiO2 - MgO).
De tels isolateurs sont utilisés dans tous les systèmes de transmission, dans les appareils électriques
(interrupteurs et boîtiers) ainsi que dans la fabrication des bougies de moteurs à essence (alumine),
et les résistors de fours électriques.
Douilles de lampes socles de coupe-circuit (Morgan Matroc) bornes en porcelaine, corps fusibles fort puissance et
socles pour lampes halogènes en stéatites (Rauscher)
Bougie de voiture et ébauche en céramique (LONZA France)
53
En ce qui concerne les techniques de basses fréquences, des isolateurs sont aussi utilisés pour
les lignes de transmission à basse ou à haute tension. Pour les lignes à haute tension, on utilise
presque toujours des isolateurs en porcelaine de deux genres : rigides (ou à pivot) et à suspension
(ou cloche et pivot) (schéma suivant). Pour les lignes à très haute tension, on utilise presque
exclusivement des isolateurs à suspension.
4
1
3
2
ISOLATEUR POUR HAUTE TENSION
1) cloche - 2) pivot - 3) partie isolante - 4) orbite et trou pour goupille [8]
Pour les chemins de fer (fréquence à 50 Hz), il existe deux types d’isolateurs céramiques : les
isolateurs pour caténaires et les isolateurs pour le matériel roulant (voir schéma suivant).
Isolateur (Insulator)
Chaîne de
suspension
Hauban (top tie)
Feeder
Bras de rappel (steady arm)
Antibalançant
(registration arm)
Console (strut tube)
Poteau (pole)
LIGNE DE CHEMIN DE FER (CERALEP)
54
Pour les colonnes isolantes (pouvant aller jusqu’à 8 m de haut), CERALEP limite volontairement
ses moyens de cuisson à une hauteur de 2,75 m et reconstitue des isolateurs monoblocs par collage
époxyde.
Colonne support pour résistance d’amortisement (CPRI – Inde) (CERALEP)
En plus des caractéristiques présentées pour les isolants basses fréquences, les isolateurs pour
hautes fréquences doivent avoir une constante diélectrique si possible pas trop élevée et un petit
angle de perte. Le choix minutieux des matières premières permet de ne pas vitrifier la surface. La
surface vitrifiée augmenterait la valeur du facteur de dissipation.
Les porcelaines électrotechniques diffèrent des porcelaines normales par une teneur en
feldspath un peu plus élevée, qui élève la constante diélectrique. Les ultraporcelaines sont
caractérisées par des pertes diélectriques plus réduites, ce qui permet de les employer en haute
fréquence. Pour les fréquences très élevées (UHF), on utilise principalement l’alumine dense
de haute pureté frittée à des températures dépassant 1600°C. Les stéatites (voir Annexe 3),
matériaux céramiques à base de talc (3 MgO - 4 SiO2 - H2O) ont une bonne résistance
mécanique et un facteur de perte faible. Par contre, la résistance aux chocs thermiques est
faible. Les cordiérites (2 MgO- 2 Al2O3- 5 SiO2) au contraire, ne présentent pas cet
inconvénient car elles ont un coefficient de dilatation thermique très faible.
Les céramiques sont très utilisées pour les isolateurs hautes fréquences. Sur le schéma
suivant, on s’aperçoit du nombre important de tels isolateurs dans l’exemple d’une station de
radiodiffusion tandis que la photo montre des isolateurs de haubans en céramique.
55
Stations ondes longues Radio Monte-Carlo
Pour les tubes de puissance, des isolateurs en alumine de grandes dimensions doivent être
assemblés sur des électrodes métalliques. Cette application est utilisée pour les tubes émetteurs de
télévision ou de satellite ou de générateurs de micro-ondes pour le chauffage, par exemple, ou les
lasers de puissance.
Le plus grand barrage à leurs développements est la difficulté de la technique d’assemblage entre la
céramique et le métal (voir chap. III 4.).
Le tableau suivant présente quelques propriétés de céramiques utilisées comme isolateurs basses
fréquences.
56
Produit
Constantes Facteurs de Températures
diélectriques puissance d’emploi (°C)
relatives
Résist. aux chocs Emplois
therm.
Porcelaine
normale
6-7
très bonne
isolants pour lignes,
interrupteurs
0,004-0,15
1000
Porcelaine au 8-9
Zr
0,0016-0,02 1000-1300
bonne
bougies voitures, isolants H.
T.
Alumine
8-9
0,007-0,022 1350-1600
excellente
bougies voitures, isolant
thermocouple, isolant haute
fréquence
Stéatite
5,5-7,5
0,001-0,026 1000-1100
faible
isolant haute fréquence
Cordiérite
4,5-5,5
0,012-0,38
excellence
isolant haute fréquence
1200
PROPRIETES DE QUELQUES ISOLANTS ELECTRONIQUES [8]
Le condensateur est un appareil électrique formé de deux conducteurs (ou armatures) séparés par
un isolant. Il sert à accumuler de faibles quantités d’électricité. [1]
Afin de pouvoir emmagasiner un maximum d’énergie dans un volume restreint, les matériaux
utilisés pour la fabrication de condensateurs doivent avoir une permittivité électrique εr > 15, un
facteur de dissipation très faible et une rigidité diélectrique élevée.
On utilise comme diélectriques des isolants à constante diélectrique faible et à facteur de dissipation
relativement faibles (εr < 200 et tg δ < 10-3) pour des condensateurs à surtension élevée. On utilise
ce type de condensateurs pour réaliser des circuits de grande stabilité. Ils présentent une variation
précise de leurs propriétés avec la température. Les ferroélectriques utilisés sont des titanates de
magnésium, de strontium ou de calcium, des niobates ou des zirconates. [10]
2. Utilisation des céramiques à constante diélectrique élevée
On utilise des diélectriques à constante diélectrique élevée et facteur de dissipation plus élevé
que dans le cas précédent pour (tg δ > 4.10-3) des condensateurs à faible surtension (< 500V),
comme par exemple les condensateurs de découplage des circuits intégrés. Ce sont des
condensateurs multicouches utilisant des céramiques à base de titanate de baryum. Ces matériaux
réalisent dans le condensateur de fortes capacités utilisables à fréquence élevée (1 à100MHz) sous
faible volume. Les condensateurs céramiques multicouches sont constitués d’un empilement de
couches de diélectrique d’une trentaine de microns d’épaisseur et d’électrodes internes
alternativement reliées à une électrode externe droite ou gauche. SCT propose de nombreux
condensateurs céramiques (alumine) de puissance.
57
3. Utilisation des céramiques piézo-électriques
Les céramiques piézo-électriques (voir chapitre I 1.) sont de la même famille (celle des oxydes
ferroélectriques) que les céramiques à haute constante diélectrique.
On utilise les matériaux piézo-électriques du type BaTiO3 pour la fabrication des cellules de lecture
des tourne-disques, les accéléromètres et les capteurs et émetteurs d’ultrasons. D'autres applications
sont les transducteurs pour fibres électromécaniques ou pour lignes à retard, claviers à touches,
filtres à ondes de surface, capteurs de forces ou de déplacement, moteurs piézoélectriques, buzzers,
microphones [2]. Le quartz étant piézo-électrique, il est utilisé pour les filtres et les oscillateurs
comme dans le cas des montres et des horloges d’ordinateur. Les transducteurs ultrasonores de
détection sous-marine ou de contrôle non destructif utilisent les PZT (composés appartenant au
système PbO-ZrO2-TiO2) pour transformer des oscillations électriques en vibrations mécaniques.
Inversement les allume-gaz produisent une étincelle quand ils sont déformés. Les mini-allumeurs
de Norton permettent un allumage plus rapide et consomment encore moins d’énergie. [5]
Mini-allumeurs (Norton)
Les céramiques pyroélectriques sont utilisées, en particulier, pour les applications de détection
infrarouge [2].
4. Utilisation des céramiques conductrices
Les céramiques conductrices à résistance non linéaire sont constituées de grains semiconducteurs séparés par des joints de grains isolants.
Pour protéger les circuits électriques contre des surtensions accidentelles, on utilise des résistances
non linéaires en tension ou varistances, à base d’oxyde de zinc. Elles sont isolantes quand la tension
appliquée est inférieure à la tension de seuil et deviennent presque parfaitement conductrices à la
tension de seuil par claquage des barrières isolantes.
Les résistances non linéaires en température ont une résistance variant fortement dans un certain
domaine de température. Elles servent soit de capteurs de température, soit de régulateur thermique
ou de protection contre la surchauffe. Il existe les résistances à coefficient de température positif
(CTP) à base de titanate de baryum dopé et les résistances à coefficient de température négatif
(CTN) à base de manganite de nickel.
Dans ce domaine, Celtic (conçoit et fabrique des résistances chauffantes pour l’industrie, effectue
l’étude et la réalisation sur mesure.
58
5. Utilisation des céramiques magnétiques
Il existe deux raisons qui expliquent l’utilisation des céramiques magnétiques :
- la résistivité électrique est au moins 1000 fois plus grande que celle des métaux ;
- les céramiques sont souvent plus économiques que les métaux.
On distingue les utilisateurs des ferrites doux et des ferrites dures (voir chap. I 3.) :
Les ferrites doux sont utilisés pour leur perméabilité magnétique élevée dans les inductances
et les transformateurs. L’industrie de la télévision est le secteur le plus important d’utilisation de tels
ferrites. Approximativement, les téléviseurs « noir et blanc » ont 50 grammes de ferrites et les
téléviseurs en couleur en contiennent 300 grammes.
Dans le domaine des télécommunications, les ferrites doux sont employés pour la fabrication des
noyaux pour inducteurs et transformateurs. Dans ces noyaux, les fréquences sont « intermédiaires »
(environ 1 Mc / s) et les puissances élevées. Toutefois, afin d’éviter les distorsions, il faut qu’à
chaque fréquence les pertes par des courants parasites doivent être les plus petites possibles pour
éviter toute distorsion. Ainsi, les ferrites, avec leur résistivité très élevée, ont un avantage sur les
métaux.
Les ferrites doux sont aussi utilisés dans les grands accélérateurs de protons à haute énergie.
Dans ce cas, l’application est moins fréquente, mais les ferrites sont employés par tonnes. Les
stations accélératrices sont chargées avec des anneaux de ferrites. A titre d’exemple,
l’accélérateur AGS à 30 GEV (au Laboratoire National de Brookhaven) comporte des anneaux de
35 cm de diamètre extérieur, 20 cm de diamètre intérieur et 2,1 cm d’épaisseur. Il contient, en tout,
sept tonnes de ferrites.
Les ferrites sont aussi utilisés dans les noyaux pour mémoires des ordinateurs. Depuis 1953, les
noyaux de ferrite sont utilisés dans les ordinateurs à haute vitesse.
Les micro-ondes utilisent le principe de résonance ferromagnétique. Dans ce cas, les grenats des
terres rares, qui ont remplacé les autres ferrites en raison de leur bande de résonance étroite, servent
d’isolateurs de résonance. Ceci est attribué à la stœchiométrie plus uniforme de la structure du
grenat.
L’emploi des noyaux de ferrite pour les têtes d’enregistrement favorise le contrôle des
dimensions, des pertes magnétiques inférieures à celle des têtes métalliques et une résistance plus
grande à l’abrasion.
Les appareils radiorécepteurs pour la réception de radiodiffusions à modulation de fréquence (0,5
à 1,5 MHz) sont équipés d’antennes formées par un inducteur enroulé avec un fil sur un noyau de
ferrite sous forme de tige ou de plat rectangulaire.
On ne peut pas employer les ferrites doux pour les moteurs, les générateurs et les
transformateurs de puissance car l’intensité de magnétisation à saturation est relativement faible et
le coût très élevé. Pour ces applications, on peut parfois utiliser des ferrites durs qui sont employés
pour faire des aimants permanents.
59
Les ferrites durs sont employés pour leur champ coercitif très élevé et pour leur prix
relativement bas.
Un champ coercitif élevé signifie que l’aimant peut être exposé à des champs démagnétisants élevés
sans que sa magnétisation en soit réduite.
Les ferrites durs sont donc utilisés dans les petits moteurs (par exemple des voitures), les
générateurs à courant continu, les hauts parleurs radiotéléphoniques et enceintes acoustiques. Ils
sont aussi utilisés dans de nombreuses autres petites applications comme les portes à déclic de
certains réfrigérateurs.
Les applications dans les domaines électronique et magnétique sont réunies dans le tableau des
pages suivantes. On peut constater, à partir de cette liste non exhaustive, combien sont nombreuses
les applications et les potentialités. Pour un certain nombre de matériaux, le dopage et la technologie
céramique permettent d’atteindre des propriétés différentes et parfois même, à priori,
contradictoires.
Fonction
Matériaux
SrTiO3, MgTiO3,
CaTiO3
TiO2 + BaTiO3
Capacitive
Pérovskites au
plomb
Pb(Zn1/3Nb2/3)O3
Pb(Fe1/2Nb1/2)O3
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
TiO2
Ajouts dopants ou
Propriétés maîtrisées
phases distinctes
et utilisées dans la
ou traitement
fonction composant
spécifique
Terres rares ou
Permittivité
Bi2O3
Pertes diélectriques
Résistivité ou résistance
d’isolement
Coefficient de
température de la
permittivité
Terres rares et/ou Caractéristiques
MgTiO3
diélectriques
Coefficicnet de
température de la
permittivité
Permittivité
SrTiO3 et/ou
CaZrO3, PbTiO3, Pertes diélectriques
Résistivité ou résistance
BaSnO2,etc.
d’isolement
Terres rares
Frittes au Pb, Bi,
etc.
Pb5Ge3O11,
Permittivité
Bi2O3, B2O3,
Pertes diélectriques
Pb(Li0,4W0,6)O3, Résistivité ou résistance
Li2O…
d’isolement
BaSnO3, SrTiO3 + Semiconduction du
défauts d’oxygène matériau + réoxydation
superficielle
La, Sb, Nb, Bi, Nd, Semiconductions N et P
Cu, Fe, Mn…+
des grains et des joints
Bi2O3, PbO,
de grains. Diffusion
CuO…
d’une phase diélectrique
au niveau des joints de
grains
Ta, Ba, Nb…
Semiconductions N et P
couches d’arrêt aux
joints de grains
Applications
Condensateurs de type
1 (à coefficient de
température défini)
1 (à coefficient de
température défini)
2 à forte ou à faible
stabilité en température
2 à très forte
permittivité et à faible
stabilité en température
3 à couches d’arrêt de
surface
Condensateur de type 3
à couches d’arrêt aux
joints de graions
Condensateyrs de type
3
60
Ba2Ti9O20
Zr1-xSnxTiO4
NiO, Fe2O3, La2O3
Diélectriques pour
hyperfréquences (Ba, Sr)O – TiO2 –
Sm2O3
Pérovskites issues
de BaO – (Sr,
Mg)O – (Ta, Nb)
2O3
Zn1-xMxOFe2O3
M = Ni ou Mn
SiO2, SrO…
Magnétiques
SrO,6Fe2O3
BaO,6Fe2O3
Grenats pour
hyperfréquences
Y3-xCa2xFe5xZrxO12 Y32xCa2xFe5-x-yVxLny
O12
Y3-xCa2xFe5-xyGexLny O12
Y3-3xGd3xFe5-5yAl5y
O12
Fréquence de résonance
et stabilité en
température
Permittivité relative (≈
30 à 40)
Facteur de surtension en
hyperfréquences (≈ 40
000)
et stabilité en
température
30 à 40)
000)
et stabilité en
température
75 à 80)
000)
et stabilité en
température
25 à 30)
000)
Perméabilité initiale,
pertes, cycles
d’hystérésis
Caractéristiques
magnétiques, cycles
d’hystérésis
Aimantation à saturation
fonction de la fréquence
Faible largeur de rais de
gyrorésonance
Pertes négligeables
Résonateurs
diélectriques pour
hyperfréquences
Résonateurs
diélectriques pour
hyperfréquences
Résonateurs
diélectriques pour
hyperfréquences
Résonateurs
diélectriques pour
hyperfréquences
Ferrites doux : pots
pour filtres, noyaux
pour transformateurs
ou alimentation à
découpage…
Aimants permanents
Criculateurs
hyperfréquenecs
Isolateurs
hyperfréquences
COMPOSITION DES CERAMIQUE POUR L’ELECTRONIQUE [2]
61
Fonction
Matériaux
SiC
Si3N4
Substrats
Interconnexion
Porcelaine
Mulmite
Cordiérite…
SiC
MoSi2
Ajouts dopants ou
Propriétés
phases distinctes
maîtrisées dans la
ou traitement
fonction composant
spécifique
BeO
Résistivité
Conductivité
thermique
MgO
Caractéristiques
diélectriques
Coefficient de
dilatation thermique
Caractéristiques
diélectriques
Coefficient de
B, Al
Semiconduction
Résistivité
LaCrO3
Résistances
chauffantes
Electrodes
ZrO2
Alumine β par
exemple Na2O12Al 2O3
NaSiCON
ZrO2
TiO2
MgCr2O4 – TiO2
NiO – ZnO
CuO – ZnO
Capteurs de gaz
Sn O2 couche
mince
SrFe O3
CoO
La1,85Sr0,15CuO4Supraconducteurs δYba2Cu 3O7-δ
Bi2Sr2Ca2Cu 3O10
Tl2Ba2Ga3CuO12
Semiconduction
Ca, y, Bi2O3,
Al2O3, Fe2O3…
Ca, y, Bi2O3,
Al2O3, Fe2O3…
Défauts d’oxygène
Ta, Nb…
Semiconduction
Structure cristalline
Conduction ionique
Conduction ionique
Semiconduction
Structure cristalline
Semiconduction en
surface des grains
Semiconduction des
deux matériaux
associés entraînant
des hétérojonctions
N- P
Défauts d’oxygène Semiconduction en
surface
Sérigraphié sur
Semiconduction due
Al2O3
aux défauts
d’oxygène
Solution solide
Semiconduction due
avec MgO
aux défauts
d’oxygène
Supraconduction à
haute température
critique
Applications
Substrats pour report de
composants de puissance
Diélectriques pour
hyperfréquences
Substrats d’interconnexion
Substrats d’interconnexion
Isolateurs électriques
Résistances chauffantes
Electrodes pour
générateurs électriques
MHD
(magnétohydrodynamique)
Electrodes pour
générateurs électriques
MHD
Electrodes
Electrodes
Electrodes
Capteurs d’oxygène
Capteurs de gaz
Décomposition
photochimique de l’eau
Capteurs d’humidité
Détection de gaz
combustibles
Détection de gaz
combustibles
Contrôle de l’action des
catalyseurs pour gaz
d’échappement de voitures
Squids, Conducteurs
Logique Josephson
Détecteurs optiques…
COMPOSITION DES CERAMIQUE POUR L’ELECTRONIQUE (suite) [2]
62
Fonction
Matériau
BaTiO3
M2+O Mn32+ O3
Propriétés maîtrisées
Ajouts dopants ou
et utilisées dans la
phases distinctes ou
traitement spécifique fonction composant
La, Nd, Sb, Nb…
Grains
+ TiO2, SiO2, Al2O3… semiconducteurs
Barrière aux joints de
grains
Conduction par sauts
MN3+2 substitué par
Ni, Co, Fe…
d’électrons (hopping)
Thermistances à
coefficient de
température positif
(CTP)
Thermistances à
coefficient de
température négatif
(CTN)
ZnO
Résistances non
linéaires
Piézoélectricité
Ferroélectricité
Pyroélectricité
Electrooptique
Bi2O3 et/ou BaO, PbO, Microstructures grains
Pr2O2
ZnO dopés N + phase
intergranulaire riche
en Bi2O3
CoO, MnO, et/ou
Semiconduction des
Al2O3…
grains, avec gradient
de concentration de
dopant entre bord et
centre des grains
Sb2O3, Cr2O3, et/ou
Amélioration de la
NiO, fritte de verre… fiabilité
TiO2
Ta, Ba, Nb…
Semiconduction N et
P
Phases au niveau des
joints de grains
SiC
BeO
Résistivité
Joints de grains
PZT : Pb(Zr xTi1- Donneurs : Nb5+ en
Constantes
site B ou La 3+ en site
x) O3
piézoélectriques
A
Constantes
Accepteurs : Fe3+ en
ferroélectriques
site B
Constantes
Isovalent : Ba2+ ou
Sr2+ en site A ou Sn4+ pyroélectriques
en site B
Polarisé
PLZT : (Pb1-xLa)
Constantes
(Zry Ti1-y)1-x4 O3
piézoélectriques
Constantes
ferroélectriques
Constantes
électrooptiques
LiNb O3
Constantes
LiTa O3
piézoélectriques
Applications
Al2 O3
Substrats
Interconnexion
Si O2
Pure ou sontenant des
impuretés (Si, Ca …)
Al2O3 99 %
Al2O3 96 %
Résistivité
Conductivité
thermique
Propriétés
diélectriques
Résistivité
Propriétés
diélectriques
Varistances VDR
(Voltage Dependent
Resistors)
Varistances VDR
Varistances VDR
Transducteurs pour
filtres ou lignes à retard
Claviers à touches
Oscillateurs
Tranducteurs pour sonars
Applications
électrooptiques
Détecteurs infrarouges
Id. PZT
Optoélectronique
Lignes à retard
Filtres à ondes de surface
Optoélectronique
Substrats pour circuits
hybrides
Encapsulation
Interconnexion pour
circuits intégrés
Applications basses et
moyennes fréquences (et
souvent
hyperfréquences)
Substrats pour
interconnexion en
hyperfréquences
63
BeO
AlN
Y2O3, CaO…
Résistivité
Propriétés
diélectriques
Conductivité
thermique
hybrides de puissance ou
de forte densité
Report de composants de
puissance
Résistivité
Propriétés
diélectriques
Conductivité
thermique
Coefficient de
hybrides de puissance ou
de forte densité
Encapsulation
Interconnexion pour
circuits intégrés (pour
circuits de puissance ou
de forte densité)
Report de composants de
puissance
COMPOSITION DES CERAMIQUE POUR L’ELECTRONIQUE [2]
6. Le marché actuel des céramiques fonctionnelles
La plupart des grands fabricants de céramiques fonctionnelles sont Japonais tels Murata
et Kyocera - AVX pour les condensateurs, Kyocera pour les boîtiers, TDK pour les ferrites,
Matsushita pour les résistances non linéaires.
En France, Egide et Sorep fabriquent le boîtiers, Eurofarad et LCC des condensateurs, Quartz
et Silice des composants piézo-électriques, LCC des résistances non linéaires et des ferrites
doux, Ugimag des ferrites durs, et Tekelec des condensateurs hyperfréquences, résonateurs
diélectriques et circulateurs. Cependant, la production française ne représente que quelques
pourcents de la production mondiale. Excepté pour LCC qui est le troisième producteur
mondial en ferrites de puissance derrière TDK et Philips. Le marché porteur a concerné
jusqu’ici le domaine des télécommunications. Les alimentations à découpage, devenues
indispensables dans les équipements électroniques et informatiques, ont aussi connu une très
forte croissance. Ces alimentations ayant des densités de fréquences de plus en plus élevées,
elles ont nécessité la mise au point de matériaux fonctionnant à haute fréquence, c’est à dire à
400 Hz, 1MHz voire 1,5 à2 MHz. Ces matériaux sont aujourd’hui proposés par TDK, Philips
et LCC.
64
Application des céramiques structurales
CHAPITRE 5
APPLICATIONS DES CERAMIQUES STRUCTURALES
Bien que les céramiques fonctionnelles demeurent les céramiques les plus utilisées, les
céramiques structurales ont connu ces dernières années un essor considérable et leurs
qualités de résistance au frottement seront, peut être, à l’origine des plus grands progrès futurs
de la céramique dans l’automobile ou le biomédical.
Les céramiques sont réputées pour leur réfractarité. Les applications thermiques avec les
réfractaires constituent le deuxième domaine d’utilisation pour certaines céramiques telles que
l’alumine, le carbure de silicium, la magnésie et le zircon. Les céramiques connaissant la plus
grande croissance sont les céramiques techniques. Ce sont le plus souvent des matériaux de
substitution pour des applications très diverses.
Les applications des céramiques structurales se trouvent essentiellement dans les domaines
nécessitant des performances en sollicitation de contact et/ou en rigidité. On peut répartir ces
applications en trois grands domaines de température.
1. Pièces soumises à une basse température (ambiance à 500°C)
Dans ce premier domaine de température, les céramiques possèdent de nombreuses
applications dans des secteurs variés.
La première application est celle des tuyaux d’évacuation des eaux usées. La plupart des
grandes villes d’Europe ont opté pour des réseaux d’eaux usées en grès vitrifié. Le premier
pays à les produire fut la Grande Bretagne. Les principaux pays producteurs en Europe sont,
dorénavant, la Grande Bretagne, l’Allemagne, la Belgique, l’Italie et les Pays-Bas.
Pour obtenir le grès vitrifié, des argiles de haute qualité sont mélangées à 30 à 40% de
chamottes (argile déjà cuite, employée comme dégraissant). Le manchon, puis le tuyau
proprement dit, est mis en forme par extrusion sous vide. Le tuyau est séché à environ 100°C
pendant 7 à 9 jours. Il est, ensuite, plongé dans une glaçure à la glaise et cuit, dans un four
tunnel, à 1120°C pendant 3 jours.
Ce matériau détient les propriétés indispensables aux tuyaux d’évacuation. Sa résistance à
l’usure et sa stabilité aux agents chimiques sont exceptionnelles. Sur les diagrammes en étoile
ci-dessous, les propriétés du grès vitrifié (à gauche) sont comparées à celles du béton (à
droite), matériau également très utilisé pour les conduits d’évacuation. Sur ces diagrammes,
plus les points sont éloignés du centre et plus le matériau est performant. Il paraît donc
évident que le grès vitrifié est plus indiqué pour cette application.
65
Durée de vie
Résistance à la
corrosion
Etanchéité
Comportement sous
charge
Résistance à
l’usure
Résistance aux chocs
Poli de surface
Résistance aux variations
de température
DIAGRAMME EN ETOILE DU GRES VITRIFIE
Durée de vie
Résistance à
la corrosion
Etanchéité
Comportement
sous charge
Résistance à
l’usure
Résistance aux
variations de
température
Résistance aux chocs
Poli de surface
DIAGRAMME EN ETOILE BETON [14]
Sa durée de vie, estimée à cent ans, est, elle aussi, un point décisif. De plus, les parois des
tuyaux en grès vitrifié étant extrêmement lisses, elles s’encrassent moins vite. Ces tuyaux
nécessitent moins d’entretien. Et bien que l’utilisation de ce matériau nécessite un
investissement plus élevé, elle représente à plus long terme la décision la plus économique.
Ceci dit, la France est étrangement absente de l’industrie du grès vitrifié. Elle n’a produit, en
1994, que 10000 tonnes de tuyauterie en grès vitrifié (soit 287,5 km en diamètre 200 mm).
66
Aujourd’hui, ce matériau risque d’être définitivement abandonné dans la confection des
réseaux d’évacuation des eaux usées en France.
Dans le domaine médical, on utilise des céramiques pour l’élaboration de prothèses
osseuses.
Les prothèses de hanche les plus répandues sont les prothèses avec une tête en alliage de
titane ou chrome-cobalt montée sur une tige fémorale en titane. Ce système s’articule dans
une cupule en polyéthylène fixée sur la hanche. Des débris de polyéthylène apparaissent à
cause du frottement tête-cupule. Ceci provoque une ostéolyse fémorale et limite la durée de
vie de la prothèse. L’usure du polyéthylène peut atteindre quelques millimètres en une dizaine
d’années. Les têtes métalliques sont donc, de plus en plus, remplacées par de l’alumine ou de
la zircone. Ces céramiques étant dures et très rigides, elles peuvent plus facilement être polies.
Certains produits ont une rugosité ne dépassant pas cinq nanomètres.
Prothèse de hanche (Morgan Matroc)
On apportera un soin particulier au moment du frittage pour avoir des grains cristallins
très fins. En effet, la taille de ces grains influe sur la qualité du polissage. Ces prothèses avec
une tête en céramique possèdent des coefficients de frottement fortement réduits. Euros, une
société locale, fabrique de telles prothèses (voir chap. VII 2.). Le recul d’expérience clinique
est encore insuffisant, mais on peut penser que ces prothèses détiennent une durée de vie de
plusieurs dizaines d’années. Les céramiques ont été choisies pour leurs excellentes propriétés
de biocompatibilité (inertie chimique et pureté des constituants), leurs propriétés tribologiques
et leur bonne résistance mécanique.
Les céramiques sont utilisées pour d’autres prothèses comme celles de l’épaule ou du
genou. La société Absalon est spécialisée dans la rectification de céramiques pour les
prothèses et implants chirurgicaux (tête de hanche et genoux). Pour un col de fémur en alliage
de type Vitalium, l’usure peut être de l’ordre d’un dixième de mm par an, tandis qu’en
alumine, elle n’est que d’un centième de mm.
67
Prothèse de genou (groupe DEDIENNE)
Dans le domaine biomédical, l’alumine est aussi utilisée pour les implants cochléaires
(prothèse auditive pour les sourds). MXM, une entreprise locale, produit de tels implants.
Traversées et boîtiers pour pacemakers et les implants cochléaires fabriqués par Norton Desmarquest
Dans le domaine médical, on utilise aussi des céramiques pour la fabrication de tubes
médicaux et de produits scientifiques et médicaux.
Les nombreuses applications des céramiques dans le domaine médical proviennent souvent de
leurs propriétés de bioréactivité (voir chap. II 7.).
Une troisième application des céramiques structurales est celle des implants en dentisterie.
En effet, l’implant en dentisterie en céramique, résiste très bien aux problèmes
d’environnement acide et peut permettre un bon accrochage du tissu osseux.
Les dents artificielles sont réalisées à partir de céramiques à haute fusion. Elles sont en
principe non frittées. La cuisson s’effectue désormais dans des fours à atmosphère raréfiée, en
deux temps :
- le biscuit est obtenu à la première cuisson, des petites gaines réservant la place des
crampons (ils seront mis en place avec un paillon de soudure),
- le soudage des crampons et le glaçage sont réalisés en même temps, au cours d’une
seconde cuisson.
68
L’avenir des dents manufacturées se trouve dans les verres céramiques, avec les verres traités
avec un agent modificateur, comme le dioxyde de titane (TiO2).
Ce matériau possède des caractéristiques intéressantes :
- pas de retrait à haute température, et donc possibilité d’obtenir des angles aigus plus
nets,
- dureté et résistance au cisaillement multipliées par deux,
- absence de porosité : la surface reste glacée même après meulage.
Cependant, le marché est dominé par les produits polymérisés. Celui des dents artificielles en
porcelaine étant limité, la commercialisation de ce nouveau produit est malheureusement
retardée.
Une quatrième application des céramiques est celle des composants de roulements. [14]
Les billes de roulement sont soumises à de fortes sollicitations mécaniques compressives avec
des pressions de contact de 1,5 GPa. Dans ce cas de figure, il faut optimiser le compromis
dureté - ténacité. Les matériaux utilisés, pour répondre aux performances de durée de vie et de
résistance à l’usure dans les conditions du contact, font partis de la famille des nitrures de
silicium. Les roulements à billes peuvent être en SiC ou Si3N4. Les produits haut de gamme
sont frittés sous pression (HIP).
Composants de roulements
Le concept le plus utilisé aujourd’hui, est le roulement hybride avec les billes en
céramique et des chemins de roulement métalliques. Ce roulement présente de nombreuses
qualités dont une durée de vie allongée de 3 à 10 fois (des roulements entièrement en
céramique peuvent avoir une durée de vie encore plus grande). De plus, le frottement réduit
permet le fonctionnement sous des conditions minimales de lubrification. D’autres avantages
concernent la résistance à la corrosion (cette résistance est encore augmentée avec un
revêtement en chrome) et une rigidité élevée (le module d’élasticité est 50% plus élevé que
celui des aciers).
Ce qui rend les roulements hybrides attrayants est leur possibilité d’utilisation à de hautes
températures. Ils peuvent fonctionner jusqu’à 540°C avec des aciers spéciaux. Un roulement
entièrement en céramique peut fonctionne, jusqu’à 1100°C.
Du fait de leurs nombreuses qualités, les roulements hybrides ont de nombreux domaines
d’applications.
On les utilise pour fabriquer des broches à hautes vitesses et de grande rigidité des machinesoutils.
69
Pour permettre la stérilisation complète par étuvage et une haute vitesse sans lubrification, les
roulettes de dentiste sont elles aussi dotées de ces roulements. Il existe de nombreux autres
domaines tels que : les pompes turbo-moléculaires (ultra-vide interdisant une lubrification
classique), les procédés chimiques (environnement gazeux corrosif), l’aérospatiale (pompes
pour carburants, moteurs à turbine).
Une autre application des céramiques est celle concernant les outils de formage des
métaux [14].
Pour celle-ci, comme pour beaucoup d’autres applications, les céramiques sont des matériaux
de substitution. Actuellement les matériaux les plus utilisés sont l’acier ou le carbure de
tungstène.
La recherche s’est orientée sur des matériaux étant résistants à l’usure et moins sensibles aux
variations de température. Le choix s’est, ainsi, naturellement orienté vers les céramiques.
Elles permettent, de plus, une plus faible rugosité, moins d’adhésion avec la matière à mettre
en forme et un allègement des outils.
Mais la tentative de remplacement du carbure de tungstène par ces outillages céramiques a
connu initialement un échec parfois cuisant (rupture d’outillage, usure localisée). Dorénavant,
plus de la moitié des outils de formage du col sont en zircone yttriée, aux Etats-Unis
(tendance qui devrait s’étendre dans de nombreux autres pays). Cette céramique permet de
multiplier les durées de vie des outillages par 2 ou 3, tout en les allégeant de 30%.
D’autres pièces d’outillage devraient, dans un futur proche, être réalisées en céramique
comme les poinçons ou matrices d’étirage. Ces outils en céramique devraient être utilisés
dans des domaines tels que le formage des boîtes en acier, le tréfilage ou le laminage à chaud
de fil.
Outillage céramique de formage de boîtes-boisson en aluminium ou en acier (Norton Advanced Ceramics)
Une autre application est celle concernant les abrasifs et les outils de coupe. La
céramique constitue alors un matériau très dur utilisé pour enlever des copeaux d’un matériau
moins dur.
Les propriétés utilisées sont :
- une dureté supérieure à celle du matériau à usiner,
- une rigidité élevée,
- une résistance mécanique élevée,
- une bonne tenue à chaud.
Pour les abrasifs, on utilise des particules de géométrie irrégulière, mais arêtes vives, qui
agissent sur le matériau à usiner par meulage, rodage ou polissage.
70
Meules (Norton)
La rupture des grains doit avoir un caractère cristallographique pour que de nouvelles
arêtes aiguës se forment.
Les abrasifs les plus utilisés sont le sable de silice (travail du bois), émeri (produit naturel
contenant de l’alumine, de la silice et des oxydes de fer), alumine, carbure de silicium et
nitrure de bore cubique.
Les matériaux que l’on utilise pour les outils de coupe possèdent une ou plusieurs arêtes
tranchantes qui coupent le matériau par tournage, fraisage ou brochage.
L’utilisation de céramiques comme outils de coupe permet d’augmenter les vitesses de coupe
et de réduire la dépendance en métaux semi-précieux (Co, W). Les matériaux utilisés sont le
carbure de tungstène (W C), carbure de titane (Ti C), alumine polycristalline frittée Al2 O3,
Al2 O3-Ti C, Al2 O3-Zr O2, nitrure de bore cubique (B N C), Si3 N4, et sialons.
La zircone est utilisée pour les lames de ciseaux.
Le tableau suivant donne quelques propriétés de matériaux utilisés comme abrasifs ou outils
de coupe.
71
Matériaux et
compositions
Duretés Knoop
Modules
d’élasticité (GPa)
350
Résistances à la
compression
(MPa)
3000
Températures de
fusion ou de
décomposition (°C)
2050
Alumine
Al2 O3
Carbure de bore B4
C
2100
3500
450
2900
2425
Nitrure de bore
cubique B N
Carbure de silicium
Si C
Carbure de titane
Ti C
Carbure de tungstène
WC
Quartz
Si O2
Silice vitreuse
5000
860
7000
>3500
3000
400
1000
2400
3100
350
2800
3100
2700
600
5000
2780
1000
54
1200
550
72
700
≈1600
VALEURS CARACTERISTIQUES DES PROPRITES DE QUELQUES MATERIAUX UTILISES COMME
ABRASIFS OU COMME OUTIL DE COUPE [10, 12]
Dans les moteurs à piston, certaines pièces de frottements soumises à de basses
températures sont en céramiques [14] :
- les joints d’étanchéité des arbres de pompes à eau (parfois en alumine dense),
- les patins de culbuteurs,
- les rouleaux poussoirs sur moteurs diesel de forte puissance.
Les aiguilles d’injecteurs étant soumises à de fortes pressions d’injection et des carburants peu
lubrifiants sont, elles aussi, en cours de développement.
Les techniques de filtration font appel à des membranes minérales. L’alumine à porosité
très fine est beaucoup employée, de même que la zircone. Les techniques sol - gel (voir
Annexe 3) permettent de déposer des membranes très fines et de porosité bien contrôlée sur
des supports à porosité plus grossière.
L’avantage des céramiques est le contrôle de la porosité. Par extrusion, on peut réaliser des
filtres céramiques très inertes chimiquement. Pour cela, on utilise des matériaux comme
Al2O3, ZrO2, SiC, LAS, cordiérite, ... Les membranes céramiques (graphite, zircone,
alumine, ...) connaissent elles aussi un grand développement. En France, on utilise des filtres
en céramique pour la séparation eau / huile, l’osmose inverse, filtration du lait, stérilisation du
vin [6].
Une autre application des céramiques est la fabrication des récipients chimiques.
Un réacteur chimique est un récipient dans lequel est réalisée une réaction chimique.
Dans les réacteurs chimiques, on essaie d’accroître les températures de réaction ou de mettre
en oeuvre des composés plus agressifs, avec les difficultés corrélatives dans le choix des
matériaux constitutifs des réacteurs. Les céramiques pouvant être utilisées dans la fabrication
de tels récipients sont les carbures de silicium et les zéolithes.
Grâce à leur résistance à un bon nombre d’attaques chimiques, les céramiques peuvent aussi
être utilisées pour le stockage et la manutention d’espèces agressives [6].
72
Les céramiques peuvent également être utilisées pour la protection militaire. On utilise
alors leur résistance aux chocs.
Pendant la guerre du Vietnam, les Américains ont utilisé des pièces à base d’alumine,
d’alumine-zircone, puis de B4C, soit monolithiques, soit sous forme de composites avec des
fibres de carbone ou de Kevlar pour les plaques servant à protéger les hélicoptères. Les
Allemands ont utilisé le système BN-SiC pour des applications similaires. En aéronautique,
on essaie de protéger certaines pièces vitales, comme les pièces hydrauliques (en Si C et en
composite polymère). [9]
Quelques éléments étanches pour robinetterie et pompes (Rauschert)
Les céramiques peuvent également être utilisées comme pièces soumises à de forts
frottements telles que les buses de filage d’acier (buses en zircone) et les pièces de
frottement. En France, la Société Bertin, en coopération avec Ceraver, a conçu et développé
un échangeur thermique gaz/gaz en SiC. Cette société se lance également dans la mise au
point de ventilateurs de grand débit en SiC. La conductivité électrique de certaines
céramiques est mise à profit pour faire des éléments chauffants en SiC ou en zircone.
Les céramiques électrofondues AZS peuvent être utilisées à froid ou basse température
comme protection anti-usure pour résister à l’abrasion par érosion dans diverses industries
(industries minières, sidérurgie, industries chimiques et pétrochimiques…).
Enfin, diverses industries utilisent les céramiques pour leur dureté très élevées et leurs
excellentes propriétés tribologiques (particulièrement pour le SiC).
Pour les buses de sablage, on utilise le WC, TiC, B4C, Al2O3, ...
Pour l’industrie minière, les éléments de pompes pour l’élimination des gangues sont en
alumine-zircone-silice.
On utilise aussi les céramiques pour les lames de patins à glace. Elles assurent une meilleure
glisse et ne nécessitant que très peu d’affûtage.
L’industrie textile utilise des céramiques à base de dioxyde de titane et d’oxyde d’aluminium.
Ainsi, les guides de fils permettent l’utilisation de grandes vitesses. [9]
73
Guides de fils en céramique (Morgan Matroc)
2. Pièces soumises à une température moyenne (de 500°C à 1000°C)
La première application des céramiques dans ce domaine de température est la catalyse.
On emploie des poudres à très fortes surfaces spécifiques. En Allemagne, des catalyseurs en
nid d’abeilles en céramiques sont développés à base de rutile ou d’oxydes fer-chrome. Ils
permettent de réduire les émissions d’oxyde d’azote quelle que soit la température
d’utilisation.
Support de catalyseur à base de zéolithe
En raison d’un coefficient de dilatation très faible (<1,5 10-6K-1), la cordiérite (2 Al2O3 - 2
MgO - 5 SiO2) a été choisie pour les supports de catalyse des pots d’échappement
antipollution. Corning est un grand producteur de supports en cordiérite.
Dans un pot catalytique, la réaction se produit aux environs de 800°C. Pour maintenir les
gaz à haute température et favoriser la réaction rapide du catalyseur, la ligne d’échappement
doit être isolée thermiquement. Les fibres céramiques permettent une isolation thermique et
phonique.
74
Isolation d’un pot catalytique (Norton) (Carborundm Insulation Technology)
Nous avons déjà vu l’utilisation des céramiques dans les moteurs à piston pour le premier
domaine de température considéré.
Actuellement, la réglementation exige une réduction des émissions. Les résultats des tests sur
des soupapes en nitrure de silicium (sur moteurs diesel et essence) vont dans ce sens avec
une réduction de 3 à 7 % de la consommation (moteur essence) et une réduction du niveau du
bruit de 10 à 15 dB. De plus, leur résistance à la corrosion permet l’utilisation d’autres
carburants (méthanol).
Pour être en accord avec cette réglementation, les motoristes proposent de nombreuses
solutions. Les céramiques apportent des solutions dans les soupapes, l’isolation de
l’échappement et les roues de turbocompresseurs.
Dans des moteurs diesels, on utilise aussi des céramiques (alumine et zircone) pour les pipes
d’échappement, le recouvrement de la tête des pistons et des coussinets.
Comme nous l’avons également déjà vu, les céramiques peuvent être employées pour la
fabrication des réacteurs chimiques.
On voudrait accroître les températures de réaction ou mettre en oeuvre des composés plus
agressifs dans ces récipients. Le carbure de silicium pourrait remplacer les alliages
métalliques en pétrochimie. Pour le tirage en continu de silicium monocristallin, les creusets
doivent être très purs et résistants à des durées de tirage de plus en plus longues.
Enfin, les céramiques trouvent une utilisation dans les domaines de l’équipement industriel
et ménager. Les casseroles et plaques de cuisson peuvent être en silicate d’aluminium et de
lithium (LAS). Les céramiques employées sont des céramiques à forte conductivité
thermique, elles peuvent ainsi récupérer et conserver la chaleur. La cordiérite ou le LAS
présentent le gros avantage d’avoir une dilatation considérée comme nulle.
3. Pièces soumises à une haute température (au-delà de 1000°C)
Le Japon produit 10000 pièces par mois de roues de turbocompresseurs (déjà évoquées
pour les pièces soumises à température moyenne) en céramique. Toyota et Mazda fabriquent
aussi des chambres de pré-combustion (diesel). Mais ces applications sont uniquement
commercialisées au Japon. [14]
75
Ce sont surtout les moteurs à turbine qui constituent les application les plus importantes
dans ce domaine.
Ce type de moteur pourrait être utilisé en aéronautique et pour les turbines industrielles.
Dans le domaine de l’aéronautique, la force motrice pour les moteurs auxiliaires est
l’augmentation de la marge de la puissance et pour les moteurs de poussée l’augmentation de
la puissance spécifique, ceci en plus de l’augmentation de la longévité et de la fiabilité dans
les deux cas.
Les aubes de stator et de rotor et les rotors monoblocs sont en nitrure de silicium. Les
anneaux et chambres de combustion sont, en général, réalisés en carbure de silicium.
Les stators céramiques ont accumulé plus de 4000 heures de fonctionnement, démontrant un
taux de défaillance divisé par dix par rapport au métal. [14]
Une autre application potentielle est le véhicule électrique hybride, où les batteries sont
rechargées, en dehors des agglomérations, par un alternateur à grande vitesse entraîné par une
turbine. Cela garantirait un taux d’émission de gaz polluant très faible et un excellent
rendement. La chambre de combustion catalytique et le récupérateur de chaleur sont aussi en
céramique. Les turbines sont déjà mises au point aux Etats-Unis et au Japon. En Europe, ce
projet (qui a débuté en 1993) rassemble Renault, Peugeot et Volvo à plusieurs entreprises et
centres de recherches européens. Les recherches portent sur le nitrure de silicium à haute
performance mécanique à 1350°C, sa mise en forme, et une technique d’assemblage de la
turbine sur son arbre métallique.
Une autre utilisation des céramiques à haute température concerne les échangeurs de
chaleur. Pour cette application, le carbure de silicium ayant une forte conductivité (125
W/m.K), il constitue la solution optimale du point de vue thermique. Les céramiques oxydes
telles que l’alumine ou la cordiérite sont, elles aussi, envisagées pour certaines applications.
La société C&C produit des plaques et des tubes en SiC. Il ne reste plus qu’à les assembler
pour constituer un échangeur tubes-calandres. [14]
Prototype à échelle réduite d’un échangeur de chaleur tube-calandre en SiC
Ces échangeurs trouvent de nombreuses utilisations potentielles, comme les incinérateurs,
l’industrie chimique ou l’aéronautique. Dans l’aéronautique, on essaie d’améliorer le
rendement des turbines en augmentant la température d’entrée. Les principaux attraits des
échangeurs sont, dans ce cas, constitués par leur rendement élevé, leur faible densité ainsi
76
que leur grande réfractarité. Le nitrure de silicium pouvant être utilisé à l’air jusqu’à 1200°C
et possédant une résistance mécanique supérieure à celle du SiC ou de l’alumine, fait l’objet
de nombreuses recherches. La céramique permet de réduire le poids par sa faible densité mais
aussi parce qu’elle ne nécessite pas de refroidissement.
Eglinsdoerfer-Pfohl est une PME spécialisée dans les joints et utilise les céramiques dans
l’isolation thermique. De même Sored UPM conçoit, fabrique et commercialise des matériaux
isolants thermiques et électro-thermiques pour l’industrie.
On utilise des céramiques pour la fabrication de briques réfractaires pour fours de
traitement de certains aciers par exemple. L’industrie métallurgique consomme une très
grande quantité de réfractaires (fours d’élaboration et d’affinage, poches de coulée, fours de
traitements thermiques). On utilise des réfractaires d’une densité maximale dans le cas des
réfractaires pour fours de fusion à marche continue dont la caractéristique essentielle est une
résistance maximale à la corrosion.
Pour les fours électriques pour acier, la construction d’électrodes emploie souvent du
graphite.
Pour les fours verriers, les régénérateurs de chaleur (échangeurs discontinus pour la
récupération de l’énergie des fumées) utilisent des pièces cruciformes en céramiques
électrofondues. En effet, ces dernières résistent très bien aux sollicitations thermochimiques à
haute température et sont donc bien adaptées pour les procédés continus à chaud. Pour
améliorer l’efficacité de ces régénérateurs, la SEPR a conçu et développé des pièces
cruciformes, dont la surface plissée augmente le niveau d’énergie restitué par les empilages.
Pièces cruciformes en céramique (Norton) électrofondue pour les régénérateurs de chaleur des fours verriers
(SEPR)
Ces cruciformes sont en composition alumine-zircone-silice (AZS) ou à haute teneur en
alumine, et résistent très bien à la corrosion et aux variations thermiques.
En dehors de l’industrie verrière, on trouve quelques applications des réfractaires
électrofondus en sidérurgie, pour les fours électriques d’aciérie (produit magnésie-chrome)
et les fours à réchauffer avant laminage (AZS), ainsi qu’en métallurgie des non ferreux.
SELEE (entreprise basée aux Etats-Unis) produit des mousses céramiques utilisées pour le
matériel d’enfournement et le revêtement des fours.
77
Le four à induction type pour la fonderie présente une structure de base revêtue d’un
composite haute température. Son rôle est de fournir une chaleur secondaire et une isolation
électrique.
Couvercle de four type pour fonderie au Royaume-Uni, 75 mm d’épaisseur (Tenmat)
Pour la coulée continue, Nuova Sirma et Savoie Réfractaires ont développé une gamme de
réfractaires à base de céramiques à liaison nitrure (dont la busette est présentée sur la photo
ci-dessous). Ces nouveaux produits ont une durée de vie supérieure à celle des produits
classiques et permettent de mieux contrôler la propreté métallurgique de l’acier.
Busette pour la coulée continue (Nuova Sirma et Savoie Réfractaires)
Enfin, comme on l’a déjà vu, certaines céramiques possèdent des propriétés de radioactivité
conduisant à de nombreuses applications nucléaires (voir chap. II.6.).
78
Application des revêtements céramiques
obtenus par projection thermique
CHAPITRE 6
APPLICATIONS DES REVETEMENTS CERAMIQUES OBTENUS PAR PROJECTION
THERMIQUE
1. Revêtements pour barrière thermique
La zircone Zr02 possède une faible conductivité thermique et un haut point de fusion
faisant d’elle le matériau le plus couramment utilisé pour ces revêtements. L’adhérence de tels
revêtements est renforcée par le coefficient de dilatation de Zr02 qui est très proche de celui
des métaux. La zircone possède une bonne résistance à la corrosion. C’est un matériau isolant
thermique et électrique à basse température dont la conductivité augmente fortement vers
1200°c. Il peut ainsi être utilisé dans l’industrie électrique.
Cependant, une modification de sa structure vers 1100°C provoque une variation de 5 %
du volume entraînant un fissuration du revêtement.
Ainsi, l’addition d’oxydes (CaO, MgO, Y203, …) permet de stabiliser la zircone de la
température ambiante jusqu’à la température de fonctionnement.
Les zircones partiellement stabilisées sont le plus couramment utilisées dans les différentes
industries grâce à leur résistance à la propagation des fissures ainsi qu’aux chocs thermiques.
La stabilisation par l’oxyde d’yttrium donne les meilleures caractéristiques mécaniques
(résistance à l’abrasion et à l’érosion).
Les revêtements peuvent être considérés comme véritables éléments constitutifs d’une
turbine à gaz.
Utilisées pour les superalliages, les couches protectrices de Zircone stabilisées à l’Yttrium
présentent de très loin les meilleures résistances aux chocs thermiques ainsi qu’une très
bonne résistance à l’oxydation à haute température. Ils supportent par conséquent mieux les
difficiles conditions de fonctionnement que sont la température élevée et le corrosion des gaz
à combustion. Ils sont habituellement projetés par projection plasma sur une sous couche en
alliage métallique MCrAIY (où M est Ni ou Co) (source SNMI).
Les applications des revêtements de Zircone de retrouvent par conséquent dans de
nombreux secteurs :
- métallurgie (chenaux de coulée pour métaux en fusion, coquilles de fonderie, hotte de
captation de gaz pour convertisseurs, parois de chambre de combustion et de
chaudières…),
- thermique (tuyères de chaudière, tubes de surchauffeurs, brûleurs…),
- automobile, aéronautique (chambres de combustion, aubes de turbines et de réacteurs,
tuyères d’échappement, ..),
- électricité à basse température (diélectrique de condensateurs, pièces électroniques,
guide-fils des machines à souder),
- nucléaire (tubes et creusets pour laboratoire, éléments de réacteur, buses).
(Source SNMI)
Outre la zircone, d’autres matériaux sont utilisés. Sur les parois des chambres de
combustion des incinérateurs, le revêtement des tuiles est en SiC.
79
Les plaques coupe-feu pour moteur diesel sont en fibres de Nextel-SiC. Pour les parties les
plus exposées à la chaleur, une navette spatiale peut comporter des tuiles en fibres de silice
revêtues de SiB4 ou en SiC-SiC. [14]
2. Revêtements d’oxydes de chrome
L’oxyde de chrome ne présente aucune phase métastable et donne des dépôts
remarquablement denses et durs. Il permet d’obtenir des couches rectifiées à très bas
coefficient de frottement pouvant éventuellement être utilisées sans lubrification. Lorsqu’il est
combiné à d’autres oxydes métalliques, il peut former des composés de type spinelle (MoCr2O3). Le dépôt d’oxyde de chrome a une bonne résistance à la corrosion industrielle et à la
plupart des halogénures à haute température. Il est plus dur et meilleur conducteur thermique
que l’alumine. Il se projette soit à la flamme, soit au plasma. L’épaisseur de dépôt est limitée
à 3 / 10 de mm.
On utilise de tels revêtements en imprimerie pour les rouleaux d’impression. En effet,
leur résistance à la corrosion et à l’usure permet de protéger le rouleau contre l’agressivité
des encres et le frottement des racleurs-nettoyeurs.
En pétrochimie, pour les arbres de pompes de l’industrie chimique, la faible porosité des
revêtements, leur faible coefficient de frottement te leur bonne aptitude à la rectification
permet d’assurer une bonne étanchéité. La durée de vie du revêtement d’oxyde de chrome
réduit considérablement la maintenance de ce type de matériel et les coûts des arbres de
pompe.
Les applications de ces revêtements sont réparties dans de nombreux domaines parmi
lesquels :
- la chimie (portées de joint, canalisations, corps de pompes, …),
- les machineries (cellules et disques d’embrayage, portées de joint de pompes à eau,
paliers hydrostatiques),
- la métallurgie (cabestans de tréfilage, guides fils de laminoirs ou tréfilerie),
- l’imprimerie (cylindres sécheurs, cylindres encreurs)…
3. Autres revêtements
L’alumine est un matériau pouvant être projeté à la flamme ou au plasma, ce dernier
donnant un dépôt plus compact et plus dur. C’est un isolant thermique (résistant à haute
température) et électrique. Sa grande dureté le fait résister à l’abrasion sous faible charge et
grande vitesse.
La photo ci-dessous montre une pale de malaxeur revêtue d’une couche d’alumine Al2O3
obtenue par projection flamme. Le matériau, sous forme de cordon souple, a été projeté par
matériel Top Jet. Ce revêtement a pour but de protéger la pale de la corrosion chimique.
L’alumine pure peut également être utilisée pour les sommets d’aubes, rotors de compresseurs
(industrie aéronautique), pour couches isolantes pour inducteurs de four, couvercles
d’alternateurs ou dans les ordinateurs. Ce revêtement trouve des applications dans le textile
(guides fils). Il peut également être utilisé comme barrière thermique dans les moules ou les
creusets . [26]
80
Pale de malaxeur revêtue d’alumine (SNMI)
Le dépôt de mullite (Al2O3-SiO2) possède une haute résistivité ainsi qu’une bonne tenue
aux chocs thermiques. Son application type est les goulottes et les creusets pour fonderie du
zinc et de l’aluminium. (Source SNMI)
De même que la zircone, le dépôt de silicate de zirconium doit être stabilisé par l’oxyde
d’yttrium, la chaux ou la magnésie. Il résiste aux hautes températures.
Le zirconate de magnésium constitue un revêtement anti-adhérent aux hautes températures
ainsi qu’à la corrosion par les métaux fondus.
Le dépôt d’alumine-titane présente de bonnes caractéristiques de fonctionnement à basse
température et peut être projeté à la flamme ou au plasma. [26]
Enfin, le revêtement spinelle (Al2O3-MgO) possède une haute résistivité ainsi qu’une
bonne tenue aux chocs thermiques. Il sera utilisé pour la tenue au verre fondu ainsi qu’à
l’abrasion à haute température, son application type étant les pièces de guidage et les
goulottes résistantes au verre fondu. (source SNMI)
La Société Nouvelle de Métallisation Industries (Saint Cobain COATINGS SOLUTIONS)
basée à Avignon est spécialisée dans les revêtements par projection thermique. Elle a mis au
point un nouveau procédé de rechargement garantissant des gains de productivité par une
maîtrise exceptionnelle des paramètres de dépôt.
Appliméca et Hautes Technologies Industrielles sont spécialisées dans les revêtements
plasma.
Rauschert revêt des pièces en métal de très fines couches de céramique.
Enfin, le revêtement plasma peut également être utilisé dans le domaine biomédical. Ainsi,
Bioland élabore des poudres pour projection plasma et réalise sur tout substrat des dépôts en
couche mince tels que l’alumine ou les phosphates de calcium. Elle a mis au point un
revêtement par projection plasma sous gaz inerte de T40.
81
Le marché régional des céramiques
CHAPITRE 7
LA MARCHE REGIONAL DES CERAMIQUES
La superficie de la région Provence-Alpes-Côte d’Azur est de 31400 km 2, ce qui
correspond à 5,8 % de la France métropolitaine. La zone littorale et la vallée du Rhône
regroupent à elles seules 80 % de la population régionale alors qu’elles ne représentent que 15
% de la superficie totale. Les agglomérations de Marseille-Aix-en-Provence, Nice, Toulon et
Cannes-Grasse-Antibes concentrent 60 % des habitants.
La région Provence-Alpes-Côte d’Azur, troisième de France par sa population, n’arrive
qu’au septième rang en ce qui concerne l’industrie. En effet, ce secteur ne totalise que 12 %
de la population active. De même que la population, l’industrie se concentre sur l’aire
métropolitaine marseillaise et la région niçoise (Grasse et le technopôle de Sophia-Antipolis).
Ce paysage industriel est complété par l’aire toulonnaise et l’arrière pays avec des pôles assez
dispersés.
Le tissu industriel régional est fragile et peu dense, additionnant les plans de restructuration
des grands établissements et les défaillances des très petites entreprises. L’emploi industriel
poursuit un certain déclin et reste inférieur à la moyenne nationale.
Cependant, la valeur ajoutée par emploi est nettement supérieure. En effet, la région étant
constituée de 87 % d’entreprises de moins de 10 salariés (contre 80 % en moyenne nationale),
elle s’adapte plus rapidement aux conditions du marché. De nombreuses petites entreprises
abritent une forte valeur ajoutée grâce aux hautes technologies développées et une grande
capacité d’innovation.
Ceci est expliqué, en partie, par un fort potentiel de recherche. Ainsi, la région est placée au
troisième rang derrière l’Ile de France et la région Rhône-Alpes, en regroupant 6,4 % des
chercheurs présents dans les entreprises françaises.
Enfin, de grands donneurs d’ordres (pétrochimie, électronique...) dynamisent le tissu
industriel des P.M.I.. Exceptée la construction de véhicules de transport terrestre, tous les
secteurs industriels sont représentés.
En particulier, pour les entreprises pouvant utiliser des céramiques techniques, l’électronique
près d’Aix-en-Provence (avec désormais un pôle européen majeur à Rousset autour de SGSThomson et Atmel-ES2) et dans la région niçoise ainsi que l’armement qui occupe 13 % des
actifs industriels, notamment dans le Var, sont des secteurs bien représentés dans la région.
L’investissement le plus important (avec plus de 6 Milliards de Francs) concerne la
construction, en 1996, des usines de fabrication de semiconducteurs de S.G.S. Thomson et
Atmel Corporation sur la commune de Rousset, dans les Bouches-du-Rhône.
L’industrie céramique est très peu représentée sur la région, le plus grand fournisseur étant
SEPR implanté au Pontet. Cette société est le leader dans le domaine de la conception et le
développement des céramiques électrofondues. Les céramiques fonctionnelles sont utilisées
dans le domaine des composants électroniques et l’électronique pour la défense. Les
céramiques structurales sont essentiellement employées dans le secteur biomédical. En ce
qui concerne la céramique la plus utilisée, la tendance régional est identique à la moyenne
mondiale avec l’alumine qui est autant utilisée dans le biomédical (propriétés mécaniques et
de biocompatibilité) que dans l’électronique (propriétés diélectriques). Pour les autres
céramiques, la zircone est employée pour les prothèses. Dans le domaine de l’électronique, les
82
puces utilisent le SiO2. D’autres céramiques sont utilisées pour les prothèses osseuses,
notamment par EUROS, telles que l’hydroxyapatite, TiN et TiO2.
1. Utilisation régionale dans le domaine de l’électronique
Le domaine de l’électronique est bien représenté sur la région. Cette tendance va en
s’amplifiant avec la construction des usines de SGS Thomson et Atmel-ES2 à Rousset, dans
les Bouches-du-Rhône.
En ce qui concerne les composants électroniques passifs , l’entreprise VISHAY-Division
SFERNICE est localisée sur Nice (dans les Alpes-Maritimes) et sur Hyères (dans le Var). A
Nice, les résistances produites sont à base d’Al2O3 et de Si3N4. Les quantités utilisées sont
d’environ 1000 kg/an.
L’entreprise implantée à Hyères emploie 700 kg d’alumine par an pour la confection de
potentiomètres (résistances variables). La céramique constitue le support isolant sur lequel est
déposée la résistance. Les produits en céramique reçus sont soumis à une mise en oeuvre
supplémentaire : la sérigraphie.
Toujours dans le registre des composants électroniques passifs, CMR (Contrôle Mesure
Régulation) utilise l’alumine (environ 1000 kg/an) dans des isolants électriques pour
capteurs.
Des composants électroniques actifs sont également produits sur la région. S.G.S.
Thomson, dont les secteurs d’activité sont les équipements électriques et électroniques ainsi
que la radio fréquence, utilise les qualités chimiques et mécaniques des céramiques
semiconductrices (de l’ordre de 5 kg/an) pour les puces électroniques. Par contre Atmel-ES2
n’utilise plus les céramiques sur la région. Ce grand groupe les employait pour la fabrication
de circuits intégrés. Actuellement, il produit plutôt des plaquettes de silicium et sous-traite les
circuits intégrés avec TCS à Grenoble.
Dans le domaine du militaire, une autre propriété des céramiques est utilisée : la piézoélectricité.
La société Thomson Marconi Sonar SAS conçoit et réalise des antennes acoustiques à usage
sous-marin. La partie active de ces antennes acoustiques hydrophones transducteurs
d’émission comporte des céramiques piézo-électriques (PZT, titanate de baryum). Ces
matériaux permettent de transformer l’énergie mécanique en énergie électrique pour les
hydrophones et l’énergie électrique en énergie mécanique pour les transducteurs d’émission.
Ces matériaux sont approvisionnés auprès des grands fournisseurs mondiaux comme Morgan
Matroc (Morgan Technical Ceramics), Quartz et Silice (Saint Gobain Quartz), CéramTec,
EDO. TMS a les moyens de caractériser les céramiques piézo-électriques d’après les IEEE
standards.
PONS, filiale de la société TMS, utilise aussi les céramiques piézo-électriques pour
fabriquer des transducteurs destinés à l’acoustique sous-marine. Les méthodes de
caractérisation sont les essais mécaniques, les essais de vieillissement et la caractérisation
piézoélectrique. Les quantités utilisées sont de 500 kg/an. Des antennes surfaciques utilisent
un polymère piézo-électrique (PVDF) en remplacement des céramiques.
Toujours dans l’activité sous-marine, Safare Crouzet est spécialisé dans la confection de
transducteurs pour petits sonars. Ces appareils peuvent être utilisés pour tout type de
fréquences jusqu’au MHz. Ces antennes acoustiques utilisent le PZT et le titanate de baryum.
Les matériaux sont reçus métallisés pour les hautes températures. Après réception, les
83
céramiques sont contrôlées par des essais de vibration ou acoustiques et observations
microscopiques des états de surface (binoculaire). Les matériaux sont ensuite assemblés par
collage sur le métal. Les quantités utilisées sont de quelques dizaines de kilogrammes. Les
céramiques étant des matériaux isolants, inaltérables et usinables pour les membranes, et de
surcroît aux caractéristiques mécaniques intéressantes, pourraient être utilisées pour
l’isolation électrique.
Dans un autre registre mais toujours dans le domaine des céramiques piézo-électriques, la
société Thomson Microsonics est une importante consommatrice de céramiques, avec une
production de 10.000.000 de pièces / an. Les matériaux tels que PZT, SiO 2, ZnO, LiNbO3 et
LiTaO3 sont utilisés pour la réalisation de filtres pour la téléphonie portable (figure 6.1.), de
capteurs pour les sondes échographiques médicales et de capteurs optiques.
Dans les locaux de Thomson Microsonics (TEMEX, PARALLEL DESIGN, TELEMAQ),
les céramiques subissent différentes étapes comme les traitements de surfaces, la
métallisation, les découpes, le collage et l’intégration des circuits intégrés.
Pour les moteurs piézo-électriques, Techsonic utilise aussi des céramiques piézo-électriques.
Pour les appareils de nettoyage par ultrasons SEEM (Sud Est Electro Mécanique) (ONETOO) se sert des propriétés piézo-électriques, optiques et thermiques du PZT qu’elle met en
oeuvre par collage. Les produits qu’elle commercialise sont utilisés dans le secteur
automobile et les équipements nucléaires.
Enfin, SAFAS utilise les propriétés piézo-électriques et semiconductrices pour le matériel
d’analyse (par exemple contrôle de surface) tel que :
- spectrophotomètre UV visible,
- spectrophotomètre à absorption atomique,
- spectrophotomètre à infrarouge,
- spectrofluorimètre,
- chromatographe.
2. Utilisation régionale dans le domaine du médical
Dans le domaine du biomédical, de nombreuses pièces en céramique sont fabriquées dans
les P.M.I. de la région. I.T.A.C., BIOTECHNI et EUROS sont spécialisés dans les prothèses
osseuses, tandis que MXM réalise des implants cochléaires. Dans le domaine du dentaire,
TMPD (Techniques Modernes de Prothèses Dentaires) fabrique des dents artificielles en
céramique.
Pour les têtes prothétiques de hanches, I.T.A.C. utilise l’alumine (Al2O3) ou la zircone
(ZrO2). Les matériaux qu’ils reçoivent sont contrôlés par essais mécaniques, analyse et étude
des états de surfaces. Ces matériaux sont ensuite usinés.
Chez EUROS, les bonnes propriétés chimiques, mécaniques et biocompatibles des
céramiques sont utilisées pour les revêtements de surface et les billes d’articulation des
prothèses de hanche. La céramique a remplacé l’inox. EUROS utilise de nombreuses
céramiques telles que Al2O3, l’hydroxyapatite, TiN, TiO2, ZrO2. Après avoir été contrôlées par
granulométrie, porosimétrie, essais mécaniques, analyses et étude des états de surfaces et/ou
observations microscopiques, elles subissent un traitement de surface. Les photos ci-dessous
montrent une tige fémorale fabriquée chez EUROS avant et après la pose.
84
Tige fémorale (EUROS)
Radiographie après pose d’une tige fémorale (EUROS)
Les céramiques occupent 30 % des investissements financiers en R&D. Des démarches ont
été entreprises auprès de centres de compétences tels que le laboratoire de l’Ecole des Mines
de Saint-Etienne ou l’INSA de Lyon, et auprès du CRITT de Champagne-Ardenne. Le
principal problème rencontré est la rupture de la céramique. Ainsi, certaines céramiques ont
été abandonnées en faveur des métaux.
BIOTECHNI n’utilise pas encore les céramiques mais aimerait les utiliser pour la
biocompatibilité, les propriétés mécaniques et le faible couple de frottement de la zircone et
de l’hydroxyapatite pour la réalisation de têtes fémorales. Ces céramiques remplaceraient
l’Inox Iso 5832-1, le chrome cobalt et le titane.
MXM utilise, aussi, les qualités de biocompatibilité de l’alumine. Cette céramique sert à
l’encapsulation biocompatible de la partie implantée des prothèses auditives qu’ils fabriquent.
La quantité employée est d’environ 2 kg/an. L’alumine reçue est contrôlée par des essais
mécaniques, des observations microscopiques, une étude des états de surfaces et des essais de
vieillissement. Elle est, ensuite, mise en oeuvre par usinage et brasures pour fabriquer la
liaison céramique / métal.
3. Utilisation régionale pour l’équipement industriel
L’activité de VD (Outillage de Haute Précision DERBUEL) est la fabrication d’outils en
acier rapide coupants (fraises spéciales pour l’aéronautique, forets à centrer). VD n’utilise pas
85
encore les céramiques, mais voudrait utiliser leurs propriétés mécaniques et de
biocompatibilité, pour les secteurs du biomédical ou des outils de coupe. Ces matériaux
remplaceraient l’acier rapide ou le carbure des outillages de coupe.
4. Utilisation régionale dans d’autres domaines
Dans le domaine de l’aéronautique, les turbines et les systèmes de freinage utilisent les
propriétés mécaniques et thermiques des céramiques. Eurocopter n’est pas directement
utilisateur de ces matériaux mais achètent des composants (turbines, disques et garnitures de
freinage des trains d’atterrissage en carbone-carbone) les incluant. Aerospatiale reste
également intéressé par les propriétés mécaniques des céramiques. Soditech qui est
fournisseur notamment de Aerospatiale aimerait utiliser leur qualité d’isolant électrique pour
les substrats des capteurs de température. Ces substrats doivent être capables de subir des
dépôts d’encre.
5. Conclusion
Les céramiques fonctionnelles sont plutôt utilisées par les grandes sociétés de la région
avec Thomson Marconi Sonar SAS (TEMEX, PARALLEL DESIGN, TELEMAQ) ou SGS
Thomson. Les céramiques piézo-électriques sont les céramiques à usage électronique les
plus employées, notamment dans le domaine des activités sous-marines avec les sonars
(Safare Crouzet, Thomson Marconi Sonar SAS, Pons), mais aussi dans le médical
(Thomson Microsonics) et les cuves ultrasonores (SEEM). Tandis que, les céramiques
structurales sont essentiellement utilisées dans le domaine biomédical par des P.M.I. (de
nombreuses P.M.I. dans ce secteur sont implantées sur la région). Les céramiques structurales
constituant des petits marchés (outils de coupe, filtres de fonderie, ...) et connaissant
actuellement une forte croissance. Elles ne sont pas encore très présentes dans la région
Provence Alpes Côte d’Azur et font partie de futurs développements (par exemple les
outillages DERBUEL, Soditech ou Aerospatiale).
86
Les domaines de recherche
CHAPITRE 8
LES DOMAINES DE RECHERCHE
1. Développement de nouveaux procédés d’élaboration
Le premier procédé faisant actuellement l’objet de recherches, notamment à L’Ecole des
Mines de Nancy, est la synthèse de poudres par « mécanosynthèses ».
La « mécanosynthèse » est une activation mécanique des réactions et transformations de
phase à l’état solide. Les poudres ou mélanges de poudres sont traités dans un broyeur à haute
énergie fonctionnant souvent à sec. Ce dernier permet d’obtenir des céramiques à cristaux
manométriques telles que des alliages de constituants immiscibles ou des composés
métastables.
Il peut aussi en résulter des poudres nanocomposites (alumine-métal) ou des alliages
céramiques (tels ZrO3-Y2O3) quand des réactions, comme la réduction d’oxydes Fe2O3,
Cr2O3, NiO, ... par l’aluminium, se produisent. Par ce biais, il a été possible d’obtenir des
poudres ayant une aire spécifique de 100 m 2/g. [14]
Le procédé de mise en forme des céramiques par électrofusion (voir chap. III. 2.) est
également encore très étudié. En effet, les céramiques électrofondues constituent encore
aujourd’hui un domaine très méconnu dont le Centre de Recherche SEPR reste le leader
mondial. Des recherches sont effectuées sur trois axes différents : produits, procédés et
applications. Les préoccupations principales des chercheurs concernent l’amélioration des
produits existants et la mise au point de nouveaux produits, tandis que les procédés sont
constamment remis en cause.
Une importante organisation Recherche et Développement dans ce domaine a permis à SEPR
de disposer de la plus large gamme de céramiques électrofondues et de la plus large palette de
procédés. [14]
Au centre P.M. Fourt d’Evry, l’équipe animée par Hélène Burlet s’est penchée sur le
procédé de moulage par injection. Pour rendre la poudre de céramique apte à l’injection,
celle-ci est mélangée à un liant organique. Ce dernier peut être, ensuite, éliminé par voie
chimique (dissolution) ou par voie thermique (dégradation). Cette deuxième méthode est la
plus utilisée par les industriels. [14]
Un autre procédé de mise en forme qui fait l’objet de recherches actuellement est le
frittage (voir chap.III 1.).
Le frittage est un processus dont le déroulement et les mécanismes sont très complexes.
Le principal problème en est l’importante variation dimensionnelle (pouvant atteindre 10 à
15% linéaire) qui peut apparaître. De nombreuses recherches sur ce sujet sont toujours en
cours.
A l’Ecole des Mines de Saint-Etienne, l’équipe de F. THÉVENOT est fortement engagée
sur ce thème. En jouant sur la microstructure (taille des grains < 10 µm), c’est à dire sur
l’optimisation des cycles de frittage, elle a été la première au monde à élaborer des matériaux
« MgAlON ». Ceux-ci peuvent servir à la fabrication de hublots car ils présentent une
transmission de 80% dans l’infrarouge jusqu’à 4 µm, et 70% dans le visible à 0,75 µm, pour
une épaisseur de plus de 6 mm. [14]
87
A l’Ecole des Mines de Nancy, les recherches sont plutôt axées sur l’obtention de
microstructures régulières et à grains ultrafins. Les produits élaborés à l’aide de la poudre
ainsi obtenue seraient susceptibles de résister à l’usure. Les poudres concernées sont des
composites céramique-céramique ou céramique-métal à phases dispersées. [14]
Le centre de recherche sur les céramiques de la société Isuzu Motors, eu Japon, a
développé un nouveau composé céramique alliant la dureté de la céramiques (nitrure de
silicium) et les propriétés de lubrification du fer. Celui-ci repose sur une nouvelle technique
d’élaboration consistant à fritter partiellement une poudre céramique avant de plonger la
pièce dans un bain d’acide nitrique dans lequel du fer a été dissous. La pièce subit alors un
frittage à plus haute température conduisant à la formation uniforme de microparticules à
l’intérieur. Grâce à cette technique, on a constaté une diminution de 20 % de l’usure des
pièces par rapport à des pièces à base de fer et de 70 %par rapport à des pièces en nitrure de
silicium. [20]
2. Recherches sur la composition des matériaux [14, 20, 22]
De nombreuses recherches sur la constitution de certains matériaux sont actuellement en
cours afin d’améliorer leurs propriétés mécaniques ou thermiques.
Ainsi, l’Ecole des Mines de Saint-Étienne a mis au point le système alumine-oxynitrure
d’aluminium-carbure de silicium SiC. Le renforcement par SiC sous forme de poudre permet
d’avoir un volume d’usure en dépouille moins important que celui d’outils déjà existants et
avec une durée de vie plus élevée. [14]
Etudiée également à l’Ecole des Mines de Saint-Étienne, l’alumine renforcée par la zircone
yttriée, avec une ténacité de 8-9 MPa.m 0,5 est utilisée pour l’usinage rapide des métaux. [14]
La volonté d’améliorer les propriétés du MoSi2 a entraîné l’élaboration d’un composite
MoSi 2 /Al2O3.
En effet, le MoSi2 possède à haute température, des qualités très intéressantes telles qu’un
point de fusion élevé (2030°C), une ductilité dès 1000°C et une résistance à la corrosion par
formation d’une couche de silice vitreuse protectrice. Etant conducteur, il est déjà employé
industriellement dans les éléments chauffants des fours électriques hautes températures
(jusqu’à 1900°C sous atmosphère oxydante). Cependant, pour cette application, ces matériaux
ont une durée de vie assez limitée à cause de leur fragilité à basse température et du fluage.
Pour améliorer la durabilité de ces éléments chauffants, V. Costil & Al. (voir Annexe 8) ont
élaboré un matériau composite à matrice de MoSi2, renforcé par de l’alumine sous forme de
plaquettes.
Ceci a permis une augmentation significative des caractéristiques thermomécaniques :
- augmentation de la ténacité à température ambiante (de 3,8 à 7 MPa.m 1/2),
- diminution de la vitesse de fluage à 1350°C d’un facteur 5. [22]
La société japonaise Chichibu-Onoda Cement Corporation a développé un nouveau
matériau céramique présentant un excellent coefficient de dilatation thermique et une
résistance élevée aux chocs thermiques. Celui-ci est le résultat d’un mélange entre du silicate
de calcium et un aluminosilicate de lithium. Ce nouveau matériau pourrait remplacer le
quartz, le nitrure de silicium ou l’oxyde de zirconium pour la fabrication de semiconducteurs
ou d’appareils électroménagers. [20]
88
3. Recherches pour le développement de nouveaux matériaux
Plusieurs centre de recherches mondiaux essaient de développer des fibres céramiques
monocristallines.
Le NIRIN (Nagoya Industrial Research Institute) a mis au point des fibres spinelles
monocristallines grâce à la méthode de solidification unidirectionnelle. Les fibres obtenues
ont une épaisseur comprise entre 0,2 µm et 2 µm pour une longueur variant entre 50 µm et 1
mm. Les fibres de céramiques polycristallines connaissent un phénomène de croissance des
grains qui n’existe pas dans les fibres monocristallines. Ce phénomène est la cause d’une
moins tenue à haute température. Par la suite, ces fibres spinelles monocristallines pourraient
être utilisées comme matériau d’isolation thermique ou pour le renforcement de structures
composites. [18]
Le Laboratoire de Physicochimie des Matériaux Luminescents mène également des
recherches pour une méthode d’élaboration de fibres monocristallines de matériaux à haut
point de fusion applicable à l’orthovanadate d’yttrium pur ou dopé Nd3+.
Une application potentielle serait l’utilisation du YYO 4 dans les lasers à solide. Actuellement,
le YAG-Nd (Y3Al5O12 dopé avec des ions Nd 3+) est le laser à solide le plus utilisé. Il permet
d’obtenir de très fortes puissances de crête (quelques 1014 watts) en régime impulsionnel.
Malheureusement, le rendement est modeste, seulement 2 à 5 %.
L’orthovanadate d’yttrium monocristallisé est un matériau fortement biréfringent qui, associé
à un dopage par ions Nd 3+, présente sur le YAG-Nd l’avantage d’une section efficace 2,7 fois
supérieure et d’une plus grande efficacité.
Il possède également d’excellentes propriétés optiques. Cependant, il reste peu utilisé en
raison des difficultés de croissance cristalline liées à un détitrage en V2O5 pendant
l’élaboration. [22]
Il est également possible de renforcer les céramiques par des fibres.
Ainsi, l’Université de Bonn développe ce nouveau type matériaux qui permettent
d’augmenter les températures d’utilisation des céramiques allant jusqu’à 1500°C contre
1200°C pour les céramiques usuelles. Cependant, ce travail, en collaboration avec l’entreprise
Bayer AG, n’est pas achevé. Les problèmes de stabilité à haute température ainsi que
d’usinage et de mise en forme restent à résoudre. [18]
Des matériaux composites sont obtenus à partir de fibres bioactives de verre ou de
céramiques utilisées pour constituer des implants osseux, ainsi qu’à partir de fibres
structurales. Les matériaux bioactifs préférés comprennent des céramiques de phosphate de
calcium et les fibres structurales préférées comprennent des fibres de carbone. L’invention
concerne des implants prothétiques améliorés, ainsi que des procédés de fixation d’implant.
(source INPI)
Enfin, l’Institut de Recherche Scientifique et Industrielle d’Osaka, au Japon, a mis au point
une céramique nanocomposite à base de nitrure de silicium et de nitrure de bore. Ses
propriétés mécaniques et sa résistance à l’érosion et aux chocs thermiques sont bien
meilleures que celles des céramiques traditionnelles de Si3N4. Le module d’Young de cette
céramique atteint 1 GPa, contre 0,8 GPa pour les céramiques Si3N4 classiques.
Les applications envisagées concernent les matériaux réfractaires en contact avec des métaux
en fusion (fer, aluminium) mais aussi dans ces composants de moteurs. [18]
89
4. Développement de nouvelles techniques d’assemblage
Les problèmes d’assemblage sont souvent à l’origine du retard des applications des
céramiques. Ainsi, en R&D, les travaux ont souvent trait aux techniques d’assemblage.
Des brasures commerciales sont disponibles. Mais le refroidissement suivant le brasage
(technique d’assemblage de la céramique à un métal) génère des contraintes causées par la
différence de coefficient de dilatation thermique entre la céramique et les métaux.
Pour résoudre ce problème, des calculs par éléments finis (simulation) basés sur la rupture
fragile de la céramique sont effectués. Des solutions sont proposées telles que l’utilisation
d’alliages métalliques à coefficients de dilatation contrôlés (Invar, Kovar, Incoloys, bases
réfractaires) mais aussi de couches compliantes ou ductiles, voire de couches à gradient de
propriétés.
Le procédé plasma soufflé est en plein essor et a trouvé de nombreuses applications avec
les dépôts céramiques sur des substrats métalliques. Cependant, étant de nature différente, les
céramiques adhèrent peu sur les métaux. G. Lallemand-Tallaron & Al.avec le soutien de
SULZER-METCO (spécialiste des dépôt plasma) et de la région Rhône-Alpes, ont élaboré par
agglomération - frittage des poudres spinelles de différentes compositions (MgO, Al2O3,
Fe2O3, ZnO, CoO). Ces poudres permettraient une meilleure adhérence. [22]
Bioland a une activité de recherche et d’élaboration dans le domaine des biomatériaux à usage
orthopédique et odontologique. Elle élabore des poudres pour projection plasma. La société
réalise sur tout abstrat des dépôts en couche tels que l’alumine, les phosphates de calcium.
Elle mis au point un revêtement par projection plasma sous gaz inerte de T40. [14]
5. Recherches pour améliorer les propriétés des céramiques [17, 18, 19]
L’institut japonais du NIRIM (National Institute for Research in Inorganic Materials) a mis
en évidence le phénomène d’auto-réparation de fissures dans les céramiques à base de
nitrure de silicium.
On fait subir à une céramique fissurée (perdant jusqu’à 40 % de la résistance mécanique), un
traitement à 1900°C sous atmosphère d’hydrogène. Ce procédé a permis à l’élément
endommagé de recouvrer jusqu’à 80 % de sa résistance initiale.
Les turbines à gaz pourraient appliquer cette découverte. Des réparations in-situ pourraient
être menées à l’aide d’un rayon laser. [18]
Il est également possible de concevoir des matériaux destinés à améliorer la résistance
mécanique des céramiques.
Ainsi, une céramique à base de nitrure de silicium, mise au point par le NIRIM au Japon,
possède une résistance mécanique deux fois supérieure à celle des céramiques actuelles du
même type.
Pour obtenir cette céramique, on fait subir un traitement haute pression / haute température
(1800°C / 200 atm) pendant quatre heures à un mélange de poudre de nitrure ? (contenant de
l’ytterbium et du silicium) et de poudre de nitrure de silicium. La présence de lamelles de
nitrures ?, empilées les unes sur les autres et liées mutuellement par une liaison chimique,
entre les grains de nitrure de silicium, serait la cause de la tenue mécanique et la forte
résistance à la chaleur de cette céramique. [17]
90
Un chercheur de Munich a également construit des liaisons titane-nitrure et siliciumnitrure qui ne permettent pas aux défauts de se propager sous la contrainte. Pour cela, il a
effectué une métallisation sous vide de chlorure de titane et d’oxyde de silicium avec de
l’azote sur un support métallique. Un abaissement de la température lui a permis d’obtenir des
cristaux de nitrure de silicium dont les défauts ne peuvent pas se répandre au travers de la
phase amorphe de nitrure de silicium dans laquelle ils sont noyés. Le matériau formé offre
une résistance mécanique plus stable à haute température que celle du diamant. Ce
traitement de surface serait très approprié pour les outils d’usinage. [19]
Une autre propriété pouvant être améliorée est la ténacité de la céramique.
Ainsi, par exemple, celle des Si3N4 est passée de 6 à 8 MPa.m 1/2. Cette ténacité avait été
atteinte en ajoutant des fibres courtes ou whiskers de SiC. Cette opération est néanmoins
difficile à réaliser. Il est possible, à présent, d’obtenir le même résultat en développant une
microstructure bimodale. Les grains de phase β permettent, en effet, le renforcement de ce
matériau. Cette microstructure est obtenue grâce à des poudres de bonne qualité et des
techniques de frittage bien spécifiques. Pour les applications les plus exigeantes, on fait appel
à un frittage sous forte pression (2000 bars en technique HIP).
Des matériaux à base de zircone, qui présentent les plus fortes ténacités parmi les
céramiques, ont été obtenus par renforcement par transformation de phase.
L’institut National de Technologie de Nagoya et le Synergy Research Institute ont
développé, dans le cadre d’un projet soutenu par la NEDO (New Energy and Industrial
Technology Development Organisation) et l’AIST (Agency of Industrial Science and
Technology), du nitrure de silicium susceptible de se déformer. Pour obtenir ce matériau,
cinquante couches sont alternées et complétées avec le même type de nitrure de silicium. Son
module d’élasticité étant inférieur de 30% à celui du nitrure de silicium ordinaire, il
supporte des distorsions sans se rompre, même quand la quantité de transformation est élevée.
Il tient à des températures allant jusqu’à 1850°C. Il sera utilisé comme matériau de structure.
[17]
Le Japan Fines Ceramics Center (JFCC) a amélioré d’un facteur dix la résilience des
céramiques en carbure de silicium. La technique consiste à tremper le matériau contenant de
l’alumine comme liant dans de l’eau à 300°C et sous haute pression (85 atm). Cette opération
a pour effet de faire fondre l’alumine présente aux joints de grains de la céramique de SiC et
de créer ainsi des orifices entre les grains, responsables de la meilleure résilience de la
céramique. [18]
Une nouvelle poudre céramique diélectrique stable en température a été mise au point. Elle
comprend du titanate de baryum, de l’oxyde de magnésium, du dioxyde de silicium, du
dioxyde de germanium et éventuellement de l’oxyde ou du carbonate de baryum, de calcium
ou de strontium. Elle peut être fabriquée en capacitors céramiques multicouches avec des
électrodes internes en alliage de nickel ou en métal noble. (source INPI)
Enfin, la supraconductivité est une propriété étudiée dans le monde de la recherche reste
encore sans application industrielle réelle. Car, malgré de nombreux efforts pour augmenter la
température critique en dessous de laquelle la résistivité s’annule, celle-ci reste très basse.
(voir Annexe 4)
Par exemple, dans le cas de l'YBaCuO, cette température est de 95 K.
91
Ceci dit, des applications industrielles pourraient aboutir pour les trains à lévitation
magnétique pour éviter les frottements. La lévitation d’un matériau supraconducteur est
obtenue en lui appliquant un champ magnétique. Car ce champ ne pouvant pas pénétrer le
matériau, il crée un force opposée au poids.
En informatique, on utilise actuellement des plaques de silicium sur lesquelles on grave un
circuit imprimé. Cependant, s’il était possible d’utiliser des transistors supraconducteurs, les
microprocesseurs des ordinateurs seraient bien plus rapides. Ce phénomène est lié à l’effet
Josephson alternatif qui transforme le courant continu en courant alternatif.
EDF pourrait utiliser la résistivité nulle qui permet de ne plus avoir d’effet Joule. Les lignes à
haute tension pourraient être enterrées sans aucun problème, le courant restant identique à
l’entrée et à la sortie.
6. Utilisation des céramiques comme matériaux de substitution (Source INPI)
Dans l’état actuel de la technique, une grande multitude de corps chauffants échangeurs
de chaleur sont disponibles sur le marché. Le matériau métallique traditionnel est remplacé
par de la céramique, qui grâce à son inertie thermique, a la propriété de stocker de la chaleur
afin de la diffuser lentement dans la pièce. (voir schéma)
ECHANGEUR DE CHALEUR (SOURCE INPI)
Un élément chauffant en céramique (voir photo page suivante) est constitué d’un élément de
chauffage (13) inséré entre deux plaques de support (11,12), avec un conducteur chauffant
(15) et avec des conduites d’amenée (16,17). L’élément de chauffage (13) peut être soit
découpé en entier dans une plaque céramique électroconductrice et stratifié avec les plaques
de support (11,12), soit constitué d’un conducteur chauffant à haute impédance réalisé avec
la technique des couches épaisses et de conduites d’amenée découpées à basse impédance.
92
ELEMENT CHAUFFANT EN CERAMIQUE (INPI)
On peut également fabriquer des récipients de cuisson en céramique (voir schéma)
s’utilisant sur une plaque de cuisson. Ce récipient comporte un fond (2) auquel est reliée une
paroi (1). Le fond présente une surface plane au moins sur sa face extérieure et est constitué
d’une céramique technique thermoconductrice et résistant aux chocs thermiques avec
pratiquement aucune dilatation à la chaleur. Les matériaux employés peuvent être le nitrure
de silicium, le carbure de silicium ou le nitrure d’aluminium. La transmission de chaleur
s’effectue par conduction, la consommation d’énergie s’en trouve notablement réduite.
RECIPIENT DE CUISSON (INPI)
93
Conclusions
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Le domaine technologique des céramiques techniques est très vaste. L’étendue des
propriétés physiques de cette classe de matériaux induit de nombreuses applications
industrielles. A l’avenir, le marché des céramiques techniques avancées devrait toujours
garder une place prépondérante pour les applications électroniques. Dans ce domaine, le
marché des composants électroniques devrait continuer à croître à un rythme annuel de 4 %.
D’autres applications électroniques encore émergentes aujourd’hui pourraient déboucher sur
des marchés de volume, comme par exemple l’utilisation des céramiques dans les
supraconducteurs haute température ou dans les piles à combustible à électrolyte solide. En
1996, aux Etats-Unis, le marché des céramiques avancées a atteint les six milliards de dollars,
et on peut prévoir que ce marché représentera 8,7 milliards en l’an 2000. Cette progression
résulte principalement de l’accroissement de la demande des entreprises d’électricité et
d’électronique, qui représente 75,5 % du marché des céramiques. [19]
En ce qui concerne les céramiques structurales, le marché est constitué de nombreuses
niches. La croissance, bien que significative (taux annuel de 10 à 15 %), ne conduira pas d’ici
l’an 2000 à des volumes financiers importants. Dans le futur, le matériau céramique sera de
plus en plus utilisé comme matériau de substitution de produits existants ou dans les
techniques de miniaturisation. L’industrie céramique est dominée par le Japon qui continue à
miser sur ces matériaux et se retrouve premier producteur et consommateur mondial devant
les Etats-Unis pour lesquels les céramiques structurales représentent 600 millions de dollars
en 1997, d’après l’entreprise Business Communication Company de Norwalk. [19]
Le Japon n’est toutefois pas le seul pays à se mobiliser. A travers le monde, de nombreux
projets ont vu le jour, insistant sur les techniques d’élaboration et de mise en forme et sur les
développements de matériaux complexes constitués de différentes phases. Les
nanocomposites font partie de ces matériaux complexes et détiennent, selon les experts, le
plus gros potentiel de croissance dans le futur.
Au niveau local, les céramiques fonctionnelles étant les plus utilisées (Thomson Marconi
Sonar SAS, Techsonic, Safare Crouzet, ...). Les plus fortes croissances concernent les
céramiques structurales avec de nombreuses recherches effectuées les concernant
(Aerospatiale, VD, ...). Elles sont surtout utilisées dans le domaine biomédical (Euros, MXM,
...), mais pourraient l’être pour les outils de coupe avec la société VD. Ceci dit, les centres de
compétences dans le domaine des céramiques sont très peu représentés sur la région, avec
quelques centres universitaires dans les Bouches du Rhônes (ESIM, Université de SaintJérôme), le Var (Université de Toulon et du Var) et Nice (Université de Nice-Sophia
Antipolis) et un établissement public (Centre d’Etudes de Cadarache). Les plus importants
centres se trouvent dans la région Rhône-Alpes (Ecole des Mines de Saint-Étienne, INSA
Lyon), Paris (Centre des Matériaux de l’Ecole des Mines de Paris) et Limoges (ENS
d’Ingénieurs de Limoges).
Cette étude a pu mettre en évidence les différents développements industriels possibles des
céramiques techniques (mécanique, électronique, biomédical, chimie, optique, nucléaire).
Cette étude devrait permettre aux industriels potentiellement utilisateurs de s’orienter vers
le choix des céramiques à partir des propriétés physiques présentées et en se rapprochant des
centres de compétences. Elle devrait sans aucun doute aider à ouvrir d’autres perspective
d’applications nouvelles.
94
Annexe 1
ANNEXES
ANNEXE 1
OU TROUVER LES INFORMATIONS RELATIVES
AUX CERAMIQUES TECHNIQUES
1. Auprès du G.F.C.
Des informations sur les céramiques techniques sont disponibles auprès du Groupe
Français de la Céramique (G.F.C.).
La mission du G.F.C. est de faciliter et d'encourager les contacts et les échanges
d'informations entre tous les membres de la communauté céramique, encourager et soutenir
les actions de formation et de promotion dans ce domaine et représenter la communauté
nationale auprès des associations similaires à l'étranger.
Pour cela, le G.F.C édite chaque année un "annuaire" des adhérents dans lequel on
retrouve, entre autres, les différents centres de compétences des céramiques.
Afin de rassembler les compétences nationales dans le domaine des céramiques, la Société
Européenne de Céramique (ECerS) a été fondée en 1987. C'est une fédération on
gouvernementale de sociétés nationales représentant les céramiques des pays membres.
2. Grâce aux bases de données
CAPADOC (Compagnie d'application et d'assistance en DOCumentation) est le
représentant français du serveur STN International qui diffuse plus de 180 banques de
données scientifiques et techniques.
Les fichiers CERAB, EMA et SILICA fournissent des références bibliographiques
(articles, brevets) sur les céramiques tandis que la banque de données numérique NISTCERAM permet de retrouver les caractéristiques physiques de celles-ci.
95
Annexe 2
ANNEXE 2
LES DIFFERENTES CERAMIQUES
Composition chimique des composés céramiques : ce sont des associations métal-métalloïde.
La nature du métalloïde permet le classement suivant : oxyde, carbure, nitrure.
Les oxydes
Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques de certaines céramiques
oxydes.
Céramiques
désignation
composant principal (% masse)
couleur
Propriétés physiques
densité apparente
Propiétés physiques
Densité apparente
structure cristalline
taille moyenne de grain (mm)
température de fusion (°C)
t. max. d’emploi dans l’air (°C)
Propriétés mécaniques
dureté (GPa)
module d’Young (GPa)
ténacité (MPa.m1/2)
résis. à la traction à 20°C (MPa)
résis. en compres. à 20°C (MPa)
à 800°C (MPa)
coefficient de Poisson
module de Weibull
Propriétés thermiques
coefficient de dilatation linéique
entre 20 et 1000°C (10 -6/K)
conductivité th. à 20°C (W/m.K)
à 1000°C (W/m.K)
capacité thermique massique à
100°C (J/kg.K)
Alumines
A 92
A 96
A 99,7
A99,8 HIP
Al2O3:92 Al2O3:96 Al2O3:99,7 Al2O3:99,8
blanc
blanc
blanc
blanc
Zircones
Mg-PSZ 5Y-PSZ
ZrO2:96 ZrO2:95
jaune
gris foncé
3Y-PSZ
ZrO2:97
crème
3,6
3,7
3,9
3,96
5,6
6,04
6
3,6
hex.
4
2000
1400
3,7
hex.
10
2000
1450
3,9
hex.
4
2050
1600
3,96
hex.
3
2050
1600
5,6
C+Q+M
50
2760
900
6,04
C+Q+M
30
2760
900
6
Q
0,3
2700
800
14
270
3,7
120
1500
800
0,27
12
17
250
3,9
160
1500
1400
0,27
15
18
310
4,1
180
1800
1500
0,27
22
20
320
4,2
190
1800
1500
0,27
23
11
200
8,5
360
3500
1800
0,29
20
12
205
11
700
4000
1800
0,29
20
12
205
9
540
6000
2100
0,29
12
7,5
17
8,5
7,4
18
9
7,6
25
9,3
7,5
25
9,3
9
1,9
2,1
9,5
3
2
9,5
2,9
4
950
950
950
950
680
720
720
PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES CERAMIQUES OXYDES [3]
Dans ce tableau :
HIP : compression isostatique à chaud, PSZ : zircone partiellement stabilisée,
C : cubique Q : quadratique
M : monoclinique
ALUMINE OU OXYDE D’ALUMINIUM :
Formulation : Al2O3
Structure : hexagonale (compacte)
96
Annexe 2
Site vide
Al 3+
O2-
STRUCTURE HEXAGONALE DE L’ALUMINE [3]
Trois variétés allotropiques : Al2O3 α (appelée aussi corindon) hexagonale ou rhomboédrique
selon la définition choisie pour la maille élémentaire, Al2O3 βet Al2O3 γ (cubique).
Céramiques oxydes monolithiques
Liaisons atomiques : ioniques
Mise en forme : frittage avec simple activation thermique, pour applications chimiques des
techniques sol-gel permet de déposer des membranes très fines et de porosité bien contrôlée
sur des supports à porosité plus grossière.
Utilisation :
mécanique : outils de coupe et de forage (en particulier pour les applications sévères où de
hautes vitesses d’usinage sont souhaitées), abrasion (sous forme de poudres, ou agglomérés, et
liés entre eux sous forme de meules, de papiers abrasifs...), frottement et usure (joints de
robinetterie, joints de pompe à eau d’automobile, guide - fils pour l’industrie textile), joints
d’étanchéité, buses, paliers, roulements, abrasif.
thermomécanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères.
thermique : fibres réfractaires
électronique : isolant (substrats et boîtiers), pour β - Al2O3 conduction ionique, transmission
optique, sonde à oxygène (conductivité ionique) Al2O3 β, permet dans le cas de circuits
d’interconnexion sur substrat d’espacer les conducteurs de 50 mm seulement.
biomédical : implants, ciment, prothèses dentaires et articulaires.
chimique : membranes minérales pour les procédés de microfiltration et d’ultrafiltration,
emploi d’alumine à porosité très fine pour l’enrichissement isotopique de l’uranium par
diffusion gazeuse, ceci s’est étendu à la séparation eau / huile, osmose inverse, filtration du
lait, stérilisation du vin.
optique : éclairage, fenêtres transmission IR.
nucléaire : protections.
militaire : blindage, détection, écrans thermiques.
Intérêt ou propriétés : légèreté, propriété de transfert thermique, de leur résistance au choc
thermique et à la rupture, charge à la rupture 200 - 400 MPa, haute température de fusion,
capables de résister aux agressions des hautes températures (fluage, corrosion), module
d’élasticité 400 GPa, bas coefficient de dilatation 7.10-6 K-1 entre 20 et 800°C, dureté de 1800
vickers, fragile, isolant électrique, médiocre conducteur thermique, transparent à la lumière
visible et résistant à la plupart des attaques chimiques, ténacité notable 3,5 MPa m1/2 , un
emploi jusqu’à 1700°C, grains céramiques très durs, bio-inertes, forte dilatations thermiques,
εr = 9.
97
Annexe 2
Céramiques à base d’Alumine
pure : Al2O3 avec addition d’autres oxydes métalliques ZrO2 ou MgO2
Couleur blanche
mixte : Al2O3 avec carbures ou nitrures métalliques Al2O3 + TiC, TiN
Couleur noire
composite : Al2O3 avec fibres de carbure de silicium Al2O3 + SiC
OXYDE DE BERYLLIUM OU GLYCINE
Formulation : BeO
Utilisation : électronique : isolant (substrats et boîtiers)
Intérêt : assez bon conducteur thermique (supérieure à 200 W. m -1. K-1)
OXYDE COBALT
Formulation : CoO
Intérêt : Les cations ont des moments magnétiques élevés, mais, dans la structure cristalline,
sont séparés par l’oxygène qui a pris la structure électronique d’un gaz noble et qui ne
possède pas de moment magnétique, propriété d’antiferromagnétisme.
OXYDE DE MAGNESIUM OU MAGNESIE
Formulation : MgO
Mg2O2EMPILEMENT CFC DE LA MAGNESIE [15]
Utilisation : additif de frittage, thermique
OXYDE DE CERIUM
Formulation : CeO2
Utilisation : abrasion (sous forme de poudres, ou agglomérés, et liés entre eux sous forme de
meules, de papiers abrasifs...)
Intérêt ou propriétés : grains céramiques très durs.
OXYDE DE CHROME
Formulation : Cr2O3 ou CrO2
Céramiques oxydes monolithiques (formées d’une seule pierre)
Liaisons atomiques : ioniques
Mise en forme : frittage des poudres par simple activation thermique (car ionique)
Utilisation : magnétique : bandes et disques magnétiques
Propriétés : semiconducteurs non stoechiométriques par excès Cr2+x O3
98
Annexe 2
OXYDE DE FER
Formulation : Fe2O3 γ
Intérêt : magnétisme doux
Utilisation : magnétique : bandes et disques magnétiques
Formulation : Fe2O3
Utilisation : chimique : détecteurs de gaz
Formulation : Fe3O4
Utilisation : magnétique : têtes magnétiques, capteurs (ferrites doux)
Formulation : FeO
OXYDE DE MANGANESE
Formulation : MnO
OXYDE DE NICKEL
Formulation : NiO
Intérêt : Les cations ont des moments magnétiques élevés mais, dans la structure cristalline,
ils sont séparés par l’oxygène qui a pris la structure électronique d’un gaz noble et qui ne
possède pas de moment magnétique, propriété d’antiferromagnétisme, semiconducteur non
stoechiométrique : peut perdre des atomes de nickel par rapport à sa composition chimique
exacte NiO. C’est alors un composé sous stoechiométrique par défaut de nickel Ni1-x O.
OXYDE DE PLUTONIUM
Formulation : PuO2
Utilisation : nucléaire : combustible
OXYDE DE SILICIUM OU SILICE
Formulation : SiO2
O
Si
LA SILICE CUBIQUE : STRUCTURE CUBIQUE – DIAMANT AVEC UN TETRAEDRE SiO2 SUR CHAQUE
SITE ATOMIQUE DU DIAMANT
Utilisation : fibres
99
électronique : piézo-électricité, transmission optique, condensateur type
d’interconnexions à très hautes fréquences, appliquée à l’interconnexion.
mécanique : abrasifs
intérêt : excellent isolant thermique, très faible coefficient de dilatation linéique
Annexe 2
substrats
OXYDE D’ETAIN
Formulation : SnO2
Utilisation :
électronique : conductivité (détecteurs de gaz combustible avec variation de résistivité,
associée à l’adsorption de gaz à la surface du capteur ; la résistivité décroît en présence des
gaz concernés, du fait des transferts électroniques associés à la réaction entre les gaz et
l’oxygène chimisorbé en surface), transmission optique
chimique : détecteur de gaz
OXYDE DE TANTALE
Formulation : Ta2O5
Utilisation : électronique : pur ou dopé, utilisé en tant que diélectrique dans des RAM
(Random Access Memory) de haute densité.
OXYDES DE TERRES RARES
Utilisation : optique : luminescence.
OXYDE DE TITANE
Formulation : TiO2
Utilisation :
mécanique : frottement et usure (guides - fils de l’industrie textile).
électronique : haute constante diélectrique, réflexion optique, dopé avec du cobalt les grains
semiconducteurs forment une des phases des varistances.
thermique : radiateurs IR
optique : réflexion optique
Propriétés : semiconducteurs non stoechiométriques par défaut TiO 2-x
OXYDE D’URANIUM
Formulation : UO2
Utilisation : nucléaire : combustible.
OXYDE DE VANADIUM
Formulation : V2O5
Utilisation : électronique : revêtement amorphe qui possède une grande conductivité comme
revêtement antistatique.
Propriétés : εr = 150
OXYDE D’YTTRIUM
Formulation : Y2O3
Utilisation : additif de frittage
100
Annexe 2
OXYDE DE ZINC
Formulation : ZnO
Utilisation :
électronique : semi-conducteurs (varistances où la résistance varie avec la différence de
potentiel appliquée), conductivité (détecteurs de gaz combustible avec variation de résistivité,
associée à l’adsorption de gaz à la surface du capteur, la résistivité décroît en présence des gaz
concernés, du fait des transferts électroniques associés à la réaction entre les gaz et l’oxygène
chimisorbé en surface), piézo-électricité, semi-conduction (thermistance et varistance).
chimique : détecteurs de gaz
Intérêt ou propriétés : grains de ZnO sont conducteurs, mais les ségrégations de différents
ajouts le long des joints de grains mènent à des barrières de potentiel. Les varistances
permettent par un effet de shunt, de protéger un circuit contre les surtension ; semiconducteurs
non stoechiométriques présentent un excès de zinc notés Zn 1+x O.
OXYDE DE ZIRCONIUM OU ZIRCONE
Formulation : ZrO2
Céramiques oxydes monolithiques.
Liaisons atomiques ioniques.
Existe sous différentes variétés cristallines, selon la température :
>1100°C : matériau sous forme tétragonale
en dessous de cette température il se transforme vers une phase monoclinique, avec un
important gonflement : DV / V = 3%. Ce gonflement détruirait une pièce frittée. Il peut être
stabilisé, mais ne présente pas de propriétés mécaniques élevées.
O2-
Zr4LA ZIRCONE CUBIQUE [15]
Utilisation :
thermique : fibres réfractaires, radiateurs IR
mécanique : avec les zircones partiellement stabilisées qui tolèrent des transformations
partielles, menant à des contraintes résiduelles de compression favorables (obstacles à la
propagation des fissures), on réalise des couteaux ou ciseaux très durs et qui n’ont pas besoin
d’être réaffûtés, non magnétiques, isolants, et résistant aux corrosions, joints d’étanchéité,
buses, paliers, roulements (frottement et usure).
électrique : la réalisation d’éléments chauffants de fours électriques à haute température
(propriétés de conductivité ou de semi-conductivité)
électronique : conduction ionique (sonde à oxygène) pour ZrO2 alliée, ZrO stabilisée utilisée
comme élément chauffant.
chimique : membranes minérales pour les procédés de microfiltration et d’ultrafiltration.
101
Annexe 2
biomédical : ciments, prothèses dentaires et articulaires.
Mise en forme : frittage des poudres par simple activation thermique, pour applications
chimiques des techniques sol-gel permettent de déposer des membranes très fines et de
porosité bien contrôlée sur des supports à porosité plus grossière.
Intérêts : légèreté, résistance au choc thermique et à la rupture. Sous forme de fibres
permettent pour les réfractaires isolants, un emploi au-delà de 1900°C. Les zircones
partiellement stabilisées ont une charge à la rupture, à température ambiante qui peut atteindre
2500 MPa (idem que aciers). La zircone stabilisée peut atteindre 2000°C, forte dilatation
thermique, conductivité ionique pour la zircone stabilisée par 5 à 7 % de CaO ou de Y2O3. La
conductivité est due aux anions.
Les carbures
Les liaisons sont surtout covalentes, la tenue à l’oxydation est médiocre et leur emploi à
chaud exige des atmosphères protectrices.
CARBONE
Utilisation : nucléaire : protection
CARBURE DE BORE
Formulation : B4C
Utilisation :
mécanique : abrasion (sous forme de poudres ou agglomérés liés entre eux sous forme de
meules, de papiers abrasifs...), abrasion de corps très durs, frottement et usure (pour les
sollicitations mécaniques les plus sévères), joints d’étanchéité, buses, paliers, roulements
(frottement et usure).
nucléaire : dispositifs de contrôle qui font appel à la forte section efficace du bore vis-à-vis
des neutrons, protection
Intérêt ou propriétés : troisième dans l’échelle de dureté après le diamant et le nitrure de
bore cubique.
CARBURE DE HAFNIUM
Formulation : HfC
Utilisation : carbure d’insertion
Intérêt : céramique semiconductrice
CARBURE DE SILICIUM
Formulation : SiC
Structure : cubique non compacte où le silicium est au centre d’un tétraèdre.
C
Si
STRUCTURE CUBIQUE DU CARBURE DE SILICIUM [3]
102
Annexe 2
Structure constituée à partir d’empilements parallèles (même orientation) ou antiparallèles
(orientation différente) de couches superposées de tétraèdres SiC 4 conduisant à une périodicité
à grande distance.
Céramiques non oxydes monolithiques.
Liaisons atomiques covalentes.
Mise en forme : frittage des poudres
Utilisation :
thermique : fibres réfractaires, échangeur de chaleur (échangeur thermique pouvant
fonctionner à 1400°C (Société Céramiques et Composites)).
mécanique : abrasion (sous forme de poudres, ou agglomérés, et liés entre eux sous forme de
meules, de papiers abrasifs...), frottement et usure (joints de pompe à eau d’automobile),
joints d’étanchéité (bague d’étanchéité de pompes à eau pour l’industrie automobile), buses,
paliers, roulements (frottement et usure), abrasif.
électriques : la réalisation d’éléments chauffants de fours électriques à haute température
(propriétés de conductivité ou de semi- conductivité)
électronique : dopé avec de l’oxyde de béryllium isolant (substrats et boîtiers), semiconduction (thermistance, varistance et élément chauffant).
nucléaire : encapsulation, protection.
chimique : réacteurs chimiques en pétrochimie.
militaire : blindage, détection, écrans thermiques.
Intérêt : légèreté, propriété de transfert thermique, résistance au choc thermique et à la
rupture (charge à la rupture 400-700 MPa), dureté 2000 vickers. Ténacité notable (3,5 MPa
√m), capacité de résister aux agressions des hautes températures (fluage, corrosion), module
d’élasticité 400 GPa, bas coefficient de dilatation (4.10-6 K-1, entre 20 et 800°C), assez
conducteur thermique. Il s’auto-protège de l’oxydation grâce à une couche de silice SiO 3
étanche et recouvrante. L’épaisseur de la couche d’oxydation ne dépasse pas 1 à 2 µm. Les
grains céramiques très durs, grandes forces inter-atomiques, permet d’atteindre 1600°C, faible
dilatation thermique (absorption des vibrations atomiques dans les sites interstitiels).
Le tableau suivant montre les principales caractéristiques des céramiques à base de silicium.
Céramiques
désignation
composant principal (% masse)
couleur
Propriétés physiques
densité apparente
structure cristalline
taille moyenne de grain (µm)
temp. de décomposition (°C)
t. max. d’emploi dans l’air (°C)
Propriétés mécaniques
dureté (GPa)
module élastique (GPa)
ténacité (MPa.m 1/2)
résis. à la traction à 20°C (MPa)
résis. en compres. à 20°C (MPa)
coefficient de Poisson
module de Weibull
Carbures de
silicium
SSC
HPSC
98,5
99
SiCα
SiCα
noir
noir
RBSC
99,9
SiCα
noir
SSN
95
Si3N4β
gris
Nitrures
de silicium
SiAlON HPSN
85
97 Si3N4β
Si3N4β gris
gris
RBSN
99
Si3N4
gris
3,15
hex.
5
2700
1450
3,21
hex.
4
2700
1450
3,05
hex.
7
2700
1400
3,15
hex.
4
1875
1200
3,15
hex.
4
1875
1200
3,18
hex.
3
1875
1350
2,5
hex.
3
1875
1200
24
420
3,5
250
2100
0,16
12
30
450
4,4
450
1700
0,14
18
16
390
3
180
2500
0,16
10
16
290
5,2
270
1500
0,27
14
18
280
5,4
430
1900
0,27
19
16
320
5,6
450
2500
0,27
15
5,2
160
2,5
120
600
0,26
12
103
Propriétés thermiques
coefficient de dilatation linéique
entre 20 et 1000°C (10-6/K)
conductivité th. à 20°C (W/m.K)
à 1000°C (W/m.K)
capacité thermique massique à
100°C (J/kg.K)
Annexe 2
4,4
110
35
4,5
145
40
4,8
200
80
3,1
19
11
3,1
20
20
3
25
12
2,8
18
18
900
900
800
830
720
830
700
PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES CERAMIQUES A BASE DE SILICIUM [3]
Dans ce tableau :
SSC et SSN : carbure et nitrure de silicium obtenus par frittage naturel
HPSC et HPSN : carbure et nitrure de silicium obtenus par compression à chaud
RBSC et RBSN : carbure et nitrure de silicium obtenus par frittage réactif.
CARBURE DE TANTALE
Formulation : TaC
Utilisation : carbure d'insertion
CARBURE DE TITANE
Formulation : TiC
Utilisation : mécanique : outils de coupe, filières.
Intérêt : céramique semi-conductrice.
CARBURE DE TUNGSTENE
Formulation : WC
lié par du cobalt, au premier rang des « carbures cémentés ».
Utilisation : outils de coupe et de forage.
Intérêt : céramique semiconductrice, conduction électronique.
Intérêt : céramique semi-conductrice
CARBURE DE ZIRCONIUM
Formulation : ZrC
Utilisation : carbure d’insertion
GRAPHITE
Formulation : C
a) Structure du
diamant
b) Structure du
graphite
104
Annexe 2
STRUCTURE DU DIAMANT ET DU GRAPHITE [8 ]
Utilisation : fibres réfractaires ou matrices
Intérêt : légèreté, propriétés de transfert thermique, de leur résistance au choc thermique et à
la rupture. Ultraréfractaire (sublimation au-delà de 3500°C) mais ne peut être employé que
sous forme de gaz protecteur.
Les nitrures
Les liaisons sont surtout covalentes, la tenue à l’oxydation est médiocre et leur emploi à
chaud exige des atmosphères protectrices.
NITRURE D’ALUMINIUM
Formulation : AlN
Intérêt : assez bon conducteur thermique (supérieure à 200 W. m -1. K-1)
Utilisation : électronique : isolant (substrat et boîtiers), permet , dans le cas de circuit
d’interconnexion sur substrat, d’espacer les conducteurs de 50 µm seulement.
NITRURE DE BORE
Formulation : BN
Structure : cubique
Utilisation :
mécanique : employés sous forme d’inserts fixés sur une embase WC - Co pour les outils de
coupe et de forage.
nucléaire : dispositif de contrôle.
NITRURE DE SILICIUM
Formulation : Si3N4
Structure : hexagonale compacte où le carbone est au centre d’un tétraèdre.
Si3N4 α et Si3N4 β diffèrent par leur compacité.
Céramiques non oxydes monolithiques.
Liaisons atomiques covalentes.
Mise en forme : frittage
Utilisation :
mécanique : coupe, outils de coupe et de forage (en particulier pour les applications sévères
où de hautes vitesses d’usinage sont souhaitées), joints d’étanchéité, buses, paliers,
roulements (frottements et usures).
thermique : rotors de turbochargeurs et les préchambres de combustion de moteur diesel,
turbines, moteur, aubes, soupapes, tuyères.
électronique : films protecteurs.
Intérêt : s’auto-protège de l’oxydation grâce à une couche de silice SiO 2 étanche et
recouvrante, fortes liaisons inter-atomiques, dureté 15 GPa.
Le frittage sous charge du nitrure de silicium (Hot Pressed Silion Nitride ou HPSN) est
effectué à partir d’une poudre de Si3N4 α enrichie d’ajouts d u type MgO, Al2O3 ou Y2O3
pressé vers 1600°C sous 25 à 35 Mpa. HPSN possède une très haute résistance mécanique et
une faible dilatation thermique mais peut être affecter, à température ambiante, par la
croissance sous critique des fissures superficielles.
105
Annexe 2
Céramiques à base de nitrure de silicium
- uniquement Si3N4
- composé de Si3N4 et oxyde métalliques : famille des SiAlONs (oxynitrures de silicium et
d’aluminium).
Utilisation : outils de coupe et de forage (en particulier pour les applications sévères où de
hautes vitesses d’usinage sont souhaitées).
Intérêt : charge à la rupture, dureté, ténacité notable, capables de résister aux agressions des
hautes températures (fluage, corrosion), module d’élasticité, bas coefficient de dilatation.
NITRURE DE TANTALE
Formulation : TaN
Utilisation : carbure d’insertion.
Intérêt : céramique semiconductrice.
NITRURE DE TITANE
Formulation : TiN
Utilisation : mécanique : outils de coupe, filières.
Intérêt : céramique semiconductrice.
Les halogénures
Les halogénures servent pour la transmission optique.
FLUORURE DE LITHIUM
Formulation : LiF
Halogénure alcalin.
DIFLORURE DE CALCIUM
Formulation : CaF2
Halogénure alcalin.
Les composites
Les composites sont utilisés pour améliorer les propriétés des céramiques structurales ou
fonctionnelles, notamment leur fragilité qui reste leur grand point faible.
Ce sont des fibres réfractaires continues : graphite, carbure de silicium, alumine, zircone,...
Utilisation : thermomécanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères (principalement
développées pour les besoins de l’industrie aéronautique et spatiale).
.
COMPOSITES C/C
Comportement mécanique non élastique, pas plastique mais mécanisme d’accommodation
aux contraintes qui améliore leur résilience.
Utilisation : biomédical : ciments, prothèses dentaires et articulaires
106
Annexe 2
Intérêt : légèreté, propriété de transfert thermique, résistance au choc thermique et à la
rupture. Ne résiste pas à l’oxydation. Meilleures caractéristiques à hautes températures.
COMPOSITES SiC/SiC
Intérêt : arrivent à dépasser 1200°C, ténacité trois à quatre fois supérieure à celle des
céramiques monolithiques de SiC.
COMPOSITES UO3/PuO3
Utilisation : nucléaire : combustibles.
COMPOSITES Y2O3/ThO2
Utilisation : optique : lasers.
Les composés ternaires
TITANATE DE BARYUM
Formulation : BaTiO3
Structure : cubique simple avec un motif à trois ions.
Ti4+
Ba2+
O2-
TITANATE DE BARYUM [8]
Propriété : ferroélectrique, résistivité > 1013 W.cm, εr = 1500 à 4000, conductivité très faible.
Utilisation :
électrique : diélectriques des condensateurs (ferroélectriques), en particulier des
condensateurs multicouches, thermistance et varistance (semiconducteurs), condensateurs
ferroélectriques à température ambiante, les grains semiconducteurs sont une des phases en
présence dans les thermistances à coefficient de température positif (CTP) ou les
condensateurs à structure dite à couche d’arrêt aux joints de grains.
électronique : haute constante diélectrique, semiconduction, important pour l’électronique.
Pour arriver au BaTiO 3 : plusieurs voies de synthèse par chimie.
LE Bi4Ti3O12
Le Bi4 Ti3O12 a une température de Curie de 675°C.
On peut voir, sur la plage suivante, sa structure cristalline complexe.
107
Annexe 2
• Ti
Bi
O
STRUCTURE CRISTALLINE DU Bi4Ti3O12 [11]
LE LiNbO3
Céramique ferroélectrique avec une température de fusion de 1240 ± 5°C et une densité de
4,64 g/cm 3.
a2
Nb (Ta)
C
Li
O
a1
Li
a
Nb
O
a1
STRUCTURE CRISTALLINE DU LiNbO 3
Les composés à plus grand nombre d’éléments
OXYDES MIXTES DE CUIVRE-LANTHANTE-BARYUM
Oxyde supraconducteurs à haute température de transition
SILICO-ALUMINEUX
Système SiO 2-Al2 O3
Intérêt : réfractaires denses.
Application : thermique.
108
Annexe 2
MAGNESIE-OXYDE DE CHROME
Formulation : MgO - Cr2O3
MAGNESIE-DOLOMIE
Formulation : CaO - MgO
PZT
PZT appartient au système PbO - ZrO2 - TiO2
Utilisation : électronique : piézo-électricité (transducteurs ultrasonores de détection sousmarine ou de contrôle non destructif (oscillation électrique en vibration mécanique), allume gaz (inversement), pyroélectricité.
PLZT
PLZT est un PZT dopé au lanthane.
Utilisation : électro-optique : propriétés de transmission optique du matériau sont modifiées
par application d’un champ électrique, ferroélectricité.
HYDRATE D’ALUMINE
Utilisation : chimique : catalyse pour leurs très fortes surfaces spécifiques.
CORDIERITE
Formulation : 2 Al2O3 - 2 MgO - 5 SiO2
Utilisation : chimique : catalyse (support de catalyse des pots d’échappement antipollution).
Intérêt : coefficient de dilatation très bas (< 1,5 10-6 K-1), peu sensible aux chocs thermiques,
très faible coefficient de dilatation linéique.
MULLITE (SILICATE D’ALUMINIUM)
Utilisation : optique : éclairage, fenêtres transmission IR.
ZEOLITHE
Utilisation : chimique : catalyseurs
HYDROXYAPATITE HA
Formulation : Ca10 (P O4) 6 (O H) 2
Utilisation : biocéramique : prothèses massives, revêtement sur l’alumine ou le titane,
comblement osseux.
PHOSPHATE TRICALCIQUE
Formulation : Ca3 (P O4)2
Utilisation : biocéramique : bio-actif
CUPRATES
Structures cristallines très anisotropes.
109
Annexe 2
STRUCTURE DU SUPRACONDUCTEUR CERAMIQUE Yba 2Cu3O7-δ (Tc = 93k) [15]
La maille orthorhombique est constituée de deux plans CuO2 (a et b), séparés par un plan
d’yttrium (c), avec intercalation de deux plans de BaO (d et e) et d’un plan CuO (f).
YBaCuO à Tc > 90 K
structure cristalline de YBa 2Cu3 O7-δ
BiSrCaCuO à Tc > 110K
TlBaCaCuO à Tc >125 K
Utilisation : électronique : supraconductivité.
Intérêt : conducteurs bidimensionnels.
CARBURE DE TUNGSTENE-COBALT
Formulation : W C - Co
Cermet (CERamique-METal)
Utilisation : mécanique : outils de coupe et de forage, peut aussi avoir des inserts de nitrure
de bore cubique.
PRODUITS SPECIAUX A BASE DE ZIRCONE
PRODUITS SPECIAUX A BASE DE ZIRCON (SILICATE DE ZIRCONIUM)
Formulation : ZrSiO4
PRODUITS SPECIAUX A BASE DE CARBURE DE SILICIUM
Formulation : SiC
Utilisation : thermomécanique : réalisation de composants de turbocompresseurs, de petites
turbines d’engins terrestres, et de missiles de croisière.
110
Annexe 3
ANNEXE 3
LEXIQUE
Cobalt bleu : Aluminate de cobalt
Condensateur : appareil formé de deux conducteurs ou armatures séparées par un isolant de
faible épaisseur qui accumule une faible quantité d’électricité.
Constante diélectrique : rapport de la capacité d’un condensateur formé d’un diélectrique
donné à sa capacité lorsqu’il est vide.
Diélectrique : corps à l’intérieur duquel peut s’établir un champ électrique sans perte
d’énergie et qui par la suite ne conduit pas le courant.
Fertile : matériau dont les molécules après réaction donnent d’autres molécules qui sont
fissiles.
Fissile : matériau dont les molécules se divisent pour la réaction en fournissant de l’énergie.
Fostérite : Silicate de magnésium.
Illménite : Titanate de fer.
Isolant : corps qui ne laisse passer que difficilement les courants électriques.
Kaliophyllite : Silico aluminate de potassium.
Pérovskite : c’est un minéral naturel et un structure type qui n’inclut pas moins de 150
composés synthétiques. Le minéral pérovskite est idéalement CaTiO 3 mais de nombreuses
substitutions apparaissent. La structure pérovskite est d’un grand intérêt technique, car son
arrangement cristallin lui permet d’avoir des propriétés ferroélectriques et
antiferroélectriques.
Phénacite : Silicate de béryllium.
Procédé sol-gel : pour synthétiser des poudres de divers matériaux. Un sol est une suspension
ou une dispersion de particules colloïdales discrètes qui possèdent une très forte énergie de
surface. Ces particules sont donc thermodynamiquement instables. Ainsi, les sols tendent
spontanément vers un état appelé gel. Le gel est la phase liquide contenu dans le réseau
tridimensionnel formé par les particules.
Réfractaires : se dit des substances fondant aux températures les plus élevées.
Rigidité diélectrique : valeur minimale du champ électrique capable de provoquer la
décharge par étincelle dans un diélectrique.
Spinelle : Aluminate de magnésium.
111
Annexe 3
Stéatite : Silicate de magnésium compact, renfermant aussi du fer, de l’aluminium et de l’eau
de constitution identique à celle du talc. Elle peut être diversement colorée. Les variétés
blanches sont utilisées en pharmacie, pour écrire sur le verre, le drap (tailleurs) comme
produit réfractaire.
Zircon : Silicate de zirconium.
Zircone : Oxyde de zirconium.
112
Annexe 4
ANNEXE 4
QUELQUES DATES
1920 : premier phénomène de ferroélectricité découvert (dans sodium
potassium tartrate tétrahydrate, connu comme le sel de Rochelle).
1933 : on mentionne l'alumine dense comme matériau d'implant. [8]
Depuis 1953 : les noyaux de ferrite ont été utilisés dans les ordinateurs à haute
vitesse.[8]
1965 : la branche des biomatériaux prend son véritable essor. [8]
1966 : apparition du carbone vitreux, un nouveau matériau inerte parmi les
biomatériaux.[8]
Fin des années 60 : emploi de l’alumine pour les implants (prothèse de hanche Boutin),
avec un rôle pilote de la France.
Début des années 80 : apparition des céramiques à base de nitrure de silicium. [6]
1986 : découverte des oxydes mixtes de cuivre-lanthane-baryum, des
oxydes supraconducteurs à haute température de transition. [6]
1988 : découverte d’une supraconduction à 30 K par J. G. Bednorz et K. A.
Müller travaillant sur des oxydes céramiques La2-xBaxCuO4-y où x ≈
0,15 et y = valeur du déficit en oxygène.
Fin des années 80 : céramiques composites (Al3O3 + SiC) [6]
Historiques des supraconducteurs
1911 : Kamerlingh Onnes, à Leiden, travaille sur le comportement des
métaux à très basse température. A 4,15 K, il ne peut plus mesurer
la résistivité du mercure. Il a découvert la supraconductivité.
1912 : en appliquant un fort champ magnétique, l’état supraconducteur
disparaît ; en appliquant un fort courant, l’état supraconducteur
disparaît également.
1920 à 1930 : tous les éléments de la classification sont passés en revue. (Tc max =
9,2 K pour le Nobium).
1933 : première observation de l’effet Meissner - Ochsenfeld.
1950 : théorie de Ginzburg – Landau sur les transitions de phases.
1962 : Nouveaux matériaux et développements technologiques autour des
alliages de Nobium (Tc max = 25 K).
1986 : Bednorz et Müller ont découvert une céramique supraconductrice,
La2-xSrxCuO4 (Tc ≈ 40 K).
1987 : Yba2Cu3O7 (Tc = 92 K).
113
Annexe 5
ANNEXE 5
LES CONFERENCES
30 juin - 4 juillet 1997
31 août - 5 sept. 1997
16 - 18 sept.. 1997
18 - 20 novembre 1997
1 - 5 décembre 1997
2 - 3 décembre 1997
6 - 8 avril 1998
14 - 19 juin 1998
Colloque Annuel de la Société Française
des Microscopies, à Nancy
Renseignements auprès de SFME, Fax : 01 44
27 26 22
ISMANAM 97, Inetrnational Symposium
on metastable, mechanically alooyed and
nanocrystalline materials, à Barcelone
(Espagne)
Renseignements auprès de M. D. BARO
IUMRS, ICA-97, 4th International
Conference, organisée par la MRS-Japan, à
Chiba (Japon)
Renseignements auprès de M. Yoshimura
Ceramic Ceramic Compositees (CCIV), à
Mons (Belgique). Congrès organisé par la
société Belge de Céramique, avec le
patronage de l’EcerS. Renseignements auprès
de M. Lardot
MRS Fall Meeting, à Boston (USA)
Renseignement pour le symposium ‘SurfaceControlled Nanoscale Materials for HighAdded Valu Applications » auprès de M.I.
Baraton
Journées techniques « Matériaux et
Tribologie » au CETIM, à Senlis.
Renseignements auprès de B. Riguaut
Colloque SF2M (Métallurgie des Poudres)
sur le thème ‘Microstructure et propriétés ;
effets de la porosité et des caractéristiques
spécifiques à la métallurgie des poudres ».
Renseignements auprès de la SF2M
CIMITEC 98, World Ceramics Congress
and Forum on New Materials, à Florence
(Italie), organisé soous le patronage de
l’Internaionla Cerami Federation.
Renseignements auprès de CIMITEC, P.O.
Box
114
6 - 9 sept. 1998
20 - 23 sept. 1998
Annexe 5
2nd International Symposium on the
Science of Engineering Ceramics and 3rd
Internationl Conference on High
Temperature Ceramic Matrix Coposites, à
Osaka (Japon). Renseignements auprès de
R.Naslain
Pac Rim 3, à Kyongju (Corée), 3rd
International Meeting of Pacific Rim
Ceramic Societies. Congrès organisé par la
Société Coréenne de Céramique avec le
patronnage de nombreuses sociétés, dont
l’EcerS. S.H. Cho
115
Index
BIBLIOGRAPHIE
[1] Larousse en trois volumes en couleurs
Paris ; Librairie Larousse (1970)
[2] Techniques de l’ingénieur
Traité Electronique - E1820
« Céramiques pour composants électroniques »
F. Jean-Marie Haussonne
Paris
Traité Matériaux non métalliques - A2010 et A 2011
« Céramiques à usages mécaniques et thermomécaniques »
Jean Denape
Paris, 1996
Traité Matériaux non métalliques - D 274
« Matériaux isolants céramiques en électrotechnique »
Paris
[5] Les polymères à usage biomédical
XIIIe journée technologique
Mercredi 20 et jeudi 21 mars 1996
Salle des concerts de la ville du Mans
54, rue de Port – 72000 Le Mans
CETIM (Centre Technique des Industries Mécaniques) et Centre de Transfert de
Technologie du Mans
[6] Pratique des matériaux industriels : propriétés, choix, utilisation
Michel Colombie dir.
Paris ; DUNOD (1990)
[7] MUSTER D. - Biomatériaux et biomatériels en chirurgie osseuse et dentaires
Editions Techniques - Encycl. Méd. Chir. (Paris - France).
Stomatologie et Odontologie, 22-014-F-10, 1993, 27 p.
[8] « Matériaux réfractaires et céramiques techniques »
G. Aliprandi
Paris ; Editions Septima (1979)
[9] « Les céramiques thermomécaniques »
J. Louis Chermant
Paris ; Presses du CNRS (1989)
[10] « Des matériaux »
J.-M. Dorlot, J.-P. Baïlon, J. Masounave
Editions de l’Ecole Polytechnique de Montréal (1986)
116
Index
[11] Reproduit d’après Ferroelectric materials and their applications (1991)
Yuhuan Xu avec l’autorisation de Elsevier – NL, Sara Burgerhartstraat 25, 1055 KV
Amserdam, The Nederlands.
[12] Handbook of chemistry and physics
CRC Press
64th édition 1983-1984
[13] Encyclopedia of Physics
Rita G. Lerner / Geirges L. Trigg
VCH Publisher, Inc.
Second Edition
[14] MINES
revue des igénieurs
Juillet 1995
[15] Matériaux
2.Microstructure et mise en forme
M.F. Ashbiy, D.R.H. Jones
Paris ; Dunod (1991)
[16] Le marché des céramiques techniques un enjeu pour l’industrie française ?
P. 31-33
Composites - n°17 - Septembre - Octobre 1996
[17] Céramiques, p 11
Vigie Matériaux avancés - n°14 - Juillet 1996
Bulletin mensuel de veille et de signalement
Edité par l’Agence pour la Diffusion de l’Information Technologique
[18] Céramiques, p 9-10
Vigie Matériaux avancés - n°16 - Octobre 1996
[19] Céramiques, p 10-11
Vigie des matériaux avancés - n°22 - Mai 1997
[20] Céramiques, p 8-9-10
Vigie des matériaux avancés - n°26 - Octobre 1997
[21] Conférence dur le thème « Les traitements de surfaces »
Lundi 27 octobre 1997 à l’ESIM
« Les procédés de projection thermique »
Alain Proner
117
Index
[22] Cinquième colloque interrégional européen sur les céramiques
9-10 septembre 1996
Université de Toulon et du Var
Faculté des Sciences et Techniques
La Garde
[23] Céramiques, p 13
Vigie Matériaux avancés - n°25 - Septembre 1997
[24] Techniques de l’Ingénieur
Génie mécanique - Usinage - B 1648 et B 1650
« Usinage par outils à arêtes coupantes multiples »
Jules Bertin
Paris
[25] Recueil de conférences : « Les revêtements céramiques »
Seulis 17 octobre 1989 - CETIM - pages 55-73
52 avenue Felix Louat - BP 67 - 60304 Seulis Cedex
[26] Guide d’emploi de la projection thermique de CETIM
118

Les Céramiques Industrielles

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