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U N I V E R S I T É
D E
F R A N G E
TRAVAUX & MÉMOIRES
DES
FACULTÉS DE LILLE
T O M E III.
P.
D U H E M .
Deuxième Mémoire ;
—
LES
—
MÉMOIRE
N°
D I S S O L U T I O N S
PROPRIÉTÉS
12.
&
PHYSIQUES
M É L A N G E S
DES
DISSOLUTIONS
LILLE
AU
SIÈGE
DES
FACULTÉS, PLACE PIIILIITE-LEBON
4893
IRIS - LILLIAD - Université Lille 1
EN VENTE
à LILLE,
à L A L I B R A I R I E G É N É R A L E , rue Fuidherbe,
à P A R I S , chez : G A U T H I E R - V I L L A U S ET
—
ALFH.
—
à L A LIBRAIRIE
FILS,
n
et i 3 .
dB
55, quai des G -Augustins.-
P I C A R D , rue Bonaparte, 8a.
L>U RECUEIL
GÉNÉRAL
DES L O I S
ET
DES
A R R Ê T S . — L . Lai'ose et F o r c e l , éditeurs, 2 2 , rue
Soufflot.
UNIVERSITE
DE
FRANCE
TRAVAUX & MÉMOIRES
DES
FACULTÉS DE LILLE
TOM}\lft.>-Jteijo'njE Ä° M .
/
P.
D U H E M .
—
DISSOLUTIONS & MÉLAN&ES
D e u x i è m e M e m o i r e : LES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES DISSOLUTIONS
LILLE
AU
SIÈGE
D E S
F A C U L T É S ,
P L A C E
PHILIPPE-LEBON
Le Conseil Général des Facultés de Lille a ordonné l'impression de
ce mémoire, le 2 6 Avril i8g'S.
L'impression a été achevée, chez G a
Septembre i8g3.
l t h i e r - V
i i
L
a h s
&
F i l s ,
en
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES
D E U X I È M E
M É M O I R E
:
LES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES DISSOLUTIONS
PAR
P. D U H E M
Chargé d'un C o u r s
complémentaire
de
Physique
mathématique
et de Cristallographie à la Faculté des Sciences de L i l l e .
TRAVAUX
ET
MÉMOIRES
T O M E
III.
—
DES
FACULTÉS
M É M O I R E
N°
D E
LILLE
1 2 .
LILLE
AU
SIÈGE
DES
FACULTÉS,
1893
PLACE PHILIPPE-LEI30N
DISSOLUTIONS ET MÉLANGES.
DEUXIEME
MEMOIKK.
LES PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES DISSOLUTIONS,
Par
Chargé d'un
M. P. DTJHEM,
Cours complémentaire de Physique mathématique
et de Cristallographie à la Faculté des Sciences de Lille.
INTRODUCTION.
Le présent Mémoire est consacré à l'étude des systèmes où se
trouve un corps solide, liquide ou gazeux en présence d'un m é lange fluide de ce c o r p s et d'une autre substance; tels sont les
systèmes formés par un sel solide en présence d'une dissolution
du même sel dans un l i q u i d e ; par une dissolution en présence du
dissolvant c o n g e l é ; par une dissolution d'un corps fixe dans un
corps volatil en présence de la vapeur du dissolvant.
Les principes dont nous faisons usage sont ceux qui ont été p o sés par M . Gibbs dans son Ouvrage Sur l'équilibre
des substances hétérogènes.
I c i , c o m m e dans plusieurs parties de son
œuvre, l'illustre professeur de New Hawen s'est contenté de p o ser les équations fondamentales-, laissant à d'autres le soin d'en
déduire le détail des c o n s é q u e n c e s .
Ce détail des c o n s é q u e n c e s , qui pénètre jusqu'au contact des
faits d'expérience, mérite d'être examiné de près, car c'est lui qui
intéresse surtout le p b j s i c i e n et le cliimisle ; c'est lui qui fournit
les relations dont la vérification numérique contrôle la théorie,
les explications minutieuses qui éclairent et fécondent les d o n nées de l'expérience.
Des 1 8 5 8 , dans un Mémoire qui restera l'un des plus beaux
Fac. de Lille.
Tome III. — C i
monuments de son génie, G . Kirchhoff avait montré quelle était
la puissance de la T h e r m o d y n a m i q u e dans l'analyse des phénomènes de dissolution; les lois qu'il a découvertes touchant la
chaleur de dissolution des gaz et des sels sont aujourd'hui classiq u e s ; tous les Traités de Physique les reproduisent.
Malheureusement, la méthode employée par G . KirchboflT n'était
pas générale; une foule de questions posées par l'étude des dissolutions ne pourraient être traitées par cette méthode.
Il nous a d o n c paru désirable de prendre les principes posés
par M . G i b b s p o u r p o i n t de départ d'une étude détaillée et approfondie des propriétés des dissolutions; c'est l'objet que, depuis
plusieurs années, nous avons poursuivi dans un certain nombre
de publications. A u j o u r d ' h u i , nous réunissons, dans ce Mémoire
et dans celui qui lui fera suite, les résultats de nos recherches.
Les travaux, si féconds en idées nouvelles, de M . J.-H. Van't
HofT, ont vivement attiré l'attention vers les propriétés des solutions très diluées et, en particulier, vers un certain nombre de
lois que l'expérience y trouve vérifiées, du moins d'une manière
approchée ; les recherches par là p r o v o q u é e s se soudent en bien
des points avec celles q u ' o n t suggérées les hypothèses de M . Bert h e l o l , de M . de C o p p e t , de M . Rùdorff, de M . Raoult, de
M . Svante Arrhenius sur l'état des corps en dissolution. De là
sont issus les remarquables travaux théoriques de M . Max Planck,
de M . E d . R i e c k e , de M . Nernst et d'une foule de physiciens sur
es dissolutions infiniment étendues.
Nos recherches n'ont pas été poursuivies dans la même direction que celles dont nous venons de parler. Sans d o u t e , nous
n'avons voulu laisser de côté ni les propriétés des solutions très
étendues, ni les diverses lois que M . V a n ' t Hoff a si vivement,
éclairées en marquant l'analogie des corps très dilués avec les gaz
parfaits;
mais nous n'avons jamais traité les solutions
diluées
d'une manière directe; nous les avons toujours étudiées comme
cas particuliers
de dissolutions
de concentration
quelconque;
nous n'avons jamais pris les lois approchées de M . Van't Hoff
c o m m e point de départ de notre analyse; nous nous sommes contenté de rechercher quelles simplifications elles apportaient aux
résultats généraux, après que ces derniers avaient été établis et
discutés.
Cette méthode est, c r o y o n s - n o u s , plus capable qu'aucune autre
d'éclairer la théorie des dissolutions. En effet, en Physique, il ne
suffit pas d'obtenir des lois et des formules; il est encore essentiel de connaître quelle part d'hypothèse, d'empirisme, d'approximation renferme chacune de ces lois et de ces formules. II ne faut
pas, par exemple, regarder c o m m e une c o n s é q u e n c e nécessaire de
la Thermodynamique une formule dont la démonstration emploie
non seulement les principes de la T h e r m o d y n a m i q u e , mais encore une loi expérimentale, exacte ou approchée, que l'on pourrait nier sans contredire à ces principes; il ne faut pas attribuer
une rigueur absolue à une proposition établie en appliquant la loi
de Mariotte à un gaz.
Nous avons cherché à éviter toute erreur de ce genre en marquant avec précision les approximations et les hypothèses s e c o n daires qui pèsent sur chacune de nos propositions. Quant à la
théorie de l'état des corps en dissolution, nous avons pensé que
les diverses conceptions émises à ce sujet étaient e n c o r e trop problématiques p o u r que nous puissions en aborder l'examen dans
celte publication, destinée à exposer ce que l'on sait de plus certain sur les dissolutions et les mélanges.
CHAPITRE
I.
G É N É R A L I T É S .
§ I. — Rappel de quelques formules.
Nous c o m m e n c e r o n s par rappeler ici quelques-unes des formules que nous avons établies dans notre premier M é m o i r e .
Un mélange h o m o g è n e des fluides i, 2 , . . . , n, soumis à la
pression constante II et porté à la température absolue T , admet
un potentiel thermodynamique total
qui dépend des masses M , ,
AI,, . . . , M „ , de la pression LT et de la température T [Chap. III,
égalité ( 4 ) ]
( , )
/}(*!,, M ,
2
...,M,„u,T).
4
P.
DVJIIEM.
Posons [ C h a p . I l l , égaillés ( o ) ]
La fonction
élant une fonction liomogène et du premier de-
gré des variables M , , M , . . . , M „ , n o u s aurons [ C h a p . I l l , éga2
lité ( 6 ) ]
(3)
M F +M F -H...-Hl\I„F„=5
1
1
2
A
et aussi [ C h a p . I l l , égalités ( 7 ) ]
M
àb\
, " dF,
* c W ; ^ ^ ^ - - M
dF
, dF
' d M ^
d M ;
2
( 4
)
M
/
T
M
M l
dF„
dM,
+
„ , dF,
" d M t -
M
2
,
+
+
- "
M
dF„
+
M
» divf,
0
dF,
" S Â d =
'
0
'
dF„
H
-"--
H M
-dTi;
Les identités
dF, _ dF
y
permettent de remplacer les égalités ( 4 ) par les égalités
dF,
(5)
;
1
M
i
dF
+
5M,
M
s
d M ;
dF„
2
^•••
+ M
"dMi
M , - ^ + M ^ - . . . +
diYJ„
d,\I„
=°'
M , , ^ = o .
dM,j
2
Dans le cas où le mélange se c o m p o s e
seulement de deux
corps, 1 et 2 , si l'on pose
les fonctions F, et F
les
z
s'exprimeront, en fonctions de s, II, T , et
égalités ( 4 ) et ( 5 ) pourront
être remplacées par
[Chap. III, égalité ( 1 6 ) ]
d F , ( s . n, T )
(7)
r
us
d F ( s , n, T )
2
1- *' —
,
às
= °-
l'égalité
L'élude de la stabilité de l'équilibre d'un mélange montre que
la forme quadratique [Chapitre V , ( 3 5 ) ]
1,
Aï
0
1 K
<>
^
f)2 li
+
8
m
^
o
è
^
-
5Mi
^
x ; i
¿1
il
'Sacà;**''
dans laquelle les variables X , X , - - ·, X « sont arbitraires, est
t
2
une forme définie positive. Cette c o n d i t i o n exige, en particulier,
que
l'on ait
(9)
>01
>0
m\
3 M Ï
>
0
'
• • · '
mi '
ou bien, en vertu des égalités ( 2 ) ,
.
.
dF,
( , 0 )
d M ;
dF
>
0
'
dF„
2
d M i
>
0
'
•··'
d
M
;
>
0
-
Dans le cas d'un mélange de deux substances, on a
dF.
dF,
Imaginons qu'une c l o i s o n perméable au lluide 1, mais imperméable au lluide 2 , sépare un volume v qui renferme un mélange
de ces deux fluides d'un autre volume v', qui renferme ]e fluide 1
à l'état de pureté;
soit II la pression en un point du volume v;
soit II' la pression en un point du volume (/, soit W' (II', T ) le p o t
tentiel thermodynamique de l'unité de masse du corps 1 à l'état
de pureté; la c o n d i t i o n d'équilibre est [ C h a p . I V , égalité ( a ^ ) |
(12)
F (s,n,T)-"r (rr,T),
1
1
condition qui peut e n c o r e s'écrire, en désignant par u (TO, T ) le
K
volume spécifique du corps 1 , sous la pression ro, à la température T [Chap. V I I , égalité ( a g ) ] ,
(13)
Hr'i(II, T ) — F i ( s ,
n, T ) =
/
ui(m,1)dra.
•Al'
Si l'on néglige la compressibilité du fluide 1, l'égalité ( i 3 ) d e viendra [Chap. V I I , égalité ( 3 o ) ]
(ij)
-
^(IT,
T ) -
F,.(s,
[l,T)
= «,(T)(n-n').
6
p .
D U H E M .
Celle relation donne une signification simple à la pression
motique
os-
(11'— II).
U n e autre dissolution d'un sel différent, ayant pour concentration S, et dans laquelle la fonction potentielle thermodynamique
du dissolvant est I F ( ( ^ , I I , T ) sera isotonique
l'on
à la précédente, si
a [Chap. V I I , égalité ( 3 i ) ]
F , 0 , n ,
T)
=
^ ( S , n , T ) .
Telles sont les relations dont nous aurons à faire constamment
usage dans la suite.
§ II. — Énoncé d'une loi approchée.
S u p p o s o n s qu'un liquide, que nous désignerons par l'indice o,
ait, à la température T , sous la pression LT, dissous d'autres corps
que nous désignerons p a r l e s indices i , 2 ,
n. Soit M
la
0
masse du dissolvant que renferme le mélange; soient M , M ,
M,i les masses des corps 1 , 2 , . . . , n qui y sont dissous ; soient
m, m ,
uj„ les poids moléculaires des c o r p s 1 , 2 , . . . , n.
(
:
2
N o u s dirons que les corps
même
M
0
2
,
série par
M
,
,M
, . .
2
rapport
. ,
M
ny
Ofl
1,2,
n appartiennent
au dissolvant
G,}
E X A C T E M E N T
o , si, quels
OH
à une
que
soient
A P P R O X I M A T I V E M E N T )
égalités qui peuvent e n c o r e s'écrire, en vertu des identités
, o 1
dFi
• s
dF,
dF„
Celle défin i Lion posée, nous pourrons é n o n c e r la loi suivante ( ' ) ,
d o n t les applications aux diverses propriétés des dissolutions sont
constamment vérifiées par l'expérience :
( ' )
sique,
P .
2"
D u i i E M ,
s é r i e ,
Sur quelques propriétés des dissolutions (Journal de Phy-
t. V I I ,
p .
5;
1888).
Tous les corps qui peuvent
solvant sont susceptibles
se dissoudre
de se ranger
dans
un même
en un petit
nombre
disde
séries.
Qu'expriment les égalités ( 1 6 ) ,
vérifiées par les divers corps
d'une même série?
Supposons q u e , laissant constante la masse M du dissolvant,
0
nous fassions varier les masses M , , M , . . . , M „ des corps disa
sous, mais de telle sorte q u e l'expression
M,
IM
TÏTi
7ïïg
— H
2
-H . . . H
M„
V5
N
demeure constante. Q u e l l e sera la variation subie par la fonction F ? Cette variation sera évidemment
D
+
^=S^-S^---- S^'
ou bien, en désignant par ~k la valeur c o m m u n e des quantités
àF
àF
0
d¥.
=
dF
0
X ( — dM
-+- —
l
\m
m,
t
dM -1-...-+3
—
0
dM )
n
m
n
)
quantité qui est égale à o , puisque, par hypothèse,
M,
M
1
M„
2
-H.. .H
• = const.
Nous pourrons d o n c , en donnant aux quantités
(, )
7
N , = ^ ,
le nom de nombres
N =
2
— ,
de molécules
N„ =
—
des corps i, 2 , . . . , n dissous
dans la masse M du dissolvant, dire que :
0
La fonction potentielle
thermodynamique
du dissolvant
ne
subit aucune variation
lorsque, sans changer la masse du dissolvant, on remplace
un certain
nombre de molécules
d'un
corps dissous par un nombre
égal de molécules d'un
autre
corps de la même
série.
8
P.
DUHK.tt.
En particulier, nous pouvons énoncer la proposition suivante
Avec
nant
un même
chacune
même série par
lutions,
valeur
o , formons
rapport
la fonction
les poids
termes,
potentielle
masse du dissolvant
du corps
Dans
conte-
du dissolvant
des corps
chacune
aura
dissous;
le même
la
même
sont entre elles
ou, en d'au-
de ces dissolutions,
renferme
une
toutes ces disso-
de ces dissolutions
moléculaires
si, dans
n dissolutions
1 , 2 , . . ., n, qui composent
à ce dissolvant.
si les concentrations
comme
tres
dissolvant
un seul des corps
nombre
l'unité de
de
molécules
dissous.
Ce que nous venons de dire pour divers corps dissous qui appartiennent à la même série par rapport à un m ê m e dissolvant,
nous pouvons le répéter textuellement p o u r des dissolvants
qui
appartiennent
à une même série par rapport
à un même
corps dissous. Nous devrons seulement remplacer la concentration (rapport de la masse du corps dissous à la masse du dissolvant) par l'inverse de la concentration (rapport de la masse du
dissolvant jà la masse du corps d i s s o u s ) . N o u s pourrons donc
énoncer la proposition suivante :
Avec n dissolvants
o ' , o", . . . ,
même série par rapport au. corps
tions de ce corps 1 ; dans toutes
potentielle
du corps dissous aura
centrations
s', s", . . . ,
sont
moléculaires ro' , Ts" , . . ., m " des
[
0
)
a
(
o ">, qui appartiennent
à la
dissous 1 , formons
n dissoluces dissolutions,
la fonction
la même valeur, si les conen raison, inverse des poids
dissolvants.
Ainsi on aura
F\(s',
II, T ) — F'| (s", II, T ) = . . . = F<?\s<''\ n , T ) ,
si l'on a
(a)
m' s'=
=
. . . =
dFî^MI.T)
_
0
raji'"
mtf's<-"l
O n aura d o n c
à F', ( s , II, T ) , ,
Ts'
S
° ~
du"
=
d_F',« ( « ' " ' , II, T ) g,,,,
~ds"»
DISSOLUTIONS
E T MÉLANGES.
9
si l'on a à la fois les égalités ( a ) et les égalités
(6)
ra'
n)
S s ' = t u J &s" — . . . =
0
m[
Si!"'.
On a donc, moyennant les égalités ( a ) ,
j
^
d F', ( / , N , T ) _
n?~
ds'
~
j
_ D F J Y ,
rn"
N , T) _
_
Os"
0
_J_
d F ' ^ (s'"', N , T ) _
roj,"i
ds*"'
Mais on a
,
DFV'(,»>, N , T )
d F j , " ( ^ , N , T )
_
Les égalités ( a ) , ( c ) , (g?) donnent, p o u r divers dissolvants qui
forment une même série par rapport au corps dissous,
1
à F j (s ,
N, T)
=
d Fg (j*, N, T)
ds'
=
dFi,»'(F"-),N,T)
=
d.s"
' ' '
ds<"'
'
pourvu que les égalités ( a ) soient vérifiées.
Trois c o r p s , A , B , C , peuvent se mélanger deux à deux. Je
suppose, en premier lieu, que les corps A et B appartiennent à
une même série par rapport au corps C ; on a alors, en vertu des
égalités (ib'),
,
,
dFc
fi
dF
( ;
Je suppose, en s e c o n d l i e u , que les corps B et C appartiennent
à une même série par rapport au corps A ; o n a alors, en vertu des
mêmes égalités ( 1 6 ) ,
,
,
( H J )
dF
dF
A
m
»dMÏ
=
B
T
c
A
d M c "
Si l'on observe que l'on a
dF*
dM,
dFç
=
dM
;
A
'
on pourra déduire des égalités ( 1 8 ) et ( 1 9 ) l'égalité
DF
^
D
^
DF,
A
^
D
M
;
V
Celle-ci, comparée aux égalités ( 1 6 bis), montre que les deux
c o r p s A et C appartiennent à une même série par rapport au dissolvant B.
O n peut donc énoncer le théorème suivant :
Trois
corps,
A , B, C, sont miscibles
deux
à
deux.
Par rapport au dissolvant
C, les corps A et B
appartiennent
à une même série; par rapport au dissolvant
A , les corps B
et C appartiennent
à une même
série.
Dans ces conditions,
on est assuré que, par rapport
solvant B, les corps A et G appartiennent
à une même
au dissérie.
D'après les recherches de M . Raoult, d o n t il s e r a f a i t m e D t i o n
au Chapitre III, l'acide acétique et l'acide formique appartiennent
à une même série par rapport à la benzine; l a benzine et l'acide
formique appartiennent à la même série par rapport à l'acide acét i q u e ; d o n c l'acide acétique et la benzine doivent appartenir à la
m ê m e série par rapport à l'acide f o r m i q u e ; c'est ce que confirment les expériences de M . Raoult.
§ III- — Application de la loi précédente aux phénomènes
osmotiques.
Soient n corps 1 , 2 , . . . , n. Prenons de ces corps des masses
M j , M , . . . , M , qui soient entre elles c o m m e les poids moléculaires TT>I, ro , . . . , w„ :
2
n
s
M ,
Dissolvons ces n corps
dissolvant;
n o u s
M j
=
d a n s
=
n
=
égales à M 0 u un même
m a s s e s
aurons n dissolutions, dont les concentrations
M ,
_
S
" - M i '
2
M ,
- M „ '
M „
s
• • -
"~w
0
seront entre elles c o m m e les poids moléculaires
SI
*2
$N
WI
TS-I
T3
ra ,
2
. . ., ts '.
a
N
Si ces corps appartiennent tous à la même série par rapport au
dissolvant o , nous aurons
F „ ( s , , II, T ) =
F „ ( * , II, T ) = . . . =
2
F „ ( s „ , II, T ) .
Donc, d'après l'égalité ( i 5 ) , ces n dissolutions seront isotoniques à toute température et sous toute pression.
Si donc n corps appartiennent
ci la même série par
rapport
à un même dissolvant,
les dissolutions
obtenues en mêlant, à
l'unité de masse du dissolvant, un même nombre de
molécules
de ces divers corps sont isotoniques entre
elles.
M. H. de Vries ( ! ) a trouvé ainsi que, si l'on formait des solutions aqueuses de sucre de canne, de sucre de canne interverti,
d'acide malique, d'acide tartrique, d'acide citrique, dont les c o n centrations fussent entre elles c o m m e les poids moléculaires des
corps dissous, ces concentrations étaient sensiblement i s o i o n i ques entre elles; le sucre de canne, le sucre de canne interverti,
l'acide malique, l'acide citrique, l'acide tartrique forment d o n c
une même série par rapport à l'eau prise c o m m e dissolvant.
Le même auteur a m o n t r é que le chlorure de s o d i u m , le c h l o rure de potassium, le chlorure d ' a m m o n i u m , le bromure de p o tassium, l'iodure de potassium, le nitrate s o d i q u e , le nitrate
potassique, l'acétate potassique et le citrate monopotassique formaient une même série par rapport à l'eau prise c o m m e dissolvant; mais cette série est distincte de la précédente. En mêlant à
une même masse d'eau un même n o m b r e de molécules de sucre
de canne ou de chlorure de sodium, on obtient deux dissolutions
qui ne sont ni exactement m approximativement isotoniques.
Le carbonate de potasse, le sulfate de potasse, le mélaphospliate de potasse forment, une troisième série.
§ IV. — Solutions diluées.
Considérons, pour un mélange déterminé des corps o et i, la
quantité
Fo(s,n, T ) ,
et faisons
I'IIYPOTHÈSF,
S U I V A N T E
:
( ' ) H . DE VRIES, Eine méthode sur Analyse der Turgorkraft (Pringsheim's
Jnhrbucher, X I V ) .
Pour
les valeurs
de s voisines
à F„(s,
2
c) F (s, n ,
dv2
n, T )
0
'
AS
ont des valeurs
de o , les
quantités
T")
finies.
Pour la valeur o de s, nous savons que la fonction F ( , ç I I T )
0
!
)
se réduit à » I ^ ( n , T ) .
Nous aurons d o n c , p o u r les valeurs très petites de s,
()
F (s, II,
20
0
T) — V
0
(II, T ) =
es ( 11, T ) s ,
en posant
Soit P = II'— LT la pression osmotique relative à la dissolution
diluée dont s est la concentration. L'égalité ( i 5 ) , dans laquelle
est négligée la compressibilité du dissolvant pur, jointe à l'égalité ( 2 0 ) , donnera
(•11)
a (T)
P = - o ( I I ,
0
T)s.
L'égalité
F
« = ^5(Mo,M
I )
n T)
I
donne
§ ° = 5ivLr5r,5ô,M ,u T).
1
>
Mais
II, T ) étant le volume spécifique de la dissolution de concentration S, à la température T , sous la pression II. On a 5 =
et, par conséquent,
às
_
M, _
Mo ~ ~
M |
_
~ ~
S
W'
0
L'égalité précédente donne d o n c sans peine
d*/KM„,M ,TI,T)
dfldM— " = ( ' +
1
')»(«,n, ! ) - . ( ! +
,)
d a(,?, IT, T )
^
,
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
on bien, en vertu de l'égalité ( ? . 3 ) ,
dF„(*,lJ,T)
^
,
, ,
_
n
.da(s,n, T)
.
=(l-r-S)ff(5,n,T)
S(l -h S)
Cette égalité, à son tour, donne
. „ ^ (
dll d.f
A
I I
T ) _
L
J
(
I
_
(
.
(
)
J ' . ( a j )
2
ds
d.v
Dans celte égalité, faisons s — o ; le premier membre devient
dcflT.T)
,.
.
,
,, . ,
,
— j j j — ' tandis que le second se réduit a o ; on a donc
dcp(II,T)
àïï
La fonction s dépend seulement de la température T , en sorte
que l'égalité ( 2 2 ) devient
?(T)
(25)
M„(T)'
A une température
donnée,
la pression osinotique
relative
à une solution très diluée de, nature
donnée est
proportionnelle à la concentration
de la
dissolution.
Cette conséquence de l'hypothèse indiquée au début de ce paragraphe est vérifiablc par l ' e x p é r i e n c e .
M. Pfeffer ( * ) a trouvé que cette loi s'accordait avec les résultats des observations qu'il a faites sur les dissolutions du sucre de
canne. V o i c i , en effet, ces résultats :
5.
(en millimètres de mercure 1.
o,oi
,02
( ' ) PFEFFER,
j
535
535oo
ioifi
5o8oo
0274
I5I8
554oo
04
9.082
52IOO
06
3075
5i3oo
Osmotischc L'ntersuchungen. Leipzig, 1 8 7 7 .
P. nlJHEM.
§ V . — Loi de Gay-Lussac pour les corps dissous
( Loi de Van't Hoff).
(
M. J. H . V a n ' t H o [ F ( ) a é n o n c é une proposition générale, relative aux solutions diluées. Celte p r o p o s i t i o n , il a cherché à la
démontrer théoriquement; mais nous verrons plus loin que la démonstration qu'il en a donnée ne peut être admise; nous regarderons d o n c cette proposition c o m m e une loi que, dans un grand
nombre de cas, l'expérience vérifie, au moins d'une
manière
approchée ; nous ne regarderons cette loi ni comme universelle,
ni c o m m e rigoureusement exacte.
Celte loi peut s'énoncer de la manière suivante :
La /onction
solue T .
<p(T) est proportionnelle
à la température
ab-
La fonction Œ ( T ) étant essentiellement, négative, en vertu de
sa définition donnée par l'égalité ( 2 1 ) et de la première des inégalités ( 1 1 ) , nous pouvons exprimer cette proposition par l'égalité
(afi)
tp(T) = — K T ,
K étant une constante positive.
Moyennant cette égalité ( 2 6 ) , l'égalité ( 2 0 ) deviendra
Les variations que le volume spécifique u (T)
du dissolvant
éprouve lorsque la température varie s o n t , en général, très faibles. Si nous regardons ces variations c o m m e négligeables, nous
arrivons à la loi suivante :
0
Pour
les dissolutions
très diluées
ejui suivent
la loi de Van't
( ' ) J. JI. VAN'T HOFF, L'équilibre chimique dans les systèmes
dissous ou gazeux à l'état dilué (Archives néerlandaises
des Sciences exactes et naturelles,
t. X X , p. 2 3 9 ; i 8 8 5 ) . — Lois de l'équilibre
chimique
dans l'état gazeux ou
dissous (Köngl.
Svenska
Vetenskaps-Akademiens
Handlingar.
Bandet X X I ,
n 17, 1 8 8 6 ) . — Die Holle des osmotischen
Druckes in der Analogie
zwischen
Lösungen
und Gasen (Zeilschrift
für-physikalische
Chemie, t. I, p. 9 ; 1 8 8 7 ) .
a
p
Hoff, le rapport
- de la pression
tion de la dissolution
proportionnel
osmotique
à la
concentra-
est, EXACTEMENT ou APPROXIMATIVEMENT,
à la température
absolue
T.
M. Pfeffcr ( ' ) a fait plusieurs expériences qui permettent de
contrôler cette loi : à deux températures absolues différentes, T , ,
T , il a mesuré les pressions osmotiques relatives à une m ê m e so2
lution. Voici les résultats qu'il a o b t e n u s ; les pressions sont exprimées en millimètres de mercure :
\
Sucre
Tartrate
1
..
2
|n....
de canne.
1
8
,i5
,5
7
288.
1 III.... .
2 8 6 ,,3
de soude.
286.
5io
315
5 2 0 , ,5
3ig
T,
Ti '
p..
T..
Pl.
Ti'
544
56
7
I
,10
1,11
14.11,
3ig,6
i564
1,12
908
320,3
98
3
1,12
,3
Pi
p. •
1,07
1,09
I,o8
1 IV....
Soient 1 , 2 , . . . , n, n corps appartenant à une même série par
rapport au dissolvant o . Avec chacun de ces corps et le dissolvant o ,
formons une dissolution. Désignons par F' " (s, II, T ) la quantité
F (.s, II, T ) , relative à la dissolution de concentration s formée
par le corps i.
0
0
Si les concentrations s , s , . . . , s„ de nos n solutions vérifient
les conditions
t
(18)
I
2
=
I I
= . . . = I L ,
tZ/i
TTT]
nos n soluLÏons seront i s o t o n ï q u c s , en sorLe que nous aurons
(29)
F' ti(î„ n, T ) = F< "(«„ n, T ) = . . . = ¥<„·»'*„, II, T ) .
0
u
Supposons que les n dissolutions soient infiniment
nous aurons
/ F' "(s„
0
( 3 0 )
n, T ) - i F ' ( n , T l =
0
) F'„'i(j , n , T ) - V ' ( n , T ) =
2
F ' " ' ( , n,
Sll
[ ' ) PFEFFEIÎ, (OC. cit.
0
T ) -
<p,(T)
? a
S l l
(T)^,
W' (II, T ) = o (T )s„.
a
n
diluées;
l6
P.
DUHEM.
Les égaillés ( a g ) et ( 3 o ) nous montrent que l'on a
?! (T)*i
=
< ? , ( T ) Î Î
...=
—
pourvu que les concentrations s,, s ,
2
o„(T)s„,
..·,
s„ vérifient les éga-
lités ( ï 8 ) ; en d'autres termes, que l'on a
rai(p,(T) = nr, o ( T ) = . . . =
2
m <ï„(T).
a
Si l'on considère divers corps formant
une même série peurapport
au dissolvant,
les /onctions
® ( T ) qui
correspondent
à ces corps ont des valeurs inversement
proportionnelles
aux
poids moléculaires
de ces corps.
Cette proposition, j o i n t e à l'égalité ( 2 6 ) , permet d'écrire
(31)
K =
k
,
ra étant le poids moléculaire du corps dissous, et A une constante, positive c o m m e K , et qui a sensiblement la même valeur
pour tous les corps d'une même série par rapport au dissolvant.
Nous allons, pour nous conformer aux notations de M. J. H.
V a n ' t Hoff, remplacer la constante k par une autre constante
définie de la manière suivante.
Considérons un gaz parfait, de masse M , soumis à la pression II
et porté à la température T : il o c c u p e le volume V , et l'on a ( ' )
( 3 2 )
1J V -
—
HMT,
SCTTT
S étant le volume spécifique de l'hydrogène dans les conditions
normales de température et de pression ;
TS élant le poids moléculaire du gaz considéré (égal à 2 pour l'hydrogène) ;
a étant son atomicité (égale à 2 pour l ' h y d r o g è n e ) ;
enfin R étant une constante qui a la même valeur pour tous les
gaz parfaits.
( ' ) P . DUIIEM. Sur la dissociation
dans les systèmes
qui renferment
un
mélange de gaz parfaits, Chap. I, égalités ( 1 2 ) et ( 2 3 ) ( Travaux et Mémoires
des Facultés de Lille, t. II, n" 8 ; 1 8 9 2 ) .
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
Nous pouvons poser
(33)
¿ = 9.2 PU,
i étant, une constante
les corps d'une
positive
qui a la, même
même série par- rapport
au
valeur
pour
tous
dissolvant.
Les égalités (afl), ( 3 i ) et ( 3 a ) nous donneront alors
(34)
?
( T )
=
-
^
B
Ï
T
,
et les égalités ( 2 7 ) 1 ( 3 1 ) et ( 3 2 ) nous donneront
(35)
P
=
^
T
Celte dernière égalité peut se transformer.
Soit M la masse du dissolvant; soit M la masse du sel dissous;
nous avons
0
M
_
Le produit M « ( T ) est le volume o c c u p é , à la température T ,
0
parla masse M
0
0
du dissolvant p u r ; si la dissolution est infiniment
diluée, ce volume diffère infiniment peu du volume V de la dissolution; on peut d o n c écrire
V =
M u„(T).
0
Moyennant ces relations, l'égalité ( 3 5 ) devient
(36)
FV =
—
RMT.
Cette égalité ( 3 6 ) , relative aux dissolutions
infiniment
diluées
qui suivent la loi de Van't Hoff, est, de tout point, semblable à
l'égalùé ( 3 ? . ) , relative aux gaz parfaits.
Le volume V , o c c u p é p a r l a masse M de gaz, est remplacé par
le volume V d u liquide au sein duquel la masse M de sel est disséminée.
La pression II supportée par le gaz est remplacée par la pression
osmotique P relative à la dissolution.
Fac.de Lille.
Tome III. — C . 2
La constante i est analogue au double de l'inverse de l'atomicité
du gaz
(1)·
O n comprend dès lors que, pour faire ressortir cette analogie.
M . Van't Holf ait n o m m é : loi de Gay-Lussac
relative aux solutions diluées la loi que nous venons d'examiner.
L a constante i a sensiblement la même valeur pour tous les
corps d'une même série par rapport à un même dissolvant. Nous
dirons que des corps appartiennent
à la série normale par
rapport
à un dissolvant
donné,
si, pour ces corps, la constante i est égale à i.
M . Pfeffer ( ' ) a déterminé avec b e a u c o u p de soin, à diverses
températures, la pression osmotique d'une solution de sucre de
canne de concentration
Chacune de ces déterminations fournit, en vertu de l'égalité (35),
une détermination de i. V o i c i le tableau des valeurs de i ainsi déterminées :
p
T.
(en
379,8
millimètrea
de
mercure).
r.
5o5
i
286,7
525
1,01
287,2
5io
0,9g
278,5
5'20
I
9.0,5
548
t,o3
3o5
544
°i99
3og
567
1 ,02
On voit d o n c que, p o u r le sucre de canne dissous dans l'eau, la
valeur de i est- sensiblement égale à l'unité. Le sucre de canne
dissous dans l'eau appartient à la série normale, et il en est de
même de tous les corps de la même série.
[
;
Envisageons n dissolvants o', o", . . . , o " de la même série par
rapport au corps dissous 1 . Soient i', i", . . ., j " les valeurs de la
constante i pour les n solutions que l'on peut former avec le
corps 1 et ces n dissolvants. Les égalités ( 2 1 ) et ( 3 4 ) nous donnef
(')
PFEFFKR,
Osmotische Untersuchungen, p .
85.
Leipzig,
;
1877
l'ont, pour des solutions infiniment d i l u é e s ,
'
dF' ( ',n,T)
0
_
s
a£R ., _
t
às'
CÎ|
às"
ra,
T
T,
(3;)
'
. . , o'"> appartiennent, par h y p o thèse, à la même série par rapport au corps i. On doit don.,,
avoir(§ II)
dF' Q', n, T )
à
n
( 3 8 )
às'
às'
(s", II, T )
~
_^ d F ^ ( s t « ) , I f T )
às"
""
Osi"
pourvu que l'on ait
(3g)
m „ = nr£ ï"
Rien n'empêche de satisfaire à ces équations ( 3 g ) , en s u p p o sant les solutions infiniment diluées ; dans ce cas, les égalités ( 3 8 )
devront être compatibles avec les égalités ( 3 ~ ) , ce qui exigera que
l'on ait
(4o)
i'=i'=...= iw.
Ainsi, si n dissolvants
rapport à un même
avec ces n dissolvants
égaux entre
appartiennent
corps
dissous,
et ce corps
à une même
les n dissolutions
dissous
série
par
formées
ont des coefficients
i
eux.
C H A P I T R E 11.
DISSOLUTION
nEs
SELS.
§ I.'— Dissolutions saturées et non saturées.
Une dissolution renferme une masse M de dissolvanl et une
(
M
masse M de corps dissous, en sorte que s ~
2
~
est la concentra-
20
P.
Dl'HEM.
tion d e l à dissolulion; le système renferme, en outre, une masse m,
du corps susceptible d'entrer en dissolution, mais séparé de la
dissolution. P o u r abréger, nous nommerons ce dernier le sel solide ; cependant, ce m o t devra être regardé c o m m e une simple
notation. Ce corps pourra n'être ni un sel, ni un solide.
Le système est soumis à la pression constante II et porté à la
température T ; il admet, dans ces c o n d i t i o n s , un potentiel thermodynamique total, qui peut s'écrire
*
=
^ ( M , , M , n, T ) +
s
M
Vi(n,
2
T),
p é t a n t le potentiel thermodynamique de l'unité de masse du sel
solide, sous la pression II, à la température T .
S u p p o s o n s qu'une variation infiniment petite se produise dans
la c o m p o s i t i o n du système ; $ éprouvera une variation
5* =
^ -
5(M„ M
S
, II, T ) 8 M +
W
2
2
(II, T)
Sm,.
D'après nos notations habituelles,
A/j(
,M ,
M l
2
II,T) =
F (*,TI,T);
2
en outre,
S M , -t- OM =
o.
1
L'égalité précédente peut d o n c s'écrire
d* = [ F ( s ,
(1)
s
Trois
II, T ) -
*" (n, T)] 8M .
s
2
cas sont à distinguer :
i° On a l'égalité
F
( 2 )
2
( j ,
I I , T ) — W., ( I I , T ) — o.
Dans ce cas, quel que soit S M , , l'égalité ( i ) donne S = o ; il
y a équilibre entre le sel solide et fa dissolution.
2 ° O n a l'inégalité
(3)
F (s,n,
s
T)-ir (n, T
s
)<o.
Dans ce cas, d'après l'égalité ( i ) , 8<ï> est de signe contraire à
S M . M i s en présence de la dissolution, le sel solide doit se dis2
DISSOLUTIONS Kl MÉLANGES.
2]
soudre au moins partiellement; le sel contenu dans la dissolution
ne peut se précipiter.
3° On a l'inégalité
(4)
F ( ,I1,
2
T ) - W '
S
2
( H , T ) > o .
Dans ce cas, d'après l'égalité ( i ) , S'I> est de même signe que
SMo. Une partie du sel contenu dans la dissolution doit se précipiter; le sel solide, mis en présence de la dissolution, ne s'y peut
dissoudre.
Lorsque la pression II et la température T sont d o n n é e s , il
existe au plus
une valeur de la concentration s pour laquelle
l'égalité ( 2 ) puisse être satisfaite.
S u p p o s o n s , en effet, qu'elle
puisse être vérifiée p o u r deux valeurs distinctes, .s et s', de la concentration; nous devrions avoir
F ( s , II, T ) = F ( I I , T ).
a
a
Mais nous savons [Ghap. T, inégalités ( i 1 ) ] que l'on a constamment
fi)
~
F ( j s , n, T ) > o.
s
os
L'égalité précédente ne peut d o n c être vérifiée si les deux valeurs s et s' de la concentration sont distinctes.
Considérons des valeurs de la pression II et de la température T
pour lesquelles l'égalité ( 2 )
puisse être vérifiée. D'après ce que
nous venons de démontrer, la concentration s, définie par l'équation ( 2 ) , sera une fonction uniforme de II et de T
(6)
*=S(II,T).
Une dissolution qui présente cette concentration sera dite saturée sous la pression II, à la. température
T . Dans les mêmes
conditions de température et de pression, une dissolution sera
non saturée,
si la concentration s est inférieure à S ( I I , T ) ;
elle sera dite sursaturée,
si la concentration s est supérieure à
S(II,T).
L'inégalité ( 5 ) montre que l'on a, pour toute solution non salurée,
IV.*. n, T ) <
F,IS,
n,
T)
32
P. DU1IEM.
e t / p o u r toute solution sursaturée,
r (s,
i i , T ) > f , ( S
s
J
n ,
T ) .
G o m m e , par définition,
F
( S , n ,
5
T
) =
« "
2
( I I , T ) ,
on voit que L'inégalité ( 3 ) est vérifiée par toute solution non saturée, et l'inégalité ( 4 ) par toute solution sursaturée.
D o n c , sous une pression d o n n é e , à une température donnée :
Il y a équilibre
entre
En présence
d'une
dissout partiellement
peut se
précipiter.
le sel solide et une dissolution
saturée.
dissolution
non saturée,
le sel solide se
; le sel que renferme
la dissolution
ne
D'une dissolution
sursaturée,
tiellement;
en présence
d'une
ne peut se
dissoudre.
le sel dissous se précipite
partelle dissolution,
le sel solide
O n sait, depuis très longtemps, que l'expérience concorde avec
ces lois, sauf en un point : une dissolution sursaturée peut être
conservée indéfiniment sans qu'elle donne lieu à aucune précipitation, pourvu qu'elle ne soit pas mise en contact avec un fragment du sel s o l i d e ; l'équilibre d'une telle dissolution est ce que
nous avons appelé ailleurs ( ' ) un faux
équilibre.
Nous avons
mis en évidence, dans le Mémoire précédent ( ) , l'hypothèse simplificatrice qu'il faudrait supprimer pour faire disparaître cette
contradiction entre la théorie et l'expérience.
2
Ce qui précède montre déjà que l'équilibre entre un sel solide
et sa dissolution saturée est stable sous une pression constante et
à une température constante. O n peut s'en assurer directement;
l'égalité ( i ) d o n n e , en effet,
as
( ' )
P .
DUHK.M,
Introduction
à
fjvi
la Mécanique
v
2
l
'
chimique,
C l i a p .
X I I .
G a n d ,
1 8 9 2 .
( ' )
P . DUHKM,
mouvement
Lille, t. I I
des
I ,
p.
Dissolutions
et mélanges, premier Mémoire
fluides mélangés
( Travaux
et Mémoires
B.i;", ;
1 8 9 " ) .
: L'équilibre et le.
des Facultés
de
Or
às
àWi
I
=
Mi "
On a donc
quantité toujours positive en vertu de l'inégalité ( 5 ) . Par c o n s é quent, l'égalité ( 2 ) correspond à un minimum
du potentiel ther-
modynamique sous pression constante et définit un état d'équilibre stable.
La condition d'équilibre ( 2 ) est un cas particulier d'une c o n d i tion plus générale d o n n é e par AI. G i b b s .
§ II. — Déplacement de l'équilibre par la pression.
Nous allons chercher c o m m e n t la fonction S ( I I , T ) , qui représente la concentration de la dissolution saturée sous la pression I I ,
à la température T , varie avec la température et la pression.
Par définition de S ( I I , T ) , on a
(7)
identiquement
F [S(n,T),n,T]-T (lI,T)-o.
2
a
Cette identité nous donne
à F ( S, IT, T ) (JS
dS
dû
3
(
'
dF (S, n,T1
dll
d%(n,T)_
àa
a
Considérons un système formé d'une dissolution, de masse
M - t - M , et d'une masse M
(
2
de sel solide. Son potentiel thermo-
2
dynamique total sera
* = 5 ( M „ M , II, T ) -+- n
a
W',(n, T ) .
H
Son volume sera
à<l> d < ) ( M , , M , n , T )
dû
on
<MF' (II,T)
*—dïi
2
v
=
=
S
+
m
Si une masse infiniment petite du sel entre en dissolution, ce volume croîtra de
_ , 'J2/)(M,,M . n , T )
olì dM,
2
r> 1 ^ ( 1 1 , T
] «M»
«II
•x\
P.
NUHEM.
quanLité qui, en vertu de l'égalité
D j) ( M i »
M
2
, N , T1
_
DMJ
peut encore s'écrire
L
DLL
DLL
2
J
Désignons par év(s, II, T ) SM l'accroissement que subit le vo2
lume du système lorsqu'une masse 3i\I de sel quitte l'état solide
2
pour se mêler à une dissolution de concentration 5 , sous la pression II, à la température T . L'égalité précédente nous permettra
d'écrire
(9)
^
,
N
,
T
)
^
^
^
-
^
W
)
.
On peut donner à ^{s, II, T ) une f o r m e plus explicite.
Nous avons, en effet,
DW' (ii,T)
^
s
(>o)
v- (II, T )
2
=
n
?s( > T ) ,
étant le volume spécifique du sel solide, sous la pres-
sion U, à la température T .
N
,
D/J(M,, M,. H, T )
D autre part, —
,
,
,,
J-
I
•
est le volume d une dissolution
formée par une masse M , de dissolvant, et par une masse M de
2
sel, sous la pression II, à la température T , en sorte que nous pouvons écrire
D / > ( M , , M
2
, ] ] , T )
=
DLL
(M,-+-M )r (s,n,T)
5
J
r
(ï(s, II, T ) étant le volume spécifique d'une dissolution de concentration s, sous la pression 11, à la température T ; cette égalité
donne
D
2
/ 5 ( M „ M
2
, N
I
T
)
=
A
(
v
DNDM,
S
J
L
L
'
I
T
)
+
'
(
M
I +
M
2
)
D . ( , , N , T )
1
*
ds
Les égalités
D G ( M „ M „ N , T )
ôMi
_
RI,
1
U
- «(»·"'
ds _
J
D,
dM
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
permettent dès lors d'écrire
,
,
dF (s, II, T )
2
(II)
—
=
T(S,
11, T ) +
,
.()a( . N , T )
( n - 0
·
f
Les égalités ( g ) , ( 1 0 ) , ( 1 1 ) permettent d'écrire
(i.)
<K*,
H,
T)
=
«(»,
n,
T
) +
(.
+
T
s ) — ^
)
-
«-,(11,
T).
Les égalités ( 8 ) et, ( g ) permettent d'écrire
ce
que l'égalité
permet encore d'écrire
dF (S N T)-.«îS
i
L
d<J(S,II,T)
I
Si nous tenons c o m p t e de l'inégalité ( 5 ) , l'égalité ( i 3 ) nous
ò S ( TT T ^
apprend que
^
et ^ ( S , II, T ) sont deux quantités de signes
contraires; en sorte que nous pouvons énumérer les propositions
1
suivantes :
Si, sous une pression
le passage d'une masse
à l'état dissous, au sein
volume du système,
la
fera croître la pression
ture.
donnée et à une température
donnée,
infiniment petite de sel de l'état
solide
d'une solution saturée, fait croître le
solubilité
du sel diminuera
lorsqu'on
en maintenant
constante
la
tempéra-
Si, sous une pression
donnée et à une température
donnée,
le passage d'une masse infiniment
petite de sel de l'état
solide
ci l'étal dissous, au sein d'une dissolution
saturée,
fait
décroître le volume du système,
la solubilité
du sel croîtra
lorsqu'on fera croître la pression
en maintenant
constante
la
température.
Ces théorèmes sont des conséquences de la loi générale du
déplacement de l'équilibre par la pression. M . F . Braun ( ' ) , qui
( ' ) K.
dsn
BRAL'N,
Vorgang
[Wiedemann's
Untersuchungen
der
Lösung
Annalen,
über
die
begleitenden
Löslichkeit
Volum-und
t. \ X \ . p. a5o; r S S - ).
fester
Körper
und
die
Energieänderungen
les a signalés le premier, a montré que les données relatives aux
solutions salines, jointes à ees théorèmes, permettaient dénoncer
les propositions suivantes :
Un accroissement de pression transforme une dissolution saturée de chlorure d'ammonium en une dissolution sursaturée.
A u contraire, un accroissement de pression augmente la solubilité de l'alun et du sulfate de soude à 1 0 molécules d'eau.
Quant au chlorure de s o d i u m , la dissolution de ce sel dans une
dissolution saturée est accompagnée d'une diminution de volume
tant que la pression est inférieure à i 5 3 o
environ; au delà, le
m ê m e phénomène entraîne un accroissement de v o l u m e ; donc,
tant que Ja pression est inférieure à i 5 3 o " , un accroissement de
pression entraîne un accroissement de la solubilité du chlorure
de s o d i u m ; l'inverse a lieu l o r s q u e la pression surpasse i 5 3 o " .
a L m
Lnl
,m
T o u s ces résultats ont été expérimentalement
M . F. Braun.
vérifiés par
§ III. — Déplacement de l'équilibre par la température.
Reprenons l'identité ( 7 ) .
Elle nous donne
dF (S,II,T)
dS
dS
dï
2
(
'
dF
H
S
(S, II, T)
W'.,(U.
à'T
à
dï
T)
_
Considérons le système qui renferme une masse M de sel dissoute dans une masse M, de dissolvant, et, en outre, une masse m»
de sel solide. Sous Ja pression constante II, à la température coustante T , son potentiel thermodynamique total a p o u r valeur
2
1> =<)(M ,
>]„ n, T ) + m,
i
W' (II, T),
A
et son entropie S a pour valeur
1
X
= ~~ K d ï ~
1 [ d / ) ( M i , M», n, T )
~~ E
L
°T
i)iI-" (D,T)|
2
+
m
2
dï
J"
Si une masse ZM, de sel se dissout, celle entropie subit un ac-
croissement
( 8v = I r ^ L i ( I L L ) _ J ' ' ) ( M „ M „ n , T ) J
E |_
dT
dT dM,
c
(16)
=
(
E
[
dT
•
dT
J
6
M
-
D'autre part, la dissolution d'une masse § M de sel dans une
2
dissolution de concentration s, sous la pression LT, à la température T, absorbe
une quantité L ( s , n , T ) SM, de chaleur, L étant
la chaleur
de dissolution
dissolution
est saturée,
dans les conditions indiquées. Si la
s devient une simple fonction de II et
de T, S (II, T ) ; il en est de môme de la quantité L . Posons
(17)
A(LT, T ) = L [ . ç ( I T , T ) , I I , T ] .
A(1I, T ) sera la chaleur
de dissolution
sous la pression. H, à la température
EN SOLUTION SATUKÉE,
T.
Comme il y a équilibre dans un système où le sel solide se
trouve en présence de sa solution saturée, on a
(18)
A ( n , T ) S M , = To>:.
Les égalités ( 1 6 ) , ( 1 7 ) 1 ( 1 8 ) donnent
,
0
. . .
(18
E A ( TI, T )
6M)
" -
-
T
dV'jOl.T)
dF (S,ÏI,T)
dï
'
2
Tï
" -
égalité qui, jointe à l'égalité ( 1 0 ) , d o n n e
d F , ( S , n, T ) dS
(.9)
E
dT =
T
A
(
[
T
'
T
)
'
En vertu de l'inégalité ( 5 ) , cette égalité ( i g ) montre que ^
et A(II, T ) sont de môme signe.
Si la chaleur
est positive,
de
sorbe de la chaleur,
pérature,
Si
la pression
la chaleur
est négative,
gage
dissolution
cas auquel
de
la solubilité
étant
EN SOLUTION
d'un
SATURÉE
EN SOLUTION SATUKÉE ab-
du sel augmente
la dissolution
la solubilité
sel
maintenue
dissolution
cas auquel
de la chaleur,
d'un
la dissolution
avec la tem-
constante.
sel
I N SOLUTION
SATURÉE
en SOLUTION SATUIIÉE dé-
du sel diminue
lorsque
la
température
augmente,
la pression
étant
maintenue
con-
stante.
P o u r la plupart des sels, la chaleur de dissolution en solution
saturée est positive ; aussi la solubilité de la plupart des sels croitelle avec la température. Il est surtout intéressant de considérer
les cas, peu n o m b r e u x , où la solubilité du sel décroit lorsque la
température c r o î t .
T e l est le cas du sulfate de sodium anhydre, tel q u ' o n l'obtient
au-dessus de 2 3 " . Ce sel est d'autant moins soluble que la température est plus élevée; aussi sa chaleur de dissolution en solution
saturée est-elle négative
L'hydrate de chaux, le sulfate de cérium présentent des phénomènes analogues; l'orthobutyrate calcique à i molécule d'eau
d'hydratation a une solubilité qui décroît lorsque la température
s'élève, jusqu'au voisinage de 6 0 " ; au delà de 6 o ° , sa solubilité
croît avec la température. P o u r ce sel, A ( I I , T ) doit être négatif
aux températures inférieures à 6 o ° , et positif aux températures
supérieures à 6 o ; M M . Chancel et Parmentier ( ) ont vérifié la
première partie de cette c o n c l u s i o n .
u
2
L'isobutvrate calcique à 5 molécules d'eau est d'autant plus
soluble que la température est plus élevée. Pour ce sel, la quantité A ( I 1 , T ) doit être positive. C'est, en effet, ce que M . Le Cliatelier ( ) a trouvé dans ses expériences, tandis que M M . Chancel
et Parmentier ( * ) arrivaient à la c o n c l u s i o n o p p o s é e ; mais le résultat obtenu par ces derniers expérimentateurs est inadmissible,
puisqu'il contredit à la loi du déplacement de l'équilibre par la
température.
3
Imaginons qu'une dissolution de concenlration S soit saturée à
Sur le maximum de solubilité du sulfate de soude (Comptes
XGVII, p. I5.T5 ; i883 ) .
(')
C H A N C E L et P A R M E N T I E R , Sur l'orthobutyrate et l'isobutyrate de chaux
{Comptes rendus, t. C I V , p. 474) 1 8 8 7 ) .
( ) H. L E C H A T E L I E R , Sur les lois de la dissolution; réponse à I\1[U. Chancel
et Parmentier (Comptes rendus, t. CIV, p. 67g; 1887).
(')
C H A N C E L et P A R M E N T I E R , Sur Vovthobut.yra.te et l'isobutyrate de chaux
(Comptes rendus, t. CIV, p.
18S7). — Sur la variation de solubilité des
corps avec les quantités de chaleur dégagées (Comptes rendus, i. C I V , p. 881 :
iS8 ).
( ' )
PAUCHO.V,
rendus,
t.
3
7
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
2g,
la température T , sons la pression LT. Cherchons à faire varier simultanément la pression II et la température T , de manière que,
sans changer
de concentration,
la dissolution demeure satu-
rée. La pression M et la température T devront être liées par la
relation différentielle
u1
oïl
En vertu des égalités ( i 3 ) et ( 1 9 ) , cette égalité devient
(2.0)
A(1I,
T ) dT
— | | [ S ( n , T ) , II, T ] rfn =
o,
ou encore, en vertu de l'égalité ( 1 2 ) ,
A(II, T )
dï
-ïja[S(n,T),n,T] + [t+S(II,Tj] ^ a (
s
, n , T ) ] ^
s
W
^ -
P (u,T)
2
Jda
Ces égalités n'ont pas d'application : leur seul intérêt consiste
dans l'analogie qu'elles présentent avec l'équation de ClapeyronClausius relative à la fusion ou à la vaporisation.
§ IV. — Chaleur de dilution et chaleur de dissolution en général.
Au précédent paragraphe, nous avons eu à considérer la chaleur mise en jeu lorsqu'une masse de sel infiniment petite se dissout en solution saturée. Nous allons maintenant examiner d'une
manière plus générale la chaleur mise en jeu lorsqu'une masse de
sel infiniment petite se dissout en solution quelconque,
et aussi
la chaleur mise en jeu lorsqu'une masse d'eau infiniment petite
est ajoutée à la dissolution. Les phénomènes que nous allons ainsi
étudier ne sont plus réversibles.
Rappelons que lorsqu'un système, maintenu à la température
constante T et sous la pression constante LT, éprouve une modification infiniment petite q u e l c o n q u e , il dégage une quantité de
3o
P.
DUHHM
chaleur t / Q d o n n é e par la formule
0*
(aa)
EdQ
=
3 ( ^ T
5
- * J .
T
où représente le potentiel thermodynamique total du système.
Considérons un système qui renferme, outre la dissolution,
une masse m d'eau pure. Son potentiel thermodynamique, sous
la pression constante LT, a p o u r valeur
K
 =
<J ( > I , M „ I I , T ) +
M , T', (II, T ) ,
T
V ^ I I , T ) étant le potentiel thermodynamique de l'unité de masse
de l'eau pure, sous la pression constante LT, à la température T.
Cette formule nous donne
T
^
DT
-
^
T
^
L
^
^
^ S
DT
C
M
.
M
.
I
.
T
)
, D T'I ( N , T )
- - , ( N , T ) ] .
Si une masse SLM d'eau passe de l'eau pure à la dissolution,
(
cette quantité éprouve une variation
I S AR L Î 1
\
DT
(
i
3
)
*
\ =
/
D
L~T ±8
[
0*II_ " » •U
DM,DT
M
)
^
_
D J H M ^
^ p - —
T - ^ T F ^ N . T ) - ^ ! ! ,
- [ F I ( I - ,
N, T ) - W I ( I R ,
M
DM,
-i
1
1
N
1
T )
( 1 , T ) J 3.11,
T ) ]
T ) ] | B M l
Lorsqu'une masse d'eau 8 M | est ajoutée, sous la pression I I , à
la température T , à une dissolution de concentration s, le système dégage
une quantité de chaleur À(.Ç, I I , T ) S M , ; ~k(s, I I , T )
est la chaleur de dilution dans les conditions indiquées; les égalités ( 2 2 ) et ( a 3 ) permettent d'écrire
j
(
(A3)
E L ( i , N
I
T )
=
(
T I [ F
DL
1
( . , N , T ) - T '
- [ F ^ s . I I ,
1
( N , T ) ]
T ) - » " ^ ! ! ,
T ) ] .
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES-
il
Cette tigalilé peut se mettre sous une autre forme.
Une dissolution de concentration nulle est identique au dissolvant pur; on a donc identiquement
(2i)
F ( o , l I , ï ) = T' (U.T).
1
1
En vertu de cette égalité ( 2 4 ) , l'égalité ( 2 3 ) peut s'écrire
(„)
E,(,,n,T)=^
jl
—
^
jrf,.
Prenons de même une dissolution renfermant une masse M ,
d'eau et une masse M
de sel; plaçons-la en présence
3
d'une
masse m-2 de sel solide. Sous la pression constante LT, à la température T , un semblable système admet un potentiel thermodynamique donné par l'égalité
* = 5(M„ M n, T) + m W' (U, T),
2l
2
2
en sorte que l'on a
T
^
*
=
T
i
^
T
2 - ,
2
"
5
(
M
I
M
1
2(
—àT
J
, n
)
T )
' ^ '
Si une masse o M de sel se dissout, cette quantité éprouve un
accroissement
2
d
R (r ? _ i'ï - TT Î5i^^-,±IT} _ à>](M M„ n, T)
1
u
dT
M ~
dM,dT
1
(26)
_ t
<j
"
fJM
s
( j l F
^"'
T
)
d'Y
= j t A [F ( ,n,T)-ir (n,T)]
2
'
s
a
- r F ( » , n , T ) - T i < n , T)] Jsm,.
s
Lorsqu'une niasse de sel 8 M» se dissout, sous la pression LT, à
la température T , dans une solution de concentration s, le système absorbe
est la chaleur
une quantité de chaleur L(.v, II, T ) 3AL; L ( s , IT, T )
de dissolution
dans les conditions indiquées; les
^2
P. DliHE.ll.
égalités ( a a ) et ( 2 6 ) donnent
(
) EL(*,n,T) =
}
T^-tT',(U,T)-F (,,n,T)l
1
-I1" (n, T)-F (s,II,T)].
(
2
2
Cette égalité peut se mettre sous une autre f o r m e .
L'identité
F , ( S , n , T) -H-" (U, T) = 0
2
permet d'écrire
E L ( i , n , T ) = T ~ [ T ' ( r i , T ) - F ( S , II, T)j
2
-h
[ F , ( S , n, T ; -
2
F , ( i , n, T)] -
[ F , ( S , II, T ) -
F , ( » , II, T)],
ou bien, en vertu de l'égalité ( 1 8 bis),
s
(28)
E[L(s,II,T)-A(n,T)] =
r
à* F
2
^ ^ T
( s . U, T )
às dT
n,T)l
às
a F,(s,
D'ailleurs, l'égalité ( 7 ) du Chapitre I donne
à Fi(s. n , T )
às
dF.Js, n, T ) _
às
'
en sorte que l'égalité ( 2 8 ) peut s'écrire
Les diverses formules établies en ce paragraphe nous seront
d'un fréquent usage.
§ V . — Relation entre la chaleur de dilution
et la pression osmotique.
U n e dissolution de concentration s est séparée de l'eau pure
par une cloison semi-perméable. La température absolue ayant la
valeur T , l'équilibre est établi lorsque l'eau pure est soumise à la
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
33
pression LTetla dissolution à la pression I I , inférieure à II'. Entre
les quantités s, T , I I , I I ' , nous aurons la relation [Chap. I, égalité ( i 3 ) ]
(29)
^',(11,
T ) - F , ( 5 ,
N , T ) =
/
T)<fc,
Hi (ra, T ) étant le volume spécifique du dissolvant pur, sous la
pression ro, à la température T .
Cette égalité ( 2 9 ) , jointe à l'égalité ( 2 3 ) , permet d'écrire
E X
(
S
, N , T ) = J £
[
I
M
L
(
R
A
, T ) - T ^ 4 ^ ]
CFE
_T[ cn )|5- (D',T)g;].
Bl
Si Von néglige
signe par
)T
BL
la compressibililé
P
=
de Veau pure
N
et si l'on dé-
N'
la pression osmotique, l'égalité précédente devient
(30)
E'X(S, N, T )
^
B
L
( T ) P
-
T - ^ [ « , ( T ) P ] .
Cette égalité ( 3 o ) permet de résoudre la question suivante :
À quelle condition le produit Vu, ( T ) sera-t-il, p o u r une valeur
donnée de la concentration s, proportionnel à la température absolue? On voit, que, pour que le produit Pw< ( T ) soit
proportionnel à la température
absolue T, il faut et il suffit que la chaleur de dilution
soit identiquement
nulle.
Ce cas où la chaleur de dilution est nulle forme un cas idéal
dont un certain nombre de dissolutions se rapprochent sensiblement. Parmi les propriétés que présentent de semblables dissolutions, la première qui ait été r e c o n n u e par l'expérience c o n c e r n e
la vaporisation de ces dissolutions et a été découverte en 180*7 par
Von Babo ( ) . Aussi appellerons-nous les dissolutions dont n o u s
venons de parler dissolutions
qui suivent la loi de Von
Babo.
1
(')
VON BARO,
förderung
der
Berichte
über
die
Naturwissenschaften
P. 2 S 2 .
Verhandlungen
zu
Freiburg
der
Gesellschaft
in Brisgau.
für
Be-
JANVIER 1 8 5 7 ,
34
P.
DLIIBM.
G . Kirchhoff ( ' ) a, le premier, attiré l'allention sur les propriétés
thermodynamiques particLilières de ces dissolutions.
La loi de M . Van't Hoff (Chapitre I, § V ) exige seulement que
le produit Pui ( T ) puisse être regardé c o m m e proportionnel à la
température absolue pour les valeurs infiniment
petites de la
concentration
s; p o u r de telles valeurs, le produit M , ( T ) P est
un infiniment petit du même ordre que la concentration s de la
dissolution; dès l o r s , l'égalité ( 3 o ) montre que,pour
que la loi
de Van't Iloff soit exacte,
il faut et il suffit que la chaleur de
dilution
d'une
dissolution
infiniment
diluée soit un infiniment petit d'ordre supérieur
à la concentration
de la dissolution.
2
M . Van't Hoff ( ) avait cru pouvoir déduire de la relation ( 3 o )
la proportionnalité de P M , ( T ) à la température absolue pour
toute dissolution infiniment diluée. Remarquant que la chaleur de
dilution tend vers zéro lorsque la concentration tend vers zéro, il
remplaçait par zéro, dans le cas des solutions infiniment diluées, le
premier membre de l'égalité ( 3 o ) ; mais ce p r o c é d é n'était pas admissible, car les deux membres de l'égalité ( 3 o ) sont, en général,
des infiniment petits du même ordre. La loi de M . Van't Hoff,
c o m m e la loi de V o n Babo, qui en est un cas particulier, ne peuvent
être justifiées a priori:
c'est à l'expérience de montrer quelles
solutions suivent approximativement ces lois et dans quelles
limites est renfermée cette approximation.
§ V I . — Formule de M. H . Le Chatelier.
Les dissolutions qui suivent la loi de V o n Babo sont caractérisées par ce fait que la chaleur de dilution est identiquement nulle.
( ' ) G . K I R C H H O F F , Ueber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie und
einige Anwendungen desselben (Poggendorffs Annalen, Bd. CHI, p. 177;
i858. — Kirchhofes Abhandlungen, p. 479)•
( " ) J . - H . V A N ' T H O F F , L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux ou dissous à l'état dilué (Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelies, t. X X , p. 23g; i885). — P. D U H E M , Sur la pression osmotique (Journal
de Physique, 2· série, t. V I , p. 397; 1887).
DISSOLUTIONS
ET
MELANGES.
35
Si l'on se reporte à l'égalité ( 2 0 ) , on voit qu'il est nécessaire et
suffisant, pour qu'il en soit ainsi, que l'on ait
( 3 . )
^
F
,
(
f
,
n
,
T
)
=
-
T
i
(
*
,
U
)
,
/(s, n ) étant une fonction essentiellement positive [Chap. I, inégalités ( 1 1 ) ] .
Cette égalité peut être regardée c o m m e caractérisant ces dissolutions.
En vertu de cette égalité ( 3 o ) , l'égalité ( 2 8 bis) devient
( 3 2 )
L ( î , n , T )
Lorsqu'une
de dissolution
de
dissolution
A ( T T , T ) .
suit la loi de Von Babo,
du sel dans
la concentration
=
cette
dissolution
de la dissolution
égale à la chaleur
de dissolution
la
chaleur
est
indépendante
est
constamment
: elle
en solution
saturée.
L'égalité
d F , ( S , n , T )
d F
+
d S
jointe à l'égalité ( 1 9 ) ,
b
(
n
( S , T l , T )
"
d
_
-
S
°
'
donne
T
A
2
~
,
T
)
=
-
=
d F , ( S , n , T )
^
d l o g S
ou bien, en vertu de l'égalité ( 3 i ) ,
( 3 3 )
A
(
n
,
T
)
=
^
/
(
S
,
n
)
^
i
^
.
Telle est l'expression de la chaleur de dissolution pour les sels
qui suivent la loi de V o n B a b o .
Considérons des dissolutions p o u r lesquelles la loi de GayLussac relative aux solutions diluées soit sensiblement applicable
jusqu'à la concentration s = S p o u r laquelle la dissolution est saturée. Pour de telles dissolutions, nous aurons [ C h a p . I, égalités ( 2 0 ) et ( 3 4 ) ]
36
P.
DUHEM.
égalité qui, comparée à l'égalité ( 3 i ) , donne
(35)
/ ( « , B ) = - -
n
- -
En comparant cette égalité à l'égalité ( 3 3 ) et à l'égalité (3a), on
voit que : pour une solution
qui est sensiblement
soumise à la
loi dite de Gay-Lussac,
mémeau voisinage
de la
concentration,
la chaleur de dissolution,
indépendante
de la
concentration,
est donnée par la
formule
(36)
M
n
,
T
)
=
f
T
.
^
.
Cette formule très simple a été obtenue d'une manière un peu
différente par M . H . Le Chatelier ( ' ) ; elle c o ï n c i d e d'ailleurs,
c o m m e nous le verrons plus tard, avec la formule donnée par
G . Kircliboff pour représenter la chaleur dégagée par la dissolution dans l'eau des gaz qui suivent la loi de Henry. M. J.-H. Van't
Hoff ( ) a comparé, pour quinze c o r p s , les résultats fournis par
celte formule aux données de l'expérience. La concordance est
généralement satisfaisante; on ne doit cependant pas oublier que
l'exactitude de cette l o i est subordonnée à l'exactitude de nombreuses hypothèses.
2
§ V I I . — Chaleur spécifique d'une dissolution.
Soit M la masse d'un système; soit $ son potentiel thermodynamique sous la pression constante II, à la température T ; soit y
sa chaleur spécifique sous la pression constante LT, à la température T ; une propriété fondamentale du potentiel thermodynamique donne
( ' ) II. L E C H A T E L I E R ,
p. 5u; i 8 8 5 ) .
Sur les lois de la dissolution (Comptes rendus,
t.
C,
( * ) J . - H . V A N ' T H O F F , Lois de l'équilibre chimique dans l'état dilué, gazeux
ou dissous (Kongl. svenska Vetenskaps-Akademiens Handlingar. KandetXXI,
n» 1 7 ; i4 octobre i885 ).
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
37
En particulier, p o u r une dissolution, nous aurons
ou encore [Chap. I, égalité ( 3 ) ]
/,
s
„
(3 )
^
T r „
^F,(s,n,T)
( M , -t- M ) Y ( S , n , T ) = — - ^ M ,
7
^J__!_J
2
d* F ( s , U,T)"1
a
+
M
,
^f" —J2
Mais l'identité ( 2 4 ) d o n n e l'identité
F » , n, T ) = . r i r ,
i (
l (
F
T
)
+
jf'l «<^
T
_>
r
f
î
i
et aussi l'identité
ai F , ( 5 , n , T )
(38)
—w*
d*
d^' (II,T)
1
=
"
+
dT*
/•*dF,(*,n,T)
d
dT^ /
s
-
D'autre part, si S (II, T ) est la concentration de la dissolution
saturée sous la pression II, à la température T , on peut écrire
d i F , ( i , n , T ) _ d* F , ( S , n , T )
-,
W
^-s(n,T)
^
d T
à s
—
F.Q.n.T)^
df^dï
Mais l'égalité ( i 5 ) j difï'érenliée par rapport à T , donne
d»F,(S, n , T )
dT^
d^ F ( S , n, T ) à S ( I I , T )
dSdf
dT
d^F (S.n,T) f d S ( n , T ) T
+
dS^
L — — J
2
h
1
j
U o )
2
;
d P , ( S , II, T ) d* S (11, T ) _ d ' y , (II, T ) _
dS
dT»
dT*
~~ ° '
tandis que les règles de différentialion sous le signe ^ d o n n e n t
dT
2
/
J
U
)
i
f"(ii,T) ,
d
= J
^s
F
1
ris
ds
F
(
n
T
— T f ï â r
d*F (S,II, T )
)
2
-
*
+
2
da F , ( S , n, T ) f d_S(n,_T)1»
H
dS^
L
dT
J
dS(n,T)
—dsdî
d T ~
d F ( S , n, T )
dJ_S(n r)
dS
dT^
2
H
L
'
3 8
P-
DUHEJI.
Les égalités ( 3 ; ) , ( 3 8 ) , ( 3 9 ) , ( 4 o ) et ( 4 i )
(
M
,
H , ) T ( s , l l , T )
+
T
=
m\
donnent
m
—
j
E
.
ï
^
T^Tifnj)
d ' V ' ^ n . T )
i
t
1 V ,
ï
2 •&
dT»
[
«
.
E
/
'
-
-
dT»
^
*
-
,
^
m
T
,
^
>
*
]
.
Soient C( ( n , T ) , c (H, T ) les chaleurs spécifiques du dissolvant
pur et du sel solide sous la pression constante II, à la température T ; nous aurons
2
C
S
E
dT*
T
d* W"s(II, T )
E
dT
( n , T ) :
2
Si à ces égalités nous j o i g n o n s l'identité
JFiQ.n,
T )
d F (s,
a
+
ds
S
n ,T
)
d s "
_
~~ ° '
l'égalité ( 4 ? - ) deviendra
/
j
( M
1
- f - M
= M ,
2
)
ï
O , n , T )
c , ( n , T ) - + - M , c , ( n , T )
Telle est la formule générale qui relie la chaleur spécifique d'une
dissolution saline à la chaleur spécifique des corps qui la composent.
Considérons les solutions qui suivent sensiblement jusqu'à la
concentration la loi que M . Van't Hoff n o m m e loi de
Gay-Lussac.
Pour de telles dissolutions, nous avons, en vertu de l'égalité ( 3 4 ) i
I,
à F , (.s. n , T )
d
aSRt,
s
ds
BJ
2
s n T
y( , )s
£
d F ^ s . n . T ) ^
às
=
?
. s i ^
u r
2
T
l
n
j
T
S ( n , T )
DISSOLUTIONS
E TMÉLANGES.
3g
et l'égalité ( 4 3 ) donne
( M
4 - M , ) Y ( * , n , T )
1
=
M , c
=
M
l P l
( n , T )
1
1
+ M
s
M
2
cetLe
) Y ( s , n , T )
=
j
1
(n,T)+M j
Si l'on compare
( M
+
C
C
2
l
C
que l'on aurait p u écrire a
^[T'A
( n , T ) +
s
égalité
M
( n , T ) - ^ - ' T ~ [ T l o g S ( l l , T ) ] j
à
, ( n , T ) - i - M
g
(
S
, n ,
T)] | .
!
C
8
( n , T ) -
)
- M
8
'
J
L
(
I
d
| ;
spécifique
connaît
de la
la chaleur
d'une
et la solubilité
dissolution
à toute
de concentration
calculer par la règle
des mélanges,
tribuer au sel dissous
non pas la chaleur
lide, mais une chaleur
)
,
dissolution
spécifique
variable
fictive,
spécifique
spé-
peut se
mais à la condition
spécifique
des
température.
On voit que, moyennant les hypothèses faites, la chaleur
cifique
T
priori.
lorsqu'on
corps qui la composent
0
l'égalité ( 3 6 ) , on trouve l'égalité
Dans ces conditions, la chaleur
peut se calculer
i
d'at-
du sel so-
indépendante
de la
concentration,
o
(45)
c
; ( n , T )
=
C
l
S R i
( i i , T ) +
ri!
T ^
T
i
[ T i o g S ( n , T ) ] .
(
M. E . Mathias ( ) a montré que, pour obtenir avec quelque
précision les chaleurs spécifiques des dissolutions, il fallait, en
général, faire usage d'une règle plus c o m p l i q u é e que celle que
cous venons d'énoncer.
C H A P I T R E III.
CONGÉLATION
TES
HISSOLVANTS.
§11. — Abaissement du point de congélation d'une dissolution.
Lorsqu'on refroidit une dissolution saline, elle laisse déposer
de la glace; l'analyse de cette glace y dénote parfois des p r o p o r (')
E
. MATHIAS,
Physique,
Sur les chaleurs spécifiques des dissolutions (Journal de
2 ° série,
t. V I I I ,
p.
20/1 ;
1 8 8 g ) .
4o
P.
DUHEM.
tions variables du sel que renferme la dissolu Lion. On admet, en
général, que ce sel est simplement contenu dans l'eau mère interposée entre les cristaux de glace, et que ces derniers sont formés
de glace pure. Nous adopterons cette manière de voir pour étudier théoriquement la formation d e l à glace au sein d'un dissolvant.
Considérons un système qui renferme une masse u., de glace et
une dissolution contenant une masse M
2
de sel diluée dans une
masse M , d'eau. Soient II la pression et T la température, qui
sont maintenues constantes; soit X ( U T ) le potentiel thermo)
!
dynamique de l'unité de masse de glace, sous la pression constante II, à la température T . L e potentiel thermodynamique du
système, dans ces mêmes c o n d i t i o n s , sera
* = 5 ( M , M „ N , TO-i-M X i ( N , T).
1
Si nous supposons qu'une masse SM, de glace fonde dans la
dissolution, c e potentiel éprouve un accroissement
8*
= [ ¿
S (MI, M „ N, T ) - X,(N, T ) ] SM,
= [ F ( s , N , T ) - X , ( T 1 , T ) ] 8M,.
1
T r o i s cas sont alors à distinguer.
i° O n a
O)
F , 0 , N , T ) < X , ( N , T).
Dans ces c o n d i t i o n s , la glace, mise en présence de la dissolu-
tion de concentration s, y f o n d ; l'eau que renferme la dissolution
ne peut se c o n g e l e r .
2 °
On a
(3)
F (5,N,T)>X (II,T).
1
1
Dans ces conditions, l'eau que renferme la dissolution se congèle partiellement; la glace, mise en présence de la dissolution,
n ' y peut fondre.
3° O n a
(4)
F
1
(
s
, r t , T )
=
\
1
' ( n
1
T ) .
Dans ces conditions, la glace et la dissolution demeurent en
équilibre en présence l'une de l'autre.
Si l'on se donne la pression II et la température T , l'égalité ( 4 )
ne peut être vérifiée p o u r plus d'une valeur de la concentration s.
Supposons, en effet, qu'elle soit vérifiée pour deux valeurs distinctes, s et s', de la concentration, s' étant supérieur à s. Nous
aurions
F (s,n T) =
1
]
F (i',n,T).
1
Mais l'inégalité [Chap. I, inégalité (i i)J
nous donnerait
F,(*, n , T ) > F ( . ' , n , T ) ,
1
s
inégalité incompatible avec l'égalité précédente.
L'égalité ( 4 ) définit d o n c s en fonction uniforme de II et de T .
Désignons par cS(LT, T ) cette f o n c t i o n ; nous aurons
identique-
ment
(ibis)
F [ S ( n , T ) , E t , T ] = X , (II, T ) .
t
L'inégalité ( 5 ) nous apprend en outre q u e , toutes les fois que s
sera supérieur à S ( I I , T ) , l'inégalité ( 2 ) sera vérifiée; q u e , toutes
r
les fois, au contraire, que s sera inférieur à S (II, T ) , l'inégalité (3 )
sera vérifiée ; nous p o u v o n s donc énoncer le théorème suivant :
A chaque température
et sous chaque pression, il existe au
plus, pour les dissolutions
d'un certain sel, une
concentration
pour laquelle la glace et la dissolution
sont en équilibre.
En
présence d'une dissolution
plus concentrée,
la glace fond;
au
sein d'une dissolution
moins concentrée,
Veau se
congèle.
Cet énoncé nous montre déjà que l'état
par l'égalité
( 4 ) , est un état
d'équilibre
le vérifier directement.
L'égalité ( 1 ) nous d o n n e , en effet,
d'équilibre,
stable.
défini
Nous pouvons
/|2
P.
DUHEM.
Mais l'égalilé
donne
às
ml
=—
Mj _
M7
_
s
—
M7"
Nous avons d o n c
quantité qui, en vertu de l'inégalité ( 5 ) , est essentiellement po
sitive.
Si nous difFérentions l'égalité ( 4 bis)
par rapport à II, nous
àV\àXi
dS àr\ _
...
trouvons
*· '
dS
dll
dX,
dit
Si nous désignons par v, (II, T ) le v o l u m e spécifique de la glace
sous la pression II, à la température T , nous avons
(7)
^
= ".(n.T).
D'autre part, on a
dF, diJ5( M„n,T)
â
[(M,+
Mll
M,)c;(S,II,T)],
àJl dll dM, à SI,
<r(S,II, T ) étant le v o l u m e spécifique d'une dissolution de con
centration S , sous la pression II, à la température T .
L'égalité
permet de transformer l'égalité précédente en
(g)
^^n^) ,
= a(
>niT)
_
s([+
s
/_^l^.
En vertu des égalités ( 7 ) et ( 8 ) , l'égalité (6")
(9)
éj^j) g
= pi(n>T )
B(ain> T)+
S)
devient
wvn.
L'inégalité ( 5 ) nous montre que ^
second membre de l'équation
sera de signe contraire au
(9).
Il est d'ailleurs facile de voir que, lorsqu'une masse SM, de
glace fond et que le liquide produit se mélange à la dissolution, le
système éprouve un accroissement de volume
+
[a(g,nT)-§(i S)' J , ' -P (n,T)j
i
L'égalité (9)
)j(8
N T)
J
1
SM.,
nous permet alors d'énoncer la p r o p o s i t i o n sui-
vante :
Considérons une dissolution qui, à une certaine température,
sous une certaine pression, est en équilibre avec la glace, et faisons croître la pression que supporte le système.
Si, dans la dissolution primitive, la fusion de la glace produit
une dilatation, il faudra, p o u r rétablir l'équilibre, augmenter la
concentration de la dissolution; sinon, une partie du dissolvant se
congèlerait.
Si, au contraire, dans la dissolution primitive, la fusion de la
glace produit une contraction, il faudra, pour rétablir l'équilibre,
diminuer la concentration de la dissolution; sinon la glace, mise
en présence de celte dissolution, fondrait.
Ce dernier cas est celui qui se présente p o u r les dissolutions
aqueuses
étendues.
En
effet, en
présence
d'une
dissolution
aqueuse infiniment étendue, c'est-à-dire d'eau pure, la fusion de
la glace est accompagnée d'une contraction.
Il est possible que le premier cas corresponde à certaines dissolutions aqueuses concentrées. Il correspond à coup sûr aux dissolutions étendues
formées au m o y e n d'un liquide autre
que
l'eau, lorsque ce dissolvant pur diminue de volume en se c o n g e lant.
Différentions maintenant l'égalité ( 4 bis) par rapport à T . Nous
aurons
(io)
dF,(S,n,T)
à
-
T
dX,(H,T)
dF,(S,TT,T)
dS(H",T)_
—
+.
+
—
_o.
La glace étant en équilibre sous la pression II, à la température T , en présence d'une dissolution de concentration S ( I I , T ) ,
44
P-
DUHE.M.
imaginons qu'une masse SM| de glace fonde el se mélange à la
dissolution; la fusion absorbera une quantité de chaleur
f ( n , T ) SMj.
La fusion de la glace étant réversible dans ces conditions, nous
aurons
(")
E£(I1,T) =
— T
dF,(S,ÏI,T)
dX,(n,T)
dT
dT
Les égalités ( m ) et (i i ) donnent
OFdS.JW
<• >
dS
déviai)
dT
=
E
T
[
'
>
L'inégalité ( 5 ) nous montre alors que — ^ ^ j ' "-^ sera de signe contraire à f ( n , T ) .
Lorsque la dissolution est infiniment diluée, $"(11, T ) devient
identique à la chaleur de fusion du dissolvant pur, quantité essentiellement positive. Tant q u e la concentration ne surpassera pas
un certain degré, on sera assuré que $ (LT, T ) demeure positif.
L'égalité ( i a ) nous permettra alors d ' é n o n c e r la proposition suivante :
Une dissolution de concentration d o n n é e est soumise à une
pression extérieure constante; à une température donnée, elle est
en équilibre avec le solide que le dissolvant produit en se congelant. On abaisse la température. Si l'on demeure dans les limites
o ù la congélation du dissolvant au sein de la dissolution dégage
de la chaleur, on devra, p o u r maintenir l'équilibre entre la dissolution et le dissolvant c o n g e l é , augmenter la concentration de la
dissolution.
On peut présenter la p r o p o s i t i o n précédente sous une autre
forme. Au lieu de regarder l'équation ( 4 ) c o m m e définissant s en
fonction de T el de n , on peut la regarder c o m m e définissant T
en fonction de s et de il, c'est-à-dire c o m m e déterminant le point
de congélation
du dissolvant au sein d'une dissolution de concentration s, soumise à la pression n . Par ce changement de variables, la quantité £(U, T ) se transformera en une fonction de s
et de II que nous représenterons par &(s, II). Nous pourrons
écrire
ü
r
.
u
„
.
L
,
T
)
_
á
x
.
(
n
,
T
)
i
a
T
(
.
d T
i
s
i
)
L
d
F
,
(
ds
ÓT
J
i
,
n
,
T
)
ds
ou bien, en vertu de l'égalité (i i),
,
(
. . .
l
2
b
l
s
E I ( i , n ) d T ( ! , n )
)
às
T
d
F
=
,
ú
,
n
ai
.
T
)
'
égalité que l'inégalité ( 5 ) transforme en
t(s,U)
Si la pression
est maintenue
réversible du dissolvant
constante,
et si la
au sein de la dissolution
gnée, dans les conditions
de chaleur,
^—'<o.
la température
où l'on est placé,
de congélation
d'autant plus basse que la dissolution
congélation
est
d'un
accompadégagement
du dissolvant
est plus
est
concentrée.
Cet abaissement du point de congélation d'un liquide par le
mélange d'un corps étranger à ce liquide est connu depuis fort
longtemps.
(
Berthollet ( ) en attribue l'invention à Blagden, qui l'avait constaté sur les dissolutions des sels dans l'eau. D e p u i s , il a fait
l'objet de n o m b r e u x travaux : c i t o n s , en particulier, ceux de
M. Raoult ( ) , qui a étudié les dissolutions faites dans l'eau, la
benzine, la nitrobenzine, le bibromure d'éthylène, l'acide formique, l'acide acétique, e t c .
2
Statique chimique, t . I, p . 2 2 6 .
Sur le point de congélation des liqueurs alcooliques
(Comptes rendus, t . X G , p . 8 ( j j ; 1 8 8 0 ) . — Loi de congélation des dissolutions
aqueuses des matières organiques (Comptes rendus, t . X C I V , p . 1 5 1 7 ; 1 8 8 2 ) .
— Loi de congélation des solutions benzéniques des substances neutres
(Comptes rendus, t . X G V , p . 1 8 7 ; 1 8 8 2 ) . — Loi générale
congélation des
dissolvants (Comptes rendus, t . X C V , p . i o 3 i ; 1 8 8 2 ) , — Sur le point de congélation des dissolutions acides (Comptes rendus, t . X C V J , p . 5 6 o ; i 8 8 3 ) . —
Sur le point de congélation des dissolutions alcalines ( Comptes rendus,
t. X C V I I , p . 9 ^ 1
i 8 8 3 ) . —
Sur l'abaissement du point de congélation des dissolutions des sels alcalins (Comptes rendus, t . X C V I I I , p . 5 o g ; 1 8 8 4 ) . — Sur
le point de congélation des sels des métaux biatamiques ( Comptes rendus,
t. X C V I I I , p . 1 0 4 7 ; 1 8 8 4 ) • —
Sur le point de congélation des dissolutions salines (Comptes rendus, t . X C I X , p . 3 a 4 ; 1 8 8 4 ) •
(')
BKRTHOLLET,
(')
F . - M .
UAOULT,
de
« Les principales conclusions du travail de M . Raoult, dit De(
bray ( ) , sont les suivantes :
« T o u t corps solide, liquide o u gazeux, en se dissolvant dans
un c o m p o s é défini liquide, capable de se solidifier, en abaisse le
point de congélation.
» Ce fait, dont il serait intéressant de découvrir la cause, peut
être considéré c o m m e général. Les exceptions observées sont apparentes et faciles à expliquer. »
Nous avons démontré, en 1 8 8 6
par une méthode équiva-
lente à la précédente, que le fait en question était une conséquence des lois de la T h e r m o d y n a m i q u e .
§ II. — Points de congélation de deux solutions isotoniques.
Considérons deux dissolutions formées au moyen d'un même
dissolvant : a est le corps dissous dans la première et b le corps
dissous dans la seconde. La première ayant une concentration s
et la seconde une concentration s¡, elles sont isotoniques.
Séparées par des membranes semi-perméables du dissolvant pur soumis à la pression I T , elles seront en équilibre avec cette eau si on
les soumet à une m ê m e pression I I .
a
Soient F, (s , I I , T ) et # (s¡,, I I , T ) les fonctions potentielles du
dissolvant au sein de ces deux dissolutions ; nous aurons [Chap. I,
égalité ( i ñ ) ]
a
(.3)
f
F,(s ,n,
a
T) =
J
1
( s
é
,
n,T).
Imaginons que la température T soit le point de congélation de
la première dissolution sous une pression P qui peut être différente de I I , mais qui n'en diffère pas d'une quantité
extrêmement grande.
Sous la m ê m e pression P, la seconde dissolution a
( ' )
D E B H A Y , Rapport sur un Mémoire de M. Raoult, intitulé : Loi générait
de congélation des dissolvants ( Comptes rendus, t . X C V I I , p . 8 3 7 ; i 8 8 3 ) .
( ' )
P . DUHEM,
Le potentiel thermodynamique et ses applications, p . i3o.
P a r i s ,
1886.
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
47
pour point de congélation une température S. Nous allons démontrer que G diffère très peu de T ; dans le cas particulier où les
deux pressions P et II sont égales, nous prouverons que B est
identique à T.
En vertu de l'égalité ( 4 ) I nous aurons
04)
F,(i ,P T) = X (P,T),
M bis)
3,(S
A
6)
I
1
P, E) = X , ( P , S ) .
Ces deux dernières égalités nous donnent
F,(* , P, T ) - r f , ( i , P T ) =jf
A
P, 0 - XI(P, / ) ] dt,
6
tandis que l'égalité (i3)
nous donne
F
F,(* , P, T ) - ^,(54, P, T ) =J
ra
^ t '(*«> .
a
T
CT T
) -
' )]
Ces deux égalités permettent d'écrire
( f
^[F.C.I.p.O-XICP.O]*
( I 5 )
D
=
I
JE ^ T F I K . I . T J - ^ F I I . r a . T ) ] ^ .
Mais nous avons, en désignant par
tr(s,ra,
a
a
T)
le volume spé-
cifique de la première dissolution sous la pression us, à la température T [égalité ( 8 ) ]
d
-
= » a ( « » , m, T ) - »
OU, EN négligeant
( ! + »„)
la compressibilité
DF,(^,TTT,T)
(>6)
B
^
T
=
de la
i
E
^ -
,
dissolution,
VDA (J , T )
) — *O(l-T-*A)
A
A
J—
Nous aurons de même, et au même degré d'approximation,
(16 6 w )
—
=
< T
'(
S 6
'
T
)
_
î
* (
I
+
**)
-J-
48
P.
DUEIEM.
Les égalités ( 1 6 ) et ( 1 6 bis) donnent
P
^
à
[ F , ( s , w, T ) a
- [»«<««, T) -
3? (
t
S i
, nr, T ) j drs
T)
~
s ( . + ,„)
a
s
+ **(' + ') —S'f--]
La quantité entre [ ] est une quantité en général fort petite. Si
d o n c ( P — II) n'est pas extrêmement grand, ce que nous avons
supposé, le s e c o n d m e m b r e de l'égalité ( 1 0 ) sera une quantité
fort petite.
Le premier membre ne peut, en général, être une quantité très
petite que si les deux températures T et S sont très voisines. En
effet, la quantité sous le signe
J~n'est pas,
en général, très petite;
on le reconnaît sans peine en remarquant que, p o u r t = T , cette
quantité se réduit à
^[/,(*ft,P,S)-X (P,6)]
1
>
quantité égale, d'après l'égalité ( i i ) , à
-
£b{P,
|**(P, 5),
G) étant la chaleur de fusion de la glace au sein de la se-
c o n d e dissolution.
11 est d o n c p r o u v é , c o m m e nous l'avions a n n o n c é , que les deux
températures T et E diffèrent peu.
Si la pression P était exactement égale à LT, l'égalité ( i 4 ) deviendrait
F,(s ,n, T) =
a
X (n,T).
1
Comparée à l'égalité ( i 3 ) , elle donnerait
^(sA.n, T) =
X,(LT,T),
égalité en vertu de laquelle T serait le point de congélation de la
seconde dissolution sous la pression II. Ainsi se trouve démontrée
la seconde partie de notre p r o p o s i t i o n .
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
Enonçons cette proposition :
Deux dissolutions
sont
isotoniques
à une certaine
ture T ; cette température
T devient
l'une de ces dissolutions
sous une pression
pas extrêmement
de la pression
lieu; sous cette pression
congélation
le point
G qui diffère
sions P et II sont identiques,
P, qui ne
II sous laquelle
P, la seconde
extrêmement
tempéra-
de congélation
dissolution
diffère
Visotonie
a un point
peu de T . Si les
les températures
de
T et E sont
a
de
presaussi
identiques.
1
Celte loi est due à M . J . - H . Van't Hoff ( ) .
§ III. — Le point de congélation et lo poids moléculaire.
Considérons diverses solutions formées avec un même dissolvant, et dans lesquelles les corps dissous appartiennent à une
même série. Supposons que les concentrations de ses dissolutions
soient entre elles c o m m e les poids moléculaires des corps dissous. Nous savons que, sous une même pression II, à une même
température T , la fonction potentielle thermodynamique P, (s, II, T )
du dissolvant a, pour toutes ces dissolutions, la même valeur
(Chap. I, § I I ) ; elle aura seulement, pour ces diverses solutions,
des valeurs sensiblement égales, si les corps considérés n'appartiennent à la même série que d'une manière approchée.
Supposons que la température T soit, sous la pression I I , le
point de congélation de l'une de ces solutions. En vertu de l'égalité ( 4 ) . la fonction F< (s, H, T ) sera, pour cette solution, égale à
X i ( I I , T ) ; d'après ce que nous venons de dire, elle sera égale à
X , ( H , T ) pour toutes les autres dissolutions. La température T
sera donc, sous la pression II, le point de congélation de toutes
ces dissolutions.
Nous pouvons donc énoncer la loi suivante :
Si l'on forme
diverses
dissolutions
contenant,
pour
une
(')
J.-H.
V A N ' T H O F F , L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux
ou
dissous à l'état dilué (Archives néerlandaises des Sciences exactes et naturelles, t. X X , p. 2 3 9 ; ï 8 8 5 ) . — P . D U H K M , Sur la pression osmotique (Journal
de Physique, 2" série, t. V I , p. 3 9 7 ; 1 8 8 7 ) .
5o
P
. D U E I E M .
même masse d'un même dissolvant,
c?es masses de corps d'une
même série proportionnelle
aux poids moléculaires
de ces
corps, toutes ces dissolutions
auront,
sous la même
pression,
le même point de
congélation.
CeLte loi n'est qu'approchée, si les corps considérés appartiennent seulement d'une manière approchée à une même série.
Cette loi a été énoncée d'abord, p o u r les solutions aqueuses,
par M . de Coppet ( ' ) . M . Raoult ( ) l'a vérifiée par un nombre
immense d'expériences portant sur des dissolutions faites soit
dans l'eau, soit dans d'autres liquides.
2
§ IV. — Le point de congélation et la loi de M. J . - H . Van't Hoff.
L'abaissement du point de congélation d'un dissolvant par la
dissolution d'un corps étranger dépend de l'équation
(il bis)
E f > , L l )
d T ( * , I I )
à¥,(s,U,T)_
ds
=
Os
T
Proposons-nous de trouver le point de congélation T d'une dissolution dont la concentration s est infiniment petite. Soit T le
point de congélation du dissolvant pur sous la même pression II.
Nous aurons
0
Mais nous avons [Chap. I, égalités ( a i ) et. ( « 4 ) ]
(
,
8
)
[
- J L o
=
?
(
T
o
)
-
a
Si nous désignons par -Ç_i(Il) ^ chaleur de fusion du dissolvant
pur, sous la pression II, les égalités ( 1 2 bis) et ( 1 8 ) nous donneront
VdT(s, r m T „ ( T „ )
Recherches
sur lade
tempéra
tions salines
(Annales
Chim
=
[
( ' )
1871
( ' )
D E
ds
j
s
= a
E -0(11)'
COPPET,
; t .X X V ,
RAOULT,
p . 5 o 2 ,
loc.
e l
t .X X V I ,
cit.
p . y 8 ;
1 8 7 2 ) .
?
L'égalité ( 1 7 ) devient, d o n c
L'abaissement
du point de congélation
diluée est proportionnel
à la concentration
d'une solution
très
de la
dissolution.
Cette loi a été découverte en 1 - 8 8 par Blagden; elle a été vérifiée depuis par de n o m b r e u x travaux.
Supposons maintenant que la dissolution suive la loi de M . Van't
Hoff, exprimée par l'égalité [ C h a p . I, égalité ( 3 4 ) ]
(a«)
<?(T„) = -
'-R,-T ,
0
«étant une constante qui dépend de la nature du corps 1 et de
la nature du dissolvant a. L'égalité ( 1 9 ) deviendra, en vertu de
l'égalité ( 2 0 ) ,
.
2
1 —
21)
L'abaissement
R
Io =
du point
vant au moyen de corps
pour les dissolutions
£
—
T?,
—
is.
léculaire du corps dissous;
d'autre
la même valeur pour toutes
les solutions
au quotient
d'un
différents
suivent
d'une même
, —
de congélation
dissous
qui
d'une part,
.
la loi
de
de la dissolution
part,
même
sera
dissol-
proportionnel,
M.
par
Van't
le poids
au coefficient
formées
Hoff,
mo-
i qui
avec les
a
corps
série.
Cette loi est vérifiée
M. Raoult.
par
les
nombreuses
expériences
de
On peut soumettre cette loi à un contrôle intéressant.
Nous avons vu (Chap. I, § V ) que l'étude de la pression o s m o tique avait permis de déterminer, pour diverses solutions, la valeur de i. D'autre part, la détermination du point de congélation
de ces solutions, jointe à la relation ( 2 1 ) , permet de calculer
d'une autre manière le coefficient i. S i la loi de M. Van't Hoff est
exacte, ces deux méthodes, appliquées au calcul du coefficient /.
pour une même solution, doivent fournir deux valeurs sensible-
ment égales. V o i c i un Tableau, emprunté à M . V a n ' t IIofF ( ' ) , qui
met cet accord en évidence. Les déterminations de points de congélation sont empruntées à M . R a o u l t ; les déterminations de
pressions osmotiques sont empruntées à M . H . de Vries ( ) , sauf
celles qui sont marquées D . et IL ; celles-ci sont dues à M M . Donders et Hamburger
Toutes les dissolutions étudiées sont des
solutions aqueuses.
2
Valeur de I,
d'après
Substance
rîissonte.
d'après l'abaissement
la pression osmolique.
du point de congélation.
1
1
Aride
citrique
Chlorure
»
1 ,"7
1 ,o5
I ,07
I
de s o d i u m
1 ,76
de potassium
I ,6
D.
1 .82
I ,88
,77
I ,76
D.
et H .
D.
et I I .
I ,9
I ,9
I ,82
1 ,6
Carbonate
de p o t a s s i u m
Tartrate C U I ^ O
..
,76
D . et I I .
,60
n.
a ,36
D.
1 ,6(i
H.
I ,86
et I I .
a ,43
et
,08
2 ,n
1
1 ,o4
1,°4
I ,9«
6
Malate C * H * M g 0 6
Sulfate de
,04
I ,89
et 11.
,6
Iodure de potassium
,04
1
I ,o5
magnésium
l ,"4
« II y a d o n c en général, dit M . Van't Iloff, c o n c o r d a n c e entre
les valeurs de i obtenues par deux voies différentes, et les déviations semblent rentrer dans les erreurs d'observation possibles »,
surtout si l'on observe que les déterminations d'isolonie faites par
M. de V r i e s au moyen de cellules végétales, et par M M . Dûnders
(')
ZEUX
J.-TI.
VAX'T
OU DISSOUS
det X X I ,
a
( )
DE L'ÉQUILIBRE
SVEMKA.
CHIMIQUE
DANS
VETEN.SKAPS-AKADEMIC.71S
L'ÉTAL
LIANDLINGAR.
DILUÉ,
GABan-
METHODE
ZUR ANALYSE
DER TURGORKRAFT
(PRINGSHEIM'S
XIV).
DONDERS
LABORATORIUM
LOIS
n» 17, p. 2 6 ; 1 8 8 6 ) .
II. D E V R I E S , EINE
JAHRBÜCHER,
(')
HOFF,
(KONGL.
et
HAMBURGER,
DER UTRECHTSCHE
ONDERZŒKINGEN
ILOOGESCHOOL,
GEDAAN
3= série,
IN HET
t, I X , p. 2 6 .
PHYSIOLOGISCH
DISSOLUTIONS
ET
et Hamburger au moyen de
MÉLANGES.
fia
globules sanguins,
ne sont
pas
exemptes de critiques.
§ V. — La loi de Deluc.
Laissant momentanément de côté les diverses lois a p p r o c h é e s ,
d'origine purement e x p é r i m e n t a l e , que nous avons examinées
dans les deux paragraphes
p r é c é d e n t s , nous allons revenir à
l'étude générale de la congélation des dissolvants.
Considérons un système
à la pression
soumis
et c o n -
uniforme
stante H et porté à la température T : il renferme une dissolution
contenant une masse M , de dissolvant et une masse M d'un sel
2
dissous; il renferme, en outre, une masse m
de sel solide et une
2
masse u, de dissolvant c o n g e l é . Le potentiel t h e r m o d y n a m i q u e a
pour valeur
*
^ ( M l M s . T T ,
T )
X,(lf, T)f., +
-+-
f ; ( U ,
T )
M
„ .
Cherchons les conditions d'équilibre d'un semblable système.
Une modification infiniment
petite du système, produite
sous
pression constante et à une température constante, donne à un
accroissement
8 M
8*=
*+
X
u
' ( > T) 8|HH- V ( n , T ) 8/n„
t
qui peut encore s'écrire
8 * = F , ( s , I I , T) 8 M , - + - F ( > , I I , T ) 8 M
2
2
+ X i ( n , T) 8 ^ , + V ( n , T)
2
3ms.
Les conditions d'équilibre cherchées s'obtiendront
donc en
écrivant que l'on a
( F , {s,
{
n
)
(
II,
T )
8M,
-f-
F ( s,
2
II,
T)
-t- X i ( I T , T)Sn,
8M
2
t-ir,(U, T ) S / n ? o ,
a
pour toutes les valeurs de S M , , S M , S m , Bm qui sont c o m p a t i 2
(
2
bles avec la définition du système.
Pour pousser plus loin la discussion, nous devrons distinguer
plusieurs cas :
54
P.
PHEMIEB CAS. - - II existe,
DUIIEM.
dans
du sel solide,
le système,
du dissolvant
A u c u n e des quatre masses M , , M ,
2
les quantités
8\1 ,
SM ,
2
(
Sjjl,, Sjjl
une
dissolution
congelé.
[a , ( x
(
2
n'étant égale à
zéro,
ne sont soumises qu'aux condi-
2
tions
(î3)
S M [ -+- S [ i , = o,
(a4)
o M i + S[x = o.
2
Dès lors, si l'on peut d o n n e r aux quatre variations les valeurs
8Mj, 8M, eu., S[j.j,
2
o n peut leur donner aussi les valeurs
— S M !,
— SM„
—Su,,
— 3fx .
2
Il en résulte que la condition ( 2 2 ) peut se mettre sous la forme
suivante :
On a
( 23 ) 1j
F ( II,T)8M +F (:s,n T)8M
I
SL
1
s
L
1
-+-Xi(tT, T )
J
àfJLi-l- T j i . T l , T )
LM,
= o,
toutes les fois que les conditions ( 2 3 ) et ( 2 4 ) sont vérifiées. S i ,
eu effet, pour un système de valeurs
0M1,
oM ,
2
ou.],
8m,
2
o n avait
F , (s, n , T ) 8 M I + F , ( j , n , T ) Û M - H X , ( I 1 ,
2
T ) Bu., +
il"',(n, T ) 8 m > 0,
2
p o u r le système inverse
8M', = — 8M|, 3M' =—8M,
2
2
8«7'
ôfji'i = —Sfji,,
a
——8m,
2
o n aurait
F,
(s,
II, T ) 8 M ' +
1
F (s, n,
2
T ) 8M' + X , ( I I , T )
a
tSj.,
-+- W ' ( n , T ) 3 m '
2
3
<
0.
Mais il est facile de voir q u e , pour que l'égalité ( 2 0 ) soit vérifiée toutes les
fois
que les égalités ( » 3 ) et ( 2 4 ) '
e
sont, il est
né-
DISSOLUTIONS
ET MÉLANGES.
55
cessaire et suffisant que l'on ail à la fois
F
F
( 5 , N , T ) - X
1
1
(
, N , T ) - i V
I
1
!
( N , T )
=
o,
( N
=
o.
)
T )
De là le théorème suivant :
Sous une pression
ture et une seule
donnée
IT, il existe
concentration
tent à la dissolution,
au sel solide,
subsister simultanément
celte concentration
au dissolvant
en équilibre.
2 sont définies
(
une seule
de la dissolution
F^S.ii.e)-
par
qui
température
les
équations
=
o
permet-
congelé,
Cette
X I ( N , 0 )
tempérade
© et
,
I F ( Z , n , e ) - W ( n , 8 ) = o.
S
!
Si nous supposons la pression II consLante et d o n n é e ; si nous
prenons pour axe des abscisses l'axe des températures T ; pour
O
0
T„
T
axe des ordonnées l'axe des concentrations s, il sera facile de d é terminer le point dont les coordonnées sont 0 et S.
L'équation
F (S,
2
N,
T ) - i F
2
( N , T ) - = o
est [Chap. II, égalité ( 2 ) ] la condition qui exprime que la dissolution est saturée sous la pression II, à la température T . Cette
équation, qui peut encore s'écrire [Chap. II, égalité ( 6 ) ]
S =
S(LT,T),
représente, pour une pression donnée II, la courbe
du sel (Jig- 1 , courbe S ) .
de
solubilité
56
P.
DUHEM.
L'équation
(4)
F (f,n,T)-X (n,T) = o
1
1
est la condition d'équilibre entre la dissolution et le dissolvant
congelé. Cette équation, qui peut encore s'écrire
* =
S(n,
T),
représente, pour une pression donnée II, la courbe des varialions du point de congélation
avec la concentration
(Jig- i,
courbe S ) .
Le point
point
D , où ces deux
de coordonnées
courbes
S et cS se coupent,
est le
& et S.
Hors de ce point, le système ne peut être en équilibre s'il renferme à la fois une dissolution du dissolvant congelé, du sel solide," l'équilibre n'est possible que si l'un au moins de ces trois
corps est exclu.
DEUXIÈME CAS. — Dans le système,
de dissolvant
congelé.
il n'y a pas
,
Dans ce cas, Su., ne peut être négatif; la définition du système
exige donc que l'on j o i g n e , aux conditions ( 2 3 ) et ( 2 4 ) , la condition nouvelle
(•27)
Sfj-jgo.
C'est moyennant les conditions ( 2 3 ) , ( 2 4 ) et ( 2 7 ) que la condition ( 2 2 ) doit être vérifiée.
On peut évidemment prendre
S(i = o,
(
SMi = o,
S m j arbitraire,
SM = —
2
ùm^.
La condition ( 2 2 ) ne peut d o n c être vérifiée que si l'on a, en
premier lieu,
(28)
F ( s , I I , T ) - W ' , ( n , T) = o.
2
Cette première condition remplie, la condition ( 2 2 ) devient
F, (s, n, T ) 8 M , - r - X , ( n , T) V , > o
DISSOLUTIONS
HT MELANGES.
5j
ou, en vertu de l'égalité ( a 3 ) et de la condition ( 2 7 ) ,
( 2 9 )
F
1
( i , n , T ) - X , ( n , T ) l o .
L'égalité
F , ( Î ,
est d'ailleurs
H , T ) - X
1
( n , T )
=
o
incompatible avec l'égalité ( 2 8 ) , si les c o o r d o n -
nées s et T du point représentatif du système ne sont pas celles
du point D . Si donc nous excluons le cas o ù le système se trouve
au point D , nous obtiendrons p o u r conditions d'équilibre d'un
système qui ne renferme pas d e dissolvant congelé, en premier
lieu, l'égalité ( 2 8 ) qui exprime que la dissolution est saturée, et,
par conséquent, que s — S ( I I , T ) ; en second lieu, l'inégalité
F ,
(.r,
n , T ) - X , ( I J , T ) < o ,
que l'égalité ( 2 8 ) permet d'écrire
(30)
F
!
[ S ( D , T ) , n , T j - X , ( U
1
T ) < o .
Étudions cette inégalité.
Sous une pression donnée I I , la quantité
K, =
F , [ S ( n
J
T ) , n , T ]
- X , ( n , T )
ne peut devenir égale à zéro qu'au m o m e n t o ù la température T
devient égale à 6 ; c'est seulement lorsque T passe par la valeur €)
que cette quantité peut changer de signe. Nous saurons donc quel
est le signe de cette quantité p o u r chaque valeur de T , si nous
savons quel est son signe pour les valeurs de T infiniment peu inférieures à 0 , et p o u r les valeurs d e T infiniment peu supérieures à 0 .
Or, si T diffère infiniment peu de 6 , la quantité
K
1
=
F
1
[ S ( I J , T ) , l t , T ] - X
)
( I I ,
T)
peut s'écrire
„
K
i d F ^ S f n . e î . n . e i
l
= j
d
s
< ) S
d
»
+
d F , [ S ( n , e ) , n , e ]
~
d
d x , ( n , e ) )
ë
J
e
i
(
T
~
Mais l'identité ( 1 0 ) d o n n e , à la température &,
d F ^ s ç a ,
e ) ,n
~
S
d
,e
] d
s
+
d F , [ g ( n , e ) , i i , e i
d
e
_
d x , ( n ,
d
»
e
)
=
q
°
'
e
)
58
p.
DUHKH.
Si donc on remarque qne
S (II, 8 ) =
S (II, 8 ) =
£.
on voit que l'on peut écrire
_
d F , ( £ ,
I t , 8 ) [à
S(n, 8 )
L
d£
d S ( i i , e y
] ( T - 8 ) .
oe
d8
C o m m e l'inégalité ( 5 ) nous enseigne que l'on a
£>F,(S, n,
dZ
8 ) < o ,
nous voyons q u e , pour les températures infiniment voisines de Q,
K , a le signe de
Vâè(JJ, _B_)
L
dS(ll,fl)1
_
¿8
_
J
de
•'"
Cette conclusion s'étend immédiatement, en vertu des remarques que nous avons faites, à toutes les valeurs de ï , en sorte que
l'inégalité ( 3 o ) peut être remplacée par l'inégalité
- ' - * £ ! > ]
Cette
pour
inégalité, j o i n t e
qu'il
dans
congelé,
i° Que la dissolution
T - . , > . .
à l'égalité
y ait équilibre
pas de dissolvant
(
( a 8 ) , nous
un système
il est nécessaire
soit saturée
montre que,
qui ne
et suffisant
à la température
renferme
:
de
l'ex-
périence;
?," Que cette
température
T soit, par
ture 8 , du côté où ( T — <r)) est de même
d_S(LT, 6 )
rapport
signe
à la
tempéra-
que
r
d§(TI, 6)
d B ^
d8
TROISIÈME CAS. — Dans le système,
il n'y a pas de sel
solide.
Dans ce cas, uni, ne peut être négatif; la définition du système
exige d o n c que l'on j o i g n e aux conditions ( a 3 ) et ( 2 4 ) la condition
(3a)
onijô.
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
5g
C'est moyennant les conditions ( 2 3 ) , ( 2 4 ) et ( 3 2 ) que la c o n d i tion ( 2 2 ) doit être vérifiée.
On peut évidemment prendre
8M1 arbitraire,
8fi[ = — S M , ,
8M = o,
2
8m
2
= o.
La condition ( 2 2 ) ne peut d o n c être vérifiée que si l'on a, en
premier lieu,
(.'.)
F,(5,n , T ) - X
1
( n , T ) =
o.
Cette première condition remplie, la condition ( 2 2 ) devient
F,(s, n, T ) 8 M
s
+ ^ ( n ,
T) 8 m ^ o ,
ou bien, en vertu de l'égalité ( 2 3 ) et de la condition ( 3 2 ) ,
(33)
F (s,LT, T ) — i r ( H , T ) ^ o .
s
s
L'égalité
F,(S, n,T)-TJ(n,T) = o
est d'ailleurs incompatible avec l'égalité ( 4 ) , à moins que l'on n'ait
s = s,
T =
e,
hypothèse que nous e x c l u r o n s .
Nous obtenons d o n c c o m m e c o n d i t i o n s d'équilibre du système
privé de sel solide, en premier lieu, l'égalité ( 4 ) , qui peut s'écrire
s = S (H, T ) ,
et qui exprime que la température T est, sous la pression II, le
point de congélation d'une dissolution de concentration s; en
second lieu, l'inégalité
F „ ( j , n, T ) - + - W ' j ( n , T ) < o ,
qui peut s'écrire, en vertu de l'égalité ( 4 )
(34)
F [ S ( I I , T ) , TJ, T ]
3
-iP" (n,
2
5
T)<o.
La quantité
K = F [ S ( I T , T ) , n, T ] a
S
W,(n, T)
ne peut changer de signe que si la température T passe par la valeur fl.
6o
P. Dl'HEM.
Par conséquent, p o u r déterminer le signe qu'une certaine tem-
pérature T fait prendre à K , on pourra supposer que celte tem2
pérature T , sans atteindre 0 , en devienne infiniment voisine.
Lorsque T est infiniment voisin de 0 , K
idF,rg(n,e), n,e] dg(n,e)
j
ds
de
2
peut s'écrire
d F , r g ( n , e ) , n, e ] _
de
» ' , ( n , e) i
de
\
(
Mais l'identité [Chap. II, égalité ( i 5 ) ]
d F f S ( n , T ) , n,
dS
8
T]
d_S(n,T_)
1
dT
d F,|"S(TI, T).
dT
II, T ]
d W ' , ( l i ,
T ) _
dT
~
0
d o n n e , à la température 0 ,
d F [ S ( n , e ) , n, e ] d S ( n , e )
d F [ S ( I I , e ) , n, 8 ]
a
dS "
dë
iir (n,9)_
2
'
dë
i
~~
de
~~ ° '
Si l'on observe que
S(n, e) = s(n, e) =
2,
on voit que l'on peut écrire
d F ( s , n, e) r d S ( i i , e )
ds
L~de
2
K
' ~
dsfn,e)"i
d ë ^ J (
T
-
9
^
Mais nous avons [ C h a p . I, inégalité (i i ) ]
d F ( 2 , n, e )
2
dS
K
2
> o .
a d o n c , pour une température T infiniment voisine de 0 , le
signe de
rdg(n,e)
dS(n,e)-| ,
-
L de
dë—J
T
( T
E )
~ '
D'après ce que nous avons dit, cette c o n c l u s i o n s'étend à toutes
les températures.
L'inégalité ( 3 / j ) devient donc
O . * 0
[ ^ _ ^ ] ( T - e , > o .
Cette inégalité, jointe à l'égalité
nous montre que,
p o u r
qu'il y ait équilibre
sel solide, il faut
dans
i ° Que la température
de congélation
un système
et il suffit
de la
2° Que cette
qui ne renferme
pas de
:
de Vexpérience
coïncide
avec le point
dissolution;
température
( ï — &) a le même signe
T soit
située
du côté
de (-) où
que
dg(n.B)
àS(H,6)_
DE
DE
QUATRIÈME CAS. — Le système
ne renferme
pas de
dissolution.
Dans ce cas, on doit nécessairement joindre aux égalités ( a 3 )
ET (i\ ) les conditions
(35;
SM,>o,
(3G)
8Mj>o.
De plus, la concentration de la dissolution engendrée a pour
valeur
En vertu des égalités ( 2 3 ) , (2,<j) et ( 3 j ) , la condition ( 2 2 ) peut
JF,(J, I I T ) - X ( L L , T )
1
1
+ î[F (s,N,T)
I
-
V
2
( N , T ) ]
|SM,ô
ou bien, en vertu de L'inégalité ( 3 5 ) ,
(38)
F,(s, N , T ) - X
1
( N , T )
+
4F (. ,II,T)2
S
H" (N,
S
T ) ] G O .
Cette inégalité doit avoir lieu quel que soit 5 .
Posons
(î(*,N T) =
l
F
1
( * , N
>
T ) - X
Nous aurons
1
( N
>
T ) -
T
- * [ F , ( *
I
N , T ) -
W' (N,T)J.
2
6'A
V.
DUHKM.
ou bien, à cause de l'égalité [Chap. 1, égalité ( 7 ) ] ,
àV,
^ 7
^
=
F
1
DF
+
s
^ 7
2
=
0
'
( s , N , T ) - T ' ( N , T ) .
I
La quantité — est d o n c nulle si s — S (LT, T ) ; positive, si s surpasse S ( I I , T ) ; négative, si s est inférieur à S ( I I , T ) . Donc, pour
s = S ( I I , T ) , Cr(5, II, T ) est m i n i m u m . P o u r q u e , conformément à
la condition ( 3 8 ) , G(s, LT, T ) ne soit négatif p o u r aucune valeur
de s, il faut c l il suffit que l'on ail
G [ S ( E , T ) ,N, T ] > o .
O r , à cause de l'identité
F [ S ( 1 I , T ) , II, T ] — V , ( N , T ) =
2
o,
celte condition devient
F
1
[ S ( N , T ) , N , T ] - X
1
( N , T ) > o .
D'ailleurs, si la température T n'est pas la température 0 , on ne
peut avoir
F,[S(N, T),N, T ] - X , ( L L ,
T) =
o,
en sorte que la condition précédente peut s'écrire simplement
(3 )
9
F , [ S ( N , T ) , O, T ]
- X , ( n , T ) > o .
Nous avons vu que la quantité
K I — F,[S(LT, T ) , N, T ] — X , ( N , T )
avait, en toutes circonstances, le signe de
r<)S(N,E)
L"
DS(II,E)I
dB
J (
T
-
8
) -
L'inégalité ( 3 g ) peut d o n c s'écrire
Telle est la condition qui assure l'équilibre d'un système ne renfermant pas de dissolution.
Ainsi, pour
qu'un
système
solide et du dissolvant
qui
congelé
suffit que la température
où ( T — 0 ) a un signe
renferme
seulement
soit en équilibre,
T soit
du côté
contraire
du
il faut
sel
et il
de la température
à celui de la
0
quantité
às>ça, e) _d§(n, e)
de
dë
Résumons cette discussion.
Un système qui renferme à la fois du sel solide, du dissolvant
congelé et une dissolution ne peut être en équilibre qu'au
point D (fig- i), où se coupent la c o u r b e S de solubilité du sel
et la courbe S, qui représente la loi de l'abaissement du point de
congélation avec la concentration.
La parallèle 0 0 ' , m e n é e , p a r l e point D , à l'axe O S , partage le
plan en deux régions. Dans l'une, que nous n o m m e r o n s la pre™
miere région,
o
„.
,
,
rdS(n,6)
\
/
o
dS(H,8)
---—
—V;—
( 1 — 0 ) a le signe de
L
do
dans l'autre, que nous nommerons la seconde
do
région,
(T — 0)n'a
,
.
, rdsrn. s)
dsni,eyi
pas le signe de L — ^
— j .
Dans la première région, on peut observer deux sortes d'état
d'équilibre :
i° L'équilibre entre le sel solide et la dissolution; il faut et il
suffit pour cela que la dissolution soit saturée à la température de
l'expérience ;
2° L'équilibre entre le dissolvant congelé et la dissolution; il
faut et il suffit p o u r cela que la température coïncide avec le
point de congélation du dissolvant au sein de la dissolution.
Dans la seconde région, on ne peut observer qu'un seul état
d'équilibre, l'équilibre entre le dissolvant congelé et le sel solide;
la possibilité de cet équilibre n'exige aucune condition accessoire.
Jl reste à connaître, dans chaque cas particulier, le signe de
_ d S(n,
* ~
Jé
8)
_ dS(U, e)
de
'
Pour toutes les dissolutions en présence desquelles la glace
fond avec absorption
de chaleur,
8
^
e
s
t
négatif,
comme
64
P.
DUHEM.
nous l'avons vu au § 1. Si d o n c , au voisinage de la température 0,
la solubilité du sel est croissante avec la température, la quantité
-
_ D SCTI, E )
* ~~
08
D S(TT, 8")
DE
sera positive. Ces remarques suffisent à prouver que cette quantité sera positive p o u r la plupart des dissolutions connues.
O n peut, d'une autre manière, trouver le signe de la quantité y.
Considérons une masse p., du dissolvant con gelé et une masse m
s
du sel solide, le rapport — de ces d e u x masses étant précisément
égal à S. Plaçons ce mélange sous la pression II, à la température 0,
et supposons q u ' i l se liquéfie graduellement, de telle sorte que la
concentration de la dissolution formée soit, à chaque instant,
égale à 2 . Cette liquéfaction absorbera une quantité de chaleur
nii)q.
(HI-H
O r l'opération considérée est réversible. A u début, l'entropie du
système a pour valeur
il
I)X,(TI,8)
R
E
DW,(I[, 8)1
de
1
1
DE
À la fin, elle a pour valeur
i d<](m.,, [*„ N, 6 ) _
E
de
i
i[
E |T
r
i
DF
DF,(E,LT,8)
dë
' '" '
D F ( S , II, 6)
de
2
2
On a donc
["DXIFN, E)
DË
DF,(S, N. E ) l
DË
RDW'(II,8)
D F . ( S , TT, 8)1
H
J
„ ,
,q
ou bien, à cause de l'égalité supposée,
'
\
(40
e)
RDX,(n,E)
DF,(£,N,
DE
PY (N,E)
[ D E
DF (S,N,E)-l ^
DE
_)
ïJë
2
A
E
(
l
+
Z
)
<
1
Mais on a
< ) F i ( s , n , e )
dg(n,
ds
d F
8
( S ,
e ^
< > F i ( s ,
de
I J , 8 )
dS(n,
dS
_
n , e )
dx (n,
t
de
0
àF
)
1
d8
, ( S ,
1 7 , 8
=
~
àW'^jIl,
)
dë
8
)
d8
dF,(2,n,8)
d2
e )
de
°'
_
°'
dF,(E,n,8)
+
2
•
dë
°'
_
i -+- S
L'égalité ( 4 i ) devient donc
(M)
d F , ( Z , n, 8 ) T d S ( O . e )
dS
[ d e
_
dS(n, 8 ) 1
de
J
y
~~
Si l'on se souvient que l'on a
<3F,(S, 1 1 , 6 )
dZ
>o,
on voil que l'égalité ( 4 a ) entraîne la conséquence suivante :
Les deux quantités
"X\et q sont de même
signe.
Ainsi donc, si le mélange de glace et de sel, de composition
— = 2 ,
absorbe de la chaleur en fondant à la température 0 ,
r
Hi
sous la pression II, la quantité ^ est positive; l'inverse aurait lieu
si le même mélange fondait avec dégagement de chaleur.
C'est le premier cas qui est réalisé par l'expérience. Ne nous
occupons que de ce cas.
D'après ce que nous avons dit plus haut, aux températures supérieures à 0 , on pourra observer soit l'équilibre entre le sel solide
et la dissolution, soit l'équilibre entre le dissolvant congelé et la
dissolution; mais un système renfermant à la fois du sel et de la
glace ne pourra, à ces températures, être en équilibre : le sel fera
fondre la glace. A u contraire, au-dessous de la température 0 , le
sel solide et la glace seront en équilibre; aucun système renfermant une portion quelconque de dissolution ne peut être en équilibre.
Les propriétés remarquables du point D (Jig- i ) j qui définit la
température 0 , ont été découvertes au siècle dernier p a r D e l u c ;
Blagden les a vérifiées à nouveau en 1 7 8 8 . V o i c i , pour les soluFac. de Lille.
"
- —
T
m
e
m
C
à
lions aqueuses de quelques sels, sous la pression atmosphérique,
les valeurs de la température 0 et de la concentration S :
B = © - 873.
2.
0 10
,9
0
,3
0 3o
9
— 16 ,7
0
< s
0 33
3
Imaginons qu'à une température supérieure à 0 nous prenions
une dissolution et que nous la refroidissions lentement, dans des
conditions telles que le système soit à chaque instant en équilibre.
Pour fixer les idées, supposons qu'il s'agisse d'un sel dont la solubilité croît avec la température; deux cas sont à distinguer dans la
discussion des phénomènes produits :
i ° La concentration initiale s est supérieure à S.
0
La dissolution se refroidit d'abord en restant homogène et, partant, en gardant une c o m p o s i t i o n constante. Le point figuratif
{fig-
2 ) décrit une parallèle M IVL à la ligne O T .
0
F i g .
2.
s
M
p
y
0
0
T„
T,
T
Cette parallèle rencontre la ligne S en un p o i n t M , dont l'abscisse est T , . L o r s q u ' o n abaisse la température au-dessous de T(,
la dissolution, saturée, laisse déposer du sel s o l i d e ; le point figuratif décrit la ligne M D .
(
A u m o m e n t où le p o i n t figuratif arrive en D , la température a
la valeur 0 , et la concentration la valeur S. Si l'on abaisse la température au-dessous de 0 , la dissolution se prend en masse et
donne un mélange de glace et de sel dont la composition S est
indépendante de la masse de la dissolution et de sa concentration
initiale s .
0
0
2 La concentration initiale s est inférieure à S.
0
La dissolution se refroidit d'abord en restant h o m o g è n e et,
partant, en gardant une c o m p o s i t i o n constante. Le point figuratif {fig. 3) décrit une parallèle M M , à la ligne O T .
0
Fig.
0
e
3.
t, t „
t
Cette parallèle rencontre la ligne 8 en un point M, dont l'abscisse est T , ; ï , est le point de congélation d'une dissolution
de concentration s . Si la température descend au-dessous de T , ,
la dissolution laisse déposer de la g l a c e ; le point figuratif suit la
ligne M , D .
0
Lorsque le point figuratif arrive en D , la température a la valeur 0, et la concentration la valeur 2 . Si l'on abaisse la température au-dessous de 0 , la dissolution se prend en masse et donne
un mélange de glace et de sel dont la composition S est indépendante de la masse de la dissolution et de la concentration initiale s .
a
Les deux modifications que nous venons d'étudier donnent un
mélange de glace et de sel, de composition f i x e S. Au-dessous de
la température 0 , ce mélange demeure s o l i d e ; mais il suffit que
la température soit maintenue à une température infiniment peu
supérieure à 0 pour qu'il se liquéfie en entier.
(
M. Guthrie ( ) a observé avec b e a u c o u p de soin tous ces p h é (')
zine,
GrUTHRiK,
On sait solutions and attached water (Philosnphical Maga-
4* s é r i e , t. X L I X ,
p . r, 2 0 6 , 2 6 6 ; 1 8 7 ^ ) .
68
P.
DVJHEJI.
n o m è n e s ; mais il a cru que le mélange de glace et de sel, de composition fixe S, était un c o m p o s é défini qu'il a n o m m é un cryohydrate.
Cette dernière o p i n i o n est erronée : n o n seulement la
c o m p o s i t i o n de ce corps solide ne c o r r e s p o n d à aucune formule
chimique simple; mais e n c o r e , si l ' o n pouvait répéter l'expérience sous des pressions II très différentes de la pression atmosphérique, o n trouverait en général à ce corps solide une composition différente.
CHAPITRE IV.
VAPORISATION DES DISSOLVANTS.
§ I. — Tension de la vapeur émise par une dissolution.
Un système renferme :
i° Une dissolution contenant une masse M , de dissolvant et
une masse M de sel dissous;
2 ° Une masse m, de vapeur du dissolvant.
2
Le corps dissous est supposé non volatil.
Ce système est soumis à une pression constante II et porté à
une température T .
Soit (II, T ) le potentiel thermodynamique sous la pression
constante II, à la température T , de l'unité de masse de vapeur du
dissolvant.
(
Le potentiel thermodynamique du système sera
(>)
* = 5 ( M , M , N, T ) - f
I
m,*,(H,
2
T).
Si une masse SM, de vapeur se condense en se mélangeant à la
dissolution, $ éprouve un accroissement
| ,[atsîu_., „,T,].«,
w
(
(
= [ F , ( . , N , T ) - * , ( ! ! , TFLSM,.
Si l'on a
(3)
F , ( j , n , T ) - *
1
( D , T )
=
o,
il y a équilibre entre la vapeur et la dissolution.
Si l'on a
(4)
F (s,II,T)-<ï> (n,T)<o,
1
1
la vapeur se c o n d e n s e ; le dissolvant ne peut se vaporiser.
Si l'on a
F,0,n,
(5)
T ) - * , ( n ,
T ) > o ,
le dissolvant se vaporise; la vapeur ne peut se condenser.
Etudions c o m m e n t la fonction
(6)
/,(*,
n,T)
=
Fi(s,
L T , T ) - *
1
( L T ,
T)
varie avec la pression II. Nous aurons
d/iO,H,T)
àn
dFiÇs, n,_T) _
=
dfi
df (n,T)
t
âll
Nous aurons d'ailleurs
d*i(n,
T)
dll
=
V,(n,T),
V ^ I I , T ) étant le volume spécifique de la vapeur du dissolvant,
sous la pression II, à la température T , et aussi [Chap. III, égalité ( 8 ) ]
dF,(î,II, T )
on
„
.T, \
,
=n,,n,T)- (.
J
s
+ t
drj(s,LT,T)
)-Sr— '
3(s, LT, T ) étant le v o l u m e spécifique de la dissolution de c o n c e n tration s, sous la pression LT, à la température T .
Nous avons d o n c
(">
d J
^
1 1
T
= -C "' ) - '<« -
- W> >"
T
Dans les conditions
ordinaires,
le volume spécifique V (LT,T)
de la vapeur du dissolvant est extrêmement grand par rapport au
(
70
P.
DUHEM.
volume spécifique a(s, II, T ) de la dissolution ; on a donc
< * / , ( * , H , T)
<,
o.
La fonction f, (.s, II, T ) décroissant sans cesse lorsqu'on fait
croître II, si l'on se donne les valeurs de s et de T , on ne pourra
trouver plus d'une valeur de II qui la rende égale à zéro. L'éga
lité ( 3 ) définit d o n c II en fonction uniforme de s et de T
(8)
II = / > ( * ,
T).
En outre, si II est supérieur à p(s, T ) , l'inégalité ( 4 ) est véri
fiée et la vapeur se c o n d e n s e ; si, au contraire, II est inférieur à
p(s, T ) , l'inégalité ( 5 ) est vérifiée et le dissolvant se vaporise;
p(s, T ) est, à la température T , la tension de vapeur
saturée
d'une dissolution de concentration s.
La définition de p(s,
l'on a
identiquement
T ) par l'équation ( 3 ) nous montre que
(9)
T), T] - * , [p(s, T), T] = o.
F, [s,p( ,
s
Cette identité, différentiée par rapport à s, d o n n e
rdF,(.ç,,p,T) _
[
d<M/>,
T)1
à_p(3,
dp J
dp
às
ou bien, en vertu des égalités (6) et
/ r
„
•
T)
dF|(s,p,T)
às
"'
(7),
. d a(s,p, TH àp(S, T)
v^ )-^y, T) + ,(,- -*j--4^-iJ-^-^
>T
>
+
(10)
^ dF,(j,j,T)
" d*
0
L
<
Au premier membre, la quantité entre [ ] est positive dans les
conditions ordinaires; le second membre est négatif [ C b a p . I, iné
galités ( 1 1 ) ] ; on a doue
às
A une température
donnée, la tension de vapeur du dissol
vant dans une dissolution
de nature donnée est d'autant
plus
faible que la concentration
de la dissolution
est plus
élevée;
en particulier,
elle est toujours inférieure
à la tension de va
peur du dissolvant
pur.
DISSOLUTIONS
KT
MÉLANGES.
71
Cette loi est depuis longtemps établie par l ' e x p é r i e n c e ; pour la
première fois, elle a été démontrée ( ' ) , en 1 8 8 6 , par une méthode
équivalente à la précédente.
Différentions maintenant l'identité ( 9 ) , non plus par
rapport
à s, mais par rapport à T ; ejle nous donnera
rdV (i,p,T)
dp
l
t
d»,Gp,T)-
dp
uv
ii
d'i-
ou, en vertu des égalités ( 6 ) et ( 7 ) ,
[ lA 'P±I}
d
s
_
«îGP.T)
df
dT
(
=
[ v
l
(
, , T ) -
o
(
î
, , , T
)
+
S
(,
d
o
+
-
^
]
^
.
L'entropie d'un système formé par une dissolution et la vapeur
du dissolvant, soumises toutes deux à une pression égale à la tension de vapeur saturée, est, en vertu de l'égalité ( 1 ) ,
1 d* _
S
- ~
Ë dïï -
1 rd,5(M„M„ ,T)
d$,(p,T)-l
j P
" I
[
^
dT
m
i
~ ^ f
J
Si, sous la pression constante p, une masse S/w du dissolvant
(
se vaporise, cette entropie croît de
La modification considérée absorbe
une quantité de chaleur
Q ( s , T ) 5 / n , , Q ( s , T ) étant la chaleur
de
vaporisation
d'une
dissolution de concentration s, à la température T . La modification étant réversible, on a
Q(s, T ) S m , = TSS,
1,^
^
;
àF,(s,p,
T) _
dT
d-TMQ.T) _
dT"
~
EQ(s,T)
T
(') P. D U H K M , Le potentiel thermodynamique et ses applications, p. 37. Pans, 1 8 8 6 ,
J7.
p. DUHEM.
Les égalités ( 1 1 ) et (i a) donnent l'égalité
(•3)
Q(, T)=T[v (^T)- ( ,^T)
1
1
9
+ ,(
î
I
+
,
j
^
^
]
d
-
^
.
Cette égalité est l'analogue de l'égalité de Clapeyron et Clausius. Elle se trouve implicitement indiquée dans une foule d'écrits
relatifs aux dissolutions. M . Ladislas Natanson ( ' ) l'a donnée explicitement.
L'égalité ( 1 0 ) a une importance capitale.
O n a vu, dans les Chapitres précédents, et l'on verra dans les
suivants, que toutes les propriétés d'un mélange de deux substances découlent des propriétés des deux fouctions
FiO,n,T),
F,(Î,
LT,
T),
ces deux fonctions étant liées par la relation
àF (s, n , T )
Os
dF,(j,n,T)
_
2
as
ISous avons souvent démontré que l'on avait
d
F
,
(
;
I
u
I
'
T
)
= < » ( » , n , T ) - . ( x
+
o '
= , ( , , n, T> + (i , )
+
OU
>
,
r
(
,
-
I
f
f
'
T
)
,
t^hlhll,
os
17(5, n , T ) étant le volume spécifique de la dissolution. Dans les
conditions ordinaires, le v o l u m e spécifique de la dissolution est
très petit. Si nous supposons négligeable
le volume
spécifique
de la dissolution,
les égalités précédentes deviendront
d Fils, n, T )
on = '
0
dF,(s,II,T)
ou
=
°'
( ' )
LADISLAS NATANSON,
Studya nad teorya roztworow (Études sur la
théorie des dissolutions) (Bulletin de l'Académie des Sciences de Cracovie, octobre 1 8 9 2 ) . — Studien zur Theorie der Losungen (Zeitschrift für physikalische Chemie, t. X, p. 7 4 8 ; 1 8 9 2 ) .
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
73
Ces égalités nous apprennent que, moyennant l'hypothèse faite,
les deux fonctions F
et F
(
sont des fonctions des seules varia-
2
bles s et T, liées par la relation
i
(,4)
F
'
i
T
"
)
+
J
.
as
F
'
!
'
|
T
1
^
ds
D'autre part, moyennant la même hypothèse^ l'égalité ( 1 0 ) d e vient
( i )
v
,
(
/
»
,
T
)
—
T
f
—
^
—
,
égalité qui peut encore s'écrire, en vertu de la relation ( i / { ) ,
( I I )
-
^
,
T
Ainsi, si l'on néglige
et si l'on connaît :
)
^
^
le volume
-
d
F
T
^
spécifique
>
-
de la
dissolution
i° La manière dont la tension de vapeur du dissolvant
dépend de la température
et de la concentration
de la
dissolution;
2° La loi de compressibilité
dissolvant,
et de dilatation
de la vapeur
du
àF,
on connaît, par les égalités
( I ) et ( I I ) , les deux
fonctions
às
Les égalités ( I ) et ( I I ) prennent une forme encore plus précise,
si l'on admet que l'on puisse appliquer à la vapeur du dissolvant
les lois de Mariotte et de G a y - L u s s a c . Ces lois, en effet, permettent d'écrire [ C h a p . I, égalité ( 3 a ) ]
( . 5 )
p
V
t
( / j ,
T
) =
R
T
,
a, m,
R étant une constante qui a la même valeur pour tous les gaz parfaits,
S étant le volume spécifique de l'hydrogène dans les conditions
normales de température et de pression,
74
a,
P-
DL'HEM.
l'atomicité de la v a j i e u r du dissolvant (celle de l'hydrogène étant a ) ,
m, étant le poids moléculaire du dissolvant.
é l i i n L
Moyennant cette égalité ( i f i ) , les égalités ( 1 ) et ( I I ) deviennent
(IV)
^
Si donc
on admet
i°
le volume
Que
=
— \ogp(s, T ) .
;
spécifique
de la dissolution
est
négli-
geable;
2 ° Que la vapeur
de
du dissolvant
suit
les lois de Mariotte et
Gay-Lussac,
la détermination
des deux
fonctions
J
est ramenée
as
à
fis
l'étude des lois de la vaporisation
de la
dissolution.
Ces quelques remarques expliquent c o m m e n t les lois de la vaporisation d'une dissolution permettent de p r é v o i r a priori une
foule de propriétés de la dissolution, résultat qui dut sembler
étrangement paradoxal lorsque G . K i r c h h o f f l'énonça, pour la
première fois dans un M é m o i r e c é l è b r e ( ) .
L'équation ( I ) a été, c r o y o n s - n o u s , d o n n é e explicitement pour
la première f o i s dans notre Ouvrage sur le Potentiel
thermodynamique [ p . 4 ° i égalité ( 3 ^ ) ] .
Si l'on néglige le volume spécifique de la dissolution, l'égalité ( i 3 ) , qui donne la chaleur de vaporisation d e la dissolution,
devient
1
T
(.6)
"
Q(*,T)=ÏV ^R/-4^T).
L(
Si, en outre, on applique à la vapeur du dissolvant les lois de"
Mariotte et de Gay-Lussac, exprimées par l'égalité ( i 5 ) , l'égalité
( ' ) G. K I H C H H O F F , lieber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie und
einige Anwendungen desselben (Poggendorff's Annalen, t. CHI, p. 1 7 7 ; i85S.
— Kirchhoß's gesammelte Abhandlungen, p. 4^4)·
( i 6 )
d e v i e n t
Cette dernière formule nous sera utile au prochain Chapitre.
§ II. — Loi de Von Babo et loi de Wûllner.
Nous avons convenu [ C h a p . II, § V ] de nommer
dissolutions
qui suivent la loi de Von Babo les dissolutions pour lesquelles
la chaleur de dilution est identiquement nulle. La chaleur de d i lution ~k(s, II, T ) est d o n n é e par l'égalité [ C h a p . T, égalité
en sorte que la loi de V o n Babo s'exprime par l'égalité
,,„.
^ F ^ . I I . T )
( l 8 )
T
J I ' ' , ( « , n , T )
êJàf
às
= °-
Si nous regardons c o m m e négligeable le volume spécifique de
la dissolution, la fonction F , pourra être regardée c o m m e une
fonction des seules variables s et T , et l'égalité précédente pourra
s'écrire
T
J . F
1
( , T ) _ J F
osà'Y
1
f i , T )
=
0
|
às
Si, en outre, nous supposons que la vapeur du dissolvant suive
sensiblement les lois de Mariotte et de Gay-Lussac, nous pourrons
faire usage de l'égalité ( I I I ) , et l'égalité ( 1 9 )
d
deviendra
2
dT ds
log/) (s, T ) =
o,
Cette égalité, intégrée une première fois, donnera
(20)
f(s)
J l ° g / > ( « . T ) = - / ( « ) ,
étant une quantité positive.
L'égalité ( I I I ) deviendra d o n c
•?F (»,T)
t
ds
jSR
a,rai
J
w
'
Nous avons admis [ C h a p . I, § I V ] que
tendait vers une li-
mite finie, lorsque s tend vers zéro ; dès lors, nous pourrons poser
do
g(s)
étant positif cl tendant vers zéro en même temps que s. Dé-
signons par
«(T)=/»(o,
T),
la tension de vapeur du dissolvant p u r à la température T, et
l'égalité ( 2 0 ) , intégrée, nous donnera
()
p^n
M
y?
- u,.
=
e
t
(T )
D e là le théorème suivant :
Imaginons
une dissolution
soumise à la loi que nous avons
nommée loi de Von Babo; supposons que nous puissions
négliger- le volume spécifique
de la dissolution,
et que nous puissions appliquer
à la vapeur du dissolvant
les lois de Mariotte
et de Gay-Lussac;
le rapport
de la tension de la vapeur que
la dissolution émet à une certaine température
à la tension de
vapeur saturée du. dissolvant pur à la même température,
dépend de la concentration
de la dissolution,
mais point de la
température.
1
Réciproquement,
si cette dernière
loi est vérifiée pour une
dissolution et si l'on admet les deux approximations
indiquées,
la chaleur
de dilution
de la dissolution
est
identiquement
nulle.
La loi énoncée s'exprimera en effet par l'égalité
li^ll - g ( )
<£(T)
~
H
)
'
S
qui peut s'écrire
Io
g j D
(.,T)-logCe(T)
et donne
=
Io B(0
B
Les approximations admises permettant de faire usage de l'égalité (III), l'égalité précédente redonne l'égalité ( 1 9 ) ,
que la chaleur de dilution de la dissolution est
qui exprime
identiquement
nulle.
La loi qui exprime l'invariabilité du r a p p o r t ^ ^ ' ^ ^ lorsque la
température varie, la concentration de la dissolution demeurant
constante, est celle qui a été énoncée en 1 8 0 7 par V o n Rabo ( ' ) .
C'est Kirchhofî ( ) qui a démontré que, moyennant les conditions
indiquées, cette loi était équivalente à cette autre : la chaleur de
dilution de la dissolution est négligeable. Nous avons vu [ C h a p . II,
§ V] que cette dernière loi était aussi équivalente à la proposition de
M. Van't Hoff : la pression o s m o t i q u e d'une dissolution de c o n centration donnée est p r o p o r t i o n n e l l e à la température absolue.
2
La loi que nous venons d ' é n o n c e r n'a pas été vérifiée seulement
par M. Von Rabo. R a o u l t ( ) , en étudiant les tensions de vapeur
saturée des dissolutions de quinze substances différentes dans
l'élher, l'a trouvée rigoureusement
exacte. M . C. Dieterici ( ) ,
3
4
en déterminant indirectement, à o", les valeurs de ILLILD
'
'
Çt'(T)
p o u r un
1
certain nombre de dissolutions de sels dans l'eau, et en les c o m parant aux valeurs du même rapport déterminé à la température
de io° par M . Tammann ( " ) , a trouvé que ces valeurs étaient très
peu différentes. T o u t e f o i s , M . W ù l l n e r ( ° ) ne considère pas cette
loi comme générale; il est vraisemblable qu'elle représente seule-
( ' ) V O N B A B O , Berichte über die Verhandlungen der Gesellschaft für
Beförderung der Wissenschaften zu Friburg in, Brisgau. J a n v i e r 1 8 5 7 , p . 2 8 2 .
(')
G . K i H C H H O F F , lieber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie und
einige Anwendungen desselben {Poggendorß's Annalen, B d . C H I , p . 1 7 7 ;
t 8 5 8 . — Kirchhofs
Abhandlungen, p . 4 7 9 ) ( ) R A O U L T , Sur les tensions de vapeur des dissolutions faites dans Vether
(Comptes rendus, t . C H I , p . i i 2 5 ; 1 8 8 6 ) .
(')
DiETKRiGi,
Calorimetrische Untersuchungen (Wiedemann's Annalen,
5
t.
X L I I ,
J
( )
p . 5 i 3 ;
TAMMANX,
Annalen,
i 8 g i ) .
lieber die Dampftensionen von Salzlösungen ( Wiedemann's
t. X X I V ,
p . 5 i 3 ;
, 8 8 5 ) .
Versuche über die Spannkraft der Wasserdampfes aus wässerigen Salzlösungen {Voggendorff's Annalen, t . C H I , p . 5 a y , 1 8 5 8 ; t . C X ,
6
( )
p.
W r E i . L j i E R ,
5 6 4 ;
i 8 6 0 ) .
78
P.
TJUHEM.
ment une première approximation, voisine de le vérité, du moins
dans un assez grand n o m b r e de cas, pour des solutions moyennement c o n c e n t r é e s ; c'est ainsi que les tensions de la vapeur d'eau
émise par les mélanges d'acide sulfurique et d'eau sont loin,
d'après les mesures de Regnault ( ' ) , de vérifier cette l o i .
Considérons une dissolution infiniment diluée de concentration s; pour une telle dissolution, nous aurons [ G h a p . I, égalités
( 2 1 ) et ( 2 4 ) ]
tp(T) étant une fonction essentiellement négative.
L'égalité ( I I I ) devient alors
ou e n c o r e
(23)
Ç(T)-,(,,T)=-.î(T)g^.
Pour une dissolution
infiniment
diluée, Vabaissement
de la
tension de vapeur à une température
donnée est
proportionnel
à la concentration
de la
dissolution.
Cette loi est évidemment applicable, à titre de première approximation, a u n e dissolution très peu concentrée, ainsi que l'a
é n o n c é M . W ù l l n e r ( ) . Mais, lorsque la concentration de la dissolution devient notable, elle s'écarte très sensiblement de la vérité,
c o m m e l'a démontré M . Raoult ( ) .
2
3
M . W ù l l n e r , admettant qu'à une température donnée l'abaissement de la tension de vapeur était sensiblement proportionnel
à la concentration, a p r o p o s é de représenter cet abaissement par
Étude sur lHygrométrie (Annules de Chimie et de Phyt. XV, p. i ; 3 ;
( ' ) W U E L T . N E R , Versuche über die Spannkraft
des Wasserdampfes auss wässerigen Salzlösungen (Poçgendorff's Annalen, t. CHI, p. 52g, 1 8 5 8 ; t. CX,
p. 5 6 4 , 1 8 6 0 .
(')
R A O U L T , Influence du degré de concentration sur la tension de vapeur
des dissolutions faites dans Vélher (Comptes rendus, t. CIV, p. g ^ 6 ; 1 8 8 7 ) .
( ' )
sique,
REQNAULT,
3" série,
la formule suivante :
P(S
[T)
'l\j^
= — [K + K ' « ( T )
,
+
K"Î(T) ]
1
K étant une constante positive, K / e t K/'deux constantes positives
ou négatives. Si l'on a
K'=o,
K"=o,
la dissolution suivra à la fois la loi de W i i l l n e r et la loi de V o n
Babo.
§ III. — Abaissement de la tension de vapeur et poids moléculaire.
Considérons une dissolution formée par un dissolvant i et un
corps dissous 2 . La vapeur du dissolvant sera en équilibre avec la
dissolution sous pression JJ, à la température T , si l'on a
(3)
F , ( s , N, T ) - * , ( N , T ) = o.
Considérons ensuite une autre dissolution formée par le même
dissolvant 1 et par un corps dissous différent 2 ' . La condition
d'équilibre entre la vapeur du dissolvant et la dissolution sera
(ibis)
F'Î'.N, T ) = * , ( N , T ) = o.
Les égalités ( 3 ) et ( 3 bis) montrent que la condition nécessaire
et suffisante pour que les deux dissolutions aient, à la même t e m pérature, la même tension de vapeur saturée, s'exprime par l'égalité
( 5)
F,(S,N,T) = F' (I' N,T).
2
1
L
Supposons que les deux corps dissous 2 et 2 ' appartiennent à
une même série par rapport au dissolvant 1 . Pour que l'égalité ( 2 0 )
ait lieu (Chap. I, § I I ) , il sera nécessaire et suffisant que l'on ait
s _ s'
m',
ra
2
ra et ra' étant les poids moléculaires des c o r p s 2 et 2 ' . Nous p o u 2
2
vons donc énoncer la loi suivante :
Avec un même dissolvant
à une même série,
on forme
et divers corps dissous
diverses
dissolutions
appartenant
; à une
même
8o
P.
DVJHESI.
température,
ces dissolutions
auront toutes lamême tension de
vapeur saturée si les concentrations
de ces dissolutions
sont
proportionnelles
aux poids moléculaires
des corps
dissous.
Considérons maintenant deux dissolvants i et i', appartenant à
la même série par rapport au corps dissous a. Nous aurons
[Chap. 1, égalités ( 3 8 ) ]
(26)
d
F
^
às à? '
zn, s = m\ s',
j
.
n
.
T
)
d F
1
, (
I
I
,
T
)
=
pourvu que [ C h a p . 1, égalité ( 3 g ) ]
(27
)
ro et m\ étant les poids moléculaires des deux dissolvants.
H
Supposons :
i° Q u e l'on néglige les volumes spécifiques des dissolutions;
2 Q u e l'on applique aux vapeurs des dissolvants les lois de
Mariotle et de Gay-Lussac.
0
N o u s pourrons faire usage de l'égalité ( 8 ) qui nous donnera
^
L
)
=
ds
^
T
/
i
c
g
a Tjy
1
M
s
,
T
)
,
Os
1
— = ~—r wgp
às
T
-T-,
"
"iî
Ces
T
) -
s
égalités, comparées aux égalités ( 2 6 ) et ( 2 7 ) ,
a8
( * i
l
< > ^Js °zp^ =
donnent
î^'^
sous la c o n d i t i o n exprimée par l'égalité ( 27 ) .
Pour des dissolutions très diluées, cette égalité ( 2 8 ) permet
d'écrire
1 g(T)-/>(*,T)
= 1 1
P
<2'çt)- '(s',T)
« î ^ !
s
y
p
(
T
)
a'.m\
s'
y ? ' ( T )
Si nous tenons compte de l'égalité (27) et si de plus nous supposons que les vapeurs des deux dissolvants aient la même atomicité,
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
8/
nous pourrons écrire celte égalité sous la forme suivante :
ff(T)— p(s,
<t'(T)
T)
=
~
g ' ( T ) — p'(s',T)
y?'(T;
L'exactitude de cette égalité ( 2 0 ) est subordonnée à la c o n d i tion f a y ) .
Dissolvons un même corps dans divers dissolvants
appartenant à une même série et formons
ainsi des dissolutions
dont
les concentrations
soient en raison inverse des poids
moléculaires des dissolvants. L'abaissement
subi par la tension de vapeur du dissolvant
sera à la tension de vapeur du
dissolvant
pur dans un rapport qui aura la même valeur pour toutes ces
dissolutions.
Les deux lois que nous venons d ' é n o n c e r s'accordent avec les
observatious de M . Raoult ( ) .
1
Considérons une dissolution qui vérifie la loi de Van't Hoff, dissolution qui doit être infiniment diluée. Pour une telle dissolution,
nous aurons [ C h a p . I, égalités ( 2 1 ) et ( 3 4 ) ]
os
w étant le poids moléculaire du dissolvant.
2
Acceptons les approximations qui permettent de faire usage de
l'égalité ( I I I ) ; l'égalité précédente deviendra, en supposant diatomique la vapeur du dissolvant ( a , = 2 ) ,
£ l o g p < » , T ) = - g i ,
ou bien, puisqu'il s'agit d'une dissolution infiniment diluée,
( ' ) RAOULT, Sur les tensions de vapeur des dissolutions faites dans Véther
(Comptes rendus, t. C U l , p . n 2 5 ; 1 8 8 6 ) . — Influence du degré de concentration,
sur la tension de vapeur des dissolutions faites dans l'éther (Comptes ren
dus, t. CIV, p. g^Q ; 1 8 8 - ) . — Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants (Comptes rendus, t. C I V , p. i 4 3 o ; 1 8 8 7 ) .
Cette formule ( 3 o ) entraîne, pour les dissolutions auxquelles
elle s'applique :
i ° L'exactitude de la loi de V o n Babo ;
2 " L'exactitude de la loi de W i i l l n e r ;
3" L'exactitude de la loi relative à l'abaissement de la tension de
vapeur d'un dissolvant l o r s q u ' o n y dissout divers corps d'une
même série ;
4" L'exactitude de la loi relative à l'abaissement de la tension
de vapeur de divers dissolvants d'une m ê m e série lorsqu'on y dissout un m ê m e c o r p s . Cette formule est due à M . V a n ' t Hofï ( ' )
et à M . Raoult ( ) .
2
Cette formule prête à une vérification expérimentale intéressante ; elle permet en elfet, de l'étude des vapeurs émises par une
dissolution, de déduire la valeur du coefficient i p o u r cette dissolution, valeur qui doit être égale à celle que l'on peut déterminer
soit au m o y e n de l'abaissement du point de congélation, soit au
moyen de la pression o s m o t i q u e . M . V a n ' t H o f l ' ( ) a déjà donné
des tableaux qui permettent de comparer les valeurs de i déterminées par diverses m é t h o d e s ; M. Dieteriei (•*), ayant repris récemment la détermination des tensions de vapeur de quelques dissolutions salines, en a déduit des valeurs de i que l'on peut, comparer,
dans le Tableau suivant, aux valeurs de i déduites de l'observation
des points de congélation.
3
i ( congélation ) .
i ( vaporisation ).
NaCl
i ,90
i ,02
KCl
1,82
1,78
K Br
1
,go
1,74
Kl
1,90
1,82
1 ,99
1,92
1,82
i,65
Li Cl
NaAzO
·
3
(') VAN'T HOFF, Lois de l'équilibre chimique dans l'état dilué, gazeux ou
dissous (Köngl. Svenska Vetenskaps-Akademiens Handlingar. Bandet
n» 17, 1886).
(') RAOULT, Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants (Comptes
rendus, t. CIV, p. i43o; 1887).
(')
t.
VAN'T HOFF, loc.
cit.
{*•) DIETERICI, Calorimetrische Untersuchungen (Wiedemann's Annalea,
X L I I , p. 5 i 3 ; 1891).
DISSOLVJTIOXS
ET
83
MÉLANGES.
§ IV. — Abaissement de la tension de vapeur et abaissement
du point de congélation.
Cette comparaison entre la valeur de i donnée par l'abaissement
que subit la tension de vapeur du dissolvant, lorsqu'on fait croître
la concentration de la dissolution, et l'abaissement que le point
de congélation éprouve dans les mêmes circonstances, nous c o n duit à approfondir la relation qui existe entre ces deux p h é n o mènes.
Si nous considérons une dissolution de concentration 5 infiniment petite, et si nous désignons par T
0
le p o i n t de congélation
du dissolvant pur, le point de congélation T de la dissolution
sera donné par l'égalité [Chap. I I I , égalité ( 1 9 ) ]
( 3 , )
e" ^ T ( 7 ï ô
b( ( T ) étant la chaleur de fusion du dissolvant pur à la tempéra0
ture T .
0
D'autre part, à la température T , la dissolution de concentration s a une tension de vapeur saturée donnée par l'égalité
0
(.3)
Î ( T „ ) - ^ T
O
)
= - - £ ( T „ ^ .
ï!£X
La comparaison de ces deux égalités donne
(W\
* '
(
£ ( T o ) -/><>v£o)
T -T
0
JJa.CT, g ( T o ) ^ , ( T )
,12 H
Tl
0
Entre rabaissement
de la tension
de vapeur
saturée
et
l'abaissement du point de congélation,
il existe, pour les solutions infiniment
diluées, un rapport,
indépendant
de la concentration, dont la valeur peut être déduite des propriétés
du
dissolvant
pur.
La loi précédente est restreinte par certaines hypothèses.
En premier lieu, elle ne s'applique qu'aux solutions infiniment
diluées; en second lieu, elle suppose que l'on néglige le volume
spécifique de la dissolution et que l'on applique à la vapeur du
dissolvant les lois de Mariotte et de Gay-Lussac.
On peut, avec M . K o l a c e k ( < ) , énoncer la loi suivante, qui ne
c o m p o r t e aucune approximation :
A la température
de congélation
d'une dissolution,
la tension de vapeur saturée de la dissolution
est égale à la tension
de vapeur du dissolvant
congelé.
2
La démonstration de cette proposition ( ) se déduit immédiatement des principes posés par M . G i b b s .
A la température T , la tension de vapeur saturée p d'une dissolution de concentration s est déterminée par l'égalité
(3)
F (*,/>,T) —*,(7>,T) =
1
o.
D'autre part, si T est le point de congélation d'une dissolution
de concentration s, soumise à la pression yj, on a [ C h a p . III, égalùé(4)]
F (5,p,T)-X,( p,T) =
1
j
o.
D e ces deux égalités, on déduit
*,(
i
P
, T ) - X , ( / > , T) =
o,
égalité qui e x p r i m e , c o m m e l'on sait, que la pression p est, à la
température T , la tension de vapeur saturée du dissolvant c o n gelé.
Le théorème é n o n c é est ainsi démontré.
§ V . — Tension de vapeur d'une dissolution
et phénomènes osmotiques.
Un premier sel » , dissous dans un dissolvant i, donne une dissolution de concentration s ; F, ( s , II, T ) est la fonction potentielle
thermodynamique du dissolvant au sein de cette dissolution; un
second sel 2 ' , dans le m ê m e dissolvant, donne une dissolution de
( ' ) KOLACEK, Ueber die Beziehung des Gefrierpunktes von Salzlösungen zu
deren Spannkraftsgesetze {Wiedemann's Annalen, t. XV, p. 38; 1882). —
RODERT VON HEI.MHOLTZ, Die Aenderungen des Gefrierpunktes berechnet aus
der Dampfspannung des Eises (Wiedemann's Annalen, t. XXX, p. 4 > 1S87).
( ) P. DUHEM, Remarque Sur un Memoire de M. Jl. von Jlelmholtz (Journal
de Physique, t. VII, p. 12a; 1888).
Q I
3
concentration s'; F', ( s ' , II, T ) est la fonction potentielle thermodynamique du dissolvant au sein de cette dissolution.
Ces deux dissolutions sont isotoniques sous la pression TI, à la
température ï , en sorte que Ton a
F,(», U , T ) = F' («',N,T).
1
Soient p et p' les tensions des vapeurs émises par les deux dissolutions à la température T ; ces tensions sont définies par les
égalités
F,(s,p,
T)
T),
r
t ',(*'>y,T) = <r- (//,T).
1
Ces égalités, j o i n t e s à l'égalité précédente, permettent d'écrire
( * (/,T)-* ( , T)=F' (s',7 ',T)-F' (*',II,T}
1
(
1
/
I
1
)
>
1
-[F ( ,/,,T)-F (.5,N,T)].
1
S
1
Mais nous avons
d<t>(m, T )
dF,(s,n7,T)
_
=«,(,,
,T)-(I
—=
<j(s,m,T),
a*(s\w,
ï)
da(s,m,T)
T
T
-
+ 0
ra
)-' <·) - h?— '
étant les
volumes spécifiques des deux
dissolutions. L'égalité ( 3 3 ) peut d o n c s'écrire
P
(34)
J
V^ni, T)eto =
y
à
P
|V(s',N,
—J
n
T ) — s'(I-w')
J < r ( . ï , m , T ) — s(i + *)
°
T
^
)jcfo
Jöfo.
Les deux volumes spécifiques <r(s, ro, T ) , o-'(s',ra, T ) sont, dans
les conditions ordinaires, négligeables en comparaison du volume
spécifique V , (/>, T ) . Si d o n c ni l'une ni l'autre des deux différences (p'— II), (p — n ) n'est extrêmement grande, la différence
[p'—p)
sera extrêmement
petite,
ce qui permet d ' é n o n c e r le
théorème suivant :
Prenons
deux
dissolutions
faites
au sein d'un
même
dissol-
vant et isoioniques
à une certaine température;
si la pression
sous laquelle a lieu l'isotonie n'est pas extrêmement
différente
des tensions de vapeur des deux dissolutions
à la
température
de l'expérience,
ces deux tensions de vapeur sont très peu différentes.
L'égalité ( 3 3 ) nous montre que, si l'on a
p
= H ,
on a aussi
/ > ' = H,
et parlant
P
=P'-
Si la pression sous laquelle l'isotonie a lieu est
précisément
égale à la tension de vapeur de l'une des solutions, les deux
solutions ont, à. la température
considérée,
la même tension de
vapeur.
Ces relations entre les propriétés des vapeurs émises par un
dissolvant et les phénomènes osmotiques nous amènent à vérifier
une propriété de la hauteur
osmotique,
propriété sur laquelle
M M . G o u j et Chaperon ( ) ont attiré l'attention.
1
a
Imaginons un osmomêtre plongeant dans une cuve (fig. 4)- L
cuve est remplie d'eau pure afileurant au niveau Z ' ; l'osmomètre
est rempli d'une dissolution affleurant au niveau Z . La pression
en un point de la surface libre du liquide dans l'osmomètre a la
valeur I I ; la pression en un point de la surface libre du liquide
dans la cuve a la valeur II'. La concentration au sommet de l'osmomètre a la valeur S.
S u p p o s o n s que la pression I I ' soit précisément la tension de vapeur de l'eau pure à la température T : I I ' — - Î ' ( T ) ; que la pression I I soit la pression qui règne, en vertu des lois de l'Hydrostatique, au niveau Z dans une c o l o n n e de vapeur dont la pression
au niveau Z ' est <£(T); un raisonnement très simple, fondé sur
l'impossibilité du mouvement perpétuel, montre que la pression I I
( ' )
GOUY et CHAPERON, L'équilibre osmotique et la concentration des dissolutions par la pesanteur (Comptes rendus, t. C V , p. 1 1 7 ;
Sur l'équilibre
osmotique (Annales de Chimie et de Physique, 6" série, t. X I I I , p. 1 2 0 :
1 8 8 8 ) .
doit être précisément
£)(S,T) d'une
égale
dissolution
à la tension
de vapeur
de concentration
F i g .
saturée
S.
/}.
H
H'
Il s'agit de prouver que cette prévision est conforme aux formules relatives à la hauteur o s m o t i q u e que nous avons données
dans un précédent M é m o i r e ( ' ) •
Dire que II' est la tension de vapeur saturée de l'eau pure à la
température T , c'est dire que l'on a
(a)
W' (n',T) =
1
* (n',T).
1
Les lois de l'Hydrostatique montrent qu'au sein d'une colonne
de vapeur on a
dm -.
T)
dz.
Si donc II est la pression, au niveau Z , d'une colonne de vapeur
dont L T ' est la pression au n i v e a u Z ' , nous aurons
)=
(*)
/
V,(ra,
T)dm.
dn
En vertu de la relation bien connue
d » i Q , T )
V^tu.T),
tiro
(')
P.
DUHEM,
L'équilibre et le mouvement des fluides mélangés,
Chap.
88
P.
DUHKM.
l'égalité ( 6 ) donne l'égalité
(
?
( Z - Z ' ) + #
1
( I I , T ) - *
1
( I T ' , T )
=o,
qui, jointe à l'égalité ( a ) , donne
(c)
g
' t -
Z ' ) H- * , ( n , T J - T ' . C n ' , T ) = o.
Mais la théorie des phénomènes osmotiques nous a donné [foc,
cit.,
égalité ( 3 4 ) ]
(d)
^ ( Z - Z ' )
Des
+
F (S,n,T)-W' (n',T) =
1
1
o.
égalités ( c ) et (G?) nous déduisons l'égalité
F,(S,n,T)=* (n,T),
1
quLsignifie
précisément que la pression II est la tension de vapeur
saturée / ? ( S , T ) de la dissolution de concentration S, à la température T .
L e théorème é n o n c é est ainsi démontré.
CHAPITRE V.
CHALEUR DE DILUTION
ET CHALEUIl DE DISSOLUTION.
§ I. — Chaleur de dilution.
Nous avons vu [ C h a p . II, égalité ( a 5 ) ] que la chaleur de dilution d'une dissolution
"k(.s, II, T ) était donnée
par l'égalité
(0
Si l'on n é g l i g e le v o l u m e spécifique de la dissolution devant le
volume spécifique V de la vapeur du dissolvant, et si l'on désigne
4
p a r p ( s , T ) la tension de vapeur saturée de la dissolution de concentration s, à la température T , on a [ C h a p . I V , égalité ( I ) ]
as
ds
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
89
la fonction F, (s, T ) étant d'ailleurs, à ce degré d'approximation,
indépendante de la pression II.
De l'égalité ( a ) , on déduit
d»F,(î,T) _
d V , ( / > , T ) àp(s,
àsàT
( 3 )
dp
dVijp.T)
)
(
T ) àp(s,
dT
i
( . , T )
d7~"
P
+ — d T
T)
ds
„
+ V , ( ^ T )
d>(s,T)
^
.
En vertu des égalités ( 2 ) et ( 3 ) , l'égalité ( 1 ) devient
E
T)
T d?p(s,
^ =/i[
L
p
T)
dp(s,Ty
V , ( / > , T ) d/>(s, T )
V,(/»,T)
d V,(
f
i
T)l
+
d^
dT
Ainsi, à la seule condition
du dissolvant
liquide
spécifique
la
de
+
~
dT
de négliger
du
priori la chaleur
de dilution
i ° La relation
qui existe
tration de la dissolution
devant
dissolvant,
on peut
si l'on connaît
entre
J
2
T ) j
r
f
s
-
spécifique
le
volume
calculer
a
:
la température,
et la tension
J
d
le volume
ou de la dissolution
vapeur
^ (
de vapeur
la
concen-
saturée
de
cette
dissolution;
2 La loi de compressibilité
et de dilatation
de la vapeur
du
dissolvant.
Supposons, en particulier, que l'on puisse appliquer à la vapeur du dissolvant les lois de Mariotte et de Gay-Lussac. Nous
aurons
(S)
p\\(p,T)=±
T,
0
CCUJ,
S élant le volume spécifique de l'hydrogène dans les conditions
normales de température et de pression, a l'atomicité de la vapeur
du dissolvant et
son poids moléculaire. Cette égalité donne
V
V
l
^
(
/
T
,
l
T
)
)
_
+
T
^
^
^
T
>
T
=
,
o
=
,
0
l
(JO
P.
D U H M .
ce qui permet d'écrire l'égalité ( 4 ) ,
« . . . T, = I J F ' V ,
T,[ïgi>-ltM>
( A
itìflìj*
ou encore, en vertu de l'égalité ( 6 ) ,
4 E R
ARA,
AUR, LI
LI
T
2
D
JD 1
0
/-DLOG
( , ,
ós à TDS
T
)
^
/
Une dissolution de concentration nulle n'est autre chose que
le dissolvant p u r ; on a d o n c , pour garder les notations employées
au paragraphe précédent,
et l'égalité précédente devient
Cette formule ( 6 ) est due à G . KirchhofT, qui l'a obtenue, en
1 8 0 8 ( ' ) , par une méthode toute différente. Nous avons donné, en
1 8 8 6 ( ) , la démonstration précédente de la formule de G. KirchhofT, et la formule (4)> qui est plus générale que celle de
G. KirchhofT.
2
Pour que la chaleur de dilution soit identiquement nulle, il
faut et il suffit, d'après l'égalité ( 6 ) , que le rapport
^js^fy
pour chaque valeur de la concentration, une valeur indépendante
de la température. Nous retrouvons ainsi cette conclusion, déjà
obtenue par une autre voie : les tensions de vapeur des dissolu-
( ' ) G. KMCIIHOFF, Ueber einen Satz der mechanischen Wärmetheorie und
einige Anwendungen desselben (Poggendorjjf's Annalen, BD. CHI, P. 177;
I858).
2
( ) P . DUUEM, Le potentiel thermodynamique,
PARIS, 1 8 8 6 .
PREMIÈRE PARTIE, CHAP. III.
tions dont la chaleur de dilution est identiquement nulle suivant
la loi de Von Babo.
1
G. R i r c h h o f f ( ) a cherché à vérifier la relation ( 6 ) en empruntant à Regnault la détermination de la tension de vapeur saturée
des divers mélanges d'acide sulfurique et d'eau, et à Favre et Silbermann, Abria et M . T h o m s e n la détermination de la chaleur de
dilution de l'acide sulfurique hydraté. La concordance, très peu satisfaisante lorsque la tension de la vapeur d'eau émise p a r l e m é lange est faible, devient meilleure lorsque cette tension est n o table.
§ II. — Autre démonstration de la formule do G. Kirchhoff.
Nous savons que la quantité de chaleur c?Q, dégagée dans un
phénomène réversible ou non réversible, mais accompli à température constante et sous pression constante, est donnée par la
formule
(7)
EdQ = a ( T ^ | - * ) ,
$ étant le potentiel thermodynamique sous pression constante du
système considéré.
Considérons un système formé :
i° D'une certaine masse RRI\ de dissolvant à l'état liquide;
2° D'une dissolution contenant une masse M de dissolvant et
une masse M de corps dissous.
(
2
Le potentiel thermodynamique du système, sous une pression
arbitraire II, à la température T , est
* = m,
n
( II, T ) + ^ ( M , , M , IL T ) .
En vertu de l'égalité (7),
donnée par l'égalité
a
la chaleur de dilution ~k(s, LT, T ) est
( ' ) G . KIRCHHOFF, Ueber die Spannung des Dampfes von Mischungen aus
Wasser und Schwefelsäure [Poggendorff's Annalen, Bd. CIV, p. 6 1 2 ; i858).
Q2
P . I)i:IIN.
D ' u n e m a n i è r e a n a l o g u e , o n t r o u v e q u e la c h a l e u r d e vaporisa-
tion,
sous
la
tension
de vapeur
saturée
p(s,T),
e s t d o n n é e par
l'égalité
(9).
t
W
' ~
[
dJM.dT
dT
Enfin la c h a l e u r de vaporisation ^ ( T )
C
£(T),
la t e n s i o n d e v a p e u r s a t u r é e
(.o)
E ^ ( T ) = T[^
!
Nous avons, en
J
d u d i s s o l v a n t p u r , sous
e s t d o n n é e p a r l'égalité
-
d
—
T
j
- [ T K Î J ) - * , ^ , ^ ] .
général,
2
d (5 ( M , , Ma, T7T, T ) _
=
dF,(!, ,T)
n
t r ( s , m , T ) — J ( I -t- J
d o f i , nj, T )
d.r
et, par c o n s é q u e n t ,
_d
T
2
d *j ( M ] , M , m, T ) _
s
dra L
D'où
d^ÇM^Ma.BT, TVj
àìAi dT
dM,
"J
cette p r e m i è r e c o n s é q u e n c e :
Si l'on néglige
tion, la
quantité
le volume
spécifique
digÇMï.Mg.TIT, T ) _
d , * ) ( M , , M , m, T )
8
dM,dT
a une valeus
TR(s, ro, T ) de la dissolu-
dM,
indépendante
de la pression
Nous avons
t
—
t' (ra, T )
(
EJ.
d
^
= " » ^ . T ) ,
é t a n t l e v o l u m e s p é c i f i q u e d u d i s s o l v a n t p u r , e t , p a r con-
séquent,
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
g3
D'où cette deuxième conséquence :
Si l'on néglige
pur, la quantité
le volume
spécifique
v , ( r a , T ) du
dissolvant
T^-TIKT,
a une valeur indépendante
de la pression
m.
Nous avons également
dm[*
r I
^
r a
T
' i ( - )J
1
=
- "
v
d
T
i(ra, T).
D'ailleurs, si nous appliquons à la vapeur du dissolvant les
lois de Mariotte et de Gray-Lussac, nous trouvons
T
— . — VICRA, T) = o .
D'où cette troisième conséquence :
Si l'on applique à la vapeur du dissolvant
riotte et de Gay-Lussac,
la
quantité
les lois de
Ma-
dJ^Ç^T)
T——
* ! 0 , T )
a une valeur indépendante
de la pression
ra.
La première de ces conséquences nous permet d'écrire
^ ^ ( M ^ M i . n . T )
_
d
M , II, T )
a
d.Yi! dT
dM,
d«,!j(M ,M ,,p,T)
1
d jj ( M i , M ; ,
8
dMi d T
T)
dM,"
La deuxième nous permet d'écrire
La troisième nous permet d'écrire
T
d J ^
1
T )
_
^
T
)
=
T
d J ^ T )
_
^
T
)
.
Ces trois dernières égalités, jointes aux égalités ( 8 ) , ( g )
c
t
(' °)I
g4
P.
DUHEM.
montrent que lu chaleur de dilution a une valeur indépendante de
la pression II sous laquelle se fait la dilution, et que cette chaleur
de dilution est donnée par la formule
(II)
X ( » , T ) = Q ( . , T ) - ^ ( T ) .
r
Si l'on néglige
les volumes
spécifiques
du dissolvant
liquide et de la dissolution,
et si l'on applique
à la vapeur du
dissolvant
les lois relatives
aux gaz parfaits,
la chaleur de
dilution d'une dissolution
de composition
donnée, à une température
donnée,
s'obtient
en retranchant
de la chaleur de
vaporisation
de cette dissolution,
la chaleur de vaporisation du
dissolvant pur à la même
température.
(
Ce théorème est dû à M . J. Moutier ( ) ; il est très voisin d'un
' théorème analogue ( ) dû à M . Hortsmann ( ) . La démonstration
précédente nous paraît éviter quelques objections que l'on pourrait adresser aux raisonnements de M M . Hortsmann et Moutier.
2
De
h o i r .
3
l'égalité (r i) o n déduit aisément la formule de G. Kirch'
En effet, en négligeant le volume spécifique de la dissolution,
nous avons [Chap. I V , égalité (if>)]
Q
De
C
-
,
T
)
=
ï
v
l
(
j
D
,
T
)
^
l
>
.
m ê m e , en négligeant, le v o l u m e spécifique du dissolvant
liquide, la formule de Glapeyron-Clausius donne
De ces deux inégalités on déduit
('¡0
x
<
.
.
t
,
-
Ï
[
v
.
(
»
t
,
^
>
.
-
v
.
<
«
.
t
,
*
*
£
!
]
,
( ' )
J . MOUTIEK, Recherches sur les vapeurs émises à la même température
par un même corps sous deux états différents [Annales de Chimie et de Physique, 5 s é r i e , t . I , p . 3 ^ 3 ; 1 8 7 / 1 ) .
(") Voir l a N o t e A à l a fin d u M é m o i r e .
( )
HORTSMAN.V, Ueber den zweiten Haupsatz der mechanischen Wärmetheorie und dessen Anwendung auf einigen Zersetzungs Ercheinungen Ißer.
der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin. S u p p l é m e n t V I I I , p . 1 1 2 ;
e
s
1 8 7 2 ) .
DISSOLUTIONS
ET
MELANGES.
95
ou bien, en faisant usage de l'égalité ( 5 ) ,
ce qui est la formule de G . KirchhofT.
Il est essentiel d'observer que l'exactitude de l'égalité ( 1 2 ) ,
comme l'exactitude de l'égalité (1 1 ) dont elle est déduite, suppose
que l'on applique à la vapeur du dissolvant les lois relatives aux
gaz parfaits. 11 ne serait donc pas permis d'en faire usage, si l'on
supposait les lois de comprcssibililé et de dilatation de cette vapeur différentes des lois de Mariotte et de Gay-Lussac. Il faudrait
alors faire usage de l'égalité ( 4 ) ; qui ne peut être établie par la
méthode employée au présent
paragraphe.
§ III. — Chaleur de dissolution.
La chaleur de dissolution A ( 1 I , T ) en solution saturée est d o n née par l'égalité [ C h a p . II, égalité ( 1 9 ) ] ,
A(II,T) :
T dF (S,n,T) dS(n.T)
2
E
d'ï
dS
Si l'on néglige les volumes spécifiques de la dissolution et du
sel solide, on peut regarder S ( I I , T ) c o m m e ne dépendant que de
la variable T , et point de la variable II, c o m m e le montre l'égalité ( 1 4 ) du Chapitre IT ; de plus, o n peut écrire [ C h a p . I V , égalité ( I I ) ] ,
^(S-T)
dS
=
_ _ L _
S(T)
V
J
_
(
l
X
F
T
)
à _ P i ^ J ) .
}
'
dS
On a donc
(.3)
A(T, =
- Ï V
I
W
S
I
T )
I
T ] ^ ^ I 1 .
Si l'on néglige
les volumes spécifiques
de la dissolution
et
du sel solide, la chaleur de dissolution
au sein d'une
dissolulion saturée sera une simple fonction
de la température
que
l on pourra déterminer
lorsque l'on connaîtra
:
i° La courbe
de solubilité
0
du sel ;
2 La loi des tensions de vapeur saturée
3" La loi de compressibilité
de la vapeur
de la dissolution
du
dissolvant.
;
9,6
p.
Si La vapeur
parfaits,
on a
du
nuiiEM.
dissolvant
suit
les lois
relatives
aux
gaz
. et l'égalité ( i 3 ) devient
La chaleur de dissolution an sein d'une dissolution de concen
tration q u e l c o n q u e , L(.ç, II, Tj), est liée à la chaleur de dissolution
en solution saturée par la relation [ C h a p . II, égalité (28 bis)]
t . »
W
'
.
^
-
^
.
T
.
]
-
/
^
-
™
-
*
^
^
]
-
Si l'on néglige le volume spécifique de la dissolution, on a
[ C h a p . I V , égalité ( 1 ) ]
-
^
=
V
1
[
^
(
,
,
T
)
,
T
1
^
d ' f \ ( , T ) _ r d V . Q . T ) dp(s,'Y)
àsóT
[
dp
dT
d V, (/>, T ) ~j dp(s,T)
dT
J
às
S
L'égalité ( i 5 ) devient d o n c
d>(*,T)
E [ L ( * , T ) - À ( T ) ] - - y "
jJv,(/»,T)'
ds d T
16;
1 r ^ d V . C p . T ) <»,.(*, T )
T
d V , ( p , T )
Si l'on néglige
le volume
spécifique
pourra
déterminer
Vexpression
générale
solution,
lorsque l'on connaîtra
:
I
djo( ,T)
S
de la dissolution,
on
de la chaleur de dis
i° La loi de solubilité
du sel;
2 La loi de vaporisation
de la dissolution
;
3° Les lois de compressibilité
et de dilatation
du
dissolvant.
0
de la
vapeur
Supposons
que la vapeur
tives aux gaz parfaits
;
du dissolvant
nous
aurons
suive les lois
alors,
en
vertu
de
relal'éga-
lité ( 5 ) ,
df
T'-^p-v,( ,T)=o,
?
dV,(/»,T) _
4SR
T
1
èp
otnr, p
et l'égalité ( 15 ) deviendra
4
£ R
T
S
T r i
i
T dp(s,T)dp(s,T)
dT ds
2
' s [ p(s,
)J
2
*jd(*,T)
à>p(*,T)\
àsàT
ou Lien
()
I7
g
,1
T)
H, )-A(T) = - - ^ T . /• ^ °gffi *.
ara, L. ,/ s ds d I
lT
Nous avons d o n n é ces d i v e r s e s f o r m u l e s en
§
I V . — F o r m u l e s do G.
1887 (
(
).
Kirchhoff.
Les f o r m u l e s d o n n é e s d a n s l e s p a r a g r a p h e s p r é c é d e n t s r é s o l v e n t
c o m p l è t e m e n t l e p r o b l è m e q u i c o n s i s t e à c a l c u l e r la c h a l e u r d é g a gée l o r s q u ' o n a j o u t e à u n e d i s s o l u t i o n q u e l c o n q u e s o i t d u s e l ,
de l ' e a u , s o i t d u s e l e t d e
l ' e a u ; en
particulier, elles
soit
permettent
de traiter l e p r o b l è m e s u i v a n t :
Quelle est la quantité de chaleur dégagée lorsqu'on
mélange
une masse M de sel avec une masse M , d'eau suffisante à dissoudre la totalité du
sel(' ).
2
2
M a i s il s e r a
aussi
c o u r t , et, p l u s
intéressant d e traiter d i r e c t e -
ment c e p r o b l è m e .
Rappelons
que
lorsqu'un
phénomène,
produit
sous
pression
constante e t à t e m p é r a t u r e c o n s t a n t e , f a i t p a s s e r u n s y s t è m e
état a à u n
état
b,
la q u a n t i t é d e c h a l e u r d é g a g é e
d'un
Q est d o n n é e
par l ' é g a l i t é
/
d*
(') P.
3* série, t. IV, p. 381 ; 1887).
\
b
DUHEM, Sur quelques formules relatives aux dissolutions satines
{Comptes rendus, t. CtV, p. 683; 1887. — Annales de l'École Normale supérieure,
Dans le cas auquel se rapporte le p r o b l è m e énoncé, nous aurons,
en1 vertu de celle formule et en faisant usage de nos notations
habituelles,
B Q ^ T ^ M , . n , T ) _
S
(
M
|
|
M
i
[
n
>
T
)
dT
08)
)
-
H
,
[
l
W
l
-
W
]
)
Nous d é c o m p o s e r o n s le second m e m b r e de cette égalité en deux
parties.
Soit
la masse d'eau strictement nécessaire p o u r dissoudre la masse M
de sel, et p o s o n s
B * =
T ^ M l ^ . . . _ " , T ) _
S
(
M
i
f
M
i
i
I
l
i
T
2
)
(20)
T
- ( M . - K O [ T ^
M
H , ' = T ^
(AI)
_
,
-
M
[
W
T
^
^ -
T
)
^
( ,
S
_
^
r
-
- > -
1
i
^
M
1
(
D
n
T
; ( n , T ) ] .
i
l
i
.
n , T ,
T
T
]
)
,
]
.
Nous aurons
Transformons d'abord la quantité q'.
Nous avons, en premier lieu [ C h a p . I, égalité ( 3 ) ] ,
5 C
, M , n, T ) = ^
a
F , ( S, D , ï ) -+- M F ( S, II, T ) .
a
2
Nous avons ensuite, identiquement,
F,(o,n,T) =
VUILT).
Enfin, l'équation qui exprime que la dissolution est saturée
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
nous donne [Chap. I, égalités ( 2 ) et ( 6 ) ]
F [ S ( I I , T ) , II, T ] = W ( I I , T ) ,
S
S
identité d'où nous déduisons
d F , ( S , II, T ) _
i ) v ; ( I I . T)
dT
d F . ( S , 11, T ) d_Sj_ll. T )
+
dT
dS
dT
Ces diverses égalités transforment l'égalité ( 2 1 ) en
\
1
W
di>
•
al
.s
T)
dF,(j,II,TT
às
Occupons-nous m a i n t e n a n t de la quantité Kq.
Nous avons idenLiquement
I j ( M , , o , I I , T ) = AI, ^ ( U . T ) ,
5 ( M , , o , n , T ) = u T',(n,T),
t
ce qui p e r m e t d'écrire
r [ * 5 ( M,, m , II, T ) d l] ( M,, m , II, T)
Mi
E =
à
T
_
8
T
dT d m
2
T
^^(ni.ma,
) _ d j j ( > i , m , II, TVJ
a
d/n
2
rf
j
2
'
ou bien encore
E
=
f *'
[
T
d » / j ( m , , m , II, T ) _
8
d ' . f j f m , , m „ U, T ) ' ]
Mais on a
à£,<m
d m, „ I l , T ) = P . C . n . T )
m
u
et
d F , ( s , II, T )
dm*
d F , ( s , n, T )
—
dm-2
1
Os
,
as,
m
2
L'égalité précédente peut d o n c s'écrire, en posant
M,
5
V.q —
f
"V,
dni\
j
«A)
—
m,
T
L
d^ F ( i ,
n,
dTdT
T)
_ d F , (s,
às
11,
T)l
S
'
IOO
P.
DUI1RM.
r =
—
ou bien, en remarquant que
dm
ds',
S
2
et, en posant
M,
a
=
sr;-
Ces formules ( 2 3 ) et ( 2 4 ) sont rigoureuses.
Négligeons maintenant le volume spécifique de la dissolution ;
la variable U disparaîtra de nos f o r m u l e s ; en outre, nous pourrons
faire usage des égalités [ C b a p . I V , égalités ( I ) et ( I I ) ]
dF.q.T)
ds
{ P
'
^,^àp(s,T)
'
ds
d F (s,
"àV
2
'
V(/>,T) dp(.9.T)
T )
~
s
ds
'
L'égalité ( a 3 ) deviendra
I
I E -,M,TV,[,(S,T).TJ -£§L> ^
T
- '
Î
(a5)
I
(
I
_•_rî ^-I^
L ^
^P(>> T)
d
T
d
V.Ç/J.T)-]
J
dT
_ d/j(i, T ) )
DS
\
L'égalité ( » 4 ) deviendra
Ï>U.
•
Ainsi, à
dissolution,
connaît :
L
<V>
d
dT
J
condition de négliger
leT volume spécifique
de DSla
on. peut calculer
les deux quantités
q et q\ si l'on
1° La loi de solubilité du sel ;
2" La loi de -vaporisation de la dissolution
;
3" Les lois de compressibilité
du. dissolvant.
et de dilatation
de la
Admettons maintenant que la vapeur du dissolvant
vapeur
suive
les
lois relatives aux gaz parfaits. Nous aurons
Vi{p,
1 )
=
»
l
T
_
v
^
^
/
n
,
_
T
s
V
i
)
(
/
=
V
>
i
)
T
(
T
r
dp
)
=
)
0
i
lïRJ_.
=
'
a Ts
l
p
1
Ces égalités donnent
\,..à'-p(s,T)
dp(s,
\d\,(p,
4SR
=
T) dp(s,
Ip
«îî
T
T ) 1
,^lo
V
/
T)
p*
ds dT
g
«[ts,
j
dp(s.T)
J V ^ p . T ) ]
ds
dT
J
( » , T)
0
ds dT
(
Si l'on observe que, p o u r s ~ o , p ( S , T ) = I ' ( T ) , on voit sans
peine que l'égalité précédente transforme les égalités ( 2 5 ) et ( 2 6 )
en
I
(
(
, ,
V
b
a
?
.
_
4
_
ï
R
« r i w
T
¿ 7 ^ 1
' " ^ / ' ( S '
rfl
" )
s T
°g ( )
dT
E<? = — — — T M / '
a,ni!
\ / .
8
1
L
S
log
2
s'* dT
6
9t'(T)
L'égalité ( 2 7 ) peut encore se transformer. On a, en effet:
r
X
s
m
^ p j ^ i )
à s d r
d
/'
/ïV„
S , T )
d
s
dJog£_(£ T_)
^
1
,
c H o k £ ( S , T )
dT
rfS(T)
d t
_
J
JOA
et
P . I)I:IIEM
aussi
, S
s
iTI
à\*zp(s. T )
=
[S(T),T1
f
D
ds
ye(T)
M,
^ - S C T ) '
C'9)
ce qui permet de remplacer l'égalité ( 2 7 ) par l'égalité
„
,
4 SUT»
M
2
rf
.
p[S(T),
T]
1
Les formules ( 2 8 ) et ( 2 9 ) sont dues à G . Kirchlioff ( ) , qui les
a obtenues d'une manière entièrement
différente.
Quelques remarques au sujet des formules obtenues dans les
deux derniers
paragraphes.
C o m m e n ç o n s par appliquer ces formules à une dissolution qui
suive la loi de V o n Babo.
Cette loi s'exprime par l'égalité
qui donne
I o £ / > 0 , T ) = l o g O ( . î ) -+- l o g Ç P ( T )
d-\oz (.s, T )
P
as
= q
oï
L'égalité ( 1 7 ) montre q u e la chaleur de dissolution est, pour
une
semblable solution, indépendante
de la concentration, et
égale à la chaleur de dissolution en solution saturée; cette dernière est donnée par l'égalité ( 1 4 ) i qui devient, en vertu de l'égalité ( 3 o ) ,
>,SR
A
(
1
rflo 6(S)
rflogS(T)
S
a^TK
>- —
1
•
dt~ '
Ss
ou encore en posant
(30
<K*) =
(33)
*
(
T
,
1 dlo^(s)
ds
i
2
; v
,
- ^ - '
/
; y
T
1
' -
KIRCHHOFF, lieber einen Satz der meciianischen Wärmetheorie un
einige Anwendungen desselben {PoggendorjJ^s Annalen, L. CHI, P. 1-7
— Kirchhoff's Abhandlungen, P. /(76 NT 479)(')
G.
C'est là une généralisation très simple de la formule de M . H .
Le Chatelier [ C h a p . II, égalité ( 3 6 ) ] .
En vertu des égalités ( 3 o ) et ( 3 i ) , les formules ( 2 7 ) et ( 2 8 )
deviennent
q
=
o,
q = - - M ,
s
T
2
o ( b ) ·
Ainsi, lorsqu'on
mélange
une masse quelconque
de sel avec
une masse d'eau suffisante
pour le dissoudre,
la quantité
de
chaleur absorbée s'obtient
en multipliant
la masse du sel, par
la chaleur de dissolution
en solution saturée, pourvu que la
solution suive la loi de Von Babo.
Il serait fort intéressant de soumettre les formules de G. K i r chhofFà des vérifications expérimentales.
En 1 8 7 3 , M . ,T. Moulier ( ' ) a entrepris de comparer la théorie
de G. KirchhofF aux résultats de l'expérience pour la dissolution
d'azotate de potasse dans l'eau. Les expériences de W ù l l n e r lui
fournissaient les tensions de vapeur de la dissolution d'azotate de
potasse; les expériences de Person lui donnaient la chaleur dégagée dans la dissolution du même sel. D'après le calcul de M . J.
Moulier, le nombre qui représente la chaleur dégagée par la dissolution de l'azotate de potasse dans dix fois sou poids d'eau ne
diffère du n o m b r e observé que de o , o 5 de sa valeur. En 1 8 8 3 ,
M. Pauchon ( ) montra que la formule ( 2 9 ) permettait de prévoir
le maximum de solubilité du sulfate de soude dans l'eau et de d é terminer d'une manière assez exacte la température de ce m a x i mum; mais ce dernier p h é n o m è n e est plus complexe que ceux
que nous étudions i c i , puisque, de part et d'autre de ce m a x i m u m ,
on a affaire à deux sels solides distincts, l'un hydraté, l'autre anhydre.
2
M. G. Tammann
3
( ) , auquel on doit des mesures très pré-
( ' ) J. MOUTIKB, Sur la chaleur de dissolution des sels (Annales de Chimie
et de Physique, 4 série, t. XXVIII, p. 5i5; 1873).
( ' ) PAUCHON, Sur le maximum de solubilité du sulfate de soude (Comptes
rendus, t. XCVII, p. i555 ; i883 ).
( ' ) TAMMANN, lieber die Dampftensionen von Salzlösungen (Wiedemann's
Annalen, 1. XXIV, p. 523; i885).
B
cises de tensions de vapeurs émises par des dissolutions salines,
a cité un grand nombre de dissolutions qui, selon lui, contrediraient à la loi exprimée par l'égalité ('•>•[))• Mais une lecture attentive de son Mémoire montre que M . Tammann a critiqué en
réalité non pas la formule ( 2 g ) , mais la formule
_
E
,
4SR
»-^ï
T
,
M„
srr,dT
d
l
0
,
;o(S,T)
«5%T)-'
qui diffère de la formule ( 2 9 ) par suppression, au second membre,
du terme
Ji i_r ÏaR
jE
T J
_SM( T, _) dlogp(s',T)
dS
dS(T)
dT
et est par conséquent inexacte.
§ V . — Corps solubles en toute proportion.
Les raisonnements et les formules exposés au § III et au § IV
font intervenir la solubilité du sel. Ces raisonnements et ces formules cessent d o n c de s'appliquer à un corps fixe qui se mélangerait en toute proportion au dissolvant volatil, comme l'acide
sulfunque monohydraté se mélange à l'eau. L'étude de la chaleur
mise en j e u par la dissolution de tel corps doit être faite directement.
On pourra toujours exprimer la chaleur de dissolLitionL(5,n,T)
p a r l a formule | Chap. II, égalité
(37)]
EL(i,l],T)r-.T^
[Ti(n,T)-F (»,U,T)]
I
f
-[T' (U,T)-F (s,n,T)].
2
2
Mais, dans ce cas, une dissolution de concentration infinie est
identique au corps dissous pris à l'état de pureté; on a donc, identiquement,
F ( = o , II,
2
T)= w(n,T),
2
(34)
hL(,,n,T)=jf
[T—
à s d
. —
ï
-d
\ds.
Si nous négligeons le v o l u m e spécifique de la dissolution, nous
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
]
pourrons écrire [ C h a p . I V , égalité ( 2 ) ]
àF,(s, T )
1
àp(s, T )
ce qui donne
r)'F (s,T)_
IR(JV,(/>,T) )/.( ,T)
s
(
dsdT
s l
<fV,(p, T)"! d/>( ,
S
dp
s
dT
dT
J
T)
ds
en sorte que l'égalité ( 3 4 ) devient
dp
dT
dT
5 « art corps fixe est miscible en toute proportion
à un dis
solvant volatil, on peut calculer
la chaleur de dissolution
de
ce corps, si l'on néglige
le volume spécifique de la
dissolution
et si l'on connaît :
i° La loi des tensions
de vapeur
i" Les lois de compressibilité
du dissolvant.
Si la vapeur
saturée
de la
et de dilatation
du dissolvant
se comporte
dissolution;
de la
comme
vapeur
un gaz
par
fait, on pourra faire usage de l'égalité ( 5 ) , et l'on trouvera sans
peine que l'égalité ( 3 5 ) devient
(36)
'
L(, T) = - < i » T .
'
ara, K
./
I
f ' i ^ ^ d s .
s
ds
dT
Imaginons que l'on mélange une masse M , du liquide volatil
avec une masse M du liquide fixe; il se dégage une quantité de
chaleur Q donnée par la formule
2
EQ =
T
=
d
^
M, [ T
+
M
L
[T
M
" ^ '
U
'
T
)
- 5 ( M „ M
*M}?L1)
2
, n , T )
à
_
F
_
l
F
( . , n, T ) -
,
(
I
T -Ê}
,„,T)-T^p
_
-
V
T
L
(
N
, T)]
; ( n , T ) ] .
I 0 6
P.
DUBEM.
Mais on a identiquement
F,(O, N, T ) =
T),
F (=c,N, T ) = W' (N, T).
2
2
L'égalité précédente peut d o n c s'écrire
( EQ =
M
f
l
[T
D
F
- '
- ' < ' -
T
>
-
D
S
Cette égalité ( 3 y ) est rigoureuse. Négligeons mainlenantle volume
spécifique du mélange, de manière à p o u v o i r faire usage des formules ( I ) et ( I I ) du Chapitre I V , l'égalité ( 3 ? ) deviendra
(
*
-
» . X ' ! [ ^ ' S T
T
J
- ^ ] V . ( , , T »
dp
L
DT
DT
I JV.(P,T)
1
D/>
T)
DT
J
D*
,
i?V (P,T)1
T
DT
T
\ "
D J ^ T ) )
às \
J
Si la vapeur du dissolvant suit les lois relatives aux gaz parfaits, l'égalité précédente devient, en vertu de l'égalité ( 3 8 ) ,
<
sc,nj,E
\ J
0
àldï
8
J
s
s
às à\
[
ou bien
(3,)
v
•"
Q =
x
< ? » T . , U M
0,13! E
dT L
1
1 O 4 1S
<3? c ;
+
M
1
s
J
• 'd
s
!
|
s
d
'r ^ ' ;
T
:
^ r
-I
Nous avons donné ( ' ) , en 1 8 8 7 , la formule ( 3 6 ) .
(')
P . DUIIKM, Sur quelques formules
relatives aux dissolutions salines
(Comptes rendus, t. CIV, p. 683; 1887. — Annales de l'École Normale supérieure, 3 dérie, t. IV, p. 3 8 i ; 1 8 8 7 ) .
e
§ VI. — Chaleur spécifique d'une dissolution.
La chaleur spécifique y ( s , I I , T ) d'une dissolution est donnée
par l'égalité [ C h a p . II, égalité ( 4 3 ) ]
(M,+ M )Yfr,n, T ) - A t
s
l C l
( t I , T) + M c (n, T)
T
T
2
d
à
2
s
r
r dFi(s,u,T)
dF,(s,U,T)
s l
, , „
r
A T
T
(r"^ U
àb\( .n,T)
s
às
Si nous négligeons les volumes spécifiques du dissolvant, du
sel et de la dissolution, nous pourrons regarder les quantités
-¡(.1, n , T ) ,
c (n,T),
c,(Q,T),
2
S(n,T),
F (.ç,n,T)
1
comme indépendantes de la pression IT; en outre, nous pourrons
faire usage de l'égalité ( i ) du Chapitre If. Nous aurons alors
Mi + M , ) ( , ,
T)
7
=
'
M
_
l C l
(T)-+-M c (T)
2
T
2
E
oT
M l J
2
fV ^T)^T)A
l
+
M . j f
8
(
%
1
(
/
,
1
T ) ^ ^ I
1
Cette égalité ( 4 ) nous permet d'énoncer la proposition suivante :
•Si l'on néglige
et du liquide,
u
i
i
i°
du
a
les volumes
spécifiques
et si l'on connaît
du dissolvant,
La courbe de solubilité
du sel;
La loi de vaporisation
de la dissolution
;
Les lois de compressibilité
et de dilatation
de la
dissolvant,
on peut calculer
la chaleur
du sel
:
spécifique
de la
vapeur
dissolution.
Supposons que la vapeur du dissolvant suive les lois relatives
aux gaz parfaits. Nous aurons
(5)
PV (^,T) = ^ T .
1
Cette égalité ( 5 ) donne à l'égalité ( 4 ' ) la forme
j (M, + M ) ( s , T )
2
I
T
M c,(T)-r-M c (T)
1
s
a
i r o
, E àT^l
3
h
<j?(T)
2
J
s
s
ds
r
f
. |
Cette égalité peut se mettre sous une autre forme.
Nous avons
( X
(43)
î ^ ^ * = ^
T
-
)
^
8 , T ) - ï l o
l
^
g
T )
1
<
D'autre part, si l ' o n observe que
M
vr
*
on voit sans peine que l'on peut écrire
(44)
[M, -
^
]
logî(T) = M,jf ^
log(J?(T) A .
2
En vertu des égalités ( 4 3 ) et ( 4 4 ) , l'égalité ( 4 ) devient
(M,+
1
(
4
j
)
=
M
M
l
C
l
!
T
(j,T)
(T) +
4 S RT
'
a,
C7|
M
l
C
s
(T)
d*
E
d 1
'
T
,
sm
r
p(S,T)
',
/>(»,T) "
2
2
D é v e l o p p o n s l'expression de y(.ç, T ) donnée par l'égalité ( 4 ) ;
nous trouverons
( M
1
+
MO
T
(
S
, T) =
M,
j
c, ( T ) _
2
-j
_
^
7
T
[T
a,ra,E
_8 2 R _
L
dT
o
^ j > ]
b
dS
a!T»
rfjogS(T)
T
rdios/jfS.T)
x
,
îopr/»(S,T)
+
1
+
s
a.nÊ
rfS(T)
dsî
,
T
i
i
s
d*
dT»
T
d'io />rsjj
S
dF7r
[^àiogpii/mj,
L
ds
C o n s i d é r o n s en particulier une dissolution saturée. Dans ce
cas,
nous avons s = S ( T ) ,
en
J
sorte qu'au second membre de
i
l'égalité (46)
^
Lr.™
d'F
rfS(T)
—
2
l'intégrale définie disparaît. Nous avons d'ailleurs
MS.Tn
(
L
dT
I Og
J?(T)
T
dlo p(S,T)
dS
dT*
2
rdlogpÇS, T )
L
^ S ( T )
S
J
d log/>(S, T )
dS(T_)
dS*
dT
dS
„
dMogp(S,T)
dSdT
_ __i_ d*S(T)
_ rdS(T)T'dî* " S(T) ~dT~* [STf)? L^l^J '
(P\n^(T)
1
M , -
L'égalité (46)
+
s
M
; )T)
2 f
2
4 S R T / _d«
1
î
devient d o n c
»Mn(S,T) = M3C,(T)
+l
M
S(T)
2,0,
l
dlog;p(S/r)
^[S(T),T] )
S
tild^!
y?(T)
(
dS
dlogSÇT) dSJT)\ _
dT
dT
)
Celle égalité, comparée à l'égalité ( i 4 ) j peut encore s'écrire
;(M+M)(S,T) M c (T)
+-+·M(c(T)
|
îl
1
=
!ï
a
2
1
4
1
>~
a
S(T
T
—
T * ( iTlo^f
^' SlUA(T^^V
' " "^TtY"
J
1
l0
1
2fï
W l E
}
Cette formule va nous permettre de résoudre le p r o b l è m e suivant :
Un système renferme une dissolution saturée, et en e x c è s , une
masse p. de sel s o l i d e ; quelle quantité de chaleur faut-il fournir
au système pour élever de a T sa température, la dissolution changeant de composition de manière à demeurer saturée à la température ( T -H cTT ) ?
2
Cette quantité de chaleur o"Q a pour valeur
dQ=
L^c (T) + (M,H-M ) (S,T)]dT+A(T)8M .
2
2
ï
2
Mais
S M ^ M . ^ d T .
0TL=
Si donc on désigne par
l i - f - M la masse tolale du sel,
2
tant dissous que non d i s s o u s , et si l'on tient c o m p t e de l'éga-
2
2
dT
1 10
P. DUIIEM.
lilé ( 47),
j=
on trouve
j^01l t (T)
2
s
+ M,
J
J»
t] ( T )
£
[ f j j
,
E
*5CT
1
Cette dernière égalité est due à G . Kirchhoff ( ) .
§ V I I . — Cas des corps miscibles en toute proportion.
Les raisonnements qui nous ont servi à calculer la chaleur spécifique d'une dissolution font j o u e r un rôle essentiel à la solubilité du c o r p s f i x e ; ils ne sont plus applicables au cas où le corps
fixe est miscible en toute p r o p o r t i o n au dissolvant volatil; ce cas
doit être traité directement.
Nous partons de l'égalité [ G h a p . 11, égalité
(M,
+ M l) T (
(37)]
, H, T) = - l [ *±&y> +• M.
Ml
™^],
des identités
F ( o , I I , T ) -= W ' , ( L T T ) ,
1
J
F , ( « , U , T ) ^ iIi" (Il,T),
2
et des relations
C l
(n,T) =
-Ï^.^,.
Nous obtenons ainsi l'égalité
• f ( M + M , ) ( , II, T ) •
1
=
(*9>
7
1 e
!
T)
* l ^' -K*rJ
»—
t
I
I /,i t .
T
dS
\
d
~ f"ov\(s,u, T) , 1
(*) G.
lieber einen Satz der mechanischen Wärmtheorie und
einige Anwendungen desselben {Poggendorff'sAnnalen, l. CHT. p.
— KircJihoff's Abhandlungen, p.
K i R C H i i O F F ,
1 8 7 ; i8
Celte
égalité
(49)
est
rigoureuse;
volumes s p é c i f i q u e s d e s l i q u i d e s
mélange l u i - m ê m e ;
en o u t r e , n o u s
Chapitre I V ;
la
v a r i a b l e II
pourrons
négligeons
maintenant
q u i c o m p o s e n t le m é l a n g e
faire
disparaîtra
usage des
en sorte q u e l'égalité
(49)
de
nos
égalités
(T)
les
et du
formules;
et
(II)
du
deviendra
| ( M , -+- M ) ·( (s, T )
2
=
(5o)
M
!
-i- M»
Ainsi, si l'on néglige
des fluides
mélangés
les volumes
i ° La loi de la vaporisation
du mélange
et
:
du
a° Les lois de compressibilité
du
spécifiques
et si l'on connaît
mélange;
et de dilatation
de la
vapeur
dissolvant,
on peut
calculer
la chaleur
S u p p o s o n s q u e la v a p e u r
aux ga7. p a r f a i t s ; n o u s
(5)
spécifique
du dissolvant
aurons
/ (M, +
(5,)]
=
mélange.
s u i v e les
lois
relatives
alors
\\(p,T)p(s,T)-=
et l ' é g a l i t é ( 5 o )
du
4
R
-- -T,
deviendra
M ) ( ,T)
2
M
l
!
T
t
S
l
(
T
)
- , , n
J
l
E
4SR
1
c
J
r r
T 4
1
I
Les f o r m u l e s ( 5 o ) et ( 5 i ) r é s o l v e n t
ce
paragraphe.
ë
<J?(T)-.
fi
s
posé au d é b u t d e
°
dT
3
Os
complètement
'
le p r o b l è m e
CHAPITRE VI.
F O R M A T I O N
D ' H Y D R A T E S .
§ I. — Courbe de solubilité d'un hydrate; point d'arrêt de la courbe.
Imaginons une dissolution formée par une masse M, d'eau et par
M.
une masse M d'un sel anhydre ; si nous p o s o n s s — ~ , le poten2
tiel thermodynamique
de cette dissolution sous la pression con-
stante II, à la température T , a p o u r valeur
(i)
5 ( M „
M „
Tl,
T)
=
Imaginons que cette
M , F , ( . ç ,
n,
T)H-
M , F , ( * ,
n,
dissolution puisse laisser
T).
déposer un
hydrate; cet hydrate est formé par l'union de n molécules d'eau,
t
dont le poids moléculaire est ra, avec n molécules de sel anhydre,
2
dont le p o i d s moléculaire e s t r a ; désignons par G ( I I , T ) le po2
tentiel thermodynamique de l'unité de masse de l'hydrate sous la
pression constante II, à la température T . S i un système renferme
la dissolution dont nous avons parlé, et une masse p. d'hydrate,
son potentiel thermodynamique, sous la pression constante II, à
la température T , aura p o u r valeur
(a)
*
=
S ( M „
M
2
, n ,
T)
+
[xG(TI,
T).
Imaginons une variation infiniment petite au sein de ce système;
le potentiel thermodynamique éprouve un accroissement
Ci)
o*
=
F,(s,
11,
T)8M,-f-
F,(s,
n ,
T )
8M -i2
G(II,
T )
Sa,
tandis que la définition même du système donne
i
(4)
Ï N . .
l 8 M ] -i
1
'
f
/ l i r a i1
&M. H
au =
„
—
n-i ro, - t - n
ï
—
ra
o,
2
ùu. =
o.
Ces égalités ( 3 ) et ( 4 ) donnent
(5)
8 * = [(rt,rai-+- n , r a ) G ( H , T ) — « i roi F , (s, I T , T ) 2
n ra F (s, II, T)]Su..
2
2
2
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
I I 3
Trois cas sont à distinguer :
i° On a
(6)
(nimi-t- F I r a ) G ( N , T ) —
2
F i ( « , U, T ) —
2
rc ra F (s,
2
2
2
U , T ) = o.
Il y a alors équilibre entre l'hydrate et la dissolution.
«° On a
( « i r a ! -4- n TO ) G ( N , T ) — n m
(;)
2
l
2
l
F , (s, II, T ) — « m F ( s , N, T ) > o.
2
2
2
L'hydrate, mis en présence de la dissolution, peut s'y dissoudre ;
le sel dissous ne peut se précipiter à l'état d'hydrate.
3° On a
(8)
( / i , h ï , +
/ i T T T ) G ( N , T ) — n , n i F [ ( î , TI, T ) —
2
ra ra F (.î,
2
2
a
s
II, T ) < o .
La dissolution laisse déposer le sel hydraté; celui-ci ne peut se
dissoudre.
L'état d'équilibre défini par l'égalité ( 6 ) est-il p o s s i b l e ? En
d'autres termes, sous une pression d o n n é e I I , à une
température
donnée T, existe-t-il une valeur de la concentration pour laquelle
la quantité
l o(s, N , T ) - ( «
I
i
r
o
i
+
n,tn )G(N,T)
2
— / î n r F ' i ( j , II, T ) — n r a F ( s , II, T )
1
1
2
2
2
prenne la valeur zéro?
Nous avons
àf(s,
II, T ï
r= — «!
os
d F , ( s , IT, T )
ro,
ds
n ra
2
d l ' , ( s , N, T )
2
;
ds
,
ou bien, en vertu de l'égalité
d F , (s, II, T )
:
d.s
(10
—'-M-—
,
d F ( . s , II, T )
h-s
-,
— o,
2
as
' = («101]*— « ra )—ÏA_2_^—^.
2
às
. , d F ( s , N, T )
T
?
La quantité —'-^—^
do(i,II,T)
ds
2
as
.
N
a d o n c , d'après l'égalité ( 1 0 ) , le signe de
.
est essentiellement positive ; la quantité
I l4
P.
DIIHEM.
Désignons par | la valeur de s p o u r laquelle on a
7XS i .s — n%rz = o,
î
c'est-à-dire la valeur de la concentration p o u r laquelle la composition
de la dissolution
(/î ra s —
(
(
n. Tn )
2
2
1
est identique
à celle
de
Vhydrate;
est négatif lorsque s est inférieur à ^ et positif
, -
,
1
-,
]
*
1
dœ(s,N,T)
lorsque s est supérieur a ip ; il en est de même ne ——
, en
sorte que sous une pression donnée, à une température donnée,
f(s, I I , T ) est m i n i m u m lorsque s = <b.
Pour que la fonction 'f(s, I I , T ) puisse prendre la -valeur zéro,
il faut que le minimum de cette fonction ne soit pas une quantité
positive; pour que la condition d'équilibre ( 6 ) puisse être vérifiée,
il faut que l'on ait
| ( n,m,-4-n
(11)
2
7^)0(11, T ) -
n, TU, F ,
<
II, T ) -
_
(
n^F,
(<],, IT, T ) < o ,
_
/IL TO,
Supposons la pression I I maintenue constante, et examinons
comment varie, avec la température T , le signe du premier membre
de la condition ( 1 1 ) , c'est-à-dire de tp(Î H, T ) -
<f(ty,
Soit 6 une température pour laquelle
n , T ) devienne égale
à z é r o , c'est-à-dire une température telle que l'on ait
(12)
(ra,ra,-H n r o ) G ( l I , 6 ) —
2
La fonction
2
re^F^,
N, 6 ) — n , r a , F ( ^ , II, 6 ) = 0 .
S
ET, T ) ne peut changer de signe que lorsque la
température T passe par la valeur 0 ; il suffit d o n c à notre objet
de trouver une règle qui détermine le signe de a(4s H) T )
températures voisines de 0 .
a
u
x
O r , si T est infiniment voisin de 0 , o n pourra écrire, en vertu
de l'égalité ( 1 2 )
n
T
| ?(^, , )
n
dGi
+ *™*) fô
8
^
Nous allons transformer cette égalité.
A la température 0 , sous la pression I I , il y a équilibre entre
l'hydrate et une dissolution d é c o m p o s i t i o n identique à la sienne;
si, en effet, on remplace, dans l'égalité ( 6 ) , T par 0 et s par ó , on
retrouve l'égalité ( 1 2 ) . Imaginons d o n c qu'à la température 0 ,
sous la pression I I , une masse p; de dissolution avant même c o m position que l'hydrate se transforme en hydrate solide. Le p h é n o mène dégagera une quantité de chaleur £"(11, 0 ) u . ; c o m m e il est
réversible, on aura
J
r ) F , ( ^ n , 6 )
(
d F
n
-w-—àe
s
^
( ^ , T T ,
6 )
de
Les égalités ( i 3 ) et ( i 4 ) donnent
(.5)
?
(^,n,T)= ~i(n,
8 ) ( T - 8 ) .
Deux cas sont à distinguer, d o n t le premier seul se rencontre
dans les expériences faites j u s q u ' i c i :
i° La quantité
f ( I I , 0 ) est
positive.
Dans ces cas, o ( ' | , I I , T ) est négatif aux températures inférieures
à 0 , positif aux températures supérieures à 0 ; d'après la c o n d i tion ( 1 1 ) , Véquilibre
entre Vhydrate
et la dissolution
n'est
possible qu'aux
températures
inférieures
à 0 ; cet équilibre a
lieu lorsque la concentration a une valeur .ç = £i(II, T ) définie
par l'égalité
( 6 6t's)
(fl ts
1
1
+
n , r a
!
) C ( H ,
T ) —
/^tn,
F , ( S ,
IT, T ) —
rc
a
ra¡
F
8
(S,
n ,
T )
=
o.
Aux températures supérieures à 0 , o(s, H, T ) est constamment
positif; d'après l'inégalité ( 7 ) , l'hydrate
se transforme
en une
dissolution; il ne peut demeurer
en équilibre à l'état
solide.
a" La quantité
f ( I I , T ) est
négative.
Dans ce cas, au contraire, c'est aux températures supérieures
à 0 que l'hydrate peut donner une solution saturée définie par
l'égalité (6 bis)', aux températures inférieures à 0 , l'hydrate ne
peut, demeurer à l'état solide.
Ainsi donc, sous chaque
laquelle on a
Utbi,)
pression
S(n,8)
=
IT, la température
^
/IlTÎTi
,
0 , pour
définit
un point
d'arrêt
courbe
représentée
de la courbe
par
l'égalité
de solubilité
de
l'hydrate,
( G bis).
M . I I . - W . lîakhuis R o o z b o o m ( ' ) , en étudiant les hydrates
formés par l'acide c h l o r h y d r i q u e et par l'acide bromhydriquc, a
rencontré, p o u r la première fois, une température où la dissolution saturée de l'hydrate a la m ê m e c o m p o s i t i o n que l'hydrate luim ê m e ; il a marqué l'importance de cette température 0 , qui varie
avec la pression IT à laquelle le système est soumis. Pour J'hydrate
d'acide c h l o r h y d r i q u e , il a trouvé que la température centigrade
( 0 — 7 3 ) , cjui correspond à la température absolue 0 , était de
2
sous une pression de i , o 8 de mercure. Pour l'hydrate
d'acide b r o m h y d r i q u e , il a trouvé q u e la température centigrade
( 0 — 3 7 3 ) , qui correspond à la température absolue ( 0 ) , était de
—
i7°,7
—
1
m
sous une pression de
[ I
i ,3
§ II. —
Courbe de
o
M
, 0 2 0
de mercure.
s o l u b i l i t é d e l ' h y d r a t e (suite); stabilité
et d é p l a c e m e n t d e
l'équilibre.
S u p p o s o n s , en premier lieu, la pression II donnée une fois pour
toutes, égale par exemple à la pression atmosphérique. Prenons
ensuite une température T pour laquelle on ait
ç(^, n, T ) = (ra ra,-t-/i ra )
1
— «
2
|
n
G(II,Tj
3
F , ( s , n, T ) — 72 ra F (s,
i
2
2
2
I I , T ) < O .
Nous avons démontré que la quantité
a (s,
I I ,
T )
=
( T I , N 5 ]
—
-1- «
2
nr ) G (
7i,ra, F , ( s ,
2
I I ,
n,
T )
T)—
n ^¥.,(s,
2
I I ,
T)
décroissait sans cesse lorsque s croissait en demeurant
n T7T
2
n,
à.
2
inférieur
et croissait avec s pour les valeurs de s supérieures
T U ,
Cette fonction
rt 7J5
2
2
d o n n é s ) atteindre deux
II, T ) peut d o n c (lorsque II et T sont
fois
au plus la valeur zéro : une première
Sur l'hydrate du gaz chlorhydrique (Recueil
des travaux chimiques des Pays-Bas,
Solubilité de
l'acide bromhydrique à des températures et sous des piessions différentes
(ibid.,
; i885).
( ' )
H
.
-
W
H A K H U I S
.
R O O Z B O O M ,
T .
T .
I
V
,
P .
I O A
I I I ,
P .
8 4 ;
1 8 8 4 ) -
—
fois, pour une valeur de 5 inférieure à — u n e
1
seconde fois,
71,13,'
'
pour une valeur de s supérieure à
Ainsi, sous une pression
donnée
il peut
exister
donnée
au plus
II et à une
deux
valeurs
température
de la
concen-
tration telles que la dissolution
soit en équilibre
pour une de ces concentrations,
s = S, ( I I T ) , la dissolution
ferme moins d'eau
s = S (n,
2
avec L'hydrate
7
que l'hydrate
T ) , la dissolution
; pour l'autre
renferme
plus
;
ren-
concentration,
d'eau
que
l'hy-
drate.
La fonction 'f(s,
Si(If,
T ) et
S,, ( I I ,
II, ï )
est négative si ,s est compris entre
T ) ; elle est positive si s est inférieur à
S, ( I I ,
T)
ou supérieur à ^ ( I I , T ) . Si l'on se reporte aux inégalités ( " )
et ( 8 ) , on voit, qu'une
comprise entre
solide, tandis
dissolution
rS, ( I I ,
dissolution
T ) et
JS (II,
2
dont, la concentration
T ) laisse déposer
que celui-ci. se dissout
de concentration
de
l'hydrate
s'il est en, présence
inférieure
est
a £ ( H , T ) ou
t
d'une,
supé-
rieure à S, (II, T ) .
Celle proposition nous montre déjà que les deux états d'équilibre définis par les égalités
s
— S, (II, T ) ,
.5
= S (n, T)
2
sont des états d'équilibre stable; nous p o u v o n s nous eu assurer
directement.
L'égalité ( 5 ) donne, en effet,
, ,
T
dF f.?,II, 1 \
o * = — \ n,m.
n
42
Mais
rfF,(.f,
II, T ) I .
)-h n,Tn,
Os J os ou.
s
[_ '
2
os
on a, d u n e part,
à F , (s, II, T )
à F (.s, II, T ) _
2
Os
Os
d'autre part, l'égalité
•
S =
M,
MÎ
donne
os=
M,iîM,—M,i3M,
~ ^
2
,
I l 8
P.
DUHEM.
ou bien, en verlu des égaillés ( 4 )
Ss =
— ( « i TÏÏI s — n.
M,
2
ro )
Su.
2
O n a donc
. , dV,(s, LT, T) ,
...
La quantité
^
étant essentiellement positive, on voit
que la variation seconde 8 est p o s i t i v e ; d o n c tout état d'équiT
2
libre entre
Vhydrate
et la dissolution
est un
état
d'équilibre
stable.
La stabilité de l'équilibre entraîne l'exactitude des règles bien
connues sur le déplacement de l'équilibre par variation de température ou par variation de pression : p r o p o s o n s - n o u s seulement de
vérifier la loi du déplacement de l'équilibre par variation de température.
La condition d'équilibre ( 6 ) , difierentiée par rapport à T , donne
;
i
B
l
d F , ( S , U , T)
~àS
s
— ( n ro, -f- « „ tn )
t
z
hn
d F , ( S , II, T ' H
m
**
d G(IT, T )
—
dS
dS
dT
rt,TO,
dF,(rS,n,T)
—
àF,(S,
>i,m
'—^j
2
11,
T)
Mais on a, d'une part,
dF,(S,ir,T)
d S
,
dF,(S,ll,
-h
T)
— O.
dS
r
D'aulre part, s i l'on désigne par A ( I I , T ) S u l , la chaleur dégagée
lorsqu'une masse d'hydrate Su: s e sépare d'une dissolution saturée,
séparation qui constitue un p h é n o m è n e réversible, on a
T ~
dG(11,
( / i , m , -t- « r a ) A ( n , T ) — — ( « i C T i — n w )
2
2
2
2
T)
d T
d F , ( , S , I I , T )
—
,1,7*,
d F , f S , n , T ) "
^
O n a donc
( i G )
( « t U T i S
—«
2
r a O ^ ^ ^ - ^ ^
=
—
( « i ^ i
+
«Î"!)
|
A ( n ,
T ) .
. , d F , ( 8 , n, T )
. ·
.
, ,.
.
,
La quantité —
- est positive; des lors, la discussion de
l'équation ( 1 6 ) présente deux cas :
i" Le long de la branche
S = S, (H, T ) , ou a aussi
de courbe
de solubilité
où l'on a
/tiTSi S —• n<i Wt <d o.
^ a donc le signe de A ( I I , T ) . Si l'hydrate
sorption de chaleur,
est d'autant
l'inverse
la concentration
plus grande
que
a lieu si l'hydrate
se dissout
avec
de la dissolution
la température
se dissout
avec
ab-
saturée
est. plus
dégagement
élevée;
de
chaleur.
2° Le long de la branche
de courbe
de solubilité
où Von a
S = 8 ( H , T ) , on a aussi
2
«i ni] tS — tt ra > o.
2
5
~ est donc de signe contraire à A ( I I , T ) . Si l'hydrate
se
dissout
avec absorption de chaleur,
la concentration
de la
dissolution
saturée est d'autant
moins grande que la température
est plus
élevée; l'inverse a lieu si l'hydrate
se dissout avec
dégagement
de chaleur.
Ces deux énoncés peuvent se résumer en un seul qui s'applique
également aux deux branches de la courbe de solubilité : Dans
des conditions où l'hydrate
se dissout, en solution saturée,
avec
absorption de chaleur, sa solubilité
augmente
avec la température; t'inverse a lieu dans des conditions
où l'hydrate
se
dissout avec dégagement
de
chaleur.
Pour déduire ce théorème des deux précédents, il suffit de remarquer que l'hydrate, en se dissolvant, augmente ou diminue la
concentration de la dissolution, selon que cette concentration est
intérieure ou supérieure a
'-·
/il 5Tl
Examinons, en particulier, les valeurs de T voisines de 0 .
Lorsque T tend vers 0 , A ( I I , T ) tend vers ,£"(11, 0 ) ;
[ri^TS,
T ) — / ? 2 2 ] tend vers zéro par valeurs négatives;
[«(in, ^ ( I I , T ) — /! ra >J tend vers zéro par valeurs positives; les
1
r a
2
L
,
.
deux
mière
,
<J Si ("TI, T )
quantités
avec
- f ( I T ,
le
j t j
signe
r)S,fn, T )
; --
de
£
' >p
(Ti,
,
.
.
deviennent
0),
la
seconde
„
.
.
munies,
avec
le
la
pre-
signe
de
0).
Les deux branches
de courbes * = S | ( I I , T ) , s — § ( n , T )
se raccordent
de manière à former
une courbe unique qui admet, au voisinage
du point ( 0 , ip), une tangente
verticale.
2
S i £(H,
voisinage
0)
e s t p o s i t i f , l a c o u r b e d e s o l u b i l i t é e s t d i s p o s é e , au
du point (0,
ty),
c o m m e l ' i n d i q u e la fig.
5; si, au c o n -
Fig. 5.
L ' hydrate
t r a i r e , %(Ti,
réalisé),
comme
0)
est négatif
la c o u r b e
est
l ' i n d i q u e la fi-g-
(cas que l'expérience
disposée,
6. Dans
au voisinage
du
n'a p a s
encore
point
( 0 , t!<),
c e s d e u x f i g u r e s , la r é g i o n c o u -
Kig. 6.
v e r t e d e h a c h u r e s e s t c e l l e e n l a q u e l l e l ' h y d r a t e s e p r é c i p i t e ; dans
le reste d u p l a n , l ' h y d r a t e se d i s s o u t .
§ III. — Hydrates de gaz. Expériences de M. Eakhuis Roozboom.
Formule de M. Van der Waals.
Les généralités qui précèdent jettent un certain j o u r sur des
recherches expérimentales dues à M . Bakhuis R o o z b o o m ; ces r e cherches ont porté sur les hydrates II Cl, a H O et H B r , 2 r I 0
que l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique forment, à basse
température, au sein de leurs solutions aqueuses. Pour rendre
compte théoriquement de ces expériences, nous négligerons la
très faible volatilité de l'eau aux températures où l'on opère.
2
2
Imaginons un système qui renferme un des hydrates en question,
par exemple l'hydrate b r o m h y d r i q u e , une dissolution d'acide
bromhydrique, enfin de l'acide b r o m h y d r i q u e gazeux. Si p. est la
masse d'hydrate, si m est la masse d'acide bromhydrique gazeux,
si $ 2 ( 1 1 , T ) est le potentiel thermodynamique de l'unité de masse
du gaz bromhydrique sous la pression constante II, à la température T, sous la même pression, à la même température, le p o t e n tiel thermodynamique du système sera
2
(17)
*
=
|±G(LT,
T)-t-
M ^ F i O f ,
II,
T ) +
M
a
F
s
( i ,
n,
T
)
+
m
S
*,(II.
T).
On trouvera sans peine que les conditions d'équilibre du système sont représentés par les équations
\
(
+ n
2
5 J
2
)
G(II,
T ) —«[TU, F i ( i ,
F
a
( i , n ,
T ) - #
a
n ,
T ) — n
2
r a
2
F
2
( s ,
II,
T ) =
o,
( H , T ) = o .
Si l'on élimine s entre ces deux équations ( 1 8 ) , on trouve une
relation entre la température T et la pression II; c'est cette relation i j u e M . I Ï . - W . Bakhuis R o o z b o o m ( ' ) a étudiée; il a construit
la courbe qui la représente.
Pour construire certaines régions de cette c o u r b e , M . Bakhuis
Roozboom a opéré de la manière suivante : il a maintenu dans
( ' ) H . - W . BAKHUIS ROOZBOOM, Sur l'hydrate
du gaz chlorhydrique (Recueil
des travaux chimiques des Pays-Ras, t. I I I , P. 8 ^ ; 1 8 8 ^ ) . — Solubilité de
l'acide bromhydrique à des températures et sous des tensions dijfférentes
(ibid., t . I V , P. 1 0 2 ; 1 8 8 5 ) . — Dissociation de V'hydrate H I S r 2 H 0 (ibid.,
P. 1 8 8 ) . — Dissociation de l'hydrate
IlIiralI'O.
Second Mémoire (ibid-,
3
P.
33i).
un
Lube
dans
dos cristaux d'hydrate solide, exempts de toute dissolution,
une atmosphère
d'acide b r o m h y d r i q u e gazeux, sous une
pression constante I I , et il a déterminé la température T à laquelle
les premières traces de dissolution c o m m e n c e n t à apparaître; on
peut se demander si la relation entre II et T ainsi déterminée est
encore celle que l'on obtient en éliminant s entre les égalités ( 1 8 ) ;
nous allons démontrer qu'il en est bien ainsi.
Imaginons un système qui renferme sous la pression I I , à la température T , seulement de l'hydrate solide et de l'acide bromhydrique gazeux, sans trace de dissolution ; supposons que, dans ce
système, sous la pression II, à la température T , une trace de dissolution prenne naissance; le potentiel thermodynamique éprouve
un accroissement
I
6*=G(N,T)8 I-r-F (J,N,T)8M
1
j
L
1
H- F ( i , II, T ) 8 M - r - 1> (II,T) 8 m .
s
2
2
2
La dissolution étant précisément formée de la masse SM, d'eau
et de la masse SM, d'acide b r o m h y d r i q u e , on a
(20)
8M =
s3M,.
8 Mi
- - - ( - —
Su
•
2
On a, en outre,
•
74, GJ,
O.MJ?£+ n7om
2
= 0 ,
71, Tiïi -+- l l i
ro
2
/li GT, —
6HFI7 l CT
2
2
2
2
—1— —
"
Ces deux égalités, jointes à l'égalité ( 2 0 ) , donnent
(
o > =
SM„
(2')
8m
2
=
— -
—
SM,.
En vertu des égalités ( 2 0 ) et ( 2 1 ) , l'égalité ( i y ) devient
( (7i,ra, S * = — [ ( 7 1 , b t , - I - n,CT ) G ( 1 I , T ) —
F , ( s , II, T )
*
(
— ni m, s F ( s , n , T ) -+- (re, 73,4- — ft ro ) 'I' (II, T ) ] 3 M,
2
( 22 )
2
2
2
2
La masse ò M , d'eau fournie par la FUSION d'une petite partie de
l'hydrate est essentiellement
positive; p o u r que la production
d'une petite quantité de dissolution soit impossible, il faut et il
DISSOLUTIONS
ET
MÉLANGES.
12.3
suffit que l'on ait quel que soit s,
;
l
|
(reiTjjj -+-
« 2 a ) Lt(U, T ) — /iiuj] F] (s, II, T )
T O
— 7 i r a s F ( s , i I , T ) - i - ( n - r a s — /i ra ) * ( II, T ) < o.
1
1
2
1
1
2
2
2
Désignons par f {s, IT, T ) le premier membre de l'inégalité ( a 3 ) .
Nous aurons
ÀS
— — /lirai
fdF.CslUT)
^
dF ( ,II,T)
hs
j
2
1
h l ' ( s , II, 1 ) — * ( I I , 1 ,
S
s
2
2
ou bien, à cause de l'identité
dF,( ,n,T)
dF;( ,u,T) _
s
às
*iï*£il2
S
+
4
às
~°'
= / i , , [ < l . ( l I , T ) - F ( s , 11, T ) ] .
r a
2
2
Soit oÎI, T ) la valeur de s qui vérifie l'égalité
(M)
F ( , n , T ) - * , ( n , T ) = o.
a
I
Si nous nous souvenons q u e F ( s , II, T ) croît avec s, nous
à/(.*, 11, T )
...
,
,
voyons sans peine que - ^ — ^
est positif pour toute valeur de 5
2
inférieure à (r(Il, T ) et négatif p o u r toute valeur de s supérieure
à ^(II, T ) ; / ( s , II, T ) est d o n c maximum (II et T ayant des v a leurs données) lorsque s = cr(n, T ) ; pour q u e l'égalité ( 2 4 ) soit
vérifiée quel que soit s, il faut et il suffit que l'on ait
(/ilTOI -t- n r a ) G ( I I , T ) — RI\w F
2
II, T ) — i i i B i o F , ( ( i , II, T )
l
2
H- (/iiHT]a— rt iD ) * ( I I , T ) < o,
2
2
a
a- étant donné par l'égalité ( 2 4 ) , ou bien encore
(¿5)
( n
i
m
l
- h
zijra ) G ( 1 I , T ) — /i,nî, F , ( t , IT, T ) — / i w F (cr, II, T ) < o,
2
2
2
2
d étant toujours donné par l'égalité ( 2 4 ) .
Supposons la pression II maintenue constante; les températuresT
pourront se ranger en trois catégories :
i" Les températures T , pour lesquelles on a
re,ra ) G(II, T ) — «ira, F , [ f f ( l l , T ) , 11, T ]
2
— H ïïj,F fi(II,T),II,T|<o.
2
s
A ces températures, l'hydrate solide ne peut engendrer aucune
trace de dissolution.
a° Les températures T , pour lesquelles on a
n
2
n i j )
G (II,
T )
—
n,^
- n
2
F , [
T n
3
F
s
j(n,
T ) ,
II,
T ]
[ d ( I I , T ) , n , T ] > o .
A c e s températures, l'hydrate solide donnera une ccrlainc quantité de dissolution.
3" La température limite T , p o u r laquelle on a
(n m
1
1 -+-
n m,_)
2
G(II,
T )
—
«,175, F ,
— n< ur,
2
[a(II,
T ) ,
F [!t(1I, T ) ,
S
II,
II,
T ]
T ]
=
o.
Celle température est la température, déterminée par M. 13akhuis R o o z b o o m , où la dissolution apparaît dans un système formé
d'hydrate solide et d'acide hromhydrique gazeux, maintenu sous
la pression II.
Ainsi, la relation entre ce point de liquéfaction
et la pression
est donnée par l'égalité ( 2 6 ) ; mais, si l'on observe que <r(II, T )
est défini par l'égalité ( « 4 ) , on voit que la relation ( 2 0 ) n'est pas
autre chose que la relation que l'on obtient en éliminant s entre
les deux équations ( 1 8 ) , ce qui démontre la proposition que nous
avons é n o n c é e .
T o u t ce que nous venons de dire est r i g o u r e u x ;
négligeons
maintenant
les volumes spécifiques
de l'hydrate
solide et de
la. dissolution
en comparaison
du volume spécifique de l'acide
bromhydrique
gazeux;
cette approximation nous permettra de
regarder les quantités G ( I I , T ) , F, (s, II, T ) , F ( s , II, T ) comme
indépendantes de la pression II, et de remplacer les égalités ( 1 8 )
par les égalités
2
(27)
(28)
( n , m , -H « j c i , )
G ( T )
—
n^wi
F ( . 9 , T ) =
a
F,(s,
T )
—
n
}
ur
2
F 's,
2
T )
=
o,
*,(n,T).
L'égalité ( 2 7 ) détermine, à chaque température, la concentration de la dissolution que le système renferme au moment de l'équilibre; cette concentration varie avec la température, suivant la
loi qui a été étudiée en détail aux § I et. IL Une fois cette coucou-
tralion connue, l'égalité ( 2 8 ) fixe, à chaque température, la tension de l'acide bromhydrique gazeux.
Nous savons qu'à chaque température T inférieure à une certaine limite 0 , l'équation ( 2 7 ) fait correspondre, en général et au
plus, deux valeurs ê\ ( T ) et S ( T ) de la concentration ; à la tem2
pérature 0 , ces deux valeurs deviennent égales entre elles et à
;
aux températures supérieures à 0 , l'équation ( 2 - ) ne peut être
vérifiée.
/V une valeur donnée de la température T et à une valeur donnée delà concentration .ç, l'égalité ( 2 8 ) fait correspondre, en général et au plus,
une et une seule valeur II =: p., (s, T ) de la pression,
valeur d'autant plus grande que s a une valeur plus élevée; on le
j .
•
r) * , ( ! ! .
T
)
,
,
démontre sans peine en remarquant que
— - est égal au volume spécifique V ( I I , T ) de l'acide bromhydrique gazeux sous la
pression II, à la température T , volume qui est essentiellement
positif.
Si l'on compare ces divers résultats, on parvient aisément aux
propositions suivantes :
2
Aux températures
T inférieures
à la température
0 , les
équations ( 2 7 ) et ( 2 8 ) détermineront,
en général et A U P L U S ,
deux valeurs II = 'J?, ( T ) et II = <i? (T) de la pression;
la moins
élevée correspond
à un état d'équilibre
où la dissolution
est
moins riche en acide bromhydrique
que l'hydrate
; la plus
élevée correspond
à un état d'équilibre
où la dissolution
est
plus riche en acide bromhydrique
que
l'hydrate.
a
A la température
viennent
prend,
égales
0 , les deux
entre
elles
à la température
et égales
(
t
2
de vapeur
est constamment
supérieures
Jf ( T ) et <£ (T) de-
à la valeur
0 , la tension
lution dont la concentration
Aux températures
d'équilibre.
tensions
p (il, 0 ) que
d'une
<b —
à. 0 , il n'y a, plus
disso-
ftï^l.
aucun
état
Les trois courbes II — <£, ( T ) , II ^ ÇP (T), Il — p(<b, T ) se rencontrent donc en un même point, d'abscisse 0 , c o m m e l'indique la
2
fis- 7-·
126
P.
DUHEM.
L'égalité ( 2 7 ) , différentiée, donne
^dO(T)
.s-»
(>9)
"i
r o
dF,(S,T)
i
55
dF,(S,T)
)~1
d F , ( 8 , Ti"l
nm
h
2
dF (S,T)
a
tfS(T)
dS(T)
1
dS
2
TT
e
D e m ê m e , l'égalité ( 2 8 ) , dilïérentiéc, d o n n e
,,
(
3
,
o
)
dF,(S,T)
dS(T)
— d S
f
^
V
,
rfï(T)
p
U
'
i
}
d ^ j Ç ^ T )
^ ? T ~
H
dF,(8,T)
dT
dT
Mais nous avons
dF (S,T)
1
(81)
.
dS
S
(
T
)
^
=
o
.
do
Si nous désignons par A ( T ) la chaleur de dissolution de l'hydrate en solution saturée, à la température T , nous aurons
/ (niw,-h
I -1
rr.
n. m
A(T)
¿ 0)
( 1
)
t
2
dF,fS,T)
dF,(S.T)
dT
dT
Les égalités ( 2 9 ) , ( 3 i ) et ( 3 2 ) d o n n e n t l'égalité
E
(33)
N A / x , , r
« / t n
1
r a
(/i nr,-i-« nT ) A(T) + r' i iS(T) —
1
2
2
; i ;
i dF (S.T)
/i tti,]
5
s
dS
D'autre part, si nous désignons par ^ ( . î , T)om
2
dS(T)
= 0 .
dT
la quantité de
chaleur absorbée lorsqu'une masse ùm-, d'acide bromhydrique,
dissous dans une solution de concentration s, repasse à l'état gazeux
à la température T , sous une pression p(s,
E,
.„
T
^ '
.
T
T ) , nous aurons
dF (S,T)
d* (P,T)
dT
dT
2
)
127
_
s
Cette égalité transforme l'égalité ( 3 o ) en
dF,(8,T)d8(T)
( 3 i i )
— d l
Les
~
V
^ T ~ -
2
(
ï
dff(TÏ
>
T
)
_
E
T
d T
A
(
S
s
( ) l M»*,
'
l
j
'
égalités ( 3 3 ) et ( 3 4 ) donnent.
d®(T)
«,m -« m S(T)]V ($, T ) —
2
(35,
-
1
^j
1
2
E
F
( 7 1 , 7 3 ! H- n r a ) A ( T )
2
2
t
r«2^2—
+
T
T
)
j-
Au voisinage de la température 0 , pour laquelle
Ijnjj
/ I l TÎTi S ( T ) =
o,
le second membre a le signe d e i T ( T ) , quantité positive dans tous
les cas que l'expérience réalise; si l'on observe que l'on a
« 7JJ
2
n 7 7 7 ] Si ( T ) ^> o,
2
t
n 7 7 i — n , 7 7 j , S ( T ) < o,
2
2
2
on voit qu aux températures voisines de 0 , — ^ — sera posilit,
.
J•
r/Çt\(T)
.
.,
„
„
rf<£\(T)
tandis que — ^ — - sera négatif; p o u r 1 — 0 , — ^—
à -hoo et
d
^
T
'
>
à — oc;
les deux courbes n = $ ( T ) , I1 =
(
,
.
sera égal
I
Ï (T)
2
se raccordent donc de manière à former une courbe unique, tangente à la droite T = 0 . La disposition de ces deux courbes sera
celle qu'indique la fig. 7 .
·
Tous ces résultats sont conformes aux observations de M . Bakhuis R o o z b o o m .
Si l'on applique à l'acide brombydrique gazeux les lois relatives
aux gaz parfaits, on pourra écrire
V
2
( 4 \ T ) = ^ T
a 777 ( £
2
2
et l'égalité ( 3 5 ) deviendra
(
dlog S(T
_
a,77î E
2
1
(/i, 7 7 T , - f - n 7 j ! - ) A ( T ) - f - [ « 7 7 j — n . , t j , ) S ( T ) ] A ( g , T )
5
2
2
2
M . Va il (1er W a a l s ( ' ) avait p r o p o s é , sans indiquer la méthode
qui l'avait guidé, la formule, peu différente de la formule ( 3 4 ) ,
[n ras—n
s
=
T
i n J l
S(T)] V (4\T)
2
~d<S(T) _ g ( T ) '
dT
T
| ( « I T O , + « i n ) A ( T ) + [ « r a - n , 7 n , S ( T ) ] X(S, T ) j ,
2
2
2
2
qui devient, par application des lois relatives aux gaz parfaits,
d
,
_
Q?(T")
a ro _K
s
( 7 1 , ^ , +
s
n r a ) A( T ) j - f
2
2
n,
ra
2
S(TY] A(S, T )
- h
M. Cakliuis I i o o z b o o m , en déterminant par l'expérience la forme
de la courbe ll = ' i ( T ) , a obtenu n o n seulement la branche
A F B (Jig. 8 ) dont toutes les propriétés s'accordent avec la théorie
,
Fiar.
8 .
précédente, mais encore une nouvelle branche B L , coupant la première en un p o i n t B, d'abscisse T = — 1 1 ° , 5 C . environ, et s'éle-
( ' )
d'une
drates
J . - D . V a n d e r V a a l s ,
dissolution
solides
et sur
(Recueil
Influence
l'équilibre
des
travaux
i 8 8 5 ) .
de la température
entre
des
sur
dissolutions
chimiques
des
la richesse en
gazeuses
Pays-Bas,
et des
gaz
hy-
t. I V , p. 1 3 . 5 ;
vant jusqu'au point L où l'acide bromhvdrique gazeux se condense
à l'état liquide. Le l o n g de cette courbe B L , la dissolution a une
, .
, ni m»
.
,
concentration supérieure a
>
• et <] augmente
avec la temperature.
Ces résultats ne peuvent, ce me semble, s'accorder avec la théorie
que si, le long de cette branche, les cristaux obtenus représentent
un hydrate différent de celui que l'on obtient le l o n g de la
courbe A F B .
ul
n
M. Bakhuis R o o z b o o m a reconnu que l'hydrate solide déposé le
long de la courbe B L avait encore la composition H B r , a H 0 de
l'hydrate déposé le long de la courbe A F B . O n serait alors conduit
à admettre que l'hydrate H B r 2 H O est dimorphe, qu'il peut se
présenter sous deux formes cristallines distinctes, a et ¡3, le passage
de l'une de ces formes en l'autre pouvant s'effectuer d'une manière
réversible à la température t et sous la pression m, t et m étant les
coordonnées du point B.
2
2
Supposons que a soit la forme qui se dépose le long de la courbe
AFB et p la forme qui se dépose le long de la courbe B L ; soit
II — $ ( T ) l'équation de la courbe B L .
3
En tout point de la courbe F B , nous aurons
[n,o -
=
>
r e i
j
j
in S (T)l
1
1
V , ( $
ra nr )
s
A
a
a
T)^JP-
,
( T ) +
a
T/ï. n7 — B^,
2
S
2
2
(
T)]
A(S,,
T )
J.
Ln tout point de la courbe B L , nous aurons
[ « , · , - « , · ,
a,(T)|
V
2
( ^ 3 ,
T
)
" ~ ^ r —
F
•= ^ |Oiî+
nm)
2
A p ( T ) - l - J >
2
2
r a
2
—
« ,
ro,
S
( T ) ]
3
/ ( S
,
3
T ) j .
Ces deux équations sont simultanément valables au point B, où
l'on a
8i(T) =
8i(T)=
S(t),
Nous aurons d o n c , en ce point,
\ d 9 ^ _ d ^ ) l
V j ( B J i T )
i
y
'
'
/ a c .
I
d-z
rfc
d-.
AiV/c.
=
J
K
_
t
«
2
»
^
n r
2
î
—
±
^
.
[
A
(
fliraiii(T)
T
o
T
)
_
A
a
^
m
e
m
-
_
C
- B
(
t
)
J
.
l 3 o
P.
MTIIEM.
Désignons par Q la quantité de chaleur absorbée lorsque l'unité
de masse de l'hydrate passe, à la température i et sous la pression ra,
de la forme 3 à la forme a. Nous aurons
Q =
A (-!)—Ap(t),
a
et la formule précédente devient
c
(36)
~d £ (~)
V,(in,T)p
3
d%(z)]_
dz
d-c
E(7i,ny -i-ra T3 )
1
I
« , 5 1 , 8 ( 1 ) —
!
S
« 2
m
2
Q
T
A u point B, d'après les expériences de M . Bakhuis Roozboorn,
on a
<
o,
^
'
d.T
d% (i)
d-z
3
n 775, S(z)— n m > o.
t
2
2
La quantité Q est d o n c positive, et le passage de l'hydrate de la
forme 3 à la forme a a lieu avec absorption de chaleur. Les données expérimentales que nous devons à M . Bakhuis Roozboorn
permettraient un calcul au moins approximatif de la quantité Q,
au m o y e n de l'équation ( 3 6 ) .
Cette interprétation de la branche de courbe B L , observée par
M . Bakhuis Roozboorn, est indiquée ici sous toutes réserves. De
nouvelles expériences seraient nécessaires pour élucider celte
question.
I
NOTE.
Sur quelques formules analogues aux formules de G. Kirchhoff.
N o u s
a v o n s
d i s s o l u t i o n
n u e
d a n s
c e s
d e u x
t u r e .
e
a v o n s
d e
0
L
O n
t i o n s
m a n n
a l l o n s
S o i t ,
s o u s
p o t e n t i e l
I I ) q
u
e
c h a l e u r
c h a l e u r
d e
l ' e a u
d i l u t i o n
d e
v a p o r i s a t i o n
p r i s e s
q
u
à
l a
e c e t t e
a p p r o x i m a t i v e s
d e
d e
é t a n t
é g a l e m e n t
s p é c i f i q u e s
l a
d e
c h a l e u r
h y p o t h è s e s
d ' e a u
s u i t
m o y e n n a n t
d e
( ' ) ,p u i s
é t a b l i r
§
r e m a r q u é
s e m b l a b l e s ,
m o n s t r a t i o n
,
l a
p u r e
e t
d ' u n e
l ' e a u
d e
c o n t e -
l ' e a u
p u r e ,
m ê m e
t e m p é r a -
r e l a t i o n
s u p p o s a i t
:
d e
l a
s o n t
;
a v a p e u r
p e u t ,
V
d e
s u r l a
d e
d e u x
sv o l u m e s
n é g l i g e a b l e s
a
( C h a p .
l ' e x c è s
c h a l e u r s
N o u s
L
u
l a d i s s o l u t i o n
l ' e x a c t i t u d e
i °
v
é t a i t
d e s
c e s r e l a t i o n s ,
p
a
rM
r e l a t i v e s
h y p o t h è s e s
i n t é r e s s a n t e s
t o u t
l a
l e s l o i s
p o u r
l a
d o n n é e s
. M o u t i e r
(
2
a
u
x g a z p a r f a i t s .
a n a l o g u e s ,
M é c a n i q u e
e n
) ,r e p o s e
é t a b l i r
d e s
c h i m i q u e .
p r e m i e r
l i e u
s u r d e u x
p
a
rM
l e m m e s
q
r e l a -
L
a d
é
-
.
l l o r t s -
u
e
n o u s
d ' a b o r d .
p r e s s i o n
c o n s t a n t e
t h e r m o d y n a m i q u e
d e
n,
à
l ' u n i t é
l a
d e
t e m p é r a t u r e
m a s s e
T,
W ( I I , T)
d ' u n c e r t a i n
l e
c o r p s .
S o i t
à V f n. T )
< i , ( n , T ) = T — ! - V ( n , T ) .
(i)
LEMME I . — Si le volume spécifique du corps considéré est
geable, la fonction
ij/(n, T ) est sensiblement
indépendante
pression.
néglide la
( ' ) IIORTSMANN, Ueber den zweiten Raupsatz der mechanischen Wärmetheorie und dessen Anwendung auf einigen Zersetzungserscheinungen (Per.
der Deutsclien chemischen Gesellschaft zu Berlin. Supplement V I I I , p. 1 1 2 ;
• 8-a).
( * ) J. MOUTIER, Recherches sur les valeurs émises à la même température
par un même corps sous deux états différents (Annales de Chimie et de Physique, 5 série, t. I, p. 3 / 3 ; 1 8 7 4 ) ·
E
T
l3?,
P.
IHTE1EM.
L ' é g a l i t é ( i ) d o n n e , en effet,
d <]>(!!, T ) _
c)TÍ
Mais,
si
l'on
,
2
ri
ip"(LT, T ) _
~"
âV'(n,
dTTdT
i'(II,T)
désigne pur
T)
dÏÏ
le
volume
spécifique
du corps
c o n s i d é r é , on a
i
T
-T- -'-.(».n
en s o r t e q u e l ' é g a l i t é p r é c é d e n t e
S i l e v o l u m e s p é c i f i q u e v (II,
devient
T ) e s t n é g l i g e a b l e , on v o i t q u e
~~tjj—-
l'est é g a l e m e n t , c e q u i d é m o n t r e le l e m m e é n o n c é .
LEME II. — Si le corps considéré
tives aux gaz parfaits,
la fonction
pendante
de la pression.
suit sensiblement
les lois relaindé-
<JJ(1I,T) est sensiblement
D a n s ce c a s , en effet, on a
Uv(ll,T)=
GÎ é t a n t le p o i d s m o l é c u l a i r e d u
sorte q u e l'égalité
' ^ T ,
g a z c o n s i d é r é e t x son a t o m i c i t é , en
( 2 ) devient
tj ¿(II, T) _
dû
—
°"
Faisons q u e l q u e s a p p l i c a t i o n s des l e m m e s p r é c é d e n t s .
Première
application.—
sous d e u x états,
b l e s . E n o u t r e , à la m ê m e
suit
sensiblement
s o u s la
pression
masse du corps passe
de chaleur
tite,
accomplie
spécifiques
t e m p é r a t u r e , il f o u r n i t
les l o i s r e l a t i v e s
tensions de v a p e u r d e s états
Si,
U n c o r p s se p r é s e n t e , à l a t e m p é r a t u r e T ,
1 et 2 , d o n t les v o l u m e s
sont
négligea-
u n e v a p e u r 3 qui
aux gaz parfaits; P , , P
2
sont les
1 et 2 .
a r b i t r a i r e II,
à l a t e m p é r a t u r e T , l'unité
d e l ' é t a t 1 à L'état 2 , e l l e d é g a g e u n e
de
quantité
S o u v e n o n s - n o u s q u ' u n e t r a n s f o r m a t i o n i n f i n i m e n t peà t e m p é r a t u r e c o n s t a n t e et s o u s p r e s s i o n
d é g a g e u n e q u a n t i t é d e c h a l e u r dQ
d o n n é e par l'égalité
constante,
I3 3
* désignant le potentiel thermodynamique total du système, et nous
trouverons sans peine l'égalité
( 3 )
E A
1
= ( j ;
2
( n ,
2
T ) — ^ ( I I
T ) .
;
Soient L L les chaleurs de vaporisation des états i et 2 , à la température T . Nous aurons de même
1 ;
2
|
E
I
E
L
,
L
-
+
=
S
I
^
2
(
P
(
P
1
,
T
)
-
^
C
P
2
,
T
)
— > W ( l *
1
T
1
)
,
, T ) .
a
Mais le lemme I permet d'écrire
^(P,,T)^^(n,T),
;
2
( p
2
T )
)
=
^ ( n , T ) .
Le lemme II permet d'écrire
> W P i , T )
=
+
( P
3
, T ) .
2
Les égalités ( 3 ) et ( 4 ) donnent donc
( 5 )
X
1
=
2
L
— L , .
2
La quantité de chaleur dégagée lorsque V unité de masse du corps
passe, de. l'état 1 à l'état 1 est Vexcès de la chaleur de vaporisation
de l'étal 2 sur la chaleur de vaporisation de l'état 1 .
La loi de Clapeyron et Clausius donne
dP
T
L
,
=
E
[ P
È
- f
( I
3
J
i , T ) - .
( P
1
, T ) ] ^
]
t
L
2
=
1
r
,
<yp„
t
,
3
( P
2
, T ) -
y
2
( P
2
, T ) ] ^
r
:
,
ou bien, en négligeant les volumes spécifiques v et t> et en appliquant
à la vapeur les lois relatives aux gaz parfaits,
t
L
l
=
ans
.
F
li
4 S R
a r a h.
en sorte que l'égalité ( 4 ) devient
'
T
ZFV
AI.
. r f l o g P
a
l
'
2
2
M .
q u e
J.
M o u t i e r
d é g a g e
p h o r e
d u
l e
a
r o u g e ;
l e s
p h o s p h o r e
M M .
T r o o s t
s ' a c c o r d a i t
n r
2
e t
d e
d e
d e
H a u t e f e u i l l e ;
—
l ' h y d r a t e
a n h y d r e ,
u n e q u a n t i t é
de l'hydrate
\
=
S o i t
P
/ i
l a t e n s i o n
n o u s
d é s i g n e r o n s
l ' e a u
à
l a
a
l
3
( n ,
p
l a
T
rl ' i n d i c e
t e n s i o n
l a c h a l e u r
T
d e
d e
; n o u s
l e l e m r n e
I
X
o b s e r v a t i o n s
1
2
u n e
m o l é c u l e s
n ,
à
l a
d e
l ' e a u
u n h v d r a t e
3 e s t
d e
d e l ' e a u
II
p e r m e t
C
à
T
) —
n
r a
2
l a t e m p é r a t u r e
l a c h a l e u r
é g a l i t é s
à
T
,
1
)
J
.M o u n E n ,
loc.
/i rn
2
2
) À =
cit.
i | ;
2
T
2
( U ,
T ) .
, v a p e u r q u e
l a
d e
, T ) .
d e l ' h y d r a t e
l a m ê m e
)
—
à
n , r a ! ^ ( / ) ,
T
) —
T)
2
<M/>,T).
d o n n e n t
d o n c
(rtjt!Ti-l-/i rr! )
2
2
/ —
; n o u s
n Ta ^ (p,
d ' é c r i r e
e t (9)
l ' u n i t é
d ' é c r i r e
(8)
( « 1 mi -t-
(.0)
(
(7),
,
d u
< M P > T )
L e s
a n h y d r e .
T
liquide e t d u s e l
e t t e
chaleur de
T),
l e m m e
s e l
< W ( P , T ) ,
L e
q u i
l ' é g a l i t é
i , ( P , T ) - ^ ( I
+»(n,
e t
d e
v a l e u r
m o l é c u l a i r e
e s t d é g a g é e .
L
p h o s -
l i q u i d e
a u r o n s
3
p e r m e t
p o u r
« i r a ^ ^ T I ,
s o i t
r l e s
p o i d s
p a r
d i s s o c i a t i o n
2
a
c h a l e u r
e n
b l a n c
s e l a n h y d r e ;
2
X
l a
H i t t o r f f .
rc
d ' e a u
d i s s o c i a t i o n
2
.
d é p e n s
) —
4 ;
= (n,TZi-+- n Tn )>^ (p,
M a i s
a u x
c h a l e u r
EL =
S o i t
d e
e s t d o n n é e
) ^
p
o b t e n u
M
c a l c u l e r
t r a n s f o r m a n t
p h o s p h o r e
n r , l e
e t
f o r m e
2
u
a r b i t r a i r e
d e l a v a p e u r
p
(8)
s o i t
a
d e
S o i e n t
d e
r o
2
d
s e
f o u r n i e s
i l
d ' e a u
s e
( ' ) p o u r
e n
d ' u nc e r t a i n
u n e p r e s s i o n
formation
1
v a p e u r
l e s o b s e r v a t i o n s
m o l é c u l e s
s o u s
f o r m u l e
l i q u i d e
é t a i e n t
m o l é c u l a i r e
L o r s q u e ,
m a s s e
d e
l u i
application.
l e p o i d s
f o r m é
c e t t e
b l a n c
t e n s i o n s
r o u g e
a v e c
Seconde
e t
e m p l o y é
p h o s p h o r e
7i[TO]L.
i
2
T
;
a u r o n s
T ) .
135
D'ailleurs, la loi de Clapeyron et Glausius donne
L =
dP
T
- -[^(P,
T ) - ^ ( P , T ) ]
E
Z
F
,
( n rai-+-'n BT ) l
l
2
2
ou Lien, en négligeant les volumes spécifiques e,, ('s, i>z et en appliquant à la vapeur d'eau les lois relatives aux gaz parfaits,
A , UJ! 1^
(/i,nr,+
n m )l
%
2
=
AL
raiî
=T
ai 775, h
2
— 7 - — ,
al
en sorte que l'égalité ( 1 0 ) devient
(11)
(/i,^!-H
re M )A
2
2
=
- -
_ _ T 2 - _ L N G ^ .
M. Frowein a soumis cette formule au contrôle de l'expérience ( ' ) .
( ' ) KHOWEIN, Die Dissociation krystallwasserhaltiger
für physikalische Chemie, t. I, p. 5 ) .
Salze
(Zeitschrift
Dans un précédent travail ( * ) , nous avons été amené, par une faute de calcul,
à contester la formule de ( 1 1 ) et à lui en substituer une autre qui n'est pas
exacte. La formule que. nous avons proposée se montre d'ailleurs équivalente à
celle de M. Frowein dans tous les cas étudiés. Nous avons montré que l'accord
DE ces deux formules entraînait certaines conséquences qui demeurent exactes.
(*) P. DUIJEU. Sur la dissociation dans les systèmes qui renferment un mélange de gaz parfai
I Travaux et Mémoires des Facultés de Lille, t. IL, n° 8, p . ÏOI).
L
TABLE DES MATIÈRES.
PAGES
INTRODUCTION
'
CHAPITRE I . — GÉNÉRALITÉS
§
I .
R A P P E L
§
I I .
§
I I I .
§
I V . S O L U T I O N S
§
V
É N O N C É
.
D ' U N E ,
A P P L I C A T I O N
L O I D
3
D E Q U E L Q U E S
L O I
F O R M U L E S
3
A P P R O C H É E
D E L A L O I
O'
P R É C É D E N T E
A U X
P L I É A O M È N E S
O S M O T I Q U E S
. . . .
D I L U É E S
N
E G A Y - L U S S A C
P O U R
L E S
C O R P S
D I S S O U S
( L O I
D
E V A N ' T
H O F F )
I 4
CHAPITRE I I . — DISSOLUTION DES SELS
§
I .
S A T U R É E S
§
T I .
§
I I I .
§
I V . C H A L E U R
D E D I L U T I O N
§
V
.
E N T R E
§
V
I
§
V I I . C H A L E U R
D É P L A C E M E N T
D É P L A C E M E N T
R E L A T I O N
.
F O R M U L E
CHAPITRE I I I .
D
§
I I .
§
I I I .
§
I V . L
§
V
P O I N T S
L
D
E P O I N T
CHAPITRE I V .
D
C H A L E U R
H
.
P A R
L
E
D
E
2 G
P R E S S I O N
2 3
L A T E M P É R A T U R E
D
E D I S S O L U T I O N
D I L U T I O N
E
2 6
N G É N É R A L
E T L A P R E S S I O N
D
O S M O T I Q U E .
. . .
C H A T C L I C R
D ' U N E
U P O I N T
2 G
D E C O N G É L A T I O N
D
E D E U X
E C O N G É L A T I O N
3 6
D I S S O L U T I O N
E T L E P O I D S
E T L A L O I
3 G
,
D ' U N E
3 G
I S O T O N I Q U E S
4 6
M O L É C U L A I R E
D E M
.
J . - H .
4 G
V A N ' T
H O F F
5 O
5 3
— VAPORISATION DES DISSOLVANTS
T E N S I O N
D E
§
I I .
L A V A P E U R
§
I I I .
§
I V . A B A I S S E M E N T
I D E V O N
B A B O
A B A I S S E M E N T
É M I S E
E T L O I
E
L A
P A R
U
N
E
6 8
G 8
D E W U L L N E R
D E L A T E N S I O U
D
T E N S I O N
D
7 5
E V A P E U R
E T P O I D S
D E V A P E U R
O T
M O L É C U L A I R E
A B A I S S E M E N T
D
U
7 G
P O I N T
D E
C O N G É L A T I O N
§
V
.
T E N S I O N
CHAPITRE V . §
I .
§
I
C H A L E U R
L
A U T R E
§
I I I .
§
I
V
3 A
3 4
L O I D E D E L U C
I .
O
.
L A
E T C H A L E U R
D E C O N G É L A T I O N
§
L
L A
M
P A R
E L ' É Q U I L I B R E
E C O N G É L A T I O N
E P O I N T
A
E L ' É Q U I L I B R E
D
I G
S A T U R É E S
— CONGÉLATION DES DISSOLVANTS
T . A B A I S S E M E N T
L
E
E T N O N
S P É C I F I Q U E
§
.
D
1 0
8 3
D
E V A P E U R
D ' U N E
E T P H É N O M È N E S
O S M O T I Q U E S
CHALEUR DE DILUTION ET CHALEUR DE DISSOLUTION
C H A L E U R
. F O R M U L E S
D
8 8
D
E L A F O R M U L E
D
E
G
.
K I R C H H O F F
G T
E D I S S O L U T I O N
D
E G
.
8 4
8 8
D E D I L U T I O N
D É M O N S T R A T I O N
. . .
K I R C H H O F F
9^
'
9 7
I3 8
TABLE DES MATIEHES.
•'«Sm.
§
V . C o r p s
§
V I .
§
V I I .
s o l u b l e s
C h a l e u r
e n
t o u t e
s p é c i f i q u e
C a sd e s c o r p s
p r o p o r t i o n
d ' u n e
m i s c i b l e s
I 0
e n
t o u t e
p r o p o r t i o n
CHAPITRE V I . — FORMATION D'HYDRATES
§
I.
§
II.
C o u r b e
d e
§
I I I .
d e
C o u r b e
d e s o l u b i l i t é
u
d ' u nh y d r a t e ;
d e s o l u b i l i t é
d e l ' h y d r a t e
p o i n t
d ' a r r ê t
( s u i t e ) ;
d e l a c o u r b e
s t a b i l i t é
e t
2
i r a
d é p l a c e m e n t
l ' é q u i l i b r e
H y d r a t e s
/,
itrj
1 1 6
d e g a z .
E x p é r i e n c e s
d e M . B a k h u i s
R o o z b o o m .
F o r m u l e
M . V a nd e r W a a l s
1 2 1
NOTE. — SUR QUELQUES FORMULES ANALOGUES AUX FORMULES DE G . KIRCHHOFF
l 3 l
TABLE DES MATIÈRES
2<X»6
Paris, — Impr. G A U T H I E K - V I L L A H S
1 3 6
E T F I L S
quai
des Graruis-Aueustins,
ts.

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