Mécanismes d`adhésion
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Mécanismes d`adhésion
ADHESION et ADHERENCE des MATERIAUX MECANISMES D'ADHESION Alain LAMURE 1 MECANISMES D’ADHESION GENERALITES : INTERET DU COLLAGE AVANTAGES : collage = meilleure méthode d’assemblage pour petites pièces (montage puces et composants électroniques, bijouterie), pièces, tôles ou feuilles minces très fragiles. Seule méthode possibles pour certaines pièces (panneaux-sandwich, revêtements en feuilles minces décoratifs ou protecteurs, stratifiés), assemblage matériaux différents (plastique sur métal ou bois, métaux différents, plastiques différents, …). Collage ⇒ meilleure répartition des contraintes, allégement de structure assemblée (suppression rivets, vis et boulons), pas d’affaiblissement structure (aucun trou à percer), meilleur aspect visuel (surface lisse, joint de colle invisible). Elasticité des joints collés ⇒ amortissement vibrations et variations dimensionnelles. Possibilité d’avoir joints collés isolants ou conducteurs électriques, de dépose colles rapide et automatisée INCONVENIENTS : Mise en œuvre nécessite collage. Nécessité d’une bonne préparation collages (5 à 40 ans selon adhésifs, chaleur (en général maximum 70 à 150°C, Durées de durcissement parfois longues (10 pelage joint collé faible. 2 formation, adaptation et connaissance du de surface et surfaces planes. Durabilité contraintes et environnement) et résistance à 200 à 300 °C pour thermostables) limitées. à 20 h température ambiante). Résistance en MECANISMES D’ADHESION GENERALITES : GENERALITES SUR L’ADHESION ADHESION = Ensemble phénomènes physiques et/ou chimiques qui prennent naissance lorsque 2 surfaces mises en contact. Adhésion liée à adhésivité (aptitude à créer des forces d’interactions entre 2 surfaces), état de surface des 2 constituants (surface spécifique, porosité, sites actifs, pollution) et mouillabilité (aptitude à créer un contact entre 2 surfaces). FORCES D'ADHESION = forces de cohésion des matériaux : liaisons interatomiques (liaisons chimiques fortes) ou intermoléculaires (liaisons "physiques" faibles). Energie potentielle d’interaction : − U = a b − n (a : attraction et b : répulsion). Force F = − dU m dr r r Types de liaison Interatomiques Intermoléculaires Ionique Covalente Métallique Hydrogène London Debye Keesom Energie de liaison (Kcal/mol) 80 - 250 50 - 220 25 - 85 2 - 10 1 - 10 1-5 ∼ 0,5 Distance d’interaction (Å) 1,5 - 2,4 1,5 – 2,4 2,6 – 3,0 2,6 – 3,0 3–5 3–5 3-5 Polarisation (Keesom) : E ~ - cte/T.r6 Induction (Debye) E ~ - cte/r6 Dispersion (London) E ~ - cte/r6 3 MECANISMES D’ADHESION GENERALITES : DISTANCES D’ADHESION Quelles que soient les forces d’adhésion, interactions deviennent négligeables dès que distance entre sites "actifs" de chaque matériau > 5 Å (pour qu'il y ait adhésion, distance entre surfaces solide et polymère ≈ quelques Å 4 MECANISMES D’ADHESION GENERALITES : MODES DE SOLLICITATION ADHERENCE = force ou travail qu’il faut fournir au système adhérent pour séparer les 2 constituants. TESTS D'ADHERENCE = tests de rupture des assemblages collés (traction, cisaillement, pelage, clivage) ANALYSE DES RUPTURES : cohésive/adhésive (interfaciale) 5 MECANISMES D’ADHESION MODELES D’ADHESION : ANCRAGE MECANIQUE Adhérent, selon sa viscosité et son mode de dépôt, vient remplir majorité anfractuosités ⇒ ancrage mécanique. Lorsque relief (Ra) trop important, adhésif peut ne pas recouvrir entièrement surface et enfermer bulles d’air. Phénomènes imbrication des structures adhésif et adhéré (profondeur de pénétration ∼ quelques 1/100 mm) ⇒ substrats rugueux ou poreux (bois, tissus, papier, oxyde métallique comme Al anodisé en milieu phosphorique). Possibilité Ê rugosité des surfaces par traitements mécaniques : grattage (toile abrasive), sablage ou grenaillage (microbillles de verre, sable, de corindon ou en céramique) ou tonnelage (abrasif en milieu humide). 43 51 63,5 115 152 228,6 Rugosité (mm) 25 Résistance pelage (N) 9 9 10,5 13,5 18 6 MECANISMES D’ADHESION MODELES D’ADHESION : INTERACTIONS ELECTROSTATIQUES THEORIE : existence charges électriques signes opposées aux surfaces polymère et substrat ⇒ système adhésif/substrat ≡ condensateur plan dont plaques constituées par double couche électronique. Polarité et densité charges fonction substrat et polymère résulteraient du transfert électronique surface → autre surface lorsque matériaux de nature différente mis en contact. ⇒ énergie interactions ≡ travail nécessaire pour séparer faces du condensateur. Dans cas des assemblages entre PVC et substrat d’énergie de surface plus hε i ⎛ ∂U ⎞2 G≈ ⎜ ⎟ π ∂ h 8 ⎝ ⎠ où U = potentiel de décharge) en parfait élevée (verre), valeurs calculées ( accord avec énergies séparation mesurées lors des tests de pelage Théorie restreinte au cas des matériaux incompatibles et lorsque matériaux adjacents = diélectriques. Difficile de supposer que transfert d’e- suffisant pour créer couche limite, de densité telle que force d’adhésion non négligeable ⇒ charges électriques = conséquences de la séparation ? INTERPHASE = formation au voisinage interfaces de zones de structures particulières différentes des milieux en contact. A chaque interface, entités chaque milieu ont tendance à établir liaisons avec entités autre milieu. Distinction entre absorption (diffusion des 2 phases une dans autre = interface molle ou interphase) et adsorption (simple contact entre phases = interface dure). 7 MECANISMES D’ADHESION MODELES D’ADHESION : DIFFUSION MODELE DE SOLUBILITE : 2 molécules ≠ de même solubilité peuvent être mélangées (si solubilités trop ≠ démixtion) ⇒ modèle = principe du collage par diffusion ou colles thermofusibles. Quand solubilisation existe, solvant dissout surface du plastique et interdiffusion des molécules adjacentes aux 2 surfaces. polymère PTFE PE PP Néoprène PS Caoutchouc PMMA PVC PET EP PA66 PAN nitrile 6,2 7,9 7,9 7,9 8,5 9,38 9 9,38 10,7 11,0 13,6 15,4 δ 3 1/2 8,1 8,35 9,7 9,5 9,5 9,7 (cal/cm ) solvant δ (cal/cm3)1/2 Alcool iso acétone MEC Acétate toluène Xylène Cyclo heptane hexane pentane propylique d’éthyle hexane 11,5 10,0 9,3 9,1 8,9 8,8 8,2 7,4 7,3 7 Modèle applicable que si molécules suffisamment mobiles ⇒ phénomène diffusion impossible dans polymères réticulés et fonction taux cristallinité dans thermoplastiques. Solvants = possibilité de collage de matériaux dont tension superficielle faible ADHESION PAR DIFFUSION possible que si support organique peut être dissous ou gonflé en surface par solvant de dépôt et Tg < Tapplication. Diffusion repose sur critères thermodynamiques (compatibilité entre adhérent et adhéré) et cinétiques (mobilité macromolécules pour pouvoir s'enchevêtrer par reptation sous effet faible pression). Diffusion n'intervient pas dans cas des composites à matrice polymère et renforts non polymères (verre, carbone, métal) mais explique intérêt des fibres de renfort modifiées par greffage ou enrobage par une phase polymère (ensimage) qui favorise compatibilité renfort-matrice. 8 MECANISMES D’ADHESION MODELES D’ADHESION : LIAISONS COVALENTES Pour obtenir des liaisons chimiques entre groupements actifs chaînes polymères et surface du substrat nécessité de réaction chimique entre extrémités. Exemples : VULCANISATION DU CAOUTCHOUC : après sulfuration laiton (alliage Cu-Zn), formation sulfure cuivreux qui réagit sur chaîne du caoutchouc PolyIsopréne ⇒ ponts sulfures entre élastomère et cuivre. PRIMAIRES D’ADHERENCE : utilisation d'agents de couplage tels que organosilanes dans collage du verre (groupements R = résinophile et OR’ = alcoxy). Hydrolyse groupements alcoxy ⇒ formation silanol R-Si-(OH)3 qui après condensation avec groupements silanol présents à surface du verre ⇒ liaisons siloxane Si-O-Si. Réactions de condensation également entre molécules de silane pour former film polymère en surface du verre. Agents de couplage organosilanes améliorent aussi adhésion renforts (microbilles verre, silice, quartz ou carbonate de calcium), charges ignifugeantes et pigments minéraux dans composites à matrice organique. 9 MECANISMES D’ADHESION MODELES D’ADHESION : INTERACTIONS ACIDE-BASE Transfert électronique atome donneur (base de Lewis) → atome accepteur (acide) correspond liaison forte type acide-base. De nombreux atomes ou groupes d’atomes présentent caractère acide-base ± important. Fort Intermédiaire Faible H2O, OH, F , Cl RSH, RSC6H5NH2 Bases de CH3, CO2, PO43-, SO42C6H5NSO3RNC Lewis ROH, RO , R2O H-, RNH3,RNH2 AlCl3, RSP2, HX RS, trinitrobenzène, Fe2, NO, Acides de Ions alcalins et C6H5 Quinones, Lewis Ions métalliques alcalino-terreux O, Cl, I, N, RO, RO2 Mo (atomes métalliques) De manière + générale, théorie des orbitales moléculaires (mécanique quantique) acide ≡ espèce qui emploie une orbitale pour amorcer une réaction. Habituellement, orbitale acceptrice sur acide = orbitale non occupée la plus basse LUMO (″Lower Unoccupied Molecular Orbital″) et orbitale donneuse sur base = orbitale occupée la plus haute HOMO (″Higer Occupied Molecular Orbital″). Interactions acide-base gouvernées par deux règles : 1/ équilibre : acides durs/doux préfèrent s’associer aux bases dures/douces, 2/ cinétique de réaction : acides durs/doux réagissent rapidement avec bases dures/douces Acide d’autant plus dur que niveau énergétique du LUMO élevé et d’autant plus mou, que LUMO bas. Base d’autant plus dure que niveau de HOMO bas et d’autant plus molle que HOMO plus haut. Avec ces définitions, ♦ métaux sont mous et principalement acides, ♦ semi-conducteurs plutôt mous et principalement bases, ♦ plupart des isolants (polymères inclus) durs et un certain nombre d'atomes ou de groupes d'atomes présente un caractère acide ou basique plus ou moins important. Présence de ces groupes est favorable à un mécanisme d'adhésion par liaison acidebase. 10 MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE : ASPECT THERMODYNAMIQUE : selon Bikerman, attraction interfaciale plus forte que cohésion d’un des deux matériaux ⇒ ∀ mécanisme de formation assemblage, adhérence ne dépendrait que propriétés massiques des adhérés. Multiples origines des couches interfaciales de faible cohésion : air (pas de mouillage par polymère), substances étrangères (additifs, polluants), composés de faibles masses moléculaires migrant vers surface ou provenant réactions entre air et adhérés, entre adhérés, entre air, polymère et substrat. Traitements de surface permettent éliminer couches de faible cohésion. COUCHES INTERFACIALES MOUILLAGE : ∀ mécanisme d’adhésion nécessité d’avoir suffisamment de résine pour remplir interstices afin que sous effet de P ⇒ contact intime sur ensemble surface ⇒ viscosité résine doit permette à celle-ci de s'écouler suffisamment rapidement pour avoir continuité du contact ⇒ problèmes de mouillage : énergies de surface matériaux en contact et vitesse écoulement résine. A% Corrélation entre adhérence (A% = % fibres arrachées lors essais de rupture par arrachement) et angle de mouillage (cos θ). 11 MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE: TENSION SUPERFICIELLE DES LIQUIDES ORIGINE DE LA TENSION SUPERFICIELLE : forme d’un liquide (goutte) liée à minimisation rapport surface/volume minimal ⇔ tension superficielle (ou énergie libre surface) minimale. Tension superficielle du liquide (γL), ≡ énergie libre de surface (absence forces extérieures pour s'opposer aux forces attraction internes). Soit élément s de surface, Ê ds de surface (≡Ê nombre molécules en surface) ⇒ vaincre cohésion moléculaire interne ⇒ travail dW = γ ds = γ. l.dl. ⇔ travail force F nécessaire pour déplacer segment l de dl dW = F.dl ⇒ γ = F/l METHODES DE MESURE : tension superficielle (mN.m-1 ≡ mJ.m-2) directement mesurable par plusieurs méthodes : ♦ Jurin : ascension du liquide dans le capillaire ( h = 2γ L cos α avec r = rayon interne rρg du capillaire, ρ = masse volumique du liquide, α = angle raccordement et h = hauteur d'ascension du liquide dans le capillaire) ♦ Dognon Abribat : force d’équilibrage d'une plaque plongée dans le liquide à étudier. 12 MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE : EQUILIBRE LIQUIDE-SOLIDE ENERGIE SURFACE DES LIQUIDES : γL = γLd + γLnd Σ énergies interactions dispersive (d ou LW pour Lifshitz-Van der Waals type London) et non dispersive (nd, p ou AB pour polaire ≡ acide-base ≡ interactions Debye, Keesom, H). Valeur élevée pour γL eau due à nature liaisons intermoléculaires (H + London). LIQUIDE γL (mJ/m2) γLd (mJ/m2) 72,75 21,75 Eau 63,4 37,0 Glycérol 48 29 Ethylène glycol 22,4 18,8 Ethanol 24,6 24,6 Méthyl Ethyl Cétone 44,4 44,4 α-Bromonaphtalène 50,8 50,8 Diiodométhane Tension superficielle de quelques liquides γLnd (mJ/m2) 51,0 26,4 19 2,6 0 0 0 Remarque : tension superficielle Ì quand T et P Ê. 15 20 θ (°C) γL (mN/m) 73,49 72,75 25 71,97 Variation tension superficielle de l’eau avec T ANGLE DE CONTACT : mouillabilité solide par liquide caractérisée par angle de contact goutte de liquide déposée sur solide. Equilibre de la goutte avec surface plane décrit par équation de Young : γSV = γSL + γLV cos θ où γSV = énergie interfaciale du solide en présence de vapeur du liquide, γSL = énergie interfaciale solide-liquide et γLV = tension superficielle du liquide en présence de sa vapeur (souvent confondue avec γL). Remarque : en toute rigueur γSV = γS - πe où γS = énergie de surface du solide dans vide et πe = pression d'étalement du liquide sur solide mais πe ≈ 0 pour surfaces polymères de basse énergie (forces London prépondérantes) ⇒ Equation de Young : γS ≈ γSL + γL cos θ 13 MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE : ENERGIE DE SURFACE DES SOLIDES APOLAIRES Energie de surface solide γS = énergie à fournir pour créer une nouvelle surface unité ≡ Σ différentes énergies γS = γSd + γSnd EQUATION FOWKES : énergie interfaciale γ12 entre liquides 1 et 2 = Σ toutes interactions, si l'un au moins des liquides apolaire : γ12 = γ1 + γ2 - 2 γ 1d .γ 2d avec γ1, γ2 = tensions superficielles des 2 liquides et γ1d, γ2d = énergies correspondant aux interactions dispersives. Par analogie, énergie interfaciale solide-liquide : γSL = γS + γL - 2 γ Sd .γ Ld - ISLnd avec ISLnd énergie d'interaction non dispersive entre liquide et solide. EQUATION DE DUPRE dans contact liquide-solide, énergie d’adhésion ≡ Σ énergies nécessaires pour créer chacune d'elles - énergie correspondant à destruction interface ⇒ équation de Dupré : WA = γS + γL - γSL En combinant équations Young et Dupré WA ≈ γL(1 + cos θ) ⇒ mesure angle de contact d'un liquide sur un solide permet de déterminer énergie d'adhésion. Dans cas où seules forces de dispersion agissent : γSL = γS + γL - 2 γ d .γ d et WA = 2 S L γ d .γ d S L et dans cas général Lorsque matériaux non polaires ISLnd = 0 ⇒ sinon WA = 2 nd γ d .γ d + I SL S L nd ⎛ γd ⎞ I SL ⎜ L ⎟ cos θ = 2 γ Sd ⎜ − 1 + γL ⎜ γ L ⎟⎟ ⎝ ⎠ ⎛ γd ⎞ ⎜ L ⎟ cos θ = 2 γ Sd ⎜ − 1 courbe ⎜ γ L ⎟⎟ ⎝ ⎠ cos θ = f( γ Ld γ L ) = droite (de Good) pente = 2 γ Sd passant à 0 pour cosθ = -1 14 MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE : ENERGIE DE SURFACE DES SOLIDES POLAIRES nd Lorsque matériaux polaires, terme I SL ≠0 non constant. Il faut : ♦ utiliser liquides très peu polaires (α-bromonaphtalène, diiodométhane) ⇒ liaisons formées essentiellement dispersives et droite Good ⇒ γSd. ♦ choisir un ou plusieurs liquide polaire (eau, éthylène glycol, formamide) et écart droite nd Good ⇒ valeur I SL FOWKES : en posant travail d’adhésion Wa = 2 γ d γ d + I nd ⇒ équation S L SL nd de Fowkes : γ L (1 + cos θ ) = 2 γ Sd .γ Ld + I nd . Pour 1 liquide polaire donné, valeur I SL SL I nd γ = cosθ a − cosθ déduite ≠ entre tracés (a) et (b) b SL L METHODE DE MÉTHODE D’OWENS-WENDT :. en posant Wa = 2 γ d γ Ld + 2 γ pγ Lp S S ⇒ γ L (1 + cosθ ) = 2 γ Sd .γ Ld + 2 γ p .γ Lp . ⇒ droite S γ L (1 + cosθ ) 2 γ Ld = p p S L + γd S γd L γ γ forme Y = a X + b. Tracé Y =f(X) donne γ Sd à l’origine et γ Sp comme pente. METHODE DE WU : moyenne non plus arithmétique mais harmonique γ Sd γ Ld p p d d (idem pour WSL ) WSL = WSL + WSL avec W = 4 SL d d γS +γ L 15 de la MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE : CRITERE DE ZISMAN . Mouillabilité effective que si énergie réversible d’adhésion WA > Wc énergie de cohésion ⇔ γS + γL – γSL > 2γL ⇒ WA - WC = γS - γSL - γL ⇔ d’après équation de Young : WA - WC = πe – γL (1 - cosθ) γS γSd γSnd (mJ.m-2) (mJ.m-2) (mJ.m-2) PTFE 19,1 18,6 0,5 Silicone 22,0 PP 30,2 PE 33,2 33,2 0 PMMA 40,2 35,9 4,3 PS 42,0 41,4 0,6 PC 42,0 PET 43,0 Epoxyde 43,0 PAN 44,0 PA 66 46,0 Acier E42 99 98 1 Polymère Mouillabilité d’autant meilleure que tension de surface solide γS importante et que tensions superficielles adhésif γL et interfaciale γSL faibles. Exemple eau (γL = 72,8 mJ.m-2) ne mouille parfaitement aucun des polymères alors que alcool éthylique (γL = 22,8 mJ.m-2) les mouille tous sauf Téflon Etude solides de faibles énergies surface par Zisman. Si seules forces dispersives (London) existent ⇒ équation de Young : d d γ L (1 + cos θ ) = 2 γ S .γ L . Variation cos θ = f(γL) pour ≠ liquides non polaires = droite. Extrapolation droite → cos θ = 1 ⇒ valeur critique γc de γL correspondant à étalement parfait (θ = 0). On peut alors écrire : γ L = γ Sd .γ Ld . Comme liquides non polaires γL = γ Ld . ⇒ γ d = γL = γC (γL liquide qui permettrait S étalement parfait sur surface ≡ composante dispersive γS solide) Mouillage surface solide par liquide réalisé que lorsque tension superficielle du liquide ≤ énergie superficielle critique du solide Remarques : pollution (poussières, traces graisse, huile, gaz adsorbés, humidité) ⇒ γS Ì ⇒. élimination pollutions = phase primordiale en collage. Pour faire adhérer sur surfaces de très faible γS (Téflon™, poyoléfines) modification superficielle surface (traitement chimique, flammage, Corona,…) 16 MECANISMES D’ADHESION MOUILLAGE : METHODE DE LA BULLE CAPTIVE Echantillon immergé dans une cuve contenant liquide (généralement eau) et dépôt soit bulle d’air, soit goutte liquide immiscible (octane = liquide apolaire, dont composante d dispersive γ ov = γ ov ⇒ tension superficielle octane = composante dispersive eau γ evd = 21,8 mN/m) γpo γpe γpa γpe Polymère Polymère Air θo γeo θa Octane γea Eau Eau Pour octane : γ pe = γ po + γ eo . cos ..θ o et pour air : γ + γ ea . cos .θ . où énergies a interfaciales polymère/eau = γpe, polymère/octane = γpo, polymère/air = γpa, eau/octane = γeo, et eau/air = γea. Energies interfaciales polymère/eau et polymère/octane peuvent s’écrire sous forme géométrique : γ pe = γ pv + γ ev − 2 γ dpv .γ evd − 2 γ pvp .γ evp pe =γ pa γ po = γ pv + γ ov − 2 γ dpv.γ ovd et γ pv +γ ev − 2 γ dpv.γ evd − 2 γ pvp .γ evp = γ pv +γ ov − 2 γ dpv.γ ovd +γ eo cos.θ ⇒ γ ev − 2 γ pvp .γ evp = γ ov +γ eo cos.θo et comme γ evd = γ ovd = γ ov ⇒ γ ( γ ev − γ ov ) 2 (1 − cos θ ) 2 o = p 4 γ ev p pv γ ev = γ + γ p ev d ev ⇒γ p pv = γeo =γev −γov γ evd . = .γ ov Etant donné que .γ evd . = [γ ev (1 . − . cos θ a ) − 2 γ 2 et que o 4 avec γ pa = γ pv et γ ev = γ ea γ pv . + .γ ev . − .2 γ dpv ..γ evd . − .2 γ pvp .γ evp = γ pv . + .γ ev . cosθ a d pv et γ evp (1 − cos .θ ) 2 De plus γ pe = γ pa + γ ea . cosθ a γ ⇒ o p pv .γ p ev ] et 17 γ dpv [γ .= ⇒ D’où p p ev (1 − cosθ a ). − .2 γ pv .γ ev 4.γ evd ] 2 ADHESION, ADHERENCE des MATERIAUX COLLES ET ADHESIFS Alain LAMURE COLLES ET ADHESIFS GENERALITES : HISTORIQUE Epoque ∼ 4500 av JC ∼ 3000 av JC ∼ 2000 av JC ∼ 1470 av JC ∼ 1000 av JC ∼ 1000 ∼ 1850 1869 1912 1917 1930 1938 1942 1950 1953 1957 ∼ 1960 1963 1964 1965 1965 1966 ∼ 1980 1985 Matériaux bois, os, silex pierre, argile bois bois, papier papyrus, étoffe bois, étoffe, papier bois, corne, métal Colle bitume, brai de bouleau mastic résineux, terre argileuse poix minérale (asphalte), charbon de bois, goudron gomme arabique, gélatine d’os, déchets de poisson térébenthine, cire abeille, latex, gélatine végétale soufre, blanc d’œuf, lait caillé + chaux caoutchouc, amidon, caséine Applications armes poterie, armes construction navale calfatage meubles en bois marqueterie papier, collages divers coutellerie, décoration, ameublement divers vulcanisation, contreplaqué, papier peint divers dissolution caouchouc colle contact solvant nitrocellulose pneumatique bois résine phénol formaldéhyde Bakélite, silicate de soude contre-plaqué, abrasifs métal caséine aéronautique bois, métaux, supports urée-formol,, Néoprène, Pr. polymérisation, imperméables résorcine, base de soja charpente contre-plaqués métal-métal, métalcaoutchoucs synthétiques, colles structurales caoutchouc, bois-métal époxydes, silicones avions, verres, bâtiment, automobile bois, carton, papier dispersions aqueuses, Bâtiments préfabriqués, émulsions vinyliques revêtements murs et sols phénoliques divers PMMA réticulation anaérobie divers colles cyanoacrylates électronique, automobile optique, chirurgie Acryliques sensibles P (PSA) PolyImides, PolySulfites calfatage, pare-brises bois-métal, caoutchouc silicone, Collage semi-structural métal-métal PUR, acrylates et solvants calfatage métaux dispersion acrylique, automobile, aérospatiale, adhésifs anaérobies jouet tissus, divers Acrylique renforcé, BTP, textile rubans auto-adhésifs carton, cuir, papier, thermofusibles réticulables emballages, automobile, métaux, plastiques électricité, reliure 20 COLLES ET ADHESIFS GENERALITES : TERMINOLOGIE GRAMMAGE ≡ consommation = quantité de colle étalée sur surface donnée (mesurée en gr/m2 ou l/m2). Elle dépend rugosité et porosité des matériaux, interstices à combler entre matériaux. Pour entrecoller 2 films plastiques souples, minces et lisses (emballage PE-cellophane) : quelques gr. colle/m2 ; pour rubans adhésifs : enduits de 15 à 40 gr/m2 masse adhésive ; collages structuraux métal/métal : 100 à 200 gr/m2 et collage carrelages sur murs en béton brut : → 2 kg/m2. DUREE DE VIE EN POT DES COLLES BICOMPOSANTS = temps pendant lequel colle peut etre utilisée à partir du moment où les composants ont été mélangés. Facteurs influant sur durée de vie en pot : T (T Ê ⇒ durée de vie Ì car chaleur réaction durcissement Ê), quantité produit mélangé (réaction exothermique ⇒ auto-accélération réaction). Durée de vie époxydes classiques bicomposants = 1 à 2 heures. TEMPS DE GOMMAGE = intervalle de temps à laisser entre étalement colle et assemblage (≡ affichage) des matériaux pour colles en solution et émulsions (exemple néoprène). Il dépend vitesse évaporation solvants (0 à 5 mn pour solvants légers, 10 s à 140 mn pour eau), mode assemblage et pressage (pas de gommage pour colles utilisées sous presse à plateaux), rigidité et perméabilité des matériaux , T et humidité (affichage + rapide par temps chaud et sec). TEMPS OUVERT ≡ temps d’assemblage ouvert = temps entre application colle ou adhésif et assemblage éléments collés. Temps ouvert dépend de T (chaleur Ê séchage ⇒ temps ouvert Ì), absorption support encollé (absorption solvant ⇒ Ì temps ouvert). Temps ouvert pour revêtements de sols en PVC (type Gerflex) avec colles émulsions acryliques-colles aqueuses = 30 –50 min. PEGOSITE ("TACK") ≡ adhérence immédiate = propriété adhésif de maintenir immédiatement ensemble les matériaux à coller. Il dépend des colles : très élevé pour colles néoprène, moyen pour émulsions (acryliques > vinyliques), faible pour colles à 2 composants. DUREE DE PRISE : colle est prise quand devenue complètement solide et résistante. Prise colles néoprène immédiate dés affichage et pressage (7 jours nécessaires pour tenue maximale). Prise colles émulsion dépend vitesse absorption ou évaporation eau ⇒ absorption matériaux, grammage de colle Quelques sec. pour collage papier/papier (10-20 gr/m2), 20 min à 20° et 3 min. à 70° pour placage bois ou stratifié sur panneaux particules (150 g/m2). 21 COLLES ET ADHESIFS GENERALITES : MISE EN OEUVRE SYSTEMES DE MISE EN OEUVRE : caractéristiques colles et adhésifs liées aux systèmes de mise en œuvre. Chaînes de montage comportent 5 ou 6 étapes : préparation de surfaces (nettoyage pièces, préparation physique ou chimique), préparation colle, encollage par divers systèmes (rouleaux, pistolets, extrusion, buses, …), assemblage (accostage, formage, pliage éventuel), pressage (serre joints, presses à plateaux, à rouleaux, cadreuses), durcissement de la colle par séchage ou "cuisson" (fours ou étuves, air chaud, presse à plateaux chauffants, autoclave) et évacuation et entreposage des pièces. EXIGENCES ET CARACTERISTIQUES DES COLLES : Séquences des opérations de collage Préparation surface Exigences pour colles et adhésifs Compatibilité traitement surface adhésif Caractéristiques de la colle à connaître Adhérence sur surfaces Exigences vis à vis préparation surfaces et primaires Encollage Encollage à vitesse Viscosité, mouillage, masse machine, régulier, avec volumique, stabilité colle dans quantité colle adéquate bacs des encolleurs Transfert pièces postes Après collage adhésif doit Temps ouvert rester collant encollage → assemblage Assemblage Pour colles à prise lente Tack, viscosité, extrait sec, maintien mécanique temps d’assemblage fermé. nécessaire Pressage et durcissement Prise de la colle pendant Mode et V de prise, V séchage. durée de pressage Durée, P et T durcissement Evacuation Collages ne doivent pas Tack et cohésion à chaud colle relâcher V prise complète Stockage Assemblages ne doivent Performances colles : pas se décoller R mécanique, chaleur, humidité 22 COLLES ET ADHESIFS GENERALITES : VISCOSITE/RHEOLOGIE : viscosité doit être adaptée à applicateur (pistolets, pipettes, buses exigent colles très fluides, mastics et pâtes peuvent être appliqués manuellement avec spatule dentelée, truelle ou rouleau). Mesure viscosité à l’aide viscosimètre Brrokfield (norme AFNOR NF T 76102) Colles Viscosité (cPo) Applications Vernis adhésifs ∼ 100 Colles en pâte 4 000 – 70 000 Revêtement de sols Colles à bois 8 000 – 30 000 Assemblage des meubles Colles mastics 100 000 – 300 000 Joints de forte épaisseur (≥ 1 mm) Mastics > 300 000 Etanchéité VISCOSITE Consommation colle et vitesse de chaîne liées à viscosité (+ colle épaisse, + difficulté d’application, + vitesse chaîne faible). ∀ colles, viscosité Ì quand T Ê (loi d’Arrhénius ou de Vogel). Cas particulier : colles thermofusibles "Hot melt" (solide à Tambiante, pâteux ou liquide ∼ 100 – 200 °C selon formulation) appliquées au pistolet ou extrusion. COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DES COLLES : lors de l’application, que ce soit au rouleau, au pistolet, par extrusion avec une buse, adhésif subit toujours actions de cisaillement⇒ nécessité de connaître lois de comportement : liquide newtonien (viscosité constante indépendante du taux de cisaillement), pseudoplastique (ex. dispersions = émulsions aqueuses : viscosité Ì avec t lors brassage dans applicateurs) ou thixotrope (viscosité Ì avec t lors brassage puis Ê au repos). Hot melt Thixotrope gélification liquide 23 COLLES ET ADHESIFS COLLES VEGETALES: GOMMES/CAOUTCHOUC/COLOPHANE GOMMES NATURELLES = substances sécrétées par certains arbres (acacia) ou arbustes. Baume du Canada initialement employé pour collage de lentilles optiques. Seule gomme arabique (produit légèrement coloré soluble dans eau) utilisée directement comme adhésif. Principale application traditionnelle = enduction papiers destinés à être ultérieurement collés par remouillage (timbres-postes, enveloppes, étiquettes). Gommes = produits cassants à état sec ⇒ addition humectant (glycérine, éthylène-glycol, PEG) pour améliorer flexibilité film séché. Remplacement de ces gommes naturelles, de coût relativement élevé, par dextrines et produits synthétiques à base acétate ou alcool polyvinyle. CAOUTCHOUC NATUREL : adhésifs soit sous forme émulsion (= latex) soit en solution. Latex = émulsion aqueuse naturelle de caoutchouc, liquide laiteux blanc très fluide extrait du suc d’hévéa Brasilinsis à haut extrait sec (35 - 60%). Latex additionné d’ammoniaque lors des récoltes pour prévenir attaques bactériennes et éviter coagulation.(pH basique stabilise émulsion). Utilisations principales : fabrication enveloppes autocollantes, pansements auto-adhésifs, imprégnation textile, collage papier, bois, carton. En solution, caoutchouc naturel dissous dans solvants pétroliers : hexane, heptane, essences aliphatiques. Solutions de caoutchouc habituellement translucides et couleur jaune à brun clair. Solutions peuvent contenir charges : ZnO (vulcanisant), triméthyl hydroquinone (antioxydant), argile, kaolin, CaCO3, noir de carbone (cohésion Ê), résines phénols formaldéhydes (tack Ê). Addition accélérateurs provoquant vulcanisation ⇒ résistance joint Ê. Prise par évaporation du solvant. Adhésifs vulcanisés principalement utilisés pour applications requérant bonne étanchéité à eau. Utilisation traditionnelle = assemblage cuir et caoutchouc dans industrie chaussure, fabrication de tapisseries d’ameublement pour faire adhérer cuir, caoutchouc mousse, tissus. COLOPHANE = résine naturelle sécrétée par arbres résineux (pin, ..) lorsqu’on scarifie leur écorce. Dérivés de colophane (esthérifiée, hydrogénée) résistent mieux à oxydation et à chaleur. Résine-alcools = colophane + résines vinyliques + charges minérales en milieu solvant (alcools + essence). Avantages = coût, prise rapide après marouflage (pressage main). Inconvénients = inflammabilité et odeur (solvants). Application : colophane très collante = matière première de colles pour revêtements de sols (tapis, moquettes, feutres, panneaux bois agglomérés hormis PVC plastifié). 24 COLLES ET ADHESIFS COLLES VEGETALES: AMIDON ET SES DERIVES AMIDON = polymère naturel provenant tubercules pommes de terre ou grains de maïs, riz, tapioca. Amidon constitué de 2 polysaccharides linéaire (amylose) et ramifié de masse moléculaire élevée (amylopectine) qui dans eau, gonflent et forment suspension colloïdale visqueuse et collante. Amidons donnent pâtes à hautes viscosités, contenant ∼ 30% matières solides qui conviennent pour travaux avec long temps ouvert et faible pouvoir collant. Assemblage effectué sous pression (colle pénètre dans structure fibreuse du papier ou carton). Prise de la colle par évaporation eau à travers substrat perméable. Utilisation principale = collage papiers peints, fabrication sacs en papier. DEXTRINES = gamme de produits de dépolymérisation de l’amidon obtenus par grillage par voie sèche en présence d’acide. ♦ Dextrines blanches hydrolysées avec quantité acide relativement élevée ⇒ cuisson à T assez basse (90 à 140 °C). Compte tenu attaque brutale par acide et temps cuisson relativement court, produits ont tendance à "rétrograder" sous forme de gel.. Assez peu solubles dans eau froide, dextrines blanches donnent à chaud colles très fluides qui gélifient rapidement au refroidissement. ♦ Dextrines jaunes obtenues par attaque plus profonde, avec concentration acide moins élevée. Coloration vient de T cuisson (160 à 180°C) et temps de grillage + long. Cuisson à cœur ⇒ produits plus stables et concentration → 70%. De solubilité pratiquement totale, dextrines jaunes gonflent dans eau froide et deviennent fluides à chaud. Avantages = coût et tack élevé. Inconvénients : faible résistance, mauvaise tenue à eau (= avantage étiquettes bouteilles). Principales applications = industrie du papier (fabrication étiquettes, papiers gommés, cartonnages, enveloppes, sachets, pochettes). 25 COLLES ET ADHESIFS COLLES ANIMALES: GELATINE/CASEINE Colles animales = protéines issues du collagène (principale protéine des tissus mous et durs) ou de la caséine (principale protéine du lait). COLLES DE PEAUX ET D’OS obtenues en faisant bouillir peaux, os → gélatine COLLES DE POISSON obtenues à partir poissons (principalement morue). Hydrolyse collagène → gélatine en 2 étapes : perte conformation spatiale hélicoïdale sous effet T Ê (chaleur ⇒ cassure liaisons intermoléculaires Van der Waals impliquées dans stabilisation structure en triple hélice) puis cassure certaines liaisons peptidiques NH-CO par hydrolyse. Colles de peaux et d’os présentées sous forme "sèche" (poudre, perles, tablettes, flocons) doivent être gonflées dans eau froide puis chauffées au bain marie à 40 – 70°C. Avantages : solubilité totale dans eau (collage temporaire), excellente pégosité, insolubilité dans nombreux solvants. Inconvénients : mauvaise résistance en T et gonflement en atmosphère humide. Colles modernes contiennent additifs qui les protègent attaques bactériennes et agents anti-moussants. Certains additifs tels que sulfates et chromates peuvent être ajoutés pour les rendre insoluble à eau. Principale application : colles "fortes" utilisées traditionnellement en ébénisterie pour fabrication petits meubles, meubles d’art, chaises. CASEINE = produit de condensation acides aminés, isolée par précipitation du lait de vache avec acide chlorhydrique, sulfurique ou lactique. Meilleure résistance à humidité qu’autres colles naturelles animales ou végétales. Protéine sèche le + souvent en poudre ou fins granulés, soluble dans eau froide à pH alcalin par ajout de produits alcalins tels que soude caustique, borax, urée ou ammoniaque, carbonate de chaux (colle réversible avec NaOH, irréversible avec CaCO3). Ajout de sels de calcium ⇒ meilleure résistance à humidité ; silicate ou fluorure calcium ⇒ meilleure fluidité ; glycérine ou latex de caoutchouc = plastifiants. Principale application = assemblage charpentes de bois (lamellées-collées) à l’intérieur des bâtiments (séjour prolongé en environnement humide ⇒ hydrolyse chimique). Colles caséine + latex (résistance à humidité et chaleur Ê) utilisées pour fabriquer complexes d’emballage alimentaire café (papier/aluminium, cellophane/carton). Inconvénients : temps de séchage long (10 à 40 min), alcalins (peuvent tacher bois fortement chargés en tanins, tissus, cuir), faible tenue à l’eau. 26 COLLES ET ADHESIFS COLLES MINERALES : BITUMES/CIMENTS-COLLES BITUME = matière organique provenant distillation du pétrole ou du charbon. Produits de composition variable, de couleur très foncée, de faible résistance, pouvant se présenter soit sous forme solide (application à chaud) soit en émulsion aqueuse ou dissous dans solvant (essence aliphatique). Incorporation dans bitume de calcaire (= asphalte), de latex SBR ("Styrène Butadiène Rubber") ou acétate de polyvinyle ⇒ résistance chaleur, au froid et fluage Ê. Avantages : excellentes résistances à eau et intempéries, faible coût, bon mouillage nombreuses surfaces (bois, béton, verre, métaux, matériaux fibreux tels que papier, pavés de bois, feutre. Inconvénients : couleur sombre, tachants, non adaptés pour applications exigeant grandes forces d’adhérence, ramollissement des bitumes quand T > 50°C, risque d’incendie lors mise en œuvre traditionnelle à chaud des bitumes. Principales applications : colles et mastics (solution, émulsion) pour fixation matériaux d’isolation sur murs ou toits-terrasses, colles en solution pour pose revêtements de sol (dalles), mastics étanchéité et scellement coulés à chaud en BTP, mastics fusibles à chaud pour collage isolants en toiture et joints d’étanchéité EAC (Enduits Applicables à Chaud). CIMENTS-COLLE = poudres à base de ciment, charges minérales et adjuvants divers. Prise par hydratation, par addition d’eau comme ciment (temps de prise entre 1 et 15 h selon formulations, 90% résistance mécanique au bout de 7 jours). Ajout caséine permet utilisation ciments-colles sur plâtre. Avantages : forces d’adhérence très élevées (20 kg/cm2 en traction pour carreaux de grès sur béton), excellente résistance à eau et aux cycles alternés type chaleur sèche-chaleur humide, ou immersion-séchage, ou immersion-gel. Principales applications : collage carrelages en sols et en murs (intérieur ou extérieur), mortiers pour blocs de béton cellulaire. (incorporation produits moussants créant pores) 27 COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : COLLES DE CONDENSATION Colles utilisées pour collage du bois du fait de leurs performances et prix. AMINOPLASTES Urée-Formaldéhyde (UF) - Mélanine-Formaldéhyde (MF) Formulations UF peuvent contenir : résine de base soluble dans eau pure ou mélangée avec alcool (contrôle viscosité), hydroxyde sodium ou ammonium (ajustement pH), charges = farine (rectification viscosité, absorption eau, réglage épaisseur joints), agents coalescence = alcools (amélioration étalement du film), agents hydrofugation = émulsions de cires, durcisseur (généralement = composé libérant acide mais certaines résines UF durcissent en milieu neutre). Réaction catalysée par produit acide (chlrorure d’ammonium). Avantages : prix de revient, durcissement à chaud ou à froid, R aux huiles et solvants. Inconvénients : dégagement formol lors pressage, dureté colle (⇒ usure rapide outillage), sensibilité avec temps humidité et micro-organismes. Applications : fabrication contre-plaqué à usage intérieur, panneaux lattés, portes isoplanes, charpentes lamellées collées à usage intérieur à joints épais, assemblages en menuiserie sur bois denses et huileux, stratifiés, carton ondulé. Colles MF : meilleures propriétés que UF (joints incolores, R eau, solvants et huiles et T Ê) mais prix + élevé, très faible viscosité (⇒ pénétration excessive supports poreux), mise en œuvre P et T durcissement + élevées. PHENOPLASTES Phénol-Formaldéhyde (PF) - Résorcine-Formaldéhyde Résines PF = copolymère formaldéhyde et phénol dénommées résols si obtenues en milieu alcalin (formol/phénol >1) ou novolaques si obtenues en milieu acide (formol/phénol <1). Moins de phénols (élément lourd, nœud réseau 3D) dans résols que novolaques ⇒ résines + fluides. Durcissement résols par action T et novolaques par action combinée T + hexaméthylène tétramine en présence catalyseur (anhydride hexahydrophtalique). Structure hydrophile résines phénoliques ⇒ bonne imprégnation fibres cellulosiques. Avantages : excellente R à H2O (même bouillante) et agents chimiques, longs délais assemblage, R mécanique élevée, absence attaque microbienne. Inconvénients : durcissement à T (120 à 140 °C) et P élevées, risque de tacher substrats, prix > colles UF. Applications : fabrication contre-plaqués à usage extérieur et stratifiés décoratifs (Formica), liants dans abrasifs, meules et laine de verre. Complexe résines phénoliques + caoutchouc synthétique (néoprène) ⇒ adhésifs structuraux utilisés dans placage garnitures sabots de freins. Colles résorcine fabriquées en faisant réagir excés de diphénol sur formol. Avantages : prise à chaud rapide, pas de taches sur bois. Inconvénients : prix + élevé, ajustement P à essence de bois, couleur brune très foncée. Applications : charpentes lamellées collées, collage bois/bois parois isolantes méthaniers. 28 COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : ADHESIFS EPOXYDES Polymères caractérisés par groupements époxy en bout de chaînes qui peuvent réagir avec ≠ durcisseurs. Résines époxydes = adhésifs les + utilisés pour collages structuraux, sous forme liquide (Araldite®), en pâte ou en films. ADHESIFS BICOMPOSANTS : base = résine dérivée DGEBA, durcisseur = amines I, II, anhydrides d’acides, diacides, polyamines ou diisocyanates. Durcisseur ajouté à résine au moment emploi dans proportion déterminée ⇒ réaction exothermique. Durcissement à froid (20°C) peut être Ê par chaleur. Conservation résines à 5°C pendant t > 1 an. ADHESIFS MONOCOMPOSANT : adhésifs livrés en un seul composant contiennent base + durcisseur (bloqué par BF3 et libéré lors chauffage au moment assemblage). CARACTERISTIQUES : adhésion époxy sur nombreux types de substrats : métaux (traitement surface nécessaire), bois, verre et céramique, certaines matières plastiques, béton et ciment. Pour collage métal/métal force arrachement = 100 – 400 kg/cm2 en traction, 1 – 5 kg/cm2 en pelage (force Ê par incorporation élastomère dans adhésif). Durée prise colles dépend nature durcisseur et T. Pour assurer bon mouillage, P relativement importante parfois nécessaire. Chauffage soit en étuve, par induction (métal) ou micro-ondes (isolants composites). Avantages : réticulation rapide, pas de sous produits volatils, très faible retrait lors durcissement, R chimique et en T élevée (→ 100 – 200 °C), durabilité adhésion. Inconvénients : risque allergie, nocivité certains durcisseurs amines, prix. Utilisations : industries aéronautique et spatiale (collage pièces en nid d’abeilles et composites), automobiles (raidisseurs capot ou coffres, optiques), BTP (carrelages sols industriel, renforts métalliques sur béton), électrique et électronique (Cu mince sur stratifiés circuits imprimés, tôles transformateurs) DGEBA 29 COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : COMPOSITION DES EPOXY RESINES EP EPOXYDES = matrices définies par groupes fonctionnels oxirannes. Durcissement résine provoqué par réaction chimique entre un équivalent époxyde et un équivalent durcisseur. RESINE EPOXYDE CLASSIQUE = éther diglycidylique du bisphénol A (DGEBA) obtenue par condensation bisphénol A avec épichlorhydrine du glycérol milieu basique. Suivant valeur du degré n de polymérisation ⇒ résines liquides, pâteuses ou solides. DURCISSEURS constitués de Polyamines aliphatiques primaires, amines cyclo-aliphatiques et PA (moulage à froid au contact et par projection), diamines aromatiques DDS (Diamino-Diphényl-Sulfone dans prépegs) ou anhydrides MNA (Anhydride Méthyl Nadique et accélérateurs pour enroulement filamentaire, imprégnation sous vide et stratification par voie humide). Autres AGENTS CATALYTIQUES LENTS ET LATENTS : amines tertiaires, complexes trifluorure de bore également utilisés pour favoriser en post-cuisson réactions époxyde-hydroxyle et réaction continue ⇒ formation structure stable éthérifiée. Utilisation de diluants réactifs (composés mono-époxydes tels que éthers butyl-glycidylique et crésyl-glycidylique) pour adapter viscosité résines époxydes. catalyseurs Rapides Tamb Lents Tamb Rapides T élevée type Amine I Polyamide Amine aromatique monocomposants BF3 amine rapides, T élevée Amine bloquée Lents T élevée Anhydride d'acide durcissement t ouvert 2–4h 30 min 8h 4h 2h à120 °C 30 min à120 °C 4h à150 °C MNA 12 h <6 mois ±7j DDM 30 Applications grandes surfaces usage général, peu sensible proportions bonne performance àHT bonne performance à H T, utilisation facile excellentes propriétés àHT COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : ADHESIFS POLYURETHANE POLYURETHANES = produits de polyaddition de polyisocyannates (et polymères dérivés isocyanates) avec polyalcools (polyols). Isocyanates réagissent avec composés à atomes d’hydrogène mobile (alcools, amines, eau, …). Réactions en général exothermiques. Diisocyanate + diol → thermoplastique et + triol → thermodurcissable. Isocyanates les + utilisés = Toluène Diisocyanate (TDI) et Diphényl Méthane Diisocyanate (MDI) structure aromatique et polyols squelette aliphatique. Distinction entre polyesters polyols (polycondensation entre diacide et diol en excès, bonne R huiles et essences mais très sensibles hydrolyse) et polyethers polyols (polymérisation ionique oxiranne en présence alcool qui détermine fonctionnalité oligomère final.). Formule de base contient un ou plusieurs prépolymères polyol (polyester diol, polyether diol : f = 2), diisocyanate (TDI, MDI ; g = 2 ), allongeur de chaînes (diols, diamines de faibles Mn ; f = 2), agent réticulant (souvent triol), catalyseur (sels Sn, amine tertiaire) et charges. Réticulation au niveau segment rigide par formation groupement allophanate qui réagit à son tour avec autre fonction uréthanne ⇒ propriétés finales fonction rapport séquences souples/rigides (nature isocyanates et composés polyhydroxylées de base). Polyester polyol TDI Polyether polyol MDI 31 COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : APPLICATIONS DES PUR ADHESIFS A BASE ELASTOMERE DE PUR EN DISSOLUTION DANS SOLVANTS (cétones, esters). Addition, au moment emploi, généralement durcisseur isocyanate (cohésion, R eau et chaleur Ê). Technique collage par contact (surfaces enduites séchées ⇒ films déposés non collants. Films réactivés par chauffage à 60 – 90 °C puis assemblage sous presse [quelques kg/cm2] ⇒ collage immédiat). Principal avantage : joint de colle souple ⇒ forces de pelage élevées (5 - 10 kg/cm pour semelles PVC sur dessus chaussures en cuir). Applications : industrie chaussure, textile (flocage). ADHESIFS PUR BICOMPOSANTS SEMI-STRUCTURAUX (100% extrait sec) à base polyesters ou prépolymères hydroxylées + durcisseur isocyanate, au moment emploi ⇒ joints rigides ou semi-rigides, très solides. Moins bonnes propriétés mécaniques qu’époxy (sauf en pelage), R chaleur moyenne (fluage à partir de 120 °C) et bonne adhérence sur métaux et bois (plusieurs dizaines kg/cm2 en cisaillement). Applications : collage panneaux-sandwich dans bâtiment, raidisseurs de portes (métal/métal) dans carrosserie automobile. ADHESIFS PUR SOUPLES BICOMPOSANTS : partie A (base) = polyester pur ramifié et partie B (durcisseur) = isocyanate ajouté au moment emploi. Adhésifs utilisés pour collage matériaux souples entre eux. Applications : textile (collage mousse PUR en feuilles minces sur toile plastifiée = "Foamback"), emballage alimentaire ("complexes d’emballage" comme PET/PVC/PE). Joint de collage extrêmement souple et résistant chaleur (utilisation pour "boil in bag", cycle eau chaude, eau froide textiles). MASTICS PUR BICOMPOSANTS : produits 100% extrait sec pour joints d’étanchéité. Partie A fluide = prépolymère terminé par groupements isocyanates, partie B = polymère à groupements hydroxylés, chargé ou non. Réaction à T ambiante ⇒ masse élastique qui adhère bien sur verre, métaux, bois, pierre, béton (primaire recommandé). Avantages : élasticité élevée (300 à 800% ⇒ supportent dilatations et compressions alternées), retrait nul lors durcissement, bonne R eau, acides et bases dilués, durabilité (5 – 10 ans en extérieur). Inconvénient : bicomposant ⇒ mélange nécessaire. MASTICS PUR MONOCOMPOSANTS : réticulation sous action H2O de l’air. Avantage : 1 composant. Inconvénient : t très long pour réticulation à cœur. 32 COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : ADHESIFS ANAEROBIES DESCRIPTION : adhésifs anaérobies = monocomposants à base de dérivés d’esters diacyliques liquides polymérisant à T ambiante en absence d’O2 et contact avec métal qui catalyse réaction (Loctite™). Appliqués sur pièces avant assemblage, ils remplissent complètement vides entre surfaces par effet de capillarité. Absence d’O2 ⇒ film mince et résistant qui emplit complètement rugosités de surface et réalise solidarisation complète. Excès du produit à extérieur assemblage reste liquide ⇒ s’enlève facilement. COMPOSITION : adhésif = mélange de monomère actif (ester diacylique, diméthacrylate), charges (agents thixotropes, lubrifiants, …), initiateurs générateurs de radicaux libres (base hydropéroxyde stables en situation anaérobie, instables en présence d’O2), inhibiteurs (quinones) qui associés à stabilisant (sels d’acides) ⇒ temps de stockage Ê et accélérateurs (⇒ temps de prise Ì lorsque durcissement a démarré). Applications : anaérobies principalement utilisés dans assemblages filetés, pour blocage vis et boulons et assemblages cylindriques de métaux (emmanchements lisses) et fixation de glaces même de grandes dimensions (autobus). Emploi anaérobies apporte à assemblage lubrification au moment vissage, étanchéité filetages après durcissement (carburateur, pompe à essence), protection contre corrosion type galvanique, freinage obtenu sans précontrainte, résistance aux chocs et vibrations. Anaérobies inadaptés aux matériaux poreux et peu adaptés aux matériaux non métalliques. Métal du substrat influe sur temps de polymérisation : normal (alliage Alu, laiton, bronze, Co, Cu, Mn, Ni, acier), lent (fonte, métaux galvanisé, anodisé, chromaté, oxydé) et très lent (Alu, Cd, Au, Ag, Ti, acier inox). Ester diacylique 33 COLLES ET ADHESIFS THERMODURCISSABLES : ACRYLIQUES DE 2NDE GENERATION ADHESIFS ACRYLIQUES MODIFIES : incorporation phase élastomérique (ex. polybutadiène) = dispersion homogène de micro-sites à base caoutchouc dans phase acrylique ⇒ sous charge, fissures se dissipent dans phase caoutchouc. ♦ monocomposant avec catalyseur sous forme de vernis. Vernis durcisseur appliqué en mince pellicule sur une surface et colle sur autre surface. Réaction débute au contact des 2 surfaces. ♦ monocomposant avec catalyseur en poudre ou pâte. Catalyseur mélangé à colle juste avant application sur substrats. ♦ bicomposants plus catalyseur. Composant contenant accélérateur appliqué sur une surface. Seconde surface enduite composant B préalablement mélangé avec catalyseur. P de contact lors assemblage surfaces. ♦bicomposants (seringue). Catalyseur dans une partie et accélérateur dans autre. Juxtaposition des cordons un sur autre ⇒ démarrage réaction. Avantages : joints de R élevée aux chocs, pelage, T (100 – 100°C en continu), humidité et solvants. Collage surfaces métalliques non dégraissées grâce pouvoir solvant monomères méthacryliques vis-à-vis huiles et graisses, plastiques (PS, PVC, PC, PMMA) verre. Inconvénient : coût (∼ 50% + chère que vinyliques). Applications : Collage plastique/métal ou plastique/verre. ADHESIFS ACRYLATES RETICULABLES SOUS UV : adhésion obtenue par réticulation, sous irradiation UV A (380 – 315 nm), monomères ou oligomères : méthacrylates, acrylates (époxydes, polyester, uréthanes, silicone). Avantages : V prise très élevée (quelques s), facilité emploi (adhésif = liquide monocomposant, 100% extrait sec), réduction pollution (pas de solvant), aucun chauffage (irradiation T ambiante), vie en pot élevée (abri rayons UV), bonnes propriétés optiques et tenue vieillissement solaire. Inconvénients : perméabilité substrat aux UV, tenue humidité limitée. Applications : assemblage matériaux translucides comme verre et plastiques transparents. 34 COLLES ET ADHESIFS THERMOPLASTIQUES : ADHESIFS ACRYLIQUES POLYACRYLATES = copolymères d’acrylate de butyl ou d’éthyl hexyl avec soit méthacrylate de méthyle (émulsion aqueuse), soit acétate de vinyl (solution dans solvants classiques cétones, esters). ADHESIFS EN EMULSION : dispersion dans eau, à l’aide émulsifiants, monomères C=C. Polymérisation déclenchée par initiateurs péroxydes qui sous effet chaleur forment fragments radicalaires. Monomères enveloppés par émulsifiant ou migrent dans micelles émulsifiant ⇒ chaînes de polymère en croissance disposées en particules sphériques (diamètre entre 0,05 et 1,5 mm). Alimentation en monomères pour polymérisation dans chaque micelle à partir gouttelette de monomère par intermédiaire phase aqueuse ADHESIFS EN SOLUTION : mélange homogène polymère + solvant organique. Pour adhésifs autocollants, utilisation esters acryliques d’alcools (R = 4 – 8 C), copolymérisés avec autres monomères agissant comme plastifiants (ex. acrylate d’i-butyl) ou durcissants (ex. acrylate d’hydroxyérhyl). Autres additifs possibles phtalates de dibutyl (fluidité Ê ⇒ mouillabilité et R pelage Ê), éthers polyvinyliques ou polyvinyls isobutyliques (pégosité Ê), épaississants (caséine, dextrine, silice) pour régler viscosité), émulsifiants (agents mouillants comme alcane sulfonate de Na) pour adapter γS colle à celle support, antimousses (composés acétyléniques non ioniques) pour inhiber formation mousses dues aux émulsifiants, charges (talc, silice, craie) et pigments (oxyde Ti, poudre quartz ⇒ pouvoir couvrant Ê), agents conservateurs (formol) pour protéger dispersions contre moisissures et bactéries. Pour mastics d’étanchéité plastifiants préalablement mélangés avec pigments (blanc Ti, noir oxyde fer). Additifs comme antigels (éthylène glycol) aussi ajoutés pour Ê R froid. CARACTERISTIQUES DES ADHESIFS ACRYLIQUES : Avantages : R pelage élevée, bonne R eau et vieillissement aux UV (ne jaunissent pas), bonne adhérence sur ciment, béton et insensibilité alcalinité substrats. Inconvénient : prix. Utilisation : revêtements sols et murs de feuilles PVC/panneaux particules ou contre plaqué, colle pour films plastiques sur papier ou cartons imprimés et pour "foamback", mastics étanchéité BTP. 35 COLLES ET ADHESIFS THERMOPLASTIQUES : ADHESIFS CYANOACRYLATES CYANOACRYLATES = liquides incolores, monocomposants dont polymérisation amorcée, à T basse, par eau ou bases faibles (acétone, MEC préférable dans cas métaux dont surface préalablement nettoyée par produits acides) ou par radical libre. Cyanoacrylates stabilisées par addition d’acide. Polymérisation due à compression, sous forme film fin, du monomère cyanoacrylate (⇒ importance de former film le + mince possible, max = 0,1 mm). Deux principales familles de cyanoacrylates à base de méthyle (pour métaux) et d’éthyle (pour plastiques). CARACTERISTIQUES DES CYANOACRYLATES : Avantages : prise très rapide (temps de prise = quelques s), R aux solvants et mécaniques élevées (20 – 25 MPA en cisaillement ⇒ adhésifs structuraux), bonne adhérence sur nombreux supports (même muqueuses et peau). Inconvénients : prix, liaisons rigides, peu résistantes au choc ⇒ développement de cyanoacrylates comportant phase élastomérique (isopropyle, alkyle, butyl), formation instantanée film mince ⇒ nécessité d’avoir surfaces à coller non poreuses et très lisses, affaiblissement pour T >80 °C (avantage réversibilité collage) et R à H2O faible (meilleurs résultats pour 40% < RH < 50% sur lieu travail). Applications : collage dans secteur électronique et électrique (composants sur plaques circuits imprimés , interrupteurs et boutons, cônes de haut-parleur [papier/caoutchouc], téléphone [plastique/métal]), mécanique et construction automobile (blocage écrous), médical (dentaire, orthopédie). 36 COLLES ET ADHESIFS THERMOPLASTIQUES : COLLES VINYLIQUES Elaboration, à partir monomère acétate de vinyl de : ACETATES DE POLYVINYLE (PVAC) : ♦ En émulsion = colles aqueuses les plus courantes, de couleur blanche, qui font leur prise par évaporation partielle eau à l’air avant assemblage puis absorption de H2O par matériaux. Principales résines = Polyvinyl Acétate (VA), propionate de vinyl, copolymère EVA ou VAVC (introduction EVA ⇒ Ê souplesse, adhérence sur films plastifiés, pégosité, R aux bases, acides, H2O, O2 et UV). ♦ En solution, résines (VC, VA, copolymère VAVC) dissous dans solvants (cétones, esters). Ajout à ces résines de plastifiants (phtalates dibutyl DBP, dioctyle DOP, diméthylglycol DMGP, …) pour Ê propriétés filmogènes, épaississants (résine cellulosique, silice, PVA), agents de conservation (formaldéhyde, crésol), mouillants (polyphosphate alcalin), émulsifiant (alcool polyvinyle), antimousse (hydrocarbure). Prise complète que lorsque solvant colle totalement absorbé ⇒ nécessité supports poreux (∼ dizaine h). Avantages PVAc : prix, facilité emploi, inodore, non toxicité et ininflammabilité, mise en œuvre facile, assez bonnes propriétés mécaniques (50 kg/cm2 en cisaillement pour bois/bois), durée de vie illimitée. Inconvénients : thermoplastique ⇒ R à eau faible, limite en T (fluage à partir 70 °C ⇒ Ê R pour colles avec durcisseur où A = émulsion et B = acide organique [chlorure ou nitrate ammonium, nitrate de Cr]), dispersions aqueuses ⇒ altération par gel. Applications : industrie du bois (assemblages, placage), transformation papier et carton (reliure livres, sacs, enveloppes, tubes de carton spiralé, valise), bâtiment (placoplâtre), revêtements muraux. BUTYRALS = ACETALS DE POLYVINYL formés par réaction aldéhyde avec alcool polyvinylique : R-CHO + 2 R’OH → R-CH-(OR’)2 + H2O. Comme alcool PV conserve fonctions acétate ⇒ adhésif présente fonctions acétate et hydroxyle (modification taux fonctions OH ⇒ variation performance adhésives). Résines acétals compatibles avec phénoliques (+ taux phénolique Ê + réticulation adhésif Ê et R HT Ê) et beaucoup EP ⇒ mélanges pour Ê R en T, au pelage et impact. Applications : butyral utilisé dans fabrication verres de sécurité (pare-brise), acétals combinés phénoliques ou époxy utilisés comme adhésifs structuraux en aéronautique. 37 COLLES ET ADHESIFS THERMOPLASTIQUES : COLLES PLASTISOLS/CELLULOSIQUES PLASTISOLS = dispersions de PVC dans plastifiant, le tout formant pâte ± visqueuse. Chauffage à T > 130 °C ⇒ gélification du PVC ⇒ solide plastique. Produits utilisés comme adhésifs par addition promoteur d’adhérence (époxys, silanes, phénoliques). Avantages : prix, mise en œuvre simple et fiable (uniquement contrôle cuisson au moyen four à air pulsé, plaques chauffantes, fours IR ou champs électromagnétiques), absence de solvants (⇒ pas d’aménagement en cabine nécessaire), bonne adhésion sur substrats variés sans P (sauf maintien) ni préparation de surface (tôles d’acier brutes de laminage, passivées ou apprëtées, inox, Alu, plastiques comme PA, PC), possibilité constituer joints épais (→ 0,5 à 1 mm), souplesse (⇒ bonne R à fatigue et vibrations), bonne R chaleur humide, brouillard salin, UV, huile moteur et essence. Inconvénient : R mécanique moyenne. Applications : secteur automobile. COLLES CELLULOSIQUES : cellulose = polymère naturel constitué de longues chaînes, monomères de base, reliés ponts oxygènes, étant constitués de 3 groupe OH. Adhésifs à base cellulose = dérivés obtenus en faisant réagir 1 ou 2 groupes OH. Ils se présentent sous forme aqueuse ou solvant. ♦ colles en phase aqueuse (méthyl-, hydroxyéthyl-, carboxyméthyl-cellulose) utilisés pour collage papiers peints (destinés à être enlevés). Applications : composés cellulosiques peuvent être utilisés comme base principale colle, adjuvant d’une autre colle (agent épaississant des colles vinyliques par ex.), ou rétenteur d’eau (dans mortiers colles pour empêcher absorption adhésif liquide par matériau poreux). ♦ colles en phase solvant : elles contiennent un ester cellulosique (nitrate, acétate, propionate, butyrate ou caprylate). Acétate et butyrate de cellulose moins inflammable que nitrates. Applications : colle la + largement utilisée en bricolage = nitrate cellulose qui contient ≠ solvants (acétone, alcool éthylique, benzène, méthanol) et plastifiants (phtalates, camphre). Nitrate cellulose = colle étanche à eau, flexible utilisée pour réparation porcelaine et collages de bois, métal, verre, papier et cuir. 38 COLLES ET ADHESIFS THERMOPLASTIQUES : THERMOFUSIBLES ADHESIF THERMOFUSIBLE ("HOT MELT") = thermoplastique, solide à Tambiante ayant propriétés adhésives. Adhésif à 100% extrait sec s’applique à chaud (entre 120 et 190 °C). Prise très rapide (entre 0,5 et 5 s) lors du refroidissement. Collage par passage adhésif état solide → liquide durant chauffage puis l → s lors refroidissement connu depuis antiquité (bitumes, cires fondues). Composition : principales résines de base thermofusibles : Polyoléfines (PE), PA, Polyesters et copolymères EVA, EEA (Ethylène Ethyl Acrylate), SB, Styrène-Isoprène. Solidité et rigidité thermofusibles base polyester > composés base PA. Copolymères EEA + souples, + stables en T et meilleurs en adhérence sur plastiques que EVA. Constitution thermofusible : polymère (35 à 50% : adhésion et cohésion), plastifiant (0 à 10% : souplesse film), tackifiant (20 à 35% : Ê pégosité), cires (5 à 25% : Ì viscosité état fondu), charge (0 à 5% : Ê viscosité) et stabilisants (0,1 à 0,5% : Ì dégradation à chaud) CARACTERISTIQUES : utilisation adhésifs hot melt en simple encollage (un seul substrat, l’autre étant mis en contact ensuite). Avantages : produits solides, faciles à manipuler, temps de prise très rapide (cadences élevées), aucun solvant (⇒ peu de pressage), collage substrats imperméables, insensibilité à humidité et au gel. Inconvénients : temps ouvert très court, sensibilité aux H T ⇒ contrôle précis température application, fluage à chaud (ramollissement ∼ 50 °C avant fusion ⇒ glissement pièces collées). Applications : industries automobile (tableau de bord, habillage portière), bois (placage chants en stratifiés sur bords plateaux de table ou porte, collage enjoliveurs), emballage (carton/carton, fermeture produits surgelés), livre (collage pages et couverture), textile (ourlets, doublures de vêtements), électrique (assemblage boîtiers batterie). 39 COLLES ET ADHESIFS ADHESIFS SOUPLES : ELASTOMERES Famille de produits comprenant éléments très divers comme caoutchoucs naturels ou synthétiques sous forme émulsion ou solution. Propriétés principales = pégosité importante (adhésion par simple contact pour néoprène), haute flexibilité ⇒ bonne R au pelage, adhérence sur grand nombre de surfaces. ADHESIFS A BASE DE CAOUTCHOUC : adhésifs en solution ou latex. Caoutchoucs nitriles = copolymères AB (acrylonitrile-butadiène). Incorporation de B ⇒ compatibilité et adhésion Ê. Applications : collage matière plastique sur métaux. Inconvénients : temps ouvert très court. Caoutchoucs butyl = copolymères d’isobutène utilisés principalement additionnés de charges (noir de C, quartz, craie, ZnO) ⇒ sous forme de mastics. Applications : bâtiment (produits de scellement ou bandes adhésives pour électricité, étanchéité des châssis), électroménager (scellement pièces). ADHESIFS A BASE D’ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES : solution, émulsion ou thermofusible de copolymères SBR, SBS, ABS. Solvants organiques : hydrocarbures aliphatiques (hexane, heptane) pour SBR et cycloaliphatiques ou cétoniques pour SBS. Enduction des substrats d’adhésifs dissous. Solvant éliminé par évaporation ou diffusion dans substrat poreux et adhésif durcit. Suivant nature adhésif en solution, différents types de collage possibles : collage par simple séchage, par séchage et réactivation (application adhésif sur surfaces à joindre, séchage puis réactivation soit avec solvant de volatilité adéquate soit par chaleur) ou par séchage puis réticulation (addition durcisseur dans colle liquide et collage par contact). Applications : panneaux sandwich (collage PS expansé sensible aux solvants usuels sauf heptane et hexane), emballage (collage films complexes). ADHESIF POLYCHLOROPRENE (NEOPRENE®) = composés constitués du caoutchouc polychloropène (préparé à partir du 2-chloro-1,3-butadiène) + résines modifiante pour Ê pégosité (colophane), cohésion et adhésion (résines alkylphénoliques) sur supports difficiles avec éventuellement additifs : charges (silice, noir de C, silicats) ; accélérateur (PbO), antioxydant (hydroquinone). Constituant majeur (70 à 80% en poids) adhésifs liquides = solvant de nature diverse (hexane, heptane, cyclopentane, toluène, cétone, dichlorométhane). Avantages : grande qualité vitesse de prise, bonne R aux intempéries. Applications : industrie chaussure (collage semelle), automobile (collage garnitures de sièges), bâtiment. 40 COLLES ET ADHESIFS ADHESIFS SOUPLES : SILICONES SILICONES = famille caractérisée par liaisons Si-C et Si-O (contraction de "silicon-ketones"). Pour obtenir silicones, synthèse précurseurs = chlorosilanes obtenus par réaction entre Si en poudre et chlorure de méthyle CH3Cl gazeux. Suivant fonctionnalité (mono M, di D, tri T ou tétra Q), hydrolyse et polycondensation chlorosilanes → huiles, gommes ou résines. Huiles et gommes = composés linéaires (uniquement motifs M et D), réactifs ou pas (texture fluide → huile et figée → gomme). Résines ≡ réseaux (présence motifs T et/ou Q ⇒ squelette ramifié). Vulcanisation élastomères Si à chaud pour EVC ou HTV ("high temperature vulcanizing") ou à froid pour RTV ("room temperature"). Réticulation assurée par péroxydes organiques ou un amorceur au Pt dans systèmes polyaddition M D T Q PROPRIETES : remarquable stabilité thermique entre –50 et + 250 °C. Huiles PDMS (PolyDiMéthyl Siloxane) inertes chimiquement, incompatibles avec milieux aqueux, douées très bon pouvoir d’étalement (très faible γS) et compressibilité élevée comparativement composés organiques, hydrocarbures et huiles minérales. APPLICATIONS : huiles utilisées comme fluides hydrauliques ou amortisseurs, additifs pour peintures et produits d’entretien, lubrifiants et anti-adhérents. Pâtes utilisées comme produits étanchéité et isolation électrique, revêtements protecteurs, agents de démoulage et lubrifiants pour frottements faibles. Utilisation résines EVC dans bâtiment, aéronautique et automobile (jointoiement circulation des fluides Durits), protection électrique (câbles, capuchons de bougies, connecteurs), hydrofugation matériaux de construction, enduction textiles, prise d’empreintes, réalisation articles médicaux et pièces en contact alimentaire, anti-adhérence du papier et du film, collage du verre. 41 COLLES ET ADHESIFS AUTO ADHESIFS : ADHESIFS SENSIBLES A LA PRESSION ADHESIFS SENSIBLES A LA PRESSION PSA ("Pressure sensitive adhesives") = compositions donnant naissance à films qui restent collants en permanence et qui adhèrent immédiatement à T ambiante, sous faible P appliquée, sur ≠ substrats. Qualité film autocollant conditionnée par rapport entre cohésion et adhésion : couche de colle doit adhérer à couche intercalaire (substrat protecteur = feuille papier siliconé) mais utilisateur doit pouvoir les séparer sans transfert ni rupture cohésive ⇒ adhérence au support > cohésion colle > adhérence au substrat. CARACTERISTIQUES : autoadhésion ne provoque aucune modification physique colle car filmification (état liquide → solide) réalisée lors fabrication adhésif. Films autocollants doivent 1/ adhérer immédiatement sous faible P (pégosité élevée ⇒ mouillage essentiel lié au rapport énergies interfaciales colle et substrat) et 2/ présenter forte adhérence peu de temps après mise en contact (⇒ adhésion et cohésion colle élevée). Nombreuses formulations disponibles pour optimiser pégosité, adhésion et cohésion. Propriétés dépendent de nombreux paramètres : couche de colle (épaisseur, structure superficielle, teneur en solvants résiduels ou humidité relative), support (rigidité, épaisseur, nature surface, tension superficielle), conditions d’essai (T, temps de contact, P exercée, V décollement, angle décollement). Constituant principal adhésif PSA = élastomère (30 – 50% : assure cohésion). Elastomère associé à résines (20 – 40% : pégosité Ê), plastifiants (0 – 40%), charges (0 – 10% : viscosité), stabilisants (1 – 2% : doubles liaisons C=C dans élastomères sensibles à oxydation ⇒ ajout de stabilisants contre action de O2). MISE EN ŒUVRE : pour pouvoir être appliqués sur supports, adhésifs doivent être fluides ⇒ dépôt adhésif en solution (ex. caoutchouc, problème des solvants), en dispersion aqueuse (ex. acrylates), par fusion (cf hot melt) ou emploi de monomères réactifs (polymérisation après application par apport énergie thermique ou électromagnétique). Après encollage élimination des solvants ou refroidissement de la masse fondue. 42 COLLES ET ADHESIFS ADHESIFS STRUCTURAUX : THERMOSTABLES Adhésif structural = polymère capable de lier entre eux matériaux fortement sollicités sur plan mécanique (cellule avion, carrosserie automobile). Adhésif thermostable = adhésif capable de conserver propriétés d’adhérence à HT. Comme O2 d’autant + actif que T élevée ⇒ seuls polymères susceptibles de résister aux T exigées par applications aéronautiques = polymères contenant motifs aromatiques POLYBENZIMIDAZOLES PBI = résine de condensation entre 3,3diaminobenzidine et diphénylisophtlalate. Adhésifs préparés en ajoutant poudre Al (performances mécaniques Ê et tension interne Ì) et thioarcénate d’As (agent antioxydant).. Inconvénients : collage sous P élevée (10 à 140 N/cm2) à HT (200 –300 °C), dégagement résidus volatils (phénol, eau) pendant cuisson. Avantages : excellente R à chaleur (→ 260 °C en continu, → 500 °C pour durées limitées de 1/4h à quelques h) et agents chimiques, eau , brouillard salin, huile, fuel aviation (skyrol). POLYIMIDES PI = résine de condensation entre tétra-acide ou dianhydride aromatique et diamine aromatique. Contiennent également charges (poudre Al) et antoxoydants (dérivés As). Mise en œuvre + facile que PBI : cuisson 90 min entre 290 et 370°C sous P = 3 atm. Avantages : bonnes R en cisaillement et vieillissement à T élevées (→ 250 °C), excellente et longue conservation propriétés adhésives après exposition à T élevées. Inconvénients : faible R en pelage, évaporation importante vapeur d’eau pendant cuisson, sensibilité joint à hydrolyse, – bonnes performants que PBI à très HT (315°C). POLYARYLSULFONES PAI = adhésifs thermoplastiques et thermostables. Avantages : pas de solvants, assemblage suivant technique thermofusible (Tmise en œuvre > 350 °C). Inconvénients : + limité en T que thermodurs (→ 200 °C en continu). PI PBI PAI 43 ADHESION, ADHERENCE des MATERIAUX REALISATION DU COLLAGE Alain LAMURE REALISATION DU COLLAGE CONCEPTION DES JOINTS COLLES : FORME DES JOINTS TYPES D’ASSEMBLAGES : forme des joints imposée par celle des éléments à assembler et par leurs dimensions. Eléments minces et plats ne peuvent être joints que par recouvrement, parties tubulaires par manchonnage et pièces épaisses par "enture" ou en biseau. Géométriquement joints classés en joints "surfaces au contact" et joints "bord sur surface". MODES D’ASSEMBLAGE : Joint en bout, bord à bord Joint à recouvrement simple Joint à recouvrement simple biseauté Joint biseauté en bout, enture Joint à mi-épaisseur ou recouvrement en gradin Joint à double enture Joint embrévé ou à oreille simple Joint à recouvrement avec sertissage Joint bord à bord à recouvrement Joint à double recouvrement Symétrique Joint bord à bord à double recouvrement et mi-épaisseur Joint en bout, à double recouvrement symétrique biseauté Joint en simple recouvrement croisé, joint en croix 46 REALISATION DU COLLAGE CONCEPTION DES JOINTS COLLES : REGLES D’ASSEMBLAGE REALISATION DU JOINT ADHESIF = question de bon sens : surface maximale donne résistance maximale et géométrie doit éviter au maximum concentration des contraintes. Joint doit être continu dans son épaisseur et sa surface. Liaison collée doit avoir R comparable à celle des substrats (⇒ surdimensionnement du joint inutile). Sous contrainte de clivage, contrainte non distribuée uniformément (effort maximal d’un côté) et distribution des contraintes en pelage sur minimum de surface ⇒ joint doit être mis sous tension dans direction la + favorable. Eviter toujours pelage et assemblages dont forme risque de se traduire par existence de concentrations de contraintes (ex. assemblages à angle bout-à-bout). Quand pièces risquent de se déformer sous charge et induire pelage important, réétudier forme assemblage et si modification insuffisante, diminuer risques de décollement par dispositifs appropriés (ex. bords). 47 REALISATION DU COLLAGE CONCEPTION DES JOINTS COLLES : DIMENSION DU JOINT RESISTANCE DU JOINT COLLE : joint collé doit être dimensionné d’une manière telle que contraintes ou déformation du joint < valeur critique. Fabricants fournissent Rthéorique (en cisaillement) adhésifs mais R collages industriels < R collage éprouvettes en laboratoire (influence matériaux, états de surface, épaisseur joint, fluage) ⇒ dans assemblages sollicités en statique prendre Rstatique = Rthéorique adhésif /10 et en dynamique Rdynamique = Rstatique/5. SURFACE D’ASSEMBLAGE : charge de rupture joints à recouvrement Ê de manière non proportionnelle avec largeur l et longueur L du joint (en largeur Rl = 2 cm > 2*Rl = 1 cm. et en longueur RL = 4 cm < 2*RL = 2 cm). Grandes longueurs ⇒ pelage aux extrémités du joint ⇒ pour surface de collage identique, mieux vaut joint + large que long. Longueur optimale dépend épaisseur moyenne e matériaux à assembler (colles durcissant à froid L = 10 – 20*e et colles durcissant à chaud L = 7 – 15 *e). 48 REALISATION DU COLLAGE CONCEPTION DES JOINTS COLLES : METHODE DE VOLKERSEN METHODE DE VOLKERSEN ANALYTIQUE : Hypothèses = comportement du joint élastique, déformations adhésif/substrats en cisaillement/tension pur, plaques minces (épaisseur joint << celle supports ec << e1 et e2), supports épaisseur << longueur recouvrement (e1 et e2 << l), souplesse substrats << celle adhésif (Ec << E1 et E2). Selon principe action et réaction, efforts aux interfaces égaux εc = ε2 – ε1. Si supports déformés uniquement en traction εi = σi/Ei et adhésif en cisaillement τ = Gcγ. Conditions d’équilibre (σ1 + dσ1 – σ1).l.e1+ τ.b.dx = 0 σ 2 σ1 ec dτ ec d 2σ et (σ2.e2 + σ1.e1).b = F ⇒ ε2 – ε1 = et − = −e1. . 2 . Gc dx Gc dx E 2 E1 EQUATION DE VOLKERSEN : contrainte de cisaillement dans la colle : ⎛ E1.e1 − E 2 .e2 sinh ωx ⎞⎟ ω.l ⎜⎜ coshωx ⎟. avec contrainte moyenne τ = τ m. . .+. ( x) 2 ⎜ sinh ωl / 2 E .e . + .E .e coshωl / 2 ⎟ ⎜ ⎝ τ m. = . F b.l 1 1 2 2 ⎟ ⎠ Gc ⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ .+. ω. = . ec ⎜ E .e E .e ⎟ 2 2⎠ ⎝ 1 1 et CONSEQUENCE : Variation des contraintes minimale lorsque joint équilibré (⇔ rigidités égales E1.e1 = E2.e2) ⇒ si collage matériaux identiques ⇒ égalité des épaisseurs et si matériaux ≠ ⇒ épaisseurs substrats dans rapport inverse des modules (ex. collage acier/Alu E1 = 210 GPa et E2 = 70 GPa ⇒ tôle en Alu 3 fois + épaisse) 49 REALISATION DU COLLAGE CONCEPTION DES JOINTS COLLES : METHODE GOLAND-REISSNER METHODE DE GOLAND ET REISSNER : couche d’adhésif traitée comme infinité de ressorts en cisaillement et infinité ressorts en traction/compression dans sens ⊥ ⇒ prise en compte du fléchissement observé au niveau du joint. Moment de flexion créé ½ F.t non transmis intégralement aux bords du joint : coefficient de transmission k < 1 ⇒ moment de flexion effectif M = ½ k.F.t 12.P.(1 +ν 2 ) 1 avec η = où Es/ν = module Valeur approchée k = 3 1. + .η / 2 b.E.t d’Young/coefficient de Poisson des substrats ⎞ cosh 2ωx 3 . + . (1 − K )⎟⎟. ( x) 4 sinh ωl ⎝ 4 ⎠ 3⎛ l F 1 2⎞ avec K = où m = ⎜1 −ν ⎟ et Z = ⎠ 2⎝ 2t E s .t 2. + .2 2 tanh(mZ ) ⎛ 1 + 3K CONTRAINTES DE CISAILLEMENT : τ = τ m.⎜⎜ .ωl. CONTRAINTES EN PELAGE : σy = A.cosh(λx).cos(λx) + B.sinh(λx).sin(λx) où λ = coefficient dépendant paramètres géométriques et résistance des matériaux. Contraintes normales peuvent être > contraintes cisaillement aux extrémités du joint. CONSEQUENCES : ♦ Moment de flexion induit par non-axialité des efforts, d’autant + important que plaques flexibles ♦ Clivage induit d’autant + faible que épaisseur des plaques faible et matériaux moins rigides (Alu/acier) ♦ Réduction inertie des plaques (formes en biseau) ⇒ Ì composante de clivage 50 REALISATION DU COLLAGE CONCEPTION DES JOINTS COLLES : METHODES NUMERIQUES METHODES ANALYTIQUES = méthodes limités aux recouvrements simple et double sollicités par efforts unidirectionnels qui imposent par hypothèse que contraintes dans épaisseur du joint uniformes (uniquement f(x)). En réalité, pour assemblage simple recouvrement, contrainte en A > B ⇒ utilisation modélisation plus fine pour prendre en compte effets de flexion, cisaillement dans adhésif, effets de bord dans joint. METHODE DES ELEMENTS FINIS (EF) : discrétisation de la structure en différents éléments (triangulaires ou quadrangulaires) dans lesquels contrainte = constante, reliés entre eux par nœuds (points nodaux). Estimation des contraintes d’autant meilleure que maillage important (optimisation calculs ⇒ maillage plus fin aux abords points singuliers). Chaque élément caractérisé par une matrice (= tenseur reliant déplacements aux déformations et contraintes). Méthode EF consiste à écrire relations de continuités géométrique (éléments restent juxtaposés) et énergétique (forces intérieures = forces extérieures). Par suite d’opérations matricielles utilisation lois d’élasticité permet de remonter aux matrices de contraintes et déformations. REMARQUE : Méthode EF permet étude répartition des contraintes dans joints de formes quelconques et dans cas de charges multidirectionnels. 51 REALISATION DU COLLAGE PREPARATION DE SURFACE : OBJECTIFS FINALITE DES TRAITEMENTS DE SURFACE = ♦ élimination contaminants provenant fabrication ou stockage (poussières, limailles, humidité, traces grasses, agents démoulage), ♦ élimination couches superficielles de faible cohésion (composés faible masse moléculaire ayant migré en surface des polymères, oxydes fragiles ou résidus de corrosion pour substrats métalliques), ♦ modification morphologie de surface (Ê rugosité), ♦ changement composition chimique superficielle en créant couches actives (principalement par chimisorption) PROCEDES : chaque recommandations. Procédés mécanique chimique électrochimique photochimique rayonnement UV physique système adhésifs./substrats Métaux et alliages Céramiques brossage, sablage, brossage, sablage grenaillage, abrasion dégraissage, dégraissage, décapage, passivation, décapage, primaire primaire anodisation, électrodéposition possède ses propres Polymères abrasion dégraissage, décapage, oxydation, réduction, primaire réduction activation, greffage décapage, activation, dépôt plasma décapage, activation, dépôt plasma décapage, activation, dépôt plasma, flammage, activation thermique, bombardement électronique, ionique, photonique REMARQUES : ♦ Tenir compte de la finalité du collage (préparation de surface d’autant + sévère que R mécanique visée élevée et durabilité recherchée) et taille des séries et forme des pièces (flammage adapté pour grandes séries mais pas pour formes complexes). ♦ Même si procédures bien définies, production peut subir dérives par manque d’attention du personnel, dérèglement dispositifs (ex. altération intensité flamme par résidus de C dans flammage, effets humidité ambiante dans traitement Corona, T bain pour décapage) 52 REALISATION DU COLLAGE PREPARATION DE SURFACE : DEGRAISSAGE Nombre contaminants graisseux proviennent opérations élaboration, usinage, manutention et stockage des substrats. Huiles et graisses animales éliminées par saponification dans base forte tandis que contaminants origine minérale enlevés par solvants organiques ou bains aqueux faiblement alcalins. Pour nettoyage des polymères, solvant de dégraissage doit être inerte vis à vis surface à traiter. DEGRAISSAGE AUX SOLVANTS : recommandé pour nettoyage pièces très sales ou salissures tenaces. Produits : ♦ solvants non halogénés : hydrocarbures aromatiques (toluène, xylène), hydrocarbures aliphatiques (white spirit, essences), alcools (méthanol, éthanol, isopropanol, propylèneglycol), cétones (acétone, MEC, MIBC). Peu coûteux mais inflammables et toxiques. ♦ solvants halogénés essentiellement chlorés : CFC, perchloréthylène, trichloréthylène, chlorure de méthylène. Solvants aux qualités dégraissantes exceptionnelles, ininflammables mais très toxiques et non écologiques. Dégraissage mis en œuvre par diverses techniques : ♦ essuyage avec chiffon propre, blanc, non pelucheux ♦ trempage (avec ou sans ultrasons) de la pièce dons cuve contenant solvant froid ou à ébullition (solvants chlorés), ♦ aspersion (pulvérisation solvant en émulsion dans solution aqueuse), ♦ phase vapeur (pièces suspendues au dessus solvant halogéné en ébullition ⇒ condensation vapeur du solvant sur pièce froide : meilleurs résultats car solvant toujours propre). DEGRAISSAGE ALCALIN : procédé par immersion dans bains (cuves chauffées ou non) constitués de nombreux composants : ♦ agents mouillants (tensio-actifs anioniques ou non toxiques), ♦ émulsifiants (phosphates, carbonates, borates, silicates), ♦ saponifiants (soude caustique, potasse), ♦ agents complexants (cyanures, gluconates, citrates, EDTA), ♦ additifs divers tels que agents anti-moussants, inhibiteurs de corrosion. RINÇAGE : permet élimination film hydrophile moléculaire formé de huile retenue dans micelles de tensio-actifs. Dans procédés de dégraissage en phase aqueuse, nettoyage, rinçage et séchage non réalisés au cours même étape. Qualité eau de rinçage importante : eaux polluées ou très dures Ì adhésion des colles, eau déminéralisée recommandée pour collages structuraux.. 53 REALISATION DU COLLAGE PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENTS MECANIQUES TRAITEMENTS MECANIQUES réalisés : ♦ manuellement à l’aide ponceuse, grattoir, brosse, papiers abrasifs, ♦ avec sableuse = projection, sous forte P, de matériaux abrasifs de granulométrie et forme ≠ (5 µm à 5 cm) comme sable ou oxydes durs (corindon, alumine, SiC), grenailles. Procédé utilisé principalement pour surfaces métalliques. Particules abrasives recyclées par filtration (en solution aqueuse) ou par cyclonage (procédé à sec). Après sablage ne plus manipuler surfaces traitées à mains nues (envelopper d’un film ou enduire d’un primaire). PARAMETRES DE RUGOSITE : relief obtenu déprend type de traitement appliqué. Traitement grenaillage Sablage grossier Sablage moyen Sablage fin Rugosité 0,25 - 0,6 µm 4 - 10 µm 1 - 2,5 µm 0,25 – 0,6 µm Ra = rugosité moyenne arithmétique (moyenne arithmétique des valeurs absolues des distances entre ligne de base et profil mesuré) Rmax = profondeur de rugosité (Lcrête – Lfond) Rp = profondeur de lissage (Lcrête – Lcentrale) Règles générales : ♦ abrasifs métalliques à proscrire avec aciers inox, ♦ traitements très souples et surfaces + uniformes avec outils en fibres de PA66 (nylon) imprégnées liant + agent abrasif. Encrassement et usure moindre qu’avec produits traditionnels. ♦ traitements mécaniques réalisables à sec ou par voie humide (limitée aux matériaux non oxydables et recommandée pour pièces délicates en raison de l’absence d’échauffement). 54 REALISATION DU COLLAGE PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENTS CHIMIQUES Traitements chimiques et électrochimiques permettent préparation pièces de grandes dimensions et formes variées. Epaisseur du substrat modifié très faible (< 10 nm). TRAITEMENT DES METAUX ⇒ élimination oxydes présents ou reformés entre 2 étapes du traitement puis génération espèces chimiques réactives par : ♦ décapage et passivation en milieu acide (HCl, H2SO4, H2CrO4, H3PO4, HF, sulfochromique, , fluonitrique). Décapage permet mettre "à vif" surface par voie humide en éliminants contaminants origine minérale (oxydes, sulfures, carbonates). Décapage suivi d’un rinçage neutralisant alcalin. Après décapage réactivité chimique surfaces métalliques très élevée ⇒ sensibilité action agents agressifs et passivation chimique parfois nécessaire. ♦ conversion chimique (phosphatation, chromatation) : procédés complexes de dissolution anodique du métal et précipitation de phosphates ou chromates insolubles sur sites cathodiques de la surface. ♦ anodisation dans divers milieux (nitrique, sulfurique, sulfo-chromique, hydroxyde de Na) : traitement électrochimique métaux légers et Ti ⇒ création fine couche oxyde de structure et composition bien définies. Anodisations non colmatées sensibles également aux agents agressifs. C B A Observations MEB surface métallique traité avec fluoro-ammonium A : rinçage court (5 s), B : rinçage normal (5 min) C : hydrolyse TRAITEMENT DES POLYMERES ⇒ Ê énergie de surface ♦ traitement chromique sur polyoléfines oxyde surface, introduit espèces réactives (C=O, C-OH) et décape sélectivement zones amorphes ou peu cristallisés. ♦ solution naphtalène de Na dans THF ⇒ défluoration superficielle et couche ± oxydée obtenue devient apte au mouillage par résines époxydes. 55 REALISATION DU COLLAGE PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENTS PHYSIQUES TRAITEMENTS PHYSICO-CHIMIQUES : ♦ flammage = surface des substrats (généralement polyoléfines) exposée à une flamme pendant temps très court (0,02 à 0,1 s). Durée traitement dépend distance flamme/substrat (6 à 10 mm). T flamme = ± 1 200 °C. Gaz utilisés = méthane, propane, butane. Polymère oxydé sur épaisseur ∼ 4 à 9 nm. Réaction espèces radicalaires contenues dans flamme et atomes H labiles de surface ⇒ fixation en surface groupements fonctionnels de type –COOH, -OH, -C=O, NH2, -CN. Restructuration de surface par suite diffusion ⇒ résultats peu reproductibles. ♦ courant d’air chaud : surface objets soumise à flux air chaud (T ∼ 500 °C). Pas de risque d’inflammation. Résultats et applications ≡ flammage. ♦ thermodiffusion : immersion du substrat plastique (PP) dans bain chaud (T = 40 °C) solvanté contenant espèces actives. Séchage rapide à air ambiant. Traitement rapide, stable dans temps (collage possible plusieurs jours après traitement) et peu onéreux. TRAITEMENTS PAR RAYONNEMENTS : utilisation de divers types de rayonnements (UV, électrons, ions, décharges électriques, plasmas froids) permet de transformer surface. ♦ réticulation : recombinaison radicaux de polymères induits par traitement ⇒ formation réseau 3D (CASING "Crosslinking Activated by Inert Gazes"). Réticulation + importante dans atmosphère gaz raréfié (plasma) que dans air (Corona). Epaisseur affectée par plasma d = 1 à 3 monocouches d’atomes. ♦ érosion ou gravure = coupure nombreuses chaînes en surface ⇒ perte de matière par suite formation de groupements volatils et oligomères. Couche formée chaînes courtes peut Ê (diffusion) ou Ì (faible cohésion) adhésion. ♦ création de nouvelles fonctions chimiques : ouverture doubles liaisons ou incorporation nouveaux atomes (O, F, N). Nouvelles fonctions réactives peuvent réagir avec elles-mêmes (réticulation), milieu extérieur (vieillissement surface) ou colle (bonne adhésion) et servir de sites de greffage. 56 REALISATION DU COLLAGE PREPARATION DE SURFACE : TRAITEMENT ELECTROMAGNETIQUE TRAITEMENTS AUX UV : exposition aux UV de la surface dans atmosphère oxydante (oxygène et ozone attaquent polymère) ou de la surface imprégnée d’un primaire qui se décompose sous effet rayonnement (⇒ formation radicaux libres). Réactions fonction du temps de traitement, distance lampe UV/support, angle d’insolation et spectre d’émission lampe (dans zone d’absorption du primaire). Méthode encore peu utilisée industriellement. FAISCEAU D’ELECTRONS : bombardement électronique (électrons produits par cathode et accélérés par H tension à basse P) ⇒ ouverture liaisons chimiques et arrachement protons qui vont favoriser oxydation, greffage ou réticulation.. Forte énergie électrons + faible probabilité contact ⇒ traitement en profondeur. Surfaces traitées nécessairement planes, atmosphère contrôlé ⇒ procédé lourd à mettre en œuvre + approprié pour grandes séries (vulcanisation élastomères, greffage). DECHARGES ELECTRIQUES : décharges électriques dites froides produites par application champ électrique qui accélère électrons du gaz qui vont ioniser molécules et atomes avec lesquels ils entrent en contact, produisant de nouveaux électrons ⇒ gaz devient conducteur. Plasma = zone où gaz ionisé (1 atome/10 000) et électriquement neutre. Polymère atteint par décharge non chauffé mais bombardé par électrons, ions, atomes ou molécules excités, photons (provenant désexcitation particules de gaz), radicaux du gaz (provenant dissociation molécules générées par collisions avec électrons). Particules de peu d’énergie ⇒ faibles profondeurs de pénétration (< 100 Å). ♦ décharge couronne (Corona) : passage à P atmosphérique d’un courant alternatif (12 à 20 kV, 10 à 20 kHz) entre 2 électrodes ⇒ champ d’ionisation. Méthode adaptée aux surfaces planes et traitement en ligne hautes cadences (100 m/min). ♦ traitements basse pression (plasmas froids) : plasmas créés dans réacteur sous vide partiel (< 700 Pa) par passage de décharges HF (13,6 MHz) ou micro-ondes (433 MHz ou 2,5 GHz). Intensité + importante ⇒ effet limité à extrême surface. 57