corrigé

Spé 2007-2008
Devoir n°3
CHIMIE
Problème I (CCP PSI 2006 partiel)
Partie I
LE BETON
Q1 : Avec no(O) = –II il vient no(Si) = +IV dans SiO2 qui est neutre.
Avec Z = 14, la structure électronique de l’atome de silicium dans son état fondamental est :
1s22s22p63s23p2.
Le silicium possède donc 4 électrons de valence (sur la couche n = 3), qu’il cède formellement à l’oxygène, plus électronégatif, dans SiO2.
Q2 : no(Ca) = +II dans CaO.
Avec Z = 20, la structure électronique de l’atome de calcium dans son état fondamental est :
1s22s22p63s23p64s2.
Le calcium possède donc 2 électrons de valence (sur la couche n = 4), qu’il cède formellement à l’oxygène, plus électronégatif, dans CaO.
Q3 : Une même colonne du tableau périodique correspond à la même dernière case occupée
dans la structure électronique. Une ligne correspond à l’état de la dernière ligne occupée. Avec la
règle de Klechkovski, on écrit les configurations électroniques des éléments demandés, puis on
compte les électrons : le nombre d’électrons dans l’atome neutre est égal au numéro atomique Z .
Dans le cas du silicium : La case 3p2 correspond à la colonne 4 et à la ligne 3 :
au-dessus se trouve donc l’élément dont l’atome a pour structure 1s22s22p2 donc
Z = 6. (C’est le carbone)
en dessous, se trouve l’élément dont l’atome a pour structure
2 2 6 2 6 2 10 2
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p soit Z = 32 (C’est le germanium).
Q4 : Deux variétés polymorphiques sont deux solides caractérisés par la même formule
chimique (ici SiO2 ) mais par des arrangements des atomes différents (pour des cristaux, le réseau
cristallin est différent ou le motif est différent si le réseau est le même). Au niveau macroscopique,
cela entraîne des propriétés physiques différentes (masse volumique, conductivité, propriétés optiques…).
Une forme amorphe est sans arrangement régulier des atomes au niveau microscopique, par
opposition à une forme cristallisé; toutes les propriétés physiques sont donc isotropes puisqu’il n’y
a pas de direction privilégiée par la structure.
Q5. Le silicium est tétravalent comme le carbone d’après la question Q3.
2
L’oxygène est
2p4. On peut envisager les structures suivantes
Ÿ en 2s
¤
pour les atomes : Ÿ Si Ÿ O ŸŸ
\
Ÿ
Les hydrogènes, ayant un caractère acide, sont liés aux oxygènes,
plus électronégatifs. D’où la formule de Lewis probable :
Q6 : Par définition de la constante d’équilibre, l’enthalpie libre de
dissolution du quartz est DrG°Q = –RTln(K°Q).
Le bilan de dissolution du quartz est SiO2(Q) = SiO2(aq). La condition d’équilibre s’écrit donc
[SiO 2(aq) ]
K° Q =
.
c°
Or, à la limite de disparition d’une quantité SQ de solide dans un litre d’eau, on a
[SiO2(aq)] = SQ. Numériquement, on trouve [SiO2(aq)] = 5´10–5 mol.L–1.
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Mais SiO2(aq) est un acide faible de pK1 = 9,6. On constate que -log([SiO2(aq)]) = 4,3 << pK1 :
la concentration de l’acide est élevée et l’on peut considérer qu’il n’est pratiquement pas dissocié.
À l’équilibre du système, on a donc [SiO2(aq)] = = 5´10–5 mol.L–1 d’où K°Q = 5´10–5.
S
On procède de même pour la cristobalite et l’on obtient K°C = C avec DrG°C = –RTln(K°C).
c°
On écrit le cycle d’enthalpie libre suivant, dans lequel
intervient la réaction de transition allotropique fournie dans
C
Q
l’énoncé :
On en déduit DrG°298 = –RTln(K°Q) + RTln(K°C) donc
D G°
S
+RTln(K°C)
ln C = ln( K °Q ) + r 298 ou encore, puisque SQ = c°K°Q,
–RTln(K°Q)
c°
RT
FG IJ
H K
FG D G° IJ .
H RT K
F 3,7 ´ 10 IJ = 2,2´10
) expG
H (8,314)(298) K
SC = SQ exp
A.N. SC = (5 ´ 10-5
r
298
3
(aq)
–4
mol.L–1.
Q7 : Pour le bilan (SiO2 quartz)(S) = (SiO2 cristobalite)(S), on a DrG°298 = +3,7 kJ.mol–1
3,7 ´ 103
= 2´10–1. L’évolution n’est pas très grande dans le sens direct du
donc K° = exp (8,314)(298)
bilan ce qui traduit la plus grande stabilité thermodynamique de la forme quartz par rapport à la
forme cristobalite.
FG
H
IJ
K
Or on a montré ci-dessus SC > SQ.
On peut généraliser ce résultat: Lorsqu’un corps pur existe sous deux variétés polymorphiques, la plus soluble dans l’eau est la moins stable thermodynamiquement.
Q8 : On écrit les réactions de formation correspondantes aux différents oxydes supposés solides dans le domaine de températures étudié (en général, les oxydes ont des températures de fusion
très élevées). Les courbes correspondent à DfG°(T) = DfH° – TDfS°. Dans l’approximation
d’Ellingham, ce sont des morceaux de droites dont la pente est –DrS°.
1
Ÿ CaO(S) :
Ca + O2(G) = CaO(S)
2
Ca est dans son état standard de référence, qui dépend de la température. La pente de la
1
droite est p = S°(Ca) + S°(O2(G)) – S°(CaO(S)). Si Ca est condensé (liquide ou solide) et CaO so2
1
lide, on a pratiquement p » S°(O2) car l’entropie des phases condensées est faible devant celle des
2
1
phases gazeuses. Si Ca est gazeux, on a p » S°(Ca(G)) + S°(O2(G)) La pente est nettement positive
2
(quelques centaines de J.K–1.mol–1). Elle change aux températures de changement d’état de Ca.
3
Ÿ CaCO3(S) : Ca + C(S) + O2(G) = CaCO3(S)
2
L’état standard de référence de C est solide (forme graphite) donc les conclusions sont identiques au cas précédent ; la pente des morceaux de droites est nettement positive. Elle change aux
températures de changement d’état de Ca.
Ÿ CO2(G) :
C(S) + O2(G) = CO2(G)
Les états standard de référence du carbone et de l’oxygène ne dépendent pas de la température, on n’observe donc pas de rupture de pente. Par contre p = S°(C(S)) + S°(O2(G)) – S°(CO2(G))
donc p » S°(O2(G)) – S°(CO2(G)) ; la pente n’est pas rigoureusement nulle mais elle est très faible
(quelques J.K-1.mol–1) car S°(O2(G)) » S°(CO2(G)).
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Q9 : Ca est la seule espèce qui change d’état dans le domaine de température en passant de
solide à liquide ou de liquide à gaz. Dans le premier cas, la pente de la droite passe de
1
1
pT<T0 = S°(Ca(S)) + S°(O2(G)) – S°(CaO(S)) à pT>T0 = S°(Ca(L)) + S°(O2(G)) – S°(CaO(S)). On a donc
2
2
pT>T0 = pT<T0 + S°(Ca(L)) – S°(Ca(S)) . Comme S°(Ca(L)) » S°(Ca(S)), on a pT>T0 » pT<T0 .
Dans le deuxième cas, on a pT>T0 = pT<T0 + S°(Ca(G)) – S°(Ca(L)) . Comme
S°(Ca(G)) » S°(Ca(L)), on a pT>T0 > pT<T0 .
La rupture de pente étant assez visible sur le schéma, on peut prévoir que 1750 K correspond à la température de vaporisation de Ca(L).
Remarque : On trouve dans la littérature pour le calcium : TFUS = 1115 K et TVAP =1757 K ;
il y a donc aussi une rupture de pente à 1115 K, mais elle n’est pas perceptible sur le graphe fourni.
Q10 : Pour les espèces (CaCO3)(S), (CaO)(S) et (CO2)(G) liées par le bilan
CaO(S) + CO2(G) = CaCO3(S), la variance est v = c + 2* – j d’après la formule de Gibbs, avec :
Ÿ c = 3 – 1 (trois constituants pour un seul bilan) ;
Ÿ 2* = 2 (car T est facteur d’équilibre puisque DrH° ¹ 0 et p est facteur d’équilibre car
DraiÎGAZ = –1 non nul) ;
Ÿ j = 3 (2 phases solides [Ca et CaCO3] et une phase gazeuse).
On a donc v = 1 si T < TFUS. On ne peut choisir arbitrairement qu’un seul facteur d’équilibre
pour réaliser l’équilibre où coexistent les deux solides et CO2, par exemple la température ou la
pression (qui est ici celle de CO2). Cela se traduit aussi par la condition d’équilibre
D G° ( T )
pEQ(CO2) = K°(T)p° où K ° = exp - r
.
RT
FG
H
IJ
K
On veut pEQ(CO2) = 1 bar donc on cherche T tel que K° = 1 ou encore DrG° = 0.
Or le bilan CaO(S) + CO2(G) = CaCO3(S) (4) est la combinaison linéaire des bilans :
1
Ca + O2(G) = CaO(S) (1)
2
3
Ca + C(S) + O2(G) = CaCO3(S) (2)
2
C(S) + O2(G) = CO2(G) (3)
puisque (4) = –(1) + (2) – (3).
On a donc DrG°(T) = –DrG°1(T) + DrG°2(T) – DrG°3(T).
On en déduit que la température cherchée est donc telle que DrG°2(T) = DrG°1(T) + DrG°3(T).
On trace la droite DrG°1(T) + DrG°3(T). en translatant de 4 carreaux vers le bas (correspondant à DrG°3(T) = –400 kJ.mol–1) la droite DrG°1(T). Elle coupe celle de CaCO3 en T » 1150 K.
Q11 : Pour le bilan CaO(S) + CO2(G) = CaCO3(S), on a DrG°(T) < 0 pour T > 1150 K puisque
la droite translatée est alors sous la droite de DrG°2(T). On a donc A° > 0.
p(CO 2 )
L’affinité du système s’écrit dans un état quelconque A = A° – RTln(Q) avec Q =
.
p°
Comme le réacteur est ouvert à la pression atmosphérique, la pression partielle de CO2 peut
augmenter localement, mais elle restera toujours très inférieure à p° = 1 bar . On a donc toujours
A > 0 pour T > 1150 K et le système évolue donc dans le sens indirect du bilan jusqu’à transformation complète du calcaire (CaCO3) en chaux (CaO) puisque l’on n’est pas à la température
d’équilibre.
Le choix de 1500 K est dû à une optimisation tenant compte de la cinétique de la réaction,
du coût et de la méthode de chauffage du four…
Q12 : L’ion SiO32– porte une charge négative donc on l’appelle ion trioxosilicate.
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Devoir n°3
Avec les schéma des atomes vus à la question Q5, on peut écrire trois formes de Lewis mésomères équivalentes :
Le type VSEPR est AX3E0. Il s’agit d’un triangle équilatéral. Les angles et les longueurs
sont rigoureusement égaux en raison de l’équivalence des liaisons.
Q13 : Le bilan de la dissolution de la chaux solide CaO(S) s’écrit
CaO(S) + H2O = (CaOH)+(aq) + (OH)–(aq).
[CaOH + ][ OH - ]
. En négligeant les OH– provenant
La condition d’équilibre est donc K ° =
2
c°
–
+
de la dissociation de l’eau, on a [OH ] = [CaOH ] donc on peut écrire [OH - ] = c° K ° .
À la limite de disparition du solide, on a [OH–] = SCaO donc K ° =
2
SCaO
.
c°2
Dans un état quelconque du système, on a [OH–] = SCaO
A.N. [OH–] = 1´10–2 mol.L–1 d’où pH = 12.
Q14 : Si l’ion SiO32– est une base faible, sa réaction avec l’eau a pour bilan
SiO32– + H2O = HSiO3– + OH–.
La condition d’équilibre est K ° b =
[ HSiO 3 - ][OH - ]
.
[SiO 32 - ]c°
Or pour le bilan (HSiO3–)(aq) + H2O = (SiO32–)(aq) + H3O+, la condition d’équilibre est
K°E
[SiO 32 - ][ H 3O + ]
[OH - ][ H 3O + ]
.
On
a
donc
K
°
K
°
=
soit K ° b =
.
K °2 =
b
2
2
K °2
c°
[ HSiO 3 ]c°
10 -14
= 10–1,3.
10 -12 ,7
Q15 : Comme à la question précédente, on peut dire que [SiO32–] = SCaSiO3 dans une solution
de silicate de calcium. On a donc une solution de base faible de concentration cb = 3´10–4 et de
constante Kb = 10–1,3. On a donc –log(cb) = 3,5 >> pKb : on peut dire que la concentration est faible
et que l’évolution du système est totale. On a donc [OH–] = cb d’où pH = 14 – 3,5 = 10,5.
A.N. K° b =
[ HSiO 3- ] K ° b c° 10 -1,3
= -3,5 = 102,2 = 1585 >> 1 : l’ion HSiO3–
=
2[SiO 3 ] [OH ] 10
2–
est prépondérant devant SiO3 qui a donc bien totalement réagi.
On trouve bien un pH inférieur à 12,0 ; c’est donc la chaux qui est la principale responsable
de la basicité de l’eau d’infiltration des bétons.
Q16 : CO2 est un diacide qui se dissocie suivant les bilans :
(CO2 + H2O) + H2O = HCO3– + H3O+ et HCO3– + H2O = CO32– + H3O+.
La chaux se dissocie en CaOH+ puis Ca2+.
En présence d’un excès de CaO, on a donc le bilan
CO2 + CaO(S) = CaCO3(S) .
C’est la formation du carbonate de calcium ou calcaire que l’on appelle la carbonatation du
béton. Elle s’accompagne de la consommation de la chaux.
Lorsque la chaux est épuisée, le pH de l’eau d’infiltration peut diminuer. Le calcaire est
alors dissous en hydrogénocarbonate de calcium suivant le bilan :
On vérifie qu’à ce pH, on a
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CO2 + CaCO3(S) = Ca2+ + 2HCO3– .
Lors de cette acidification du béton due à l’acidité de CO2 , non seulement le calcaire est
dissous mais également la couche passivante des armatures en acier du béton armé. Celles-ci peuvent alors être corrodées.
Q17 : La maille cubique centrée est la suivante :
1
Ÿ on a donc 8´ + 1 = 2 atomes par maille ;
8
Ÿ l’atome centrale est voisin des 8 atomes de sa mailles avec lesquels
il est en contact. Les autres (les atomes au centre des mailles voisines) sont
plus éloignés. La coordinence vaut donc c = 8.
4
2 ´ pr 3
3
Ÿ En notant r le rayon des atomes et a le côté du cube, la compacité est C =
. Or les
a3
atomes sont en contact suivant la diagonale principale du cube donc 4r = a 3 donc
4
2 ´ pa 3 3 3 p 3
3
=
C=
soit numériquement 68%.
8
43 a 3
Q18 : On étudie les différents états redox. On trouve :
+III, représenté par les espèces (Fe3+)(aq), (FeOOH)(S).
+II, représenté par les espèces (Fe2+)(aq), Fe(OH)2(S) et(HFeO2–)(aq).
0 représenté par l’espèce Fe(S).
Pour chaque état, les frontière non redox correspondent aux bilans suivants :
c°
montre que (FeOOH)(S)
Ÿ état +III : (Fe3+)(aq) + H2O = (FeOOH)(S). Le quotient Q =
[ Fe 3+ ]
n’apparaît que si Q < K° soit [Fe3+] très grand donc si le pH est suffisamment élevé.
Ÿ état +II (Fe2+)(aq) + 2OH– = Fe(OH)2(S) : Fe(OH)2 précipite à pH élevé et Fe2+ existe à pH
faible.
Fe(OH)2(S) + OH– = (HFeO2–)(aq) + H2O Fe(OH)2(S) se redissous à pH très élevé.
On peut écrire le tableau
+III Fe3+ Fe(OOH)(S)
+II Fe2+ Fe(OH)2(S) HFeO2–
Fe(S)
0
Sur le diagramme de la figure II, on identifie donc les domaines :
numéro
espèce
1
2
3
4
(Fe3+)(aq) Fe(OOH)(S) (Fe2+)(aq) Fe(OH)2(S)
5
6
(HFeO2–)(aq)
Fe(S)
Q19 : La droite en pointillé qui part de E = 1,2 V puis traverse les domaines [1] et [2] est
celle du couple O2/H2O de demi équation O2 + 4H+ + 4e– ⇄ 2H2O.
O2 peux oxyder les réducteurs des courbes placées en dessous, en particulier Fe(S) qui est
oxydé en FeII puis en FeIII. À pH = 12, on obtient le solide (FeOOH)(S) d’après le diagramme.
Le bilan de la réaction est 4Fe(S) + 3O2 + 2H2O= 4(FeOOH)(S) .
Q20 : On peut écrire le bilan (FeOOH)(aq) + H2O = Fe(OH)3(S). Ce processus n’est pas redox
car ni Fe, ni O ni H ne change d’état d’oxydation.
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Problème II (Mines-Ponts MP 2004 partiel)
Q1 : Avec Z = 81, la structure de l’atome de thalium dans son état fondamental est :
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p1.
ou encore [Xe]. 4f145d106p1.
Q2 : Le thalium peut perdre facilement, soit son unique électron de la sous couche 6p, soit
les trois électrons de la couche n = 6.
Les degrés d’oxydation prévisibles du thalium sont donc +I et+III.
Q3 : La longueur d’onde d’une lumière de couleur verte correspond à une longueur d’onde
de l’ordre de 500 nm. Les valeurs indiquées sur les lignes sont les longueurs d’onde exprimées en
o
Angstrom A et l’intensité des raies observée se traduit par l’épaisseur des traits de la figure 1, on
peut penser que la transition responsable de la raie verte est 72S1/2 ¾® 62P3/2.
Q4 : L’échelle de gauche donne les énergies des différents états en eV.
1
L’échelle de droite donne le nombre d’onde s = en cm–1.
l
Q5 : La coordinence du Tl+ est de 8 donc il a 8 I– plus proches
: Tl+
+
voisins. Ces ions sont donc aux sommets d’un cube dont le Tl est le
: I–
centre. La structure décrite est donc la suivante :
On reconnaît une structure ionique type CsCl.
Les ions Tl+ et I– de deux sommets sont tangents le long d’une
diagonale principale du cube. On a donc 2[(R(Tl+) + R(I–)] = 3a . Les ions I– ne sont pas en
contact le long d’une arête du cube donc 2R(I–) £ a. Il vient donc R (Tl + ) + R(I - ) ³ 3R(I - ) d’où
R(Tl + )
R(Tl + )
³ 3 - 1.
+
1
³
3
ou
encore
R(I - )
R(I - )
D’après les données
R(Tl + ) 173
=
= 0,786. Or
R(I - ) 220
3 - 1 = 0,732. La condition est bien véri-
fiée.
Q6 : D’après ce qui précède, on a a =
b
g
2
2
173 + 220 = 454 pm.
R(Tl + ) + R(I - ) . A.N. a =
3
3
c
h
Q7 : Chaque ion I– compte pour 1/8 dans la maille et l’ion Tl+ pour 1. La compacité est donc
1 4 3 4
4
8´
pR (I ) + pR 3 (Tl + )
p R 3 (I - ) + R 3 (Tl + )
3p R 3 (I - ) + R 3 (Tl + )
8 3
3
3
C=
=
soit C =
3 .
3
8
2
a3
R(Tl + ) + R(I - )
R(Tl + ) + R(I - )
3 3
FG
H
IJ FG
K H
IJ
K
c
ec
h
hj
ec
hj
3p 1733 + 2203
= 0,71. C’est un peu plus
[Remarque : Numériquement, on trouve C =
2 173 + 220 3
faible que la compacité maximale possible (0,74).]
M (TlI)
Puisque dans la maille, il y a un seul groupement TlI, la masse volumique est r =
.
NA .a3
b
g
Q8 : La condition d’équilibre du bilan de fusion Tl(S) = Tl(L) s’écrit K ° = QEQ . Or Q = 1 quel
que soit l’état du système puisque l’on a des phases condensées.
On en déduit K° = 1 puisque DFUSG°(Tl) = –RTln(K°) = 0.
D H ° (Tl)
Comme DFUSG°(Tl) = DFUSH°(Tl) – TFUSDFUSS°(Tl) , il reste D FUS S ° (Tl) = FUS
.
TFUS (Tl)
4 ´ 103
A.N. D FUS S° (Tl) =
= 6,9 J.K–1.mol–1.
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Devoir n°3
Q9 : Le bilan d’oxydation du thalium est 4Tl + O2(G) = 2 Tl2O(S) .
Tl peut être solide ou liquide suivant la température.
Q10 : L’approximation d’Ellingham consiste à considérer que DrH° et DrS° ne dépendent pas de T en
dehors des températures de changement d’état.
Q11 : Ÿ pour 300 K < T < 577 K, le thalium est solide.
On a DrG1° = DrH1° – TDrS1° avec :
DrH1° = 2 DfH°(Tl2O(S)) = –360 kJ.mol–1 puisque Tl est solide à ces températures, ce qui est
son état standard de référence à 298K.
DrS1° = 2 Sm°(Tl2O(S)) – 4 Sm°(Tl(S)) – Sm°(O2(G))
A.N. DrS1° = 2 (125) – 4 (65) – (206) = –215 J.K–1.mol–1.
On en déduit DrG1° = –360 + 215´10–3.T en kJ.mol–1.
Ÿ pour 577 K < T < 1500 K, le thalium est liquide.
On a alors DfH°(Tl(L) = DfH°(Tl(S) + DFUSH°(Tl) et Sm°(Tl(L) = Sm°(Tl(S) + DFUSS°(Tl).
On peut donc écrire :
DrG1°’ = [2DfH°(Tl2O(S)) – 4DfH°(Tl(L))] – T[2Sm°(Tl2O(S)) – 4 Sm°(Tl(L)) – Sm°(O2(G)) ]
= DrG1° – 4DFUSH°(Tl) + T.4DFUSS°(Tl).
On en déduit DrG1°’ = –360–4(4)+ [215+ 4(7)]´10–3.T soit DrG1°’ = –376 + 243´10–3.T en kJ.mol–1.
Q12 : La condition d’équilibre s’écrit K ° = p° avec K ° = exp - D r G° donc
pEQ (O 2 )
RT
FG
H
FG D G°IJ .
H RT K
F -360 ´ 10 + (216)(300) IJ = exp(–118,3) = 4´10
(O ) = (1) expG
H (8,314)(300) K
pEQ (O2 ) = p°exp
À T = 300 K, pEQ
IJ
K
r
3
–52
2
bar ;
FG -376 ´ 10 + (243)(1500) IJ = exp(–9,2) = 0,4 bar.
H (8,314)(1500) K
À T = 1500 K, pEQ (O 2 ) = (1) exp
3
Cette pression est appelée pression minimale de corrosion. C’est la pression minimale de O 2 nécessaire, à la température T, pour oxyder le thalium.
Si p(O2) = 21300 Pa = 0,213 bar, on a
Ÿ p(O2) > pCOR(300 ) : le thalium est oxydé et c’est Tl2O qui est stableà 300 K ;
Ÿ p(O2) < pCOR(1500 ) : le thalium n’est pas oxydé donc Tl est stable à 1500 K.
Q13 : On a le schéma suivant :
DrG° (en kJ.mol–1)
T (en K)
T0
TFUS(Tl)
CuO
Cu
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Tl2O
Tl
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Devoir n°3
On a placé les domaines d’existence des différentes espèces.
Q14 : Le cuivre métal réduit l’oxyde de thalium Tl2O selon le bilan
Cu(S) + Tl2O(S) = CuO(S) + 2Tl .
L’enthalpie libre de réaction est DrG° = DrG2° – DrG1° . Le sens direct est favorisé si
D G°
> 1 c’est-à-dire si DrG° < 0 ou encore lorsque DrG°1 > DrG°2.
K ° = exp - r
RT
376 - 312
Il faut donc –376 + 243´10–3.T > –312 + 192´10–3.T soit T >
= 1266 K.
(243 - 192) ´ 10-3
À cette température, le thalium est liquide donc le bilan est
Cu(S) + Tl2O(S) = CuO(S) + 2Tl(L) .
Q15 : On étudie les différents états redox. On trouve :
+III, représenté par les espèces (Tl3+)(aq), Tl(OH)3(S).
+I, représenté par les espèces (Tl+)(aq).
0 représenté par l’espèce Tl(S).
Pour l’état +III, la frontière non redox correspond au bilan: Tl(OH)3(S) = (Tl3+)(aq) + 3OH– .
[Tl 3+ ][OH - ]3
Le quotient Q =
montre que Tl(OH)3(S) n’apparaît que
+III Tl3+ Tl(OH)3(S)
c°4
+I Tl+
si Q > K° soit [OH–] élevé donc si le pH est suffisamment élevé.
0 Tl(S)
On peut écrire le tableau :
Sur le diagramme de la figure II, on identifie donc les domaines :
FG
H
IJ
K
I
numéro
II
(Tl3+)(aq) Tl(OH)3(S)
espèce
III
IV
(Tl+)(aq)
Tl(S)
Au point A, le couple mis en jeu est Tl3+/Tl+ de demi réaction Tl3+ + 2e– ⇄ Tl+ et de poten[Tl 3+ ]
0,059
3+
+
tiel E = E ° (Tl / Tl ) +
log
. Avec [Tl3+] = [Tl+] par convention sur la frontière, on a
+
[Tl ]
2
3+
+
EA = E°(Tl /Tl ). A.N. EA = 1,26 V.
FG
H
IJ
K
Au point B, le couple mis en jeu est Tl+/Tl(S) de demi réaction Tl+ + e– ⇄ Tl(S) et de potentiel
[Tl + ]
+
E = E ° (Tl / Tl (S) ) + 0,059 log
. Avec [Tl+] = cTRA = 10–4 mol.L–1 par convention sur la
c°
c
frontière, on a E B = E ° (Tl + / Tl (S) ) + 0,059 log TRAV . A.N. EB = –0,58 V.
c°
FG
H
IJ
K
FG
H
IJ
K
Q16 : La frontière entre les domaines de Tl3+ et Tl(OH)3(S) correspond à l’équilibre vis-à-vis
[Tl 3+ ]EQ [OH - ]EQ 3
3+
–
K
°
=
du bilan : Tl(OH)3(S) = (Tl )(aq) + 3OH . La condition d’équilibre s’écrit S
.
c°4
Sur cette frontière, on a [Tl3+]EQ = cTRA = 10–4 mol.L–1 par convention. Son abscisse est
(10-4 )(10-13,33 ) 3
–
–(14 – 0,67)
–13,33
pH = 0,67 donc [OH ]EQ = 10
= 10
. On a donc numériquement KS ° =
(1) 4
= 10–44.
Q17 : Pour le couple d’espèces Tl(OH3(S)/Tl+, la demi équation redox s’écrit
Tl(OH)3(S) + 3H+ + 2e– ⇄ Tl+ + 3H2O.
FG
H
IJ
K
0,059
[ H + ]3
Son potentiel s’écrit E = E ° (Tl(OH) 3( S) / Tl ) +
log
.
2
[Tl + ]c°2
+
Spé y 2007-2008
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Devoir n°3
Sur la frontière entre les domaines de Tl+ et Tl(OH)3(S), on a [Tl+] = cTRA donc
c°
- 0,09 pH : la pente est –0,09 V par unité de pH.
E F = E ° (Tl(OH) 3(S ) / Tl + ) + 0,03 log
cTRA
FG IJ
H K
Ce couple d’espèces représente le couple +III/+I donc on peut écrire
E ° (Tl(OH) 3(S)
FG
H
IJ
K
FG
H
0,059
0,059
[ H + ]3
[Tl 3+ ]
3+
+
/ Tl ) +
log
= E ° (Tl / Tl ) +
log
2
2
[Tl + ]c°2
[Tl + ]
+
c°4
d’après la condition d’équilibre de précipitation.
[OH - ]3
En reportant, on obtient
IJ
K
avec [Tl 3+ ] = KS °
E ° (Tl(OH) 3(S)
FG
H
IJ
K
FG
H
0,059
0,059
[ H + ]3
[ H + ]3 KS °
3+
+
/ Tl ) +
log
= E ° (Tl / Tl ) +
log
2
2
[Tl + ]c°2
[Tl + ]c° 2 KE ° 3
+
dont on déduit E ° (Tl(OH) 3(S) / Tl + ) = E ° (Tl 3+ / Tl + ) + 0,03 log
FG K ° IJ .
HK ° K
IJ
K
S
3
E
A.N. E° (Tl(OH) 3(S)
F 10 IJ = 1,20 V.
/ Tl ) = 1,26 + 0,03 logG
H (10 ) K
-44
+
-14 3
Q18 : La frontière Tl3+/Tl+ est toujours au-dessus de celle de O2/H2O donc Tl3+ est toujours
1
réduit par l’eau en Tl+ suivant le bilan (Tl 3+ ) ( aq) + H 2 O = (Tl + ) ( aq) + O 2 ( g ) + 2( H + ) ( aq ) .
2
Il en est de même pour Tl(OH)3(S) si le pH est inférieur à la valeur pH1 telle que
1,23 – 0,06pH1 = 1,20 – 0,03(–4) – 0,09pH1
1,20 + 0,12 - 1,23
soit pH 1 =
= 3.
0,09 - 0,06
Pour pH < 3, on a réduction de Tl(OH)3(S) par l’eau suivant le bilan
1
Tl(OH ) 3( S) + H 2 O = (Tl + ) ( aq) + O 2 ( g ) + 2 H 2 O + (OH - ) ( aq ) .
2
La frontière de H2O oxydante est toujours en dessous de celle de Tl+ réducteur donc l’eau
n’oxyde pas Tl+. La frontière de H2O réductrice est toujours au-dessus de celle de Tl+ oxydant donc
l’eau ne réduit pas Tl+. L’ion Tl+ est donc stable en solution aqueuse désoxygénée quelque soit
le pH. (Cependant, il sera oxydé en présence de O2 si le pH est supérieur à 3.)
La frontière de Tl+/Tl(S) est en dessous de celle de H2O/H2(g) si le pH est inférieur à pH2 tel
que –0,58 = –0,059pH2 soit pH2 = 9,8.
Pour pH < 9,7, le thalium solide est oxydé par l’eau en Tl+ suivant le bilan
1
Tl (S) + H 2 O = Tl + + H 2 ( g ) + (OH - ) ( aq ) .
2
1
Si pH < 7, on peut écrire ce bilan sous la forme Tl (S) + ( H + ) ( aq ) = Tl + + H 2 ( g ) . Le thalium
2
est attaqué par les acides en produisant un dégagement de dihydrogène.
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Devoir n°3