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LES ACIDES
PHOSPHOMOLYBDOVANADIQUES EN
CATALYSE D’OXYDATION
Ikram El Amrani et Pr. Ahmed ATLAMSANI
E-mail: [email protected]//[email protected]
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1
ETAT DE L’ART
Figure1 : Représentations Polyédrique de certaines structures des polyoxométallates.
2
ETAT DE L’ART
Catalyse Redox (VV/VIV)
Solubilité
(H2O , les solvants organiques)
Stabilité Thermique
HPA-n
=
H3+n[PMo12-nVnO40],aq
(n=2,3,8)
Catalyse
(Homogène, Hétérogène)
Catalyse acide
3
ETAT DE L’ART
Réaction globale
4
ETAT DE L’ART
Acide adipique
5
Oxydation catalytique par le système:HPA-n/O2
Schéma 1. Oxydation de la 2-méthylcyclohexanone (R = CH3) et de la cyclohexanone (R = H) par le système catalytique «HPA-n/O2/AcOH-H2O»
6
Oxydation des aldéhydes par le système catalytique « HPA-2/Solvant/ O2 »
?
7
Effet du solvant
Test
Solvant
T(°C)
O2 consommé
(mmol)
Conv (%)
1
Toluène
70
2,1
85
2
CH3CN
70
2
80
3
H2O
70
1
40
4
THF
T° ambiante
2,1
85
5
AcOH/H2O
70
2,45
98
8
Effet de la teneur d’eau dans le mélange AcOH/H2O
Oxydation de l’Heptanal par le système «HPA-2/O2/AcOH/H2O
Conditions: Heptanal (5 mmol; 0,7 mL) , t = 24 h; p (O2) = 0,1 Mpa ,HPA-2 (0,02mmol) ,T=70°C.
9
Effet des précurseurs à base de vanadium
Oxydation de l’Heptanal par le système «précurseurs/O2/solvant».
Solvant
Test
Précurseur
t(h)
mmol
O2
Conversion
(%)
(ml)
1
VOSO4 , aq
CH3CN
24
2,1
80
2
VO(acac)2
CH3CN
24
1,84
75
3
H5[PMo10V2O40] ,aq
AcOH/H2O
24
2,45
98
a
4
H6[PMo9V3O40] ,aq
AcOH/H2O
18
2,45
98
5
H11[PMo4V8O40],aq
AcOH/H2O
16
2,48
99
Conditions : Heptanal (5 mmol) ; p(O2) = 0,1 MPa ; Précurseur (0,02 mmol) ; T = 70°C ; solvant (5 ml) ,
Conv, déterminée à partir de la consommation d’O2.
HPA-2
HPA-3
Réactivité
10
HPA-8
Effet du précurseurs
Oxydation de l’Heptanal par le système «précurseurs/O2/solvant».
Solvant
Test
Précurseur
(ml)
mmol O2
Conversion
(%)
Rendement
(%)
1
Sans catalyseur
CH3COOH/H2O
0
0
0
2
H3[PW12O40], aq
CH3CN
1,3
72
98
3
H3[PMo12O40], aq
CH3CN
1,7
69
97
4
Co(CH3COO)2, aq
CH3COOH/H2O
1,6
64
95
5
CuCl2, aq
CH3CN
1,5
61
43
6
H5 [PMo10V2 O40]•aq
CH3COOH/H2O
2,45
98
98
Conditions : Heptanal (5 mmol) ; p(O2) = 0,1 MPa ; Précurseur (0,02 mmol) ; T = 70°C ; solvant (5 ml) ; t = 24 h.
Conv, Rendement, Sélectivité déterminée à partir de la consommation d’O2 et par la Chromatographie en Phase Gazeuse.
11
Généralisation de la réaction
Conv. 89%; 70°C; 24h
Conv.2%; 70°C; 24h
HPA-2 / AcOH-H2O / O2
Conv.98 %; 70°C; 24h
Conv.74%; 70°C; 24h
Con.98%;70°C; 24h
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Conclusion et perspective
L’oxydation des aldéhydes par le système catalytique «HPA-n (n = 2; 3; 8)/O2/Solvant»
permet d’obtenir des acides avec des rendements élevés et des sélectivités
excellentes.
Les conditions opératoires sont simples à mettre en œuvre; qui plus est, les
très faibles quantités de matière de catalyseurs utilisées permettent
d’envisager des systèmes propres et économiques.
La comparaison entre les différents précurseurs montre clairement
la supériorité des hétéropolyacides.
Hétérogénéisation du système catalytique.
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Pr. ATLAMSANI Ahmed
S. AMTHIOU
M. DAKKACH
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