THESE_EL ASRI

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THESE_EL ASRI

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
RABAT
N° d’ordre : 2468
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
EL ASRI Sanae
Discipline : Chimie
Spécialité : Matériaux et Environnement
Nouveaux matériaux de structure apatite préparés à partir du
phosphate naturel marocain à applications environnementales
Soutenue le 19 Novembre 2009
Devant le jury
Président :
A. SAOIABI, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
Examinateurs :
A. ZRINEH, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
H. HANNACHE, Professeur à la Faculté des Sciences Ben M’sik, Casablanca
T. CORADIN, Directeur de recherche, CNRS- Paris France
A. LAGHZIZIL, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
M. HAMAD, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat
A. ZERIOUH, Professeur à l’Ecole Royale Navale, Casablanca
Invités :
A. ALAOUI BENZAKROUM, Maître de recherche CERPHOS, Casablanca
R. M’HAMDI, Maître de recherche CERPHOS, Casablanca
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Dédicace
A mon père
A ma mère
A ma famille
A tous ceux qui me sont chers
Avant propos
Le travail que nous présentons dans ce mémoire a été réalisé à la Faculté des Sciences
de Rabat dans le cadre d’une convention de recherche (CR/RC172/06) entre le Laboratoire de
Chimie Physique Générale (LCPG) et le Centre d’Etude et de Recherche des Phosphates
Minéraux (CERPHOS) de Casablanca.
Je tiens tout d’abord à exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude à mes
directeurs de thèse, Messieurs Ahmed SAOIABI et Abdelaziz LAGHZIZIL, professeurs
d’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour avoir dirigé ce travail avec
beaucoup d’intérêt et de patience et pour leurs suivis et leurs conseils judicieux.
Je suis particulièrement reconnaissante à Monsieur Jamal MAGHNOUJ,
Directeur de CERPHOS, pour l’intérêt particulier qu’il a bien voulu accorder à ce travail en
acceptant son financement.
J’exprime mes sincères remerciements à nos collaborateurs au CERPHOS, Messieurs
A. ALAOUI BENZAKROUM, R. M’HAMDI, A. HAKAM et K. EL ABBASSI, pour
l’intérêt scientifique qu’ils ont porté à cette étude.
Mes remerciements vont également à Monsieur Thibaud CORADIN, Directeur de
Recherche CNRS et directeur de recherche au Laboratoire de Chimie de la Matière
Condensée (CMC) de Paris, Collège de France, qu’il trouve ici l’expression de ma
respectueuse gratitude pour sa collaboration et l’intérêt qu’il a donné à ce travail.
Je remercie profondément Monsieur le professeur A. SAOIABI d’avoir accepté de
présider le Jury de cette thèse.
Mes sincères remerciements vont au professeur A. LAGHZIZIL pour l’intérêt constant
qu’il a apporté à ce travail, qu’il soit également très vivement remercié d’avoir accepté d’être
membre du jury.
Je suis honorée que Monsieur Thibaud CORADIN, ait accepté d’être membre du jury
de ce travail et autant que rapporteur de cette thèse.
Mes remerciements s’adressent à Monsieur Abdellah ZRINEH, professeur
d’enseignement supérieur et chef du département de chimie à la Faculté des Sciences de
Rabat, autant que rapporteur de cette thèse et pour sa présence parmi les membres de Jury afin
de juger le contenu de ce travail.
Je suis sensible à l’honneur que me fait Monsieur Hassan HANNACHE, professeur
d’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences Ben M’sik-Casablanca, d’être rapporteur
en acceptant de faire partie du jury de cette thèse.
Je voudrais remercier sincèrement Monsieur Abdelouahhab ZERIOUH, professeur
d’enseignement supérieur à l’Ecole Royale Navale de Casablanca, autant que rapporteur de ce
travail en acceptant d’examiner le contenu de cette thèse.
Je tiens aussi à remercier Monsieur Mohamed HAMAD, professeur d’enseignement
supérieur à la Faculté des sciences de Rabat, d’avoir accepté de participer au membre de jury
de cette thèse.
Mes remerciements vont également à Monsieur Ahmed ALAOUI, maître de recherche
et responsable du Laboratoire Structure et Caractérisation Physique (LSCP) au CERPHOS et
à Monsieur Rachid M’HAMDI, chargé de recherche au Laboratoire Eaux et Environnement
(LEE) au CERPHOS, pour l’honneur qu’ils me font en acceptant de se joindre aux membres
de jury.
Je tiens à remercier les membres de l’UATRS-CNRST, en particulier Messieurs B.
JABER, K. ANOUAR, M. BENISSA et Mademoiselle H.OUADDARI, pour leur aide à la
caractérisation et à l’analyse chimique de quelques produits présentés dans ce travail, sans
oublier de remercier les membres du Laboratoire CMC-Collège de France et Dr. K. LAHLIL
de l’école polytechnique de Paris.
Je remercie vivement les membres du Laboratoire Structure et Caractérisation
Physique (LSCP) du CERPHOS, en particulier Messieurs O.SEKKATE, O.JERANI, A.
MOBARAK, T.WAJIH ainsi que Madame I. ADDIOUI, qui m’ont toujours réservé un
accueil chaleureux pendant mon séjour au CERPHOS.
Mes remerciements vont également aux enseignants-chercheurs et mes collègues du
Laboratoire de Chimie Physique Générale de la Faculté des Sciences de Rabat, qui m’ont aidé
directement ou indirectement à réaliser ce travail, en particulier Meryem, Jamila, Karima et
Sanaa.
Enfin, une grande part de mes remerciements va tout particulièrement à mes parents, à
mes frères, et sœurs, qui ont joué évidemment un très grand rôle dans cette thèse en me
donnant un environnement idéal dans mon enfance et en m'enseignant les valeurs d'humanité
et d'honnêteté avec lesquels j'ai essayé d'aborder mon travail scientifique. Leur soutien moral
et matériel m’a été indispensable tout au long de ces années. J’espère que ce travail leurs
témoignent toute ma reconnaissance et mon estime à leurs égards.
Sommaire
Introduction générale............................................................................................................... 1
Partie I : Aperçu Bibliographique
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthode de traitement............... 5
I. Généralités sur les rejets liquides........................................................................................ 6
I. 1. Les métaux lourds ....................................................................................................... 6
I. 2. Les polluants organiques........................................................................................... 13
II. Propriétés d’adsorption des phosphates naturels et des apatites synthétiques................. 16
II. 1. Stabilisation des métaux lourds dans les sols par les apatites ................................. 17
II. 2. Utilisation des apatites naturelle et synthétique pour l’élimination des métaux
lourds des solutions aqueuses........................................................................................... 17
Chapitre II : Structure, méthodes de synthèse et fonctionnalisation de la surface des
apatites..................................................................................................................................... 24
I. Généralités sur la structure et la substitution dans le réseau apatitique ............................ 25
I. 1. Structure.................................................................................................................... 25
I. 2 . Substitutions............................................................................................................. 27
II. Méthodes de synthèse...................................................................................................... 27
II. 1. Synthèse par voie sèche........................................................................................... 28
II.2. Synthèse par voie humide......................................................................................... 28
II. 3. Relation entre les paramètres de synthèse et les propriétés texturales .................... 31
III. Fonctionnalisation de la surface de l’apatite .................................................................. 32
III. 1. Greffage des organophosphates ............................................................................. 32
III. 2. Greffage des organophosphonates ......................................................................... 33
III. 3. Action des autres additifs non phosphatés ............................................................. 34
Partie II : Synthèse et caractérisation de nouveau matériaux apatitiques à partir du
phosphate naturel de Benguérir
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du phosphate naturel de Benguérir
(Maroc).................................................................................................................................... 38
I. Echantillonnage................................................................................................................. 39
II. Caractérisation du phosphate naturel de Benguérir......................................................... 40
II. 1. Examen par diffraction des rayons X ...................................................................... 40
II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge...................................................................... 42
II. 3. Examen par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l’état solide........ 43
II. 4. Analyses thermiques................................................................................................ 45
II. 5. Analyses chimiques ................................................................................................. 47
II. 6. Propriétés texturales ................................................................................................ 48
Chapitre IV : Elaboration et caractérisation des apatites modifiées à partir du
phosphate naturel de Benguérir............................................................................................ 52
I. Procédure expérimentale de l’élaboration des apatites modifiées .................................... 53
II. Caractérisation des produits préparés .............................................................................. 55
II. 2. Examen des apatites préparées par spectroscopie infrarouge.................................. 57
II. 3. Examen par spectroscopie RMN à l’état solide....................................................... 59
II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD)........................................................................... 59
II. 5. Analyses chimiques ................................................................................................. 62
II. 6. Mesure de la surface spécifique des apatites préparées par la méthode BET ......... 63
II.7. Morphologie des apatites par MEB .......................................................................... 65
Chapitre V : Fonctionnalisation de la surface des apatites phosphocalciques par greffage
de l’aminotriméthylenphosphonate ...................................................................................... 68
I. Préparation des apatites greffées....................................................................................... 69
I. 1. Quelques caractéristiques physico-chimiques de l’acide aminotriméthylenphosphonique (ATMPP) .................................................................................................. 70
I. 2. Mode opératoire ........................................................................................................ 70
II. Caractérisation des produits préparés .............................................................................. 71
II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge...................................................................... 74
II. 3. Examen par spectroscopie RMN- MAS du 31P et du 13C à l’état solide ................. 76
II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD) des apatites greffées ......................................... 77
II. 5. Analyses chimiques des composés greffés .............................................................. 80
II. 6. Propriétés texturales des apatites greffées ............................................................... 80
Partie III : Applications des apatites préparées comme matériaux de rétention des
micropolluants : métaux lourds et phénol
Chapitre VI : Etude des processus de rétention des ions métalliques en milieu aqueux
par les phosphates naturel brut et modifié .......................................................................... 87
I. Méthodes et matériels ....................................................................................................... 88
I. 1. Description des essais d’adsorption .......................................................................... 88
I. 2. Matériel et réactifs .................................................................................................... 89
II. Processus d’adsorption des ions monométalliques.......................................................... 90
II. 1. Analyse acido-basique des groupements de surface................................................ 90
II. 2. Suivi du pH du mélange réactionnel durant le processus d’adsorption................... 91
II. 3. Cinétique d’adsorption ............................................................................................ 93
II. 4. Isothermes d’adsorption des ions monométalliques................................................ 94
III. Description des Modèle de Freundlich et de Langmuir ................................................. 96
III. 1. Modèle de Freundlich............................................................................................ 96
III. 2. Modèle de Langmuir .............................................................................................. 98
IV. Mécanismes d’adsorption ............................................................................................ 103
V. Affinité adsorptive des cations multi-métalliques Pb-Cu-Zn........................................ 105
VI. Effet du greffage des apatites sur l’élimination des ions Pb2+ ..................................... 107
Chapitre VII : Adsorption du phénol sur les matériaux apatitiques : Cinétiques et
isothermes ............................................................................................................................. 109
I. Procédures expérimentales.............................................................................................. 110
I. 1. Les adsorbants........................................................................................................ 110
I. 2. L’adsorbat ............................................................................................................... 110
I. 3. Dispositif expérimental........................................................................................... 111
I. 4. Méthode d’analyse .................................................................................................. 111
II. Etude cinétique d’adsorption ......................................................................................... 112
II. 1. Modèles cinétiques de l’adsorption ....................................................................... 114
II. 2. Modèle cinétique du premier ordre ....................................................................... 114
II. 3. Modèle cinétique du pseudo second ordre ............................................................ 115
II. 4. Modèle cinétique de diffusion ............................................................................... 116
III. Etude de l’influence de quelques paramètres sur la capacité d’adsorption.................. 118
III. 1. Influence de pH de la solution.............................................................................. 118
III. 2. Influence de la masse de l’adsorbant.................................................................... 120
IV. Isothermes d’adsorption............................................................................................... 121
V. Régénération du support apatitique............................................................................... 125
Conclusion générale ............................................................................................................. 127
Références bibliographiques…………………….…………………… ………………… 130
Figure II. 1 : Projection sur le plan de base (001) de la maille de l’hydroxyapatite selon Young 26
(1975).
Figure II. 2 : Localisation des ions OH-, F- et des lacunes au sein du réseau apatitique.
26
Figure III. 1 : Diagrammes de diffraction des rayons X du phosphate naturel à différentes 41
températures de calcination.
Figure III. 2 : Spectre infrarouge du phosphate naturel de Benguérir étuvé à 100°C.
43
Figure III. 3a : Spectre de la résonance magnétique nucléaire du phosphore à l’état solide 43
(RMN-31P) du phosphate naturel de Benguérir.
Figure III. 3b : Spectre RMN- MAS 29Si du phosphate naturel de Benguérir.
43
Figure III. 3c : Spectre RMN -MAS 13C du phosphate naturel de Benguérir.
44
___
Figure III. 4 : Thermogramme ATG (
) et sa dérivée DTG (----) du phosphate naturel de 46
Benguérir.
Figure III. 5 : Thermogrammes ATG (a) et ATD (b) du phosphate naturel obtenus à différentes 47
vitesses de chauffage.
Figure III. 6 : Analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) des éléments chimiques 48
constitutifs du phosphate naturel.
Figure III. 7 : Isothermes d’adsorption et désorption de l’azote par le phosphate naturel de 49
Benguérir.
Figure III. 8 : Distribution volumique des tailles des pores du phosphate naturel calculée selon 50
la méthode de BJH.
Figure III. 9 : Images de MEB du phosphate naturel de Benguérir à deux résolutions 51
différentes.
Figure IV. 1 : Dissolution du phosphate naturel de Benguérir en fonction du pH en milieu 55
HNO3.
Figure IV. 2 : Diffractogrammes des produits préparés et étuvés à 100°C
56
Figure IV. 3 : Diagrammes de diffraction des RX des apatites synthétisées et calcinées à 800°C 56
pendant 3 heures.
Figure IV. 4 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et étuvées à 100°C
58
Figure IV. 5 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et calcinées à 800°C.
58
Figure IV. 6 : Diagramme de diffraction des RX du résidu après attaque acide du phosphate 59
naturel PNB.
Figure IV.7 : Thermogrammes (ATG) des apatites préparées à partir du phosphate naturel 61
marocain.
Figure IV. 8 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites préparées à partir du 61
phosphate naturel.
Figure IV. 9 : Analyse par EDAX des éléments constitutifs de l’apatite PNM1, comparée à 63
celle du phosphate naturel PNB.
Figure IV. 10 : Isothermes d'adsorption et désorption de N2 sur les apatites préparées à partir 64
du phosphate naturel.
Figure IV. 11 : Clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux phosphatés 66
étuvés à 100 °C.
Figure V. 1 : Structure de l’acide aminotriméthylenphosphonique.
69
Figure V. 2 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de 72
l’ATMPP à différents taux de greffage et étuvés à 100°C.
Figure V. 3 : Diagrammes de diffraction des rayons X de l’apatite greffée par 2,5 de l’ATMPP 73
étuvée à 100°C puis calcinée à 600°C et 800°C.
Figure V. 4 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de 73
l’ATMPP à différents taux de greffage et calcinés à 800°C.
Figure V. 5 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et étuvés à 100°C.
74
Figure V. 6 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et calcinés à 76
800°C.
Figure V. 7 : Spectres RMN-MAS 13C des matériaux greffés.
77
Figure V. 8 : Analyse thermogravimétrique des apatites greffées.
78
Figure V. 9 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites greffées.
79
Figure V. 10 : Isothermes d’adsorption et désorption de N2 sur les apatites greffées et étuvées à 81
100°C.
Figure V. 11 : Images de la microscopie électronique à balayage des matériaux apatitiques 83
greffés.
Figure VI. 1 : Variation du pH en fonction du temps des solutions aqueuses des phosphates 91
brut et modifié (pH0 = 5).
Figure VI. 2 : Suivi du pH durant le processus d’adsorption des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur (a) 92
PNB et (b) PNM. (Conc. Init. du métal C0 = 100 mg/L, dose du phosphate = 2 g/L).
Figure VI. 3 : Cinétique d’adsorption des ions métalliques Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur les 94
phosphates (a) PNB et (b) PNM (pH=5, C0 = 100 mg/L). Les rapports M / PNB et M / PNM
(M=Pb, Cu et Zn) désignent l’adsorption du métal sur les phosphates PNB et PNM.
Figure VI. 4 : Effet de la concentration initiale des solutions aqueuses des ions métalliques 95
Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur leur adsorption par les deux matrices apatitiques PNB et PNM. (pH = 5,
temps = 3 h, T = 25 °C).
Figure VI. 5: Représentations linéaires du modèle de Freundlich relatives à l’adsorption des 97
ions Pb2+,Cu2+ et Zn2+ sur le phosphate naturel PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b).
Figure VI. 6: Représentations linéaires du modèle de Langmuir relatives à l’adsorption des 99
ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur le phosphate nature PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b).
Figure VI. 7: Simulation de l’isotherme d’adsorption des ions Pb2+ (a), Cu2+ (b) et Zn2+ (c) par 101
le PNB selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux données expérimentales.
Figure VI. 8 : Simulation de l’isotherme d’adsorption des ions Pb2+ (a), Cu2+ (b) et Zn2+ (c) par 102
le phosphate naturel modifié PNM selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux
données expérimentales.
Figure VI. 9 : Concentration des ions Ca2+ libérés par les phosphates PNB (a) PNM (b) et celle 103
du métal disparu de la solution au cours du processus d’adsorption des ions métalliques sur ces
matériaux.
Figure VI. 10 : Capacité d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+et Zn2+ dans le mélange 106
ternaire sur le phosphate naturel PNB.
Figure VI. 11 : Capacités d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ dans le mélange 106
ternaire sur le phosphate naturel modifié PNM.
Figure VII. 1 : Structure du phénol.
111
Figure VII. 2 : Spectre d’absorption UV-visible du phénol en milieu aqueux (C0= 5 ppm, 112
pH=6 et T=25°C).
Figure VII. 3 : Influence du temps du contact sur l’adsorption du phénol aux surfaces des 113
poudres apatitiques.
Figure VII. 4 : Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour différents 115
couples phénol-apatites.
Figure VII. 5 : Représentations linéaires du modèle cinétique du pseudo second ordre pour 116
différents couples phénol-apatites.
Figure VII. 6 : Modèle de la diffusion intraparticulaire relatif à l’adsorption du phénol sur les 117
supports d’apatites.
Figure VII. 7 : Suivie du pH durant le processus d’adsorption du phénol sur les adsorbants 119
PNB et PNM.
Figure VII. 8 : Effet du pH sur l’adsorption du phénol sur les phosphates naturel brut (PNB) et 119
modifié (PNM).
Figure VII. 9 : Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption du phénol par les 121
phosphates naturels brut PNB et modifié PNM (C0= 20 ppm, pH=6, t=3 h, T=25°C, V=100 ml).
Figure VII. 10 : Effet de la concentration initiale du phénol sur le pouvoir de rétention des 122
apatites.
Figure VII. 11 : Représentations linéaires du modèle Langmuir de l’adsorption du phénol sur 124
le phosphate naturel et les apatites étudiées.
Figure VII. 12 : Représentations linéaires du modèle Freundlich de l’adsorption du phénol sur 124
Tableau I. 1 : Effets néfastes de certains métaux lourds sur l’homme, les animaux et les
7
végétaux.
Tableau I. 2 : Rétention de certains métaux lourds par précipitation chimique sur Ca(OH)2.
8
Tableau I. 3 : Effet de certains coagulants sur l’élimination des métaux lourds des solutions
9
aqueuses
Tableau I. 3 : Rétention des ions Zn2+ et Cu2+ par la membrane YM10 activée par le chitosan
10
Tableau I. 4 : Adsorption de certains métaux lourds sur différents types d’argiles.
11
Tableau I. 6 : Capacité de rétention des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ par différents minerais 18
phosphatés.
Tableau II. 1 : Exemples de substitutions dans la structure apatitique.
27
Tableau II. 2 : Précurseurs de calcium et du phosphore utilisés dans la préparation de 31
l’hydroxyapatite par le procédé sol-gel.
Tableau III. 1 : Paramètres cristallographiques du phosphate naturel de Benguérir comparés à
42
ceux des apatites naturelles et synthétiques.
Tableau III. 2 : Composition chimique du phosphate naturel de Benguérir.
47
Tableau IV. 1 : Notation des produits synthétisés selon les paramètres de synthèse imposés.
54
Tableau IV. 2 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG dans les trois domaines
60
de température.
Tableau IV. 3 : Composition chimique des apatites préparées.
62
Tableau IV. 4 : Valeurs de la surface spécifique des apatites préparées à partir du phosphate
65
naturel.
Tableau V. 1 : Caractéristiques de l’aminotriméthylenphosphonate utilisé.
70
Tableau V. 2 : Quantités de l’ATMPP utilisées au cours de la préparation des apatites
71
greffées.
Tableau V. 3 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG des apatites greffées.
78
Tableau V. 4 : Dosage de calcium et de phosphore des matériaux greffés
80
Tableau V. 5 : Valeurs de la surface spécifique des apatites greffées
81
Tableau V. 6 : Effet du nombre de fonctions amines du greffant sur la capacité d’adsorption
82
de l’apatite greffée.
Tableau VI. 1 : Capacités d’adsorption maximales expérimentales des deux phosphates PNB
96
et PNM vis-à-vis du métal.
Tableau VI. 2 : Constantes des modèles de Langmuir et de Freundlich.
100
Tableau VI. 3 : Capacités d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ dans le ternaire
105
Pb-Cu-Zn pour chaque phosphate utilisé.
Tableaux VI. 4 : Capacités d’adsorptions des matériaux greffés à différents taux de greffage 107
vis-à-vis des ions Pb2+.
Tableau VII. 1 : Caractéristiques physico-chimiques des adsorbants utilisés.
110
Tableau VII. 2 : Caractéristiques du phénol utilisé.
111
Tableau VII. 3 : Constantes cinétiques des différents modèles appliqués au processus
118
d’adsorption du phénol sur les apatites étudiées.
Tableau VII. 4 : Corrélation entre les propriétés d’adsorption du phénol sur les matériaux
122
phosphatés et les caractéristiques texturales des adsorbants.
Tableau VII. 5 : Constantes obtenues lors de l’application des modèles d’adsorption du
125
phénol sur les matériaux phosphatés selon Langmuir et Freundlich.
Tableau VII. 6 : Régénération des adsorbants phosphatés par leur calcination à 500°C
(C0 = 20ppm).
125
Introduction générale
Pendant de nombreuses années, notre planète n’a cessé d’être considérée comme un
réservoir inépuisable de matières premières. Cependant, l’exploitation croissante de ce
réservoir l’a transformée en une décharge. En effet, l’activité humaine portant sur l’extraction,
la transformation et l’utilisation de cette matière première constitue une source indiscutable de
déchets domestiques, industriels et agricoles courant un risque fatal à l’homme et à
l’environnement.
Les changements climatiques, la disparition de certaines espèces végétales ou animales
en sont les premiers signes. Ils sont le résultat d’une pollution de plus en plus croissante qui
entraîne un déséquilibre dans notre écosystème.
Au cours de ces dernières années, la prise de conscience du danger que représente la
pollution de notre espace de vie est une réalité et une nécessité qui doit se manifester par une
lutte sous toutes ses formes par l’ensemble des acteurs sociaux et industriels.
La pollution concerne tous les compartiments de notre environnement, l'eau, l'air, et le
sol. Par ailleurs, la pollution de l'eau a pris la grande part des préoccupations
environnementales, du fait que les ressources en eau sont limitées et les volumes des eaux
usées générées par les différents secteurs d'activités deviennent de plus en plus importants.
A l’instar des autres pays bien avancés au niveau de la protection de l’environnement,
le Maroc a promulgué des lois qui contraindraient les industriels en fonction de leur activité à
s’équiper d’unités de traitement des eaux usées pour diminuer la charge polluante de ces
effluents.
Dans ce cadre, notre projet de thèse, convenu entre le CERPHOS et la Faculté des
Sciences de Rabat, porte sur le traitement des effluents industriels chargés en substances
nocives. Ce projet vise, dans l’immédiat, la préparation de matériaux de haute valeur ajoutée à
vocation polyvalente à base de phosphate naturel. A long terme, notre travail constituera une
base de procédés physico-chimiques de traitement dans l’installation de stations d’épurations.
Ces dernières sont en réelle augmentation dans notre pays, du fait de leurs mises en place
-1-
dans plusieurs unités industrielles. Notons, cependant, que l’action de ces stations est
essentiellement la diminution de la charge polluante sans toutefois conduire à une réutilisation
des eaux épurées. Les techniques de traitement dans ces stations diffèrent selon la qualité des
eaux polluées, cependant les procédés physico-chimiques tels que la coagulation, la
floculation, la filtration membranaire et l’adsorption sur certains matériaux sont les plus
employés.
Bien que ces processus soient efficaces en matière de réduction de la charge polluante,
le coût de la technique est un handicap lorsqu’il est onéreux. Par conséquent, le traitement des
eaux par l’adsorption sur des matériaux naturels répond à cette contrainte. Parmi ces
matériaux naturels testés, nous pouvons citer l’utilisation des argiles, le charbon actif et
d’autres matériaux dérivant de déchets de végétaux, pour l’adsorption des métaux lourds et
d’autres substances organiques.
L’étude des apatites naturelles et synthétiques a permis d’évaluer leurs capacités
d’adsorption vis-à-vis des éléments radioactifs, des protéines, des colorants…. D’autres
recherches ont montré l’intérêt de fixer différents types de molécules (polymère, acide,
matière organique,..) sur la matrice apatitique, plus particulièrement l’hydroxyapatite, afin
d’améliorer leurs propriétés d’adsorption telles que la surface spécifique, la porosité et les
sites actifs.
L’utilisation des adsorbants à base de phosphate naturel de structure apatitique pour
l’élimination des métaux lourds et des substances organiques n’ayant été que rarement
abordée. Il est donc nécessaire de développer des recherches scientifiques sur des apatites
naturelles et synthétiques afin de contribuer à la valorisation des phosphates qui représentent,
pour le Maroc, une source de richesse naturelle d’une grande importance.
Ce travail est structuré en trois grandes parties :
L’étude bibliographique, divisée en deux chapitres, constitue la première partie de ce
manuscrit. Le premier chapitre rassemble les données essentielles sur les méthodes physicochimiques de dépollution des rejets liquides et les techniques de dépollution les moins
onéreuses et adaptées à ces polluants, notamment l’adsorption. Le deuxième chapitre est
consacré au rappel détaillé sur la structure des apatites, leurs méthodes de synthèse et les
déférentes possibilités de modification de leur surface par greffage de molécules organiques.
-2-
La deuxième partie de ce manuscrit, qui constitue la première partie expérimentale de
ce travail, est scindée en trois chapitres. Le chapitre trois est consacré à l’échantillonnage et à
la caractérisation du phosphate naturel marocain de Benguérir à partir du quel nous allons
synthétiser différentes nouvelles matrices apatitiques. Dans le chapitre quatre, nous décrivons
les méthodes d’élaboration des apatites modifiées à partir du phosphate naturel. La
caractérisation des matériaux préparés est effectuée en utilisant des techniques variées
capables d’identifier leurs propriétés structurales et morphologiques. La fonctionnalisation de
la surface de l’apatite par l’addition des aminophosphonates fait l’objet du cinquième
chapitre. Nous avons essayé de préparer de nouveaux matériaux hybrides à différents taux de
greffage de l’acide triméthylènephosphonique (C3H12NO9P3). Les matériaux hybrides ainsi
synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques adéquates.
Ensuite, la détermination du pouvoir adsorbant
du phosphate naturel et des nouveaux
matériaux préparés vis-à-vis des espèces inorganiques (Pb2+, Cu2+, Zn2+ ) et organiques
(phénol) dissoutes dans des solutions aqueuses font l’objet de la troisième partie de ce travail.
L’étude relative à l’élimination des ions métalliques par les matrices apatitiques préparées fait
l’objet du chapitre six. Le dernier chapitre est consacré à l’adsorption du phénol sur le
phosphate naturel et certaines apatites synthétiques sélectionnées.
Enfin, notre mémoire se termine par une conclusion générale relatant les principaux
résultats de cette étude et les perspectives.
-3-
Partie I
Aperçu Bibliographique
Chapitre I
Problématiques des effluents industriels
et méthodes de traitement
Chapitre I : Problématiques des effluents industriels et méthodes de traitement
Introduction
Les effluents industriels désignent tous les rejets liquides issus des procédés
d’extraction ou de transformation des matières premières en produits industriels [1]. Ces
rejets sont extrêmement hétérogènes, leurs compositions chimiques varient en fonction du
procédé mis en œuvre et notamment du domaine industriel. Ils couvrent un large spectre de
polluants chimiques de nature différente : matières organiques (hydrocarbures, phénol,
pesticides,…) et minérales (métaux lourds, radioéléments, fluorures, phosphore…) à divers
degré de toxicité.
La grande diversité de ces effluents requiert un traitement spécifique pour chaque type
d’effluent. Dans notre étude, nous nous intéressons plus particulièrement à l’élimination des
métaux lourds et du phénol en raison de leurs implications dans plusieurs problèmes
environnementaux et sanitaires. Les techniques de dépollution des rejets métalliques et
phénoliques les plus répandues seront succinctement abordées dans ce chapitre.
I. Généralités sur les rejets liquides
I. 1. Les métaux lourds
De nos jours, le problème des métaux lourds est devenu de plus en plus préoccupant.
Une caractéristique commune des effluents industriels est liée au fait qu’ils contiennent
presque toujours des métaux toxiques. La protection de l’environnement impose que les
métaux contenus dans les effluents industriels soient éliminés jusqu’aux teneurs admises par
les normes internationales.
I. 1. 1. Toxicité
Les éléments métalliques sont naturellement présents dans les roches et les sols. Leur
présence dans les milieux aquatiques résulte généralement des processus naturels, mais sont
aussi dus aux activités humaines. Ils proviennent généralement des unités industrielles
(traitement de surface et métallurgie, industrie chimique, etc...), de l’activité minière et de
certains usages agricoles. Certains métaux, dits oligoéléments, sont indispensables (Fe, Cu,
Zn,…), mais en très faible quantité ; ils permettent le fonctionnement de certains
métabolismes aussi bien chez les végétaux, les animaux que chez l’homme [2]. En quantité
importante, ils peuvent engendrer des effets indésirables voire toxiques [3,4]. D’autres métaux
-6-
lourds tels que Pb, Hg, Cr et Cd sont, en revanche, très toxiques même à l’état de traces. Les
principaux effets de certains métaux lourds sont énumérés dans le tableau I.1. Les effets
décrits dans ce tableau justifient bien la mise en place de techniques de traitement adéquates
ainsi que d’une réglementation spécifique destinée à limiter au maximum les rejets des
métaux toxiques dans le but de la protection de l’environnement.
Tableau I. 1 : Effets néfastes de certains métaux lourds sur l’homme, les animaux et les
végétaux [5].
Espèce Forme
Effets écologiques
Effets possibles sur l’homme
-Toxicité aigue dès 0,1mg/L chez - Bioaccumulation
Pb
- En suspension
les algues et poissons.
- Saturnisme (atteinte
- Dissous Pb2+
- Effet sur la reproduction des neurophysiologique, troubles rénaux
poissons.
et cardio-vasculaires)
- Hématopatie
-Toxique à des doses inférieures à - Gastro-entérites
Cu
- En suspension
1 mg/L.
- Dissous
-
(Cu+ et Cu2+)
- Cirrhose de foie
Diminution
de
l’activité - Nécroses
photosynthétique.
- Scléroses
- Altération des branchies des
poissons, retard dans leur ponte.
-Toxicité aigue pour le milieu - Une atteinte du système nerveux
Zn
- Soluble Zn2+
aquatique à partir de quelques - ZnCl2 : irritation des muqueuses
- forme colloïdale
mg/L
respiratoires et gastro-intestinales,
- Perturbe la croissance des ulcérations cutanées
végétaux par détérioration de - ZnO : eczémas, fièvres, lésions
l’appareil chlorophyllien
pulmonaires à forte dose.
I. 1. 2. Quelques procédés de traitement
Aujourd’hui, différentes techniques de traitement des eaux contaminées par les métaux
lourds sont à la disposition des industriels. Même si quelques unes d’entre elles ont déjà fait
leur preuve, les difficultés et les inconvénients rencontrés pour chaque technique ont incité à
la recherche d’autres techniques plus avantageuses et au développement des techniques
classiques de traitement des effluents industriels. En effet, les axes actuels de recherche
-7-
s’orientent principalement vers deux tendances : un procédé de coût très bas et des effluents
dont la qualité respecte les normes internationales imposées. Pour cela, les traitements
physico- chimiques sont les méthodes les plus répondues industriellement. Ainsi, elles ont fait
l’objet de plusieurs travaux de recherche [6-8]. L’objectif principal de ces études est
l’amélioration de l’efficacité du procédé adéquat à la rétention du maximum d’éléments
toxiques tout en cherchant à optimiser les conditions opératoires, qui dépendent
principalement des réactions chimiques et des phénomènes physiques.
Dans cet aperçu bibliographique, nous donnons une liste non exhaustive des
techniques physico–chimiques de traitements actuellement utilisées telles que la précipitation
chimique, la coagulation - floculation, la filtration membranaire et l’adsorption tout en
évoquant à la fois leurs intérêts et les conditions qui limitent leur application.
a) Réactions de précipitation
Ce procédé est basé sur la précipitation des ions métalliques M2+ en solution par
l’ajout d’un agent de précipitation tel que la chaux [7]. Le solide ainsi formé est sous forme
d’un hydroxyde du métal M(OH)2 selon l’équation de la réaction suivante:
Il est largement utilisé dans la rétention des métaux lourds provenant des effluents
inorganiques [8]. A l’échelle industrielle, il était appliqué aux industries de la galvanoplastie
[9]. A l’échelle du laboratoire, plusieurs études ont été réalisées sur des solutions synthétiques
contenant des métaux lourds à des concentrations initiales bien définies et avec différents
agents de précipitation. Quelques résultats sont consignés dans le tableau I. 2.
Tableau I. 2 : Rétention de certains métaux lourds par précipitation chimique sur Ca(OH)2.
Espèce
Concentration initiale
Taux de
Références
en métal (mg/L)
rétention (%)
Zn2+
450
99,77
[6]
Cu2+
150
99,67
[6]
Pb2+
37
96
[10]
La précipitation chimique peut être envisagée pour le traitement des effluents
inorganiques grâce à la disponibilité de la chaux et la simplicité du protocole expérimental.
-8-
En dépit de ces avantages, la technique a été confrontée à plusieurs contraintes limitant ainsi
son utilisation, en particulier :
- L’utilisation des quantités importantes de réactifs.
- La production des boues et leur stockage qui ont un impact environnemental à long
terme et nécessite un traitement ultérieur.
b) Coagulation – floculation
Le principe de la coagulation est basé sur la déstabilisation des particules colloïdales
en suspension dans les effluents par l’ajout d’un agent coagulant facilitant ainsi leur
agglomération [8, 11]. Ce procédé est toujours suivi par la floculation pour favoriser les
contacts entre les particules déstabilisées qui s’agglutinent pour former un floc facilement
éliminable par décantation et filtration. Des coagulants inorganiques donnent des résultats
satisfaisants comparés aux coagulants organiques. Quelques exemples sont reportés dans le
tableau I. 3.
Tableau I. 3 : Effet de certains coagulants sur l’élimination des métaux lourds des solutions
aqueuses.
Ions
Zn2+
Cu
2+
Coagulant
Quantité de
Concentration initiale
Taux de
Références
coagulant (mg/L)
du métal (mg/L)
rétention %
Na2S
100
450
99,91
[6]
Polysulfate
25
20
99,60
[12]
ferrique
Lors de l’application de ce procédé, on rencontre de nombreuses contraintes
notamment la production de grandes quantités de boue et la difficulté de régénération des
coagulants dans le but de leur réutilisation, ce qui demande des coûts supplémentaires.
c) Procédés membranaires
Une membrane est une barrière, de très faible épaisseur, à travers laquelle des
solutions passent d’une manière sélective sous l'effet d'une force d'entraînement [13]. Les
procédés membranaires sont largement utilisés dans le dessalement de l’eau de mers, leurs
applications pour le traitement des effluents industriels inorganiques est en pleine expansion
depuis plusieurs années [14]. Selon la qualité de l’eau désirée, on distingue la microfiltration,
l’ultrafiltration ou encore l’osmose inverse. L’action de ces techniques diffère selon la taille
-9-
des pores des membranes [15]. La composition chimique de la membrane est un paramètre
très important puisque la rétention peut être liée au mécanisme réactionnel entre les solutés et
les éléments chargés de cette membrane. A titre d’exemple, Juang et coll. [16] ont étudié la
rétention des ions Cu2+ et Zn2+ contenus dans des solutions synthétiques sur une membrane de
nature cellulosique commercialisée sous le nom YM10 activée par le chitosan. Le tableau I. 4
présente les résultats obtenus par ces auteurs.
Tableau I. 4 : Rétention des ions Zn2+ et Cu2+ par la membrane YM10 activée
par le chitosan [16].
Ion métallique
Concentration initiale du
Taux de rétention
métal (mg/L)
(%)
Cu2+
79
100
Zn2+
81
95
La meilleure rétention de la membrane activée est liée à la présence des groupements
amines dans sa matrice qui peuvent complexer les ions métalliques.
Actuellement, des recherches sont menées dont le but de mettre en œuvre de nouvelles
membranes à des prix abordables. En effet, ces procédés restent très limités dans leurs
applications car ils nécessitent des investissements importants à cause du coût élevé du
procédé.
d) Adsorption
L’adsorption se définit comme étant un processus résultant d’une accumulation nette
des substances à l’interface d’un solide. Le terme adsorption ne précise pas la nature de la
réaction entre les solutés et le solide. C’est un phénomène qui regroupe plusieurs mécanismes
tels que la complexation à la surface du solide, la diffusion et l’échange ionique. On distingue
deux catégories d’adsorption suivant le type d’interaction mis en jeu :
• La physisorption due à des interactions interatomiques (de type liaison hydrogène),
intermoléculaires (interaction de type Van Der Waals) et sont le plus souvent réversibles et
d’une intensité modérée. Ces interactions peuvent être liées aux sites actifs de la surface.
• La chimisorption implique, quant à elle, la formation de liaisons chimiques. En
d’autres termes, l’interaction se produit par échange électronique entre deux atomes. Ces
liaisons, de courte longueur (< 30 Ǻ), sont sélectives, quant au site d’adsorption et peuvent
-10-
être irréversibles. Quelques exemples cités dans la littérature concernant les propriétés
d’adsorption des métaux lourds par différents adsorbants naturels ou synthétiques seront
décrits dans cette section.
i) Utilisation des argiles
Les argiles sont connues comme adsorbants de certains ions métalliques en les
maintenant dans un état d’échange. Plusieurs types d’argiles sont utilisés en particulier la
montmorillonite, la bentonite et la kaolinite grâce à leurs propriétés d’adsorption et leur
capacité d’échange cationique intéressante.
Le processus d’adsorption des métaux lourds sur différents types d’argiles à l’état
naturel ou activé a été réalisé à l’échelle du laboratoire et industrielle. La capacité
d’adsorption de certaines argiles vis-à-vis des ions Pb2+, Cu2+, Zn2+ que nous avons choisis
pour tester nos adsorbants phosphatés est donnée par le tableau I. 5.
Tableau I. 5 : Adsorption de certains métaux lourds sur différents types d’argiles.
Ions
Adsorbants
Type du
Capacité
procédé
d’adsorption (mg/g)
Cu2+
3,04
Zn2+
Montmorillonite-Na
Cu2+
Montmorillonite
Zn2+
modifiée par SDS
Colonne
Cu
Pb2+
3,61
[17]
16,13
Batch
Kaolinite
2+
Références
13,27
[18]
3,70
Kaolinite-HA
Batch
8,60
[19]
Kaolinite
Batch
31,75
[20]
D’après les résultats donnés dans le tableau I. 5, la capacité de rétention des ions
métalliques dépend d’une part de leur réactivité avec les groupements constitutifs de la
surface de l’argile et d’autre part de la nature de l’adsorbant et de type de procédé mis en
œuvre. En effet, à titre d’exemple, la capacité d’adsorption des ions Cu2+ et Zn2+ fixés par une
montmorillonite modifiée par l’ajout du dédocylesulfate de sodium (SDS) est meilleure que
celle sur la même argile modifiée par NaOH. La capacité de rétention de cette argile avec des
-11-
molécules SDS a été expliquée par la formation de piliers stables possédant une certaine
distribution homogène des pores. Par ailleurs, la capacité de rétention des argiles reste
toujours moins importante que celle d’autres adsorbants naturels.
ii) Utilisation du charbon actif
Le charbon actif est actuellement l’un des adsorbants le plus utilisé pour l’élimination
des composés organiques et quelques métaux lourds en traces. Les procédés d’adsorption sur
le charbon actif, sous ses diverses formes, reposent sur l’accumulation à sa surface des
polluants contenus dans l’eau usée via des interactions électrostatiques. Ils sont appliqués
sous des conditions bien spécifiques. De nombreuses études ont été décrites dans la littérature
comme celle de Nertz et coll.[21] qui ont montré que 93 % des ions Cu2+ présents dans une
solution synthétique de 10 mg/L ont été éliminés par le charbon actif granulé à pH = 4.
D’autres travaux ont montré aussi que l’utilisation du procédé en colonne pour l’élimination
des ions Zn2+ est plus efficace que celui en filtre [22-23].
La modification de la surface du charbon actif par son association avec d’autres
groupements acides, basiques et polymères influe positivement sur sa capacité d’adsorption.
De nombreuses études ont montré que la fonctionnalisation de la surface favorise l’efficacité
de l’adsorption du charbon actif quelque soit sa nature et la méthode utilisée [24]. En raison
de sa faible capacité de rétention des métaux lourds et de son coût qui reste relativement
élevé, les industriels ont des réserves sur son utilisation pour le traitement de leurs effluents
inorganiques ouvrant ainsi la voie à la découverte d’autres adsorbants dérivant de plusieurs
sources naturelles telles que les déchets des industries agroalimentaires et les phosphates
naturels.
iii) Les déchets verts et sous produits industriels
Les produits naturels disponibles en grande quantité ou certains déchets industriels et
agricoles peuvent présenter un potentiel adsorbant intéressant pour le traitement des eaux
usées [25-26]. Le choix de ces matériaux doit se faire en fonction de leur pouvoir adsorbant et
de la quantité disponible géographiquement.
-12-
iiii) Les phosphates naturels et les apatites synthétiques
De nombreuses études ont été réalisées pour évaluer le pouvoir de rétention des
phosphates naturels et synthétiques vis-à-vis des métaux lourds contenus dans les sols et les
eaux [27-28].
Le processus de rétention des métaux dépend largement des caractéristiques physicochimiques de ces phosphates de calcium, en particulier leurs surfaces spécifiques et le rapport
molaire Ca/P. Les mécanismes de rétention des métaux lourds par les phosphates naturels et
synthétiques sont principalement [29- 31] :
- La complexation des ions à la surface faisant intervenir les groupements P-OH;
- La dissolution – précipitation ;
- Le processus d’échange ionique.
Dans le cadre du développement d’un procédé de traitement des eaux usées et de la
valorisation du phosphate marocain, notre travail s’intéresse à l’élimination des métaux lourds
et autres substances organiques par le phosphate naturel marocain et ses dérivés de structure
apatitique.
I. 2. Les polluants organiques
Les polluants organiques sont des molécules définies par les propriétés suivantes :
- Toxicité : elles présentent un ou plusieurs impacts nuisibles prouvés sur la santé
humaine et l’environnement.
-Persistance dans l'environnement : ce sont des molécules qui résistent aux
dégradations biologiques naturelles.
-Bioaccumulation : les molécules s'accumulent dans les tissus vivants et leurs
concentrations augmentent le long de la chaîne alimentaire. En plus de leurs propriétés de
persistance et de bioaccumulation, ces molécules ont tendance à se déplacer de très longues
distances et se déposer loin des lieux d'émission. C’est le cas par exemple des pesticides, des
colorants, des hydrocarbures et du phénol et ses dérivés.
I. 2. 1. Les pesticides
Ce sont des produits généralement synthétiques introduits dans l’environnement pour
protéger les récoltes agricoles et lutter contre les vecteurs de maladie. Ils sont divisés en
différentes
familles
caractéristiques
à
savoir
les
insecticides
organochlorés
organophosphorés, les herbicides du type aryloxyacides, la triazine et les urées substituées.
-13-
et
Pour contribuer à minimiser les risques de ces produits phytosanitaires, des essais
photochimiques par oxydation et par adsorption ont été réalisés [32-33].
I. 2. 2. Les colorants
Les colorants occupent une place importante dans les composés organiques
synthétiques. Ils sont utilisés en grande quantité dans les industries de textile, d’encre, de
plastique, de cosmétique et de la tannerie. Leurs rejets dans les systèmes aquatiques causent
des dommages à l’environnement en raison de leur toxicité, ce qui impose leur traitement.
Cependant, la complexité de ces polluants et leur couleur affecte énormément l’efficacité des
traitements classiquement appliqués. Les essais de décoloration des eaux usées de l’industrie
de textile et quelques solutions colorées ont été réalisées sur divers adsorbants en particulier le
charbon actif [34], l’argile [35] et les phosphates [36].
I. 2. 3. Le phénol et ses dérivés
a) Toxicité du phénol
Les composés phénoliques représentent un réel problème dans les eaux polluées. Ils
proviennent de la plupart des procédés chimiques utilisant des produits aromatiques,
notamment l’industrie du papier, du coton, du plastique et des raffinages pétrochimiques. Une
concentration du phénol de 1 ppm peut provoquer des effets secondaires sur le développement
de certaines espèces de poisson, alors qu’une exposition à des concentrations de 10 ppm est
considérée létale pour la plupart des espèces marines [37]. Les eaux polluées par ces produits
nécessitent un traitement sévère à cause de leur haute toxicité. Des législations ont été mises
en place pour réglementer la teneur en phénol dans les eaux résiduaires. Ainsi aux Maroc, la
concentration maximale du phénol dans l’eau potable a été fixée à 0,02 ppm [38].
b) Méthodes de traitement
Plusieurs méthodes de traitement ont été proposées pour l’élimination du phénol qui
peuvent être classées en deux grandes catégories :
- Les méthodes non destructives : elles visent simplement à extraire les substances
toxiques du milieu pollué, en les faisant passer d’une phase à l’autre. Ces techniques sont
généralement accompagnées de procédés de recyclage ou de récupération. Ces méthodes font
intervenir les techniques physico-chimiques suivantes [39- 40]:
* La filtration membranaire (osmose inverse, microfiltration)
*L’adsorption (argile, charbon actif,…).
-14-
- Les méthodes destructives : elles transforment les substances organiques toxiques en
d’autres produits. Les techniques de traitement font intervenir généralement les procédés
suivants [41- 42] :
* Biologiques par traitement aérobie et anaérobie.
* Chimiques par oxydation (ozone, oxygène, chlore et eau oxygénée).
La purification des eaux polluées par voies biologiques (aérobie, anaérobie) est
généralement la dernière étape d’une série de procédés de traitement. Elle n’assure, en effet,
qu’une élimination partielle du phénol. Le traitement biologique est en perpétuel
développement. Un des objectifs de recherche est actuellement la mise au point de nouvelles
bactéries spécifiques, dans le but d’améliorer sensiblement la biodégradation du phénol. En
revanche, les techniques d’oxydation chimiques sont essentiellement appliquées au :
- traitement des polluants organiques présents en faibles concentrations,
- prétraitement avant les procédés biologiques pour diminuer la charge polluante.
- traitement des eaux usées chargées de constituants non biodégradables.
Les oxydants les plus souvent utilisés sont le chlore, l’ozone et l’eau oxygénée. Par
conséquent, la formation des métabolites nocives telles que les dérivés chlorés (acides mono,
di et trichlorés) est le défaut majeur de ces procédés.
Quant aux méthodes non destructives, la technique d’adsorption est largement
employée pour réduire certains composés phénoliques. Parmi les supports solides proposés, le
charbon actif est l’agent le plus utilisé. Il peut adsorber jusqu’à trois fois son poids, en
produits organiques grâce à sa texture poreuse et sa grande surface spécifique [43]. Le
charbon peut ensuite être brûlé ou régénéré par pyrolyse, mais ce procédé est coûteux.
Actuellement, de nombreux tests d’adsorption du phénol ont été réalisés sur d’autres supports
moins onéreux tels que les argiles et les sous produits agricoles.
Nous rapportons brièvement quelques résultats de certaines études concernant le
phénol et ses dérivés sur des supports naturels. Banat et coll. [44] ont étudié la sorption du
phénol sur une bentonite en deux milieux différents en présence du méthanol et de
cyclohexane. Ils ont conclu que cette sorption dépend fortement de la solution dans laquelle le
phénol était dissous, et que le phénol présente une forte affinité vis-à-vis de l’argile en
présence du cyclohexane. Le pouvoir adsorbant des matériaux argileux peut être amélioré par
-15-
la modification de leurs propriétés structurales et texturales à travers la fonctionnalisation de
la surface de l’argile. Lin et coll. [45] ont mené une étude sur la fixation du phénol et du
chlorophénol sur une bentonite greffée par une fonction amine. Ils ont montré que la capacité
d’adsorption de cette dernière a été améliorée surtout pour le chlorophénol en comparaison
avec la bentonite non traitée.
D’autres supports naturels silicatés ont été aussi étudiés tels que la silice, l’alunite, la
perlite et la dolomite. Le choix du bon adsorbant a été basé principalement sur l’abondance et
la disponibilité du matériau. A côté de ces supports naturels, d’autres adsorbants à base de
sous produits agricoles [46], agroalimentaires [47] et industriels [48] ont été développés et
testés à l’échelle laboratoire.
Différents paramètres ont été pris en compte au cours du phénomène d’adsorption des
composés phénoliques sur divers supports notamment le pH, la température, la concentration
et la nature de l’adsorbant.
II. Propriétés d’adsorption des phosphates naturels et des apatites
synthétiques
Les apatites naturelles et synthétiques ont été largement utilisées, grâce à leur grande
capacité d’adsorption et d’échange ionique. Elles sont capables d’immobiliser différents
métaux lourds tels que Cu2+, Cd2+, Zn2+et Pb2+ [28-31, 49-50] et diverses molécules
organiques comme les colorants [51] et les pesticides [52-53]. Leur capacité d’adsorption a
été aussi exploitée dans des réactions de catalyse [54].
L’utilisation potentielle du phosphate naturel dans la rétention du phosphore a été
étudiée à plusieurs reprises [55-56]. Les résultats obtenus sur le phosphate naturel marocain
sont les meilleurs, comparés aux mêmes minerais d’origines américaines et canadiennes. La
présence des minéraux tels que la calcite et la dolomite dans l’apatite sédimentaire est très
bénéfique pour la rétention du phosphore grâce à la bonne dissolution de ces minéraux
carbonatés. Il en résulte une augmentation du pH du milieu réactionnel et de la concentration
des ions Ca2+ en solution, ce qui favorise la précipitation du phosphate de calcium. Ces
résultats ont été confirmés par Brix et coll. [57] lors de leur étude relative à la rétention du
phosphore par la calcite. Autres mélanges phosphatés (scories -calcite-apatite) ont été aussi
testés avec succès à l’échelle laboratoire et semi- pilote [58].
-16-
Par ailleurs, les essais de décoloration des eaux usées de l’industrie de textile et
quelques solutions synthétiques colorées du bleu de méthylène, du jaune réactif 28, et du
jaune basique 125 par l’utilisation de l’apatite naturelle marocaine (région de Khouribga) ont
montré que l’adsorption du colorant sur cette apatite dépend amplement de la masse de
l’adsorbant et du pH du milieu. La capacité d’adsorption est maximale à pH basique pour les
colorants cationiques et à faible pH pour les colorants anioniques [36].
A notre connaissance, aucun travail sur l’élimination des composés phénoliques par
les phosphates naturels n’a été réalisé. Dans la suite, nous limitons évidement notre rappel
bibliographique sur l’élimination des métaux lourds par les apatites naturelles et synthétiques.
II. 1. Stabilisation des métaux lourds dans les sols par les apatites
Parmi les méthodes de stabilisation in situ des ions métalliques dans le sol, l’utilisation
des phosphates est une méthode courante pour réduire la mobilité des métaux lourds dans les
sols contaminés. Elle est notamment considérée comme une méthode peu chère et très
efficace pour le traitement des sols contaminés au plomb [59]. L’ajout des apatites
synthétiques ou naturelles permet la précipitation de minéraux phosphato-métalliques qui sont
peu solubles et géochimiquement stables comme le cas de la pyromorphite Pb10(PO4)6X2, (X
= OH−, Cl−, F−) [60]. La stabilisation in situ des métaux lourds dépend de la granulométrie de
particules phosphatées [61]. Une granulométrie faible des particules (< 3,5µm) facilite mieux
la stabilité des ions Pb2+, Zn2+, Cu2+ et Cd2+, ce qui est expliqué par la variation de la surface
spécifique, qui augmente avec la diminution de la granulométrie des particules.
II. 2. Utilisation des apatites naturelles et synthétiques pour l’élimination des
métaux lourds des solutions aqueuses
Des efforts significatifs ont été fournis pour évaluer la capacité de rétention du
phosphate naturel vis-à-vis des métaux lourds dans les eaux polluées [62]. Les phosphates
testés sont de structure et de compositions minéralogiques différentes. Cependant, dans notre
étude bibliographique, nous n’envisageons que ceux ayant une structure apatitique.
-17-
II. 2. 1. Efficacité d’adsorption des apatites
Différentes capacités d’adsorption des ions métalliques ont été reportées dans la
littérature. Elles sont souvent liées aux conditions opératoires (concentration initiale, pH,
température,…) et amplement à la composition chimique et la teneur du minerai en P2O5. La
plus grande affinité des phosphates naturels a été observée avec les ions Pb2+ et le taux de
sorption maximal atteint 115 mg/g pour le phosphate marocain de Khouribga [63]. Les ions
Cu2+ et Zn2+ sont également retenus par les apatites mais en quantité plus faible que celle de
Pb2+. Quelques résultats relatifs à la rétention de ces ions sont énumérés dans le tableau I. 6.
Tableau I. 6. : Capacité de rétention des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ par différents minerais
phosphatés.
Minerai
Capacité d’adsorption (mg/g)
Références
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Khouribga (Maroc)
115,34
-
-
[63]
Marocain (gisement indéfini)
76
34
18,36
[64]
Metlaoui (Tunisie)
12,78
10,46
8,54
[65]
Florida (USA)
28,6
23,63
17,24
[66]
Turquie
-
10,80
-
[67]
Jhabua (Inde)
47,09
48,8
43,53
[68]
La capacité de rétention du phosphate naturel peut être améliorée par son activation,
qui est basée surtout sur la modification des propriétés de sa surface par la création de sites
actifs ou l’amélioration de sa porosité. L’activation dépend de plusieurs facteurs en particulier
la granulométrie du phosphate et les conditions de son traitement.
Dans ce qui suit, nous décrivons quelques travaux relatifs à la modification de la
surface du phosphate naturel provenant de différents minerais à savoir ceux du Maroc et de la
Tunisie.
a) Traitement chimique
Moflih et coll. [63] ont modifié les propriétés de la surface d’un échantillon de
phosphate marocain extrait du minerai de Ouled Abdoun (Khouribga) afin d’évaluer son
-18-
pouvoir de rétention des ions Pb2+. Ils ont procédé par l’attaque acide nitrique (1 M) pendant
deux heures d’une fraction de minerai, de diamètre compris entre 100 et 400 µm. L’analyse
par diffraction des rayons X de la poudre du phosphate activé (PA) a montré une structure
apatitique identique à celle du phosphate brut, mais avec une surface spécifique de l’ordre de
22 m²/g, légèrement supérieure à celle du phosphate de référence (14 m²/g). Par conséquent,
le traitement chimique effectué n’affecte pas beaucoup la surface spécifique. Au cours de
cette étude comparative, les auteurs ont évalué l’influence du pH, de la température et de la
surface spécifique sur le pouvoir de rétention des phosphates naturel brut et modifié vis-à-vis
des ions Pb2+. Ils ont obtenus une capacité d’adsorption du phosphate activé légèrement
supérieure à celle du phosphate brut. Cependant, le lien entre l’activation du phosphate
naturel et les propriétés de la surface n’était pas bien expliqué dans cette étude comparée aux
apatites synthétiques.
Une autre étude similaire a été réalisée par Elouar et coll. [65] sur un minerai tunisien
de granulométrie comprise entre 200 et 500 µm et d’une surface spécifique de 13,5 m²/g.
L’activation de ce minerai est effectuée d’abord par un traitement basique (1 M NaOH)
pendant 2 h puis le solide récupéré est ensuite traité par l’acide nitrique de la même manière
que celle décrite précédemment pour le phosphate naturel marocain. Le phosphate activé
obtenu conserve la structure apatitique avec une surface de l’ordre de 22 m²/g. Les analyses
chimiques ont montré que le traitement basique a permis de réduire une fraction des ions
fluorures, tandis que les carbonates ont été éliminées par l’attaque acide. Le pouvoir adsorbant
du phosphate activé a été aussi testé au cours de cette étude vis-à-vis des ions Pb2+, Cd2+, Cu2+
et Zn2+ en étudiant l’effet du pH, de la concentration initiale du métal, de la température et de
la surface spécifique. La capacité d’adsorption des ions Pb2+ est moins intéressante que celle
des adsorbants testés par Moflih et coll. [63].
En comparant les résultats expérimentaux menés par Moflih et coll. [63] avec ceux
obtenus par Elouear et coll. [65] sur l’activation du phosphate naturel, nous constatons que la
surface spécifique reste presque inchangée quelque soit le traitement effectué et ne reflète pas
les résultats trouvés. Par contre, nous pouvons expliquer l’amélioration du pouvoir de
rétention par la création de sites actifs hydroxyles à la surface lorsque la matière organique
intercalée dans la matrice apatitique est éliminée par attaque acide, ce qui favorise le
phénomène de complexation des espèces métalliques.
-19-
b) Traitement thermique
Comme nous l’avons décrit précédemment et dans le but d’utiliser le phosphate
naturel marocain comme étant un adsorbant efficace pour le traitement des eaux usées, Aklil
et coll. [69] ont effectué aussi un traitement thermique d’un échantillon du phosphate naturel
brut à une température de 900°C pendant 2h. Le matériau obtenu est lavé et recalciné pendant
30 min à la même température, et enfin broyé pour obtenir une granulométrie comprise entre
63 à 125 µm. La valeur de la surface spécifique de la fluorapatite obtenue est excessivement
faible (1 à 2 m²/g). Le phosphate calciné a été testé pour l’élimination des ions Pb2+, Cu2+ et
Zn2+ des solutions aqueuses synthétiques. Les expériences d’adsorption ont été menées sur 5
grammes d’adsorbant par litre de solution en utilisant la méthode en Batch. La capacité
maximale de rétention est obtenue à pH initial de 5, selon l’ordre suivant :
Pb2+ >Cu2+> Zn2+.
A titre comparatif, nous notons que le phosphate traité chimiquement retient plus
d’ions Pb2+ que celui traité thermiquement. Cependant, les apatites synthétiques possèdent
une meilleure rétention des métaux lourds qui est due à leur surface spécifique élevée. Dans le
cas des hydroxyapatites synthétiques, la présence des fonctions P-OH à la surface joue un rôle
important dans l’amélioration de leur pouvoir de rétention.
II. 2. 2. Mécanisme d’adsorption
Les études relatives à la connaissance du mécanisme responsable de la fixation des
ions métalliques sur la surface des apatites synthétiques et naturelles sont variées. Par contre,
les discussions sur la nature des groupes fonctionnels de la surface du phosphate sur la
fixation des espèces toxiques sont quasi-absentes. Ainsi, la réactivité de la surface des
minéraux apatitiques est très souvent confondue avec leur structure.
D’une manière générale, plusieurs mécanismes physico-chimiques interviennent au
cours des transferts de la phase liquide vers la phase solide notamment l’adsorption, l’échange
ionique, la dissolution et la précipitation. En effet, ces processus de rétention peuvent
intervenir simultanément, avec une bonne contribution des interactions des cations
métalliques avec la surface de l’adsorbant.
-20-
La dissolution de l’apatite entraîne la libération des ions Ca2+ qui s’échangent avec les
ions métalliques pour former la phase minérale correspondante et la stabilité de nouveaux
matériaux formés dépend du cation échangé. Au cours de ce processus, le rayon ionique et
l’électronégativité de l’ion métallique s’avèrent les principaux paramètres de ce mécanisme.
LeGeros et coll. [70] ont démontré que les ions ayant un rayon ionique supérieur à celui du
calcium (0,99Å) sont les mieux incorporés dans le réseau apatitique. Cette théorie est en bon
accord avec les résultats trouvés par Sona et coll. [62] qui ont étudié la rétention des ions
Pb2+(1,20Å), Cu2+(0,79 Å), Zn2+ (0,75 Å) et Co2+(0,65 Å) pris individuellement sur une
froncolite naturelle, dont la teneur en P2O5 est supérieure à 20 %. L’ordre de la rétention
donné par ces auteurs est le suivant : Pb2+> Cu2+ > Zn2+ > Co2+.
La description du mécanisme de rétention des cations métalliques diffère selon la
nature du métal et de l’adsorbant. Nous limitons notre rappel, dans ce qui suit, sur trois ions
métalliques à savoir Pb2+, Cu2+ et Zn2+. La diversité des résultats décrits dans la littérature
nous permet de classer les affinités de ces ions vis- à -vis de la surface de l’apatite.
L’élimination des ions Pb2+ des solutions aqueuses par les apatites naturelles et
synthétiques a reçu une attention particulière par rapport aux autres métaux lourds à cause de
la toxicité de cet élément et de la stabilité du précipité formé après le processus de son
adsorption. Sur la base des résultats expérimentaux, le mécanisme de fixation a été décrit
comme l’adsorption du plomb sur la surface de l’apatite, suivi par une substitution cationique
avec le calcium [71], qui peut être représenté par l’équilibre suivant :
Ca10(PO4)6(OH)2 + x Pb2+
Ca10-xPbx(PO4)6(OH)2 + xCa2+
Parallèlement à ce mécanisme, plusieurs auteurs [66] ont évoqué le phénomène de
dissolution/précipitation, qui peut être décrit par les équations des réactions suivantes :
Ca10(PO4)6F2 + 12H+
10Ca2+ + 6 H2PO-4 + 2 F-
10Pb2+ + 6 H2PO-4 + 2 F-
Pb10(PO4)6F2 + 12 H+
Par ailleurs, la combinaison de plusieurs mécanismes a également été proposée [72].
Sur la base des modèles cinétiques, le processus de fixation des métaux lourds par les solides
étudiés a été expliqué par un troisième mécanisme très rapide correspondant à la
-21-
complexation des ions Pb2+ sur la surface à l’aide des sites ≡POH de l’apatite, selon
l’équation de la réaction :
POH + Pb2+
POPb+ + H+
Ce mécanisme a été confirmé par le suivi de la libération des protons H+ dans le milieu
réactionnel durant le processus d’adsorption des ions Pb2+ sur une froncolite américaine [66].
Les auteurs de cette étude ont observé une diminution du pH de la solution étudiée de 6,80 à
5,30 dès les premières minutes du processus d’adsorption.
L’élimination des ions Pb2+ en présence d’autres espèces métalliques compétitives a
été étudiée autant sur les apatites synthétiques que les apatites naturelles. Les expériences
d’adsorption ont été réalisées sur une froncolite américaine dont la teneur en P2O5 est
supérieure à 30 % [66]. Le taux de rétention des ions Pb2+ diminue en présence des ions Cu2+
et Zn2+ et que cette diminution est en relation avec la concentration des espèces métalliques
compétitives dans la solution. Ils ont proposé le mécanisme de complexation à la surface de
l’adsorbant comme étant le mécanisme principal de fixation de ces deux espèces avec une
contribution de 74,5% pour les ions Cu2+ et de 95,7% pour les ions Zn2+.
Parallèlement aux études réalisées sur la rétention des ions Pb2+ sur le phosphate
américain, d’autres études citées dans la littérature sont profondément en désaccord avec la
nature des interactions entre les solutés cationiques (Cu2+et Zn2+) et les adsorbants apatitiques.
Les hypothèses proposées sont pourtant nombreuses mais ne permettent de dégager aucun
mécanisme de fixation satisfaisant. Ainsi, la complexation à la surface, la coprécipitation et la
diffusion dans le solide sont suggérées.
L’étude de la rétention des ions métalliques sur les apatites naturelles est conditionnée
par plusieurs paramètres à savoir le pH, la température, la concentration initiale du métal, le
temps de contact, les rapports molaires métal/Ca et P/métal et la surface spécifique de
l’adsorbant. Sarioglu et coll. [67] ont étudié la rétention des ions Cu2+ sur une fluoroapatite
carbonatée extraite des minerais turques dont la teneur en P2O5 est de 30,97% et d’une
granulométrie comprise entre 63 et 125 µm. Ils ont évalué tous les paramètres influençant le
phénomène d’adsorption et ont constaté que la quantité adsorbée du métal augmente lorsque
le pH de la solution diminue et atteint la valeur 4. Le paramètre de la surface spécifique
-22-
n’était pas évoqué dans cette étude expérimentale. Par ailleurs, plusieurs auteurs ont démontré
que la surface spécifique influe énormément sur la capacité de rétention du phosphate naturel.
Conclusion
Au cours de ce rappel bibliographique relatif à la description des méthodes physicochimiques les plus répondues pour le traitement des substances nocives, nous avons constaté
que chacune de ces techniques possède ses spécifications et ses inconvénients et qu’il n’existe
aucune technologie universelle permettant de piéger tous les éléments toxiques présents dans
un effluent industriel. Le choix d’une technique, par rapport aux autres, reste lier au coût du
processus qui ne doit pas être onéreux d’une part et l’efficacité de rétention d’autre part.
D’ailleurs, les techniques du traitement par adsorption sont avérées les meilleures à adopter
puisqu’elles mettent en jeu souvent des produits naturels. La disponibilité et l’abondance
locale de l’adsorbant sont aussi des facteurs primordiaux pour le choix d’une telle application.
Dans un pays comme le Maroc où le phosphate est en abondance, l’exploitation et la
valorisation de ce minerai comme agent potentiel de la dépollution s’avèrent très
intéressantes.
-23-
Chapitre II
Structure, méthodes de synthèse et fonctionnalisation de la surface
des apatites
-24-
Chapitre II : Structure, méthodes de synthèse et fonctionnalisation de la surface des apatites
Introduction
Différentes matrices apatitiques sont actuellement utilisées, ou en développement,
pour stabiliser des déchets provenant de diverses origines : cations métalliques, substances
organiques. Parmi celles-ci, les hydroxyapatites sont couramment étudiées pour piéger et
stocker les métaux lourds contenus dans les effluents liquides. Dans ce chapitre, nous
présentons la structure, les différentes méthodes de synthèse des apatites ainsi que la
fonctionnalisation de leur surface par des groupements organiques et inorganiques.
I. Généralités sur la structure et la substitution dans le réseau apatitique
I. 1. Structure
Les apatites admettent la formule chimique Me10(XO4)6Y2 où Me est un cation
divalent (Ca2+, Pb2+, Ba2+…), XO4 un oxyanion (PO43-, VO43-, SiO44- …) et Y un anion
monovalent (F-, Cl-, OH-…). L’apatite de référence est la fluoroapatite de formule
Ca10(PO4)6F2.
La structure du cristal de la fluoroapatite a été établie par Naray-Szabo et Mehmel
(1931) [73 - 74] et repris depuis par plusieurs auteurs. D’après Bonel [75] et Young [76], la
fluoroapatite cristallise dans un système hexagonal, dont sa structure semblable à
l’hydroxyapatite est schématisée par la figure II.1.
L’arrangement quasi-compact des ions XO4 constitue le squelette de la structure
apatitique. Cet assemblage rigide fait apparaître deux types de tunnels :
- Le premier de diamètre égal à 2,5 Å environ (dans le cas des apatites
phosphocalciques) est occupé par des cations Me, qui sont au nombre de 4 par maille et
présentent une symétrie de site Ch et sont notés Me (I). Ils sont placés sur les axes ternaires en
position z = 0 et z = 1/2 et sont entourés de 9 atomes d’oxygènes.
- Le second tunnel de diamètre plus grand que le précédent (3 à 4,5 Å dans le cas des
apatites phosphocalciques), contient les 6 autres cations Me qui sont notés Me(II). Ils sont
situés à la périphérie du tunnel et présentent une symétrie de sites Cs. Ces cations sont
positionnés à z = 1/4 et z = 3/4 de la maille suivant l’axe sénaire hélicoïdal en formant deux
triangles équilatéraux alternés autour de cet axe. Leur coordinance est égale à 7, ils sont
-25-
entourés d’oxygènes et d’anion Y- (Figure II.2). Le long de l’axe de ces tunnels sont
distribués les anions Y-, dont la localisation varie suivant leur nature.
L’existence des tunnels confère aux apatites des propriétés physico-chimiques voisines
de celles des zéolites. Une autre propriété remarquable des apatites est d’admettre des lacunes
qui n’existent jamais en site XO4, mais peuvent se localiser en site cationique Me et anionique
Y.
Figure II. 1 : Projection sur le plan de base (001) de la maille de l’hydroxyapatite selon
Young (1975) [76]
Figure II. 2 : Localisation des ions OH-, F- et des lacunes au sein du réseau apatitique.
-26-
I. 2. Substitutions
La structure apatitique est susceptible d’accepter un grand nombre de substitutions
[77-78] ce qui peut modifier fortement leurs propriétés physico-chimiques. Un exemple non
exhaustif de ces substitutions est donné dans le tableau II.1.
Tableau II. 1 : Exemples de substitutions dans la structure apatitique.
Me
XO4
Y
Ca2+
Cd2+
Sr2+
PO43-
SiO44-
AsO43-
OH-
F-
Cl-
Mg2+
Ba2+
Pb2+
SO42-
MnO43-
VO43-
Br-
I-
lacune
Na+
K+
Eu3+
CrO43-
CO32-
HPO42-
S2-
O2-
CO32-
Selon les règles de substitution de la Diadochie [78], plusieurs types de substitution
sont possibles :
- Substitution d’un ion par un autre ion de même taille, mais de charge différente.
Cette substitution ne change pas les paramètres cristallins.
- Substitution d’un ion par un autre ion de même charge, mais de taille différente,
entraîne une distorsion du réseau cristallin et par conséquent une variation des paramètres de
la maille.
- Substitution d’un ion par un ion de taille et de charges différentes. Ce type de
substitution nécessite une compensation de charges, celle-ci peut être réalisée par :
- Substitution couplée :
* (Ca2+, F-) → (Ln3+, S2-)
* (Ca2+, PO43-) → (Ln3+, SiO44-) ou (Na+, SO42-)
- Création de lacunes :
* (OH-, OH-) → (CO32-, lacune).
* (OH-, OH-) → (O2-, lacune).
II. Méthodes de synthèse
Plusieurs grandes voies de synthèse sont utilisées pour la préparation des apatites.
Elles peuvent être subdivisées en deux grands groupes selon leur protocole : il s’agit de la
voie sèche et de la voie humide. La voie humide est caractérisée par l’emploi des solvants
alors que la voie sèche n’emploie que le traitement thermique des poudres. La pureté, la
-27-
morphologie et le degré de cristallinité des produits obtenus diffèrent selon la méthode
employée et les conditions expérimentales imposées.
II. 1. Synthèse par voie sèche
La synthèse par réaction solide-solide consiste à chauffer un mélange réactionnel,
constitué de divers sels de cations et d’anions dans un rapport Me/XO4 égal à 1,67. Ce
mélange doit être parfaitement homogène pour permettre une réaction totale. Dans la
littérature, il existe différents protocoles expérimentaux employant différents couples de
réactifs [79-80]. Les principaux protocoles des réactions mises en jeu sont :
3Ca3(PO4)2.xH2O + Ca(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2 + xH2O
(Réaction 1)
6 CaHPO4 + 4 Ca(OH)2
Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O
(Réaction 2)
Ces méthodes permettent d’obtenir des produits de grande pureté, elles ne sont
envisageables que dans le cas d’une production de produits à haute valeur ajoutée tels que les
biomatériaux utilisés pour les prothèses à cause de leur coût énergétique qui reste très élevé.
II.2. Synthèse par voie humide
La synthèse par voie humide est la méthode la plus utilisée. Cette voie de synthèse
regroupe plusieurs méthodes, nous ne citons que celles les plus répondues dans la littérature à
savoir la méthode de l’hydrothermale, de la double décomposition, de la neutralisation et du
sol -gel.
III. 2. 1. Voie hydrothermale
Cette technique permet la synthèse des poudres d’hydroxyapatite (HAP) avec la
cristallinité et la morphologie désirées. Le principe de cette méthode consiste à travailler à
pressions et températures élevées. Dans ces conditions, l’état liquide du milieu réactionnel est
conservé. Les réactifs utilisés sont variés, nous citons à titre d’exemple les couples (CaO,
H3PO4) et ( Ca(OH)2, CaHPO4,2H2O) [81] qui se font selon les équations des réactions
suivantes :
10 CaO + 6H3PO4
Ca10(PO4)6(OH)2 + 8H2O
-28-
4 Ca(OH)2 + 6 CaHPO4,2H2O
Ca10 (PO4)6 (OH)2 + 4H2O
Le coût énergétique très élevé de cette méthode dans un système fermé reste l’handicape
limitant son application industrielle.
II. 2. 2. Voie par double décomposition
La méthode par double décomposition [81-84]consiste à ajouter de façon contrôlée
une solution d’un sel cationique des ions Ca2+ dans une solution des ions PO43- à une
température de 80°C. Le précipité est ensuite lavé et séché. Cette technique permet également
d’obtenir des apatites mixtes (contenant deux cations différents) avec une maîtrise du rapport
Me1/Me2. Les sels des deux cations sont introduits simultanément dans le réacteur avec le
rapport atomique Me1/Me2 désiré. L’étude bibliographique révèle une variété de réactifs de
sels de calcium et de phosphore employés par cette méthode. La préparation la plus courante
est celle décrite par la réaction suivante [85] :
10 Ca(NO3)2,4H2O + 8 NH4OH + 6 (NH4)HPO4
Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 + 46 H2O
La plupart des études citées dans la littérature ne s’intéressent pas seulement à l’emploi
des réactifs mais aussi aux divers paramètres influençant la synthèse, nous citons en
particulier :
-Le temps de la réaction de précipitation et de la maturation.
-La température de la réaction de synthèse.
-Le pH du milieu réactionnel.
-Le type d’agitation (mécanique ou magnétique).
-Le rapport atomique Ca/P.
-La vitesse d’ajout des réactifs, …etc.
Liu et coll. [86] décrivent la chronologie des différentes réactions nécessaires à
l’obtention de l’hydroxyapatite (HAp) à travers les étapes intermédiaires suivantes :
1°) Formation de phosphate octocalcique (OCP) très instable : (Ca8H2(PO4)6,5H2O,
Ca/P = 1,33) ;
2°) Transformation très rapide de l’OCP en phosphate de calcium amorphe (ACP) :
(Ca3(PO4)2, xH2O, Ca/P = 1,50) ;
-29-
3°) Transformation progressive de l’ACP en hydroxyapatite déficiente en calcium
(DCP) : (Ca10−x(HPO4)x(PO4)6−x(OH)2−x,nH2O) 0 < x < 1 qui conduit finalement à
l’obtention d’une hydroxyapatite HAp stable et stœchiométrique (Ca/P = 1,67).
Une relation entre le rapport Ca/P, la température et le temps de la réaction a été aussi
discutée dans cette étude. En effet, les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux
antérieurement décrits par de nombreux auteurs [78, 85]. Ces derniers ont constaté que
lorsque le temps de la réaction est supérieur à 24 h, le rapport Ca/P est invariable et très
proche de 1,67. Ils ont défini un temps minimum de maturation pour l’obtention de HAp
stœchiométrique. A la température de 25°C, le temps doit être supérieur à 7 heures.
II. 2. 3. Voie par neutralisation
La méthode par neutralisation consiste à neutraliser une solution du lait de chaux en y
ajoutant une solution d’acide orthophosphorique. La précipitation dépend de la dissolution de
Ca(OH)2, de la diffusion des ions Ca2+et OH− ainsi que de l’hydrolyse de H3PO4 , ce qui rend
complexe le contrôle de la réaction afin d’obtenir des poudres de caractéristiques désirées
[87]. Cette méthode est très utilisée dans le cas de la préparation des apatites au baryum
Ba10(PO4)6X2 (X = OH-, F-), et donne une apatite stoechiométrique de structure bien
cristallisée [88]. Cependant, la méthode de neutralisation reste intéressante en vue d’une
application industrielle, elle permet d’obtenir de grandes quantités d’hydroxyapatite pure avec
peu de matériel.
Généralement, la plupart des synthèses par voie humide entraînent la formation d’une
HAp non stœchiométrique (rapport Ca/P ≠ 10/6) [89-90]. Après un traitement thermique à
une température supérieure à 800°C, d’autres phases non apatitiques peuvent apparaître [91].
Rapport molaire Ca/P
Phases
<1,667
HAp + βCa3(PO4)2
> 1,667
HAp + CaO
II. 2. 4. Voie par sol-gel
Le principe du procédé sol-gel est basé sur la polymérisation de précurseurs
organométalliques de type alcoxydes M(OR)n. Après une hydrolyse contrôlée de cet alcoxyde,
-30-
la condensation des monomères conduit à des ponts oxo puis à un oxyde organique. La
polymérisation progressive de ces précurseurs conduit à la formation des oligomères puis des
polymères en augmentant ainsi la viscosité du milieu réactionnel. Ces solutions polymériques
conduisent à des gels qui permettent une mise en forme aisée des matériaux (films denses et
transparents, poudres ultrafines, céramiques, ...) utilisés dans de nombreuses applications
technologiques [92].
Le procédé sol-gel est la technique la plus appropriée pour la synthèse des
nanohydroxyapatites, puisqu’elle permet un contrôle précis des paramètres de ce processus.
De plus, ce procédé favorise la réduction de la température de la réaction et par conséquent
minimise le coût énergétique. Les précurseurs du phosphate et du calcium sont très variés
dans la littérature, nous citons dans le tableau II. 2 quelques exemples. Le coût élevé de ces
réactifs est l’handicape principal de ce procédé.
Tableau II. 2 : Précurseurs de calcium et du phosphore utilisés dans la préparation de
l’hydroxyapatite par le procédé sol-gel.
Précurseur de calcium /solvant
Précurseur de
Références
phosphore/solvant
Diétoxide de calcium/ éthanol
Triéthylphosphite/éthanol
[93]
Nitrate de calcium/éthanol
Triéthylphosphate/éthanol
[94]
Glycoxide de calcium/éthylène
Pentaoxide phosphorique
[95]
glycol
(P2O5)/éthanol ou butanol
ou éthanoldiol
II. 3. Relation entre les paramètres de synthèse et les propriétés texturales
Les valeurs des surfaces spécifiques publiées dans la littérature sont très variées et
dépendent des paramètres de synthèse [90, 96-97]. Les résultats de certaines études [96] ont
montré que l’augmentation de la température active la croissance cristalline des grains, ce qui
inhibe la nucléation et entraîne la diminution de la surface spécifique. Contrairement au temps
de maturation, un accroissement de plus de 24 h à l’ambiante, permet d’obtenir des surfaces
spécifiques de l’ordre de 150 m²/g. L’influence du choix des réactifs de départ est également
discutée dans cette étude. De leur part, El Hammari et coll. [97], ont synthétisé une
-31-
hydroxyapatite par la méthode de neutralisation en milieu eau-éthanol de surface spécifique
voisine de 235 m²/g.
La diversité des méthodes de synthèse des apatites aboutit à l’amélioration de leurs
propriétés physico-chimiques (structurale, texturale, mécanique, etc…). Plusieurs chercheurs
se sont intéressés à la modification de la surface des apatites afin d’améliorer leur réactivité
vis-à-vis des substances nocives.
III. Fonctionnalisation de la surface de l’apatite
La fonctionnalisation de la surface d’une hydroxyapatite est réalisée selon des
procédés en phase liquide. Partons d’une surface bien structurée, les molécules sont greffées
directement et d’une manière covalente sur la matrice apatitique. Ce greffage doit être
homogène et préserve la structure apatitique. Les récents progrès scientifiques en
nanotechnologie ont montré l'intérêt qu’apportent les nanoparticules par leurs propriétés
physico-chimiques. Cette section est relative à une étude bibliographique des procédés
permettant la modification des surfaces des apatites.
III. 1. Greffage des organophosphates
L’hydroxyapatite possède des charges et des sites actifs hydrogénés à sa surface
comme dans le cas de la silice poreuse : il s’agit de sites amphotères ≡Ca-OH et ≡P-OH [98]
Ci-après nous représentons les équilibres et les constantes des réactions qui y sont afférentes :
≡PO- + H+ ↔
≡CaOH2+
log Kp = 6,68 ± 0,1
≡POH
↔ ≡ CaOH + H+
log KCa = -9,70 ± 0,1
Ces sites hydrogénés sont capables de réagir avec les additifs organiques pour former
des matériaux hybrides organiques-inorganiques. L’incorporation des organophosphates tels
que l’hexylphosphate, le décylphosphate et l’acide pyrophosphorique [99] a été bien étudiée.
La plupart de ces composés greffés conservent la valeur de la surface spécifique, mais ils
modifient les propriétés acido-basiques et la composition chimique de la surface de l’HAp. La
majorité des matériaux apatitiques greffés sont destinés à des applications médicales
(prothèses, implants) afin de résoudre les dérèglements de l'activité ostéoclastique à l'origine
de nombreuses pathologies osseuses.
-32-
D’autres études ont montré la possibilité de greffer un polymère organique phosphaté
à la surface de l’hydroxyapatite par précipitation et ont conclu que les ions OH- de la surface
de l’hydroxyapatite sont échangés avec les groupements des phosphates alkyles [100].
III. 2. Greffage des organophosphonates
Les organophosphonates sont des composés organiques dont la formule brute est RPO(OH)2. Ils sont très connus par leur pouvoir complexant des métaux. L’étude relative à la
modification de la surface des apatites par les organophosphonates, à cause de leurs affinités
vis-à-vis de celle-ci, a attiré l’intention de plusieurs chercheurs [101-102]. Cependant, ces
études restent très modestes par rapport à d’autres composés organophosphorés. Une des
récentes études est celle réalisée par Choi et coll.[103], qui ont procédé par le greffage d’un
polymère d’acide phosphonique vinyle (APV) avec des taux de greffage variés au sein de
l’HAp, préalablement préparée par double décomposition. Ce procédé de greffage a été
réalisé en présence des entités équimolaires de K2S2O8 et Na2S2O5. L’action de l’APV a été
bien remarquée par l’amélioration de la surface spécifique qui passe de 73,5 m²/g pour HAp
pure à 138 m²/g pour celle greffée à un taux de greffage de 12,5%. Contrairement, le rapport
Ca/P passe de 1,67 à 1,32, expliqué par l’augmentation des groupements P-OH fixés sur sa
surface. Cette valeur de la surface spécifique reste relativement faible par rapport à celle
obtenue par El Hammari et coll. [104]. Ces derniers auteurs ont mené une étude
expérimentale inédite, permettant de préparer deux hydroxyapatites par la méthode de
neutralisation
de
Ca(OH)2
par
NH4H2PO4
et
en
présence
de
deux
espèces
d’organophosphonates (C6H5PO(OH)X (X = OH, H) pris séparément. Ces derniers ont été
introduits avec les réactifs de synthèse à des pourcentages variés.
L’étude structurale des poudres obtenues, par diffraction des rayons X, révèle une
structure apatitique mal cristallisée. Après traitement à 800°C, une bonne cristallisation a été
obtenue suite à la dégradation thermique des groupements phényles C6H5. A des taux de
greffage élevés, l’apparition des phases secondaires β-Ca3(PO4)2 et CaO a été aussi détectée
en plus de celle de l’apatite. Les apatites ainsi préparées ont des surfaces spécifiques plus
importantes de l’ordre de 267 m²/g comparée à 140 m²/g pour HAp pure. La forte diminution
des diamètres des pores (de 15 à 7 nm) a été expliquée par le désordre moléculaire au sein du
réseau apatitique provoqué par la présence des espèces organiques.
-33-
III. 3. Action des autres additifs non phosphatés
La modification de la surface des molécules organiques phosphatées par greffage
d’autres molécules organiques a été aussi étudiée. Nichola et coll.[105] ont tenté
l’estérification de la surface apatitique par l’action de l’alcool dodécylique et aussi par la
silice. Il s’est avéré que l’introduction de ce dernier dans la structure de l’apatite a une
influence importante sur sa stabilité et sa surface spécifique.
Oberto et coll.[106] ont récemment mené une étude comparative du pouvoir de
rétention de l’apatite greffée par des organosilanes portant des groupements amine vis-à-vis
des ions métalliques Cu2+ et Co2+. Une nette diminution de la surface spécifique des apatites
greffées en fonction de l’augmentation du nombre de la fonction amine porté par les
groupements silanes est remarquée. Par ailleurs, la capacité de rétention est proportionnelle
avec le nombre de ces groupements. Ces auteurs ont conclu que les fonctions amines
contribuent par leur caractère complexant dû aux doublets libres de l’azote à côté des
groupements P-OH de la surface de l’HAp à retenir les ions métalliques.
Conclusion
Cette étude bibliographique révèle deux principales voies de synthèses des
hydroxyapatites : la voie sèche et la voie humide. La réaction des espèces organiques portant
des groupements phosphatés et phosphonatés au sein de la matrice apatitique permet
d’augmenter sa réactivité vis-à-vis des adsorbats, qui se traduit généralement par
l’augmentation de la surface spécifique, du nombre de groupements fonctionnels P-OH à la
surface de HAp et de la charge de la surface.
Le greffage des organosilanes portant des fonctions amines entraîne l’augmentation de
la capacité d’adsorption de l’HAp vis-à-vis des métaux lourds selon des réactions de
complexation entre les groupements amines et les cations métalliques.
A partir de cette synthèse bibliographique et en nous inspirant de divers protocoles de
synthèses des apatites, nous axons notre travail sur l’élaboration de nouvelles apatites en vue
de leur utilisation comme matériaux dépolluants lors du traitement des effluents industriels.
Du fait que la synthèse de l’hydroxyapatite nécessite des réactifs commerciaux souvent chers,
-34-
et dans le but de valoriser le phosphate naturel marocain, nous avons jugé utile d’utiliser ce
minerai comme produit de base de notre synthèse.
-35-
Partie II
Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux
apatitiques à partir du phosphate naturel de Benguérir
Cette partie a fait l’objet de deux publications dans des revues scientifiques et trois
communications internationales :
- Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 95(2009) 15-19.
- Journal of Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 350
(2009) 73-78
- Congrès sur les Résonances Magnétiques CRM (2008).
- COVAPHOS III (2009).
- REMCES 11 (2009).
-36-
Les apatites suscitent un vif intérêt en tant que substituts osseux grâce à leur
composition chimique voisine de celle des tissus calcifiés des vertèbres, os et dents. En dépit
de leur intérêt considérable dans les domaines médical et environnemental, les phosphates à
structure apatitique sont demeurés longtemps en marge des préoccupations des scientifiques.
Il a été ainsi possible de préparer et d’étudier systématiquement des apatites de complexité
croissante.
La recherche et le développement des méthodes de synthèse des adsorbants à base de
phosphate de calcium, capables d’être des fixateurs des polluants organiques et inorganiques,
constituent les principaux axes de recherche de notre Laboratoire de Chimie Physique
Générale de la Faculté des Sciences de Rabat. A cet effet, nous avons entrepris un travail
consistant à préparer des hydroxyapatites mésoporeuses de surfaces spécifiques importantes et
d’apporter une contribution à l’étude des propriétés d’adsorption de ces matériaux.
L’originalité de ce travail est la synthèse de phosphates de calcium, de structure apatitique de
haute valeur ajoutée, à partir du phosphate naturel marocain de Benguérir.
-37-
Chapitre III
Caractérisation physico-chimique du phosphate
naturel de Benguérir (Maroc)
-38-
Chapitre III: Caractérisation physico-chimique du phosphate naturel de Benguérir (Maroc)
Introduction
L’écorce terrestre renferme un nombre important de gisements phosphatés d’origine
ignée et sédimentaire [107]. Ces derniers qui tiennent leur source de l’accumulation des
ossements d’espèces marines il y a des millions d’années sont les plus importants en nombre
et volume. Ils se répartissent dans plusieurs parties du monde généralement en zone côtière
peu profonde, et se présentent avec des propriétés chimiques et physiques très variées. Les
phosphates marocains sont les plus importants aussi bien en quantité qu’en qualité. Ces
gisements se localisent dans les gisements de Gantour (Youssoufia et Benguérir), de Messkala
(Chichaoua), d’Oued Eddahab (Boucraâ) et d’Ouled Abdoun (Khouribga).
La composition minéralogique de ces phosphates est assez complexe mais elle
correspond généralement à la fluoroapatite phosphocalcique. Cette dernière se trouve associée
et/ou substituée à de multiples composés minéraux et organiques qui forment la stérile,
appelée généralement la gangue.
Les gisements de Benguérir disposent de réserves importantes en phosphates. Elles se
caractérisent par une variation lithochimique qui se traduit par une diminution de l’abondance
des grains de phosphates des parties inférieures et supérieures. Ceci permet de distinguer trois
principales couches : sommitale, principale et supérieure.
Avant d’entamer la préparation des apatites synthétiques à partir du phosphate naturel
de ce gisement, une caractérisation de ce minerai est jugée utile pour déterminer ses
caractéristiques minéralogiques et chimiques. Les techniques de caractérisation utilisées sont
en particulier la diffraction des RX (DRX), la spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourrier (IR-TF), la résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN-MAS), les analyses
thermiques (ATG/ATD) et les analyses chimiques. La mise en valeur du phosphate de
Benguérir permettra de produire de nouveaux matériaux phosphatés à vocation particulière.
I. Echantillonnage
Pour être utilisé comme matériau de base de notre synthèse, le phosphate naturel doit
avoir un profil général bien déterminé. L’homogénéité de l’échantillon et sa granulométrie
doivent être bien maîtrisées. Un échantillon de phosphate de Benguérir est prélevé au niveau
-39-
de la couche IV (fourni par le Centre de Recherche des Phosphates Minéraux CERPHOSCasablanca). Il a subi un traitement préalable pour éliminer les impuretés associées aux
minéraux phosphatés comme indiqué ci-dessous :
*Séparation granulométrique : la séparation par voie humide consiste en un lavage à
l’eau selon la technique d’attrition suivi d’un tamisage en trois fractions, F1<100µm, F2
comprise entre 100 et 400 µm et F3> 400 µm. Seule la fraction F2 riche en phosphate naturel
est conservée et séchée à l’étuve.
*Broyage : le broyage avec tamisage permet de ramener la granulométrie du
phosphate à une zone entre 63 et 125 µm. Cette dimension correspond à une norme
couramment utilisée pour les catalyseurs [108].
La caractérisation physico-chimique de l’échantillon a été effectuée par différentes
méthodes d’analyses qualitative et quantitative.
II. Caractérisation du phosphate naturel de Benguérir
II. 1. Examen par diffraction des rayons X
Le phosphate naturel a été caractérisé par diffraction des rayons X à différentes
températures de calcination (Figure III.1). Le diffractomètre utilisé est un Philips PW131.
A la température ambiante, la majorité des raies de diffraction observées sont
attribuées à la phase apatitique. D’autres phases secondaires sont aussi présentes et attribuées
au SiO2 quartz et à la fluorine CaF2. Nous notons aussi une bonne résolution des pics de
diffraction des RX, ce qui traduit une bonne cristallinité du phosphate naturel. Quelques pics
relatifs à la calcite ont été aussi identifiés. Des diagrammes similaires des DRX ont été
identifiés pour d’autres phosphates naturels marocains à savoir ceux des gisements de
Khouribga [63] et de Youssoufia [51, 109-110].
Le traitement thermique du minerai à 600°C révèle une seule phase apatitique exempte
de toutes autres phases étrangères. La disparition des pics relatifs au quartz peut être
-40-
expliquée par la transformation de ce dernier en silicate de calcium amorphe ou par
l’incorporation de SiO2 dans le réseau apatitique pour donner une apatite phosphosilicatée.
* SiO
2
+ CaF2
1000°C
800°C
600°C
*
*
20
*
25
100°C
+
30
*
35
40
45
50
55
2 Théta (degré)
Figure III. 1 : Diagrammes de diffraction des rayons X du phosphate naturel à différentes
températures de calcination.
Les paramètres cristallographiques du phosphate naturel sont calculés et leurs valeurs
sont données dans le tableau III. 1. La comparaison de ces paramètres à celles d’autres
apatites synthétiques et naturelles reportées dans la littérature nous permet de prévoir que le
phosphate étudié est composé principalement d’une Froncolite, apatite naturelle généralement
bien cristallisée.
-41-
Tableau III. 1 : Paramètres cristallographiques du phosphate naturel de Benguérir comparés à
ceux des apatites naturelles et synthétiques [78].
Paramètre
Phosphate
Hydroxyapatite
Fluorapatite
Froncolite
cristallins
naturel étudié
a
9,360
9,421
9,372
6,889
6,882
6,888
≤ 9,360 (variable
avec la teneur en
CO2 et H2O)
≤6,890 (variable
c
avec H2O)
II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge
L’appareil utilisé, dans cette étude, est un spectromètre à transformée de Fourier Brüker
IFS66v. Le domaine spectral étudié s’étend de 4000 cm-1 à 400 cm-1 avec une résolution de 2
cm-1. Une masse de 2 mg de poudre préalablement broyée dans un mortier en agate est
mélangée avec 300 mg de KBr. Ce mélange est pressé sous forme de pastille dans une matrice
en acier.
L’analyse par spectroscopie IR met en évidence plusieurs bandes en particulier celles
attribuables aux ions PO43- (Figure III. 2). Les bandes d’absorption symétrique et
antisymétrique des groupements PO4 se situent dans le domaine compris entre 1100 et 950
cm-1 et celles de déformation entre 571 et 601 cm-1. Ces résultats sont en bon accord avec
ceux obtenus pour d’autres apatites phosphocalciques synthétiques [78, 90, 97]. Nous avons
identifié aussi les bandes d’adsorption caractéristiques des carbonates à 1458, 1430 et 871
cm-1. Le spectre IR du phosphate naturel de Benguérir ne présente aucune bande d’absorption
caractéristique des ions hydroxyles OH- à 3560 et 630 cm-1, ce qui confirme que ce phosphate
est une fluoroapatite carbonatée. D’autres bandes attribuables à la présence des traces des
composés carbonylés apparaissent vers 1800, 1640, 790 et 648 cm-1. Dans le domaine de 780
à 800 cm-1, nous observons des bandes qui pourraient être attribuées à la vibration des
groupements silicates.
-42-
Transmittance (%)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Fréquence (cm )
Figure III. 2 : Spectre infrarouge du phosphate naturel de Benguérir étuvé à 100°C.
II. 3. Examen par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l’état solide
Cette
technique
nous
a
permis
d’identifier
le
dénombrement
de
sites
cristallographiques du phosphore, du silicium et du carbone présents dans le phosphate naturel
marocain de Benguérir. Les spectres RMN-MAS (Magic Angle Spinning) ont été enregistrés
sur un spectromètre Bruker MSL 300 avec un temps de contact de 1 ms et une vitesse de
rotation de 4 KHz. Les figures III. 3a, III. 3b et III. 3c rassemblent respectivement les spectres
RMN-MAS du 31P, du 29Si et du 13C.
2,9 ppm
(a)
-100
-50
0
50
100
Déplacement chimique (ppm)
Figure III. 3a : Spectre de la résonance magnétique nucléaire du
phosphore à l’état solide (RMN31P) du phosphate
naturel de Benguérir.
-43-
-107
(b)
-140
-120
-100
-80
-60
Figure III. 3b : Spectre RMN- MAS 29Si du phosphate naturel de
Benguérir.
(c)
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
Figure III. 3c : Spectre RMN 13C du phosphate naturel de
Benguérir.
Sur le spectre RMN-MAS 31P (Figure III. 3a), un seul signal du phosphore à 2,9 ppm
(versus H3PO4) est observé. Ceci confirme la présence d’un seul site cristallographique du
phosphore comme nous l’avons déjà observé dans le cas des apatites phosphocalciques
-44-
synthétiques [96, 104]. Ces résultats confirment aussi ceux obtenus par diffraction des RX,
qui indiquent que le phosphate naturel de Benguérir est constitué uniquement du phosphate
apatitique [111-112].
Sur le spectre RMN-MAS
29
Si (Figure III. 3b), une seule raie de résonance a été
détectée à -107 ppm caractéristique de SiO2-quartz [113]. Par contre, le spectre RMN-MAS
13
C (Figure III. 3c) de ce minerai présente plusieurs pics vers 41, 66, 88, 132, 142, 149, 169 et
175 ppm relatifs aux différents environnements structuraux du carbone [111]. En effet, les
carbonates peuvent remplacer les phosphates (type B) et les ions hydroxydes (type A) dont le
domaine de résonance est compris entre 150 et 180 ppm. Les résonances comprises entre 40
et 150 ppm et celles du domaine 180 - 240 ppm sont attribuables à la résonance de différents
carbones organiques présents dans le phosphate naturel marocain de Benguérir.
II. 4. Analyses thermiques
Généralement, une substance soumise à un traitement thermique peut subir une
modification de ses propriétés physico-chimiques à savoir le changement de phase, la
modification de structure et la décomposition.
L’analyse thermogravimétrique a pour objet d’enregistrer en continu la variation de la
masse d’un échantillon lors d’un cycle thermique. Cette technique est couplée à l’analyse
thermique différentielle (ATD), qui est basée sur l’étude de l’énergie dégagée ou absorbée par
le matériau étudié quand il subit des transformations physiques ou chimiques.
Le comportement thermique du minerai de Benguérir a été étudié par analyse
thermogravimétrique ATG et sa dérivée DTG (Figure III. 4). L’analyse du thermogramme
montre trois principales pertes de masses :
La première perte de 0,8 % observée entre la température ambiante et 118°C
correspond à la désorption physique de l’eau.
La seconde perte est de 1,5 %, située entre 118°C et 420°C est attribuable à la
désorption de l’eau de structure et à la décomposition de quelques matières organiques
peu liées au réseau apatitique.
-45-
La dernière et principale perte de masse de 4,5% se situant entre 420°C et 1000°C
correspond principalement à la décomposition des carbonates, qui sont déjà détectés
par spectroscopies IR et RMN du carbone. Au delà de 1000°C, une faible perte de
masse est observée, due au départ des molécules d’eau lors des transformations
753°C
100
+
0 .8 %
DTG
0 ,3 5
0 ,3
1 .5 %
98
0 ,2 5
97
0 ,2
+
94
5 %
+
343°C
95
135°C
96
98°C
Perte de masse (%)
99
TG
0 ,1
+
0 ,0 5
93
92
0
0 ,1 5
Deriv. perte de masse (%/min)
structurales.
200
400
600
800
1000
0
1200
T e m p é r a tu r e (° C )
Figure III. 4 : Thermogramme ATG (___) et sa dérivée DTG (----) du phosphate naturel de
Benguérir.
A partir de ce thermogramme, la température optimale pour la calcination du
phosphate naturel est de 1000°C. Par conséquent, les résultats de l’ATG et de diffraction des
RX montrent qu’à partir de 1000°C le phosphate naturel de Benguérir est stable sous forme
d’une fluoroapatite Ca10(PO4)6F2.
Aussi, le traitement thermique ATG/ATD du phosphate naturel de Benguérir à
différentes vitesses de chauffage (10, 20, 30°C/min) est aussi effectué au cours de cette étude.
(Figure III. 5). Nous constatons que les pertes de masses totales obtenues sont presque les
mêmes aux différentes vitesses imposées. La perte de masse totale du minerai étudié est
d’environ 7 %, une valeur inférieure à celle obtenue pour d’autres minerais marocains
(minerai de Youssoufia (20,8 %)) [109-110]. Cette différence peut être expliquée par la
-46-
variation de la composition chimique du phosphate naturel d’un gisement à l’autre qui est due
principalement aux mécanismes de formation des éléments phosphatés au cours des ères
(a)
762
754
(b)
99
30 °C/min
20 °C/min
10 °C/min
350
210
98
97
30°C/min
657
727
96
20°C/min
364
95
167
124
93
312
10°C/min
159
94
113°C
Perte de masse (%)
700
100
676
géologiques [107].
200
92
200
400
600
800
1000
1200
400
600
800
Température (°C)
Température (°C)
Figure III. 5 : Thermogrammes ATG (a) et ATD (b) du phosphate naturel obtenus à
différentes vitesses de chauffage.
II. 5. Analyses chimiques
L’analyse élémentaire des principaux éléments constitutifs du phosphate naturel est
effectuée à l’aide d’un spectromètre ICP-AES (THERMO FLASH2). Le choix des raies
analytiques a été effectué de manière à éviter les interférences spectrales qui sont les
problèmes majeurs rencontrés en spectrométrie d’émission à plasma inductif. Les résultats
sont rapportés dans le tableau III. 2. Les teneurs de ces éléments sont aussi confirmées par
l’analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) (Figure III. 6).
Tableau III. 2 : Composition chimique du phosphate naturel de Benguérir.
Eléments
Ca
P
Si
F
Ca/P
% massique
37,847
15,027
1,65
2,84
1,95
-47-
1000
Figure III. 6 : Analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) des éléments chimiques
constitutifs du phosphate naturel.
Le rapport molaire Ca/P est de l’ordre de 1,97, valeur légèrement supérieure à celle
d’une apatite phosphocalcique stéochiométrique (Ca/P = 1,667). Cette différence de rapport
est liée à la présence dans le minerai de carbonates et d’autres impuretés comme nous l’avons
détecté par spectroscopies infrarouge et RMN à l’état solide. L’ensemble de ces résultats
confirme que le phosphate PNB est une Froncolite.
II. 6. Propriétés texturales
II. 6. 1. Mesure de la surface spécifique
La surface développée par unité de masse du solide, qui tient compte de toutes les
irrégularités de surface à l’échelle moléculaire, est l’une des caractérisations les plus
importantes de ses propriétés physico-chimiques. La mesure de la surface spécifique des
apatites préparées a été réalisée à l’aide d’un appareil « Micrométrics ASAP 2010 » qui utilise
le procédé d’adsorption en multicouches de gaz d’azote à 77 K selon la théorie de Brunauer,
Emett et Teller (BET). Elle repose sur la détermination de la quantité de gaz nécessaire pour
fixer une couche monomoléculaire à la surface du solide. La connaissance du volume de ce
gaz fixé, nous permet de déterminer la surface recouverte et donc l’aire spécifique du
matériau étudié. L’échantillon à analyser doit être évacué de toutes molécules d'eau ou de
-48-
CO2, qui peuvent être déposées sur la surface de l'échantillon. Pour ce faire, nous procédons à
un dégazage de l'échantillon sous vide (à pression réduite < 10-4 Torr) et à une température de
200°C (en prenant soin de respecter les propriétés physiques de l'échantillon). La masse de
l'échantillon dégazé est notée afin d’en tenir compte lors du calcul final de la surface
spécifique. L’isotherme d’adsorption-désorption de l’azote par le phosphate naturel de
Benguérir est illustrée par la figure III. 7 et qui est de type IV selon la classification de
Brunauer. La surface spécifique du matériau étudié, déterminée par la méthode de BET, est de
l’ordre de 20 m2/g, valeur très faible comparée à celle des apatites synthétiques reportées dans
la littérature [114-116]. La distribution du volume poreux a été déterminée selon la méthode
de BJH et représentée par la courbe illustrée par la figure III. 8. Cette courbe présente deux
populations dont le diamètre moyen de la principale distribution est 20 nm. La première
population peut être due à l’existence des traces d’argile insolubles, tandis que la seconde est
caractéristique d’une surface mésoporeuse du phosphate de calcium.
40
30
3
( cm /g, STP)
Volume d'azote adsorbé
50
20
10
0
0
0,2
0,4
0,6
Pression relative P/P
0,8
1
0
Figure III.7 : Isothermes d’adsorption et désorption de l’azote par le phosphate naturel de
Benguérir.
-49-
3
2
Surface cumulative (m /g)
3 ,5
2 ,5
2
1 ,5
1
0 ,5
0
0
20
40
60
80
100
D ia m è tr e m o y e n (n m )
Figure III. 8 : Distribution volumique des tailles des pores du phosphate naturel calculée
selon la méthode de BJH.
II. 6. 2. Caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage
L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) couplée à l’analyse
dispersive en énergie des rayons X (EDAX) montre que le phosphate naturel de Benguérir est
constitué essentiellement de particules phosphatées de formes irrégulières ou parfois fois
arrondies (Figure III. 9). Cette variété de particules, en plus des particules de l’apatite, est liée
à la présence de débris osseux, de débris organiques ainsi que de grains de quartz. Ces
observations confirment la structure identifiée auparavant par diffraction des rayons X et par
spectroscopie d’absorption infrarouge.
-50-
Figure III. 9 : Images de MEB du phosphate naturel de Benguérir à deux résolutions
différentes.
Conclusion
Les différentes techniques d’analyses utilisées, au cours de cette étude, ont permis de
caractériser le phosphate naturel de Benguérir. Ce minerai est une fluorapatite carbonatée
possédant une faible surface spécifique comparée aux apatites synthétiques. Cette
caractérisation physico-chimique permettra, sans doute, de déterminer le traitement approprié
(attaque acide, greffage des particules,…) en vue d’une telle valorisation de ce minerai.
-51-
Chapitre IV
Elaboration et caractérisation des apatites modifiées
à partir du phosphate naturel de Benguérir
-52-
Chapitre IV : Elaboration et caractérisation des apatites modifiées à partir du phosphate naturel de Benguérir
Introduction
Les procédés de synthèse des apatites phosphocalciques stéochiométriques sont
nombreux et largement étudiés. Néanmoins, les poudres apatitiques considérées pour cette
étude feront l’objet de tests à vocation environnementale. Elles seront utilisées comme
matériaux pour immobiliser des substances nocives issues des effluents industriels. Il est donc
souhaitable d’utiliser une méthode de production économique n’engendrant que peu de sous
produits polluants d’une part, et aboutit à des poudres de grandes surfaces spécifiques d’autre
part. La préparation des apatites phosphocalciques, qui utilise des réactifs de calcium et de
phosphore issus des produits commerciaux, est généralement très coûteuse. Dans ce travail,
nous avons essayé de combiner les méthodes de préparations décrites dans la littérature et
d’utiliser des précurseurs naturels des ions Ca2+ et PO43- à partir du phosphate naturel
marocain, tout en optimisant les paramètres de synthèse pour obtenir des nanoparticules du
phosphate de calcium de structure apatitique. Cette démarche constitue le point original de
notre travail.
I. Procédure expérimentale de l’élaboration des apatites modifiées
En nous inspirant des méthodes utilisées pour la synthèse des apatites
phosphocalciques, nous avons préparé trois matériaux tout en variant les paramètres de
synthèse à savoir le type de solvant (eau, éthanol), la température de synthèse et le temps de
maturation.
Le principe de notre synthèse est basé sur la réaction de dissolution du phosphate
naturel dans l’acide nitrique (HNO3) pour libérer particulièrement les ions Ca2+ et PO43-. Le
solide est ensuite obtenu par précipitation des ions en solution à l’aide d’une solution
ammoniacale (NH4OH à 25%).
Une masse de 30 g du phosphate naturel collecté du minerai de Benguérir est
introduite dans un réacteur de 2 L contenant 500 mL d’eau distillée. La réaction de dissolution
du minerai est réalisée par l’ajout d’un volume de 20 mL d’une solution d’acide nitrique
HNO3 concentrée (65%). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation continue à l’aide
d’un agitateur magnétique pendant une durée optimale de 3 heures à la température ambiante.
-53-
Après dissolution totale du phosphate naturel brut (noté PNB), le mélange obtenu est filtré
sous vide. Le pH a été optimisé à 2 pour la réaction de dissolution (Figure IV.1). Cette valeur
de pH permet la dissolution totale du PNB avec un rapport molaire Ca/P = 1,70, valeur proche
de celle caractéristique de la synthèse d’une apatite stéochiométrique (Ca/P = 1,67). Le filtrat
obtenu est ensuite neutralisé par un volume de 200 mL d’ammoniaque concentré (25%). Le
pH du mélange est ensuite ajusté à la valeur 10 pour éviter la formation des phosphates
acides. Le précipité formé est laissé sous agitation magnétique pour se mûrir. Dans le but
d’obtenir des nanoapatites de haute porosité, nous avons varié le temps de maturation, la
température de la réaction de précipitation et le solvant. Les conditions de synthèse sont
regroupées dans le tableau IV.1. A l’issue de la maturation, le précipité est filtré sous vide,
lavé à l’eau distillée puis séché à l’étuve à 100°C pendant 24 heures. Pour la synthèse à la
température de 75°C, un montage à reflux est utilisé. Nous notons que le rendement de la
production du phosphate de calcium synthétisé à partir du phosphate naturel marocain de
Benguérir dépasse 80%, sachant qu’il contient des impuretés insolubles dans les conditions du
pH et de la température utilisées.
Rendement =
Masse du précipité étuvé
x 100
Masse du phosphate naturel
Tableau IV. 1 : Notation des produits synthétisés selon les paramètres de synthèse imposés.
Notation du produit
Température
Temps de
synthétisé
de synthèse
maturation
PNM1
25°C
24 h
Eau distillée
PNM2
75°C
3h
Eau distillée
PNM3
25°C
24 h
Eau- éthanol
-54-
Solvant utilisé
%P
%
Atomic ratio
Ca/P
% Ca
100
12
Atomic ratio Ca / P
10
80
8
60
6
40
4
20
1.70
2
0
0
0
1
2
3
4
5
pH
Figure IV. 1 : Dissolution du phosphate naturel de Benguérir en fonction du pH en milieu
HNO3.
II. Caractérisation des produits préparés
L’analyse par diffraction des rayons X montre que les matériaux préparés sont
relativement mal cristallisés et constitués d’une phase unique de structure apatitique (Figure
IV. 2). Toutes les raies des diagrammes de diffraction des rayons X sont indexées dans le
système hexagonal du groupe d'espace P63/m. Nous remarquons que les raies de diffraction
du solide préparé à 75°C (produit noté PNM2) s’affinent et deviennent résolues et intenses, ce
qui traduit une amélioration de la qualité cristalline de l’apatite préparée. L’ajout de l’éthanol
dans le mélange réactionnel à 25°C (produit noté PNM3) inhibe la croissance des cristallites
et aboutit à une apatite mal cristallisée.
-55-
*
* SiO
2
+ CaF
PNB
*
*+
*
2
PNM3
PNM2
PNM1
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 théta (degré)
Figure IV. 2 : Diffractogrammes des produits préparés et étuvés à 100°C
Le traitement thermique à 800°C des différentes apatites synthétisées conduit à des
apatites bien cristallisées (Figure IV. 3). L’absence de phases étrangères explique la
stœchiométrie de ces apatites.
PNM3
PNM2
PNM1
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 théta (degré)
Figure IV. 3 : Diagrammes de diffraction des R.X des apatites synthétisées et calcinées à
800°C pendant 3 heures.
-56-
II. 2. Examen des apatites préparées par spectroscopie infrarouge
La figure IV.4 illustre les spectres d'absorption infrarouge des produits préparés, sur
lesquels nous décelons aisément les bandes d’absorption attribuables aux groupements PO4 et
OH dans le réseau de l’apatite. Comme nous l’avons décrit auparavant, les bandes
d’absorption des ions PO43- se caractérisent par deux domaines d’absorption situés entre 1100900 cm-1 et 600-500 cm-1 selon le type de l’apatite. Les bandes du premier domaine
correspondent aux vibrations symétriques et antisymétriques de la liaison P-O (ν1+ ν3) et
celles du second domaine sont attribuables aux vibrations de déformation de la liaison O-P-O
(ν2 + ν4). Nous constatons que les bandes d'absorption des ions PO43- subissent un léger
déplacement vers les basses fréquences lorsque la température de la synthèse augmente (cas
du PNM2). Ceci est dû à l’établissement d’un ordre structural dans l’apatite lorsque la
température de réaction augmente. En outre, nous observons d’autres bandes de faible
intensité à 1460,1430 et 875 cm-1 caractéristiques des fréquences de vibration des ions
carbonates.
Par ailleurs, les bandes d’absorption relatives aux fréquences de vibration des ions
-
OH du réseau apatitique sont situées à 3560 et 630 cm-1. Cependant, la résolution structurale
de ces bandes dépend de la température de réaction et de la nature du solvant. Une bonne
résolution de ces bandes a été observée après la calcination des produits préparés à 800°C
(Figure IV. 5). En effet, les spectres IR enregistrés après traitement thermique à 800°C des
apatites préparées à différentes températures sont caractéristiques d’une hydroxyapatite
phosphocalcique dont les bandes d’absorption dues aux groupements OH apparaissent
nettement vers 3560 cm-1 et 630 cm-1. Nous remarquons aussi que les bandes de vibration
liées aux carbonates disparaissent, ce qui explique la décomposition totale de ces groupements
à cette température.
-57-
Transmittance (%)
PNM3
PNM2
PNM1
PNB
(phosphate naturel)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Fréquence (cm )
Figure IV. 4 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et étuvées à 100°C
PNM3
PNM2
PNM1
δ
OH
800 750 700 650 600 550 500 450 400
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Fréquence (cm )
Figure IV. 5 : Spectres d’absorption IR des apatites préparées et calcinées à 800°C.
-58-
II. 3. Examen par spectroscopie RMN à l’état solide
Les spectres RMN du phosphore
31
P à l’état solide ont été enregistrés pour les trois
apatites. Un seul signal du phosphore vers 2,8 ppm (versus H3PO4) est observé et identique à
celui obtenu dans le cas du phosphate naturel marocain de Benguérir. Ceci confirme la
présence d’un seul environnement du phosphore dans les apatites préparées à partir du
phosphate naturel. Aucune raie de résonance du silicium n’a été détectée dans les spectres
RMN-29Si des apatites préparées, contrairement au phosphate naturel où nous avons décelé un
pic à -107 ppm caractéristique de la présence du quartz. Ces résultats sont en bon accord avec
ceux obtenus par diffraction des R.X, qui indiquent que les matériaux synthétisés sont
exempts de toute trace de silicate [111, 117-118]. Nous notons que la silice contenue dans le
phosphate naturel est retrouvée dans le résidu solide après dissolution de PNB comme le
confirme son diagramme de diffraction des RX présenté par la figure IV. 6. De plus, l’analyse
par spectroscopie RMN du
13
C présente un seul pic à-156 ppm indique la présence des
carbonates dans les apatites préparées comme ce qui a été montré par la spectroscopie IR.
20
25
30
35
40
45
50
2 théta (degré)
Figure IV. 6 : Diagramme de diffraction des RX du résidu après attaque acide du phosphate
naturel PNB.
II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD)
Nous avons suivi le comportement thermique des apatites préparées par analyse
thermogravimétrique (ATG) couplée à l’analyse thermique différentielle (ATD) de la
température ambiante jusqu’à 1000 °C sous un courant gazeux du mélange argon - air, avec
une vitesse de montée en température de 10°C/min.
-59-
La figure IV. 7 regroupe les courbes ATG des apatites préparées et montre des pertes
de masse continues entre la température ambiante et 1000 °C. Le tableau IV. 2 donne les
valeurs des pertes de masses calculées à partir des courbes ATG.
Tableau IV. 2 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG dans les trois domaines
de température.
∆m1
∆m2
∆m3
∆m
%
25-200°C
200-500°C
500-1000°C
Totale
PNM1
4,66
2,02
0,69
7,37
PNM2
4,00
2,23
0,84
7,07
PNM3
3,40
2,32
1,40
7,12
Les pertes de masses enregistrées s’effectuent en trois étapes. La principale perte de
l’ordre 4 % du poids total du matériau se fait entre la température ambiante et 200°C, tandis
que la seconde perte, qui est de l’ordre de 2 % de poids, est observée entre 200 et 500°C. Au
delà de 500°C, une dernière perte de masse produite par l’augmentation de la température est
attribuée à la fois à la désorption de l’eau de structure et à la décomposition des carbonates.
Les courbes ATD relatives aux apatites synthétisées (Figure IV. 8) montrent la
présence d’un effet endothermique à une température voisine de 110°C, attribuable à la
désorption des molécules d’eau adsorbées à la surface de ces matériaux. A des hautes
températures, nous observons deux pics exothermiques compris entre 350-400°C et 650780°C, caractéristiques de la combustion de la matière organique contenue dans les solides.
-60-
100
Perte de masse (%)
98
96
94
PNM2
92
PNM1
PNM3
90
200
400
600
800
1000
Température (°C)
Figure IV. 7 : Thermogrammes (ATG) des apatites préparées à partir du phosphate naturel
650°C
110°C
EXO
330°C
marocain.
780°C
ENDO
PNM3
PNM2
PNM1
0
200
400
600
800
1000
Température (°C)
Figure IV. 8 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites préparées à partir du
phosphate naturel.
-61-
II. 5. Analyses chimiques
L'analyse quantitative des éléments présents dans les apatites préparées à partir du
phosphate naturel permet de déterminer sa composition aux erreurs expérimentales près. Les
résultats de cette analyse sont regroupés dans le tableau IV. 3.
Tableau IV. 3 : Composition chimique des apatites préparées.
Apatites
% Ca
%P
Rapport atomique Ca/P
PNB
37,84
15,02
1,95
PNM1
38,66
15,33
1,95
PNM2
34,71
15,07
1,76
PNM3
38,06
16,69
1,75
D’après les données du tableau IV.3, nous remarquons que le rapport Ca/P varie selon
les conditions de synthèses utilisées. Ce qui indique que la température de réaction joue un
rôle important dans la précipitation des ions Ca2+ en présence des ions PO43- pour former une
apatite pseudo-stœchiométrique (Ca/P=1,75). Par contre, à 25°C, nous obtenons une apatite
PNM1 non stœchiométrique de rapport molaire Ca/P = 1,95. Ces analyses chimiques ont été
aussi confirmées par l’analyse dispersive en énergie des R.X (EDAX) (Figure IV. 9). Nous
constatons en particulier que l’intensité relative du pic caractéristique du fluor est presque
nulle dans le cas de PNM1 contrairement à celui du PNB, ce qui confirme que les matériaux,
que nous avons préparés à partir du phosphate naturel marocain, sont des hydroxyapatites. Ce
résultat est en bon accord avec ceux obtenus par spectroscopie IR. De même, aucun pic dû à
la présence du silicium dans nos échantillons n’a été détecté, ce qui corrèle bien avec les
résultats de la RMN du silicium et ceux de la diffraction des R.X.
-62-
Figure IV. 9 : Analyse par EDAX des éléments constitutifs de l’apatite PNM1,
comparée à celle du phosphate naturel PNB.
II. 6. Mesure de la surface spécifique des apatites préparées par la méthode BET
La figure IV. 10 regroupe les isothermes d’adsorption et désorption de N2 à 77 K sur
la surface des trois apatites préparées.
-63-
800
PNM3
3
Volume adsorbé (cm /g STP)
(échelle arbitraire)
600
400
PNM2
200
PNM1
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Pression relative (P/P )
0
Figure IV. 10 : Isothermes d'adsorption et désorption de N2 sur les apatites préparées à partir
du phosphate naturel.
Les isothermes obtenues sont caractérisées par une augmentation progressive de la
quantité adsorbée en fonction de la pression relative pour des valeurs de P/P0 inférieures à
0,60. Pour des pressions relativement élevées, les isothermes se présentent par un palier de
saturation, caractéristique des adsorbants mésoporeux dans lesquels il y a une condensation
capillaire. Le processus de la désorption n’est pas réversible, ce qui est caractérisé par une
hystérésis de la désorption par rapport à l’adsorption. L’isotherme ainsi observée est du type
IV selon la classification de 1’IUPAC, caractéristique d'une adsorption dans les mésopores. A
faible pression, l'adsorption est plus forte dans les pores en raison de la forte interaction gazsolide suivie d'une asymptote horizontale relative au remplissage des mésopores. Dans le cas
du solide PNM1, nous constatons une large hystérésis traduisant une mésoporosité très nette.
-64-
Les surfaces spécifiques des apatites étudiées ont été déterminées selon la méthode de
BET en utilisant des données d'adsorption dans la gamme de la pression relative de (P/P0)
allant de 0,05 à 0,25. Le tableau IV. 4 regroupe les valeurs des surfaces spécifiques des
matériaux apatitiques préparés.
Tableau IV. 4 : Valeurs de la surface spécifique des apatites préparées à partir du phosphate
naturel.
Composés
Surface spécifique
(m2/g)
PNM1
150
PNM2
100
PNM3
96
Phosphate naturel (PNB)
20
D’après les résultats du tableau IV. 4, nous remarquons que la valeur de la surface
spécifique du solide PNM1 est relativement supérieure à celle des autres matériaux. La
surface spécifique tend à diminuer lorsque la température de synthèse augmente. En effet,
l’augmentation de la température améliore le degré de cristallinité du matériau et les
particules s’agrandissent de plus en plus, ce qui limite l’existence des pores à la surface du
solide en favorisant le phénomène de croissance granulaire par rapport à la nucléation [117,
119]. Par conséquent, la grande valeur de la surface spécifique de l’apatite PNM1 est due
principalement à la taille des cristallites. Il nous semble ainsi qu’une apatite de grande surface
spécifique pourrait avoir des propriétés d’adsorption et d’échange ionique intéressantes
comparées à celles du phosphate naturel.
II.7. Morphologie des apatites par MEB
Les poudres sont préalablement métallisées avec l’or afin d’assurer la conduction des
électrons et aussi éviter les effets de charge. La figure IV. 11 présente les images de la
microscopie électronique à balayage (MEB) des poudres apatitiques synthétisées. Il s’agit des
formes irrégulières de l’ordre d’une centaine de nanomètres surtout dans le cas de l’apatite
PNM1.
-65-
PNM2
PNM1
PNM3
Figure IV. 11 : Clichés de microscopie électronique à balayage des matériaux phosphatés
étuvés à 100 °C.
Conclusion
Au cours de cette étude, nous avons montré qu’il est possible d’obtenir des apatites
ayant des surfaces spécifiques importantes à partir du phosphate naturel marocain. Les
données relatives à la préparation des apatites nous ont permis de mettre en évidence
l’influence de quelques paramètres de synthèse sur la cristallinité et la surface spécifique des
matériaux préparés.
Dans la suite de notre étude, nous nous sommes intéressés à la recherche des additifs
organiques dans le but d’obtention des organoapatites poreuses de grande surface spécifique
-66-
et d’une composition de surface modulable, capables d’acquérir de bonnes propriétés de
rétention. Après une étude bibliographique approfondie, nous avons opté pour la synthèse des
apatites modifiées par leur greffage d’un aminophosphonate moins coûteux. Les précurseurs
Ca2+ et PO43- sont toujours parvenus par attaque acide du phosphate naturel de Benguérir.
Ainsi, les apatites greffées que nous allons préparer nous serviront de support pour éliminer
les métaux lourds contenus dans les solutions synthétiques.
-67-
Chapitre V
Fonctionnalisation de la surface des apatites phosphocalciques
par greffage de l’aminotriméthylenphosphonate
-68-
Chapitre V : Fonctionnalisation de la surface des apatites phosphocalciques par greffage de
l’aminotriméthylenphosphonate
Introduction
Les propriétés physico-chimiques des matériaux dépendent essentiellement de leur
procédé d’élaboration. Leurs caractéristiques physico-chimiques déterminantes sont en
particulier leur surface spécifique et leur composition chimique. Par conséquent, ce chapitre
est consacré à la fonctionnalisation de la surface de l’apatite par un aminophosphonate. Ce
procédé permet de contrôler et favoriser les sites actifs de la surface de l’apatite, ce qui va
conditionner les propriétés des bons adsorbants. Les applications des apatites greffées sont
basées sur leurs propriétés physico-chimiques en particulier la réactivité de leur surface. Ces
caractéristiques peuvent être combinées à son aptitude à moduler les interactions physicochimiques spécifiques par modification chimique de sa surface. Dans le cas présent, il s’agit
de combiner les propriétés complexantes des fonctions amines et l’introduction d’un
phosphonate garantissant une surface spécifique modulable. En combinant toutes ces
possibilités en l’utilisation dans une seule molécule, les aminophosphonates sont les plus
adaptés à fonctionnaliser la surface de l’apatite préparée à partir du phosphate naturel.
I. Préparation des apatites greffées
Des études antérieures réalisées dans notre laboratoire [104, 116] ont permis de
synthétiser des nanoparticules à différents taux de recouvrement du phosphonates. Les
organophosphonates retenus au cours de ces études sont ceux portant des chaînes aliphatiques
et aromatiques et leur greffage est réalisé en milieu aqueux. On peut considérer ce processus
comme modification chimique in situ du réseau cristallin des produits formés. Dans notre
présente
étude,
nous
allons
nous
intéresser
au
greffage
de
aminotriméthylenphosphonique N(-CH2- PO(OH)2)3 (noté ATMPP) (Figure V. 1).
Figure V. 1 : Structure de l’acide aminotriméthylenphosphonique.
-69-
l’acide
I. 1. Quelques caractéristiques physico-chimiques de l’acide aminotriméthylenphosphonique (ATMPP)
L’ATMPP choisi de formule moléculaire brute C3H12NO9P3, est un composé
commercialisé sous forme d’une solution aqueuse à 50% de pureté. Il est stable dans les
conditions standard de température et de pression. D’autres caractéristiques de ce composé
sont regroupées dans le tableau V. 1.
Tableau V. 1 : Caractéristiques de l’aminotriméthylenphosphonate utilisé.
Masse moléculaire
299,5 g/mol
Apparence
liquide de couleur transparente
Point de fusion
-14 °C
Densité
1,300
Réactivité chimique
Agent oxydant
I. 2. Mode opératoire
Le protocole expérimental de la préparation des apatites greffées est similaire à celui
décrit dans le chapitre IV. Après dissolution totale d’une masse de 20,6 g du phosphate
naturel, la solution obtenue est filtrée et la quantité de l’ATMPP est introduite en proportion
variable par rapport au phosphore inorganique libéré du phosphate naturel sous forme de
H3PO4. Le pH du mélange réactionnel après dissolution est compris entre 1 et 2. La réaction
de précipitation est effectuée par l’ajout de NH4OH à 25%. Le pH du milieu réactionnel est
maintenu à 10 pour éviter la précipitation d’autres formes de phosphates acides. Le mélange
réactionnel est laissé se mûrir pendant 24 heures à la température ambiante sous agitation
magnétique continue, puis filtré et lavé à l’eau distillée. Le solide obtenu est séché à l’étuve à
100°C pendant une nuit. Le taux de greffage du phosphore organique (PO3) de l’ATMPP par
rapport au phosphate inorganique PO4 du phosphate naturel est exprimé par le pourcentage en
phosphore Porg/Pinorg et donné par la relation suivante :
%P =
Porg
Pinorg
-70-
x100
En
tenant
compte
de
trois
fonctions
-PO(OH)2 présentes
dans
l’acide
aminotriméthylenphosphonique et la pureté de ce dernier, les quantités de l’ATMPP utilisées
à différent taux de greffage sont données dans le tableau V. 2.
Tableau V. 2 : Quantités de l’ATMPP utilisées au cours de la préparation des apatites
greffées.
Taux de greffage
(%)
Phosphore inorganique
(à partir de 20,6 g du
phosphate naturel,
% P = 15,027)
Quantité de l’aminophosphonate
(mmol)
0,0
0,00
2,5
0,833
5,0
0,10 mol
1,666
10,0
3,333
15,0
5,00
II. Caractérisation des produits préparés
La caractérisation des matériaux hybrides organiques - inorganiques obtenus par
différents taux de greffage de l’ATMPP s’est principalement fait par diffraction des rayons X
(DRX), spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermique (ATG/ATD) et la mesure de la
surface spécifique.
Les diffractogrammes des produits préparés en présence de l’ATMPP à différents taux
de greffage et étuvés à 100°C sont regroupés dans la figure V. 2. L’analyse de ces
diagrammes montre que les matériaux préparés ont une structure apatitique quelque soit le
taux de greffage. La cristallinité de ces produits diminue en fonction de l’accroissement du
taux de greffage de l’ATMPP. Ce qui révèle la présence des nanoparticules et un désordre
important des cristallites dans la matrice apatitique. La présence de l’ATMPP à des
concentrations élevées crée un désordre structural et inhibe la cristallisation de l’apatite. Cette
inhibition est due à la complexation des ions Ca2+ par les fonctions amines présentes dans
l’ATMPP.
-71-
15%
10 %
2,5 %
0%
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 Théta (degré)
Figure V. 2 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de
l’ATMPP à différents taux de greffage et étuvés à 100°C.
L’étude structurale des apatites greffées en fonction de la stabilité thermique des
matériaux préparés est présentée. A titre d’exemple, la figure V. 3 illustre le suivi de
l’évolution structurale de l’apatite modifiée par un taux de greffage de 2,5% en fonction de la
température de calcination. D’après cette figure, nous constatons la disparition de la phase
apatitique et l’apparition de nouvelles phases à partir de 600°C. Les diagrammes de
diffraction des RX des produits préparés à différents taux de greffage et calcinés à 800°C sont
illustrés par la figure V. 4.
-72-
800 °C
600°C
100 °C
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 Théta (degré)
Figure V. 3 : Diagrammes de diffraction des rayons X de l’apatite greffée par 2,5 % de
l’ATMPP étuvée à 100°C puis calcinée à 600°C et 800°C.
*
*
*
∆∆
*
* : phase non apatitique
∆: phase apatitique
∆
15 %
10 %
5%
2,5 %
0%
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2 Theta
Figure V. 4 : Diagrammes de diffraction des rayons X des précipités préparés en présence de
l’ATMPP à différents taux de greffage et calcinés à 800°C.
-73-
Les diffractogrammes des précipités greffés par l’ATMPP révèlent l’existence d’autres
phases étrangères attribuées à d’autres formes de phosphates de calcium principalement (βCa3(PO4)2) quelque soit le taux de greffage. Leurs raies sont bien résolues et traduisent une
bonne cristallinité des matériaux calcinés à 800°C.
Cependant, lors de l’utilisation des produits greffés comme étant des adsorbants, nous
allons tenir compte d’une part de la non-dégradation des amines présentes dans
l’aminophosphonate et de la conservation des propriétés de surface des adsorbants préparés
d’autre part. Dans ces conditions, le traitement thermique des apatites greffées est à écarter.
Dans ce contexte, les apatites greffées et étuvées peuvent être des fixateurs de cations
métalliques à cause de la présence des fonctions amines.
II. 2. Examen par spectroscopie infrarouge
Pour mettre en évidence l‘association des groupements (PO(OH)2)3 greffés à la
matrice apatitique, l’examen par spectroscopie IR-TF des matériaux apatitiques étuvés à
100°C et calcinés à 800°C nous semble nécessaire . Les spectres d’absorption infrarouge
obtenus, lors de cette étude, sont représentés sur les figures V. 5 et V. 6.
Transmittance (%, u.a)
15 %
10 %
2,5 %
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Fréquence (cm )
Figure V. 5 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et étuvés à
100°C.
-74-
Sur tous les spectres IR des solides étudiés, les bandes de vibration des groupements
PO4 de la structure apatitique ont été détectées avec un léger déplacement vers les hautes
fréquences lorsque le taux de greffage augmente. Ce déplacement de fréquence est lié au
désordre structural et à la nature de la liaison P-O qui provient aussi bien du phosphore
inorganique qu’organique. Ce résultat a été constaté dans d’autres études, surtout celles
réalisée par EL Hammari et coll. [104, 116]. Le schéma ci-dessous illustre le type de liaison
entre les deux anions PO43- et PO32- avec les cations Ca2+.
Dans le cas des apatites greffées, nous avons constaté l’absence des bandes de
vibration de l’ion hydroxyle OH- situées vers 3500 et 630 cm-1. Ce qui traduit la réactivité du
phosphonate avec les ions Ca2+ de type II pour donner la liaison Ca-O-P-CH2-N-. Des bandes
attribuables aux groupements phosphonates sont aussi observées surtout dans les spectres des
apatites greffées à des taux élevés, en particulier celle située vers 1486 cm-1due au vibrateur
C-P.
Les bandes d’absorption IR correspondantes au vibrateur N-P sont chevauchées par
celles associées aux carbonates et aux phosphates. D’autres bandes de vibrations ont été
observées dans le domaine de fréquence compris entre 2000 et 2900 cm-1 attribuables aux
vibrations des liaisons C-H. Les spectres IR des échantillons préalablement calcinés à 800° C,
montrent que les bandes correspondantes aux vibrations des liaisons alkyles disparaissent à
cette température. Parallèlement à cette observation, les bandes caractéristiques des
groupements PO4 sont bien résolues et l’apparition de nouvelles bandes dans les domaines
compris entre 900-1200 cm-1 et entre 500-600 cm-1, attribuables aux bandes d’adsorption des
groupements PO4 non apatitiques sont révélées, ce qui confirme les résultats de diffraction des
-75-
RX qui montrent que le traitement thermique à 800° C des produits greffés altère la phase
apatitique.
Transmittance (%, u.a)
15 %
10 %
5%
2,5
0% (PNM1)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Fréquence (cm )
Figure V. 6 : Spectres IR des produits préparés à différents taux de greffage et
calcinés à 800°C.
II. 3. Examen par spectroscopie RMN- MAS du 31P et du 13C à l’état solide
Afin d'obtenir des informations sur la confirmation de greffage et la nature de la liaison
entre les phosphonates et les autres espèces constitutives de l’apatite préparée, nous avons
procédé à son étude par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire RMN-MAS du 31P
et du
13
C. D’après les résultats de cette analyse RMN-MAS
31
P des matériaux greffés, nous
notons l’apparition d’un pic supplémentaire vers 19,3 ppm en plus de celui situé à 3,0 ppm
caractéristique du phosphore inorganique habituellement détecté dans la structure apatitique.
Ce pic additionnel, de faible intensité, n’est attribuable qu’au phosphore organique des
groupements des phosphonates comme nous l’avons observé dans les travaux de recherche de
El Hammari et coll.[116] lors de l’étude de greffage des alkyls et des phénlyphosphonates au
sein de la matrice apatitique. De plus, les spectres RMN-MAS 13C présentés dans la figure
V. 7 permet d’identifier des résonances relatives au carbone contenu dans les matériaux
greffés. Deux pics de résonance ont été détectés : le premier est situé à 160 ppm attribuable au
-76-
carbone des groupements CO32-, tandis que le second est situé vers 60 ppm caractéristique du
carbone de la molécule ATMPP greffée dans la structure apatitique. Par conséquent, les
résultats de la spectroscopie RMN sont en bon accord avec ceux obtenus par diffraction des
RX et spectroscopie IR, ce qui confirment le greffage de l’ATMPP in situ dans la matrice
apatitique.
Figure V. 7 : Spectres RMN-13C des matériaux greffés.
II. 4. Analyses thermiques (ATG/ATD) des apatites greffées
Comme nous l’avons décrit auparavant dans le chapitre IV, les thermogrammes des
apatites greffées donnent deux types de pertes de masse qui se différencient par les cinétiques
des comportements thermiques et par la composition chimique des solides à analyser. La
figure V. 8 donne les courbes ATG des apatites greffées à différents taux de l’ATMPP.
-77-
100
Perte de masse (%)
98
96
94
2,5%
92
90
5%
10%
(I)
(II)
200
(III)
400
600
15 %
800
1000
1200
Température (°C)
Figure V. 8 : Analyse thermogravimétrique des apatites greffées.
Les pertes de masses associées à chacun des trois domaines de température sont
reportées dans le tableau V.3. Celles enregistrées dans le domaine de température qui s’étend
de l’ambiante à 200°C sont attribuées à la désorption de l’eau de surface. Le second domaine
(II) est caractérisé par une perte de masse importante liée à la dégradation de la matière
organique surtout celle de l’aminophosphonate. Nous constatons que la perte de masse
augmente avec le taux de greffage, ce qui confirme la réactivité de ce greffant avec les ions
Ca2+. Au-delà de 950°C, nous notons une perte de masse moins importante relative au départ
de l’eau lors des transformations structurales.
Tableau V. 3 : Pertes de masses calculées à partir des courbes ATG des apatites greffées.
Taux de
∆m
∆m
∆m
∆m
greffage
Domaine (I)
Domaine (II)
Domaine (III)
totale (%)
2,5%
0,64
4,49
1,73
6,61
5%
2,7
4,92
0,93
8,55
10%
1,8
6,03
1,95
9,78
15%
2,4
7,05
1,95
11,40
-78-
Les courbes d’analyses thermiques différentielles (ATD) des poudres préparées, sont
données par la figure V. 9. Elles présentent divers comportements thermiques : un de nature
endothermique à une température voisine de 120°C attribuable au départ de l’eau adsorbées à
la surface des solides, et les autres de nature exothermique, situés au-delà de 380°C selon le
taux de greffage, sont dûs en même temps à la combustion de la matière organique et à la
transformation structurale de la phase apatitique à d’autre phases. Les résultats des analyses
thermiques confirment aussi que le greffage de l’aminophosphonate ATMMP s’effectue in
situ du réseau apatitique par la présence du pic exothermique situé vers 400°C.
Exo
15%
Endo
10 %
5%
2,5 %
200
400
600
800
1000
1200
Température (°C)
Figure V. 9 : Analyse thermique différentielle (ATD) des apatites greffées.
-79-
II. 5. Analyses chimiques des composés greffés
L’analyse chimique des composés greffés par l’ATMPP a été réalisée par ICP-AES.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau V.4. Nous constatons que le rapport Ca/P
diminue au fur et à mesure que le taux de greffage augmente. Cette diminution peut être
expliquée par la réactivité des ions Ca2+ avec les phosphonates ATMPP.
Tableau V.4 : Dosage du calcium et du phosphore des matériaux greffés
Taux de greffage
% Ca
%P
Ca/P
0%
38,66
15,335
1,95
2,5 %
34,31
16,24
1,61
5%
34,41
17,10
1,55
10 %
34,39
17,39
1,53
II. 6. Propriétés texturales des apatites greffées
II. 6. 1. Mesure de la surface spécifique
L’allure de l’isotherme d’adsorption est le meilleur révélateur des caractéristiques
texturales des matériaux étudiés. C’est une donnée expérimentale objective qui doit être prise
en considération avant de tenter d’obtenir des informations sur l’utilisation de ce matériau
dans divers domaines d’application et en particulier lors du processus d’adsorption. La figure
V. 10 illustre les isothermes d’adsorption-désorption de N2 à 77K sur la surface des apatites
greffées. Sur ces isothermes, nous notons la présence d’une hystérésis suggérant la
mésoporosité de la surface des matériaux greffés dans lesquels se produit une condensation
capillaire. Rappelons aussi que ces isothermes d’adsorption-désorption de N2 sont de type IV
selon la classification de l’IUPAC. Les boucles d’hystérésis s’étalent sur une gamme de
pressions relatives assez large selon le taux de greffage de l’ATMPP. Ce qui explique la
variation de la porosité de l’apatite greffée.
-80-
3
Volume d'azote adsorbé (cm /g)
300
(u.a)
200
2,5 %
100
5%
15 %
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Pression relative (P/P )
0
Figure V. 10 : Isothermes d’adsorption et désorption de N2 sur les apatites greffées et étuvées
à 100°C.
Le tableau V. 5 donne les valeurs des surfaces spécifiques des matériaux greffés.
Une bonne surface spécifique a été obtenue pour un taux de greffage de 2,5 % (193 m2/g).
Cette valeur est plus importante que celle obtenue pour l’apatite PNM1 préparée (0%) et
décrite dans le 4ème chapitre de ce mémoire.
Tableau V. 5 : Valeurs de la surface spécifique des apatites greffées.
Taux de greffage
0%
2,5
5
10
15
Phosphate naturel
Surface spécifique (m2/g)
150
193
150
145
88
20
La diminution de la surface spécifique des apatites en fonction du taux de greffage
est liée à l’arrangement structural de l’aminophosphonate dans la surface du solide. Ces
résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par Oberto et coll. [106] lors de l’étude de la
modification de la surface de l’hydroxyapatite par des organosilanes en vue de leur utilisation
dans le traitement des eaux usées. Ces auteurs ont montré que la capacité de rétention
-81-
augmente avec le nombre de fonctions amines même si la surface spécifique diminue comme
le montre le tableau V. 6. Ceci indique aussi que la surface spécifique n’est pas le seul critère
lié au processus d’élimination des cations métalliques contenus dans les eaux polluées.
Tableau V. 6 : Effet du nombre de fonctions amines du greffant sur la capacité d’adsorption
de l’apatite greffée [106].
Apatites greffées
Nature de R
Nombre de
SBET
Capacité de rétention
fonctions
2
(mmol/g)
(m /g)
amine
Apatite de référence
Cu2+
Co2+
-
0
58
0,69
0,3
NH2
1
15,5
1,5
1,28
Apatite-
HN(CH2)2NH
2
11
1,8
1,48
(CH3)3Si(CH2)3R
NH(CH2)2NH-
3
5
1,98
1,66
(CH2)2NH
II. 6. 2 Morphologie des grains
Les images que nous avons obtenues par MEB des apatites greffées par l’ATMPP
(FigureV. 11) montrent qu’elles sont fortement agglomérées et denses que l’apatite non
greffée. Les agglomérats se présentent sous différentes tailles variant de l’ordre de 1µm selon
le taux de greffage.
-82-
2,5 %
5%
10 %
15 %
Figure V. 11 : Images de la microscopie électronique à balayage des matériaux apatitiques
greffés.
-83-
Conclusion
L’élaboration et la caractérisation des matériaux hybrides organiques-inorganiques ont
été la cible de ce chapitre. En effet, cette étude nous a permis de déterminer les
caractéristiques des apatites greffées par l’aminotriméthylenphosphonate en milieu aqueux
dont la porosité et la composition chimique de la surface ont été contrôlées par le taux de
greffage. Différents pourcentages de greffage de l’acide aminotriméthylenphosphonique ont
été introduits dans le réseau apatitique afin de pouvoir étudier leurs effets sur les
modifications structurale et texturale de ces matériaux. Les résultats obtenus sont nécessaires
comme données de base pour interpréter et commenter les principaux résultats d’adsorption
qui seront obtenus par la suite lors des essais d’adsorption des métaux lourds.
-84-
Partie III
Applications des apatites préparées comme matériaux de
rétention des micropolluants : métaux lourds et phénol
Cette partie a fait l’objet de deux publications dans des revues
scientifiques internationales :
1- Water Research 43 (2009) 313-318.
2- Journal of Hazardous Materials (Submitted 2009)
-85-
Le développement de procédés d’adsorption sur le phosphate naturel a mené les
chercheurs à élaborer des phosphates de plus en plus spécifiques. Le phosphate naturel brut
n’a pas de propriétés adsorbantes particulièrement intéressantes, par ailleurs, lorsqu’il subit un
traitement adéquat, les modifications des propriétés physico-chimiques de sa surface lui
octroient de nouvelles caractéristiques. Pour cela, nous avons synthétisé et caractérisé une
apatite ayant une surface spécifique importante et une structure désordonnée à partir du
phosphate naturel (chapitre IV ) afin de l’utiliser comme adsorbant des substances organiques
et inorganiques présents dans les solutions aqueuses. La capacité de rétention de ces espèces
par l’apatite synthétique sera comparée à celle du phosphate naturel de faible surface
spécifique. Des études expérimentales concernant l’adsorption des substances polluantes
inorganiques (métaux lourds) et organiques (phénol) des solutions aqueuses par le phosphate
naturel marocain et des apatites synthétiques ont été entreprises. Cette étude est réalisée dans
le but de valoriser le phosphate naturel marocain et ses dérivés et de mettre en évidence
l’importance de certains paramètres expérimentaux, notamment le pH, la concentration
initiale de la substance adsorbable et la masse d’adsorbant. Elle a permis également
d’analyser la nature des phénomènes qui participent à la rétention des polluants sur divers
supports étudiés et d’interpréter les capacités d’adsorption relatives suivant la nature du métal
et de l’adsorbant. La capacité d’adsorption de ces phosphates a été interprétée en termes
d’isothermes d’adsorption en exploitant les différents modèles et leurs équations linéarisées.
-86-
Chapitre VI
Etude des processus de rétention des ions métalliques en milieu
aqueux par les phosphates naturel brut et modifié
-87-
Chapitre VI : Etude des processus de rétention des ions métalliques en milieu aqueux par les phosphates naturel
brut et modifié
Introduction
Plusieurs procédés de traitement ont été essayés pour éliminer les métaux lourds
contenus dans les effluents industriels. On peut citer l’utilisation des adsorbants synthétiques
et naturels. Plusieurs travaux de recherche montrent le rôle joué par les apatites naturelles et
synthétiques dans ce domaine [63, 102, 120]. Le taux d’élimination des métaux lourds des
solutions aqueuses dépend largement des caractéristiques de l’adsorbant et des paramètres
expérimentaux imposés (pH, dose d’adsorbant, température, …). Les résultats de ces études
montrent que les apatites synthétiques retiennent les ions métalliques beaucoup mieux que les
apatites naturelles. La meilleure performance d’adsorption de celles-ci est liée à leur porosité,
qui permet de leur offrir une meilleure capacité de rétention des métaux lourds. Néanmoins, le
coût d’élaboration de ces apatites limite parfois l’application du procédé pour le traitement
des effluents industriels. Dans notre étude, nous nous sommes intéressés à l’utilisation du
phosphate naturel de Benguérir pour l’élimination des ions métalliques Pb2+ Cu2+, et Zn2+ des
solutions aqueuses synthétiques. Les capacités d’adsorption seront comparées avec celles
d’une apatite dérivée du phosphate naturel par la méthode de dissolution/précipitation
(Chapitre IV). L’étude a été faite dans des conditions proches du traitement des eaux
industrielles moyennement acides.
I. Méthodes et matériels
I. 1. Description des essais d’adsorption
La démarche utilisée pour mettre en évidence les interactions entre l’adsorbant et les
cations métalliques repose sur une analyse des solutions issues des essais en <<batch >>. Ces
essais sont basés sur la mise en contact d’une suspension d’une poudre apatitique à l’équilibre
thermodynamique et d’une solution aqueuse des ions métalliques Pb2+, Zn2+ et Cu2+. Cette
méthode présente avant tout l’intérêt d’être simple et rapide à mettre en œuvre.
Les solutions mères des ions métalliques sont préparées à raison de 2 g/L du métal en
faisant dissoudre une masse convenable de Pb(NO3)2, Cu(NO3)2,3H2O et Zn(NO3),H2O dans
de l’eau distillée. Les solutions diluées de ces ions sont préparées à partir des solutions mères.
L'eau distillée que nous avons utilisée au cours de nos essais, aussi bien pour la préparation
-88-
brut et modifié
des réactifs que des solutions synthétiques de métal est caractérisée par un pH variant entre
6,60 et 6,80.
Un point sensible de cette méthode est la dispersion de la phase solide dans la solution
par agitation. Celle-ci peut entraîner une abrasion des surfaces et une modification des
propriétés surfaciques. Pour cette raison, le contact solide-liquide est maintenu sous agitation
continue à 200 tr/ min dans un agitateur mécanique rotatif à multi postes. Les études
cinétiques et les isothermes d’adsorption ont été réalisées dans les mêmes conditions
opératoires : une masse de 200 mg d’apatite est introduite dans un réacteur de volume V=100
mL de la solution. On ajuste le pH avec l’eau acidifiée pour avoir une solution à pH0 = 5.
L’agitation est maintenue pendant 3 heures à température ambiante (≅ 25°C). La solution est
centrifugée à 240 tours/min pendant 30 min puis filtrée pour se rassurer de l’inexistence des
particules solides de l’adsorbant. Le pH final de la phase liquide est mesuré. Les cinétiques
d’adsorption sont suivies pour une concentration initiale du métal constante de 100 mg/L. Le
temps d'équilibre est déterminé à partir du moment où la concentration du métal adsorbée
reste constante et au-delà duquel un palier de saturation est observé.
Les teneurs des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ résiduels et ceux des ions Ca2+ libérés dans la
solution sont conservées par l’ajout de quelques gouttes de HNO3 dilué (2%) avant d’être
analysés par spectrométrie d’émission atomique par couplage en plasma induit (ICP-AES) ou
à défaut par spectroscopie d’absorption atomique. L'instrument expérimental, que nous avons
utilisé au cours de ce dosage, est étalonné à l’aide de quatre solutions commerciales. La limite
de détection dans les solutions aqueuses acidifiées est de 2 µg/L.
Les quantités adsorbées (qa) ont été calculées par différence entre les concentrations
initiales (C0) et finales (Ce) :
qa =
C0 − Ce
⋅V
m
avec m = 200 mg et V = 100 mL.
Le pourcentage d’élimination a été calculé selon l’expression :
%=
C 0 − Ce
x100
C0
I. 2. Matériel et réactifs
Le pH-mètre utilisé est de type HANNA, menu d’une électrode combinée en verre
Orion - pH et étalonné avec des solutions tampon Orion de pH 4 et 7. L’agitation des
-89-
brut et modifié
réacteurs est effectuée à l’aide d’un agitateur rotatif à multipostes de type Buhler KS10. Les
réactifs utilisés au cours de cette étude sont d’une haute pureté (type MERK).
Les métaux et le calcium sont dosés à l’aide d’un spectromètre d’émission atomique
par couplage en plasma induit (ICP - AES) ULTIMA 2 JOBIN YVON (UATRS-CNRSTRABAT) ou par spectroscopie d’absorption atomique (Institut d’hygiène de Rabat).
II. Processus d’adsorption des ions monométalliques
II. 1. Analyse acido-basique des groupements de surface
Le contact des particules d’apatites avec l’eau peut conduire à un relargage des ions,
ce qui peut produire une modification des propriétés physico-chimiques du milieu aqueux
étudié à savoir le processus de dissolution, la variation de la conductivité et du pH. Cette
étape permet de séparer les échanges ioniques liés au mécanisme de fixation du métal par les
apatites de ceux liés aux propriétés physico-chimiques de celles-ci.
La mesure du pH de la solution en présence des phosphates étudiés donne une
première indication sur la nature acido-basique des espèces présentes à la surface des solides.
Le protocole expérimental qui conduit à cette mesure est le suivant : une poudre de phosphate
de masse convenable est pesée puis immergée dans de l’eau distillée sous agitation
magnétique et le pH de la solution est examiné en fonction du temps. Au cours du trempage,
les espèces solubles de la surface passent en solution, dont le pH nous renseigne sur la nature
acido-basique de ces espèces chimiques. La variation du pH en fonction du temps pour les
phosphates naturel brut PNB et modifié PNM est reporté dans la figure VI. 1.
-90-
brut et modifié
9
H O/PNB
8,1
H O/PNM
2
pH
2
7,2
6,3
5,4
0
50
100
150
200
250
Temps (min)
Figure VI. 1 : Variation du pH en fonction du temps des solutions aqueuses des phosphates
brut et modifié (pH0 = 5).
A partir de cette figure, nous constatons que le pH de la solution aqueuse phosphatée
augmente progressivement en fonction du temps d’un pH0= 5 jusqu’au pH d’équilibre qui
varie selon la nature du phosphate. Le pH à l’équilibre du système H2O/PNB est supérieur à
celui de H2O/PNM. Les espèces basiques présentes à la surface de ces phosphates sont
responsables de cette augmentation du pH de 5 à 8,98 et 7,90 respectivement pour PNB et
PNM. Ce résultat relatif à cette variation du pH confirme donc la présence des espèces
basiques en particulier les ions carbonates et hydroxyles à la surface de ces matériaux. Par
ailleurs, la libération de ces substances basiques est plus importante dans le cas du phosphate
brut PNB que celui modifié PNM. Ceci est dû certainement à la présence de plusieurs formes
de carbonates dans la matrice de PNB.
II. 2. Suivi du pH du mélange réactionnel durant le processus d’adsorption
Le but de ces expériences est de contrôler le pH du mélange réactionnel lors de la
fixation des ions métalliques Pb2+, Cu2+ et Zn2+ des solutions aqueuses par les apatites
naturelle et synthétique. Ceci nous aide à élucider le mécanisme de la rétention de ces ions par
les adsorbants étudiés. La valeur du pH = 5 des solutions initiales est convenablement choisie
pour avoir un milieu comparable aux effluents industriels généralement acides. La cinétique
de la variation du pH lors de l’adsorption des différents ions métalliques est illustrée par la
figure VI. 2.
-91-
brut et modifié
En présence des ions Pb2+ , à titre d’exemple, nous constatons une diminution de pH
qui atteint des valeurs de pH = 6,1 pour PNM et 5,8 pour PNB, comparées à celles de 7,8 et
8,9 enregistrées en absence de ces ions. En outre, le palier d’équilibre de la variation du pH en
fonction du temps s’établit pour une durée qui ne dépasse pas 40 min pour les deux poudres
apatitiques. Cette diminution du pH des suspensions phosphatés pourrait s'expliquer par une
migration d'ions H+ de la phase solide apatitique vers la solution qui résulte de la compétition
entre les protons et les cations métalliques. Ces résultats sont en bon accord avec des études
antérieures [50, 65].
9
H O / PNB
2
8
pH
(a)
7
Pb / PNB
Cu / PNB
Zn / PNB
6
5
0
50
100
150
200
250
Temps (min)
8
H O / PNM
2
(b)
pH
7
Pb / PNM
6
Cu / PNM
Zn / PNM
5
0
50
100
150
200
250
Temps (min)
Figure VI. 2 : Suivi du pH durant le processus d’adsorption des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur (a)
PNB et (b) PNM. (Conc. Init. du métal C0 = 100 mg/L, dose du phosphate = 2 g/L).
-92-
brut et modifié
Dans le cas de la rétention des ions Cu2+ et Zn2+, le phénomène est relativement
différent de celui décrit dans le cas de l’adsorption des ions Pb2+ et que la libération des
protons est liée à la complexation des ions Cu2+ et Zn2+ à la surface de l’adsorbant comme il
est déjà décrit dans de nombreux travaux de recherche [65]. Suite aux résultats de cette étude
relative à la variation du pH de ces solutions métalliques, nous proposons un mécanisme
éventuel de la fixation des ions métalliques et la libération des protons H+ au cours du
processus d’adsorption de ces métaux par les deux phosphates PNB et PNM selon le schéma
suivant :
≡POH + Pb2+ → ≡POPb+ + H+
≡POH + Cu2+ → ≡POCu+ + H+
≡POH + Zn2+ → ≡POZn+ + H+
En présence des ions Cu2+ et Zn2+, la diminution de la valeur du pH est plus
importante qu’en présence des ions Pb2+. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus pour
d’autres phosphates naturels Brésilien [121].
II. 3. Cinétique d’adsorption
La cinétique de rétention décrit la vitesse de réaction qui permet la détermination du
temps de contact mis pour atteindre l’équilibre d’adsorption. La figure VI. 3 montre les
cinétiques d’adsorption des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur les deux phosphates étudiés pour une
concentration initiale du métal de 100 mg/L. Les résultats obtenus indiquent que l’adsorption
est rapide dans la première période de la réaction et devient de plus en plus lente avec
l’augmentation du temps de contact jusqu’à l’équilibre. Cet équilibre thermodynamique entre
le métal en solution et celui fixé sur le solide est atteint avec une vitesse qui ne dépend pas
uniquement de la vitesse de la diffusion des ions dans le solide et de la mobilité ionique dans
le fluide mais aussi des interactions métal-phosphate.
Nous constatons que les temps d’équilibre d’adsorption de ces ions métalliques
diffèrent selon la matrice adsorbante. Dans le cas du phosphate naturel PNB, l’équilibre est
atteint après une durée voisine de 55 min quelque soit le métal retenu. Par ailleurs, il faut une
durée plus longue lors de la rétention de ces mêmes ions par le phosphate modifié (de 90 à
120 min selon la nature du métal). Cette différence du temps nécessaire à l’équilibre est liée
d’une part au nombre et au type de sites actifs présents dans les adsorbants et d’autre part aux
-93-
brut et modifié
types d’interactions électrostatiques métal-phosphate. Ces temps d’équilibre sont de même
ordre de grandeur que ceux obtenus lors de la fixation de ces mêmes ions par d’autres
phosphates naturels internationaux [65].
(a)
Pb / PNB
50
Cu / PNB
30
Zn / PNB
a
q ( mg / g )
40
20
10
0
0
50
100
150
200
Temps (min)
(b)
Pb / PNM
Cu / PNM
Zn / PNM
40
30
a
q ( mg / g )
50
20
10
0
0
50
100
150
200
Temps (min)
Figure VI. 3 : Cinétique d’adsorption des ions métalliques Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur les
phosphates (a) PNB et (b) PNM (pH = 5, C0 = 100 mg/L). Les rapports M / PNB et M / PNM
(M = Pb, Cu et Zn) désignent l’adsorption du métal sur les phosphates PNB et PNM.
II. 4. Isothermes d’adsorption des ions monométalliques
Dans le but de confirmer et de compléter l’étude cinétique de l’adsorption des ions
Pb2+, Cu2+, Zn2+ sur la surface des phosphates PNB et PNM, nous avons entrepris l’étude des
isothermes d’adsorption en faisant varier la concentration initiale de la solution métallique
mise en contact avec une masse d’adsorbant de dose constante, égale à 2 g/L, pendant un
temps de contact de 3 heures. Le pH est pris initialement constant de valeur 5. La figure VI. 4
-94-
brut et modifié
illustre l’effet de la concentration initiale du métal sur l’élimination des ions Pb2+, Cu2+ et
Zn2+ des solutions aqueuses par les deux types de phosphate PNB et PNM.
400
350
300
Pb / PNM
200
Cu / PNM
a
q (mg/g)
250
150
Zn / PNM
100
Pb / PNB
50
Cu / PNB
Zn / PNB
0
0
300
600
900
1200
1500
C (mg/L)
0
Figure VI. 4 : Effet de la concentration initiale des solutions aqueuses des ions métalliques
Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur leur adsorption par les deux matrices apatitiques PNB et PNM. (pH0 =
5, temps = 3 h, T = 25 °C).
Nous remarquons que toutes les isothermes d’adsorption obtenues ont une allure
généralement similaire, elles indiquent que lorsque la concentration initiale du métal
augmente, la quantité adsorbée augmente jusqu’à un palier indiquant la saturation de tous les
sites de la surface des supports. Ces isothermes d’adsorption sont de type L selon la
classification de Gilles et coll. [122], qui est associé habituellement à une adsorption
monomoléculaire avec une faible compétition des molécules d’eau. L’adsorption la plus
importante est observée dans le cas des ions Pb2+ sur le phosphate PNM (Tableau VI. 1). En
outre, nous constatons que la quantité adsorbée de ce métal sur le phosphate modifié (PNM)
est 4 fois plus grande que celle adsorbée sur le phosphate naturel PNB. Cette meilleure
capacité d’adsorption est en parfait accord avec les propriétés structurales et texturales de ce
matériau. En effet, la modification du phosphate naturel par la méthode de dissolution-
-95-
brut et modifié
précipitation permet d’améliorer ses caractéristiques physico-chimiques, en l’occurrence de sa
surface spécifique et son volume poreux. Ainsi, la surface spécifique de ce PNM est plus
grande, ce qui permet l’amélioration de sa capacité de rétention.
L’adsorption des monométalliques se fait dans l’ordre d’efficacité suivant : Pb > Cu >
Zn. Ce classement est conforme aux données bibliographiques reportées dans de nombreux
travaux de recherche concernant l’adsorption de ces ions métalliques sur les phosphates
naturels et synthétiques.
Tableau VI. 1 : Capacités d’adsorption maximales expérimentales des deux phosphates PNB
et PNM vis-à-vis du métal.
Capacité d’adsorption
Pb
Cu
Zn
PNB
98
57
35
PNM
352
166
152
maximale (mg/g)
III. Description des Modèle de Freundlich et de Langmuir
III. 1. Modèle de Freundlich
C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de
l'équilibre d'adsorption. Toutefois, les expériences ont montré qu’elle décrit bien les résultats
d’adsorption des micropolluants par les solides tels que les charbons actifs, les sols et les
argiles. Elle se présente sous la forme [123] :
q a = K f Ce
1/n
Avec :
qa : quantité du métal adsorbée par gramme d’adsorbant (mg/g)
Ce : concentration de l’ion métallique à l’équilibre (mg/L)
1/n, K : constantes de Freundlich qui caractérisent l’isotherme d’adsorption.
f
La linéarisation de l’équation précédente conduit à la relation suivante :
1
log qa = log Kf + ( ) log Ce
n
-96-
brut et modifié
Cette équation empirique tient compte d’une distribution exponentielle des énergies des sites
d’adsorption à la surface du solide et d’une adsorption en sites localisés. La représentation de
log qa en fonction de log Ce donne une droite dont les constantes Kf et 1/n sont déduites
respectivement de l’ordonnée à l’origine et la pente de la droite. Lorsque 1/n est proche de
l’unité, il signifie qu’il y a une répartition constante du métal entre l’adsorbant et la phase
liquide. Le coefficient d’adsorption Kf traduit le pouvoir adsorbant.
Les représentations de log qa en fonction de log Ce relative à l’adsorption des métaux
Pb, Cu et Zn sur les phosphates PNB et PNM sont données par la figure VI. 5.
(a)
log q
a
2
1,5
1
Pb / PNB
Zn / PNB
Cu / PNB
0,5
-2
-1
0
1
2
3
log C
e
(b)
2,5
log q
a
2
1,5
Cu / PNM
Zn / PNM
Pb / PNM
1
0,5
-2
-1
0
1
2
3
log C
e
Figure VI. 5: Représentations linéaires du modèle de Freundlich relatives à l’adsorption des
ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur le phosphate naturel PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b).
-97-
brut et modifié
III. 2. Modèle de Langmuir
C'est le modèle le plus utilisé pour modéliser les résultats trouvés au cours de
l'adsorption des métaux lourds en solution aqueuse. Il n’est théoriquement applicable que
dans le cas des sites d’adsorption localisés, homogènes et sans interactions latérales entre les
particules adsorbées. Il indique également que la réaction d’adsorption est réversible.
Le modèle de Langmuir est ainsi basé sur l’existence d’un équilibre dynamique entre
les entités qui se fixent et celles qui quittent la surface. Celui-ci peut être défini à l’équilibre
par l’équation suivante [124] :
qa =
b.qm .C e
1 + b.C e
La linéarisation de cette équation précédente conduit à la relation suivante :
Ce
1
Ce
=
+
qa bqm qm
Avec :
qa : capacité d’adsorption (mg/g)
b : constante d’équilibre liée à la force d’interaction entre la molécule adsorbée et la
surface du solide.
qm : exprime la quantité maximale de soluté fixée par gramme de solide dont la surface
est considérée comme totalement recouverte par une couche monomoléculaire.
Les représentations linéaires des valeurs expérimentales de l’adsorption des ions Pb2+,
Cu2+ et Zn2+ sur les phosphates étudiés selon le modèle de Langmuir sont illustrées par la
figure VI. 6.
Grâce à un ajustement par la méthode des moindres carré, nous obtenons pour chaque
loi étudiée et pour chaque phosphate testé des droites avec lesquelles diverses constantes ont
été déduites et sont regroupées dans le tableau VI.2.
-98-
brut et modifié
En se basant sur les coefficients de corrélation (R2) relatifs à la linéarité des droites des
isothermes d’adsorption des deux modèles, nous pouvons conclure que le modèle de
Langmuir est le plus probable pour caractériser l’adsorption des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur les
deux types de phosphate à l’exception du Zinc où son adsorption sur le PNB peut être décrite
par les deux lois. Les valeurs de la capacité monomoléculaire qm coïncident avec celles
expérimentales maximales de la quantité adsorbée de ces ions données dans le tableau VI. 1.
Zn / PNB
28
(a)
21
e
C /q
a
Cu / PNB
14
Pb / PNB
7
0
0
200
400
600
800
C (mg / L)
e
5
(b)
Zn / PNM
Cu / PNM
Pb / PNM
3
e
C /q
a
4
2
1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
C (mg/L)
e
Figure VI. 6: Représentations linéaires du modèle de Langmuir relatives à l’adsorption des
ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ sur le phosphate nature PNB (a) et le phosphate modifié PNM (b).
-99-
brut et modifié
Tableau VI. 2 : Constantes des modèles de Langmuir et de Freundlich.
PNM
Métal
PNB
Langmuir
Freundlich
qm
b
R²
1/n
Pb
322
0,16
0,999
0,28
Cu
167
0,13
0,999
Zn
158
0,06
0,999
Kf
Langmuir
R²
Freundlich
qm
b
R²
1/n
Kf
R²
67,78 0,764
102
0,06
0,996
0,48
6,01
0,927
0,38
21,78 0,953
57
0,31
0,999
0,30
10,08 0,941
0,45
11,60 0,981
36
0,03
0,998
0,25
7,01
0,997
Après avoir analysé les résultats expérimentaux, et établi les isothermes d’adsorption
des ions métalliques Pb2+, Cu2+ et, Zn2¨+ sur les deux types d’adsorbants, nous avons entrepris
de simuler systématiquement toutes les expériences que nous avons effectuées par les deux
lois de Langmuir et Freundlich afin de chercher et de confirmer la meilleure représentation
des points expérimentaux selon ces modèles. Les points expérimentaux simulés à partir des
équations de Langmuir et Freundlich précisant la variation de la quantité adsorbée (qa) des
ions Pb2+, Cu2+, Zn2¨+ sur les deux phosphates en fonction de la concentration résiduelle de la
solution à l’équilibre (Ce) sont représentés sur les figures VI. 7 et 8. Ces résultats montrent
que pour les ions métalliques, surtout Pb2+ et Cu2+, l'accord entre la simulation et l'expérience
est acceptable. En effet, les courbes de simulation des isothermes d’adsorption de ces ions sur
les deux supports nous permettent de conclure que dans le domaine de concentrations
utilisées, il y a une bonne corrélation entre les données expérimentales et le modèle de
Langmuir. Ce qui indique la formation d’un recouvrement monomoléculaire des sites de la
surface des apatites. Ces résultats de simulation sont confirmés par les constantes de
Langmuir mentionnées dans le tableau VI. 2 et qui sont déterminées graphiquement après la
linéarisation de l’équation de ce modèle.
Dans le cas des ions Zn2+, l’accord est admissible entre les données expérimentales et
le modèle de Langmuir pour le phosphate modifié PNM. Par ailleurs, il est difficile d’engager
une confirmation de corrélation entre la simulation et les résultats expérimentaux de
l’adsorption du zinc sur le phosphate naturel.
-100-
brut et modifié
160
Pb / PNB
(a)
a
q (mg/g)
120
80
Freundlich
Langmuir
Points experimentaux
40
0
0
200
400
600
800
1000
C (mg/L)
e
100
Cu / PNB
(b)
60
a
q (mg/g)
80
40
Freundlich
Langmuir
20
0
0
200
400
600
800
1000
C (mg/L)
e
(c)
40
Zn / PNB
35
25
20
a
q (mg/g)
30
15
Freundlich
Langmuir
points experimentaux
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
C (mg/L)
e
Figure VI. 7: Simulation de l’isotherme d’adsorption des ions Pb2+ (a), Cu2+ (b) et Zn2+ (c)
par le PNB selon les modèles de Langmuir et Freundlich, comparée aux données
expérimentales.
-101-
brut et modifié
600
(a)
Pb / PNM
500
q (mg/g)
400
a
300
Freundlich
Langmuir
200
100
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
C (mg/L))
e
300
Cu / PNM
(b)
a
q (mg/g)
250
200
150
Freundlich
Langmuir
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
C (mg/L))
e
250
(c)
Zn / PNM
150
a
q (mg/g)
200
100
Freundlich
Langmuir
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
C (mg/L)
e
Figure VI. 8 : Simulation de l’isotherme d’adsorption des ions Pb2+ (a), Cu2+ (b) et Zn2+ (c)
par le phosphate naturel modifié PNM selon les modèles de Langmuir et Freundlich,
comparée aux données expérimentales.
-102-
brut et modifié
IV. Mécanismes d’adsorption
Pour mettre en évidence le mécanisme d’adsorption des ions métalliques sur les
phosphates étudiés, nous avons analysé instantanément les ions Ca2+ libérés du solide dans la
solution au cours du processus d’adsorption. La figure VI. 9 illustre la variation de la
concentration des ions Ca2+ libérés en fonction de la concentration du métal retenu.
Pb / PNB
Concentration du calcium libéré
en solution (mg/L)
50
(a)
40
Cu / PNB
30
20
Zn / PNB
10
0
50
100
150
200
Concentration du métal disparu (mg /L)
Concentration du calcium libéré
en solution (mg/L)
70
(b)
60
Pb / PNM
50
40
Cu / PNM
30
20
10
Zn / PNM
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Concentration du métal disparu (mg /L)
Figure VI. 9 : Concentration des ions Ca2+ libérés par les phosphates PNB (a) PNM (b) et
celle du métal disparu de la solution au cours du processus d’adsorption des ions métalliques
sur ces matériaux.
-103-
brut et modifié
Les résultats de cette figure indiquent que la libération des ions Ca2+ du solide
augmente au fur et à mesure que la concentration des ions métalliques Pb2+, Cu2+ et Zn2+
retenus augmente quelque soit la matrice adsorbante. Ceci peut être lié au processus
d’échange ionique entre les ions M2+ de la solution et les ions Ca2+ de l’apatite schématisé
comme suit:
Nous constatons que la quantité du métal fixée par chaque phosphate est plus
importante que celle des ions Ca2+ libérés dans la solution quelque soit la nature du métal et le
type du phosphate. Ce qui laisse supposer que les ions métalliques Pb2+, Cu2+ et Zn2+ ne sont
pas totalement échangés avec les ions Ca2+ de l’apatite mais aussi adsorbés et/ou complexés à
la surface comme il a été décrit précédemment.
Sur la base des résultats de l’étude relative à la variation du pH et des isothermes
d’adsorption ainsi que celle de l’analyse chimique du calcium libéré en solution, la fixation
des ions métalliques sur les deux matrices apatitiques s’effectue par combinaison de plusieurs
mécanismes comme il a été décrit dans la littérature :
- Echange ionique entre les ions M2+ contenus dans la solution contaminée et les ions
Ca2+ présents dans le solide.
- Dissolution-précipitation : ce mécanisme est spécifique aux ions Pb2+ et se déroule en
deux processus : (i) la dissolution de l’apatite phosphocalcique suivie par la précipitation
d’une fluoro-hydroxypyromorphite Pb10(PO4)6(OH,F)2. Un autre mécanisme est aussi
probable dans le cas de l’adsorption des ions Pb2+ sur le phosphate naturel. Il s’agit de la
précipitation de la cérusite PbCO3 [121], qui est instable dans les conditions de pH inférieur à
5.
- Complexation des ions métalliques à la surface du solide apatitique via la
déprotonation de cette surface comme nous l’avons décrit lors de l’étude de la variation du pH
durant le processus d’adsorption des ions métalliques par les phosphates étudiés.
-104-
brut et modifié
V. Affinité adsorptive des cations multi-métalliques Pb-Cu-Zn
Les eaux industrielles contiennent en général plusieurs composés organiques et
inorganiques. Afin de nous rapprocher de la composition des effluents réels et de quantifier la
compétition d’adsorption entre différents métaux lourds, nous avons pensé à l’étude de la
compétitivité des ions dans le mélange ternaire Pb-Zn-Cu pour mettre en évidence l’influence
de la présence des ions Cu2+ et Zn2+ sur l’adsorption des ions Pb2+ et sur l’adsorption de tous
les métaux lourds étudiés.
La même procédure expérimentale que celle adoptée pour les ions métalliques pris
individuellement a été suivie pour étudier la compétition entre eux. Trois solutions de
concentration en métal de 100, 250 et 500 mg/L ont été testées. Pour une concentration
initiale du métal donnée, le pourcentage de fixation (%) du métal sur le solide apatitique est
donné par la relation suivante :
% de fixation =
q max, exp (métal compétitif)
quantité retenue du métal compétitif
x100 =
x100
quantité totale adsorbée de tous les métaux
∑ q max, exp
métal
Les résultats de ces expériences sont consignés au tableau VI. 3 et la représentation
graphique est donnée dans les figures VI. 10 et 11.
Tableau VI. 3 : Capacités d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ dans le ternaire
Pb-Cu-Zn pour chaque phosphate utilisé.
Adsorbant
PNB
PNM
Cinitial
qm,exp (mg/g)
% de fixation
(mg/L)
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Pb2+
Cu2+
Zn2+
100
45,5
28,0
16,4
50,61
31,15
18,24
250
78,5
38,8
20,5
56,97
28,16
14,88
500
81,5
40,1
22,5
56,56
27,83
15,61
100
46,5
40,0
28,7
40,36
34,72
24,91
250
112,2
73,7
60,6
45,52
29,90
24,58
500
200,5
100,0
62,5
55,23
27,55
27,22
-105-
brut et modifié
120
Métal adsorbé (mg / g)
Multi-métal
monométal
100
100 mg/L
250 mg/L
500 mg/L
80
60
40
20
0
Pb
Cu
Zn
Pb
Cu
Zn
Métal
Figure VI. 10 : Capacité d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+et Zn2+ dans le mélange
ternaire sur le phosphate naturel PNB.
300
Multi-métal
mono-métal
métal adsorbé (mg/g)
250
100 mg/L
250 mg/L
500 mg/L
200
150
100
50
0
Pb
Cu
Zn
Pb
Cu
Zn
métal
Figure VI. 11 : Capacités d’adsorption maximales des ions Pb2+, Cu2+ et Zn2+ dans le mélange
ternaire sur le phosphate naturel modifié PNM.
Il ressort clairement de ces figures que les deux phosphates étudiés semblent avoir
plus d’affinité pour les ions Pb2+. Sur la quantité totale des métaux fixés, celle des ions
-106-
brut et modifié
Pb2+représente plus de 40% quelque soit la concentration initiale et la matrice étudiée. Nous
constatons que l’effet inhibiteur d’adsorption des ions Pb2+ sur l’élimination des ions Cu2+ et
Zn2+ est plus important que le phénomène inverse. L’ordre de sélectivité observé pour les
deux poudres suit la même séquence que dans le cas des ions pris séparément : Pb > Cu > Zn.
Les résultats obtenus ont montré l’importance du phénomène de compétition d’adsorption
surtout dans le cas de la rétention des ions Zn2+ et Cu2+ et ont confirmé une différence de
mécanisme d’adsorption entre les métaux lourds compétitifs [125].
VI. Effet du greffage des apatites sur l’élimination des ions Pb2+
Afin d’améliorer les propriétés physicochimiques du phosphate naturel et d’augmenter
les performances d’adsorption de ce substrat, nous l’avons fait subir un traitement par
greffage de l’aminotriméthylenphosphonate selon la procédure décrite dans le chapitre V.
L’étude des isothermes d’adsorption sur les matériaux greffés a été réalisée à pH initial égal à
5 selon le même protocole expérimental que celui effectué dans le cas du phosphate naturel et
modifié (PNB et PNM). Dans cette section, nous limitons notre étude à l’élimination des ions
Pb2+ de la solution aqueuse par son adsorption sur les apatites greffées PNM 2,5%, PNM 5%,
PNM10%. Les résultats obtenus sont comparés à celle de l’apatite non greffée 0% notée
précédemment PNM. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VI. 4. Nous
remarquons que la capacité d’adsorption augmente remarquablement avec l’augmentation de
la concentration initiale quelque soit le taux de greffage. Dans le cas des apatites greffées, les
capacités d’adsorption sont nettement supérieures à celle de l’apatite non greffée (PNM).
Tableaux VI. 4 : Capacités d’adsorptions des matériaux greffés à différents taux de
greffage vis-à-vis des ions Pb2+.
Capacité d’adsorption (mg/g) en fonction du taux de
Conc. initiale (mg/L)
greffage
0%
2,5%
5,0%
10,0%
100
47,71
49,98
49,95
49,55
200
-
99,98
-
97,055
500
249,55
249,99
249,36
240,95
1000
342,00
423,00
475
475,85
1500
350,00
442,45
612,89
639,45
-107-
brut et modifié
Ces résultats sont en parfait accord avec le traitement subi aux matériaux apatitiques. En
effet la présence des phosphonates et les fonctions amines dans la matrice de l’apatite
contribue à l’amélioration de la capacité de rétention de ces adsorbants par des réactions de
complexation. Des résultats similaires ont été obtenus par Oberto et coll. [107] dans le cas de
l’élimination des ions Cu2+ et Co2+ par les apatites greffées par des aminosilanes.
-108-
Chapitre VII
Adsorption du phénol sur les matériaux apatitiques : Cinétiques et
isothermes
-109-
isothermes
Introduction
L'efficacité de l'adsorption pour l’élimination du phénol et ses dérivés a fait de cette
technique une alternative attractive aux méthodes classiques photocatalytique et d’oxydation.
Elle est d’autant plus intéressante lorsque l’adsorbant est abondant et peu coûteux (argile,
sous produits industriels, chitine…). Malgré son prix relativement élevé, le charbon actif
demeure depuis longtemps le solide qui a été le plus sollicité en vue de ses capacités
d’adsorption très importantes. Plusieurs équipes de recherche ont testé un certain nombre
d'adsorbants naturels et synthétiques dans l’élimination du phénol et ses dérivés [126-127].
Pour notre part, nous nous sommes intéressés au phosphate naturel brut PNB, matériau très
abondant, et une apatite dérivée du phosphate naturel marocain (caractérisée dans la partie IIchapitre IV de ce mémoire). Les résultats d’adsorption de ces deux phosphates sont comparés
à ceux de la fluorapatite Ca10(PO4)6F2 (FAp) et les hydroxyapatites Ca10(PO4)6(OH)2 (c-HAp
et p-HAp) possédant des caractéristiques structurales et texturales différentes.
I. Procédures expérimentales
I. 1. Les Adsorbants
Au cours de ce travail, cinq types d’adsorbants de structure apatitique ont été sélectionnés
et caractérisés, dont les propriétés physico-chimiques sont octroyées dans le tableau VII. 1.
Tableau VII. 1 : Caractéristiques physico-chimiques des adsorbants utilisés.
PNB
PMN
FAp
c-HAp
p-HAp
Ca/P
1,95
1,95
1,66
1,66
1,61
%F
2,84
-
3,70
0
0
SBET
20
150
21
60
235
Cristallinité
Bonne
Mauvaise
Bonne
Bonne
Mauvaise
I. 2. L’adsorbat
Le choix du phénol a été motivé (Figure VII. 1), d’une part par son caractère nocif pour
l’environnement et d’autre part, par sa stabilité en solution aqueuse ainsi que la facilité de son
dosage dans l’eau par spectroscopie UV-visible.
-110-
isothermes
La solution mère phénolique est préparée par la mise en solution dans l’eau distillée d’une
certaine masse d’un solide phénolique de haute pureté cristalline (MERK). Dans le tableau
VII. 2 sont regroupées les principales caractéristiques du phénol.
Tableau VII. 2 : Caractéristiques du phénol utilisé.
Tf (°C)
Teb(°C)
41
Solubilité dans H2O
Masse molaire
(g/L)
(g/mol)
93
94,11
181
Figure VII. 1 : Structure du phénol.
I. 3. Dispositif expérimental
L’étude de l’adsorption du phénol sur les adsorbants choisis en fonction des
différents paramètres expérimentaux (pH, masse de l’adsorbant, concentration initiale du
phénol) a été réalisée en régime statique en utilisant un agitateur mécanique multiposte avec
une vitesse de 200 tours /min.
Dans le cas des études cinétiques, des prélèvements à intervalles du temps sont
effectués. La concentration résiduelle en phénol est déterminée par spectroscopie d’absorption
UV-visible.
I. 4. Méthode d’analyse
La détermination de la concentration du phénol est effectuée par dosage
spectrophotométrique dans le domaine de l’UV- visible, en utilisant la loi de Beer-Lambert :
A = Ln
I
= ε .C.L
I0
Avec:
A : Absorbance,
ε : Coefficient d'extinction molaire spécifique du soluté (2 103 L mol-1cm-1)
-111-
isothermes
L : Epaisseur de la cellule optique
C : Concentration du soluté.
Le spectromètre utilisé est un appareil Perkin Elmer (Lamda II) piloté par un microordinateur.
La longueur d'onde du maximum d'absorption déduite de la figure VII. 2 est de 274 nm.
274 nm
Toutes les mesures ont été réalisées en duplicata.
Absorbance
0,3
0,2
0,1
0
200
250
300
350
400
Longueur d'ondes (nm)
Figure VII. 2 : Spectre d’absorption UV-visible du phénol en milieu aqueux
(C0= 5 ppm, pH0 = 6 et T = 25°C).
II. Etude cinétique d’adsorption
Les cinétiques d’adsorption du phénol sur les apatites sélectionnées ont été réalisées à
pH0 = 6 et pour une concentration de 20 mg/L de phénol et 2 g/L de l’apatite. La figure VII. 3
représente l’évolution de la quantité adsorbée en fonction du temps. Les cinétiques de cette
adsorption présentent les mêmes allures caractérisées par une forte adsorption du phénol sur
l’apatite dès les premières minutes de contact phénol-apatite, suivie d’un processus lent
jusqu’à l’état d’équilibre.
La cinétique d’adsorption rapide pendant les premières minutes de réaction est
certainement dûe au fait que le nombre de sites actifs disponibles à la surface de l’adsorbant
est beaucoup plus important que celui restant après un certain temps. A l’état d’équilibre,
nous constatons aussi que l’apatite poreuse p-HAp fixe davantage de phénol que les autres
apatites.
-112-
isothermes
6
p-HAp
5
PNM
3
c-HAp
t
q (mg/g)
4
FAp
PNB
2
1
0
0
50
100
150
200
Temps (min)
Figure VII. 3 : Influence du temps du contact sur l’adsorption du phénol aux surfaces des
poudres apatitiques.
Le temps d’équilibre est presque identique pour toutes les cinétiques réalisées ; il varie
entre 90 et 120 min à l’exception du phénol- PNB, où cet équilibre est atteint uniquement
après 60 min. Au-delà` du temps d’équilibre, nous avons constaté que la quantité du phénol
fixée est constante pour tous les couples phénol-apatites. Pour une concentration initiale du
phénol de 20 mg/L, prise pour étudier les cinétiques de ces processus, la capacité maximale
d’adsorption des différents adsorbants phosphatés est dans l’ordre suivant : p-HAp (5,25
mg/g) > PNM (3,1 mg/g) > c-HAp (2,8 mg/g) > FAp (1,88 mg/g) > PNB (1,71 mg/g).
Les constantes de vitesse d’adsorption du phénol sur les apatites synthétiques (p-HAp,
c-HAp, et FAp) et les phosphates naturel brut (PNB) et modifié (PNM) ont été déterminées
graphiquement en utilisant les modèles cinétiques. Pour chaque couple phénol-apatite, nous
avons restreint notre étude au calcul des constantes de vitesses aux équations de Lagergreen
(pseudo premier ordre), Ho et Mc Kay (pseudo second ordre) et Weber et Moris (mécanisme
de diffusion intraparticulaire).
-113-
isothermes
II. 1. Modèles cinétiques de l’adsorption
La constante de vitesse d’adsorption du pseudo premier ordre est déduite à partir du
modèle établi par Lagergreen [128]. Dans le souci de se rapprocher le plus possible du
mécanisme réactionnel réel, Ho et Mc Kay [129] ont opté plutôt pour un modèle cinétique
d’ordre 2. Ces modèles mathématiques ont été choisis d’une part pour leur simplicité et
d’autre part pour leur application dans le domaine d’adsorption des composés organiques sur
les différents adsorbants naturels et synthétiques.
En effet, l’équation de Lagergreen n’est valable, en général, que dans les premières
minutes du phénomène d’adsorption. Par contre, l’équation de Ho et Mc Kay est utilisée pour
une large gamme de temps et elle suppose un mécanisme de chimisorption contrairement aux
modèles de Langmuir et Freundlich. Le modèle de Weber et Moris [130] permet de mettre en
évidence le type de mécanisme de diffusion qui intervient dans la cinétique. La multilinéarité
obtenue dans ce modèle indique qu’au moins deux ou plusieurs mécanismes de diffusion
(interne, externe, intraparticulaire) interviennent dans le processus d’adsorption. Lorsque la
diffusion intraparticulaire est impliquée dans le processus d’adsorption, la droite passe par
l’origine.
Dans notre étude, nous avons utilisé les lois cinétiques du pseudo premier ordre,
pseudo-second ordre et le modèle de diffusion pour déterminer les constantes de vitesse
d’adsorption et élucider le mécanisme d’adsorption.
II. 2. Modèle cinétique du premier ordre
L’expression de Lagergreen décrivant le modèle cinétique du pseudo-premier ordre,
citée récemment dans plusieurs travaux [131], est donnée par l’équation suivante :
dqt
= K 1 (qe ,1 − qt )
dt
(Eq.1)
Avec qe et qt (mg/g) sont respectivement les quantités adsorbées du phénol à l’équilibre et à
l’instant « t », et k1 (min-1) est la constante de la vitesse de la réaction d’adsorption.
L’intégration de l’équation (Eq.1) donne :
K
log (q − q ) = log q − 1 t
e t
e,1 2,303
-114-
(Eq.2)
isothermes
La figure VII. 4 regroupe les représentations linéaires de log (qe-qt) en fonction du temps
relatives à l’adsorption du phénol sur les cinq apatites étudiées. Les valeurs de la constante de
vitesse k1 ont été déduites à partir des pentes de ces droites.
1
p-HAp
e
t
log(q -q )
0,5
0
PNM
-0,5
-1
c-HAp
PNB
FAp
-1,5
0
20
40
60
80
100
120
Temps (min)
Figure VII. 4 : Représentations linéaires du modèle cinétique du premier ordre pour
différents couples phénol-apatites.
II. 3. Modèle cinétique du pseudo second ordre
L’équation du modèle cinétique du pseudo second ordre est de la forme [132-133] :
dqt
= K 2 ( qe , 2 − qt )²
dt
(Eq.3)
Avec k2 la constante de vitesse du second ordre de la réaction d’adsorption, dont la forme
linéaire s’écrit comme suit :
t
1
t
=
+
qt K 2 q ² e , 2 q e , 2
(Eq.4)
Les constantes k2 et qe,2 sont déterminées à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la
droite en fonction du temps (Figure VII. 5).
-115-
isothermes
120
PNB
100
FAp
c-HAp
PNM
60
t
t/q (min.g/mg)
80
40
p-HAp
20
0
0
50
100
150
200
250
Temps (min)
Figure VII. 5 : Représentations linéaires du modèle cinétique du pseudo second ordre pour
différents couples phénol-apatite.
II. 4. Modèle cinétique de diffusion
La diffusion intraparticulaire est un mécanisme qui peut intervenir lors du processus
d’adsorption. La constante de la réaction de diffusion est déterminée à partir de l’équation
suivante [134] :
qt = Ki t + C
(Eq.5)
Avec Ki la constante de diffusion intraparticulaire et C est une concentration (mg/g).
La figure VII. 6 illustre la multilinéarité des droites de la quantité adsorbée du phénol
en fonction de la racine carrée du temps. Nous constatons que la majorité des droites ne
passent pas par l’origine, ce qui signifie que le mécanisme de la diffusion intraparticulaire
n’intervient pas dans ce processus d’adsorption.
-116-
isothermes
p-HAp
5
4
3
c-HAp
t
q (mg/g)
PNM
FAp
2
PNB
1
0
2
4
6
8
10
12
14
0.5
(min )
Figure VII. 6 : Modèle de diffusion intraparticulaire relatif à l’adsorption du phénol sur les
supports d’apatites.
Les paramètres cinétiques déterminés graphiquement à partir des lois appliquées sont
rassemblés dans le tableau VII. 3. D’après les résultats obtenus indiqués dans ce tableau, nous
remarquons que le modèle du pseudo premier ordre est le plus adéquat pour déterminer
l’ordre des cinétiques d’adsorption du phénol sur les différents adsorbants car son coefficient
de corrélation R2 est proche de l’unité, à l’exception du couple phénol-PNB et PNM, dont la
cinétique pourrait être de pseudo second ordre. D’après les valeurs de qe données dans le
tableau VII. 3, nous constatons que la valeur calculée par le modèle du pseudo premier ordre
est proche de celle déterminée expérimentalement. Parallèlement à ceci, les cinétiques
d’adsorption qui découlent du modèle du pseudo second ordre peuvent ne pas être écartées du
fait que les constantes caractéristiques sont presque de même ordre que celles du premier
modèle [125,135-136]. Ces résultats sont en bon accord avec ceux relatifs à l’adsorption du
phénol sur d’autres supports non phosphatés [129-132].
-117-
isothermes
Tableau VII. 3 : Constantes cinétiques des différents modèles appliqués au processus
d’adsorption du phénol sur les apatites étudiées.
Equation cinétique
Paramètres
PNB
PNM
FAp
c-HAp
p-HAp
K1 (min-1)
0,070
0,030
0,034
0,033
0,027
Pseudo premier
qe,1 (mg.g-1)
1,70
3,10
2,00
2,79
5,46
ordre
R2
0,983
0,986
0,997
0.998
0,999
K2 (min )
0,088
0,093
0,214
0,122
0,011
qe,2(g.mg-1.min-1
1,80
3,60
2,42
3,33
7,65
R2
0,998
0,995
0,985
0,997
0,956
Modèle de diffusion
ki(mg.g-1.min0.5)
0,328
0,329
0,303
0,407
0,708
intraparticulaire
R2
0,980
0,995
0,985
0,995
0,998
-1
Pseudo second ordre
III. Etude de l’influence de quelques paramètres sur la capacité
d’adsorption
III. 1. Influence de pH de la solution
Le pH de la solution est un facteur important dans toute étude d'adsorption. Il peut
conditionner à la fois la charge superficielle de l’adsorbant et la structure de l’adsorbat. Dans
cette étude nous avons suivi l’évolution du pH de la solution phénol-apatite durant le
processus d’adsorption (Figure VII. 7). Nous constatons que le contact des molécules du
phénol avec les particules d’apatites entraîne la diminution du pH du mélange réactionnel de
8,90 à 6,5 dans le cas du PNB et de 7,86 à 6,80 dans le cas de PNM. Cette diminution du pH
est liée à la neutralisation des espèces basiques issues des solides PNB et PNM lors de la
déprotonation du phénol.
-118-
isothermes
9
H O / PNB
2
8.5
8
H O / PNM
pH
2
7.5
7
Phénol / PNM
6.5
Phénol / PNB
6
0
50
100
150
200
250
300
Temps (min)
Figure VII. 7 : Suivi du pH durant le processus d’adsorption du phénol sur les
adsorbants PNB et PNM.
De même, nous avons suivi l’effet du pH (de 3 à 12) au cours du processus
d’adsorption du phénol sur le phosphate naturel PNB et modifié PNM pour une concentration
initiale de 20 ppm en phénol et de 2 g/L de l’adsorbant. Le pH de la suspension est ajusté à la
valeur désirée par l’ajout d’une solution diluée de HNO3 ou de NaOH. Les résultats obtenus
sont représentés sur la figure VII. 8.
4
3,5
-1
q (mg.g )
3
PNM
a
2,5
2
PNB
1,5
1
0,5
4
6
8
10
12
pH
Figure VII. 8 : Effet du pH sur la rétention du phénol par les phosphates naturel brut (PNB)
et modifié (PNM).
-119-
isothermes
L’analyse de ces résultats montre que :
-
la capacité d’adsorption diminue avec l’augmentation du pH du milieu jusqu’à des
valeurs de 7,6 et 6,8 respectivement pour PNB et PMN. Au delà de ces valeurs, la
capacité augmente relativement, mais d’une manière moins importante que dans le
premier domaine de pH.
-
Le maximum d’adsorption est obtenu à pH = 3, il est de 1,2 mg/g pour PNB et 3,7
mg/g pour PNM.
D’après la figure VII.8 et dans le cas de PNB, le point de la charge nulle est de 7,7, c’est à
dire la surface du phosphate naturel est de plus en plus protonée et chargée positivement pour
des pH plus acides. Ainsi, l’adsorption du phénol est favorisée par la présence des interactions
donneur→ accepteur entre la charge positive du phosphate naturel et les électrons délocalisés
du cycle aromatique du phénol. En milieu fortement basique (pH>7,7), la surface est
négativement chargée et le phénol se trouve sous sa forme déprotonée et ionisée, par
conséquent la force ionique est ainsi changée, et l’adsorption est améliorée. Le même
phénomène se reproduit pour le phosphate PNM mais le point de la charge nulle est décalé
vers la valeur 6,8. Ceci est lié à la composition chimique de la surface PNM. Comme le
phosphate naturel brut PNB contient des impuretés comme la silice et les carbonates, elles
peuvent influencer la protonation - déprotonation de la surface étudiée.
III. 2. Influence de la masse de l’adsorbant
Le but de cette étude est de déterminer la quantité de la poudre apatitique nécessaire
pour éliminer le maximum du phénol introduit initialement dans le réacteur. Les essais
d’adsorption menés à pH0=6 et une concentration initiale du phénol égale 20 ppm ont été
réalisés avec la variation de la masse de la poudre introduite dans un volume de 100 mL de 2
à 10 g/L. Les résultats de cette étude sont illustrés par la figure VII. 9.
-120-
isothermes
Pourcentage d'élimination (%)
100
PNM
80
60
PNB
40
20
0
2
4
6
8
10
-1
Teneur de l'adsorbant (g .L )
Figure VII. 9 : Influence de la masse de l’adsorbant sur l’adsorption du phénol par les
phosphates naturels brut PNB et modifié PNM (C0= 20 ppm, pH=6, t=3 h, T=25°C, V=100
ml).
Nous constatons que le pourcentage d’élimination du phénol des solutions aqueuses
augmente avec la teneur de l’adsorbant. Ce comportement résulte vraisemblablement du fait
que le nombre de sites actifs disponibles à la surface d’adsorbant est d’autant plus important
que la masse utilisée est grande, ce qui favorise mieux la rétention du phénol.
IV. Isothermes d’adsorption
Les isothermes d'adsorption ont été réalisées avec différentes concentrations initiales
du phénol pour une dose de l’adsorbant de 2g/L. Le temps de contact est de 3 heures à 25°C et
à pH = 6 pris initialement. La figure VII. 10 donne les isothermes d'adsorption du phénol sur
les matrices phosphatées.
-121-
isothermes
p-HAp
8
PNM
c-HAp
a
q (mg/g)
6
4
PNB
FAp
2
0
0
20
40
60
80
100
120
C (mg/L)
0
Figure VII. 10 : Effet de la concentration initiale du phénol sur le pouvoir de rétention des
apatites.
Les courbes d’isothermes d’adsorption montrent une variation de la capacité
d'adsorption du phénol, plus ou moins marquée, selon la nature de la matrice adsorbante.
Nous remarquons que la capacité d’adsorption augmente progressivement avec la
concentration initiale en phénol sans atteindre la saturation. L'étude comparative de ces
isothermes montre que le pouvoir adsorbant de la matrice PNM est beaucoup plus important
que celui des autres matériaux étudiés à l’exception de p-HAp. Les capacités d’adsorption
expérimentales des différents matériaux étudiés sont regroupées dans le tableau VII. 4.
Tableau VII. 4 : Corrélation entre les propriétés d’adsorption du phénol sur les matériaux
phosphatés et les caractéristiques texturales des adsorbants.
PNB
PNM
FAp
c-HAp
p-HAp
qm,exp (mg/g)
3,85
6,50
2,90
4,40
8,09
SBET (m2/g)
20
150
21
60
235
-122-
isothermes
Ces résultats se trouvent en bonne corrélation avec les propriétés structurale et
morphologique des poudres apatitiques, en particulier la surface spécifique des adsorbants.
Les capacités d’adsorption du phénol sur les matériaux phosphatés étudiés sont relativement
importantes que celle obtenue par Lin et coll. [136] au cours de l’unique étude citée dans la
littérature.
Modélisation de l’isotherme d’adsorption
Les isothermes de Langmuir et de Freundlich permettent d'obtenir, par régression
linéaire avec une qualité statistique satisfaisante, les valeurs des constantes qm, b, KF et 1/n,
qui sont déduits des droites des figures VII. 11 et 12, et sont regroupées dans le tableau VII. 5.
Ces résultats sont en bon accord avec les insaturations du cycle aromatique du phénol à la
surface des apatites comme le montre la figure VII.10 traduisant la variation de la quantité
adsorbée en fonction de la concentration initiale du phénol. Le coefficient 1/n est inférieur à 1,
ceci peut signifier que l'adsorption est plus importante pour des faibles concentrations.
D’après les constantes caractéristiques des deux modèles appliqués, les valeurs 1/n sont
comprises entre 0,13 et 0,73 mais la constante de corrélation R2 est de l’ordre de 0.98,
inférieure à celle obtenue lors de l’application du modèle de Langmuir. De plus, les valeurs
qmax sont proches de celles expérimentales à l’exception de celle PNB. En conséquence, le
modèle de Langmuir est le plus probable pour caractériser le processus d’adsorption du
phénol sur la plupart des apatites étudiées, ce qui montre que l’adsorption est
monomoléculaire.
-123-
isothermes
FAp
32
28
c-HAp
24
PNB
e
C /q
a
20
16
PNM
12
p-HAp
8
4
0
0
20
40
60
80
100
C (mg/L)
e
Figure VII. 11 : Représentations linéaires du modèle Langmuir de l’adsorption du phénol sur
p-HAp
0,9
PNM
PNB
c-HAp
0,6
log q
a
FAp
0,3
0
-0,3
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
log C
e
Figure VII. 12 : Représentations linéaires du modèle Freundlich de l’adsorption du phénol
sur le phosphate naturel et les apatites étudiées.
-124-
isothermes
Tableau VII. 5 : Constantes obtenues lors de l’application des modèles d’adsorption du
phénol sur les matériaux phosphatés selon Langmuir et Freundlich.
Capacité
d’adsorption
Adsorbants
maximale
(mg/g)
Langmuir
Freundlich
qmax
β
R²
Kf
1/n
R²
PNB
3,85
4,900
0,110
0,997
1,482
0,723
0,986
PNM
6,50
6,800
0,250
0,998
25,644
0,695
0,995
FAp
2,90
3,393
1,049
0,994
104,610
0,392
0,996
c-HAp
4,40
3,909
0,755
0,996
58,884
0,243
0,981
p-HAp
8,09
8,269
0,027
0,998
3,5481
0,130
0,989
V. Régénération du support apatitique
L’effet de la régénération sur la capacité d’adsorption des apatites a été étudié par le
traitement thermique des poudres PNB, PMN et p-HAp à 500°C pendant 6 h après adsorption
de 20 mg/L du phénol. Au cours des tests d’adsorption du phénol des adsorbants régénérés,
nous réalisons simplement une réadsorption effective du phénol dans les mêmes conditions
opératoires décrites précédemment. Pour une concentration initiale de 20 ppm, des nouvelles
capacités d’adsorption ont été obtenues, qui sont relativement moins importantes à celles
obtenues au début du processus d’adsorption (Tableau VII. 6).
Tableau VII. 6 : Régénération des adsorbants phosphatés suite à leur calcination à
500°C (C0 = 20ppm).
Poudres
Capacité (mg/g)
1er cycle (mg/g)
2ème cycle (mg/g)
PNB
1,71
1,04
1,00
PNM
3,14
2,98
2,89
p-HAp
5,20
4,20
4,07
La différence de capacité au cours du 1er cycle de régénération des apatites usées est
due à la diminution de la surface spécifique de ces matériaux suite au traitement thermique
effectué. Par contre, une légère variation de la capacité d’adsorption de l’ordre de 3% a été
obtenue après le 2ème cycle de régénération des adsorbants étudiés. Par conséquent, la
-125-
isothermes
procédure de la régénération des apatites est simple et facile à réaliser, ce qui constitue un des
avantages de ce type d’adsorbants, ceci leur confère la possibilité de la réutilisation pour
plusieurs cycles de sorption.
-126-
Conclusion générale
Les travaux décrits dans ce mémoire apportent une autre contribution à la recherche
menée au laboratoire de Chimie Physique Générale de la faculté des sciences de Rabat sur les
propriétés physico-chimiques des matériaux apatitiques, principalement la modification de la
surface des apatites par greffage in situ de molécules organiques. Nous présentons dans ce qui
suit les résultats relatifs au pouvoir adsorbant de ces matériaux apatitiques synthétisés vis à
vis de certains micropolluants inorganiques et organiques susceptibles d’être présents dans les
eaux polluées. L’ensemble des résultats obtenus devrait nous permettre de dégager des
conclusions sur la possibilité d’utiliser ces matériaux apatitiques de grandes surfaces
spécifiques pour le traitement des eaux polluées à l’échelle industrielle.
De la mise en œuvre du procédé de préparation des apatites modifiées à partir du
phosphate naturel de Benguérir, il est important de citer les principaux facteurs influençant la
cristallinité et la surface spécifique du matériaux qui sont en particulier le temps de
maturation, la température de la réaction et le type du solvant. Les résultats de caractérisation
de cette synthèse montrent que les apatites préparées présentent des surfaces spécifiques et
des stabilités thermiques élevées. Une surface spécifique de l’ordre de 150 m²/g a été obtenue
en milieu aqueux à température ambiante. L’avantage de notre méthode de synthèse est
l’utilisation des précurseurs du phosphore et de calcium à partir du phosphate naturel. Le
matériau apatitique qui en résulte est économique et propice aux
traitements
environnementaux.
Les résultats obtenus au cours de l’étude relative à la préparation des apatites greffées
par des groupements aminométhylenphosphonates nous ont permis de suggérer le lien entre la
nature des précurseurs utilisés et les propriétés de surfaces des matériaux préparés. Ce
greffage a été réalisé en milieu aqueux et à basse température. L’introduction du phosphore
organique à différents taux de greffage via les précurseurs naturels du calcium et du
phosphore utilisés a permis d’améliorer les propriétés de surface des adsorbants préparés. La
présence de la fonction amine dans la structure des solides acquérait à ces derniers des
propriétés physico-chimiques inhérent surtout dans le processus d’adsorption. Cette nouvelle
procédure de synthèse ouvre la voie à la production des phosphates contenant de multiples
fonctions complexantes.
-127-
Dans la partie application, nous avons étudié le comportement de cette nouvelle
génération de matériaux apatitiques dans l’adsorption de certains composés inorganiques
(Pb2+, Zn2+, Cu2+) et organique (phénol). Les résultats obtenus nous ont permis de dégager des
conclusions sur leurs pouvoirs d’adsorption et de comprendre le mécanisme et les interactions
mis en jeu.
L’étude comparative de l’adsorption des ions (Pb2+, Zn2+, Cu2+) pris séparément sur
l’apatite modifiée noté (PNM) et le phosphate naturel (PNB) a montré l’effet de la surface
spécifique du matériau préparé. En effet, l’élimination des ions Pb2+ par le phosphate naturel
PNB est fructueuse. Par ailleurs, la quantité adsorbée de ces ions sur le phosphate modifié
PNM (368 mg/g) est presque 4 fois plus grande que celle adsorbée sur le phosphate naturel
brut PNB (98 mg/g). De même, les résultats d’adsorption des ions Zn2+et Cu2+ sur PNM sont
aussi encourageants. La modélisation du phénomène d’adsorption des ions métalliques sur les
deux matrices apatitiques PNM et PNB selon les deux modèles de Langmuir et Freundlich a
été aussi étudiée. En nous basant sur les coefficients de corrélation R² relatifs à la linéarité des
droites des isothermes d’adsorption, nous avons remarqué que le processus d’adsorption des
ions Pb2+et Cu2+ sur les adsorbants étudiés suit le modèle de Langmuir. Par contre, les deux
modèles peuvent à la fois décrire l’adsorption des ions Zn2+ sur les deux matrices apatitiques.
En tant que solides poreux, ce matériau apatitique possède effectivement des propriétés
adsorbantes importantes voire plus intéressantes que celles des matériaux cristallisés préparés
classiquement par double décomposition. Parallèlement à ces résultats, nous avons examiné le
comportement de ces matériaux apatitiques PNB et PNM en ce qui concerne l’adsorption de
ces ions métalliques en mélange. Les essais d’adsorption sur les deux matrices nous ont
permis l’accès à quelques informations jugées intéressantes. Même si la capacité d’adsorption
a diminué, la plus grande affinité de ces matrices apatitiques a été observée pour les ions Pb2+.
Les expériences de fixation de ces ions sur des apatites greffées à différents taux de
greffage ont été réalisées dans des conditions opératoires identiques à celles sur le PNB et
PNM. Nous avons remarqué que la capacité d’adsorption de ces ions métalliques (Pb2+)
augmente lorsque le taux de greffage augmente et la surface spécifique diminue, nous
pouvons conclure que l’adsorption sur ces matrices apatitiques n’est pas fonction de la surface
spécifique comme dans le cas de PNM, la contribution de la fonction amine est très nette par
son pouvoir complexant.
-128-
L’étude relative à la rétention du phénol en régime statique sur le phosphate naturel
(PNB) et modifié (PNM) a été aussi entreprise. L’influence de certains paramètres (pH, masse
de l’adsorbant, concentration initiale du phénol) sur la capacité de rétention du phénol a
retenu notre attention. Les résultats expérimentaux ont prouvé que :
-
La cinétique d’adsorption du phénol sur PNB et PNM pourrait être considérée comme
du pseudo second ordre, contrairement aux apatites synthétiques c-HAp, p-HAp et
FAp, dont la cinétique est du pseudo premier ordre.
-
Les capacités d’adsorption obtenues sur les deux matériaux PNB et PNM sont
respectivement 3,75 mg/g et 6,46 mg/g.
-
L’adsorption dépend du pH du milieu, avec une adsorption plus élevée à faible et à
fortes valeurs de pH.
-
La meilleure modélisation des résultats expérimentaux est obtenue avec le modèle de
Langmuir.
Il aurait été en effet intéressant mais trop long d’étudier au cours de ce travail
l’influence d’autres paramètres notamment la force ionique et de définir de façon plus
thermodynamique les mécanismes d’adsorption de cette molécule organique sur ce nouveau
matériau apatitique.
Enfin, cette étude se voulait une source importante d’informations sur les apatites
poreuses et greffées. Plusieurs données de caractérisation et d’application ont été générées
mais la complexité du sujet laisse la voie libre à une poursuite des travaux :
-
Les essais d’adsorption ont été mis en œuvre par la méthode en batch dans ce travail,
mais la granulométrie de ces matériaux permet d’envisager aussi des tests d’adsorption
en dynamique sur colonne
-
Les matériaux apatitiques ont été synthétisés à l’échelle du laboratoire, nous pouvons
imaginer une extrapolation de ces procédés pour une synthèse à l’échelle industrielle.
-
Des essais d’adsorption supplémentaires sur des effluents résiduaires industriels variés
à l’échelle laboratoire s’avèrent aussi nécessaire afin d’envisager quelques
applications.
-129-
Références
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l’environnement et du développement durable, RECYCONSULT (2003).
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-142-
RESUME
Titre :
NOUVEAUX MATERIAUX DE STRUCTURE APATITE PREPARES A PARTIR DU
PHOSPHATE NATUREL MAROCAIN A APPLICATIONS ENVIRONNEMENTALES
PRENOM ET NOM : Sanae EL ASRI
SPECIALITE : Matériaux et Environnement
De nouveaux procédés de préparation des apatites de porosité contrôlée à partir du phosphate
naturel de Benguérir sont décrits dans ce travail. Une corrélation entre les propriétés texturales et
d’adsorption de ces matériaux est étudiée. En effet des apatites mésoporeuses ayant des propriétés de
surface importantes et stables thermiquement sont obtenues dans des conditions de synthèse moins
coûteuses, par l’utilisation des précurseurs naturels de phosphore et de calcium. L’optimisation des
paramètres de synthèse de l’hydroxyapatite modifiée aboutit à une surface de l’ordre de 150 m²/g,
comparée à celle du phosphate naturel brut (20 m²/g). De même, des apatites hybrides sont élaborées
par greffage de l’aminotriméthylènephosphonates en milieu aqueux à température ambiante et à
différents taux de greffage. L’introduction de la fonction amine au sein de la matrice apatitique permet
de fonctionnaliser la surface de celle-ci et de lui conférer un caractère complexant vis-à-vis des cations
métalliques. L’étude texturale de ces matériaux par la méthode de BET et BJH a montré que le taux de
greffage a permis de contrôle la porosité des matériaux greffés. Le comportement des matériaux ainsi
préparés vis-à-vis de la rétention des micropolluants inorganiques (Pb2+, Cu2+ et Zn2+) et organique
(phénol) a été bien étudié dans ce travail. Il a été montré que l’affinité des apatites préparées vis-à-vis
des ions métalliques est plus importante que celle du phosphate naturel, la plus grande capacité
d’adsorption de l’ordre de (640 mg/g) est obtenue pour les ions Pb2+ sur l’apatite greffée à 10 %. Le
mécanisme de rétention a été proposé et le processus d’adsorption a été modéliser par les modèles de
Langmuir et Freundlich. Dans le cas de l’adsorption du phénol sur le phosphate naturel de Benguérir
et sur certaines apatites préparées, l’influence de certains paramètres (pH, concentration initiale, masse
de l’adsorbant) sur la capacité d’adsorption a été entreprise.
Les résultats encourageants du phénomène d’adsorption de ces micropolluants par les apatites
que nous avons synthétisées nous permettent de penser que ces matériaux peuvent être
avantageusement utilisés pour la dépollution des rejets industriels.
Mots clés : Phosphate naturel, nanoapatites, greffage, phosphonates, adsorption, métaux
lourds, phénol.
-143-

THESE_EL ASRI

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