modelisation de nanoparticules metalliques

Transcription

HABILITATION à DIRIGER DES RECHERCHES
de l’Université de la Méditerranée - Aix-Marseille II
Spécialité : Physique et Science de la Matière
Présenté par : Christine Mottet
MODELISATION DE NANOPARTICULES METALLIQUES :
EFFET DE TAILLE, D’ENVIRONNEMENT ET D’ALLIAGE.
soutenue le 16 novembre 2009 devant le jury composé de :
Jean-Louis BARRAT (Rapporteur)
Cyrille BARRETEAU (Rapporteur)
Marie-José CASANOVE (Rapporteur)
Philippe DUMAS
Riccardo FERRANDO
Bernard LEGRAND
Claudine NOGUERA
1
2
Table des matières
I
INTRODUCTION
19
II MODÈLES ÉNERGÉTIQUES ET MÉTHODES STATISTIQUES
2.1 Modèles énergétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1
Les approches atomistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Les approches électroniques dites "Premiers Principes" ou "ab initio"
2.2 Méthodes statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
Dynamique Moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Simulations Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
Méthodes d’optimisation globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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III CROISSANCE EN HOMOÉPITAXIE
41
3.1 Croissance homoépitaxiale de Ag/Ag(110) et Cu/Cu(110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Croissance d’agrégats libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
IV NANOPARTICULES SUPPORTÉES
4.1 Structure et morphologie d’équilibre à température nulle . . . . . . . . . . . . . . .
1.1
Contrainte épitaxiale sur les nanoparticules de Pd/MgO(100) . . . . . . . . . . . .
1.2
Influence de la contrainte épitaxiale sur la forme des nanoparticules de Ni, Pd et Pt.
1.3
Épitaxie, structure et morphologie de nanoparticules d’Ag, Au, Pd et Pt/MgO(100)
4.2 Structure et morphologie à température finie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Formes de croissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Effet du support sur la fusion des nanoparticules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V NANOALLIAGES
5.1 Croissance de structures "coeur/coquille" . . .
1.1
Dépôt d’Ag sur des agrégats de Cu et de Pd .
1.2
Dépôt de Cu, Ni ou Pd sur des agrégats d’Ag
5.2 Structures d’équilibre . . . . . . . . . . . . . .
2.1
Nanoalliages moléculaires (N < 100 atomes)
2.2
Nanoalliages (2 à 5 nm) . . . . . . . . . . .
5.3 Effet d’alliage sur la fusion des nanoalliages . .
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VI CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
95
A Paramétrage du Potentiel SMA pour les métaux purs
99
B Paramétrage du Potentiel SMA pour les alliages
105
C Surface d’énergie potentielle pour l’interaction Métal-MgO(100)
109
Bibliographie
111
Préface
L’habilitation à diriger des recherches est l’occasion d’établir un bilan, certes provisoire, mais néanmoins effectif, des recherches menées depuis la thèse, c’est-à-dire depuis une dizaine d’années en ce qui
me concerne. Mon expérience de recherche a commencé même avant la thèse, lors des stages de formation d’ingénieur à Orsay, où j’ai eu la chance de rencontrer Guy Tréglia, du Laboratoire de Physique des
Solides d’Orsay, et Bernard Legrand, du CEA de Saclay, avec lesquels j’ai fait "mes premiers pas" en
recherche. Guy est devenu ensuite mon directeur de thèse à Marseille et je suis ravie que Bernard participe
maintenant à mon jury d’habilitation, en somme la boucle est bouclée !
Guy et Bernard m’ont initiée à la modélisation et la simulation numérique qui englobe d’une part
un modèle énergétique dérivé de la structure électronique du solide, et d’autre part de la thermodynamique
statistique, pour décrire l’ensemble des phases d’un système. Le système était alors constitué de surfaces
d’alliages de CuAg (leur système fétiche !). Mon deuxième stage d’ingénieur, expérimental celui-là et devant être lié à l’industrie, s’est déroulé dans le Laboratoire Central de Recherche de Thomson sous la direction de Jean-Pierre Landesmann sur les caractérisations d’interfaces de semi-conducteurs GaAs/GaInAs
par spectroscopie de photo-émission. Ayant décidé de poursuivre dans la recherche, je suis allée à Marseille pour préparer une thèse au Centre de Recherche sur la Croissance Cristalline (CRMC2) à Luminy,
sous la direction de Guy Tréglia qui venait de s’installer dans ce laboratoire pour former une équipe de
théoriciens sous l’impulsion de Michel Bienfait, alors directeur du CRMC2. Ce fut une expérience très
gratifiante, aussi bien au niveau du travail de recherche, qu’au niveau de l’installation dans un laboratoire "expérimental" avec la mission de développer une activité de modélisation comprenant à la fois des
thèmes d’études propres mais aussi des collaborations avec les équipes d’expérimentateurs du laboratoire.
Le sujet de ma thèse portait sur les agrégats métalliques, en relation avec l’équipe de Claude Henry qui
élaborait et caractérisait des petites particules métalliques sous ultra-vide sur substrat d’oxyde.
Suite à ma thèse, j’ai fait un stage post-doctoral en Italie dans l’équipe de Riccardo Ferrando et Andrea Levi sur la modélisation par Monte Carlo cinétique de la diffusion et de la croissance sur des surfaces
métalliques, sujet bien en phase avec les thématiques du CRMC2. Je suis finalement rentrée au CNRS en
1999 dans l’équipe de Modélisation de Guy, qui comptait alors trois permanents. La thématique sur les
agrégats ou nanoparticules étant toujours d’actualité au laboratoire (équipe de Claude Henry) et dans le
monde... avec l’avènement des "nanosciences", j’ai poursuivi cette thématique en élargissant le domaine
de la modélisation vers des situations de plus en plus "réalistes" en terme de traitement de l’environnement
des particules métalliques : non plus libres mais supportées sur un substrat d’oxyde de magnésium (comme
dans les expériences) et non plus dans leur état fondamental (à température nulle) mais à température finie
et en cours de croissance, de manière à se rapprocher des conditions expérimentales d’observation. Ce
travail est l’objet d’une étroite collaboration d’une part avec Jacek Goniakowski, alors Maître de Conférence dans l’équipe et spécialiste des surfaces d’oxydes, actuellement Directeur de Recherche au CNRS
à l’Institut des Nanosciences de Paris dans l’équipe de Claudine Noguera, et d’autre part avec Riccardo
3
Table des matières
Ferrando Professeur à l’Université de Gênes en Italie, alors spécialiste de la dynamique des surfaces (diffusion et croissance) et qui s’est tourné, suite à mon passage en tant que post-doc dans son équipe (j’ose
penser que cela a pu influencer ce choix...), vers la thématique des agrégats. Il est actuellement un acteur
de renommée internationale dans le domaine de la modélisation des agrégats métalliques, et j’ai le plaisir
de l’accueillir, maintenant, dans mon jury !
J’ai le plaisir également d’inviter Claudine Noguera, ancienne directrice de l’INSP et qui a fait une
grande partie de sa carrière au laboratoire de Physique des Solides d’Orsay où j’ai pu la rencontrer lors de
mon stage d’ingénieur, et avec qui j’ai eu l’occasion jusqu’à très récemment de collaborer au sein d’une
ANR PNANO "Siminox".
Je remercie également les rapporteurs de ce mémoire : tout d’abord une expérimentatrice, spécialiste
de microscopie, Marie-José Casanove, directrice de recherche au CEMES à Toulouse, Jean-Louis Barrat,
Professeur à L’Université Claude Bernard et directeur du Laboratoire de Physique de la Matière Condensée
et Nanostructures (LPMCN) à Lyon, et Cyrille Barreteau, chercheur au CEA à l’Institut Rayonnement
Matière de Saclay. Je remercie enfin, "last but not least", Philipe Dumas, professeur à l’Ecole Supérieure
d’Ingénieurs de Luminy et représentant de l’Université de la Méditerranée, pour sa participation avisée à
mon jury.
4
Curriculum Vitae
Christine MOTTET
Née le 5 novembre 1969 à Boulogne-Billancourt (92)
3 enfants.
Adresse Professionnelle :
CINaM - CNRS, Campus de Luminy, Case 913, 13288 Marseille Cedex 9.
Tel. : 06.60.30.28.09
email : [email protected]
Adresse Personnelle :
La Rouvière Bât. B11, 83 Bd du Redon, 13009 Marseille.
Titres et Diplômes :
1987 : Baccalauréat C, Orsay.
1989 : DEUG A, "Sciences des Structures et de la Matière", Université Paris XI.
1992 : Diplôme d’Ingénieur Universitaire Paris-Sud Orsay (FIUPSO) "Sciences et Génie des Matériaux"
- stage au Lab. de Physique des Solides d’Orsay en coll. avec le CEA (G. Tréglia et B. Legrand)
- stage au Lab. Central de Recherches de Thomson-CSF (J.-P. Landesman)
1993 : DEA "Sciences des Matériaux", Université Aix-Marseille II
1997 : Thèse de Doctorat dirigée par G. Tréglia au Centre de Recherches sur les Mécanismes de la
Croissance Cristalline (CRMC2, Marseille) et Monitorat à l’Université Aix-Marseille II.
Situation Professionnelle :
1996-1997 : 1/2 ATER à l’Université d’Aix-Marseille II (suite au monitorat)
1997-1998 : Post-doc à l’Université de Gênes, Italie (A. Levi, R. Ferrando)
1998-1999 : 1/2 ATER à l’Université d’Aix-Marseille I (G. Albinet, A.-M. Daré)
1999 : Chargée de Recherche 2ème classe au CNRS, section 6, au CRMC2, Marseille.
2002 : Chargée de Recherche 1ère classe au CNRS, section 6, au CRMC2, Marseille.
Enseignements :
1993-1996 : Travaux Dirigés de Physique en DEUG B1 (120 heures) optique géométrique, mécanique,
électrocinétique et Travaux Pratiques d’électricité et d’optique en DEUG B1 (96 heures), Monitorat à
l’Université d’Aix-Marseille II.
1996-1997 : Travaux Pratiques d’Optique en DEUG B1 (50 heures) 1/2 ATER suivant le monitorat à
l’Université d’Aix-Marseille II.
1998-1999 : Travaux Dirigés de Thermodynamique en DEUG A2 (40 heures), Travaux Dirigés de
Biophysique en DEUG B2 (32 heures) et Travaux Pratiques sur les propriétés électroniques des
5
Table des matières
matériaux en Maîtrise (16 heures).
juin 2005 : Ecole d’Eté, Ecole de Science des Surfaces de Porquerolles, île de Porquerolles, "OXYSOL :
oxydes en solution, à l’interface entre Physique, Chimie des surfaces et Sciences de la Terre", Cours
intitulé : "Description atomistique de la croissance cristalline sur les surfaces".
septembre 2008 : Ecole d’Eté, Cargèse Summer School 2008 : "Nanostress", Cargèse, Corse. Cours
intitulé : « Relaxation on the nanometer scale : an atomistic description. »
Encadrements des Activités de Recherches :
01/03/2000 - 15/06/2000 : Stage de Maîtrise de Wilfried Vervisch : "Etude théorique de la structure
atomique d’agrégats métalliques déposés Pd/MgO(100)", co-encadrement avec J. Goniakowski.
01/03/2001 - 24/06/2001 : Stage de DEA de Wilfried Vervisch : "Etude théorique de la dynamique de Pd
sur les surfaces métalliques et oxydes", co-encadrement avec J. Goniakowski.
01/03/2002 - 26/06/2002 : Stage de Maîtrise de Thomas Roussel : "Etude théorique de la structure atomique de l’interface métal-oxyde : Pd/MgO(100)", co-encadrement avec J. Goniakowski.
01/02/2003 - 30/05/2005 : Thèse d’Etat Algérienne de Abdelouahab Ouahab, boursier du gouvernement
français : "Etude théorique de couches minces d’argent déposées sur MgO(100)", co-encadrement avec J.
Goniakowski (Marseille) et M. Elkhamis de l’Université de Ouargla (Algérie).
01/03/2004 - 28/06/2004 : Stage de Master 2 de Nicolas Dinter : "Etude en Monte Carlo Grand Canonique
de la nucléation et croissance d’agrégats de Pd supportés sur MgO(100)", co-encadrement avec Roland
Pellenq.
01/10/2006 - 31/09/2007 : Post-doc de Manuel Corral Valero (embauché en janvier 2007 à l’IFP) puis
Andrei Jelea, contrat européen FP6 STRP : "Numerical simulations of the structure and dynamics of
metallic nanoclusters supported by oxide substrates"
01/10/2007 - 31/09/2008 : Post-doc de Andrei Jelea, ANR SIMINOX : "Formes d’équilibre à température
finie d’agrégats de Pd, Pt, Ag et Au sur substrat d’oxyde MgO(100), une étude par dynamique moléculaire
canonique".
Responsabilités Administratives :
2004-2006 : Membre élu du Conseil National de la Société Française de Physique (SFP).
depuis 2007 : Membre nommé du Conseil National des Universités (CNU) en section 28.
depuis 2007 : Membre élu du Conseil de Centre du CRMCN (devenu CINaM) dirigé par C. Henry.
depuis 2008 : Membre de Comités de Sélection pour l’attribution de postes de MdC en section 28, 31.
Programmes Scientifiques :
2004 - 2007 : Partenaire dans le Contrat Européen FP6 STRP "Growth and Supra-Organization of
Transition and Noble Metal Nanoclusters", coordonné par A. Fortunelli (Pise, Italie).
2007 - 2009 : Partenaire dans le Contrat ANR PNANO - SIMINOX "Simulations multi-échelles de
la formation de nano-objets : des nano-oxydes artificiels aux particules minérales du milieu naturel",
Coordonnateur : J. Goniakowski, INSP, Paris 6.
2008 - 2011 : Directrice adjointe du GDR - CNRS no 3182 "Nanoalliages : synthèse, structure et propriétés", INP et INC - sections 5, 6, 14 et 15, Directeur : C. Ricolleau (MPQ, Paris 7).
2008 - 2011 : Membre du bureau du GDR - CNRS no 1380 "MECANO", INP et INC - Directeur :
O. Thomas (IM2NP, Marseille), Directeurs adjoints : S. Forest (ENSMP, Paris) et A. Ponchet (CEMES,
Toulouse).
2009 - 2011 : Coordinnatrice du Contrat ANR PNANO - SimNanA "Simulations numériques de NanoAlliages ou alliages bimétalliques de dimension réduite : des surfaces aux agrégats".
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Table des matières
2008 - 2009 : projet ETSF (European Theoretical Spectroscopy Facility) : "Optical properties of metallic nano-alloys", bourse e-Infrastructure no 211956, "ETSF I3" dans le programme européen FP7. Ce
projet est réalisé en collaboration avec H.C. Weissker et S. Botti du Laboratoire des Solides Irradiés (Ecole
Polytechnique, Paris).
Evaluations Scientifiques :
Expert régulier de Phys. Rev. B, Phys. Rev. Lett., Surf. Sci., J. Phys. Chem., J. Chem. Phys., Langmuir,
EPJ D, J. Comput. Mater. Sci., J. Comput. Chem., and J. Alloys and Compounds.
Expert occasionnel de projets scientifiques : ECOS-Sud, Projet de Recherche de L’Université Nationale
de Singapour (NUS).
Jury de Thèse de Damien Alloyeau, Université Paris 7, MPQ Paris et LEM-ONERA Chatillon : "Etude
quantitative par microscopie électronique des nanoparticules de CoPt : croissance et effets de taille sur les
phénomènes ordre-désordre. », soutenue le 19 décembre 2007 devant le jury composé de : M.-J. Casanove,
C. Henry (rapporteurs), A. Loiseau, Y. Lebouar, C. Ricolleau (encadrants), C. Mottet.
Organisations de Conférences et Manifestations Scientifiques :
4-6 février 2004 : Réunion générale du GDR-DFT, La Londe Les Maures, membre du comité local
d’organisation.
9-11 juin 2008 : 1ère Réunion plénière du GDR « Nanoalliages : synthèse, structure et propriétés »
GDR CNRS, île d’Oléron, co-organisatrice avec C. Ricolleau (MPQ, Paris).
25-29 août 2008 : JMC11 à Strasbourg, co-organisatrice du minicolloque "Nanoparticules bimétalliques :
croissance, structure et propriétés", avec C. Goyhenex (IPCMS Strasbourg) et C. Ricolleau (MPQ, Paris).
Diffusion et Vulgarisation Scientifiques :
- Coordination, avec Guy Le Lay, Président de la section locale de la SFP, de l’ensemble des manifestations organisées dans le cadre de l’Année Mondiale de la Physique (AMP) en 2005 pour la section
Provence de la SFP. (http ://www.crmcn.univ-mrs.fr/amp05-provence/).
- Coordinatrice du projet «Ozone» dans le cadre des actions vers les scolaires et le jeune public :
campagne de mesures de la pollution atmosphérique à l’ozone dans les établissements scolaires réalisée
à l’occasion de l’AMP 2005, article paru dans Les Cahiers Pédagogiques no 443, mai 2006, pages 47-48,
"Ozone et santé publique : comment sensibiliser les élèves ?", J.-M. Boilevin, C. Mottet.
- Participation aux 1ères Journées sur l’Enseignement de la Physique et de ses Interfaces (JEPI), 8-9
novembre 2005 à Lyon, "Ozone ou comment sensibiliser les élèves au rôle de la physique dans la santé
publique", F. Allard, J.-M. Boilevin, C. Mottet.
- Fête de la Science 2007 : participation au 2ème Carrefour des métiers scientifiques et technologiques le
8 octobre 2007, au Muséum d’Histoire Naturelle de Marseille, rencontre avec des collégiens.
Formation :
- Third European Summer School In Surface Science, Carry-Le-Rouet, juin 1995.
- Ecole de Physique des Surfaces de Porquerolles, Porquerolles, octobre 1996.
- European Winter School : State of the art of simulations in electronic structure and total energy for
surface science, Cargèse (Corse), février 2008.
- Ecole des Nouveaux Chargés de Recherche, CNRS - Département SPM, Autrans, juin 2001.
- Ecole thématique du GRD « DFT » Density Functional Theory, « Simulations ab initio en physique et
chimie », Lyon, octobre 2004.
- School « Nanocatalysis », Centre de Physique des Houches, juin 2007.
7
Production Scientifique
A. Publications dans des Revues Internationales à Comité de Lecture
1. Structures of a Ag monolayer deposited on Cu(111), Cu(100) and Cu(110) substrates : an extended
tight-binding quenched-molecular-dynamics study.
C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand, Phys. Rev. B 46, 16018-(13) (1992)
2. Icosahedral noble metallic clusters : new magic numbers ?
C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand, Surf. Sci. 383, L719-L727 (1997).
3. Ag/Cu(111) : incommensurate reconstruction studied with STM and Surface X-Ray Diffraction.
B. Aufray, M. Göthelid, J.M. Gay, C. Mottet, E. Landmark, G. Falkenberger, E.L. Lottermoser,
et al., Microscopy Microanal. Microstruct. 8, 167-174 (1997),
4. Numerical simulation of the platinum LIII edge white line relative to nanometric sized clusters.
D. Bazin, D. Sayers, J.J. Rehr, C. Mottet, J. Phys. Chem. B 101, 5332-5336 (1997).
5. Charge redistribution at Pd surfaces : ab initio grounds for tight-binding interatomic potentials.
S. Sawaya, J. Goniakowski, C. Mottet, A. Saúl, G. Tréglia, Phys. Rev. B 56, 12161-12166
(1997).
6. A Monte Carlo simulation of submonolayer homoepitaxial growth on Ag(110) and Cu(110).
C. Mottet, R. Ferrando, F. Hontinfinde, A.C. Levi, Surf. Sci. 417, 220-237 (1998).
7. Alloy surfaces : segregations, reconstructions and phases transitions.
G. Tréglia, B. Legrand, F. Ducastelle, A. Saúl, C. Gallis, I. Meunier, C. Mottet, A. Senhaji,
Comp. Mater. Sci. 15, 196-235 (1999).
8. Molecular Dynamics simulations of surface diffusion and growth on silver and gold clusters.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Surf. Sci. 446, 31-45 (2000).
9. Reentrant Morphology Transition in the Growth of Free Silver Nanoclusters.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Phys. Rev. Lett. 84, 5544-5547 (2000).
10. New opportunities to understand heterogeneous catalysis processes on nanoscale bimetallic particles
though synchrotron radiation and theoretical studies.
D. Bazin, C. Mottet, G. Tréglia, Appl. Catal. A 200, 47-54 (2000).
11. Microscopic mechanisms of the growth of metastable silver icosahedra.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Phys. Rev. B 63, 155408-(10) (2001).
12. Crossover among structural motifs in transition and noble-metal clusters.
F. Baletto, R. Ferrando, A. Fortunelli, F. Montalenti, C. Mottet, J. Chem. Phys. 116, 38563863 (2002).
13. Theoretical study of the atomic structure of Pd nanoclusters deposited on MgO(100) surface.
W. Vervisch, C. Mottet, J. Goniakowski, Phys. Rev. B 65, 245411-(9) (2002).
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Table des matières
14. Theoretical investigation of chemical and morphological ordering in PdCu clusters.
C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand, Phys. Rev. B 66, 45413-(10) (2002).
15. Freezing of silver nanodroplets.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Chem. Phys. Letters 354, 82-87 (2002).
16. Growth simulations of silver shells on Copper and Palladium nanoclusters.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Phys. Rev. B 66, 155420-(11) (2002).
17. Growth of Three-Shell Onionlike Bimetallic Nanoparticles.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Phys. Rev. Lett. 90, 135504-(4) (2003).
18. Magic polyicosahedral core-shell nanoclusters.
G. Rossi, A. Rapallo, C. Mottet, F. Baletto, A. Fortunelli, R. Ferrando, Phys. Rev. Lett. 93,
105503-(4) (2004).
19. Melting of metallic nanoclusters : alloying and support effect.
C. Mottet, J. Goniakowski, G. Rossi, R. Ferrando, F. Baletto, Annales de Chimie – Science
des Matériaux 30, 303-313 (2005).
20. Atomistic simulation of Ag thin films on MgO(100) substrate : A template substrate for heterogeneous
adsorption.
A. Ouahab, C. Mottet, J. Goniakowski, Phys. Rev. B 72, 035421-(10) (2005).
21. Single impurity effect on the melting of nanoclusters.
C. Mottet, G. Rossi, F. Baletto, R. Ferrando, Phys. Rev. Lett. 95, 035501-(4) (2005).
22. Self-organized growth of nanoparticles on a surface patterned by a buried dislocation network.
F. Leroy, G. Renaud, A. Letoublon, R. Lazzari, C. Mottet, J. Goniakowski, Phys. Rev. Lett.
95, 185501-(4) (2005).
23. Global Optimization Study of Small (10 ≤ N ≤ 120) Pd Clusters Supported on MgO(100).
G. Rossi, C. Mottet, F. Nita, R. Ferrando, J. Phys. Chem. B 110, 7436-7442 (2006).
24. Interface structure of Ni nanoparticles on MgO(100) : A combined HRTEM and molecular dynamic
study.
S. Sao-Joao, S. Giorgio, C. Mottet, J. Goniakowski, C.R. Henry, Surface Science 600, L86L90 (2006).
25. Site segregation in size-mismatched nanoalloys : application to Cu-Ag.
V. Moreno, J. Creuze, F. Berthier, C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand, Surface Science 600,
5011-5020 (2006).
26. Non-reactive metal/oxide interfaces : from model calculations towards realistic simulations.
J. Goniakowski, C. Mottet, C. Noguera, Phys. Stat. Sol. (b) 243, 2516-2532 (2006).
27. Combining solid state physics concepts and X-ray absorption spectroscopy to understand DeNO(x)
catalysis.
D. Bazin, D. Sayers, J. Lynch, C. Mottet, G. Tréglia, Oil & Gas Science and Technology –
Revue de l’IFP 61, 677-689 (2006).
28. Equilibrium nanoshapes : from thermodynamics to atomistic simulations.
P. Müller, C. Mottet, J. Comput. Theoret. Nanosci. 4, 316–325 (2007).
29. Influence of epitaxial strain on supported metal cluster shapes via atomistic simulations.
C. Mottet, J. Goniakowski, J. Comput. Theoret. Nanosci. 4, 326–334 (2007).
30. Controlling structure and morphology of CoPt nanoparticles through dynamical or static coalescence
effect.
10
Table des matières
J. Penuelas, P. Andreazza, C. Andreazza-Vignolle, H.C.N. Tolentino, M. De Santis, C. Mottet,
Phys. Rev. Lett. 100, 115502-(4) (2008).
31. A new approach to model the surface segregation driving forces and their coupling.
J. Creuze, I. Braems, F. Berthier, C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand, Phys. Rev. B 78, 075413(11) (2008).
32. Structures of metal nanoparticles adsorbed on MgO(100) (I) : Ag and Au
R. Ferrando, G. Rossi, A. C. Levi, Z. Kuntovà, F. Nita, A. Jelea, C. Mottet, G. Barcaro, A.
Fortunelli, J. Goniakowski, J. Chem. Phys. 130, 174702-(9) (2009).
33. Structures of metal nanoparticles adsorbed on MgO(100) (II) : Pt and Pd
J. Goniakowski, A. Jelea, C. Mottet, G. Barcaro, A. Fortunelli, Z. Kuntovà, F. Nita, A.C. Levi,
G. Rossi, R. Ferrando , J. Chem. Phys. 130, 174703-(9) (2009).
34. Canonical molecular dynamics simulations of metallic nanodroplets crystallization on MgO(100) substrate.
A. Jelea, C. Mottet, J. Goniakowski, G. Rossi, R. Ferrando, Phys. Rev B 79, 165438-(13)
(2009).
35. Size and shape effects on the order -> disorder phase transition in CoPt nanoparticles.
D. Alloyeau, C. Ricolleau, C. Mottet, T. Oikawa, C. Langlois, Y. Le Bouar, N. Braidy, A.
Loiseau, Nature Materials 8, 940-946 (2009).
36. Theoretical studies of Palladium-Gold nanoclusters Part I : Pd-Au clusters with up to 50 atoms.
F. Pittaway, L.O. Paz-Borbon, R. L. Johnston, H. Arslan, R. Ferrando, C. Mottet, G. Barcaro,
A. Fortunelli, J. Phys. Chem. C 113, 9141-9152 (2009).
B. Proceedings de Conférences dans des Revues Internationales à Comité de Lecture
1. Topology of a Ag monolayer on a Cu(111) substrate : a tight-binding quenched molecular dynamics
study.
C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand,Surf. Sci. 287-288, 476-481 (1993).
2. Indium surface segregation in strained GaInAs quantum wells grown on GaAs by molecular beam
epitaxy.
J. Nagle, J.P. Landesman, M. Larive, C. Mottet, P. Bois, J. of Cryst. Growth 127, 550-554
(1993).
3. In situ core-level photoelectron spectroscopy study of indium segregation at GaInAs/GaAs heterojunctions grown by molecular-beam-epitaxy.
M. Larive, J. Nagle, J.P. Landesman, X. Marcadet, C. Mottet, P. Bois, J. Vac. Sci. Technol. B
11, 1413-1418 (1993).
4. On the influence of topology on the energy profile in metallic Pd clusters.
A. Khoutami, B. Legrand, C. Mottet, G. Tréglia, Surf. Sci. 307-309, 735-740 (1994).
5. Electronic structure of Pd clusters in the tight-binding approximation : influence of spd-hybridization.
C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand, Surf. Sci. 352-354, 675-679 (1996).
6. Simulation of the submonolayer homoepitaxial clusters growth on Ag(110).
C. Mottet, R. Ferrando, F. Hontinfinde, A.C Levi, Eur. Phys. J. D 9, 561-564 (1999).
7. New trends in heterogeneous catalysis processes on metallic clusters from synchrotron radiation and
theoretical studies.
D. Bazin, C. Mottet, G. Tréglia, J. Lynch, Appl. Surf. Sci. 164, 140-146 (2000).
11
Table des matières
8. Non-crystalline structures in the growth of silver nanoclusters.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Eur. Phys. J. D 16, 25-28 (2001).
9. Growth of an anisotropic surface : The case of Ag/Ag(110).
C. Mottet, R. Ferrando, F. Hontinfinde, A. Videcoq, Atomistic Aspects of Epitaxial Growth,
Book Series : NATO Science Series II : Math. Phys. Chem. 65, 121-127 (2002).
10. Adsorption and diffusion on nanoclusters of C60 molecules.
F. Baletto, J.P.K. Doye, R. Ferrando, C. Mottet, Surf. Sci. 532-535, 898-904 (2003).
11. Effect of epitaxial strain on the atomic structure of Pd clusters on MgO(100) substrate.
W. Vervisch, C. Mottet, J. Goniakowski, Eur. Phys. J. D 24, 311-314 (2003).
12. Time evolution of Ag-Cu and Ag-Pd core-shell nanoclusters.
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando, Eur. Phys. J. D 24, 233-236 (2003).
13. Modeling free and supported metallic nanoclusters : structure and dynamics.
C. Mottet, J. Goniakowski, F. Baletto, R. Ferrando, G. Tréglia, Phase Transitions 77, 101-113
(2004).
14. Melting and freezing of Pd nanoclusters : effect of the MgO(100) substrate.
C. Mottet, J. Goniakowski, Surf. Sci. 566-568, 443-450 (2004).
15. Growth and energetic stability of AgNi core-shell clusters.
F. Baletto, C. Mottet, A. Rapallo, G. Rossi, R. Ferrando, Surf. Sci. 566-568, 192-196 (2004).
16. Palladium nanoclusters on the MgO(100) surface : substrate-induced characteristics of morphology and
atomic structure. J. Goniakowski, C. Mottet, J. Cryst. Growth 275, 29-38 (2005).
17. Local order in undercooled liquid metals : a tight binding molecular dynamics approach.
T. Roussel, C. Mottet, C. Bichara, J. Non-Crystal. Solids 353, 3679-3683 (2007).
18. Structure and chemical ordering in CoPt nanoalloys.
G. Rossi, R. Ferrando, C. Mottet, Faraday Discuss. 138, 193-210 (2008).
19. Growth and structural properties of CuAg and CoPt bimetallic nanoparticles.
C. Langlois, D. Alloyeau, Y. Le Bouar, A. Loiseau, T. Oikawa, C. Mottet, C. Ricolleau, Faraday Discuss. 138, 375-391 (2008).
20. Real-time icosahedral to fcc structure transition during CoPt nanoparticle formation.
J. Penuelas, P. Andreazza, C. Andreazza-Vignolle, C. Mottet, M. De Santis, H.C.N. Tolentino,
Eur. Phys. J. Special Topics 167, 19-25 (2009).
C. Conférences Invitées Internationales
1. 3RD INTERNATIONAL WORKSHOP ON SURFACE AND INTERFACE SEGREGATION
(IWSIS-3), Ile de Porquerolles, 7-12 octobre 2001,
A theoretical investigation of chemical and structural rearrangements in bimetallic nanoclusters,
C. Mottet, G. Tréglia, B. Legrand.
2. INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON STRUCTURE AND DYNAMICS OF HETEROGENEOUS SYSTEMS (SDHS’02), Duisburg (Allemagne), 28-29 novembre 2002,
Simulation of free and supported metallic nanoclusters : Structure and Dynamics,
C. Mottet, J. Goniakowski, F. Baletto, R. Ferrando, G. Tréglia.
3. 229TH AMERICAN CHEMICAL SOCIETY NATIONAL MEETING – Spring 2005 – San
Diego (Etats-Unis) 13-17 mars 2005, Division “Physical Chemistry”, session “Growth and
Catalysis of Metal Overlayers”,
12
Table des matières
Structure and dynamics of model metal clusters,
C. Mottet, J. Goniakowski, R. Ferrando.
4. FARADAY DISCUSSION 138 « Nanoalloys : From Theory to Applications », University of
Birmingham, (Royaume-Unis), 3-5 septembre 2007,
Structure and chemical ordering in CoPt nanoalloys,
C. Mottet, G. Rossi, R. Ferrando.
5. INTERNATIONAL WORKSHOP ON COMPUTATIONAL NANOALLOYS, Pisa (Italie) 2124 septembre 2008,
Size and morphology effects on order/disorder transition of CoPt nanoparticles,
6. 26T H EUROPEAN CONFERENCE ON SURFACE SCIENCE, ECOSS26, Parma (Italie) 31
août - 4 septembre 2009,
Theoretical investigation of atomic structure and chemical ordering in nanoalloys,
7. First MACAN conference - Merging Atomic and Continuum Analysis of Nanometer LenghtScale Metal-Oxide Systems for Energy and Catalysis Applications, Berlin (Allemagne) 14-17
novembre 2009,
Oxide-Supported Metal Clusters : From Model Calculations Towards Realistic Simulations,
J. Goniakowski, C. Mottet.
D. Communications dans des Conférences Internationales
1. IV EUROPEAN CONFERENCE ON CRYSTALLOGRAPHY, Aarhus, Danemark, mai 1993
(poster),
Topology of a Ag monolayer on a Cu(111) substrate : a tight-binding quenched molecular dynamics
study,
2. 15TH EUROPEAN CONFERENCE ON SURFACE SCIENCE, ECOSS15, Lille, 4-8 septembre 1995 (poster),
Electronic structure of Pd clusters in the tight-binding model : influence of spd hybridization,
3. 9TH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SMALL PARTICLES AND INORGANIC CLUSTERS (ISSPIC9), Lausanne (Suisse), septembre 1998 (poster)
Simulation of the homoepitaxial 2D clusters growth on Ag and Cu(110),
C. Mottet, R. Ferrando, F. Hontinfinde, A.C. Levi.
4. EUROCONFERENCE ON COMPUTER SIMULATION OF COMPLEX INTERFACES :
"Out of the Vacuum, into the Real World" (EURESCO conference, ESF), Giens, 7-12 septembre 2001 (poster)
Atomic structure of Pd nanoclusters deposited on MgO(100) surface via quenched molecular dynamics,
W. Vervisch, C. Mottet, J. Goniakowski.
5. EUROCONFERENCE ON FUNCTIONAL CLUSTERS : "Cluster-Surface Interactions" (EURESCO conference, ESF), Grenada (Espagne), 1-6 juin 2002 (poster),
Substrate-induced deformation of Pd nanoclusters supported by MgO(100) surface : a theoretical study,
6. 11TH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON SMALL PARTICLES AND INORGANIC CLUSTERS (ISSPIC11), Strasbourg, septembre 2002 (poster),
13
Table des matières
Effect of epitaxial strain on the atomic structure of Pd clusters on MgO(100) substrate : a numerical
simulation study,
7. 3TH SYMPOSIUM ON SURFACE SCIENCE (3S03), La Plagne, 30 mars - 5 avril 2003
(poster),
Mechanisms of strain release at the Pd/MgO(100) interface from 3D clusters to 2D layers : an atomistic
model description,
C. Mottet, J. Goniakowski.
8. 22 EUROPEAN CONFERENCE ON SURFACE SCIENCE (ECOSS22), Prague, 7-12 septembre 2003 (oral),
Melting and freezing of Pd nanoclusters : effect of the MgO(100) substrate,
9. EUROCONFERENCE ON FUNDAMENTAL ASPECTS OF SURFACE SCIENCE : Manufacture and Properties of Structures with Reduced Dimensionality, Kerkrade (Hollande) 4-9
octobre 2003 (poster),
Melting and freezing of Pd nanoclusters : effect of the MgO(100) substrate,
10. EUROPEAN SCIENCE FONDATION (ESF) – SIMU 2004, "Challenge in molecular simulations : Bridging the scales”, Genova (Italie) 29-31 août 2004 (poster),
Structural and dynamical aspects of supported metallic nanoclusters on oxide surface via molecular
dynamic,
11. 25TH EUROPEAN CONFERENCE ON SURFACE SCIENCE (ECOSS25), Liverpool, 27
juillet-1er août 2008 (oral),
Morphology of the Ag, Au, Pd and Pt nanoclusters supported on the MgO(100) surface by numerical
simulations,
A. Jelea, C. Mottet, R. Ferrando, J. Goniakowski.
E. Conférences Invitées Nationales
1. 11EMES JOURNEES SURFACES – INTERFACES (JSI 11), Lyon-Villeurbanne, 30-31 janvier 1997,
Morphologie d’agrégats bimétalliques : aspects théoriques,
2. COLLOQUE ANNUEL DE L’ASSOCIATION FRANCAISE DE CRISTALLOGRAPHIE
(AFC), Orléans, février 1998,
Modélisation de la structure d’agrégats (bi)-métalliques libres,
3. 17EMES JOURNEES SURFACE – INTERFACES (JSI 17), Villeneuve d’Ascq, 29-31 janvier
2003,
Modélisation de nanoparticules métalliques supportées sur oxyde : cas de Pd/MgO(100),
4. SYMPOSIUM EN L’HONNEUR DU PROF. Z. L. WANG, Institut Universitaire de France,
Paris, 7 mai 2003,
Effects of cluster-surface interaction on the morphology of supported clusters : a numerical study,
14
Table des matières
5. JOURNEES DE L’ECOLE DOCTORALE « Physique et Science de la Matière », Marseille,
20-21 mai 2003,
Nanomatériaux sous contrôle : ou comment la modélisation à l’échelle atomique rejoint la réalité expérimentale,
C. Mottet.
F. Communications dans des Conférences Nationales
1. JOURNEES DE LA MATIERE CONDENSEE (JMC), Société Française de Physique
- JMC3, Lille, septembre 1992 (poster),
Etude par simulation numérique des surstructures dans les systèmes Ag/Cu(111), (100) et (110),
- JMC6, Rennes, septembre 1994 (poster),
Etude théorique des agrégats métalliques et bimétalliques de CuPd,
- JMC8, Marseille, août 2002 (poster),
Effet de la contrainte épitaxiale sur la structure atomique des agrégats de Pd/MgO(100),
- JMC10, Toulouse 28 août-1er sept. 2006 (oral),
Structure et morphologie d’agrégats métalliques supportés sur MgO(100),
2. JOURNEES SURFACE-INTERFACES (JSI)
- JSI16, Toulouse, 30 janvier-1er février 2002 (poster),
Influence du support sur la structure atomique d’agrégats métalliques : cas de Pd/MgO(100),
G. Workshops
1. LES ATELIERS « SURFACES/INTERFACES » (GFCC), Ordre et Désordre, Porquerolles,
3-7 octobre 1994,
pas de communication
2. REUNION "SURFACES D’ALLIAGES ET ALLIAGES DE SURFACE", Lyon, 21-22 novembre 1994 (oral),
Ségrégation dans les agrégats de CuPd : étude théorique,
3. 4EME FICH WORKSHOP "AGREGATS SUPPORTES", Carry-Le-Rouet, 15-17 octobre 1997
(orale),
Caractérisation par simulation numérique d’agrégats libres mono et bimétalliques : morphologie, structure électronique et ordre chimique,
4. JOURNEES SIMULATIONS NUMERIQUES : Matière Condensée et Désordre, Jussieu, 3-7
juin 2000 (oral),
Simulation en dynamique moléculaire de la croissance d’agrégats libres d’Ag,
F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando.
5. 7TH WIEN-WORKSHOP WITHIN THE PSIK-NETWORK : "APW+lo calculations with the
new WIEN2k code", Vienne (Autriche), 26-30 septembre 2001.
pas de communication
15
Table des matières
H. GROUPEMENTS DE RECHERCHE (GDR)
1. GDR "AGREGATS"
- Atelier "Méthodes théoriques pour l’étude des agrégats", Aspet, octobre 1993 (poster),
Etude par simulation numérique de la structure atomique d’agrégats métalliques,
- Réunion plénière, Marseille, 27-29 juin 1994 (oral),
Notions simples sur la structure électronique d’agrégats métalliques,
- Atelier "Agrégats / Surface", Lyon, novembre 1997 (oral et poster),
Etude théorique des agrégats métalliques et bimétalliques de CuPd,
- Réunion plénière, Carry-Le-Rouet, novembre 1998 (oral),
Diffusion et croissance à la surface d’agrégats métalliques libres,
C. Mottet, R. Ferrando, G. Tréglia.
2. GDR "ASSEMBLAGE D’AGREGATS SUR SURFACES, PROPRIETES RELIEES A L’ORGANISATION"
- Réunion plénière, Marseille, septembre 2001 (oral),
Etude théorique de la structure atomique de particules de Pd supportées sur un substrat de MgO(100),
- Réunion plénière, Villeurbanne, 28-29 octobre 2002 (oral),
Contrainte épitaxiale sur la structure atomique d’agrégats nanométriques de Pd/MgO(100),
3. GDR "DFT" (Density Fonctionel Theory) puis "DFT++
- Réunion Générale, "Fonctionnelle de la densité : de la molécule aux matériaux et systèmes complexes, Dinard, 22-24 mai 2002 (poster),
Influence du support sur la structure atomique d’agrégats métalliques : cas de Pd/MgO(100),
- Réunion Thématique "Nano", Toulouse, 16-18 décembre 2008 (oral),
Structure et ordre chimique dans les nanoparticules bimétalliques,
C. Mottet.
4. GDR "NANOALLIAGES"
- Réunion Plénière "Nanoalliages 2008", île d’Oléron, 9-11 juin 2008 (poster),
Ordre chimique et structural dans les nanoparticules de CoPt : une étude par simulations numériques,
- Réunion Thématique "Magnétisme et Nanoalliages", 13-14 janvier 2009, pas de communication.
- Réunion Plénière conjointe avec le GDR Or-nano, Dijon, 3-5 novembre 2009 (poster),
Modélisation de la structure atomique et de l’ordre chimique dans les nanoalliages,
5. GDR "MECANO"
- Réunion Thématique : « Elasticité de Surface », Toulouse, 13-14 novembre 2008 (oral),
Déformations dans les nanoparticules métalliques par simulations numériques
C. Mottet.
- Workshop MECANO, Paris, 23-24 avril 2009 (poster),
16
Table des matières
Modélisation des contraintes épitaxiales : des films minces aux nanoparticules métalliques.
6. GDR "OR-NANO"
- Réunion Plénière, Bordeaux, 1-3 décembre 2008 (oral),
Modélisation de la structure atomique d’agrégats d’Au/MgO(100) et de nanoalliages,
C. Mottet, A. Jelea, J. Goniakowski, R. Ferrando, G. Rossi.
I. Séminaires
1. Séminaire au CEA – Grenoble, Département de Recherche fondamentale sur la matière
Condensée, invitation de G. Renaud le 10 février 2004,
Nanostructures supportées sur MgO(100) : une étude par dynamique moléculaire,
2. Séminaire à l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, IPCMS, invitation de C. Goyhenex le 6 avril 2004,
Molélisation de dépôts métalliques sur MgO(100),
3. Séminaire au Laboratoire d’Etude des Matériaux Hors Equilibre (LEMHE), Orsay, invitation de J. Creuse et F. Berthier le 20 mai 2005,
Structure et dynamique d’agrégats métalliques modèles,
4. Séminaire au Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire (LASIM), Lyon, invitation de Florent Calvo, le 10 janvier 2008,
Etude par simulations numériques de nanoclusters métalliques supportés et nanoalliages,
J. Projets Européens, Contrats ANR
1. Projet Européen GSOMEN, Réunion à mi-parcours, Pisa (Italie), 21 avril 2006 (oral),
AFM measurments and simulations of metallic clusters on oxide substrates, C. Mottet, C. Barth, C.
Henry.
2. Contrat ANR - PNANO "SIMINOX" (janvier 2007 - décembre 2009)
- Réunion préliminaire, Marseille, 16-17 octobre 2006 (oral),
Nanoclusters métalliques : structure, morphologie et croissance - une étude en dynamique moléculaire
dans un potentiel à N-corps,
C. Mottet.
- 1re Réunion Annuelle d’Avancement, Paris, 30-31 janvier 2008 (oral),
Etude par simulations numériques de nanoclusters métalliques supportés et nanoalliages,
C. Mottet, J. Goniakowski, F. Baletto, G. Rossi, R. Ferrando.
- 2me Réunion Annuelle d’Avancement, Strasbourg, 5-6 janvier 2009 (oral),
Cristallisation de nanogouttes métalliques sur MgO(100), ou comment caractériser la structure d’équilibre à température finie de nanoparticules métalliques supportées,
C. Mottet, A. Jelea, J. Goniakowski.
3. Contrat ANR - PNANO "SimNanA" (avril 2009 - mars 2011)
- Réunion préliminaire, Marseille, 2-3 avril 2009 (oral),
Effet de taille et de morphologie sur la transition ordre/désordre dans les nanoparticules de CoPt.
C. Mottet.
- Journées Nationales en Nanosciences et Nanotechnologies - J3N2009, Toulouse, 21-23
octobre 2009 (poster),
Projet ANR PNANO SimNanA : Simulation numérique de nanoalliages ou alliages bimétalliques de
dimension réduite : des surfaces aux agrégats.
C. Mottet, G. Tréglia, J. Creuze, F. Berthier, B. Legrand, F. Ducastelle, H. Amara, J. Morillo.
17
Chapitre premier
INTRODUCTION
Depuis moins d’une dizaine d’années, les "Nanosciences" sont devenues incontournables dans le
paysage de la recherche en Matière Condensée et en Sciences des Matériaux. Si les études portant sur
les systèmes de taille nanométrique ont commencé depuis une bonne trentaine d’années avec des travaux
pionniers sur les particules métalliques tels que ceux de Marks et al [1, 2], Heinemann, Yacamán et al [3]
ou encore Buffat et Borel [4], les progrès réalisés dans les approches expérimentales (techniques ultravide, microscopies à champ proche, microscopie électronique haute résolution ou diffraction des rayons
X par rayonnement synchrotron) de même que les progrès en simulation numérique liés aux performances
croissantes des moyens informatiques ont permis des avancées significatives pour caractériser des systèmes à l’échelle atomique.
Ainsi, à l’issue d’une conférence en 1981, Jacques Friedel, chargé de rédiger les Concluding Remarks [5], commençait son article par : "More interdisciplinarity ; more potential applications" en rappelant qu’une avancée remarquable vient d’une meilleure intégration des physiciens et des chimistes dans
cette thématique. Les progrès techniques, aussi bien au niveau de l’élaboration (sources d’agrégats en
faisceau) qu’au niveau de leur analyse (microscopie et diffraction d’électrons), ont conduit à reconsidérer la nature des particules du point de vue de leurs structures atomique et électronique, sachant que ces
deux points de vue sont intimement liés. En effet, on commence à caractériser précisément (notamment
grâce aux travaux de Farges et De Feraudy [6]) la structure particulière adoptée par les particules, ni tout
à fait des molécules, ni tout à fait des solides, avec des écarts de structure par rapport au solide tels que la
symétrie cinq (icosaèdres), les structures multimâclées, qui ne permettent pas de considérer les agrégats
comme de simples morceaux de volume.
Ces structures compactes à couches atomiques complètes (correspondant à des nombres dits "magiques" : 13, 55, 147, ... pour l’icosaèdre) sont largement rencontrées dans les systèmes de gaz rares,
modélisés par des forces de dispersion de type Van der Waals ou bien les systèmes métalliques modélisés
par des potentiels à N-corps [7, 8]. Par contre, en ce qui concerne les systèmes de métaux simples alcalins
mais aussi les métaux nobles, la structure atomique est dominée par la structure électronique qui confère
une stabilité structurale accrue aux nombres magiques (8, 20, 40, 58, ...) correspondant à des couches
électroniques remplies [9]. Ces structures sont bien décrites dans le cadre du modèle phénoménologique
du jellium [10]. Cependant, une telle classification est vraisemblablement assez simpliste sachant que la
nature même de la liaison change avec la taille du système. Ainsi, la complétion des couches électroniques ne joue un rôle qu’aux très petites tailles (moins d’une centaine d’atomes) alors que les particules
plus grosses (plusieurs centaines d’atomes) adoptent une structure compacte à couche atomique complète, de manière à minimiser l’énergie de surface. En outre, la structure compacte telle que l’icosaèdre
de 13 atomes pour les métaux de transition et les métaux nobles est remise en cause par les calculs ab
initio [11, 12, 13], montrant clairement l’effet de la structure électronique sur la structure atomique pour
ces agrégats de type moléculaire. Le cas des agrégats de systèmes covalents (Si, Ga, ...), avec une liaison
directionnelle présente également une singularité : alors que les petits agrégats ont en général un point
de fusion plus bas que leur volume [4], les agrégats de gallium d’une dizaine ou de quelques dizaines
d’atomes fondent à une température plus élevée que la température de fusion du gallium massif [14, 15].
Il se trouve qu’en dessous d’une certaine taille, lorsque le nombre moyen de coordination est sensiblement
inférieur à celui dans le solide ou bien lorsque le nombre d’atomes en surface est majoritaire par rapport
à celui de coeur, les propriétés structurales et électroniques sont sensiblement modifiées par rapport au
solide et par conséquence les propriétés physiques (optiques, magnétiques, ...), chimiques (catalytiques)
et thermodynamiques, également. C’est bien entendu tout ce qui fait l’attrait ces systèmes.
D’un point de vue fondamental, il existe deux sortes de problématiques : d’une part les questions
de cinétique/croissance et de thermodynamique, sachant que les processus dynamiques, de diffusion, de
réarrangements structuraux et de changements de phases [16] dépendent largement de la taille du système [17], et d’autre part la relation entre structure et propriétés. On peut citer les propriétés magnétiques
avec une augmentation du moment et de l’anisotropie magnétique quand on réduit les dimensions du système [18, 19, 20, 21, 22, 23], les propriétés optiques avec notamment une résonance plasmon de surface
importante [24, 25] et les propriétés catalytiques [26, 27, 28] où l’on assiste depuis une dizaine d’années
à des développements expérimentaux [29] et théoriques [30] considérables, notamment en raison d’un
meilleur contrôle à l’échelle atomique de la surface du catalyseur, qui ouvrent la voie à des méthodes
rationnelles de conception de nouveaux catalyseurs [31].
Actuellement, les efforts sont dirigés vers le contrôle de l’élaboration et de la synthèse de ces nanoparticules de façon à piloter leurs propriétés, notamment en ce qui concerne les nanoparticules d’alliages
("nanoalliages") qui cumulent les effets de dimension réduite et les effets d’alliages [32]. Ceci concerne
aussi bien les moyens expérimentaux mis en oeuvre que les approches théoriques avec des simulations
numériques "réalistes". L’élaboration de ces nano-objets se divise en deux grandes familles : la synthèse
par voie chimique (en solution) et la synthèse par voie physique (sous ultra-vide), le but étant d’obtenir
une collection de nanoparticules homogènes en taille, morphologie, structure et éventuellement concentration dans le cas des alliages, de manière à remonter aux propriétés d’une particule unique à partir des
techniques moyennes de surface (diffractions, mesures magnétiques, catalytiques, ...). Dans le cas des
techniques par voie chimique, on obtient des distributions très homogènes formant des réseaux compacts
et ordonnés de particules [33, 34, 35]. Le problème est qu’on ne peut pas se passer du solvant et des ligants
qui encapsulent les particules, modifiant ainsi les propriétés de surface des nanoparticules. Sous ultra-vide,
la distribution en taille des particules est contrôlée par la diffusion et la croissance sur le support [31, 36]
et il faut éviter leur coalescence. Pour obtenir une distribution homogène en taille et une densité importante de particules sur la surface, on réalise des réseaux de défauts (nanostructuration) sur la surface qui
constituent des centres de nucléation et agissent comme des pièges à nanoparticules [37, 38].
Les techniques d’analyse de surface sont de deux types : les analyses spectrales (moyennes) en
rayonnement synchrotron (la diffusion/diffraction des rayons X en incidence rasante : GISAXS et GIXD [39,
40, 41, 42] et la spectroscopie d’absorption des rayons X : XAS, XANES, EXAFS, ... [43]) et les analyses d’images (locales) en microscopie électronique haute résolution [44, 45, 46, 47, 48] et de champ
proche [49, 50] donnant accès à la structure de particules uniques. La microscopie électronique peut également produire des analyses spectroscopiques locales à l’aide d’un faisceau d’électrons (STEM) de section
nanoscopique ("nanodiffraction") [51].
Les barrières à franchir d’un point de vue expérimental et théorique sont d’ordre très différent :
d’un point de vue expérimental, en microscopie à champ proche, on se trouve confronté à des objets de
20
Chapitre I. INTRODUCTION
taille équivalente à la taille de la pointe, ce qui pose des problèmes de convolution du signal liés à la
dimension de la pointe. En microscopie électronique et diffraction de rayons X, l’observation de petits
systèmes nécessite d’optimiser le rapport signal sur bruit par l’utilisation de microscopes très puissants
ou de rayonnements synchrotrons pour les rayons X. Du point de vue de la modélisation, que ce soit
en mécanique quantique ab initio ou en simulation Monte Carlo ou dynamique moléculaire avec des
potentiels interatomiques semi-empiriques, le fait d’avoir un nombre réduit d’atomes présente plutôt un
avantage mais qui peut être limité en ce qui concerne les méthodes ab initio du fait de la faible symétrie
associée à ces systèmes de basse dimensionalité.
La démarche théorique que je poursuis consiste à utiliser les modèles semi-empiriques sur des
systèmes de taille nanométrique (1 à 5 nm), avec une bonne résolution statistique du problème (structure
ou dynamique), soit par simulations Monte Carlo, soit par dynamique moléculaire ou encore par des
méthodes d’optimisation globale développées en collaboration avec le groupe de Riccardo Ferrando à
Gênes. Dans le cas des très petites particules, moins d’une centaine d’atomes, on peut réaliser des calculs
ab initio sur des structures données (celles résolues par la première approche), pour comparer certaines
structures entre elles. Les calculs ab initio servent également de référence pour ajuster les potentiels semiempiriques, comme par exemple l’interaction métal-oxyde développée par Jacek Goniakowski lorsqu’il
était dans notre équipe à Marseille.
Après avoir étudié la structure des agrégats libres dans leur état fondamental (à température nulle)
dans ma thèse de doctorat [52], il restait à explorer les effets de la température ainsi que les problèmes
liés aux conditions de croissance hors équilibre (blocages cinétiques) lors de leur élaboration de manière à
modéliser des systèmes plus réalistes et comparables aux expériences. Je suis partie en post-doc chez Riccardo Ferrando en Italie à Gênes où je me suis intéressée à des problèmes de croissance par homoépitaxie
sur des surfaces métalliques [53]. Ce travail est décrit dans le chapitre III ainsi que l’étude de la croissance d’agrégats libres purs [54, 55, 56], le chapitre II étant consacré aux différents modèles énergétiques
et méthodes de simulations numériques. La seconde problématique, après les effets cinétiques, concerne
les nanoparticules et leur environnement, en l’occurrence l’impact d’un support d’oxyde de magnésium
sur la morphologie et la structure des particules métalliques [57, 58, 59, 60, 61] en terme de contrainte
épitaxiale, dislocations d’interface etc..., problématique développée dans le chapitre IV. Enfin, le chapitre V est consacré à l’étude des systèmes bimétalliques, qui a démarré durant ma thèse sur le système
Cu-Pd [62], et qui s’est généralisée depuis à d’autres systèmes aussi bien à tendance à l’ordre [63] qu’à
tendance à la séparation de phase [64] ou encore dilués [65], en passant par les effets de croissance sur les
structures de type coeur/coquille [66, 67]. Le dernier chapitre est consacré aux conclusions et perspectives.
21
Chapitre II
MODÈLES ÉNERGÉTIQUES ET MÉTHODES
STATISTIQUES
La plupart des travaux de modélisation, en matière condensée et sciences des matériaux, commence
par un modèle énergétique permettant de représenter la cohésion entre les atomes. Selon la souplesse
du modèle énergétique (forme analytique donnée par un potentiel interatomique ou bien résolution de
l’équation de Schrödinger pour déterminer l’énergie à partir des électrons), pourront être mis en oeuvre
des modèles statistiques plus ou moins satisfaisants. D’une manière générale, on ne peut pas "gagner
à tous les niveaux", c’est-à-dire que plus le modèle énergétique est rigoureux (traitant correctement la
structure à l’échelle électronique et de façon quantique), plus il sera consommateur en temps calcul, et
donc moins on pourra utiliser un modèle thermodynamique performant. Afin de décrire des systèmes
réalistes, comparer les simulations aux expériences et jouer un rôle prédictif, il est donc nécessaire d’avoir
recours à une approche "multi-échelle", suffisamment flexible pour s’adapter au système étudié.
Ces approches multi-échelles sont largement utilisées dans le monde de la simulation. Elles permettent de considérer différentes échelles spatiales et temporelles. Nous allons d’abord nous intéresser à
l’échelle spatiale, en nous affranchissant dans un premier temps de l’échelle temporelle. Nous considérons
donc des systèmes à l’équilibre, soit dans leur état fondamental à température nulle (minimum d’énergie
interne) ou bien à température finie (minimum d’énergie libre), plus proche de l’expérience, mais qui nécessite un traitement thermodynamique (moyennes statistiques sur l’espace des phases, vibrations, ...) pour
tenir compte de l’entropie. Dans la première partie, nous décrivons l’ensemble des modèles énergétiques
que nous utilisons, avec divers degrés d’approximations en fonction du problème considéré : interactions
de paires effectives sur réseau (modèle d’Ising), potentiels interatomiques à N-corps ou encore méthodes
ab initio. Dans la seconde partie, nous décrivons les modèles statistiques et les modèles cinétiques qui
concernent donc la deuxième échelle, l’échelle temporelle.
2.1
Modèles énergétiques
Nous distinguons essentiellement deux types d’approches, en allant progressivement des modèles
les plus simples, qui modélisent de façon plus ou moins réaliste les interactions entre les atomes, mais dont
la résolution statistique peut être performante, aux approches les plus exactes décrites par la mécanique
quantique, mais qu’on ne peut appliquer qu’à un petit nombre de configurations et sur des systèmes de
petite taille et/ou d’assez grande symétrie.
1.1 Les approches atomistiques
Les approches dites "atomistiques" considèrent les atomes comme des sphères et modélisent leurs
interactions selon diverses approximations, en utilisant des paramètres. Ainsi, l’énergie totale d’un système de N atomes, composé de différents types d’atomes (A, B, ...), s’écrit sous la forme :
2.1 Modèles énergétiques
N
Etot
({pαi }) =
N
X
X
pαi Eiα
(II.1)
i=1 α=A,B,...
où {pαi } représente la configuration chimique du système, c’est-à-dire l’ensemble des facteurs d’occupation pαi définis de la façon suivante : pαi =1 si le site i est occupé par un atome de type α = (A, B, ...) et
pαi =0 sinon. Le terme Eiα représente l’énergie au site i occupé par un atome de type α. Ce terme dépend
de son environnement local : nature et position de ses voisins. On définit les "voisins" comme les atomes
situés à l’intérieur d’une sphère dont le rayon caractérise le "rayon de coupure", c’est-à-dire la portée des
interactions. La modélisation va consister à déterminer une forme analytique et des paramètres pertinents
pour décrire les interactions de chaque site avec ses voisins, et donc à calculer l’énergie par site : Eiα .
On peut distinguer deux types d’approches selon que l’on considère un réseau rigide ou bien que
l’on considère les relaxations atomiques du réseau (déplacements des atomes par rapport au cristal initial).
Sur réseau rigide, nous nous intéresserons au modèle de type Ising, développé par François Ducastelle et
François Gautier [68], faisant intervenir des interactions de paires effectives. L’autre approche consiste
à élaborer des potentiels interatomiques de paires ou à N-corps qui prennent en compte les relaxations
des positions atomiques du système. On peut citer les potentiels de paires de type Lennard-Jones typiques
des interactions de Van der Waals dans les gaz rares. Pour les métaux de transition, sachant que les effets
à N-corps ne sont pas négligeables, il faut recourir à des potentiels à N-corps (many body) qui ont été
largement développés en France, dans les années 70, en théorie des Liaisons Fortes à partir des travaux de
Jacques Friedel [69] et François Ducastelle [70]. Ils ont montré que l’essentiel de la cohésion des systèmes
métalliques était bien reproduit par la largeur de bande de la densité d’états (évolution parabolique du
volume atomique, de l’énergie de cohésion ou encore des constantes élastiques en fonction du remplissage
le long des séries de transition). Ces travaux ont abouti à un type de potentiel en Liaisons Fortes (cf.
Gupta [71], Sutton et al. [72], Finnis et al. [73], Rosato et al. [74]). Nous utiliserons celui décrit par
Rosato, Guillopé, Legrand [74] dans l’approximation au second moment de la densité d’états (Second
Moment Approximation - SMA potential). Dans ce potentiel, la dépendance en racine carrée du nombre
de coordination de chaque atome pour le terme attractif lui confère son caractère à N-corps. La dérivation
de la forme analytique à partir d’une densité d’états de forme rectangulaire de largeur égale au second
moment de la densité exacte est explicitée dans ma thèse [52]. L’énergie au site i se compose d’un terme
attractif de bande et d’un terme répulsif de paire de type Born-Mayer sous la forme suivante :
v
u
u
u
α
Ei = −t
X
cut
j,rij <rαβ
−2qαβ
2 e
ξαβ
rij
r0
αβ
−1
+
X
cut
j,rij <rαβ
−pαβ
Aαβ e
rij
r0
αβ
−1
(II.2)
où rij représente la distance entre le site i et le site j. Le nombre de voisins j du site i dépend du rayon
cut . Pour éviter les discontinuités du potentiel en r cut , on applique un polynôme d’ordre 5
de coupure rαβ
αβ
cut
cut∗ pour raccorder continûment le potentiel à zéro en r cut∗ . r 0 est la distance premiers
entre rαβ et rαβ
αβ
αβ
voisins dans le volume (diamètre atomique de l’élément dans le cas où α = β et diamètre moyen entre
les deux éléments si α 6= β). Aαβ , pαβ , qαβ , ξαβ sont les paramètres ajustés sur l’énergie de cohésion
des éléments, leur paramètre de maille, leurs constantes élastiques pour les interactions homo-atomiques
(cf. Annexe A) et sur les énergies de dissolution d’une impureté ou bien les énergies de mélange pour les
interactions hétéroatomiques (cf. Annexe B).
Ce type de potentiel est comparable aux approches dites du "milieu effectif" (Effective-Medium
Theory) développées en Suède par Norskov [75, 76] ou au célèbre Embedded Atom Model (EAM) dé24
Chapitre II. MODÈLES ÉNERGÉTIQUES ET MÉTHODES STATISTIQUES
veloppé aux Etats-Unis par Daw et Baskes [77, 78] (avec plus de 1500 ref. cumulées sur ces deux articles ! ! !).
L’avantage du modèle en Liaisons Fortes est de présenter, dans sa forme analytique (une dépendance
en racine carrée du nombre de coordination), une signature de la structure électronique approximée au
second moment de la densité d’états, tout en affichant clairement ses limitations. Effectivement, une telle
approximation ne permet pas en toute rigueur de décrire l’ordre chimique puisque selon le développement
en moments [79], on ne peut pas caractériser une paire hétéroatomique avec un développement limité au
second moment, mais il faudrait aller au moins jusqu’au quatrième moment (un saut sur site pour connaître
la nature de l’atome sur ce site, un saut au site voisin puis à nouveau un saut sur site pour connaître la
nature de l’atome sur le site voisin et retour). Nous avons comme projet de vérifier si une telle extension
du potentiel Liaisons Fortes au quatrième moment, comme l’ont récemment développé Amara et al. [80]
pour Ni-C, pourrait permettre de traiter le couplage entre les relaxations atomiques et l’ordre chimique
pour la plupart des systèmes qui nous intéressent.
Jusqu’à présent, les problèmes d’ordre chimique ont été abordés selon deux types d’approches : soit
directement par extension des potentiels semi-empiriques dérivés pour les métaux purs à leurs alliages [78,
81, 82], ce qui est raisonnable pour des systèmes dont le désordre non diagonal (différence de largeur de
bande d entre les deux éléments : δnd = β AA − β BB ) est nettement supérieur au désordre diagonal (écart
entre les niveaux atomiques : δd = ǫA − ǫB ), soit dans le cas contraire (fort δd , δnd = 0, ce qui correspond
à la majorité des systèmes) à l’aide d’un modèle de type Ising (Tight Binding Ising Model) [83] sur réseau
rigide. Cette dernière méthode présente l’avantage de résoudre la configuration chimique du système à
partir de la structure électronique de ses composants et donc permet une étude systématique de l’ensemble
des systèmes. Ainsi, partant de l’hamiltonien en Liaisons Fortes :
H({pαi }) =
X
i,α
pαi |i > ǫαi < i| +
X
i6=j
αβ
|i > βij
< j|
(II.3)
αβ
où ǫαi est le niveau atomique au site i de la bande d pour un atome de type α = A, B, ... et βij
sont
les intégrales de saut entre les atomes de types α et β aux sites i et j. Deux hypothèses peuvent être
considérées :
– soit ǫA ∼ ǫB = ǫ : on néglige le désordre diagonal (δd ) et on peut se limiter à l’approximation au
second moment citée précédemment puisqu’on ne considère pas le niveau atomique du site sur
lequel on se trouve mais uniquement l’intégrale de saut pour aller aux proches voisins. C’est le
cas des éléments d’une même colonne comme Ag-Cu qui a fait l’objet de nombreuses études sur
les surfaces d’alliages [83] et qui est maintenant étudié au niveau des agrégats bimétalliques [84].
– soit β AA ∼ β BB = β : dans ce cas on néglige le désordre non diagonal (δnd ) et on peut appliquer
un développement en perturbations par rapport au milieu désordonné de référence, terme non
diagonal H, traité en CPA - Coherent Potential Approximation [85] avec un niveau moyen autocohérent (σi ) sur chaque site :
H({pαi }) = H + Hd ({pαi })
(II.4)
avec
H=
X
i
et
|i > σi < i| +
Hd ({pαi }) =
X
i,α
X
i6=j
|i > βij < j|
pαi |i > (ǫα − σi ) < i|
(II.5)
(II.6)
25
Ce développement de perturbation généralisé a été développé initialement en volume [68, 86] puis à la
surface des alliages [83]. Ces études ont montré que le second terme Hd ({pαi }), diagonal, représente la
petite partie énergétique caractérisant la configuration chimique du système. Elle peut s’écrire sous forme
d’interactions de paires effectives [83] :
H ef f =
X
pαi hαi +
i,α
1 X α β αβ
pi pj Vij .
2
(II.7)
i6=j,α,β
où hαi et Vijαβ dépendent en principe de la concentration en volume de l’alliage (les expressions exactes
de hαi et Vijαβ sont données dans les références [82, 83]). Pour un alliage binaire Ac B1−c , tel que pαi =
1 − pβi = pi , cet hamiltonien effectif se réécrit :
H ef f =
X
i
avec
f
pi (hef
−
i
X
Vij ) +
i6=j
f
B
hef
= hA
i − hi
i
X
pi pj Vij
(II.8)
i6=j
(II.9)
et
1
(II.10)
Vij = (VijAA + VijBB − 2VijAB )
2
Ce modèle a permis de rendre compte des effets d’ordre et de ségrégation à la surface des alliages [82] en distingant deux forces motrices :
– l’effet d’alliage sous forme des interactions de paires Vij : directement relié au diagramme de
phase du système, i.e. la tendance à l’ordre - formation de composés ordonnés - avec Vij > 0, ou
à la séparation de phase - démixion - avec Vij < 0 ;
f
ef f
ef f
– l’effet de site tel que ∆hef
surf = hsurf − hvol qui reproduit la différence d’énergie entre les deux
éléments, lorsqu’on compare un site de surface (ou tout autre site dont le nombre de liaisons est
modifié) par rapport à un site de volume (i.e. différence des énergies de surface entre les deux
éléments). Ainsi, ce terme prédit la ségrégation superficielle de l’élément qui présente la plus
faible énergie de surface.
A ces deux effets, il convient de rajouter un effet lié à la différence de taille entre les deux éléments
(l’effet de taille) et qui n’est malheureusement pas pris en compte dans le TBIM décrit sur réseau rigide.
Ainsi, dans le GTBIM (pour Generalized TBIM), cet effet est introduit de manière additive de façon à
tenir compte des effets élastiques ou plus largement de la différence de paramètres de maille entre les
constituants du système. Il s’avère que cet effet est capital au niveau de la ségrégation superficielle ou
aux interfaces. Contrairement aux modèles purement élastiques qui prédisent la ségrégation de l’impureté
quelle que soit sa taille, un modèle basé sur un potentiel interatomique réaliste présente une asymétrie en
tension/compression conduisant à la ségrégation de l’impureté uniquement si celle-ci est plus "grosse", du
moins pour les surfaces compactes.
Finalement nous disposons de deux approches en Liaisons Fortes : une approche au second moment
(SMA) avec relaxations atomiques mais qui n’est justifiée que dans le cas d’un système pur ou bien dans
le cas d’un alliage à fort désordre non diagonal (ex : Ag-Cu), et une approche TBIM pour résoudre la
configuration chimique d’un alliage à fort désordre diagonal mais sur réseau rigide. Les développements
actuels visent à concilier les deux approches SMA et TBIM, ou tout au moins à tenir compte des leçons
26
du second modèle pour ajuster le premier. C’est la démarche suivie lors de ma thèse [52, 62] pour traiter
l’ordre chimique dans les agrégats bi-métalliques, qui sont des systèmes où le couplage entre la chimie et
la structure est particulièrement sensible. On peut citer aussi d’autres cas, notamment les surfaces de bas
indice de Cu-Ag, où la tendance à l’ordre (l’effet d’alliage) peut dépendre de l’orientation de la surface
(nombre de liaisons coupées) et/ou de la concentration de l’alliage [87]. Le couplage entre les différents
moteurs de la ségrégation superficielle a récemment été synthétisé dans une approche généralisée "CTEM"
- "Coupled Three Effects Model" [88] qui a pu rendre compte de manière unifiée de comportements très
divers pour des systèmes à tendance à la démixion (Cu-Ag) et des systèmes à tendance à l’ordre (CoPt). De tels développements se justifient dans le but d’obtenir une description en interactions de paires
effectives suffisamment réaliste (captant l’essentiel de la physique et de la chimie du système) pour décrire
des phénomènes complexes sur des échelles de taille et de temps inaccessibles aux approches ab initio.
Néanmoins, on ne peut pas toujours se passer de calculs "exacts" de structure électronique pour reproduire
certaines propriétés structurales dont l’origine est issue de la structure électronique.
1.2 Les approches électroniques dites "Premiers Principes" ou "ab initio"
Les méthodes ab initio permettent en principe de donner une estimation de quantités physiques
mesurables, comparables à l’expérience, en prenant en compte l’ensemble des variables du système en
terme de fonctions d’onde électronique et positions des noyaux atomiques. Basées sur les principes de la
mécanique quantique, elles donnent un calcul le plus exact possible de l’énergie d’un système constitué de
plusieurs atomes à partir de la structure électronique de chaque élément constitutif en résolvant l’équation
de Schrödinger. Il existe néanmoins différentes approches faisant appel à différentes approximations. Les
méthodes les plus exactes, telles que le Monte Carlo quantique [89, 90] (résolution stochastique de l’équation de Schrödinger) ou bien les méthodes post-Hartree-Fock [91] (avec une correction de l’approximation
de champ moyen pour traiter les corrélations électroniques comme par exemple la méthode de l’Interaction de Configuration - Configuration Interaction - CI - en anglais) sont limitées à un très faible nombre
d’atomes inéquivalents (une dizaine d’atomes). Pour cette raison elles sont beaucoup moins utilisées que
les méthodes issues de la théorie de la fonctionnelle de la densité [92, 93] (DFT - traitant la densité électronique plutôt que la fonction d’onde), qui a valu le prix Nobel de chimie à Walter Kohn en 1998, et qui
permettent de traiter quelques dizaines à quelques centaines d’atomes tout en restant dans les limites de la
précision des méthodes de type Hartree-Fock [94, 95].
L’équation de Schrödinger pour un système de N électrons (ou fermions, si on tient compte des
spins des électrons) se déplaçant dans le champ électrostatique créé par M noyaux atomiques s’écrit :
HΩ = EΩ
(II.11)
où H est l’opérateur Hamiltonien, E, l’énergie et Ω, la fonction d’onde Ω(r1 , ..., rN , R1 , ..., RM )
dépendant à la fois de la position ri des électrons et Ri des noyaux. L’approximation de Born-Oppenheimer
(ou adiabatique) consiste à séparer le mouvement des électrons de celui des noyaux, sachant que la masse
des électrons est de plusieurs ordres de grandeur plus faible que celle des noyaux. Ainsi, les électrons dans
leur état fondamental suivent les mouvements des noyaux de sorte que Ω peut s’écrire sous la forme :
Ω = Φ(R1 , ..., RM )Ψ(r1 , ..., rN )
(II.12)
et la fonction d’onde des électrons s’obtient en résolvant l’équation de Schrödinger dans le champ fixe des
noyaux :
He Ψ(r) = Ee Ψ(r)
(II.13)
27
où l’Hamiltonien des électrons He est la somme de trois contributions (exprimées en unités atomiques) :
He = T + V + U
(II.14)
où T est l’énergie cinétique :
T =
1X
∇Ψ∗ (r)∇Ψ(r)dr
2
(II.15)
V représente l’interaction des électrons dans le potentiel v(r) des noyaux :
V =
X
v(r)Ψ∗ (r)Ψ(r)dr
(II.16)
et U l’interaction coulombienne des électrons entre eux :
U=
1X
1
Ψ∗ (r)Ψ∗ (r ′ )Ψ(r)Ψ(r ′ )drdr ′
2
|r − r ′ |
(II.17)
Ce dernier terme introduit un couplage entre les N électrons du système, ce qui conduit à un système
d’équations complexe (disons impossible) à résoudre de façon générale. On dispose de deux types d’approximations, les méthodes de type Hartree-Fock ou de type fonctionnelle de la densité.
– La méthode de Hartree-Fock (HF)
La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l’équation de Schrödinger d’un système quantique à N fermions utilisant le principe variationnel dans laquelle la
fonction d’onde Ψ est écrite sous la forme d’un déterminant de Slater [96] formé de produits antisymétriques de fonctions d’ondes spin-orbitales à un électron ψi . Cette méthode ramène ainsi un
problème de N électrons en interactions (fonction d’onde multi-électronique Ψ(ri )) à un système
de N équations couplées à un électron (ψi ) appelées équations de Hartree-Fock. L’opérateur de
Hartree-Fock appliqué à chaque fonction d’onde spin-orbitale contient un terme d’énergie cinétique, un terme d’énergie potentielle électrostatique entre l’électron et les noyaux et un terme de
corrélation coulombienne (interaction entre l’électron et le champ moyen des autres électrons du
système) corrigé d’un terme d’échange dû à l’antisymétrie (principe d’exclusion de Pauli pour
deux spins de même orientation : "trou d’échange" mais abaissement de la répulsion de Coulomb pour deux spins opposés). Cependant, ce traitement moyen de l’interaction d’échange et
corrélations ne permet pas de prendre en compte de manière satisfaisante les effets de corrélations électroniques qui sont mieux traités dans les approches post-Hartree-Fock (Configuration
Interaction, Coupled-Cluster, ...).
La méthode de Hartree-Fock est une approximation de champ moyen à particules indépendantes.
La méthode de résolution la plus utilisée est la méthode du champ auto-cohérent (Self Consistent
Field - SCF). Il s’agit d’une méthode itérative où l’opérateur de Hartree-Fock est mis à jour à
chaque itération avec les spin-orbitales calculées à l’itération précédente. La calcul est arrêté
lorsqu’une convergence satisfaisante (sur l’énergie, la fonction d’onde, .. etc.) est obtenue. Il faut
souligner que la taille du problème numérique augmente rapidement avec la taille du système
étudié (nombre d’électrons), ce qui explique pourquoi les physiciens et aussi les chimistes se sont
tournés vers les méthodes de la fonctionnelle de la densité qui ne considèrent plus les fonctions
d’onde électronique mais la densité électronique comme variable du problème.
– Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
Le principe de la DFT consiste en une reformulation du problème quantique à N corps en un
problème monocorps (ou, à la rigueur, bi-corps si l’on tient compte du spin) avec pour va28
riable la densité électronique n(r) à partir du théorème remarquable dû à Hohenberg et Kohn
en 1964 [92] :
L’énergie d’un gaz inhomogène d’électrons en interaction dans un potentiel externe v(r) est une
fonctionnelle F [n(r)] de leur densité n(r), indépendante de v(r), telle que l’énergie Eg de l’état
fondamental est donnée par :
Z
Eg = min{ v(r)n(r)dr + F [n(r)]}
(II.18)
Ceci exprime le principe variationnel selon lequel Eg représente l’énergie de l’état fondamental
lorsque la variable n(r) converge vers la valeur correcte de la densité électronique du système.
L’idée centrale de la DFT est que la seule densité électronique de l’état fondamental du système
détermine entièrement les valeurs moyennes des observables comme par exemple l’énergie.
Cependant, il n’existe pas de formulation directe de la fonctionnelle F [n(r)] pour représenter
l’énergie cinétique T et la répulsion coulombienne U en fonction de n(r). Pour contourner ce
problème, Kohn et Sham [93] ont considéré un gaz d’électrons sans interaction de densité n(r)
pour définir le terme d’énergie cinétique Ts [n(r)], un terme de Hartree pour traiter l’interaction
coulombienne en champ moyen et un terme d’"échange et corrélation" Exc [n(r)] (rassemblant
les contributions non-explicites) pour un système en interaction de densité n(r) de telle sorte que
la fonctionnelle F [n(r)] s’écrit :
ZZ
n(r)n(r ′ )
1
drdr ′ + Exc [n(r)]
(II.19)
F [n(r)] = Ts [n(r)] +
2
r − r′
On peut néanmoins écrire la fonctionnelle d’échange et corrélation dans certaines hypothèses :
par exemple un gaz homogène d’électrons de densité n(r). Cette forme est celle connue sous le
nom d’approximation de la densité locale (LDA) et est justifiée lorsque la densité varie faiblement. Il existe d’autres fonctionnelles comme la GGA pour Generalized Gradient Approximation
dont l’idée est d’étendre la densité locale par l’intermédiaire de ses gradients. On écrit alors :
Z
Exc [n(r)] = n(r)ǫxc (n(r))dr
(II.20)
où ǫxc est le potentiel d’échange et corrélation par électron du gaz homogène d’électrons de
densité n(r).
La minimisation de l’énergie donnée par l’équation II.18 en fonction de la densité n(r),
conduit à :
Z
Z
n(r ′ )
δTs [n(r)]
+ v(r) +
dr ′ + µxc (n(r))dr = 0
δn(r)(
δn(r)
|r − r ′ |
δE
δn(r)
=0
(II.21)
xc [n(r)]
est l’équivalent d’un potentiel chimique pour la contribution d’échange
où µxc (n(r)) = δEδn(r)
et corrélations. Les équations de Kohn-Sham [93] consistent à représenter le système de N électrons sans interaction par un système de N équations de Schrödinger mono-électronique de fonction d’onde ψi (r), décrivant le mouvement de l’électron dans un potentiel effectif :
1
(− ∇2 + Vef f (r))ψi (r) = ǫi ψi (r)
2
(II.22)
avec
29
Vef f = v(r) +
Z
n(r ′ )
dr ′ + µxc (n(r))
|r − r ′ |
(II.23)
et
n(r) =
N
X
i=1
|ψ(r)|2
(II.24)
Le potentiel effectif est donc constitué d’un terme d’interaction électron-noyaux (v(r)), d’un
R n(r′ ) ′
terme de Hartree (VH = |r−r
′ | dr ) et d’un terme d’échange et corrélation (µxc (n(r))).
Ce système d’équations de Kohn-Sham se résout de façon itérative : partant d’une densité n(r)
décrite par les fonctions mono-électroniques ψi (r) sur une base de fonctions d’ondes (ondes
planes définies sur la base des vecteurs k dans la première zone de Brillouin ou bases "localisées" - gaussiennes centrées sur les atomes), on détermine le potentiel effectif Vef f associé, puis
on résout les équations de Kohn-Sham par diagonalisation de la matrice correspondante au système d’équations. Les vecteurs propres donnent les nouvelles fonctions d’onde ψi (r) et donc la
nouvelle densité n(r). L’énergie totale s’obtient par intégration numérique sur l’ensemble des
vecteurs k de la zone de Brillouin. Le processus auto-cohérent est poursuivi jusqu’à convergence
de l’énergie.
Si, par définition, ces méthodes n’ont aucun paramètre ajustable, il n’en reste pas moins qu’elles
sont fondées sur certaines approximations (notamment concernant la fonction d’échange et corrélation) et qu’elles nécessitent également des paramètres de calcul propres à la résolution numérique des équations de Kohn-Sham (choix de la base, coupure en énergie qui résulte de la coupure
dans la base, maillage en points k, taille de la super-cellule ...). C’est pour cela qu’il faut toujours
être prudent sur l’interprétation des résultats ab initio qui peuvent dépendre de ces conditions
de calcul. Comme dans les calculs semi-empiriques, on peut souvent faire confiance à des valeurs relatives obtenues par différence entre deux calculs pour un système dans des conditions
équivalentes (ce qui permet de soustraire d’éventuelles erreurs systématiques).
Par ailleurs, on sait qu’un certain nombre de propriétés électroniques ne sont pas bien caractérisées par la DFT - LDA ou GGA, comme par exemple le gap du Si ou celui des oxydes de métaux
de transition (qui ont un comportement métallique par sous-estimation du gap en L(S)DA - pour
Local (Spin) Density Approximation). Il existe des développements qui vont au-delà de la DFT
pour décrire les états excités ou bien les systèmes fortement corrélés avec de meilleurs résultats.
Il s’agit des méthodes GW pour Green function and dynamical screen interaction W [97] ou bien
la DFT dépendant du temps TDDFT [98] pour calculer les états excités et notamment les spectres
de photoémission, absorption, etc... directement comparables aux résultats expérimentaux. D’un
autre côté, il existe les méthodes LDA+U [99], inspirées du modèle de Hubbard, pour traiter les
systèmes fortement corrélés. Nous ne détaillerons pas ces méthodes ici.
Nous venons de décrire l’ensemble des modèles énergétiques qui ont été utilisés pour les études
développées dans ce mémoire. Nous allons maintenant décrire les méthodes statistiques mises en oeuvre
pour résoudre la structure de l’état fondamental, les comportements dynamiques ou cinétiques.
30
2.2
Méthodes statistiques
Les méthodes statistiques que j’ai utilisées de près ou de loin (parfois en collaboration) sont brièvement décrites. Il s’agit principalement des méthodes de dynamique moléculaire (microcanonique et
canonique), simulations Monte Carlo (canonique) et Monte Carlo cinétique, et enfin les méthodes d’optimisation globale qui ont été mises en oeuvre dans l’équipe de Riccardo Ferrando mais que je tiens à
mentionner ici vu l’impact dans les résultats décrits dans les chapitres suivants.
2.1 Dynamique Moléculaire
La dynamique moléculaire est une méthode bien connue en modélisation moléculaire [100, 101].
Elle est fondée sur l’équation fondamentale de la dynamique en mécanique classique, F = mγ, soit :
d2 ri (t)
(II.25)
dt2
et décrit les trajectoires des atomes en fonction du temps dans un champ de force dérivé du potentiel
interatomique :
Fi (t) = m
Fi = −
dEpot
drij
(II.26)
La résolution numérique des équations du mouvement est réalisée en utilisant l’algorithme de Verlet [102].
En additionnant les développements de Taylor :
ri (t + dt) = ri (t) + vi (t)dt +
1 Fi (t) 2
dt + ...
2 m
(II.27)
ri (t − dt) = ri (t) − vi (t)dt +
1 Fi (t) 2
dt + ...
2 m
(II.28)
et
on obtient par troncation à l’ordre 4 :
ri (t + dt) = 2ri (t) − ri (t − dt) +
Fi (t) 2
dt + ǫ(dt4 )
m
(II.29)
l’intervalle de temps dt imposé par la discrétisation des équations du mouvement devant être petit par
rapport au temps caractéristique de vibration atomique pour permettre la conservation de l’énergie totale
ph −1
ph
(dt < (νmax
) , où νmax
est la fréquence maximale du spectre de phonons), dt est de l’ordre de la
picoseconde. On en déduit les vitesses :
ri (t + dt) − ri (t − dt)
(II.30)
2dt
Les positions sont ainsi définies avec une précision de l’ordre dt4 , et les vitesses avec une précision de
l’ordre de dt2 . Les vitesses servent à calculer l’énergie cinétique :
vi (t) =
Ecin =
N
X
1
i=1
2
mi vi (t)2
(II.31)
et la température du système grâce au théorème d’équipartition de l’énergie :
N
X1
3
N kT =
mi vi (t)2
2
2
(II.32)
i=1
31
2.2 Méthodes statistiques
où k est la constante de Bolztman. Pour améliorer la précision sur la température, notamment lorsqu’on
travaille avec un thermostat dans l’ensemble canonique, on peut déterminer les vitesses avec une meilleure
précision en utilisant l’algorithme "velocity Verlet" [103] dans lequel les positions et les vitesses sont
calculées au même temps t + dt à partir du développement de Taylor à l’ordre 2 (II.27) :
ri (t + dt) = ri (t) + vi (t)dt +
Fi (t) 2
dt
2m
(II.33)
et la formule suivante pour les vitesses :
Fi (t + dt) + Fi (t)
dt
(II.34)
2m
On peut noter qu’il faut calculer la force au temps t + dt, à partir des positions r(t + dt), avant de calculer
les vitesses. D’autre part, on peut montrer que cet algorithme est équivalent, pour le calcul des positions,
à celui de Verlet : en effet, si on écrit l’équation II.33 pour t + 2dt :
vi (t + dt) = vi (t) +
ri (t + 2dt) = ri (t + dt) + vi (t + dt)dt +
Fi (t + dt) 2
dt
2m
(II.35)
et qu’on reprend l’équation II.33 sous la forme :
ri (t) = ri (t + dt) − vi (t)dt −
Fi (t) 2
dt
2m
(II.36)
en additionnant les deux équations on trouve :
ri (t + 2dt) + ri (t) = 2ri (t + dt) + (vi (t + dt) − vi (t))dt +
Fi (t + dt) − Fi (t) 2
dt
2m
(II.37)
et en injectant l’équation II.34, on trouve :
Fi (t + dt) 2
dt
m
qui représente la position comme dans l’algorithme de Verlet (cf. équation II.29).
ri (t + 2dt) + ri (t) = 2ri (t + dt) +
(II.38)
L’algorithme de Verlet est principalement utilisé dans les dynamiques moléculaires dans l’ensemble
microcanonique, c’est-à-dire lorsque les variables N (nombre d’atomes), V (volume) et E (énergie) sont
conservées. En effet, on vérifie que l’énergie totale, potentielle + cinétique, est conservée avec une très
bonne précision. Dans l’ensemble canonique, ce sont les variables N, V et T (température) qui sont conservées et il est préférable d’utiliser l’algorithme "Velocity Verlet" qui donne une meilleure précision sur les
vitesses, tout en gardant la même précision sur les positions. Dans la suite nous décrivons les deux types
de simulations en dynamique moléculaire utilisées par la suite.
– Dynamique Moléculaire Trempée
C’est une dynamique moléculaire microcanonique où l’on "refroidit" brutalement la structure
afin de trouver le minimum d’énergie local à partir d’une configuration atomique initiale. Pour
ce faire, on annule systématiquement les vitesses des atomes lorsque :
Fi .vi < 0
(II.39)
Contrairement aux méthodes d’optimisation globale présentées par la suite, cette méthode ne permet pas d’explorer convenablement l’espace des phases puisque le système risque d’être piégé
32
dans un puits de potentiel défini par la configuration atomique initiale. Cependant, on l’utilise
largement dans des procédures où l’on génère par ailleurs des configurations initiales "à la main"
ou par des simulations Monte Carlo. De même on a recours à cette procédure de minimisation
d’énergie à l’intérieur des méthodes d’optimisation globale. Les calculs ab initio peuvent utiliser cette procédure ou bien une procédure équivalente, le gradient conjugué, pour relaxer les
positions atomiques.
– Dynamique Moléculaire à température constante
C’est une dynamique moléculaire canonique où la température (moyenne) est maintenue constante
à l’aide d’un thermostat. Cela revient à générer une distribution de Maxwell-Bolztmann pour les
vitesses :
P(v) =
m
2πkT
3/2
mv 2
exp −
2kT
(II.40)
Nous avons utilisé principalement le thermostat d’Andersen [104] dans lequel le couplage du système avec un bain thermostaté est assuré par un processus stochastique où, occasionnellement,
certaines particules, choisies au hasard, sont soumises à une impulsion comme si elles subissaient une collision avec un milieu à une température donnée. Ces collisions stochastiques avec
le bain chaud peuvent être considérées comme des évènements Monte Carlo qui transportent
le système d’un état d’énergie (équilibré en microcanonique) à un autre état d’énergie (à nouveau équilibré en microcanonique). Entre deux collisions, le système évolue selon la dynamique
moléculaire à énergie constante. Le processus stochastique permet d’explorer tous les niveaux
d’énergie constante en fonction de leur poids de Boltzmann. Le couplage avec le bain chaud
est déterminé par la fréquence de collisions ν. Pour que deux collisions soient non-corrélées, on
définit l’intervalle de temps entre deux collisions par une loi de Poisson :
P (t, ν) = νexp(−νt)
(II.41)
telle que P (t, ν)dt est la probabilité d’avoir une collision dans l’intervalle de temps dt, c’està-dire au prochain pas de simulation. Dans la pratique on choisi une fréquence de l’ordre de
1010 de telle sorte que νdt soit de l’ordre de 10−3 à 10−4 . A chaque pas de simulation, on
sélectionne les particules qui vont subir une collision par tirage aléatoire d’un nombre entre
0 et 1 : si ce nombre est inférieur à νdt, la particule subit une collision, c’est-à-dire que sa
vitesse est modifiée pour obéir à une distribution de Maxwell-Boltzmann (une gaussienne tirée
des "Numerical Recipes" [105]) correspondant à la température désirée.
Ce type de dynamique est bien adapté pour simuler des transitions de phase en appliquant une
rampe en température afin de décrire l’énergie en fonction de la température (par exemple la
fusion/recristallisation). C’est également nécessaire pour modéliser la croissance des agrégats qui
sont des systèmes avec peu d’atomes et où le simple ajout d’un atome peut modifier sensiblement
la température en microcanonique. Le fait de thermaliser le système représente d’une certaine
manière le gaz rare inerte utilisé dans les expériences d’élaboration de clusters en jet libre qui
permet de refroidir et donc de condenser les particules.
La dynamique moléculaire permet de déterminer des coefficients de diffusion directement à partir
de la relation d’Einstein en calculant les déplacements carrés moyens sur une trajectoire en fonction du
temps à température finie :
33
N
1 d X
h|ri (t) − ri (0)|2 i
t→∞ 2N d dt
D = lim
(II.42)
i=1
où N est le nombre total de particules susceptibles de diffuser dans le système, d est la dimension spatiale
(d = 2 en surface) et ri (t) est la position de l’atome i au temps t. hi représente la moyenne d’ensemble
à l’équilibre. Mais ceci ne peut se faire que lorsque les barrières de diffusion ne sont pas trop élevées par
rapport à l’énergie d’activation thermique (kT ). Dans les solides et même à leur surface, les évènements
de diffusion atomique (saut d’un site à un autre) sont souvent rares sur le temps d’une simulation, ce qui ne
permet pas d’avoir une statistique satisfaisante. De ce fait on a recours au calcul de la barrière d’activation
de diffusion, qui apparaît dans la description d’Arrhenius du coefficient de diffusion :
EA
(II.43)
D = D0 exp −
kT
dans une approche des états de transitions (Transition State Theory). Dans ce cas, l’énergie d’activation
pour la diffusion d’un site à un site voisin EA est déterminée à température nulle en estimant la position de
col à franchir pour passer d’un site à l’autre, par rapport à l’énergie dans le site initial. On utilise alors une
méthode de Nudge Elastic Band (NEB) [106] qui consiste à construire un chemin de diffusion contraint
avec des "ressorts" de manière à trouver le chemin optimal en énergie pour sauter d’un minimum d’énergie à un autre. On construit une chaîne constituée de plusieurs images connectées par des ressorts dont
l’énergie est optimisée en fonction des relaxations du système sachant que les positions initiale et finale
sont fixées. Cette méthode a été utilisée pour calculer les barrières de diffusion sur les facettes des agrégats [54]. Le recours à la simulation à température finie permet de confirmer les barrières trouvées par la
méthode NEB mais peut également faire apparaître un certain nombre d’évènements plus ou moins imprévisibles, avec des déplacements collectifs (échanges, passage d’une facette à l’autre par glissement d’une
rangée atomique) qui sont difficilement accessibles par l’approche NEB. D’où l’intérêt des approches
semi-empiriques avec des potentiels simples pour mettre en oeuvre les simulations à température finie. La
méthode NEB a ses limites mais elle est largement utilisée, notamment dans la description des réactions
chimiques (catalyse) en ab initio.
2.2 Simulations Monte Carlo
Les simulations Monte Carlo (MC) sont des méthodes statistiques très largement utilisées [107,
108]. Celles que j’ai utilisées sont de deux types : les simulations MC à l’équilibre basées sur l’algorithme de Métropolis [109] et les simulations cinétiques (Kinetic Monte Carlo - KMC), plus marginales,
basées sur un algorithme de type "N-fold way algorithm" ou "temps de résidence" d’après Bortz, Kalos
et Lebowitz (BKL) [110]. Les simulations MC permettent de calculer des moyennes sur des grandeurs
physiques pour un système à l’équilibre dans un ensemble statistique donné (canonique : N P T , grand
canonique : µP T , ...) alors que le KMC est une procédure pour résoudre des équations cinétiques dans le
but de reproduire des processus dynamiques de relaxation hors équilibre.
Les deux approches consistent à considérer un ensemble de configurations C au temps t dans un
ensemble thermodynamique donné avec une distribution de probabilité P(C, t) telle que la moyenne d’une
quantité comme l’énergie E est égale à :
X
< E >=
E(C, t)P(C, t)
(II.44)
C,t
34
La séquence des configurations Ck , k = 1, ..., M est générée de façon à former une chaîne de Markov.
L’évolution stochastique du système nécessite de vérifier l’équation maîtresse (master equation) en fonction de la matrice de probabilités de transition W (C → C′ ) entre deux configurations, qui s’écrit comme :
X
X
δP(C, t)
=−
W (C → C′ )P(C, t) +
W (C′ → C)P(C′ , t)
δt
′
C
(II.45)
C
L’équation de bilan détaillé (detailed balance) est une condition suffisante (mais pas nécessaire) pour
satisfaire l’équation maîtresse :
W (C → C′ )P(C, t) = W (C′ → C)P(C′ , t)
(II.46)
On peut définir deux types de matrices de probabilités de transition selon le type de simulations (MC ou
KMC) :
– Monte Carlo Métropolis (MC)
L’algorithme de Métropolis [109] définit la matrice de probabilités de transition de la façon suivante :
EC ′ −EC
P(C′ )
} = min{1, e− kT }
W (C → C′ ) = min{1,
(II.47)
P(C)
où P(C) est une distribution canonique de Bolztmann, indépendante du temps, définie par :
EC
P(C) ∝ e− kT
(II.48)
Ainsi, la nouvelle configuration C′ est acceptée de façon certaine (probabilité égale à 1) si son
énergie EC ′ est inférieure à l’énergie de la configuration initiale EC (∆E = EC ′ − EC < 0).
Dans le cas contraire, la nouvelle configuration n’est acceptée qu’avec une probabilité égale à
∆E
e− kT . Dans la pratique on tire un nombre aléatoire entre 0 et 1 et si ce nombre est inférieur à
∆E
e− kT , alors on accepte la nouvelle configuration, sinon cette nouvelle configuration est rejetée.
Une convergence satisfaisante est obtenue lorsque le taux d’acceptation (ou de rejet) est proche
de 50% (ce qui revient à atteindre l’état d’équilibre du système).
On peut réaliser différents types d’essais : des déplacements atomiques (hors réseau rigide), des
échanges entre deux types d’atomes dans un alliage (ensemble canonique), des créations ou suppressions d’atomes (ensemble grand canonique) ou encore des variations de taille de boîte en
présence de conditions périodiques (cas du volume) pour assurer la conservation de la pression
(nulle en général) lorsqu’on décrit des transitions de phases en fonction de la température par
exemple. Pour plus de détails, se reporter à l’étude réalisée sur des transitions ordre/désordre en
volume et sur des agrégats [63].
– Monte Carlo cinétique (KMC)
Par rapport à l’algorithme de Métropolis où tous les évènements sont testés de façon équiprobable
et acceptés selon une distribution de Bolztmann (ce qui revient à tester des évènements rares de
la même façon que les autres), l’algorithme formulé par Bortz, Kalos et Lebowitz (BKL) [110] se
base sur les évènements "réels", c’est-à-dire des évènements qui font "avancer" le système d’une
configuration à une autre. C’est un algorithme particulièrement bien adapté pour décrire l’évolution d’un système (mode de "relaxation" ou dynamique d’un système) et notamment sa croissance
35
hors équilibre. A un instant t, la configuration C est susceptible de réaliser un
parmi P
Pévènement
M
évènements élémentaires avec un taux (rate en anglais) rp tel que R(C) = p=1 rp représente le
taux total d’évènements pour la configuration C. La probabilité de transition d’une configuration
à une autre est décrite par :
W (C → C′ ) =
P
X
p=1
Rp V p (C → C′ )
(II.49)
où V p (C → C′ ) est une nouvelle matrice stochastique de transition pour spécifier si le passage de la configuration C à C′ par le processus élémentaire p est possible. Ces évènements
consistent le plus souvent en des processus atomiques d’adsorption/désorption (en surface) ou
création/annihilation (en volume) ou de migration d’un site à un autre. Les simulations sont
réalisées en général sur réseau rigide et les évènements sont caractérisés par leur énergie d’activation Ep qui ont été évaluées par des calculs de dynamique moléculaire (semi-empirique ou
ab initio) en laissant le système relaxer. Les relaxations atomiques (déformations du réseau) sont
donc prises en compte de manière effective dans les énergies d’activation qui constituent les
paramètres énergétiques du modèle.
Pour un processus p donné, le taux rp s’écrit :
rp = mp νp exp(−
Ep
)
kT
(II.50)
où mp est la multiplicité, introduite par Maksym [111], qui a eu l’idée de regrouper tous les évènements correspondant au même type de processus atomique (notamment avec la même énergie
de barrière Ep ), et νp est le pré-facteur pour le processus p. C’est une grandeur en général difficile à estimer et on prend souvent la même valeur pour l’ensemble des processus. La multiplicité
dépend de la configuration atomique locale du site sur lequel on va appliquer le processus p. Par
exemple, si le processus p est une diffusion d’un atome sur une surface cfc (100), le saut peut
se faire dans quatre directions, selon la symétrie de la surface (multiplicité égale à 4). Si l’atome
n’est pas isolé, s’il a des voisins, la multiplicité diminue en fonction du nombre de sites finaux
occupés. La détermination de l’énergie de barrière, pour l’ensemble des processus, est le point
le plus crucial. Le choix des évènements à considérer est en général arbitraire et l’estimation de
l’énergie d’activation dépend de l’environnement local de l’atome à déplacer. Dans la suite du
mémoire, on décrira le cas particulier de la croissance homoépitaxiale sur la surface (110) d’Ag
et Cu [53].
L’algorithme BKL revient à sélectionner un évènement le long du segment R(C) (rôle de la
matrice stochastique V p (C → C′ )), appliquer le processus sélectionné, et réactualiser la configuration ainsi que l’ensemble des taux rp en fonction de la nouvelle configuration. En pratique, on
procède en quatre étapes :
(i) tirage d’un nombre aléatoire r entre 0 et R(C)
(ii) sélection d’un évènement s en fonction du critère suivant :
s
X
p=1
rp ≥ r
(iii) réalisation de l’évènement s conduisant à la nouvelle configuration C′
(iv) réactualisation de l’ensemble des rp et de R(C).
36
(II.51)
A chaque pas Monte Carlo, la configuration évolue par le biais des évènements sélectionnés
en fonction de leur probabilité (si la fréquence rp est faible, l’évènement p aura peu de chance
d’être sélectionné le long du segment [0, R(C)]). Cela permet de palier le problème des évènements rares qui sont presque systématiquement rejetés en CM Métropolis. L’étape limitante ici
est l’étape (ii) puisqu’elle augmente en puissance du nombre d’atomes qui constituent le système.
Le fait de considérer des classes d’évènements [111] permet un gain considérable et par ailleurs
on peut construire une arborescence astucieuse pour "remonter" plus rapidement au processus
sélectionné avec un minimum de tests [112].
On peut calculer un temps KMC en vue de représenter un temps physique réaliste pour la cinétique à partir de l’intervalle de temps τ entre deux pas de simulation. C’est une variable aléatoire
avec une distribution de Poisson de type P (τ ) = Re−Rτ de telle sorte que < τ >= R−1 .
2.3 Méthodes d’optimisation globale
Ces méthodes sont apparues pour rechercher la structure d’équilibre d’un système sans aucune
connaissance (ou presque) de celle-ci, on pourrait dire "ab initio" [113]. En effet, par rapport aux autres
méthodes décrites précédemment (DM et MC) qui dépendent de l’état initial (positions atomiques) du
système, la recherche du minimum d’énergie global requiert une exploration systématique de l’espace des
phases (topographie de la surface d’énergie ou "paysage d’énergie" [114]) du système. De plus, ces méthodes ne présentent pas de contrainte physique à la différence des méthodes MD et MC qui suivent, elles,
des lois thermodynamiques et statistiques. L’inconvénient majeur des méthodes d’optimisation globale est
que rien ne permet de dire que le minimum d’énergie obtenu lorsqu’on arrête la simulation est le minimum
global... et on ne peut qu’arbitrairement arrêter la simulation lorsqu’on juge avoir trouvé des configurations
satisfaisantes. Par ailleurs, ces méthodes sont limitées à des systèmes de petites tailles (quelques dizaines
à quelques centaines d’atomes). Malgré tout, elles sont de plus en plus utilisées puisqu’elles permettent
de trouver des structures non-intuitives pour les petits agrégats (agrégats moléculaires), par exemple, où
la diminution en taille du système s’accompagne d’un changement de symétrie parfois imprévisible. L’efficacité d’un algorithme d’optimisation global réside dans sa faculté à se déplacer à travers le paysage
d’énergie constitué de vallées plus ou moins larges, en franchissant des cols plus ou moins hauts. L’accès
aux différents puits de potentiel dépendant de la largeur des puits, il est plus aisé de trouver les puits larges
que les puits étroits et potentiellement profonds.
Il existe différents algorithmes qui vont des recuits simulés (Simulated Annealing) [115] aux "sauts
de bassins" (Basin Hopping) [114, 116] en passant par les algorithmes génétiques [117, 118]. Dans le premier cas, il s’agit d’"aider" le système à franchir des cols de potentiels en le chauffant, dans le second cas,
il s’agit de transformer la surface d’énergie potentielle constituée de multiples entonnoirs pour la simplifier
et diminuer le nombre de minima locaux qui croit exponentiellement avec le nombre d’atomes. Enfin, les
algorithmes génétiques considèrent une population d’individus qui possèdent chacun leur propre code génétique reflétant une configuration atomique et chimique (position et nature chimique de chaque atome du
système) en faisant évoluer cette population selon les règles biologiques de l’évolution : accouplements,
procréation, mutations génétiques et sélection naturelle (la sélection consistant à retenir les individus qui
minimisent l’énergie). Nous allons décrire dans la suite l’algorithme génétique et l’algorithme de type
"Basin Hopping".
– Algorithme génétique - AG
Cet algorithme est décrit en détails dans les références [117, 118, 119]. On commence par définir
37
F IG . II.1 : Surface d’énergie potentielle présentant de multiples entonnoirs (multiple-funnel surface)
une population initiale à partir du nombre d’atomes N et de la composition chimique (An ,BN −n )
de l’agrégat dont on veut optimiser la structure atomique et chimique. Cette population est formée
de Npop individus dont les positions atomiques et la configuration chimique sont déterminées
de façon aléatoire dans une sphère. Le code génétique représente la configuration atomique et
chimique de chaque individu. Il est stocké dans un chromosome par une séquence de chiffres
dont la longueur reflète la résolution spatiale utilisée. La progression de l’algorithme consiste
à faire évoluer la population en suivant, dans une certaine mesure, et avec plusieurs guillemets
l’"évolution biologique naturelle" d’une population d’individus donnés. Il s’agit de générer de
nouveaux individus à partir de l’assemblage de deux individus "parents" sélectionnés par affinité.
Cette "pression sélective" consiste à assembler des individus selon leurs "aptitudes". L’"aptitude"
(ou fitness en anglais) représente ici l’énergie potentielle du système. La pression sélective va
plutôt favoriser deux parents ayant une énergie potentielle voisine. Cependant on peut régler
cette pression de façon à laisser une certaine probabilité de marier deux individus ayant des
aptitudes relativement différentes. Une fois que deux parents ont été choisis, leurs chromosomes
sont scindés en plusieurs morceaux et mélangés de façon à générer deux nouveaux individus à
partir des deux parents, le nombre total d’individus Npop restant constant. La manière de générer
les individus à partir des deux parents est un processus crucial qui peut varier d’une méthode à
l’autre [119, 120]. En effet, on peut se contenter de couper chaque chromosome en deux endroits
puis d’assembler les morceaux au hasard pour générer les deux nouvelles configurations. On
peut aussi procéder différemment en conservant certaines caractéristiques structurales des parents
en coupant les chromosomes à des endroits spécifiques ainsi qu’en associant les morceaux de
chromosomes de façon complémentaire. Avant d’intégrer les nouvelles configurations dans la
population, on peut encore procéder à un certain nombre de mutations qui consistent à modifier
au hasard un ou plusieurs chiffres le long du chromosome se référant aux coordonnées radiales
et/ou angulaires d’un atome. De même, dans le cas d’un alliage, on peut échanger le type d’atome
dans une paire hétéroatomique de façon à accélérer l’optimisation parmi tous les homotopes
(systèmes de structure semblable mais qui diffèrent par leur configuration chimique). Enfin, cet
algorithme est un bon candidat à la parallélisation puisqu’on peut aisément optimiser plusieurs
sous-populations en même temps, puis de temps en temps, faire migrer les sous-populations les
unes avec les autres de façon à régénérer le patrimoine génétique.
– Algorithme "Basin-Hopping" - BH - couplé à la méthode "Parallel Excitable Walkers" - PEW
La surface d’énergie potentielle est souvent constituée de multiples "entonnoirs" (multiple-funnel),
comme le montre la figure II.1, caractérisés par d’importantes barrières les séparant et de faibles
barrières à l’intérieur d’un entonnoir. Or chacun de ces entonnoirs représente en général un motif
structural (par exemple une structure icosaédrique ou cfc).
38
F IG . II.2 : Surface d’énergie potentielle ou "paysage d’énergie" transformée en sauts de bassins (Basin
Hopping : ∆E = E(D) − E(S) > 0 mais ∆Ẽ = Ẽ(D) − Ẽ(S) < 0 donc on facilite le passage du point
S vers le point D dans la nouvelle surface d’énergie potentielle.
Le principe de l’optimisation globale est de localiser ces différents entonnoirs et de trouver le
minimum d’énergie sur chacun [116]. L’algorithme de "sauts de bassins" consiste à transformer
la surface d’énergie potentielle en remplaçant en chaque point la valeur réelle par le minimum
local le plus proche (cf. Fig. II.2) :
Ẽ(X) = min{E(X)}
(II.52)
L’échantillonnage de l’espace des configurations est réalisé par des déplacements d’atomes et
des échanges entre deux atomes d’espèce chimique différente en acceptant les essais selon l’algorithme standard de Métropolis [109] appliqué à la surface d’énergie potentielle transformée
Ẽ(X). Pour accélérer la recherche du minimum global, notamment lorsque la surface d’énergie
potentielle est constituée de multiples entonnoirs (cf. Fig. II.1), il convient d’utiliser une méthode
parallèle dite "des marcheurs excités en parallèle" (Parallel Excitable Walkers - PEW). Cette méthode utilise un nombre nw de "marcheurs" qui évoluent en parallèle sur chacun des entonnoirs le
long de la surface d’énergie potentielle transformée par le méthode BH. A l’aide d’un paramètre
d’ordre p à définir en fonction du problème posé (il peut s’agir d’un paramètre structural comme
l’analyse des voisins communs - Common Neighbors Analysis - ou bien un ordre chimique local
comme le nombre de paires homo ou hétéro-atomiques), on peut dire que deux marcheurs w et x
sont voisins dans l’espace du paramètre d’ordre si :
|pw − px | < δ
(II.53)
avec δ choisi de telle sorte que 2nw δ couvre à peu près la moitié de l’espace du paramètre
d’ordre. Si un marcheur n’a aucun voisin, les essais (déplacements et échanges) sont acceptés
selon la règle de Métropolis comme dans l’algorithme standard de BH. Si un marcheur a au
moins un voisin, on applique également la règle de Métropolis mais l’énergie potentielle du
bassin correspondant est transformée de la façon suivante :
E w = Ẽ(X) + Eexc
(II.54)
39
avec Eexc > 0 (Eexc =0.4 à 0.6 eV). Ce qui signifie que le marcheur est capable d’exciter le
niveau de son bassin d’énergie pour éventuellement favoriser le bassin voisin et élargir ainsi
l’exploration de la surface d’énergie potentielle.
40
Chapitre III
CROISSANCE EN HOMOÉPITAXIE
Lorsqu’il a été créé par Raymond Kern en 1975, le laboratoire était centré sur la thématique de
la croissance cristalline (CRMC2, pour "Centre de Recherche sur les Mécanismes de la Croissance Cristalline"). Cette thématique originale dans le paysage de la recherche en France, associée à des travaux
de recherche mondialement reconnus, ont valu une certaine notoriété au CRMC2. Une revue sur la nucléation et la croissance de films minces a été réalisée par John Venables en 1984 [121], reprenant les
travaux de personnalités du CRMC2 (R. Kern, G. Le Lay, J.-J. Métois, J.-C. Heyraud, C.R. Henry...).
A la suite de mon recrutement dans ce laboratoire en 1999, je me devais de contribuer d’une certaine
manière à développer cette thématique, du moins d’un point de vue numérique, tout en bénéficiant de la
culture du laboratoire. Les simulations atomistiques pouvaient alors se comparer avantageusement aux
expériences sous ultra-vide en jets moléculaires (MBE pour Molecular Beam Epitaxy) sur des surfaces
cristallines contrôlées. Dans le cas des surfaces métalliques, la microscopie à effet tunnel (Scanning Tunneling Microscope - STM) a permis dans les années 90 de rendre compte à l’échelle atomique de la forme
de croissance des îlots bidimensionnels et d’interpréter les images de façon à identifier les mécanismes de
diffusion à l’échelle atomique. Il existe une importante bibliographie à ce sujet avec notamment les travaux
expérimentaux des groupes de Harald Brune [36] et Flemming Besenbacher [122, 123, 124, 125, 126].
Le processus atomique de diffusion était quant à lui mis en évidence par la microscopie ionique à effet de
champ (Field-Ion Microscopy), notamment par les travaux de G.L. Kellogg [127, 128].
Durant mon stage post-doctoral à Gênes en Italie dans le groupe de Riccardo Ferrando, j’ai travaillé sur la modélisation par simulations de Monte Carlo cinétique de la croissance homoépitaxique d’Ag
et de Cu sur la surface anisotrope (110) en relation avec des études expérimentales [125, 129] et théoriques [130, 131] sur ce sujet. L’objet de cette étude était de déterminer les processus élémentaires de
diffusion responsables des morphologies de croissance (et/ou des formes d’équilibre) des îlots bidimensionnels observés sur les surfaces métalliques anisotropes d’orientation (110). Puis, après la croissance
bidimensionnelle sur des surfaces étendues, nous avons abordé une croissance un peu plus originale qui
concerne les agrégats tridimensionnels formés par vaporisation d’une vapeur métallique dans un gaz de
refroidissement (gaz rare). Ce sont des expériences qui ont permis de mettre en évidence la structure de
petits agrégats métalliques, libres au sens d’une absence d’ interaction avec un substrat. Nous avons ainsi
montré que les structures observées pouvaient représenter des formes cinétiques de croissance distinctes
des structures d’équilibre envisagées par les modèles théoriques d’équilibre.
3.1
Croissance homoépitaxiale de Ag/Ag(110) et Cu/Cu(110)
A partir des observations en STM de la morphologie d’îlots uni- et bi-dimensionnels lors de dépôts
à faible taux de recouvrement de Pd/Cu(110) [129] (cf. Fig. III.1), on pouvait s’interroger sur l’origine
microscopique de la forme des îlots en fils et de leur passage d’une forme 1D vers une forme 2D selon
la température de croissance. En utilisant une méthode de Monte Carlo cinétique, nous avons simulé la
croissance de ces îlots et comparé non seulement les densités d’îlots, les distributions en taille et les lois
3.1 Croissance homoépitaxiale de Ag/Ag(110) et Cu/Cu(110)
F IG . III.1 : Îlots de Cu sur Pd(110) observés en STM d’après [129].
d’échelle comme on peut le faire avec les théories analytiques [132], mais aussi les morphologies de
ces îlots, directement comparables aux observations en STM. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence
que la transition entre les îlots unidimensionnels et les îlots bidimensionnels est liée à un mécanisme de
détachement des atomes de l’îlot, diffusion sur la surface et rattachement sur le même îlot ou sur un autre
îlot, plutôt qu’à un processus de diffusion autour des sommets ("corner rounding") tel que celui proposé
par Bartelt et Evans [133].
La modélisation de la croissance homoépitaxiale sur les surfaces de Cu et d’Ag(110) nécessite de
connaître les barrières énergétiques pour la diffusion d’un atome sur ces surfaces [134]. Sachant que la
maille de la surface (110) est anisotrope, il en résulte que la barrière de diffusion l’est aussi. La diffusion
est plus facile le long des rangées denses que perpendiculairement à ces rangées (cf. Fig. III.2). Par ailleurs,
la diffusion perpendiculaire aux rangées denses se fait par échange avec un atome de la rangée. En cours
de croissance, lorsque les îlots commencent à se former, il existe une multitude de processus de diffusion
différents en fonction de l’environnement local de l’atome qui diffuse (cf. Fig. III.2).
On a utilisé un modèle simple de liaisons coupées dans lequel la barrière d’énergie dépend du
nombre de liaisons à couper dans son site initial pour libérer l’atome qui doit diffuser. Dans le cas de notre
surface (110), les énergies de liaison sont anisotropes et la barrière d’énergie s’écrit respectivement pour
une diffusion parallèle (i = p) ou normale (i = n) aux rangées denses :
Ei = Ei0 + np Epb + nn Enb ,
i = n, p
(III.1)
où Ei0 représente la barrière d’énergie de l’adatome isolé sur la surface, et ni , Eib (i = n, p), les nombres
et énergies des liaisons parallèles et normales. Ces valeurs sont les suivantes dans le cas de la surface
d’Ag(110) et de Cu(110) :
Ag : Ep0 = 0.28 eV, En0 = 0.38 eV, Epb = 0.18 eV et Enb = 0.02 eV
Cu : Ep0 = 0.23 eV, En0 = 0.29 eV, Epb = 0.24 eV et Enb = 0.035 eV
Nous avons vérifié que ce modèle est satisfaisant pour la plupart des barrières telles que représentées
sur la figure III.2 [53], ce qui montre qu’il est bien adapté à la surface ouverte (110). Il faut noter toutefois
que ce résultat n’est pas général et notamment ce type de modèle n’est pas satisfaisant pour les surfaces
plus denses (100) ou (111) à cause des effets à N-corps.
Le principe du Monte Carlo cinétique a été explicité dans le chapitre 1. Nous avons réalisé des
dépôts de 5% de monocouche à un flux de 0,1 monocouche/min et à des températures dans une gamme
de 100 à 300K. La morphologie des îlots obtenus est illustrée sur la figure III.3. On peut voir que les îlots
42
Chapitre III. CROISSANCE EN HOMOÉPITAXIE
F IG . III.2 : Représentation schématique d’une surface (110) (cercles vides) avec des adatomes et des îlots
(cercles noirs). Les flèches représentent les sauts atomiques (ou échanges d’atomes ) correspondant à des
barrières d’énergie caractéristiques [53].
formés à très basse température (100K) sont très petits à cause du manque de diffusion et qu’ils sont plutôt
orientés perpendiculairement aux rangées denses, ce qui n’a pas été observé expérimentalement mais qui
a été mis en évidence lors d’une première étude sur Ag(110) [135]. A cette température seule la diffusion
le long des rangées denses est possible et les liaisons normales à ces rangées sont stables. Lorsqu’on
élève la température, les îlots forment des fils monoatomiques le long des rangées denses du fait que la
diffusion est facilitée (le long comme perpendiculairement aux rangées) mais les liaisons perpendiculaires
ne sont plus stables et donc les adatomes se détachent des bords longs pour venir s’attacher de façon
irréversible en bout de fil. Si la longueur des fils augmente avec la température comme c’est observé
expérimentalement sur Cu/Pd(110) [129], on observe aussi que pour une même température, les fils sont
plus long dans le cas du Cu par rapport à l’Ag. Ceci s’explique par le fait que malgré que les mécanismes
de détachement en bout de chaîne soient équivalents énergétiquement pour les deux métaux (mécanisme
"c", Fig. III.2), tous les autres processus de diffusion sont plus faciles dans le Cu. En effet, les barrières
de diffusion de l’adatome isolé sont plus basses dans le Cu et malgré que les énergies de liaisons sont
plus importantes dans le Cu (ce qui contribue à augmenter les barrières de diffusion), elles n’arrivent pas à
compenser la différence des barrières de diffusion. A plus haute température (300K), les îlots prennent une
forme bidimensionelle rectangulaire qui s’approche de la forme d’équilibre caractérisée par les énergies
de bords reliées aux énergies de liaisons parallèles et perpendiculaires aux rangées denses. Sachant que
l’anisotropie des énergies de liaison est légèrement plus grande pour l’Ag que pour le Cu, on s’attend à
obtenir des rectangles plus allongés dans le cas de l’Ag, ce qui n’est pas le cas. Ceci vient du fait que dans
le cas du Cu, la diffusion étant facilitée, les formes obtenues sont proches de celles de l’équilibre alors que
pour l’Ag on observe encore des formes de croissance hors équilibre.
Pour déterminer le mécanisme microscopique responsable de la transition morphologique 1D/2D,
nous avons suivi la morphologie des îlots en fonction de la température et du flux d’atomes, en prenant en
43
3.1 Croissance homoépitaxiale de Ag/Ag(110) et Cu/Cu(110)
Ag
Cu
80
0
80
0
Ag
200
0
0
0
Cu
80
200
0
500
0
80
Ag
200
0
0
Cu
200
500
0
500
0
0
500
F IG . III.3 : Représentation schématique de la surface Ag(110) et Cu(110), avec les rangées denses horizontales, après un dépôt de 5% aux températures de 100K, 200K et 300K [53].
44
−1
10
−2
10
−3
nA
10
−4
10
−5
10
−6
10
−2
10
−3
nI
10
−4
10
−5
10
0.0035
0.0060
0.0085
0.0110
1/T
F IG . III.4 : Diagramme d’Arrhenius de la densité d’adatomes et de la densité d’îlots (les symboles carrés
blancs pour Ag, les cercles noirs pour Cu) [53].
compte les différents mécanismes atomiques de façon isolée et nous avons pu montrer que le mécanisme
qui contrôle la transition est la possibilité de se détacher en bout de chaîne pour se rattacher sur un îlot
(éventuellement le même). La barrière qui consiste à passer d’un bout de chaîne vers le côté adjacent
étant plus difficile à franchir, elle retarde la transition par rapport au processus de détachement. Ce n’est
donc pas le mécanisme essentiel qui contrôle la transition. Ce résultat montre la limite des modèles DDA
ou LDA pour Dépôt Diffusion Agrégation ou "Limited Diffusion by Aggregation" [136] où l’agrégation
est considérée comme irréversible. On montre ici que même pour des températures modérées, les effets
de détachement sont plus efficaces pour contrôler la morphologie ("reshaping") que les phénomènes de
diffusion en bord d’îlots. Par ailleurs, si on s’intéresse aux lois d’échelle telles que celles prédites par les
modèles analytiques ("rate equation"), on s’aperçoit que le fait de prendre en compte d’une part l’anisotropie et d’autre part le détachement complique sensiblement les équations mais on peut comparer de façon
assez satisfaisante les résultats. Nous avons également vérifié que l’on pouvait extraire des diagrammes
d’Arrhenius de la densité d’îlots (cf. Fig. III.4), dans la gamme de température où se forment les chaînes
monoatomiques, la barrière énergétique de diffusion le long des rangées denses, comme il a été fait expérimentalement à partir des images STM, du moins dans le cas où l’anisotropie de diffusion est assez
grande (dans notre cas, cela marche bien pour Ag et moins bien pour Cu).
Pour compléter cette étude, nous avons introduit les mécanismes de montée et descente d’îlots pour
tenir compte de l’ensemble des processus, notamment ceux intervenant à plus grand taux de recouvrement
(jusqu’à la monocouche) [112]. Nous avons montré que la transition 1D/2D s’accompagnait d’une baisse
sensible de la densité d’îlots, bien avant le phénomène de coalescence. Cette transition correspond à un
mûrissement d’Ostwald par dissolution des plus petits îlots au profit des gros. Un tel phénomène n’est
observable que si le modèle permet une agrégation réversible.
3.2
Croissance d’agrégats libres
Nous nous sommes intéressés à un autre type de croissance, celui des agrégats non supportés formés à partir d’une vapeur métallique refroidie par un gaz inerte [9]. Le dispositif expérimental consiste à
générer un jet moléculaire à partir d’une cellule d’évaporation constituée soit d’une cellule d’évaporation
classique chauffée par un filament de tungstène [137, 138, 139], soit d’un barreau métallique chauffé par
un laser [140, 141]. Dans les deux cas, la vapeur métallique est thermalisée par l’intermédiaire d’un gaz
45
3.2 Croissance d’agrégats libres
rare inerte puis détendue progressivement dans le vide. La pression du gaz porteur permet de contrôler la
taille des agrégats. Celle-ci est mesurée par spectroscopie de masse en temps de vol après photoionisation
du jet de particules. Les agrégats peuvent être injectés dans une chambre de diffraction pour être analysés par diffraction d’électrons [137, 138, 139] ou bien déposés sur un substrat pour être analysés ex-situ
par microscopie électronique haute résolution ou toute autre technique d’analyse. De telles expériences
ont largement contribué à déterminer la structure et la morphologie de nanoparticules non supportées,
en particulier les analyses in-situ "en vol" par diffraction électronique développées dans le groupe de
René Monot à Lausanne [137, 138, 139]. En général, on a pu comparer de manière satisfaisante les structures observées (icosaèdres, décaèdres ou octaèdres tronqués) avec les résultats théoriques provenant des
simulations atomistiques prédisant la stabilité des différentes structures en fonction de la taille des particules [52, 142, 58] : c’est le cas des icosaèdres de Ni de 800 atomes [140] ou de Cu de 3.8 nm [139],
sachant que pour ces métaux l’icosaèdre est stable jusqu’à 1000 atomes (environ 3 nm) [142, 58]. Cependant, ces expériences ont mis aussi en évidence des résultats contradictoires avec les prédictions théoriques
de stabilité structurale comme la présence de structures de symétrie cinq, notamment des icosaèdres, pour
des agrégats d’Ag de 2 nm [138] (environ 400-500 at.), alors que la taille critique de transition entre l’Ih
et le Dh est théoriquement de 200 atomes. Les expérimentateurs ont alors évoqué la possibilité d’effets
cinétiques pouvant modifier la structure des agrégats en leur conférant une structure hors équilibre.
Nous avons alors modélisé la croissance des agrégats dans des conditions similaires aux conditions
expérimentales, c’est-à-dire en présence d’un gaz rare inerte servant à thermaliser les particules. L’influence de ce gaz est modélisé par un thermostat dans le cadre d’une dynamique moléculaire canonique
où la température est maintenue constante (NVT constants). La méthode a été détaillée au chapitre 1. Le
gaz rare, en l’occurrence ici le thermostat, joue un rôle essentiel pour stabiliser la température qui subit
des variations brutales lorsqu’on ajoute ne serait-ce qu’un seul atome à un agrégat qui en contient une
dizaine ou une centaine. Les simulations de croissance procèdent de la façon suivante : on part d’une
structure d’une dizaine d’atomes que l’on thermalise à la température de croissance fixée. On adsorbe
ensuite, atome par atome, des atomes sur cet agrégat à un flux de l’ordre de un atome par dizaine de
nanoseconde. Une nanoseconde représentant 1 million de pas de simulation, on laisse relaxer la structure
sur une dizaine de million de pas de dynamique moléculaire, et si on dépose une ou plusieurs centaines
d’atomes pour atteindre des tailles de 300 à 400 atomes, on simule une croissance sur une durée de 3 à
4 µs . Si l’on compare ce flux théorique à celui existant dans les conditions expérimentales, c’est-à-dire
pour une pression de vapeur métallique de 3 mbar [138], sachant que la fréquence de collision des atomes
du gaz avec une particule de rayon r (1 nm) sous pression P (3 mbar) à la température T est donnée par :
4πr 2 P
f=√
2πmkT
(III.2)
on obtient un flux expérimental de 0,1 à 0,01 at./ns à une température de 300 à 500 K, soit un intervalle de
10 à 100 ns, ce qui est en assez bon accord avec l’intervalle de temps théorique. En général, les simulations
en dynamique moléculaire considèrent des intervalles de temps beaucoup plus courts que les temps réels
d’évolution du système. C’est le cas pour la croissance sur les surfaces infinies où la taille du système
est rédhibitoire pour simuler des croissances au-delà de quelques nanosecondes. De ce fait, la simulation
reste très éloignée de l’expérience et on a plutôt recours aux méthodes de Monte Carlo cinétique décrites
précédemment où les principales barrières de diffusion ont été calculées à l’aide de la dynamique moléculaire (soit statique à OK par dynamique moléculaire trempée, soit dynamique en suivant un processus
d’Arrhenius pour déterminer l’énergie d’activation de la diffusion [143, 144]).
En ce qui concerne la croissance des nanoparticules, on bénéficie du fait que la taille du système
est réduite, ce qui permet d’étendre le temps de simulation et modéliser de façon réaliste la croissance
directement en dynamique moléculaire. Cet avantage est contrebalancé par le fait que la description des
46
F IG . III.5 : Configurations initiale, intermédiaire (col) et finale pour la diffusion d’un adatome sur une
facette adjacente d’un agrégat d’Ag de 201 atomes. Trois processus sont représentés mettant en jeu un
échange simple et des échanges multiples faisant intervenir une rangée atomique [54].
processus atomiques dans ces systèmes est beaucoup plus complexe que sur les surfaces étendues, ce qui
rend la méthode de Monte Carlo cinétique peu efficace dans ce cas. En effet, nous avions commencé
par étudier les différentes barrières de diffusion d’un adatome à la surface d’un octaèdre tronqué de 201
atomes [54]. On se rend rapidement compte de la multiplicité des différents processus atomiques pour
la diffusion notamment concernant le passage d’une facette à l’autre. Ce processus a lieu non seulement
par échange simple avec un atome de l’arête mais également par un processus d’échange multiple faisant
intervenir toute une rangée d’atomes à travers une facette intermédiaire (cf. Fig. III.5). Cette complexité
associée aux effets probables de température finie et de relaxation/dilatation du réseau atomique ne permet
pas d’utiliser le Monte Carlo cinétique dans de bonnes conditions, du moins en ce qui concerne les plus
petites tailles. Lorsque la dimension des facettes augmente, ces effets sont moins sensibles, et on pourrait
raisonnablement mettre en oeuvre une telle méthode.
Je vais maintenant présenter les principaux résultats obtenus sur la croissance des agrégats d’Ag non
supportés. En considérant le diagramme de phases des agrégats d’Ag de 50 à 150 atomes (cf. Fig. III.6),
on s’aperçoit que l’icosaèdre est la structure la plus stable dans cette gamme de taille, mais que les décaèdres de 75 atomes, 101 et 146 atomes ne sont pas très éloignés en énergie des icosaèdres de 55 et
147 atomes. La question est de savoir comment va se comporter la structure en cours de croissance. La
figure III.7 représente les agrégats en cours de croissance à différentes températures. Partant d’une dizaine
d’atomes, on obtient systématiquement la structure icosaèdrique à 55 atomes, qui est la forme d’équilibre
à cette taille, quelle que soit la température de croissance (400, 500 ou 600K) et pour un flux de l’ordre 0.1
atome/ns. Ensuite, on passe à la structure décaèdrique à 75 atomes (excepté à haute température où l’agrégat est désordonné puisqu’on est proche de la température de fusion pour ces tailles là). En poursuivant la
croissance, on conserve la structure décaèdrique à la température intermédiaire, 500K, pour aboutir à un
décaèdre métastable de 147 atomes, alors qu’à basse et haute température on trouve une structure icosaèdrique, la plus stable à cette taille. Ce résultat est attendu à haute température puisque l’activation de la
diffusion permet de trouver le minimum d’énergie, alors qu’à 500K on a un blocage cinétique qui revient
à poursuivre la croissance du Dh de 75 atomes jusqu’au Dh de 146 atomes selon un mode de croissance
couche par couche, conduisant à un Dh métastable de 147 atomes. L’obtention d’un Ih stable à plus basse
température (400K) est beaucoup plus surprenante ! C’est ce que l’on a présenté comme une "transition
ré-entrante" dans la lettre ref. [55]. En fait, selon le flux considéré, on obtient une majorité d’Ih ou une
47
F IG . III.6 : Structure des agrégats à 0K (état fondamental) et leur diagramme d’énergie associé (∆ =
(Etot − N Ecoh )/N 2/3 représente une énergie spécifique de surface) : les icosaèdres (Ih, représentés par
des carrés) sont les plus stables dans la gamme de taille de 55 et 147 atomes (nombres magiques) et
certains décaèdres (Dh, cercles) peuvent présenter une certaine stabilité pour des tailles intermédiaires
[55].
majorité de Dh ou encore des structures hybrides entre l’Ih et le Dh. La probabilité d’obtenir un Ih augmente lorsque l’on augmente le flux. Donc en fonction des paramètres de croissance (flux et température)
on assiste à un changement de structure, à relativement basse température et fort flux. Nous reviendrons
par la suite sur les mécanismes de cette transition qui est initiée localement à la surface du Dh, et qui
transforme le Dh en Ih, pouvant conduire à un Ih de 147 atomes stable ou à une structure hybride, selon
que la transformation a été complète ou non.
Ce premier résultat ne permet pas encore d’expliquer la présence d’Ih de taille importante (audelà de la transition Ih -> Dh) comme il a été observé dans les expériences d’agrégats en vol [138],
puisqu’on n’a pas dépassé la taille critique où l’Ih devient instable (autour de 200 atomes, cf. Fig. III.8).
Tout au plus nous pouvons prédire l’éventualité de formes décaèdriques métastables pour des températures
intermédiaires entre 400 et 600K. Cependant, la transformation que nous avons mise en évidence entre le
Dh et l’Ih à basse température peut laisser supposer que le Dh métastable pourrait encore se transformer
en Ih dans la suite de la croissance. C’est ce que nous avons cherché à vérifier en poursuivant la croissance
jusqu’à des tailles de 400 atomes (2nm).
Nous avons alors constaté que la transformation du Dh en Ih avait lieu à partir du Dh de 146 atomes,
selon un mécanisme illustré sur la figure III.8. Les adatomes déposés sur les facettes (111) du Dh se
placent en site hexagonal compact ("hcp") contrairement à l’empilement standard de la structure cubique
à face centrée de l’argent volumique ("cfc") et donc aussi à l’empilement du Dh. On peut remarquer
d’ailleurs que cet empilement visualisé par les atomes en rouge ne suit pas celui des colonnes d’atomes
visualisées en jaune sur la figure III.8 correspondant à la symétrie du Dh. En fait, cet empilement préfigure
celui de l’Ih. D’un point de vue énergétique, il se trouve que les sites d’adsorption "hcp" sur les surfaces
métalliques (111) ont une énergie plus basse que les sites d’adsorption "cfc" [143], du moins en tant
qu’adatomes. Cependant, à mesure que l’îlot croît, il devient instable en adsorption de type "hcp" et
l’îlot a tendance à retrouver l’empilement "cfc" en poursuivant la structure décaèdrique. C’est ce qui
se passe lorsque la température est suffisante pour permettre la diffusion "collective" de tout l’îlot. On
assiste alors à haute température (600K) à la croissance couche par couche du Dh, malgré le fait que les
premiers adatomes se mettent en sites préfigurant l’empilement de l’Ih. Par contre, à température plus
48
F IG . III.7 : Agrégats d’Ag en cours de croissance à 400K, 500K et 600K, les tailles représentées de gauche
à droite sont égales à 55, 75, 105, 135 et 147 atomes [55].
basse, sachant que la diffusion est limitée par la température, cet îlot préfigurant l’empilement de l’Ih
va initier la transformation du Dh en Ih en propageant l’empilement icosèdrique de la surface vers le
coeur de la particule. Le Dh métastable de 146 atomes va ainsi se transformer en un Ih métastable de
309 atomes (cf. Fig. III.8). Ensuite, la croissance de l’Ih se poursuit couche par couche jusqu’à former
de gros agrégats icosaèdriques. La figure III.8 illustre ce mode de croissance à une couche puisqu’il fait
intervenir un îlot d’une couche atomique. Il existe aussi un processus similaire faisant intervenir un îlot
de deux couches atomiques conduisant directement à l’Ih de 561 atomes. Dans chacun des cas, on peut
supposer qu’en poursuivant la croissance, l’Ih ne subira plus de transition puisque la température est trop
modérée pour permettre d’autres transformations telles que la transition de l’Ih vers le Dh qui nécessite
un état quasi-fondu.
A plus haute température, les agrégats suivent la structure qui minimise l’énergie comme illustré
sur le diagramme de phase (Fig. III.8). La croissance aboutit donc à des Dh et quelquefois à des octaèdres
tronqués (TOh) dont l’énergie devient très compétitive autour de 500 atomes.
D’une manière générale, nos résultats montrent qu’il existe deux régimes de croissance en fonction
de la température (et/ou du flux d’atomes). A haute température, la diffusion est suffisante et peut même
conduire à un état désordonné proche de la fusion pour permettre aux particules d’adopter leur état d’énergie minimum, et notamment de transformer les Ih en Dh, ce qui nécessite de passer par un état quasi-fondu
et ne peut se faire qu’à des tailles relativement petites (la température de fusion baissant linéairement avec
le volume). On obtient alors majoritairement des structures décaèdriques et quelques unes cubiques. A
plus basse température, le système évolue différemment puisqu’on passe par une succession de structures
métastables, notamment le Dh à 146 atomes puis l’icosaèdre à 309 ou 561 atomes. La transformation
Dh->Ih, contrairement à la transformation inverse Ih->Dh, ne nécessite pas un désordre complet de la
particule, mais procède par un mécanisme initié par la surface, par l’adsorption d’îlots à une couche ou à
deux couches dans la symétrie Ih, qui propagent cette symétrie sur l’ensemble de la particule. Une fois que
la symétrie icosaèdrique est obtenue à 309 ou 561 atomes et pour une température de croissance modérée
(<600K), il n’y a aucune raison qu’elle soit modifiée durant la suite de la croissance, ce qui conduit à une
abondance de structures Ih à des tailles importantes, en très bon accord avec les résultats expérimentaux
obtenus sur des agrégats formés et analysés en vol [138].
49
F IG . III.8 : Croissance à 450K d’un agrégat d’Ag de 146 à 324 atomes : les adatomes sont colorés en rouge
sur la deuxième ligne pour montrer la croissance en épitaxie sur le Dh puis on observe un changement de
symétrie vers l’Ih métastable (309 atomes) comme on peut le voir sur le diagramme de phase à côté. Sur ce
diagramme, les Ih sont représentés par des cercles, les Dh par des carrés et les TOh par des triangles [56].
50
Chapitre IV
NANOPARTICULES SUPPORTÉES
L’environnement des nanoparticules est bien souvent un facteur très important qui peut influencer
leur structure et leurs propriétés. Par exemple, on peut distinguer les nanoparticules en solution obtenues
par réduction d’organométalliques et maintenues en général par des ligants favorisant une très faible dispersion en taille et une grande densité de nanoparticules qui peuvent s’organiser en réseau [33, 35]. Ces
systèmes présentent des propriétés magnétiques et optiques particulièrement intéressantes mais ne peuvent
pas être utilisés en catalyse où la surface joue un rôle prépondérant. A côté de ce mode d’élaboration par
voie chimique en solution, il y a le mode d’élaboration par voie physique [31], sous ultra-vide, dont la mise
en oeuvre nécessite des moyens beaucoup plus lourds, mais qui permet d’élaborer des nanoparticules avec
une surface libre et dont la morphologie peut dépendre de l’interaction de la particule avec le support, ce
qui fera l’objet de ce chapitre.
La plupart des supports pour les agrégats métalliques sont des oxydes, du graphite, ou des amorphes
(carbone, silice, etc...) présentant une faible interaction avec le métal de façon à conserver une forme tridimensionnelle pour les nanoparticules. Rappelons que dans les procédés d’élaboration par voie physique,
on peut différencier deux types de techniques d’élaboration : la croissance d’agrégats par dépôt d’atomes,
diffusion atomique et agrégation sur le support [145, 146] et le dépôt direct d’agrégats préformés en vol
et refroidis pour être déposés à faible énergie sur le support de manière à conserver la structure qu’ils
avaient dans leur état libre [140]. Ces deux types d’élaboration conduisent à des structures et morphologies différentes puisqu’on va rechercher une très faible interaction avec le substrat dans le deuxième
cas, avec des substrats amorphes ou du graphite, en conservant au mieux la morphologie des agrégats en
vol (si l’énergie cinétique lors du dépôt est suffisamment faible) alors que dans le premier procédé, les
agrégats obtenus par croissance en épitaxie sur le substrat présentent une interaction avec le substrat non
négligeable qui va modifier à la fois la structure et la morphologie des agrégats supportés. Dans le cas
d’une faible interaction avec le substrat, il faut aussi considérer la mobilité des agrégats sur la surface et
leur possible coalescence [147, 148, 149].
D’une façon générale il existe un certain nombre de techniques d’élaboration des nanoparticules
et il faut en tenir compte dans leur modélisation. C’est ce que nous avons entrepris en commençant par
étudier l’influence d’un support d’oxyde, en l’occurrence la surface de MgO(100), qui est à la fois une
surface d’oxyde modèle [150], idéale pour les théoriciens, et présentant un nombre assez limité de défauts
en surface, de même que des propriétés de clivage intéressantes, qui en ont fait un substrat largement
utilisé par les expérimentateurs [31]. C’est dans ce cadre que nous plaçons notre étude qui consiste à modéliser l’influence du support de MgO(100) sur la morphologie des nanoparticules métalliques obtenues
par condensation d’une vapeur métallique sur le substrat.
En collaboration avec Jacek Goniakowski, alors Maître de Conférence au CRMC2, nous avons développé un potentiel d’interaction Métal-MgO(100) (cf. Annexe C) sous la forme d’une surface d’énergie
4.1 Structure et morphologie d’équilibre à température nulle
potentielle rigide avec laquelle les atomes de métal interagissent en fonction de leur position au voisinage
de la surface et de leur nombre de voisins métalliques. Cette approche est ajustée sur des calculs ab initio
dans la théorie de la fonctionnelle de la densité. En conservant une forme analytique relativement simple,
nous avons pu mener une étude statistique poussée sur des systèmes allant d’une centaine à quelques milliers d’atomes (1 à 5 nm), pour caractériser leur structure non seulement dans leur état fondamental (0K),
avec les déformations élastiques et les dislocations d’interface engendrées par le substrat, mais également
à température finie pour une meilleure comparaison avec les expériences, et en conditions de croissance
(travail en cours).
4.1
Structure et morphologie d’équilibre à température nulle
1.1 Contrainte épitaxiale sur les nanoparticules de Pd/MgO(100)
Nous nous sommes d’abord intéressés au système Pd/MgO(100) puisqu’il a fait l’objet d’une étude
expérimentale poussée au laboratoire dans l’équipe de Claude Henry. L’idée est d’élaborer des nanoparticules dont on contrôle la taille, la structure et la morphologie afin de comprendre l’origine de leurs
propriétés catalytiques, et en particulier leur "effet de taille" pouvant conduire à une forte augmentation de
réactivité lorsque la taille diminue [151]. En effet, d’abord utilisées dans l’industrie pétrochimique sous
forme dispersée pour optimiser le rapport surface sur volume et faire des économies par rapport au prix
des métaux précieux (Pd, Pt, ...), on s’est rendu compte que la réduction en taille pouvait en outre améliorer les propriétés catalytiques par rapport aux surfaces étendues [31]. L’exemple le plus récent vient de
l’"or catalytique" [26] qui présente sous forme de petits agrégats une activité remarquable pour l’oxydation du CO à basse température alors que la surface du matériau massif (métal "noble") est connue pour
être inerte. Les recherches portent sur la relation entre structure et réactivité ainsi que sur l’influence du
substrat d’oxyde qui n’est pas toujours neutre dans l’histoire. Pour utiliser les techniques classiques de
surface, il est nécessaire d’élaborer des collections de nanoparticules uniformes en taille, structure et morphologie et suffisamment denses en particules pour avoir du signal. Mais on peut également observer par
microscopie électronique ou à champ proche des nanoparticules uniques et comparer leur structure avec
les résultats de notre modèle.
En simulation, on modélise une nanoparticule unique en étudiant l’effet du support sur son épitaxie,
sa structure (déformation liée à l’épitaxie) et sa morphologie en fonction de sa taille. La présence du support implique une brisure de symétrie par rapport à la forme isotrope des nanoparticules non supportées,
notamment en introduisant un rapport d’aspect (hauteur sur largeur) décrit par Wulff-Kaishew [152, 153]
(cf. Fig. IV.3), qui complique sensiblement la recherche de la morphologie d’équilibre. Dans une première étude concernant Pd/MgO(100) [57], nous avons considéré un seul type d’épitaxie, l’épitaxie (100),
ce choix étant motivé par les résultats expérimentaux qui montrent clairement la prédominance de cette
épitaxie quelle que soit la taille des particules [154, 155, 39, 41]. En procédant à une recherche systématique de la forme d’équilibre à partir d’un demi-octaèdre tronqué dans toutes les directions, déposé sur le
substrat de MgO(100) selon une facette (100), nous avons minimisé l’énergie par dynamique moléculaire
trempée de façon à relaxer les positions atomiques en fonction des déformations induites par l’épitaxie sur
le support. Cette étude a permis de mettre en évidence la déformation tétragonale subie par les nanoparticules, illustrée sur la figure IV.1 ainsi que l’apparition de dislocations d’interface qui ont pour effet de
relâcher complètement la contrainte comme le montre la figure IV.2 [156].
L’approximation concernant la rigidité du support (inhérente au modèle énergétique cf. annexe C) a
été discutée dans la ref. [156] et semble réaliste dans la mesure où il est assez normal que la particule avec
beaucoup de surface libre (possibilité de changer de volume) encaisse la majeure partie de la déformation
par rapport à la surface étendue dont le volume est constant. La déformation est liée à la différence de
52
Chapitre IV. NANOPARTICULES SUPPORTÉES
4
2
i
∆// (%)
3
1
0
1
−1
−1
i
∆_|_ (%)
0
−2
−3
−4
0
5
10
layer index
15
20
F IG . IV.1 : Déformations de nanoparticules de Pd de 3 nm (689 at.) (cercles blancs) et 7 nm (6121 at.)
(cercles noirs) induites par le support de MgO(100) en fonction de la couche atomique parallèle au support
("layer index") : en haut, dilatation parallèle au support : ∆i// = (< d// >isup. − < d// >if ree )/ <
d// >if ree et en bas, contraction perpendiculaire au support : ∆i⊥ = (< d⊥ >isup. − < d⊥ >if ree )/ <
d⊥ >if ree , d’après [57].
53
Mean Stress per atom (GPa/at.)
2
1.5
interfacial dislocations
1
0.5
reentrant layer
0
−0.5
1
3
5
edge size (nm)
7
F IG . IV.2 : Contrainte moyenne par nanoparticule en fonction de leur taille, le premier "accident" dans
la courbe correspond à la couche ré-entrante qui consiste à supprimer les arêtes en contact avec le support, ensuite les deux annihilations successives de la contrainte correspondent à l’introduction des dislocations à l’interface, d’après [156]. Les astérisques rouges représentent des structures alternatives où la
contrainte est partiellement relaxée par l’introduction de fautes d’empilement, comme illustré sur l’image
(a). L’image (b) représente une nanoparticule déformée, en épitaxie cohérente avec le substrat, sans dislocation alors que les images (c) et (d) représentent des nanoparticules relaxées avec des dislocations à
l’interface. L’échelle de couleurs représente en bleu une contrainte en tension et en rouge une contrainte
en compression en passant par le vert pour une contrainte nulle. Sur le support, les atomes en bleu sont les
atomes d’oxygène et les atomes en rouge sont ceux de magnésium.
54
paramètre de maille entre le dépôt (Pd) et le support (MgO(100)). Lors de l’épitaxie, alors que les atomes
de Pd préfèrent s’adsorber sur les atomes d’oxygène, la distance entre deux atomes d’oxygène (0,298 nm)
est 8 % plus grande que la distance entre deux atomes de Pd dans le volume (0,275 nm), ce qui conduit
l’agrégat de Pd à se dilater pour optimiser son énergie d’adsorption avec le substrat. L’énergie élastique
liée à la déformation augmentant avec le volume, la particule ne peut pas se déformer indéfiniment. Il
se forme alors des dislocations à l’interface (perte de cohérence entre le réseau du substrat et celui de
la nanoparticule) lorsque la relation d’épitaxie avec le substrat permet le ratrapage de la coïncidence des
deux réseaux par une supermaille selon la règle du vernier :
n−1
aP d
=
aM gO
n
où n représente la dimension du super-réseau. L’optimisation de ce super-réseau par la simulation (minimisation de l’énergie) correspond assez bien à la règle du vernier basée sur une simple considération
géométrique.
Les deux nanoparticules représentées sur la figure IV.1 sont déformées, juste avant l’introduction
de la première et de la deuxième dislocation. Comme on peut le voir sur la figure IV.2, ces dislocations
d’interface produisent une relaxation complète des nanoparticules avec une contrainte moyenne qui s’annule. Avant l’introduction de la première dislocation, toutes les nanoparticules sont déformées. Comme
le montre la particule de 3 nm sur la figure IV.1, les premières couches en contact avec le support sont
nettement dilatées latéralement (3%) alors que la distance inter-couche est contractée, ce qui conduit à
une déformation tétragonale, comparable à ce qui a pu être observé expérimentalement [154]. Par contre,
nous mettons aussi en évidence une déformation inverse sur la facette supérieure : une contraction latérale
des distances interatomiques dans le plan, ce qui, on le sait, peut avoir une influence sur les propriétés
d’adsorption de molécules à la surface [157]. Cet effet ne concerne que les petites particules (< 3 nm)
puisqu’on voit que si la déformation subsiste à l’interface sur les particules plus grosses pour des raisons
d’accommodation avec le substrat, la déformation est atténuée jusqu’à être complètement résorbée vers
la partie supérieure (cf. particule de 7 nm, Fig. IV.1). C’est ce dernier résultat qui a été observé en microscopie électronique en transmission sur des nanoparticules de Pd supportées sur des microcubes de
MgO(100) [154].
1.2 Influence de la contrainte épitaxiale sur la forme des nanoparticules de Ni,
Pd et Pt.
La forme des nanoparticules supportées est décrite par la construction de Wulff-Kaishew [152, 153],
inspirée de la loi de Young-Dupré pour une goutte sur un support où l’angle de mouillage est relié aux
énergies de surface des deux éléments et à l’énergie de leur interface. Dans le cas d’un cristal, l’angle
de mouillage n’est plus défini en fonction des énergies de surface puisque le cristal présente des facettes
orientées selon la cristallographie du matériaux. C’est alors la troncature de la particule sur le substrat,
par rapport à sa forme d’équilibre de Wulff (reliant les distances au centre aux énergies des facettes), qui
permet de relier la géométrie du système aux énergies mises en jeu (cf. Fig. IV.3) :
γA − β
2γA − β
γi
=
=
hi
hAB
H
(IV.1)
où γi est l’énergie de surface de la facette i et β l’énergie d’adhésion. On rappelle que l’énergie d’adhésion
est définie selon la formule de Dupré par :
β = γM + γM gO − γM M gO
(IV.2)
55
F IG . IV.3 : Représentation schématique de la forme d’équilibre d’une particule supportée selon la
construction de Wulff-Kaishew [152, 153], centrée au point "O", avec les distances au centre hi et notamment celle concernant la facette supérieure hA et celle représentant la distance au substrat hAB . H et
∆H représentent les hauteurs émergée et enterrée, d’après [61].
où γM et γM gO sont les énergies de surface de la particule métallique et du substrat de MgO, et γM M gO
l’énergie d’interface. Dans nos simulations, l’énergie d’adhésion β est déterminée à partir de l’énergie
P d/M gO
d et E M gO :
totale du système : Esup
et des énergies des systèmes pris séparément : EfPree
clean
1
M gO
P d/M gO
d
(IV.3)
− Eclean
Esup
− EfPree
β=−
S
Nous avions déjà vérifié la validité du théorème de Wulff jusqu’à des tailles nanométriques [158],
en mettant toutefois en évidence que les effets d’arête et de contrainte, non négligeables aux petites tailles,
pouvaient être compensés de telle sorte que le théorème reste valide malgré les approximations qui ne sont
plus justifiées aux petites tailles. Nous avons de même cherché à vérifier jusqu’à quelle taille le théorème
de Wulff-Kaishew, mettant en jeu des quantités macroscopiques, pouvait être vérifié.
Pour ce faire, nous avons caractérisé la forme d’équilibre de nanoparticules de Ni, Pd et Pt comme
précédemment pour le Pd, en fonction de leur taille, et déterminé leur rapport d’aspect en mesurant le
rapport "hauteur/largeur" des agrégats obtenus après leur optimisation géométrique. Les résultats sont
présentés sur la figure IV.4. Sur cette figure on observe d’une part une corrélation forte entre l’énergie globale (ou énergie de surface spécifique ∆) et l’énergie d’adhésion β, ce qui montre que l’énergie d’adhésion
joue un rôle majeur sur la stabilité des nanoparticules. D’autre part, on voit bien que le rapport d’aspect
varie avec la taille des nanoparticules, ce qui va à l’encontre de la construction de Wulff-Kaishew où les
paramètres énergétiques n’évoluent pas avec la taille. Or, si on tient compte des variations de l’énergie
d’adhésion avec la taille, on peut se demander si l’expression du rapport d’aspect selon la construction
de Wulff-Kaishew, d’après IV.1, pourrait permettre de rendre compte, au moins qualitativement, de son
évolution avec la taille.
β
H
=1−
(IV.4)
R=
2hA
2γA
56
Pd
1.14
2.95
1.12
2.9
2/3
∆ (eV/at. )
Ni
3
1.97
1.95
1.1
1.93
2.85
1.08
2.8
0
1
2
3
4
5
1.8
1.89
1.04
1.87
0
2
4
6
8
1.85
0
2
4
6
8
1.05
1.6
β (J/m )
1.91
1.06
2.75
2.7
2
Pt
1.99
0.85
85%
0.75
75%
0.65
65%
1
1.4
0.95
1.2
0.9
1
0.8
0
1
2
3
4
5
0.85
0.85
0
2
4
6
8
0.55
0.55
0
2
4
6
8
2
4
6
8
55%
0.9
0.8
R
0.75
0.45
0.7
0.65
0.6
0.55
0
1
2
3
4
edge length (nm)
5
0.35
0
2
4
6
edge length (nm)
8
0.5
0
edge length (nm)
F IG . IV.4 : Énergie de surface spécifique ∆ = (Etot − N Ecoh )/N 2/3 , énergie d’adsorption β et rapport
d’aspect R pour les nanoparticules de Ni, Pd et Pt en fonction de leur taille, d’après [61]. Dans le cas
du Pt, nous avons porté en cercles vides les pourcentages d’atomes de Pt en coïncidence avec les atomes
d’oxygène, les pourcentages étant reportés à droite. On remarque ainsi que l’énergie d’adsorption est
corrélée à ce pourcentage.
En effet, d’après la figure IV.4, on peut distinguer deux régimes pour corréler le rapport d’aspect
avec l’énergie d’adhésion. Aux petites tailles, c’est-à-dire avant la première dislocation, dans le régime où
les particules sont déformées par le substrat, on peut constater que lorsque l’énergie d’adhésion diminue,
le rapport d’aspect a tendance à augmenter, ce qui est en bon accord avec la formule IV.4. Le Pt illustre
particulièrement bien cet effet puisque la relaxation de la contrainte par l’introduction de la première dislocation d’interface arrive à une taille déjà assez grande (6 nm), par rapport au Ni (2 nm) ou au Pd (3,5
nm). Dans ce régime, la contrainte épitaxiale peut être prise en compte d’une certaine manière dans la
variation de l’énergie d’adhésion. Ainsi la construction de Wulff-Kaishew, qui prendrait en compte la variation de l’énergie d’adhésion avec la taille, pourrait satisfaire à la caractérisation de la forme d’équilibre.
Autrement dit, la particule a tendance à "ressortir" du substrat à mesure que son adhésion avec le substrat
TAB . IV.1 : Application de la construction de Wulff-Kaishew : RW K (d’après l’expression IV.4) et R (valeur asymptotique obtenue dans les simulations cf. Fig. IV.4). Pd* correspond au potentiel SMA modifié
(cf. Annexe A) permettant d’obtenir une meilleure énergie de surface pour le Pd.
Métal
Ni
Pd
Pd*
Pt
γ(100) (J/m2 )
1.914
0.818
1.496
1.150
β (J/m2 )
1.00
0.90
0.90
0.65
RW K
0.74
0.45
0.70
0.72
R
0.7
0.45
0.72
0.70
57
1
(a)
0.95
2
W (J/m )
interfacial dislocations
0.9
0.85
Oxygen ads. sites (%)
0.8
1
3
5
7
(b)
80
70
60
50
reentrant layer
1
3
5
edge size (nm)
7
F IG . IV.5 : Énergie d’adsorption et pourcentage de sites de métal en coïncidence avec un atome d’oxygène
du substrat en fonction de la taille des particules, d’après [156].
diminue. Un tel effet avait été décrit par Müller et Kern [159] dans un modèle thermodynamique prenant
en compte les effets élastiques ("théorème de Wulff-Kaishew généralisé").
Le second régime correspond à l’introduction de la première dislocation d’interface qui se manifeste par une chute brutale de l’énergie d’adhésion correspondant à la perte de cohérence entre le réseau
du métal et le réseau des oxygènes sous-jacents. En effet, la variation de l’énergie d’adhésion avec la taille
vient essentiellement du fait qu’aux petites tailles les nanoparticules se déforment pour s’accommoder au
mieux au support et donc la proportion d’atomes de métal en coïncidence avec les atomes d’oxygène est
maximale (cf. Fig. IV.5). Ensuite, au fur et à mesure que la nanoparticule s’agrandit, le pourcentage de
sites en coïncidence diminue progressivement puis chute brutalement au niveau de l’introduction de la dislocation d’interface (perte de cohérence). La figure IV.5 montre que l’énergie d’adhésion est entièrement
pilotée par la coïncidence des atomes de métal avec les sites d’oxygène de la surface. Or, l’effet de relaxation de la contrainte et de perte de coïncidence entre le dépôt et le substrat sur le rapport d’aspect n’est pas
pris en compte dans la formule IV.4 puisqu’on assiste alors à la baisse simultanée de l’énergie d’adhésion
et du rapport d’aspect. Dans ce cas, comme l’énergie d’adhésion chute, on se serait attendu à ce que la
particule "ressorte" significativement du substrat, or elle a tendance à s’aplatir avec un rapport d’aspect
qui baisse significativement pour chacun des métaux. Ce comportement est différent du comportement
lié à la déformation élastique subie dans le premier régime mais peut être rapproché du comportement
lié à un domaine plastique, avec la formation des dislocations, tel que Müller et Kern l’ont décrit pour
des particules sous contrainte [159]. Dans ce modèle, chaque fois qu’une dislocation est introduite dans
le système, la particule voit son rapport d’aspect diminuer en relation avec un nouvel état de contrainte
plus faible que l’état initial avant l’introduction de la dislocation. Nous n’avons pas poussé plus loin la
comparaison mais nous observons une similitude au niveau qualitatif entre nos simulations atomistiques
et une approche thermodynamique prenant en compte des effets de contraintes épitaxiales dans le cadre
de la théorie de l’élasticité linéaire.
58
Par ailleurs, si nous comparons les valeurs issues de nos simulations avec les valeurs du rapport d’aspect données par la construction de Wulff-Kaishew (formule IV.4) en prenant les valeurs asymptotiques
des énergies d’adhésion, nous obtenons un accord satisfaisant (cf. Tab. IV.1), ce qui nous permet de penser
qu’on peut raisonnablement utiliser cette construction jusqu’à des dimensions nanométriques comme cela
a été fait expérimentalement pour évaluer l’énergie d’adhésion métal-MgO(100) [41, 46, 47, 160], mais en
gardant toutefois à l’esprit qu’en dessous d’une certaine taille, lorsque les effets de contrainte épitaxiale
ne sont plus négligeables, la forme d’équilibre varie avec la taille et leur prise en compte conduit à considérer une énergie d’adhésion qui varie avec la taille des nanoparticules. En d’autres termes, l’utilisation de
nanoparticules pour mesurer l’énergie d’adhésion d’une interface étendue peut entraîner des erreurs liées
aux effets de taille et de contrainte épitaxiale.
1.3 Épitaxie, structure et morphologie de nanoparticules d’Ag, Au, Pd et Pt/MgO(100)
Nous venons de voir en détails les effets du support sur la structure et la morphologie de nanoparticules épitaxiées selon un plan d’orientation (100) sur le MgO(100). Or, ce type d’épitaxie n’est pas
le seul puisque notamment les nanoparticules d’or ou de platine peuvent présenter des épitaxies de type
(111) sur MgO(100) [161, 162]. La question des très petites tailles montre aussi qu’il peut exister une
compétition entre la structure adoptée par les agrégats libres aux petites tailles (symétrie 5) et la symétrie
imposée par le support en l’occurrence la symétrie cubique de la surface de MgO(100) où les atomes de
métal s’adsorbent plus favorablement sur les atomes d’oxygène. Dans le cas d’un support moins adhérent
que le MgO, en l’occurrence la grille en carbone du microscope, le groupe de Van Tendeloo en Belgique
a montré que les nanoparticules d’or déposées sur le carbone amorphe conservent la symétrie 5 qu’elles
avaient dans la phase libre alors que, une fois déposées sur le MgO(100), elles adoptent systématiquement
la symétrie cfc du substrat [44]. Sachant que l’observation des très petites particules (<2nm) reste encore
difficile, la simulation numérique permet de donner des éléments de réponse.
D’une manière générale, nous avons étudié la structure de nanoparticules métalliques (Ag, Au, Pd
et Pt) supportées sur la surface de MgO(100) [163, 164] en utilisant les méthodes d’optimisation globale
pour les très petites tailles (<2nm) et en comparant les motifs les plus significatifs (épitaxies (100), (111)
et symétrie 5) optimisés selon la méthode utilisée précédemment pour les plus grandes tailles (2 à 5-6 nm).
Pour des tailles allant de 10 à quelques centaines d’atomes, la méthode d’optimisation globale permet de faire une recherche poussée, si ce n’est exhaustive (mais aucune méthode ne l’est !), des minima
d’énergie sur l’ensemble de l’espace des phases. C’est ainsi qu’une étude préliminaire sur les agrégats de
Pd de 10 à 120 atomes avait montré la prédominance des agrégats cfc en forme de pyramide tronquée en
épitaxie (100) sur MgO(100) [60] dès les plus petites tailles. Ces résultats avaient été confirmés jusqu’à
34 atomes par des calculs DFT [165]. L’étude généralisée aux systèmes Ag, Au et Pt/MgO(100) a montré
une systématique concernant la stabilité de cette structure aux petites tailles pour l’ensemble des métaux,
avec toutefois un rapport d’aspect variable d’un métal à l’autre [163, 164]. Ceci montre clairement l’influence du substrat de MgO(100) pour contraindre la structure des agrégats, dès les petites tailles, malgré
la stabilité de la symétrie 5 dans la phase libre.
En augmentant la taille, les résultats d’optimisation globale montrent l’émergence de structures en
épitaxie (111) qui présentent des écarts de plus en plus faibles avec le minimum global en épitaxie (100),
jusqu’à mettre en évidence pour le Pt autour de 400 atomes une alternance entre épitaxie (111) et épitaxie
(100) entre 400 et 407 atomes. La comparaison des différents motifs les plus probables, sur une échelle de
taille allant jusqu’à quelques milliers d’atomes, confirme ce changement d’épitaxie de l’épitaxie (100) aux
petites tailles vers l’épitaxie (111) aux grandes tailles, la taille de transition pouvant varier sensiblement
d’un métal à l’autre : de quelques centaines d’atomes pour le Pd et le Pt à 1000 pour Au et plus de
3000 pour Ag (la transition n’a pas été observée dans la gamme de taille étudiée). Pour expliquer cette
59
1.89
1.87
0.90
450
550
650
1.88
1.83
1.86
0.85
1.81
1.35
2.30
1.25
fcc(001)
fcc(111)
deca(001)
2.20
1.15
2.10
1.05
−0.2
−0.30
∆Pt−MgO
∆Au−MgO
350
1.85
∆total
∆total
fcc(001)
fcc(111)
deca(001)
∆Pt−Pt
∆Au−Au
∆total
0.95
−0.3
−0.40
−0.4
−0.5
0
200
400
600
800
1000
number of atoms
1200
1400
−0.50
0
200
400
600
number of atoms
800
1000
F IG . IV.6 : Décomposition de l’énergie totale sous la forme : ∆ = (Etot −N Ecoh )/N 2/3 , en une contribution métallique : ∆M et.−M et. et une contribution d’interface : ∆M et.−M gO (en eV), pour Au/MgO(100) à
gauche et Pt/MgO(100) à droite. Epitaxie (100) (cercles noirs), épitaxie (111) (carrés rouges) et décaèdres
(losanges verts), d’après [163, 164].
transition, nous avons deux éléments de réponse correspondant respectivement à une approche atomistique
(simulation) et une approche macroscopique (construction de Wulff-Kaishew) :
– Une première réponse est donnée par la décomposition de l’énergie calculée dans nos simulations
en deux termes (cf. Fig. IV.6) : l’énergie due aux interactions métal-métal d’une part, qui favorise
systématiquement la symétrie 5 (décaèdre) devant la structure cfc en épitaxie (111), puis la structure en épitaxie (100), celle-ci étant la plus défavorable à cause du nombre de liaisons coupées
qui n’est pas optimisé par rapport à la structure en épitaxie (111) ; et d’autre part l’énergie due
à l’interaction métal-MgO(100) qui favorise systématiquement l’épitaxie (100) (adsorption sur
les sites d’oxygène), devant l’épitaxie (111) puis la structure décaèdrique. La contribution due à
l’énergie d’adhésion l’emporte systématiquement aux petites tailles sur la contribution métallique
mais l’évolution des courbes avec la taille conduit à une transition du fait que le gain d’adhésion
en épitaxie (100) diminue progressivement relativement à l’épitaxie (111). On assiste à deux cas
un peu différents : le cas de Au et Ag, où la différence de paramètre de maille est relativement
faible, donc les effets de contrainte sont négligeables et par conséquent l’énergie d’adhésion ne
varie pas sensiblement avec la taille comme dans le cas du Pd décrit précédemment. De ce fait,
si l’énergie d’adhésion l’emporte sur l’énergie interne de la particule pour stabiliser l’épitaxie
(100), celle-ci reste stable sur une assez large gamme de taille : jusqu’à 5 nm environ pour Au et
au-delà pour Ag puisque nous n’avons pas pu mettre en évidence la transition dans le cas de l’Ag.
Le cas de Pd et Pt, en raison de leur plus grand désaccord paramétrique avec le substrat, présente
une variation sensible de l’énergie d’adhésion, lié à des effets de relaxation de la contrainte au
sein de la particule, conduisant à une transition vers l’épitaxie (111) dès les petites tailles de
l’ordre de 2-3 nm.
– Le deuxième élément de réponse consiste à appliquer la construction de Wulff-Kaishew pour
comparer les énergies des deux types d’épitaxie (100) et (111) en considérant les énergies de
surface et d’interface dans la limite des grandes particules et en négligeant les contributions des
arêtes et des sommets. L’expression complexe des énergies correspondant aux deux structures
60
TAB . IV.2 : Valeurs des rapports σ, τ(100) et τ(100) (voir texte).
Metal
Ag
Au
Pt
Pd
σ
0.88
0.86
0.85
0.87
τ(100)
0.58
0.71
0.59
1.11
τ(111)
0.50
0.69
0.64
1.21
d’épitaxie (100) et (111) sont détaillées dans l’appendice des références [163, 164], en fonction
de la forme géométrique de la particule, des énergies de facettes (100) (γ(100) ) et (111) (γ(111) ), et
de l’énergie d’adhésion β100 ou β111 (valeurs exprimées en J/m2 dans le tableau 1.2). En posant
les rapports suivants (les valeurs sont données dans le tableau IV.2) :
σ=
γ(111)
,
γ(100)
τ(100) =
|β(100)|
,
γ(100)
τ(111) =
|β(111)|
γ(111)
(IV.5)
on remarque que le paramètre σ n’est pas très différent d’un métal à l’autre et peut être négligé
dans la comparaison des comportements des différents métaux. Ainsi, on peut tracer dans un plan
(τ(100) ,τ(111) ), à σ constant, les coordonnées (τ(100) ,τ(111) ) correspondant à chaque métal sachant
que le plan (τ(100) ,τ(111) ) est séparé en deux zones limitées par une courbe proche de la diagonale
qui représente le lieu où l’énergie associée à la morphologie en épitaxie (100) E(100) est égale à
l’énergie associée à la forme en épitaxie (111) : E(111) (cf. Fig. IV.7). Au-dessus de cette courbe,
dans la région des τ(111) élevés, l’épitaxie (111) est favorisée et en dessous, c’est l’épitaxie (100).
Sur la figure IV.7, nous avons reporté non seulement les points (τ(100) ,τ(111) ) correspondant aux
valeurs asymptotiques des énergies (cf. Tab. IV.2, ces points sont indicés avec le signe ∞ sur
la figure), mais aussi les points correspondant à des agrégats de différentes tailles (les nombres
d’atomes sont reportés sur la figure) avec les valeurs des énergies correspondantes. En particulier,
nous avons tenu compte des variations de l’énergie d’adhésion avec la taille, comme mentionné
précédemment, pour appliquer la construction de Wulff-Kaishew dans une forme généralisée, qui
tient compte des effets de contrainte sur l’énergie d’adhésion. On remarque donc sur cette figure
que chacun des systèmes a tendance à franchir la diagonale pour stabiliser l’épitaxie (111) aux
grandes tailles (∞), cependant, dans le cas de l’Ag la transition n’est pas très nette, et le point
asymptotique reste au voisinage de la courbe représentant une équivalence énergétique entre les
deux structures. Par contre les autres systèmes montrent une transition relativement nette entre
l’épitaxie (100) et (111), dont la taille de transition est comparable à l’estimation obtenue par
la simulation numérique. On en conclut que le modèle proposé par Wulff-Kaishew, lorsqu’il est
corrigé de manière à tenir compte des variations des énergies mises en jeu avec la taille de la
particule, fournit une très bonne approximation de la transition de structure entre l’épitaxie (100)
et l’épitaxie (111), en bon accord avec le modèle atomistique.
Le résultat principal de cette étude généralisée de la structure d’équilibre à OK des nanoparticules
métalliques sur MgO(100) est que la structure adopte l’épitaxie (100) aux petites tailles puis passe à
l’épitaxie (111) aux grandes tailles, la taille critique de transition pouvant varier sensiblement d’un métal à
l’autre (par exemple on n’a pas observé de transition pour l’Ag jusqu’à des tailles de 3000 atomes - environ
10 nm), mais également en fonction des paramètres utilisés dans le potentiel pour le métal. On a ainsi pu
mettre en évidence qu’en modifiant légèrement la paramétrisation du potentiel pour le Pd, on pouvait
61
4.2 Structure et morphologie à température finie
F IG . IV.7 : Plan (τ1 = τ(100) ,τ2 = τ(111) ) séparé en deux zones par une courbe en rouge qui représente
E(100) = E(111) : une zone où τ(111) > τ(100) où l’épitaxie (111) est stable et une zone où τ(100) > τ(111)
où l’épitaxie (100) est stable. Les points en bleu représentent des agrégats de différentes tailles (indiquées
par leur nombre d’atomes) jusqu’à la taille "∞", d’après [164].
passer d’une taille critique de transition de 200 atomes à près de 800 atomes. En dehors des incertitudes
quantitatives purement liées à notre modèle énergétique semi-empirique, cette étude met clairement en
évidence au niveau qualitatif les moteurs énergétiques responsables de la transition morphologique, si
celle-ci doit avoir lieu.
La comparaison avec les résultats expérimentaux montre que notre modèle est en bon accord pour
l’Ag où, durant la croissance et en couche mince, l’interface est toujours (100) [160, 166, 167]. Pour les
autres systèmes, il est reporté dans la littérature les deux types d’épitaxie pour les agrégats d’Au [161] et de
Pt [162], mais pas de transition avec la taille. Enfin pour le Pd qui a fait l’objet de nombreuses études [39,
41, 155], les résultats présentent toujours l’épitaxie (100) comme largement majoritaire, même si l’épitaxie
(111) apparaît au niveau des analyses de diffraction X. Dans la suite nous allons nous intéresser aux effets
de température et de croissance pour une comparaison plus fine entre les simulations et les expériences.
4.2
Structure et morphologie à température finie
L’élaboration et la caractérisation de la structure et de la morphologie des nanoparticules au niveau
expérimental prennent en compte un paramètre dont nous n’avons pas tenu compte jusqu’à présent dans
nos simulations : la température. En particulier, la recherche de la forme d’équilibre nécessite, pour s’affranchir des problèmes de croissance (blocages cinétiques), de chauffer le système pour activer la diffusion
et permettre d’atteindre la forme d’équilibre. En plus de la température plus ou moins élevée utilisée lors
de la croissance des particules, des recuits en température sont réalisés de manière à approcher la forme
d’équilibre pour les agrégats [41, 46, 162, 168], de la même manière qu’avait été réalisée l’étude des
formes d’équilibre de cristaux au CRMC2 par Métois et Heyraud pour remonter aux énergies de surface
et notamment aux anisotropies d’énergie libre de surface [169, 170].
62
Energy (eV/atom)
−3.5
−3.6
(555) CNA
4
3
2
1
0
300
400
500
Temperature (K)
600
700
F IG . IV.8 : Dépôt d’un icosaèdre de 147 atomes sur la surface de MgO(100) et recuit, d’après [59]. Sont
représentées l’énergie de la particule et la signature CNA(555) caractéristique de la symétrie 5. Les quatre
courbes représentent quatre simulations différentes.
Cette forme d’équilibre correspond, dans une première approximation, au minimum d’énergie interne, comparable à celui obtenu par optimisation géométrique et relaxation atomique en simulation numérique à OK, comme décrit dans la précédente partie. Cependant, les effets de température à la fois
au niveau de la variation de l’énergie interne et de l’entropie peuvent modifier l’ordre de stabilité des
différentes structures par rapport à leur position en énergie à OK. Nous avons donc étudié les formes
d’équilibre à température finie, et notamment le type d’épitaxie, la structure et le rapport d’aspect adoptés
par les nanoparticules métalliques sur le MgO(100).
Nous avons commencé par étudier la fusion/recristallisation de nanoparticules de Pd/MgO(100) [171]
en utilisant le thermostat d’Andersen en dynamique moléculaire canonique comme pour l’étude de la
croissance des agrégats libres (cf. chapitre 3.2). Dans notre modèle énergétique (cf. annexe C), la surface
de MgO(100) est gelée donc nous négligeons les vibrations du substrat mais nous simulons d’une manière
effective les échanges de chaleur entre le substrat et la particule en provoquant des collisions stochastiques,
à la manière du thermostat d’Andersen [104], en privilégiant les atomes de l’interface pour appliquer ces
collisions. Nous avons ainsi observé qu’en déposant sur la surface un agrégat dans sa forme libre (un icosaèdre de 147 atomes), celui-ci une fois en contact avec le support et sous l’effet de la température activant
la diffusion, adopte spontanément la structure cfc sous forme d’une pyramide tronquée, qui est la forme
d’équilibre à OK décrite dans la partie précédente (cf. Fig. IV.8). Le changement de symétrie est mis en
évidence par la signature (555) selon l’analyse "CNA" ("Common Neighbors Analysis"), caractéristique
de la symétrie 5. Les variations de CNA correspondent aux accidents de la courbe de l’énergie mettant en
évidence le changement de structure.
Nous avons également procédé au recuit jusqu’à la fusion puis au refroidissement lent pour recristalliser la goutte et vérifier que l’on retrouve la forme d’équilibre de la nanoparticule, c’est-à-dire que
notre vitesse de refroidissement est suffisamment lente pour permettre la diffusion nécessaire à l’obtention
du minimum d’énergie. Dans la figure IV.9 nous obtenons une structure (notée (d) sur la figure) dont le
rapport d’aspect égal à O,5 est bien équivalent à celui déterminé par optimisation à OK [59].
Nous avons généralisé cette procédure en étudiant la recristallisation de gouttes métalliques supportées sur MgO(100) d’une part comme une alternative à la recherche de la forme d’équilibre de particules,
63
Energy (eV/atom)
−3.3
−3.4
a
b
c
−3.5
d
Aspect ratio
−3.6
0.8
0.6
0.4
500
600
700
800
Temperature (K)
900
1000
F IG . IV.9 : Dépôt d’un octaèdre tronqué sur la surface de MgO(100), d’après [59]. Les points noirs représentent la fusion et les points blancs, la recristallisation.
TAB . IV.3 : Pourcentage de structures en épitaxie (100) obtenues après recristallisation. Entre parenthèses,
le nombre total de simulations réalisées et en dernière colonne, la taille critique de transition de l’épitaxie
(100) vers l’épitaxie (111) déterminée par optimisation de la structure à OK [163, 164], d’après [172].
Métal
Ag
Pt
Pd
N=91 at.
100%(10)
100%(10)
100%(10)
N=201 at.
90%(10)
70%(20)
60%(20)
N=405 at.
100%(10)
50%(20)
10%(10)
N=807 at.
100%(7)
40%(7)
10%(7)
Nc (0K)
> 3000 at.
500-600 at.
200 at.
et d’autre part pour caractériser les formes d’équilibre à température finie. Les courbes calorifiques ainsi
que le paramètre "Zint " qui donne le nombre de voisins métalliques à l’interface et donc permet de distinguer les deux types d’épitaxie (100) et (111) sont reportés sur la figure IV.10 pour Ag, Pd et Pt. Les
courbes représentent des moyennes sur une dizaine de simulations. Les statistiques sont reportées dans
le tableau IV.3. Toutes les simulations ont conduit à une structure cfc sous forme d’octaèdre tronqué soit
en épitaxie (100), soit en épitaxie (111). La structure décaèdrique illustrée en haut à gauche qui est la
structure obtenue après recristallisation de la goutte non supportée de 201 atomes, donc la structure stable
dans la phase libre de la particule, n’a jamais été retrouvée sur le support. Dans le cas de l’Ag, on trouve
systématiquement l’épitaxie (100), excepté une simulation qui conduit à la structure métastable en épitaxie
(111). Ce résultat est en très bon accord avec les résultats obtenus à OK [163] qui ont montré la stabilité
de l’épitaxie (100) sur toute la gamme de taille étudiée (< 3000 atomes). Pour le Pd et le Pt, les résultats
sont plus dispersés. En suivant les pourcentages (cf. Tab. IV.3), on passe de 100% d’épitaxie (100) à 91
atomes à 10% d’épitaxie (100) à 405 atomes pour le Pd et 40% d’épitaxie (100) à 807 atomes pour le Pt.
Ces résultats sont également en bon accord avec les structures optimisées à OK [164].
Par ailleurs, nous avons contrôlé que la structure (cfc) et la morphologie des nanoparticules de Ag,
Pd et Pt ne subissent pas de transition en fonction de la température. Donc la structure optimisée à OK
peut être comparée à celle observée dans les expériences, dans des conditions d’équilibre, puisqu’aucun
effet en température n’est apparu dans nos simulations.
64
Etot (eV/atom)
-2.4
Ag
-2.5
-2.6
-2.7
8.8
Zint
8.6
8.4
8.2
8
300
400
500
700
600
800
900
1000
T(K)
-4.9
-3.3
-5
Etot(eV/atom)
Etot(eV/atom)
Pd
-3.4
-3.5
Pt
-5.1
-5.2
-5.3
-5.4
9
-5.5
-3.6
8.8
8.8
8.6
Zint
Zint
8.6
8.4
8.2
8.2
8
600
8.4
8
700
800
900
T(K)
1000
1100
600
800
1000
1200
1400
1600
T(K)
F IG . IV.10 : Courbes calorifiques et paramètre d’ordre à l’interface : Zint =8 pour l’épitaxie (100) et Zint =9
pour l’épitaxie (111) lors de la recristallisation de nanogoutes de Ag, Pd et Pt. Les traits continus et
symboles pleins concernent les structures en épitaxie (100) et les tirets et symboles ouverts, les structures
en épitaxie (111). Différentes tailles sont représentées : 201 at. (cercles noirs), 405 at. (carrés rouges) et
807 at. (triangles bleus), et pour le Pd, le trait continu représente un agrégat de 91 at., d’après [172].
65
A ce niveau, on peut se demander si les simulations en dynamique moléculaire sont capables de
mettre en évidence une quelconque transition solide-solide puisqu’on n’a pas de moyen d’estimer si on
est bien dans des conditions vérifiant l’hypothèse d’ergodicité, c’est-à-dire si le temps de simulation a
permis une exploration satisfaisante de l’espace des configurations pour être en mesure de sélectionner
celle qui minimise l’énergie. Par chance, nous avons pu mettre en évidence une telle transition dans le cas
de l’Au, en utilisant les mêmes conditions de calcul, ce qui d’une part est intéressant en soi puisque cela
met en évidence une transition en température de la phase (100) à basse température vers la phase (111)
à haute température, dans la phase solide, et qui d’autre part est un moyen de valider les résultats obtenus
sur les autres métaux puisqu’on a utilisé des paramètres de calcul équivalents.
Dans le cas de l’or, la cristallisation de petites gouttes a conduit systématiquement à l’épitaxie
(111) quelle que soit la taille (< 500 atomes), sachant que la structure stable dans cette gamme de taille est
l’épitaxie (100) (Fig. IV.6). Ce résultat est clairement distinct du comportement des autres métaux pour
lesquels la statistique des résultats concordait avec la stabilité relative des structures à OK, c’est-à-dire
que la cristallisation respectait la phase d’équilibre déterminée à OK. Le fait de cristalliser dans une phase
métastable peut avoir deux origines. La première consiste à évoquer le non respect de l’hypothèse d’ergodicité qui fait que l’on "bloque" sur une structure métastable. Sachant que le cas de l’or est marginal
par rapport à tous les systèmes étudiés, on peut penser qu’il existe une autre raison pour conduire systématiquement à une structure métastable par recristallisation. La deuxième origine envisagée consiste à
supposer qu’il existe une transition solide-solide en température qui conduit, à haute température, à cristalliser selon l’épitaxie (111). Sachant qu’il peut exister une hystérèse au refroidissement par rapport à ce
changement de phase, les conditions de nos simulations ne nous permettent pas d’observer la transition
au refroidissement. Par contre, en partant de la structure stable en épitaxie (100) à basse température, et
en chauffant progressivement le système, on met en évidence, de façon systématique et quelle que soit la
taille, une transformation de l’épitaxie (100) en épitaxie (111) à une température clairement inférieure à
la température de fusion. C’est donc bien une transition solide-solide comme le montre la figure IV.11,
où l’on a représenté l’énergie totale du système en fonction de la température ainsi que le paramètre Zint
relatif à la relation d’épitaxie sur le support et le paramètre d’ordre structural (signature CNA (555)) caractéristique de la transition solide-liquide [173]. On remarque que le changement d’épitaxie (100) en (111)
intervient clairement avant la fusion de la particule qui correspond à une augmentation significative de
l’énergie et à l’émergence de la signature CNA (555). Par ailleurs, on met en évidence sur les courbes de
droite de la figure IV.11 que la légère augmentation d’énergie totale conduisant à la transition de phase se
décompose en un gain d’énergie au niveau des interactions Au-Au et une perte plus sensible au niveau de
l’interface. Le changement d’épitaxie de (100) vers (111) est défavorable d’un point de vue énergétique
puisqu’il existe moins de sites en coïncidence avec les sites d’oxygène du support donc l’augmentation
générale de l’énergie interne est compréhensible. Au niveau des interactions métalliques, la morphologie
adoptée par l’épitaxie (111) est plus compacte donc le système gagne de l’énergie à adopter l’épitaxie
(111). Cependant, l’énergie totale de l’épitaxie (111) est supérieure à celle de l’épitaxie (100), ce qui
conduit à un saut dans la courbe calorifique. Ce saut est caractéristique d’une transition de structure en
fonction de la température et met en évidence un effet entropique qui favoriserait l’épitaxie (111) par
rapport à l’épitaxie (100) pour le système Au/MgO(100). Des calculs de l’entropie vibrationnelle, dans
l’approximation harmonique, sont en cours pour confirmer ce résultat, ce qui devrait faire l’objet d’une
publication à venir.
En conclusion, on peut résumer nos résultats et les confronter aux expériences :
– Ag/MgO(100) : les simulations en température confirment la stabilité de l’épitaxie (100) pour les
nanoparticules jusqu’à 5-6 nm, ce qui va dans le sens des résultats expérimentaux [160, 166, 167].
D’un point de vue théorique, on n’exclut pas la transition vers l’épitaxie (111) (en application du
66
Etot−3(N−1)kT (eV)
Etot−3(N−1)kT (eV)
−860
−870
9
−880
8.8
EAu−Au (eV)
Zint
−870
−880
−790
−800
8.6
8.4
8.2
8
−810
−820
−830
1
7.8
−8
−840
0.8
−10
EAu−MgO (eV)
CNA (555) (%)
−860
0.6
0.4
0.2
0
400
500
600
700
T (K)
800
900
−12
−14
−16
400
500
600
700
800
900
T (K)
F IG . IV.11 : Courbes calorifiques et paramètres d’ordre à l’interface (Zint =8 pour l’épitaxie (100) et
Zint =9 pour l’épitaxie (111)) et dans la particule (CNA) pour un agrégat d’Au de 240 atomes sur
MgO(100) lors de la montée en température. Sur le graphe de droite, on a décomposé l’énergie totale
en une contribution venant du métal et une contribution venant de l’interaction avec le support.
théorème de Wulff-Kaishew) mais pour des tailles tellement grandes que la coalescence entre
les îlots, intervenant dans ce type de croissance Volmer-Weber, pourrait avoir lieu avant. Ceci
expliquerait que l’on observe généralement une épitaxie (100) pour les films minces d’Ag sur
MgO(100) [167].
– Pt/MgO(100) : les simulations en température confirment la transition d’épitaxie déterminée à
OK en fonction de la taille avec une taille critique autour de 2.5-3 nm. Les expériences mettent en
évidence les deux types d’épitaxie [162] sans relation directe avec la taille mais plutôt en fonction
de la température et des conditions de croissance. Les analyses in-situ en diffraction des rayons
X en incidence rasante montrent l’existence à basse température (800K) de l’épitaxie (111) et
à haute température (croissance à 1000K ou bien recuit à 1500-1600K) de l’épitaxie (100) avec
les dislocations d’interface. Ce résultat est en contradiction avec nos résultats théoriques puisque
si les conditions d’équilibre, après recuit, sont atteintes, la structure prédite par notre modèle
à OK est l’épitaxie (111) pour les tailles considérées dans l’expérience. De plus, notre étude
en température ne montre pas de transition solide-solide dans le cas du Pt. Deux hypothèses
sont envisageables. La défaillance du modèle énergétique qui prédit une transition à une taille
trop petite alors que pour l’Ag, cette transition est tellement décalée vers les grandes tailles,
qu’elle n’est même pas observée expérimentalement. L’autre hypothèse concerne les conditions
cinétiques de croissance : sachant qu’on prédit effectivement l’épitaxie (100) aux petites tailles,
la transformation de l’épitaxie (100) en épitaxie (111), en fonction de la taille de la particule, peut
représenter une barrière infranchissable dans les conditions de temps et de température mises en
oeuvre au niveau expérimental. Des éléments de réponse, au niveau théorique, seront exposés
dans la partie suivante.
– Pd/MgO(100) : les simulations en température confirment également la transition d’épitaxie déterminée à OK en fonction de la taille avec une taille critique de 2 nm encore plus petite que
pour le Pt. Nous avons également montré que cette taille pouvait dépendre du type de paramétrisation donc notre modèle énergétique ne permet pas une détermination quantitative de la taille
67
4.3 Formes de croissance
de transition. Les expériences montrent dans la grande majorité des cas l’épitaxie (100) pour les
nanoparticules [41, 47, 154, 155] et les films minces [39]. Là encore, nous pouvons évoquer des
raisons cinétiques qui bloqueraient l’épitaxie (100) en début de croissance, jusqu’à des tailles où
cette épitaxie devient métastable. C’est l’objet de la dernière partie de ce chapitre.
– Au/Mg0(100) : le cas de l’or en température est un cas particulier où la recristallisation à partir
d’une goutte ne permet pas de retrouver les structures d’équilibre déterminées à OK. De plus,
nous avons mis en évidence une transition solide-solide de l’épitaxie (100) à basse température
vers l’épitaxie (111) à haute température, dans une gamme de taille où la structure (111) est
métastable à OK. Ce résultat montrerait un effet entropique particulier à l’or dont l’origine est
encore mal comprise. En effet, pourquoi l’or et pas les autres métaux étudies ? D’un point de
vue expérimental, si les deux types d’épitaxies (100) et (111) ont été observés simultanément
dans des conditions similaires de croissance [161], il n’existe pas encore d’études suffisamment
précises en fonction de la température qui puissent mettre en évidence cette transition.
Si le modèle énergétique semi-empirique utilisé ne peut pas apporter de résultats quantitatifs (on ne peut
pas en effet déterminer avec précision la taille critique de transition d’épitaxie), il offre néanmoins une
approche qualitative intéressante et permet de dégager des tendances générales en fonction des différents
systèmes, ce qui conduit à ce qu’on pourrait appeler du "semi-quantitatif". En effet, nous avons montré une
tendance générale concernant la transition d’épitaxie à température nulle et qui se confirme à température
finie : tous les métaux déposés sur MgO(100) forment des agrégats tridimensionnels en épitaxie (100)
aux petites tailles. Lorsque la taille augmente, l’épitaxie (111) devient plus stable mais la taille critique de
transition varie sensiblement d’un métal à l’autre. Les résultats semi-quantitatifs de notre modèle montrent
que cette taille critique évolue de façon corrélée avec le désaccord paramétrique entre le métal et le MgO
(la taille critique augmente de Pd, Pt, Au à Ag en suivant l’ordre des paramètres de maille des métaux et
donc de façon inverse avec le misfit) et l’énergie d’adhésion entre le métal et l’oxyde (énergie d’adhésion
importante pour Pd et Pt, et relativement faible pour Au et Ag).
4.3
Formes de croissance
Comme la comparaison des résultats de simulation à l’équilibre (à température nulle et à température finie) avec les résultats expérimentaux n’est pas entièrement satisfaisante, nous avons émis l’hypothèse que les résultats expérimentaux pouvaient représenter des formes de croissance, dépendant des
conditions expérimentales notamment de flux et de température. Nous avons ainsi modélisé la croissance
d’une particule isolée en faisant l’hypothèse d’un flux constant d’atomes arrivant aléatoirement à la périphérie de la particule par diffusion sur le substrat d’oxyde et en partant d’un noyau déjà formé (une
trentaine d’atomes) pour évacuer les problèmes de nucléation. On sait par exemple, aussi bien d’après les
expériences que d’après la théorie, que la nucléation a lieu préférentiellement sur les défauts de la surface
de MgO(100) [146, 174, 175, 176]. Cependant l’influence du défaut à l’interface est probablement faible
sur la morphologie et le type d’épitaxie qui est au centre de la question que nous abordons ici. Par ailleurs,
la diffusion sur le substrat ne concerne pas uniquement les adatomes isolés mais aussi des dimères, trimères, ... voir plus [147, 148, 149, 177, 178], ainsi peut-être que des processus de coalescence dynamique,
dont nous ne tiendrons pas compte ici.
La modélisation de la croissance présentée ici est donc probablement simpliste comparée à la croissance par condensation sous ultra-vide qui met en jeu des processus collectifs complexes où interviennent
des processus de nucléation hétérogène, diffusion d’agrégats et coalescence dynamique que nous n’intégrons pas dans nos simulations. Le but recherché est d’étudier la structure d’une nanoparticule soumise à
un flux d’adatomes, à une température donnée, se rapprochant du flux et de la température utilisés dans
68
Pt/MgO(100)
Pd / MgO(100)
Au/MgO(100)
1400
800
1200
1300
750
1200
800
T = 1273 (1 −1.61 * x^(−1/3))
700
1100
T (K)
melting temperature (K)
T (K)
1000
1000
600
fcc(100)
fcc(111)
dec(100)
y=1810*(1−1.81N^(−1/3))
800
600
650
900
T=963*(1−1.84*N^(−1/3))
550
700
400
600
0
200
400
600
N (atoms)
800
1000
0
100
200
number of atoms (N)
300
500
0
100
200
300
N (atoms)
400
500
F IG . IV.12 : Température critique de fusion des nanoparticules de Pd, Pt et Au supportées sur MgO(100)
en fonction de leur taille.
les expériences. Les simulations de croissance des agrégats supportés procèdent de la même manière que
celles pour les agrégats libres (cf. chapitre 3.2). La différence réside dans le fait qu’on approche des adatomes au niveau de la lisière de l’agrégat en contact avec la surface d’oxyde puisque ceux-ci arrivent à
priori par diffusion depuis la surface de MgO(100).
Les résultats de croissance des particules de Pd, Pt, Au et Ag présentent des similitudes. D’une part,
lorsque la température de croissance se situe au-delà de la température critique de fusion, la croissance démarre à l’état liquide. En effet, la température critique de fusion dépend de la taille des particules comme
on peut le voir sur la figure IV.12 (résultat bien connu de l’effet de taille sur la fusion des agrégats [4]) et
donc aux très petites tailles (inférieures à une centaine d’atomes) si la température de croissance est maintenue constante, on s’attend à des particules désordonnées en début de croissance, puis à une cristallisation
lorsque la taille de l’agrégat dépasse la taille critique de recristallisation correspondant à la température de
croissance. Ceci est illustré sur la figure IV.13 dans le cas du Pd où l’on peut suivre les paramètres d’ordre
caractéristiques (CNA(555) pour la phase liquide, CNA(421) et CNA(422) pour la phase cubique). Quelle
que soit la température de croissance (500, 600 ou 800K), les particules adoptent une structure cfc avec la
prédominance de la signature CNA(421). A 800K, la recristallisation a lieu lorsque la taille de la particule
atteint 100 atomes, alors qu’à 600K et en dessous, elle a lieu dès les premiers stades de la croissance. A
600K et en dessous, l’épitaxie est systématiquement (100) (Zint =8, avec éventuellement des fautes d’empilement hcp/cfc qui conduisent à augmenter légèrement le Zint ), alors qu’à 800K on commence à obtenir
des épitaxies (111) qui sont celles correspondant à la forme d’équilibre caractérisée dans le chapitre précédent. Le rapport d’aspect hauteur sur largeur moyenne est relativement homogène quoiqu’ayant tendance
à diminuer en dessous de la valeur de 0,5 (valeur à l’équilibre) à basse température.
En conclusion, ces résultats nous montrent que la température de croissance pilote l’épitaxie et
la morphologie des nanoparticules. En dessous de 600K, les particules de Pd croissent selon l’épitaxie
(100) qui ne correspond pas à celle caractérisée à l’équilibre. De plus, le rapport d’aspect a tendance à
diminuer, conduisant à des particules aplaties par rapport à la morphologie d’équilibre. Ce résultat permet
de réconcilier les résultats expérimentaux avec les résultats théoriques. D’un point de vue qualitatif, nous
avons montré que la forme des nanoparticules obtenues par évaporation sous ultra-vide peut se révéler être
une forme cinétique de croissance correspondant à la structure en épitaxie (100) qui est la structure stable
aux petites tailles. Lorsque la particule continue de croître, les conditions de croissance (température et
flux) ne sont pas suffisantes pour changer d’épitaxie en cours de croissance, sauf si on se trouve à très
haute température (proche de la température de fusion).
69
4.4 Effet du support sur la fusion des nanoparticules
T = 500 K
T = 600 K
T = 800 K
CNA (%)
60
40
20
0
9
Zint
8.8
8.6
8.4
8.2
R
8
1
0.5
0
0
100 200 300 400 0
100 200 300 400 0
100 200 300 400
Nombre d’atomes
F IG . IV.13 : Paramètres d’ordre : CNA, Z int et rapport d’aspect R en cours de croissance d’agrégats
de Pd sur MgO(100). La signature CNA(555) en noir a été multipliée par 40 par rapport aux signatures
CNA(421) en rouge (caractéristique de la structure cfc) et CNA(422) en vert (caractéristique de la structure
hcp).
4.4
Effet du support sur la fusion des nanoparticules
Les courbes calorifiques sont obtenues par fusion - recristallisation des nanoparticules de Pd sur la
surface de MgO(100) comme au chapitre 4.2. Plus la taille des nanoparticules augmente, plus on observe
une hystérèse entre la fusion et la recristallisation [171] (cf. Fig. IV.14 à gauche). Si on compare la fusion
et la recristallisation pour les particules supportées par rapport aux particules libres, on voit que le support
a tendance à faciliter la recristallisation et donc à diminuer l’hystérèse, comme un défaut où peut s’amorcer
la cristallisation. Sur la figure IV.14 à droite, on a reporté la température de fusion (c’est-à-dire la transition
lorsqu’on fait fondre l’agrégat) sans tenir compte du phénomène d’hystérèse. On remarque que la présence
du substrat a pour effet de retarder la fusion par rapport à un agrégat libre de même taille (même nombre
d’atomes).
Cependant, en tenant compte de la morphologie particulière des agrégats supportés qui ressemble à
une demi-sphère par rapport à celle des agrégats libres qui est proche d’une sphère, on doit considérer que
le rayon effectif des agrégats supportés R’ doit être corrigé par rapport au rayon R = N 1/3 des agrégats
libres (R’ = 21/3 R), sachant que le nombre d’atomes N (correspondant au volume) de la particule a été
conservé dans la comparaison entre l’agrégat libre et l’agrégat supporté. Après correction du rayon effectif,
on remarque sur la figure IV.14 que les températures de fusion des agrégats supportés s’alignent avec
celles des agrégats libres de volume équivalent. C’est ainsi qu’on peut montrer la généralité de la loi de
Gibbs-Thomson qui décrit la décroissance linéaire de la température de fusion avec la taille. Lorsque la
température de fusion est tracée en fonction du nombre d’atomes (N−1/3 ), ce qui représente uniquement
le volume de la particule, les agrégats libres et supportés décrivent deux droites distinctes (avec une pente
plus forte pour les agrégats libres). Par contre, en prenant en compte la morphologie dans la détermination
du rayon effectif, l’effet du substrat est négligeable et on retrouve une pente commune pour les agrégats
70
energy (eV/at.)
−3.3
201
−3.4
1200
−3.5
Tm(N) (K)
energy (eV/at.)
−3.6
−3.3
586
−3.4
−3.5
energy (eV/at.)
−3.6
−3.3
900
600
1289
−3.4
−3.5
300
−3.6
600
800
1000
Temperature (K)
1200
0
0.1
−1/3
0.2
0.3
N
F IG . IV.14 : A gauche : Courbes calorifiques (fusion en trait continu et recristallisation en trait pointillé)
pour des agrégats de Pd de 201, 586 et 1289 atomes libres (trait fin) et supportés (trait gras) sur MgO(100)
de 201, 586 et 1289 atomes.
A droite : Température critique de fusion des nanoparticules de Pd, en fonction de l’inverse du rayon
de la particule (R ∼ N 1/3 ) : triangles rouges et pleins pour les agrégats supportés, cercles noirs pour
les agrégats libres. Les triangles rouges et ouverts représentent les valeurs obtenues pour les agrégats
supportés mais pour lesquels on a transformé le "rayon effectif" en prenant en compte le facteur de forme,
i.e. la morphologie dans l’état supporté (demi-sphère) qui est distincte de la morphologie dans l’état libre
(sphère). En conservant le nombre d’atomes, on obtient : R′ = 21/3 R. D’après [171].
71
4.4 Effet du support sur la fusion des nanoparticules
2
MSD (nm )
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
10.0
314
2
MSD (nm )
50
5.0
807
2
MSD (nm )
0.0
10.0
5.0
0.0
500
700
900
Temperature (K)
1100
F IG . IV.15 : Libre parcours moyen (RMD) en fonction de la température lors de la fusion d’agrégats
supportés de Pd de 50, 314 et 807 atomes. Les points représentent la surface, les pointillés, l’interface et
les traits continus le coeur. D’après [171].
libres et supportés.
Nous avons vérifié ce résultat en déterminant le libre parcours moyen des atomes situés à l’interface
avec le substrat de MgO(100) par rapport à ceux de surface et ceux du coeur de la particule. On observe
sur la figure IV.15 que le libre parcours moyen des atomes de l’interface est sensiblement le même que
celui des atomes du coeur. Seuls les atomes de surface de la particule (lorsque la taille de la particule est
suffisante pour distinguer la surface du coeur) se distinguent par un libre parcours moyen qui augmente à
une température plus basse que pour le reste de la particule. Ceci est caractéristique d’une pré-fusion de
surface mais ne montre aucun effet significatif de l’interface sur le processus de fusion de la particule.
72
Chapitre V
NANOALLIAGES
Les "nanoalliages" désignent depuis quelques années les systèmes constitués par des nanoparticules d’alliages. On peut dire que ce terme est maintenant communément reconnu par la communauté
scientifique, suite à de nombreuses publications et notamment des revues telles que "Nanoalloys : From
Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles" de Ferrando, Jellinek et Johnston [32] ainsi
que la première conférence internationale sur le thème : une Faraday Discussion intitulée : "Nanoalloys :
From Theory to Applications" qui s’est tenue à Birmingham en 2007, et enfin le groupement de recherche
(GDR) "Nanoalliages : Synthèse, Structure et Propriétés" créé en 2008 par le CNRS sous la responsabilité
de Christian Ricolleau et moi-même.
Ces systèmes permettent de cumuler deux aspects essentiels que sont les effets de taille ("nano")
et les effets d’alliage de manière à moduler très largement leurs potentialités en termes de propriétés
structurales, chimiques et physiques. Étudiés depuis plusieurs dizaines d’années pour leurs propriétés
catalytiques [179], ils présentent également des propriétés intéressantes en optique [180, 181, 182, 183]
et en magnétisme, notamment pour des applications dans le stockage ultra-haute densité [184, 185] mais
aussi dans le domaine biomédical [186]. Pour comprendre et contrôler ces propriétés, il est fondamental de
commencer par caractériser la structure atomique et l’ordre chimique au sein des nanoparticules afin d’en
déduire la relation de cause à effet entre structure et propriétés. Nous nous attacherons ici essentiellement à
l’étude de la structure couplée aux phénomènes d’ordre/désordre chimique et de ségrégation superficielle
dans les systèmes bimétalliques de taille nanométrique (< 10 nm). Le contrôle de la structure et de la
configuration chimique nécessite non seulement de caractériser le diagramme de phase des particules en
fonction de leur taille mais aussi les processus cinétiques intervenant lors de leur élaboration qui peuvent
conduire à des structures dites "de croissance" ou "cinétiques" différentes de celles déterminées dans les
conditions d’équilibre.
Dans une première partie nous décrirons les processus cinétiques conduisant à des structures "coeurcoquille" qui ne sont pas nécessairement des structures d’équilibre mais qui peuvent présenter une métastabilité suffisante pour des applications potentielles. Dans la seconde partie, nous décrirons les structures
d’équilibre dans deux cas emblématiques : les systèmes à tendance à l’ordre (ex : CoPt) et les systèmes à
tendance à la démixion (ex : CuAg) avec, dans les deux cas, l’étude des effets de taille finie sur la transition concernée (ségrégation ou ordre/désordre). Dans la dernière partie, nous décrirons les effets de taille
et d’alliage sur la fusion, une manière de mettre en évidence comment l’alliage permet de stabiliser des
structures ("Magic Core-Shell Clusters") par rapport aux agrégats purs.
5.1
Croissance de structures "coeur/coquille"
Ce type particulier de nanoalliages correspond à des structures bimétalliques où il n’existe pratiquement pas de mélange entre les deux espèces : on trouve une espèce au coeur et l’autre espèce sur une
épaisseur plus ou moins importante en surface. L’obtention de telles structures peut résulter soit d’un procédé cinétique : la croissance d’un métal A sur le coeur d’un métal B avec une diffusion limitée par les
5.1 Croissance de structures "coeur/coquille"
conditions de croissance, soit de l’équilibre thermodynamique : en présence d’une tendance à la ségrégation superficielle d’un des éléments. Dans ce dernier cas, la tendance à la démixion favorisera la structure
coeur/coquille en limitant quasiment totalement le mélange entre les deux espèces. Nous discuterons dans
cette partie de la croissance et poursuivrons en ce qui concerne les propriétés d’équilibre de ségrégation
dans le chapitre suivant.
La simulation de la croissance de A sur un agrégat de B a été suscitée par des expériences qui
visaient à réaliser des structures coeur/coquille de manière à modifier les propriétés catalytiques de la
coquille par des effets de dilatation/compression du paramètre de maille du métal déposé suite aux conditions d’épitaxie avec désaccord paramétrique. En effet, des calculs ab initio menés par l’équipe de Norskov
prédisaient un effet significatif sur les propriétés d’adsorption de l’oxygène et du monoxyde de carbone
(CO) et de dissociation de CO sur une surface métallique déformée [157]. J’en profite pour mentionner ici
l’étude que nous avons réalisée sur la structure d’un film mince d’Ag sur un substrat de MgO(100) [187]
où nous avons montré par simulation numérique la déformation du film d’Ag. La surface formait ainsi
une surstructure avec une alternance de zones en tension et en compression (Moiré) liée au réseau de
dislocations d’interface associé au désaccord paramétrique entre les deux composants. Cette modulation
des distances interatomiques à la surface du film métallique se traduit par une alternance de sites en tension et de sites en compression distants d’une dizaine de nm avec une amplitude de l’ordre de 1 GPa
sur la contrainte. Le passage d’un système 2D (surface étendue) à un système 3D (agrégat ou nanoparticule) n’est pas trivial. En effet, si l’on projette la surstructure d’un système étendu (prenons l’exemple de
Ag/Cu(111) qui conduit à une surstructure (10x10) [188]) il faudrait que la dimension des facettes soit de
l’ordre de 10 atomes de côté pour qu’on retrouve ce type de surstructure sur les facettes (111) de l’agrégat,
ce qui ferait un système de plus de 10000 atomes, dépassant largement les capacités des simulations mises
en oeuvre ici. Or la majorité des expériences présente des études sur des nanoparticules allant de quelques
nanomètres à une dizaine de nanomètres de rayon [25, 181, 189, 190, 191, 192, 193, 194]. Nous avons
étudié dans un premier temps la croissance en hétéroépitaxie d’Ag sur des agrégats de Cu et de Pd de 200
atomes [66] et inversement [67], pensant que les processus d’interdiffusion mis en évidence à ces tailles
pourraient être suffisamment significatifs et extrapolables à des tailles plus grandes. Cependant, au niveau
de la structure de la coquille, la taille devrait encore jouer un rôle déterminant et l’extension de cette étude
à des tailles plus grandes reste en perspective (projet ANR SimNanA 2009-2011).
1.1 Dépôt d’Ag sur des agrégats de Cu et de Pd
Cette étude, réalisée conjointement avec l’équipe de Riccardo Ferrando, s’inscrit dans la suite de
l’étude de la croissance en homoépitaxie d’agrégats d’Ag décrite au chapitre 3.2. En utilisant la même
technique de simulation par dynamique moléculaire dans l’ensemble canonique, et en maintenant la température constante à l’aide d’un thermostat d’Andersen [104], nous avons réalisé la croissance, atome par
atome, avec un temps de relaxation de 2 à 7 ns entre deux atomes déposés (pour un pas de simulation de 7
fs), ce qui représente un million de pas de simulation multiplié par le nombre d’atomes déposés (plusieurs
centaines d’atomes). Le flux d’atomes par seconde varie dans nos simulations de 108 à 109 at./s en comparaison du flux d’atomes dans les conditions expérimentales estimé d’après la relation III.2 à 107 - 108
at./s, ce qui reste très raisonnable pour une simulation de croissance. Les potentiels interatomiques ont été
ajustés selon les principes énoncés dans le chapitre 2 et l’annexe B.
Les deux alliages considérés ne présentent pas la même facilité par rapport à l’interdiffusion. L’alliage Ag-Cu présente une lacune de miscibilité, ce qui défavorise le mélange entre les deux éléments,
alors que l’alliage Ag-Pd forme une solution solide, ce qui "autorise" les deux espèces à interdiffuser et
se mélanger. Les résultats des simulations de croissance à 300K et à 500K montrent (cf. Fig. V.1) que
lorsqu’on dépose de l’Ag sur un octaèdre tronqué de Pd de 201 atomes (TOh201 ) on peut obtenir une
interface relativement abrupte (sans interdiffusion) en réalisant la croissance à 300K. A partir de 500K, on
74
Chapitre V. NANOALLIAGES
Ag/Pd TOh201 à 300K
Ag/Pd TOh201 à 500K
Ag/Cu TOh201 à 500K
F IG . V.1 : Représentation instantanée des agrégats en cours de croissance. Les atomes de Pd ou de Cu sont
en foncé, ceux d’Ag en clair. D’après [66].
commence à voir des atomes de Pd "remonter" à la surface principalement par des processus d’échange
lors de la diffusion de surface. Les principaux processus de diffusion au niveau atomique ont été étudiés
par la méthode de Nudge Elastic Band [106] (cf. Chap. 2.1) et sont décrits dans la ref. [66]. Ils montrent
notamment que les processus d’échange dans le système Ag-Pd (incorporation d’un atome d’Ag dans la
surface de Pd et un atome de Pd se retrouvant en adatome) ont des énergies comparables aux processus de
saut (sauf en ce qui concerne le saut sur les facettes (111) dont la barrière d’activation est systématiquement d’un ordre de grandeur inférieur aux autres processus). Le processus d’échange inverse (conduisant
à réincorporer l’adatome de Pd dans la surface de l’agrégat en échangeant avec un atome d’Ag) est défavorable par rapport au processus direct, ce qui favorise l’incorporation d’Ag dans l’agrégat de Pd. Par
contre, dans le cas du système Ag/Cu TOh201 , les processus d’incorporation de l’Ag dans la surface de
l’agrégat de Cu ont une barrière énergétique systématiquement plus grande que le processus inverse, ce
qui conduit à une couche pure en Ag même à 500K.
Les défauts structuraux visibles sur la couche externe reflètent le problème d’accommodation de
la coquille d’argent dont le paramètre de maille est nettement supérieur à celui de l’élément au coeur
(respectivement 12 % et 5 % pour Cu et Pd). De ce fait, la deuxième couche d’Ag a tendance à se former
avant d’avoir rempli la surface en nombre d’atomes correspondant à la structure en couche de l’agrégat
de coeur. La première couche d’Ag comporte donc des lacunes par rapport au réseau du coeur, ceci étant
préférable par rapport à contraindre la couche d’Ag au paramètre de maille du Cu. On peut rappeler qu’on
retrouve la même problématique que dans les systèmes 2D Ag/Cu(111) où, au-delà de déformer la surface
par une ondulation avec alternance de sites en tension et en compression (Moiré) [188], la surface est
capable d’"éjecter" des atomes pour relâcher la contrainte [195, 196]. Ce type de défaut au niveau des
systèmes coeur/coquille pourrait entraîner des variations significatives des propriétés optiques [197], alors
que les modèles théoriques considèrent actuellement soit des milieux continus et homogènes en utilisant
la théorie de Mie (constantes diélectriques du matériau massif, éventuellement moyennées entre les deux
éléments pour un alliage) [25] soit des calculs DFT dépendant du temps (TD-DFT) [181, 198] mais sans
tenir compte des problèmes de désaccord paramétrique sur la structure en hétéroépitaxie ou bien pour des
systèmes moléculaires (N<10) [182, 183].
75
5.1 Croissance de structures "coeur/coquille"
Cu/Ag TOh201 à 600K
Cu/Ag TOh201 à 500K
Cu/Ag Ih147 à 500K
F IG . V.2 : Représentation instantanée des agrégats en cours de croissance à 500K et 600K. Les atomes Cu
sont en rouge, ceux d’Ag en gris. On dépose les atomes de Cu sur les agrégats d’Ag. La croissance à 600
K conduit à un changement de structure du TOh vers l’Ih, ce qui conduit à un icosaèdre de Cu recouvert
d’une coquille d’Ag alors que la croissance à 500 K conserve la structure TOh avec un ordre chimique
métastable où le Cu est piégé en subsurface. D’après [67].
Cette étude montre que, même dans les systèmes formant une solution solide en volume, on peut
obtenir des nanoalliages coeur/coquille avec une interface abrupte lorsque les conditions de croissance
(température et flux d’atomes) empêchent l’interdiffusion. Nous avons considéré ici un dépôt d’Ag qui a
naturellement des dispositions pour ségréger en surface puisqu’il a une énergie de surface plus faible que
les autres éléments et un rayon atomique plus gros. Dans le cas de Ag-Cu, cette tendance est largement
renforcée par la tendance à la démixion qui favorise elle-même la structure coeur-coquille [199, 200].
Cependant cette étude montre aussi qu’il peut exister des contraintes liées au désaccord paramétrique
entre les éléments conduisant à une déformation de la coquille.
1.2 Dépôt de Cu, Ni ou Pd sur des agrégats d’Ag
La croissance "inverse" consiste à déposer l’élément qui a tendance à rentrer au coeur (Ni, Cu ou Pd)
sur l’élément qui a tendance à ségréger en surface (Ag). Dans ce cas, les structures de croissance sont plus
originales. A haute température (600 K), en partant d’un octaèdre tronqué d’Ag, on obtient une structure
coeur/coquille équivalente à celle obtenue par croissance directe c’est-à-dire avec un coeur de Cu, Ni ou
Pd recouvert d’Ag. De plus, la structure en octaèdre tronqué qui était relativement stable pour l’agrégat
d’Ag est instable lorsque le Cu est au coeur puisque les icosaèdres de Cu adoptent la structure icosaèdrique
sur une gamme de taille beaucoup plus large que l’Ag [142]. Donc on assiste à 600 K à un changement
de structure avec un coeur pur Cu icosaèdrique recouvert d’Ag, similaire à la structure obtenue en partant
d’un icosaèdre d’Ag ou de Cu (cf. Fig. V.2). Cela montre bien que la simulation en dynamique moléculaire
est capable de réaliser les processus de diffusion nécessaires à l’obtention de structure quasi d’équilibre.
A plus basse température (500 K), on obtient une structure en "sandwich" comme illustré sur la figure V.2
qui correspond à un état métastable : un coeur en Ag sur une structure cubique et une surface riche en
Ag avec le Cu situé en subsurface. Ces sites sont connus pour être en compression par rapport aux sites
de surface qui sont en tension. Les atomes de Cu qui sont plus petits contribuent à relaxer les contraintes
internes liées à la contraction de la surface chez les métaux. Dans l’icosaèdre par contre, le coeur est en
76
forte compression [201] donc c’est toujours le Cu qu’on retrouve au coeur. On verra dans la suite que ce
mécanisme de relaxation de la contrainte rentre en jeu dans la stabilisation de nombreux nanoalliages.
5.2
Structures d’équilibre
La description théorique des diagrammes de phase d’équilibre de nanoalliages, comme cela a été
réalisé dans le cas des alliages massifs [79, 202], reste un objectif à atteindre (projet ANR SimNanA
2009-2011). Cependant il existe déjà des résultats "éparses" permettant d’énoncer quelques grandes lignes
concernant les structures atomiques et chimiques des nanoalliages en fonction de leur taille. Je vais ici
décrire uniquement les résultats auxquels j’ai participé de près ou de loin.
Dans une certaine mesure, il faut distinguer différentes classes de tailles où les méthodes employées
sont différentes et les résultats également significativement distincts :
– Les très petites tailles typiquement de l’ordre ou inférieur à 1 ou 2 nm (une centaine d’atomes)
où la structure est extrêmement fluctuante, avec de nombreuses symétries nouvelles par rapport à l’alliage massif, et donc une surface d’énergie potentielle très riche, notamment avec les
nombreux isomères. Ce type de structure s’apparente davantage à un système moléculaire et les
méthodes utilisées sont de deux types : d’une part l’optimisation globale utilisant des potentiels
interatomiques [64, 119, 120] et d’autre part les méthodes ab initio à partir de structures présélectionnées par la méthode précédente [64, 203].
– Les tailles plus importantes à partir de 2 nm ou quelques centaines d’atomes où les symétries
possibles sont plus restreintes et où l’on peut optimiser la structure à partir de motifs sélectionnés
(notamment ceux adoptés par les agrégats purs). Dans ce cas on utilise préférentiellement la
simulation Monte Carlo qui permet de permuter rapidement les espèces chimiques (isomères)
tout en relaxant localement la structure atomique de façon à coupler l’ordre chimique avec les
relaxations de structure. Ce type de méthode est notamment utilisé pour mettre en évidence les
transitions de phase ordre/désordre ou en ségrégation superficielle.
– Pour des tailles encore plus grandes, on peut également envisager le Monte Carlo sur réseau en
utilisant des interactions de paires effectives [200, 204] ou encore les méthodes de champ moyen
dont la forme analytique permet une analyse plus fine des effets de taille finie sur les transitions
de phase [205].
Dans la suite nous donnerons des exemples concernant les deux premières catégories.
2.1 Nanoalliages moléculaires (N < 100 atomes)
2.1.1 Polyicosaèdres coeur/coquille : "Magic Clusters"
L’exemple le plus marquant qui a été obtenu par les méthodes d’optimisation globale pour les nanoalliages est la structure polyicosaèdrique en coeur/coquille [64] formée de plusieurs icosaèdres imbriqués illustrés sur la figure V.3. Cette structure peut se décliner sous diverses formes : (n,m)pIhh , construit à
partir de h Ih13 imbriqués, avec n atomes en surface (Ag) et m atomes de coeur (Ni ou Cu). Elle présente
une stabilité très particulière, ce qui a conduit à utiliser le qualificatif de "magique", assez provocateur
dans le langage scientifique, mais qui a été historiquement utilisé par la communauté des agrégats (non
sans polémique, cf. la récente Faraday Discussion 138...). Ces structures, qui ne sont pas stables pour les
77
5.2 Structures d’équilibre
F IG . V.3 : Polyicosaèdres pIhh construits à partir de h Ih élémentaires de 13 atomes qui s’interpénètrent
comme illustré en haut de la figure. Les quatre colonnes dessous représentent différentes vues de quatre
structures identifiées par (n,m)pIhh avec n atomes de surface (Ag), m atomes de coeur (Ni ou Cu). Le
(27,7)pIh7 est constitué d’un coeur décaèdrique de 7 atomes et de 27 atomes de surface placés en site
"anti-Mackay" (en référence à l’icosaèdre de Mackay [206]). Le (32,6)pIh6 est une structure pancake
avec les six atomes de coeur placés en hexagone. Le (30,8)pIh8 est une structure coeur/coquille parfaite
incluant le plus d’atomes au coeur pour 38 atomes au total. Le (32,13)pIh13 est un Ih anti-Mackay complet
avec un coeur icosaèdrique de 13 atomes et 12 Ih qui s’interpénètrent en partageant l’atome central comme
sommet. D’après [64].
78
agrégats purs, sont stabilisées sous forme d’alliages en raison de l’abaissement de la contrainte interne
existant au coeur des icosaèdres. Cette contrainte se trouve partiellement relaxée par le fait de remplacer
les atomes de coeur par d’autres plus petits. Ces structures optimisées tout d’abord à l’aide de potentiels
interatomiques SMA ont été localement relaxées par des calculs DFT, confirmant la stabilité de la plupart
d’entre elles avec notamment un gap HOMO-LUMO particulièrement important (de l’ordre 0.8 à 0.9 eV
alors qu’il est au maximum de 0.6 eV dans les agrégats de Cu de taille équivalente) [64, 207]. Ces structures ont conduit à définir de nouveaux nombres magiques spécifiques aux agrégats bimétalliques : 34,
38, 45 par rapport à la série habituelle : 13, 38, 55, 75, ... sachant que le "38 pur" a la symétrie cubique
alors que le 38 allié a la symétrie polyicosaédrique. Le principe consiste à satisfaire la relation entre le
nombre de coordination et la longueur de la liaison "bond length - bond order" dans un système métallique. Il est bien connu qu’en présence de liaisons coupées (surfaces ou agrégats) les systèmes métalliques
ont tendance à raccourcir leurs liaisons pour compenser la déficience de voisins [208]. Ceci conduit à une
relaxation vers l’intérieur pour les surfaces. L’origine de la forte contrainte en compression au coeur des
icosaèdres est plus subtile à justifier : c’est une conséquence indirecte de l’optimisation de l’énergie de
surface de l’agrégat conduisant à la structure icosaèdrique plutôt que l’octaèdre tronqué sur réseau cfc.
Ce changement de structure interne s’accompagne de distorsions non seulement en surface mais aussi
au coeur qui s’équilibrent en appliquant la contrainte la plus forte au centre. L’aptitude à supporter cette
contrainte selon les métaux conduit à une plage de stabilité plus ou moins grande pour les structures de
symétrie 5 par rapport à la symétrie cfc de volume [142, 201]. Nous avons montré lors de ma thèse que
l’on pouvait stabiliser une lacune sur le site central [201] par un mécanisme de relaxation de la contrainte
qui s’accompagne alors d’un abaissement de l’énergie du système. Dans le cas d’un nanoalliage, on utilise
la différence de paramètre de maille entre les deux constituants pour relâcher la contrainte en compression
au coeur. Cet argument s’applique aux icosaèdres simples pour lesquels la symétrie est conservée entre le
système pur et l’alliage, mais il s’applique surtout aux polyicosaèdres qui ne sont stabilisés qu’en présence
d’un coeur constitué d’atomes plus petits qu’en surface.
Les systèmes (Ni-Ag et Cu-Ag) que nous venons de considérer possèdent non seulement un désaccord paramétrique important mais aussi une tendance à la démixion de l’alliage en volume, ce qui favorise
la ségrégation superficielle de l’élément le plus gros et qui a la plus faible énergie de surface, en l’occurence Ag. La formation des structures pIh coeur/coquille est ainsi favorisée dans le cas où c’est l’élément
le plus gros qui a tendance à ségréger (Ag). Ce résultat s’applique également aux systèmes Co-Ag, Ni-Au
et Co-Au [207] pour les mêmes raisons. Dans le cas des alliages qui se mélangent en volume (tendance à
l’ordre comme Cu-Au ou solution solide Pd-Ag), les structures obtenues ne sont pas nécessairement sous
forme de coeur/coquille mais peuvent présenter des structures mélangées pour des compositions intermédiaires, en dehors des compositions magiques illustrées sur la figure V.3 [119, 120, 207]. En l’absence de
désaccord de maille (par exemple Ag-Au) [120], les structures coeur/coquille sont encore moins favorisées
et on obtient préférentiellement des symétries cubiques (TOh). Ces études ont ainsi permis d’identifier les
paramètres physiques et chimiques : désaccord de maille, lacune de miscibilité en volume et différence
d’énergie de surface favorisant la ségrégation de l’élément le plus gros et ayant la plus faible énergie de
surface, nécessaire à l’obtention des structures pIh coeur/coquille.
2.1.2 Polyicosaèdres avec tendance à l’ordre
Ce paragraphe concerne les résultats d’optimisation globale réalisés sur les agrégats de Co-Pt, système assez comparable au système Au-Cu. En effet, on est en présence d’un désaccord paramétrique
important et d’une tendance à l’ordre qui conduit à des structures polyicosaèdrique mais pas nécessairement coeur/coquille comme précédemment, excepté pour des compositions particulières ("magiques")
présentées sur la figure V.3. Pour le système à l’équiconcentration, on obtient des structures largement
mélangées, où les sites de surface sont occupés par les deux éléments (cf. Fig V.4) en présentant même
79
F IG . V.4 : Polyicosaèdres de Co-Pt à l’équiconcentration : Pt20 Co22 correspond à la structure pancake
comme sur la figure V.3 mais pour une composition différente. Les structures Pt29 Co29 et Pt39 Co39 présentent chacune un ordre chimique particulier en surface puisqu’on trouve, comme illustré en bas de la
figure, des hexagones de Pt centrés sur un dimère de Co ou des pentagones de Pt centrés sur un atome de
Co. Les Co sont en clair et les Pt en foncé. D’après [63].
80
un certain ordre local. On retrouve principalement du Co (plus petit) au coeur et le Pt sur la coquille mais
l’extrême surface (les sites les plus excentrés si on fait une distribution radiale) est peuplée principalement
en Co, ce qui conduit à cet ordre en surface (hexagones et pentagones de Pt centrés autour de dimères
ou monomères de Co). La distribution radiale donne ainsi une image de structures en couches avec une
alternance de Co et de Pt.
En conclusion, nous venons de voir que les agrégats bimétalliques, dès les plus petites tailles, présentent une tendance certaine à s’"allier" au sens de former des alliages (que ce soit avec des structures
coeur/coquille ou avec une structure ordonnée localement) par rapport à former des agrégats purs. Ceci
est d’autant plus vrai pour les systèmes qui ne se mélangent pas en volume (tendance à la démixion),
dans la mesure où ils présentent, sous forme de nanoalliages, une stabilité remarquable sous la forme de
polyicosaèdres coeur/coquille. Ce sont des structures où la modulation des distances interatomiques, qui
est un degré de liberté propre aux agrégats (comme aux surfaces d’alliages [87]) par rapport à la rigidité
de la périodicité de l’alliage en volume, permet d’utiliser certaines caractéristiques du système (désaccord
paramétrique) ainsi que la tendance à la démixion en volume comme un élément positif pour la formation
de nanoalliages.
2.2 Nanoalliages (2 à 5 nm)
On peut considérer la transition entre les nanoalliages moléculaires et les nanoalliages de plus
grande taille (N > 100 at.) comme la diminution sensible du nombre de symétries possibles à l’état moléculaire par rapport aux nanoparticules de plusieurs nanomètres. Celles-ci se réduisent en général à deux ou
trois types de symétrie : icosaèdrique, décaèdrique et cubique (cfc sous forme d’octaèdres tronqués). Cette
simplification est bien sûr bienvenue pour faciliter l’étude de ces systèmes mais elle s’accompagne d’une
augmentation sensible du nombre d’atomes inéquivalents (malgré la symétrie, la présence de la surface
entraîne des processus de relaxation complexes et notamment en présence d’alliages, qui ne permettent
pas, sans faire d’approximation, de considérer un réseau rigide au sein de la nanoparticule). On a recours
à d’autres méthodes que celles utilisées dans le cas des nanoalliages moléculaires. La symétrie étant préétablie, on considère les deux ou trois symétries possibles et on optimise en Monte Carlo la configuration
chimique en relaxant localement les distances interatomiques, comme mentionné en tête de chapitre.
Je vais présenter les résultats de deux études : une concernant un système à tendance à l’ordre :
Co-Pt qui fait l’objet de collaborations avec des expérimentateurs au sein du GDR "Nanoalliages" (C. Ricolleau à Paris, P. Andréazza et C. Andréazza-Vignolles à Orléan) et l’autre concernant un système à
tendance à la démixion : Ag-Cu, cette étude étant réalisée à Orsay et Saclay par J. Creuze, F. Berthier et
B. Legrand dans le cadre de la thèse de F. Lequien [205] et du stage de L. Delfour et va se poursuivre au
sein de notre ANR SimNanA qui a débuté en 2009.
2.2.1 Transition ordre/désordre dans les nanoalliages Co-Pt
Les nanoparticules de Co-Pt font l’objet de nombreuses études actuellement, notamment au sein
du GDR "Nanoalliages", avec près d’une dizaine d’équipes travaillant sur la caractérisation structurale
en microscopie électronique et/ou diffusion/diffraction des rayons X (au synchrotron) et l’étude de leurs
propriétés magnétiques (en région parisienne : le laboratoire MPQ et l’ONERA, à Orléans : le CRMD,
à Lyon : le LPMCN, à Grenoble : le CEA et l’Institut Néel, à Strasbourg : l’IPCMS, à Toulouse : le
CEMES, ...). C’est un peu une spécificité française, dont l’origine pourrait remonter à l’étude approfondie
de l’alliage volumique réalisée à l’ONERA [209, 210, 211], alors qu’au niveau international un grand
nombre d’études porte sur les alliages Fe-Pt [185, 212, 213, 214] ou encore Co-Rh [215]. L’intérêt de ces
systèmes composés d’un élément magnétique 3d (Fe, Co) et d’un métal 5d ou 4d (Pt, Rh) est d’optimiser l’anisotropie magnéto-cristalline notamment dans leur phase L10 grâce au couplage spin-orbit. Cette
81
anisotropie est recherchée dans les nanoalliages pour lutter contre le super-paramagnétisme (instabilité
thermique de l’aimantation au-dessus de la température de Curie du matériau) induit par la taille réduite
des nanoparticules. Le super-paramagnétisme est le facteur limitant principal dans le stockage magnétique ultra-haute densité [184] où les nanoparticules constituent des mono-domaines magnétiques avec un
moment magnétique géant associé (approximation du "macro-spin").
D’un point de vue théorique, au niveau de la description structurale et thermodynamique de ces
systèmes, je collabore d’une part avec l’équipe de R. Ferrando à Gênes et d’autre part avec C. Goyhenex
à Strasbourg qui a développé avec G. Tréglia un potentiel pour les surfaces de Pt/Co [216] qui s’est
révélé performant également pour les nanoparticules [63]. Nous avons eu l’occasion également de tester ce
potentiel en collaboration avec l’équipe de B. Legrand à Saclay et J. Creuze à Orsay au niveau d’un modèle
généralisé permettant de décrire la ségrégation de surface à partir de trois contributions s’appliquant à des
systèmes aussi divers que Cu-Ag (forte tendance à la démixion) et Co-Pt (tendance à l’ordre) [88]. Enfin,
si ce potentiel pose encore certains problèmes liés notamment à la difficulté de décrire à la fois la bonne
température de transition ordre/désordre en volume (cf. annexe B) et une tétragonalisation correcte de la
phase ordonnée L10 , il apparaît qu’avant de mettre en oeuvre des méthodes plus lourdes (extension au
quatrième moment en collaboration avec l’ONERA), nous avons pu mettre en évidence un certain nombre
de résultats qualitatifs en bon accord avec les expériences. Il s’agit de microscopie électronique haute
résolution [217] concernant la variation avec la taille de la température de transition ordre/désordre dans
les nanoparticules de CoPt d’une part, et de fournir des modèles structuraux et d’arrangements chimiques
pour calculer des spectres de diffraction théoriques à comparer aux spectres expérimentaux obtenus par
diffraction des rayons X en incidence rasante (mesures nécessitant le synchrotron) [42].
Pour comparer les énergies de systèmes de différentes tailles (et éventuellement de différentes
compositions) nous utilisons l’énérgie de formation ∆ des systèmes bimétalliques rapportée au nombre
d’atomes de surface (N 2/3 ) pour les agrégats :
∆=
coh − N E coh
Etot − NA EA
B B
N 2/3
(V.1)
où Etot représente l’énergie total de la particule composée de NA atomes de A et NB atomes de B ayant
coh et E coh .
une énergie de cohésion en volume EA
B
On a vu au chapitre précédent (5.2.1.2, Fig. V.4) que les très petits agrégats de CoPt à l’équiconcentration adoptent une symétrie polyicosaédrique. Lorsqu’on augmente la taille, les nanoparticules adoptent
une structure décaédrique (Dh) avec un ordre chimique qui s’apparente à celui de la phase L10 . Ils forment
une alternance de plans purs selon la direction de l’axe de symétrie 5 (sous forme de pentagones concentriques, cf. Fig. V.5 (c)) de manière à former également une alternance de plans purs dans les directions
perpendiculaires à l’axe 5, c’est-à-dire selon chacun des cinq tétraèdres formant les facettes (100) latéralement à l’axe de symétrie 5 (cf. Fig. V.5 (a)). Au-delà de 500 à 600 atomes, l’octaèdre tronqué (TOh)
devient la structure la plus stable en adoptant la phase L10 comme illustré sur la figure V.5 (d-f). On peut
noter que les différences d’énergies sont très ténues, ce qui rend l’analyse délicate. Cependant, notre modèle énergétique montre clairement la prédominance de structures respectant l’ordre chimique de la phase
L10 , au moins à partir de plusieurs centaines d’atomes (2-3nm), tout en accommodant d’une certaine manière cet ordre chimique sur la structure décaédrique. En ce point, nos résultats sont en désaccord avec des
calculs DFT [214] qui montrent la stabilité d’icosaèdres en structure coeur/coquille pour des agrégats de
561 atomes avec une coquille constituée de Pt. On peut constater deux tendances imputables à notre potentiel de CoPt, dans la mesure où l’on fait confiance aux calculs DFT. D’une part la forte ségrégation du Pt en
ab initio qui n’est pas une tendance marquée dans notre cas, voire même c’est le Co qu’on retrouve sur les
sites d’arête et de sommet (sites les moins coordonnés), et d’autre part la faible tendance à former la phase
ordonnée L10 en ab initio alors que notre modèle a tendance à favoriser d’une part la structure Dh puis
82
Ih
Dh
TOh
1
(Etot−NCoECo−NPtEPt)/N
2/3
(eV)
1.5
0.5
0
Ih
−0.5
−1
10
TOh
Dh
100
1000
10000
N (atoms)
F IG . V.5 : Diagramme des structures d’équilibre à OK de nanoparticules de CoPt à l’équiconcentration
d’une centaine à quelques milliers d’atomes optimisées par simulations Monte Carlo et dynamique moléculaire trempée. Les images (a), (b) et (c) représentent le Dh de 318 atomes et les images (d), (e) et (f)
le TOh de 1289 atomes selon différentes vues. (a) et (d) représentent des vues selon l’axe vertical correspondant à l’axe de symétrie 5 pour le Dh et l’axe "c" dans la phase tétragonale L10 pour le TOh. Les vues
(b) et (e) représentent cet axe normal à la page et enfin les vues (c) et (f) représentent une coupe des vues
précédentes par le milieu de façon à voir de coeur des nanoparticules.
la structure TOh, permettant d’accommoder cette phase ordonnée, sans être perturbé par la ségrégation de
surface. Expérimentalement au niveau des surfaces d’alliages Co75 Pt25 , la ségrégation du Pt est observée
sur les surfaces denses (111) [218] et (100) [219] et celle du Co sur les surfaces plus ouvertes (110) [220],
qui sont comparables, du point de vue de leur coordination, aux arêtes des agrégats. Donc la conclusion
est certainement plus contrastée qu’une simple ségrégation du Pt quelque soit le site de surface comme
semble le montrer les calculs DFT [214]. Notre potentiel conduit effectivement à la ségrégation du Co sur
les sites les moins coordinnés (sommets et arêtes) en bon accord avec les résultats expérimentaux sur les
surfaces (110), ainsi qu’à la ségrégation du Pt sur les facettes (111) de l’icosaèdre [63], comme nous le
verrons dans le chapitre suivant avec l’énergie de ségrégation d’une impureté dans le système Co-Pt en
comparaison avec le système Ag-Cu.
En comparant maintenant les résultats théoriques aux résultats expérimentaux sur les nanoparticules, on trouve que notre modèle, qui favorise la structure en TOh ordonnée selon la phase L10 à partir
de 2-3 nm, est en bon accord avec les observations en microscopie électroniques [51, 217, 221]. De plus
il permet de mettre en évidence l’abaissement de la température de transition ordre/désordre avec la taille
des particules, qui est un point crucial au niveau expérimental pour élaborer des nanoparticules ordonnées. En effet, il existe un antagonisme entre la nécessité de chauffer les nanoparticules pour permettre la
mise en ordre chimique par diffusion des atomes (comme c’est réalisé en métallurgie pour caractériser les
diagrammes de phase des alliages volumiques) et la nécessité de se situer en dessous de la température
83
critique de transition ordre/désordre du système de taille réduite considéré qui donc diminue avec la taille.
Damien Alloyeau, au cours de sa thèse avec Christian Ricolleau, a très bien mis en évidence la nécessité
d’allonger le temps de recuit, tout en restant à des températures de recuit suffisamment basses (500-600o C
pour des tailles de 2,5 à 3 nm), de façon à mettre en évidence sans ambiguïté la mise en ordre selon la
phase L10 de nanoparticules de CoPt [217, 222] (cf. Fig. V.6) à des températures inférieures à la température de transition ordre/désordre en volume. Cet abaissement de la température critique avec la taille
est en très bon accord avec les calculs Monte Carlo décrivant la transition de phase ordre-désordre. Sur la
figure V.7 nous avons reporté les paramètres d’ordre à longue et à courte distance qui ont été utilisés pour
caractériser la transition. Les paramètres d’ordre sont définis de la façon suivante :
– Ordre à longue distance : pour tenir compte de l’éventualité de différents variants concernant
la phase L10 d’autant plus probable en ce qui concerne les nanoparticules, il faut définir un
paramètre selon les trois axes du cube dans la structure cfc et considérer la valeur maximale.
Ainsi on considère le paramètre d’ordre ηi avec i = x, y, z tel que ηi = (pA − 1/2) + (pB − 1/2)
où pA et pB sont les probabilités d’occupation sur chacun des sous-réseaux de la phase L10 pour
les atomes de type A et B.
– Ordre à courte distance : c’est un paramètre qui semble naturel en ce qui concerne les systèmes
de taille finie, nous l’avons défini de la façon suivante :
η′ = 1 −
m − m0
= 3(2m − 1)
c − m0
où m et m0 sont les proportions de liaisons mixtes premières voisines dans le système et dans
la phase L10 (m0 = 8/12) et c est la concentration (c = 1/2). Par définition ce paramètre est
égal à 1 dans l’état ordonné et zéro dans l’état désordonné. Nous observons (Fig. V.7) que ce
paramètre converge systématiquement vers 0.5 au lieu de 0, ce qui semble représenter un ordre
résiduel à courte distance qui pourrait éventuellement être étendu en choisissant une définition
qui intégre les liaisons avec des voisins plus éloignés (cf. [223]). Or on vérifie que la température
de transition déterminée par le point d’inflexion sur les courbes est bien équivalente qu’elle soit
obtenue par le paramètre à longue ou à courte distance. Ce résultat nous conduit à penser que
le paramètre d’ordre à courte distance défini aux premiers voisins dans un cristal compact est
correctement défini puisqu’il rend compte de la transition ordre/désordre au même titre que le
paramètre d’ordre à longue distance.
Ainsi on observe un abaissement sensible de la température critique de transition entre l’état ordonné (paramètre d’ordre égal à 1 à basse température) et l’état désordonné (paramètre d’ordre égal à 0
ou 0.5 pour l’ordre à courte distance, à haute température). Notre modèle théorique permet donc de mettre
en évidence les effets de taille sur la transition ordre-désordre dans les nanoalliages CoPt de façon assez
comparable aux études théoriques réalisées sur FePt [158, 204, 213].
Nous avons également utilisé les structures à température finie (Ih, Dh ou TOh) pour simuler les
spectres de diffraction des rayons X de manière à interpréter les résultats expérimentaux concernant des
expériences de diffraction de rayons X en incidence rasante aux grands angles réalisées au synchrotron
par l’équipe d’Orléans en collaboration avec une équipe de Grenoble [42, 224]. Par rapport à l’analyse en
microscopie électronique, la diffusion/diffraction des rayons X en incidence rasante est une technique in
situ et en temps réel qui permet de suivre la croissance d’une collection de nanoparticules et donc nous
renseigne sur l’évolution de la morphologie et de la structure en fonction de la cinétique et des paramètres
de croissance sur un ensemble statistique de particules. Utilisée en diffusion aux petits angles ("GISAXS"
84
F IG . V.6 : Clichés de diffraction en mode nanosonde relatifs à une particule unique correspondant à la
particule entourée sur les images en encart de microscopie électronique en transmission (MET) en champ
sombre : (a) pour une particule de 2,4 nm désordonnée et (b) pour une particule de 3,2 nm ordonnée. (c) et
(d) représentent des images MET haute résolution avec en encart leurs transformées de Fourier associées
où les réflexions relatives aux surstructures ont été entourées : (c) pour une particule de 3,8 nm ordonnée
et orientée selon l’axe de zone [110] et (d) pour un particule de 2,4 nm ordonnée et orientée selon l’axe
de zone [001]. Les nanoparticules sont élaborées à température ambiante par laser pulsé sous ultra vide
sur un substrat de carbone amorphe et recouvertes d’oxyde d’aluminium amorphe. Les particules (a), (b)
et (c) proviennent d’échantillons recuits à 750o C pendant une heure alors que la particule (d) a été recuite
pendant 16 heures à 500o C. On voit bien que la particule de 2,4 nm ne reste ordonnée que si on abaisse la
température de recuit, ce qui implique que la température critique de mise en ordre est située entre 500o C
et 750o C pour cette taille alors qu’elle est de 825o C en volume [211]. Avec la gracieuse permission de
D. Alloyeau [217, 222].
85
Order parameter
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
350
450
550
650
750
850
950
o
Temperature ( C)
F IG . V.7 : Paramètres d’ordre à courte distance (traits pointillés) et à longue distance (traits pleins) en
fonction de la température pour le volume (sans symbole) et les nanoparticules de 3nm (1289 atomes)
(cercles), de 2,5nm (807 atomes) (carrés) et de 2nm (405 atomes) (triangles). La température de transition
du volume a été volontairement calée sur la température expérimentale (celle de notre modèle étant d’environ 630o C (900K [63])), ce qui implique que toutes les températures ont été décalées d’autant (200o )
pour l’ensemble des systèmes.
pour "Grazing Incidence Small-Angle X-ray Scattering"), elle donne des informations sur la taille, la
morphologie et l’organisation des nanoparticules, alors qu’en diffusion aux grands angles ("GIWAXS" pour
"Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering" ou diffraction : "GIXD" pour "Grazing Incidence X-ray
Diffraction"), elle renseigne sur la structure interne des particules au niveau atomique et chimique. C’est
ainsi que nous avons collaboré en comparant les structures modélisées en Monte Carlo avec les spectres de
diffraction obtenus selon différentes conditions de croissance : à 500o C ou à température ambiante suivi
d’un recuit à 500o C. On peut voir sur la figure V.8 le résultat des spectres de diffraction calculés (trait
continu) et mesuré (points noirs). Les spectres théoriques ont donc été obtenus en calculant l’intensité
diffusée aux grands angles sur la base de l’équation de Debye [42] pour les différentes structures notées
sur le graphe et illustrées schématiquement sur la figure. On a considéré une moyenne sur différentes tailles
modèles autour de la taille expérimentale et éventuellement plusieurs structures. On remarque qu’en début
de croissance, lorsqu’on observe les particules de 2,5nm (spectres (a) et (b)), il y a toujours présence d’Ih
mais ceux-ci se partagent la place avec des TOh lorsque la croissance a lieu à 500o C (a) alors qu’il y a
uniquement des Ih lorsque la croissance se fait à l’ambiante (b). En poursuivant la croissance à 500o C,
les derniers Ih se transforment en TOh à la taille de 3,2nm, qui constituent probablement la structure
stable à cette taille alors que lorsqu’on recuit à 500o C pendant une heure les Ih de 2,5nm élaborés à
température ambiante, on obtient essentiellement des Dh. Ces résultats montrent clairement l’effet des
conditions de croissance et notamment de la température sur la structure des particules en fonction de la
taille. Ainsi à température réduite (ambiante) on forme une structure métastable icosaédrique (à 2,5nm)
qui est probablement le résultat d’un blocage cinétique sur les très petits icosaèdres (ou polyicosaèdres)
formés aux premiers stades de la croissance (inférieurs à 2nm) et qui ont continué de croître selon un mode
couche par couche sans passer par une transition structurale qui permet à 500o C d’adopter la structure
d’équilibre TOh. Or, si l’on commence à température ambiante en ne formant que des Ih de 2,5nm et
qu’on recuit ensuite ces Ih à 500o C sur un temps limité, on n’obtient pas les mêmes structures que lorsque
toute la croissance a eu lieu à 500o C.
86
F IG . V.8 : Spectres de diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) obtenus sur différents échantillons de nanoparticules de CoPt élaborées par jets moléculaires sous ultra-vide à l’ESRF (European
Synchrotron Radiation Facility) sur de la silice amorphe et recouvertes de carbone amorphe pour limiter la coalescence lors du recuit : les spectres (a) et (c) représentent une croissance à 500o C à différents
instants : après un dépôt de 5 heures on obtient des particules de 2,5nm en (a) et après un dépôt de 10
heures, des particules de 3,2nm en (c) ; les spectres (b) et (d) représentent une croissance durant 5 heures
à température ambiante jusqu’à un diamètre de 2,5nm en (b) puis un recuit à 500o C pendant une heure
conduisant à un diamètre de 3,2nm en (d). D’après [42].
En parallèle, les données de GISAXS montrent que lorsque la croissance se fait à haute température,
on observe une coalescence dynamique qui participe au changement structural et permet d’atteindre la
structure d’équilibre, en l’occurrence le TOh, dès les petites tailles (2,5nm) (405-807 atomes) alors que
la croissance à température limitée empêche la coalescence dynamique et conduit à des formes cinétiques
induites par un mode de croissance couche par couche sans changement de structure. C’est pourquoi les
icosaèdres formés aux premiers stades de la croissance grossissent jusqu’à 2,5 nm sans transiter vers une
structure plus stable (le TOh). Lorsque ces particules sont recuites à 500o C pendant une heure, les résultats
de GISAXS montrent une diminution de la densité de particules et une augmentation de leur taille jusqu’à
3,2nm ce qui s’interprète là encore par un mécanisme de coalescence mais de type statique c’est-à-dire
similaire au mûrissement d’Ostwald où les petites particules disparaissent au profit des plus grosses mais
par un mécanisme de diffusion atome par atome et non pas de diffusion collective de l’ensemble de la
particule. Il semble que ce processus conduise à la transformation des Ih en Dh métastables.
En conclusion nous arrivons à des résultats assez cohérents entre la modélisation et l’expérience
quoiqu’il existe au niveau même de la modélisation des questions ouvertes sur la structure et l’ordre chimique lorsqu’on compare les modèles semi-empiriques que nous avons utilisés et certains résultats ab
initio [214]. Des études complémentaires au niveau des deux types d’approches sont en cours et notamment dans le cadre de l’ANR SimNanA.
87
F IG . V.9 : Isothermes de ségrégation représentant la concentration cp en Ag à T=1100K d’un cuboctaèdre
de 3871 atomes pour les différents types de sites p : sommets (noir), arêtes (rouge), facettes (100) (vert)
et (111) (bleu) et coeur (violet). (a) en fonction de la différence de potentiel chimique ∆µ entre Cu et Ag
(exprimée en eV), (b) en fonction du nombre d’atomes d’Ag dans l’agrégat NAg . Les courbes représentent
les calculs de champ moyen, les symboles représentent les calculs en Monte Carlo. D’après la thèse de
F. Lequien [205].
2.2.2 Ségrégation superficielle dans les nanoalliages Cu1−c -Agc
Pour compléter la description des nanoalliages, je voudrais évoquer pour finir les structures obtenues sur des systèmes à tendance à la démixion comme Cu-Ag et pour des tailles supérieures à celles
considérées dans le chapitre 5.2.1.1. C’est pourquoi je me permets de rapporter des résultats auxquels je
n’ai pas participé mais que j’ai suivis (de près ou de loin) et qui sont partie intégrante de notre ANR sur la
simulation des nanoalliages. Ces études sont réalisées dans l’équipe de B. Legrand à Saclay et J. Creuze
et F. Berthier à Orsay et poursuivent un fil directeur entrepris depuis une vingtaine d’années entre B. Legrand et G. Tréglia sur l’étude des structures et des transitions de phases aux surfaces et interfaces, puis
aux joints de grains et maintenant aux agrégats.
L’étude menée sur les agrégats de Cu-Ag dans la thèse de F. Lequien [205] fait un parallèle entre
le comportement en ségrégation de la surface des agrégats par rapport aux surfaces des systèmes semiinfinis de cristallographie équivalente. Cette étude compare de plus deux types d’approches : une approche
analytique en champ moyen basée sur un modèle d’Ising sur réseau où les paramètres énergétiques sont
ajustés sur les principales caractéristiques du système Cu-Ag (différence d’énergie de surface favorisant
la ségrégation superficielle de l’Ag, énergie de mélange endothermique et effet de taille asymétrique), et
une approche numérique par simulation Monte Carlo soit sur réseau rigide (pour comparer directement au
champ moyen) soit avec des relaxations atomiques à l’aide d’un potentiel interatomique à N-corps (SMA)
dépendant de la distance interatomique.
Dans le cadre du modèle analytique en champ moyen, en considérant différentes classes de sites
selon leur nombre de voisins (sommets, arêtes, facettes (100) et (111)) sur lesquelles on fait une moyenne
par classe (hypothèse de champ moyen), on peut déterminer les isothermes de ségrégation comme pour les
surfaces [82], c’est-à-dire la concentration par type de site en fonction de la concentration en Ag (nombre
d’atomes d’Ag dans la particule : NAg ) ou bien en fonction de la différence de potentiel chimique (∆µ)
dans l’ensemble grand canonique (cf. Fig. V.9). Les courbes obtenues en champ moyen sont directement
comparables aux calculs en Monte Carlo sur réseau, du moins lorsque les corrélations locales (ordre à
courte distance qui est négligé en champ moyen) ne sont pas très importantes, ce qui est vrai à haute température (T=1100K). L’interprétation de ces courbes montre que l’enrichissement en surface de l’agrégat
88
F IG . V.10 : Isothermes de ségrégation à T=300K d’un cuboctaèdre de 3871 atomes comme dans la figure V.9. D’après la thèse de F. Lequien [205].
F IG . V.11 : (a) et (b) : configurations instantanées (en jaune les atomes de Cu, en gris ceux d’Ag) ; (c)
représentation des concentrations moyennes en Ag par site en Monte Carlo à T=300K pour ∆µ = 475,2
meV. D’après la thèse de F. Lequien [205].
commence au niveau des sommets, puis des arêtes et enfin au niveau des facettes avec une légère préférence pour les facettes (100) par rapport aux facettes (111). Cette hiérarchie croissante en fonction du
nombre de liaisons coupées se retrouve également lorsqu’on détermine l’énergie de ségrégation d’une
impureté sur ces différents sites (cf. Fig. V.12), du moins dans le cas de la structure cfc (cuboctaèdre ou
octaèdre tronqué aussi appelé polyèdre de Wulff). On reviendra par la suite sur les effets de relaxations
atomiques qui peuvent modifier ce résultat pour un système avec un fort désaccord paramétrique [199].
La représentation en fonction du nombre d’atomes d’Ag (Fig. V.9 (b)) permet de comparer plus
facilement la théorie à l’expérience puisqu’on peut facilement se représenter, par exemple pour NAg =1500,
un agrégat où la surface est quasiment pure en Ag et le coeur pur en cuivre, ce qui conduit à la structure
"coeur-coquille" bien connue.
La comparaison entre champ moyen et Monte Carlo se détériore à basse température (T=300K, cf.
Fig. V.10). Excepté les sommets, les autres sites présentent des transitions très raides en champ moyen
(associées à des boucles de Van der Waals caractéristiques de transitions du premier ordre qui ne sont pas
tracées explicitement sur la courbe) alors qu’en Monte Carlo, les isothermes sont continues. Par ailleurs,
les deux méthodes donnent une inversion de ségrégation par rapport à 1100K entre les deux types de
facettes en raison du couplage entre les arêtes et les facettes. Cette anisotropie de ségrégation entre les
facettes (100) et (111) varie avec la taille et la morphologie des agrégats. Les isothermes en Monte Carlo
sont caractéristiques d’un enrichissement progressif des facettes (100) à partir du bord (au voisinage des
89
F IG . V.12 : Énergies de ségrégation d’une impureté de A dans B : B(A) calculées en dynamique moléculaire trempée dans le potentiel SMA pour les systèmes Cu-Ag (vert) et Co-Pt (rouge) sur un octaèdre
tronqué (TOh) de 5 nm (5635 atomes) et un icosaèdre (Ih) de 2 nm (309 atomes) en fonction du nombre
de liaisons coupées par type de site : 0 au coeur, 3 aux facettes (111), etc... Les cercles pleins représentent
les systèmes Cu(Ag) et Co(Pt) où l’impureté est l’élément le plus gros et les carrés, les systèmes Ag(Cu)
et Pt(Co).
arêtes) vers le centre comme illustré sur la figure V.10 à droite. Dans un second régime (474≤ ∆µ ≤477
meV), juste avant la saturation des facettes en argent (concentration homogène), il s’établit un équilibre
dynamique au niveau des facettes (100) [200], illustré sur la figure V.11, où en moyenne les concentrations sont homogènes sur l’ensemble des facettes mais où les configurations instantanées présentent des
variations sensibles d’une facette (100) à l’autre d’un même agrégat. La densité d’états configurationels
présente un caractère bimodal à basse température, analogue à la transition du premier ordre observée pour
la surface infinie. La continuité de l’isotherme dans le cas des facettes de l’agrégat vient du dépeuplement
progressif d’un état au profit de l’autre, ce qui est un pur effet de taille finie.
Pour aller au-delà de l’approximation sur réseau et intégrer de façon explicite les effets de relaxation
atomique, on utilise un potentiel à N-corps de type SMA et des simulations Monte Carlo intégrant des
déplacements d’atomes (avec éventuellement la dynamique moléculaire trempée pour optimiser l’énergie
à OK). Ce type d’approche est notamment nécessaire pour considérer des structures non périodiques
comme l’icosaèdre où il existe un profil de distances interatomiques relativement inhomogène avec des
sites sous contrainte non seulement au voisinage de la surface mais aussi au coeur. Cette approche est celle
utilisée au chapitre précédent pour les nanoalliages CoPt.
Considérons tout d’abord les énergies de ségrégation d’une impureté sur les différents sites superficiels et de coeur d’un octaèdre tronqué (TOh ou polyèdre de Wulff) et d’un icosaèdre (Ih) (cf. Fig. V.12).
Nous remarquons que l’anisotropie de ségrégation en ce qui concerne la ségrégation de l’impureté d’Ag
dans le TOh de Cu suit le nombre croissant de liaisons coupées : facettes (111), puis (100) puis arêtes
et sommets. Ceci est général aussi pour le système Co-Pt et dans les deux limites diluées. Cet effet est
atténué sur l’Ih où la pente est plus faible dans le cas de Cu(Ag) et même négative dans le cas de Co(Pt).
Ceci est lié directement aux effets de relaxations des distances interatomiques (contrainte) puisqu’il a été
montré que lorsqu’on extrait la composante de l’énergie de ségrégation relative à la différence de taille
entre les deux éléments, cette composante varie linéairement avec la contrainte [199] : dans l’icosaèdre, la
dilatation des distances tangentielles par rapport aux distances radiales conduit à renforcer le caractère en
tension des facettes, ce qui favorise la ségrégation de l’élément le plus gros. Le désaccord paramétrique
90
F IG . V.13 : Isothermes de ségrégation d’un icosaèdre de 309 atomes (4 couches concentriques autour
de l’atome central) en fonction de la différence de potentiel chimique ∆µ. Les différentes courbes de
gauche à droite représentent dans l’ordre : les sites de sommets, d’arêtes, de facettes puis les couches
concentriques en allant de la surface vers le coeur. Configurations instantanées en coupe transverse pour
un icosaèdre de 3871 atomes pour des ∆µ croissant entre 476 et 480 meV, montrant un enrichissement
par les sommets (a), puis une dissymétrisation conduisant à une structure en calotte sphérique (b), et enfin
la structure coeur/coquille (c).
F IG . V.14 : A gauche : Nanoparticules de Cu-Ag observées en microscopie électronique en transmission
filtrée en énergie de façon à distinguer l’Ag (en bleu) et le Cu (en jaune). A droite, image haute résolution
d’une particule CuAg coeur/coquille présentant des Moirés sur les facettes (111) du décaèdre. D’après
[193].
91
5.3 Effet d’alliage sur la fusion des nanoalliages
F IG . V.15 : Fusion des agrégats purs de 38 atomes (symboles pleins : noir, vert et rose pour Ag, Cu et
Ni) et des nanoalliages (27,7)pIh7 (symboles ouverts : rouges pour Ag-Cu et bleu pour Ag-Ni). Le graphe
du haut représente la courbe calorifique obtenue en dynamique moléculaire. Les deux graphes suivant
représentent la probabilité de trouver la structure dans son minimum d’énergie et la capacité spécifique
vibrationelle associée en fonction de la température T. D’après [64].
entre les deux éléments pilote donc la ségrégation dans l’Ih dans les deux systèmes : Cu-Ag et Co-Pt.
En effet, dans les deux cas, l’élément le plus gros (Ag ou Pt) ségrège en surface et l’élément le plus petit
ségrège au coeur de façon à relâcher la contrainte respectivement en tension à la surface et en compression
au coeur. D’où une structure coeur/coquille favorable comme on l’a vu au chapitre 5.1.2 pour l’icosaèdre
et au chapitre 5.2.1.1 pour les polyicosaèdres.
Les isothermes de ségrégation de l’icosaèdre dans le système Cu-Ag illustrées sur la figure V.13
présentent un enrichissement progressif des sites de surface en commençant par les sommets puis les
arêtes et les facettes, puis des couches internes en allant de la surface vers le coeur, en bon accord avec
les énergies de ségrégation pour le système dilué. Les configurations atomiques instantanées montrent,
dans le cas d’un icosaèdre de 3871 atomes, un enrichissement préférentiel au voisinage des sommets
qui conduit à peupler la sous-couche également à partir des sommets lors de la formation de la coquille
d’Ag, puis un peuplement asymétrique de l’argent formant une structure en "calotte sphérique" avant
d’arriver à une structure coeur/coquille. Je renvoie bien entendu à la thèse de F. Lequien [205] pour une
étude plus détaillée des conditions de mouillage du coeur par la coquille. Je voudrais juste ici mentionner
l’étude expérimentale réalisée par C. Langlois, C. Ricolleau et coll. [193] par microscopie électronique
en transmission filtrée en énergie (cf. Fig. V.14) où à côté des structures coeur/coquille, on observe des
nanoparticules avec une répartition dissymétrique entre le Cu et l’Ag (sachant qu’à cette échelle on ne peut
pas distinguer une monocouche ou un film très fin d’Ag en surface). Par contre l’image haute résolution à
droite confirme, grâce au Moiré, la présence d’Ag en surface.
5.3
Effet d’alliage sur la fusion des nanoalliages
Nous avons également étudié les comportements des nanoalliages par rapport à la fusion (perte de
l’ordre structural), notamment concernant les structures coeur/coquille dites "magiques" afin de confirmer, par leur comportement en température, leur stabilité [64]. L’approximation harmonique apparaît satisfaisante pour caractériser la transition solide-liquide, comparée à l’approche plus exacte en dynamique
moléculaire. Ces deux approches permettent de caractériser les températures de fusion des agrégats (cf.
92
T=400K
T=525K
T=600K
5.0
50
4.0
40
3.0
30
σ (GPa)
∆E (eV)
size N
2.0
1.0
0.0
450
561
309
147
55
Au
Pd
Ag
20
10
550
650
Temperature (K)
750
0
0.1
Cu
Ni
0.15
0.2
1/3
1/N
0.25
0.3
F IG . V.16 : A gauche : représentation des agrégats d’Ag de 55 atomes purs et avec une impureté de Ni (en
rouge) et d’Au (en bleu) à différentes températures (400K, 525K et 600K). Au milieu, courbes calorifiques
représentant la fusion de ces mêmes agrégats. A droite : contrainte au centre des icosaèdres de différentes
tailles avec une impureté : Au en bleu, Pd en violet, Cu en vert et Ni en rouge. D’après [65].
Fig. V.15). Nous avons mis en évidence que les polyicosaèdres coeur/coquille (structures caractérisées
dans le chapitre 5.2.1.1) fondent à une température nettement plus élevée (environ 200 K) que les agrégats
purs les plus stables de taille comparable. En effet, en comparant la température de fusion du nanoalliage
d’Ag-Cu ou d’Ag-Ni de 34 atomes à celles des agrégats purs d’Ag, de Cu, ou de Ni de 38 atomes (TOh),
on s’aperçoit que l’agrégat de Ni qui possède la température de fusion la plus haute, fond néanmoins 200
degrés en dessous du nanoalliage Ni7 Ag27 .
Cet effet d’alliage sur la température de fusion peut même concerner une simple impureté puisque
nous avons montré qu’en remplaçant uniquement l’atome central dans les agrégats icosaèdriques d’Ag
par un atome de Ni, la température de fusion augmente d’une centaine de degrés [65]. Ce décalage en
température reflète un accroissement de stabilité lié à la relaxation de la contrainte au coeur de l’icosaèdre.
On observe d’ailleurs une corrélation entre le désaccord paramétrique, le décalage de la température de
fusion et la contrainte au centre de la particule (cf. Fig. V.16). Ainsi l’impureté d’or, qui a quasiment le
même rayon atomique que l’argent, n’a aucun effet sur la fusion et diffuse au sein de la particule comme on
le voit sur la figure V.16 alors que l’impureté de Ni reste au centre de l’icosaèdre et maintient la particule
ordonnée à 600K, au-delà de la température de fusion de l’agrégat pur. On peut retarder la fusion et donc
stabiliser la structure icosaèdrique par un dopage sélectif.
93
Chapitre VI
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
En conclusion, ce mémoire présente une étude théorique par modélisation et simulations numériques de la structure et de la dynamique de nanoparticules mono- et bi-métalliques libres et supportées. Il
décrit succinctement l’ensemble des méthodes et outils numériques utilisés qui vont des modèles énergétiques semi-empiriques aux approches ab initio, et des méthodes de dynamique moléculaire aux simulations Monte Carlo et méthodes d’optimisation globale. Les résultats présentés concernent la croissance, la
structure d’équilibre (structure atomique et ordre chimique) à température nulle (état fondamental)
et à température finie dans le cas de nanoparticules métalliques et bimétalliques (nanoalliages).
Pour résumer les principaux résultats décrits dans ce mémoire :
– Il est question, tout d’abord, de la croissance d’îlots 1D et 2D sur les surfaces d’Ag ou de
Cu(110) en Monte Carlo cinétique avec des barrières énergétiques pour la diffusion calculées
en dynamique moléculaire trempée dans un potentiel à N-corps (SMA) où les processus atomistiques responsables de la transition morphologique 1D->2D sont mis en évidence. Puis, on passe
à la croissance d’agrégats d’Ag 3D libres de quelques centaines d’atomes, entièrement traitée
en dynamique moléculaire à température constante, où sont mises en évidence des formes de
croissance différentes des formes d’équilibre, en bon accord avec les observations expérimentales.
– Il est ensuite largement question de la structure atomique d’agrégats supportés sur MgO(100)
en soulignant l’effet du substrat cristallin de MgO sur l’épitaxie, la morphologie et la structure
atomique (déformation élastique, dislocations d’interface) des nanoparticules. Les résultats théoriques, qui prévoient un changement d’épitaxie avec la taille (de l’épitaxie (100) aux petites
tailles vers l’épitaxie (111) aux grandes tailles) d’après l’optimisation de structure dans leur état
fondamental à température nulle mais aussi d’après des simulations en dynamique moléculaire
à température finie. Comparés aux résultats expérimentaux, on obtient un bon accord concernant les nanoparticules d’Ag et d’Au/MgO(100), et on montre que la prise en compte des effets
cinétiques (température de croissance et recristallisation en cours de croissance) permet d’expliquer les résultats expérimentaux et concilier la théorie avec l’expérience dans le cas de Pd et
Pt/MgO(100).
– Enfin, il est question de l’ordre chimique dans les nanoalliages : transition ordre/désordre,
ségrégation superficielle pour les systèmes de plus de 2nm et structures magiques polyicosaèdriques coeur/coquille pour les systèmes de moins de 1 à 2nm. En ce qui concerne les systèmes
de plusieurs nm de diamètre, les effets de taille sont illustrés par l’abaissement de la température
de transition ordre/désordre avec la taille sur des nanoparticules de CoPt à l’équiconcentration,
en bon accord avec les observations par microscopie électronique en transmission, de même que
l’abaissement de la température de ségrégation de surface avec la taille dans les nanoparticules
de Cu1−c Agc . Dans les deux cas, les transitions, qui sont des transitions abruptes du premier
ordre en volume (ou au niveau des surfaces étendues), prennent un aspect continu, dû à l’effet de
taille finie. En fonction de la concentration c en Ag dans les nanoalliages Cu1−c Agc et de leur
taille, on peut former des systèmes coeur/coquille, mais aussi des structures où l’enrichissement
en Ag est réalisé de façon dissymétrique, conduisant à des structures en calottes sphériques, qui
pourraient correspondre à des observations par microscopie électronique en transmission filtrée
en énergie. Concernant les systèmes de très petite taille (1 à 2 nm), encore impossible à observer à l’échelle atomique, nous prédisons de nouvelles structures (polyicosaèdres coeur/coquille)
dites "magiques" en raison de leur très grande stabilité associée à l’ordre chimique et notamment
au désaccord paramétrique qui permet d’accommoder la contrainte en compression au coeur des
structures icosaèdriques en remplaçant les atomes de coeur par des atomes plus petits. La caractérisation expérimentale de telles structures pourrait se faire indirectement au niveau de leurs
propriétés physico-chimiques, selon qu’ils présentent des propriétés optiques, catalytiques ou
encore magnétiques spécifiques.
Les perspectives de ce travail sont doubles :
– D’une part la continuation de l’étude de la structure et la thermodynamique des nanoparticules bimétalliques (nanoalliages) avec comme objectif la description de diagrammes de
phases intégrant le paramètre taille, en plus de la concentration et de la température. C’est
l’objet principal du projet ANR SimNanA que je coordonne et qui a démarré en 2009. Il conviendra également de tenir compte de l’influence de l’environnement (support d’oxydes cristallins ou
amorphes, carbone amorphe, ... ) sur la structure, la morphologie et l’ordre chimique des nanoalliages comme il a été montré dans ce travail, du moins au niveau des agrégats purs, qu’il peut
devenir un élément déterminant de la morphologie et de la structure et on s’attend à voir un effet
aussi sur l’ordre chimique.
– D’autre part, un objectif à plus long terme sera l’étude des propriétés physico-chimiques (catalyse hétérogène, optique ou magnétisme). Sachant que chacun de ces domaines constitue une
spécialité en soi, il n’est pas question d’aborder l’ensemble, ni même de concurrencer les équipes
spécialisées dans chaque domaine. Une première approche consiste en des collaborations avec
ces équipes, en fournissant les structures modèles originales permettant de réaliser le lien entre
structure et propriétés. Il se trouve qu’en ce qui concerne les propriétés optiques, une collaboration a démarré en 2009 sous la forme d’un projet ETSF ("European Theoretical Spectroscopy
Facility") avec H.C. Weissker du Laboratoire des Solides Irradiés de l’Ecole Polytechnique à
Palaiseau. Ce projet vise à calculer les spectres d’absorption de nanoalliages Ag-Ni, Ag-Au ou
Au-Ni par une approche des états excités dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la
densité dépendant du temps (TD-DFT) pour mettre en évidence l’effet de la structure, et notamment des structures polyicosaèdriques coeur/coquille, sur la résonance plasmon de surface et les
propriétés optiques en général.
Ces objectifs nécessitent de poursuivre le développement de modèles énergétiques semi-empiriques
pour la description de systèmes sur une large gamme de tailles et avec un traitement statistique satisfaisant (transition de phases, recherche des structures d’équilibre), en complément des méthodes ab initio,
lorsqu’on peut les utiliser. Les perspectives concernant le développement des modèles sont de trois ordres :
96
Chapitre VI. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
– Le développement des modèles semi-empiriques et de leur efficacité concernant les systèmes
de taille finie nécessite encore des développements dans la continuité des études menées sur les
phénomènes d’ordre/désordre dans les alliages massifs par F. Ducastelle et les surfaces d’alliages
par G. Tréglia et B. Legrand, notamment au niveau du couplage entre la structure atomique
(variation des distances et de la coordinance) et l’environnement chimique (modification de la
structure électronique, effet de taille dû à la différence des rayons atomiques). Concernant le
système Co-Pt, qui présente un désordre diagonal faible (1 eV entre les niveaux atomiques des
deux éléments), la prise en compte du magnétisme, et notamment le splitting de la bande du
Co, permet d’augmenter l’écart entre les deux niveaux et de justifier la tendance à l’ordre de ce
système. Cette étude se poursuit dans le cadre de l’ANR SimNanA où il semble qu’une approche
au 4ième moment (intégrant les effets d’ordre chimique au-delà du second moment) apparaît
comme une alternative prometteuse.
– La description de systèmes modèles, tels que les nanoparticules métalliques supportées sur MgO(100)
décrites dans ce mémoire, souffrent encore d’une très grande simplification par rapport aux substrats réels où les défauts ponctuels (lacunes d’oxygène), les charges dans le cas de films minces
d’oxydes supportés sur un substrat métallique utilisés pour l’observation en STM, ou encore la
possibilité de décrire l’interdiffusion à l’interface, sont autant de difficultés au niveau de la simulation pour arriver à la description de systèmes dits "réalistes". C’est une démarche qui a été
initiée au niveau de l’ANR SIMINOX par J. Goniakowski et C. Noguera, dans une approche
semi-empirique Hartree-Fock autocohérente d’ordre N (c’est-à-dire variant linéairement avec le
nombre d’atomes, grâce à une diagonalisation locale de l’Hamiltonien), pour traiter les oxydes
et l’interface métal-oxyde. Une telle approche devrait permettre de traiter de façon plus rigoureuse le couplage entre structure électronique et structure atomique dans une gamme de taille
intermédiaire entre les calculs DFT et l’approche de surface d’énergie potentielle utilisée dans ce
mémoire, et de prendre en compte les écarts à la stoechiométrie.
– Et enfin le travail couplé entre théorie et expérience qui est une voie à poursuivre d’une part dans
le sens d’une validation des modèles après confrontation des deux approches, mais aussi comme
une aide à l’interprétation de certaines expériences, notamment pour l’interprétation des spectres
de diffraction des rayons X.
97
Annexe premier
PARAMÉTRAGE DU POTENTIEL SMA POUR LES
MÉTAUX PURS
L’énergie de cohésion (énergie potentielle) d’un atome au site "i" en interaction dans un système de
N atomes est donnée par :
E
pot
=
N
X
Ei
(I.1)
i=1
avec

Ei = −ξ 
X
j,rij <rc
q
−α
e
“r
ij
r0
”
−1
α
 +A
X
−p
e
“r
ij
r0
”
−1
(I.2)
j,rij <rc
où rij représente la distance entre les atomes aux sites "i" et "j" et r0 , celle dans le volume. La puissance α
est égale à 1/2 dans l’approximation au second moment de la densité d’états (SMA). Dans cette approximation, le terme attractif de bande E b est proportionel à la racine carrée du second moment de la densité
d’états µ2 qui est lui même linéaire en Z, nombre de coordination, donc E b ∼ Z 1/2 . La modification de
la racine carrée pour le terme attractif (puissance α) peut se justifier de deux manières : soit elle permet
d’aller au-delà de l’approximation au second moment, en ajustant α sur des calculs en liaisons fortes prenant en compte des détails de la densité d’états apparaissant à des moments d’ordre supérieur, voire en
incluant l’hybridation sp − d, tout en conservant une expression analytique simple (une telle approche
a conduit à une puissance α = 4/3 pour Pd [225]) ; ou bien en restant dans l’approximation du second
moment mais en calculant le second moment par une approche ab initio, ce qui a été réalisé également
T ∼ Z 3/2 [226], ce qui conduit à E ∼ Z 3/4 . Dans ces deux cas, la prise en
pour le Pd où on a trouvé µDF
2
compte de l’hybridation sp − d conduit donc à une puissance α > 1/2. Nous avons choisi α = 0.8 dans le
cas du Palladium, ce qui a permis de mieux ajuster les énergies de surfaces (sous-estimées en SMA) et de
déterminer des formes d’équilibre de particules supportées en meilleur accord avec les expériences [61].
Les paramètres ξ, q, A et p sont ajustés sur les propriétés de volume : l’énergie de cohésion, le paramètre
de maille et les constantes élastiques (B, c’ et c44 dans le cas d’une structure cubique).
1. Energie de cohésion :
Dans un volume périodique, l’énergie de cohésion, d’après l’expression I.2, s’écrit :
α
q
q
Ecoh = −ξ Z1 + Z2 e− α (d2 −1) + Z3 e− α (d3 −1) + ... + A Z1 + Z2 e−p(d2 −1) + Z3 e−p(d3 −1) + ...
(I.3)
cfc
Z1
12
d1
1
Z2
6
hcp
12
1
6
cc
8
1
6
d2
√
2
√
2
Z3
24
√2
3
12
d3
√
q3
2 23
q
2 23
2
Z4
d4
18
√
3
où Zn représente le nombre de nemes voisins dans la structure et dn ∗ r0 la distance interatomique correspondante. Pour les structures de symétrie cubique à face centrée, cubique centrée ou hexagonale compacte,
les valeurs de Zn et de dn sont données dans le tableau suivant :
2. Paramètre de maille :
La distance d’équilibre dans le volume, donnée par le paramètre de maille de l’élément considéré, correspond au minimum de l’énergie potentielle :
∂Ei
=0
(I.4)
∂rij rij =r0
soit
Ap Z1 + Z2 d2 e−p(d2 −1) + Z3 d3 e−p(d3 −1) + ... =
α−1 q
q
q
q
ξq Z1 + Z2 e− α (d2 −1) + Z3 e− α (d3 −1) + ...
Z1 + Z2 d2 e− α (d2 −1) + Z3 d3 e− α (d3 −1) + ...
notons :
Pn =
X
Zj e−p(dj −1) ,
Qn =
j=1,n
Zj e− α (dj −1)
X
Zj dj e− α (dj −1)
j=1,n
et
X
Pn′ =
q
X
Zj dj e−p(dj −1) ,
Q′n =
j=1,n
q
j=1,n
alors les équations I.3 et I.4 deviennent :
Ecoh = APn − ξQαn ,
′
ApPn′ = ξqQα−1
n Qn
On peut alors exprimer A et ξ en fonction de p et q, soient :
A=
Ecoh qQ′n
,
qPn Q′n − pPn′ Qn
ξ=
Ecoh pPn′ Q1−α
n
qPn Q′n − pQn Pn′
3. Les constantes élastiques :
Les constantes élastiques sont les dérivées secondes de l’énergie par rapport aux déformations ǫ :
∂ 2 Ei
cαβ
∂ǫα ∂ǫβ
∂Ei ∂rij
∂Ei
=
∂ǫα
∂rij ∂ǫα
1
=
VO
100
Annexe A. Paramétrage du Potentiel SMA pour les métaux purs
∂ 2 Ei
∂ 2 Ei
=
2
∂ǫα ∂ǫβ
∂rij
∂rij
∂ǫα
∂rij
∂ǫβ
∂Ei
+
∂rij
∂ 2 rij
∂ǫα ∂ǫβ
ce qui donne, si on développe la dérivée de l’énergie par rapport à rij , avec Pij =
“
”
P − αq rrij −1
0
:
Qij = j e
∂ 2 Ei
=
∂ǫα ∂ǫβ
(I.5)
P
−p
je
“r
ij
r0
”
−1
et
2
2
∂ rij
∂rij
∂rij
Ap
Ap
ξq
ξq 2
α−1
α−1
− Pij + Qij Qij
+
Pij − 2 Qij Qij
r0
r0
∂ǫα ∂ǫβ
∂ǫα
∂ǫβ
r02
αr0



α − 1 ξq 2 α−2 X − αq ( rri j −1 ∂rij  X − αq ( rri j −1 ∂rij 
0
0
e
(I.6)
−
Q
e
α r02 ij
∂ǫα
∂ǫβ
j
j
Il reste alors à exprimer les dérivées premières et secondes des distances interatomiques rij en fonction
des déformations. Les constantes élastiques usuelles (symétrie cubique) sont définies en fonction de déformations caractéristiques : le module de compressibilité (ou bulk modulus) B correspond à une déformation
isotrope, la constante c’ à une déformation tétragonale et le module de cisaillement (shear modulus) c44 ,
comme son nom l’indique, à un cisaillement.
Le nombre de constantes élastiques indépendantes dépend de la symétrie. Dans le système cubique, on
en compte 3 : c11 , c12 et c44 telles que la relation entre le tenseur des contraintes σij (i,j=1,2,3) (noté σα ,
α = 1, ..., 6) et le tenseur des déformations ǫij (i,j=1,2,3) (noté ǫα , α = 1, ..., 6) s’écrit :

 
 
σ1
c11 c12 c12 0
0
0
ǫ1
σ2  c12 c11 c12 0


0
0   ǫ2 
  

σ3  c12 c12 c11 0
 
0
0
 =
  ǫ3 
 σ4   0
 
0
0 c44 0
0
  
 2ǫ4 
 σ5   0

0
0
0 c44 0 2ǫ5 
σ6
0
0
0
0
0 c44
2ǫ6
L’énergie interne d’un solide sous contrainte s’exprime par :
E(ǫ) = E0 + V0
6
X
α=1
6
6
V0 X X
(σα )0 ǫα +
2!
cαβ
ǫα ǫβ + ...
(I.7)
α=1 β=1
où E0 , V0 et (σα )0 = 0 sont l’énergie, le volume et la contrainte du solide au repos (non déformé). Les
déformations sont définies de la façon suivante :
– Le module de compressibilité B (Bulk modulus) correspond à une déformation isotrope :


ǫ 0 0
0 ǫ 0
0 0 ǫ
de telle sorte que l’énergie interne E(ǫ) (I.7) s’exprime par :
101

  
c11 c12 c12 0
0
0
ǫ
ǫ
c12 c11 c12 0




0
0  ǫ ǫ 



ǫ ǫ 
V0 c12 c12 c11 0
0
0





E(ǫ) =
  
0
0 c44 0
0
2 
0
 0 0
0
0
0
0 c44 0  0 0
0
0
0
0
0 c44
0
0
3V0 ǫ2
(c11 + 2c12 )
2
or la constante élastique recherchée est la dérivée seconde de l’énergie par rapport à la déformation :
E(ǫ) =
∂2E
= 3V0 (c11 + 2c12 )
∂ǫ2
sachant que par convention, B = 13 (c11 + 2c12 ) alors on en déduit que :
1 ∂2E
9V0 ∂ǫ2
Il reste alors à exprimer les dérivées premières et secondes des distances interatomiques rij en
fonction des déformations, d’après la relation I.5 ou I.6.
Dans le cas de la déformation isotrope pour le module de compressibilité, la dérivée est simple
∂2r
∂r
puisqu’on a ∂ǫij = rij et donc ∂ǫ2ij = 0. B s’exprime alors simplement comme la dérivée
B=
r2
2
seconde de l’énergie en fonction de r : B = 9V00 ∂∂rE2 , soit :
1
α − 1 2 α−2 ′2
ξq 2 ′ α−1
B=
Q2 Q2
ξq Q2 Q2
−
Ap2 P2′ −
9VO
α
α
(I.8)
– La constante c’ correspond à une déformation tétragonale à volume constant :




ǫ 0 0
ǫ/2 0
0
0 −ǫ 0 ou  0 ǫ/2 0 
0 0 0
0
0 −ǫ
ce qui conduit à la relation suivante :
∂2E
= 2V0 (c11 − c12 ) ou
∂ǫ2
3
V0 (c11 − c12 )
2
sachant que c′ = 12 (c11 − c12 ) alors
1 ∂2E
1 ∂2E
ou
4V0 ∂ǫ2
3V0 ∂ǫ2
selon le type de tétragonalisation appliqué. Dans la suite nous avons utilisé la tétragonalisation
dans le plan (première expression), ce qui simplifie les calculs. On peut exprimer la distance
′ après déformation par :
interatomique rij
c′ =
′
rij
=
102
p
x2 (1 + ǫ)2 + y 2 (1 + ǫ)2 + z 2
Annexe A. Paramétrage du Potentiel SMA pour les métaux purs
′
∂ 2 rij
∂ǫ2
soit
′
∂rij
∂ǫ
ǫ=0
′
∂rij
(x2 − y 2 ) + ǫ(x2 + y 2 )
=
∂ǫ
rij
2
(x2 − y 2 ) + ǫ(x2 + y 2 )
(x2 + y 2 )
=−
+
3
rij
rij
(x2 − y 2 )
=
rij
′
∂ 2 rij
∂ǫ2
et
!
ǫ=0
=−
(x2 − y 2 )2 (x2 + y 2 )
+
3
rij
rij
D’après les coordonnées des premiers et seconds voisins dans la structure cfc,
!
′
′ ′ 2
X ∂ 2 rij
X ∂rij
X ∂rij
= 0,
= 10r02
=
6r
et
0
∂ǫ ǫ=0
∂ǫ2
∂ǫ ǫ=0
j
j
j
ǫ=0
alors
c′ =
q
1 2
1 3
−1 2
α−1
2
−p(d2 −1)
−1 2 − α
(d2 −1) α−1
(qξQα−1
−
pA)
+
(p
A
−
α
q
ξQ
)
+
2(p
Ae
−
α
q
ξe
Q
)
2
2
2
V0 2
2
(I.9)
– La constante c44 (shear modulus) correspond à un cisaillement :


0 ǫ 0
2
 ǫ 0 0 tel que : c44 = 1 ∂ E
4V0 ∂ǫ2
0 0 0
Exprimons la distance interatomique après déformation par cisaillement :
′
rij
=
′
∂rij
∂ǫ
ǫ=0
p
2xy
=
rij
(x + ǫy)2 + (ǫx + y)2 + z 2
et
′
∂ 2 rij
∂ǫ2
!
ǫ=0
=
x2 + y 2 4x2 y 2
3
rij
rij
D’après les coordonnées des premiers et seconds voisins dans la structure cfc,
!
′ 2
′ ′
X ∂rij
X ∂rij
X ∂ 2 rij
√
= 4(1 + 2)r0 et
= 0,
= 4r02
∂ǫ ǫ=0
∂ǫ2
∂ǫ ǫ=0
j
j
ǫ=0
j
et donc :
c44 =
i
√
q
1 h
α−1
(d2 −1) α−1
−p(d2 −1)
2
−1 2
−α
2(qξe
(qξQα−1
−
pA)
+
Q
−
pAe
)
+
(p
A
−
α
q
ξQ
)
2
2
2
V0
(I.10)
Les constantes élastiques sont exprimées en GPa. Les énergies étant exprimées en eV/at., on passe des
eV/at. aux GPa par la convertion suivante : P = E/V0 avec V0 = a3 /4 dans la structure cfc, soit 1 eV =
160.2 ∗ 4/a3 GPa où a est le paramètre de maille en Angstroms.
103
Annexe B
PARAMÉTRAGE DU POTENTIEL SMA POUR LES
ALLIAGES
La configuration chimique d’un système est caractérisée par l’ensemble des facteurs d’occupation
définis de la façon suivante : pαi =1 si le site i est occupé par un atome de type α = (A, B, ...) et pαi =0
sinon. Ainsi, l’énergie totale d’un système de N atomes, composé de différents types d’atomes (A, B, ...)
s’écrit sous la forme :
N
X
X
N
pαi Eiα
(II.1)
Etot
(pαi ) =
pαi
i=1 α=A,B,...
où le terme Eiα représente l’énergie au site i occupé par un atome de type α. Dans le potentiel SMA
(modèle de liaisons fortes dans l’approximation au second moment), ce terme s’exprime par :
v
u
rij
rij
u X
X
−2qαβ
−1
−pαβ
−1
0
0
u
r
r
2 e
αβ
αβ
ξαβ
Aαβ e
Eiα = −t
+
(II.2)
cut
j,rij <rαβ
cut
j,rij <rαβ
0 correscomme détaillé au chapitre II. Dans cette expression, les distances interatomiques de référence rαβ
pondent aux distances entre premiers voisins dans le volume (diamètre atomique de l’élément dans le cas
où α = β et diamètre moyen entre les deux éléments si α 6= β). Le nombre de voisins j du site i dépend
cut . Ce rayon de coupure est en général choisi entre les seconds et troisièmes voidu rayon de coupure rαβ
sins, c’est-à-dire qu’on ne prend en compte que les premiers et seconds voisins. On raccorde le potentiel
cut∗ telle que r cut∗ = max{r cut∗ , r cut∗ } et
à zéro par un polynôme d’ordre cinq à partir de la distance rαβ
αα
ββ
αβ
cut = min{r cut , r cut } pour α 6= β.
rαβ
αα ββ
Les paramètres Aαβ , pαβ , qαβ , ξαβ sont ajustés sur l’énergie de cohésion des éléments, leur paramètre de maille, leurs constantes élastiques pour les interactions homo-atomiques (cf. Annexe A) et sur
les énergies de dissolution d’une impureté ou bien les énergies de mélanges pour les interactions hétéroatomiques.
1. Energie de solution d’une impureté
L’énergie de solution d’une impureté d’un métal B dans un métal A s’obtient expérimentalement à
partir de la pente à l’origine de l’enthalpie de mélange ∆Hm de l’alliage A − B (cf. figure ci-dessous).
Elle s’exprime par :
∆Hm (A1−c Bc )
(II.3)
∆EA (B) = lim
c→0
c(1 − c)
où c est la concentration en B dans l’alliage. Cette énergie est positive dans le cas d’un alliage à tendance
à la démixion (ex : Co-Ag) et négative dans le cas d’un alliage à tendance à l’ordre (ex : Pd-Au).
Co1−xAgx
Au1−xPdx
0.4
0.0
0.0
∆H (eV/at.)
∆H (eV/at.)
0.3
0.2
0.0
−0.1
0.1
−0.1
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
−0.1
0
0.2
x (Ag concentration)
0.4
0.6
0.8
1
x (Pd concentration)
F IG . B.1 : Enthalpies de mélange en fonction de la concentration pour les alliages Co-Ag et Au-Pd.
D’après [227].
D’un point de vue théorique, l’énergie de solution s’exprime à l’aide de la forme analytique du
potentiel SMA comme la différence entre un état initial constitué de NA atomes de A dans leur volume et
un atome de B dans son volume (énergie de cohésion respective de chaque métal), et un état final constitué
d’un atome B dans une solution solide de A très diluée en B comportant NA − 1 atomes de A et d’un
atome A dans son volume (énergie de cohésion du métal A). Cette énergie s’exprime ainsi :
q
AB
2 QAB + 6ξ 2 QAB + 12A
+ 6AAB P2AB
∆EA (B) = − 12ξAB
AB P1
1
AB 2
q
AB
AA
2
2
AB
2
AA
+12 − 11ξAA + ξAB Q1 + 6ξAA Q2 + 11AAA + AAB P1 + 6AAA P2
q
AA
AB
2
2
AA
2
AB
−(Ecoh (B) + 18Ecoh (A))
+6 − 12ξAA + 5ξAA Q2 + ξAB Q2 + 12AAA + 5AAA P2 + AAB P2
avec
Qαβ
n
= exp
−2qαβ ( rr0n
αβ
αβ
rn
− 1) et Pn = exp −pαβ ( r0 − 1) , n = 1, 2, ... pour les 1ers , 2nds , ...
αβ
voisins. La distance rn , n = 1, 2, ..., correspond à la distance 1ers , 2nds , ... voisins du paramètre de maille
de l’élément constituant la matrice (A) en l’absence de relaxation atomique.
2. Energie de formation de phases ordonnées (L10 , L12 , ...)
Les phases ordonnées correspondent à des configurations chimiques périodiquement ordonnées en
fonction de la concentration du système. Elles se rencontrent pour des systèmes tels que Co-Pt, Cu-Au,
... qui gagnent de l’énergie, à basse température (en dessous de la température critique d’ordre-désordre),
à s’ordonner de manière à optimiser le nombre de paires mixtes (cf. la figure ci-dessous). Ces phases
ordonnées suivent généralement une loi de Végard pour leur paramètre de maille de telle sorte qu’on
prend comme distance interatomique rn = crnAA + (1 − c)rnBB pour l’alliage Ac B1−c dans les expressions
suivantes sur réseau rigide.
Energie de la phase L10 :
EL10
106
1
=
2
q
AA
AB
AA
2
AA
2
AB
2
AA
− 4ξAA Q1 + 8ξAB Q1 + 6ξAA Q2 + 4AAA P1 + 8AAB P1 + 6AAA P2
Annexe B. Paramétrage du Potentiel SMA pour les alliages
F IG . B.2 : Phases ordonnées L10 (AB) et L12 (A3 B) et diagramme de phase du système à tendance à
l’ordre Co-Pt [227].
1
+
2
q
BB
AB
BB
2
BB
2
AB
2
BB
− 4ξBB Q1 + 8ξAB Q1 + 6ξBB Q2 + 4ABB P1 + 8AAB P1 + 6ABB P2
Energie de la phase L12 :
EL12
3
=
4
q
AA
AB
AA
2
AA
2
AB
2
AA
− 8ξAA Q1 + 4ξAB Q1 + 6ξAA Q2 + 8AAA P1 + 4AAB P1 + 6AAA P2
1
+
4
q
AB
AB
2
AB
2
AB
− 12ξAB Q1 + 6ξAB Q2 + 12AAB P1 + 6AAB P2
3. Energie de formation de phases désordonnées : exemple la phase A1 sur réseau cfc à c=0.5
On prend une probabilité moyenne (c=1/2) d’occupation des sites soit :
EA1
X 1 q
i
AB
i
AB
2
i
2
AB
2
i
2
AB
− 6(ξi Q1 + ξAB Q1 ) + 3(ξi Q2 + ξAB Q2 ) + 6(Ai P1 + AAB P1 ) + 3(Ai P2 + AAB P2 )
=
2
i=A,B
4. Température critique de transition : Modèle d’Ising sur réseau
Afin de relier la température critique de transition ordre/désordre, pour un alliage à tendance à
l’ordre, aux paramètres SMA de notre potentiel, on peut utiliser les formules connues dans le modèle
d’Ising en champ moyen où V représente l’interaction effective V = (VAA + VBB − 2VAB )/2 [82] :
Tccm = −
2c(1 − c)(Z − 2Z ′ )V
k
(II.4)
107
où Z et Z’ sont respectivement les nombres de voisins dans un plan (100) et entre deux plans (100). Dans
la structure cfc on a Z=Z’=4 et pour la concentration c=1/2 on a :
2V
k
Par ailleurs, on sait que cette température en champ moyen doit être corrigée d’un facteur 0.45 pour
obtenir la température exacte (issue du calcul en Monte Carlo) entre les phases L10 et A1 [228] :
Tccm =
Tcexact = 0.45Tccm
de sorte qu’on a finalement :
Tcexact = 0.9V
Dans ce même modèle d’Ising, l’énergie de solution d’une impureté s’écrit :
Esol = −(Z + 2Z ′ )V = −12V
(II.5)
donc on obtient une relation entre Tc et Esol :
Tc = −
3 Esol
40 k
.
En général, l’ajustement des paramètres mixtes se fait sur les énergies de solution avec une procédure autocohérente pour prendre en compte la relaxation atomique autour de l’impureté. On verifie
ensuite, le cas échéant, que les énergies des phases ordonnées et désordonnées, lorsqu’elles existent, sont
bien reproduites. C’est le cas par exemple pour le système Co-Pt. Cependant, on se rend compte que la
moyenne des énergies de solutions (-0.56 eV/at.) conduit à une température de transition Tc = 500 K alors
que la valeur expérimentale est de 1100 K. Ce qui montre que le potentiel SMA ne permet pas d’ajuster
correctement à la fois les énergies de solution pour les systèmes dilués et la température de transition
ordre/désordre de la phase concentrée, du moins en considérant des interactions V indépendantes de la
concentration, ce qui est à priori inhérent au SMA.
On peut également calculer la température de transition Tc à partir de l’expression II.4 en ayant
déterminé le V à partir du calcul en SMA en faisant la différence entre un système avec deux impuretées
en premiers, seconds, ... kmes voisins et le même système où les deux impuretés sont éloignées [88] de
telle sorte que :
1
V k = (E k − E loin )
2
dans ce cas, on obtient pour le même système Co-Pt une température de transition égale à 650 K, ce qui
reste cohérent avec la température évaluée précédemment.
Lorsqu’on fait le calcul Monte Carlo en utilisant un certain ajustement du potentiel SMA, on trouve
une température de transition ordre-désordre égale à 900K [63]. Mais il existe un important hystérèse
(de l’ordre de 500K) lorsqu’on refroidit en partant de la phase désordonnée, puisque nos simulations ne
contiennent à priori aucun défaut (joint de grains, paroi d’anti-phase, ...) susceptible d’initier la transition,
ce qui pourrait signifier que la température "réelle" associée au potentiel n’est pas très éloignée de la
température évaluée par le modèle d’Ising.
108
Annexe C
SURFACE D’ÉNERGIE POTENTIELLE POUR
L’INTERACTION MÉTAL-MGO(100)
L’interaction des nanoparticules métalliques sur une surface de MgO(100) est basée sur une approche de type surface d’énergie potentielle pour les atomes métalliques. Cette surface d’énergie potentielle représente une cartographie de l’énergie d’adsorption d’un atome métallique (isolé ou non) sur la
surface de MgO(100), celle-ci présentant des sites favorables au-dessus des atomes d’oxygène et défavorables au-dessus des atomes de magnésium. Les calculs d’énergie d’adsorption ont été réalisés en DFT
(théorie de la fonctionnelle de la densité) selon différentes méthodes.
La première méthode utilisée pour caractériser la nature de l’interaction entre un film mince de
Pd avec la surface de MgO(100) au niveau de sa structure électronique et notamment pour déterminer
les sites préférentiels d’adsorption [229] était la méthode FP-LMTO [230, 231] Full Potential Linear
Muffin-Tin Orbital, dans l’approximation LDA, qui représente un calcul "tout électron" dans des sphères
centrées sur les atomes où l’on résout l’équation de Schrödinger avec les fonctions d’ondes associées et
où l’on définit des fonctions de base de type Hankel dans la partie interstitielle, entre les sphères. Cette
méthode a également été utilisée pour quantifier la variation de l’énergie d’adsorption avec le nombre de
voisins du métal [232]. Enfin, une tendance générale pour l’interaction à l’interface du MgO(100) avec les
métaux le long de la série de transition 4d a été présentée [233] de façon à généraliser les résultats obtenus
pour le système Pd/MgO(100). Tous ces résultats sont résumés dans la revue "Non-reactive metal/oxide
interfaces : from model calculations towards realistic simulations", J. Goniakowski, C. Mottet, C. Noguera,
Phys. Stat. Sol. (b) 243 (2006) 2516-2532.
Fort de ces études en amont, nous avons pu considérer que l’influence de l’oxyde sur la structure
électronique du métal (polarisation induite, transfert de charges) était rapidement écrantée dans le métal
de telle sorte qu’on pouvait faire l’approximation de considérer que le potentiel interatomique pour le
métal n’est pas modifié au voisinage de l’interface, ceci restant valable dans le cas d’interfaces dites
"non-réactives". Ainsi, on a ajouté une interaction pour les atomes métalliques au voisinage de la surface
d’oxyde sous forme d’interaction de paires, en complément de l’interaction Métal-Métal. Cette interaction
Métal-Oxyde est une extrapolation analytique de systèmes modèles pour lesquels on a pu calculer en
ab initio l’énergie d’adsorption exacte. Ces systèmes modèles consistent en un adatome (Z=0), un plan
atomique ou un cluster pyramidal de base carrée (pentamère, Z=4), un film mince (Z=8), Z représentant
le nombre de voisins du métal. Ces systèmes sont ensuite adsorbés successivement "on top" d’un site
d’oxygène, d’un site de magnésium ou du site intermédiaire entre O et Mg. Ces calculs ont été réalisés
selon la méthode utilisant des pseudo-potentiels dans une base linéarisée d’ondes planes (code VASP [234,
235]) dans l’approximation GGA. Les résultats des énergies d’adsorption pour le système Pd/MgO(100)
sont présentés sur la figure suivante :
Separation energy (eV/adsorption site)
0.4
0.0
−0.4
−0.8
oxygen site
magnesium site
hollow site
−1.2
0.25 ML
1.00 ML
2.00 ML
−1.6
1.5
2.0
2.5
3.0
Pd−surface distance (A)
3.5
F IG . C.1 : Energie d’adsorption (ou de séparation) entre un système métallique constitué par un atome, un
plan ou un film mince et la surface de MgO(100) avec les atomes métalliques positionnés soit au-dessus
des atomes d’oxygène (en noir), soit au-dessus des atomes de magnésium (en rouge) soit entre les deux (en
vert). Les points représentent les calculs DFT, les courbes les ajustements analytiques pour le potentiel.
On remarque sur ces courbes que l’adsorption est nettement favorisée "on top" des atomes d’oxygène par rapport au site occupé par les atomes de magnésium. D’autre part, l’énergie diminue, en valeur
absolue, avec la coordinance du métal. Cet effet, que l’on prend en compte dans l’ajustement de notre
potentiel, rend compte d’effets à N-corps puisque l’énergie d’adsorption sur la surface dépend de l’environnement des atomes de métal adsorbés.
La forme analytique des courbes ajustées sur les points calculés en DFT ont la forme suivante, pour
un atome de métal au site n de coordonnées (x, y, z) et de nombre de coordination Z :
EnM et−M g0 (x, y, z, Z) = a1 (x, y, Z){e−2a2 (x,y,Z)(z−a3 (x,y,Z)) − 2e−a2 (x,y,Z)(z−a3 (x,y,Z)) },
(III.1)
où
ai (x, y, Z) = bi1 (x, y) + bi2 (x, y)e−Z/bi3 (x,y)
(III.2)
et
bij (x, y) = cij1 + cij2 {cos(
2π
2π
2π
2π
x) + cos( y)} + cij3 {cos( (x + y)) + cos( (x − y))},
a
a
a
a
(III.3)
√
avec a = aM gO / 2, et les coordonnées x et y sont parallèles aux directions < 110 >.
La surface d’énergie potentielle est ainsi caractérisée par 27 coefficients cijk que l’on a ajustés pour
les métaux suivants : Ni, Pd, Ag, Pt, Au. Ces coefficients sont accessibles sur internet à l’adresse :
http ://www.cinam.univ-mrs.fr/mottet/param/metalMgO.pdf.
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modelisation de nanoparticules metalliques

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