Titanium dioxide and its photocatalytic properties

Titandioxid und seine
photokatalytischen
Eigenschaften
Die photokatalytischen Eigenschaften von TiO2
werden vielfältig genutzt, seit Neuestem auch auf
selbstreinigenden Dachziegeloberflächen. Nach
einer kurzen Beschreibung der photokatalytischen
Eigenschaften von Titandioxid wird ein Messsystem
zur Bestimmung dieser vorgestellt. Das finnische
Unternehmen Kemira setzt das System vor allem für
Produktentwicklungen ein.
1 Einleitung
Titandioxid gehört in sehr vielen Bereichen zum täglichen
Leben, die bekanntesten sind sicherlich Farben & Lacke. Aber
auch in der Kunststoff-, Papier- und Keramikindustrie wird
Titandioxid eingesetzt.
In all diesen Applikationen erwartet man keinerlei Reaktion
seitens des Weißpigmentes. Um dies zu erreichen, müssen die
Titandioxidhersteller eine Reihe von Anstrengungen unternehmen, denn das TiO2 ist ein aktiver UV-Lichtabsorber. Je nach
Kristallform (Anatase/Rutil) werden aus der aufgenommenen
Strahlung unterschiedliche Mengen an Energie freigesetzt.
Dieses Potenzial macht man sich bei der photokatalytischen
Reaktion zu Eigen.
Photokatalytische Materialien, basierend auf TiO2, sind innerhalb weniger Jahre ein Objekt von verbreitetem Interesse
geworden. Nicht nur für die Hersteller, sondern auch für die
Öffentlichkeit. Die vielseitigen Einsatzmöglichkeiten – sei es
auf selbstreinigenden Oberflächen, als antibakterizide Oberflächenbeschichtung, zum Abbau von organischen Verunreinigungen in Luft oder Wasser – beflügelten die Geister und
auch die wissenschaftliche Gemeinschaft. Natürlich nicht
ohne die daraus entstandene Erwartungshaltung und die
möglicherweise daraus resultierenden wirtschaftlichen Erfolge.
Dipl.-Ing. (FH) Raimund Wilhelm, Tommy Böök
Titanium dioxide and its
photocatalytic properties
The photocatalytic properties of TiO2 are utilized in
many ways, most recently also on self-cleaning clay
roofing tile surfaces. After a brief description of the
photocatalytic properties of titanium dioxide, a
measuring system to determine these will be
presented. The Finnish company Kemira uses the
system above all for product developments.
1 Introduction
In many areas titanium dioxide is part of everyday life. Paints
and varnishes are probably the best known sector, but titanium dioxide is also used in the plastic, paper and ceramic
industry.
In all these applications one does not expect a reaction on the
part of the white pigment. To achieve this, the titanium dioxide manufacturers must exert themselves, for titanium dioxide
is an active UV light absorber. Depending on the crystal form
(anatase/rutile), different quantities of energy are released
from the absorbed radiation. This potential is utilized in the
photocatalytic reaction.
Photocatalytic materials based on TiO2 have in recent years
become a subject of major interest not only for material producers but also for the public in general. The possible applications, be it self-cleaning surfaces, antibacterial coatings,
2 Photokatalytischer Wirkmechanismus
TiO2 ist ein Halbleiter. Die Kristallform Anatase des TiO2 besitzt
eine Elektronenlücke von 3,2 eV, wenn sie mittels Licht von
einer Wellenlänge unterhalb 388 nm aktiviert wird.
Dabei wird ein Elektron in das leitende Band angehoben,
gleichzeitig entsteht eine Elektronenlücke. Abhängig von den
Bedingungen können die Elektronenlückenpaare mit der
Umgebung reagieren oder sich neu kombinieren. Die Elektronen können als Reduktionsmittel (Reduktion O2 O2–) reagieren, während die Lücken im Gegenzug zur Oxidation (Oxidation OH– OH) zur Verfügung stehen (Bild 1).
Die Aktivierung der Anatase erfolgt mittels Licht im UVBereich von 320 bis 400 nm. Um eine Aktivierung innerhalb
des sichtbaren Spektrums des Lichtes zu erreichen, muss der
Bandabstand verkleinert werden. Dies kann mit Fehlstellen im
Bild 1: Photokatalytischer Wirkmechanismus
Fig. 1: Photocatalytic mechanism
ZI 6/2005
41
Kristallgitter hervorgerufen werden, was wiederum durch
Variationen der Synthesebedingungen und/oder durch die
kontrollierte Störung des Kristallgitters mittels Verunreinigungen möglich ist. Als mögliche Komponenten kommen neben
anderen Stickstoff, dreiwertiges Titan (TiO3+), V3+, Fe oder
Cr3+ infrage.
3 Bestimmung der photokatalytischen Aktivität
Zurzeit sind keine standardisierten Methoden zur Ermittlung
der photokatalytischen Effektivität verfügbar. Deshalb variieren Aussagen zur Effektivität sehr stark. Abhängig von der
Anwendung und der damit verbundenen Zielsetzung findet
man
n Messungen über die Konzentrationsänderungen einer Verunreinigung
n Messungen des antibakteriziden Effektes
n Beobachtungen über die Verschmutzungsneigung auf
Oberflächen
n Messungen der Farbänderungen eines organischen Farbstoffes
n Beobachtungen/Messung der Änderung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens auf Oberflächen
n Nachweis der Bildung von Zerfallsprodukten aus dem
Abbau organischer Substanzen
4 Messsystem zur Ermittlung der Reaktion in der
Gasphase
Der bei Kemira Pigments OY, Finnland, genutzte Messzyklus
zur Bestimmung photokatalytischer Reaktion in der Gasphase
ist in Bild 2 skizziert.
Diese Anordnung erlaubt die gleichzeitige Ermittlung der eingesetzten Ausgangskonzentration sowie auch der Reaktionsprodukte und ermöglicht die Anpassung verschiedener Parameter.
In der Entwicklung von Material, welches im sichtbaren Licht
aktiv wird, ist die Anpassung des aktivierenden Lichtspektrums ein wichtiger Aspekt. Bei Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Lichtquelle einen entscheidenden Einfluss auf
die Ergebnisse hat.
Für Kemira bestand die Aufgabenstellung darin, optimale
photokatalytische TiO2-Kristalle zu entwickeln und herzustellen. In reellen Systemen allerdings müssen die Kristalle an
einer Oberfläche mit einem Binder fixiert werden. Die ausgeBefeuchter
Humidifier
Fließregelung
Flow control
2 Photocatalytic mechanism
Titanium dioxide is a semiconductor. The anatase TiO2 crystal
has a band gap of 3.2 eV and it can be activated by light with
a wavelength below 388 nm. Hereby an electron is lifted into
the conduction band and at the same time an electron hole is
created. Depending on the circumstances the electron hole
pairs can react with their surroundings or simply recombine.
The electrons act as reducing agents (reduction O2 O2–),
whereas the holes can participate in oxidation reactions (oxidation OH– OH), see Fig. 1.
The activation of the anatase occurs thus with light in the
UVA range of 320 to 400 nm. To make activation by visible
light possible, the band gap needs to be reduced. This can be
done by introducing structural imperfections into the crystal.
This is possible by varying the synthesis conditions and/or
adding controlled amounts of impurities such as nitrogen,
trivalent titanium (TiO3+), V3+, Fe, Cr3+ and others.
3 Measurement of photocatalytic activity
At present there are no standardized methods to characterize
the efficiency of photocatalytic materials. Therefore indications of photocatalytic efficiency vary very much.
Depending on the intended application one could
n Measure the change in concentration of an impurity
n Measure the antibacterial effects
n Observe the fouling behaviour of a surface
n Measure the colour change of an organic colorant
n Observe/measure the change of contact angle of a water
droplet on the surface
n Measure the formation of reaction products from the
decomposition of organic compounds
4 Measurement system for reactions in the gas
phase
The present installation at Kemira Pigments Oy, Finland, for
measurement of gas phase photocatalytic reactions is shown
in Fig. 2.
H2O
Strahlablenker
Beam turner
N2
IR
Filter
Luft/Air
Toluol 60 ppm Luftmischung/Toluene
60 ppm air mixture
decomposition of organic impurities in air or water, have
inspired the public and the scientific community and given
rise to great expectations regarding business opportunities.
Time will tell whether these expectations can be fulfilled.
300-WXenonLampe/
Xenonlamp
VIS-Filter
Septum
Photoreaktor
Photoreactor
Absaugung, Ein-Durchlauf-Strömung/Exhaustion, single-pass flow
Probe/Sample
Pumpe: Umlaufströmung
Pump: recirculating flow
FTIR
Bild 2: Messsystem Kemira/Fig. 2: Kemira measuring system
a) Schemazeichnung
a) Schematic drawing
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b) Messanordnung
b) Measurement set-up
wählte Messanordnung ermöglicht neben der Messung der
photokatalytischen Aktivität auch die Ermittlung des Einflusses
unterschiedlicher Dispergiermethoden, Additive, Bindemittel
und auch verschiedener Bindemittel-Pigmentkonzentrationen.
Mit der Messmethode können auch Formulierungen erstellt
werden.
4.1 Lichtquellen
Das Spektrum der verwendeten Lichtquellen ist sehr wichtig,
speziell bei durch sichtbares Licht aktivem Material. Normalerweise ist sichtbares Licht mit einer Wellenlänge oberhalb
400 nm definiert, das vorhandene Tageslicht innerhalb eines
Raumes enthält jedoch noch einen gewissen Anteil an kürzeren Wellenlängen.
Photokatalytisches Material, basierend auf der Anatase-Kristallstruktur, kann mittels UV-Licht aktiviert werden. Ein im sichtbaren Licht aktives Material sollte seine Aktivität bei Wellenlängen oberhalb von 400 nm entfalten. Aus praktischen
Erwägungen heraus wurden in den Messungen Leuchtstofflampen aus der normalen Innenraumbeleuchtung als
Tageslichtquelle ausgewählt.
Neben den Leuchtstofflampen können auch Xenon-Lampen als
Lichtquelle benutzt werden, wobei das Spektrum mit unterschiedlichen Filtern variiert werden kann. Somit kann der Anteil
an UV-Licht, das den Photokatalyt erreichen soll, bestimmt werden. Bild 3 zeigt das Reflektionsspektrum der genutzten Filter.
Das Spektrum stammt aus der eingesetzten Xenonlampe. Die
gemessenen photokatalytischen Aktivitäten werden recht stark
von der Intensität der UVA-Strahlung beeinflusst.
4.2 Vorbereitungen zur Messung
Im Verlauf der Messung werden mehrere Komponenten überwacht. Ein typisches Messergebnis ist in Bild 4 dargestellt.
In den ursprünglich durchgeführten Messungen bei Kemira
wurde Azetaldehyd als Modellverschmutzung verwendet. Es
wurde synthetische Luft (ohne CO2 oder H2O) eingesetzt. Da
Azetaldehyd leichter oxidiert, wurde Toluol zusätzlich als alternative Modellsubstanz ausgewählt. Neuere Untersuchungen
wurden mit Raumluft und einem Mix aus Azetaldehyd und
Toluol durchgeführt. Dies zeigt auch Bild 4.
CO2
Azetaldehyd
Acetaldehyde
Bild 3: Reflektionsspektrum der genutzten Filter
Fig. 3: Reflectance spectrum of the filters used
Lampe aus, Spülung
Lamp off, flushing
Toluol/Toluene
H2O
CO
CO2 und Wasserdampf x 10E-2, ppm
CO2 and water vapour x 10E-2, ppm
Toluol, Azetaldehyd und CO, ppm
Toluene, acetaldehyde and CO, ppm
Reflektion/Reflectance [%]
Lampe an/Lamp on
Zeit/Time, h
Bild 4: Grafische Messergebnisdarstellung
Fig. 4: Graphic presentation of measurement results
The set-up allows measurement of the concentrations of both
starting materials and reaction products simultaneously and
makes possible the variation of several parameters.
When developing visible light active materials, the possibility
to modify the spectrum of the activating light has been of
major importance. It has been established that the light
source has a decisive influence on the activity results.
The objective of the work at Kemira was to develop optimal
photocatalytic TiO2 crystals. In real systems the crystals need
to be fixed onto a surface within a binder system. The selected measurement arrangement allows measurement not only
of the photocatalytic efficiency of the powder, but also the
influence of different dispersion methods, additives, binders
as well as different binder-to-pigment ratios, for optimizing
the coating formulation.
4.1 Light sources
The spectrum of the light source is very important, especially
when speaking about visible light active materials. Normally
visible light is defined as consisting of wavelengths above
400 nm, but ordinary indoor daylight could also contain
some shorter wavelengths.
Photocatalytic materials based on the anatase crystal structure
can all be activated using UV light. A visible light active material should however show activity at wavelengths above
400 nm. For practical purposes, visible light was considered
at Kemira to be of such composition that it can be produced
by an ordinary fluorescent lamp used for normal indoor
illumination.
Besides fluorescent light, Xenon lamps were also used as light
sources, modifying the spectrum through usage of light filters, which to a higher or lesser degree decrease the intensity
of the UV light reaching the catalytic material. Fig. 3 shows
the reflectance spectra of the light filters used. The reference
spectrum shows the output of the Xenon light source. The
measured photocatalytic activities are very strongly influenced
by the intensity of the UVA radiation.
4.2 Measurement set-up
4.3 Auswertung der photokatalytischen Aktivität
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität ist im
eigentlichen Sinne die Messung der Abnahme einer Konzentration (Reduktion) einer Modellsubstanz.
Wenn es sich jedoch um Gasphasenreaktionen handelt, ist
diese Messung nicht ausreichend, da mehrere Effekte zur Verringerung der Gasphasenkonzentrationen beitragen können,
During a typical measurement several components can be
monitored. A typical measurement output is shown in Fig. 4.
Originally the measurements at Kemira were done using
acetaldehyde as a model substance. Synthetic air (containing no
CO2 or H2O) was used in the system. As acetaldehyde is rather
easily oxidized, Toluene was later chosen as an alternative model
compound. The latest measurements have been made using
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Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften von photoaktivem TiO2
Table 1: Physical properties of photo active TiO2-types
Kemira-Produkte
Kemira Materials
Kristallgröße
Crystal size
[nm]
Oberfläche BET
Surface Area
[m2/g]
pH-Wert
pH
FinnTi S 150
5
300
5–7
ANX A
20
100
2
ANX N
20
100
5 –7
PRN
12
100
8 –9
PA
8
180
4
PS
50
20
6 –8
N-dotierte Anatase
N-doped anatase
7
110
8.7
Die N-dotierte Anatase sowie auch das PRN sind im sichtbaren Licht aktive Materialien.
The N-doped anatase and the PRN material are visible light active catalysts.
Tabelle 2: Photoaktivität von TiO2-Typen unter einer Bestrahlung
von Xenon-Lampe und einem 385-nm-Filter
Table 2: Photoactivities of TiO2-types when irradiated with
Xe-lamp and 385 nm cutoff filter
Kemira-Produkte
Kemira Materials
CO2-Bildung
CO2 formation
[µmol/h]
FinnTi S 150
3.9
36
– 1.4
ANX A
2.5
23
– 0.3
–0.7
ANX N
4.5
48
– 1.6
–0.6
PRN
174
156
– 12.1
– 2.4
PA
8.3
83
– 4.4
–1.3
3.9
37
– 2.1
–0.5
N-dotierte Anatase
N-doped anatase
CO2-Bildung Azetaldehyd-Abbau
(anfängliche)
Acetaldehyde
degradation
CO2 formation
(initial slope)
Toluol-Abbau
Toluene
degradation
–0.2
vor allem die Adsorption am katalytischen Material sowie die
Adsorption an Oberflächen, welche mit den Gasen in
Berührung kommen.
Die Entwicklung unterschiedlicher Katalysatoren und der Versuch einer vergleichenden Gegenüberstellung werden von
gewissen Parametern begleitet:
n Die verwendete Modellsubstanz; abhängig von den funktionellen Molekülgruppen und dem Adsorptionsverhalten
der Oberfläche kann die Effektivität bei unterschiedlichen
Materialien sehr stark variieren
n Die Lichtquelle und ganz besonders die Lichtintensität des
verwendeten Lichtes im UVA-Bereich beeinflussen die
Ergebnisse
n Das begleitende System, z. B. falsche Binderauswahl, kann
zum kompletten Aktivitätsverlust führen
4.4 Materialien
Das photokatalytisch aktive Titanmaterial ist typischerweise
eine nano-kristalline Anatase mit einer Kristallgrößenvariation
von wenigen Nanometer bis hin zu 30 nm. Ebenfalls typisch ist
dann auch die recht hohe Oberfläche dieser Materialien, die
Tabelle 3: Photoaktivität von TiO2-Typen unter einer Bestrahlung
mit Leuchtstofflampe
Table 3: Photoactivities of TiO2-types when irradiated with a
fluorescent lamp CO2 formation
Kemira-Produkte
Kemira Materials
CO2-Bildung
CO2 formation
[µmol/h]
CO2-Bildung
(anfängliche)
CO2 formation
(initial slope)
AzetaldehydAbbau
Acetaldehyde
degradation
Toluol-Abbau
Toluene
degradation
ANX N
1.3
34
– 1.3
–0.7
23
– 2.3
–0.4
PRN
PA
1.6
29
– 1.9
–0.9
PV
1.5
33
– 1.9
–0.6
1.2
12
– 0.8
–0.2
N-dotierte Anatase
N-doped anatase
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Bild 5: Übersicht über die Kristallgrößen ausgewählter Produkte
Fig. 5: Overview of crystal sizes of selected products
ambient air and a mixture of both acetaldehyde and toluene.
Fig. 4 shows a typical output from such a measurement.
4.3 Evaluation of photocatalytic activity
Frequently the photocatalytic activity is cited as the reduction
of the concentration of a model substance.
However, when gas phase reactions are concerned, this is not
sufficient, as several effects may play a role in decreasing the
gas phase concentrations, most notably adsorption on the catalyst material as well as on surfaces in contact with the gases.
When evaluating different catalysts and trying to compare
them with each other, there are several factors to be taken
into consideration, among others:
n The model substance; depending on the functional groups
of the molecules and the adsorption properties of the surface, the order of efficiency may change completely when
making parallel tests with different catalysts
n The light source; especially important is the light intensity
in the UVA part of the spectrum
n The coating system; the choice of binder is critical and may
in unfavourable cases completely destroy the activity of the
photocatalyst
4.4 Materials
The photocatalytic titanium materials are typically nano crystalline anatases with a crystal size ranging from a few nanometres to about 30 nm. These materials also typically have a very
high specific surface ranging from about 50 to 300 m2/g.
Depending on the material composition and method of synthesis, the pH in water slurry ranges from about 2 to slightly
alkaline. Table 1 shows the data of various materials which differ in regard to crystal size, surface and pH value.
5 Results from measurements
The photo-activity can be quantified in several ways, but it
has been found that the most reliable indication is the forma-
5 Ergebnisse der Messungen
Die Photoaktivität kann auf verschiedenen Wegen quantifiziert
werden. Es zeigte sich jedoch, dass die Bildung der Reaktionsprodukte einer der zuverlässigsten ist. Der Azetaldehyd- und
der Toluol-Abbau sind in Tabelle 2 dargestellt als die 1. Ableitung der Reaktionsgeschwindigkeit. Das Licht aus der Leuchtstofflampe besitzt eine geringere Intensität als das Licht aus
der Xenon-Lampe mit dem 385-nm-Filter, daher auch eine
geringere Aktivität.
Für die einzelnen Materialien wurden verschiedene photokatalytische Wirkungsweisen gemessen. Mit den Ergebnissen
dieser Messmethode ist es möglich, die optimalen Materialien
für die unterschiedlichen Einsatzzwecke auszuwählen.
Danksagung
Die vorliegende Ausarbeitung basiert auf umfassenden Untersuchungen von Ralf Lamminmäki und Visa Vehmanen bei
Kemira Pigments, Finnland.
Kemira Chemie GmbH
Industriegebiete Süd E4
D-63755 Alzenau
Tel.: +49/61 88 44 90 32
Fax: +49/61 88 44 90 30
[email protected]
www.kemira.de
Kemira Pigments Oy
Titaanitie
FIN-28840, Pori
Phone: +358/10 863 10 33
Fax: +358/10 863 10 91
[email protected]
CO2
Azetaldehyd/
Acetaldehyde
Toluol/Toluene
Azetaldehyd-/Toluol-Abbau, 1. Ableitung
Acetaldehyde/Toluene degradation, 1st order
zwischen 50 und 300 m2/g liegt. Abhängig von der Materialzusammensetzung und der Art der Synthese liegt der pH-Wert
in Wassersuspension zwischen 2 bis leicht alkalisch. Tabelle 1
zeigt die Daten verschiedener Materialien, die sich hinsichtlich
Kristallgröße, Oberfläche und pH-Wert unterscheiden.
Practical example:
Determination of photocatalytic properties of clay
roofing tiles
With the measuring apparatus, tests were carried out at
Kemira Pigments Oy to assess the photocatalytic properties
of clay roofing tiles coated with TiO2.
The activities were determined using acetaldehyde and
toluene as model compounds. The photo-activities of the
samples were measured in ambient air. The initial water
and CO2 contents of the air were about 10 000 and
400 ppm, respectively. The degradation of the gaseous
reactants and the formation of CO2 were monitored with
FTIR. After the photoreaction the reactor was flushed with
synthetic air to obtain information about the amount of
substance of the remaining reactants and the products
formed in the photocatalytic reaction.
Fig. 6 presents typical photo-activity measurement data.
When the lamp is switched on, acetaldehyde and toluene
start to degrade while CO2 is formed.
CO2 Bildung/CO2 formation, ppm/h
Praxisbeispiel:
Bestimmung der photokatalytischen Eigenschaften von
Dachziegeln
Mit der Messapparatur wurden Versuche zur Beurteilung der
photokatalytischen Eigenschaften von mit TiO2 beschichteten Dachziegeln bei Kemira Pigments Oy durchgeführt.
Die Aktivitäten wurden unter Anwendung von Azetaldehyd
und Toluol als Modellverbindungen bestimmt. Die Photoaktivitäten der Proben wurden in Umgebungsluft gemessen. Die Anfangswasser- und CO2-Gehalte der Luft betrugen etwa 10 000 bzw. 400 ppm. Mittels FTIR wurden die
Degradation der gasförmigen Reaktanden sowie die Bildung von CO2 überwacht. Nach der Photoreaktion wurde
der Reaktor mit synthetischer Luft gespült, um Information
über die Substanzmenge der verbleibenden Reaktanden
und der in der photokatalytischen Reaktion gebildeten Produkte zu gewinnen.
Bild 6 zeigt typische Photoaktivitäts-Messdaten. Wenn die
Lampe eingeschaltet wird, fangen Azetaldehyd und Toluol
an zu degradieren, während CO2 gebildet wird.
Bild 6: Beispiel für die Bestimmung der Photoaktivität an mit
TiO2 beschichteten Dachziegeln
Fig. 6: Example of the determination of photo-activity on clay
roofing tiles coated with TiO2
tion of reaction products. The acetaldehyde and toluene
degradation figures in Table 2 show the value of the 1st order
rate constant for the reaction.
The light from the fluorescent lamp has lower intensity than
the Xenon lamp with a 385 nm cut-off filter, hence the lower
measured activities.
Different photocatalytic effects were measured for the individual materials. With the results of this measuring method, it is
possible to select the optimum materials for the various
intended applications.
Acknowledgement
The data presented are based on comprehensive investigations carried out at Kemira Pigments, Finland, for which special thanks are expressed to Ralf Lamminmäki and Visa
Vehmanen.
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