CHAPITRE 4 : ANALYSE DE SURFACE

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE SURFACE
4.1.
ANALYSE DES SURFACES PAR SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION ....................................................... 5
4.1.1
SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - XPS ......................................................................................... 5
4.1.1.1 Energie des pics XPS.................................................................................................................................................... 6
4.1.1.2 Désignation des pics XPS ............................................................................................................................................. 7
4.1.1.3 Profondeur d'échappement des électrons ...................................................................................................................... 9
4.1.2
SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - ESCA .................................................................................... 11
4.1.2.1 Principe de base ........................................................................................................................................... 11
4.1.2.2 Instrumentation ........................................................................................................................................... 13
4.1.2.3 Applications................................................................................................................................................. 14
4.1.3
SPECTROMÉTRIE DES ÉLECTRONS AUGER ................................................................................................ 16
4.1.3.1 Principe de base .......................................................................................................................................... 16
4.1.3.2 Instrumentation ........................................................................................................................................... 18
4.1.3.3 Échantillon .................................................................................................................................................. 20
4.1.3.4 Applications................................................................................................................................................. 20
4.2.
SPECTROMETRIE DES PERTES D'ENERGIE DES ELECTRONS TRANSMIS (EELS) ................... 21
4.2.1
PRINCIPE ........................................................................................................................................................ 21
4.2.2
INSTRUMENTATION .................................................................................................................................. 26
4.2.3
COMPARAISON EDS / EELS ......................................................................................................................... 27
4.2.3.1 Efficacité de collection:................................................................................................................................ 28
4.2.3.2 Sections efficaces: ........................................................................................................................................ 28
4.2.3.3 Sélectivité ..................................................................................................................................................... 28
4.2.3.4 Définition latérale ........................................................................................................................................ 29
4.2.3.5 Quantification, détectabilité......................................................................................................................... 29
4.2.4
BIBLIOGRAPHIE EELS: ................................................................................................................................. 31
4.3
SPECTROSCOPIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES (SIMS) ....................................................... 32
4.3.1
APPLICATIONS............................................................................................................................................ 32
4.3.2
PRINCIPE ........................................................................................................................................................ 33
4.3.2.1 Ions primaires .............................................................................................................................................. 34
4.3.2.2 Régimes statiques et dynamiques ................................................................................................................. 34
4.3.2.3 SIMS moléculaire et SIMS élémentaire........................................................................................................ 35
4.3.3
APPAREILLAGE ............................................................................................................................................. 35
4.3.3.1 Source d'ions primaires............................................................................................................................... 35
4.3.3.2 Analvseur de masse à temps de vol ............................................................................................................. 36
4.3.3.3 Neutraliseur................................................................................................................................................. 37
4.3.3.4 Analyse élémentaire .................................................................................................................................... 37
4.3.3.5 Analyse chimique......................................................................................................................................... 38
4.3.3.6 Analyse quantitative ..................................................................................................................................... 38
4.3.4 SPECTROSCOPIE, PROFILS EN PROFONDEUR ET IMAGERIE ...................................................................... 39
4.3.4.1 Les spectres de masse.................................................................................................................................. 39
4.3.4.2 Les image ioniques ....................................................................................................................................... 40
4.3.4.3 Les profils en profondeur ............................................................................................................................. 40
4.4
DIFFRACTION DES ÉLECTRONS............................................................................................................... 42
4.4.1
DIFFRACTION DES ÉLECTRONS LENTS (LEED) ......................................................................................... 42
4.4.1.1 Principe ........................................................................................................................................................ 42
4.4.1.2 Approche théorique ...................................................................................................................................... 43
4.4.1.2.1 Exemple: .................................................................................................................................................................. 48
4.4.2
DIFFRACTION DES ÉLECTRONS DE HAUTE ÉNERGIE EN GÉOMÉTRIE DE RÉFLEXION (RHEED).......... 50
4.4.2.1 Principe ........................................................................................................................................................ 50
4.4.2.2 L'énergie des électrons................................................................................................................................. 51
4.4.2.3 L'angle d'incidence....................................................................................................................................... 51
4.4.2.4 Exemple et explication d'un cliché de diffraction électronique ....................................................................52
4.4.2.5 Dynamique de croissance .............................................................................................................................54
CHAPITRE 4 – ANALYSE DE SURFACE
On appelle méthodes d'analyse des surfaces les techniques expérimentales qui donnent une
information chimique sur une épaisseur inférieure à 2 nm environ. Couplées à un système de
décapage progressif, la plupart de ces méthodes d'analyse permettent d'établir un profil de
concentration sur une épaisseur plus grande.
Le principe général consiste à envoyer un rayon (électrons, rayons X, ions) qui interagit avec la
surface du solide. En réponse, l'échantillon examiné renvoie plusieurs rayonnements spécifiques,
qui sont détectés et analysés de différentes façons, selon la technique choisie (fig. 1). Le
rayonnement analysé doit provenir d'une zone très proche de la surface, d'une profondeur inférieure
à 3 nm. Si électrons et ions ne proviennent effectivement que d'une couche aussi faible, les rayons
X, en revanche, s'échappent généralement d'une zone beaucoup plus importante, sans perte
d'énergie.
Figure 1 Schéma de principe d’une analyse de surface
Le Tableau 1 présente quatre des plus importantes méthodes d'analyse de surfaces avec quelques
uns des paramètres qui font leur intérêt. Il s'agit de:
•
La spectroscopie des photoélectrons (XPS)
•
La spectroscopie Auger (AES)
•
La spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS)
•
La spectroscopie des ions rétrodiffusés (ISS).
Technique d’analyse
Caractéristiques
Rayonnement
incident
(Énergie en keV)
Rayonnement
analysé
Profondeur analysée
(couche atomique)
Limite de détection
(%at.)
Analyse quantitative
Caractéristiques
spécifiques
AES
XPS
SIMS
ISS
Électrons
(1-10)
Photons
(1-2)
Ions
(0.5-10)
Ions
(0.5-2)
Électrons Auger
Photoélectrons
Ions secondaires
Ions rétrodiffusés
2-10
3-15
2-10
1-2
0.1-1
0.1-2
10-4-1
0.1-1
oui
-haute
résolution
spatiale (50nm)
-profil en profondeur
Oui
-détection de l’état
d’oxydation
-non destructive
limité
partiellement
-haute sensibilité
-détection d’isotopes
-bonne résolution en
profondeur
Tableau 1 Caractéristiques de quatre techniques importantes d'analyse de surface
Toutes ces techniques nécessitent une enceinte à ultra-vide (10-6 à 10-8 Pa). D'une part, cela
réduit le risque de modifier la surface pendant l'analyse. D'autre part, le nombre de collisions
involontaires entre les rayonnements utilisés pour l'analyse et des molécules de gaz diminue.
La diffraction électronique est utilisée pour la détermination des structures des premières
monocouches. Les techniques de diffraction de électrons lents (LEED) et de haute énergie en
géométrie de réflexion (RHEED) sont décrites dans ce chapitre.
D'autres méthodes d'analyse sont parfois employées pour la caractérisation des surfaces et des
couches minces: rétrodiffusion élastique d'ions de haute énergie (RBS), spectroscopie infrarouge à
transformation de Fourier (FTIR), spectroscopie Raman (RS) et, l’ellipsométrie.
4.1.
ANALYSE DES SURFACES PAR SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION
Interaction rayonnements/matière libère des électrons caractéristiques des niveaux
d'énergie des atomes qui les émettent.
Contrairement à l'émission des rayons X qui ne proviennent que des couches profondes,
l'émission des électrons donnera un spectre plus complexe.
Au moment de leur émission, les électrons ont une énergie faible et sont fortement absorbés
par la matière.
Ceux qui sortent de l'échantillon ne proviennent que d'une pellicule superficielle très
mince.
=> La spectrométrie des électrons sera une technique d'analyse des surfaces.
Rappel: Excitation par rayonnement X → photoélectrons et électrons Auger
Excitation par rayonnement électronique → électrons secondaires et électrons Auger
-
Deux techniques:
+ ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X-Ray Photoelectron
Spectroscopy): utilise l'excitation par rayons X monochromatiques et s'intéresse aux photoélectrons.
4.1.1 SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - XPS
La spectroscopie des photoélectrons XPS (X-ray Photoélectron Spectroscopy) ou ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis), exploite l'effet photoélectrique découvert par Einstein (figure
4). En absorbant un photon, un atome reçoit une quantité d'énergie hv . Il émet alors un électron,
afin de retrouver son état de stabilité initial.
L'électron ainsi éjecté a pris la totalité de l'énergie du photon incident, pour se libérer de l'atome et
acquérir une énergie cinétique. En XPS, les photons incidents possèdent généralement une énergie
de 1 à 2 keV. Source fréquemment utilisée, le magnésium émet, par exemple, un rayonnement Kα de
1253.6 eV. L'énergie relativement élevée du rayonnement incident provoque l'émission d'un
électron appartenant à couche intérieure de l'atome. La Figure 2montre un photoélectron éjecté
d'une couche K d'un atome isolé.
Figure 2 Schéma de principe de l'effet photo-électrique: absorption d'un photon avec éjection d'un
électron de la couche électronique K d'un atome
4.1.1.1 Energie des pics XPS
Le spectromètre XPS mesure l'énergie cinétique des photoélectrons émis par l'échantillon Ekin.
Par ailleurs, le contact électrique entre ce dernier et l'analyseur égalise leur potentiel électrique et,
de ce fait, leur niveau de Fermi. On peut donc prendre le niveau de Fermi comme référence de
mesure (on pose arbitrairement EF= 0), ce qui permet d'établir un bilan d'énergie (figure 5) :
Ecin = hv - Eb -φW,dét.
où Eb correspond à l'écart entre le niveau de Fermi et l'énergie nécessaire pour extraire le
photoélectron. Cette valeur est caractéristique de l'élément qui a émis le photoélectron. Quant au
travail de sortie du détecteur φW,dét il caractérise la différence entre le niveau de Fermi de
l'analyseur et le vide. Mais, dans la pratique, plutôt que de déterminer cette grandeur, on étalonne
généralement l'analyseur grâce à des échantillons standards, tel l'or, dont on connaît l'énergie des
photoélectrons.
La méthode XPS s'applique aussi aux matériaux non métalliques. Mais, si leur conductivité est
insuffisante, les niveaux de Fermi de l'analyseur et de l'échantillon risquent d'être différents,
diminuant alors la précision des résultats.
Figure 3 Schéma de principe montrant la relation entre l'énergie du photon incident, hv, et l'énergie
cinétique de l'électron éjecté, Ecin
4.1.1.2 Désignation des pics XPS
La Figure 4 montre le spectre XPS de l'argent. Il Y a de nombreux pics, car les
photoélectrons proviennent de plusieurs niveaux d'énergie dans l'atome. On définit les états
quantiques des électrons avec les trois nombres suivants: le nombre quantique principal Np =
1,2,3..., exprimant les couches K, L, M,..., le nombre quantique secondaire Nl = 0,1, 2,...,(N-1),
désignant les sous-couches s, p, d, f, et le nombre quantique du spin Ns = ±1/2. Sur la Figure 4, le
double pic 3d indique que les deux électrons de spin opposé appartenant à cet état ont été éjectés. Le
moment angulaire total de l'électron correspond au nombre Nj = (Nl + Ns). Le système utilisé pour
désigner les pics varie suivant les méthodes d'analyses. Le tableau 3 montre la notation employée
pour désigner les pics XPS et la nomenclature rayons X.
Figure 4 Schéma de principe montrant la relation entre l'énergie du photon incident, hv, et l'énergie
cinétique de l'électron éjecté, Ecin
Np
Nl
Nj
Pics XPS
Rayons X
1
2
2
2
3
3
3
3
3
0
0
1
1
0
1
1
2
2
½
1/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
1sl/2
2s1/2
2Pl/2
2Pl/2
3s1/2
3p1/2
3p5/2
3d3/2
3d5/2
K
LI
L2
L3
Ml
M2
M3
M4
M5
Tableau 2 Désignation des pics XPS et nomenclature des rayons X.
4.1.1.3 Profondeur d'échappement des électrons
Un photoélectron peut perdre une partie de son énergie s'il subit des chocs inélastiques avant de
sortir de la surface. Dès lors, il n'est plus possible de déterminer son état quantique d'origine par un
bilan d'énergie. La distance moyenne parcourue par un électron entre deux collisions, dans un
solide, dépend de son énergie (Figure 5). Pour les photoélectrons, cette distance appelée libre
parcours moyen λ, vaut environ 0.5 à 1.5 nm. Cette grandeur et l'angle d'échappement φ indiqués
sur la figure 8 permettent de déterminer la profondeur d'échappement Λ:
Λ = λ cos φ
Les photoélectrons qui s'échappent d'une profondeur inférieure à Λ ne heurtent pas les atomes du
réseau et contribuent donc aux pics XPS. Les autres photoélectrons forment le bruit de fond.
Figure 5 Relation entre le libre parcours moyen et l’énergie cinétique des photoélectrons
Figure 6 Relation entre la profondeur d’échapement et libre parcours moyen des
photoélectrons
4.1.2 SPECTROMÉTRIE DES PHOTOÉLECTRONS - ESCA
4.1.2.1 Principe de base
Énergie cinétique maximum des photoélectrons qui quittent un échantillon:
Emax = Eo - Xx - e ψ
Eo = k Vo incident
Wx : énergie du niveau électronique d'origine
eψ : travail d'extraction
Figure 7
Libre parcours moyen des électrons et des photons X dans l'aluminium
Le spectre d'énergie des électrons va posséder un pic important à Emax
Figure 8
Si on connaît eΦ on atteint Wx
=> On peut étudier les liaisons des atomes et identifier les atomes
4.1.2.2 Instrumentation
Figure 9
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
tube à rayons X
échantillon
lentille électronique
spectromètre à secteur magnétique
multiplicateur d'électrons
Élargissement des pics
-
largeur propre du niveau à mesurer
dispersion énergétique du rayonnement excitateur
limitation de la résolution du spectromètre
Tube à rayon X
Anticathode dépend de l'énergie Xx à étudier. On préfère éléments légers (plus faible
largeur naturelle des raies: Mg K α 0.8 eV, Al Kα 0.9 eV, Cu Kα 3 eV, Mo Kα 7 eV) +
monochromateur.
Spectromètre
Spectromètre cylindrique ou sphérique avec un rayon de 1 m environ et une résolution
relative de 10-4.
Échantillon
Solide, liquide, gaz
Vice excellent (10-7 torr) pour limiter la contamination. Peu de préparation (l'analyse
concerne la surface!).
4.1.2.3 Applications
- Mesure des niveaux d'énergie
- Analyse de tous les éléments à partir du lithium
- Mesure du déplacement chimique de façon directe. Exemple de l'oxydation d'un métal:
dédoublement de la raie du métal: métal élément + métal lié à l'oxygène + oxygène lié.
Exemples
Figure 10
Figure 11
4.1.3 SPECTROMÉTRIE DES ÉLECTRONS AUGER
4.1.3.1 Principe de base
Énergie maximale d'un électron Auger quittant un échantillon.
Emax = Wx - Wy - W'y' - eψ
Figure 12
L'énergie des électrons Auger est comprise entre 10 et 1000 eV
→ libre parcours moyen: quelques Å
→ technique Auger: analyse des surfaces
Figure 13
Énergies caractéristiques des électrons Auger
Figure 14
4.1.3.2 Instrumentation
Ultra vide 10-9 à 10-10 torr
Figure 15
Figure 16
Exemple de spectre
4.1.3.3 Échantillon
Doit supporter l'ultra vide et présenter une surface non contaminée.
Ex.:
clivage ou fracture dans le vide
attaque par bombardement ionique
attaque par dissolution électrolytique ou chimique
poudre: limitée à 1 µm de Ø
4.1.3.4 Applications
- Analyse de composition de la région entre 0 et 3 nm près de la surface pour tous les éléments
exceptés H et He
-
Profils de composition en profondeur et analyse des couches minces
-
Analyse des joints de grain et d'interfaces grâce à des fractures
-
Identification des phases
-
Limite de détection des éléments: 0,1 à 1%
4.2.
SPECTROMETRIE DES PERTES D'ENERGIE DES ELECTRONS
TRANSMIS (EELS)
4.2.1 PRINCIPE
Lors des interactions élastiques, l'électron perd peu d'énergie en raison de sa grande différence de
masse avec celle de l'atome. On considère en général que le rayonnement reste monochromatique.
Dans les interactions inélastiques, l'échange d'énergie peut être important:
•
ionisations des couches électroniques: quelques dizaines d'eV (éléments légers ou électrons
des couches les plus extérieures) à près de 100 keV pour les seuils K des éléments les plus
lourds.
•
excitations électroniques: création de paires électron-trou ==eV, transitions intra et
interbandes, excitations collectives (plasmons) ≈10-25 eV
•
excitations de phonons, perte d'énergie/interaction peu importante (quelques
dizaines de meV à ≈ 100meV), mais nombreuses.
Les angles de diffusion inélastique sont le plus souvent faibles. On emploie pour les décrire
sommairement l'angle de diffusion le plus probable θE ("angle caractéristique") pour une perte
d'énergie ∆E. Cet angle correspond au maximum de la section efficace angulaire dσ/dθ.
Lorsque l'électron incident interagit avec les électrons de la cible (ionisations, plasmons), on peut
estimer θE
θE ≈ ∆E / 2γE0
où E0 est l'énergie primaire de l'électron, γ la correction relativiste γ = (1-v2/c2)-1/2, v et
c sont les vitesses de l'électron et de la lumière respectivement.
L'intensité diffusée devient négligeable au-delà de l'angle "critique" θc:
θc ≈ (2θE)1/2
Nature de l'interaction
Perte d'énergie/interaction
θE (mrad)
Phonons
≈0.02
5-15
3-25
5-10
Plasmons
≈5-25
≤≈0.1
Ionisations
30-2000
0.1-10
Transitions intra- et
interbandes
La figure 11 montre un spectre pour des pertes d'énergie ∆E croissantes à partir du "pic élastique"
(ou "zéro loss peak") qui correspond aux électrons qui n'ont pas perdu d'énergie (électrons
"élastiques"). La largeur de ce pic (0.4-3 eV) représente essentiellement la dispersion de l'énergie
des électrons dans le canon convoluée avec la résolution du spectromètre.
La région qui s'étend jusque vers 50 eV constitue le spectre des "pertes faibles" ("low-loss
spectrum"). Celui-ci résulte de l'excitation d'électrons peu liés aux atomes:
Les transitions intra- ou interbandes proviennent de l'augmentation d'énergie des électrons en orbite
autour du noyau par un changement de nombre quantique ou d'orbitale moléculaire, de l'excitation
de paires électron-trou, de l'émission d'électrons peu liés (bande de valence ou de conduction) sous
la forme d'électrons secondaires. Une partie de ces interactions est sensible au type de liaison
chimique de l'atome considéré avec ses voisins (fig. 13). Bien que ces effets soient encore
difficilement calculables, ils permettent de distinguer divers composés ou états de valence à partir
de spectres connus lorsque le seuil est relativement abrupt ou présente un pic marqué ("white line").
Le passage de l'électron primaire provoque des perturbations des électrons libres comme le feraient
des photons. Les pertes correspondantes sont directement liées à la partie imaginaire de la constante
diélectrique du matériau et indirectement à la partie réelle par les relations dites de Kramers-Kronig.
L'analyse des pertes accessibles entre ≈ 2 eV et 20 eV est équivalente à une étude à l'aide de
photons dont la longueur d'onde s'étendrait dans une gamme du visible à l'ultraviolet, donc large par
rapport à la capacité des spectromètres optiques.
Les plasmons sont des oscillations collectives des électrons libres dans l'échantillon induites par le
passage de l'électron primaire. Leur énergie dépend de la mobilité des électrons dans la cible (à
relier à la partie imaginaire de la constante diélectrique ou à la densité d'électrons libres et à la
fréquence plasma). La probabilité de créer une perte plasmon peut se calculer relativement
facilement à partir de modèles de transport électronique et l'intensité des pertes correspondantes IP
rapportée au pic élastique le fournit une mesure de l'épaisseur t de la lame mince, exprimée en
unités de "libre parcours d'excitation des plasmons" λP. En admettant que les autres interactions
inélastiques sont en nombre négligeables devant la production de plasmons et que celle-ci reste
faible, l'intensité le du pic élastique décroît avec l'épaisseur:
Ie = (Ie+Ip ) exp(-t/λp) ≈ Ie exp(-t/λp), d'où t = λp ln(Ip/Ie)
Divers modèles permettent de calculer le libre parcours λp et de remonter à l'épaisseur de
l'échantillon avec une précision meilleure que 20% en général. De plus si la plage observée est
mince par rapport au libre parcours (t ≤≈ λp /10), alors t ≈ λpIp/Ie Au-delà de la région des pertes
faibles, le spectre dit des "pertes élevées" ("high-loss spectrum") présente une décroissance rapide.
Il est constitué de pertes d'énergie correspondant aux seuils d'ionisation (core losses) superposées à
un fond continu provenant d'électrons ayant subi des interactions multiples de faible énergie (fig.
12). Ce fond décroît sensiblement comme A(∆E)-r où A et r sont à ajuster expérimentalement de cas
en cas (r vaut de 2 à 5 environ). La structure fine à l'amorce du seuil ("ELNES energy loss near edge
structure") peut être modifiée par le type de liaison chimique (fig. 13). L'environnement de l'atome
cible peut provoquer des oscillations dans la section efficace d'ionisation qui se traduit par une
structure fine au-delà du seuil (EXELFS extended energy loss fine structure) semblable aux effets
d'absorption EXAF(S) observés avec les rayons X.
Figure 17 Spectre d'un film de carbone amorphe avec le pic élastique (zéro loss), le(s) pic(s)
d'excitation des plasmons et le seuil d'excitation du niveau K du carbone avec une structure
fine liée à l'orbitale π* . Noter le changement d'échelle introduit vers 90 eV pour permettre
d'étudier la région des seuils d'ionisation.
Figure 18 L'intensité du seuil est éyaluée après soustraction du fond continu et intégration
sur un domaine d'énergie de largeur ∆
Figure 19 Comparaison des seuil O-K et Mn-L23 pour divers oxydes de manganèse après
soustraction du fond continu. La forme du seuil se modifie en fonction du degré d'oxydation.
L'analyse des pertes d'énergie élevées associées aux seuils d'ionisation permet non seulement de
déterminer la présence d'éléments et dans les cas favorables leur type de liaison chimique, mais
aussi de déterminer au moins semi-quantitativement des compositions (précision de ≈ 2 à 20% selon
la situation particulière et le temps investi à l'analyse du spectre).
Aussi longtemps que l'épaisseur de l'échantillon reste faible devant le libre parcours moyen
d'ionisation (≈ µm), l'intensité IK du seuil d'ionisation de l'élément K est proportionnelle au nombre
d'atomes NK de cet élément frappés par le faisceau incident:
IK = NKσKII
(σK : section efficace d’ionisation, II : intensité du pic élastique + perte faibles)
Toutefois en pratique, les spectromètres ont une ouverture angulaire p trop faible pour collecter tous
les électrons inélastiques d'une part, et d'autre part la fenêtre d'énergie L\ sur laquelle il est possible
d'intégrer l'intensité du seuil est limitée par la présence d'autres éléments et/ou la précision de la
soustraction du fond continu. La relation précédente reste valable à condition de bien préciser ces
paramètres:
IK(β∆) = NK σK(β∆) II(β∆)
La mesure de IK(β∆) et de II(β∆)complétée par la détermination théorique ou expérimentale de
σK(β∆) conduit donc à la mesure absolue du nombre d'atomes de l'élément K sous le faisceau.
La quantité II(β∆) étant la même pour tous les éléments simultanément présents, la concentration de
deux éléments A et B s'obtient à partir des seules intensités sous les seuils respectifs et du rapport
des sections efficaces (mesurées sur un standard ou calculée à partir d'un modèle):
N A I A (β∆ )σ B (β ∆ )
=
N B I B (β∆ )σ A (β ∆ )
Lorsque l'épaisseur de l'objet n'est plus faible par rapport au libre parcours d'ionisation, le fond
continu augmente rapidement. Sa forme ne suit plus précisément une loi de puissance et sa
soustraction devient délicate. En outre l'observation des seuils devient plus difficile. Enfin, les
interactions inélastiques multiples rendent nécessaire de déconvoluer le signal, en particulier pour
retirer la contribution des électrons qui ont subi à la fois une perte plasmon et une ionisation.
4.2.2 INSTRUMENTATION
Les pertes d'énergie EELS sont détectées en déviant la trajectoire des électrons à l'aide de champs
magnétiques et/ou électriques. Les systèmes sur le marché sont aujourd'hui tous basés sur l'emploi
d'un ou plusieurs prismes magnétiques imposant une déviation de 90° au faisceau. Ils fonctionnent
généralement dans une gamme de pertes d'énergie comprises entre 0 et 2 keV. Au-delà de cette
limite, les intensités diffusées sont le plus souvent trop faibles. De plus les problèmes techniques
liés aux aberrations chromatiques du microscope et du spectromètre sont difficilement surmontables
sur un instrument qui doit conserver une grande, souplesse d'utilisation.
Le spectromètre le plus simple utilise un seul prisme. Deux fentes, l'une à l'entrée et l'autre à la
sortie du prisme, permettent de ne laisser passer que les électrons qui ont exactement l'énergie
sélectionnée (détection série sur un photomultiplicateur portant sur un pixel objet). Une version plus
récente remplace la fente de sortie et le photomultiplicateur par un détecteur CCO linéaire
(détection parallèle du spectre complet provenant d'un pixel objet, fig. 14).
Un modèle plus complexe et complémentaire permet d'observer à l'aide d'une caméra CCO une
image bidimensionnelle de l'objet filtrée sur une perte d'énergie sélectionnée (fig. 15). Ce dernier
système nécessite toutefois une optique sophistiquée pour corriger les aberrations du prisme
magnétique. D'autres dispositifs sont basés sur un double prisme magnétique avec un miroir
électrostatique ou sur un montage de quatre prismes magnétiques. Ils sont à priori plus simples pour
l'imagerie, mais ont souvent des performances moindres en résolution d'énergie.
4.2.3 COMPARAISON EDS / EELS
Figure 20 Spectromètre EELS constitué d'un prisme magnétique pour assurer la dispersion
des électrons en fonction de leur énergie et d'un détecteur linéaire qui permet d'enregistrer le
spectre en parallèle (en général sur 1024 canaux). Les électrons qui ont perdu de l'énergie
subissent une déviation plus forte.
Figure 21 Images filtrées en énergie d'une structure multicouche Ni/Ti. En haut: nickel, en
bas: titane. Ces images et les profils transversaux montrent sans ambiguïté la présence d'un
enrichissement de Ni au centre du Ti (quelques % en concentration) et permettent
d'expliquer le très faible contraste observé sur des clichés en champ clair.
4.2.3.1 Efficacité de collection:
Bien que le fond continu sous les seuils soit élevé, l'analyse EELS s'avère très performante pour la
microanalyse. En effet, l'efficacité de collection des électrons inélastiques est proche de 100% (tous
les électrons se déplacent vers le prisme) et la statistique de comptage est élevée. A l'opposé, un
détecteur EDS ne couvre que quelques 0.1 stéradians, soit ≈1 % du flux de rayons X émis. Pour
cette raison, le temps de comptage, les effets de contamination et de dérive de l'objet sont plus
élevés en EDS (≈100s) qu'en EELS (≈10ms-1s).
4.2.3.2 Sections efficaces:
La section efficace de production des photons X des éléments légers (≈ Na et au-dessous) est faible
en regard de celle de production des électrons Auger. Par contre la spectrométrie EELS détecte
l'événement à sa source (ionisation) et conserve donc une bonne sensibilité même pour les éléments
légers (à l'exception de H et He dont les
seuils se situent dans le spectre des pertes faibles). Par contre elle est limitée à des pertes d'énergies
allant de 0-2 keV, ce qui réduit le choix des raies utilisables et ne permet pas toujours de s'affranchir
des recouvrements entre seuils de divers éléments. De plus, certains éléments peuvent présenter des
seuils étendus qui rendent la détermination du fond continu relativement difficile. Les éléments les
plus favorables se situent principalement dans la moitié supérieure gauche du tableau de
Mendeleïev ou dans les terres rares.
4.2.3.3 Sélectivité
En analyse EDS, une partie des photons X sont créés hors de la région étudiée,
notamment:
•
par des électrons (rétro-)diffusés sur les pièces polaires de l'objectif,
•
par des électrons rétrodiffusés par les pièces polaires vers les parties massives de l'objet,
•
par fluorescence induite sur les plages épaisses de l'échantillon par des rayons
X durs créés sur le diaphragme de condenseur ou les pièces polaires, ...
Ces photons s'ajoutent au signal issu de la plage étudiée comme s'ils provenaient de celle-ci. Par
exemple, dans une analyse de précipité, ils conduisent à détecter quelques % supplémentaires
d'éléments de la matrice dans le précipité.
Le spectromètre EELS par contre ne reçoit que les électrons issus de la plage irradiée et évite donc
cet écueil. 1/ permet donc de mieux affirmer ou infirmer la présence d'éléments dans la gamme de
quelques %. L'analyse EDS du multicouche Ti-Ni ci-dessus suggérait qu'il y avait environ 4 % de
Ni dans Ti et réciproquement. L'analyse EELS conclut à 1.5-2% au maximum.
4.2.3.4 Définition latérale
En EDS, les pertes d'efficacité sur l'angle solide et sur les probabilités d'émission X doivent être
compensées par un faisceau d'analyse relativement intense (nA) et un temps d'analyse de l'ordre de
la minute. Par contre en EELS, le temps d'analyse ou le courant peut être abaissé d'un ou deux
ordres de grandeur, ce qui permet de réduire la dose reçue par l'échantillon (moins de dégradation),
la durée de l'analyse (moins de dérive de l'objet et de contamination) et/ou le diamètre de sonde.
Sur les meilleurs instruments, il est possible aujourd'hui de faire des analyses EELS avec une sonde
de 1 nm de diamètre (voire quelques A) et de produire des images filtrées élastiquement ou sur un
seuil spécifique à un élément avec une résolution latérale de ≈1 nm. L'élément limitant cette
dernière est en dernier ressort la délocalisation de l'interaction d'ionisation (l'électron primaire peut
ioniser la cible même en passant à une certaine distance de celle-ci: ≈0.5-2nm selon le seuil
d'énergie).
4.2.3.5 Quantification, détectabilité
Les sections efficaces mémorisées dans les systèmes d'analyse EDS sont aujourd'hui plus fiables
que celles pour EELS en raison de leur insensibilité aux liaisons chimiques principalement.
L'analyse chimique élémentaire quantitative est en principe plus simple et plus précise en EDS pour
les éléments moyens à lourds si l'on excepte les effets de sa sélectivité limitée. Toutefois pour autant
que l'on prenne le soin de mesurer précisément les sections efficaces et que l'on dispose d'un
échantillon de l'épaisseur adéquate, EELS peut atteindre une précision absolue de ±0.02 sur la
concentration (cas pathologiques exceptés). Enfin pour les éléments légers. l'émission d'électrons
Auger réduit sensiblement l'émission X (plusieurs ordres de grandeur pour le carbone par exemple)
et les phénomènes d'absorption des RX dans l'échantillon rendent l'analyse quantitative très
aléatoire si l'échantillon n'est pas parfaitement poli et libre de
3.31
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
contamination en surface. Dans ce cas, EELS est encore la solution de choix puisqu'elle mesure tous
les évènements d'ionisation avec la même sensibilité.
La limite de sensibilité est approximativement la même en EELS qu'en EDS pour des analyses ou la
résolution latérale n'est pas critique. Elle se situe entre 2% et 0.1 % selon les cas (voire même
quelques ppm en EELS pour des situations très favorables avec un temps d'analyse long). Lorsqu'il
s'agit d'analyser une très petite plage (nanoprécipités, interfaces), EELS devient très nettement
meilleure grâce à son efficacité de détection supérieure.
La limite de détection d'atomes dans une matrice réalisée sur un microscope à émission de champ
capable de produire des sondes d'un diamètre de l'ordre du nm et transportant un courant d'une
fraction de nA se situe autour de quelques atomes à quelques centaines d'atomes.
4.2.4 BIBLIOGRAPHIE EELS:
2 ouvrages recommandables parmi d'autres...
niveau introduction/ pratique:
D. B. Williams and C. B. Carter, "Transmission electron microscopy, a textbook for materials
science", Plenum 1996
niveau avancé/référence
R.F. Egerton, Electron Energy Loss Spectroscopy in the Electron Microscope, Plenum 1st ed. 1986,
2nd. ed 1996
31
3.32
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
4.3
SPECTROSCOPIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES (SIMS)
GCH 740
La Spectroscopie de Masse d'Ions Secondaires (SIMS) est une technique d'analyse physicochimique de l'extrême surface. Elle est basée sur la détection des particules chargées (ions
secondaires) produits sous l'effet d'un bombardement d'ions incidents (ions primaires). La nature des
ions secondaires émis est intimement liée à celle de la surface de l'échantillon. De plus, les ions
secondaires ne peuvent provenir que de l'extrême surface (10Å) ce qui fait du SIMS une des
techniques les plus sensibles à la surface. Le phénomène SIMS est suffisamment général pour
pouvoir analyser tout type de surface, les seilles contraintes concernent les échantillons non
compatibles avec l'ultravide. Les applications du SIMS sont donc nombreuses: analyse élémentaire
et moléculaire, profil en profondeur, imagerie ionique, identification chimique, etc.
4.3.1 APPLICATIONS
Tous les matériaux compatibles avec l'ultravide peuvent être analysés par SIMS: métaux,
alliages, polymères, vernis, peintures, adhésifs, cristaux, céramiques, résines, verres, bois, papiers,
échantillons biologiques (ongles, cheveux, os, membranes, tissus végétaux, etc. . .), dépôts ultra
minces, couches mono moléculaires (Langmuir-Blodgett, auto-assemblage), additifs, surfactants.
Ces analyses SIMS ne concernent que l'extrême surface des échantillons c'est à dire les
premières monocouches atomiques ou moléculaires de la surface. L'analyse des ions secondaires par
spectrométrie de masse informe sur la nature chimique élémentaire et moléculaire de l'extrême
surface. Trois modes d'analyse peuvent être utilisés:
• analyse par spectrométrie: l'étude des empreintes spectrales secondaires permet l'analyse
chimique élémentaire, la détection des principales fonctions chimiques et l'identification
moléculaire de l'extrême surface. Les spectres constituent l'empreinte digitale de la surface
et sont sensibles à de nombreux facteurs: la nature chimique, la composition, les phases
physico-chimiques, le vieillissement, la cristallinité, la réticulation, l'oxydation etc.Ce mode
est le plus fréquemment utilisé: il permet l'identification de polymères (alliages et
copolymères), la détection et l'identification des additifs, surfactants, contaminants des
surfaces, la détermination de la nature des oxydes et complexes métalliques, l'analyse des
32
3.33
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
métaux et alliages la mise en évidence des dépôts et greffages; évaluation des taux de
réticillation, de recouvrement, de transformation ou de dégradation.
• imagerie ionique secondaire: la cartographie des espèces élémentaires et moléculaires peut
être obtenue par balayage du faisceau d'analyse sur une zone d'intérêt. L'imagerie est
couramment utilisée pour l'analyse locale de défauts ou contaminations: points de corrosion,
défauts sur verres (moules et lentilles optiques), défauts de pigmentation sur peintures et
vernis, défauts de métallisation (sérigraphie, réflecteur), microélectronique, soudures,
enrobages, etc.
• profilométrie en profondeur: l'alternance de phases d'abrasion et de phases d'analyse permet
de déterminer l'évolution en profondeur des éléments constituants la surface. Les domaines
d'application se limitent à des dépôts très minces n'excédant pas le µm, par contre la
résolution en profondeur peut atteindre la monocouche. Les principales applications
concernent l'analyse en profondeur de dépôts ultra minces, dépôts par greffage plasma,
analyse des couches d'oxydes sur métaux, ségrégation des espèces.
4.3.2 PRINCIPE
La SIMS est une technique d'analyse physicochimique de l'extrême surface. Elle est basée sur
la détection des ions secondaires produits sous l'effet d'un bombardement d'ions primaires incidents.
L'impact d'un ion ou d'une molécule possédant une énergie de quelques keV produit
l'émission de rayonnement et de particules de différentes natures: des photons, des électrons
secondaires, des particules neutres (atomes et molécules), des ions secondaires positifs et négatifs
caractéristiques de l'échantillon.
Ces derniers sont extraits et analysés. Ils ne représentent qu'une fraction des particules
émises. Les particules neutres produites sont étudiées dans d'autres techniques par post ionisation
(SNMS).
33
3.34
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
Figure 22
4.3.2.1 Ions primaires
L'énergie des ions primaires à l'origine des émissions secondaires est comprise entre 0.1 keV
et 50 keV. Les ions primaires incidents provoquent une cascade de collisions sur une profondeur de
plusieurs dizaines d'angströms (40Å à plus de 150Å selon la nature du substrat et des ions
primaires). Ce phénomène très court (l0-11 s à 10-12 s) produit l'énergie nécessaire à la désorption des
particules secondaires se trouvant dans la première couche atomique ou moléculaire de la surface.
Ceci fait du SIMS une des techniques les plus sensibles à l'extrême surface (l0Å).
4.3.2.2 Régimes statiques et dynamiques
L'intensité du faisceau d'ions primaires définit deux types d'analyses SIMS :
* Le SIMS "statique" utilisant des intensités primaires faibles (Ip < 1 nA/cm2), la
pulvérisation de l'échantillon est très faible (1 Å/h). Une fraction seulement de la première couche
moléculaire (ou atomique) est consommée au cours d'une analyse.
* Le SIMS "dynamique" utilisant des intensités de courant primaire (Ip > 1 mA/cm2),
l'abrasion de l'échantillon par pulvérisation est alors importante (> 10 µm/h). Au cours d'une
analyse, l'évolution du signal est suivie en fonction de la pénétration dans le substrat. On trace alors
pour chaque espèce détectée un profil en profondeur qui donne l'évolution des concentrations des
espèces en fonction de la profondeur.
34
3.35
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
4.3.2.3 SIMS moléculaire et SIMS élémentaire
La différence de vitesse de pulvérisation n'est pas l'unique effet de l'intensité du courant
primaire. En effet, en régime "statique", chaque impact d'ion primaire peut être considéré comme un
événement indépendant et isolé. L'énergie transmise à la surface est suffisamment faible pour
désorber des molécules intactes ou induire une faible fragmentation. De plus, peu de matière est
émise évitant la formation de plasma donnant lieu à de trop nombreux réarrangements. Il est ainsi
possible d'obtenir une information "moléculaire".
4.3.3 APPAREILLAGE
Le mode "statique" impose un instrument plus performant. il doit notamment pouvoir réaliser une
analyse avec très peu d'ions secondaires (transmission élevée, système de détection sensible).
Éléments détectés
Limite de détection massique
Limite
de
détection
superficielle
Profondeur analysée
Aire analysée
Analyse élémentaire
Analyse moléculaire
Analyse quantitative
Profils en profondeur
Calcul de profondeur de couche
Line-Scan
Imagerie
Échantillons
Tous de H à U
~ ppm par µm3
~ femtomole
0.1 à 0.5 nm
de 800 µm2 à 0.2 µm2
Oui (M/dM > 10 000)
Oui (jusqu’à 10 000 uma)
Non directe (semi-quantitative)
Abrasion ionique
Oui (profilométrie)
Oui
Élémentaire et moléculaire (résolution maximale ~ 0.2 µm)
Tout type compatible Ultra Vide
Tableau 3 : Principales performances du ToF-SIMS
4.3.3.1 Source d'ions primaires
Les ions secondaires sont créés par une pulse très courte d'ions primaires bombardant la surface à
analyser. La nature des ions utilisés détermine les caractéristiques de l'analyse:
* source d'ions césium Cs+ 10 keV pour l'analyse moléculaire (traces),
35
3.36
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
* source mono isotopique d'ions gallium
69
GCH 740
Ga+ 15-25 keV pour l'analyse moléculaire et
l'imagerie.
* source impact électronique Ar+ 1-10 keV pour la profilement et SF6+ 1-10 keV pour
l'analyse de traces.
Figure 23 Schéma de principe ToF-SIMS
4.3.3.2 Analvseur de masse à temps de vol
L’analyseur extrait les ions secondaires créés par le bombardement des ions primaires. Ces
ions émis sont focalisés et envoyés dans le tube d'analyse avec une même énergie cinétique. Le
temps de parcours des particules pulvérisées dans l'analyseur est proportionnel à la racine carrée de
la masse de cette particule. C'est le principe physique de l'analyseur à temps de vol (T.O.F.).
Au sommet de ce tube se trouve un miroir électrostatique (reflectron). En renvoyant les ions
vers le détecteur, le reflectron permet d'augmenter la résolution en masse de l'analyseur (Figure 23).
36
3.37
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
4.3.3.3 Neutraliseur
Le bombardement de surfaces isolantes (oxydes, polymères, verres, céramiques,...) crée une
accumulation de charges électriques qui perturbent gravement ou annulent la formation des ions
secondaires. Il est alors nécessaire de neutraliser la surface par un flux correctement ajusté
d'électrons à faible énergie. La faible intensité d'ions primaires et la possibilité de travailler en
régime pulsé (tirs d'électrons alternés avec les tirs d'ions) permet en régime statique de trouver un
équilibre satisfaisant sur tout type de surfaces isolantes.
4.3.3.4 Analyse élémentaire
L'analyse se fait par spectrométrie de masse: toutes les espèces sont détectables de
l'hydrogène (H) à l'uranium (U). On peut également réaliser des analyses isotopiques. Les facteurs
de sensibilité varient facilement d'un facteur 104 selon l'élément considéré. Pour un même élément,
des variations importantes existent également selon la nature du substrat, les effets de matrice, les
phases chimiques, cristallinité, orientation....
La sensibilité de la technique varie donc fortement d'un élément à l'autre et dépend du
substrat et des effets de matrice qui s'y produisent. En règle générale, quelques centaines d'atomes
sont suffisantes pour permettre la détection d'un élément. Il faut cependant qu'il soit présent à
l'extrême surface (10Å). La limite de détection est de l'ordre de 1 à 10 ppm de la première couche
atomique ou moléculaire.
Elément
Li
Na
K
Cr
Fe
Ni
Cu
Limite de
détection
en atm/cm2
2 x 108
2 x 108
2 x 1010
1 x 109
2 x 109
2 x 1010
1 X 1010
Limite de
détection
en ppm
0.2
0.2
20
1
2
20
10
37
3.38
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
4.3.3.5 Analyse chimique
Le SIMS permet une analyse chimique très fine car les spectres d'ions secondaires sont
sensibles à plusieurs facteurs physico-chimiques de la surface (cristallinité, matrice, orientation,
phases,... ).
De plus, le SIMS statique permet une analyse moléculaire des ions organiques (pics
moléculaires, fragments caractéristiques, sensibilité à la structure moléculaire) mais aussi des ions
inorganiques (nature des clusters métalliques, oxydes, phases, etc.).
Métal
γA(M) Surface propre
Mg
Al
Cr
Fe
Cu
-3
8.5 x 10
2 x 10-2
5 x 10-3
1 x 10-3
1.3 X 10-3
γA(M) Surface oxydée
1.6 X 10-1
2
1.2
3.8 X 10-1
4.5 X 10-3
4.3.3.6 Analyse quantitative
La principale difficulté lors d'une analyse quantitative est la forte variation du rendement
d'ionisation γ qui dépend d'un grand nombre de paramètres. Il n'y a pas d'analyse quantitative directe
par SIMS. Par contre, des informations quantitatives relatives peuvent être obtenues par
comparaison des spectres ou en effectuant des rapports d'intensités. Des méthodes de calculs parfois
complexes sont utilisées, elles sont basées sur la construction de gamme d'étalonnage ou l'utilisation
d'étalon internes.
Des méthodes d'analyse multivariables et statistiques des spectres (analyse factorielle,
régression multivariables) sont appliquées avec succès pour une quantification relative à partir de
résultats du SIMS statique.
38
3.39
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
4.3.4 SPECTROSCOPIE, PROFILS EN PROFONDEUR ET IMAGERIE
4.3.4.1 Les spectres de masse
Les spectres de masse donnent l'intensité (nombre des ions secondaires détectés) en fonction
de leur masse indiquée par le rapport masse sur charge (m/z). Du fait des mécanismes de formation,
les ions secondaires positifs et négatifs sont très généralement mono chargés (z = ±1). Des ions
multi chargés n'apparaissent que dans les spectres d'échantillon monoatomique (ex aluminium).
Le spectre d'ions positifs est dominé par les espèces électropositives (ex: Li+, Na+, K+,...) et le
spectre d'ions négatifs par les espèces électronégatives (ex: F-, Cl-, O-,...). Les clusters métalliques,
les ions fragments peuvent apparaître dans les deux spectres avec des intensités relatives différentes
selon leur degré d'oxydation (AlO2- [d.o. -I], AlO2+ [d.o. +I]).
En SIMS statique, les molécules forment des ions pseudomoléculaires positifs ou négatifs par
cationisation ou anionisation avec un ion chargé + ou - capté par la molécule neutre. Les intensités
des pics moléculaires varient également selon l'état de la surface (surface réduite ou oxydée,
adsorption de la molécule avec la surface,. . .).
ex: [M+H]+, [M+Na]+, [M+Li]+, [M2+H]+,... et [M-H]-, [M+NH4]-, [M+Cl]-,...
Le SIMS permet donc l'identification des espèces inorganiques et organiques de surface. En
effet, l'intensité des clusters métalliques indique la présence des espèces présentes (CuO, CuCl,
CuCl2, PtC2, PtCN, ...). Les produits organiques sont reconnaissables à leur fragmentation
spécifique et aux ions moléculaires produits.
Figure 24
39
3.40
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
4.3.4.2 Les image ioniques
Les images sont obtenues en mode microsonde: le faisceau d'ions primaires réduit à un spot
de faible taille (>100nm) balaie la surface à imager. L'optique secondaire d'extraction et d'analyse
en masse est fixe. L'image est reconstruite par synchronisation du signal secondaire détecté avec le
balayage du faisceau primaire. La résolution latérale des images dépend de la taille du micro
faisceau (de 5 µm à 200 nm de diamètre selon les conditions d'analyses). Ce mode de
fonctionnement permet l’imagerie en mode statique (donc l’imagerie moléculaire).
Figure 25 Image Ni+ (150 x 150 µm)
Figure 26 Image Fe+ (150 x 150 µm)
4.3.4.3 Les profils en profondeur
La vitesse d'abrasion varie selon la densité et la nature chimique des couches abrasées, elle
doit être mesurée pour chaque milieu traversé. Il est donc nécessaire de calibrer l'instrument en
utilisant des dépôts d'épaisseur connue ou en mesurant la profondeur des cratères par des méthodes
optiques (interférométrie), mécaniques (Talystep).
Sur un instrument dynamique, la durée d'acquisition du spectre par rapport à la vitesse
d'abrasion peut limiter la détection d'interface très fine (ou la sensibilité de détection). Cette limite
n'existe pas avec un instrument SIMS statique pour lequel les profils sont réalisés par une
succession de phases d'abrasion et de phases d'analyses "statique" du fond du cratère. L'abrasion est
40
3.41
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
alors indépendante de l'analyse ce qui permet d'obtenir une résolution en profondeur couche par
couche (<nm) ainsi que l'utilisation d'ions primaires différents pour l'abrasion et l'analyse.
Figure 27
41
3.42
4.4
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
DIFFRACTION DES ÉLECTRONS
La diffraction d'électrons est une technique qui permet d'étudier la structure et la symétrie des
surfaces. Cette technique repose sur la nature ondulatoire des électrons et sur la forte interaction de
ceux-ci avec la matière. L'analyse de surface peut être obtenue en utilisant des électrons de faible
énergie cinétique (50 eV < E < 100 eV) qui ont un libre parcours moyen ou distance moyenne
parcourue entre deux diffusions inélastiques inférieure à 1 nanomètre. Il s'agit de la technique LEED
(Low Energy Electron Diffraction). Mais on peut également utiliser des électrons très énergétiques
(E > 1 keV), c'est le cas de la méthode RHEED (Reflexion High Energy Electron Diffraction).
Compte tenu de la valeur plus élevée du libre parcours moyen, il est alors nécessaire de travailler en
incidence rasante pour avoir uniquement accès à la structure des premiers plans atomiques de
surface. Notons que la diffraction RHEED est devenue un outil indispensable pour suivre l'évolution
de la croissance de films minces en temps réel.
4.4.1 DIFFRACTION DES ÉLECTRONS LENTS (LEED)
Le LEED est la principale technique pour la détermination de structure de surface. Il peut être utilisé
de deux façons:
1. Mesure qualitative: Le patron de diffraction est enregistré et l’analyse de la position des
taches donnes des informations sur la taille, la symétrie et l’alignement rotationnel de la
maille de l’adsorbant par rapport à la maille du substrat.
2. Mesure quantitative : Les intensités des faisceaux diffractés sont enregistrés en fonction de
l’énergie du faisceau d’électron qui est varié afin d’obtenir des courbes I-V. Ces courbes
peuvent être comparées aux courbes théoriques afin de déterminer les positions atomiques
dans la maille.
Nous traiterons dans ce document que des mesures qualitatives.
4.4.1.1 Principe
Le schéma de principe du LEED est présenté à la Figure 28. Un faisceau d’électrons lents
d’énergie définie (20-200eV) est dirigé à incidence normale vers la surface de l’échantillon. Celui-ci
doit être un monocristal avec une structure de surface bien ordonnée afin de produire un patron de
diffraction par rétrodiffusion des électrons.
42
3.43
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
Figure 28
Seuls les électrons élastiquement diffusés contribuent au patron de diffraction. Les électron
secondaires (basse énergie) sont filtrés par les grilles placées devant l’écran fluorescent utilisé pour
enregistré le patron.
4.4.1.2 Approche théorique
Le principe de dualité onde-particule permet de considérer le faisceau d’électrons comme
une succession d’ondes électronique arrivant sur l’échantillon à incidence normale. Ces ondes
seront diffusées par les régions localisées de hautes densités électroniques (i.e. les atomes de surface
qui peuvent ici être considéré comme des points de diffusion)
La longueur d’onde des électrons est donnée par la relation de De Broglie :
λ = h / p (où p est la quantité de mouvement de l’électron)
avec,
p = m.v = (2mEk )1/2 = (2m.e.V)1/2
où
m - masse de l’electron [ kg ]
v – vitesse [ m s-1 ]
Ek – énergie cinétique
e – charge électronique
V – tension d’accélération ( = énergie en eV )
=> λ = h / ( 2m.e.V )1/2
43
3.44
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
La longueur d’onde associée aux électrons lents de 20eV et de 200eV est de 2.7Å et de 0.87Å
respectivement. Ces valeurs correspondent aux distances inter-atomiques typiques, critère essentiel
pour obtenir de effet de diffraction associés à la structure atomique.
Considérons une chaîne d’atomes unidimensionnelle (1-D) de distance inter-atomique a avec un
faisceau d’électron dirigé à incidence normale sur cette chaîne. Ceci est le model le plus simple de
diffraction des électrons par les atomes de la première monocouche d’un solide. Ainsi, le schéma
suivant représente la vue de coupe du solide avec le faisceau d’électrons à incidence normale de la
surface.
Figure 29
Si l’on considère la rétro-diffusion d’un front d’onde par deux atomes adjacents à un angle θ de la
normale, il est clair qu’il y a une différence de distance (d) entre les parcours que la radiation doit
effectuée entre la diffraction par les atomes jusqu’au détecteur.
Cette différence de parcours d est donnée par a sin θ et doit être égale à un entier de longueur
d’onde pour qu’il y ai interférence constructive lorsque les faisceaux diffractés se rencontre et
interfère au détecteur.
d = a sin θ = n.λ
où :
λ - longueur d’onde
n - entier (..-1, 0, 1, 2,.. )
Pour deux points de diffusions isolés, l’intensité de diffractions varie lentement entre 0 (interférence
destructive totale : d = (n + ½)λ) et la valeur maximale (interférence constructive totale : d = n.λ ).
Cependant, l’intensité diffracté est significative seulement quand la condition de Bragg est
respectée :
44
3.45
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
a sin θ = n.λ
La Figure 30 montre un profil d’intensité typique dans ce cas :
Figure 30
Il y a quelques points à mentionner pour ce model 1-D
1. Le patron est symétrique pour θ = 0 (ou sin θ = 0)
2. sin θ est proportionnel à 1 / V 1/2 (puisque λ est proportionnel à 1 / V 1/2 )
3. sin θ est inversement proportionnel au paramètre de maille a
Ces conclusions sont en fait bien plus générales :
Par exemple, considérons le patron de diffraction LEED d’une surface cfc(100) (Figure 31). La
structure de surface est illustrée de telle sorte qu’on se place dans la direction du faisceau d’électron.
Ainsi, le faisceau incident est dirigé à incidence normale de cette surface et le faisceau diffracté par
la surface vers l’arrière. Sur la figure à droite montre l’impact du faisceau diffracté sur l’écran
fluorescent.
45
3.46
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
Figure 31
Le patron montre la même symétrie rectangulaire que le substrat mais est étendue dans le sens
opposé dans le réseau réel dû à la dépendance réciproque du paramètre de maille. Le patron est aussi
centrosymétrique autour du faisceau (00). Ceci est la tache centrale de diffraction qui correspond au
faisceau qui diffracté exactement à la normal de la surface (i.e. n=0 dans le model 1-D)
Cette illustration du patron de diffraction ne montre que le faisceau de premier ordre, c’est-à-dire
qu’il est représentatif du patron de diffraction visible à basse énergie quand seulement pour n=1
l’angle de diffraction, θ, est suffisamment faible pour que le faisceau diffracté soit incident sur
l’écran.
La Figure 32 illustre le patron de diffraction auquel on s’attend si l’on double l’énergie des
électrons. Quelques unes des taches de deuxièmes ordres sont maintenant visibles et le patron en
entier semble s’être contracté autour de la tache (00).
Figure 32
46
3.47
Analyse structurale
Techniques de caractérisation des matériaux
GCH 740
La Figure 33 montre les patrons de diffraction réels :
Figure 33
Pour ces simples patrons LEED, il est possible d’expliquer la diffraction en terme de rangés
d’atomes sur la surface. Cependant, ce n’est généralement pas possible d’expliquer les patrons
LEED de cette façon.
Une meilleure approche des patron de diffraction LEED implique l’utilisation de l’espace
réciproque : Le patron LEED peut être vu comme une représentation du filet réciproque de la pseudo
structure 2D!
Le filet réciproque est déterminé par (défini par) les vecteurs réciproques :
a1* & a2* (pour le substrat)
and
b1* & b2* (pour l’adsorbant)
Initiallement nous considerons uniquement le substrat. Les vecteurs réciproques sont relié à la maille
dans l’espace réel par :
a1 . a2* = a1* . a2 = 0
et
a1 . a1* = a2 . a2* = 1
•
a1 est perpendiculaire à a2* , et a2 est perpendiculaire à a1*
•
Il y a une relation inverse entre les longueurs de a1 et a1* (et a2 et a2* ) de la forme:
|a1| = 1 / ( |a1*| cos A ) , où A est l’angle entre les vecteurs a1 et a1*.
Note : quand A = 0 degré (cos A = 1) ceci se simplifie a une relation réciproque simple entre les
longueurs a1 et a1*.
Les mêmes relation tiennent pour les vecteurs de l’espace réel et de l’espace réciproque pour la
couche d’adsorbant: b1 , b1* , b2 and b2* .
47
3.48
Analyse structurale
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GCH 740
En première approximation, le patron LEED pour une surface donnée peut être obtenu en
supperposant le filet réciproque de l’adsorbant (obtenu par b1* et b2* ) sur le filet réciproque du
substrat (obtenu par a1* et a2* )
4.4.1.2.1 Exemple:
Considérons le diagramme suivant illustrant une surface cfc(100) et le patron de diffraction
correspondent (le filet réciproque)
.
Figure 34
Nous pouvons démontrer comment ces vecteurs réciproques peuvent être déterminés en considérant
le problème de manière parallèle pour les deux vecteurs :
a1* doit être perpendiculaire à a2
a2* doit être perpendiculaire à a1
⇒
a1* est parallèle à a1
a2* est parallèle à a2
⇒
L’angle, A , entre a1 & a1* est zéro
L’angle, A , entre a2 & a2* est zéro
⇒
D’où, | a1*| = 1 / | a1 |
D’où, | a2*| = 1 / | a2 |
⇒
Si nous posons | a1 | = 1 , alors | a1*| = 1.
| a2 | = | a1 | = 1 , donc | a2*| = 1.
Ajoutons maintenant la couche de l’adsorbant – une structure cs (2x2), les espèces adsorbées montré
en orange sur la Figure 35 – et appliquons la même logique pour déterminer les vecteurs, b1* et b2*,
pour cette couche.
48
3.49
Analyse structurale
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Figure 35
b1* doit être perpendiculaire à b2
b2* doit être perpendiculaire à b1
⇒
b1* est parallèle à b1
b2* est parallèle à b2
⇒
L’angle, B , entre b1 & b1* est zéro
L’angle, B , entre b2 & b2* est zéro
⇒
D’où, | b1*| = 1 / | b1 |
D’où, | b2*| = 1 / | b2 |
⇒
| b1 | = 2| a1 | = 2; ⇒ | b1*| = ½.
| b2 | = 2| a2 | = 2; ⇒ | b2*| = ½.
Nous n’avons que générer le filet réciproque pour l’adsorbant en utilisant b1* et b2* (en rouge
Figure 36).
Figure 36
49
3.50
Analyse structurale
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4.4.2 DIFFRACTION DES ÉLECTRONS DE HAUTE ÉNERGIE EN
GÉOMÉTRIE DE RÉFLEXION (RHEED)
La diffraction des électrons de haute énergie en géométrie de réflexion est une technique
adaptée à l’étude de la structure de surface et à l’étude des transitions de phase. La RHEED est très
sensible aux modifications de surface causées par un changement de structure ou par l’adsorption.
Ainsi, cette technique est largement utilisée pour sonder, in situ, la croissance de films minces.
4.4.2.1 Principe
Il s'agit d'une technique de diffraction électronique sur une surface. Un faisceau d'électrons
est orienté sur une surface avec une incidence quasiment rasante. Les électrons sont diffractés par
les atomes de surface. La détermination du cliché de diffraction permet ensuite de déterminer :
•
la structure cristalline de la surface
•
les paramètres de maille
•
les réorganisations de surface et
•
par suivi temporelle de l'intensité diffracté, la vitesse, l'épaisseur et la composition du film
déposé.
Figure 37 Schéma de la diffraction RHEED : L’échantillon et l’écran sont séparés d’une
distance, L. Une partie de l’écran reste toujours obscure due à un effet d’ombrage entre le
faisceau incident et l’échantillon.
Les paramètres importants sont :
50
3.51
Analyse structurale
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1. l'énergie des électrons
2. l'angle d'incidence du faisceau électronique.
4.4.2.2 L'énergie des électrons
L’énergie des électrons dans une expérience RHEED peut varier entre 10 keV et 100 keV,
mais la plus grande partie des instruments utilisés de nos jours utilisent des énergies entre 10 keV et
35 keV. La longueur d’onde correspondante varie entre 0.0037 nm et 0.0146 nm selon l’énergie des
électrons utilisé, ici 100 keV et 10 keV. Dans l’espace des vecteurs réciproques, k0 égale 785 nm-1
pour une énergie de 20 keV. Cette valeur est à comparée avec une vecteur de base du réseau
réciproque, 2π/a, qui à typiquement des valeurs de 20 nm-1. Autrement dit, le rayon de la sphère
d’Ewald est très large par rapport aux vecteurs de base du réseau réciproque. A ces hautes énergies
du faisceau électronique, il faut généralement tenir compte des corrections de la relativité. Ainsi, un
terme supplémentaire s’ajoute à la formule pour le calcul du vecteur de propagation incidente :
A 20 keV, cette correction due aux effets de la relativité est de l’ordre de 3%.
4.4.2.3 L'angle d'incidence
Le faisceau possède une incidence rasante par rapport à la surface avec un angle très faible
qui peut être varié entre 0.5° et 3°. La Figure 37 montre la géométrie de mesure. Le cliché de
diffraction est mesuré à la fois dans le plan de l’échantillon en direction de propagation et à la fois
en direction perpendiculaire par rapport à la surface. Cet arrangement est très sensible à
l’orientation relative du vecteur de propagation incident par rapport au référentiel de l’échantillon.
Une rotation de l’échantillon autours de sa normale perpendiculaire à la surface permet d’explorer la
structure cristalline suivant différentes directions cristallines. Pour avoir une meilleure résolution du
cliché RHEED il est préférable de choisir une grande distance, L, entre l’écran et l’échantillon, L >
100 mm.
51
3.52
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4.4.2.4 Exemple et explication d'un cliché de diffraction électronique
La figure présente une image de diffraction RHEED mesurée pour une surface Si(111) avec
une reconstruction de surface 7x7 suivant la direction cristalline [-12-1]. Les spots de diffraction du
réseau réciproque non reconstruite sont marqués par les lettres O’ACB. Les spots de diffraction
intermédiaire décrivent la reconstruction de surface. Les lettres L0, L1, etc. marquent les cercles de
Laue, c’est à dire la diffraction due à la première, à la deuxième etc. ordre de diffraction suivant
l’axe z.
Figure 38 Cliché de diffraction RHEED d’une surface Si(111)-(7x7) suivant la direction [12-1]. Les spots de diffraction du réseau réciproque non reconstruite sont marqués par les
lettres O’ACB. Les spots de diffraction intermédiaire décrivent la reconstruction de surface.
Les lettres L0, L1, etc. marquent les cercles de Laue. Les lignes visibles sont des lignes de
Kikuchi, qui sont produites par des phénomènes de diffraction inélastique.
Voir Figure 39 pour la construction des conditions de diffraction avec la sphère d’Ewald. Les
vecteurs du réseau réciproque peuvent facilement être déterminés à partir du cliché de diffraction
RHEED. L’espacement latérale entre spots de diffraction voisins permet de déterminer le vecteur
réciproque perpendiculaire à la direction d propagation du faisceau, gperp. :
52
3.53
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A partir de l’espacement de cercle de Laue, il est possible de calculer le paramètre gpara du réseau
réciproque :
Figure 39 Construction de conditions de diffraction avec la sphère d’Ewald. Les taches
noires présentent les zones où les conditions de Bragg sont satisfaites. Chaque cercle
d’intersection successive entre la sphère et le réseau réciproque est nommé cercle de Laue.
Figure 40 Le RHHED est sensible aux structures de surface et aux reconstructions (a)
Si(100)-1x1 obtenu après avoir chimiquement nettoyé l’échantillon, (b) Si(100)-2x1 obtenu
après recuit de l’échantillon à 1200°C [le faisceau d’électron est incident dans l’axe <110>
avec une énergie de 8.6 keV],
53
3.54
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4.4.2.5 Dynamique de croissance
Le RHEED peu être utilisé pour étudier la dynamique de la croissance d’une couche mince «
in-situ », c’est-à-dire lors du procès d’évaporation. On général, on mesure l’intensité su spot
principal (00) de diffraction en fonction du temps.
Alors on observe sous certaines conditions une oscillation très périodique de l’intensité au fur et à
mesure que la couche mince croît en épaisseur, voir figure ci-contre. Ces oscillations permettent de
déterminer un nombre d’informations différentes concernant la croissance de la couche :
•
La vitesse de croissance
•
L’épaisseur du film déposé
•
La composition, s’il s’agit d’un alliage (ex. GaxAl1-xAs)
Ces oscillations sont observées lors d’une croissance suivant le mode de croissance de Frank-van
der Merwe.
Figure 41 Oscillation de l’intensité RHEED du spot (00) mesure lors de la croissance d’une
surface GaAs(100)-(2x4) à E = 12.5 keV avec k0//[110].
Pendant la croissance couche-par-couche la morphologie change d’une manière périodique due à la
nucléation et à la coalescence des îlots. La nucléation d’un grand nombre d’îlots sur une surface
parfaite réduit la cohérence spatiale pour la diffraction des électrons ce qui réduit considérablement
l’intensité de l’onde diffractée. Au moment de la coalescence des îlots cette cohérence est de
nouveau rétablie et un maximum d’intensité est observé de nouveau. L’atténuation de cette
oscillation est longue comparée à la périodicité de l’oscillation et témoigne d’une augmentation de
54
3.55
Analyse structurale
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la rugosité de grande largueur d’interface. Quand la taille des terrasses devient comparable à la
distance moyenne de nucléation, l’ondulation (la rugosité) est telle que les oscillations sont
complètement supprimées.
55