Kolonnenboden

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Kolonnenboden

Chemische Technologie Org.Stoffe IV
Erdöl, Erdgas, Biomasse und Produkte
UNTERLAGEN ZUR VORLESUNG
CHEMISCHE TECHNOLOGIE IV
Kapitel
ERDÖL, Erdgas, Biomasse
und PRODUKTE daraus
Univ.Doz. Dr. Alfred ECKER
Wien, Jänner 2011
Doz. Dr. Alfred Ecker
2011
1
Erdöl, Erdgas, Biomasse
und Produkte aus diesen Ressourcen
Inhaltsverzeichnis
1) Technische und wirtschaftliche Aspekte
2) Erdöl-Rohöl
i) Zusammensetzung von Rohöl
Kohlenwasserstoffe
3) Herstellprozesse und Verfahren
i) Rohöl spezifische Verfahren
Rohöldestillation
Vakuumdestillation
Gasnachverarbeitung
Hydrierende Entschwefelung
Schwefelgewinnung nach dem Claus-Verfahren
Katalytisches Reformieren
Katalytisches Cracken
Dampfpyrolyse
Isomerisierung
Alkylieren
Katalytische Entparaffinierung
Hydrocracken
Visbreaking
Coking
ii) Extraktion
iii) Kristallisation
iv) Absorption
v) Adsorption
vi) Polymerisation/Oligomerisation
4) Stand der Technik bei RAF-Verfahrensanlagen (BAT)
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5) Produkte aus Rohöl
i) Zwischenströme
(a) Gase
(b) Naphtha
(c) Kerosin
(d) Gasöl
(e) Toprückstand
(f) Vakuumdestillat
(g) Vakuumrückstand
ii) Fertigprodukte
(a) LPG
(b) Kraftstoffe
(c) Ottokraftstoffe
(d) Flugkraftstoffe
(e) Diesel
(f) Heizöle
(g) Schmierstoffe
(h) Bitumen
(i) Koks
6) Erdgas als Rohstoffquelle
Synthesegas
Methanol
Produkte aus Methanol
Oxosynthese
Copolymerisation von CO mit Olefinen
Kraftstoffe aus Erdgas
7) Biomasse als Rohstoff für Kraft-und Schmierstoffe
Bio-CNG (Compressed Natural Gas aus Biogas)
Bio-Diesel
Bio-Methanol und –Alkohole
Synthetische Kohlenwasserstoffe
mittels Fischer Tropsch (HTFT, LTFT, FTTO)
MTG (Methanol to Gasoline), MTSyn
ATF, ATD (Alcohols to Fuels, Diesel), Oligomerisierung
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Erdölchemie und Petrochemie
1 Technische und wirtschaftliche Aspekte der Rohölverarbeitung
Die chemische Industrie hat gelernt, mit jeglichen Rohstoffen umzugehen und jeweils die
wirtschaftlichsten Rohstoffe einzusetzen. Früher waren die CH-Quellen Öle und Fette, dann
Kohle. Heute wird der überwiegende Anteil von organischen Chemikalien aus Erdöl
erzeugt. Die Entwicklung der Erdölchemie (Petrochemie) begann anfang der zwanziger
Jahre.
Die Raffinerien wurden in der Nähe von Rohöl-Quellen errichtet. Nach dem 2. Weltkrieg
wurde es üblich, die Raffinerien in die Nähe großer Verbrauchszentren zu verlegen.
Die Vorteile der großtechnischen Erzeugung und die wirtschaftlichen Erzeugungsmöglichkeiten von Chemikalien aus Erdölprodukten waren auch die Ursache dafür, daß
Erdölprodukte rasch die wichtigste Basis für die Chemische Industrie wurden.
Theoretisch kann fast jede organische Chemikalie aus Erdöl erzeugt werden. Allerdings
versucht die chemische Industrie, das wirtschaftlichste Rohmaterial zu verwenden. Zwar
haben ältere Produktionsstätten noch den Vorteil niedriger Fixkosten, aber die Material -und
Betriebskosten spielen heutzutage eine derart wichtige Rolle, daß möglichst bald auf
Verfahren mit geringerem Verbrauch oder billigerem Rohstoff zurückgegriffen werden muß,
um konkurrenzfähig zu bleiben.
Auch aus Umweltgründen wird auf Grundstoffe und Verfahren umgestiegen, die weniger
Ressourcen verbrauchen, bei denen weniger Nebenprodukte oder Schadstoffe anfallen und
die ein Recyclieren ermöglichen.
Die Petrochemische Industrie in Europa durchlief in den letzten Jahrzehnten mehrere
wirtschaftliche und strukturelle Krisen. Die wesentlichen Ursachen lagen an
Überkapazitäten, schwachen Nachfragen in Rezessionszeiten und ungenügender
Wettbewerbsfähigkeit.
Bei Ethen, dem derzeitigen Schlüsselprodukt der Petrochemie liegt die jährliche
Produktionskapazität in Westeuropa bei >20 Mio Tonnen. Es gab und wird aber Zeiten
geben, wo der Markt weniger benötigt als produziert wird (Angebot höher als Nachfrage).
Überkapazitäten sind auf die zyklische Investitionstätigkeit der Petrochemie und den stark
gesplitteten Markt zurückzuführen. Die zunehmende Globalisierung verstärkt außerdem
den Wettbewerb und verursacht durch Niedrigpreisangebote einen Preisverfall. Nicht
rentable kleine Anlagen müssen dann zugesperrt werden und nur die Produzenten mit
großen Anlagen (Scale up !!) können auch bei niedrigen Preisen überleben. Dieser Zyklus
wird „Schweinezyklus „ genannt.
Doz. Dr.Alfred Ecker
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Ehemalige Importstaaten in Südostasien werden autark und können infolge der niedrigen
Lohnkosten billiger produzieren.
Lohnintensive Industriezweige wie z. B. die Textilindustrie und Kostennachteile auf der
Rohstoffseite sowie Umweltauflagen führen zu Abwanderungen in günstigere Regionen (wie
z. B. Fernost). Der Bedarf für petrochemische Grundstoffe wie z. B. Acrylnitril nimmt in
Westeuropa damit ab.
In letzter Zeit wird ein Trend zu Erdgas als Ausgangsstoff anstelle Erdöl erkennbar. Dies hat
wirtschaftliche, technologische aber auch umweltpolitische Aspekte als Ursache.
Derzeit werden 7 - 8 % der Erdölverarbeitung als Einsatzmaterial für die Petrochemie
verwendet. Diese sind allerdings die Bausteine für 60 - 70 % der chemischen Industrie.
Über 90% sind Erdölprodukte wie Kraftstoffe, Brennstoffe, Schmierstoffe und Bitumen.
Insgesamt liegt der Verbrauch an Fertgprodukten und Zwischenprodukten aus Erdöl für die
chemische Industrie bei 4 500 Millionen Tonnen.
2 Erdöl- Rohöl
2.1 Zusammensetzung von Erdöl
Die Qualität von Erdölen und die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Erdölen
können sehr unterschiedlich sein. Die einfachste Charakterisierung kann aufgrund der
Dichte erfolgen. Wir unterscheiden dann zwischen leichten und schweren Rohölen. Die
Dichten der Rohöle können zwischen 0,7 und 1 schwanken und sind indirekt ein Maß für die
Menge an leichten Kohlenwasserstoffen bzw. für die Anteile an Kohlenwasserstoffen mit
hohem H/C-Verhältnis.
Tab. 1/1- 1
Rohöl
Rohöle unterschiedlicher Provenienz, Eigenschaften
Land
Viskosität
Asphaltene O
S
Mm2/s
%M
%M %M
Boscan
Emeraude
Pematang
Hassi
Messaoud
Venezuela
Kongo
Indonesien
Algerien
595
113
10
2,3
14
1,7
0,1
0,1
0,5
1,1
0,5
1,9
5,5
0,57
0,1
0,1
N
%
M
0,5
0,7
0,2
0,4
V
ppm
Ni
Ppm
1220
9
1
<1
120
60
15
<1
Aufgrund der Unterschiede in den Eigenschaften müssen die Bedingungen bei Lagerung
und Transport sowie die Verarbeitungsmaßnahmen entsprechend angepaßt werden. Das
Wissen um die Zusammensetzung, den Anteilen an leichten und schweren Bestandteilen,
den Gehalt an Fremdelementen ist daher von wesentlicher technischer und wirtschaftlicher
Bedeutung für die weitere Aufarbeitung des Rohöles zu Fertigprodukten wie Kraftstoffen.
Rohöle sind Gemische von reinen Verbindungen in riesiger Anzahl, sodaß
mit zunehmender Siedelage bzw. Molekülgröße (wegen der Isomeren) eine Angabe der
Einzelverbindungen unmöglich wird.
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Zum besseren Verständnis der Verarbeitungsschritte zu Kraftstoffen soll vorab eine kurze
Darstellung der in Rohölen enthaltenen Verbindungsklassen gegeben werden.
2.1.1 Kohlenwasserstoffe
Rohöle enthalten vorwiegend Kohlenwasserstoffe, das sind Moleküle, die nur aus
Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind. Diese können nach Art ihrer
Strukturgruppierung in mehrere Klassen eingeteilt werden. Wenn das vierwertige
Kohlenstoffatom durch Wasserstoffe abgesättigt ist, sprechen wir von gesättigten
Kohlenwasserstoffen.
Diese wiederum können geradkettig oder verzweigt sein, wie dies bei Normalparaffinen und
Isoparaffinen der Fall ist. Wenn die Atome C und H in cyclischen Molekülen angeordnet
sind, dann liegen Cycloalkane vor, die auch als Cycloparaffine oder Naphthene bezeichnet
werden. Bestehen die cyclischen Moleküle aus 6 C-Atomen und sind diese zur Hälfte mit
Doppelbindungen miteinander verknüpft, dann nennen wir diese Moleküle Aromaten.
2.1.1.1 Gesättigte Kohlenwasserstoffe,
Aliphaten, Alkane oder Paraffine
Diese bestehen aus Ketten von Kohlenstoff-Atomen, an denen 0 bis 3 H-Atome hängen
können. Das einfachste Paraffin ist Methan aus einem C-Atom und vier H-Atomen.
Die allgemeine Formel für Alkane lautet
CnH2n+2
Die einzelnen CHx-Glieder in einer Kette können aber verschieden angeordnet sein. Sind die
CHx-Glieder gerade angeordnet, dann sprechen wir von Normalparaffinen oder n-Alkanen.
Für ein Molekül mit x+2 C-Atomen kann die Formel folgenderermaßen angeschrieben
werden:
CH3–(CH2)–CH3
Mit zunehmender C-Zahl nehmen Dichte und Siedepunkt zu.
Tab. 1/1-2
Methan
Ethan
Propan
n-Butan
Isobutan
n-Pentan
n-Heptan
Eigenschaften von Normalparaffinen
Formel
Molmasse
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C4H10
C5H12
C7H16
16
30
44
58
58
72
100
Siedepunkt
-161
-88
-42
-0,5
-12
36
98
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Dichte/15
Kg/m3
260
377
508
585
563
631
688
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Normalparaffine sind bis zu Butan gasförmig, mit 5 bis 12 C-Atomen flüssig und mit mehr CAtomen fest. Wenn die langkettigen Normalparaffine die Löslichkeit insbesondere bei tiefen
Temperaturen in den anderen Kohlenwasserstoffen (Kohlenwasserstoff-Matrix)
überschreiten, fallen sie aus und können Leitungen und Filter verlegen.
Die Normalparaffine haben gute Klopfeigenschaften im Dieselkraftsoff (hohe Cetanzahl),
zeigen aber schlechtes Klopfverhalten (niedrige Oktanzahl) im Ottokraftstoff.
Wenn in der Kette ein H eines CHx-Gliedes durch eine CH3-Gruppe ersetzt wird, dann
entstehen verzweigte Ketten,die wir Isoparaffine nennen.
Für ein Molekül mit 5 C-Atomen gibt es zwei Möglichkeiten, die bei Ersatz eines H durch
eine CH3-Gruppe zu Molekülen unterschiedlicher Struktur führen. Beide Male entsteht ein
Isopentan. Einmal wird ein H durch CH3 ersetzt und es entsteht 2Methylbutan. Das zweite
Mal werden 2 H am gleichen C-Atom durch je eine Methylgruppe ersetzt, und wir sprechen
dann von 2,2-Dimetylpropan.
H H H
CH3
H3 C - C - C - H
CH3 - C - CH3
CH3 H H
CH3
2 Methylbutan
2,2 Dimethylpropan
Die Isoparaffine haben gleiche Molmasse, aber niedrigere Dichten und Siedepunkte als die
Normalparaffine. Bei den höheren Isoparaffinen sind auch die Schmelzpunkte niedriger als
bei den Normalparaffinen.
Die Isoparaffine mit über 5 C-Atomen haben auch eine bessere Oktanzahl. Die Isoparaffine
im Siedebereich von Kerosinen (170-240 °C, C10 bis C14) und Gasölen (240-360 °C, C14 bis
C25) haben hingegen eine geringere Cetanzahl als die Normalparaffine.
2.1.1.2 Gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe
Diese KW haben die CHx-Glieder in Ringen angeordnet, wobei die Zahl der C-Atome in
einem Ring variieren kann. In Erdölprodukten kommen meist Ringe mit 5-7 C-Atomen vor.
Die Cycloparaffine aus 5 und 5 C-Atomen sind Strukturen, die auf die Entstehung von Erdöl
aus Lebewesen hinweisen. Die Sterane und Hopane sind Biomarker.
Tab. 1/1-3
Kenndaten von Cycloparaffinen
Cyclopentan
Methylcyclopentan
Cyclohexan
Methylcyclohexan
Formel
Molmasse
Siedepunkt
C5H10
C6H12
C6H12
C7H14
70
84
84
98
49
72
81
101
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Dichte/15°C
Kg/m3
750
753
783
774
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Die Cycloparaffine werden auch Naphthene genannt. Die Strukturformel lautet CnH2n.
Cycloparaffine aus 2 cyclischen Ringen werden Dekaline genannt.
2.1.1.3 Aromaten
Die Aromaten sind cyclische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Der einfachste Vertreter
dieser Strukturgruppe ist Benzol. Es weist 3 Doppelbindungen auf, die jeweils mit einer
Einfachbindung im Ring abwechseln, d.h. konjugierte Doppelbindungen sind.
Der Benzolring kann folgendermaßen dargestellt werden:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
In vereinfachter Form werden die oszillierenden Doppelbindungen in Form eines Kreises
innerhalb des Sechseckes dargestellt.
Die allgemeine Formel für Aromaten lautet
CnH2n-6
Aromaten sind reaktionsfähiger als Alkane und Cycloalkane, haben hohe Oktanzahlen, aber
geringe Cetanzahlen. Ihre Viskosität ändert sich mit der Temperatur stärker als bei den
Alkanen.
Aromaten aus mehreren Ringen können karzinogen sein und die Aktivität von
Katalysatoren durch Koksbildung verringern.
Durch Substitution eines Wasserstoff-Atoms durch Alkylgruppen erhalten wir alkylierte
Aromaten. Wenn ein H am Benzol durch eine Methylgruppe substituiert wird, sprechen wir
von Toluen (Toluol). Wenn 2H-Atome durch Methylgruppen ausgetauscht werden, dann
gibt es - in Abhängigkeit von der Lage der Methylgruppen zueinander - 3 Dimethyl-Benzene,
besser bekannt unter Xylene (Xylole). Die 3 Verbindungen heißen je nach der Stellung der
Methylgruppen
ortho-Xylen
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meta-Xylen
para-Xylen
Zwei benachbarte H-Atome können auch durch Anknüpfen eines zweiten Ringes ersetzt
werden. Dann ergibt sich ein kondensierter Mehrkernaromat, in diesem Fall Naphthalin
genannt.
Die Kombination von 3 Ringen ergibt Anthracen oder Phenanthren.
Wird ein Ring an zwei benachbarten C-Atomen mit Cyclohexan verknüpft, dann sprechen
wir von Tetrahydronaphthalin oder Tetralin.
Einige physikalischen Kenndaten von Aromaten sind nachstehend beispielhaft angeführt.
Tab. 1/1-4
Benzen
Toluen
Ethylbenzen
o-Xylen
m-Xylen
p-Xylen
Physikalische Kenndaten von Aromaten
Formel
Molmasse
C6H6
C7H8
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
78
92
106
106
106
106
Siedepunkt
°C
80
111
136
144
139
138
Dichte/15°C
Kg/m3
884
871
871
884
868
865
Die Aromaten haben hohe Dichten, hohe Oktanzahlen, sehr niedrige Cetanzahlen, gutes
Kälteverhalten, zeigen höhere Lösewirkung für Wasser als die Alkane und ändern die
Viskosität mit der Temperatur stärker als die Paraffine.
2.1.1.4 Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Alkene oder
Olefine)
Diese Verbindungen sind im Rohöl praktisch kaum enthalten, werden aber bei der
Verarbeitung des Rohöles oder von Rohölzwischenprodukten bei Temperaturen über 350 °C
durch Spaltung der C-C oder C-H - Bindungen gebildet.
Die olefinischen Spaltprodukte werden gezielt in Krackanlagen aus Rohölfraktionen
hergestellt, um kleine Spaltprodukte als petrochemische Grundstoffe (Ethylen, Propylen,
Isobutylen, Butadien) aus anderen Kohlenwasserstoffen (Butan, Benzin) oder OttokraftstoffKomponenten aus größeren Molekülen (Vakuumdestillaten) zu erzeugen.
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Physikalische Kennzahlen von Olefinen sind untenstehend angeführt.
Tab. 1/1-5
Physikalische Kenndaten von Olefinen
Ethylen
Propylen
1-Buten
Cis 2-Buten
Trans 2-Buten
Isobuten
1-Penten
1,3 Butadien
Isopren
Cyclopentadien
Formel
Molmasse
C2H4
C3H6
C4H8
C4H8
C4H8
C4H8
C5H10
C4H6
C5H8
C5H6
28
42
56
56
56
56
70
54
68
66
Siedepunkt
°C
-104
-48
-6
4
1
-7
30
-4
34
40
Dichte/15°C
Kg/m3
523
601
627
610
601
646
627
686
Die Olefine sind sehr reaktive Substanzen, die als Ausgangsprodukte zur Herstellung von
Polymeren und anderen Chemikalien verwendet werden.
Aufgrund ihrer Reaktionsfähigkeit sind sie keine guten Kraftstoff-Komponenten. In
Kraftstoffen bilden sie unter Lufteinfluß Oxidations-und Kondensationsprodukte
(sogenannten Gum), die Filter verlegen können. Die Olefine verschlechtern die Oxidationsund Lagerstabilität.
Die leichtflüchtigen Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen reagieren mit Stickoxiden und
gelten als Ozonprecursor.
2.1.2 Hetero-Verbindungen in Rohölen
Moleküle, die außer C und H auch andere Atome enthalten bezeichnen wir als
Heteroverbindungen. Das häufigste Fremdatom in Rohölen ist der Schwefel, welcher in
Form von Schwefelverbindungen in Konzentrationen zwischen 0,1 und bis über 5 %
enthalten sein kann.
2.1.2.1 Schwefelverbindungen
Schwefel kommt im Rohöl in anorganischer Form als Elementarschwefel, als
Schwefelwasserstoff (H2S) oder Kohlenstoffoxisulfid (COS, in Spuren) vor.
In organischen Molekülen kann Schwefel in folgenden Formen auftreten:
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Mercaptane (Thiole)
Sulfide
CnH2nSH und
[CnH2n]2S
Die Mercaptane sind hauptsächlich in niedrig siedenden Anteilen des Rohöles enthalten,
haben einen unangenehmen Geruch und sind infolge ihrer leicht sauren Eigenschaft
korrosiv.
Bei Oxidation mit Luft entstehen aus Mercaptanen Disulfide der Form R-S-S-R. In Benzin
und Kerosin werden die unangenehm riechenden leichten Mercaptane in Gegenwart eines
Katalysators durch Behandeln mit Luft in eher geruchlose Disulfide umgewandelt. Das dafür
angewandte Verfahren wird Meroxieren genannt.
Die störenden Schwefelverbindungen werden heutzutage in zunehmenden Maße durch
Behandlung mit Wasserstoff (Hydrierung) und Umsetzung zu H2S mit nachfolgender
Abtrennung des H2S aus den hydrierten Rohölfraktionen entfernt. Die Merkaptane sind in
den leichteren Anteilen des Rohöles konzentriert. Mit steigender Siedelage nimmt deren
Konzentration ab.
In den Sulfiden ist der Schwefel in einer Kette oder einem Ring positioniert.
Ethyl propyl sulfid
CH3-CH2-S-CH2-CH2-CH3
Die Sulfide können auch in Form cyclischer Verbindungen auftreten wie z. B. in
Benzthiophen.
S
Wegen des konjugierten Systems ist dieser Verbindungstyp sehr stabil und läßt sich erst
unter sehr scharfen Hydrierbedingungen aus den schweren Fraktionen entfernen.
Schwefelverbindungen können die Lebensdauer bestimmter Katalysatoren in
Verarbeitungsanlagen (z. B. Reformer) reduzieren.
Beim Verbrennen in Motoren oder Heizanlagen entstehen Schwefeloxide und in der Folge
Säuren, die korrosiv sind und so z. B. die Lebensdauer von 3-Weg-Katalysatoren in
Ottomoren oder Oxidatioskatalysatoren in Dieselmotoren beeinträchtigen können.
Die Verteilung des Gesamtschwefel-Gehaltes im Rohöl unterscheidet sich von der Verteilung
der Merkaptane im Rohöl. Der Gesamtschwefel nimmt mit steigender Siedelage zu und
nimmt die höchsten Werte in den Destillations-Rückständen an.
2.1.2.2 Stickstoffhaltige Verbindungen
Stickstoff-Verbindungen sind vorallem in den schweren Rohölfraktionen. Die
Konzentrationen sind aber im Vergleich zu den Schwefel-Verbindungen geringer.
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Die Stickstoff-Verbindungen kommen in Form von Aminen und Amiden vor. An das
Stickstoff-Atom können 1 bis 3 Alkylreste gebunden sein.
R-NH2
R-NH-R
R-N-R
R
Diese Verbindungen sind basisch.
Der Stickstoff tritt aber auch in Ringen auf. Wenn Stickstoff in einem Fünfer-Ring eingebaut
ist, sprechen wir von Pyrrolen.
H
H
H
N
H
H
H
C
H
C
H
H
Dibenzpyrrol
Mit ein oder zwei Benzolringen kondensiert ergeben sich Carbazole. Diese Verbindungen
sind neutral.
Die hochmolekularen Bestandteile eines Rohöles enthalten auch metallorganische
Verbindungen, wobei das Metall (V, Ni) an Pyrrolringen komplex gebunden ist. Stickstoffe
in hexagonalen Ringen sind meist basisch, wie z. B. Pyridine.
H
H
CH3
C
C
C
N
H
H
H
2-Methylpyridin
Stickstoffverbindungen können Katalysatoren vergiften und die Stabilität nachteilig
beeinflußen. Sie können die Ursache für Gelb/Braunfärbungen von Erdölfraktionen sein.
2.1.2.3 Sauerstoffhaltige Verbindungen im Rohöl
Rohöle enthalten wesentlich weniger Sauerstoff-Verbindungen als SchwefelVerbindungen.Sauerstoff kommt in Form von Phenolen, Furanen, Benzfuranen, Estern und
vorallem Karboxylsäuren vor. Die Säuregruppe -C-OOH hängt meist an Cyclopentan- und
Cyclohexanringen.
CH2
CH2
CH2
H
CH2
O
C OH
C
CH2
H
H2
C
H3 C
C
CH2
CH2
C
H
O
CH2
C OH
Cyclohexylkarbonsäure und Methylcyclopentylessigsäure
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Diese Verbindungen sind als Naphthensäuren bekannt. Die Naphthensäuren sind nicht
gleichmäßig über den gesamten Siebereich eines Rohöles verteilt, sondern deren
Konzentration nimmt bis zum Vakuumgasölbereich zu und dann ab. Die Säurezahl,
ausgedrückt in mg KOH/g, zeigt daher im höheren Siedebereich ein Maximum. Phenole und
Naphthensäuren sind sauer. Naphthensäuren sind bei Temperaturen über 300 °C stark
korrosiv. Naphthensäuren wirken auch wie oberflächenaktive Substanzen und können
stabile Emulsionen mit Wasser bilden.
2.1.3 Organometallische Verbindungen
Die größten Moleküle eines Rohöles sind in den schwersten Bestandteilen eines Rohöles
enthalten.Sie werden Harze und Asphaltene genannt.Sie bestehen aus kondensierten
Aromatenringen mit Seitenketten.In ihnen sind die Fremdatome und die Metalle (in Form
von Vanadin- und Nickelverbindungen) angereichert. Die Metalle sind komplex an den
Stickstoffen von 4 Pyrrolringen gebunden. Diese Moleküle werden zu den Porphyrinen
gezählt.
2.1.4 Fremdverunreinigungen im Rohöl
Rohöle können in geringen Konzentrationen Wasser, Salze und Sediment enthalten. Wasser
und Sediment kommen meist von der Lagerstätte und dem Transport. In Rohölen können bis
über 1 % Wasser in gelöster und dispergierter Form vorkommen.
Der Sedimentgehalt liegt im Spurenbereich. Die Sedimente können kleine Partikel aus Sand
und Staub sein, aber auch Metall- und Gesteinsabrieb aus der Gewinnung und dem
Transport enthalten.
Die Sedimente setzen sich bei Lagerung des Rohöles gemeinsam mit ausgeschiedenen
Paraffinen und Asphaltenen am Boden eines Lagerbehälters ab. Sie sind deshalb sehr
unerwünscht, weil sie bei der Verarbeitung des Rohöles stören.
Auch Salze können im Laufe der Verarbeitung Schaden anrichten und müssen deshalb vor
der Destillation des Rohöles abgetrennt werden. Salze würden sich in
Wärmeaustauscherrohren absetzen und den Wärmeübergang verschlechtern, was in der
Folge bei zu hohen Temperaturen zu Koksbildung und Korrosionen führen kann.
Insbesondere die Erdalkalisalze (MgCl2 und CaCl2) beginnen sich bei Temperaturen über
100 °C unter Abspaltung von Salzsäure zu zersetzen. Bei 200 °C ist Magnesiumchlorid bereits
zu 50 % gespalten und bei 300 °C sind annähernd 90 % hydrolisiert.
Salze können auch Katalysatoren (Reformer- und Krack-Katalysatoren) deaktivieren und die
Koksbildung z. B. in thermischen Krackern wie z. B. dem Visbreaker verstärken.
Von den Kohlenwasserstoffen werden die langkettigen, gesättigten Verbindungen
(Normalparaffine) mit über 10 C-Atomen bei Temperaturen um den Gefrierpunkt fest und
können so Filter und Leitungen verlegen. Aromaten haben zwar ein gutes Kälteverhalten,
verringern aber ihre Viskosität sehr stark mit der Temperatur, was sie für die Produktion
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von Mehrbereichs-Motorölen ungeeignet macht. Einige Aromaten (zB. Benzol, Benzpyren)
sind sogar toxisch. Olefine (ungesättigte KW), die bei thermischen Umwandlungsprozessen
und bei zu hoher thermischer Belastung entstehen, sind sehr reaktionsfähig und können
leicht Ablagerungen bilden.
Die Schwefelverbindungen geben beim Verbrennen Schwefeloxide (SO2/SO3), die in Wasser
korrosive Säuren bilden. Die Metalle können Katalysatoren vergiften. Die Verunreinigungen
werden bei der Verarbeitung des Rohöles zu Erdölprodukten entfernt und unangenehme
Komponenten werden in edlere umgewandelt. Da das Rohöl aus einer riesigen Zahl von
Komponenten unterschiedlicher C-Zahl und Molmasse besteht, weist es einen breiten
Siedebereich auf und enthält auch nichtdestillierbare Rückstandsanteile.
3 Herstellprozesse und Verfahren zur Erzeugung von
Fertigprodukten (Kraftstoffe, Heizöle, Schmierstoffe,
Bitumen) und Zwischenprodukten für die Petrochemie
3.1 Rohöl spezifische Verfahren
Zur Abtrennung der Destillate vom Rückstand und zur Erzeugung von brauchbaren
Fraktionen wird das Rohöl in einer Destillationsanlage in der Raffinerie aufgetrennt. Die
mengenmäßige Verteilung der Primärfraktionen (Benzin, Kerosin, Gasöl, Spindelöl und
Rückstand) hängt von der Art des Rohöleinsatzes und den Destillationsbedingungen ab.
Üblicherweise werden folgende Fraktionen abgenommen:
Gase und Flüssiggas
Leichtbenzin
Schwerbenzin
Kerosin (Petroleum)
Gasöl (GO)
Spindelöl
Atmosph. Rückstand
bis 20 °C
20/80
(Siedebereich zw. Siedebeginn und Siedeende in °C)
80/180
180/230
230/350
350/390
>390
3.1.1 Rohöldestillation
Die in Schwimmdachtanks gelagerten Rohöle werden in die Destillationsanlage verpumpt
und bereits vor dem Aufwärmen im Prozeßofen in Wärmetauschern vorgewärmt und in
einem Entsalzungsbehälter von den Salzen und Verunreinigungen aus dem
Formationswasser und Meerwasser befreit. Salze würden bei der Destillation an Heizrohren
und Kolonnenteilen Ablagerungen bilden und bei höheren Temperaturen korrosiven
Halogenwasserstoff (wie z. B. Salzsäure) abspalten. Das Rohöl wird daher noch vor dem
Aufheizen im Prozeßofen mit Frischwasser (ca. 120 °C, 4 - 5 bar) gewaschen.
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Zur besseren Abscheidung des Wassers vom Rohöl werden Demulgatoren zugesetzt.
Außerdem wird ein Hochspannungsfeld von 15 - 20 kV angewendet, um auch feinste
Wassertröpfchen durch Koaleszenz rasch abscheiden zu können. Der Entsalzungsgrad liegt
bei einstufigen Anlagen bei 85 - 95 % und erreicht bei zweistufigen Anlagen Abscheidungen
bis über 99 %.
Nach der Entsalzung wird das Rohöl über Wärmetauscher zum Prozeßofen geführt. Als
Wärmetauscher werden überwiegend Rohrbündeltauscher mit Schwimmkopf verwendet, in
dem das Rohöl im Gegenstrom unter Aufnahme der Produktenwärme auf 200 - 300 °C
vorgewärmt wird.
Zuletzt wird das Rohöl in einem mit Raffineriegas oder Heizöl befeuerten Röhrenofen auf
etwa 370 °C aufgeheizt und über die Transferleitung tangential in die Fraktionierkolonne
eingespeist. Durch den tangentialen Eintritt und die Entspannung verdampfen die flüchtigen
Anteile und gelangen durch die Böden nach oben. Die nicht verdampften Anteile fließen als
Rückstand in den Sumpf der Kolonne. Leicht siedende Komponenten in der Flüssigphase
werden auf jedem Boden mit höhersiedenden Komponenten in der aufsteigenden
Dampfphase ausgetauscht, bis sich ein Verdampfungsgleichgewicht einstellt. Die leichtesten
Anteile (Gase und Benzin) werden über Kopf abgeführt, gekühlt und in einem Separator in
Kondensat und Gase getrennt.
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Die Flüssigkeit wird teilweise wieder in die Kolonne zurückgeführt (äußerer Rückfluß), wo
sie die zum Verdampfen benötigte Wärme den aufsteigenden Dämpfen entzieht und
dadurch kühlend wirkt. Die in der Kolonne kondensierten Dämpfe werden von bestimmten
Böden als Seitenströme oder Fraktionen abgezogen. Noch geringe leicht flüchtige Anteile
werden in Stripperkolonnen durch Dampfeinblasen ausgetrieben (Flammpunkteinstellung)
und zur Hauptkolonne zurückgeführt.Auch in den Sumpf der Kolonne wird Dampf zur
besseren Verdampfung leichter Anteile infolge Absenkung des Partialdruckes eingespeist.
Fraktionierkolonnen sind bis über 50 m hohe zylindrische Türme mit 40 - 50 praktischen
Böden. Die Kolonnen für Normaldruck-Destillation sind meist mit Glocken- oder
Ventilböden ausgestattet.
Bei zu hoher Kolonnenbelastung (zu hohem Durchsatz) werden Böden überflutet und leichte
Anteile mitgerissen, sodaß die Trennwirkung stark sinkt. Im unteren Teil hat die Kolonne
einen geringeren Durchmesser, um die Verweilzeit des Rückstandes im Sumpf zu verringern
und so den atmosphärischen Toprückstand thermisch zu schonen. Rohöldestillationsanlagen
enthalten außer der Hauptkolonne noch Trennkolonnen zur Stabilisierung und Auftrennung
des SR (Straight Run)-Benzins. Die Benzinstabilisierung erfolgt bei Überdruck (10 - 15 bar) in
einer Kolonne mit 30 - 50 Böden und wird vorwiegend nach dem Rest-C4-Gehalt des
Sumpfproduktes (Stabilisiertes SR-Benzin) gesteuert.
Als Kopfprodukt werden Propan/Butan abgetrennt, die das Handelsprodukt Flüssiggas
bilden. Das stabilisierte Bodenprodukt kann dann in einer weiteren Trennkolonne (Splitter,
Trennteil) in ein Leichtbezin und in ein Schwerbenzin zerlegt werden. Aus dem Leichtbenzin
kann in einer Isomerisierungsanlage Isomerisat als Ottokraftstoff-Komponente hergestellt
werden. Das Schwerbenzin ist meist Einsatzmaterial für den katalytischen Reformer.
Bei Temperaturen über 370 °C beginnen sich KW zu zersetzen und Olefine und andere
Bruchstücke zu bilden. Die atmosphärischen Destillation wird daher nur bis 390 °C
betrieben. Um dennoch aus einem Rohöl maximale Destillatmengen erzeugen zu können,
wird die Destillation des atm.Rückstandes in einer Vakuumdestillationsanlage fortgeführt.
Von Bedeutung ist auch die Destillation bei niedrigen Temperaturen, um Gasgemische
(Methan, Ethan, Ethylen, Propan und Propylen) zu trennen. In der chemischen Industrie
werden auch Destillationen unter Zugabe von Komponenten wie Wasserdampf oder
Extraktionsmitteln (Wasserdampfdestillation, Extraktivdestillation, Azeotropdestillation)
durchgeführt, um die Trennwirkung zu verbessern.
3.1.2 Vakuumdestillation
In der Rohöldestillation können Rohöle wegen der Gefahr einer thermischen Schädigung der
Produkte durch Zersetzung (Cracken) nur bis zu Temperaturen von 370 °C unter
Atmoshärendruck destilliert werden. Eine weitere Auftrennung des Sumpfproduktes der
Normaldruck-Destillation (atmosphärischer Rückstand) in Fraktionen ist daher nur unter
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Vakuum möglich. Durch Anlegen eines verminderten Druckes von ca. 20 - 40 Torr (0,03 0,06 bar) werden die Siedetemperaturen der verdampfbaren Anteile um etwa 150 °C
abgesenkt, so daß noch Fraktionen im Siedebereich zwischen 350 und 600 °C abgenommen
werden können.
Die Destillationsergebnisse lassen sich in Form von Siedekurven darstellen. Meist wird auf
der Abszisse die Ausbeute in %Vol oder %Masse und auf der Ordinate die Siedetemperatur
aufgetragen. In der nächsten Abbildung ist eine Siedekurve dargestellt, wobei die Ergebnisse
der vakuumdestillation auf Atmoshärendruck umgerechnet wurden.
Einsatz der Vakuumdestillation ist der atmosphärische Rückstand, welcher entweder direkt
aus der Rohöldestillation oder aus einem Lagertank eingebracht wird. Nach Vorwärmung in
Wärmeaustauschern wird der Toprückstand in einem Prozeßofen auf etwa 400 °C
aufgeheizt. Über die Transferleitung erreicht der bereits zur Hälfte verdampfte Einsatz die
Vakuumkolonne, die mit Ventil- oder Siebböden ausgestattet ist. Das Vakuum wird durch
Dampfstrahl-Ejektroren oder Wasserringpumpen erzeugt.
Zusätzlich wird durch Wassereinspeisung der Partialdruck der verdampfbaren Anteile
herabgesetzt. Über Kopf werden Wasserdampf und nicht kondensierbare Gase abgesaugt.
Als Seitenströme können leichtes und schweres Destillat oder Vakuumgasöl abgenommen
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werden. Die Qualität derVakuumdestillate hängt von den Einbauten und der Fahrweise der
Kolonne ab. Um ein Verschleppen von Sumpfanteilen in höhergelegene Abnahmetassen zu
verhindern, werden Demistoren z.B. Stahlmatten mit Rückspülung oberhalb der VakuumFlashzone eingebaut. Die Abnahme einer zusätzlichen Fraktion hatte den Zweck, möglichst
wenig Verunreinigungen aus dem Sumpf in die Destillate zu verschleppen, wird in
modernen Anlagen aber nicht mehr benötigt.
Overhead Oil
Vakuumdestillat
Vakuum-Gasöl (VGO)
oder Bulk
Slopcut
Visbreaker
Bitumen,Heizöle
Vakuumrückstand(VRST)
Das Vakuumdestillat wird als Einsatz (feed) für katalytische Crackanlagen (FCC) verwendet,
weshalb die Vakuumdestillationsanlage auch als Feedprep bezeichnet wird. Das
Sumpfprodukt, der Vakuumrückstand, wird im Visbreaker verarbeitet oder zu einer
Mischstation zur Aufstellung von Rückstandsheizölen gepumpt. Vakuumrückstände aus
ausgewählten Rohölen werden für die Erzeugung von Straßenbaubitumen verwendet.
3.1.3 Gasnachverarbeitung
In der Gasnachverarbeitungsanlage (GNV) werden die in einer Raffinerie anfallenden Gase
aus den Rohöldestillationen, Crackanlagen, Reformern und Entschwefelungsanlagen
gesammelt und aufgearbeitet.
Rohöle enthalten bis zu einigen Prozenten leichte Kohlenwasserstoffe, die in der
Rohöldestillationsanlage und in der Benzinstabilisierkolonne als Kopfprodukte (Topgase)
abgenommen werden. Die Anlagen werden so gefahren, daß der für Sommer- und
Winterbetrieb geforderte Dampfdruck des Vergaserkraftstoffes eingehalten werden kann.
In der Fluid Catalytic Crack (FCC)-Anlage entstehen Gase, welche zusätzlich olefinische
Kohlenwasserstoffe und saure Bestandteile enthalten (Crackgase).
Die bei der hydrierenden Entschwefelung anfallenden Gase werden vom entschwefelten
Produkt in einer Stripperkolonne abgetrennt und ebenfalls in der GNV aufgearbeitet
(Strippergase).
Beim Reformieren von Schwerbenzin werden in der vorgeschalteten Reinigungsstufe
(Unifiner) sogenannte Unifiner-Hoch- und Niederdruckgase sowie Strippergase erhalten. Im
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Reformer (Platformer) selbst fallen mit relativ hohen Drücken in Entspannungsbehältern und
Fraktionierkolonnen Platformer Separator-Gase, Debutanisier-Gase und Flüssiggase an,
welche an verschiedenen Stellen in der GNV eingespeist werden.
Die Gase bestehen aus leichten Kohlenwasserstoffen (KW) wie Methan und Ethan und
schwereren KW wie Propan und Butan sowie ungesättigten KW (Propylen, Butene). Sie
enthalten Inertgase, Wasserstoff und saure Gase (CO2, H2S). Die Gase können stickstoffhältig
(N2, NH3) und schwefelhältig (H2S, COS, CS2) sein.
Gase mit niedrigeren Drücken als für die Wiedergewinnung in der GNV erforderlich,
müssen verdichtet werden. Damit jedoch die Kompressionstemperatur nicht zu hoch wird,
wird in mehreren Kompressionsstufen und unter Kühlung gearbeitet. Auskondensierte
höhere Kohlenwasserstoffe müssen abgeschieden werden, um den Kompressor nicht durch
Flüssigkeitsschläge zu gefährden. Die Gase erreichen vor der Trennkolonne Betriebsdrucke
bis 30 bar.
Die korrosiven Bestandteile werden mit geeigneten Flüssigkeiten (Diethanolamin, DEA, u.a.)
ausgewaschen. Die mit Schwefelwasserstoff beladene DEA-Lösung wird dann durch
Wärmeeinfluß von H2S befreit und in die Waschkolonne rückgeführt.
Zur Abtrennung der leichtesten Anteile (Wasserstoff, Methan, Äthan) werden die Gase nach
Komprimieren auf über 30 bar in eine Absorber-Stripper-Kolonne eingespeist. Nur mit dieser
Kombination aus Absorber und Stripper ist es möglich, die leichten Komponenten ohne
Anwendung der energetisch ungünstigeren Kältedestillation zu trennen. Im Absorber
werden die schwereren KW (C3 und höhere KW) mit einem in der GNV anfallenden
"Gasbenzin" ausgewaschen. Die leichteren KW mit einem relativ hohen Heizwert werden
über Kopf des Absorbers abgezogen und als Raffinerie-Brennstoff in Öfen eingesetzt .
In den Sumpf des Absorbers mitgerissene leichte KW werden im Stripper ausgetrieben und
in den Absorber zurückgeführt. Das Bodenprodukt im Stripper wird in der FlüssigDoz. Dr.Alfred Ecker
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gaskolonne (Entbutanisierkolonne) in eine C3/C4-Fraktion und eine schwere Fraktion
("Gasbenzin") aufgetrennt. Ein Teil des Gasbenzins wird in den Absorber gepumpt und als
Waschflüssigkeit verwendet. Die über Kopf abgenommene C3/C4-Fraktion wird dann in der
C3/C4-Trennkolonne weiter aufgetrennt. Am Kolonnenboden wird die schwerere C4Fraktion und über Kopf die leichtere C3-Fraktion abgenommen. Die C3-Fraktion besteht aus
Propan und Propylen. Propylen wird in der C3-Trennkolonne über Kopf abdestilliert.
Propylen mit 91 % Reinheit aus der GNV kann zur Erzeugung von Oxoalkoholen (für
Weichmacher) verwendet oder in einer Destillationsanlage zu 99,9 %igem Propylen
aufkonzentriert werden. Das Reinstprodukt wird für die Herstellung von Polypropylen
herangezogen.
Propan und die C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene) werden in Kesselwagen (KWG) oder
Tankwagen (TKW) abgefüllt und als Flüssiggas (LPG, Liquified Petroleum Gas) verkauft.
Das Verkaufsprodukt Propan besteht zu über 95 % aus Propan und etwas Propylen. Butan S
enthält vorwiegend gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe (Butan und Isobutan). Das
Verkaufsprodukt Butan ist ein Gemisch aus Butan und Butenen. Die Flüssiggase sind bei
einem Druck von 25 bar bei Raumtemperatur flüssig, enthalten geringe Verunreinigungen
und besitzen hohe Oktanzahlen und hohen Heizwert. Sie werden daher als Brennstoffe für
besondere Zwecke [Camping und Haushalt, Gewerbe (Bäckereien u.a.) und Glasindustrie,
Stadtwerken] und als Kraftstoff (Autogas) verwendet.
Die aus Kopfproduktsammlern, Druckhalte- und Sicherheitsventilen ausströmenden Gase
werden gesammelt und können nach Komprimieren in einer Fackelgasrückgewinnungsstation in das Heizgassystem eingespeist werden. Entspannungsgase, die bei Außerbetriebnahme einer Anlage in überaus großer Menge anfallen können, werden aus
Sicherheitsgründen abgefackelt (Fackelgase).
Die in den Destillationen bei der Erdölverarbeitung gewonnenen Fraktionen enthalten noch
störende Fremdelemente, die durch Reinigungsschritte entfernt werden müssen. Zur
Reinigung werden hydrierende Verfahren wie z. B. Hydrodesulfurierung (HDS), Hydrotreating u.ä. Verfahren eingesetzt.
Zur Konvertierung von SR-Produkten in Edelkomponenten werden z. B. das Reformieren
(Platformieren) und die Isomerisierung verwendet.
Um größere Mengen zu erzeugen, werden schwerere Produkte durch Crackverfahren wie
z. B. Katalytisches Kracken (FCC, Hydrocracken) und thermisches Kracken (Steamcracken,
Visbreaken undCoking) in leichtere umgewandelt oder leichte gasförmige Komponenten
durch Syntheseverfahren wie das Alkylieren zu flüssigen Produkten veredelt.
3.1.4 Hydrierende Entschwefelung (Hydrodesulfurisation, HDS)
Rohöle enthalten je nach Provenienz unterschiedliche Mengen an Schwefel- und
Stickstoffverbindungen sowie Metallen, die sowohl bei der Verarbeitung des Rohöles zu
Fertigprodukten als auch beim Verbrennen wegen Umweltbelastung und Korrosionsbildung
stören. Die Schwefelgehalte in Erdölprodukten müssen daher minimiert werden.
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Eine Reduktion der Schwefelgehalte ist duch hydrierende Entschwefelung von
Erdölprodukten möglich. Bei der Hydrierung werden Kohlenstoff-Schwefel - Bindungen
gespalten und die Bruchstücke in Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff
umgewandelt. Verfahrensanlagen zur hydrierenden Entschwefelung von Erdöldestillaten
werden weltweit in großer Zahl betrieben.
Eine HDS-Anlage besteht im wesentlichen aus Austauschern, Röhrenofen, Festbettreaktoren,
Hoch- und Niederdruckabscheidern und Trennkolonnen.
Die Einsatzprodukte (Kerosin, Gasöl, Spindelöl, VGO u.a.) und Wasserstoff werden in
Austauschern vorgewärmt, im Ofen bei einem Druck von 30 - 60 bar auf ca. 350 °C
aufgeheizt und danach über einen Festbettreaktor geführt, welcher mit einem
Kobalt/Molybdän-Katalysator gefüllt ist .
H2S -Gas
to
DESULFURIZATION
RECYCLED H 2
H2
LPG
REACTOR
Light naphtha
(C5 - C6)
Medium naphtha
NAPHTHA
24
bar
Heavy naphtha
CCR
FEEDSTOCK
HEATER
Naphtha Hydrotreater
Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wird vom Platformer geliefert. Im
Hochdruckabscheider wird nicht verbrauchter Wasserstoff abgetrennt und als Kreislaufgas
in den Prozeß rückgeführt.
Das hydrierte Produkt wird am Boden des Abscheiders abgezogen und in einer
Stripperkolonne von leichteren Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff befreit. Die
Gase aus den Abscheidern und die leichten Anteile aus dem Stripper (Schwefelwasserstoffhältige Strippergase) werden mit Diethanolamin (DEA) gewaschen, um den
Schwefelwasserstoff (H2S) zu entfernen.
Aus der beladenen DEA-Lösung wird der Schwefelwasserstoff durch Erhitzen freigesetzt
und in der Schwefelrückgewinnungsanlage in Schwefel umgewandelt. Die schwefelfreien
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Restgase werden als Heizgase verwendet. Das gestrippte Produkt kann noch in
Trennkolonnen aufgetrennt werden (abhängig von Einsatz und Hydrierschärfe).
3.1.5 Schwefelgewinnung nach dem Claus-Verfahren
Bei der hydrierenden Entschwefelung und bei anderen Verfahren in einer Raffinerie (FCC,
PF, VB) fallen Schwefelwasserstoff (H2S) hältige Gase an. Die Abtrennung des H2S aus diesen
Gasströmen erfolgt durch Absorption an Alkanolaminen wie Diethanolamin (DEA) oder
Monoethanolamin (MEA), aus welchen in einer nachgeschalteten Regenerationsstufe durch
Erhitzen hochprozentiger H2S wieder freigesetzt wird.
Auch aus saurem Erdgas wird H2S vorwiegend durch regenerative Aminwäsche entfernt.
Der konzentrierte Schwefelwasserstoffstrom wird anschließend nach einem von Claus
erfundenen Verfahren in Schwefel umgewandelt.
Im Claus Prozeß wird zunächst ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid
verbrannt und dann mit den restlichen zwei Drittel H2S zur Reaktion gebracht. Die dabei
ablaufenden Reaktionen können vereinfacht durch folgende Gleichung wiedergegeben
werden.
H2S + 3/2 O2
SO2 + H2O
2 H2S + SO2
3/
2
S2 + 2 H2O
3H2S + 3/2 O2
3/
2
S2 + 3 H2O
In der Verbrennungskammer wird zuerst ein Teil des H2S mit Luft zu Schwefeldioxid (SO2)
verbrannt, wobei die stark extherme Reaktion zur Dampferzeugung genutzt wird. Beim
Abkühlen in einem Abhitzekessel entsteht bereits ein Großteil des Schwefels.
Nicht umgesetzte Gase (H2S und SO2) werden nochmals erwärmt und über einen aktivierten
Bauxit-Katalysator geleitet, wo Schwefel bei Temperaturen von 400 - 500 °C gasförmig
anfällt.
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In einem Kondensator wird dann der Schwefel abgekühlt und in flüssiger Form
abgeschieden. Um einen hohen Umsetzungsgrad zu erreichen, wird diese Verfahrensstufe
mehrmals wiederholt, bis ein Restgas mit wenigen Prozent Schwefelwasserstoff verbleibt.
Dieses wird entweder nach Verbrennen zu SO2 über einen hohen Schornstein entsorgt, oder
bei größeren Mengen in einer Tailgas-Anlage weiter aufgearbeitet. Abb. 7 zeigt die SchwefelRückgewinnungsanlage.
3.1.6 Katalytisches Reformieren
Das in der atmosphärischen Destillation anfallende SR (Straigth run)-Benzin hat eine relativ
niedrige Oktanzahl und ist für eine direkte Verwendung im Ottokraftstoff (OK) ungeeignet.
Zur Erzielung eines besseren Wirkungsgrades werden Ottomotoren zunehmend höher
verdichtet. An den OK werden daher besondere Anforderungen hinsichtlich Kopffestigkeit
gestellt.
Laut ÖNORM (EN 228) muß Normalbenzin eine Research-Oktanzahl (ROZ) von 91 und
Superbenzin eine ROZ von 95 (Eurosuper) bzw. 98 (Super Plus) aufweisen. Durch
katalytisches Reformieren werden die Kohlenwasserstoffe mit niedriger Oktanzahl in
hochoktanige Komponenten umgewandelt. Da die leichteren Kohlenwasserstoffe im SRBenzin höhere Oktanzahlen (65 - 75 ROZ) als die schwereren Komponenten besitzen und
sich beim Reformieren weniger leicht umwandeln, wird in einem Trennteil das Leichtbenzin
(LBi) aus dem Primärbenzin abgetrennt und nur die Schwerbenzin-Fraktion (70 - 180 °C) mit
ROZ 40 - 60 in die Reformer-Anlage eingesetzt.
Die Umsetzung der niedrigoktanigen Kohlenwasserstoffe in hochoktanige aromatische
Komponenten erfolgt an Edelmetallkatalysatoren (Platin mit Rhenium auf Aluminiumoxid
als Träger), welche gegen Verunreinigungen wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen,
Chlor, Blei u.a. sehr empfindlich sind. Der Gehalt an Verunreinigungen wird daher begrenzt.
Die störenden Verunreinigungen im Schwerbenzin werden vor Eintritt in den Platformer
(Platin Reformer) im Unifiner oder Naphtha Hydrotreater (NHT) durch Hydrierung über
einem Kobalt/Molybdän/Nickel-Katalysator entfernt. Der für die Hydrierung benötigte
Wasserstoff (H2) fällt im Platformer (PF) an. Bei der Hydrierung bilden sich aus SVerbindungen Schwefelwasserstoff (H2S), aus Stickstoff-Verbindungen Ammoniak (NH3)
und aus Sauerstoff-Verbindungen Wasser. Die Gase und leichten Kohlenwasserstoffe werden
abgetrennt und in der GNV aufgearbeitet.
Bei Reformierverfahren laufen verschiedene Reaktionen wie Dehydrierung, Dehydrocyclisierung, Isomerisierung, Hydrocracken u.a. in einem Temperaturbereich von
490 - 530 °C und bei Drücken von 8 - 40 bar ab.
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Durch optimale Prozeßbedingungen und ausreichenden Wasserstoff-Partialdruck wird die
Bildung von Koks am Katalysator minimiert.Multimetall-Katalysatoren erlauben es, den
Prozeß bei 10 bar und einem Wasserstoff / Einsatz-Verhältnis von 5:1 durchzuführen. Dabei
bleiben die Reformat-Ausbeuten (ca. 85 %) über lange Fahrperioden und bis zu einer
Koksbelegung von 20 % unverändert (erhöhte Reaktionstemperaturen führen zu keiner
Erhöhung des Hydrocrackanteiles).
Der am Katalysator abgeschiedene Koks wirkt deaktivierend und muß nach bestimmten
Laufzeiten entfernt werden. Dies geschieht in Verfahren mit absatzweiser Arbeitsweise nach
Abstellung der Anlage durch Abbrennen mit Sauerstoff, welcher mit Inertgas (0,5 - 2 %Vol
02) verdünnt wird, um eine kontrollierte Temperaturführung zu ermöglichen (<450 C).
Ein Verfahren mit Regenerierung des Katalysators ist das Platforming-Verfahren von
Universal Oil Product (UOP). Das Unifinat wird mit Kreislaufwasserstoff versetzt und über
Wärmetauscher dem Reformerofen zugeführt. Nach dem Ofenaustritt erreicht das
verdampfte Einsatzbenzin mit einer Temperatur von >500 °C den 1. Reaktor. Durch die stark
endothermen (wärmeverbrauchenden) Dehydrierungsreaktionen kühlt sich das
Reaktionsgemisch so stark ab, daß es vor Eintritt in den 2. Reaktor nochmals im
Reformerofen aufgeheizt werden muß. Auch vor Eintritt in den 3. Reaktor erfolgt ein
Aufheizen im Ofen .
R
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1
Platformer
Ofen
2
Platformer
Abscheider
Abscheider
3
Platformat zur
Stabilisierkolonne
Einsatz
Wasserstoff
CCR- Platformer (Cont.Catalyt.Reforming)
Die gasförmigen Einsatzprodukte durchströmen das Katalysatorfestbett radial von oben
nach unten über einen Ringraum zwischen Reaktormantel und Katalysatorbett und verlassen
über ein axial angeordnetes Abzugsrohr den Reaktor. Die Reaktionsprodukte werden in
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Wärmetauschern gekühlt und in Abscheidern (Hochdruck- und Niederdruckabscheider)
getrennt. Die vorwiegend aus Wasserstoff bestehende Gasphase (ca. 80 % H2) wird als
Kreislaufgas in den Prozeß zurückgeführt und im Unifiner zum Hydrieren des SBi
eingesetzt. Überschüssiger Wasserstoff wird für die Hydrierung von Kerosen, Gasöl und
Spindelöl zwecks Entschwefelung verwendet. Die flüssigen Produkte werden in einer
Stabilisierkolonne in Platformat und ein C3/C4-Gemisch aufgetrennt.
Das Platformat wird zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen, zur Erzeugung
hocharomatischer Lösungsmittel (Schwerplatformat) oder zur Gewinnung von
Reinaromaten (Benzol, Toluol, Xylole) verwendet.
Die Verfahren mit kontinuierlicher Regenerierung arbeiten mit bewegten Katalysatorbetten.
Die Reaktoren können turmartig übereinander angeordnet sein, wobei der unterste Reaktor
das größte Volumen aufweist. Der Katalysator rieselt durch alle drei Reaktoren und gelangt
nach dem untersten Reaktor geringfügig deaktiviert in den Regenerator. Durch diese
kontinuierliche Regeneration können Reformate mit Oktanzahlen >100, mehr Wasserstoff
und Aromaten bei niederen Drücken und Kreislaufverhältnissen trotz höchster
Reformierschärfe erzeugt werden.
3.1.7 Katalytisches Cracken
In der Rohöldestillation fallen nur die im Rohöl vorhandenen einzelnen Primärfraktionen an.
Da die Destillatmengen nicht ausreichen, den Produktenmarkt mit Vergaserkraftstoff und
anderen leichten Fertigprodukten abzudecken, müssen überschüssige schwere Fraktionen in
leichtere Produkte umgewandelt werden.Das katalytische Cracken (Cat-Cracken) erlaubt das
Aufspalten höher siedender Kohlenwasserstoffe an Katalysatoren mit sauren Zentren an der
Oberfläche. Als Einsätze werden Vakuumgasöle (Bulkdestillate) aus
Vakuumdestillationsanlagen (Feedprep Anlagen) verwendet. Die Katalysatoren sind
synthetische Aluminiumsilikate (Zeolithe) mit spezieller Porenstruktur. Da die CrackKatalysatoren empfindlich gegen Metalle sind, muß der Gehalt an Metallen im Einsatz
begrenzt (Metallfaktor V + Ni + Fe < 3 ppm) werden.
Die im Einsatzprodukt enthaltenen Schwefelverbindungen werden zum Teil als
Schwefelwasserstoff abgespalten, welcher gemeinsam mit den leichten KW in der GNV
aufgearbeitet wird. Beim Cracken anfallende hochmolekulare Reaktionsprodukte werden am
Katalysator als Koks abgeschieden. Einsätze mit hohem Aromatengehalt führen zu höherem
Koksanfall. Der Koks wird im Regenerator abgebrannt, wodurch die für das Cracken
notwendige Reaktionswärme erzeugt wird.
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Crack-Gas
Rauchgas
Leicht-Benzin
620 °C
regenerierter
Katalysator
Luft
750 °C
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Crack
Benzin
HauptFraktionierKolonne
BenzinTrennkolonne
Stabilisierkolonne
katalyt.
CrackBenzine
Schwer-Benzin
leichtes katalyt. Gasöl
Crackschweres katalyt. Gasöl
Gasöl
Einsatz Vakuumdestillat
entschwefelt
Das katalytische Cracken erfolgt heute allgemein nach dem Wirbelbettverfahren in einem
durch Reaktor und Regenerator zirkulierenden Katalysatorstrom (Fluid Catalytic CrackingFCC). Das vorgewärmte Bulkdestillat kommt in einem Steigrohr ("Riser") mit dem heißen
Katalysator (>600 °C) in Kontakt und wird dadurch schlagartig auf die erforderliche
Cracktemperatur von 400 °C gebracht.
Die Crackreaktionen laufen vorwiegend bereits im "Riser" ab und werden im Reaktor nach
Abzug des Katalysators gestoppt (Reaktortemperatur 500 °C, Druck knapp <2 bar,
Katalysator/Einsatzverhältnis 6:1). Der mit Koks beladene Katalysator strömt dann zum
Regenerator und wird mit Luft bei ca. 700 °C abgebrannt.
Die dabei entstehende Verbrennungswärme deckt den Wärmebedarf der endothermen
Crackreaktionen. Aus den Abgasen und Reaktionsprodukten werden Katalysatoranteile
mittels Zyklonen abgeschieden. Der regenerierte Katalysator wird anschließend wieder im
Riser mit dem Einsatz in Kontakt gebracht. Die Crackdämpfe aus dem Reaktor werden in
einer Fraktionierkolonne aufgetrennt .
Als Reaktionsprodukte fallen Gase, 40-45% Crackbenzin, 20 - 30 % leichtes Cycleöl (LCO), ca.
5 - 10 % GSO (geklärtes Sumpföl) und ca. 5 % Masse Koks an. Das Crackgas wird in der GNV
verarbeitet. Das CC-Benzin wird stabilisiert und in ein LCC (leichtes Crackbenzin) und SCC
(schweres Crackbenzin) aufgetrennt.
LCC und SCC werden zur Aufstellung von Ottokraftstoffen (OK) verwendet. Die
Gasölfraktion LCO kann als Cutterstock für Visbreakerrückstand und als Mischkomponente
für Rückstandsheizöl verwendet werden. GSO wird dem Heizöl schwer (HS) oder dem
Visbreakereinsatz in geringer Menge zugemischt.
Steigende Anforderungen an Ottokraftstoffe (Schwefel, Benzol, Olefine, ROZ) erfordern
Kraftstoffqualitäten mit geringeren Emissionen und höherer Oktanzahl. Durch veränderte
Betriebsbedingungen (Temperatur), neue Katalysatoren und Additive kann die Ausbeute an
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Olefinen ohne Einbuße bei den Oktanzahlen gesteigert werden. Die FCC - Katalysatoren
werden zur Stabilisierung und Aktivitätserhöhung mit seltenen Erden dotiert. Eine
Steigerung des Olefinanteiles bringt ein Zusatz von Zeolith HZMS 5, der insbesondere
paraffinische Moleküle mit >7C-Atomen krackt und isomerisiert.
Neueste Entwicklungen bei den Crack-Katalysatoren ermöglichen folgende Verbesserungen:
- Durch Verwendung von Oxidationspromotoren kann das im Regenerator beim
Abbrennen des Kokses anfallende Kohlenmonoxid (CO) in Kohlendioxid überführt
werden. Als Promotoren werden Edelmetalle wie Platin dem Katalysator zugesetzt.
- Für den Einsatz von schweren Vakuumgasölen und sogar Rückständen mit höherem
Metallgehalt (Vanadium und Nickel) muß die Metalltoleranz der Katalysatoren verbessert
werden. Dies kann durch Modifikation der Katalysatorzusammensetzung oder durch
Zugabe von Metallpassivatoren (Antimonverbindungen) erfolgen.
- Hohe Schwefeldioxid (SO2) Emissionen bei schwefelreichen Einsätzen können durch
hydrierende Vorbehandlung des Einsatzes oder durch Abgasentschwefelung verringert
werden. Auch die Bindung des im Regenerator beim Koksabbrennen entstehenden SO2
durch basische Zusätze (Magnesiumoxid u.a.) ist möglich. Die gebildeten Sulfate werden
dann im Reaktor unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff reduziert, welcher mit dem
Gasstrom in der GNV aufgearbeitet werden kann.
Der DCC-Prozeß (Deep Catalytic Cracking) des RIPP (Research Inst. of Petroleum
Processing, Peking) ermöglicht die Maximierung von C3- bis C5-Olefinen. Es werden
14 - 21 % Propen, 20 % Butene und bis 7 % Pentene gegenüber 5 % Propen und 10 - 11 %
Butene in der FCC-Anlage erhalten.
3.1.8 Dampfpyrolyse (Steamcracken)
Erzeugung petrochemischer Grundstoffe in der AC-Anlage
Aus Erdöl werden außer Bitumen, Brennstoffen, Schmierölen und Kraftstoffen auch
Petrochemische Grundstoffe erzeugt. Der Anteil der Petrochem. Grundstoffe an der
Gesamterzeugung von Erdölprodukten ist jedoch relativ gering und beträgt in Österreich
nur wenige Prozente.
Die Grundstoffe für die petrochemische Industrie werden im wesentlichen durch Steamcracken in der Ethylenanlage (AC-Anlage) produziert. Einsatzprodukte können Butan,
Naphtha (SR-Benzin), Gasöl und schwere Destillate sein. Der Einsatz wird unter Zugabe von
Dampf in Spaltöfen auf über 800 °C erhitzt und in kleinere Kohlenwasserstoffmoleküle
gespalten. Beim Austritt aus dem Ofen werden die Spaltprodukte rasch abgeschreckt. Die
dabei abgegebene Wärme dient zur Erzeugung von Hochdruckdampf (über 100 bar),
welcher zum Antrieb der Spaltgaskompressoren benutzt wird.
Nach dem Ofen erreichen die Spaltprodukte annähernd Schallgeschwindigkeit. Im Spaltofen
werden Wandtemperaturen von über 1000 °C und im Destillationsteil der Anlagen
Temperaturen von unter -150 °C erreicht. Die Materialien sind daher extremen Belastungen
ausgesetzt und müssen hochlegiert sein.
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Seite 24
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Das nach dem Quenchen abgekühlte Gasgemisch wird in einer Spaltgas-Waschkolonne von
Schwefelwasserstoff befreit und danach getrocknet. Um das Gasgemisch destillativ
auftrennen zu können, werden die Spaltprodukte komprimiert und schrittweise auf tiefere
Temperaturen bis unter -150 °C abgekühlt.
In der Entethaner-Trennkolonne werden C2 und leichtere Kohlenwasserstoffe von den
schwereren Produkten abgetrennt. Das Kopfprodukt des 1. Entmethaners wird dann in der
"Kältebox" bei tiefen Temperaturen weiter aufgetrennt. Im Entmethaner werden Wasserstoff
(H2), Kohlenmonoxid (CO) und Methan (CH4) über Kopf abgetrennt.
Da CO ein Katalysatorgift für bei Hydrierungen verwendete Katalysatoren darstellt, werden
Spuren CO im Methanisierungsreaktor mit Wasserstoff in Methan umgewandelt. Der von
CO befreite Wasserstoff wird zur Hydrierung des C3-Stromes und von Pyrolysebenzin
verwendet.
Überschüssiger Wasserstoff kann in die Wasserstoff-Schiene der Raffinerie eingespeist
werden. Zwischen 1. und 2. Entmethaner wird der C2-Strom über Molekularsieb getrocknet.
Acetylen (HC ≡ CH) kann mit Dimethylformamid (DMF) extrahiert werden. Im C2-Splitter
werden dann Ethylen und Ethan getrennt. Ethan wird in einen Spaltofen rückgeführt,
Ethylen hingegen zu Polyethylen weiterverarbeitet.
Das Sumpfprodukt des 1. Entethaners wird im Entpropaner aufgetrennt. Über Kopf gehen
die C3-Kohlenwasserstoffe weg. Propin (CH3-C≡CH) und Propadien (CH2=C=CH2) werden
selektiv hydriert. Aus dem verbleibenden Propylen (Reinheit über 99,9 %) wird
Polypropylen erzeugt. Im Entbutaner wird eine C4-Fraktion (Roh-C4-Schnitt) über Kopf
abdestilliert.
Die Roh-C4-Fraktion enthält Butadien (Ausgangsprodukt für Synthese-Kautschuk),
Isobutylen (Rohstoff für Herstellung von MTBE) und andere C4-Kohlenwasserstoffe. Das
Bodenprodukt des Entbutaners gelangt in den Benzinstripper. Das gestrippte Pyrolysebenzin
wird zur Verbesserung der Stabilität selektiv hydriert und als hochoktanige
Mischkomponente in den OK-Pool verpumpt.
2011
Seite 25
Die Wirtschaftlichkeit einer Ethylenanlage hängt nicht nur vom Verhältnis Kosten
Einsatzstoff zu Ethylenpreis ab, sondern auch von den erzielbaren Preisen der Nebenprodukte. Beim Kracken von Naphtha fällt Butadien an, welchem Zuwachsraten von 2 %
vorausgesagt werden. Da der Propylen- und Ethylen-Verbrauch um 3-4 % steigen soll, wird
zukünftig ein Überschuß an Butadien produziert werden. Dies wird den C4-Markt
signifikant beeinflussen.
MTBE wird als hochoktanige Komponente für Ottokraftstoffe benötigt. Dieses kann aus
Isobuten mit Methanol erzeugt werden. Isobutan und Buten wird auch für die Alkylat Herstellung verwendet. 2-Butene können mittels Metathese in Propen umgewandelt werden.
Diese Entwicklungen aus dem Bereich der C4-Chemie werden verstärkt Bedeutung erlangen.
Pyrolysebenzin wird heute als Kraftstoffkomponente verwendet. Es enthält allerdings Benzol
und olefinische Kohlenwasserstoffe. Benzol kann in einem Kernschnitt abgetrennt werden.
Interessante olefinische KW sind Isoamylen und Cyclopentadien. Aus Isoamylen kann
TAME produziert werden. CP (Cyclopentadien) und DCP (Dicyclopentadien) sind für die
Harzerzeugung und Polymerproduktion wichtig. C9-Aromaten könnten für die
Harzproduktion sowie 2,6 Dimethylnaphthalin (heute aus o-Xylol und Butadien) für
Spezialkunststoffe Bedeutung erlangen.
3.1.8-1VERWERTUNGSMÖGLICHKEITEN VON C4-RAFFINERIESTRÖMEN
Art der C4-Kohlenwasserstoffe (KW):
C4-KW
C4-STROM (ZUSAMMENSETZUNG IN %)
AUS FCC
AUS STEAMCRACKER
UPSTREAM -
BEGLEITGAS
n-Butan
10
2
65 - 80
Isobutan
34 - 48
1
20 - 35
Isobuten
13 - 15
22
Buten-1
11 - 13
14
Buten-2
24 - 28
11
Butadien
2
48
Anfall der C4-Ströme:
Bei der atm. Destillation:
Bei Konversionsverfahren:
Butan und Isobutan
Steamcracken: Butadien und Butene
Katalyt. Kracken: Butane und Butene
Reformieren: Butane
2011
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Bei den o.a. Prozessen fallen Gase an, welche in unterschiedlichen Verfahrenschritten
aufgetrennt, gereinigt und isoliert werden. Beim Steamkracken werden die C4Kohlenwasserstoffe als Roh-C4 Schnitt gewonnen. Die Abtrennung von Butadiene von
anderen Komponenten erfolgt durch flüssig-flüssig-Extraktion oder durch eine „extraktive
Destillation“. Die gängigsten Lösungsmittel dabei sind N-Methylpyrrolidon ( NMP) oder
Dimethylformamid (DMF).
D rie r & A c id
g as rem o v al
C ra c k in g
fu rn a n c e
D e m e th a n iz e r
G a s o lin e
fra c tio n a to r
D e e th a n iz e r
N a p h th a
fe e d sto c k
E th y le n e
re fin in g
H P S te a m
S te a m
CH
F u e l o il
4
H
2
P ro p y le n e
H
2
P ro pa n e
D e p ro p a n iz e r
C 3H
4
re m o v a l
B u ta d ie n e
P ro p y le n e fra c tio n a te r
G a s o lin e
D e b u ta n iz e r
Das verbleibende „Raffinat 1“ enthält Isobuten als Hauptmenge (30 - 40 %), welches zur
Herstellung von Methyltert. Butylether (MTBE) herangezogen wird. Nach der Abtrennung
von MTBE verbleibt ein C4-Gemisch („Raffinat 2“) aus Butan, Isobutan und Butenen.
Raffinat 2 wird in den Steamkracker rückgeführt oder zur Einstellung der Flüchtigkeit von
Ottokraftstoff verwendet.
Die Gase aus der Destillation, Krackgase aus der FCC-Anlage und Gase aus dem Reformer
werden in Gasnachverarbeitungsanlagen aufgearbeitet. Butan oder Butan/Propan-Gemische
werden als Flüssiggas (LPG) verkauft und als Kraftstoff oder Brennstoff eingesetzt.
Flüssiggas wird z. B. zum Betreiben der größten LPG-Busflotte in Wien verwendet. Die mit
LPG betriebenen Autobusse der Wr. Stadtwerke besitzen zudem noch einen
Abgaskatalysator. Butan wird auch zur Einstellung des Dampfdruckes bei der Aufmischung
von Ottokraftstoffen und als Ausgangsstoff zur Herstellung von Spezialchemikalien und als
Zwischenprodukt für die Chem. Industrie (z. B. für MTBE, Maleinsäureanhydrid usw.)
verwendet.
Konversion der C4-Kohlenwasserstoffe
Mit dem abnehmenden Verbleiungsgrad von Ottokraftstoffen muß der
Klopffestigkeitsverlust durch hochoktanige Komponenten wettgemacht werden. Ether und
Alkylat sind die bevorzugten Edelkomponenten. Zur Herstellung dieser klopffesten Stoffe
werden C4-Kohlenwasserstoffe benötigt. Isobuten für Butylether und Isobutan und Buten für
Alkylat.
Zur Deckung des steigenden Bedarfes an diesen C4-Kohlenwasserstoffen stehen einige
Verfahrensrouten zur Verfügung, welche eine Umwandlung von Butan in die für die
Veretherung und Alkylierung erforderlichen Komponenten ermöglichen. Nachstehend sind
2011
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Beispiele für derartige Konversionstechnologien mit Prozeßnamen und Lizenzgeber
angeführt:
VERFAHREN
TECHNOLOGIE
LIZENZGEBER
NACHTEILE
Isomerisierung
Butamer
UOP
Empfindlich gegen N, S, O
Dehydrierung
Catofin
Lummus
Kat. Deaktivierung
Oleflex
UOP
Kat. Deaktivierung +
N, S, O sensitiv
STAR
Phillips
Kat. Deaktivierung +
N, S, O sensitiv
Alkylierung
Veretherung
Snamprogetti
Snamprogetti
Kat. Deaktivierung
H2SO4
e.g. STRATCO
Hoher Säureverbrauch
HF
e.g. Phillips
giftig
Snamprogetti
Snamprogetti
Hüls u.a.
UOP u.a.
Der Butamer-Prozeß ist das am Markt am häufigsten installierte C4-Isomerisierungsverfahren. Es werden derzeit Edelmetallkatalysatoren verwendet, die gegen Verunreinigung
im Einsatz noch empfindlich sind. Die Dehydrierverfahren haben wiederum den Nachteil,
daß Verkokungen auftreten und der Katalysator deaktiviert wird.
Alkylierungsanlagen mit Flußsäure (HF) werden wegen der Gefährlichkeit und
Umweltbelastung durch die Säure kaum mehr installiert. Bei der Alkylierung mit
Schwefelsäure ist der hohe Säureverbrauch nachteilig. Der Schwerpunkt bei der Erzeugung
hochoktaniger Komponenten verschiebt sich daher zur Veretherung.
Zur Gewinnung von mehr Isobuten für MTE gibt es mehrere Möglichkeiten:
Der Roh-C4 Schnitt aus dem Steamkracker kann partiell hydriert werden, wobei das
Butadien in Buten umgewandelt wird. Das Gemisch aus Butanen, Isobuten und Butenen
kann dann in einer MTBE-Anlage und anschließend in einer Alkylierungsanlage umgesetzt
werden. Wenn von einer Butan reichen C4-Fraktion ausgegangen wird, sollte das n-Butan
zuerst in einer Trennkolonne (Deisobutaner, DIB) abgetrennt werden. Besteht der Einsatz
überwiegend aus n-Butan, so muß dieses durch Isomerisierung in Isobutan umgewandelt
werden.
Sind im C4-Strom noch Merkaptane enthalten, werden diese zuvor durch
Laugenbehandlung entfernt. Der Einsatz muß auch noch von störendem Wasser und
Sauerstoffverbindungen (z. B. Methanol u.a.) durch Behandlung mit Molekularsieben befreit
werden. Der so vorbereitete Einsatz kann dann z. B. in einer Butamer-Anlage an einem
Platinkatalysator isomerisiert werden. Das entstandene Isobutan wird in einer DIB-Kolonne
vom restlichen Gasgemich abgetrennt und in eine Dehydrieranlage (z. B. Oleflex) gepumpt.
Der bei der Dehydrierung anfallende Wasserstoff wird in einer PSA-Anlage (Pressure swing
absorbtion) gereinigt und für Isomerisierung oder Hydrierung verwendet. Die Isobuten
reiche Fraktion kann dann mit Methanol auf einem Ionenaustauscherharz zu MTBE
umgesetzt werden. Das nach der Abtrennung von MTBE verbleibende Gasgemisch kann
noch zu Alkylat weiterverarbeitet werden.
Water
Doz.Methanol
Dr.Alfred Ecker
2011
Seite 28
Purge
gas
MTBE-Verfahren sind nachstehend angeführt.
Lizenzgeber: Institut Francais du Petrole, IFP/CD Tech, IFP/Ste. National Elf Aquitaine,
IFP/Instituto Mexicano des Petroleo, LPEC, Petroflex, Phillips 66 Co., Shell Research
Ltd., Snamprogetti SPA, Sumitomo Chemical, Texaco Development Corp.
MTBE-Verfahren: ARCO Chemical Co, BP (Etherol), BP/Intevep, Conoco Inc., CD Tech,
Edeleanu GmbH, Erdoelchemie GmbH, Hüls AG, Hüls/UOP, Hüls/UOP/Koch, Icerp
Im BP-Reaktor erfolgt die Umsetzung des Isobuten mit Methanol zu MTBE. Das von CD
Tech patentierte Reaktordesign vermeidet "Hitzespots" am Katalysator. Der 90 %ige Umsatz
wird in der angeschlossenen Katalytischen Destillation durch Gleichgewichtsverschiebung
wegen des dauernden Abzuges von MTBE aus der mit sogenannten "Texas tea bags"
gefüllten Kolonne auf 97 % erhöht.
Ein besonderes MTBE-Verfahren ist der Katalytische Destillationsprozeß von CD Tech. Als
Einsatz kann die C4-Fraktion aus einer FCC-Anlage verwendet werden. Da diese Fraktion
Stickstoffverbindungen enthalten kann, welche die Lebensdauer von MTBE-Katalysatoren
verringern, wird der C4-Strom mit Wasser gewaschen. Danach wird Methanol zugesetzt und
das Gasgemisch einem speziellen Reaktor (Boiling Point Reactor, BP-Reaktor) zugeführt.
Eine Verfahrensroute zur Gewinnung maximaler Mengen MTBE aus einem Butangemisch,
das bei der Erdöl-Erdgas-Gewinnung als Begleitgas anfällt, wird nachstehend kurz
beschrieben. Das n-Buten/Isobutan-Gemisch aus einem Förderfeld und C4 aus einer
Isomerisierung werden in diesem Beispiel zunächst in einer DIB-Kolonne getrennt.
2011
Seite 29
Die abgetrennte Isobutenfraktion wird in eine Catofin-Anlage zwecks Dehydrierung geleitet.
Das anfallende Isobuten/Isobutan-Gemisch wird dann in einer MTBE-Anlage umgesetzt.
Der bei der Dehydrierung anfallende Wasserstoff wird in einer PSA-Anlage gereinigt. Nach
den vorher beschriebenen Verfahren können außer MTBE auch andere Ether wie z. B. ETBE
oder TAME erzeugt werden. Für die Herstellung von ETBE (Ethyltertbutylether) wird
Ethanol anstelle von Methanol mit Isobuten umgesetzt.
Zur Produktion von TAME (Tertiäramylmethylether) wird die in einem Depentaner
anfallende C5-Fraktion aus einer FCC-Anlage herangezogen.
2011
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3.1.9 Isomerisierung
Die Isomerisierung dient der Umwandlung von geradkettigen Paraffin-Kohlenwasserstoffen
in verzweigte Isomere. Als Rohstoffe dienen im wesentlichen n-Butan, Pentan und Hexan in
Leichtbenzinfraktionen. Die Isomerisierung von n-Butan zu Isobutan wird meistens mit
Anlagen zur Alkylierung von Isobuten kombiniert.
Die Isomerisierung von C5- und C6- Fraktionen (ROZ = 68 - 70) führt zu verzweigten C5- und
C6- Kohlenwasserstoffen mit höherer Oktanzahl (ROZ = 83 - 85). Die Isomerisierung kann
sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase ablaufen. Als Katalysator wird meist Platin
auf Aluminiumoxid verwendet. Die Reaktionen laufen bei Temperaturen von 150 - 250 °C
und einem Druck von 1 bis 5 MPa ab. Beim Reformieren finden ebenfalls
Isomerisierungsreaktionen statt. Aus Methylcyclopentan wird Cyclohexan gebildet, das
dann zu Benzol dehydriert wird.
Langkettige Paraffine sind fest oder kristallisieren in der Kälte aus. Diese Normalparaffine
in schwerem Gasöl oder Vakuumgasöl können in Isoparaffine in einer Isomerisierungsanlage
umgewandelt werden. Der Isomerisierungskatalysator ist meist ein Zeolith.
3.1.10 Alkylieren
Beim Alkylieren wird Isobutan mit niederen Olefinen oder Olefingemischen in Gegenwart
von Katalysatoren (z. B. Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure) bei niederen
Temperaturen zu flüssigen Kraftstoffkomponenten mit hohen Oktanzahlen umgesetzt. Mit
Butenen als olefinischer Einsatz entsteht als Alkylat Isooctan, vorwiegend 2,2,4Trimethylpentan (RON 100). Die Alkylierung von Propen und Pentenen führt zu Alkylaten
mit niedrigerer Oktanzahl.
2011
Seite 31
Bei der Alkylierung mit Schwefelsäure werden die Kohlenwasserstoff-Gemische (IsobutanFraktion und Olefin-Fraktion) in einem Kontaktor mit konzentrierter Schwefelsäure bei 5° C
umgesetzt. Isobutan wird in einem 5 - 10fachen Überschuß eingesetzt. Die Reaktionswärme
wird mit dem zirkulierenden Isobutan durch Verdampfungskühlung abgeführt. Auch
aromatische Kohlenwasserstoffe können alkyliert werden .So fällt bei der AlkylierungsReaktion von Benzol mit Ethylen Ethylbenzol an, das dann in Styrol umgewandelt werden
kann.
3.1.11 HYDROCRACKEN
Hydrocrack-Verfahren bieten höchste Flexibilität und erlauben Katalysator und
Prozeßbindungen so zu variieren, daß überwiegend Flüssiggas, Benzin, Mitteldestillat oder
spezielle Vakuumdestillate für z. B. die Schmierölerzeugung hergestellt werden können. Als
Einsatzstoffe können Vakuumdestillate, aber auch Rückstände verwendet werden.
Reaktionsprodukte sind überwiegend gesättigte Kohlenwasserstoffe mit hohen Anteilen an
Isoparaffinen und Naphthenen (Cycloparaffine). Der Wasserstoff-Verbrauch ist mit 200 bis
über 300m3/m3 Einsatz äußerst hoch und erfordert daher meist eine eigene WasserstoffErzeugungsanlage.
Die meisten Verfahren verwenden Festbettreaktoren, wobei der Einsatz von oben nach unten
den Katalysator durchströmt. Der Prozeß kann ein- oder zweistufig gestaltet werden.
Zweistufige Anlagen haben sich für die Konversion von Vakuumdestillaten mit hohem
Fremdelementanteil (N, S) bewährt. In der ersten Stufe werden N-, S- und
Metallverbindungen entfernt, in der zweiten Stufe erfolgt die eigentliche Hydrokonversion.
2011
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3.1.12 Katalytische Entparaffinierung
In der Katalytischen Entparaffinierungsanlage (KEP) werden Spindelöle und Gasöle aus der
Rohöldestillation entparaffiniert. Dabei werden die in den Spindel- und Gasölen enthaltenen
langkettigen n-Paraffine an Katalysatoren selektiv zu kürzeren Bruchstücken gecrackt.
Dieser selektive Crackprozeß erfolgt in zwei Stufen:
In der ersten Stufe werden in einem Pretreater Stickstoff- und Schwefelverbindungen mit
Wasserstoff über einen Nickel-Molybdän-Katalysator unter Bildung von Ammoniak und
Schwefelwasserstoff sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe reduziert.
In der zweiten Stufe werden im KEP-Reaktor die langkettigen n-Paraffine durch einen
Zeolith-Katalysator, welcher gleichzeitig ein Hydriermetall (z. B. Nickel) enthält, selektiv
einem Hydrocracking unterzogen. Dieser zweiten Stufe ist als Posttreater nochmals ein NiMo Katalysator zur Absättigung nicht aushydrierter Bruchstücke nachgeschaltet.
Gas
H2
Benzin
P
r
e
t
r
e
a
t
e
r
HDAbscheider
SPO
M
i
s
c
h
e
r
K
E
P
R
e
a
k
t
o
r
D
e
s
t
i
l
l
a
t
i
o
n
(SW)
Vacuum
T
r
o
c
k
n
u
n
g
GO
VGO
NDAbscheider
Sauerwasser
EPK
(SW)
Katalytisches Entparaffinieren (Catalytic Dewaxing)
Die Reaktionen finden bei Temperaturen zw. 350 - 400 °C und Drücken zw. 50 und 100 bar
statt.
Die aus dem KEP-Reaktor erhaltenen Komponenten werden im Hochdruckabscheider in
Gas, welches als Kreislaufgas in den Prozeß zurückgeführt wird, und Flüssigkeit getrennt.
Die flüssige Phase wird in einem Niederdruckabscheider noch in Sauerwasser und
Kohlenwasserstoffe getrennt.
Die auf diese Weise gewonnenen Kohlenwasserstoffe werden nun in einer
Destillationskolonne in Gas, Benzin und entparaffinierte Komponenten (EPK) aufgetrennt.
2011
Seite 33
Dabei wird das erhaltene EPK noch in einer Trocknungskolonne auf den für die
nachfolgende Weiterverarbeitung notwendigen Trocknungsgrad eingestellt.
3.1.13 Visbreaken
Thermisches Cracken wurde in früheren Zeiten zur Erzeugung von Kraftstoffkomponenten
angewendet. Durch die Entwicklung katalytischer Verfahren hat thermisches Cracken zur
Herstellung von OK-Komponenten an Bedeutung verloren. Thermische Crackverfahren
werden heutzutage zur Erzeugung von Petrochemie-Grundstoffen, zur Herstellung von Ruß,
allgemein zur Aufarbeitung von Rückständen eingesetzt. Visbreaking gespalten,
naphtenische Kohlenwasserstoffe bereits etwa 20 mal langsamer und aromatische KW gehen
eher Kondensationsreaktionen unter Koksbildung ein. Wegen der leichten Spaltbarkeit ist
eine milde Form des thermischen Crackens mit dem Ziel, die Viskosität von Rückständen zu
verringern. Paraffinische Kohlenwasserstoffe (KW) werden bevorzugt langkettiger Paraffine
enthalten Visbreaker (VB)-Produkte weniger Paraffine und besitzen somit ein verbessertes
Kälteverhalten. Der Schwefelgehalt hingegen reichert sich in den Destillaten und dem VBRückstand an, sodaß VB-Produkte einen um einige zehntel Prozent höheren Schwefelgehalt
aufweisen können.
Visbreaking-Anlagen werden mit und ohne Crack-Kammer (Soaker) betrieben. Bei
Visbreaking Verfahren ohne Soaker wird der Einsatz (vorwiegend Vakuumrückstände) in
einem Röhrenofen bei 480 - 490 °C und 8 - 50 bar Druck gespalten. Nach dem Crackofen
werden die Reaktionsprodukte abgeschreckt und in einer Trennkolonne aufgetrennt. Als
Produkte fallen Spaltgase, VB-Benzin, VB-Gasöl und VB-Rückstand an.
C1 - C4/H 2 S
NAPHTHA
Feed
GAS OIL
Soaker
HEATER
Vis
ADU
VACCUM
DESTILLATE
Vis
VDU
VACCUM RE SID TO
POX/METHANOL
Visbreaker
2011
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In Anlagen mit einem Soaker gelangen die Reaktionsprodukte aus dem Röhrenofen in den
Soaker, wo die Crackreaktionen bei niedrigerer Temperatur (430 - 450 °C) jedoch längerer
Verweilzeit ablaufen. Der Vorteil des Soaker liegt darin, daß infolge der milderen
Crackbedingungen weniger Koks gebildet wird.
Die Eigenschaften der Visbreaker Produkte hängen von der Fahrweise des Visbreakers, in
geringerem Ausmaß von der Art des Einsatzes, ab. Da sich beim Cracken die
Struckturgruppenverteilung (Nichtaromaten, Aromaten, Harze, Asphaltene) ändert, muß
der Visbreaker so betrieben werden, daß hinsichtlich der Stabilität des VB-Rückstandes und
daraus hergestellter Heizöle bestimmte Anforderungen erfüllt werden. Um ein Ausfallen der
hochmolekularen Bestandteile zu vermeiden, wird bei Aufstellung von Heizöl schwer der
VB-Rückstand zunächst mit aromatenreichen Cutterstocks (VB-Gasöl, LCO u.a.) und dann
mit anderen Komponenten (TRST, Bulk u.a.) vermischt.
3.1.14 Coking
Unter Coking verstehen wir eine Art des thermischen Krackens unter hoher Krackschärfe.
Ziel des Coking-Verfahren ist die Erzeugung maximaler Destillatmengen aus
Erdölrückständen.
Einsatzprodukte können Top- und Vakuumrückstände aus der Erdöldestillation, Rohöle aus
Ölsanden und Schieferölen sowie Schweröle aus dem Steamcracker (Pyrolyseöl) oder aus der
Kohleveredelung sein.
Delayed-Coking
Kondensator
Gas
CrackdämpfeBenzin
Sammelgefäß
Kokskammer
Kokskammer
440°C
Koks
Feed
Ofen
380°C
Coker-Gasöl
490°C
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Neben Destillaten, die meist noch aufgearbeitet werden müssen, fällt Koks unterschiedlicher
Qualität als Hauptprodukt an. Beim Delayed-Coking entsteht Nadelkoks, der zur Erzeugung
von Elektroden für die Aluminiumindustrie verwendet wird. Beim Fluid-Coking und
Flexicoking wird ein Teil des Kokses zur Erzeugung der für das Cracken notwendigen
Prozeßwärme herangezogen. Überschüssiger Koks kann als Brennstoff für Kraftwerke
abgezogen werden.
Für die Erzeugung ausgezeichneter Koksqualität sollten die eingesetzten Rückstände
möglichst wenig Metalle enthalten. Die Rückstände aus schwefelarmen paraffinischen
Rohölen werden nach Wärmeaustausch mit heißen Produktströmen und nach Abtrennen
leichter Anteile in einem Röhrenofen auf Spalttemperatur gebracht und abwechselnd den
Kokskammern zugeführt. Bei Temperaturen von 440 °C und bei 2 bis 4 bar baut sich vom
Reaktorboden nach oben ein Koksbett auf, das nach ca. 24 Stunden mit einem
Hochdruckwasserstrahl zerschnitten wird. Die leichten Krackprodukte (10 bis 30 %
Cokergase und Cokerbenzin und 40 bis 60 % Cokergasöl und Cokerheizöl) werden über die
Fraktionierkolonne aufgetrennt.
Der ausgetragene „Grünkoks“ muß durch Calcinieren bei Temperaturen um 1400 °C zum
Endprodukt (Elektrodenkoks) veredelt werden.
3.2 Extraktion
Ermöglicht die Abtrennung einer oder mehrerer Komponenten eines Gemisches mit Hilfe
einer Flüssigkeit mit selektiven Löseeigenschaften. Die Extraktion von Benzol mit Sulfolan
aus aromatenreichen Benzinkomponenten oder der Aromaten aus Basisölen mit Furfural
oder von Acetylen mit Methylpyrrolidon oder Butadien mit Dimethylformamid oder
Acetonitril aus den leichten Fraktionen des Steamcrackers seien als nur einige Beispiele
aufgezählt.
Beim Duo-Sol-Verfahren wird mit zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln gearbeitet. So
werden z. B. mit Propan die paraffinischen und naphthenischen KW gelöst und die
unerwünschten Bestandteile (Aromaten und Verunreinigungen) mit Kresol/Phenol
ausgefällt. Die Verfahren sind aufwendig und liefern Extrakte, für welche eine
umweltschonende Verwendung gefunden werden muß.
3.3 Kristallisation
Hochschmelzende Normalparaffine kristallisieren in der Kälte aus und können das
Erdölprodukt (Diesel oder Schmieröl) zum Stocken bringen. Sie können durch
Lösungsmittelzusatz, Abkühlung, Kristallisation und Filtration gewonnen oder durch
katalytische Entparaffinierung aus dem Öl entfernt werden.
3.4 Absorption
Eine Komponente kann mittels Absorption in einer Flüssigkeit abgetrennt werden. Als
Beispiel kann die Abtrennung von H2S aus Gasgemischen mittels Diethanolamin und
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Seite 36
Recyclierung der DEA-Lösung bei der Gasnachverarbeitung (GNV) in Raffinerien genannt
werden.
Der Schwefelwasserstoff wird durch thermische Behandlung in konzentrierter Form aus der
DEA -Lösung ausgetrieben und zu Schwefel nach dem Claus - Verfahren umgesetzt.
3.5 Adsorption
Poröse Materialien wie Aktivkohle und Silikagel können Dämpfe an der Oberfläche
adsorbieren. Dies kann zum selektiven Abtrennen bestimmter Komponenten verwendet
werden. Wasserstoff reiche Gasströme können mit Molsieben gereinigt werden. Mit der
Wasserstoff- Reinigungsanlage- PSA Anlage (Pressure Swing Absorption) kann reiner
Wasserstoff gewonnen werden.
Zweck dieser Anlage ist, mit zB. dem von Union Carbide patentierten DWA-Verfahren
(Druckwechseladsorption) aus 3576 Nm3/H Einsatzgas, 2400 Nm3/h Produktwasserstoff mit
einer Reinheit von 99,5 % zu erzeugen. Das anfallende Restgas geht zum Heizgasnetz.
Um reinen Wasserstoff zu gewinnen werden beim DWA-Verfahren (Druck Wechsel
Adsorption) Verunreinigungen wie C1, C2 C3,C4 und schwere Kohlenwasserstoffe bei hohem
Druck adsorbiert und bei niedrigem Druck desorbiert. Das Verfahren arbeitet mit
wiederholtem Wechsel der beiden Grundschritte ohne Anwendung von Wärme.
Molsiebe werden auch zum Abtrennen von Normalparaffinen aus KohlenwasserstoffGemischen und zum Trocknen eingesetzt.
3.6 Polymerisation
Bei der Polymerisation werden Einzel-Moleküle zu einem riesigen Molekül
zusammengefügt. Wenn verschiedenen Monomere am Prozeß beteiligt sind, spricht man von
Kopolymerisation.
Wenn nur wenige Moleküle beteiligt sind, sprechen wir von Oligomerisation, zB. zur
Herstellung von Benzin durch Di-und Trimerisation von Propen und Butenen.
3.7 Klathrate
Erdgas bildet mit Wasser Einschlussverbindungen, die bei Drücken bis 100 bar und
Temperaturen >30°C stabil sind.
Mit Harnstoff können Paraffine (Normalparaffine) von Kohlenwasserstoffen abgetrennt
werden.
4 Stand der Technik bei Verfahrensanlagen
BAT (Best available technology)
Destillationsanlagen
Rohöldestillation
In der Rohöldestillationsanlage werden Rohöle in Fraktionen aufgetrennt. Die
Rohöldestillation ist als erste Verarbeitungsstufe immer die Anlage mit dem größten
Durchsatz. Bei entsprechender Optimierung dieser Anlage können Energieverbrauch und
Emissionen wesentlich reduziert werden.
Meist erfolgt die Auslegung der Destillationsanlage in Hinblick auf das Rohöl mit der
höchsten Durchsatzmenge (Auslegungsrohöl). Bei Destillation anderer Rohöle, insbesondere
bei Rohölen mit einem hohen Anteil an leichtflüchtigen Bestandteilen (z.B. Kondensaten)
verschlechtert sich die Trennwirkung, weshalb der Durchsatz begrenzt werden muß.
2011
Seite 37
Stand der Technik ist daher eine Destillationsanlage, der eine oder mehrere PreflashKolonnen vorgeschaltet sind. In der Preflash-Kolonne können die leichten Anteile (z.B.
Naphtha) mit einem geringerem Energieaufwand abgetrennt und in entsprechenden
Folgeanlagen (z.B. Steamcracker) zu Edelprodukten aufgearbeitet werden.
Hydrotreater
feed
K13
120 - 160 °C
Petro naphtha
Kerosene
Heavy gas oil
K5
53 mm HG
K2 1 bar
131°C
K1
2bar 125 °C
Crude
1225
t/h
90 - 120°C
K3
1 bar 154 °C
90°C
Light gas oil
357°C
HEATER
Light vak.
gas oil
Medium
vak. gas oil
Heavy vak.
gas oil
HEATER
416 °C
vaccum
resid
Abb. Destillation mit Preflash-Kolonnen
Die MIDER-Raffinerie in Leuna verwendete erstmals dieses verbesserte
Destillationsverfahren [MAGER, 1997], das von ELF gemeinsam mit TECHNIP in den 80er
Jahren entwickelt worden war. Bei dieser progressiven Destillation, bestehend aus zwei
Prefraktionierkolonnen, einer Trennkolonne für Naphtha, der Hauptkolonne und der
Vakuumkolonne, beträgt der Energieverbrauch 1,25 Brennstoffäquivalente pro 100 t REB
bzw. 1,15 t pro 100 t Arab. heavy gegenüber 1,7 bis 2 t pro 100 t Arab. light bei einer
konventionellen Destillation. Bei der Raffineriekapazität von 9,7 Mio. Tonnen/a macht die
Energieeinsparung gegenüber konventioneller Technologie somit 50.000 Tonnen Heizöl pro
Jahr aus.
Preflash-Kolonnen ermöglichen eine energiesparende Abtrennung des SR-Naphthas aus
Kondensaten mit sehr hohen Benzinanteilen (insbesondere für die Erzeugung des
Steamkracker-Einsatzes), weil eine Standardkolonne mit zu hohen Naphtha-Anteilen
überflutet werden würde bzw.der Durchsatz der Destillation ohne Preflash
zurückgenommen werden müßte.
Vakuumdestillation
Da Rohöle bei Temperaturen über 370 °C zu kracken beginnen, wird der in der
Atmosphärischen Destillation gewonnene Toprückstand im Vakuum weiter aufgetrennt. Um
ein Maximum an Destillat aus Rohölen gewinnen zu können, muß das Vakuum erhöht bzw.
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müssen Kolonneneinbauten mit geringerem Druckabfall verwendet werden. Damit können
auf Atmosphärendruck umgerechnete Siedeendtemperaturen um 600 °C erreicht werden
(Deepcut-Fahrweise). Eine weitere Kapazitätssteigerung bei Destillationsanlagen ist durch
Revamps beim Heattransfer, durch neue Trennböden und durch Prozeßintegration möglich.
[TRIVEDI et al., 1998]
Katalytische Destillation
Das Destillationsprinzip mit katalytisch wirkenden Einbauten ist vor allem durch die
Verwendung bei der MTBE-Erzeugung bekannt geworden. CDTech, USA bietet nun auch
ein katalytisches Destillationsverfahren für die Entschwefelung von FCC-Benzin an. Das
zweistufige Verfahren kostet bei einem Einsatz von 50.000 bbl/d mit 1.800 ppm Schwefel 17
Mio. $ und garantiert eine 95 %ige Entschwefelung. Da ein hoher Schwefelgehalt in
Ottokraftstoffen im wesentlichen auf die Zumischung von FCC-Benzin zurückzuführen ist,
kann dieses Verfahren bei der Erfüllung des angepeilten Schwefel-Grenzwertes von 50 ppm
eine Rolle spielen [ROCK, 1997].
Die katalytische Destillation kann auch zur Reduktion von Benzol aus Reformat verwendet
werden [FOLEY et al., 1998]. Im CDHydro-Prozeß erfolgt die Hydrierung ohne zusätzlichem
Reaktor in einer Trennkolonne, die eine Katalysatorzone eingebaut hat.
Hydrierverfahren
Entschwefelung (Hydrodesulfurierung, HDS), Hydrodearomatisierung (HDA) und
Hydrodenitrifizierung (HDN).
Zur Entschwefelung werden derzeit einstufige Hydrieranlagen mit Co/Mo-Katalysatoren
verwendet. Diese arbeiten üblicherweise unter Drücken zwischen 30 und 40 bar. Mit diesen
Verfahren sind bei Mitteldestillaten Entschwefelungsgrade von >90% auf einige 100 ppm
erreichbar. Der erzielbare Schwefelgehalt im hydrierten Produkt hängt von der Art des
Produktes, dem Schwefelgehalt des Einsatzproduktes und den Verfahrensbedingungen ab.
Höhersiedende Produkte mit schwer hydrierbaren Schwefelverbindungen wie z.B.
Thiophenen können nur unter höheren Drücken und Temperaturen entschwefelt werden.
Für Entschwefelungen von Gasölen unter 50 ppm bzw. für die Absenkung der Aromaten
sind höhere Drücke, bessere Katalysatoren und verbesserte Reaktorsysteme erforderlich.
Hochaktive Co/Mo-Katalysatoren oder Mo-Nitride sind Beispiele für derartige
Katalysatoren. Das Katalysatorfouling kann mit einem Segmentreaktor verringert werden
[HALBERT, 1998]. Zur Verringerung des N-Gehaltes sind Ni/Mo-Katalysatoren besser als
Co/Mo-Katalysatoren [SHIH, 1998]. Thiophene und ähnliche stabile Schwefelverbindungen
sind besonders schwer zu hydrieren. Hier bieten sich zweistufige Verfahren, Koppelungen
mit mildem Hydrocracken oder Kombinationen mit biologischer Entschwefelung an. Die
biokatalytische Desulfurierung wird derzeit im Pilot-Maßstab betrieben [MONTICELLO,
1998].
Um Vakuumdestillate in leichtere Produkte umzuwandeln oder die Mehrkernaromaten zu
entfernen, müssen Hydrierungen unter höheren Drücken (über 70 bar) durchgeführt werden.
Wenn der Verbrauch an Dieselkraftstoff weiterhin steigt und die im Rohöl enthaltenen
Mengen an Mitteldestillat zur Marktdeckung nicht ausreichen, dann müssen auch
Konversionskomponenten wie z.B. LCO aus der FCC-Anlage zur Herstellung von
Dieselkraftstoff verwendet werden. Krackkomponenten enthalten aber viele aromatische
Koksbildner, die ein frühzeitiges Fouling bei Katalysatoren bewirken. Eine Hydrierung unter
scharfen Bedingungen ist dann unumgänglich [GONZALES, 1996]. Die Hydrierung kann
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einstufig unter Hochdruck über Ni/Mo-Katalysatoren oder zweistufig über spezielle
Edelmatallkatalysatoren zur Aromatensättigung erfolgen. Derartige Neuanlagen sind teuer
und weisen aufgrund des hohen Wasserstoffbedarfes auch hohe Betriebskosten auf. Für die
Hydrierung eines LCO/SR-Gasöl-Gemisches (50/50) sollen die Investitionskosten einer
Hydrieranlage mit einer Kapazität von 30.000 bspd bei 60 Mio. $ liegen [KOSEOGLU et al.,
1997]. Als Beispiel für ein modernes Hydrierverfahren sei die SynSat-Technologie angeführt,
die von ABB Lummus mit Katalysatoren von CRITERION [CRITERION, 1998] angeboten
wird. Mit den zweistufigen Verfahren und der SynSat-Technologie können Schwefelgehalte
von Destillaten auf unter 10 ppm reduziert werden.
Ein anderes Hydrierverfahren, das besonders zur selektiven Reduktion der
Schwefelverbindungen in FCC-Benzinen geeignet ist, wurde von Intervep SA und UOP
entwickelt und wird unter der Bezeichnung ISAL-Prozeß vermarktet [ANTOS et al., 1997].
Gasölhydrierungen nach IFP-Lizenz erfolgen bei Temperaturen um 350 °C und Drücken um
70 bar. Die Vakuumgasöl-Hydrierung von UOP arbeitet unter einem Druck von 83 bar und
bei Temperaturen bis 420 °C. Bei dieser hohen Temperatur finden schon Krackreaktionen
statt (Mild Hydrocracken, MHC), wobei bis zu 30 % leichtere Produkte erzeugt werden.
Die Raffinerie Schwechat besitzt ebenfalls eine MHC-Anlage. In dieser wird der Feed für die
FCC-Anlage hydriert. Beim milden Hydrokracken fallen zugleich geringe Mengen Benzin
und Gasöl an.
Vor einer Entparaffinierung muß der Einsatz meist auch hydriert werden. Eine katalytische
Entparaffinierung besteht daher aus zwei Katalysatorsystemen zur Entschwefelung und
Entparaffinierung. Im ersten Katalysatorbett werden bei hohen Drücken die S- und NVerbindungen entfernt und dann wird über einen Zeolith-Katalysator der Gehalt an
Paraffinen reduziert (UNOCAL-Verfahren). In dieser Catalytic Dewaxing (CDW) bzw. KEPAnlage werden Gasöle und Vakuumgasöle entschwefelt und entparaffiniert. Dadurch
können Winterdieselkraftstoffe mit wenig Aromaten und hoher Cetanzahl erzeugt werden.
Dadurch werden weniger Weißrauch beim Start und weniger Ruß emittiert und es entsteht
weniger Lärm im Dieselmotor.
Um ein besseres Kälteverhalten zu erhalten, können die Normalparaffine entweder gekrackt
oder isomerisiert werden. Beim CDW-Verfahren fällt durch das Kracken der Paraffine eine
geringere Produktmenge an. Das Isomerisierungsverfahren (IDW) hat diesen Nachteil nicht,
weil die Paraffine nur isomerisiert werden. Verfahren gibt es von Mobil, Chevron uund
anderen Firmen. Der Mobil-Prozess wird als MAKFINING-Isomerisierungsverfahren
vertrieben [ANGEVINE et al., 1997].
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Varriante I
Varriante II
Feed Oil
and H 2 Rich
Treat Gas
First Stage
Counter-current
Reaction Zone
Gas and
Liquid Quench
First Stage
Reactog
Feed Oil
And H 2 Rich
Treat Gas
HP Stripper
Second Stage
Countercurrent
Reactor
Vapor
Effluent
Vapor
Effluent
Liquid Quench
HP Stripper
Section
H 2 Rich
Recycle Gas
for Stripping
Gas and
Liquid Quench
Makeup
H2
Second Stage
Counter-current
Reaction Zone
Makeup H 2
Liquid
Efflueng
Liquid
Effluent
Liquid Quench
H 2 Rich
Recycle Gas
for Stripping
Abb. Hydrierung nach SynSat [CRITERION, 1998]
Bei den Hydrierungen entstehen Schwefelwasserstoff aus den Schwefelverbindungen und
Ammoniak aus den Stickstoffverbindungen. Diese Gase sind ebenfalls entsprechend dem
Stand der Technik zu minimieren. Ammoniak wird über das Abwasser ausgetragen und in
der Abwasserbehandlungsanlage entfernt.
Schwefelwasserstoff wird mit Alkanolaminen aus den Gasströmen ausgewaschen. Wegen
der Gefährlichkeit von Schwefelwasserstoff sind Gaswarngeräte installiert, die einen Austritt
ins Freie sofort registrieren, Alarm geben und zum Abstellen der Anlage führen können.
Schwefelerzeugung in Claus-Anlagen
Der beim Regenerieren der beladenen Alkanolaminlösung freigesetzte konzentrierte
Schwefelwasserstoff wird in Schwefelrückgewinnungsanlagen zu Schwefel umgewandelt.
Der Schwefel-Umsetzungsgrad liegt bei Claus-Anlagen mit 2 Reaktoren bei >95 %. Mit einem
dritten Reaktor kann unter der Voraussetzung einer optimalen Anlagenauslegung eine
Umsetzung von 97 % erzielt werden. Der im Abgas aus den Clausanlagen noch enthaltene
Schwefelwasserstoff wird zu SO2 verbrannt.
Eine weitere Reduktion der SO2–Emissionen kann durch eine Nachbehandlung in einer Tail
Gas Clean Up Unit (TGCU) erreicht werden. Mit folgenden Nachbehandlungsanlagen
werden Umsetzungsgrade bis 99,5-99,9% erreicht:
SCOT-Verfahren
Clintox-Prozeß
Hydrosulfreen-Verfahren
Superclaus-Verfahren
Engpässe in der Kapazität der Claus-Anlage können durch Einsatz von Sauerstoff (20-30 %)
anstelle von Luft als Oxidationsmittel beseitigt werden (OxyClaus-Prozeß).
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Es kann auch eine Sulfreen-Verfahrenstufe verwendet werden, um in der Clausanlage eine
Umsetzung von über 99,5 % zu erreichen. Das Abgas kann auch in eine
Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) eingespeist werden.
Platformer und Isomerisierung
Stand der Technik sind Platformer mit kontinuierlicher Regeneration (CCR-Platformer), wie
sie in Leuna und Schwechat verwendet werden. Die Verbesserungen beim Reforming zielen
vor allem auf eine Maximierung der Wasserstoffausbeute, um mehr Wasserstoff für
Hydrierungen zu bekommen, und auf eine Minimierung des Benzolgehaltes im Platformat.
Letzteres wird durch Herabsetzung des Partialdruckes und der Reforming-Schärfe erreicht.
Die daraus resultierende geringere Aromatenausbeute und damit geringere Oktanzahl muß
durch verbesserte Katalysatoren (Promotierte Pt/Re-Katalysatoren) oder Oktanzahlbooster
wettgemacht werden. Das beim Platformieren gebildete Benzol kann durch die Wahl des
Einsatzes (Rohöle mit weniger Methylcyclopentan und Cyclohexan) oder durch
nachfolgende Hydrierung einer im Trennteil gewonnenen, mit Benzol angereicherten
Fraktion in der Isomerisierungsanlage verringert werden (Vorsicht: exotherme Reaktion!!).
Um die Senkung der Oktanzahl durch die Minimierung von Benzol wettzumachen, werden
zunehmend Leichtbenzin- Isomerisierungen gebaut.
Tab. Entwicklung der Anlagenkapazitäten für die Paraffinisomerisierung in 1.000 Tonnen [CLAUSE
et al., 1998]
Nordamerika
Westeuropa
Parzifikküste/Südasie
n
Osteuropa/GUS
Lateinamerika
Mittelost
Afrika
Insgesamt
1990
504
169
24
1995
604
437
67
1998
664
501
92
2000
700
550
210
2010
800
580
700
23
3
15
738
39
41
49
15
1.252
57
116
66
30
1.526
100
120
150
50
1.880
200
135
200
80
2.695
Ein leistungsfähiger Isomerisierungskatalysator wurde kürzlich von Akzo Nobel Catalysts
vorgestellt. [de BOER et al., 1997]
Fluid Catalytic Cracking (FCC)
FCC-Anlagen sind eine der wichtigsten Konversionsanlagen, weil sie die Umwandlung
schwerer Fraktionen in Gase, Benzin und Mitteldestillat erlauben [MINAMI, 1998]. Durch
spezielle Katalysatoren können höhere Oktanzahlen im Benzin oder mehr olefinische
Kohlenwasserstoffe für die Petrochemie oder für die Erzeugung von Alkylat oder Ether
erhalten werden. Höhere Temperaturen und kürzere Kontaktzeiten ermöglichen im HS-FCC
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(High severity fluid catalytic cracking, eine Entwicklung von Petroleum Energy Center,
Japan und KFUMP, Saudi Arabia) höhere Ausbeuten an Butenen für die Alkylierung und
MTBE-Produktion. Eine weitere Verbesserung kann durch Abtrennen des verbrauchten
Katalysators erfolgen. Im MagnaCat-Verfahren der Kellogg Technology Company wird ein
Magnet eingesetzt, um verbrauchten Katalysator abzutrennen [JOHNSON et al., 1998].
Als Einsätze in die FCC-Anlage können Vakuumdestillate und Destillationsrückstände
verwendet werden. Der Einsatz von Rückständen hat den Nachteil, daß mehr Koks am
Katalysator abgelagert wird, die Katalysatorlebensdauer verringert wird und beim
Regenerieren höhere Emissionen an SO2, CO, Staub und Metallen anfallen.
Auch der Einsatz von unhydrierten Vakuumdestillaten ist wegen des hohen
Schwefelgehaltes von Nachteil. Diese können bis 3 Masse % Schwefel enthalten, welcher sich
letztendlich in den Konversionsprodukten und im Rauchgas aus dem Regenerator
wiederfindet. 50% des Einsatzschwefels gelangen in die FCC-Produkte, 40-45% als H2S in die
Gase und 5-10% finden sich im Koks. Beim Regenerieren des FCC-Katalysators werden
durch Abbrennnen des Kokses mit Luft die Schwefelverbindungen in SO2 umgewandelt.
Außerdem entsteht bei den hohen Temperaturen von >700°C im Regenerator NOx und
durch die unvollständige Verbrennung des Kokses am Katalysator wird CO gebildet. Diese
Gase sind nach dem Stand der Technik zu minimieren.
Stand der Technik zur SO2-Minderung in FCC-Anlagen
Stand der Technik zur Reduktion der SO2-Emissionen ist der Einsatz hydrierter
Vakuumdestillate. Durch Hydrierung des Einsatzes wird der Schwefelgehalt auf <0,5
Masse% verringert und in der Folge die SO2-Emission im Regenerator-Abgas bis zu 90 %
reduziert.
Sowohl in Leuna als auch Schwechat werden die Vakuumdestillate vor der Einspeisung in
die FCC-Anlage hydriert. Der Schwefelgehalt im Vakuumdestillat aus REB-Rohöl in Leuna
von >1,5 Massen% wird auf 0,35% reduziert. In Schwechat werden Vakuumdestillate
unterschiedlicher Rohölprovenienz mit Schwefelgehalten bis 2 % auf unter 0,5% hydriert.
De-SOx Katalysatorzusätze reagieren mit dem SO3 im Regeneratorabgas unter Bildung von
Sulfaten, die im Reaktor zu H2S reduziert und dann aus dem Gasstrom durch Amine entfernt
werden. Die Wirkungsgrade liegen aber unter 50%.
Die Entschwefelung der FCC-Abgase mittels Rauchgasentschwefelung ist mit
Wirkungsgraden bis 98% (bei regenerativer REA) möglich, wenn die Gase vorher durch ein
Gasreinigungssystem von den störenden Substanzen wie Staubbestandteilen,
Schwermetallen, Schwefeltrioxid gereinigt werden. Dow Chemical Co verwendet im
Turbotak-Prozeß das sogenannte TurboSox Amin zur regenerativen SO2-Entfernung
(vertrieben durch Turbosonic Inc.).
In Naßverfahren (Wet gas scrubbing, WGS) werden SO2 und Partikulates entfernt. Als
Waschmittel werden Natronlauge, Soda und Sulfite verwendet. Die Feststoffe werden in
einem Absetzbehälter als Slurry abgetrennt, die beladene Lauge wird aufgearbeitet.
Im sogenannten WSA (wet gas sulfuric acid)-Prozeß werden über 99% der Schwefeloxide bei
220 °C katalytisch oxidiert. Katalysator und Partikulates werden elektrostatisch
abgeschieden, das SO2 hältige Gas wird auf 400 °C aufgeheizt und in einem Reaktor zu SO3
oxidiert. Durch Kombination mit einer selektiven katalytischen Reduktion können nach dem
SNOX-Prozeß auch die Stickoxide bis zu 95% reduziert werden.
Stand der Technik zur NOx-Kontrolle in FCC-Anlagen
Durch Hydrierung des FCC-Einsatzes und Temperaturkontrolle beim Regenerieren kann
die NOx-Emission bis zu 80% reduziert werden.
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Zur Verringerung der SO2- und NOx-Emissionen können Wäscher (Wet gas scrubber)
eingesetzt werden. Als Beispiel sei die von Belco Technologies Corp entwickelte Technologie
genannt, bei der das EDV-Absorbtionsverfahren mit dem ELSORB Regenerativprozeß
kombiniert wurde [HART´S FUEL TECHNOLOGY, 1998].
Stickoxid-Emissionen aus FCC-Anlagen (in Abhängigkeit vom N-Gehalt des Einsatzes 200 –
2.000 mg/Nm3 bei 3%O2) können auch durch thermische bzw. katalytische NOxReduktionsverfahren verringert werden. In der Scanraff-Raffinerie in Schweden wurde die
SCR-Technologie für das FCC-Regeneratorabgas installiert, wodurch die NOx-Emissionen
von 400 ppm auf 40 ppm verringert werden konnten [BROOK et al., 1997].
In FCC-Anlagen mit partieller Verbrennung des Kokses zu CO kann Kohlenmonoxid zur
Reduktion der Stickoxide verwendet werden. Ein Verbrennungspromotor (PROMAX 2000)
wurde entwickelt, der NOx durch die Reduktion mittels CO verringern soll [SMITH et al.,
1997].
Stand der Technik zur Reduktion von Schwefeloxid-und Stickoxid-Emissionen sind die
Hydrierung des Vakuumdestillates. Die Stickoxid-Emissionen können auch effizient (von 800
auf 120 mg/Nm3 bei 3%O2) mittels SCR-Technologie verringert werden.
Stand der Technik zur CO-Reduktion bei FCC-Anlagen
Bei unvollständiger Verbrennung des Kokses entsteht CO. Durch eine Nachverbrennung
über einen Oxidationskatalysator kann das CO in CO2 umgewandelt werden.
Stand der Technik ist die Verwendung eines FCC-Katalysators mit Oxidationspromotor.
In der Raffinerie Schwechat wird das Total burning-Verfahren mit einem Promotor im
Katalysator eingesetzt, wodurch CO zu CO2 umgesetzt wird. Um durch die stark exotherme
Reaktion bei der Oxidation von CO zu CO2 die Temperatur kontrollieren zu können, sollte
ein Katalysatorkühler verwendet werden.
Stand der Technik zur Reduktion von Staub-Emissionen aus FCC-Anlagen
Die Staubemissionen aus dem Katalysatorabrieb können durch den Einbau von Zyklonen,
durch elektrostatische Filter oder Wäscher verringert werden.
Stand der Technik sind Elektrofilter. In den Raffinerien in Leuna und Schwechat werden
Elektrofilter mit Wirkungsgraden von > 90 % verwendet.
Alkylierung
Für die Umsetzung von Isobutan mit Buten zu Alkylat, das aus Isooctanen besteht, werden
derzeit Flußsäure oder Schwefelsäure als Katalysatoren verwendet. Beide Säuren verlangen
aus Sicherheits- und Umweltgründen besondere Vorsicht bei der Handhabung. HF ist
flüchtig und toxisch, bei H2SO4 als Katalysator fallen große Mengen verbrauchte
Schwefelsäure an, die regeneriert werden müssen. Da bisher noch keine praktikablen
Festkatalysatoren entwickelt wurden, zielen Verbesserungen auf höhere Selektivität und
Katalysatorregenerierungen mit minimalem Katalysatorverbrauch. Ein verbessertes
Regenerierungsverfahren für gebrauchte Schwefelsäure (SARP) verwendet Propen und
verläuft über Diisopropylsulfat als Zwischenstufe.
Um bei einem Unfall die Gefahren durch austretende Flußsäure um 60-90% zu reduzieren,
hat Phillips Petroleum und Mobil den "Reduced Volatility Alkylation Prozess" mit einem
modifizierten HF-Katalysatorsystem entwickelt und 1997 erstmals in den Raffinerien von
Phillips Woods Cross,UT, und Mobil Torrance, CA. installiert.
Ein neuer Prozeß wird von Haldor Topsoe angeboten. Das Holdor Topsoe Verfahren
verwendet Trifluormethansulfonsäure (CF3SO3H) in porösem Trägermaterial als Katalysator.
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Es entspricht dem Stand der Technik und ist derzeit das einzige Verfahren, das weder HF
noch H2SO4 als Katalysator verwendet.
Recycled Isobutane
Light Ends
Olefin Feed
C4 Product
Pretreatment
Reactor
System
Acid Removal
Fractionation
Isobutane
Alkylate Product
Acid Recovery
Abb. 19: Alkylierung nach Topsoe [JONSDOTTIR, 1998]
Benzolextraktion
In Rohölen können in Abhängigkeit von der Rohölprovenienz bis zu 1 Masse % Benzol
enthalten sein. Beim Platformieren und Kracken wird Benzol gebildet. Platformer und
Steamkracker sind die Hauptquellen für Benzol. Durch Abtrennen einer Fraktion aus dem
Pyrolysebenzin und dem Reformat läßt sich ein mit Benzol angereicherter Kernschnitt
(Herzschnitt) gewinnen, der nach Destillation von Pyrolsebenzin über 80 % Benzol enthalten
kann. Wenn der Herzschnitt Verunreinigungen (Schwefel-, Sauerstoff- und
Stickstoffverbindungen) und Olefine enthält, müssen Pyrolysebenzin oder der Kernschnitt
daraus vor dem Extraktionsschritt hydriert werden.
Zur Extraktion von Benzol stehen zahlreiche Lösungsmittel zur Verfügung. Beispielhaft seien folgende
Extraktionsmittel angeführt:
Sulfolan (Shell)
Morphylan (Verfahren v. Krupp Koppers)
Furfural
Dimethylformamid
N-Methyl-Pyrrolidon (NMP)
N-Methyl-Pyrrolidon wird auch zur Extraktion von Butadien aus dem im Steamcracker anfallenden
Roh-C4 verwendet. LURGI setzt in seinem DISTAPEX-Prozeß NMP ein. Der Prozeß beruht auf dem
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Prinzip der Extraktivdestillation und besteht aus Destillationskolonnen, zwischen denen das
Lösungsmittel zirkuliert wird.
ExtraktionsDestillationskolonne
Raffinationskolonne
Lösungsmittel
Stripper
Raffinat
Aromaten
Fraktion
Reine
Aromatenfraktion
Lösungsmittel + Aromatische Komponente
Lösungsmittel
Abb. 20 Lurgi Distapex-Prozeß
Bei der Extraktion aus einem hydrierten Kernschnitt aus Pyrolysebenzin mit 80 % Benzol
sind Betriebsmittelverbräuche pro Tonne Benzol von 0,6 t Dampf (12-14 bar), 4 kWh Strom,
24 m3 Kühlwasser und 0,01 kg NMP zu erwarten.
Die Reinheit entspricht nach ASTM D 4734 Refined Benzene Grade mit über 99,9 % Masse.
Die Extraktionsmittel werden durch Destillation zurückgewonnen und wieder verwendet.
Visbreaking
Beim leichten thermischen Kracken werden aus Rückständen bis 20 % Destillate gewonnen.
Der Visbreaker-Rückstand wird dann für die Erzeugung von schwerem Heizöl verwendet
oder in Vergasungsanlagen in Synthesegas (z.B. wie in der MIDER-Raffinerie in Leuna)
umgewandelt. Die Krackschärfe muß so gesteuert werden, daß sich wenig Koks im Soaker
ablagert (wirtschaftliche Betriebszeiten) und keine Asphaltene beim Vermischen des VBRückstandes mit Stellkomponenten im Heizöl ausfallen.
Durch Zugabe von Wasserstoffdonatoren und Wasser kann die Konversion ohne Stabilitäts
einbußen erhöht werden. Der Aquaconversions-Prozeß ist eine HydrovisbreakingTechnologie, bei welcher der Wasserstofftransfer aus Wasser stammt. Die Technolgie wurde
von PDVSA-Intervep entwickelt und wird von UOP und Foster Wheeler kommerzialisiert.
Das Verfahren wurde in einem 38.000 bpd Soaker-Visbreaker bei der ISLA Raffinerie in
Curacao getestet.
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Fractionator
G as and gasoline
D estillate
stripper
S oaker
H eater
S team
Light gas oil
Feed
S team
R esid
A dditive
recovery
A dditive
m ake up
Q uench
Abb Hydrovisbreaker [HYDROCARBON PROCESSING, 1998]
Verfahren zur Rückstandsverarbeitung
Raffinerien konvertieren Rückstände, um den Anteil an schwerem Heizöl zu reduzieren und
höherwertige Produkte daraus zu machen.
Prinzipiell stehen zwei Technologien zur Verfügung:
Verfahren zur Erhöhung des H-Anteiles (Hydrierungen)
Verfahren zur Anreicherung des C-Anteiles (Krack- und Coking-Prozesse)
Beispiele für Verfahren mit Erhöhung des Wasserstoffgehaltes sind:
Katalytische Hydrierverfahren:
• Resid Fining, RCD UNIBON, Unicracking, HYVAHL-ASVAHL hydrotreatment, AUROBAN
• H-Oil, LC-Fining, HYCON
Nichtkatalytische Verfahren
• Hydrovisbreaking, Dynacracking, Donor Solvent Visbreaking
Beispiele für Verfahren mit C-Anreicherung sind:
Katalytische Krackverfahren:
• Reduced crude cracking (RCC), Heavy oil Cracking, VEBA combi cracking (VCC)
• Deep catalytic cracking (DCC)
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Nichtkatalytische Verfahren:
• Coking: Delayed Coking, Fluid Coking, Flexicoking, LR-Coking
• Deasphalting: DEMEX, Rose-Verfahren
• Visbreaking
• Thermal Cracking
• Partielle Oxidation
In den Rückständen sind hochmolekulare Bestandteile und Metalle angereichert, welche
Katalysatoren deaktivieren. Bei Verwendung billiger Katalysatoren müssen die deaktivierten
und mit Koks und Metallen (Vanadium und Nickel) beladenen Katalysatoren entsorgt oder
aufgearbeitet werden. Die erzielten Destillate müssen noch bei höheren Drücken und
Temperaturen hydriert werden, um auch die Aromaten zu reduzieren.
Bei den thermischen Prozessen fallen entweder mit Metallen angereicherte und kaum
verwertbare Rückstände an und die gewonnenen Destillate müssen ebenfalls hydriert
werden.
Beim Delayed Coking wird ein schwefelarmer und metallarmer Rückstand wie zB aus den
Rohölen EsSider, Amna oder Brega eingesetzt, um Elektrodenkoks für die
Aluminiumindustrie zu erhalten. Beim Fluid Coking oder Flexicoking wird der Koks als
Brennstoff verwendet oder vergast.
Die Rückstände aus Visbreaking oder thermischen Krackverfahren werden meist vergast,
wobei Synthesegas und ein Konzentrat mit Vanadium-und Nickelverbindungen anfällt. So
wird z.B. Aus dem Vakuum-Visbreakerrückstand in Leuna Synthesegas und Methanol
mittels Partieller Oxidation erzeugt.
Bei der Partiellen Oxidation fällt Synthesegas und Schlacke an. Das Synthesegas kann auch
zur Wasserstoffgewinnung verwendet werden. Die Gasreinigung ist technisch erprobt, die
Schlacke ist deponiefähig.
Als Beispiel für Verbesserungen beim Coking-Verfahren sei der LR-Prozeß angeführt, nach
dessen Prinzip eine SATCON-Anlage von LURGI Umwelt GmbH in der ESSO-Raffinerie
Ingolstadt derzeit gebaut wird [ERDÖL ERDGAS KOHLE, 1998]. Mit diesem Verfahren
werden Raffinerierückstände zu Zwischenprodukten veredelt, die sich zu marktfähigen
Endprodukten weiterverarbeiten lassen [WEISS, 1998].
Neue Verfahren und Verfahrensentwicklungen
Raffinerien werden derzeit als „Costcenter“ betrieben. Sie versuchen daher, die Kosten zu
minimieren und die Wertschöpfung zu erhöhen. Zubauten, Adaptierungen, Revamps und
der Ersatz bestehender Anlagen durch Anlagen mit besserer Energienutzung und geringerer
Umweltbelastung haben Vorrang vor neuen Verfahren. Wenn eine veraltete Anlage ersetzt
werden muß, hat die Errichtung einer größeren Anlage den Vorteil der geringeren
Betriebskosten. Wenn die Wertschöpfung durch Nutzung eines neuen Verfahrens in der
Produktionskette wesentlich erhöht werden kann, wird auch in Neuanlagen investiert.
Alkylierung
Die Firma UOP hat ein Verfahren mit einem Festkatalysator angekündigt.
Im Rahmen des EU-Projektes ZEOKATALK [STÖCKER et al., 1998] werden neue ZeolithKatalysatorsysteme erprobt. Die Umsetzung von Isobutan mit Butenen wird in einem SlurryDoz. Dr.Alfred Ecker
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Reaktor durchgeführt. Zur Regeneration der Katalysatoren werden auch hydrierende
Verfahren getestet.
Nach ALBRIGHT [1998] soll aus 2-Buten und Isobuten über einen flüssigen Komplex aus
AlCl3 und Ethern hochoktaniges Alkylat erzeugbar sein.
Eine Alternative zur Alkylierung bietet Snam Progetti an. Bei dem mit der MTBE-Erzeugung
kombinierbaren Verfahren sollen durch Dimerisierung Isooctene entstehen. Durch
Hydrierung kann daraus Isooctan erzeugt werden.
Krackverfahren mit intern zirkulierender Wirbelschicht
Ein neues Wirbelschichtverfahren wurde am Institut für Verfahrenstechnik,
Brennstofftechnik und Umwelttechnik an der Technischen Universität in Wien entwickelt.
[HOFBAUER, 1993] Das Verfahren arbeitet mit einer intern zirkulierenden Wirbelschicht. In
der intern zirkulierenden Wirbelschicht werden Gas und Feststoff im Innern des Reaktors
separiert, so daß der Feststoffumlauf ausschließlich innerhalb des Reaktors erfolgt.
[FIMBERGER, 1999]
Die Vorteile dieses Verfahrens liegen im besseren Wärmeübergang und der Möglichkeit, bei
der Reaktion entstehende Schadstoffe durch reaktive Feststoff-Zusätze abfangen zu können.
Biodesulfurisation
Der Prozeß ermöglicht, Schwefelverbindungen aus fossilen Resourcen durch Enzymkatalysierte Reaktionen zu entfernen.
Ein Biokatalysator wird in einem gerührten Reaktor zu dem Öl/Wasser-Gemisch dosiert und
die Schwefelverbindungen werden durch Luft oxidiert. Danach werden die Phasen getrennt
und das entschwefelte Produkt weiter raffiniert [MONTICELLO, 1998].
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Air
Mist eliminator/vapor
capture
Biocatalyst
Desulfurized oil
Water
Slurry Mixer
Separations
unit
pH controll and
chemical addition
Bioreactor
Aqueous
phase
High-sulfur
oil feed
Biocatalyst & water recycle
Biocatalyst draw stream
Neutralizing
agent
Abb.: Biokatalytische Entschwefelung
TRENDS in der Raffinerietechnik
Nach dem derzeitigen Wissensstand werden auch in der Zukunft Benzin und Diesel die bevorzugten
Kraftstoffe sein. Damit wird die Entwicklung der Raffinerietechnik durch technologische und
insbesondere organisatorische Fortschritte in der Produktionsökonomie sowie vor allem durch die
Forderung nach Minimierung von Umweltbelastungen geprägt. Daraus folgen die Schwerpunkte
zukünftiger Entwicklungen bei:
• Katalysatoren für Raffinerieprozesse [ABSI-HALABI, 1997]
• Prozeßintegration und Automatisierung
Katalysatorenentwicklung
Ein Schwerpunkt liegt in der Entwicklung neuer FCC-Katalysatoren mit einer bevorzugten
Selektivität für Iso-C4- bzw. C5-Kohlenwasserstoffe zur MTBE- bzw. TAME-Synthese. Ein
Beispiel für eine solche Neuentwicklung ist der FCC-Prozeß (MIO) in China. Einsatzstoffe
sind Vakuumgasöl und Vakuumrückstand. Geeignete Katalysatoren (Zeolith Beta) sollen
neben einer optimalen Porenstruktur nur eine geringe H-Transferaktivität zeigen.
Ein weiterer Zukunftstrend liegt in der Neuentwicklung heterogener Katalysatoren für die
Isoparaffin-Alkylierung. Aussichtsreich scheinen die Entwicklungen neuer supported liquid
phase-Katalysatoren (SLP-KAT) zu sein. Problematisch bei der Anwendung dieser
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Katalysatoren sind die Auslösung von Oligomerisierungsreaktionen bei höheren
Temperaturen und Katalysatordesaktivierung.
Die Entwicklung neuartiger Katalysatortechnik hat auch im katalytischen Reforming und in der
Paraffinisomerisierung Bedeutung. Ziele der Reformingprozesse sind folgende:
• Maximierung der Wasserstofferzeugung
• Minimierung des Benzolgehaltes. Eine Benzolminimierung wird z.B. erreicht durch eine
Abreicherung von Benzolvorstufen im Einsatzprodukt (z.B. Cyclohexan). Neue Pt/Re-Katalysatoren
erhöhen die Wasserstoff- und Benzinausbeute, u. a. durch Beeinflussung der Hydrolyseaktivität von
Re in Richtung der C6- und C7-Paraffine.
Um den Abfall der Oktanzahl aufgrund der Benzolminimierung zu kompensieren, nimmt die Kapazität
für die Paraffinisomerisierung laufend zu. Katalysatoren, die für die Isomerisierung eingesetzt werden,
sind:
• Pt auf amorphen Aluminiumoxid (chlorhältig)
• Pt-haltige Zeolithe
Prozeßintegration und Automatisierung
Um in einer Raffinerie zur richtigen Zeit die richtigen Produkte zur Deckung des
Marktbedarfes bereitstellen zu können, sind Planungs- und Prozeßsteuerungssysteme
erforderlich. Zwecks Kostenminimierung werden alle Verfahren von einer zentralen
Meßwarte aus gesteuert. Um die Produktion kontrollieren und sofort Änderungen in der
Fahrweise vornehmen zu können, wird die Qualität der Produktströme mit OnlineMeßgeräten verfolgt. Dies und die Überwachung der wesentlichen Parameter von Anlagen
in der zentralen Meßwarte ermöglichen ein sofortiges Eingreifen. Dadurch können Ausfälle
und Fehlchargen minimiert werden. Notabfahren über Fackeln wird nur im Gebrechensfall
oder bei Stopps benötigt und die Sicherheit wird merklich erhöht. Außerdem gelangen
dadurch weniger Schadstoffe in die Umwelt. Zur Erhöhung der Sicherheit dient auch das
Abschott- und Entlastungssystem (AES), welches erstmals als sicherheitstechnische
Besonderheit in der Raffinerie MIDER in Leuna installiert wurde. Zur Optimierung von
Verfahren wird immer häufiger auch Software für die Prozeßsimulation eingesetzt. Ein
Überblick darüber kann der Literatur entnommen werden [HYDROCARBON PROCESSING,
1994].
STRATEGIEN zur MINIMIERUNG schwerer Erdölrückstände
Raffinerien versuchen aus Rohölen ein Maximum an Destillaten zu gewinnen, um die
Wirtschaftlichkeit zu erhöhen. Deshalb werden atmosphärische Toprückstände im Vakuum
soweit wie möglich „ausdestilliert“. Siedeenden um 600 °C sind derzeit erreichbar (Deep
Cut-Fahrweise). Durch Kracken der Rückstände können noch einige Konversionsdestillate
gewonnen werden. Beim Visbreaken sind 20 bis über 30 % (Aquavisbreaking) noch an
Destillaten gewinnbar. Der verbleibende VB-Vakuumrückstand kann zur Erzeugung eines
schweren Heizöles, eines Sonderbrennstoffes oder Bunkeröles verwendet werden. In diesen
Produkten sind aber alle Fremdelemente (S, N, V, Ni) angereichert. Diese Elemente ergeben
beim Verbrennen SO2, NOx, Staub und Asche. Diese Emissionen belasten die Umwelt und
müssen nachträglich aus dem Rauchgas entfernt oder umweltschonend entsorgt werden.
Aufgrund der zunehmenden Auflagen werden auch die Grenzwerte für diese Emissionen
ständig hinabgesetzt. Der Verbrauch an schwerem Heizöl nimmt daher ab, schwere Heizöle
werden hauptsächlich als Sonderbrennstoff in Kraftwerken mit Rauchgasentschwefelung
oder in der Zementindustrie eingesetzt.
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Seite 51
Da die Reinigung von Rauchgasen aus gasbefeuerten Anlagen leichter zu bewerkstelligen ist, steigen
viele Kraftwerksbetreiber auf Erdgas um. Die Raffinerien müssen daher andere Einsatzmöglichkeiten
für schwere Rückstände finden oder diese in Konversionsanlagen in wertvolle Endprodukte
umwandeln. Da Raffinerien außerdem versuchen müssen, hochwertige Produkte direkt an den
Endkunden zu bringen, existieren langfristig nur zwei Möglichkeiten, schwere Rückstände in wertvolle
Endprodukte umzuwandeln:
1) Beim Kerngeschäft Energie zu bleiben und die Rückstände im Kraftwerk der Zukunft möglichst
effizient in das Endprodukt Strom umzuwandeln.
2) Als alternative Strategie Rückstände in Synthesegas umzuwandeln und Synthesegas als Ausgang
für Synthesen in der Chemieindustrie zu verwenden
Bei der effizienten Nutzung von Rückständen für die Stromerzeugung sind mehrere Möglichkeiten
gegeben. Zunächst können die verwertbaren Anteile im Vakuumrückstand durch Verkoken,
Deasphaltieren oder andere Konversionsverfahren maximiert werden. Bei diesen Verfahren werden
Produkte erhalten, die aber noch raffiniert werden müssen. Weiters verbleibt ein Rückstand, der die
Fremdelemente in konzentrierter Form enthält. Dieser muß in speziellen Anlagen verbrannt und
vergast werden oder für die Metallgewinnung weiter aufgearbeitet werden. Eine weitere Möglichkeit
ist die Vergasung mit Luft und die Einspeisung des Armgases in ein Gassystem oder die Verbrennung
im Kraftwerk. Bei Vergasung mit Sauerstoff kann aus dem Reichgas über einen GUD-Prozeß, d.h.
über eine Gasturbine und dann über eine Dampfturbine, Strom mit hoher Effizienz erzeugt und die
Restwärme in eine Wärmeschiene eingespeist werden. Neben dem hohen Wirkungsgrad kann mit
dieser Variante auch Strom für Spitzenabnahmen bereitgestellt werden. Dazu kann bei geringem
Strombedarf das Synthesegas in Methanol umgewandelt werden. Im Unterschied zu Strom ist
Methanol speicherbar und kann bei Stromspitzen in einer zusätzlichen Turbine zur Energiegewinnung
verwendet werden. Infolge der Deregulierung in der stromliefernden Industrie haben viele Raffinerien
in den Vereinigten Staaten bereits unabhängige Kraftwerkgesellschaften gegründet, um aus dem
wachsenden Strombedarf Nutzen zu ziehen. Die Öl- und Gasindustrie hat damit die Möglichkeit,
überschüssige Erdölrückstände in Raffinerien zur Stromerzeugung zu nutzen und gleichzeitig über die
Erdgasschiene in den Strommarkt vorzudringen [SUMMERVILLE, 1998].
Bei der Strategie in die Richtung Chemie lassen sich aus dem Synthesegas (CO + H2) nicht
nur Wasserstoff sondern auch wertvolle Industriechemikalien wie Methanol, Essigsäure,
Alkohole und Folgeprodukte gewinnen. Auf dieser sogenannten C1-Chemieschiene kann
dann die gesamte Chemie aufgebaut werden.
War früher die Kohle Rohstoff für die Chemie (Reppe-Chemie), so verwendet die Chemie
seit der Nutzung von Rohöl, Ethylen als wesentlichen Ausgangsstoff für die Herstellung von
Chemikalien. Im Erdgaszeitalter wird der zukünftige Rohstoff Methan und Synthesegas sein.
Schon jetzt lassen sich einige Grundchemikalien wie z.B. Essigsäure wirtschaftlicher aus
Erdgas über Synthesegas als aus Ethylen erzeugen.
In einigen Raffinerien wurde diese Strategie bereits eingeschlagen. In der MIDER-Raffinerie
in Leuna wird der Visbreakerrückstand bereits vergast und aus dem Synthesegas
Wasserstoff für die Hydrierungen gewonnen. Außerdem werden Methanol und
Folgeprodukte daraus erzeugt. Zwei Raffinerien in Italien werden zukünftig den Rückstand
vergasen und aus dem Synthesegas über GUD-Technologie Strom erzeugen.
In der Raffinerie Schwechat wird derzeit als Chemievorstufe die C2 bis C4-Chemie forciert.
Ethylen wird im Steamkracker und Propylen im Steamkracker und in der FCC-Anlage
erzeugt. Aus dem im Steamkracker anfallenden Roh-C4 wird Butadien extrahiert. Das im
Raffinat verbleibende Isobutylen wird mit Methanol zu MTBE umgesetzt. Ethylen und
Propylen werden für die Erzeugung von Polymeren verwendet. Butadien wird verkauft.
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RAFFINERIE DER ZUKUNFT
Nach Überlegungen von COLLITTI [1998] und CABRERA [1997] werden in der Raffinerie
der Zukunft Erdölprodukte ohne Fremdelemente erzeugt werden. Die Kraftstoffe werden
aromatenarm und reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen sein. Bei Ottokraftstoff und
Dieselkraftstoff wird es zwei Qualitäten geben, um den unterschiedlichen Anforderungen
der Motorhersteller und den klimatischen Bedingungen zu genügen. Aus den Rückständen
wird ein Maximum an Destillaten erzeugt werden, die aber stark raffiniert werden müssen.
Zur Konversion und Raffination werden überwiegend hydrierende Verfahren eingesetzt, um
einen möglichst hohen Wasserstoffanteil in den Produkten zu erreichen. Hydrokracker,
Alkylierung mit Festkatalysatoren und Isomerisierungen werden die Qualität der Kraftstoffe
und Schmierstoffe bestimmen.
Der Visbreakerrückstand oder ein aus einem anderen Rückstandskonversionsverfahren
verbleibender Rest wird in einer Wirbelschicht verbrannt oder vergast, so daß nur mehr eine
an Fremdelementen angereicherte Asche zurückbleibt, aus der die Metalle Vanadium und
Nickel gewonnen oder im verglasten Zustand deponiert werden. Die Vergasungsvariante ist
deshalb zu bevorzugen, weil Vergasungsverfahren ausgereift sind, die Gasreinigung erprobt
ist und keine die Umwelt schädigenden Emissionen auftreten.
Raffinerie der Zukunft
LPG
Petrochem.
Grundstoffe
Ottokraftstoffe
Dieselkraftstoff
e
H EL
Schmierstoff
e
Bitumen
Schwefel
MTBE
Raffination
Destillation
Konversion
Synthesegas
VakuumDest.
Vergasung
CO/H 2
Wasserstoff
Methanol
Wärme
Rückstände
O2
Strom
Stickstoff
Luft
Abb: Fließbild einer zukünftigen Raffinerie
Aus dem bei der Vergasung anfallenden Synthesegas kann der für die scharfen
Hydrierungen erforderliche Wasserstoffbedarf gedeckt werden und die Produkte können
damit wasserstoffreicher, d.h. umweltschonender gemacht werden. Bei Weiterentwicklung
der Brennstoffzellen für stationäre und mobile Anwendungen kann Synthesegas in Methanol
umgewandelt werden und damit der wasserstoffreichste flüssige Brennstoff für
Brennstoffzellen bereitgestellt werden.
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Kolonnenboden

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