Thermodynamik

Thermodynamik - Lösungen
Benjamin Wacker, September 2009
Hinweis: Die Aufgaben stammen aus den Werken der Herren Atkins, Brandes/Regen, Göpel/Wiemhöfer, Moore und Wedler. Sie dienen als Übungsaufgaben zur Vorbereitung auf die Thermodynamikklausur. Ich garantiere nicht für
die Richtigkeit der Lösungen.
Aufgabe 1
Zeigen Sie, dass die Beziehungen
und
∂S
∂V
∂S
∂p
=
U
p
T
=−
H
V
T
gelten.
Lösung
Aus Abschnitt 3.2 der Vorlesung sind die totalen Differentiale der Zustandsfunktionen in natürlichen Variablen bekannt. Betrachtet wird zuerst:
dU = T dS − p dV
Da U konstant ist, folgt:
T dS = p dV
Somit gilt:
∂S
∂V
=
U
p
T
Damit ist die erste Behauptung gezeigt. Weiterhin wird betrachtet:
dH = T dS + V dp
Da H konstant ist, folgt:
T dS = −V dp
Somit gilt:
∂S
∂p
=−
H
Dies zeigt die zweite Behauptung.
1
V
T
Aufgabe 2
a) Zeigen Sie, dass
∂S
∂V
=
T
∂p
∂T
V
gilt, wobei Sie von der charakteristischen Funktion für die freie Energie
ausgehen dürfen.
b) Berechnen Sie
∂S
∂V
∂S
∂V
T
für ein ideales Gas.
c) Berechnen Sie
T
für ein Gas, welches dem Virialansatz genügt. Brechen Sie hierbei die
Virialentwicklung nach dem zweiten Virialkoeffizienten ab.
Lösung
a) Aus Abschnitt 3.2 der Vorlesung sind die Beziehungen
∂A
= −S
∂T V
und
∂A
∂V
= −p
T
bekannt. Betrachtet wird zuerst:
∂A
= −S
∂T V
Es gilt:
∂S
∂V
=
T
∂
∂V
∂A
−
∂T V T
Wegen der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen der Zustandsfunktionen nach ihren natürlichen Variablen folgt:
∂
∂
∂S
∂A
∂A
=
−
=−
∂V T
∂V
∂T V T
∂T
∂V T V
Betrachtet wird nun:
∂A
∂V
= −p
T
Es gilt:
∂p
∂T
=
V
∂
∂T
2
∂A
−
∂V T V
Wegen der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen der Zustandsfunktionen nach ihren natürlichen Variablen folgt:
∂p
∂
∂A
∂
∂A
=
−
=−
∂T V
∂T
∂V T V
∂T
∂V T V
Nun liefert der Vergleich der geforderten Größen:
∂S
∂
∂A
∂p
=−
=
∂V T
∂T
∂V T V
∂T V
Dies liefert die gestellte Behauptung.
b) Ausgegangen wird vom idealen Gasgesetz:
pV = nRT
Hieraus folgt:
nRT
V
Mit der Beziehung aus dem vorherigen Aufgabenteil ergibt sich:
∂p
∂
nRT
1 ∂
nR
∂S
=
=
=
(nRT )V =
∂V T
∂T V
∂T
V
V
∂T
V
V
p=
c) Ausgegangen wird von der folgenden Virialentwicklung mit dem zweiten
Virialkoeffizienten B:
pV = nRT + nBp
Hieraus folgt:
pV − nBp = nRT
Ausgehend von der Annahme, dass V − nB 6= 0 ist, folgt:
p=
nRT
V − nB
Mit der Beziehung aus dem vorherigen Aufgabenteil ergibt sich:
∂S
∂p
∂
nRT
=
=
∂V T
∂T V
∂T V − nB V
Es muss beachtet werden, dass B von der Temperatur T abhängt:
B =b−
a
RT
Hierbei sind a und b Van-Der-Waals-Konstanten. Damit folgt:
!
∂S
∂
nRT
∂
nRT
=
=
a
∂V T
∂T V − nB V
∂T V − n b − RT
V
Also gilt weiter:
∂S
∂
nRT
=
∂V T
∂T V − nb +
na
RT
3
=
V
∂
∂T
nR2 T 2
V RT − nbRT + na
V
Damit folgt:
∂S
=
∂V T
=
=
=
=
2nR2 T
nR2 T 2 (−1) [V R − nbR]
+
2
V RT − nbRT + na
(V RT − nbRT + na)
2nR2 T (V RT − nbRT + na) − nR2 T 2 (V R − nbR)
2
(V RT − nbRT + na)
2
2nR T (V RT − nbRT + na) − nR2 T (V RT − nbRT )
2
(V RT − nbRT + na)
2
nR T (V RT ) − nR2 T (nbRT ) + 2nR2 T (na)
2
(V RT − nbRT + na)
nR2 T (V RT − nbRT + 2na)
2
(V RT − nbRT + na)
4
Aufgabe 3
Folgende Daten sind Ihnen bei der Temperatur von 298K gegeben:
AgCl(s) + e−
Ag(s)
−
Ag(s) + Cl(aq)
mit E 0 = 0, 2223V
+
Ag(aq)
+ e− mit E 0 = −0, 7996V
Berechnen Sie daraus das Löslichkeitsprodukt von AgCl.
Lösung
Die benötigte Reaktion lautet:
+
−
AgCl(s) Ag(aq)
+ Cl(aq)
Aus den angegebenen Daten folgt:
+
−
AgCl(s) Ag(aq)
+ Cl(aq)
mit E 0 = 0, 2223V − 0, 7996V = −0, 5773V
Aus Abschnitt 5.4 der Vorlesung ist die folgende Beziehung bekannt:
E0 =
RT
ln (Ka )
zF
In diesem Falle gilt:
E 0 = −0, 5773V =
J
8, 3144 molK
· 298K
1·
C
96485 mol
ln (Ka ) = 0, 02567955
J
ln (Ka )
C
Hieraus folgt:
ln (Ka ) =
−0, 5773V
= −22, 4809
0, 02567955 CJ
Damit gilt für das Löslichkeitsprodukt des Silberchlorids:
Ka = exp(−22, 4809)
mol2
mol2
mol2
= 1, 72452376 · 10−10 2 ≈ 1, 72 · 10−10 2
2
l
l
l
5
Aufgabe 4
Bei welcher Temperatur siedet Wasser unter einem Druck von p = 0, 80bar,
kJ
wenn seine mittlere Verdampfungsenthalpie 40, 8 mol
beträgt? Betrachten Sie
hierfür den Wasserdampf als ideales Gas.
Lösung
Aus Abschnitt 4.2 der Vorlesung ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung bekannt:
∆H
d ln (p)
=
dT
RT 2
Daraus ergibt sich:
d ln (p)
∆H
=−
1
R
d T
Dies liefert durch Integration die Augustsche Dampfdruckformel:
p2
∆H 1
1
ln
=
−
p1
R
T1
T2
J
und T2 = 373, 15K gilt:
Mit p2 = 1, 01325bar, p1 = 0, 8bar, ∆H = 40800 mol
ln
1, 01325bar
0, 8bar
=
J
40800 mol
J
8, 3144 molK
1
1
−
T1
373, 15K
Somit gilt:
0, 23630654 = 4907, 149K
1
1
−
T1
373, 15K
Es ergibt sich:
0, 23630654 + 13, 150607 =
4907, 149K
T1
Somit gilt schließlich:
T1 =
4907, 149K
= 366, 56K ≈ 366, 6K
13, 38691354
6
Aufgabe 5
Beim molekularen Wasserstoff darf man davon ausgehen, dass zwischen 400K
und 800K wohl die Rotation, nicht aber die Schwingung angeregt ist. Wie groß
muss demnach der Unterschied zwischen den unter konstantem Druck bei diesen
Temperaturen gemessenen molaren Entropien sein?
Lösung
Aus Abschnitt 2.4 der Vorlesung ist folgende Tatsache bekannt:
ZT2
∆S =
Cp
dT = Cp ln
T
T2
T1
T1
Aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Thermodynamik ist folgendes
für molekularen Wasserstoff bekannt:
Cp = CV + R =
7
R
2
Damit folgt schließlich:
∆S =
7
J
J
R ln (2) = 2, 426015132 · 8, 3144
≈ 20, 17
2
molK
molK
7
Aufgabe 6
Über BaCO3 misst man in Abhängigkeit von der Temperatur folgende CO2 Drücke:
T
1271 1329 1395 1435 1477
K
p
2,35 7,22 19,4 35,0 69,2
mbar
a) Ermitteln Sie aus diesen Daten die Standardreaktionsenthalpie des Zerfalles von BaCO3 .
b) Bestimmen Sie die Gleichgewichtskonstante Kp bei 1300K.
c) Ermitteln Sie die Temperatur, bei der p (CO2 ) = 25mbar ist.
Lösung
a) Aus Abschnitt 4.2 der Vorlesung ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung bekannt:
d ln (p)
∆H
=
dT
RT 2
Daraus ergibt sich:
d ln (p)
∆H
=−
R
d T1
Aus den angegebenen Daten in der Tabellen ergibt sich folgendes:
T
1271 1329 1395 1435 1477
K
1
T
1
10−4 K
p
ln Pa
p
Pa
p
mbar
7,87
7,52
7,17
6,97
6,77
5,46
235
2,35
6,58
722
7,22
7,57
1940
19,4
8,16
3500
35,0
8,84
6920
69,2
1
p
T
Jetzt wird ln Pa
gegen 10−4
1 aufgetragen. Durch Ablesen am SteigungsK
dreieck der Geraden ergibt sich:
−
∆H
= −30300K
R
Somit folgt:
∆H = 8, 3144
J
kJ
· 30300K ≈ 252
molK
mol
b) Folgendes ergibt sich aus der Angabe T = 1300K:
1
1
1
=
≈ 7, 69 · 10−4
T
1300K
K
p
Ablesen aus der Grafik für ln Pa ergibt:
p ln
≈ 6, 02
Pa
Daraus folgt:
p = e6,02 Pa ≈ 411, 6Pa ≈ 412mbar
8
c) Es gilt:
p = 25mbar = 2500Pa
Damit gilt:
ln (2500) ≈ 7, 824
Ablesen aus der Grafik liefert für die zugehörige Temperatur T :
1
1
≈ 7, 09 · 10−4
T
K
Somit folgt schließlich:
T ≈ 1410K
9
Aufgabe 7
Für die Reaktion
HBr 1
1
H2 + Br2
2
2
findet man die Gleichgewichtskonstanten Kp (1000K) = 1, 07 · 10−3 und
Kp (1200K) = 2, 95 · 10−3 .
a) Bestimmen Sie die Standardreaktionsenthalpie dieser Reaktion unter der
Annahme, dass diese im betrachteten Temperaturintervall konstant ist.
b) Ermitteln Sie, bei welcher Temperatur die Gleichgewichtskonstante
Kp = 2, 30 · 10−3 beträgt.
Lösung
a) Aus Abschnitt 3.5 der Vorlesung ist die Van’t-Hoff-Gleichung bekannt:
∆H
d ln (Kp )
=−
R
d T1
Mit der Annahme, dass die Reaktionsenthalpie im betrachteten Temperaturintervall konstant ist, folgt:
ln 2, 95 · 10−3 − ln 1, 07 · 10−3
d ln (Kp )
J
= −8, 3144
1
∆H = −R
·
1
1
molK
d T1
1200 − 1000 K
Damit gilt dementsprechend:
∆H ≈ −8, 3144
J
kJ
J
· −6085K ≈ 50600
≈ 51, 0
molK
mol
mol
b) Aus dem vorherigen Aufgabenteil ist bekannt, dass folgendes gilt:
d ln (Kp )
= −6085K
d T1
Damit gilt:
∆
1
∆ (ln (Kp ))
=
T
−6085K
Es folgt:
ln 2, 30 · 10−3 − ln 1, 07 · 10−3
1
1
1
−
≈
≈ −1, 2576 · 10−4
T
1000K
−6085K
K
Damit gilt:
1
1
≈ 8, 7424 · 10−4
T
K
Es ergibt sich somit:
T ≈ 1144K
10
Aufgabe 8
Ein ideales einatomiges Gas wird von 273K auf 373K erwärmt. Bestimmen Sie,
um welchen Faktor Sie gleichzeitig das Volumen verringern müssen, damit die
Entropie unverändert bleibt.
Lösung
Es gilt aus der statistischen Thermodynamik:
dS = nRd ln (V ) + ncV d ln (T )
Nach Integration folgt:
V2
T2
∆S = n R ln
+ cV ln
=0
V1
T1
Damit ist:
R ln
V2
V1
= −cV ln
373
273
Daraus ergibt sich mit cV = 32 R:
V 2 = V1 · e −
cV
R
373
ln( 273
)
11
≈ 0, 626V1
Aufgabe 9
a) Die Verdampfungsenthalpie von Ethanol beim Siedepunkt unter
kJ
pb = 1atm und Tb = 78, 35◦ C beträgt 43, 5 mol
. Berechnen Sie die Verdampfungsentropie.
b) Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit der Regel von Pictet-Trouton und geben
Sie eine Erklärung für mögliche Abweichungen.
Lösung
a) Aus Abschnitt 2.5 der Vorlesung ist folgendes bekannt:
∆SU mw =
∆HU mw
TU mw
Damit gilt:
∆SV erd =
J
43500 mol
J
≈ 124
351, 5K
molK
b) Die Regel von Pictet-Trouton besagt:
∆SV erd = 85
J
molK
Die Verdampfungsentropie nach der Regel von Pictet-Trouten muss etwa
mit dem Faktor 1, 46 multipliziert werden, um die Verdampfungsentropie
des Ethanols zu erhalten. Dies lässt sich damit erklären, dass im Ethanol
starke Wasserstoffbrückenbindungen vorliegen, welche beim Verdampfen
zusätzlich aufgebrochen werden, sodass eine größere Zunahme der Unordnung, für welche die Entropie so etwas wie ein Maß ist, erzielt wird.
12
Aufgabe 10
a) Leiten Sie die Beziehung
p=T ·
∂p
∂T
−
V
∂U
∂V
T
her, wobei Ihnen die Beziehung aus Aufgabe 2 helfen könnte.
b) Bestimmen Sie den Binnendruck
∂U
∂V
T
eines Gases, für das die Van-Der-Waals-Gleichung erfüllt ist.
c) 1mol CO2 habe bei einem Druck von p = 101, 32kPa und einer Temperatur von T = 273, 15K das Volumen V = 22, 263l. Ihnen sei der VanDer-Waals-Parameter a = 0, 3637m6 Pamol−2 gegeben. Bestimmen Sie den
Binnendruck des Kohlenstoffdioxids.
Lösung
a) Aus Abschnitt 2.7 der Vorlesung ist für die freie Energie bekannt:
A = U − TS
Es folgt für das totale Differential mithilfe der Produktregel:
dA = dU − T dS − SdT
Mit dU = T dS − pdV folgt durch Einsetzen in die vorherige Beziehung:
dA = −pdV − SdT
Für konstanten T gilt somit:
∂A
∂V
= −p
T
Durch Einsetzen der Beziehung A = U − T S folgt:
∂U − T S
∂U
∂S
=
−T
= −p
∂V
∂V T
∂V T
T
Mit der Beziehung
∂S
∂V
=
T
∂p
∂T
V
aus Aufgabe 2 folgt somit:
∂U
∂p
−T
= −p
∂V T
∂T V
Dies liefert schließlich:
p=T
∂p
∂T
Dies zeigt die obige Behauptung.
13
−
V
∂U
∂V
T
b) Für ein Van-Der-Waals-Gas gilt:
p=
nRT
n2 a
− 2
V − nb
V
Daraus folgt:
∂p
∂T
=
V
nR
V − nb
Mit dem Endresultat aus dem vorherigen Aufgabenteil folgt:
∂U
nRT
n2 a
=
−p=
∂V T
V − nb
V
c) Aus dem vorherigen Aufgabenteil folgt somit für den Binnendruck des
Kohlenstoffdioxids:
∂U
1mol2 · 0, 3637m6 Pamol−2
0, 3637m6 Pa
=
=
2
∂V T
4, 9564117 · 10−4 m6
(22, 263 · 10−3 m3 )
Schlußendlich gilt dementsprechend:
∂U
≈ 734Pa
∂V T
Dies entspricht etwa 0, 7 Prozent des Außendruckes.
14
Aufgabe 11
Oft wird behauptet, dass beim Schlittschuhlaufen das Eis durch den Druck der
Kufen schmilzt, wodurch eine dünne, schmierende Wasserschicht erzeugt wird.
a) Überprüfen Sie diese Behauptung. Gehen Sie von einer 80kg schweren
Person aus, die Schlittschuhe mit einer Kufenfläche von 200mm × 1mm
benutzt. Welchen Schmelzpunkt hat das Eis unter dem Druck dieser Kufen, wenn sich die Gewichtskraft gleichmäßig auf die Kufenfläche verteilt? Es könnte hilfreich sein, wenn Sie wissen, dass bei 101, 325kPa
kg
und 273K die Dichten von Eis und Wasser ρ (Eis) = 0, 917 · 103 m
3 und
3 kg
ρ (Wasser) = 0, 998 · 10 m3 betragen. Weiterhin sei Ihnen die spezifische
Schmelzwärme ∆Hm = 333, 5 kJ
kg bekannt.
b) Überlegen Sie sich, was an diesem theoretischen Modell verbessert werden
könnte.
Lösung
a) Ausgegangen wird von der Clausius-Clapeyron-Gleichung in der folgenden
Form:
∆H
dp
=
dT
T ∆V
Für die Druckerhöhung unter den Kufen ergibt sich:
∆p =
80kg · 9, 81 sm2
F
=
= 3924000Pa ≈ 3, 92 · 106 Pa
A
0, 200m · 0, 001m
Für die Änderung des molaren Volumens gilt:
1
1
−
∆V = M ·
ρ (Wasser) ρ (Eis)
Damit folgt:
kg
∆V = 0, 018
mol−1
1
1
−
998 917
m3
m3
≈ −1, 59 · 10−6
kg
mol
Bei T = 273, 15K gilt somit:
dp
333, 5 · 103 · 0, 018Jmol−1
7 Pa
=
−1 ≈ −1, 38 · 10 K
−6
3
dT
273, 15K · (−1, 59 · 10 ) m mol
Der Quotient der Änderung des Druckes nach der Temperatur kann in einem kleinen Temperaturintervall als konstant angenommen werden. Dann
folgt mit ∆p = 3, 92 · 106 Pa:
∆T =
∆p
≈ −0, 28K
−1, 38 · 107 Pa
K
Daraus folgt:
Tneu = 273, 15K − 0, 28K = 272, 87K
15
b) Aus dem vorherigen Aufgabenteil ergibt sich, dass ein gleichmäßiger Druck
auf die Schlittschuhkufen kaum ausreicht, um den Schmelzpunkt des Eises
derart zu erniedrigen, dass sich eine Wasserschicht bildet. Trotzdem laufen
Menschen Schlittschuh. Damit passt etwas an diesem theoretischen Modell
nicht. Ein Fehler ist, dass angenommen wird, dass die Kufenflächen planar
sind. Aus Erfahrung ist allerdings bekannt, dass die Kufen konkav sind,
sodass die wirkliche Berührungsfläche deutlich kleiner als nach Annahme
ist. Weiterhin wird Reibungsarbeit beim Schlittschuhlaufen geleistet.
16
Aufgabe 12
g
Krypton besitzt eine Molmasse von M ≈ 84 mol
. Berechnen Sie mithilfe dieser
Angabe die molare Entropie des Kryptons bei T = 300K. Sie dürfen von idealem
Verhalten ausgehen.
Lösung
Aus dem Abschnitt 6.7 der Vorlesung ist für die molare Entropie eines atomaren
idealen Gases folgendes bekannt:
2,5 2,5
e V
e V
e2,5 V
S = R ln
= R ln
= R ln
NA Λ3
n · NA Λ3
1mol · NA Λ3
Weiterhin ist folgendes aus dem Abschnitt 6.5 der Vorlesung bekannt:
s
r
βh2
h2
=
Λ=
2πm
2πmkB T
Es gilt:
m=
g
84 mol
M
−25
kg
=
1 ≈ 1, 395 · 10
NA
6, 022 · 1023 mol
Weiterhin gilt:
2πmkB T = 2π · 1, 395 · 10−25 kg · 1, 3807 · 10−23
J
· 300K ≈ 3, 6306 · 10−45 kgJ
K
Damit ergibt sich:
h2
4, 3904 · 10−67 J2 s2
Js2
=
≈ 1, 209277 · 10−22
−45
2πmkB T
3, 6306 · 10 kgJ
kg
Für ein ideales Gas bei T = 300K gilt:
V ≈ 24, 617l
Damit gilt:
V
=
Λ3
24, 617 · 10−3 m3
1, 209277 · 10−22
Js2
31
32 ≈ 1, 8512 · 10
kg
Es folgt:
S = R ln
e2,5
31
1 · 1, 8512 · 10
1mol · 6, 022 · 1023 mol
= R ln (374497390)
Damit gilt:
S = R ln (374497390) = 8, 3144
J
J
· ln (374497390) ≈ 164, 1
molK
molK
17
Aufgabe 13
Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes von festem Kohlenstoffdioxid
wird näherungsweise durch die empirische Formel
log
p 1871, 2K
= 10, 5916 −
Torr
T
beschrieben. Die entsprechende Beziehung für flüssiges Kohlenstoffdioxid ist
durch die ebenfalls empirische Formel
log
p 1425, 7K
= 8, 3186 −
Torr
T
gegeben. Bei welchem Druck und bei welcher Temperatur liegt der Tripelpunkt
von Kohlenstoffdioxid?
Lösung
Zur Bestimmung des Tripelpunkts von Kohlenstoffdioxid muss der Schnittpunkt
der beiden angegebenen Kurven berechnet werden:
10, 5916 −
1425, 7K
1871, 2K
= 8, 3186 −
T
T
Es folgt:
445, 5K
T
Damit gilt für die Temperatur am Tripelpunkt:
2, 2730 =
T ≈ 196K
Dies eingesetzt in eine der beiden Gleichungen für den Druck liefert:
log
p 1871, 2K
= 10, 5916 −
≈ 1, 044661224
Torr
196K
Damit folgt für den Druck am Tripelpunkt:
p ≈ 11, 08Torr
18
Aufgabe 14
Freon-12 (CF2 Cl2 ) war als Treibgas in Spraydosen sehr verbreitet, bevor seine
schädigende Wirkung auf die Ozonhülle der Erde bekannt wurde. Seine VerkJ
dampfungsenthalpie am Normalsiedepunkt bei ϑ = −29, 2◦ C beträgt 20, 25 mol
.
Welchen Druck muss eine Dose Haarspray aushalten, nachdem sich ihr Inhalt
in der Sonne auf 40◦ C erwärmt hat? Nehmen Sie ∆HV im betrachteten Temperaturbereich als konstant an und setzen Sie den gegebenen Wert für −29, 2◦ C
ein.
Lösung
Ausgegangen wird von der schon bekannten Augustschen Dampfdruckformel:
∆HV
1
1
p2
=
−
ln
p1
R
T1
T2
J
und T2 = 313, 15K gilt:
Mit T1 = 244K, p1 = 1atm, ∆HV = 20250 mol
ln
p 2
1atm
J
20250 mol
1
1
−
J
244K 313, 15K
8, 3144 molK
1
1
−
= 2435, 534K
244K 313, 15K
= 2, 204164763
=
Damit folgt für den Druck, welchen die Haarspraydose aushalten muss:
p2 = 1atm · e2,204164763 ≈ 9atm
19
Aufgabe 15
Der Dampfdruck p von Salpetersäure nimmt in Abhängigkeit von der Temperatur folgende Werte an:
ϑ
0
20
40
50
70
80
90
100
◦C
p
1,92
6,38
17,7
27,7
62,3
89,3
124,9
170,9
kPa
a) Ermitteln Sie die Verdampfungsenthalpie der Säure.
b) Bestimmen Sie den Standardsiedepunkt der Säure.
Lösung
a) Aus den angegebenen Daten ergibt sich:
p
170900 124900 89300 62300
Pa p
ln Pa
12,049 11,735 11,400 11,040
10−3 · T1
1
K
2,68
2,75
2,83
2,91
27700
10,229
17700
9,7813
6380
8,7609
1920
7,5601
3,09
3,19
3,41
3,66
T
K
373,15 363,15 353,15 343,15 323,15 313,15 293,15 273,15
Die folgende Beziehung, die sich nach Aufgabe 4 aus der Clausius-ClapeyronGleichung ergibt, ist der Ausgangspunkt:
d ln (p)
∆H
=−
R
d T1
Somit wird ln (p) gegen T1 aufgetragen. Somit ergibt sich folgende Geradengleichung, die aus einer Grafik ermittelt wird:
ln (p) ≈ −4570K ·
1
+ 24, 3366
T
Hieraus folgt:
∆HV
≈ 4570K
R
Damit gilt:
∆HV ≈ 8, 3144
J
kJ
· 4570K ≈ 38
molK
mol
b) Um die Normalsiedetemperatur T zu bestimmen, wird der Normalsiededruck p = 101325Pa eingesetzt:
ln (101325) ≈ 11, 526 = −4570K ·
1
+ 24, 3366
T
Daraus folgt:
4570K
= 12, 8106
T
Somit gilt für die Normalsiedetemperatur:
T =
4570K
≈ 357K
12, 8106
20
Aufgabe 16
Das Keton Carvon (M = 150, 2gmol−1 ) ist in Pfefferminzöl enthalten. Sein
Dampfdruck wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen:
ϑ
57,4 100,4 133,0 157,3 203,5 227,5
◦C
p
1,00 10,0
40,0
100
400
760
Torr
a) Ermitteln Sie aus diesen Daten den Standardsiedepunkt des Ketons.
b) Bestimmen Sie die Verdampfungsenthalpie des Ketons.
Lösung
a) Folgendes ist bekannt:
p = 760Torr = 101325Pa
Da somit der Standardsiededruck bekannt ist, kann die Standardsiedetemperatur aus der Tabelle abgelesen werden:
ϑ = 227, 5◦ C
b) Aus den Daten ergibt sich:
p
101325 53333
Pa p
ln Pa
11,526 10,884
10−3 · T1
1
K
2,00
2,10
13333
9,4920
5333
8,5817
1333
7,1952
133
4,8903
2,32
2,46
2,68
3,03
T
K
500,65 476,65 430,45 406,15 373,55 330,55
Die folgende Beziehung, die sich nach Aufgabe 4 aus der Clausius-ClapeyronGleichung ergibt, ist der Ausgangspunkt:
d ln (p)
∆H
=−
R
d T1
Somit wird ln (p) gegen T1 aufgetragen. Somit ergibt sich folgende Geradengleichung, die aus einer Grafik ermittelt wird:
ln (p) ≈ −6450K ·
1
+ 24, 44
T
Es folgt:
∆HV
= 6450K
R
Damit gilt für die Verdampfungsenthalpie des Ketons:
∆HV = R · 6450K = 8, 3144
21
J
kJ
· 6450K ≈ 53, 6
molK
mol
Aufgabe 17
Löst man 2, 565g Harnstoff (M = 60, 1 · 10−3 kgmol−1 ) in 52, 45g Wasser (M =
18, 016 · 10−3 kgmol−1 ), so erniedrigt sich dessen Dampfdruck auf 20, 330mbar.
Wie groß ist der Dampfdruck des reinen Wassers bei der gewählten Temperatur?
Lösung
Für die Stoffmenge an Harnstoff gilt:
nHarnstof f =
2, 565g
≈ 0, 0426788686
60, 1gmol−1
Für die Stoffmenge an Wasser gilt:
nW asser =
52, 45g
≈ 2, 911301066
18, 016gmol−1
Somit gilt für den Molenbruch des Harnstoffes:
xHarnstof f =
0, 0426788686
≈ 0, 014448
0, 0426788686 + 2, 911301066
Damit ergibt sich nach Raoult mit dem erniedrigten Druck pern = 20, 330mbar:
1−
pern
= xHarnstof f
p
Eingesetzt gilt:
0, 014448 = 1 −
20, 330mbar
p
Weiterhin folgt:
20, 330mbar
≈ 0, 98555208
p
Somit gilt für den gesuchten Dampfdruck des reinen Wassers bei der gewählten
Temperatur:
20, 330mbar
p=
≈ 20, 63mbar
0, 98555208
22
Aufgabe 18
Naphthalin C10 H8 schmilzt bei 80, 2◦ C. Der Dampfdruck der Flüssigkeit beträgt
1, 3kPa bei 85, 8◦ C und 5, 3kPa bei 119, 3◦ C.
a) Ermitteln Sie die Verdampfungsenthalpie von Naphthalin.
b) Bestimmen Sie den Normalsiedepunkt.
c) Geben Sie die Verdampfungsentropie am Normalsiedepunkt an.
Lösung
a) Ausgegangen wird von der integrierten Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung:
p2
∆H 1
1
ln
=
−
p1
R
T1
T2
Damit gilt:
ln
5, 3
1, 3
=
∆H
J
8, 3144 molK
1
1
−
358, 95K 392, 45K
Damit gilt:
1, 405342556 = ∆H · 2, 6802 · 10−5
mol
J
Es folgt:
∆H ≈ 49, 1
kJ
mol
b) Wieder wird von der integrierten Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung
ausgegangen:
J
49100 mol
101325
1
1
ln
=
·
−
J
5300
392, 45K T
8, 3144 molK
Es folgt:
2, 950626352 ≈ 15, 04756557 −
5905, 417108K
T
Damit gilt:
T ≈
5905, 417108K
≈ 488, 17K = 215, 02◦ C
15, 04756557 − 2, 950626352
c) Damit gilt für die Verdampfungsenthalpie am Normalsiedepunkt:
∆S =
J
49100 mol
∆H
J
≈
≈ 100, 6
T
488, 17K
molK
23
Aufgabe 19
Der Grundzustand von F hat die Multiplizität g0 = 4. Der erste angeregte
Zustand hat die Multiplizität g1 = 2 und liegt um ν̃ = 404, 0cm−1 über dem
Grundzustand. Wie groß ist bei einer Temperatur von 1000K der Anteil der
F -Atome, die sich im ersten angeregten Zustand befinden?
Lösung
Der gesuchte Anteil ergibt sich zu:
−
1
g1 · e kB T
f1 = P
∞
− j
gj · e kB T
j=0
Dabei gilt:
0
=0
kB T
Weiterhin ist:
hcν̃
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms−1 · 40400m−1
1
=
=
kB T
kB T
1, 3805 · 10−23 JK−1 · 1000K
Damit folgt:
1
≈ 0, 581337066
kB T
Es gilt auch:
1
e kB T ≈ 0, 55915
Somit folgt schließlich:
f1 ≈
2 · 0, 55915
≈ 0, 2185
4 + 2 · 0, 55915
24
Aufgabe 20
Die Grundschwingungswellenzahl von O2 beträgt etwa 1580cm−1 . Welcher Anteil der O2 -Moleküle enthält bei der Temperatur T = 1000K zwei Schwingungsquanten hν?
Lösung
Die Grundschwingungsfrequenz berechnet sich zu:
ν = 158000m−1 · 2, 998 · 108
m
≈ 4, 737 · 1013 s−1
s
Damit gilt:
hν = 6, 626 · 10−34 Js · 4, 737 · 1013 s−1 ≈ 3, 139 · 10−20 J
Es gilt außerdem:
kB T = 1, 3805 · 10−23
J
· 1000K ≈ 1, 3805 · 10−20 J
K
Somit folgt:
hν
3, 139 · 10−20 J
=
≈ 2, 274
kB T
1, 3805 · 10−20 J
Es folgt für das Besetzungsverhältnis:
2
e−2,274
N2
= P
∞
N
j
(e−2,274 )
j=0
Wegen e−2,274 < 1 folgt mit der geometrischen Reihe:
N2
0, 0106
≈
≈ 0, 0095
N
1, 1147
Somit enthalten selbst bei 1000K weniger als 1 Prozent aller Sauerstoffmoleküle
zwei Schwingungsquanten.
25
Aufgabe 21
Der Dampfdruck von flüssigem Benzol bei 60, 6◦ C beträgt 53, 3kPa. Nach Zugabe von 19, 0g einer nicht flüchtigen organischen Verbindung zu 500g Benzol
fiel er auf 51, 5kPa. Wie groß ist die Molmasse der unbekannten Verbindung?
Lösung
Für den Molenbruch der unbekannten Substanz gilt:
xU nbekannt ≈
53, 3 − 51, 5
≈ 0, 0227711069
53, 3
Weiterhin gilt:
xU nbekannt =
nU nbekannt
nU nbekannt + nBenzol
1
MU nbekannt · 6, 41025641mol + 19g
≈ 0, 0337711069
≈ 19g ·
Damit folgt:
19g ≈ 0, 2164014545mol · MU nbekannt + 0, 6416510511g
Weiterhin ist:
0, 2164014545mol · MU nbekannt ≈ 18, 35834897g
Damit gilt für die Molmasse der unbekannten Substanz:
MU nbekannt ≈ 84, 8
26
g
mol
Aufgabe 22
Der osmotische Druck einer wäßrigen Lösung bei 300K beträgt 120kPa. Bestimmen Sie den Gefrierpunkt der Lösung, wenn Ihnen TSchmelz,W asser = 273, 15K
und ∆HSchmelz,W asser = 6007Jmol−1 gegeben sind.
Lösung
Zunächst muss die kryoskopische Konstante von Wasser ermittelt werden:
Kk
=
2
RTSchmelz,W
asser
∆HSchmelz,W asser
2
=
=
J
8, 3144 molK
· (273, 15K)
6007Jmol−1 ·
1
18gmol−1
−1
620345, 054JKmol
1
6007Jmol−1 · 18gmol
−1
≈ 1858, 87Kgmol−1
Kkg
≈ 1, 86
mol
Nun gilt nach der Gleichung für den osmotischen Druck für die Konzentration:
c=
Π
120000Pa
mol
mol
≈
≈ 0, 04811 3 ≈ 0, 04811
J
RT
kg
8, 3144 molK · 300K
l
Damit gilt für die Gefrierpunktserniedrigung:
∆T ≈ −Kk · c ≈ −1, 86
mol
Kkg
· 0, 04811
≈ −0, 09K
mol
kg
Somit liegt der neue Gefrierpunkt 0, 09K unterhalb des Gefrierpunkts von reinem Wasser.
27
Aufgabe 23
Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion
Cl2 + 2Br− 2Cl− + Br2
in wäßriger Lösung, wenn die Gleichgewichtskonzentration von Br− dabei 2 ·
10−4 moll−1 beträgt? Die Konzentrationen der Ausgangsstoffe betrugen 0, 1moll−1 .
Lösung
Folgendes ist bekannt über die Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe:
mol
c0 (Cl2 ) = c0 Br− = 0, 1000
l
Weiterhin ist folgendes über eine Gleichgewichtskonzentration bekannt:
mol
mol
c Br− = (1, 0000 − 0, 0998)
= 0, 0002
l
l
Somit gilt für die Gleichgewichtskonzentration von Chlor:
c (Cl2 ) = (0, 1000 − 0, 0499)
mol
mol
= 0, 0501
l
l
Es gilt für die Gleichgewichtskonzentration von Brom:
c (Br2 ) = 0, 0499
mol
l
Zuletzt gilt für die Gleichgewichtskonzentration der Chlorid-Ionen:
mol
c Cl− = 0, 0998
l
Somit folgt für die Gleichgewichtskonstante:
Kc =
0, 09982 · 0, 0499
c2 (Cl− ) · c (Br2 )
=
≈ 248000 ≈ 2, 48 · 105
2
−
c (Br ) · c (Cl2 )
0, 00022 · 0, 0501
28
Aufgabe 24
Wie groß sind die Partialdrücke, wenn für die Reaktion
N2 O4 2N O2
in der Gasphase die Gleichgewichtskonstante Kp = 1, 3 · 105 Pa ist und der
Gesamtdruck p = 1, 03 · 105 Pa beträgt?
Lösung
Es wird folgender Ansatz gewählt:
Kp = 1, 3 · 105 Pa =
p2 (N O2 )
y2
=
p (N2 O4 )
x
Zusammen mit dem Gesamtdruck ergibt sich folgendes Gleichungssystem:
y2
x+y
=
=
1, 3 · 105 Pa · x
1, 03 · 105 Pa
Somit gilt:
y = 1, 03 · 105 Pa − x
Dies wird in die Parabelgleichung eingesetzt:
2
1, 03 · 105 Pa − x = 1, 3 · 105 Pa · x
Hieraus ergibt sich die Lösung folgender quadratischer Gleichung:
x2 − 2 · 1, 68 · 105 Pa · x + 1, 0609 · 1010 Pa2 = 0
Folgende mögliche Lösungen ergeben sich:
x = 1, 68 · 105 Pa ± 1, 3272 · 105 Pa
Da der Gesamtdruck nur 1, 03 · 105 Pa betragen darf, gilt für den Gleichgewichtspartialdruck von Distickstofftetroxid:
p (N2 O4 ) = x ≈ 3, 53 · 104 Pa
Somit bleibt für den Gleichgewichtspartialdruck von Stickstoffdioxid:
p (N O2 ) = y ≈ 6, 77 · 104 Pa
29
Aufgabe 25
Die Molmasse eines Nichtelektrolyten ist 123, 11gmol−1 . Wieviel Gramm dieses
Stoffes befinden sich in 1l Lösung, wenn diese bei 20◦ C den osmotischen Druck
von 456kPa besitzt?
Lösung
Es gilt für den osmotischen Druck:
Π = cRT
Damit gilt für die Konzentration des Nichtelektrolyten:
c=
Π
456000Pa
mol
=
≈ 0, 1870872
3
Pam
RT
l
8, 3144 molK · 293, 15K
Es folgt für die Stoffmenge des Nichtelektrolyten, da eine Lösung von einem
Liter vorliegt:
n = 0, 1870872mol
Somit folgt für die eingewogene Masse des Nichtelektrolyten:
m = 123, 11
g
· 0, 1870872mol ≈ 23, 0g
mol
30
Aufgabe 26
Bei 30◦ C beträgt der Dampfdruck des Wassers 4245, 2Pa. Wieviel Gramm Zucker
C12 H22 O11 sind in 800g Wasser gelöst, wenn der Dampfdruck dieser Lösung um
33, 3Pa kleiner ist als der des reinen Wassers? Berechnen Sie die Massenanteile
in Prozent des Zuckers in der Lösung.
Lösung
Es gilt zuerst:
∆p
33, 3Pa
=
≈ 0, 0078441534 = xZucker
p
4245, 2Pa
Weiterhin folgt damit:
xZucker = 0, 0078441534 =
nZucker
nZucker
=
nZucker + nW asser
nZucker + 44, 4444mol
Damit gilt für die Stoffmenge an Zucker:
nZucker ≈ 0, 3513853607mol
Es folgt für die Masse an Zucker:
mZucker =
nZucker
g
≈ 120g
= 0, 3513853607mol · 342
MZucker
mol
Es folgt für den Massenanteil des Zuckers in der Lösung:
wZucker =
120g
≈ 0, 13
(120 + 800) g
Also enspricht der Massenanteil des Zuckers in der Lösung 13 Prozent.
31
Aufgabe 27
Bei 10◦ C ist der Dampfdruck des Wassers 1, 228kPa. Welcher Massenanteil Wasser ist in einer Lösung mit 16g Methanol enthalten, wenn deren Dampfdruck
1, 200kPa bei gleicher Temperatur beträgt?
Lösung
Es gilt zunächst:
0, 028kPa
∆p
=
≈ 0, 022801303 = xM ethanol
p
1, 228kPa
Weiterhin gilt:
xM ethanol =
nM ethanol
0, 5mol
=
nM ethanol + nW asser
0, 5mol + nW asser
Für die Stoffmenge an Wasser folgt:
nW asser = 21, 42857mol
Damit gilt für die Masse an Wasser:
mW asser = 18
g
· 21, 42857mol ≈ 385, 7143g
mol
Für den Massenanteil des Wassers ergibt sich:
wW asser =
385, 7143g
≈ 0, 9602
16g + 385, 7143g
Der Massenanteil des Wasser beträgt 96, 02 Prozent.
32
Aufgabe 28
Wieviel Glycerol C3 H5 (OH)3 ist 1l Wasser zuzusetzen, damit seine Gefriertemperatur auf −2◦ C sinkt?
Lösung
Die kryoskopische Konstante des Wassers ist aus Aufgabe 22 bekannt:
Kk = 1, 86
Kkg
mol
Damit gilt:
∆T = 2K = 1, 86
Kkg mGlycerol
·
g
mol 92 mol
· 1kg
Damit folgt für die Masse des Glycerols:
mGlycerol ≈ 98, 9g
33
Aufgabe 29
Methylnitrit wird adiabatisch komprimiert. Bei welchem Druck explodiert das
Gas, wenn zu Beginn der Druck 660Pa und die Temperatur 25◦ C betragen?
Für Methylnitrit ist κ = 1, 20, die Explosionstemperatur betragt 246, 5◦ C (Die
Druckabhängigkeit von κ soll vernachlässigt werden).
Lösung
Die Werte p1 = 660Pa, T1 = 298, 15K, κ = 1, 20 und T2 = 519, 65K sind
vorgegeben. Damit ergibt sich für diesen Prozess:
κ−1
p2 κ
519, 65 p2 16
T2
=
=
=
T1
298, 15
660Pa
p1
Es folgt weiter:
519, 65
298, 15
6
=
p2
660Pa
Somit folgt für den Explosionsdruck:
6
p2 = 660Pa · (1, 74291464) ≈ 18500Pa ≈ 18, 5kPa
34
Aufgabe 30
In einem Gefäß befindet sich bei 25◦ C ein unbekanntes Gas, es wird angenommen, dass es Argon oder Stickstoff ist. Bei plötzlicher Ausdehnung des Gases von
5l auf 6l fiel seine Temperatur um 21K. Welches Gas befindet sich im Behälter?
Lösung
Die Werte T1 = 298, 15K, T2 = 277, 15K, V1 = 5l und V2 = 6l sind bekannt.
Damit gilt für den Prozess:
T2
T1
=
277, 15
298, 15
κ−1 κ−1
5
V1
=
=
6
V2
Damit gilt:
κ−1
5
≈ 0, 929565655
6
Es folgt mit Logarithmieren:
κ−1≈
ln (0, 929565655)
≈ 0, 4
ln (0, 833333333)
Damit folgt:
κ = 1, 4 =
Cp
=
Cv
7
2
5
2
Somit handelt es sich um ein Gas, welches mehr als ein Atom besitzt. Deshalb handelt es sich bei dem Gas, welches sich dort im Behälter befindet, um
Stickstoff.
35
Aufgabe 31
30kg Kohlenstoffdioxid werden von 0, 1MPa auf 0, 7MPa adiabatisch verdichtet
(κ = 1, 28). Die Anfangstemperatur betrug 15◦ C. Wie groß sind die Endtemperatur und die bei der Kompression aufgewendete Arbeit?
Lösung
Für die Endtemperatur bei diesem Prozess gilt:
T2 = T1 ·
p2
p1
κ−1
κ
= 288, 15K ·
0,28
7 1,28
≈ 441, 05K
1
Für das Anfangsvolumen gilt:
V1 =
J
30000g · 8, 3144 molK
· 288, 15K
n1 RT1
m1 RT1
=
=
≈ 16, 335m3
g
p1
M 1 p1
44 mol · 105 Pa
Um das Endvolumen zu berechnen, ergibt sich folgende Formel:
T2
=
T1
V1
V2
0,28
Damit folgt:
V2
= V1 · =
1
441,05
288,15
16, 335m3 ·
100
28
1
100
1, 53062641 28
≈ 3, 5717m3
Für die aufgewendete Arbeit ergibt sich schließlich:
W
p2 V 2 − p 1 V 1
κ−1
7 · 105 Pa · 3, 5717m3 − 105 Pa · 16, 335m3
=
0, 28
≈ 30, 95 · 105 J
≈ 3, 1MJ
=
36
Aufgabe 32
Es soll die Änderung der inneren Energie beim Verdampfen von 1kg Wasser
bei 423K berechnet werden, wenn die spezifische Verdampfungswärme des Wassers 2110, 0kJkg−1 beträgt (Der Dampf wird als ideales Gas angenommen, das
Flüssigkeitsvolumen soll vernachlässigt werden).
Lösung
Es gilt:
∆U
J
J
· 1kg − 55, 5555556mol · 8, 3144
· 423K
kg
molK
≈ 2110000J − 195400J
≈ 1, 91MJ
=
2110000
37
Aufgabe 33
Mit einem Mol eines idealen, einatomigen Gases (CV = 12, 47JK−1 mol−1 ) wird,
ausgehend vom Zustand V1 = 24, 4dm3 und T1 = 298K, der folgende Kreisprozess durchgeführt:
1.) Isochore Erwärmung auf die doppelte Temperatur,
2.) Isobare Abküklung auf T1 ,
3.) Isotherme, reversible Expansion auf V1 .
Vervollständigen Sie die Tabelle über die Zustände:
p
V
T
Zustand bar
K
dm3
1
2
3
Vervollständigen Sie weiterhin die Tabelle über den Gesamtprozess:
Q
UE −UA
HE −HA
W
Schritt
J
J
J
J
1→2
2→3
3→1
Kreisprozess
Lösung
Zunächst wird die Tabelle mit den Zuständen vervollständigt. Für den ersten
Zustand sind V1 = 24, 4dm3 und T1 = 298K bekannt. Damit ergibt sich:
p1 =
J
· 298K
1mol · 8, 3144 molK
nRT1
≈ 1, 015bar
=
−3
3
V1
24, 4 · 10 m
Da der erste Prozess isochor ist, gilt:
V2 = 24, 4dm3
Da es sich eine Erwärmung um die doppelte Temperatur handelt, gilt:
T2 = 2 · T1 = 596K
Somit folgt für den Druck:
p2 =
J
1mol · 8, 3144 molK
· 596K
nRT2
=
≈ 2, 030bar
−3
3
V2
24, 4 · 10 m
Da der zweite Prozess isobar ist, gilt:
p3 = 2, 030bar
Da es sich um eine isobare Abkühlung auf T1 handelt, gilt:
T3 = 298K
38
Somit gilt für V3 :
V3 =
J
· 298K
1mol · 8, 3144 molK
nRT3
=
≈ 12, 2dm3
p3
2, 03 · 105 Pa
Somit ergibt sich folgende vervollständigte Tabelle für die Zustände:
p
V
T
Zustand
bar
K
dm3
1
1,015 24,4 298
2
2,030 24,4 596
3
2,030 12,2 298
Jetzt soll die zweite Tabelle vervollständigt werden. Dazu wird für einen isochoren Prozess die folgende Beziehung benötigt:
∂Q
∂U
CV =
=
∂T V
∂T V
Da der erste Prozess isochor ist, gilt hierfür:
∆W1→2 = 0J
Für die Änderung der Wärme gilt:
∆Q1→2 = nCV ∆T = 1mol · 12, 47
J
· 298K ≈ 3716J
molK
Außerdem gilt, da der Prozess isochor ist:
∆U1→2 = 3716J
Damit gilt für die Enthalpieänderung:
∆H1→2 = ∆U1→2 + V ∆p = 3717J + 24, 4 · 10−3 m3 · 1, 015 · 105 Pa ≈ 6193J
Für einen isobaren Prozess gilt die folgende Beziehung:
∂H
∂Q
=
Cp =
∂T p
∂T p
Somit folgt für die Wärmeänderung beim isobaren zweiten Prozess:
∆Q2→3 = Cp · ∆T · n = 1mol · 20, 786
J
· (−298) K ≈ −6194J
molK
Aufgrund der obigen Beziehung für einen isobaren Prozess gilt weiterhin:
∆H2→3 = ∆Q2→3 = −6194J
Weiterhin gilt für die Arbeit gegen den konstanten Druck:
∆W2→3 = −pextern · (V2 − V1 ) = 2, 03 · 105 Pa · 12, 2l ≈ 2477J
Für die Änderung der inneren Energie folgt:
∆U2→3 = ∆W2→3 + ∆Q2→3 = −3717J
39
Für den dritten Prozess, die isotherme, reversible Expansion, gilt:
∆H3→1 = ∆U3→1 = 0J
Für die Arbeit gilt:
∆W3→1 = −nRT3 ln (2) = −1mol · 8, 3144
J
· 298K · ln (2) ≈ −1717J
molK
Damit folgt für die Wärmeänderung:
∆Q3→1 = 1717J
Somit folgt für die Prozesstabelle:
Q
UE −UA
W
Schritt
J
J
J
1→2
3716
0
3716
2→3
- 6194
2477
-3717
3→1
1717
- 1717
0
Kreisprozess - 761
760
-1
40
HE −HA
J
6193
- 6194
0
-1
Aufgabe 34
Ein Mol eines idealen, einatomigen Gases wird, ausgehend von pA = 1, 013bar
und TA = 273, 15K, adiabatisch und reversibel auf das doppelte Volumen expandiert.
a) Wie groß sind Endvolumen VE , Enddruck pE und Endtemperatur TE nach
der Expansion?
b) Wie groß ist die Änderung der inneren Energie?
c) Wie groß ist die Änderung der Entropie?
Lösung
a) Bekannt sind die Werte pA = 1, 013bar und TA = 273, 15K. Damit ergibt
sich für das Anfangsvolumen:
VA =
J
· 273, 15K
1mol · 8, 3144 molK
nRTA
≈ 0, 022419m3
=
pA
1, 013 · 105 Pa
Damit ergibt sich für das Endvolumen:
VE = 2 · VA ≈ 0, 044838m3
Da der Prozess adiabatisch und reversibel ist, gilt:
VA
VE
3R
2
R
=
TE
TA
Somit gilt für die Endtemperatur:
2
TE = 273, 15K · (0, 5) 3 ≈ 172, 07K
Für den Enddruck gilt somit:
pE = pA ·
VA
VE
53
5
= 101300Pa · (0, 5) 3 ≈ 31900Pa
b) Es gilt:
∆U = nCV ·(TE − TA ) = 1mol·12, 47
J
·(172, 05 − 273, 15) K ≈ −1260J
molK
c) Da es sich um einen adiabatischen und reversiblen Prozess handelt, gibt
es keine Entropieänderung.
41
Aufgabe 35
Berechnen Sie die Änderung der Enthalpie, Entropie und der freien Enthalpie,
die auftritt, wenn 3mol Stickstoff und 2mol Sauerstoff bei konstantem Druck
bei 298K gemischt werden. Sie dürfen ideales Verhalten der Gase voraussetzen.
Lösung
Da sich die Mischung der beiden Gase ideal verhält, gilt:
∆Hmix = 0J
Für die Mischungsentropie gilt:
∆Smix
= −nges R (x1 · ln (x1 ) + x2 · ln (x2 ))
J
= −5mol · 8, 3144
· (0, 4 · ln (0, 4) + 0, 6 · ln (0, 6))
molK
J
≈ 27, 97
K
Damit folgt für die freie Mischungsenthalpie:
∆Gmix = ∆Hmix − T · ∆Smix = −298K · 27, 97
42
J
≈ −8, 34kJ
K
Aufgabe 36
Berechnen Sie die Entropieänderung beim Mischen von 5kg Wasser von 80◦ C
mit 10kg Wasser von 20◦ C. Die mittlere molare Wärmekapazität von Wasser
beträgt 75, 36Jmol−1 K−1 .
Lösung
Zuerst wird die Stoffmenge des warmen Wassers ermittelt:
nheiß =
mheiß
5000g
≈ 277, 78mol
=
MW asser
18gmol−1
Es folgt die Ermittlung der Stoffmenge des kalten Wassers:
nkalt =
mkalt
10000g
=
≈ 555, 56mol
MW asser
18gmol−1
Es gilt:
nheiß · CW asser · (Theiß − Tmix ) = nkalt · CW asser · (Tmix − Tkalt )
Somit gilt:
J
J
·(353, 15K − Tmix ) = 555, 56mol·75, 36
·(Tmix − 293, 15K)
molK
molK
Es folgt für die Mischungstemperatur:
2
353, 15
Tmix ≈
293, 15K +
K ≈ 313, 15K
3
2
277, 78mol·75, 36
Damit gilt für die Entropieänderung des kalten Wassers:
313,15K
Z
∆Skalt
= nkalt ·
CW asser ·
dT
T
293,15K
=
555, 56mol · 75, 36
J
· ln
molK
313, 15
293, 15
J
K
Für die Entropieänderung des warmen Wassers ergibt sich:
≈ 2763, 136
313,15K
Z
∆Swarm
= nwarm ·
CW asser ·
dT
T
353,15K
=
277, 78mol · 75, 36
J
· ln
molK
313, 15
353, 15
J
K
Damit gilt für die gesamte Enropieänderung:
≈
−2516, 428
∆Sges = ∆Skalt + ∆Swarm = (2763, 136 − 2516, 428)
43
J
J
≈ 246, 71
K
K
Aufgabe 37
Eine Badewanne soll mit 150l Badewasser von 37◦ C gefüllt werden. Es stehen
kaltes Wasser mit 18◦ C und warmes Wasser mit 60◦ C zur Verfügung. Ermitteln Sie, wieviel kaltes und wieviel warmes Wasser Sie benötigen, um diese
Mischungstemperatur zu erreichen.
Lösung
Es gilt:
Tmix = 310, 15K =
291, 15K · mkalt + 333, 15K · mwarm
Tkalt · mkalt + Twarm · mwarm
=
mkalt + mwarm
mwarm + mkalt
Weiterhin gilt:
mges = 150kg = mkalt + mwarm
Daraus folgt:
310, 15K =
291, 15K · 150kg + (333, 15 − 291, 15) K · mwarm
150kg
Hieraus folgt:
40K · mwarm = 150kg · 19K
Damit gilt für die Masse des warmen Wassers:
mwarm = 71, 25kg
Somit folgt für die Masse des kalten Wassers:
mkalt = 78, 75kg
44
Aufgabe 38
Das Standardpotential von Blei bei 298K gemäß der Reaktion
−
0
P b2+
(aq) + 2e P b(s) mit E = −0, 13V,
dasjenige der Reaktion
P bSO4(s) + 2e− P b(s) + SO42− (aq) mit E 0 = −0, 36V.
Berechnen Sie aus diesen Angaben das Löslichkeitsprodukt von Bleisulfat.
Lösung
Es gilt für die Löslichkeitsproduktreaktion:
P bSO4(s) P b2+ (aq) + SO42− (aq) mit E 0 = −0, 23V
Es gilt weiter:
E0 =
RT
· ln (Ka )
zF
Somit folgt:
ln (Ka ) =
E0 · z · F
R·T
Es gilt:
−0, 23V · 2 · 96485Cmol−1
E0 · z · F
=
≈ −17, 9130878
R·T
8, 3144Jmol−1 K−1 · 298K
Somit folgt für das Löslichkeitsprodukt von Bleisulfat:
Ka = e−17,9130878
2
mol2
−8 mol
≈
1,
66
·
10
l2
l2
45
Aufgabe 39
In ein wärmeisoliertes Gefäß, welches 5kg Wasser bei 30◦ C enthält, wird 1kg Eis
von −10◦ C gegeben. Wie ändert sich die Entropie des Systems, wenn die spezifische Schmelzenthalpie von Eis 333, 56Jg−1 , seine spezifische Wärmekapazität
2, 02Jg−1 K−1 und die spezifische Wärmekapazität des Wassers 4, 19Jg−1 K−1
betragen?
Lösung
Es lässt sich erahnen, dass das Eis schmilzt. Damit gilt:
J
J
J
1000g · 2, 02
· (273, 15 − 263, 15) K + 333, 56 + 4, 19
· (Tmix − 273, 15K)
gK
g
gK
J
· (303, 15K − Tmix )
= 5000g · 4, 19
gK
Durch Umformungen ergibt sich für die Mischungstemperatur:
Tmix ≈ 284, 078K
Für die Entropieänderung des Eises gilt:
273, 15
333, 56Jg−1
J
284, 078
J
· ln
+
+ 4, 19
· ln
∆SEis = 1000g · 2, 02
gK
263, 15
273, 15K
gK
303, 15
J
≈ (75, 34 + 1221, 16 + 164, 36)
K
J
≈ 1460, 86
K
Für die Entropieänderung des Wassers gilt:
J
284, 078
J
∆SW asser = 5000g · 4, 19
· ln
≈ −1361, 31
gK
303, 15
K
Damit gilt für die Entropieänderung des Systems:
∆SSystem ≈ (1460, 86 − 1361, 31)
46
J
J
≈ 99, 55
K
K
Aufgabe 40
Berechnen Sie die Zustandssumme der Translation eines Sauerstoffmoleküls, das
sich bei einer Temperatur von 300K in einem Volumen von 1cm3 befindet.
Lösung
Berechnet werden muss:
ztrans =
3
V
· (2πmkT ) 2
h3
Zunächst ergibt sich:
3
V
10−6 m3
93 m
≈
3,
437523734
·
10
=
3
h3
J3 s3
(6, 626 · 10−34 Js)
Weiterhin gilt für die Masse eines Sauerstoffmoleküls:
m=
kg
2 · 15, 999 · 10−3 mol
6, 022 · 1023 mol−1
≈ 5, 3135171 · 10−26 kg
Es folgt außerdem:
1,5
(2πmkT )
−26
=
2π · 5, 3135171 · 10
=
1,5
1, 38267343 · 10−45 kgJ
=
−23
kg · 1, 3805 · 10
1,5
J
· 300K
K
5, 1413767 · 10−68 kg1,5 J1,5
Damit ergibt sich schließlich für die Translationszustandssumme:
ztrans
=
3
V
· (2πmkT ) 2
h3
≈ 3, 437523734 · 1093
m3
· 5, 1413767 · 10−68 kg1,5 J1,5
J3 s3
≈ 1, 77 · 1026
47
Aufgabe 41
Berechnen Sie
a) den Translationsanteil und
b) den Rotationsanteil
der Entropie von Br2 bei der Temperatur 500K und dem Druck 1, 013bar. Die
molare Masse des Broms beträgt 159, 82gmol−1 , die charakteristische Rotati2
onstemperatur Θrot = 8πh2 Ik beträgt 0, 118K.
Lösung
a) Zunächst wird das Molvolumen des Broms ermittelt:
V =
J
8, 3144 molK
RT
V
=
=
≈ 0, 0410385m3
n
p
101300Pa
Weiterhin wird die Masse des Brommoleküls bestimmt:
m=
kg
159, 82 · 10−3 mol
6, 022 · 1023 mol−1
≈ 2, 654 · 10−25 kg
Für den Translationsanteil an der Entropie gilt nach Sackur-Tetrode:
1,5 2,5 !
2πmkT
e V
S = R ln
·
h2
NA
Es ergibt sich zuerst:
2πmkT
h2
1,5
≈
J
2π · 2, 654 · 10−25 kg · 1, 3805 · 10−23 K
· 500K
!1,5
2
(6, 626 · 10−34 Js)
1,5
kg
≈
2, 62170812 · 1022 2
Js
≈ 4, 245 · 1033
kg1,5
J · s3
1,5
Weiterhin gilt:
3
m
e2,5 · 0, 0410385 mol
e2,5 V
≈ 8, 30208035 · 10−25 m3
≈
NA
6, 022 · 1023 mol−1
Damit folgt:
1,5 2,5
e V
2πmkT
·
h2
NA
≈ 4, 245 · 1033
kg1,5
· 8, 30208035 · 10−25 m3
J · s3
1,5
≈ 3524233109
Es folgt damit:
ln (3524233109) ≈ 21, 983
Somit gilt letztlich für den Translationsanteil an der Entropie:
S ≈ 8, 3144
J
J
· 21, 983 ≈ 182, 8
molK
molK
48
b) Für die Zustandssumme der Rotation gilt:
zrot =
8π 2 IkT
T
T
=
=
h2
σh2
σΘ
σ · 8π2 Ik
rot
Da ein homonukleares Molekül vorliegt, gilt σ = 2. Weiterhin gilt:
NA
Zrot = (zrot )
=
T
σΘrot
NA
Für den Roationsanteil an der Entropie gilt somit:
S
=
=
=
=
≈
≈
≈
≈
U
+ k · ln (Zrot )
T
RT
T
+ k · NA · ln
T
σΘrot
T
R + R · ln
σΘrot
T
R · 1 + ln
σΘrot
500K
R · 1 + ln
2 · 0, 118K
R · (1 + ln (2118, 644))
R · (8, 658531572)
J
71, 99
molK
49
Aufgabe 42
Wie groß ist der Beitrag der Schwingung zur Entropie von Br2 bei einer Temperatur von 600K, wenn die Schwingungswellenzahl 321cm−1 beträgt?
Lösung
Für den Schwingsbeitrag an der Entropie gilt:
β
−β
S =R·
−
ln
1
−
e
eβ − 1
Es gilt:
β =
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms−1 · 32100m−1
hcν̃
=
≈ 0, 76984
kT
1, 3805 · 10−23 JK−1 · 600K
Damit folgt:
S
0, 76984
= R·
− ln 1 − e−0,76984
0,76984
e
−1
≈ R · (0, 664 + 0, 622)
J
≈ 10, 69
molK
50
Aufgabe 43
Berechnen Sie den Schwingungsanteil der molaren Wärmekapazität von O2 mit
der Schwingungswellenzahl ν̃ = 1557, 71cm−1 bei der Temperatur T = 300K
und geben Sie die charakteristische Schwingungstemperatur an.
Lösung
Es gilt für die charakteristische Schwingungstemperatur:
Θvib =
hcν̃
k
Damit gilt:
Θvib =
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms · 155771m−1
J
1, 3805 · 10−23 K
≈ 2241, 5K
Weiterhin gilt für den Schwingungsanteil der molaren Wärmekapazität:
cvib = R ·
Θvib
T
2
·
e−
Θvib
T
1 − e−
Θvib
T
Es gilt:
Θvib
2241, 5K
=
≈ 7, 4717
T
300K
Damit folgt für den Schwingungsanteil der molaren Wärmekapazität:
cvib
e−7,4717
J
2
· (7, 4717) ·
molK
1 − e−7,4717
J
≈ 0, 2644
molK
≈ 0, 0318 · R
=
8, 3144
51
Aufgabe 44
Betrachten Sie HCl mit der Symmetriezahl σ = 1. Das reine Rotations-Mikrowellenspektrum
von HCl zeigt Absorptionslinien bei ∆ν̃ = 21, 19cm−1 . Berechnen Sie die Rotationszustandssumme bei 25◦ C, wobei die Rotationskonstante B = 10, 591cm−1
beträgt.
Lösung
Es gilt für die charakteristische Rotationstemperatur:
Θrot =
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms · 10, 591 · 102 m−1
hcB
≈ 15, 24K
=
J
k
1, 3805 · 10−23 K
Es gilt offensichtlich:
Θrot ≈ 15, 24K 298, 15K = T
Also kann für die Rotationszustandssumme die Hochtemperaturnäherung benutzt werden, weshalb die Angabe der Energieniveaudifferenz ∆ν̃ nicht benötigt
wird:
kT
T
298, 15K
qrot =
=
≈ 19, 56
≈
σhcB
σΘrot
15, 24K
52
Aufgabe 45
In einer spektroskopischen Untersuchung von Buckminsterfulleren wuden alle
Schwingungswellenzahlen des C60 -Moleküls bestimmt (F. Negri, G. Orlandi, F.
Zerbetto, J. Phys. Chem. 100 (1996) 10849). Die Wellenzahl der einzigen Au Schwingung ist 976cm−1 , die der vier dreifach entarteten T1u -Schwingungen sind
525, 578, 1180 und 1430cm−1 , die der fünf dreifach entarteten T2u -Schwingungen
sind 354, 715, 1037, 1190 und 1540cm−1 , die der sechs vierfach entarteten Gu Schwingungen sind 345, 757, 776, 963, 1315 und 1410cm−1 und die der sieben
fünffach entarteten Hu -Schwingungen sind 403, 526, 667, 738, 1215, 1342 und
1566cm−1 . Wie viele Schwingungen besitzen eine charakteristische Schwingungstemperatur Θvib unter 1000K? Bestimmen Sie die molare Wärmekapazität von
C60 bei konstantem Volumen bei 1000K und zählen Sie dabei alle Schwingungen
mit Θvib unterhalb dieser Temperatur als aktiv.
Lösung
Es muss betrachtet werden:
Θvib =
ncν̃
< 1000K
k
Das führt zu:
ν̃ <
J
1000K · 1, 3805 · 10−23 K
≈ 694, 95cm−1
−34
6, 626 · 10 Js · 2, 998 · 108 ms
Damit besitzen 2 T1u -Schwingungen, 1 T2u -Schwingung, 1 Gu -Schwingung und 3
Hu -Schwingungen eine charakteristische Schwingungstemperatur unterhalb von
1000K. Zusammen mit deren Entartungen ergeben sich also 28 aktive Schwingungen. Das ergibt für die molare Wärmekapazität:
CV,m =
3
J
3
· R + · R + 28 · R = 31 · R ≈ 257, 75
2
2
molK
53
Aufgabe 46
Die Wellenzahl der Normalschwingung von Br2 beträgt 320, 5cm−1 .
a) Berechnen Sie den Anteil der Schwingungen an der molaren inneren Energie, an der molaren Wärmekapazität und an der molaren Entropie des
Broms bei 500K und 1, 013bar.
b) Diskutieren Sie die Nullpunktsenergie.
c) Berechnen Sie den Schwingungsanteil der molaren Wärmekapazität, falls
J
cp (500K) = 37, 1 molK
ist.
d) Vergleichen Sie ihren Wert aus dem Aufgabenteil c) mit dem Wert aus
Aufgabenteil a).
e) Unter Hinzunahme der Ergebnisse aus Aufgabe 41 berechnen Sie die Gesamtentropie des Broms bei 500K und vergleichen Sie diese mit dem exJ
.
perimentellen Wert von 264, 3 molK
Lösung
a) Für die charakteristische Schwingungstemperatur gilt:
Θvib =
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms · 320, 5 · 102 m−1
hcν̃
=
≈ 461, 18K
J
k
1, 3805 · 10−23 K
Für den Schwingungsanteil an der molaren inneren Energie gilt:
1
uvib = NA · h · c · ν̃ · 0, 5 + Θvib
e T −1
Es gilt:
NA · h · c · ν̃
=
6, 022 · 1023 mol−1 · 6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108
≈ 3834
m
· 32050m−1
s
J
mol
Weiterhin gilt:
1
≈ 1, 16
461,18K
e 500K − 1
Damit ergibt sich für den Schwingungsanteil an der molaren inneren Energie:
J
J
uvib ≈ 3834
· 1, 16 ≈ 4447
mol
mol
Für den Schwingungsanteil an der molaren Wärmekapazität gilt:
Θvib
2
Θvib
e T
cvib = R ·
· Θ
2
vib
T
e T −1
0, 5 +
Es gilt:
Θvib
461, 18K
=
≈ 0, 92236
T
500K
54
Damit ergibt sich für den Schwingungsanteil an der molaren Wärmekapazität:
e0,92236
J
cvib = R · 0, 922362 ·
2 ≈ 7, 75 molK
(e0,92236 − 1)
Für die Zustandssumme der Schwingung gilt:
qvib =
1
1 − e−
Θvib
T
≈ 1, 66
Weiterhin gilt:
∆U
∂
(ln (qvib ))
∂β
N hcν̃
2
vib
4 · sinh Θ2T
= −N
=
J
3834 mol
=
2
4 · (sinh (0, 46118))
J
≈ 2006, 5
mol
Somit folgt für den Schwingungsanteil der molaren Entropie:
svib
∆U
+ R ln (qvib )
T
J
≈ (5, 02 + 4, 22)
mol
J
≈ 9, 24
mol
=
b) Es gilt für die Nullpunktsenergie:
0 = 0, 5·h·c·ν̃ = 0, 5·6, 626·10−34 Js·2, 998·108
m
·32050m−1 ≈ 3, 18·10−21 J
s
Damit trägt die Nullpunktsenergie fast nichts zur molaren Wärmekapazität bei.
c) Da Translation und Rotation bei 500K wegen Θvib = 461, 18K schon angeregt sind, gilt:
J
J
cvib,kal = 37, 1
− 3, 5 · R ≈ 8, 00
molK
molK
d) Damit gilt für den Vergleich:
cvib,stat = 7, 75
J
J
< 8, 00
= cvib,kal
molK
molK
e) Für die Gesamtentropie gilt:
sstat = (182, 80 + 71, 99 + 9, 24)
J
J
J
≈ 264, 03
< 264, 30
= skal
molK
molK
molK
55
Aufgabe 47
Für die Molwärmen von Metallen gilt bei niedrigen Temperaturen:
cV = αT 3 + γT mit γ =
NA k 2 π 2
2F
Ermitteln Sie die Fermienergie F von Silber aus den experimentellen Daten:
T
1
2
3
4
5
6
8
K
cV
0,
00082
0,
00265
0,
00650
0,
0134
0,
0243
0,
0403
0,
0927
J
molK
Lösung
Mit den Werten von T = 1K und T = 8K wird folgendes lineares Gleichungssystem aufgestellt:
1K3 · α + 1K · γ
=
512K3 · α + 8K · γ
=
J
molK
J
0, 0927
molK
0, 00082
J
Die Lösungen dieses Gleichungssystems lauten α1 = 1, 709 · 10−4 molK
4 und
J
−4
γ1 = 6, 491·10 molK2 . Mit den Werten von T = 2K und T = 6K wird folgendes
lineares Gleichungssystem aufgestellt:
8K3 · α + 2K · γ
=
216K3 · α + 6K · γ
=
J
molK
J
0, 0403
molK
0, 00265
J
Die Lösungen dieses Gleichungssystems lauten α2 = 1, 685 · 10−4 molK
4 und
J
γ2 = 6, 510·10−4 molK
.
Mit
den
Werten
von
T
=
3K
und
T
=
5K
wird
folgendes
2
lineares Gleichungssystem aufgestellt:
27K3 · α + 3K · γ
=
125K3 · α + 5K · γ
=
J
molK
J
0, 0243
molK
0, 00650
J
Die Lösungen dieses Gleichungssystems lauten α3 = 1, 683 · 10−4 molK
4 und
J
J
−4
−4
γ3 = 6, 517 · 10 molK2 . Für die Mittelwerte gelten α ≈ 1, 692 · 10 molK
4 und
J
−4
γ ≈ 6, 508 · 10 molK2 . Es gilt:
F
=
≈
NA k 2 π 2
2γ
J
6, 022 · 1023 mol−1 · 1, 3805 · 10−23 K
≈ 0, 870 · 10
≈ 5, 4eV
2 · 6, 508 ·
−18
10−4
2
· π2
J
molK2
J
Dies ist nur etwas geringer als der Literaturwert von 0, 882 · 10−18 J bzw. 5, 5eV.
56
Aufgabe 48
J
Bei 20K ist die molare Wärmekapazität von Kupfer 0, 48 molK
. Berechnen Sie
3
zunächst mit Hilfe des Debyeschen T -Gesetzes die Debye-Temperatur ΘD und
bestimmen Sie dann den Wert von cV bei 200K. Gehen Sie dabei von der Gleichung
ΘD
3 ZT
x
9
T
·
uvib = · R · ΘD + 9 · R · T ·
dx
x
8
ΘD
e −1
0
aus und entwickeln Sie ex für kleine x mit x < 2 in eine Taylorreihe.
Lösung
Es gilt das Debyesche T 3 -Gesetz:
cV (20K) = 233, 8 · R ·
20K
ΘD
3
≈ 0, 48
J
molK
Daraus folgt für die Debye-Temperatur:
ΘD ≈ 319K
Außerdem gilt:
x
≈
ex − 1
x+
x
x2
2
x3
6
+
+
x4
24
+ ···
≈
1+
x
2
+
1
+
x2
6
x3
24
+ ···
Es sollen jetzt Koeffizienten derart bestimmt werden, dass also gilt:
1+
x
2
+
1
+
x2
6
x3
24
= a + b · x + c · x2 + · · ·
+ ···
Also folgt:
1=
1+
x3
x x2
+
+
+ ···
2
6
24
· a + b · x + c · x2 + · · ·
Durch Koeffizientenvergleich folgt:
a + b · x + c · x2 + · · · = 1 −
x x2
x4
x6
+
−
+
∓ ···
2
12 720 30240
Damit gilt für t > 0:
Zt
x3
dx ≈
ex − 1
Zt
x x2
x4
x6
x · 1− +
−
+
∓ ···
2
12 720 30240
2
0
0
Zt
≈
x2 −
x3
x4
x6
x8
+
−
+
∓ · · · dx
2
12 720 30240
0
≈
t3
t4
t5
t7
− +
−
± ···
3
8
60 5040
57
dx
Damit folgt:
Zt
ΘD
T
ex −
1
dx ≈ ·
1
3
ΘD
T
3
1
− ·
8
ΘD
T
4
1
+
·
60
ΘD
T
5
1
−
5040
ΘD
T
7
±···
0
Es gilt also:
uvib
≈
 t

Z ΘD
9
T
· R · ΘD + 9 · R · T · 
dx
8
ex − 1
0
≈
9
3 R · Θ2D
9
RΘ4D
9
± ···
· R · ΘD + 3 · R · T − · R · ΘD +
·
−
·
8
8
20
T
5040
T3
Es gilt:
cvib =
∂uvib
∂T
Damit folgt:
cvib
≈ 3·R−
≈ 3·R·
Mit
2
4
ΘD
27
ΘD
+
·R·
∓ ···
T
5040
T
!
2
4
ΘD
1
ΘD
1
·
+
·
∓ ···
1−
20
T
560
T
3
·R·
20
ΘD
319K
=
≈ 1, 595
T
200K
folgt:
1
1
· 1, 5952 +
· 1, 5954 ∓ · · ·
cvib (200K) ≈ 3 · R · 1 −
20
560
≈ 3 · R · (0, 8844)
J
≈ 22, 06
molK
58
Aufgabe 49
Bei 292K hat Tetrachlorkohlenstoff den Dampfdruck 11, 401kPa. Eine Lösung
aus 0, 5455g einer Substanz in 25g Tetrachlorkohlenstoff besitzt bei gleicher
Temperatur den Dampfdruck 11, 189kPa. Berechnen Sie die Molmasse der gelösten Substanz.
Lösung
Für die Stoffmenge an Tetrachlorkohlenstoff gilt:
nCCl4 =
25g
≈ 0, 162549mol
153, 8gmol−1
Weiterhin gilt für den Molenbruch der unbekannten Substanz:
xunbekannt =
∆p
11, 401 − 11, 189
=
≈ 0, 018595
p
11, 401
Es gilt für die Stoffmenge der unbekannten Substanz:
nunbekannt =
0, 018595 · 0, 162459mol
≈ 0, 00308mol
1 − 0, 018595
Für die Molmasse der unbekannten Substanz folgt:
Munbekannt =
g
0, 5455g
≈ 177, 1
0, 00308mol
mol
59
Aufgabe 50
Der Dampfdruck des Wassers ist bei 28◦ C 3, 742kPa. Wenn 13, 0g eines nichtflüchtigen Stoffes in 100g Wasser gelöst sind, hat die Lösung den Dampfdruck
3, 649kPa. Es soll unter Annahme idealen Verhaltens die Molmasse des gelösten
Stoffes ermittelt werden.
Lösung
Für den Molenbruch des gelösten Stoffes gilt:
xunbekannt =
∆p
3, 742 − 3, 649
=
≈ 0, 0249
p
3, 742
Damit gilt für die Stoffmenge des gelösten Stoffes:
nunbekannt =
0, 0249 · 100
18 mol
≈ 0, 142mol
1 − 0, 0249
Es gilt dementsprechend für die Molmasse des gelösten Stoffes:
Munbekannt =
g
13g
≈ 91, 5
0, 142mol
mol
60
Aufgabe 51
CO2 ist ein lineares Molekül und die Rotationskonstante beträgt 0, 3902cm−1 .
Berechnen Sie die Anteile der Rotation an der molaren inneren Energie Um , an
der molaren freien Energie Am , an der molaren Entropie Sm und an der molaren
Wärmekapazität Cm,rot bei 298K.
Lösung
Für die charakteristische Rotationstemperatur gilt:
Θrot =
hcB
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms−1 · 0, 3902 · 102 m−1
≈ 0, 5615K
=
k
1, 3805 · 10−23 JK−1
Da T = 298K 0, 5615K = Θrot gilt, kann die Hochtemperaturnäherung für
die Rotationszustandssumme benutzt werden. Damit gilt:
T
298K
=
≈ 265, 36
σ · Θrot
2 · 0, 5615K
qrot =
Es gilt für die Rotationszustandssumme also auch:
qrot =
1
T
kT
=
=
σ · Θrot
σhcB
βσhcB
Damit folgt für die molare innere Energie:
Um
∂
(ln (qrot ))
∂β
N βσhcB
N
=
=
= N kT
2
β σhcB
β
kJ
= RT ≈ 2, 48
mol
= −N
Also gilt für die molare Entropie:
Sm
Um
+ R ln (qrot )
T
= R + R ln (265, 36)
=
≈ 6, 58 · R ≈ 54, 71
J
molK
Für die molare freie Energie gilt:
Am = −RT ln (qrot ) ≈ −8, 3144
J
kJ
· 298K · ln (265, 36) ≈ −13, 8
molK
mol
Für den Anteil der Rotation an der molaren Wärmekapazität gilt wegen
T Θrot nach dem Gleichverteilungssatz:
Cm,rot = R ≈ 8, 3144
61
J
molK
Aufgabe 52
Die Normalschwingungen des H2 O-Moleküls haben Schwingungswellenzahlen
von 1545cm−1 , 3652cm−1 und 3756cm−1 . Berechnen Sie für alle Normalschwingungen die Energie dieser in eV und in J, die Schwingungsfrequenzen und die
charakteristischen Temperaturen bei 500K. Ermitteln Sie außerdem die jeweiligen Beiträge der Normalschwingungen zur molaren Wärmekapazität bei 500K.
Lösung
Zunächst wird alles für die Normalschwingung der Wellenzahl 1545cm−1 ermittelt:
m
E0 = hcν̃ = 6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 · 154500m−1 ≈ 3, 069 · 10−20 J
s
3, 069 · 10−20 J
E0 ≈
≈ 0, 1916eV
1, 602 · 10−19 J
m
ν = cν̃ = 2, 998 · 108 · 154500m−1 ≈ 4, 63 · 1013 Hz
s
3, 069 · 10−20 J
E0
≈
K ≈ 2222K
Θvib =
k
1, 38065 · 10−23 J
Θvib
2
Θvib
e T
e4,444
2
Cm,vib = R ·
· Θ
2 ≈ R · 4, 444 · 4,444
2 ≈ 0, 238 · R
vib
T
(e
− 1)
e T −1
Jetzt wird alles für die Normalschwingung der Wellenzahl 3652cm−1 ermittelt:
m
E0 = hcν̃ = 6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 · 365200m−1 ≈ 7, 255 · 10−20 J
s
7, 255 · 10−20 J
E0 ≈
≈ 0, 4529eV
1, 602 · 10−19 J
m
ν = cν̃ = 2, 998 · 108 · 365200m−1 ≈ 1, 09 · 1014 Hz
s
E0
7, 255 · 10−20 J
Θvib =
≈
K ≈ 5254K
k
1, 38065 · 10−23 J
Θvib
2
e10,51
Θvib
e T
2
Cm,vib = R ·
· Θ
2 ≈ R · 10, 51 · 10,51
2 ≈ 0, 00302 · R
vib
T
(e
−
1)
T
e
−1
Nun wird alles für die Normalschwingung der Wellenzahl 3756cm−1 ermittelt:
m
E0 = hcν̃ = 6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 · 375600m−1 ≈ 7, 460 · 10−20 J
s
7, 460 · 10−20 J
E0 ≈
≈ 0, 4657eV
1, 602 · 10−19 J
m
ν = cν̃ = 2, 998 · 108 · 375600m−1 ≈ 1, 13 · 1014 Hz
s
7, 460 · 10−20 J
E0
Θvib =
≈
K ≈ 5405K
k
1, 38065 · 10−23 J
Θvib
2
Θvib
e T
e10,81
2
Cm,vib = R ·
· Θ
2 ≈ R · 10, 81 · 10,81
2 ≈ 0, 00236 · R
vib
T
(e
− 1)
e T −1
62
Aufgabe 53
Der energetische Abstand zwischem dem Grundzustand und dem ersten elektronisch angeregtem Zustand beim Flour beträgt 403, 23cm−1 mit den Entartungsfaktoren g0 = 4 und g1 = 2, wobei die Nullpunktsenergie 0 = 0J angenommen werden soll. Berechnen Sie die elektronische Zustandssumme und die
Besetzungszahlen bei 1000K.
Lösung
Es gilt für die Energie des ersten angeregten Zustandes:
1 = hcν̃ = 6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108
m
· 40323m−1 ≈ 8, 01 · 10−21 J
s
Damit folgt für die Schwingungszustandssumme:
−1
qvib = 4 + 2 · e kT ≈ 4 + 2 · e−0,58023 ≈ 5, 12
Es folgt für die Besetzungszahlen der beiden Zustände:
f0
=
f1
=
4
≈ 0, 781
5, 12
1, 12
≈ 0, 219
5, 12
63
Aufgabe 54
Aus dem Ramanspektrum des Iods bei 298K lässt sich die Wellenzahl der Eigenschwingung zu 21460m−1 bestimmen.
a) Berechnen Sie die Frequenz ν, die charakteristische Temperatur Θvib und
das Verhältnis ΘTvib .
b) Bestimmen Sie die Schwingungszustandssumme.
c) Ermitteln Sie die Besetzungszahlen der unteren vier Schwingungsniveaus.
d) Bestimmen Sie den Schwingungsbeitrag zur molaren Wärmekapazität des
Iods und vergleichen Sie diesen mit der Vorhersage des Gleichverteilungssatzes. Begründen Sie ihren Vergleich.
e) Berechnen Sie den Schwingungsbeitrag zur molaren Entropie.
Lösung
a) Es gilt:
ν
m
· 21460m−1 ≈ 6, 434 · 1012 Hz
s
6, 626 · 10−34 Js · 2, 998 · 108 ms · 21460m−1
= cν̃ = 2, 998 · 108
Θvib
=
Θvib
T
=
hcν̃
=
k
309K
≈ 1, 037
298K
1, 3805 · 10−23 JK−1
≈ 309K
b) Für die Zustandssumme gilt:
qvib =
1
1−e
Θvib
T
=
1
≈ 1, 549
1 − e−1,037
c) Für die vier Besetzungszahlen ergibt sich:
f0
=
f1
=
f2
=
f3
=
1
≈ 0, 646
1, 549
e−1,037
≈ 0, 229
1, 549
e−2,074
≈ 0, 081
1, 549
e−3,111
≈ 0, 029
1, 549
d) Es gilt für den Schwingungsanteil an der molaren Wärmekapazität:
Θvib
2
Θvib
e T
Cm,vib = R ·
· Θ
2
vib
T
e T −1
2
= R · (1, 037) ·
≈ 0, 915 · R
64
e1,037
2
(e1,037 − 1)
Dies liegt bereits nahe am klassischen vorhegesagten Wert R aus dem
Gleichverteilungssatz der statistischen Thermodynamik. Der Grund ist
die niedrige charakteristische Schwingungstemperatur des Iods. Diese resultiert aus der großen Masse eines Iod-Atomes und ihrer schwachen Bindung.
e) Es gilt:
Sm,rot
Θvib
T
−
Θvib
T
!
− ln 1 − e
−1
1, 037
−1,037
− ln 1 − e
≈ R·
e1,037 − 1
J
≈ R ≈ 8, 3144
molK
= R·
e
Θvib
T
65
Aufgabe 55
Es wird angenommen, dass Methanol (A) und Ethanol (B) ideale Mischungen
bilden. Der Dampfdruck der reinen Stoffe beträgt p0,A = 11, 83kPa bzw. p0,B =
5, 93kPa bei 293K.
a) Wie groß sind die Stoffmengenanteile beider Komponenten, wenn 100g
Methanol mit 100g Ethanol gemischt werden?
b) Wie groß sind die Partialdampfdrücke und der Gesamtdampfdruck der
Mischung?
Lösung
a) Für die Stoffmenge des Methanols gilt:
nA =
100g
g ≈ 3, 125mol
32 mol
Für die Stoffmenge des Ethanols gilt:
nB =
100g
g ≈ 2, 174mol
46 mol
Damit folgt für den Molenbruch des Methanols:
xA =
nA
3, 125mol
≈ 0, 59
=
nA + nB
(3, 125 + 2, 174) mol
Es folgt für den Molenbruch des Ethanols:
xB = 1 − xA ≈ 0, 41
b) Nach dem Raoultschen Gesetz gilt für den Partialdampfdruck des Methanols:
pA = xA · p0,A = 0, 59 · 11, 83kPa ≈ 6, 98kPa
Für den Partialdampfdruck des Ethanols folgt ebenso:
pB = xB · p0,B = 0, 41 · 5, 93kPa ≈ 2, 43kPa
Somit gilt nach dem Daltonschen Gesetz für den Gesamtdruck:
p = pA + pB ≈ (6, 98 + 2, 43) kPa ≈ 9, 41kPa
66
Aufgabe 56
Benzol (A) und Toluol (B) bilden nahezu ideale Mischphasen. Bei 293K betragen die Dampfdrücke der reinen Substanzen p0,A = 10, 199kPa und p0,B =
3, 266kPa. Bestimmen Sie die Zusammensetzung des Dampfes, wenn die flüssige
Mischphase den Stoffmengenanteil xf,A = 0, 40 enthält.
Lösung
Nach dem Raoultschen Gesetz gilt:
pA = 0, 40 · 10, 199kPa ≈ 4, 08kPa
Weiterhin folgt nach dem Raoultschen Gesetz:
pB = 0, 60 · 3, 266kPa ≈ 1, 96kPa
Damit gilt nach dem Daltonschen Gesetz:
p = pA + pB = (4, 08 + 1, 96) kPa ≈ 6, 04kPa
Damit folgt für den Molenbruch des Benzol in der Gasphase:
xg,A =
4, 08kPa
≈ 0, 676
6, 04kPa
Für den Molenbruch des Toluols folgt somit:
xg,B = 1 − xg,A = 1 − 0, 676 ≈ 0, 324
67
Aufgabe 57
Die Dampfdrücke der Komponenten A und B betragen bei 50◦ C p0,A = 46, 663kPa
bzw. p0,B = 101, 325kPa. Unter Annahme einer idealen Mischung berechnen Sie
die Dampfzusammensetzung, die sich im Gleichgewicht mit der flüssigen Mischphase aus 0, 5mol A und 0, 7mol B befindet.
Lösung
Für den Molenbruch der Komponente A in flüssiger Phase gilt:
xf,A =
0, 5mol
≈ 0, 41667
(0, 5 + 0, 7) mol
Damit folgt für den Molenbruch der Komponente B in flüssiger Phase:
xf,B = 1 − 0, 41667 ≈ 0, 58333
Für den Dampfdruck der Komponente A folgt nach dem Raoultschen Gesetz:
pA = 0, 41667 · 46, 663kPa ≈ 19, 4431kPa
Weiterhin gilt für den Dampfdruck der Komponente B:
pB = 0, 58333 · 101, 325kPa ≈ 59, 1059kPa
Damit folgt nach dem Daltonschen Gesetz für den Gesamtdruck:
p = pA + pB ≈ 78, 5526kPa
Für die Molenbrüche in der Dampfphase folgt somit:
xg,A
=
xg,B
=
19, 4431kPa
≈ 0, 248
78, 5526kP
1 − xg,A ≈ 0, 752
68
Aufgabe 58
In einer Arbeit zum Dampfdruck von Chlormethan geben A. Bah und N. DupontPavlovsky den Dampfdruck über festem Chlormethan bei verschiedenen Temperaturen an (J. Chem. Eng. Data 40 (1995) 869). Ausgewählte Werte davon
finden Sie in der folgenden Tabelle. Berechnen Sie damit die Standardsublimationsenthalpie von Chlormethan bei 150K. Das molare Volumen des Dampfes soll
demjenigen eines idealen Gases entsprechen, das molaren Volumen der festen
Phase können Sie vernachlässigen.
T
145,94 147,96 149,93 151,94 153,97 154,94
K
p
13,07
18,49
25,99
36,76
50,86
59,56
Pa
Lösung
Aus den obigen Daten ergibt sich folgendes:
T
154,94 153,97 151,94 149,93
K
−3
10
ln
1
T
1
K
p
Pa
p
Pa
6,454
6,495
6,582
6,670
147,96
145,94
6,759
6,852
4,087
3,929
3,604
3,256
2,917
2,570
59,56
50,86
36,76
25,99
18,49
13,07
p
1
Es wird ln Pa gegen T aufgetragen. Dabei ergibt sich folgende Ausgleichsgerade:
y ≈ −3821, 7 · x + 28, 75
Damit folgt aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung:
−3821, 7K = −
∆H
R
Somit gilt für die Standardsublimationsenthalpie des Chlormethans:
∆H = R · 3821, 7K = 8, 3144
J
kJ
· 3821, 7K ≈ 31, 8
molK
mol
69
Aufgabe 59
Bei der Sublimation des Iods ist die Schmelztemperatur 114◦ C, sie wächst bei
Drucksteigerung um 580Pa um 1K. Berechnen Sie die Sublimationsenthalpie des
Iods, wenn bei 114◦ C der Dampfdruck des festen Iods 11852Pa beträgt.
Lösung
Nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt wegen ∆T = 1K:
p
∆ ln Pa
ln (12432) − ln (11852)
∆H
≈
≈ −7179, 6K ≈ −
1
1
1
R
∆ T
388,15K − 387,15K
Damit folgt:
∆H = R · 7179, 6K ≈ 8, 3144
J
kJ
· 7179, 6K ≈ 59, 7
molK
mol
70
Aufgabe 60
Der Dampfdruck von Chloroform hat folgende Temperaturabhängigkeit:
T
272,15 293,55 298,95 313,45 327,25 335,65
K
p
6,67
20,00
26,66
66,66
79,99 106,66
kPa
a) Bestimmen Sie den Dampfdruck in Pa bei 16◦ C.
b) Ermitteln Sie die Siedetemperatur beim Druck von 46, 66kPa.
c) Geben Sie die mittlere molare Verdampfungsenthalpie in kJmol−1 an.
Lösung
Aus der Tabelle ergeben sich zunächst die folgenden Daten:
T
335,65 327,25 313,45 298,95 293,55 272,15
K
1
10−3 T1
K
p
ln Pa
2,979
3,056
3,190
3,345
3,407
3,674
11,577 11,290 11,107 10,191 9,903
8,805
106,66 79,99
66,66
26,66
20,00
6,67
p
Es wird ln Pa
gegen T1 aufgetragen. Damit ergibt sich die folgende Ausgleichsgerade:
y ≈ −4070 · x + 23, 81
p
kPa
Jetzt werden die einzelnen Teilaufgaben betrachtet.
a) Es gilt:
ln
p 1
+ 23, 81 ≈ 9, 73371
≈ −4070K ·
Pa
289, 15K
Also gilt für den Druck bei 16◦ C:
p ≈ 16880Pa
b) Es gilt:
ln (46660) ≈ −4070K ·
1
+ 23, 81
T
Somit folgt für die Temperatur:
T = 311, 7K
c) Mit der Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt:
4070K =
∆H
R
Damit folgt für die mittlere molare Verdampfungsenthalpie von Chloroform:
J
kJ
∆H ≈ 4070K · 8, 3144
≈ 33, 8
molK
mol
71
Aufgabe 61
Mit der Zelle Ag|AgI|Ag2 , S, Graphit sind von C. Wagner die thermodynamischen Daten der Reaktion
2Ag(s) + S(l) Ag2 S(s)
ermittelt worden. Es wurde E 0 als Funktion der Temperatur gemessen:
T
473
523
573
K
E0
0,228 0,236 0,244
V
Berechnen Sie die freie Standardreaktionsenthalpie, die Standardreaktionsentropie, die Standardreaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bei 523K.
Lösung
Es werden zwei Elektronen bei dieser Reaktion übertragen, also gilt z = 2. Für
die freie Standardreaktionsenthalpie bei 523K gilt:
∆G (523K) = −zF E 0 = −2 · 96485
kJ
C
· 0, 236V ≈ −45, 5
mol
mol
Für die Standardreaktionsentropie bei 523K gilt:
∂E
C 0, 008V
J
∆S (523K) = zF
= 2 · 96485
·
≈ 30, 9
∂T p
mol
50K
molK
Es gilt:
∆G = ∆H − T ∆S
Für die Standardreaktionsenthalpie bei 523K gilt daher:
∆H (523K)
∆G (523K) + 523K · ∆S (523K)
J
J
+ 523K · 30, 9
≈ −45500
molK
molK
kJ
≈ −29, 3
mol
=
Für die Gleichgewichtskonstante gilt die folgende Beziehung:
ln (K) = −
∆G
RT
Damit folgt für die Gleichgewichtskonstante bei 523K:
K (523K) = e
45500 J
mol
J ·523K
molK
8,3144
72
≈ 3, 5 · 104
Aufgabe 62
Der Dampfdruck von Ethylamin wurde für folgende Temperaturen gemessen:
T
250,25 259,25 267,55 278,95 289,35
K
p
14,83
24,40
37,57
64,17 100,06
kPa
Bestimmen Sie die mittlere Verdampfungsenthalpie für 1g Ethylamin.
Lösung
Aus den obigen Tabellendaten ergibt sich folgendes:
T
289,35 278,95 267,55 259,25 250,25
K
1
10−3 T1
K
p
ln Pa
3,456
3,585
3,738
3,857
3,996
11,519 11,069 10,534 10,102 9,604
100,06 64,17
37,57
24,40
14,83
p
1
Es wird ln Pa gegen T aufgetragen. Dabei ergibt sich folgende Ausgleichsgerade:
y ≈ −3547, 5 · x + 23, 785
p
kPa
Aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt:
3547, 5K ≈
∆H
R
Also gilt für die molare Verdampfungsenthalpie:
∆H ≈ 8, 3144
J
kJ
≈ 29, 5
molK
mol
Ethylamin hat eine Molmasse von M = (2 · 12 + 5 + 14 + 2) gmol−1 ≈ 45gmol−1 .
Damit folgt für die mittlere Verdampfungsenthalpie für 1g Ethylamin:
J
29500 mol
∆H
J
≈
≈ 655
g
M
45 mol
g
73
Aufgabe 63
Betrachten Sie ein eutektisches Gemisch aus Benzol (M = 78, 1gmol−1 ) und
Bromoform (M = 252, 7gmol−1 ), welches nach Experimenten ein einfaches Eutektikum mit der Zusammensetzung xBenzol = 0, 50 besitzen soll. Weiterhin
seien Ihnen die Schmelzpunkte des reinen Benzols Tm = 278, 6K und des reinen
Bromoforms Tm = 282, 2K bekannt. Außerdem kennen Sie die kryoskopischen
Konstanten des Benzols 5, 12Kkgmol−1 und des Bromoforms 14, 90Kkgmol−1 .
a) Bestimmen Sie aus diesen Angaben die Schmelzenthalpien des Benzols
und des Bromoforms.
b) Schätzen Sie aus diesen Daten ab, bei welcher Temperatur der eutektische
Punkt liegt.
c) Vergleichen Sie diesen mit der experimentellen Angabe von 247, 1K für
den eutektischen Punkt.
Lösung
a) Aus der Kryoskopie ist folgendes für die kryoskopische Konstante bekannt:
2
RTm
M
∆H
Damit folgt für die Schmelzenthalpie:
K=
2
M
RTm
K
Für die Schmelzenthalpie des Benzols gilt:
∆H =
2
∆HBenzol =
g
J
8, 3144 molK
· (278, 6K) · 78, 1 mol
5, 12 Kkg
mol
≈ 9, 8
kJ
mol
Für die Schmelzenthalpie des Bromoforms gilt:
2
∆HBromof orm =
g
J
8, 3144 molK
· (282, 2K) · 252, 7 mol
14, 9 Kkg
mol
≈ 11, 2
kJ
mol
b) Für die Gefrierpunktserniedrigung gilt mit der Molalität des gelösten Stoffes:
MLösemittel · b
x
∆T = −K · b = −K ·
≈ −K ·
MLösemittel
MLösemittel
Somit folgen die beiden Erniedrigungen:
∆T1
≈
∆T2
≈
Kkg
mol
Kkg
−14, 9
mol
−5, 12
0, 5
g ≈ −32, 8K
78, 1 mol
0, 5
·
g ≈ −29, 5K
252, 7 mol
·
Damit ergeben sich die folgenden beiden Temperaturen für den eutektischen Punkt:
T1
T2
= (278, 6 − 32, 8) K ≈ 245, 8K
= (282, 2 − 29, 5) K ≈ 252, 7K
74
Für deren Mittelwert ergibt sich somit für den eutektischen Punkt:
T ≈ 0, 5 · (245, 8 + 252, 7) K ≈ 249, 3K
c) Wir betrachten die relative Güte des Ergebnissen mit dem experimentellen
Wert:
(249, 3 − 247, 1) K
ω=
≈ 0, 0089
247, 1K
Die Abweichung beträgt nicht einmal einen Prozent. Daher ist die Abschätzung gerechtfertigt.
75
Aufgabe 64
a) Ausgehend von der Beziehung
Cp − CV = T ·
∂p
∂T
·
V
∂V
∂T
p
sollen Sie zeigen, dass
Cp − CV = −T · ∂V
∂T
∂T
∂p
2
p
V
gilt.
b) Berechnen Sie die Differenz Cp − CV für ein ideales Gas.
Lösung
a) Mit der Eulerschen Beziehung
∂T
∂p
∂V
·
·
1=−
∂T p
∂p V
∂V T
ergibt sich:
Cp − CV
= T·
∂V
∂T
∂T
∂p
= −T ·
= −T · p
· (−1) ·
∂V
∂T
·
p
∂T
∂p
·
V
V
2 ∂p
·
∂V T
p
2
∂V
∂V
∂T
∂T
∂V
∂p
p
T
Dies zeigt die Behauptung.
b) Es gilt mit V = nRT p−1 aus der hergeleiteten Beziehung:
Cp − CV
2
nRp−1
= −T ·
−nRT p−2
2 2
n R
= T·
nRT
= nR
76
∂p
∂V
T
Aufgabe 65
g
Helium besitzt eine Molmasse von M ≈ 4 mol
. Berechnen Sie mithilfe dieser
Angabe die molare Entropie des Heliums bei T = 300K. Sie dürfen von idealem
Verhalten ausgehen.
Lösung
Aus dem Abschnitt 6.7 der Vorlesung ist für die molare Entropie eines atomaren
idealen Gases folgendes bekannt:
2,5 2,5
e V
e V
e2,5 V
S = R ln
= R ln
= R ln
NA Λ3
n · NA Λ3
1mol · NA Λ3
Weiterhin ist folgendes aus dem Abschnitt 6.5 der Vorlesung bekannt:
s
r
βh2
h2
=
Λ=
2πm
2πmkB T
Es gilt:
m=
g
4 mol
M
−27
kg
=
1 ≈ 6, 6423 · 10
NA
6, 022 · 1023 mol
Weiterhin gilt:
2πmkB T = 2π · 6, 6423 · 10−27 kg · 1, 3807 · 10−23
J
· 300K ≈ 1, 7287 · 10−46 kgJ
K
Damit ergibt sich:
h2
4, 3904 · 10−67 J2 s2
Js2
=
≈ 2, 5397 · 10−21
−46
2πmkB T
1, 7287 · 10 kgJ
kg
Für ein ideales Gas bei T = 300K gilt:
V ≈ 24, 617l
Damit gilt:
V
24, 617 · 10−3 m3
29
=
23 ≈ 1, 9234 · 10
3
Λ
2
2, 5397 · 10−21 Js
kg
Es folgt:
S = R ln
e2,5
29
1 · 1, 9234 · 10
1mol · 6, 022 · 1023 mol
= R ln (3891034)
Damit gilt:
S = R ln (3891034) = 8, 3144
J
J
· ln (3891034) ≈ 126, 2
molK
molK
77
Aufgabe 66
In einem Gefäß von 50l Inhalt befindet sich bei 283K und 0, 5MPa Stickstoff.
Bestimmen Sie die maximale Wärme, die diesem Gefäß zugeführt werden kann,
wenn die Gefäßwände einen maximalen Druck von 2, 0MPa aushalten. Dabei sei
Stickstoff als ideales Gas mit der mittleren molaren Wärmekapazität Cm,p =
29, 31Jmol−1 K−1 in diesem Temperaturbereich anzunehmen.
Lösung
Der Prozess ist, da das Gefäß ein nicht veränderbares Volumen besitzt, isochor.
Es gilt dementsprechend:
Qm,V =
Cm,V · T1
Cm,V · V
· (p2 − p1 ) =
· (p2 − p1 )
R
p1
Es gilt weiterhin:
Cm,V = Cm,p − R ≈ 21, 00
J
molK
Somit folgt:
Qm,V =
J
21, 00 molK
· 283K
J
· 1, 5MPa ≈ 17829
0, 5MPa
mol
Für die maximale Wärmemenge, welche dem Gefäß zugeführt werden darf, wird
noch die Stoffmenge des Stickstoffs bestimmt:
n=
p1 V
0, 5 · 106 Pa · 50 · 10−3 m3
≈ 10, 625mol
=
J
RT1
8, 3144 molK
· 283K
Somit folgt für die maximale Wärmemenge, die diesem Gefäß zugeführt werden
kann:
J
Q = n · Qm,V = 10, 625mol · 17829
≈ 189, 4kJ
mol
78
Aufgabe 67
Ammoniak wird bei 298K durch adiabatische Drosselentspannung von 2, 5MPa
auf 0, 1MPa gebracht. Auf welche Temperatur kühlt sich das Gas dabei ab,
wenn seine mittlere molare Wärmekapazität mit Cm,p = 35, 6Jmol−1 K−1 im
Temperaturintervall als konstant angenommen wird? Ihnen seien die Van-DerWaals-Parameter a = 0, 442Pam6 mol−2 und b = 37, 3 · 10−6 m3 mol−1 bekannt.
Lösung
Über die Definition des Joule-Thomson-Koeffizienten gilt:
T − 298K
1
∆T
=
=
·
J
∆p
−2, 4 · 106 Pa
35, 6 molK
6
2 · 0, 442 Pam
mol2
J
8, 3144 molK
· 298K
− 37, 3 · 10
Dies gilt wegen:
∆T
1
=
·
∆p
Cm,p
2a
−b
RT
Es folgt:
∆T
T − 298K
K
=
≈ 8, 975 · 10−6
6
∆p
−2, 4 · 10 Pa
Pa
Somit folgt:
T ≈ 298K − 21, 5K ≈ 276, 5K
79
−6
m3
mol
!
Aufgabe 68
Bei 293K wird Stickstoff durch adiabatische Drosselentspannung um 10K abgekühlt. Welchen Anfangsdruck muss das Gas beim Enddruck 0, 1MPa haben? Die
mittlere molare Wärmekapazität wird mit 29, 08Jmol−1 K−1 im Temperaturbereich als konstant angenommen. Gegeben seien Ihnen auch die Van-Der-Waals
Parameter a = 0, 136Pam6 mol−2 und b = 38, 5 · 10−6 m3 mol−1 . Wie groß ist die
Inversionstemperatur des Stickstoffs?
Lösung
Es gilt über den Joule-Thomson-Koeffizienten:
6
2 · 0, 136 Pam
10K
1
m3
∆T
mol2
=
=
·
− 38, 5 · 10−6
J
J
6
∆p
(0, 1 − x) · 10 Pa
mol
29, 08 molK 8, 3144 molK · 293K
Daraus folgt:
10K
K
≈ 2, 51557772 · 10−6
6
(0, 1 − x) · 10 Pa
Pa
Es gilt weiter:
1
≈ 0, 251557772
0, 1 − x
Damit ist x ≈ 4, 1 und es folgt für den Anfangsdruck:
p ≈ 4, 1MPa
Für die Inversionstemperatur gilt:
3
Tinv
Jm
2 · 0, 136 mol
2a
2
≈
=
≈ 850K
J
m3
Rb
8, 3144 molK · 38, 5 · 10−6 mol
80
!
Aufgabe 69
Ein reiner Eisendraht wird in eine CuSO4 -Lösung eingebracht. Es wird solange
geschüttelt, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Welches Verhältnis liegt
a(F e2+ )
dann für a(Cu2+ ) bei 298K vor? Benutzen Sie die folgenden Daten:
−
F e2+
(aq) + 2e
F e(s) mit E 0 = −0, 409V
−
Cu2+
(aq) + 2e
Cu(s) mit E 0 = 0, 3402V
Lösung
Es gilt für die gesamte Reaktion:
2+
0
F e(s) + Cu2+
(aq) F e(aq) + Cu(s) mit E = 0, 7492V
Weiterhin ist folgender Zusammenhang bekannt:
E0 = −
RT ln (Ka )
∆G
=−
zF
zF
Damit gilt:
ln (Ka ) =
C
2 · 96485 mol
· 0, 7492V
zF E 0
=
≈ 58, 4
J
RT
8, 3144 molK
· 298K
Somit folgt:
a F e2+
≈ e58,4 ≈ 2, 3 · 1025
Ka =
a (Cu2+ )
Damit ist das gesuchte Verhältnis gefunden.
81
Aufgabe 70
Beweisen Sie die Beziehungen
und
∂S
∂V
∂S
∂p
=
T
R
V
=−
T
R
p
für 1mol eines idealen Gases.
Lösung
Aus der Aufgabe 2 ist bekannt, dass folgendes gilt:
∂S
∂p
=
∂V T
∂T V
Damit folgt für n = 1mol:
∂S
∂V
=
∂
nRT
V
!
∂T
T
=
V
nR
R
=
V
V
Es verbleibt, die zweite Behauptung zu beweisen. Aus der Fundamentalgleichung
dG = −SdT + V dp ist bekannt, dass
∂G
=V
∂p T
gilt. Nun folgt wegen der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen nach dem
Satz von Schwarz:
!
∂
∂G
∂S
=
−
∂p T
∂p
∂T p
T
∂
∂G
=
−
∂T
∂p T p
=
=
∂
(−V )p
∂T ∂
nRT
−
∂T
p
p
nR
p
R
= −
p
= −
82
Aufgabe 71
a) Zeigen Sie, dass die Beziehungen
∂G
=V
∂p T
und
∂S
∂p
=−
T
∂V
∂T
p
gelten.
b) Zeigen Sie, dass die Beziehung
∂H
∂V
=V −T
∂p T
∂T p
gilt.
Lösung
a) Aus der Fundamentalgleichung dG = −SdT + V dp folgt:
∂G
=V
∂p T
Dies zeigt die erste Behauptung. Aus Aufgabe 70 ist folgendes bekannt:
∂S
∂V
=−
∂p T
∂T p
Dies liefert dementsprechend ohne weitere Arbeit die zweite Behauptung.
b) Mit der Beziehung H = G + T S folgt:
∂ (G + T S)
∂H
=
∂p T
∂p
T ∂G
∂S
=
+T ·
∂p T
∂p T
∂V
= V −T ·
∂T p
Dies zeigt die Behauptung.
83
Aufgabe 72
Ihnen seien die folgenden Standardpotentiale bekannt:
−
Zn2+
(aq) + 2e
Zn(s) mit E 0 = −0, 7628V
−
Cu2+
(aq) + 2e
Cu(s) mit E 0 = 0, 3402V
a(Zn2+ )
Wie groß ist in einem Daniell-Element das Verhältnis a(Cu2+ ) der Aktivitäten
für die Reaktion
2+
Zn2+
(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu(aq)
im Gleichgewicht bei 298K?
Lösung
Für die gesamte Reaktion gilt:
2+
0
Zn2+
(aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu(aq) mit E = −1, 1030V
Damit folgt für den Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten:
ln (K) =
C
2 · 96485 mol
· (−1, 103V)
zF E 0
=
≈ −85, 905
J
RT
8, 3144 molK · 298K
Damit folgt für die Gleichgewichtskonstante:
a Cu2+
K=
≈ 4, 92 · 10−38
a (Zn2+ )
Somit folgt für das geforderte Verhältnis:
a Zn2+
≈ 2, 03 · 1037
a (Cu2+ )
84
Literaturverzeichnis
• Peter W. Atkins, Julio de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim 4. Auflage 2006.
• Georg Brandes, Otfried Regen, Aufgabensammlung zur physikalischen Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 2. Auflage
1986.
• Wolfgang Göpel, Hans-Dieter Wiemhöfer, Statistische Thermodynamik,
Spektrum akademischer Verlag, Heidelberg 2000.
• Walter J. Moore, Grundlagen der physikalischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1990.
• Gerd Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim
5. Auflage 2004.
85