Version PDF - LODEL Page d`accueil

DETECTION ~
ET MESURES
La mesure des émissions de COV (1)
NDLR. -
Exposé présenté à la journée d'études du CITEPA du 16 novem bre 1993.
J. POULLEAU (*)
Dans le cas de l'utilisation d'une technique d'incinérat ion pour l'élimination des composés organiques , la valeu r limite est exprimée en carbone total
et est ramenée à 50 rnq.rrr ".
1. Glossaire
De nom breux sigles d'orig ine française ou anglaise sont utilisés :
- L'indice d'hyd rocarbu res totaux IICT (TIIC en
anglais), correspondant à l'indice de COV mesuré par
FID (méthane inclus). Ce sigle tend à être abandonné
au profit du sigle COVT exprimé en équivalent méthane
(ppm ou rnç.rrr "), sigle impropre si l'on se réfère à
la définition de la circul aire du 26 mars 1993 , puisqu'on inclut dans ce cas le méth ane dans l'indice.
Composés organiques visés à l'annexe III
Si le débit mass ique dépasse 0,1 kg/h, la valeur
limite de la concentration globale de l'ensemble
des composés est de 20 mq.rrr ",
2.1.2. Circulaire du 26 mars 1993
- .On parle de plus en plus de Carbone Organique Total (COT) , vo ire de Carbo ne Total (CT).
Ces sigles utilisés par ana logie avec la pollution
des eaux, ne sont guère utilisables, les méthode s
de mesure utilisées n'étant pas à mêm e de mesurer réellement le carbo ne organique total.
Définition officielle des Compos és Organiques
La circulaire du 26 mars 1993 relative aux rejets
de toute nature des installations classées.
Art. 27 alinéa 7
Le sigle COT n'est pas équivalent aux COVT et
HCT ca r il s'exprime en mg de carbone/rn",
On entend par composés organiques, les substances organiques, à l'exclusion du méthane, contenant du carbone et de l'hydrogène auquel se substituent partiellement ou totalement d'autres atomes,
et qui se trouvent à l'éta t de gaz ou de vapeu r dans
les conditions de fonctionnement de l'installation .
- On parle enfin de composés non méthaniques
(NMHC en angla is) ou de TGN MO (total gaseou s
non-methane organics) aux Etats-Unis, sigles qui
correspondent à la définition des Comp osés Orga niques de la circulaire du 26 mars 1993.
2.1. L'arrêté du 1er mars 1993 et la circulaire
du 26 mars 1993 relative
aux installations classées
La vérification du respect des valeurs limites prescrites doit être réalisée sur la base de contrôles qualitatifs et quantitatifs des composés rejetés. Dans le cas
où l'exploitant effectuerait une détermination globale,
cette détermination devra être représentative des rejets et l'inspecteur des installations classées donnera son accord préalab le sur la méthod e retenue.
2.1.1. Arrêté du 1er mars 1993
2.1.3. Remarques et conclusion
Rejet total en composés organiques
Cette définition des compo sés organiques exclut le méthane qui ne réagit pas avec les oxydes
d'azote et donc dans le processus de dest ruction
de la couche d'ozone.
2. La réglementation
à l'exclusion du méthane
Si le débit mass ique horaire dépasse 2 kg/h, la
valeu r limite de la concentration globale de l'ensemble des compos és est de 150 mq.rrr ".
Le terme COV regroupe donc une extrême diversité de produits organiques, qui, dans les conditions
de fonctionnement de l'installation, sont à l'état
gazeux ou ont une tens ion de vapeur suffisante.
(*) Ineris.
( 1) L'lneris vient de publier un guide technique plus
exhaustif sur les techniques de mesure et sur les
procédé s de réduction de ces composés.
OCTOBR E-DÉCEMB RE 1994
Ces composés correspondent de façon plus
précise aux hydrocarbures saturés ou insaturés,
- 29 -
POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE
aux noyaux benzéniques, aux hydrocarbures chlorés,
aux esters, cétones , alcools, amines ...
Ceux-ci peuvent se trouver en mélan ge dans
les effluents gazeux à caracté riser. Leur mesure
en continu est possible et aisée à travers la détermination d'un indice global, indice dont la va leur
dépend ra de la techniq ue analytique choisie (indice, FID, ECO...). Une détermination qualitative et
quantitative est égale ment possib le, bien que plus
délicate à mettre au point , en semi-co ntinu grâce
aux techniques chroma tographiques ou en continu
par spectro métrie FTIR ou DOA S.
2.2. Le projet de directiv e CEE sur les solvant s
L'indust riel est tenu de mesure r en continu la
concentration en chacun des compos és organi ques dans le cas où les rejets excèd ent 0,1 kg/ho
3. La mesure en continu des COV
Il existe une grande var iété d'appareils équipés
de détecteurs permett ant une mesure globale ou
spécifique des COY .
De nombr eux apparei ls extractifs, associés à
une ligne d'éc hantillonnage régulée en température sont utilisés à l'émission pour obte nir des
indices plus ou moins globaux des COY en continu.
D'aut res apparei ls utilisant des détecte urs associés à des colonnes chromatog raphiques, permette nt une mesure qualitative et quanti tative de
composés spécifiq ues en continu ou semi-co ntinu
mais leur utilisation sur site s'avère beaucou p plus
difficile en raiso n des opérations délicates d'ada ptation au site, de calibrag e et de maintenance.
Il se pose des problèm es analogues avec les
appareils de conception nouvelle , fonctionna nt in
situ par Spect rométrie Infra-Ro uge à Transfo rmée
de Fourier (PTIR) ou Spectrométrie d'Absorption
Optique Différentielle (DOAS) .
L'indice global COV obtenu avec ce type d'appareil va résulter d'une combinaison linéaire où les
varia bles sont les teneurs en com posés spécifiques , affectées d'un coe fficient qui n'est autre que
le coefficient de réponse du co mposé pour l'appareil d'analy se choisi.
Principe de détectio n
Les COY contie nnent tous (à l'exception de
CS2 ) des liaisons carbone- hydrogè ne. Les molécules comportant ce genre de liaison subissent
une ionisatio n lorsqu'e lles sont introdu ites dans
une flamme alime ntée par un brûleur H2/0 2 .
Si on dispose au-dessus de cette flamm e, une
électrode polarisée de manière convenab le, les
ions sont collectés par cette électrode et leur décha rge produit un cou rant proport ionnel au nombre
de liaisons C-H introd uites dans la flamme (ou
d'a tomes de carbo ne associés à ces liaisons). Si le
débit de gaz à analyser est introdu it à débit co n ~ ­
tant dans la flam me, le courant est proport ionnel à
la concentration en « carbone organique " de ce gaz.
Le détecteu r FID est largement utilisé dans les
laboratoires de chromatographie en phase gazeuse . Il se caractérise par :
- une bonne sensibi lité: limite de détec tion de
l'ordre de 0,2 rnq.rrr ê ou inférieu re,
- une très bonne sélectivité dans la mesu re où
les compos és non organiques ne sont pratique ment pas " vus " par le détec teu r, mais mauvaise,
à contrario pou r les COV , celui-ci n'étan t pas capable de distinguer la nature des COY présents, dans
l'échant illon analysé ,
- une dynami que de réponse théor ique dépas4
sant 10 6 , mais souve nt limitée pratique ment à 10
par l'électromètre chargé d'amp lifier le courant
produi t par le détec teur .
Descrip tion
La figure 1 donne un exemple de schéma de fonctionnement d'un analyseur continu FID, qui comporte :
- un brûleur alimenté à sa base par un mélange d'hydrogène et du gaz à analy ser,
Nous nous intéresserons dans ce chap itre aux
principales caractér istiques et spécificité des détecteurs ou principes de mesure des matériels optiques .
- l'ence inte du brûleur, régu lée en tempéra tu re, qui comporte laté ralement l'arrivée du gaz
comburant (très souvent de l'ai r),
- l'électro de cond uctrice , placée au-dess us de
la flamm e, et portée à un poten tiel de l'o rdre de la
centaine de volts par rapport au co rps du brûleur
relié à la masse (la propreté de cette électrod e doit
être vérifiée périodiquement, afin d'éviter la formation
de dépôts préjudiciables à la sensibilité de la mesure,
3.1. Les indices COV
3.1.1. La mesure de l'in dice COV par FID
(F/ame /onizati on Detecto r)
La mesure de l'indice COV au moyen d'un
détecteur à ionisatio n de flamme (FID) est la plus
utilisée en France et est largement reconnu e au
plan international puisqu 'elle fait l'objet de différentes normes :
- en France, la NFX 43 301 homologuée en
déce mbre 1991 ,
- en Allemagne , la VOl 3481 Blatt 1 et Blatt 3,
- la flamm e air-hydrogène aya nt une impédance très forte, des sa lissures sur l'isolant de
l'électrode peuvent diminuer l'impéd ance de cet
isolant et provoqu er un courant de fuite donc une
baisse du signal et éventuel lement une perte de
linéarité),
- aux Etats-Unis, la procédure 25 A de l'EPA ,
- en préparation une norme CEN (1995).
POLLUTION ATMOSP HÉRIQUE
- 30 -
OCTOBRE -DÉCEMBRE 1994
PomP9
VolUmé tampon
Atrde
dilullon
Regulateur
do dabi t
~==f,r.:=~.,...,
Bruleur
regulo an
temp(lf3lure
Electronlqua
Air flamme
.~~ :
1-;
~
t.».~'; :; .;.;::': ~;'!:'~""'-~« %~v.tt,.;:~..v. ' : :~:~~ ~1~:
Echanll1lon
AffIchage
EV
Rsgulaleur
da pression
Figure 1.
Principes d'un analyse ur d'hydrocarbures totaux.
- l'électromètre (amplificateur du courant de
décharge des ions),
- nécessité d'injecter les mélanges étalons
dans les mêmes conditions de débit-pression que
l'effluent à analyser .
- l'évacuation des gaz brûlés, assurée par une
pompe après dilution de l'air frais , pour éviter la
condensat ion d'eau .
Nota : Comme la réponse de l'appareil dépend
directement du débit de gaz à analyser, mais égaIement du ratio H2/0 2 dans la flamm e, il est absolument indispensable de disposer d'une bonne régulation du débit de gaz alimentant le détecteur,
régulation qui doit permettre de s'affranchir dans
une large mesure des fluctuations de pression de
l'échantillon à analyser (cas de conduits ou cheminées qui peuvent être sous pression ou dépression).
S'ajoutent aux organes précités, un dispositif
d'allumage de la flamme (souvent quartz piézoélectriques) et un dispositif de sécurité coupant
automat iquement l'arrivée d'hydrogène en cas
d'extinction de flamme.
Mise en œuvre
Les débits gazeux étant faibles (de l'ord re du
litre/ heure pour l'échantillon et l'hydrogène, de
J'ordre de 20 I/h pour l'air comburant), la stabilité
des débits est généralement assurée par des capillaires métalliques calibrés, avec régulation des
pressions différentielles.
Par rapport à l'usage classique du FID en chromatographie dans lequel il y a une success ion de
pics séparés par un retour à la ligne de base,
l'utilisation en mesure continue nécessite une
grande stabilité du zéro et de la sensibilité, qui ne
devraient pas évoluer significativement sur des
périodes de l'ordre de la centaine d'heures ou plus.
- Injecter les mélanges étalons en tête de ligne
d'échantillonnage , ce qui permet de contrôler la
totalité du circuit (détection de fuites, phénomènes
de pollution des lignes ...).
Le calibrage est réalisé par injection de mélanges gazeux pour étalonnage, avec les précautions
d'usages suivantes :
OCTOBRE-DÉCEMBRE 1994
- 31 -
POLLUTION ATMOSPH ÉRIQUE
Bur ner Csp
Rin g
~----~-Ret41ne~
r... . . .=.,9--+--+ ~--- 1 9 n Lcc 1:'
'----\-i
Ther'lll1.s Cal: Co ru: ac e S - L-~~ _I
I~ ~@ ~~
Th erm isto r San sor for _t
F14œe-Ouc Met~r Cir cui
Flame Arl :8s ter
-- -~ ~~
Burnet' Cap
cto r
lle
Co
~~~----t - - - - - -- Ch iu:ney
Exh aus t Ou tle t
Bur ner Je e
Te f lon
~----
Cow .bu stio n
Chambar
Co lle cta r Co nta ct
-..:....--+-~~-Hl
Air Inl et:
lr ~~ ~~ ~~ ~~ ~B ur
Sk ir t- -- -- r~ ~
ne r
Je ;; Conc:ac:
Sh ie ld --- i
tol et
Fue l l ill e t
_ _.....,..r
-
Man ifo ld
Figure 2.
Coupe d'un brûleur FID.
(y compris le
- Utiliser des mélanges étalons
est vo isine
ne
è
oxyg
en
gaz de zéro) don t la teneu r
ser de l'air
Utili
r.
lyse
ana
à
llon
de celle de l'échanti
.
COV
de
mpt
reconstitué exe
areil varie en
Nota : En effet la sens ibilité de l'app
me et peut
flam
la
s
dan
2
0
fonc tion du ratio Hi
ure si la teneur en
entraîner des difficu ltés de mes
. Certains construcoxygène du gaz à analyser varie
influe nce , l'uti cette
teurs préconisent, pour limiter
H
ou
e
2N2 (40 %/6 0 %)
lisation de mélanges HiH
.
d'H
nt
2
en remplaceme
ane pour le ca- Utiliser de préfé rence le prop
étant égal au
nse
répo
de
librage , le coefficient
e , le coeffi han
mét
le
c
Ave
.
one
nombre de carb
cient peut être supérieur à 1.
Ligne d'échantillon nage
evé dans le
L'échan tillon à analyser est prél
s l'analyseur
dan
duit
intro
et
uaire
résid
conduit de gaz
iné à élimidest
ent
après avoir subi un cond itionnem
ssières pou
les
ent
ner les composés - notamm
nt.
eme
ionn
t
fonc
le
r
qui pourraient perturbe
doit être réalisé
L'ensemble de ces opérations
centration en
con
la
er
de manière à ne pas altér
ux.
gaze
COV de l'efflu ent
E
POLL UTION ATMOSPHÉRIQU
de prél èvemen t
Une filtration en tête de ligne
r éviter un enpou
le
sab
est pratiquement indispen
et de l'analyt
sfer
tran
de
s
crass ement des ligne
les filtre s
avec
loi
emp
ble
dou
pas
fait
seur : elle ne
urs, fillyse
les ana
don t sont généra leme nt munis
nes de
orga
des
me
tres qui sont à cons idérer com
protection ultime.
ait la certit ude
Dans les faits , il est rare que l'on
e ni COV solub le
qu'u n effluent gazeu x ne cont ienn
» et, l'on est donc
dans l'eau, ni COV « lourds
ir dans toute la
nten
géné rale ment conduit à mai
ture suffisan te
péra
tem
une
ligne d'échantillonnage
oyage ada pnett
Un
.
ligne
en
es
pour éviter les pert
t s'avérer indis té des lignes de prélève men t peu
zéro cor rect et la
pensable pou r l'obt ention d'un
ons . Les CO V
trati
mesure de faibles concen
nt absorbé s sur
e
llem
ie
part
« lourds » pou van t être
filtration ou du
de
ture
péra
tem
les part icules , la
prélèvemen t, aura
point le plus froid de la ligne de
sol ides -gaz , et va
une influence sur les équilibres
l'ind ice COV .
de
n
donc concourir à la définitio
risques d'e nPrat iquement, pour dim inue r les
sfert et de l'analycrasseme nt des ligne s de tran
ir l'installation de
seu r, le mieu x est de conc evo
le fillre placé en
soil
man ière à ce que le point froid
- 32 -
OCTOBR E-DÉCEM BRE 1994
tête de ligne (point facile à démonter et à nettoyer ),
les autres organes étant maintenus à une température légèrement supérieure.
Quelques règles généra les étayées par des
essais en laboratoire, notamment au cours d'une
étude menée en 1992 par l'INER IS et financée par
l'ADE ME, permettent d'estimer le coefficient de
réponse des différents atomes de carbone, en
fonction de la structure moléculaire du COV :
Les matériels commercialisés (lignes , pompes
chauffées et analyseurs permettent d'atteindre une
température de 170-180 "C, la norme NFX 43 301
prescrit une température conventionnelle de 150 "C.
Nature de la liaison
La ligne d'échantillonnage comprendra donc:
Aliphat ique
Aromat ique
Oléfinique
Acétylénique
Carbonyle
Nitrile, amine
Ether
Alcool
- une canne de prélèveme nt chauffée à
160 "C au moins,
- un filtre régulé à 150 "C,
- une ligne de transfert régulée à 170-180 "C
et, si néces saire, une pompe de circulation à
même température permettant de diminuer le
temps de balayage de la ligne (temps de réponse ,
phénomè ne d'adsorption),
- un analyseur avec enceinte du brûleur régulée à 170-180 "C.
1 par convention
1
0,95
1,3
0
0 ,3
0
0,2 à 0,6
Ces valeurs montrent que l'indice COV mesuré
par FID n'est pas rigoureusement identique au carbone organique. Par exemple l'acétone CH3-eO--C H3
qui comporte deux carbones aliphatiques et un
carbone carbonyle va être vu comme 2 carbones
au lieu de trois.
Une attention particulière sera accordée aux
points froids souvent créés par les racco rds, et à la
qualité du matériau filtrant utilisé (certaines qualités de filtres en fibres de verre contiennent des
liants organiq ues et émettent des COV lorsqu'elles
sont chauffées).
Ces limitations ne sont pas gênantes dans la
mesure où l'indice COV correspond à une mesure
conventionnelle.
Le respect des précautions indiquées ci-dessus est tout particulièrement nécessa ire lorsque
les gaz résiduaires sont chauds et/ou humides
(gaz de combustion...). Des simplificati ons sont
possibles dans des cas moins difficiles (COV légers , gaz peu humid es...), mais l'opérateur devra
mentionner les conditions retenues pour l'échantillonnage .
Un autre problème se pose qui est gênant dans
la mesure où tous les FID n'ont pas rigoureusement tous le même coefficient de réponse . Cet
écart qui n'excède pas 20 % est probablement dû
à la géométrie du brûleur et de ses réglages .
Expression des résultats
Coefficients de réponse
«
L'indice COV a longtemps été exprimé en
ppm équiva lent méthane » .
L'utilisation d'unités volumiques peut cependant entraîner de grandes confusions : le propane
qui contient trois fois plus de carbone qu'un mélange de méthane de même titre volumique , donnera un indice sensiblement trois fois plus élevé .
L'indice globa l obtenu va résulter d'une combinaison linéaire où les variables sont les teneurs en
composés spéci fiques, affectées d'un coeffici ent
qui n'est autre que le coefficient de réponse du
composé pour l'appareil d'anal yse choisi.
L'utilisation des unités massiques se généralise,
dans la réglementation comme dans la pratique.
Le détecteur FID est réputé sensible aux liaisons C-H et par extension aux « carbones organiques » . Mais pratiquement l'importance du signal
est fonction également des atomes vois ins de
l'atome de carbone considéré.
Un gaz à Cf. ppm d'équiva lent propane aura
convention nellement une teneur de 3 Cf. ppm
d'équivalent propane . En unités massiques, sa
conce ntratio n sera :
Par exemple, le sulfure de carbone CS2 ne
comporte pas de liaison C- H et n'est pratiquemen t
pas détecté en FID alors qu'il est considéré comme
un composé organique ; l'aldéhyde formique
HCHO n'est pas détecté non plus car les carbones
engagés dans une liaison aldéhyde ou cétone ne
sont pas vus en FID.
44 aJ22 ,4 = 1,96
ou
ou
3 Cf. 16/22 ,4 = 2,15
3
Cf.
12122,4 = 2,15
Cf.
Cf.
Cf.
mg propane/ms
mg m éthane/rn"
mg orqanique/rn"
Il y a donc lieu de faire attention aux unités
utilisées.
Il s'agit là des seuls produits organiques non
détectés par la méthode. Mais de nombreux autres
produits sont détectés avec une sensibilité inférieure à celle qui est attendue , compte tenu de leur
teneur en carbone, en particulier ceux qui contiennent de l'oxygène.
OCTOBRE-DÉCEMBR E 1994
Coefficient de réponse
3.1.2. L 'indice méthane - non méthane par FID
La réglementation exigeant la mesure en continu
des composés volatils, à l'exception du méthane,
certains constr ucteurs proposent des variantes
- 33 -
POLLUTION ATM OSPHÉRIQUE
permett ant une mesure distincte du mét hane et
des autres compos és orga niques au moyen d'un
dispos itif placé en amon t du détecte ur FID :
- co lonne ch romatog raph ique avec détectio n
du méthan e, do nt le temps de réten tio n est très
faible, puis des autres COV après rétroba layage
(bac kflush) de la colonne ,
- four catalytique permett ant de brûler tous les
CO V à l'exception du méthan e , plus stab le thermiquemen t.
Ces appar eils réa lisen t des mesure s séq uentielles et sont relative ment comple xes avec des
vannes mu ltivoies .
3.1.3. L 'indice PlO (Photo lonisat ion Detecto r)
Le détecteur à photoion isation utilise la propr iété
des molécu les gazeus es de sub ir une ionisation
lorsqu'elles son t sou mises à un rayonne ment UV
d'énergie suffisante (de l'ordre de 10 eV). On choisit la
lampe en fonction du potentie l d'ionisation des com posés que l'on souhaite mesure r ; celu i-ci doit être
inférieu r ou égal au niveau d'énerg ie de la lampe.
La principa le ca ractéristiq ue d'un détecteu r à
photoionisation est sa très grande sensibilité . Le
détecte ur est souven t utilisé pour la surveilla nce
d'atmos phères en hygiène du travai l où on obtient
pour les compos és orga niques une limite de détectio n de que lques ppb . L'appareil est utilisé avec un
ordre croissant de sensibilité pour le H2S, disulfides,
mercaptans, amines, benzène , hexène , hexane HAP.
Son utilisation pou r les mesure s à l'émission est
envisag eable , l'appare il pouvan t fonction ner en
0
tem pérature jusqu'à 200 C, ce qui devrait favoriser la stab ilité et la reproductibilité des mesure s.
Le détecte ur PID n'a pas besoin d'une alime ntat ion de gaz.
3.1.4. L 'Absorp tion InfraRo uge
Les liaisons CH et CH2 absorbent le rayonneme nt
infrarouge dans le domaine spectral 2800-3100 crrr ',
et on peut donc envisag er de mesure r les COV par
cette techniq ue , au moyen d'appar ei ls très voisi ns
de ce ux utilisé s fréqu emment pou r les mesure s de
S0 2' NO, HCI à l'émission, et en s'affranch issa nt
de la nécessi té d'une aliment ation en hydrogè ne
comme cela est le cas avec un détecte ur FID .
permet pas une mesure en con tinu. Ces apparei ls
ne son t cepend ant guère utilisés à l'émission et
nous manquons d'informat ions sur leu r capacité à
fonction ner de ma nière durable et automa tique
dans ces co nditions.
Nous décrivo ns égalem ent dans ce paragra phe
de nouvelles techniq ues de détectio ns optiques
pe rmetta nt une mesure spécifiq ue de compos és
en contin u (FT IR ou DOA S). Ces techniq ues n'e n
son t qu'à un stade expé rimenta l à l'émissi on.
3.2.1. La techniq ue ECD/G C
(Electro n Captur e Detecto r)
Le détecteu r ECD est sé lect if puisqu' il est sen sible aux compos és qu i ont une haute affin ité élec tron ique. Ce détecte ur cont ient un éléme nt radio actif qui ionise le gaz porteur (azote ou méthan eargon) afin de produire un nuage d'é lectrons . Ce
nuage d'é lectrons est éc hantillonn é avec une électrode collectr ice. La dy namiqu e de mes ure, de
l'ordre de 104 est obtenue en faisant varier le déb it
d'échan tillonnage en fonctio n de la dem ande en
électrons , do nc de la concen tration en co mposés
électron égatifs dans le détecte ur.
Ce détecte ur est utilisé pour sa spécific ité de
détection des pesticides , hyd rocarbu res chlorés ,
PCB , esters. Il est extrême ment sens ible (1/10
picog ramme) ce qui impose de porter une atten tio n
toute particul ière à la contamination du détect eur.
3.2.2. La techniq ue NPD/G C
(Nitrog en Phosph orus Detecto r)
Ce détecte ur est un FID modifié avec une
source constituée par un se l alcalin telle rubidium
entre la flamme et l'élect rode co llectrice .
La source est chau ffée électrique me nt et maintenue à un pote ntiel négatif par rappo rt à l'électrode collectrice . Un courant d'hydro gène est utilisé pour alime nter la fla mme . Un pla sma est form é
autou r de la source . Le se l alcali n agit com me un
catalyse ur qui ionise sélectiv ement ce rtai ns com posés azo tés et pho sphorés sur le plasma. De
cette faço n un co ura nt ionique est créé .
Ce détecte ur est utilisé spécifiq uement pour les
compos és azotés pour lesquels il atteint une sensibilité du nanogra mme. La réponse pour les composés phos phorés est dix fois plus gra nde qu'av ec
les compos és azotés.
Cette mét hode est très sédu isante à priori , bien
que sa sens ibilité inférieu re à celle du FID rende
actuelle ment son utilisation prob lématiq ue pour les
concentrations inférieures ou voisines de 20 rnq.rrr ê .
3.2. Mesure s de COV spécifiq ues
3.2.3. La techniq ue HECD/G C
(Hall Electro lysis Condu ctivity Detecto r)
Ce détecte ur est utilisé pour les compos és halogénés , so ufrés ou azo tés . Il est compos é d'u n
réacteur , d'une cellule à conductivité électrolytique,
d'un système d'é lectrolyte . Le détecte ur opè re une
conve rsion des radica ux en HX, S0 2 et NH 3 res pective ment qui sont entra înés dans une électrolyte do nt ils change nt la conductivité.
. Certa ins détecteu rs ne sont utilisés que couplés à une colonne chr oma tograph ique , ce qui
permet une séparat ion des compos és mais ne
Les compos és halogén és et azo tés sont détectés en utilisan t de l'hydrog ène com me gaz de réac tion , les comp osés soufrés en utilisant de l'air.
L'indice que peut donner ce typ e de mesure
n'est pas directem ent lié à l'indic e FID et nécess iterait pour être utilisable d'établi r une nouvelle co nve ntio n. Par ailleurs cet indice IR, pourra varier en
fonction du domain e spectral utilis é par l'apparei l.
POLLUTION ATMOSPH ÉRIQUE
;1,
- 34 -
OCTOBRE-DÉCEMBRE 1994
La sensibilité est inférieure au nanogramme et
la sélectivité très grande.
Cette sélectivité peut s'améliore r davantage si
l'on est en mesure de réaliser un traitement de
spectre élaboré avec une analyse spectra le fine.
Cela n'est possible qu'avec des moyens de calcul
performants :
Cet appareil demande une maintenance pour le
remplacement de l'électrolyte, des tubes de réaction...
3.2.4. La technique FPDIGC
(Fla m e Photometry Detec to r)
La Spectrométrie IR interférentielle
à Transformée de Fourier (FTlR)
Le détecteur à photométrie de flamme utilise
les propriétés qu'ont certains produits organiques
d'émettre des radiations lumineuses lors de leur
combustion dans une flamme réductrice air-hydrogène. Cette technique est largement utilisée à l'air
ambiant pour la mesure de composés soufrés
(H2S, CS2, COS, CH3 SH, S0 2)'
Cette technique met en jeu des spectres d'interférence des molécules qui sont considérés comme
spécifiques.
Dans ce procédé, le monochromateur (filtre optique à bande passante plus ou moins étroite) est
remplacé par un interféromètre par lequel le faisceau lumineux est divisé en deux trajets avant
d'être recombiné de façon à faire apparaître une
différence de phase et donc un interférogramme.
La transformée de Fourier va permettre une reconstitution du spectre à partir de l'interférogramme.
Cette technique a été utilisée pour les mesures
à l'émission en modifiant la longueur de la colonne
chromatographique, avec un seuil de détection de
l'ordre de quelques ppb. Pour l'émission on est
amené à diluer l'effluent grâce à un orifice calibré.
3.2.5. L 'absorp tion infrarouge
Les appareils basés sur ce principe étaient à
l'origine réservés au laboratoire, particulièrement
en raison des moyens de calculs nécessaires à
l'interpr étation des résultats.
Les détecteurs par absorption IR les plus utilisés
sont des cellules photosensibles ou photoacoustiques.
En raison des problèmes, liés à la matrice, des
gaz à analyser avec notamment la présence de
fortes conce ntrations en H2 0 et CO 2 ainsi que
S02 ' NO..., la sélectivité de la méthode n'est pas
suffisante et doit être améliorée :
La montée en puissance des processeurs et
leur miniaturisation a permis la mise au point d'appareils industriels transportables.
- en appliquant la technique de corrélation par
filtres gazeux, le faisceau passant alors alternativement à traver s la cellule de mesure de référence
contenant le gaz à mesurer,
La Spectrométrie d'Absorpt ion Optique
Différentielle (DOAS)
Ce type d'appareil s'est développé avec l'apparition des barettes de photodiodes ou des photomultiplicateurs associés à des réseaux tournants.
- en déterminant la matrice des interférences
croisées.
Tableau 1.
Caractéristiques de détecteurs chromatographiques vis-à-vis des COV (source : Instruments for Environmental Monitoring).
Detector
Type
Classification 1
Flame ionization
Photoionization
GC
GC
Electron capture
GC
Universal
Universal/
Selecti ve
Se lect ive
Nitrogen-phosphorus
GC
Specifie
Hall detector
GC
Specifie
GC
HPLC
HPLC
HPLC
Specifie
Selective
Selective
Selective
Mass spect rometer
Abso rbance
Fluorescence
Electrochemical
Use
Sensitivity 2
Specificity Comple xity 3
Hydrocarbons
Aromatics
Nanogram
High picog ram
None
Low
2
1
Pesticides, PCBs 2
chlorinated hydrocarbons,
phthalate esters
Nitrogen-containing
compound s
Halogen-containing
compounds
Ali volatile compounds
Polynuclear aromatics
Polynuclear aroma tics
Benzidines
Picogram
Variable
2
High picogram
High
3
High picogram
High
3
Nanogr am
Nanogram
High picogram
High picogram
High
Variable 4
Variable
Variable
4
1
2
3
1. Universal, response is app roximately the same for ail compounds ; selective response is greater for certain compounds ; specifie, response
is specifie for compounds that contains a given element.
2. Quantity of material that can normally be detected in a typica l analysis.
3. Complexity : 1, requires few adjustments and little maintenance ; 2, requi res several adjustments ; 3, requires several adjus tmen ts and
routine maintenance ; 4, requires numerous adjustments and routine maintenance by a skilled operator.
4. Specificity depends upon the nature of the compounds present.
OCTOBRE -DÉC EMBRE 1994
- 35-
POLLUTION AT MOSPHÉRIQUE
férences croisées. Leur utilisation à l'émission est
récente et permet de répondre à la déterm ination
de composés courants (8 0 2' NO, N02, HCHO ,
benzène, toluène, xylène). Pour les autres com-posés une évaluat ion en laboratoire peut s'imposer.
Cette technique ne s'est véritablement développée qu'avec l'apparition des barettes de photodiodes et des photomul tiplicateurs assoc iés à des
miroirs à balayage rotatif.
L'émetteur de l'appareil envoie un spectre
(lampe Xénon) qui est affecté par l'absorption spécifique des composés présents sur le chemin optique, qui obéit à la loi de Beer-Lambert.
3.2.6. L 'Absorp tion Ultravio lette
Cette techniq ue est largement utilisée avec la
chromatographie liquide haute performance (HPLC)
Deux types de détecteurs UV sont utilisés: ceux
utilisant une longueur d'onde fixe et ceux utilisant des
longueu rs d'onde variable ou un domaine spectral.
Les deux types utilisent le principe connu de la
photométrie, qui implique une absorpt ion de la
lumière par certains composés organ iques ou non.
Pour étudier correctement l'absorption des espèces gazeuses à partir des spectres d'attén uation
atmosphériques, la composante à bande large propre
à la diffusion est éliminée en travaillant sur un spectre
différentiel. Ce spectre est obtenu par division du
spectre initial par ce même spectre « lissé » .
Le flux absorbé par l'échantillon est directement
proportionnel à la concentration du composé dans
la solution.
Les détecteurs à longue ur d'onde fixe utilisent
communément les lampes à vape ur de mercure
L'appareil est en mesure de travaille r dans l'UV,
Visible et IR selon les composés recherchés .
Les ensem bles FTIR ou DOA8 , assez coûteu x
(1 MF) exigent qu'une étude spécif ique à chaque
site soit réalisée pour prendre en comp te les inter-
.ltclronl~. ~-- ...
nt'
'-
Mlch;ison
InterfQrOmoter
Cone.nln1tfoo
dltl
Figure 3.
Schéma de principe de fonctionnement d'un spectromètre FTIR.
Figure 4.
Schéma de principe de fonctionnement d'un spiromètr e DOAS.
POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE
-36 -
OCTOBRE-DÉCEMBRE 1994
o
a--1
oOJ
Tableau II.
Liste des fabricants d'analyseurs.
JJ
m
Cl
m·
a
m
s:
Arelco
Champ ion
2, avenu e Ernest Renan
JJ
Autochim
Hernault P.
OJ
m
(D
(D
./>.
Fournisseur
Correspondant
Beckman instruments
Adresse
CP
Ville
Fontenay-sous-Bois
55, rue de l'Aubépine
92160
Antony
52-54, chemin des Bourdons
93220
Gagny
54523
Rungis cedex
483725 16
439406 09
V&F
4096 11 22
PI ; CG-PI ; IF ; IR
HNU
4381 40 40
IF
Beckman
PI ; CG-PI
Photovac inc.
Butin E.
18, rue de Villeneuve - SILIC 515
Bio-Rad
Sombrun S.
94-96 , rue Victor Hugo
94200
Ivry-sur-Seine
49606834
IR-lf
Bio-Rad
ZI Le Chêne Sorcier BP 61
78340
Les Clayes-sous-Bois
30550404
IR
Bran Luebbe
Bruel et Kjaer
Bruel et Kjaer
André F.
46 , rue du Champoreux, BP 33
91541
Mennecy cedex
6457 20 10
IR-pa
Chrompack
Grenotton J.-P.
ZA Courtabœu f, 5, rue de la Terre de Feu, BP 20
91941
Les Ulis cedex
69 073652
CG-IF
Chrompack
IF ; tR
Environmental Tectonics corp .
Cosma
Comsa tec
Cosma
Barbat R.
Chemin de la Sablière
91430
Igny
69 4103 90
IF ; tR
Cos mic
Varon A.
Chemin du Trou Selé ZI
7835 0
Les Loges-en-Josais
422407 98
m-u
Bomem Canada Hartmann & Braun
42, 1re avenue, ZI d'Estoublans
13127
Vitrolles
IR-d g
Diteco
Diteco
Emission SA
Mou lene D.
111, boulevard Robespierre
78300
Poissy
39 79 34 57
IF ; tR-d g
Dani ; Emission SA
Fisons instruments
Mounier L.
85, rue Aristide Briand
94110
Arcueil
47404840
SM
VG instruments
rue L. et A. Lumière Technoparc
01630
Saint-Genis-Pouilly
30 422763
IR
Horiba
Icare
Mirag lia H.
ZI de St Mitre BP 45
13672
Aubagne
42 1806 00
IR-el g
Icare
IMPEA
Carre D.
Carlo Erba
Horiba
1
121, rue de l'Evêché
13002
Marseille
91 90 7305
IF
ZA Courtabœuf, 7, avenue du Québec, BP 42
91942
Les Ulis
69 07 54 00
IR
Leybold Herabus
Ferry G.
121, Grande Rue
92318
Sèvres cedex
45 07 13 13
IR
Inl rared Industries inc.
5 bis, route de Saint-Leu
95360
Montmagny
34 17 7705
IF ; IR
J. ULM ; Maihak
Manes mann H & B
Philippe G.
Tour Les Mercuriales, 40, rue Jean Jaurès
93176
Bagnolet cede x
4362 13 15
IF ; IF-d g
Mannesmann H & B
Megatec
Munch J.-C.
ZI de la Bonde, 2, rue du Buisson aux Fraises
91300
Massy
60 139777
IF ; Pt
Thermo Environnement Instruments Inc.
Leybo ld SA
MA IR
Maihak France
13, rue de Guivernone
953 10
Saint-Ouen-L'Aumône
IF ; IR
Mine Sale ty Appliance
Nicolet
Cauchoix G.
15, av. J. d'Alembert, ZI de Pissaloup
78 192
Trappes
30 66 33 30
IR-lf
Nicolet
Panametrics sa
Levêque P.
11, rue du Renard
92250
La Garenne-Colombes
4782428 1
IF ; IR
Compur ; Foxbopro
105, rue de Paris, BP 62
93002
Bobigny cedex
478242 84
14, rue du Ballon
93160
Noisy-le-Grand
MSA France
-0
Philips IC
o
Pillard
r
C
--1
Polymetron Sieger
r
Constructeur
SM
BEFIC
Bran Luebbe
1
W
--J
Analyse
Téléphone
94120
IF ; IR-d g ; CG-IF
Analysis Automation Limited
IR
Telsec Process Analysers
Binos
<5
z
Rosemount
Barde Ph.
1, place des Etats- Unis
945"78
Rungis
468726 12
IR
Seres
BœufB.
ZI Aix les Milles, rue Albert-Einstein, BP 67000
13763
Aix-en-Provence cedex
34224 4910
IF
Seres
~
Servomex
Cadoret R.
8, rue Proudhon, BP 50
93212
La Plaine-Saint-Denis
48208322
IF
API
Siemens
Broudieu
39/47 , boulevard d'Ornano
93527
Saint-Denis
49224323
s:
oCIl
-0
Steac ma
I
Techmation
JJ
TBT
rn-
~
m
de Vaulx C.
20, quai de la Marne
750 19
Paris
Orly Fret 748
94398
Orly aéroga re cedex
A2 00 11 05
IF ; IR
Siemens
Cond.
H. Wosthoff GMBH
IR-d g ; Pt ; CG-Pt
Bodenseewerke ; Cavendish
IF
Gowmac
Signification des symboles:
CG : chromatographie en phase gazeuse ; COND : conduclimétrie ; IF : ionisation de flamme ; IR : infra-rouge ; PI : photo-ionisation ; SM : spectrométrie de masse ; ctg : corrélation avec filtre gazeux : pa : photoacoustique ; tf : transformée de Fourier.
aire à 250 nm. Ils
qui ont une raie d'émissio n prim
atiques, notamarom
s
posé
com
les
r
sont utilisés pou
es polycycliques.
ment les hydrocarbures aromatiqu
variables utiliLes détecteurs à longueurs d'ondes
et permette nt une
sent une lam pe à large spectre
ibilité accrue pour
meilleure sélectivité et une sens
d'autres composés .
rescence UV
La technique de détectio n par fluo
ois une plus
parf
et
té
ctivi
séle
e
leur
permet une meil
émise par
ière
lum
grande sensibil ité (mesure de la
les composés).
4. La mesure ponctuelle des COV
ou semi-con tiL'appareil de mesure en continu
et qua ntitative
ve
litati
qua
ure
mes
nu permettant la
uent gaze ux que
des composés spécifiques de l'effl
t être choisi
peu
l'on souhaite caractér iser , ne
de ces com lable
préa
n
qu'après une déte rminatio
.
lle
ctue
pon
e
posés par une méthod
sac
4.1 . Pré lève men t en amp oule ou
en œuv re n'est
Cett e technique simp le à mettre
ge du problème à
qu'une techniqu e de dég ross issa
surer que les
s'as
de
trait er. De plus , il convient
poule entre le
l'am
s
dan
pas
t
composés n'évo luen
y a prés enc e
s'il
tout
(sur
lyse
l'ana
et
prélèvemen t
de condensats).
4.2. Pré lève men t cryo gén ique
s organiq ues
Il consiste à piéger les composé
rbon actif,
cha
de
puis
e
verr
sur un lit de billes de
ron .
envi
"C
0
à-5
tenu
main
t
étan
l'ensemble
récupérés ultéLes composés orga niques sont
froid e. L'efficai
paro
par
ion
rieu rem ent par distillat
llente , mais la
exce
est
ent
èvem
prél
cité d'un tel
mettre en œuà
techn ique est relativement lourde
ctér isation de
cara
la
vre et l'analyse que requiert
e, aqueuse.
niqu
orga
,
use
gaze
:
plusieurs pha ses
à 1 rnq. rrr 3
La sensibilité est de l'ordre de 0,1
des con cte
dire
lyse
dans l'hypothèse d'une ana
e si l'on
leur
meil
nt
eme
nett
est
densats par CG. Elle
solpar
des COV
peut env isager une extraction
vants (1 à 10 uq.r rr ").
acti f
4.3. Pré lève men t sur cha rbon
et dés orp tion par solv ant
réservé aux
Ce type de prélèveme nt est surtout
C1 à CS) ,
de
es
rbur
roca
(hyd
rs
composés lége
présents en quantité suff isante.
de la phase
En effet l'introduction directe en CG
re de 100
l'ord
de
me
volu
un
à
ée
limit
gazeuse est
cter ains i
déte
érer
à 500 ~L! et on ne peut donc esp
rieu re à
infé
est
tion
des COV dont la conce ntra
10 rnq. rrr" .
ée et bénéficie
La méthode est largement utilis
a ine d'atmo dom
le
s
dan
ce
rien
expé
d'une large
aux du NIOSII et
sphères de travai l (exemple : trav
l'ém issio n (préà
ptée
de l'INRS), elle est mal ada
).
ts
sence de condensa
1UDE EN YERRE 00
TElVA:( OU
EN ACIER INOllDADU
CilARnON ACTIF
DlALŒ1RKS INlE{UEURS OES 1UOES:
VERRi -4 mm
INOI 12 mm
IAlNB DB VERRE
Figure 5.
e.
Cartouche avec adso rbant solid
POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE
- 38 -
OCTOBRE -DÉCEMBRE 1994
(a)
(b)
Inlel split
Oullet split
.....
---,
r-r-r-r-r-:.....
Hota,samplo tube
r
Ge
rrac=:tr"'odete:r
b
Sample
Carrier
lnlst
tube
Hol lrap
Carrier
Ge
fnlel
analytlcal
column
Figure 6.
Désorption " Purge and Trap
La désorption pa r CS 2 es t us ue lle mais pas
universelle . De nom breu ses variantes ont été mises au point po ur différents composés.
».
- la vapeur d'eau , do nt une partie est fatalemen t piégée par l'adsorbant , est très perturbatrice
en CG -SM . C'est certai nement la raison du relatif
succès du T enax, qui n'est pas le mellieur adsorba nt mais qui est très hydrophobe.
Une identification par spectrométrie de masse
demande à ce qu'un autre solvant que CS 2 soit utilisé.
4.4. Prélèvement sur adsorban t et désorption
« flash » - Technique " Purge and Trap »
Bibliographie
- Industrial air pollution engineering. McGraw Hill Pub Co, 1980 .
Le pré lèveme nt es t réa lisé sur un adsorbant
(tenax , carbotrap , carbosieve ...) qui est ensuite
désorbé par une br uta le variat ion de températ ure
(désorption th ermique " flash »). Cette techni q ue
est faci le à me ttre en œ uvre et se prête bien à
l'a na lyse de grandes séries.
- INERIS. Etude de différentes techniques utilisables
pour la surveillance en continu des rejets atmosphériques de COV, avril 1992, R. Perret.
- US EPA. Sampling and analysis protocole for organies, EPA method n° 680 , 8270 , 0030 , 50 40 .
L'intérêt de ce tte technique est de permettre un
prélèvement d'un volume su ff isamment grand
pour adsorber une quantité suffisante des composé s présents à faib le co ncentration (attention de ne
pa s dépasser le volum e de perçage de s cartouches ou de pré lever des quantités de produ its te ls
que l'on sature le détecteur) . Une grande partie
des composés adso rbés étant ana lys ée, la tec hnique jou it d'une gra nde sensibi lité (> 1 IJ-g.m- 3 ) .
Annexe
Légendes des sigles
Cette techni que n'est donc app licable que si
l'on peu t maît riser correctement les quantités
fixées , en pré levant un volume de ga z adapté au
domaine de conce ntra tion des pol luants . Dan s
l'ign orance de ces concentratio ns, il faut réaliser au
moins deux prélèvements de volu me très différen ts.
PID
: Photol oni sation Det ector
ECD /GC
: Electron Capture Detector
N PD/GC
: Nitrogen Phosphorers Detector
HE CD /GC : Ha ll Electrolytic Conductivity Det ector
FPD/GC
: Flam e Ph otometry Detect or
FTIR
: Sp ectom étr ie Infra-Rouge Interférentie lle à T ran sformée de Fourier
Cette technique possède éga lement deu x limi tations :
DOAS
: Sp ectrom étri e d'Absorption Optiqu e
Différentielle
- l'adso rbant doi t être eff icace lors du prélèvemen t, mais doit également relâcher les polluants très
vite lors du chauffage. Il y a donc un optimum assez
étroit entre ces deu x con tra intes , opt imum qu i n'est
év idem men t pas le même pour tou s les po llu ants .
C'es t la ra ison po ur laquelle la tendance ac tuelle
est de réal iser la désorption thermiq ue de fa çon
plus progressive da ns un piège au xiliaire main ten u
à très basse températu re (appareil Chrompack) , qui
pe ut , pa r chauffage, relarg uer les po lluants beaucoup plus rapideme nt qu 'un adsorbant cla ss ique ;
HPLC
: C hromatograp hie Liqu ide Haute Perfor mance
HCT
: Hydrocarbures Totaux
OCTOBRE-DÉCEMBRE 1994
-39-
CO T
: Carbon e Organique Total
CT
: Carbone Total
NM HC
: Composés Organiques Non Méthaniques
TG NMO
: Total Gazeous No n Methane O rga nics
COV
: Composé O rganiq ue Vo latil
FID
: Flame lon ization Detector
POLLUTION ATMOSPHÉRIQUE