Karl Fischer Applikationen

Transcription

METTLER TOLEDO TItratoren
Toluene
OIL
Glue
Karl Fischer Applikationen
Chemikalien, Lösungsmittel, Mineralölprodukte, Kunststoffe
Wasserbestimmung nach Karl Fischer
in Chemikalien, Lösungsmitteln, Mineralölprodukten und Kunststoffen
Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung
4
2. Anorganische Rohmaterialien
5
3. Organische Rohmaterialien
9
4. Lösungsmittel
15
5. Mineralölprodukte
21
6. Kunststoffe und Klebstoffe
27
7. Arzneimittel (Pharma)
31
8. Farbstoffe und Agrochemikalien
35
9. Waschmittel und Tenside
38
10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz
40
11. Baustoffe und Mineralien
42
12. Reagenzien- und Lieferantenverzeichnis
44
13. Gefahren- und Entsorgungshinweise
46
14. Proben-Index
47
Literatur Fischer, K.; Angew. Chem. 48, 394 (1935)
Mitchell, J. jr.; Smith, D. M.: «Aquametry» Part III, 2. Auflage 1980
Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York
Riedel-de Haën, HYDRANAL® Praktikum, 5. Auflage 1987
Scholz, E.: Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin 1984
Wieland, G.: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration,
GIT Verlag GmbH, Darmstadt, 1985
METTLER, Karl-Fischer-Applikationen
3
1. Einleitung
Bei vielen Rohstoffen, Zwischen- und Endprodukten, die für die Fertigung hochwertiger Erzeugnisse verwendet werden, hängt die Qualität, oft sogar die Brauchbarkeit, in ganz entscheidender Weise vom Wassergehalt ab. Das Sichern und
Optimieren der Produktequalität ist daher mit einer konsequenten Kontrolle des
Wassergehaltes verbunden.
Die Karl-Fischer-Titration als leistungsfähige, schnelle und genaue Analyse ist
heute die wichtigste Wasserbestimmungs-Methode. Dank ihrer Selektivität erfüllt
sie die modernen Anforderungen. Demgegenüber ist die traditionelle Trockenschrankmethode mit systematischen Fehlern behaftet, arbeitsaufwendig und langsam.
Die von Karl Fischer entwickelte Methode, Wasser in Gegenwart von Schwefeldioxid und einer organischen Base mit Iod zu titrieren [1], ist von E. Eberius,
J. C.Verhoef und E. Scholz wesentlich verbessert worden.
Heute wird die Reaktionsgleichung wie folgt geschrieben [2]
2 H20 + S02 + I2 —> H2S04 + 2 Hl
[1]
H20 + I2 + S02 + CH30H + 3 RN —> [RNH]S04CH3 + 2 [RNH]I [2]
In einer Vorreaktion reagieren Schwefeldioxid, Methanol und die Base zur Methylsulfitverbindung [RNH]SO3CH3, was durch neuere Forschungen belegt wird.
Die ursprünglich von Karl Fischer verwendete Base Pyridin wurde durch geeignetere Amine ersetzt. Verschiedene Hersteller bieten pyridinfreie Karl-FischerReagenzien an, die titerstabil sind und rasch reagieren.
Die mikroprozessorgesteuerten METTLER Karl-Fischer-Titratoren DL18 und DL35
und das METTLER DL37 KF Coulometer erlauben, Wasserbestimmungen einfach,
rasch und exakt reproduzierbar durchzuführen. Für hohe bis tiefe Wassergehalte
von 100% bis einige ppm sind DL35 und DL18 vorgesehen. Für sehr tiefe Wassergehalte im Spurenbereich steht der DL37 zur Verfügung.
Die Karl-Fischer-Titration erlaubt die Bestimmung des frei verfügbaren Wassers,
welches vor der Titration durch geeignete Massnahmen in Lösung gebracht wird.
Gase und Flüssigkeiten lösen sich meist problemlos in Methanol, dem üblichen
Lösungsmittel der Karl-Fischer-Titration. Feststoffe anderseits können Wasser als
Hydratwasser, eingeschlossenes Wasser oder anhaftende Feuchte enthalten.
Daher ist hier die Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung für die Analyse. Zur Erfassung des Gesamtwassergehaltes muss die Probe vollständig gelöst
sein. Genügt Methanol nicht, sind Zusätze von Decanol, Chloroform, Formamid
oder anderer Lösungsmittel notwendig. In gewissen Fällen hilft die Titration in der
Wärme, in der Siedehitze oder nach externer Extraktion.
Bei thermisch stabilen Produkten, z.B. Polymere, ist auch das Ausheizen des
Wassers im Trockenofen (METTLER DO302 oder DO337) und Überführen in die
KF-Zelle mittels trockenem Inertgasstrom empfehlenswert.
Die verschiedene Verfügbarkeit des Wasser kann auch dazu benutzt werden, gezielt nur das Oberflächenwasser zu bestimmen (zB. bei Kunststoffen). Allerdings
muss die Nachdiffusion von Wasser vermieden werden.
Nebenreaktionen der KF-Reagenzien wie Veresterung oder Bisulfitaddition können
durch geeignete Wahl der Messbedingungen oder Zusammensetzung der KFReagenzien vermieden werden.
4
2. Anorganische Rohmaterialien
Allgemeines Salze:
Salze können das Wasser in verschiedener Bindungsform enthalten:
Hydratwasser, eingeschlossene Feuchtigkeit und anhaftende Feuchtigkeit.
Für die Bestimmung des Hydratwassers und der eingeschlossenen Feuchtigkeit müssen die Substanzen vollständig gelöst werden. Als Lösungsmittel
genügt meistens Methanol, in gewissen Fällen ist Formamid oder Titration
in der Wärme notwendig. Wenn sich die Substanzen langsam auflösen, ist
eine Feinmahlung hilfreich.
Bei der Bestimmung des anhaftenden Wassers muss das Auflösen und das
Nachdiffundieren von Wasser vermieden werden; daher wird hier ein hoher
Anteil an Chloroform im Lösungsmittel verwendet.
Säuren und Basen
Säuren und Basen müssen vor der Wasserbestimmung neutralisiert werden.
Für Säuren Imidazol oder Pyridin, für Basen Benzoesäure oder Salicylsäure
verwenden.
Ausserdem neigen starke Säuren zur Veresterung, wobei Wasser gebildet
wird (das sind zB: hochkonzentrierte Säuren wie gasförmiges HCl oder
H2SO4 96%)
Viele anorganische Verbindungen gehen mit dem Karl-Fischer-Reagenz
eine Nebenreaktion ein, was zu einem falschen Wassergehalt führt.
Das sind folgende Verbindungstypen:
Peroxide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Disulfite,
Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Hydrayzin und Derivate, Eisen(III)salze,
Kupfer(I)salze, Zinn(II)salze, Silanole, Arsenite, Arsenate, Selenite, Tellurite
und Borverbindungen.
Bei diesen Verbindungen ist eine direkte KF-Titration ungeeignet. Bei thermisch stabilen Produkten ist das Ausheizen im Trockenofen und Überführen
des Wassers in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergasstrom empfehlenswert. Es ist auch eine externe Extraktion möglich, jedoch muss die Probe
im Extraktionsmittel unlöslich sein.
Literatur ISO 3699-1976 Anhydrous Hydrogen Fluoride for Industrial Use – Determination of Water Content – Karl Fischer Method
ISO/DIS 7105 Liquefied Anhydrous Ammonia for Industrial Use – Determination of Water Content – Karl Fischer Method
Bryant, W.M.D., Mitchell, J: Analytical Procedures Employing Karl Fischer
Reagent (Determinaten of Water of Hydration in Salts in Inorganic Oxides
and Related Components) J.Am.Chem.Soc: 63, 2924-2930 (1941)
5
Applikationen: Anorganische Rohmaterialien
A) Volumetrische Bestimmung mit DL35
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
CaCl2 • 2H2O
0,1
6
26,4
0,46
Composite 5
30 mL Methanol
Eingabe: Wägeschiffchen
Rührzeit: 50 s
Phosphorsäure
0,15
6
13,7
0,5
Titrant 5
30 mL Solvent
20 mL Puffer
Eingabe: Spritze mit Nadel
Rührzeit: keine
Schwefelsäure
ca. 96%
0,1
6
4,63
1,4
Titrant 5
30 mL Solvent
20 mL Puffer
Rührzeit: keine
Natriumcarbonat 1,7
6
0,443
3,2
Composite 2
40 mL Methanol
Ausheizen mit Trockenofen DO302:
250 °C 200 mL N2/Min
Rührzeit: 700 s
Calciumoxid
1,5
5
0,227
10,9
Composite 2
40 mL Methanol
250 °C 200 mL N2/Min
Rührzeit: 600 s
Aluminiumoxid
1,3
6
0,148
2,2
Titrant 2NH
30 mL Solvent
Rührzeit: 300 s
Reagenzien:
Titrant 2NH:
Titrant 5:
Solvent:
Composite 2:
Composite 5:
Puffer
Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel)
Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 5, Riedel Nr. 34801 (Titriermittel)
Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel)
Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel)
Puffer 5mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804
B) Coulometrische Bestimmung mit DL37
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Reagenzien
Methode
Magnesiumoxid 0,07
5 4,6
2,4
100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337:
5 mL Coulomat C
250 °C 200 mL Luft/Min
Titrationszeit: 400 s
Natriumchlorid
1,0
5 0,0360
4,2
5 mL Coulomat C
Lithiumchlorid
1,0
5 0,7088
3,4
5 mL Coulomat C
Aluminiumpulver 3,0
6 0,0212
3,4
5 mL Coulomat C
Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337:
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit;
automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration
Reagenzien:
Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807
Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808
6
Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35
Calciumchlorid Die Probe ist leicht hygroskopisch. Alle 6 Proben konnten in der vorgelegten Menge Lösungsmittel durchgeführt werden.
Phosphorsäure Die direkte Titration ist problemlos. Eine Neutralisation mit einer Base
(zB. Imidazol) ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend.
Schwefelsäure ca. 96% Die Probe ist hygroskopisch. Nach 3 Proben muss die Einwegspritze
gewechselt werden, da sie von der Probe angegriffen wird.
Die Neutralisation mit einer Base (zB. Imidazol) ist notwendig.
Natriumcarbonat Carbonate reduzieren Iod zu Iodid, was einen zusätzlichen Wassergehalt
vortäuscht. Na2CO3 + I2 + SO2 + CH3OH –> 2NaI + CO2 + HSO4CH3
Aus diesem Grunde wird der Trockenofen verwendet.
Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da kleine
Mengen Natriumcarbonat in Methanol löslich sind.
Calciumoxid Die KF-Lösungen sind immer schwach sauer, so dass sie mit Oxiden
reagieren können, wobei Wasser entsteht. CaO + 2 HI –> CaI2 + H2O
Aus diesem Grunde wird der Trockenofen empfohlen.
Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da Calciumoxid
in Methanol geringfügig löslich ist.
Aluminiumoxid Aluminiumoxid ist zuwenig basisch, um mit der KF-Lösung zu reagieren.
Die direkte Titration ist möglich. Die Probe ist sehr hygroskopisch. Der Kontakt mit der Umgebungsluft ist möglichst kurz zu halten.
Die Wasserabgabe ist etwas langsam, daher ist eine Rührzeit von 5 Minuten nötig.
Viele anorganischen Salze haben kleine Wassergehalte und sind thermisch
stabil. Daher sind sie für eine coulometrische Titration mittels Trockenofen
bestens geeignet.
Magnesiumoxid Der hohe Wassergehalt bedingt eine kleine Einwaage. Dies verlangt eine
sehr homogene Probe, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen.
Natriumchlorid, Die coulometrische Titration mittels Trockenofen ist problemlos.
Lithiumchlorid,
Aluminiumpulver
7
Karl-Fischer-Titration
Wasserbestimmung in organischen Feststoffen
Probe: 3 g Aluminiumpulver
Vorbereitung:
Probe im Tiegel im Heizrohr erwärmen,
Wasser austreiben und mit einem
trockenen Spülgasstrom in die Titrierzelle überführen.
Ofentemperatur: 280 °C
Spülgasstrom: 200 mL Luft/Min
Methode:
Probeneingabe:
Probe aus Wägeschiffchen durch
Stutzen in den Tiegel geben.
Kathodenlösung:
5 mL KF-Kathodenlösung
(HYDRANAL® Coulomat C, Nr. 34808)
Anodenlösung:
100 mL KF-Anodenlösung
(HYDRANAL® Coulomat A, Nr. 34807)
Bemerkungen:
Titrierzeit: 15 Minuten
Die zur Verdampfung des Wassers benötigte Zeit wird vorzugsweise als fixe
Titrationszeit (Parameter L.Time) eingegeben.
Für die Bedienung des Trockenofens
wird auf dessen Betriebsanleitung verwiesen.
Resultate und Statistik:
Anwendung:
Chemische Industrie
Instrumente:
METTLER DL37 KF Coulometer
Trockenofen METTLER DO337
A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990
8
3. Organische Rohmaterialien
Allgemeines
Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und
Ether
Bei diesen Produkten ist die Wasserbestimmung problemlos. Durch Zusätze
von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit bei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treten
eher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodass die Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktives
Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod (=> zu tiefer Wassergehalt).
Phenole
Bei den meisten Phenolen ist die Wasserbestimmung problemlos, zum Teil
ist ein Zusatz von Salicylsäure zur Pufferung notwendig. Bei einigen Phenolen wird ein grosser Nachverbrauch festgestellt (zB. bei Aminophenol).
Aldehyde und Ketone
Diese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalen
unter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Titrier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion unterdrückt werden. Es
sind spezielle Reagenzien für die Wasserbestimmung von Aldehyden und
Ketonen erhältlich.
Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobei
Wasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probe
dem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss die
Titration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvorzukommen.
Carbonsäuren
Um den pH-Wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, empfiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren.
Stickstoffverbindungen
Stark basische Amine werden mit Benzoesäure neutralisiert. Langkettige
Amine benötigen zur Verbesserung der Löslichkeit einen Zusatz von Chloroform. Ein paar wenige Amine ergeben mit Methanol als Lösungsmittel
keinen stabilen Endpunkt (zB: Anilin, Toluidin, Aminophenol), was wahrscheinlich die Folge einer Nebenreaktion ist. Diese kann durch die Verwendung eines methanolfreien Lösungsmittels eliminiert werden.
Bei Hydroxylamin, Hydrazin und Hydrazinsalzen ist die Wasserbestimmung
schwierig. Deren Oxidation durch Iod täuscht hohe Wassergehalte vor.
Schwefelverbindungen
Diese Verbindungen bereiten keine Schwierigkeiten bei der Wasserbestimmung. Eine Ausnahme bilden die Mercaptane und Thiole. Sie werden
durch Iod oxidiert und täuschen zu hohe Wassergehalte vor.
Literatur
E. Scholz, Wasserbestimmung in Carbonsäuren
Fresenius Z. Anal. Chem. 312, 423-426 (1982)
E. Scholz, Titration of Aldehydes und Ketones
Anal. Chem. 57, 2965-2971 (1985)
E. Scholz, Wasserbestimmung in Phenolen
Fresenius Z. Anal. Chem. 330, 8, 694-697 (1988)
9
Applikationen: Organische Rohmaterialien
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
4-Chlortoluol
2,5
8 0,0089
2,3
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Benzylalkohol
2,5
7 0,137
0,57
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
2-Nitrophenol
2,0
6 0,0549
1,9
Titrant 2NH
30 mL Solvent
10 mL Puffer
Probe im Mörser pulverisieren
Rührzeit: 30 s
Acetophenon
2,0
8 0,524
0,41
Composite 5K
30 mL
Arbeitsmedium K
Rührzeit: keine
Benzaldehyd
1,0
8 0,168
0,32
Composite 5K
30 mL
Arbeitsmedium K
Rührzeit: keine
Titration sofort starten
Salicylsäure
1,0
6 0,0140
0,8
Composite 2
30 mL Methanol
Externe Lösung in Methanol:
30 g in 60 mL Methanol gelöst
(nach 3 h stehen lassen)
Eingabe: 3mL Aliquote mit Spritze
Oxalsäure
0,06
6 27,9
0,43
Titrant 5
20 mL Solvent
20 mL Puffer
Rührzeit: 300 s
Bezoesäuremethylester
3,0
6 0,0083
2,8
Composite 1
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Harnstoff
2,0
6 0,123
4,4
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
n-Butylamin
0,5
7 1,12
0,4
Titrant 2NH
30 mL Solvent
4 g Benzoesäure
Rührzeit: keine
Anilin
2,5
6 0,0819
2,7
Composite 5K
30 mL
Arbeitsmedium K
5 g Salicylsäure
Rührzeit: keine
Reagenzien:
Titrant 2NH:
Solvent:
Composite 1:
Composite 2:
Composite 5:
Composite 5K:
Arbeitsmedium K:
Puffer
10
Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5K, Riedel Nr. 34816
(Titriermittel für Aldehyde und Ketone)
Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817
(Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone)
Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804
4-Chlortoluol, Die direkte Titration verläuft problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes
Benzylalkohol wird ein Titriermittel mit kleiner Konzentration (2mg H2O/mL) verwendet.
2-Nitrophenol Die im Mörser fein pulverisierte Probe ist im Solvent gut löslich. Ohne Puffer
wird ein erhöhter Nachverbrauch beobachtet.
Acetophenon Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Um
dies zu verhindern, wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel verwendet.
Nach 4 Proben ist das Lösungsmittel zu wechseln.
Benzaldehyd Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal.
Um dies zu verhindern wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel
verwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei
Wasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der
Titration.
Nach jeder Probe wird das Lösungsmittel gewechselt. Bei mehreren Titrationen im gleichen Lösungsmittel ist ein abnehmender Wassergehalt festzustellen.
Salicylsäure Feinst gepulverte Salicylsäure kann wegen elektrostatischer Aufladung zu
Schwierigkeiten bei der Überführung ins Titrationsgefäss verursachen. Es
ergeben sich unterschiedlich lange Öffnungszeiten des Titrationsgefässes.
Bei geringen Wassermengen kann dies zu beachtlichen Streuungen der
Resultate führen.
Aus diesem Grunde wird eine externe Lösung in Methanol hergestellt. Diese
Lösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem Stehenlassen (über
3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zB: 250 ppm nach
24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsäure
anzusehen.
Oxalsäure Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da dessen Pufferkapazität erschöpft ist.
Benzoesäure- Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des sehr tiefen Wassergehaltes
methylester wurde das Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet.
Harnstoff Wegen der geringen Löslichkeit von Harnstoff in Methanol musste das
Lösungsmittel nach jeder Titration erneuert werden.
n-Butylamin Trotz der Neutralisation mit Benzoesäure ist der Endpunkt schleppend. Dies
ergibt zu hohe Resultate und eine schlechte Reproduzierbarkeit. Die Verkürzung der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden ermöglicht richtige und
gut wiederholbare Resultate.
Anilin Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Mit
einem methanolfreien Lösungsmittel wird das Problem gelöst. Eine Neutralisation mit Salicylsäure ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend.
11
Applikationen: Organische Rohmaterialien
Probe
Einwaage Resultat RSD
g
n ppm
%
Reagenzien
Methode
Naphtalin
0,1
6 35,0
10,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
0,4 g in 25 mL Methanol gelöst
Eingabe: 5 mL Aliquote mit Spritze
Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s
4-Chlortoluol
getrocknet (1)
0,8
6 30,7
1,7
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Benzylalkohol
getrocknet (1)
0,4
6 1273
0,16
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Phenol
1,0
6 173,7
1,8
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Acetophenon
getrocknet (1)
0,3
6 2830
0,46
100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel
5 mL Coulomat CK
Benzaldehyd
getrocknet (1)
0,4
6 242,6
0,9
5 mL Coulomat CK
Salicylsäure
0,4
6 115,8
2,9
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
(sofort titriert)
Benzoesäuremethylester
getrocknet (1)
0,9
6 49,1
2,0
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Benzamid
0,3
6 117,5
3,6
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
n-Butylamin
0,2
6 1,14%
0,8
100 mL Coulomat A
20 g Benzoesäure
5 mL Coulomat C
Anilin
0,1
1 geht nicht
20 g Benzoesäure
5 mL Coulomat CK
Standard Titrationsparameter für alle Titrationen
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift);
automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration.
(1) getrocknet über Molekularsieb 3Å
Reagenzien:
Coulomat A:
Coulomat C:
Coulomat AK:
Coulomat CK:
12
Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807
Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808
Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat AK, Riedel Nr. 34820
Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat CK, Riedel Nr. 34821
Naphtalin Naphtalin ist in Methanol relativ schlecht löslich, daher ist nur eine kleine
Einwaage möglich. Die coulometrische Bestimmung mit externer Lösung
verläuft problemlos.
4-Chlortoluol, Die coulometrische Titration ist problemlos.
Benzylalkohol, Benzoesäuremethylester
Phenol Phenol wird in Methanol extern gelöst.
Acetophenon Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal.
Um dies zu verhindern werden ein methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet.
Mit diesen Reagenzien ist die Titration von Acetophenon ohne Probleme
und ergibt gut reproduzierbare Werte.
Benzaldehyd Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal.
Um dies zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser
verbraucht wird. Die Titration wird mittels AUTOSTART sofort nach der
Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt während
oder nach der Titration.
Salicylsäure und Salicylsäure und Benzamid werden in Methanol gelöst und als externe
Benzamid Lösung titriert.
Die Salicylsäurelösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem stehenlassen (über 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird
(zB: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung
der Salicylsäure anzusehen.
n-Butylamin N-Butylamin wird coulometrisch mit Zusatz von Benzoesäure titriert.
Die Werte haben innerhalb der Serie eine steigende Tendenz, was zu verminderter Reproduzierbarkeit führt.
Anilin Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Trotz
Verwendung von methanolfreien Reagenzien und Neutralisation mit Salicylsäure war eine coulometrische Titration nicht möglich (kein Endpunkt).
13
Wasserbestimmung in organischen Feststoffen
Probe: 0.3 g Phenol
Vorbereitung:
17 g Phenol in 47 g Methanol in mit
Septum verschlossener Flasche lösen.
Von der Lösung Aliquote von 1 mL mit
Spritze entnehmen und titrieren.
Den Wassergehalt des verwendeten
Methanols bestimmen und als Parameter A eingeben.
Methode:
Probeneingabe:
Spritze mit Nadel (zB: ME-71482)
Kathodenlösung:
5 mL KF-Kathodenlösung
(HYDRANAL® Coulomat C, Nr. 34808)
Anodenlösung:
(HYDRANAL® Coulomat A, Nr. 34807)
Bemerkungen:
Titrierzeit: 70 Sekunden
Für die coulometrische Wasserbestimmung von Feststoffen muss die externe
Extraktion oder externe Lösung verwendet werden. Eine Feststoffzugabe in
die Titrierzelle durch Öffnen des Stopfens ergibt zu hohe Wassergehalte
(Abweichung über 50%).
Das DL37 hat spezielle Berechnungsformeln für externe Extraktion und
externe Lösung. Die Parameter sind:
A
Wassergehalt des Lösungsmittels
(ppm)
B
Total Lösungsmittelmenge (g)
WtO Menge Probe gelöst in B Lösungsmittel
Net Menge Aliquote (g)
Anwendung:
Chemie, Kunststoffe, Pharma
Instrumente:
14
4. Lösungsmittel
Toluol
Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und
Ether
Bei diesen Produkten verläuft die Wasserbestimmung meist ohne Schwierigkeiten. Durch Zusätze von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit
bei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treten eher selten auf.
Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodass
die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.
Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod und führt zu
falschen (tiefen) Wassergehalten.
Aldehyde und Ketone
Diese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalen
unter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Titrier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion weitgehend unterdrückt
werden.
Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobei
Wasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probe
dem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss die
Titration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvor zukommen.
Carbonsäuren
Um den pH-Wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, empfiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren.
Stickstoffverbindungen
Stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Säureamide (zB. Dimethylformamid),
Nitroverbindungen (zB. Nitrobenzol), Nitrile (zB. Acetonitril) sind unproblematisch.
Literatur E. Scholz, Titration of Aldehydes und Ketones
Anal. Chem. 57, 2965-2971 (1985)
ISSN 0192-2971, ASTM-Standard, D-1364-87, 1987
Test method for water in volatile solvents (Karl Fischer Titration)
15
Applikationen: Lösungsmittel
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Toluol
3,0
6 0,0144
0,37
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Cyclohexen
2,5
7 0,0080
1,5
Composite 1
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
iso-Amylalkohol 2,0
6 0,141
0,25
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Ethylenglykol
2,0
6 0,651
0,24
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Methylenchlorid
3,0
6 0,0115
1,2
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: 60 s
Diethylether
1,5
6 0,0553
0,40
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Aceton
3,0
7 0,0128
0,48
Composite 5K
30 mL
Arbeitsmedium K
Rührzeit: keine
Isobutylmethylketon (IBMK)
1,5
6 0,145
0,39
Composite 5K
30 mL
Arbeitsmedium K
Rührzeit: keine
Formaldehyd
0,04
6 52,0
0,58
Titrant 5
30 mL Solvent
20 mL Puffer
Rührzeit: keine
Acetaldehyd
1,3
6 0,0337
4,2
Composite 5K
30 mL
Arbeitsmedium K
Probe auf ca. 0 °C abkühlen
Titration sofort starten.
Essigsäure
1,0
6 0,263
0,24
Titrant 2NH
30 mL Solvent
20 mL Puffer
Rührzeit: keine
Dimethyl1,5
formamid (DMF)
7 0,0867
0,36
Titrant 2NH
20 mL Solvent
20 mL Puffer
Rührzeit: keine
Acetonitril
7 0,0128
2,3
Composite 2
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Reagenzien:
Titrant 2NH:
Solvent:
Composite 1:
Composite 2:
Composite 5:
Composite 5K:
Arbeitsmedium K:
Puffer
16
3,0
Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5K, Riedel Nr. 34816
(Titriermittel für Aldehyde und Ketone)
Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817
(Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone)
Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804
Toluol, iso-Amylalkohol, Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes wird
Ethylenglykol, Methylen- ein Titriermittel mit einer Konzentration von 2 mg H2O/mL verwendet.
chlorid, Diethylether
Cyclohexen Für die Bestimmung des geringen Wassergehaltes von 80 ppm wird ein
«verdünntes» Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet.
Zur Erreichung der guten Reproduzierbarkeit von 1,5% RSD sind folgende
Massnahmen wichtig:
– Spritze gut konditionieren mit der Probe
– Nach jeweils 3 Proben das Lösungsmittel wechseln
(Resultat mit Titriermittel 2 mg H2O/mL: RSD = 2,7% für 6 Proben, Einwaage 2 g)
Aceton, Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal.
Isobutylmethylketon Um dies zu verhindern, werden methanolfreie Titrier- und Lösungsmittel
verwendet.
Formaldehyd Formaldehyd bildet mit Methanol kein Acetal, deshalb können methanolische Reagenzien verwendet werden.
Der Gesamtwassergehalt wird bei einer Titration bei Raumtemperatur nicht
gefunden, da ein Teil des Wassers als Paraformaldehyd gebunden ist.
Auch mit der Titration bei 50 °C ist nicht alles Wasser zugänglich (theoretischer Wassergehalt: 55,8%).
Acetaldehyd Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 °C. Um die einfache Probenzugabe
mit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 °C abzukühlen.
Trotz der Verwendung methanolfreier KF-Reagenzien macht sich die Acetalbildung durch einen hohen Nachverbrauch bemerkbar. Die Herabsetzung
der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden führt zu kurzen Titrationszeiten
und einer annehmbaren Reproduzierbarkeit. Ausserdem wurde die Probenmenge möglichst klein und konstant gehalten, sowie nach jeder Titration
das Lösungsmittel gewechselt.
Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabe
gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration.
Essigsäure Essigsäure zeigt eine leichte Tendenz zur Veresterung. Die Zugabe von
Puffer ist notwendig.
Dimethylformamid Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies ist
auch für andere Säureamide zu erwarten.
Acetonitril Die Wasserbestimmung in Acetonitril ist problemlos.
17
Applikationen: Lösungsmittel
Probe
g
n ppm
%
Reagenzien
Methode
Toluol
getrocknet (1)
3,0
6 4,8
9,8
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
n-Hexan Probe I 1,0
getrocknet (1)
6 10,5
7,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
n-Hexan Probe II 2,0
getrocknet (1)
8 4,6
9,1
100 mL Anolyt
5 mL Katholyt
Cyclohexen
6 78,8
1,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Isopropylalkohol 0,2
6 787,6
0,31
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Ethylenglykol
0,4
6 6541
0,56
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Ethylenchlorid
getrocknet (1)
0,6
6 38,2
3,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Diethyleter
getrocknet (1)
0,5
6 40,0
4,0
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Acetaldehyd
0,5
1 geht nicht
Aceton
getrocknet (1)
0,7
6 118,0
0,68
5 mL Coulomat CK
Isobutylmethylketon
getrocknet (1)
0,4
6 717,0
0,18
5 mL Coulomat CK
Essigsäureethylester
getrocknet (1)
0,5
6 34,9
1,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Dimethylformamid
getrocknet (1)
0,4
6 347,3
1,0
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
0,8
100 mL Coulomat AK Probe auf 0 °C gekühlt
5 mL Coulomat CK
Standard Titrationsparameter für alle Titrationen
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift);
automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration.
Für Toluol und n-Hexan Probe II:
Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,05 µg/s (0,05 µg H2O/s über Drift)
(1) getrocknet über Molekularsieb 3Å
Reagenzien:
Coulomat A:
Coulomat C:
Coulomat AK:
Coulomat CK:
Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat AK für Ketone, Riedel Nr. 34820
Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat CK für Ketone, Riedel Nr. 34821
Anolyt:
Katholyt:
Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255
Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255
18
Getrocknete Lösungsmittel enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil
im Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.
Toluol und n-Hexan Das Toluol und n-Hexan Probe II wurden 24 Stunden über Molekularsieb
3Å getrocknet.
n-Hexan Probe I wurde 1 Stunde über Molekularsieb 3Å getrocknet.
Diese Beispiele zeigen, dass das METTLER DL37 KF Coulometer auch im
Spurenbereich reproduzierbare Resultate liefert (zB: 4,6 ppm ± 0,4 ppm).
Cyclohexen, Isopropyl- Bei diesen Proben ist die coulometrische Titration problemlos.
alkohol, Ethylenglykol,
Ethylenchlorid, Diethylether, Essigsäureethylester:
Aceton, Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu Ketalen. Um dies
Isobutylmethylketon zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet.
Acetaldehyd Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 °C. Um die einfache Probenzugabe
mit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 °C abzukühlen.
Trotz der Verwendung methanolfreier Reagenzien verläuft die Acetalbildung
in solchem Ausmass, dass eine coulometrische Bestimmung unmöglich
wird.
Dimethylformamid Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies ist
auch für andere Säureamide zu erwarten.
Diese Beispiele belegen, das der METTLER DL37 KF Coulometer auch
bei Wassergehalten im Spurenbereich zuverlässig und genau arbeitet;
zB: 4,6 ppm ± 0,4 ppm.
19
Wasserbestimmung in Lösungsmittel
Probe: 2 g n-Hexan getrocknet über Molekularsieb 3Å
Vorbereitung:
Probe in Flasche mit Septum vorlegen.
Methode:
Probeneingabe:
Kathodenlösung:
5 mL KF Kathodenlösung
(KF Reagenz für coulometrische
Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255)
Anodenlösung:
(KF Reagenz für coulometrische
Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255)
Bemerkungen:
Titrierzeit: 50 Sekunden
Proben mit Wassergehalten im ppmBereich werden üblicherweise in
Septumflaschen aufbewahrt. Solche
Proben sind meistens hygroskopisch.
Der ursprüngliche Wassergehalt wird
durch Kontakt mit der Umgebung
(öffnen der Probeflasche, umfüllen,
etc.) rasch und deutlich verfälscht.
Der Druckausgleich bei der Probenahme aus der Septumflasche darf nur
mit getrockneter Luft erfolgen.
Anwendung:
Chemie, Petrochemie, Kunststoffe,
Pharma
Instrumente:
20
5. Mineralölprodukte
OIL
Allgemeines Mineralöle können nur durch Zusatz von Chloroform vollständig gelöst werden. Bei leichten Mineralölprodukten (wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder
Heizöl) kann Chloroform durch 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel
für Öle und Fette ersetzt werden.
Bei Rohölen, die zum Teil teerartige Bestandteile enthalten, hat sich ein
Gemisch von Methanol-Chloroform-Toluol bewährt.
Motorenöle enthalten Zusatzstoffe, die die KF-Titration stören können
(zB. Ketone, Ketosäuren, Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und
Magnesium-Sulfonate).
In diesen Fällen kann der Trockenofen verwendet werden. Die Temperatur
sollte bei 120–140 °C sein, da sich die Zusatzstoffe zersetzen können.
Mineralöle enthalten geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm). Für diese
Proben ist die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen. Rohöle oder
gebrauchte Motorenöle enthalten unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfen können. In diesen Fällen wird der Trockenofen verwendet.
Siliconöle
Bei Siliconölen muss zur Verbesserung der Löslichkeit Chloroform oder
1-Decanol zugesetzt werden.
Fette
Die Fette können oft nicht einmal mit Chloroform-Zusatz vollständig gelöst
werden. In diesen Fällen hat sich die externe Extraktion in reinem Chloroform oder die Verwendung des Trockenofens (Temperatur 120–140 °C)
bewährt.
Paraffine und Wachse
Bei Wachsen und Paraffinen kann die direkte KF-Titration bei 50 °C in
einem Gemisch von Methanol/Chloroform durchgeführt werden. Die Bestimmung mit dem Trockenofen ist auch möglich.
Teer und Kohle
Teerartige Produkte können mit Zusatz von Toluol oder Xylol gelöst werden.
Für Teer und Kohle kann auch der Trockenofen eingesetzt werden.
Literatur ISO/DIS 5381. Flüssige Petroleum Produkte – Wasserbestimmung nach
Karl Fischer
DIN 51777 Teil 1. Test von Mineralöl, Kohlenwasserstoffen und Lösungsmitteln – Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Direkte Methode.
ASTM-Standard, D-4377-88, 1988
Test method for water in crude oils (Karl Fischer Titration)
21
Applikationen: Mineralölprodukte
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Benzin
bleifrei
2,5
6 0,0710
0,26
Titriermittel U 9233
50 mL LM F 9230
Rührzeit: 30 s
Dieselöl
5,0
6 0,0069
2,1
Titrant 2NH
20 mL Solvent
20 mL 1-Decanol
Rührzeit: 30 s
Petrol
4,5
6 0,0077
0,72
Titrant 2NH
20 mL Solvent
20 mL 1-Decanol
Rührzeit: 30 s
Motorenöl
2,5
6 0,0721
13,4
Composite 2
40 mL Methanol
Ausheizen mit Trockenofen DO302
140 °C 200 mL N2/Min
Rührzeit: 600 s
Motorenöl
0,3
6 0,2261
0,94
Titrant 2NH
20 mL Solvent
30 mL Chloroform
Rührzeit: 60 s
Motorenöl
gebraucht
2,5
6 0,0842
9,9
Composite 2
40 mL Methanol
Ausheizen mit Trockenofen DO302
140 °C 200 mL N2/Min
Rührzeit: 600 s
Siliconöl
4,0
9 0,0097
0,56
Titrant 2NH
20 mL Solvent
20 mL 1-Decanol
Rührzeit: 60 s
Rohöl
2,0
5 0,0206
2,9
Titrant 2NH
20 mL Solvent
30 mL Chloroform
Rührzeit: 60 s
Mehrzweckfett
0,2
5 0,338
0,88
Titrant 2NH
40 mL Solvent
Externe Lösung in Chloroform
3 g in 80 g Chloroform
20 Min bei RT
Skiwachs
1,5
7 0,0417
1,3
Composite 2
25 mL Methanol
25 mL Toluol
Probe bei 50 °C verflüssigen
Eingabe: Spritze mit Nadel (warm)
Rührzeit: keine
Schuhcrème
2,0
5 0,0219
4,9
Composite 2
25 mL Methanol
25 mL Toluol
Probe bei 50 °C verflüssigen
Eingabe: Spritze mit Nadel (warm)
Rührzeit: keine
Reagenzien:
Titrant 2NH:
Solvent:
Composite 2:
Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233
LM F 9230:
Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr. 9230
22
Benzin, Dieselöl, Petrol Zur Verbesserung der Löslichkeit wurden anstelle von Chloroform, 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Öle und Fette verwendet.
Motorenöl Das Motorenöl enthält Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften. Das sind Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und MagnesiumSulfonate. Deren Anteil beträgt bei neuem Motorenöl 5–7%.
Eine direkte Titration mit Chlorofomzusatz ist möglich, doch die erhaltenen
Werte sind zu hoch, weil Nebenreaktionen mit den Zusatzstoffen auftreten.
Zuverlässige Werte ergibt das Ausheizen des Wassers im Trockenofen bei
140 °C und Überführen in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergas.
Bei höheren Temperaturen werden die Zusatzstoffe zersetzt, was ebenfalls
Fehler verursacht. Die Probeneingabe erfolgt mit der Spritze durch ein
Septum direkt in den Probentiegel. Das Gewicht wird durch Rückwägung
bestimmt.
Siliconöl Um die Probe vollständig zu lösen muss 1-Decanol als Lösungsmittelzusatz
verwendet werden. Nach 3 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist.
Rohöl Um die Probe vollständig zu lösen muss Chloroform als Lösungsmittelzusatz verwendet werden, 1-Decanol genügt nicht mehr.
Nach jeder Probe Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des
Lösungsmittels erschöpft ist.
Mehrzweckfett Das Fett ist auch mit Zusatz von Chloroform nur unvollständig löslich. Aus
diesem Grunde wird eine externe Extraktion Chloroform durchgeführt.
Eine Bestimmung mit dem Trockenofen ist bei 180 °C möglich. Bei höheren Temperaturen verändert sich die Probe wegen Polymerisation.
Skiwachs, Schuhcrème Die Probe wird in einem geschlossenen Gefäss bei ca. 50 °C verflüssigt.
Die Probenzugabe erfolgt mit einer vorgewärmten Spritze. Zum Vorwärmen
eignet sich bespielsweise ein Haarföhn. In einer kalten Spritze erstarrt die
Probe sofort.
Durch Toluolzusatz und Erwärmen der Titrationslösung auf ca. 30 °C entsteht nach der Probenzugabe eine Suspension, die gut titriert werden kann.
Nach 3 Proben muss das Lösungsmittel gewechselt werden, sonst beginnt
die Probe auszuflocken und verklebt die Elektrode.
Um die Titrationslösung bei 30–35 °C zu halten, wurde ein doppelwandiger
Titrierbecher (ME-23976) verwendet und mit einem Warmwasserbad beheizt.
23
Applikationen: Mineralölprodukte
Probe
g
n ppm
%
Reagenzien
Methode
Benzin
super
0,6
13 769,3
0,5
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Flugbenzin
(Kerosin)
2,5
7 36,1
1,4
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Petrol getrocknet 0,5
ü. Molekularsieb
6 43,4
2,5
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Hydrauliköl
0,5
6 579,8
2,0
70 mL Coulomat A
30 mL Chloroform
5 mL Coulomat C
Turbinenöl
3,0
3 33,5
1,0
70 mL Coulomat A
30 mL Chloroform
5 mL Coulomat C
Transformatoren- 10,0
öl
5 30,4
1,9
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Bremsflüssigkeit 0,3
7 1081,2 0,38
100 mL Anolyt
5 mL Katholyt
Siliconöl
0,5
6 103,5
1,7
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Paraffin
Granulat
3,0
6 31,0
15,9
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
150 °C 200 mL Luft/min
Rohöl
3,0
5 202,0
6,6
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
130 °C 200 mL Luft/min
Russ
0,8
5 3582,7 1,5
100 mL Anolyt
5 mL Katholyt
200 °C 200 mL N2/min
Titrationsparameter für alle direkten Titrationen:
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift)
automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/s
Reagenzien:
Coulomat A:
Coulomat C:
Anolyt:
Katholyt:
24
Mineralölprodukte enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil im
Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist.
Benzin, Flugbenzin, Da Coulomat A bereits Chloroform enthält, können diese Proben ohne
Petrol Chloroformzusatz titriert werden. Nach 2–3 Proben ist die Lösungsfähigkeit
des Lösungsmittel erschöpft, es entsteht eine Emulsion. Doch auch in diesem Zustand ergibt die coulometrische Titration richtige Resultate mit guter
Reproduzierbarkeit.
Turbinen- und Mit Chloroformzusatz können diese Öle als Emulsion direkt titriert werden.
Hydrauliköl Die Emulgierbarkeit dieser schweren Öle ist nicht so gut wie bei Benzin oder
Petrol. Die Titrationszeit ist länger und die Reproduzierbarkeit schlechter.
Bei diesen Ölen ist es auch möglich, das Wasser mittels Trockenofen bei
130 °C auszutreiben und mit trockenem Trägergas in die Titrierzelle überzuführen.
Transformatorenöl Dieses Öl kann als Emulsion direkt titriert werden. Der sehr tiefe Wassergehalt macht eine grosse Einwaage notwendig.
Bremsflüssigkeit Diese Probe ist im Anolyten löslich. Die direkte Titration ist problemlos.
Siliconöl Das Siliconöl kann ohne Chloroformzusatz als Emulsion direkt titriert
werden. Die Emulgierbarkeit ist sehr gut. Die Titrationszeit ist kurz und die
Reproduzierbarkeit gut.
Paraffin Paraffin kann nur bei höheren Temperaturen von etwa 50 °C im Gemisch
Methanol/Chloroform gelöst werden. Coulometrische Bestimmungen bei
höherer Temperatur sind aus apparativen Gründen jedoch nicht möglich.
Daher wird der Trockenofen eingesetzt.
Wenn Luft als Trägergas gebraucht wird, darf die Trockentemperatur 180 °C
nicht übersteigen. Bei 200 °C tritt bereits nach ca. 10 Minuten eine Oxidation des Produktes, die Wasser freisetzt, ein.
Die schlechte Reproduzierbarkeit ist hauptsächlich auf die mangelhafte
Homogenität des Probengranulates zurückzuführen.
Rohöl Rohöl enthält unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfen
können. Es wird deshalb der Trockenofen gewählt. Die Probeneingabe des
Rohöls erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegel
des Trockenofens. Gewichtsbestimmung durch Rückwägung.
Die direkte Titration mit Chloroformzusatz ergibt falsche Werte:
– die Probe wird lediglich emulgiert, die Wasserabgabe ist nicht vollständig.
– zu tiefer Wassergehalt
(Mittelwert aus 6 Proben = 128,9 ppm, RSD = 0,7%)
– schwarze Ablagerungen in der Titrierzelle, macht eine Reinigung der Zelle
notwendig.
Russ Die coulometrische Bestimmung mit dem Trockenofen ist problemlos.
Eine direkte Bestimmung durch volumetrische KF-Titration (DL35) ergibt
auch mit Zusatz von Formamid oder Chloroform zu tiefe Werte. Da der
Russ nicht gelöst ist, wird das Wasser nicht vollständig abgegeben.
25
Wasserbestimmung in Mineralöl
Probe: 2 g Rohöl
Vorbereitung:
Probe in Flasche mit Septum vorlegen.
Probeneingabe:
Titriermittel:
KF-Titriermittel 2 mg H2O/mL
(HYDRANAL® Titrant 2NH, Nr. 34811)
Lösungsmittel:
20 mL KF-Lösungsmittel
(HYDRANAL® Solvent, Nr. 34800)
30 mL Chloroform
Bemerkungen:
Rührzeit: 60 Sekunden
Proben mit Wassergehalten im ppmBereich werden üblicherweise in
Septumflaschen aufbewahrt. Solche
Proben sind meistens hygroskopisch.
Der ursprüngliche Wassergehalt wird
durch Kontakt mit der Umgebung
(öffnen der Probeflasche, umfüllen,
etc.) rasch und deutlich verfälscht.
Der Druckausgleich bei der Probenahme aus der Septumflasche darf nur
mit getrockneter Luft erfolgen.
Zur Probeneingabe mit der Spritze wird
der Dreiloch-Adapter (ME-23982)
empfohlen. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittel erschöpft ist.
Titration im ungelöstem Zustand (als
Emulsion) gibt tiefere Werte.
Anwendung:
Petrochemische Industrie
Instrumente:
METTLER DL35 Karl-Fischer-Titrator
Elektrode DM142
Matrix Drucker Epson LX-800
A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990
26
6. Kunststoffe und Klebstoffe
Leim
Allgemeines Kunststoffe
Bei Kunststoffen ist das Wasser eingeschlossen und wird nur sehr langsam
und unvollständig durch Diffusion abgegeben. Die meisten Kunststoffe sind
in einem KF-Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht löslich. Darum
wird das Wasser meistens in einem Trockenofen ausgetrieben und mit
einem trockenen Spülgas in die KF-Zelle überführt. Auch eine externe Extraktion in Methanol, zum Teil bei höheren Temperaturen bis 50 °C, ist
möglich.
Kunststoffe enthalten nur sehr geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm),
sodass die KF-Coulometrie zusammen mit dem Trockenofen besonders zu
empfehlen ist.
Ionenaustauscher
Ionenaustauscherharze sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die
Wasserabgabe ist sehr langsam und unvollständig. Aus diesem Grunde
wird das Wasser im Trockenofen ausgeheizt und in die KF-Zelle überführt.
Klebstoffe
Die Wasserbestimmung in Klebstoffen ist mit direkter Titration möglich. Je
nach Klebstoff kann Chloroform erforderlich sein, um die Probe vollständig
zu lösen.
Literatur Muroi K.: Determination of Water in Plastic Materials by Karl Fischer Method.
Bunseki Kagaku 11, 351, 1962
Praeger K, Dinse H.D.: Experiences in the Determination of Small Amounts
of Water in Polyethylene and Polyamide
Faserforsch. Textiltechn. 21, 37-38, 1970
DIN 53715 – Wasserbestimmung von pulverförmigen Kunststoffen nach
Karl Fischer.
ASTM Designation: D 789-81 Standard Specification for Nylon Injection
Molding and Extrusion Materials
Sharma H.D., Subrramanian N.: Determination of Water in Ion-Exchange
Resins by Karl Fischer.
Anal. Chem. 41, 2063-2064, 1969
Anal. Chem. 42, 1278-1290, 1970
van Acker P, de Cote F, Hoste J: Determination of Water in Strong Base
Anion-Exchange Resins by the Karl Fischer Titration
Anal. Chim. Acta. 73, 198-203, 1974
27
Applikationen: Kunststoffe und Klebstoffe
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Polyethylen
Granulat
3,0
6 0,0068
6,9
ReAquant 3,5 mg/mL Ausheizen mit Trockenofen DO337:
40 mL Solvent Sprint 280 °C, 200 mL N2/Min
Rührzeit: 600 s
Polyamid
Granulat
2,0
6 0,5547
0,67
Composite 5
40 mL Methanol
190 °C, 200 mL N2/Min
Rührzeit: 900 s
Epoxid-Harz
flüssig
0,05
5 0,258
2,6
Titrant 2NH
20 mL Solvent
20 mL Chloroform
Rührzeit: 60 s
Klebestift
0,05
6 46,3
0,94
Composite 5
20 mL Methanol
20 mL Chloroform
Eingabe: Spatel
Rührzeit: 100 s
Alleskleber
0,2
Cyanacryl-Kleber
7 1,28
2,2
Titrant 2NH
30 mL Solvent
Eingabe: Tube mit Nadel
Rührzeit: 60 s
Rubber Cement
6 0,287
5,3
Titrant 2NH
10 mL Solvent
30 mL Chloroform
Externe Lösung in Chloroform
4 g in 85 g Chloroform; 10 Min RT
0,1
Reagenzien:
Titrant 2NH:
Solvent:
Composite 5:
ReAquant 3,5mg/mL:
Solvent Sprint:
Methode
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 3,5mg H2O/ml, J.T.Baker Nr. 8842 (Titriermittel)
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T.Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel)
Probe
Einwaage Resultat
g
n ppm
RSD
%
Reagenzien
Methode
Polyethylen
Granulat
2,0
6 68,7
8,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
180 °C, 200 mL Luft/Min
Polypropylen
Granulat
2,0
6 148,3
5,4
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Polystyrol
Granulat
2,0
6 322,2
2,4
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
PVC-Folie
0,1
6 638,1
2,2
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Regelung: Control Gain: 5; (für PVC-Folie: Control Gain: 3)
Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/s
Reagenzien:
Coulomat A:
Coulomat C:
28
Polyethylen
Die Probe schmilzt und bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben.
Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.
Bei so kleinen Wassergehalten muss, um eine gute Reproduzierbarkeit zu
erhalten, vor jeder Probe eine Driftbestimmung durchgeführt werden.
Polyamid
Bei Polyamiden kann durch die Anwendung (zu) hoher Temperaturen die
Kondensationsreaktion weiterlaufen und Wasser freisetzen (ergibt einen zu
hohen Wassergehalt).
Aus diesem Grund wurde diese Probe zuerst nur bei 120 °C während
2 Stunden geprüft; Resultat: 0,5445%. Darauf wurde die Temperatur auf
190 °C erhöht und die Zeit drastisch verkürzt; Resultat: 0,5547%
Epoxiharz (flüssig)
Um die Probe vollständig zu lösen wird Chloroform als Lösungsmittelzusatz
verwendet. Nach 4 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist.
Klebestift
Um die Probe vollständig zu lösen wird Chloroform als Lösungsmittelzusatz
benötigt. Alle 6 Proben können im gleichen Lösungsmittel titriert werden.
Alleskleber
(Cyanacryl-Kleber)
Rubber Cement
Für die Probenzugabe wird auf die Tubenspitze eine Injektionsnadel mit
grossem Kanülendurchmesser (1,2 mm) aufgesetzt.
Wegen der schlechten Löslichkeit der Probe im Solvent/Chloroform-Gemisch
wird die Probe extern in Chloroform gelöst.
Für die Titration der Lösung muss ein Solvent/Chloroform-Gemisch verwendet werden. Mit reinem Solvent fällt der Gummi aus und bedeckt die
Elektrode.
Nach jeder Titration muss das Lösungsmittel gewechselt und die Elektrode
gereinigt werden (Belag auf der Elektrode).
Polyethylen,
Polypropylen,
Polystyrol
Wenn mit Luft als Trägergas gearbeitet wird, darf die Ofentemperatur 180 °C
nicht übersteigen. Bei 220 °C wird bei Polyethylen und Polypropylen eine
Oxidation, die Wasser freisetzt, beobachtet.
Die Probe bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben. Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.
PVC Folie
Von der PVC-Folie werden ca. 3 cm2 grosse Stücke geschnitten, so dass sie
im Probentiegel des Trockenofens gut Platz hat. Die Probe darf die Ofenwand nicht berühren, da sie sonst daran kleben bleibt.
29
Wasserbestimmung in Kunststoffen
Probe: 3 g Polyethylen Granulat
Vorbereitung:
Probe in Trockenofen geben, Wasser in
der Wärme austreiben und mit einem
trockenem Spülgasstrom in die Titrierzelle überführen.
Ofentemperatur: 280 °C
Spülgasstrom: 200 mL N2/Min
Probeneingabe:
Wägeschiffchen
Titriermittel:
KF-Titriermittel 3.5 mg H2O/mL
(ReAquant® Titriermittel, J.T. Baker
Nr. 8842)
Lösungsmittel:
40 mL KF-Lösungsmittel
(ReAquant® Solvent, J.T. Baker
Nr. 8855)
Bemerkungen:
Rührzeit: 600 Sekunden
METTLER Methode Nr. 50
Die Probe schmilzt und bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben.
Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen.
Anwendung:
Kunststoff-Industrie
Instrumente:
METTLER DL35 Karl Fischer Titrator
Elektrode DM142
Trockenofen METTLER DO302
Matrix Drucker Epson LX-800
A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990
30
7. Arzneimittel (Pharma)
Allgemeines In der Pharmazeutischen Industrie wird die Wasserbestimmung vor allem
bei Wirkstoffen, den Rohstoffen, die zu deren Herstellung verwendet werden
und bei den Fertigprodukten durchgeführt.
Rohstoffe
Die Rohstoffe für die Pharmaindustrie bilden anorganische und orgranische
Verbindungen sowie Lösungsmittel.
Die Wasserbestimmung dieser Produkte ist in Kapitel 2 – 4 beschrieben.
Wirksubstanzen
Die pharmazeutischen Wirksubstanzen sind anorganische und organische
Verbindungen, die zum grossen Teil in Methanol löslich sind. Die direkte
Titration verläuft im allgemeinen problemlos. Bei Aldehyden, Ketonen und
zum Teil auch bei Aminen müssen methanolfreie Reagenzien verwendet
werden, da deren Veresterung zu falschen Wassergehalten führt.
Lyophilisierte Wirksubstanzen
Injizierbare Substanzen werden zum Teil als Trockensubstrat geliefert, um
die notwendige Haltbarkeit zu garantieren. Dabei ist der Restwassergehalt
von entscheidender Bedeutung. Er liegt im Bereich von 100 µg Wasser pro
Ampulle.
Tabletten
Tabletten können Substanzen enthalten, die mit dem KF-Reagenz eine
Nebenreaktion eingehen. Dies trifft beispielsweise auf Magnesium- und Aluminiumhydroxid zu. Beide finden Verwendung als Antacide.
Salben, Öle, Suppositorien
Durch Zusatz von Chloroform oder 1-Decanol kann die Löslichkeit der Öle
und Salben verbessert werden. Die USP XXI empfiehlt für Salben eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methanol im Verhältnis
2:2:1.
Suppositorien können in der Wärme mit Chloroformzusatz gelöst werden.
Literatur Cachet T, Hoogmartens J.: Determination of water in erythromycin
by Karl Fischer titration.
J. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 6, 5, 461-472, 1988
Müller M: Determination of water in erythromycin by Karl Fischer Titration.
Dtsch. Apoth. Ztg: ISSN 0011-9857; 127, 41, 2034-2036, 1987
Use of a simple Karl Fischer apparatus for water determination
in lyophilized radiopharmaceutical kits.
Appl. Radiat. Isot, ISSN 0883-2889; 38, 11, 992-993, 1987
Lindquist J.: Determination of water in penicilins using fast Karl Fischer
reagents
J. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 2, 1, 37-44, 1984
31
Applikationen: Arneimittel
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Aspirin
0,2
6 1,53
1,9
30 mL LM 9241
Probe pulverisieren
Rührzeit: 600 s
Antibiotika
0,2
Trockensubstanz
6 4,56
1,0
30 mL LM K 9221
2 Trpf. Triton X100
Rührzeit: 300 s
Hohe Rührgeschwindigkeit
Antibiotika
Suspension
0,03
6 95,8
0,24
30 mL LM 9241
Rührzeit: keine
DesinfektionsPuder
1,0
6 0,0620
1,5
Titrant 2NH
30 mL Solvent
Rührzeit: 120 s
Husten-Tropfen
0,1
6 6,25
0,13
30 mL LM 9241
Rührzeit: keine
Baldrian-Tropfen 0,1
6 29,3
0,14
Titriermittel 9258
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Kamillen-Extrakt 0,03
6 43,2
0,12
Titriermittel 9258
30 mL Methanol
Rührzeit: keine
Aufbaupräparat
6 57,0
0,26
25 mL LM 9241
15 mL Formamid
Rührzeit: keine
Gel gegen
0,7
Verstauchungen
u. Entzündungen
6 42,3
0,51
30 mL LM 9241
Rührzeit: 30 s
Salbengrundlage 0,03
5 71,2
0,74
40 mL LM F 9230
Rührzeit: 30 s
Wundsalbe für
Verbrennungen
0,03
5 54,7
0,40
40 mL LM F 9230
Rührzeit: 60 s
Suppositorium
1,0
6 0,0023
13,3
Titrant 2NH
30 mL Solvent
15 mL Toluol
Eingabe: mit Pinzette
Rührzeit: 60 s
Titration bei 50 °C
Reagenzien:
Titrant 2NH:
Solvent:
Titriermittel 9243:
Titriermittel U 9233:
LM 9241:
LM K 9221:
LM F 9230:
Titriermittel 9258:
32
0,05
Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9243
Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233
Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241
Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel K (für Ketone und Aldehyde), MERCK Nr. 9221
Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr. 9230
Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258
Aspirin Die fein pulverisierte Probe löst sich nicht vollständig. Für die vollständige
Freisetzung des Wassers ist eine Rührzeit von 10 Minuten notwendig.
Antibiotika Diese Probe ist sehr fein und benetzt sich sehr schlecht mit dem Lösungs(Trockensubstanz) mittel. Es bilden sich Knollen, die Ungelöstes einschliessen.
Durch Zugabe eines Netzmittels (Triton X100) und hohe Rührgeschwindigkeit kann die Knollenbildung vermieden werden. Die Probe wird nun vollständig gelöst.
Mit normalem Lösungsmittel ist ein erhöhter Nachverbrauch zu beobachten.
Durch Verwendung von methanolfreiem Lösungsmittel kann dieser erhöhte
Nachverbrauch eliminiert werden.
Antibiotika (Suspension) Die direkte Titration verläuft problemlos.
Desinfektionspuder Dieser Puder ist im KF-Lösungsmittel nicht löslich. Eine direkte Titration als
Suspension ist möglich. Bereits bei einer Rührzeit von 2 Minuten ist kein
Nachverbrauch mehr festzustellen, die Wasserabgabe also vollständig.
Kamillen-Extrakt, Direkte Titration.
Husten- und Baldriantropfen
Aufbaupräparat Sowohl mit dem normalen Lösungsmittel des Zweikomponentenreagenzes
als auch mit Methanol bildet sich ca. 30 Sekunden nach der Probenzugabe
ein Geltropfen der sich sofort an den Platinspitzen der Elektrode ablagert.
Dies hat eine Übertitration zur Folge. Durch Zusatz von Formamid kann die
Ablagerung an der Elektrode vermieden werden.
Gel, Salben Zur Probeneingabe in die KF-Zelle werden die Proben von hinten in eine
Spritze gefüllt. Auf die Verwendung einer Nadel ist der Konsistenz wegen zu
verzichten.
Das Gel löst sich im Lösungsmittel des Zweikomponentenreagenzes.
Für fetthaltige Salben muss zum Lösen ein Zusatz von Chloroform, 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Fette und Öle verwendet werden.
Suppositorium Es wird jeweils ein ganzes Suppositorium titriert. (Das Gewichte ist konstant: 1,0 g). Im Gemisch Solvent/Toluol lösen sich (schmelzen) die Suppositorien bei 50 °C vollständig. Nach 2–3 Proben ist das Lösungsmittelgemisch zu wechseln, da sich die Proben nicht mehr vollständig lösen, was
zu verminderter Reproduzierbarkeit der Resultate führt.
33
Applikationen: Arzneimittel
Probe
Einwaage Resultat
g
n ppm
RSD
%
Reagenzien
Methode
Massageöl
0,3
6 1059
0,21
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Eukalyptusöl
0,1
6 1267
0,39
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Titrationsparameter:
Probe
Lot Nr.
Flasche
Resultat
µg H2O
Reagenzien
Methode
Lyophilisiertes
Plasma
2B0A
1
2
3
4
771,3
699,3
759,2
665,7
100 mL Coulomat A
5 mL Coulomat C
Extern in Septumflasche lösen mit
5 mL austitriertem Coulomat A
Eingabe: Spritze mit langer Nadel
RR05
1
2
3
4
720,7
648,7
729,3
619,1
Titrationsparameter:
Reagenzien:
Coulomat A:
Coulomat C:
Eukalyptus- und
Massageöl
Lyophilisiertes Plasma
34
Direkte Titration verläuft problemlos. Zusätzliches Chloroform erweist sich
nicht als notwendig.
Wegen des geringen Wassergehaltes ist eine externe Lösung des Lyophilisates mit Methanol nicht zu empfehlen. Die Korrektur für den Blindwert des
Lösungsmittels ist zu hoch im Vergleich zum Wasseranteil der Probe. Es
wird darum folgendes Vorgehen angewandt:
Mit einer 10 mL Kunststoffspritze mit langer Nadel werden ca. 5 mL Anolyt
aus dem Anodenraum der Titrierzelle entnommen und wieder zurück in die
Titrierzelle gegeben. Die Spritze wird auf diese Weise solange gespült, bis
sie trocken ist. Dann werden 5 mL Anolyt in die Spritze aufgesogen und
durch ein Septum in die Probenflasche injiziert. Durch Schütteln (ca. 5 Minuten im Ultraschallbad) wird das Lyophilisat gut suspendiert. Die gesamte
Suspension wird mit der gleichen Spritze wieder aufgesogen, in die Titrierzelle eingespritzt und die Wasserbestimmung durchgeführt.
Der Druckausgleich bei der Probeentnahme aus der Probenflasche mit
Septum darf nur mit getrockneter Luft erfolgen.
8. Farbstoffe und Agrochemikalien
Allgemeines Farbstoffe
Ein grosser Teil der Farbstoffe sind in Methanol löslich und der direkten
Titration bequem zugänglich.
Unlösliche Farbstoffe, wie zum Beispiel Pigmente, können als Suspension
direkt titriert werden. Dabei wird nur das Oberflächenwasser erfasst.
Die direkte Titration ist auch bei wässrigen Dispersionsfarbstoffen und
Lacken möglich. Bei den Lacken muss das Lösungsmittel beachtet werden;
bei Ketonen oder reaktiven Aminen muss ein methanolfreies Lösungsmittel
verwendet werden, um Nebenreaktionen mit dem KF-Reagenz zu vermeiden.
Agrochemikalien
Die Agrochemikalien liegen als Lösungen (mit einem organischen Lösungsmittel), wässrige Suspensionen oder Pulver vor.
Bei den Lösungen wird meistens ein unpolares Lösungsmittel verwendet,
sodass die Probe nur mit einem Zusatz von Chloroform oder 1-Decanol
gelöst werden kann. Wegen dem geringen Wassergehalt kann hier auch
die coulometrische Methode verwendet werden.
Bei den wässrigen Suspensionen ist die direkte volumetrische Titration die
Methode der Wahl.
Die Pulver sind meistens im KF-Lösungsmittel nicht löslich. Werden sie im
KF-Lösungsmittel suspendiert, wird lediglich das Oberflächenwasser erfasst.
Literatur ASTM D 4017-81 Standard Test Method for Water in Paints and Paint
Materials by Karl Fischer Method
35
Applikationen: Farbstoffe und Agrochemikalien
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Optischer
Aufheller
0,3
6 3,87
0,76
Titriermittel 9258
30 mL Methanol
Rührzeit: 300 s
Wollfarbstoff
Orange R
0,25
6 10,99
0,14
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
Rührzeit: 30 s
Reaktivfarbstoff
Scharlach F-3G
0,3
6 5,24
0,42
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
Rührzeit: 60 s
Indikatorfarbstoff 0,6
Methanilgelb
6 0,928
1,0
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
Rührzeit: 120 s
Dispersionsfarb- 0,3
stoff Olive
6 6,91
0,22
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
25 mL Formamid
Rührzeit: 300 s
Acryllack-Farbe
wässrig
6 54,3
0,47
25 mL LM 9241
15 mL Formamid
Externe Lösung:
3,6 g in 20 g Formamid
Eingabe: 1 mL Aliquot mit Spritze
Kunstharz-Farbe 1,5
6 0,0906
3,4
20 mL LM 9241
20 mL Toluol
Rührzeit: keine
Insektizidlösung 2,0
biologisch
6 0,0977
0,56
Titriermittel 60626
30 mL LM 60625
20 mL 1-Decanol
Rührzeit: keine
Insektizidlösung 2,0
Diazinon
6 0,1461
0,21
Titriermittel 60626
30 mL LM 60625
10 mL 1-Decanol
Rührzeit: keine
Rosenfungizid
0,03
6 58,3
0,25
Titriermittel 60626
30 mL LM 60625
Rührzeit: keine
Unkrautvertilger
(Pulver)
1,0
6 1,20
0,49
30 mL LM 9241
Rührzeit: 180 s
Insektizidpulver
gegen Ameisen
1,0
6 0,273
2,6
Titriermittel 60626
30 mL LM 60625
Rührzeit: 180 s
0,05
wässrige Emulsion
Reagenzien:
LM 9241:
Titriermittel 9258:
Titriermittel 60625:
LM 60625:
ReAquant 5mg/ml:
Solvent Sprint:
36
Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233
Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241
Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258
Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, FLUKA Nr. 60626
Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, FLUKA Nr. 60625
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8844 (Titriermittel)
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T. Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel)
Probe
Einwaage Resultat
g
n ppm
RSD
%
Reagenzien
Methode
RosenfungizidLösung
0,5
0,36
100 mL Anolyt
5 mL Katholyt
6 828,6
Titrationsparameter für die Titration:
Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s
Bemerkungen zu den Applikationen
Optischer Aufheller Diese Probe ist in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich, jedoch suspendierbar. Die direkte Titration ist mit einer Rührzeit von 5 Min. in Methanol
möglich. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln und Elektrode reinigen
(Belagsbildung).
Woll-, Reaktiv- und Diese Proben sind in Methanol gut löslich. Die Lösungsfähigkeit des
Indikatorfarbstoff Lösungsmittels ist begrenzt, nach 3–4 Proben Lösungsmittel wechseln.
Dispersionsfarbstoff Diese Probe ist in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich. Die direkte Titration
ist mit Formamidzusatz möglich (Suspension). In reinem Methanol ist die
Wasserabgabe langsam und unvollständig (Resultat: 6,6 % bei 30 Minuten Titrationsdauer).
Acryllack-Farbe Bei der direkten Titration in einer Formamid/Solvent Mischung kleben die
Farbstofftropfen am Titrationsgefäss und an der Elektrode; eine Titration ist
nicht möglich. Die Probe wird in reinem Formamid gelöst und in das
Formamid/Solvent-Gemisch zugegeben; es entsteht eine feine Emulsion,
die gut titriert werden kann (etwas höherer Nachverbrauch). Nach 2 Proben
Lösungsmittel wechseln.
Kunstharz-Farbe Die Probe wird in ein vorgelegtes Solvent/Toluol Gemisch gegeben. Es entsteht eine feine Emulsion, die gut titriert werden kann (etwas höherer Nachverbrauch). Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln.
Insektizidlösung Diese Proben (Wirkstoff und Lösungsmittel) sind nur mit einem Zusatz von
und Rosenfungizid 1-Decanol löslich. Wird die Probe nur emulgiert, erhält man etwas tiefere
(Lösung) Werte.
Wegen des tiefen Wassergehaltes ist auch eine coulometrische Bestimmung möglich.
Rosenfungizid Die direkte Titration ist problemlos.
(wässrige Emulsion)
Insektizidpulver und Diese Proben sind in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich. Mit einer Rührzeit
Unkrautvertilger von 3 Minuten kann direkt titriert werden. (Kein erhöhter Nachverbrauch).
Nach 3 Proben sind sinkende Wasserwerte zu beobachten (Lösungsmittel
wechseln).
37
9. Waschmittel und Tenside
Allgemeines Bei diesen festen, flüssigen oder pastenförmigen Produkten ist eine direkte
KF-Titration leicht durchführbar.
Waschmittel die Hydroxide oder Perborate enthalten, ergeben zu hohe
Werte, da diese Verbindungen mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktion
eingehen.
Literatur ISO 4317-1977. Surface-Active Agents – Determination of Water – Karl
Fischer Method.
Bemerkungen zu den Applikationen
Vollwaschmittel Das Vollwaschmittel enthält als Bleichmittel Perborat, das mit dem
KF-Reagenz eine Nebenreaktion eingeht. Aus diesem Grunde wird das
Wasser im Trockenofen bei 150 °C ausgetreiben und mittels trockenem
Trägergas in die Titrierzelle überführt.
Feinwaschmittel Die Feinwaschmittel enthalten keine Hydroxide oder Perborate. Sie werden
daher direkt titriert.
Putzmittel, Diese Proben lösen sich im Solvent. Die direkte Titration ist problemlos.
Geschirrabwaschmittel, Achtung: Auf die Wasserkapazität des KF Lösungsmittel achten
Schmierseife (Nach 3 – 4 Proben Lösungsmittel wechseln).
Weichspüler, Diese Emulsionen lassen sich ohne Schwierigkeiten direkt titrieren.
Imprägnierungsmittel
Nicht ionische Netzmittel Die direkte Titration ist problemlos. Bei tiefem Wassergehalt eignet sich
auch die coulometrische Bestimmung.
38
Applikationen: Waschmittel und Tenside
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Vollwaschpulver 0,1
6 13,7
2,3
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
150 °C, 200 mL N2/Min.
Rührzeit: 1200 s
Feinwaschpulver 0,2
30–60 °C
6 6,13
1,2
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: 500 s
Feinwaschmittel 0,03
flüssig
6 81,7
0,60
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: keine
Putzmittel
flüssig
0,03
5 73,9
0,25
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: keine
Geschirrabwasch- 0,03
mittel flüssig
6 73,0
0,39
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: keine
Schmierseife
0,03
6 76,4
1,3
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: keine
Weichspüler
Konzentrat
0,03
6 84,3
0,37
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: keine
Imprägnierungs- 0,03
mittel
6 61,4
0,32
ReAquant 5 mg/mL
30 mL Solvent
Rührzeit: 120 s
Nicht ionisches 2,0
Netzmittel
Alkylphenylpolyethylenglykol
6 0,160
0,84
ReAquant 3,5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadel
30 mL Solvent
Rührzeit: keine
Reagenzien:
ReAquant 5mg/ml:
ReAquant 3,5mg/ml:
Solvent Sprint:
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8844 (Titriermittel)
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 3,5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8842 (Titriermittel)
Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T. Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel)
Probe
Einwaage Resultat
g
n ppm
RSD
%
Reagenzien
Methode
Nicht ionisches
Netzmittel
Nonylphenylethylenglykol
0,25
0,58
100 mL Anolyt
5 mL Katholyt
Rühr-/Titrierzeit: 0/90 s
6 718,4
Titrationsparameter für die Titration:
Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level 0,1 µg/s
Reagenzien:
Anolyt:
Katholyt:
39
10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz
Allgemeines Wolle und Cellulose
Wolle und Cellulose geben das Wasser leicht ab. Da diese Produkte in
den KF-Lösungsmitteln nicht löslich sind, muss eine externe Extraktion
durchgeführt werden. Als Extraktionsmittel wird meistens Methanol eingesetzt. Auch die Verwendung des Trockenofens ist möglich.
Papier
Vor allem bei Isolationspapier ist ein tiefer Wassergehalt ein Qualitätskriterium. Die KF-Bestimmung mit erfolgt mittels externer Extraktion in
Methanol oder im Methanol/Chlorform-Gemisch. Wird der Trockenofen
eingesetzt, liegt die Temperatur bei 105–130 °C.
Holz
Die Wasserbestimmung nach KF in Holz kann entweder als externe Extraktion in Methanol oder im Trockenofen bei 105–130 °C durchgeführt
werden.
Literatur ASTM D 1348-61. Standard Test Method for Moisture in Cellulose
Fujino H, Muroi K: Determination of Water Content in Electric Insulation
Papers by Karl Fischer Method. Bunseki Kagaku 30, 624, 1981
Holz Holz setzt das Wasser nur sehr langsam frei. Eine direkte Titration ist nicht
möglich. Daher wird die Probe im Trockenofen bei 140 °C ausgeheizt und
das Wasser mit trockenem Stickstoff als Trägergas in die KF-Zelle überführt.
Bei höherer Temperatur verfärbt sich das Holz (langsame Versetzung),
was auch zu einem höheren Wassergehalt führt.
Wolle und Seide Wegen der Probenart eignet sich die externe Extraktion in Methanol am
besten.
Cellulosepulver Das fein pulverisierte Cellulosepulver gibt das Wasser nur langsam ab. Die
direkte Titration ist bei einer Rührzeit von 15 Minuten möglich (Die Probe
ist im KF-Lösungsmittel suspendiert.)
40
Applikationen: Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Holz (Tanne)
0,5
6 8,28
0,70
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
140 °C, 200 mL N2/Min.
Rührzeit: 900 s
Schurwolle
0,08
6 9,84
0,24
30 mL LM 9241
Externe Extraktion in Methanol:
2,1 g in 52 g Methanol, 1 Std. bei RT
Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze
Seide
0,07
6 6,83
0,35
30 mL LM 9241
Externe Extraktion in Methanol:
1,1 g in 42 g Methanol, 1 Std. bei RT
Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze
Cellulosepulver
0,2
6 4,23
0,66
30 mL LM 9241
Rührzeit: 15 Min.
Reagenzien:
LM 9241:
Titriermittel 9258:
Zweikomponenten-Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233
Zweikomponenten-Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241
Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Reagenzien
Methode
Kopierpapier
weiss
0,03
6 4,88
1,0
5 mL Coulomat C
140 °C, 200 mL Luft/Min.
Kopierpapier
Umweltschutz
0,06
6 4,98
0,51
5 mL Coulomat C
Zeitungspapier
0,04
6 7,04
0,53
5 mL Coulomat C
Isolationspapier
0,05
6 6,41
0,6
5 mL Coulomat C
Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 µg/s
Reagenzien:
Coulomat A:
Coulomat C:
Die Papiere in ca. 4–8 cm2 grosse Stücke schneiden und mit einer Pinzette in den Probentiegel des
Trockenofens legen.
Die Papiere in einem verschlossenen Behälter unter konstanten Bedingungen halten. Umgebungsbedingungen (Luftfeuchte) haben einen starken Einfluss auf den Wassergehalt der Proben.
41
11. Baustoffe und Mineralien
Allgemeines Die meisten Mineralien und Baustoffe wie Zement, Gips und Kalk können
nicht direkt titriert werden, da einerseits das Wasser chemisch gebunden
ist und anderseits Oxide oder Carbonate mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktion eingehen. Aus diesen Gründen wird vor allem das Ausheizen im
Trockenofen und Überführen des Wassers mit einem trockenem Trägergas
in die KF-Zelle verwendet.
Zeolithe
Zeolithe sind Silikat-Mineralien (dreidimensionales Netzwerk aus SiO4 und
AlO4 mit Kanälen und Hohlräumen von charakteristischer Dimension).
Sie kommen in der Natur vor, werden aber zum grössten Teil synthetisch
hergestellt. Sie werden verwendet als Molekularsieb (zur Abtrennung
kleiner Moleküle wie H2O, NH3, H2S, etc.), Ionentauscher (für Kationen),
Siedesteine, Katalysatoren (für Gasphasenreaktionen) und als Waschmittel eingesetzt.
Die Zeolithe binden das Wasser stark in den Hohräumen. Die Wasserabgabe erfolgt mit steigender Temperatur stufenweise und ist bei 300 –
350 °C vollständig.
Literatur Lindner B., Rudert V.: Verbesserte Methode zur Bestimmung von gebundenem Wasser in Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen.
Fresenius Z.: Anal. Chem. 248, 21 – 24 (1969)
Rechenberg W.: Bestimmung des Wassergehaltes in Zement.
Zement-Kalk-Gips 29, 512 – 516 (1976)
Farzaneh A., Troll G: Quantitative Methode zur Bestimmung von Wasser
in Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen.
Fresenius Z.: Anal. Chem. 287, 43 – 45 (1977)
42
Applikationen: Baustoffe und Mineralien
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Titriermittel
Lösungsmittel
Methode
Baugips
0,5
6 6,04
0,5
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
300 °C, 200 mL N2/Min.
Rührzeit: 600 s
Spatelmasse
0,5
5 5,49
1,2
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
300 °C, 200 mL N2/Min.
Rührzeit: 900 s
Zeolith S90
gemahlen
0,3
6 12,4
0,43
Titriermittel 9258
40 mL Methanol
300 °C, 200 mL N2/Min.
Rührzeit: 600 s
Reagenzien:
Titriermittel 9258: Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258
Probe
Einwaage Resultat
g
n %
RSD
%
Reagenzien
Methode
Zement
0,4
2,2
100 mL Anolyt
5 mL Katholyt
6 0,820
Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337
Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 µg/s
Reagenzien:
Anolyt:
Katholyt:
Baugips Baugips setzt das Wasser nur langsam frei. Eine direkte Titration als Suspension in Solvent ist noch möglich. Nach einer Rührzeit von 25 Minuten
erhält man annähernd den gleichen Wassergehalt (5,8 %) wie mit dem
Trockenofen (6,0 %).
Spatelmasse Die Spatelmasse hat das Wasser stark gebunden. Bei der direkten Titration
ist die Wasserabgabe nicht mehr vollständig (Resultat der direkten Titration
nach 75 Minuten Titrationszeit: 2,4 %).
Wegen der starken Bindung des Wassers muss die Probe während 15 Min.
bei 300 °C im Trockenofen ausgeheizt werden.
Zeolith Zeolith gibt das Wasser erst ab 300 °C vollständig ab.
Trocknungstemperatur: 300 °C, Trocknungszeit: 10 Minuten.
Zement Zement enthält CaO, das mit dem KF-Reagenz reagiert. Daher wird das
Wasser im Trockenofen bei 300 °C ausgeheizt und mittels einem trockenen Trägergas in die KF-Zelle überführt. Wegen des tiefen Wassergehaltes
wird die coulometrische Methode angewandt.
43
9. Reagenzienverzeichnis
Reagenzien
(nur pyridinfreie)
Riedel-de Haën
HYDRANAL®
E. MERCK
Fluka AG
34801
—
34811
—
34800
34812
9243
—
—
—
9241
9230
60626
—
—
—
60625
—
8844
8842
—
—
8855
—
1604
—
1603
1602
1610
—
—
—
—
9233
—
9221
—
—
—
8844
—
8840
1604
1603
1609
Einkomponenten-Reagenz
Titriermittel 5 mg H2O/mL
Methanol wasserfrei
34805
34806
34827
34940
9258
—
—
6012
60623
—
—
65546
—
—
—
8047
1600
1601
1606
814/1240
für Ketone und Aldehyde
Lösungsmittel
34816
—
34817
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1600
1601
1608
Reagenzien für coulometrische
KF-Titration
Anolyt
Katholyt
34807
34808
9255
9255
—
—
—
—
1612
1613
Reagenzien für coulometrische
KF-Titration (für Ketone)
Anolyt
Katholyt
34820
34821
—
—
—
—
—
—
1619
—
Titersubstanzen
di-Natriumtartrat • 2 H2O
Eichstandard 5 mg H2O/mL
Eichstandard 1 mg H2O/mL
Methanol 5 mg H2O/mL
34803
34813
34828
34802
6664
9259
—
—
71994
—
—
—
0317
—
—
—
805
1617
1618
—
Puffer und Chemikalien für
pH-Einstellung
Puffer 5 mmol Säure/mL
Benzoesäure
Salicylsäure
Imidazol
34803
18102
27301
63561
—
136
635
4716
—
12349
84210
56750
—
1270
0251
1747
1615
673
799
—
Hilfslösungsmittel
Chloroform
Methanol
1-Decanol
1-Propanol
Toluol
Formamid
32286
32213
62411
33538
32249
62608
2445
6009
803463
997
8325
9684
25690
65546
30610
82090
89681
47670
9257
8047
—
8397
8078
7042
816/1234
814/1240
—
—
1052/1245
1093
nicht nötig
ME-23774
ME-23817
nicht nötig
nicht erhältlich
Zweikomponenten-Reagenz
Titriermittel 3,5 mg H2O/mL
Lösungsmittel
Lösungsmittel Fett und Öl
Zweikomponenten-Reagenz für
Ketone und Aldehyde
Lösungsmittel
Flaschenadapter METTLER
44
J.T. Baker Ericsen/GFS
Lieferantenverzeichnis
Riedel-de Haën AG
Hauptquartier:
Wunstorfer Strasse 40
Postfach
D-3016 Seelze
Tel. (0 51 37) 7 07 0
Telefax (0 51 37) 9 19 79
Schweizer Vertretung:
Dr. Bender & Dr. Hobein AG
Riedtlistrasse 14a
8042 Zürich
Tel. 01 361 17 77
E. MERCK
Hauptquartier:
Postfach 4119
D-6100 Darmstadt 1
Frankfurter Strasse 250
Tel. (06151) 72 0
Telefax (06151) 72 33 68
ABS Auer Bittmann Soulié AG
Münchensteinerstrasse 87
4002 Basel
Tel. 061 331 50 80
Telefax 061 50 57 45
Hauptquartier:
Fluka Chemie AG
Postfach 172
CH-9470 Buchs
Industriestrasse 25
Tel. 085 6 95 11
Telefax 085 6 54 49
Deutsche Vertretung:
Fluka Feinchemikalien GmbH
Messerschmittstrasse 17
Postfach 1346
W-7010 Neuulm
Tel. 0731 729 670
Telefax 0731 729 6744
Hauptquartier:
J. T. Baker Inc.
222 Red School Lane
Phillipsburg
N.J. 08865
Tel. 908-8592151
Telefax 908-859 2865
Deutsche Vertretung:
Baker Chemikalien
H.-S.-Richardson-Strasse 1
Postfach 1661
6080 Gross-Gerau
Tel. 0 61 52 71 03 78
Telefax 0 61 52 71 03 99
Fluka AG
J. T. Baker
P.H. Stehelin & Cie AG
Spalentorweg 62
4003 Basel
Tel. 061 23 39 24
Telefax 061 22 39 07
Ericsen/GFS
Hauptquartier:
GFS Chemicals
P.O. Box 245
Powell
OH 43065
Tel. (US) 800-858-9682
Tel. (outside US) 614-881-5501
Telefax 614-881-5989
45
13. Gefahren- und Entsorgungshinweise
Enthält: Schwefeldioxid, Iod, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol,
2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether).
Sicherheit: Entzündlich bis leicht entzündlich. Reizt die Atmungsorgane.
Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut.
Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten. Berühren mit den Augen und der Haut
vermeiden.
Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel.
Zweikomponenten-Reagenz (Titriermittel und KF-Solvent)
Das Titriermittel enthält: Iod und Lösungsmittel
(Methanol, 2-Methoxyethanol, Xylol oder Trichlorethylen).
Das KF-Solvent enthält: Schwefeldioxid, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol,
2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether).
Sicherheit: Entzündlich bis leicht entzündlich. Reizt die Atmungsorgane.
Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut.
Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fern halten. Berühren mit den Augen und der Haut
vermeiden.
Reagenz für die Coulometrie
Diese Reagenzien enthalten: Iodid, Schwefeldioxid, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol,
Chloroform, Tetrachlormethan, 2-Methoxyethanol).
Sicherheit: Leicht entzündlich. Reizt die Haut. Giftig beim Einatmen und Verschlucken.
Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten. Berühren mit den Augen und der Haut
vermeiden.
Sicherheitsdaten der KF-Komponenten und Hilfslösungsmittel
Schwefeldioxid: MAK-Wert: 200 ppm
Iod: MAK-Wert: 0,1 ppm, oxidierende Wirkung
Diethylenglykolmonomethylether: Flammpunkt: 87 °C
2-Methoxyethanol: Flammpunkt: 46 °C, MAK-Wert: 5 ppm
Entzündlich. Kann Missbildungen verursachen. Gesundheitsschädlich beim
Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut.
Reizt die Atmungsorgane.
Methanol: Flammpunkt: 11 °C, MAK-Wert: 200 ppm
Leicht entzündlich. Giftig beim Einatmen und Verschlucken.
o-Xylol: Flammpunkt: 28 °C, MAK-Wert: 100 ppm
Entzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen.
Chloroform: Flammpunkt: nicht brennbar, MAK-Wert: 200 ppm
Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Irreversibler Schaden möglich.
1-Decanol: Flammpunkt: 95 °C
Reizt die Augen und die Haut.
Formamid: Flammpunkt: nicht brennbar, MAK-Wert: 20 ppm
Reizt Augen und Haut. Kann Missbildungen verursachen.
Toluol: Flammpunkt: 6 °C, MAK-Wert: 20 ppm
Leicht entzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen.
46
14. Proben-Index
Acetaldehyd
Aceton
Acetonitril
Acetophenon
Acryllack
Agrochemikalien
Aluminiumoxid
Aluminiumpulver
Anilin
Antibiotika
Aspirin
Aufbaupräparat
Baldrian Tropfen
Baugibs
Baustoffe
Benzaldehyd
Benzamid
Benzin
Benzoesäuremethylester
Benzylalkohol
Bremsflüssigkeit
n-Butylamin
Calziumchlorid
Calziumoxid
Cellulosepulver
4-Chlortoluol
Cyanacryl-Kleber
Cyclohexen
Desinfektionspulver
Dieselöl
Diethylether
Dimethylformamid
Dispersionsfarbstoff
Epoxiharz
Essigsäure
Essigsäure-ethylester
Ethylenchlorid
Ethylenglykol
Eukaliptusöl
Farbstoffe
Feinwaschmittel
Fette
Flugbenzin
Formaldehyd
Fungizid
14,16
14,16
14
8,10
34
33-35
4
4,6
8,10
30
30
30
30
41
40-41
8,10
10
20,22
8,10
8,10
22
8,10
4
4
39
8,10
26
14,16
30
20
14,16
14,16
34
26
14
16
16
14,16
32
33-35
37
19-24
22
14
34,35
Gel
Geschirrabwaschmittel
Hexan
Holz
Husten-Tropfen
Hydrauliköl
Imprägnierungsmittel
Indikatorfarbstoff
Insektizid Pulver
Insektizid Lösung
Iso-Amylalkohol
Isobutylmethylketon
Isolationspapier
Isopropylalkohol
Kamillen-Extrakt
Kerosin
Klebestift
Klebstoffe
Kopierpapier
Kunstharzfarbe
Kunststoffe
Lacke
Lithiumchlorid
Lösungsmittel
Lyophilisat
Magnesiumoxid
Massageöl
Mehrzweckfett
Methylenchlorid
Mineralölprodukte
Motorenöl
Naphtalin
Natriumcarbonat
Natriumchlorid
Netzmittel
2-Nitrophenol
Optischer Aufheller
Oxalsäure
Papier
Paraffin
Petrol
Phenol
Phosphorsäure
Polystyrol
30
37
16,18
39
30
22
37
34
34
34
14
14,16
39
16
30
22
26
21-28
39
34
21-28
34
4
13-18
32
4
32
20
14
19-24
20
10
4
4
37
8
34
8
39
22
20,22
10,12
4
26
Polyamid
Polyethylen
Polypropylen
Putzmittel
PVC-Folie
Reaktivfarbstoff
Rohöl
Rubber Cement
Russ
Salbengrundlage
Salicylsäure
Schmierseife
Schuhcrème
Schwefelsäure
Seide
Siliconöl
Skiwachs
Spatelmasse
Suppositorien
Tenside
Toluol
Transformatorenöl
Turbinenöl
Vollwaschmittel
Wachse
Waschmittel
Weichspüler
Wolle
Wollfarbstoff
Wundsalbe
Zeitungspapier
Zement
Zeolith
26
26,28
26
37
26
34
20,22,24
26
22
30
8,10
37
20
4
39
20,22
20
41
30
36-37
14,16
22
22
37
19-24
36-37
37
39
34
30
39
41
41
47
Notizen
48
Notizen
49
Notizen
50
Bei dieser Applikationsbroschüre handelt es sich um ausgewählte, mögliche Anwendungsbeispiele. Diese wurden in
unseren Labors mit den darin erwähnten Analysengeräten in aller Sorgfalt getestet. Die Durchführung der Experimente, wie
auch die Auswertung der dabei erhaltenen Daten erfolgte nach dem verfügbaren Stand unserer Kenntnisse.
Die Applikationsschrift befreit Sie nicht von der eigenen Prüfung auf ihre Eignung für Ihre beabsichtigten Verfahren, Geräte
und Zwecke. Anwendung und Übertragung eines Applikationsbeispieles erfolgen ausserhalb unserer Kontrollmöglichkeiten
und liegen daher ausschliesslich in Ihrer Verantwortlichkeit.
Bei der Verwendung von Chemikalien und Lösemitteln sind die allgemeinen Sicherheitsvorschriften, sowie die Vorschriften des Herstellers zu beachten.
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FR Mettler-Toledo s.a., F-78222 Viroflay
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HU Mettler-Toledo, KFT, H-1139 Budapest
Tel. +36-1-288 40 40, Fax +36-1-288 40 50
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Tel. +39-2-333 321, Fax +39-2-356 29 73
JP Mettler-Toledo K.K., Tokyo 143-0006
Tel. +81-3-5762-0606, Fax +81-3-5762-0756
KR Mettler-Toledo (Korea) Ltd., Seoul (135-090)
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KZ Mettler-Toledo CA, 480009 Almaty
Tel. +7- 3272-608 834, Fax +7-3272-608 835
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MY Mettler-Toledo (S.E.A.), 47301 Petaling Jaya
Tel. +60-3-704 17 73, Fax +60-3-703 17 72
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Tel. +52-5-547 57 00, Fax +52-5-541 22 28
NL Mettler-Toledo B.V., NL-4000 HA Tiel
Tel. +31-3-4463 8363, Fax +31-3-4463 8390
PL Mettler-Toledo, Sp. z o.o., PL-02-929 Warszawa
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Speicherbare Energie aus Biomasse mit der von Alphakat GmbH

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Ermitteln der Molaren Masse über die Messung der Gasdichte B V E